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Unidad 3
Fenmenos de Superficie
FENMENOS SUPERFICIALES
Introduccin
Fisicoqumica de superficies.
Estudia los fenmenos que se producen en las caras internas
(intercaras) de los sistemas, caracterizados por tener
superficie/volumen
Cara superficial = capa interfacial = INTERFASE
FENMENOS SUPERFICIALES
Introduccin
Caractersticas de la Interfase:
Espesor 10 a 100
Zona de transicin, heterognea
Es una superficie bidimensional
Lquido-Gas, Lquido-Lquido
Slido-Gas, Slido-Lquido
Interfase Lquido-gas
Tensin Superficial y Energa Libre Superficial
Tensin Superficial, TS. Termodinmicamente
tendencia de un lquido a disminuir su superficie hasta un
punto de mnima energa potencial de superficie
TS ( = ) es:
Fenmeno superficial
Ocurre en la interfase
Propiedad de los lquidos
Se debe a las fuerzas de
atraccin entre sus
molculas
Interfase Lquido-gas
Tensin Superficial
Se manifiesta por la
significativos para
partculas de dimetro
menor a 0.5 m
GOTA
Interfase Lquido-gas
Tensin Superficial
Ejemplos de TS:
Una aguja en una superficie de agua
Lquido que fluye por el extremo de un gotero.
Lquido contenido en un recipiente.
Interfase Lquido-gas
Tensin Superficial y Energa Libre Superficial
La TS de un lquido se define como: el Trabajo Necesario para aumentar el rea
de una superficie en una unidad, de modo reversible y a T cte.
= = (F . d)/A = E / A = F/
= = J m-2 = N m-1
dW = PdV
El W asociado con la fase consta de 2 trminos:
El primero = PdV
El segundo igual a dA, ya que al incrementarse V
de la esfera se incrementa tambin el rea de la
interfase, as
dW = PdV + dA
Dnde:
P = presin exterior
P = presin interior
Para formar la gota de radio r es necesario aplicar
mediante el mbolo una presin P (P>P).
mbolo W = P dV
Gota
W = P dV
Desplaza el aire al V (dV)
Lquido es incomprensible, dV es igual
El WTotal sobre el lquido ser
dW = (P- P)dV
El WTotal cuando A a T y Vlq ctes.
dW = dA
Igualando y sustituyendo dV y dA
P P = (2 )/r
dr
Recordando que
P P = (2 )/r
Sustituyendo
RT ln (P/P1) = V1 (2 )/r
Cuando r interfase plana, P = P1 = Po
dnde Po = P vap. normal
ln (P/Po) = V1 / (RT) . (2 )/r
Si V1 = M /
M = masa molar
Ecuacin de Kelvin ln (P/Po) = 2 M / rRT
P vapor Gota > P vapor lq. Plano
P vapor Superf. convexa > P vapor superf. plana
ngulo de contacto q
Lo forman el lquido con
las paredes del tubo
Descenso Capilar
q > 90
El lquido no moja
la superficie
El menisco es convexo
Cohesin > Adherencia
Ley de Jurn
h = (2 cos ) / (r g)
El peso de la columna lquida r2 g h (L - g)
La P que ejerce la columna lquida
[ r2 g h (L - g)] / r2 = g h (L - g)
Interfase Lquido-Lquido:
Tensin Interfacial, O/W = O/W
Es el fenmeno que se presenta en la interfase de
dos lquidos inmiscibles.
Es la energa libre existente en la zona de contacto
de dos lquidos inmiscibles.
Es consecuencia de las tensiones superficiales de los
dos lquidos, y evita que se formen emulsiones
espontneamente.
Entre Lq. Gas y Lq. Slido hay TS
Entre Lquido Lquido hay Tensin Interfacial
Interfase Lquido-Lquido:
Cohesin, Adherencia y Extensin
Cohesin.
Fuerza de atraccin entre las molculas de una
misma sustancia.
Adherencia.
Fuerza de atraccin entre las molculas de distintas
sustancias.
Extensin.
La tendencia de los lquidos a extenderse sobre otros
lquidos trabajo de adherencia y de cohesin.
Interfase Lquido-Lquido:
Trabajo de Adherencia, Wadh
Trabajo necesario para separar
1cm2 de la interfase lq-lq (O/W) y
formar 2 interfases lq-aire (O/A) y
(W/A)
Ecuacin de Dupr
Wadh O/W = O/A + W/A - O/W
Dnde:
O = lquido orgnico
W = Agua
A = Aire
O/W
O/A
W/A
Interfase Lquido-Lquido:
Trabajo de Cohesin, Wcohe
Trabajo necesario
para dividir en 2
una columna de
1cm2 de seccin
Gcohe = Wcohe
Para el lq O
Para el lq W
WcoheO = 2 O/A
WcoheW = 2 W/A
O/A
O/A
Interfase Lquido-Lquido:
Extensin
Despejando O/A y W/A, sustituyendo en Wadh
WadhO/W = WcoheO + WcoheW - O/W
Es decir
O/W = (WcoheO + WcoheW) - WadhO/W
Si GadhO/W O/W y cuando O/W = 0
existe EXTENSIN en la interfase (O sobre W)
y la MEZCLA es ESPONTNEA
WadhO/W = (WcoheO + WcoheW)
l/s = 0 y
l/A cos q = s/A - s/l
Combinando con Wadhs/l = s/A + l/A - s/l
Tensin Interfacial:
Coeficiente de Extensin lquido sobre otro lquido
De forma anloga a la del sistema lquido-slido, se
obtiene la ecuacin para el coeficiente de extensin
de un lquido sobre otro lquido.
El exceso superficial
= i /A
Superficie de
referencia zo
=
Plano divisor
de Gibbs
d = 2 d2
m = - RT 2
ln C2
Ecuacin
de Adsorcin
de Gibbs
= - RT 2 lnC2 a T y P ctes.
Pelculas Superficiales
Lquidos insolubles se
extienden y forman capas de
espesor monomolecular
MONOCAPAS = LANGMUIR
Adslm a superficies lquidas
del lquido
Presin superficial de monocapa
=F
= o
Disminucin de la Pvap
Presin osmtica
Existen:
SOLUCIONES SURFACTANTES = TENSOACTIVOS
EMULSIONES. Es una dispersin de un lquido dentro de
otro en forma de pequeas gotas.
Las Espumas.
Burbujas gaseosas en fase lquida continua.
Definiciones de Adsorcin.
Se refiere al proceso de unin de una sustancia a la
superficie de otra, generalmente, puede ocurrir en
cualquier combinacin de dos fases (gas-slido), (Logan,
2000).
Este fenmeno ocurre debido a que las molculas o iones
situados en la superficie de un slido (o lquido) no tienen
satisfechas todas sus fuerzas de unin con otras
partculas, por lo cual atraen hacia s a otras molculas,
retenindolas en la superficie. (Maron y Prutton, 1998).
Adsorcin
Absorcin
FENMENOS DE SORCIN
ADSORCIN
ABSORCIN
Adsorcin Fsica
Adsorcin Qumica
Fisisorcin,
A. de Van der Waals
Quimisorcin
Atraccin de
Van der Waals
Todos
Algunos
Bajo, Hcondesacin
Alto, Hreaccin
T bajas
T altas
Vel.ads., Eact
Reversibilidad
Altamente Reversible
Irreversible
Multicapas
Monocapa
Nombres
Fuerza de unin
Adsorbente (slidos)
Adsorbato (Gases)
Calor de Ads.
Intervalo T
No. de capas
Largo alcance
Depende de la
geometra del
adsorbato
Qumisorcin
Corto alcance
Depende de la
reactividad qumica
de Adsorbente(ato).
Movimiento
bidimensional,
menor Entropa.
N2 en gel de
slice a 77 K
Cont
No movimiento,
la menor Entropa.
O2 en carbn,
150K
Movimiento
tridimensional,
mayor Entropa
= /
= /
Donde k y n son constantes ( > ).
Obtenemos la relacin:
=
Recordando que =
=
+
Isoterma de adsorcin de Langmuir
+ =
=+
=
+
=
+
/
=
=
+
Donde es la presin de vapor saturado, es el volumen de la monocapa,
es decir, el volumen del gas que se adsorbe cuando la superficie adsorbente
total est cubierta con una capa unimolecular completa y es una constante.
=
+
=
El rea superficial especfica es una relacin entre el rea superficial total y la masa del
slido o volumen en bruto:
=
SBET = rea superficial especfica
NA= Nmero de Avogadro
Am = rea molecular del gas adsorbido
= Volumen molar
Ejemplos
1. En la siguiente tabla se proporciona el nmero de cm3 de N2 (0C y 1 atm) adsorbidos por carbn
activado a 0C y una serie de presiones. Determina las constantes de la ecuacin de Langmuir.
P (Pa)
524
1731
3058
4534
7497
V (cm3/g)
0.987
3.04
5.08
7.04
10.31
2. Se dan los datos siguientes para la adsorcin del CO sobre negro de humo vegetal a 0C. La presin se
da en Pa, mientras que es el volumen del gas en cm3, medidos en las condiciones estndar, adsorbidos
por gramo de negro de humo. Encontrar las constantes k y n de la ecuacin de Freundlich.
P (Pa)
73
180
309
540
882
V (cm3/g)
7.5
16.5
25.1
38.1
52.3
3. La adsorcin de N2 sobre una muestra de Rutenio a 77K ha dado los siguientes resultados. Los
volmenes adsorbidos estn corregidos a 0C y 1 atm. A partir de la informacin anterior, halla la ecuacin
de la isoterma de BET. Calcula el rea superficial especfica de la muestra de Ru considerando que el rea
molecular del N2 es 16.20 1020 2 .
P/P
0.02
0.05
0.1
0.2
0.3
0.4
0.6
0.8
0.9
0.95
V (cm3/g)
1.1
1.7
3.4
4.2
4.8
5.3
6.7
8.0
11.8
20.5