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Recherche de matrices et de procds alternatifs pour le traitement-conditionnement des dchets

Apport du plasma pour le traitement des dchets


par incinration / vitrification. Le procd Shiva

e chauffage par plasma permet datteindre localement et


trs rapidement des tempratures extrmes. Le plasma est
dun haut intrt pour le traitement des dchets, car il permet
de dcomposer la quasi-totalit dentre eux, quils soient
solides, liquides, organiques ou minraux. Dune manire
gnrale, des procds de traitement et conditionnement de
dchets utilisant le plasma ont t tudis de par le monde et
parfois mme industrialiss comme cest par exemple le cas
de linstallation Zwilag sur le centre de Wrenlingen, en
Suisse.
Le plasma est pour le physicien le prolongement de ltat
gazeux ; il existe au-del de cet tat lorsque lnergie contenue dans la matire est suffisante pour ioniser une grande partie des atomes qui la constituent. Le plasma est donc un
mlange de molcules, datomes, dions et dlectrons avec
des proprits physiques particulires. Gnr la pression
atmosphrique, on peut facilement faire atteindre au plasma
des tempratures suprieures 6 000 K. Cest ce plasma,
la fois trs chaud et trs ractif chimiquement en raison de la
prsence datomes et dions trs excits ou de molcules inhabituelles dans la chimie classique, que lingnieur peut utiliser
pour le traitement de certaines catgories de dchets particulirement dlicates . Les dchets viss sont, par exemple,
les rsines changeuses dions ou, plus gnralement, les
dchets technologiques comportant une fraction organique
qui rendrait impossible leur vitrification directe ou hasardeux
leur enrobage dans une matrice cimentaire.
Il existe diffrentes techniques pour gnrer un plasma thermique ; cela dpend de la manire dont est apporte lnergie pour transformer le gaz en plasma. Lnergie peut tre
apporte par un champ lectromagntique, par des micro
ondes ou encore, et cest la manire la plus utilise, par clatement dun arc lectrique dans un flux gazeux, ce dernier
pouvant tre de nature trs vari : argon, oxygne, vapeur
deau Cest le procd chimique envisag qui va entraner
le choix dun gaz en particulier. La densit de courant dans
une colonne darc peut atteindre des valeurs de 106 A/m2 et
plus ; elle est encore plus leve au niveau des lectrodes, o
la densit de courant peut mme dpasser 1010 A/m2. Les
densits de flux thermique associes sont de lordre de 1010
1011 W/m2, ce qui exige des conceptions particulires des
lectrodes si lon veut garantir une dure de vie compatible
avec un usage industriel. On comprend ainsi que lon peut
obtenir peu prs nimporte quelle composition chimique

Le conditionnement des dchets nuclaires

trs haute temprature, ce qui peut tre utile pour de la synthse en milieu rducteur, par exemple, ou pour de la destruction rapide de molcules en milieu trs oxydant application
principale du plasma dans le domaine du traitement des
dchets.
Lhypothse de lquilibre thermodynamique local dans la
colonne darc, est en gnral, vrifie. On considre donc le
plasma comme un mlange de gaz parfaits en quilibre thermodynamique ; on peut ainsi calculer sa composition chimique
en fonction de la temprature ou de la pression. On utilise pour
cela une mthode de minimisation de lenthalpie libre du systme, sous contrainte du bilan massique et de la neutralit
lectrique. La figure 102 prsente, titre dexemple, la composition chimique, exprime en nombre de mole, dun plasma
dargon et de vapeur deau la pression de 1 bar, situation
rencontre en incinration de dchets organiques. On remarquera la prsence datomes, de radicaux libres, O, par
exemple, ainsi que despces ionises et dlectrons. Les
ractions chimiques mises en jeux et leur cintique sont considrablement influences par la prsence de ces espces et
les efficacits des procds sont considrablement accrues.
Parce que les mlanges sont trs ractifs, les dbits de gaz
utiliss peuvent tre faibles, les racteurs plasmas sont donc
de petite taille, et les dimensions des units aval de traitement
des gaz sont rduites. Cela est un atout majeur pour certaines
applications, notamment dans le domaine des dchets radio-

1.E+00

Fraction molaire

Ar
H

1.E-01

H2O

O
A2+

1.E-02

H2

O+

1.E-03

O2

1.E-04

1.E-05

OHO2

OH
H-

1.E-06
1 000

3 000

5 000

7 000

9 000

11 000

13 000

15 000

Temprature (K)

Fig. 102. volution de la composition dun plasma Ar/H2O en


fonction de la temprature la pression de 1 bar.

105

connaissances sur la filire plasma pour proposer des procds nouveaux tels que SHIVA (Systme Hybride dIncinration
Vitrification Avanc). La figure 103 schmatise le procd
SHIVA comme tant la convergence des connaissances
issues des voies de lincinration, de la vitrification et de la
recherche sur les matriaux pouvant tre la base de
matrices de confinement. Le procd IRIS (Installation de
Recherche en Incinration des Solides) a t dvelopp pour
lincinration de dchets organiques fortement chargs en
chlore ayant pour but de produire une cendre sans carbone
(voir supra Les procds de dcontamination et de traitement des effluents et dchets technologiques , p. 13-26). Son
dveloppement a ncessit dy associer un traitement des gaz
extrmement performant mettant en uvre des filtres sans
mdia. Le FID ou Fusion par Induction Directe est, quant lui,
un procd de vitrification en creuset froid qui a t dvelopp
pour assurer une sauvegarde des pots de fusion et limiter ainsi
la production de dchets secondaires. La ncessit daugmenter les capacits de traitement a fait voluer le procd vers le
Creuset Froid Avanc (voir supra La vitrification en creuset
froid , p. 67-70) utilisant des inducteurs plans en lieu et place
de spires ceinturantes. Les connaissances acquises sur lensemble de ces technologies ont permis denvisager de lier incinration et vitrification en alimentant des matires organiques
sur un bain de verre en fusion. Lutilisation du seul moyen de
chauffage inductif stant rvl insuffisant pour oxyder efficacement la matire organique, la mise en place de torches
plasma a t tudie pour aboutir la proposition dun procd hybride.

actifs o les tailles des installations doivent tre minimales. La


petite taille des racteurs diminue galement leur inertie thermique. Pour ces raisons, les dbits traits, rapports la taille
des racteurs plasma, peuvent tre importants.
Ces particularits physiques confrent aux procds plasmas
une grande souplesse dutilisation. Le spectre des dchets qui
peuvent tre concerns par un traitement plasma est trs
large. De plus, plusieurs tapes du traitement des dchets
peuvent tre envisages dans un unique racteur contrairement aux procds conventionnels. Cest, par exemple, le cas
de lincinration / vitrification de dchets technologiques organiques dans un racteur plasma sur un bain de verre o la
combustion complte et lincorporation des cendres peuvent
tre raliss dans un mme appareil.
Afin dassurer le traitement de dchets solides, le CEA a entrepris des recherches visant proposer un procd qui permette la fois dliminer les fractions organiques des dchets
tout en stabilisant et en confinant leurs fractions minrales. Ce
type de traitement nomm incinration-vitrification doit
produire un dchet ultime de type vitrifiat ayant les qualits
requises pour pouvoir tre dirig vers un site de stockage. Fort
de son exprience dans le domaine de lincinration de la chimie des hautes tempratures et des technologies associes,
mais galement de la vitrification mettant en uvre des techniques de pointe telles que la fusion par induction directe en
creuset froid, le CEA a entrepris de coupler lensemble de ses

IRIS
Incinration

Traitement des gaz


HIGH VOLTAGE

AFTERBURNER

STACK

P2O5

AIR
VHE
FILTER

HEAT EXCHANGER

EXTRACTION

BEMBIN / SHIVA

ELECTROSTATIC
FILTER

REI

SCRUBING
COLUMN

AIR

AIR
O
x
y
g
e
n

Matriau

CFA
FID

W
a
s
t
e

Gases
treatment

Cold Crucible

Molte
n
glass

Coil

Co
ld
lay
er
Draining

Incinration / vitrification
Vitrification

Fig. 103. SHIVA, un procd de traitement des dchets issu de la


convergence de plusieurs voies de recherches menes au CEA.

106

Apport du plasma pour le traitement des dchets


par incinration / vitrification. Le procd Shiva

Dchets + verre

Ar O2
Ar / O2
Verre

Ar / O2

Dchets

Traitement
des gaz

Traitement
des gaz

Inducteur
sole

Four torche
axial

Four torche jumel


+ induction directe

Fig. 104. Procd dincinration/vitrification dans : a. Sa forme


initiale. b. Sa forme actuelle SHIVA.

La convergence des diffrentes voies de recherches mentionnes ci-dessus a permis de proposer un procd trs
compact, puisquil permet dans un mme racteur de combiner la combustion des dchets, la postcombustion des gaz
(lment de procd souvent trs volumineux) et la vitrification de la charge minrales qui contient la majeure partie de
lactivit radiologique [1].
Le racteur actuellement mis en place est lui-mme issu de
plusieurs tapes volutives ayant eu pour but dassocier progressivement les deux moyens de chauffage que sont les
torches plasma et les techniques inductives. Initialement
quip dune torche arc transfr anode immerge dans
le verre en fusion, le racteur a mut vers un creuset froid
quip dune sole inductive surmonte de deux torches
plasma jumeles bipolaires. La figure 104 donne trs schmatiquement une reprsentation de cette volution.
Actuellement et tel que reprsent sur la figure 99, le procd
SHIVA dispose dun creuset entirement refroidi par circulation
deau, ce qui vite une corrosion importante des parois
internes et dun dme lui-mme refroidi sur lequel sont implantes les deux torches plasma. Un inducteur de gomtrie
plane est mis en place sous la sole ralise en carbure de silicium. Le principe du procd consiste alimenter les dchets
directement sur le bain de verre et sous le panache de plasma
qui assure la combustion de la fraction organique des dchets,
mais galement la postcombustion des gaz dans la zone
situe au-dessus du bain de verre. La charge minrale, quant
elle, est progressivement intgre dans le verre, aprs avoir
t stabilise haute temprature. Si le plasma est utile lapport de lnergie ncessaire aux diffrentes ractions chimiques impliques, il est galement utilis pour linitiation de
la fusion du verre, vitant ainsi lajout dlments mtalliques
suscepteurs ncessaire au dmarrage de la fusion du verre.
Le conditionnement des dchets nuclaires

Le principe du procd repose sur lalimentation continue de


dchets fragments sur un bain de verre en fusion. Arrives
la surface, les matires constitutives des dchets sont soumises une trs haute temprature ayant pour effet de produire, dune part, un phnomne de combustion directe entre
loxygne prsent et la surface de matire organique, et,
dautre part, une pyrolyse pour les matires non exposes aux
oxydants. Cette pyrolyse est responsable de la production de
gaz combustibles (CO, hydrocarbures divers) ayant un fort
pouvoir calorifique. Les composs volatils mis dans ou directement proximit du panache de plasma sont oxyds trs
rapidement en tant soumis des tempratures extrmes
ainsi qu des espces fortement ractives telles que celles
dcrites dans la figure 102. En ce qui concerne la charge
minrale des dchets, une partie est vaporise sous leffet des
hautes tempratures et une autre est intgre dans la matrice
vitreuse par un processus de digestion au niveau de linterface. Les trois grandes fonctions de lincinration-vitrification
sont ainsi rassembles au sein dun seul et mme racteur
connect un systme de traitement des gaz ayant pour mission de refroidir, de filtrer et de neutraliser les espces ractives froid. Tel que cela apparat sur la figure 105, les dchets
finaux issus du procd sont de diverses natures. Il ressort
des gaz inertes totalement dcontamins et essentiellement
composs de H2O, N2 et CO. Le dchet ultime est un vitrifiat
comportant la quasi-totalit des radiolments prsents dans
les dchets. Cest ce dernier qui sera dirig vers un stockage
ultime. Enfin, lpuration des gaz produit galement un effluent
de lavage qui peut tre liquide ou solide selon la technique utilise mais qui est dpourvue de contamination puisque produit
en aval dun filtre de trs haute efficacit.
Une partie des tudes ralises sur le sujet ont dmontr limportance des conditions de traitement vis--vis de lintgration
des composs minraux au sein de la matrice vitreuse. Par

107

exemple, si les conditions doxydation


sont optimales, ils pourront tre introduits sous forme doxydes solubles
dans le bain de verre. Dans le cas
inverse, certains insolubles peuvent se
former linterface et produire des
inclusions dans le bain de verre. Cest
par exemple le cas du soufre qui peut
selon le cas tre vaporis sous forme
de SOx ou alors tre la base de sulfures pntrant sous forme de billes
lintrieur du verre. Lutilisation des
torches plasma est dans ce cas fondamentale puisquelle conditionne les
niveaux de temprature de linterface.
La figure 106 montre que dans le cas
du traitement de rsines changeuses
dions dont certaines prsentent des
groupements sulfons, le chauffage par
torche plasma limite trs sensiblement la formation des billes de sulfure
qui se trouvent en quantit lors dun
traitement sans plasma.

)n
(

)n

Procd
SHIVA

CH2

CH2

b Traitement avec plasma.


Inclusions de sulfures

Traitement
des gaz
Liquides
ou solides
dcontamins

Vitrification

Recyclage

Vitrifiat

Fig. 105. SHIVA : un procd intgr pour le traitement des dchets.

108

)n

SO3-H+

a Traitement sans plasma.

Rejets gazeux
dcontamins

Postcombustion
Pyrolyse
combustion

)n
(

SO3-H+

La technologie SHIVA a t dveloppe afin de traiter des


types trs diffrents de dchets. Il est possible de citer, ce
jour, les rsines changeuses dions, des enrobs bitumineux
des dchets technologiques chlors, des boues de traitement
des combustibles uss, ces deux derniers cas pouvant tre
pris titre dexemple {2}.

Dchets

Fig. 106. Visualisation des destins diffrents des minraux suivant


les conditions de traitement. gauche, sans plasma, le traitement
de rsines changeuses dions cationiques soufres est lorigine
de la formation de billes de sulfures. droite, leur traitement sous
plasma diminue sensiblement leur apparition.

Lincinration de dchets chlors


Les dchets technologiques sont constitus de cellulose, de
plastiques et de polymres varis. Leur densit moyenne est
faible : 0,16. Le chlore quil contiennent provient de la large utilisation de divers types de PVC. Ces dchets, comme tout
autre, prsentent une charge minrale relativement importante.
Ltude du traitement des dchets organiques chlors a t
initie par lincinration dcrite dans un paragraphe prcdent
(voir supra Les procds de dcontamination et de traitement des effluents et dchets technologiques , p. 13-26). Elle
a dmontr que lexistence dans la charge minrale dlments tels que le chlore induit la formation de composs volatils pouvant avoir des effets dvastateurs sur les installations,
si certaines prcautions de sont pas prises. Les rsultats
acquis ont dmontr quil pouvait tre trs avantageux doprer sur certains chlorures volatils une substitution du chlore
par du phosphore, afin de produire des poussires stables et
compatibles avec un confinement dans une matrice vitreuse.
tant donn que le compos le plus pnalisant est le chlorure
de zinc ZnCl2, la quantit de phosphore introduite est adapte
la quantit de zinc prsent dans les dchets. Actuellement,
il semble quun ratio Zn/P = 1 0,1 garantisse une stabilit
suffisante des poussires vis--vis dune rhydratation pouvant conduire la production de composs corrosifs (chlorures hydrats ou composs polyphosphatiques). Ladjonction
du phosphore peut tre ralise de diffrentes faons. Soit
sous forme solide travers du PVC rose (polymre ignifug
Apport du plasma pour le traitement des dchets
par incinration / vitrification. Le procd Shiva

traitement des gaz comportant une


trempe lair, un lectrofiltre et une
colonne de lavage.

Chemine
Gnrateur HT
rgul

Extracteur

Trmie
doseuse

Aliment par un dbit de dchets moyen


denviron 3kg/h dans un premier temps,
le couplage plasma (50kW) induction
(283kz 100kW) permet un traitement
trs satisfaisant. Dans une premire
approche, les rsultats montrent que les
lments prsents dans les dchets se
rpartissent entre le verre du racteur et
les filtres comme indiqu dans le tableau
16.

Ar/O2

Air
dilution

Ar/O2

2
1

Virole
interne

Racteur SHIVA

Lavage des gaz

Liaison refroidie

Electrofiltre

Fig. 107. Procd SHIVA complet. Il comporte une trmie doseuse


de dchets, le racteur SHIVA, une trempe lair, un lectrofiltre et
une colonne de lavage.

par une molcule de type tri aryle phosphate), ce qui induit


une augmentation de la charge thermique du dchet, soit par
du TBP (phosphate de tri-n-butyle), molcule couramment utilise pour le traitement du combustible us. Cette dernire
possibilit est attrayante, car elle fournit un nouvel exutoire
pour le traitement de solvants.
Dans le cadre des tudes de faisabilit et de mise au point,
les essais de traitement se ralisent dans le racteur SHIVA
tel que dcrit sur la figure 107. Il est coupl son systme de
Tableau 16.

Rpartition de la charge minrale entre le verre


du racteur SHIVA et le filtre
lment

Racteur

Filtre

Compos

Verre (% massique)

1,55

SiO2

51,69

Cl

18,4

26

Na2O

9,60

1,4

0,62

B2O3

15,45

4,6

11,5

Al2O3

6,60

Na

9,5

P2O5

2,40

3,25

K2O

0,39

Mg

1,25

0,25

CaO

4,80

Ca

6,2

1,25

Fe2O3

0,34

Zn

18,5

20

ZrO2

2,11

Al

16,5

1,9

BaO

0,16

Si

4,3

1,9

Sb2O3

0,67

Si le chlore se rpartit entre le racteur et


le verre, il est visible que le phosphore, initialement gazeux car sous forme danhydride P2O5, est essentiellement prsent dans les poussires,
ce qui souligne lefficience de la phosphatation des chlorures
dans une structure de type SHIVA.

Lincinration de dchets soufrs


Les boues issues du traitement des combustibles uss
contiennent beaucoup de sulfates, ce qui rend dlicat leur
conditionnement par les voies classiques (cimentation,
bitumes), do lintrt de les vitrifier dans un procd de type
SHIVA qui, par ses deux moyens de chauffage, apporte suffisamment dnergie pour les scher et les inclure dans un
verre liquide. Sans compter leau prsente, ces boues qui proviennent des stations de traitement des effluents liquides
radioactifs sont essentiellement composes de sulfate de
baryum, comme le montre le tableau 17.
Lessentiel du problme pos par le traitement de ces boues
est dassurer la dcomposition des sulfates, tout en permettant
lincorporation du baryum dans le verre. Les essais raliss
jusqu ce jour ont permis de dmontrer la faisabilit dun tel
processus, la condition que la boue soit entirement soumise aux hautes tempratures imposes par le plasma. Dans
le cas o une partie de la boue se trouve dporte hors de la
zone plasma, il apparat que le sulfate nest que partiellement

Tableau 17.

Composition moyenne des boues de type STE2

Sb

0,9

1,5

ZnO

2,80

Compos

% massique

Ni

1,3

0,1

TiO2

0,15

BaSO4

62,00

Fe

6,4

1,1

MgO

0,66

Ni2Fe(CN)6

6,74

Cr

1,6

0,15

Li2O

2,18

K4Fe(CN)6

5,26

Ba

1,6

0,25

Cr2O3

0,02

CoS

8,00

1,45

3,1

NaNO3

9,00

4,8

15,7

Na2SO4

9,00

Le conditionnement des dchets nuclaires

109

dcompos. Cette observation est directement lie la stabilit des espces comme le montre la figure 108 qui reprsente
lvolution de la composition dun systme H2O/BaSO4 quimolaire entre 1 200 C et 2 000 C. Le positionnement des
torches plasma tant central, le point le plus chaud est celui
correspondant au centre du creuset, la temprature dcroissant ensuite progressivement du centre vers le bord de la
virole. Ainsi, lvolution technologique naturelle du procd est
la mise en place dun systme de virole interne imposant aux
matires traiter de rester sous les torches, dans le panache
plasma. Ce type de virole est reprsent sur la figure 108.
En ce qui concerne le comportement des espces minrales,
des analyses ralises sur des prlvements de verre dans
la partie centrale du creuset montrent un accord trs satisfaisant, avec une composition calcule sur la base de lintgration de la composition du tableau 18 dans un verre de type
R7T7 de composition connue. Le tableau 18 confronte ces
rsultats et montre qu lheure actuelle le taux dincorporation du baryum est suprieur 70 %. Ce rsultat sera amlior par la dtermination dune formulation verrire adquate.
Dune manire gnrale, la mise en association du plasma et
de linduction dans une technologie de creuset froid permet,
lchelle semi industrielle, le traitement dune trs grande
varit de dchets. La question du tri la base se pose cependant toujours dans le cas o les matires traiter comportent
une fraction importante de mtaux. Afin dviter cette tape
prliminaire parfois difficile mener selon lge des dchets et
leur niveau dactivit, une tude est actuellement en cours
pour proposer de nouvelles pistes permettant denvisager un
procd sr et efficace pour traiter ces dchets qualifis de
mixtes.

Tableau 18.

Rsultat danalyse de la composition du verre


issu du traitement des boues STE2 sous le plasma
de SHIVA

Compos

Composition calcule

Analyse

SiO2

48,5

49,3

Na2O

12,0

13,8

B2O3

16,8

15,5

Al2O3

7,3

6,7

ZnO

1,6

1,3

ZrO2

0,3

0,4

CaO

2,5

2,3

Li2O

1,2

1,1

CoO

0,9

1,0

Fe2O3

2,7

2,3

NiO

0,4

0,4

K2O

0,4

0,6

BaO

5,6

3,9

Rfrences
[1] F. LEMORT, C. GIROLD, O. PINET, The SHIVA Process : A Tool for the
Incineration Vitrification of Hazardous Organic Wastes IT303
Conference, May 9-14 , 2005, Galveston, Texas.
[2] C. GIROLD, O. PINET, F. LEMORT, Mixed Organic and Mineral Waste
Processing by Incineration-Vitrification : Case of Bituminous Media
MRS 2005 , September 12-16th 2005, Gand, Belgique.

Florent LEMONT et Christophe GIROLD,


Dpartement dtudes du traitement
et du conditionnement des dchets

Torche plasma

Composition (units arbitraires)

X
SO2

1,0
H2O

0,8

BaSO4

0,6

BaO

0,4

O2

0,2
0
1 200

1 400

1 600

1 800

2 000 T(C)

Fig. 108. volution de la composition dun mlange BaSO4 + H2O en


fonction de la temprature. Cette dernire peut tre relie un
positionnement par rapport au centre du creuset.

110

Apport du plasma pour le traitement des dchets


par incinration / vitrification. Le procd Shiva

Recherche de matrices et de procds alternatifs pour le traitement-conditionnement des dchets

Matrices de confinement alternatives

Des cramiques sur mesure


pour confiner des radionuclides
spcifiques
La vitrification constitue aujourdhui la solution de rfrence
pour le conditionnement des dchets de haute activit.
Toutefois le conditionnement de certains radionuclides dans
une matrice vitreuse peut savrer dlicat pour des raisons de
faible solubilit dans le rseau vitreux ou de forte volatilit lors
de llaboration haute temprature. Dans ce cas, les
matrices cramiques peuvent prsenter une solution alternative intressante la vitrification.
Bien que ne prsentant pas la flexibilit chimique dune
matrice vitreuse (capacit intgrer dans la structure un grand
nombre dlments), les cramiques peuvent tre optimises
pour le radionuclide concern, offrant ainsi des proprits de
confinement maximiss.
Un premier exercice de formulation de matrices cramiques
et de qualification de leurs proprits intrinsques a t ralis dans le cadre de la loi sur les dchets de 1991. Il sagissait dtudier une voie alternative la sparation poussetransmutation des actinides mineurs (Np, Am, Cm) et du
csium, et une solution pour le conditionnement de radionuclides non transmutables tel que liode.
Dveloppes en collaboration avec le milieu acadmique dans
le cadre dun groupement de recherche (GDR Nomade),
ltude de ces matrices sappuie sur une mthodologie couplant une approche exprimentale et de la modlisation
atomistique, afin de dterminer les formulations la fois
capables dun bon comportement long terme (rsistance
lauto-irradiation et la lixiviation) et adaptes chaque radionuclide confiner.

pour le csium : hollandite (BaCs0,28(Fe0,82Al1,46) Ti5,72O16).


Taux dincorporation vis 5 % massiques.
pour
liode :
lapatite
vanadophosphoplombeuse
(Pb10(VO4)4,8(PO4)1,2I2). Taux dincorporation vis 7 % massiques.
Pour toutes ces phases minrales ( lexception de liode),
la synthse est effectue par un procd en quatre tapes :
1. synthse des prcurseurs par voie sche, voie humide
ou procd sol-gel ;
2. calcination ;
3. broyage des poudres puis pastillage ;
4. frittage* naturel sous air.

Le confinement de liode dans les apatites


Le caractre volatil de liode a ncessit le dveloppement de
procds mettant en uvre un frittage ractif qui permet de
minimiser le nombre doprations haute temprature (synthse et frittage en une seule tape).
Le frittage sous charge uniaxiale HUP (630 C-90 min25MPa) initialement dvelopp [1] aboutit des cramiques
composites constitues dun cur diodoapatite entour dune
gangue de phosphovanandate de plomb (PbVP) par raction
entre de liodure de plomb et un excs de PbVP (fig. 109).
Ltanchit du systme (vitant la perte en iode) est assure
par la densification du PbVP une temprature suffisamment
basse et avec une cintique plus rapide que la libration
diode.

Le choix de la matrice a t guid par une analyse bibliographique et ltude des analogues naturels en visant un taux
dincorporation du radionuclide lev et compatible avec la
stabilit de la matrice :
pour les actinides mineurs : zirconolite (CaZrTi2O7),
britholite (Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2), monazite / brabantite
(LaPO4/La0,825Ca0,088Th0,088PO4), le phosphate diphosphate de thorium (Th4(PO4)4P2O7). Taux dincorporation vis
10 % massiques.
Le conditionnement des dchets nuclaires

Fig. 109. Photo de pastilles trononnes (Pb10(VO4)4,8(PO4)1,2I2,


en jaune, et Pb3(VO4)1,6(PO4)0,4, en gris) pour le confinement
de liode.

111

De mme, leau interstitielle pourrait tre irradie par les particules alpha mises lors de la dsintgration des radionuclides stocks : elle serait alors radiolyse*, ce qui induirait
la formation despces radicalaires instables et ractives (HO,
H, e-aq ), ainsi que la formation despces molculaires
stables (H2O2, H2).

Influence de lauto-irradiation sur la lixiviation


de la zirconolite [3]

Cependant, ce procd conduit au mieux une densification


de 88.5 % du cur en iodoapatite et un taux dincorporation
en iode dans le composite de 3 %.
Deux autres procds permettant de saffranchir de la gangue
de PbVP sont en cours dvaluation :
La compression isostatique chaud (CIC) permet la conversion directe de liodure de plomb en iodoapatite dense plus
de 90 % (fig. 110). Aprs la mise en forme des ractifs par
compression isostatique froid, les pastilles sont insres
dans un double conteneur : cuivre (enveloppe interne) et
acier 304L (enveloppe externe destine assurer ltanchit aprs soudure) avant de subir le cycle de CIC.
le frittage flash par Spark Plasma Sintering permet de densifier des objets centimtriques en faisant passer un courant
continu puls au travers du matriau [2]. Le courant (400A
environ) en crneaux (pulse de 12 ms suivi dun arrt de
2 ms) est appliqu entre deux lectrodes qui appuient sur
lchantillon au sein dune matrice cylindrique en graphite.
La densification de liodoapatite est obtenue pour des tempratures de 400 500 C, avec un palier en temprature de
5 20 minutes (vitesse de chauffe 50 C/min, pression
externe 40MPa) avec un taux de densification suprieur
97 %.
Lvaluation du comportement sous eau des cramiques
passe par une description fine des mcanismes et cintiques
daltration. Les donnes acquises pour toutes ces matrices
en eau pure permettent de dcrire le comportement intrinsque de la cramique (voir, ce sujet, le de J.-E. Lartigue
dans la monographie Corrosion , paratre).
Toutefois, dans les conditions de stockage, ces matrices vont
subir des irradiations internes dues lmission de particules
lors de la dsintgration des radionuclides incorpors pouvant conduire une amorphisation* de la structure cristalline
(cas des ) et entraner une modification potentielle de sa
durabilit chimique dans leau.

112

Malgr lamorphisation de la structure, la durabilit chimique


nest pas notablement modifie : la vitesse initiale daltration
varie de moins dun facteur 1,5 par rapport aux rsultats obtenus sur la cramique non irradie. Aprs quelques jours, la
vitesse diminue de plus de quatre ordres de grandeur, de la
mme faon que pour la cramique saine (fig 111).

Perte de masse (g.m-2)

Fig. 110. Pastilles diodoapatite obtenues par compression


isostatique chaud, avec leur enveloppe de cuivre.

Des zirconolites synthtiques amorphises par bombardement aux ions lourds (Pb3+, 360keV) ainsi que de zirconolites
naturelles mtamictes* (Phalabowra carbonatite complexe,
Afrique du Sud) riches en U et Th ges de 2,109 ans ont t
lixivies de faon valuer leur durabilit chimique.

0,1

0,01
0

10

15

20

Dose = Dc = 3,1014 Pb3+/cm2

25

30
Dure (jours)

Dose = 100xDc = 2,1016+ Pb3+/cm2


Zirconolite non irradie

Fig. 111. Altration par leau de zirconolites dopes au Nd, lixivies


en mode Soxhlet, 100 C, dans leau initialement pure, avant
et aprs leur irradiation par des ions lourds. Les pertes de masse
normalises en Ca (notes PMN(Ca)) sont en rouge pour
la zirconolite non irradie, en bleu aprs irradiation aux ions Pb
(dose = 31014 ions.cm-2) et en gris aprs irradiation aux ions Pb
(dose = 21016 ions.cm-2).

Influence de la radiolyse de leau sur la lixiviation


de la zirconolite [4]
La radiolyse de leau a t gnre de faon externe, par des
faisceaux de particules alpha ou de protons, avec un flux
suprieur de 5 ordres de grandeurs environ ce qui est prvu
en condition de stockage, de faon exacerber les effets de
la radiolyse de leau.
Matrices de confinement alternatives

Les relchements en titane, nodyme et zirconium augmentent dun deux ordres de grandeur en condition radiolytique
par rapport aux relchements mesurs hors radiolyse, quels
que soient la temprature (20 et 50 C), ltat de surface de
la zirconolite (saine ou amorphe) et les conditions exprimentales (avec ou sans irradiation du solide) (fig.112). Cet effet ne
peut pas tre attribu seulement des ractions redox entre
les espces radiolytiques oxydantes et les lments constitutifs de la zirconolite car ceux-ci se trouvent dans leur degr
doxydation le plus lev. On pense cependant que H2O2 joue
un rle via des ractions de complexation*. Par ailleurs, les
relchements en aluminium et calcium ne sont pas significativement modifis en condition radiolytique : ils sont donc
suprieurs de 1 3 ordres de grandeurs ceux du titane, zirconium et nodyme, la dissolution demeurant ainsi incongruente.
Au niveau de lvolution des relchements, on observe dabord
une phase cintiquement contrle. Durant cette phase, la
vitesse de dissolution, base sur les relchements en nodyme, est suprieure de cinq ordres de grandeurs la vitesse
dtermine hors radiolyse. Cette tape est cependant trs
courte en condition radiolytique, de lordre de quelques
heures. Lorsque le lixiviat arrive saturation par rapport aux
phases hydroxydes de zirconium et de titane, les relchements deviennent constants : on passe alors une dissolution thermodynamiquement contrle. Au cours de cette tape
thermodynamique, les concentrations en Ti, Zr et Nd sont
contrles par la solubilit des hydroxydes de titane et de zirconium, trs faible dans leau (de lordre de 10-8 mol.L-1). Sur
la base dune dissolution homogne, ces concentrations cor-

respondent une paisseur altre de lordre de quelques


nanomtres. Cette couche daltration, trs fine, na cependant pas pu tre observe sur le solide.
Par ailleurs, en conditions radiolytiques, la prsence dun complexant des ions titane et zirconium (ions fluorure) entrane une
augmentation des relchements de ces lments en solution.
La dissolution devient alors congruente pour tous les lments
sauf le nodyme, pour lequel les relchements ne sont pas
affects par la prsence de lespce complexante. Les analyses du solide ont montr que laltration se produisait de
faon prfrentielle aux joints de grains. Tous ces rsultats sont
en accord avec les expriences ralises hors radiolyse.
Ainsi, mme dans des conditions trs agressives (radiolyse
de leau, prsence de complexants), la zirconolite prsente
dexcellentes proprits de durabilit chimique.

La lixiviation des apatites


Les minraux apatitiques naturels sont reconnus pour leur stabilit et leur faible solubilit sur de trs longues priodes.
Une tude comparative de lvolution des vitesses daltration
en fonction du pH ( 90 C), ralise entre une britholite
Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2, une fluoroapatite Ca10(PO4)6F2 et une
iodoapatite de composition Pb10 (VO4)4,8(PO4)1,2I2, montre
que les trois matrices apatitiques prsentent un comportement
trs semblable dans la gamme de pH tudie. Les vitesses
daltration sont faibles, comprises entre 10-3 g.m-2.j-1 pour un
pH de 5,5 6,5 et 1 g.m-2.j-1 pour le pH les plus acides. Dans
les trois cas, la vitesse augmente de faon linaire avec la
diminution du pH, avec des pentes trs proches. Lanion
(I ou F) semble donc avoir une influence limite sur le mcanisme daltration de la matrice. Il est ainsi possible denvisager un comportement assez similaire pour la chloroapatite.

10 - 6

Log v (matrice) (g.m-2.j-1)

Concentration (mol.L-1)

10 - 5

10 - 7

10 - 8

10 - 9

Ca

Al

Ti

Zr

Nd

10 - 10

1,00
0,50

Iodoapatite
Fluoroapatite

0,00

Britholite

-0,50
-1,00
-1,50
-2,00
-2,50
-3,00

400

800

1 200

1 600

2 000

nergie dpose (J)

-3,50
-4,00
2,0

Fig. 112. Teneurs lmentaires totales relches pour de la


zirconolite en quilibre dans leau en conditions radiolytiques en
fonction de lnergie dpose. Lnergie dpose est une grandeur
fonction de la dure dirradiation : 1 heure correspond 115 J.
Les zones en couleurs vert et rouge reprsentent les limites de
solubilit des hydroxydes de titane et de zirconium issues de la
littrature [5, 6].

Le conditionnement des dchets nuclaires

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

pH (90 C)

Fig. 113. volution de la vitesse daltration (log) en fonction du pH


90 C pour la fluoroapatite Ca10(PO4)6F2 (FAp), liodoapatite Pb10
(VO4)4,8(PO4)1,2I2 (IAp) et la britholite Ca9Nd1(PO4)5(SiO4)F2. Le
traceur de laltration est Ca, dans le cas de la FAp et de la britholite,
et I dans le cas de liodoapatite.

113

Effets dirradiation
sur les cramiques de confinement
Les actinides mineurs Np, Am, Cm se dsactivent principalement selon un mode de dsintgration . La dsintgration
alpha provoque un noyau de recul ayant une nergie comprise
entre 70 et 100 KeV, et une particule alpha dnergie comprise
entre 4 et 5,5 MeV, qui, par capture de deux lectrons, produit
un atome dhlium dans la structure. Ces deux particules perdent leur nergie cintique par interactions lastiques, (ou
nuclaires) et inlastiques (ou lectroniques) avec les atomes
de la matrice hte. Plus prcisment, le noyau de recul transfre environ les deux tiers de son nergie par interaction lastique ce qui a pour consquence la production de dplacements datomes (environ 1 500 par vnement) sur une trs
courte distance (10 40 nanomtres), alors que plus de 99 %
de lnergie de la particule alpha est transfre sous forme
dinteraction inlastique, sur quelques dizaines de micromtres. La part restante de lnergie de cette particule produit
en fin de parcours environ 100 dplacements atomiques dans
la matrice hte [7].
Afin dtudier les consquences de ces vnements sur la
structure des cramiques envisages pour le conditionnement
des actinides mineurs (zirconolite, monazite-brabantite, britholite et phosphate disphosphate de thorium), deux techniques
ont t utilises. La premire consiste raliser des matriaux
dops avec des radionuclides vie courte (Pu 238, de
priode* 87 ans) qui permettent daccumuler rapidement une
dose intgre significative, comme cela est reprsent sur la
figure 114. La seconde consiste irradier par des ions les
cramiques. Les ions hlium ont t utiliss pour simuler,
dune part, le dpt dnergie lectronique, et, dautre part, la
production dhlium dans les structures tudies, alors que
les irradiations en mode multi-nergie dions lourds (Au, Si)

ont permis de simuler les dommages produits par le noyau de


recul. Prcisons que le degr davancement des tudes sur
les matriaux dops nest pas identique, ce qui a rendu difficile la comparaison entre les matriaux envisags, alors que
les tudes par irradiation externe ont permis dobtenir des premiers lments dans ce domaine.

volution sous irradiation des proprits


des matriaux
La dose critique damorphisation* mesure sur la zirconolite
dope au Pu 238 est voisine de 4 1018 .g-1, ce qui est en bon
accord avec les rsultats publis [7]. La recristallisation de la
structure monoclinique-2M de la zirconolite seffectue en plusieurs tapes : rarrangement des atomes partir de 500 C,
transition vers une structure rhombodrique et enfin recristallisation de la phase monoclinique-2M partir de 850 C. Bien
que le processus damorphisation nait jamais t observ sur
des monazites naturelles [7], il la t pour des monazites irradies de faon externe, ainsi que sur les chantillons dops
lamricium. La dose critique damorphisation mesur pour ce
matriau est de 2,2 1018 .g-1 [8].
Le gonflement macroscopique mesur sur les zirconolites
dopes au Pu 238 atteint saturation environ 6 % (fig. 115).
Ce phnomne de saturation intervient pour une dose intgre correspondant la dose critique damorphisation de la
structure, ce qui indique comme la fait remarquer CLINARD [9],
que les deux phnomnes sont lis. Il en dduit que les dommages dirradiation causs la structure par le noyau de recul
sont lorigine de ces volutions. Les rsultats obtenus par
irradiation externe de cette cramique par des ions or en
mode multi-nergie montrent galement une saturation du

Gonflement (%)

Dose (. g-1)

0,3E+18

1,00E+22

3 E+18

3E+19

Dose intgre (.g-1)

10
9
8
7

1,00E+21
6
5

1,00E+20
4

LapO4 implant Au
3

Zirco dop Nd implant Au


1,00E+19

Zirco (dope 238 PuO2)


Zirco (UOX2)
ssMB (UOX2)

Zirco dop Pu 238


1
0

1,00E+18
1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1E+20

1E+21

1E+22

1E+23
Dpt dnergie (KeV.cm-3)

Temps (annes)

Fig. 114. volution de la dose alpha intgre obtenue en fonction de


la dure de stockage pour des pastilles de zirconolite dopes avec
10 % mass. 238PuO2 (dope 238PuO2) et pour des pastilles de
zirconolite et de solution solide monazite brabantite (ss MB) contenant
10 % massiques doxydes dactinides mineurs incorpors dans les
proportions correspondant aux quantits annuelles de radionuclides
produites lissue du traitement dun combustible UOX2.

114

Fig. 115. Gonflement macroscopique exprim en fonction du dpt


dnergie nuclaire des particules incidentes : noyau de recul pour la
zirconolite dope au Pu 238 et ion Au dans les autres cas. Le dpt
dnergie nuclaire par unit de volume a t calcul avec le
programme SRIM ; la correspondance avec la dose alpha intgre
est indique. Le gonflement est mesur par pese hydrostatique sur
les chantillons dops en Pu 238, par interfromtrie optique sur les
chantillons irradis par faisceau dions.

Matrices de confinement alternatives

Fraction hlium relche

zirco Pu 239

zirco Pu 238

0,8

0,6

0,4

0,2

0
200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

1 800 2 000
T (K)

Fig. 116. Microstructure montrant la prsence dune microfissure


dans une pastille de zirconolite dope au Pu 238 ayant reu
une dose de 2,11018 .g-1.

gonflement pour une valeur denviron 6 % (fig. 110), ce qui


conforte lhypothse selon laquelle le dpt dnergie
nuclaire (ie les dommages dirradiation) est lorigine du gonflement observ. Sur cette mme figure on observe que le
gonflement mesur sur la solution solide monazite est lgrement suprieur celui de la zirconolite, puisquil atteint 8 %
environ saturation. Prcisons, enfin, que le gonflement
macroscopique est plus important que le gonflement microscopique (environ 2 % pour la zirconolite [10]) mesur par diffraction X avant amorphisation des structures. Cette diffrence
sexplique selon WEBER [7] par le fait que le gonflement macroscopique est la somme de trois contributions : expansion de la
maille cristalline, gonflement des zones amorphes et gonflement provoqu par la formation de dfauts tendus (bulles,
microfissures, dislocations). La microfissuration a t observe dans le cas de la zirconolite dope au Pu 238 (fig. 116),
alors que lobservation par microscopie lectronique en transmission sur des chantillons de zirconolite dans lesquels de
lhlium a t implant na pas permis de mettre en vidence
de bulles.
Les profils dhlium 3 implants dans diffrentes pastilles ont
t mesurs par la raction nuclaire 3He(d,p)4He et ont permis dobtenir des coefficients de diffusion de cet lment dans
les cramiques tudies (britholite, zirconolite et monazite).
Sur la base de ces rsultats, la temprature du stockage
gologique (50 C), la migration de lhlium sur une distance
de 10 micromtres ; distance qui correspond approximativement la taille dun grain, durerait 100 000 ans pour la britholite et 10 millions dannes pour la zirconolite, ce qui indique
quune quantit importante dhlium serait retenue dans ces
structures. Toutefois, les donnes relatives la diffusion thermique doivent tre compltes pour un matriau rel car sous
irradiation le processus de diffusion peut tre fortement acclr, notamment aux basses tempratures. Des travaux sont
en cours pour valuer limpact de lirradiation sur ce paramtre
Le conditionnement des dchets nuclaires

Fig. 117. Fraction dhlium relche au cours du recuit de la


zirconolite jusqu sa temprature de fusion. La courbe en rouge a
t obtenue sur une zirconolite prsentant une structure cristallise
(dose intgre : 4 1016 .g-1), la courbe en orange sur une zirconolite
prsentant une structure mtamicte (dose intgre : 4 1018 .g-1).

dans la zirconolite. Des mesures prliminaires de relchement


dhlium ont t ralises ITU Karlsruhe sur des zirconolite
dopes au plutonium (fig. 117). Les rsultats obtenus confirment la rtention importante de lhlium dans cette structure,
et montrent le rle important de ltat structural du matriau
sur le relchement :
pour des matriaux cristalliss (dopage au Pu 239) le relchement est observ une temprature proche de la temprature de fusion de la zirconolite (T>1 600 K) ;
pour des matriaux mtamictes (dopage au Pu 238) une
fraction importante dhlium ( 85 %) est relche au cours
de la recristallisation (500<T<700 C) de la structure.
En conclusion, dans une phase initiale (dose intgre infrieure 5 1018 .g-1), le gonflement et lamorphisation des cramiques tudies (zirconolite, monazite-brabantite) sont principalement dus aux dommages dirradiation et, en particulier,
aux effets balistiques occasionns par le noyau de recul. Dans
cette phase, lhlium produit par la dsintgration alpha est en
trop faible concentration (< 500 ppm) pour avoir un rle important sur le gonflement. Cependant, pour des doses intgres
plus leves qui pourraient tre atteintes dans un scnario de
stockage (1020 1021 .g-1), le comportement de cet lment
devra tre prcis.

Les apports de la modlisation


atomistique
Il est dusage de regrouper sous le terme de modlisation atomistique deux types de mthodes : une modlisation de chimie quantique dite ab initio et une simulation de dynamique
molculaire. Les tudes de modlisation atomistique apportent des informations de deux types. Dune part, la modlisation permet de calculer des grandeurs accessibles lexp-

115

rience comme des grandeurs thermodynamiques, sans avoir


besoin de synthtiser le solide potentiellement intressant
pour une application donne. Dautre part, elle permet une
meilleure comprhension des mcanismes fondamentaux
gouvernant les relations structure/ ractivit (il faut entendre
par ractivit aussi bien la stabilit chimique que la plus ou
moins grande aptitude au gonflement, ainsi que la tenue aux
irradiations et la lixiviation).
La modlisation atomistique ab initio donne un accs direct
aux gomtries des structures cristallines et permet donc de
savoir si une composition donne peut tre stable ou non.
Ainsi, le conditionnement du csium dans une matrice apatitique sest rvl impossible car la taille de lion csium ne permet pas de construire un empilement cristallographique stable
[12]. En revanche, par des calculs similaires, il a t possible
de considrer la totalit des composs de la solution solide de
lapatite vanadoplombeuse et de montrer lexistence dune
solution solide continue du ple phosphat au ple vanadate.
La figure 119 donne un aperu de la maille de lapatite vanadoplombeuse de composition Pb10 (VO4)6I2.

Pb 10(VO4)612

Fig. 119. Maille de lapatite Pb10 (VO4)6I2 (les triangles marrons


reprsentent les ions phosphates, les sphres roses sont les ions
plomb et les sphres violettes les ions iodure).

Lincorporation dactinides (RN) dans les apatites a aussi t


tudie, tant du point de vue macroscopique (gomtrie et
nergie de formation) que du point de vue mcanistique pour
savoir quels paramtres favorisent la stabilit dun RN dans
la matrice hte [14,15]. En remplaant les ions divalents
par des ions tri- ou ttravalents, par compensation de
charge on a Ca2+ + PO43- RN3+ + SiO44- ou bien
Ca2++2PO43- RN4++2SiO44- qui conduisent respectivement
aux apatites de formule Ca9RN(PO4)5SiO4F2 et
Ca9RN(PO4)4(SiO2)2F2. Au niveau nergtique, on observe
une stabilisation de la structure par rapport la fluorapatite quelque soit lion
Des mthodes ab initio pour le calcul de la structure des cramiques
incorpor. Cette stabilisation est cependant plus importante pour les ions ttraLes mthodes dites ab initio sont des mthodes de calcul ne faisant appel aucune
valents que pour les ions trivalents, les
donne exprimentale, elles ne ncessitent que la connaissance de la nature des
radionuclides sont donc incorpors
atomes composant la structure. Pour dcrire linteraction de ces atomes entre eux, on
prfrentiellement dans lapatite
crit un oprateur compos de toutes les interactions physiques de base agissant entre
comme ttravalents. Lanalyse de la
particules de matire (forces lectrostatiques) [11].
densit lectronique montre que les
liaisons formes ne sont pas purement
Ainsi, pour lapatite la plus simple, la fluorapatite de formule Ca10(PO4)6F2, la connaissance de dpart est indique dans la figure 118.
ioniques (fig. 121). La diminution des
charges des RN et de leurs voisins, en
particulier F, montre que les liaisons formes par les RN sont partiellement
covalentes, et que le transfert de
charge est plus important dune part
pour les actinides (U par exemple) que
pour les lanthanides (par exemple Ce),
dautre part pour les ions 4+ que pour
les ions 3+, ce qui est directement corrl aux stabilits relatives observes.
La relation entre la covalence des liaisons et la stabilit de la structure
semble tre tablie.
Fig. 118. Structure de la fluoroapatite.

Une fois connue la structure cristalline dune matrice potentielle, il est possible par la modlisation atomistique de calculer certaines grandeurs thermodynamiques telles que lenthalpie de formation, lnergie de cohsion ou bien encore des
capacits calorifiques [13]. Laccord avec lexprience est tel
que la modlisation peut dsormais tre utilise des fins prdictives. La figure 120 donne un aperu des valeurs de capacits calorifiques en fonction de la temprature obtenues pour
la fluorapatite, ainsi que la prdiction faite pour la vanadoplombeuse ci-dessus.

116

Matrices de confinement alternatives

FLUOROAPATITE Ca10 (PO4)6F2

Cp (J/mol/K)

1 400

1/8e du volume de la maille

1 200
1 000
Pyrochlore
A2B2O7

800
600
Calcul

400

D. Gosset

200

E.P. Egan et al

0
0

300

600

900

1 200

1 500

1 800

Temprature (K)

Fig. 120. Capacit calorifique Cp de la fluoroapatite en fonction de la


temprature [3].
Fluorite
MO2

Fig. 122. Dgts dirradiation dans une structure de type fluorite.

La modlisation et la simulation couples aux mthodes


dtude exprimentales permettent ainsi davoir une connaissance fine des mcanismes et des proprits utiles pour un
usage donn.

Une recherche prospective


ouverte pour les conditionnements
de demain
Les matrices de conditionnement alternatives sont encore trs
loin dune mise en uvre industrielle. Il nest pas vident que
les bnfices quelles apportent en terme de sret compensent le surcot li leur fabrication et lensemble des
dchets secondaires induits. Cependant, elles pourraient
savrer intressantes pour la gestion des dchets associs
certains combustibles du futur.
Fig. 121. Carte de dformation de densit de charges dans un plan
(001) de la configuration la plus stable de lapatite contenant U4+.

Rfrences
[1] F. AUDUBERT, Mise au point dune matrice apatitique pour le confinement de liode 129 , 1995, thse de linstitut national polytechnique
de Toulouse.

Diverses tudes de dynamique molculaire (voir Les verres,


un conditionnement des dchets pour la longue dure ,
p. 27-70) permettent de simuler les effets des irradiations aux
ions lourds sur les matrices cristallines. Un calcul sur une
structure de pyrochlore (A2B2O7) aprs relaxation pression
constante montre que la structure cristalline du pyrochlore se
conserve, ce qui est en accord avec les observations exprimentales [16] (fig. 122).
Le conditionnement des dchets nuclaires

[2] Z.A.MUNIR, U. ANSELMI-TAMBURINI, , M. OHYANAGI, The effect of


electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials : a review of the spark plasma sintering method , 2006, J. Mat.
Sci., 41, 763-777.
[3] C. FILLET, T. ADVOCAT, F. BART et al., Titanate-based ceramics for
separated long-lived radionuclides , C. R. Chimie 7, (2004), p.11651172.

117

[4] M. TRIBET, tude de leffet de la radiolyse de leau sur la lixiviation


de la zirconolite , thse Universit Claude-Bernard, Lyon 1 (2007).
[5] K. G. KNAUSS, M. J. DIBLEY, W. L. BOURCIER et al., Ti(IV) hydrolysis
constants derived from rutile solubility measurements made from 100
to 300 C , Applied Geochemistry 16, (2001), p.1115.
[6] P. L. BROWN, E. CURTI, B. GRAMBOW, Chemical thermodynamics of
zirconium , Elsevier, Chemical thermodynamics 8 (2005).
[7] WEBER W.J., EWING and al. J. Mat. Res., 13(6), 1998, p1434-1484.
[8] BREGIROUX, BELIN et al., J.N.M. 366, 2007, p. 52-57.
[9] F.W. CLINARD, Am. Cer. Soc. Bull., 65(8), 1986, p1181-1187.
[10] X. DESCHANELS et coll, rapport DTCD/2005/02, 2005;
[11] M.C. PAYNE, M.P. TETER, P. ALLAN, J.D. JOANNOPOULOS, Iterative
Minimization Techniques for Ab Initio Total Energy Calculations :
Molecular Dynamics and Conjugate Gradients , Rev. Mod. Phys., 64,
1045-1097 (1992).
[12] A. CHARTIER, C. MEIS, J. D. GALE, A computational study of Cs
immobilization in the apatites: in Ca10(PO4)6F2, Ca4La6(SiO4)6F2 and
Ca2La8(SiO4)6O2 , Phys. Rev. B64 (2001) 85110.

[13] J.L. FLECHE, Thermodynamical functions for crystals with large


unit cells such as zircon, coffinite, fluorapatite and iodoapatite from ab
initio calculations , Phys. Rev. B, 65, (2002) 245116.
[14] M. BERTOLUS, M. DEFRANCESCHI, Towards the comparison of Rare
Earth Elements and actinide behavior in materials: a computational
study of Ce and U-bearing britholites , J. Phys. Chem. B 110, 19226
(2006).
[15] ID., Optimizing the formula of Rare Earth-bearing materials: a
computational chemistry investigation of Nd-bearing apatite , Int. J.
Quant. Chem. 107, 712 (2007).
[16] J.-P. CROCOMBETTE, A. CHARTIER, Molecular dynamics studies of
radiation induced phase transitions in LZ pyrochlore , Nucl. Instrum.
Meth. Phys. Res. B255 (2007) 158.

Catherine FILLET, Magaly TRIBET et Sylvain PEUGET,


Dpartement dtudes du traitement
et du conditionnement des dchets

Xavier DESCHANELS,
Institut de chimie sparative de Marcoule

Mireille DEFRANCESCHI,
Direction de la simulation et des outils exprimentaux

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Matrices de confinement alternatives

Recherche de matrices et de procds alternatifs pour le traitement-conditionnement des dchets

Recherches sur le confinement


des dchets issus des procds pyrochimiques

e traitement par voie pyromtallurgique consiste traiter


le combustible us aprs lavoir dissous dans un sel fondu
adapt, en gnral constitu dun mlange eutectique de chlorures ou de fluorures.
La plupart des techniques pyrochimiques* nont t dveloppes qu lchelle du laboratoire. Seuls deux procds ont vu
le jour lchelle pilote, pour le traitement de combustibles
mtalliques ANL (Argonne National Laboratory USA) et pour
le traitement de combustibles oxydes (UOX puis MOX) au
RIAR (Research Institute of Atomic Reactors, Russie). Dans
les deux cas, on fait appel une tape lectrolytique dans un
milieu de chlorures fondus une temprature comprise entre
500 et 700 C.
Le procd vise sparer le combustible us en deux composants :
1. la matire valorisable : il sagit de luranium, du plutonium et
des actinides mineurs rcuprs sous forme mtallique. Ces
lments sont destins tre recycls dans un nouveau combustible ;
2. les dchets : il sagit, dune part, du sel contamin, hautement ractif, contenant les produits de fission de type alcalin,
alcalino-terreux et lanthanide, et, dautre part, dun dchet
mtallique contenant les produits de fission dits rductibles .
Ces procds suscitent un regain dintrt dans le cadre du
dveloppement des systmes nuclaires du futur, notamment
en Russie et aux USA. Cependant, du fait de leur composition
chimique et de la faible solubilit du chlore dans les verres, les
dchets salins de haute activit ne pourront tre vitrifis selon
le procd actuel de vitrification en creuset mtallique. En
outre, leur conditionnement direct, par vitrification ou par tout
autre procd comparable, accrotrait trs nettement le volume
de dchets de haute activit du fait de la prsence du solvant.
En France, le CEA dveloppe un procd dextraction rductrice en milieu fluorures fondus. La vitrification par un procd
de vitrification avanc en creuset froid du dchet salin
fluor de haute activit pourrait produire un matriau vitrocramique compatible avec des taux dincorporation de lordre
de 15 % du dchet initial. (voir infra encadr La vitrification
des fluorures ).
Le conditionnement des dchets nuclaires

Comme nous avons vu prcdemment, les USA ont, quant


eux, mis au point un procd de traitement dun combustible
mtallique en milieu chlorures fondus (mlange LiCl/KCl). Ce
procd est actuellement dvelopp lchelle du pilote
industriel aux USA, car il est retenu par ANL pour retraiter les
combustibles uss du racteur EBRII (racteur neutrons
rapides et caloporteur sodium). Comme pour le confinement
des sels fluors, un nouveau procd de vitrification pourrait
tre envisag. Toutefois, il apparat que la solubilit du chlore
dans les verres est fortement limite, et cest pourquoi dautres
matrices, de type cramique, doivent tre dveloppes.
Le procd tudi par ANL pour conditionner ces dchets
salins consiste raliser le frittage ractif de zolites auxquelles ont t additionns le sel contenant les produits de
fission, ainsi quun liant vitreux. Le matriau obtenu est un
composite verre/sodalite (cf encadr sur le composite verresodalite) qui contient quelques pourcents massiques de produits de fission. Ces lments radioactifs sont distribus selon
leur nature chimique : alcalins et alcalino-terreux sintgrent
dans la phase vitreuse borosilicate tandis que les lanthanides
se trouvent sous la forme de cristaux distribus en priphrie
des grains de sodalite. Le chlore est quant lui intgr dans
la sodalite.
Dautres voies sont envisages pour conditionner les chlorures, qui sont des stades moins avancs. Il sagit dune part
de dvelopper des cramiques apatitiques chlores, par analogie avec les tudes menes sur les phases apatitiques pour
le conditionnement dun autre halogne, liode. Le point fort
de ces matrices est leur grande rsistance la lixiviation
(p. 111-118).
Paralllement ces tudes, des travaux plus innovants sont
galement en cours dans une optique de recyclage du sel,
corrl au conditionnement slectif des produits de fission.
Des ractions de prcipitation slective des produits de fission
sont ainsi tudies, dans un objectif de dcontamination du
sel permettant sa rutilisation. Les familles chimiques considrer sont, dans un ordre de difficult croissante les lanthanides, les alcalino-terreux et les alcalins. Lobjectif vis est de
former, avec des rendements de raction proches de 100%,
des phases minrales intrinsquement durables, par addition
de ractifs judicieusement choisis (voir infra encadr La prcipitation slective de produits de fission dans les sels fondus ).

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Les produits de fission rductibles constituent un groupe dont


la composition dpend de la nature du combustible, de son
taux de combustion, de la gaine et du procd pyromtallurgique lui-mme. Les principaux lments considrer sont
Ru, Rh, Pd, Mo, Tc, Ag, Sb et Nb. La vitrification dun tel
mlange est envisageable, mais, outre quelle requiert loxydation de la plupart de ces lments, le taux dincorporation dun
tel flux est svrement limit par le fait que la plupart des lments qui le constituent se trouve sous la forme de cristaux
au sein de la fonte de verre. La prsence de ces cristaux
(aiguilles de RuO2, billes de Pd en particulier) est lorigine de

La vitrification des fluorures


Les verres borosilicats ont la capacit dincorporer du fluor et
les produits de fission dans leur rseau, par la formation de
liaisons Si F engendrant une dpolymrisation progressive
du verre (fig. 123). Cette dpolymrisation induit potentiellement une dgradation de durabilit chimique. Pour limiter cet
effet, les compositions de verre ont t choisies de manire
provoquer la cristallisation du fluor sous la forme de fluorure
de calcium, ce qui pige le fluor dans une phase cristalline
de bonne durabilit intrinsque (fig. 124), et permet au rseau
vitreux de conserver ses proprits de confinement.

Le composite verre-sodalite

Le dveloppement du composite sodalite/verre par A. N. L.


pour un sel chlor contamin repose sur les proprits
dchange ionique des composs de la famille des zolites,
minraux naturels de la famille des silicates.
Leur structure rsulte de lenchanement des polydres de
coordination [SiO4]4- et [AlO4]5- relis uniquement par leurs
sommets, formant ainsi un rseau ouvert, charg ngativement, prsentant des tunnels et des cavits (cf figure 125). La
charge ngative de ce rseau est compense par la prsence
de cations, gnralement Ca, Na et K pour ce qui est des
minraux naturels.
De ce fait, certains cations ou petites molcules peuvent tre
mobiles dans le rseau cristallin, sans conduire sa destruction, ce qui confre ces minraux des proprits dchangeurs ioniques et dabsorbants molculaires.
Il tait initialement prvu dutiliser les zolites comme tamis
molculaire, dans le but de sparer les chlorures de produits
de fission ( conditionner) des chlorures du sel ( recycler). Ce
procd a ensuite t abandonn au profit du conditionnement
direct de lintgralit du sel.
Charges en sel, ces zolites sont mlanges un liant
vitreux, puis frittes par compression isostatique chaud
850C environ, pour produire, par transformation de la zolite
en sodalite une cramique dense
de type glass-bonded sodalite .

Si ou Al
O

Fig. 123. Reprsentation schmatique de la structure dun


rseau vitreux silicat.

Fig. 124. Vue en microscopie lectronique balayage dune


vitrocramique contenant 15 % massiques de sel fluor. Les
cristaux apparaissant en gris clair sont de la fluorine CaF2.

120

Fig. 125. a. Octadre tronqu, figure de base des zolites,


analogue la cage de la sodalite (chaque trait reprsente une
liaison Si-O-Si ou Si-O-Al).

Fig. 125. b. gauche : structure de la sodalite, forme par


lassociation des octadres tronqus par leur faces carres.
droite : structure de la zolite A ; on note que la cage centrale
est agrandie du fait de la prsence de prismes entre les
octadres tronqus.

Recherches sur le confinement


des dchets issus des procds pyrochimiques

La prcipitation slective de produits de fission


dans les sels fondus
La prcipitation slective des lanthanides contenus dans un
mlange eutectique LiCl/KCl sous forme de minraux de type
monazite LnPO4 a t tudie par des expriences de laboratoire, lchelle de la dizaine de grammes. Le principe consiste
ajouter un prcurseur phosphat dans le sel fondu 500 C,
en loccurrence NH4H2PO4, ce qui provoque la prcipitation
de monazite (fig. 126 et 127).

problmes potentiels comme des chutes de rsistivit lectrique ou des dcantations massives de phases mtalliques
en fond de creuset. Le dveloppement dune matrice mtallique se justifie pour ces raisons, et plusieurs alliages de type
cupro-nickel, adapts ce flux, sont actuellement ltude au
CEA. Lvaluation de la corrosion lectrochimique de ces
phases en milieu aqueux sous irradiation en fonction du mtal
(nature, tat de surface, microstructure,) et du milieu (composition chimique des eaux variable) devra galement tre
entreprise.

Les tudes relatives aux alcalino-terreux et aux alcalins se


poursuivent, dans lobjectif final de recycler le solvant.
Florence BART, Isabelle BARDEZ, Agns GRANDJEAN
et Damien HUDRY,
Dpartement dtudes du traitement
et du conditionnement des dchets

NdPO4
Diffractogramme
exprimental

0
17

20

30

40

50

b
Fig. 126 a. Aspect dun bloc de sel aprs refroidissement (a) :
on observe en fond de creuset la prsence de NdPO4,
de structure monazite comme le confirme le diffractogramme
de rayons X (b).

Fig. 127. Structure cristallographique de la phase monazite,


projection sur le plan (010).

Le conditionnement des dchets nuclaires

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