Teora cintica de los gases

DEFINICIN:

La teora cintica de los gases es una teora fsica y qumica que explica
el
comportamiento
y
propiedades
macroscpicas de los gases(Ley de los gases
ideales),
a
partir
de
una descripcin
estadstica de
los
procesos moleculares microscpicos. La teora
cintica se desarroll con base en los estudios
de fsicos como Daniel Bernoulli en el siglo
XVIII, Ludwig
Boltzmann y James
Clerk
Maxwell a finales delsiglo XIX.
Esta rama de la fsica describe las
propiedades trmicas de los gases. Estos sistemas contienen nmeros
enormes de tomos o molculas, y la nica forma razonable de
comprender sus propiedades trmicas con base en la mecnica
molecular, es encontrar determinadas cantidades dinmicas de tipo
promedio y relacionar las propiedades fsicas observadas del sistema
con estas propiedades dinmicas moleculares en promedio. Las tcnicas
para relacionar el comportamiento macroscpico global de los sistemas
materiales con el comportamiento promedio de sus componentes
moleculares constituyen la mecnica estadstica.

Modelo molecular de un gas ideal

Al desarrollar este modelo, se hacen las siguientes suposiciones:
1. En los gases las molculas son numerosas y la separacin
promedio entre ellas es grande en comparacin con sus
dimensiones. En otras palabras, las molculas ocupan un
volumen despreciable en el contenedor.
Esto es consistente con el modelo de gas ideal, en el que las
molculas se modelan como
partculas.
2. Las molculas obedecen las leyes de movimiento de
Newton, pero como un todo tienen un movimiento aleatorio. Por
aleatorio se entiende que cualquier molcula se puede trasladar
en cualquier direccin a cualquier rapidez.
3. Las molculas interactan slo mediante fuerzas de corto
alcance durante colisiones elsticas. Esto es consistente con

el modelo de gas ideal, en el que las molculas no ejercen fuerzas

de largo alcance unas sobre otra.
4. Las molculas tienen colisiones elsticas contra las
paredes. Estas colisiones conducen a la presin macroscpica
sobre las paredes del contenedor.
5. El gas en consideracin es una sustancia pura; es decir,
todas las molculas son idnticas.

LA PRESIN EJERCIDA POR EL GAS

Aunque con frecuencia se ilustra un gas ideal que consiste en tomos simples,
el comportamiento de los gases moleculares se aproxima al de los gases
ideales, ms a presiones bajas. Por lo general, las rotaciones moleculares o
vibraciones no tienen efecto sobre los movimientos considerados en este caso.
Como primera aplicacin de la teora cintica, obtenga una expresin para la
presin de N molculas de un gas ideal en un contenedor de volumen V en
trminos de cantidades microscpicas. El contenedor es un cubo con bordes de
longitud d (figura 21.1). Primero se concentra la atencin en una de dichas
molculas de masa m
y se supondr mvil de modo que su componente de velocidad en la direccin
x es
(En este caso, el subndice i se refiere a la isima molcula, no a un valor
inicial. En breve se combinarn los efectos de todas las molculas.) A medida
que la molcula tiene una colisin elstica con cualquier pared (suposicin 4),
su componente de velocidad perpendicular a la pared se invierte, porque la
masa de la pared es mucho mayor que la masa de la molcula. Ya que la
componente de la cantidad de movimiento p de la molcula es m0 vxi antes
de la colisin y -m0vxi despus de la colisin, el cambio en la componente x de
la cantidad de movimiento de la molcula es

Ya que las molculas obedecen las leyes de Newton (suposicin 2), se aplica el
teorema impulsocantidad de movimiento (ecuacin 9.8) a la molcula para
obtener

Donde
sobre molcula ES la componente x de la fuerza promedio que la
pared ejerce sobre la molcula durante la colisin y t es la duracin de la
colisin. Para que la molcula tenga otra colisin con la misma pared despus
de esta primera colisin, debe viajar una distancia de 2d en la direccin x (a
travs del contenedor y de regreso). Por lo tanto, el intervalo de tiempo entre
dos colisiones contra la misma pared es

La fuerza que causa el cambio en cantidad de movimiento de la molcula en la

colisin contra la pared se presenta slo durante la colisin. Sin embargo, es
posible promediar la fuerza durante el intervalo de tiempo para que la
molcula se traslade a travs del cubo y regrese. A veces, durante este
intervalo de tiempo, se presenta la colisin, as que el cambio en cantidad de
movimiento para este intervalo de tiempo es el mismo que para la duracin
breve de la colisin. En consecuencia, se puede reescribir el teorema impulso
cantidad
de movimiento como

donde es la componente de la fuerza promedio en el intervalo de tiempo

para que la molcula se traslade a travs del cubo y regrese. Ya que se
presenta exactamente una colisin por cada uno de tales intervalos de tiempo,
este resultado tambin es la fuerza promedio a largo plazo en la molcula
durante largos intervalos de tiempo que contienen cualquier nmero de
mltiplos de t.
Esta ecuacin y la anterior permiten expresar la componente x de la fuerza
promedio a largo plazo ejercida por la pared sobre la molcula como

Ahora, por la tercera ley de Newton, la componente x de la fuerza promedio a

largo plazo que ejerce la molcula sobre la pared es igual en magnitud y
opuesta en direccin:

La fuerza promedio total que el gas ejerce sobre la pared se encuentra al

sumar las fuerzas promedio ejercidas por las molculas individuales. Al sumar
los trminos como el anterior para todas las molculas se tiene

donde se factoriz la longitud de la caja y la masa m0 porque la suposicin 5

dice que todas las molculas son iguales. Ahora se impone la suposicin 1, que
el nmero de molculas es grande. Para un nmero pequeo de molculas, la
fuerza real sobre la pared variara con el tiempo. Sera distinta de cero durante
el intervalo breve de la colisin de una molcula contra la pared y cero cuando
ninguna molcula golpee la pared. Sin embargo, para un nmero muy grande
de molculas, como el nmero de Avogadro, estas variaciones en fuerza son
uniformes, de modo que la fuerza promedio dada anteriormente es la misma
sobre cualquier intervalo

de tiempo. Por lo tanto, la fuerza constante

colisiones moleculares es

F sobre la pared debida a las

Para avanzar an ms, considere cmo expresar el valor promedio del

cuadrado de la componente x de la velocidad para N molculas. El promedio
tradicional de un conjunto de valores es la suma de los valores sobre el nmero
de valores:

El numerador de esta expresin se contiene en el lado derecho de la ecuacin

precedente. En consecuencia, al combinar las dos expresiones, la fuerza total
sobre la pared se escribe

Ahora considere de nuevo una molcula con componentes de velocidad v El

teorema de Pitgoras relaciona el cuadrado de la rapidez de la molcula con
los cuadrados de las componentes de velocidad:

Por tanto, el valor promedio de

para todas las molculas en el contenedor se

relaciona con los valores promedio de

de acuerdo con la expresin

Ya que el movimiento es completamente aleatorio (suposicin 2), los valores

promedio
son iguales uno a otro. Al usar este hecho, y la ecuacin
anterior, se encuentra que

Por lo tanto, de la ecuacin 21.1, la fuerza total ejercida sobre la pared es

Con esta expresin encuentre la presin total que se ejerce sobre la pared:

CALOR ESPECFICO MOLAR DE UN GAS

IDEAL.
El calor especfico es una propiedad intensiva de la materia, por lo que es
representativo de cada materia; por el contrario, la capacidad calorfica es
una propiedad extensiva representativa de cada cuerpo o sistema
particular.
El trmino "calor especfico" tiene su origen en el trabajo del fsico Joseph
Black, quien realiz variadas medidas calorimtricas y us la frase
capacidad para el calor. En esa poca la mecnica y la termodinmica se
consideraban ciencias independientes, por lo que actualmente el trmino
podra parecer inapropiado; tal vez un mejor nombre podra ser transferencia
de energa calorfica especfica, pero el trmino est demasiado arraigado para
ser reemplazado.

Calor Especfico a Volumen Constante

El calor especfico molar a volumen constante se define por

La primera ley de la termodinmica se puede poner en la forma

= 0, la expresin para CV viene a

ser
Para un gas ideal
, de modo
monoatmico,
que

pero puesto que

Este valor concuerda bien con el experimento de gases nobles

monoatmicos como el helio y el argn, pero no describe a los gases
diatmicos o poliatmicos, porque las rotaciones y vibraciones

moleculares contribuyen al calor especfico. La equiparticin de

energa predice

Calor Especfico a Presin Constante

El calor especfico molar a presin constante se define por

La primera ley de la termodinmica para un proceso a presin

constante, se puede poner en la forma
De la ley de gas ideal (PV=nRT) bajo condiciones de presin constante
se puede ver que

Puesto que el calor especfico a volumen constante es

se sigue que
Para un gas monoatmico ideal

Calores Especficos de Gases

Los calores especficos molares de los gases monoatmicos ideales son:

Para molculas diatmicas, se aaden dos grados de libertad de

rotacin, que corresponde a la rotacin sobre dos ejes perpendiculares a
travs del centro de la molcula. Esto era de esperar para dar CV = 5/2
R, que se confirma en ejemplos como el nitrgeno y el oxgeno. Una

molcula poliatmica general, ser capaz de girar alrededor de tres ejes

perpendiculares, que se esperara que diera C V = 3R. La diferencia de
valor observado, indica que los grados de libertad de vibracin, tambin
se deben incluir en una descripcin completa de los calores especficos
de los gases.

Calores Especficos Seleccionados

Los modelos de calor especfico basados en la equiparticin de energa,

la inclusin de los grados de libertad rotacional, as como de
desplazamientos, son capaces de explicar los calores especficos de las
molculas diatmicas. La diferencia de este modelo en el caso de las
molculas poliatmicas, indica la participacin de la vibracin molecular.
El calor especfico a presin constante se relaciona con el valor a
volumen constante por CP = CV + R. La proporcin entre los calores
especficos = CP/CV es un factor en los procesos de los
motores adiabticos y en la determinacin de la velocidad del sonido en
un gas.

Grados de libertad
El comportamiento termodinmico de las molculas de los gases monoatmicos,
como el helio y de los gases diatmicos, como el hidrgeno es muy diferente. En
los gases monoatmicos, la interna corresponde nicamente a movimientos de
traslacin. Los movimientos traslacionales son movimientos de cuerpo completo en
un espacio tridimensional en el que las partculas se mueven e intercambian
energa en colisiones en forma similar a como lo haran pelotas de goma
encerradas en un recipiente que se agitaran con fuerza. (Vea la animacin aqu).

Estos movimientos simples en los ejes dimensionales X, Y, y Z implican que los

gases monoatmicos solo tienen tres grados de libertad traslacionales.
Las molculas con mayor atomicidad, en cambio tienen varios grados de
libertad internos, rotacionales y vibracionales, adicionales ya que son objetos
complejos. Se comportan como una poblacin de tomos que pueden moverse
dentro de una molcula de distintas formas (ver la animacin a la derecha). La
energa interna se almacena en estos movimientos internos. Por ejemplo,
el Nitrgeno, que es una molcula diatmica, tiene cinco grados de libertad
disponibles: los tres traslacionales ms dos rotacionales de libertad interna. Cabe
destacar que la capacidad calorfica molar a volumen constante de los gases
monoatmicos es

, siendo R la Constante Universal de los gases ideales,

mientras que para el Nitrgeno (biatmico) vale

, lo cual muestra claramente la

relacin entre los grados de libertad y el calor especfico.

El Hidrgeno como Ejemplo de Molcula Diatmica

Calor Especfico del Hidrgeno

El comportamiento del calor especfico del hidrgeno con el cambio de

temperatura, fue muy desconcertante al principio del siglo 20. A bajas
temperaturas se comportaba como un gas monoatmico, pero a
temperaturas ms altas, su calor especfico adquira un valor similar al
de otras molculas diatmicas. Fu necesario esperar al desarrollo de la
teora cuntica, para demostrar que el hidrgeno diatmico, con su
pequea inercia rotacional, necesitaba una gran cantidad de energa
para excitar su primer estado cuntico de rotacin molecular. Como no
poda conseguir esa cantidad de energa a bajas temperaturas, actuaba
como un gas monoatmico.

Proceso adiabtico para un gas ideal

En termodinmica se designa como proceso adiabtico a aquel en el
cual el sistema termodinmico (generalmente, un fluido que realiza
un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabtico
que es adems reversible se conoce como proceso isotrpico. El
extremo opuesto, en el que tiene lugar la mxima transferencia de
calor, causando que la temperatura permanezca constante, se
denomina proceso isotrmico. En otras palabras se considera proceso
adiabtico a un sistema especial en el cual no se pierde ni tampoco se
gana energa calorfica. Esto viene definido segn la primera ley de
termodinmica describiendo que Q=0
Si se relaciona el tema del proceso adiabtico con las ondas, se debe
tener en cuenta que el proceso o carcter adiabtico solo se produce
en las ondas longitudinales.
FORMULACION MATEMATICAS
La ecuacin matemtica que describe un proceso adiabtico en un
gas (si el proceso es reversible) es

donde P es la presin del gas, V su volumen y

el coeficiente adiabetico,siendo
el calor especifico molar a presin
constante y
el calor especfico molar a volumen constante. Para un
gas monoatmico
el nitrgeno o el
aire)

ideal,
oxgeno,

.
los

Para un gas diatnico (como

principales componentes del

Equiparticin de Energa
El teorema de equiparticin de la energa establece que las molculas en
equilibrio trmico, tienen la misma energa promedio asociada a cada
independiente grado de libertad de movimiento y que esa energa es

La equiparticin de energa resultante

sirve bien para la definicin de la temperatura cintica, puesto que

implica exactamente a los grados de libertad de traslacin, pero falla en
la prediccin de los calores especficos de los gases poliatmicos, porque
el aumento de la energa interna debido al calentamiento de tales gases,
aade energa a los grados de libertad rotacional y quizas vibracional.
Cada modo vibracional, obtendr kT/2 de energa cintica y kT/2 de
energa potencial. En el teorema de virial se aborda la igualdad de la
energa cintica y potencial. La equiparticin de la energa tambin tiene

implicaciones en la radiacin electromagntica cuando est en equilibrio

con la materia, teniendo cada modo de radiacin kT energa en la ley de
Rayleigh-Jeans.
En los grados libertad traslacional solamente, la equiparticin se puede
ver que sigue la distribucin de Boltzmann.

La ley de distribucin de las velocidades

moleculares
En un gas ideal encerrado en un recipiente, el movimiento de las molculas es
completamente al azar, es decir, todas las direcciones del espacio son
igualmente probables. Pero no es posible que todas las velocidades v de las
molculas sean igualmente probables ya que hay una relacin lineal entre el
valor medio cuadrtico de la velocidad y la temperatura absoluta del gas ideal.
Distribucin de las velocidades de las molculas

Para un gas ideal monoatmico la energa de las molculas es solamente

cintica E=mv2/2.

En la frmula (1) efectuamos el cambio de variable E por v.

Resultando la expresin (2)

que es la frmula de Maxwell para la distribucin de velocidades de las

molculas de un gas ideal. Nos proporciona el nmero dn de molculas
que se mueven con una velocidad comprendida
entre v y v+dv independientemente de la direccin del movimiento.