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Universit Ibn Tofail


Facult des Sciences Kenitra

Cours de
PHYSIQUE STATSTIQUE
Filire : Science de la Matire Physique (SMP)
- S5 -

2014-2015

Pr . Ahmed QACHAOU
Laboratoire de Physique de la Matire condense (LPMC)

Table des Matires

Ch 1 : Ensembles et distributions lquilibre

p : 1-11

Ch 2 : Description des mlanges statistique

p : 12-25

Ch 3 : Distributions statistiques lquilibre thermique

p : 26-40

APPLICATIONS
Ch 4 : Rversibilit microscopique et irrversibilit macroscopique

p : 41-63

Ch 5 : Distribution des vitesses de Maxwell

p : 64-75

Ch 6 : Systmes de particules identiques et indpendantes.- Distributions


de Maxwell-Boltzmann, de Fermi-Dirac, ET de Bose-Einstein.

p : 76-94

Ch 7 : Elments de thorie de bandes dnergie

p : 95-116

Ch 8 : Gaz de bosons en nombre non conserv- Distribution de Planck

p : 117-128

Note :
Le cours dispens dans ce polycopi correspond la totalit du programme de la
Licence de Physique ancienne accrditation (4ans). Il couvre et dborde par consquent
le programme de la Licence Science de la Matire Physique nouvelle accrditation S6
(3ans) -SMP-.
Les parties en plus du programme de SMP sont des complments offrant aux
tudiants volontaires une vue sur certaines applications du langage et formalisme de la
physique statistique et permettant aussi une possibilit de lecture plus large.
Kenitra 24/1/2014
Pr. A. Qachaou

Chapitre 1 :
ENSEMBLES ET DISTRIBUTIONS STATISTIQUES A LEQUILIBRE
Introduction : Il existe trois ensembles statistiques correspondant trois distributions
statistiques :
- Ensemble microcanonique ;
- Ensemble canonique ;
- Ensemble grand canonique.
Dans la suite de ce chapitre, nous allons dfinir et tudier ces diffrents types de distributions
et aussi introduire loutil de raisonnement de physique statistique ltat dquilibre sur un
problme dordre gnral tel que la marche au hasard qui reprsente un exemple simple de
phnomnes naturels dpendant dun grand nombre de paramtres.

I- Description de la marche au hasard


Soit un fou qui se dplace linairement sur un axe xox (fig), on admet que :
Ses pas sont de mme longueur unit.
Il effectue un mouvement linaire et discret : Chaque pas est tantt droite (d)
tantt gauche (g); son dplacement est donc irrgulier.
Soit n pas, dont k pas droit et (n-k) pas gauche son dplacement est
erratique.

1) Dfinitions :
m k ( n k ) 2k n
a- Le dplacement m au bout de n pas est :
b- Une complexion est une suite de n pas compltement dtermine (n, k et lordre des
pas sont connus).
Exemple : d g g d d d g d d g g g g g
c- Une configuration est une suite de n pas o les nombres k et (n-k) des pas (d) et (g)
sont connus, mais lordre des (d) et (g) nest pas connu.
2) Remarque: Deux suites de n pas ne sont pratiquement jamais identiques le
dplacement m nest pas le mme. Cependant m reste toujours petit devant le dplacement
maximum ( mmax ) possible pour n trs grand : Cest cette stabilit relative de m qui peut tre
dcrite par une mthode statistique. Il suffit dattribuer une mesure de probabilit m. La
stabilit de m rsulte alors de la loi des grands nombres.

II-

Probabilisation de la marche au hasard

Probabilisation possible sous conditions :


Caractre alatoire de la marche
Etablissement dune loi de probabilit.

1) Caractre alatoire de la marche


Un pas nest pas toujours dans la mme direction du pas prcdent : deux suites de n pas ne
sont presque jamais identiques.
La mme exprience ne conduit pas au mme rsultat ! Le rsultat est d au hasard.
Ensemble statistique :
Daprs ce qui prcde, il est ainsi plus facile de raisonner sur le cas de n fous supposs tous
semblables et faisant chacun un pas (au lieu dun seul fou avec n pas). Leur marche sera
bien entendu diffrente (il y aura toujours des petits dtails diffrents dun fou lautre). On
retrouve cette situation dans toute exprience ralise sur un systme macroscopique
dpendant dun grand nombre de paramtres dont seul un petit nombre dentre eux sont
reproduits dans la prparation dune exprience. On considre donc n expriences
semblables (cest dire, prpares de la mme manire). Elles constituent un ensemble
statistique donnant n rsultats pas tous identiques.
2)Loi de probabilit
On utilise la mthode des probabilit priori, c.a.d., partir de linformation dont on
dispose sur la marche du fou on forme un ensemble complet de possibilits (toute
complexion appartient une et une seule possibilit) pour lesquelles il ny a aucune raison
quelles aient des probabilits diffrentes. Cette quiprobabilit des possibilits dtermine la
loi de probabilit.
Exemple : Un d non pip et lanc diffremment chaque jet, na aucune raison a priori que
les 6 rsultats possibles ne soient pas quiprobables (p = 1 6 ).
Proprit: La loi de probabilit dpend de linformation dont on dispose.
Cette information est en gnral trs incomplte (jusqu quel point le fou a-t- il perdu le
sens?,.. ). Le calcul des valeurs moyennes des grandeurs observables est possible une fois la
loi de probabilit est choisie. Nous tudions quatre lois de probabilit correspondant
diffrents types dinformations possibles sur la marche du fou .

a- Absence totale dinformation : (loi binomiale)


) Loi de probabilit
Lignorance sur la marche est totale. Il ny a pas de raison de supposer que le fou a
tendance se dplacer plus vers la droite que vers la gauche. On suppose donc
lquiprobabilit des pas (d) et (g) : pd pg 1 2 (p+q =1 avec p = pd et q = pg ). Ceci est

quivalent au fait que toutes les complexions possibles Cn sont quiprobables La


probabilit dune complexion est : P (Cn ) 1 W (n) . Dans une suite de n pas il y a donc :
W (n) 2n complexions possibles P (Cn ) 2 n . De mme la probabilit dune configuration

(k, n-k) est :

Pn k Cnk p k q n k ou :

nm

Qn m Cn 2 p

nm
2

nm
2

Cnk est le nombre de fois darrangements de k pas droite parmi n total de pas. p k et q n k
sont des probabilits des k pas droite et (n k ) pas gauche respectivement. On gnralise
p et q quelconques.

)Valeurs moyennes et fluctuations

Dfinitions : i) La valeur moyenne dune variable alatoire k est : k k P(Cn )


Cn

ii)Les fluctuations de la variable alatoire k , notes (k ) , est :


k

k k

Applications : i)Valeur moyenne du nombre k de pas droite : k kP(cn ) kPn k


k 0

cn

kC
k 0

k
n

p k q nk p

n
n 1
Cnk p k q n k p p q np p q

p k 0
p

k np .

Soit k n 2 pour p 1 2 ; p et q tant considrs comme variables indpendantes.

ii) Valeur moyenne de m: m 2k n n p q m 0 pour p q 1 2


iii) Les fluctuations k de la variable alatoire k:
Considrons

p2

2
p 2

k 0

k 0

C
k 0

k
n

p k q nk

alors on a :

k 2Cnk p k q nk kCnk p k q nk k 2 k . Or,


k 2 k p 2 n n 1 et

2
p 2

p2

C
k 0

p 2
2

k
n

p k q n k k k 1 Cnk p k q n k
k 0

Cnk p k q nk p 2
k 0

p n n 1 np n
2

Par consquent : m 2 k 2 npq . Pour

2
n
p q .
2
p

Donc :

p 2 npq ; p q 1 .

p q 1 2 k

n
et m n .
2

Df: Dispersions relatives. Les fluctuations ou dispersions relatives dune variable


m
m
alatoire m sont dfinies par :
(ou quelques fois
.)
mmax
m
Convergence de la loi de probabilit : m de m est trs petite devant mmax ds que n est
m
1
trs grand :

0 . On dit alors que la loi de probabilit est convergente.


n
mmax

)Lentropie S
Labsence totale dinformation sur la marche du fou dcrit lexistence du plus grand
dsordre possible dans la suite des pas. Cependant une prvision prcise est obtenue sur le
dplacement m : celui-ci est presque srement ngligeable devant mmax possible, quand n est
grand.
Dfinition : Le manque dinformation ou encore le degr de dsordre, est mesur par
la quantit : S LogW n appele entropie.

Une dfinition quivalente :

S LogP Cn

P C LogP C .
n

Cn

Commentaire :
Plus la marche est mal connue, plus W n est grand et plus le dsordre est grand.
Lentropie est maxima quand toutes les complexions sont possibles et galement probables;

alors : S knLog 2 . Lentropie est proportionnelle au nombre n de pas : Cest une


caractristique gnrale de lentropie.

Cas contraire : Le fou est guri et prend le chemin le plus cours! Tous ses pas sont
dans la mme direction. Cest ltat le plus ordonn possible. Linformation sur cet tat est
complte. Il ny a plus quune complexion possible ( W n 1 ) et lentropie S est nulle.
Cependant, on a jamais une information complte ; ce qui fait que la loi binomiale na pas un
grand intrt. Linformation dont on dispose est partielle ; elle correspond par consquent aux
trois distributions statistiques micro canonique ; canonique et gand-canonique ci-dessous.

b- Distribution microcanonique - Ensemble microcanonique


) Loi de probabilit
Le dplacement m au bout de n pas est suppos connu Seules les complexions Cn
n m

correspondant m sont possibles. Le nombre de ces Cn possibles est : W n , m Cn 2 . Si


absence de toute autre information, alors ces Cn sont quiprobables et alors :
P Cn W 1 n , m :

loi de distribution micro canonique.

)Entropie microcanonique
n m

nm
nm
S n m LogW n , m Log Cn 2 Log n ! L og
! Log
!
2

2
Or n est grand et m n , on peut utiliser la formule de Stirling: Log n! n Log n n . Alors :
S n m n Log n n

nm
nm nm nm
nm nm
L og

Log

2
2
2
2
2
2

La forme asymptotique de S:

Sn m n Log n

nm
nm nm
nm
Log
log

2
2
2

n m
1 m
Log
Log n Log
. Donc, la forme asymptotique de lentropie micro 2
2 2n
1 m
1 m
.
et pg
canonique est: S n m n pd Logpd pg Logpg avec pd
2 2n
2 2n
Remarque : On retrouve encore la proportionnalit de S et de n, soit:
S n m nS1
avec

S1 pd Logpd pg Logpg entropie dun seul des n pas conforme la dfinition gnrale: S LogP o

P est la probabilit de chaque possibilit (il y en a deux : p = pd ou p = pg).

La dfinition : S LogP gnralise la dfinition S LogW valable lorsque les W possibilits sont
quiprobables.

c- Distribution canonique Ensemble canonique.


) Loi de probabilit
Le dplacement M au bout de N pas est suppos connu Comme prcdemment, les
complexions CN correspondantes sont quiprobables.
Considrons maintenant seulement les n premiers pas de chaque suite de N pas n N . Soit
Cn une complexion correspondant au dplacement m au bout de n pas. Le nombre de
complexions CN contenant la complexion Cn est gal au nombre de manires de choisir les

(N-n) autres pas; soit: W N n , M m .

La probabilit dune complexion Cn est alors: P Cn

W N n , M m
W N ,M

P Cn C

avec n = (N n) et m = (M m). Soit encore :

n' m'
2
n'

W n ', m '

W N ,M

NM
2
N

n' m'
2
n'

est lentropie micro canonique de


On peut crire: P Cn exp Sn ' m ' o S n ' m ' LogC
la suite complmentaire de (N n) autres pas.
Dans la limite: n N , S n ' m ' est donne par la forme asymptotique prcdente. Elle est de
M m m'
er
et elle peut tre dveloppe au 1 ordre en m n ' car n
N n n'

la forme : S n ' m ' f

Sn ' m ' Sn ' M m

<<N m << N et (n + m) << N, soit m << n. Alors:


En posant:

S n '
m '

S n '
m '

.
m ' M

P Cn exp m

on a alors:

m ' M

Finalement, la loi de probabilit de la distribution canonique dune complexion Cn est:


P Cn

exp m .

Dfinition : La constante de normalisation Z est appele fonction de partition


canonique. Elle est donne par :

Z e m
Cn

nm

Z e m W n, m e m C n 2 e m

Explicitement, on a :

Cn

en passant vers la somme sur les valeurs de m. Soit encore :


Z

n m

Cn 2

Par consquent :

nm
2

nm
2

nm

Cn 2

nm
2

nm
2

nm

Cn 2
m

Z e e Z 2ch
n

)Valeurs moyennes et fluctuations


i)Cas o n<<N :
Valeur moyenne du dplacement m:

n m
2

nm
2

m mP Cn
Cn

me

Cn

m n

Explicitement :

Z
1

Cn

Log 2ch

1
m P Cn
Z
Cn
2

m e

2 m

Cn

2 m m2 m

1 2

Z 2

LogZ

m nth

Fluctuations de m :
2

Cn

1 2 Z
1 Z 1 Z

2
Z
Z Z

1 Z
m
2

m
Z

n
2 m 2
ch

2 m m2 m
2

Donc :

Explicitement :

Fluctuations relatives:

m
m

1
n sh

0 ( loi des grand nombres).


n

ii) Cas : 1<< n <<N : Etude de la probabilit Pn m du dplacement m au bout de n pas:


Pn m W n , m P Cn Cn n m 2 Cn n' ' m ' 2 Pn m e Sn m Sn ' M m

Pour n et n grands, cette loi prsente un maximum trs aigu dans le voisinage de m m . La
valeur moyenne m est donc obtenue en cherchant ce maximum m ; solution de lquation :

S M m . Car : m ' M m

Sn m

S n m S n ' M m 0
m
m

Df:

S n '
m '

Rq: Lquation

caractristique de la suite complmentaire de n = (N n) autre


S n
m

caractristique de la suite de n pas.


m m

Sn ' M m

S n m
m

m '

Sn '
S
n .
m '
m

m ' M m

'

pas

n'

m '

exprime lgalit :

'

pouvant tre formellement

interprte comme lquilibre de la suite des n pas avec la suite complmentaire des (N n)
autres pas ( analogue l quilibre thermique de 2 systmes matriels macroscopiques).

Etude de Pn m au voisinage de m m : On dveloppe Sn m et S n ' m ' Sn ' M m

jusqu au 2me ordre. Ainsi: S n m Sn m


De mme :

Sn ' m ' Sn ' m '

Sn '
m '

S
Sn m Sn ' m ' S n m Sn ' m ' n
m

Sn m Sn ' m '

m ' m '

m m

1 2 Sn

2! m 2

Sn
m

m m

m' m'

1 2 Sn '
2! m '2

Conclusion : La loi de probabilit Pn m

mm

et

m '

m ' m '

n '
2

n ' m '

1
n'

1
N n

.... et

2 Sn '
m '2

mm

mm

m ' m '

...

2 Sn '
m '2

mm

m ' m '

est une loi normale ( appele encore loi de

Rq : Daprs la forme asymptotique de S n m on a :


Sn '

....

m ' m '

2 Sn
Laplace-Gauss) centre sur la valeur m m et dcart type:
2
m

mm

mm

m m

m ' m '

1 2 Sn
mm 2
2! m
m ' m '

2
2 Sn '

m m ...
2
m ' m ' m '

S n '
m '

1 2 S
Pn m Pn m exp 2n
2 m

Par consquent :

1 2 Sn
2! m 2

mm

Sn
m

m m

m
mmax

n
2

n m

1
n

m ' m '

1
2

pour n >>1

1
1

n N n

pour N >> n . Donc :

Il en rsulte encore que les fluctuations relatives :

m m

2 Sn '

m '2

1
2

n 0 .

)Equivalence entre les distributions microcanonique et canonique


Entropie en distributions canonique SC :
SC LogP Cn P Cn LogP Cn
Cn

Explicitement :

1
e m LogZ m . Soit: SC LogZ m

Z Cn

SC nLog 2ch n th

Entropie en distributions microcanonique S n m

1
m
S n m n pd Logpd pg Logpg avec pd , g
.
2 2n
Prenons : m nth , alors on a : S n m nth nLog 2ch n th SC .

Conclusion : Pour n grand ; les fluctuations de m sont ngligeables en distribution


canonique. Il revient donc de mme de considrer m fixe et gal sa valeur moyenne
m m . On est donc ramen au cas de la distribution micro canonique qui est ainsi
quivalente la distribution canonique pour m m . Do lgalit des deux entropies.
m

0
Les fluctuations relatives sont aussi quivalentes :
n
mmax

Rq: Il nen est pas de mme lorsque n est petit. Mme pour m m les fluctuations diffrent

10

considrablement : elles sont nulles en distribution micro canonique

c N .

quelles sont grandes en distribution canonique

n0 0 tandis

d- Distribution grand- canonique Ensemble grand canonique


) Loi de probabilit
Le dplacement M au bout de N pas est toujours suppos connu. Considrons le
dplacement m au bout de n premiers mais quelconques de pas. Cette fois n nest pas fix : n
et m varient donc dune complexion une autre. Le nombre de complexions CN contenant la
complexion Cn correspondant m et n est toujours: W N n , M m . Sa probabilit est
n' m'

NM
2

encore : P Cn Cn ' 2

CN

S n ' m '

avec n ' N n et m ' M m .

Pour n N , il faut dvelopper maintenant S n ' m ' f (n ', m ') S n ' m ' aux voisinages de M et
N : Sn ' m ' S N M n
P Cn

Z G ,

S n '
n '

n ' N
m' M

Sn '
m '

. Posons:

n ' N
m' M

S n '
n '

n ' N
m ' M

et

Sn '
, on a :
m ' n ' N
m ' M

exp n m : loi de probabilit de la distribution grand-canonique.

Dfinition : La grande fonction de partition est dfinie par : Z G , e n m soit :


C

Z G , e

Cn

e Z
n

Explicitement : Z G

e 2ch
n

o Z e

est fonction de partition canonique.

Cn

1
.
1 2e ch

(dveloppement de

1
).
1 x

)Valeurs moyennes et fluctuations


- Valeurs moyennes:

m mP C
C

n n P C
C

1
ZG

1
ZG

m e

n m

n e
C

n m

1
Z G

n m

LogZ G ,
1 Z G ,
m
ZG

1 Z G ,

ZG

LogZ G ,

Explicitement : m nth

- Fluctuations de m et n : 2 m

Exercice : Vrifier que les fluctuations relatives:

2 n

et

m
m

et

n
n

n
.

1
n

Conclusion : Lquivalence avec la distribution canonique est vidente pour n n . Cette


quivalence est limite aux valeurs moyennes. Il nen est pas de mme pour les fluctuations.

11

Chapitre 2 :
DESCRIPTION DES MELANGES STATISTIQUES
I- Introduction
On ne peut jamais avoir une information complte sur un systme physique qui
dpend dun grand nombre de paramtres. On peut juste connatre quelques grandeurs de ce
systme; telles que lnergie total, le volume,
Dfinitions : i) Un microtat de ou tat microscopique est une complexion. Linformation
pour un microtat est complte.
ii) Un macrotat de ou tat macroscopique est dtermin par les grandeurs
macroscopiques ou observables de ce systme. Linformation pour un
macrotat est par contre toujours incomplte. !

Exemple : Les valeurs de B et de M caractrisent un macrotat dun sel paramagntique. Un


microtat de ce sel est par contre connu si lon connat ltat de spin de chaque ion.
Proprit : Un macrotat correspond gnralement plusieurs (souvent un grand nombre)
de microtats Ensemble statistique.
Dfinition dun ensemble statistique: N systmes semblables ne sont pas tous identiques ; ils
sont distribus, t donn, suivant les diffrents microtats possibles. Ces N systmes
constituent un ensemble statistique. Chaque systme de cet ensemble est dcrit par une
mthode statistique. A chaque microtat possible on associe une probabilit. La loi de
probabilit tiendra compte de linformation dont on dispose.
Dfinition dun mlange statistique: Lensemble des microtats possibles est appel :
mlange statistique. On dit aussi que ltat macroscopique du systme est une superposition
incohrente dtats microscopiques.

II- Oprateur densit - Statistique quantique


A- Cas dun tat (ou complexion) pur : Etat compltement dtermin
1) Oprateur densit :
Soit un une base orthonorme de lespace de Hilbert des tats. Ltat dynamique

du systme est dcrit par un ket :


Cn t un telle que :

Cn t u n

Normalisation :

C t
n

Valeur moyenne dune observable A t :

A t A Cn t C p t Anp
*

n, p

avec Anp un A u p .

12

Lvolution de ltat dynamique est rgie par lquation de Schrdinger :

H t i
H t .
i
t

Dfinition : Ltat dynamique du systme peut tre dcrit dune manire quivalente,
laide de loprateur densit t dfini par : t t t de matrice densit :
np t un t u p Cn t C p* t .

n n : population de ltat un et n p : cohrence

entre les tats un et u p .


Proprits :

Tr nn

Normalisation :

C t
n

Valeur moyenne dune observable A t : A t Tr ( A)

A t A Cn t C p t Anp un u p
*

n, p

n, p

un A u p u p u n un A u p
n, p

un A u p u p un un A un u p 1A un u p A un Tr ( A)

u p un
n, p

avec Anp un A u p .

Lvolution de ltat dynamique est


lquation de Schrdinger :

En effet :
i

t
t

Hermticit:

H H H H H t , .

En effet:

t i t

rgi par lquation quivalente

i
H t , .
t

Proprits de t spcifiques du cas dun tat pur: 2 et Tr 2 1 .

2)Application : Lumire compltement polarise.


Considrons un faisceau de lumire parallle monochromatique (flpm) se propageant


dans la direction k (tridre orthonorm : u1 , u 2 , k : voir figure).

Le champ lectrique E est transverse : E t u a1 cos t u 2 a2 (cos t ) .


1

a i
a
2 Re o c1 u1 c2 u 2 ei t o c1 1 et c2 2 e
2
2


Lintensit I de E dcrit gnralement une ellipse dans le plan ( u1 , u2 ). Elle est dfinie par :
1 T 2
1 2
2
2
2
I E t dt a1 a2 c1 c2
0
T
2

En notation complexe:

E t

La description de la polarisation, donne ici, est purement classique. Cependant, elle

13

est quivalente une description quantique et elle illustre bien le formalisme de loprateur
densit. Ltat de polarisation est dcrit par le ket de composantes c1 et c2 , sur la base

des deux tats de polarisation rectilignes, suivant u1 et u2 : c1 u1 c2 u2 .


Intensit : I (la normalisation de est ici I et non pas 1). Loprateur densit :
t t t . Sa matrice est

np

1 a
1
2 a1 a2 ei
2

a1 a2 e i
*
; np t cn t c p t .
2

a2

La matrice est dcompose sur la base canonique des matrices carres :


0
0 1
0 i
1 0
1
1
et
; 2
; 3
telle que:
2
0 1
1 0
i 0
0 1

o : r 1 r1 2 r2 3 r3 . Par identification, on obtient :

1 1

1
1
1
a1a2 cos ; r2 a1a2 sin ; r3
a12 a22
I
I
2I

Dfinition : Les ri sont les composantes dun vecteur r dun espace abstrait 3

dimensions. r est appel vecteur de Stokes. Il caractrise compltement ltat de polarisation


du (flpm).
r1

a1 a2 ; :
2

a1 a2 ; :
2

k :

Ple D :
Ple G :

Equation :
Hmisphre suprieure :
Hmisphre infrieure :

Lumire polarise circulairement droite.

Lumire polarise circulairement gauche.


Polarisations rectilignes.

Polarisations elliptiques droites.


Polarisations elliptiques gauches.

B- Superposition incohrente dtats (ou macrotat) quantiques purs :


Etat incompltement dtermin
1) Oprateur densit :
Considrons un systme physique pouvant se trouver dans n tats possibles
(indpendants entre eux) i affects de probabilits pi .

Dfinition : Loprateur densit t est dfini par :

t i t pi i t .
i 1

Soit : t

p
i

La matrice densit :

o : i i i .

np t un i (t ) pi i (t ) u p Cni t pi C pi* t .
i

14

Proprits :

Tr nn

Normalisation :

C t

A t Tr ( A) .

Valeur moyenne :

Lvolution de ltat dynamique:

Hermticit:
est dfini positif :

H t , .
t

.
u u 0.

u :

Remarques : i) Il faut faire une distinction entre la superposition incohrente ci-dessus (dcrite par
np t Cni t pi C pi
i

t ) et la superposition cohrente suivante :

loprateur densit : i pi

i j

pi p j i

pi i

qui est dcrite par

j .

En gnral, i pi . Cependant, si on superpose un grand nombre dtats i qui diffrent entre


i

eux seulement par une phase alatoire i j alors i j e


i j

ij

i j

0 . La superposition

devient incohrente.
ii) Dans un mlange statistique quantique, le caractre alatoire dune mesure apparat deux niveaux :
il y a dabord lindterminisme de la mcanique quantique (le rsultat dune mesure est alatoire, mme
pour un tat initial parfaitement connu). Ensuite, linformation incomplte sur ltat du systme conduit
un traitement statistique de tous les tats possibles.

2)Application1 : Lumire partiellement polarise.


On superpose
plusieurs (flpm), de mme longueur donde, et compltement polariss

tel que : E t Ei t et i . En gnral, lintensit lumineuse I nest pas la


i

somme des intensits partielles : I

i, j

i j nest gnralement pas nulle et I

j I i i j . Linterfrence
i j

. Si i j

0 , les flpm (i) et (j) ont des

polarisations opposes. Si on superpose un grand nombre de (flpm), de mme intensit I 0


avec des phases i distribues au hasard, alors : un i cn ei et
i

un

i j

j vp e

i (i j )

i j

*
cn c p 0 . Dans ce cas aussi il ny a pas dinterfrence :

I n I 0 . On dit quil y a superposition incohrente. La polarisation rsultante est dcrite par

loprateur densit : i . Chaque i est proportionnelle lintensit I 0 . Celle-ci


i

constitue le poids de chaque flpm dans la superposition incohrente. Elle joue donc le rle de
la probabilit pi . Le vecteur de Stokes rsultant est :

1
r ri , barycentre des ri affects
n i

des masses I 0 . La rgion intrieure de la sphre de Poincar correspond cette polarisation


partielle, super-position
incohrente de lumires compltement polarises. La polarisation est

nulle si r 0 .

Dfinition : le degrs de polarisation est dfini par: P r 1 .


Inversement, toute lumire partiellement polarise peut tre considre comme la
superposition de plusieurs (flpm) compltement polariss, et ceci dune infinit de manire.

15

3)Application2: Faisceau de protons polariss


Ltat de spin des protons, particules de spin 1 2 , est dcrit sur la base

; de

vecteurs propres de S z .

a- Cas pur : Polarisation totale dans la direction u , : Ltat de cette polarisation est
reprsent par: , cos

sin

e2

et loprateur densit

cos 2
sin cos e i

2
2
2
, , , de matrice : ,

2
sin cos e i

sin

2
2
2

Le vecteur de polarisation ou vecteur de stokes est dfini par: r , Tr u ,


Valeur moyenne de spin : S Tr r , .


2
2
1
b- Superposition incohrent dtats purs reprsente par : d P , ,
4

P , est la probabilit de polarisation dans la direction u , . est langle solide.


1

Le vecteur de Stokes est maintenant : r d P , r , .


4

C- Partie dun systme. Trace partielle


Soient les parties (1) et (2) dun systme global : (1) + (2). E1 et E 2 espaces des tats

correspondant : E = E1 E 2 pour (1) + (2). Si un


E 2 , alors

u v est
n

est la base dans

E1 et

v la base dans
p

base dans E telle que : un v p un v p .

A 1 observable agissant dans E1


A1 son prolongement dans E tel que :
A1 A1 12
A Tr
A . On peut crire aussi:
A Tr A .
Valeur moyenne :
1

1 Tr2 : oprateur densit dans E1 . 2 Tr1 : oprateur densit dans E 2 .


Rsultat : En gnral 1 2 . Ceci est d aux corrlations entre les tats des deux parties.

D- Assemble de spin

1
2

Soit un sel paramagntique de n ions Cu 2 . Soit Cn S z1 S z 2 S z 3 .....S zn un tat

. Les kets Cn , vecteurs


2
propres de loprateur nergie magntique H , constituent une base de lespace des tats 2n
dimensions. Cette assemble de n spins sera alors dans une complexion Cn , parmi les 2n

quantique ou complexion, possible de n ions Cu 2 ; o

S zi

avec une probabilit P Cn , qui dpend de linformation dont on dispose.


Loprateur densit correspondant est :

Cn P C n
n

16

est diagonale sur la base Cn

1 H
e
Z

avec : Z Tr e H .

Exemple: Prenons le cas simple o il y a un seul ion en quilibre thermique avec un


1 e
z 0

thermostat. La matrice densit correspondante est alors :

0
,
e

z e e

(il y a deux complexions possibles de spin pour cet ion : spin


haut et spin 'bas' ).

Conclusion : Tous les tats dquilibre tudis en physique statistique sont reprsents par
une matrice densit diagonale sur la base des vecteurs propres de lhamiltonien H .

III- Mlange statistique classique


A- Etat compltement dtermin ou microtat classique
Considrons le cas gnral dun systme ayant l degrs de libert. Ltat du systme est
dcrit par 2 l coordonnes gnralises q q1 , q2 , q3 ,......, ql et moments gnraliss
p p1 , p2 , p3 ,......, pl . Leur volution est donne par les 2 l
quations de

Hamilton : q i

H
H
; pi
; i 1, 2, ......, l . H q, p, t
pi
qi

est le hamiltonien. Lespace des

phases est un hyperespace cartsien de dimension 2 l . Ltat du systme un instant donn


M q, p, t . Lunicit de la solution des quations de
est reprsent par un point
Hamilton

par un point M q, p, t , il passe une et une seule trajectoire. Si

H q, p, t est conserv (i.e.

H
0
t

dH
0 ) le point reprsentatif M se dplace sur une
dt

hypersurface : H = cste . Les trajectoires possibles sont sur cette hypersurface.

B- Etat classique incompltement dtermin (ou macrotat classique)


1)Densit en phase
La loi de probabilit sur les diffrents microtats possibles devient en statistique classique une
densit continue de probabilit q, p, t dans lespace des phases . q, p, t remplace
loprateur densit utilis en statistique quantique.

Dfinitions : La densit en phase q, p, t est dfinie par :


q, p, t d probabilit que M q, p, t d linstant t. d dqdp .
2) Proprits :
a- Normalisation :

q, p, t d 1

b-Valeur moyenne dune grandeur A q, p, t :

17

A q, p, t q, p, t A q, p, t d .

c- Lvolution est donne par le thorme de Liouville:


Le volume dun domaine de lespace des phases reste constant
lorsquon le suit au cours du temps .

Un point M q, p, t reprsente un systme, donc un ensemble de points M i q, p, t


reprsente un ensemble de systmes. Ainsi :
La densit q, p, t des systmes au voisinage dun systme donn dans lespace
d

0
H t , .
des phases reste constante dans le temps. Autrement dit :
dt

Dmonstration :
En plus dune dmonstration base sur les proprits des transformations canoniques,
on peut obtenir une dmonstration quivalente en considrant comme analogue un fluide

incompressible de densit volumique et de vitesse v q, p . Alors lquation de

v 0 (pas de cration ni dannihilation de particules : fluide


continuit scrit:
t

v v 0 . Or, lincompressibilit du fluide sexprime par


incompressible)
t

le fait que la vitesse v de ses particules ne diverge pas ; c'est--dire que :


2 H

q
p
2 H
i
i
v

0 . Donc :
pi i pi qi
qi pi
i qi


H
H , c.q.f.d.
v

qi
pi
, H et
t
pi
pi qi
i qi
i qi pi

Consquences :

est uniforme:

0
0
t

La densit des points reprsentatifs dans est

constante Le nombre des systmes dans un tat donn est constant dans le
temps Lensemble des systmes est en quilibre statistique. Alors :
Equilibre statistique , H 0 = fonction des constantes du mouvement.

Equilibre statistique Tous les tats accessibles sont quiprobables.

3) Limite classique dun mlange quantique :


a- A la limite 0 ; la mcanique quantique est identifie la mcanique
classique. La description dun mlange statistique classique doit pouvoir tre driv dun


mlange quantique. Si A r1 , p1 , r2 , p2 ,......, rN , pN est une fonction dfinie sur , variant

lentement et A est loprateur correspondant sur lespace des tats, obtenu en remplaant

pi


Ad .
i ; la limite classique sexprime par : TrA un A un
0
i
n
b- Normalisation de d : Soit un gaz form de N molcules identiques dont les

par

degrs de libert internes sont ngligs : seuls interviennent les tats de mouvement de
translation des molcules.

18

Lemme :

Le nombre dtats quantiques, ou complexions, dans un volume unit de

lespace des phases(aux relations dincertitudes prs) est asymptotiquement gal :


quand ce nombre est trs grand. Alors : d ,
d

1
N ! h3 N

1
N ! h3 N

d doit tre normalis tel que :



d 3 r1 d 3 p1 .......d 3 rN d 3 pN .

Le facteur h 3 N sexplique par les relations dincertitude de Heisenberg. Pour chaque d


de libert on a : pi qi h . Par consquent, ltat de chaque molcule peut tre reprsent
dans par une cellule de volume h3 . Si les distances intermolcules sont grandes en
moyenne qi , on peut ngliger le recouvrement de ces N cellules. La densit des
complexions est donc 1 h3 h 3 N .
N

1
rsulte de lindiscernabilit des molcules. Suivant le principe de Pauli, ltat
N!

quantique des N molcules doit tre symtrique ou antisymtrique par rapport au groupe des
permutations des N molcules entre elles. Il est symtrique pour des bosons et antisymtrique
pour des fermions. Par contre en mcanique classique les molcules sont discernables, au


moins par la position quelle occupent. A un ensemble de positions r1 , p1 , r2 , p2 ,......, rN , pN il
correspond N ! tats distincts obtenus par permutations des molcules entre elles. En fait, ils
correspondent tous un mme tat quantique. Le volume d est donc toujours trop riche
en complexions dun facteur N ! . Plus gnralement, pour l degrs de libert, llment de
dqi dpi
doit tre divis par un facteur de symtrie S. Par exemple: si le systme
h
i 1
comporte N1 molcules de type(1) et N 2 molcules de type(2) ; S N1 ! N 2 ! .

volume:

c- Condition de validit de la mcanique classique(MC):


La longueur donde associe chaque molcule doit tre beaucoup plus petite que la
distance moyenne d entre molcules :
d .
13

V
Soit pour un gaz avec d
N

et

h
3mk BT

( : longueur donde thermique des

N
3mk BT
particules), la condition de validit de la M.C sexprime par : n nQ

2
V
h

32

n est la concentration des molcules, nQ est leur concentration quantique et m leur masse.
Il faut donc que la concentration n soit faible et la temprature T grande pour que la M.C
soit valable.
4) Densit rduite: Comme pour la densit partielle en distribution quantique, on ne fait
intervenir gnralement que des observables un corps et parfois deux corps. On naura
donc pas besoin de toute la densit dans mais seulement des densits en phase rduites

un corps f r , p et deux corps f 2 r , p , r ', p ' dfinies par:

19

f
2

r , p h1 r , p , r , p
2


,....., rN , pN d N 1


N , pN d N 2

r , p , r ', p ' h1 r , p , r ', p ', r , p ,....., r


3

Ces densits seront donc directement introduites dans les calculs des valeurs moyennes.
Exemple : lnergie interne U du systme N molcules identiques est :

p e A
U f r, p
2m





1
V r d 3 rd 3 p f 2 r , p , r ', p ' W r r ' d 3 rd 3 pd 3 r 'd 3 p ' .

IV- Complment : Entropie statistique


A-Information statistique
1) Introduction:
La marche au hasard fournit un exemple simple introductif la thorie de

linformation. La bijection :

pas droite :

pas gauche :

1
0

constitue un code. Il s agit ici dun code binaire, cest dire form seulement de deux
symboles (1 , 0). Ce doublet est appel un bit (binary digit).
Une suite de n pas est reprsente dans ce code par un mot de n bits : 0110101001.01.
Cest un message cod pouvant tre transmis par les diffrents moyens de communication
(Radio, Tlphone,). Exemple : Un mot du langage courant est cod par lalphabet et peut
tre transmis par limpression.
2) Dfinition de linformation statistique:
a- Un mot de n bits permet de transmettre une quantit dinformation I telle que :
I kLogW n o W n 2n .

b- Units de I : En thorie de linformation, on pose k

1
et I Log 2W n .
Log 2

Pour un mot de n bits : I Log2 2n n La quantit dinformation est gale au nombre de


bits du mot Le bit est donc lunit de linformation.
c- Nature de linformation : Avant dobserver la marche au hasard, il y a W n 2n
possibilits quiprobables pour une suite de n pas. Aprs observation, la suite des n pas est
connue (complexion). Elle est reprsente par un mot unique de n bits. Ceci conduit deux
points de vue quivalents :
(i) Point de vue aposteriori : Linformation apporte par lobservation rduit le nombre
W n 2n de possibilits une seule (celle qui a t observe). Cette information est la plus
grande possible. Linformation serait moins grande si on nobservait que le nombre de pas
droite. Dune manire gnrale si W est le nombre de possibilit qui restent aprs
transmission du message cod, la quantit dinformation transmise est : I Log 2

W
W'

(ii)Point de vue apriori : Avant lobservation des n pas, il y a W n 2n possibilits


quiprobables. On ignore compltement quelle sera la complexion observe. La quantit I

20

mesure ce manque dinformation. Ce point de vue rejoint celui de lentropie. Cest lui qui
prvaut en physique statistique.
d- Dsordre statistique :
Le dsordre statistique traduit lexistence de plusieurs possibilits pour un vnement
donn. Le dsordre croit avec le nombre de possibilits. Linformation statistique est donc une
mesure quantitative du dsordre.
e- Gnralisation: Thorme de Shannon :
W

Si les W possibilits ont des probabilits p1 , p1 ,..., pW , alors: I p1 , p1 ,..., pW k pi Logpi .


i 1

i)

1
1 1
,......,
I ,
W
W W

I p1 , p1 ,......, pW

Si W possibilits sont quiprobables

f- Proprits de I
Lemme : Si qi et pi , i 1,...., n , sont deux suites de nombres rels (>0) telles
alors : pi Logqi pi Logpi .
que : qi pi
i

Dmonstration : il suffit dutiliser x ; Logx x 1 .


I est maximum quand toutes les possibilits sont quiprobables.
ii)
I 0 ; sauf sil y a une seule possibilit seulement, alors : I 0 .
iii)
I croit avec W croissant ( I croit avec la longueur du message).
iv)
Les vnements impossibles (pi = 0) ne contribuent pas linformation I :
v)
I pi , p2 ,...., pW , 0, 0 ,.... I pi , p2 ,...., pW

vi)
vii)

I est symtrique .
Additivit squentielle :

Soient A et B deux squences telles que :

A pi , p2 ,...., pV q A pi et B pV 1 , pV 2 ,...., pw qB
i 1

i V 1

alors :

pi

p
p
p
p
I pi , p2 ,..., pV , pV ,..., pW I q A , qB q A I 1 ,........, V qB I V 1 ,........, W .
qA
qB
qA
qB

Les informations successives sajoutent.


V
p
p
I
pi Logpi q A i Log i
k
qA
i
1 qA

viii)

p Logq
i

qB

Corrlations (sous additivit) : xi 1 et


m

pi

V 1

Log

xi seuls sont raliss avec une probabilit : pi

Les y j seuls sont raliss avec :

pj

ij

La somme des deux informations scrit :

V 1

pi j .

ij

p Logq

m et n possibilits. Chaque

j 1

exprience ralise un couple xi , y j avec une probabilit

pi

qB

I x k pi Logpi .
i

I y k p j Logp j .
j

I x I y k pij Logpi p j .

Aux mn possibilits xi , y j linformation :

ij

I xy k pij Logpij
ij

Or daprs le lemme I xy I x I y .

Conclusions :
1- Les corrlations entre xi et y j diminuent linformation.
2-

I xy I x I y si xi et y j

sont indpendants , alors

pij pi p j .

21
3- Si la corrlation est complte, c.a.d

si les xi sont toujours lis y j

avec m = n, pij pi ij I xy I x , linformation sur une seule suite xi 1


de possibilits suffit.
Mlange ( concavit): Soit une urne contenant n boules rouges, linformation
ix)
concernant la couleur des boules est nulle. De mme pour une autre urne contenant n boules
bleues, linformation concernant la couleur des boules est nulle. Mlangeons les deux urnes
I kLog 2 , pour une boule tire, puisque les deux couleurs sont quiprobables. Le mlange
des deux urnes a donc augment linformation manquante.
Gnralisation : Soit une urne contenant n1 boules dont p1 rouges et ( n1 p1 ) bleues, les
m

p1
n p
et pB 1 1 . Pour une deuxime urne de n2 boules dont p2
n1
n1
p
n p
rouges et ( n2 p2 ) bleues: qR 2 ; qB 2 2 . Pour le mlange des 2 urnes on a:
n2
n2
2
ni
; i 1, 2 ; i 1 .Linformation statistique
rR 1 pR 2 qR et rB 1 pB 2 qB avec : i
n1 n2
i 1

probabilits de tirage : pR

rsultant du mlange des 2 urnes vrifie lingalit : I rR , rB 1 I pR , pB 2 I qR , qB .

B- Entropie statistique dun mlange statistique quantique


1) Dfinition : i) Pour tout systme physique, on dfinit une entropie, identique
linformation statistique sur ce systme.
Remarque : Du fait de la perturbation introduite lors des mesures prcisant un tat quantique (microtat) du
systme, le point de vue a posteriori de linformation apporte par ces mesures est donc de peu dintrt. On lui
prfre le point de vue apriori, selon lequel lentropie, ou information statistique, mesure linformation
manquante sur le systme.

ii) Soit un macrotat reprsent par diagonal sur

i :

statistique S ou quantit dinformation manquante est:


S k pi Logpi

k Tr Log

ip

i . Lentropie

Von-Neumann (1927).

Dm. :

n n nn n i pi i n pn S k ii Log ii k Tr Log .
i

Remarques:

S lentropie mesure le d de mlange statistique ou encore le dsordre de la


prparation incomplte du systme physique. Mais S ne mesure pas le dsordre d lindterminisme
quantique (une grandeur peut prendre plusieurs valeurs dans un tat pur) puisque S 0 pour un tat pur
( Logpi 0 pour pi 1 ).

S nest pas une grandeur mesurable exprimentalement (observable). Il nest pas

reprsente par un oprateur hermtique.


La dfinition de S stend aussi pour n , ou pour

2) Proprits de S :

S k Tr Log '

et ' deux oprateurs densits.

22

S est maxima si tous les tats propres i sont quiprobables.

S 0 . (S = 0 pour un tat pur)

S est invariante pour toute transformation unitaire sur : ' U U 1

telle que : UU 1 1 . Lentropie ne dpend pas de la base


Sous-additivit : (1) et (2) parties dun systme telles que i Trj , alors :
S S 1 S 2 ; la corrlation entre (1) et (2) diminue le dsordre. Si

(1) et (2) sont indpendantes S S 1 S 2 , on a alors additivit.

Concavit : Soient 1 et 2 deux oprateurs densits du mme systme, alors :


S 1 1 2 2 1 S 1 2 S 2 avec 1, 2 0; 1 2 1 . Elle exprime

que la superposition incohrente de 2 mlanges statistiques se traduit en


gnral par une perte supplmentaire dinformation.
Exemple : 2 tats purs S 1 S 2 0 . Alors que la superposition
1 1 2 2 S 0 . Il y a galit si 1 2 et 1, 2 0

C-

Ladditivit squentielle reste construite dans le temps.

Entropie statistique dun mlange statistique classique

1) Dfinition : Scl k Log d ,


d comporte

si reprsente bien un oprateur densit et si

1
complexions.
N ! h3 N

2) Proprits : Scl a les mmes proprits que S en mcanique quantique, sauf une seule:
Scl nest pas borne infrieurement.
Considrons une particule se dplaant sur Ox. Supposons que sa position x x , x x et

son impulsion p p , p p . La densit:

h
p x

(car : 1

p x
) et
h

h
h px
h

Scl k Log k
Log
Scl kLog
.

px h
px
px
Si p x h Scl 0 . Mais est alors en contradiction avec la relation dincertitude de
Heisenberg. Cet exemple montre que toutes les densits de probabilit ne sont pas observes
dans
la nature ; car certaines violent le principes de la mcanique quantique. Ces dernires
correspondent S pouvant tre ngative.
Remarque : S cl nest dfinie qu une constante additive ( k log h ) prs.

23

Chapitre 3 :
DISTRIBUTION STATISTIQUE A LEQUILIBRE THERMIQUE
-I- Choix de loprateur densit
1) Rappel :
Linformation sur un systme macroscopique est incomplte : il y a un grand
nombre de complexions (microtats) possibles. Ce nombre de complexions est limit
par linformation partielle dont on dispose (qui peut tre, par exemple lnergie du
systme, le volume V, le nombre de particules, ).
Un ensemble statistique est form de N exemplaires semblables de ce systme. Ces N
exemplaires sont rpartis alatoirement sur les complexions possibles avec une
certaine loi de probabilit.
Le macrotat du systme est alors un mlange statistique de complexions possibles
affectes dun poids statistique gal la probabilit. Ce mlange statistique est dcrit
par loprateur densit permettant le calcul des valeurs moyennes (statistique et
quantique) de toute grandeur du systme. Il suffit pour cela de dterminer la loi de
probabilit.
Pour un systme isol lquilibre thermique, cette loi est fournie par le principe
dquiprobabilit.
2) Principe dquiprobabilit :
Toutes les complexions possibles dun systme isol lquilibre thermique sont
quiprobables.
Ainsi si W est le nombre de complexions possibles, la probabilit dune complexion est: W 1
3) Dfinitions :
a- Lquilibre thermique dun systme isol est un macrotat tel que toutes les
grandeurs macroscopiques caractrisant ce systme restent constantes dans le temps.

b- Tout systme isol volue vers un tat dquilibre thermique avec une constante de
temps appele : temps de relaxation, et ceci quelques soient les conditions initiales
(sauf trs rares exceptions).
c- Un systme isol lquilibre thermique nvolue plus macroscopiquement. Cet
quilibre thermique est un macrotat stationnaire.
Remarque : Cet quilibre macroscopique nexclue pas lvolution du microtat o se trouve le systme
un instant t. Bien plus, lchelle microscopique, le microtat va voluer de faon alatoire cause des
interactions entre les diffrents constituants du systme et aussi cause des petites perturbations dues laction
du milieu extrieur (ME), si le systme nest pas trs exactement isol.

4) Hypothse rgodique :
Le comportement stationnaire lchelle macroscopique et fluctuant lchelle
microscopique est prcis par lhypothse rgodique constitue de trois conditions :
le caractre alatoire de lvolution du microtat ;
i)
la loi de probabilit apriori et,
ii)
la proprit de la moyenne temporelle de toute grandeur A(t) du systme :
iii)

24

1
t t

A lim

t t

A t dt

A(t) est un signal alatoire d aux fluctuations microscopiques ; sa valeur moyenne


temporelle (valeur moyenne dans le temps) est dfinie par:

1
t t
lim

t t

A t dt .
t

La rsolution des appareils de mesure tant faible (finie), toute mesure de la grandeur A(t) est
1
t t

une moyenne temporelle : lim

t t

A t dt

sur un intervalle t grand devant la dure des

fluctuations de A(t) . Celles-ci se compensent mutuellement et la moyenne temporelle cidessus est constante et est gale la moyenne statistique A de A(t).
Remarques:
i) La rsolution finie des appareils de mesure mme si le systme contient un petit
nombre de constituants, la mesure de A(t) doit tre gale A ; bien que les fluctuations deviennent
importantes cette limite !
ii) Dans le cas dun systme physique interagissant avec un ME, le principe dquiprobabilit est
appliqu au systme global ME suppos en quilibre thermique.
La mthode statistique trois cas selon linformation dont on dispose 3 distributions :
microcanonique, canoniques et grand canonique.

-II- Distribution microcanonique


1) Dfinition de lensemble microcanonique
En pratique un systme physique ne peut pas tre exactement isol.
a-Dfinition : Un systme microcanonique est un systme presque isol, cest dire
que les variations de son nergie E restent faibles et ne produisent aucun effet cumulatif
dchange dnergie. On suppose alors que E appartienne un petit intervalle:
U E U U , avec U U .

b- Oprateur densit microcanonique :


Lespace des kets possibles (espace de Hilbert) est rduit au sous espace engendr par les
vecteurs propres c de H de valeurs propres qui doivent tre comprises entre U et U U .
Si la dimension de ce sous espace est finie et gale W , le principe dquiprobabilit donne
loprateur densit :

1
1
W
c
cste, si U E U U
c
c 1 W
W
0 ,
ailleurs.

2) Entropie microcanonique :
a- Dfinition : Lentropie microcanonique S m est dfinie par : S m kLog W

b-Proprits :
i) Lentropie S m est maxima par rapport toutes les autres distributions (voir
proprits de S prcdentes).
ii)
Pour un systme presque isol, lentropie est maxima lquilibre thermique.

25
Remarque : Cette proprit peut tre prise pour un principe : Le principe de dsordre maximum. La
deuxime proprit de S prcdente permis de dduire que toutes les complexions possibles sont
quiprobables. Les principes de dsordre maximum et dquiprobabilit sont donc quivalents.

III- Distribution canonique


1) Ensemble canonique :
Supposons que le systme , dnergie E , interagisse en changeant de lnergie
avec un autre systme C , dnergie EC et ayant un nombre de degrs de libert beaucoup
plus grand. C est appel thermostat. et C peuvent en particulier tre de mme nature.
sera une partie dun grand chantillon. EC E : lnergie est grosso-modo
proportionnelle au nombre de degrs de libert. C joue le rle de rservoir dnergie
inpuisable pour lnergie E peut donc prendre nimporte quelle valeur.
Soit le systme global C comme tant isol (si ce nest pas le cas, on peut
toujours largir le thermostat pour quil en soit ainsi, en incluant sil le faut tout lunivers).
Les complexions possibles c de et c de C sont tous les tats propres de leurs
C

hamiltoniens H et H , dans lesquels leur interaction mutuelle est ngligeable, quelques


C

soient les valeurs propres E et EC soumises la condition de conservation de lnergie :


Etotale E EC .
2) Loi de probabilit :
Les complexions possibles du systme global sont : c c

. Elles sont quiprobables

(selon le principe dquiprobabilit). Cherchons P c dune complexion de , tat propre


de H de valeur propre E. P c est proportionnelle au nombre de complexions c

thermostat quon peut associer c pour former une complexion c c

du

du systme global

dnergie totale : Etotale E EC . Si WC EC est le nombre de complexions de C pour EC ,


alors : P c WC EC Etotale E . Considrons que le thermostat est presque isol, on a :
SC EC kLogWC EC kLogWC EC Etotale E

P c ek

et

SC Etotale E

EC E , cest dire : E Etotale conduit : P c e E avec


probabilit canonique : P c

e E , o Z e E

Lhypothse :

1 SC
. La loi de
k EC

est la fonction de partition.

3) Oprateur densit :
Sur la base c de vecteurs propres de H , loprateur densit est diagonal; il scrit :

e H

avec

Z Tr e H

Remarque : Les valeurs propres de H peuvent tre dgnres. Dans ce cas, il y a plusieurs complexions pour une mme nergie. Celles-ci sont quiprobables.

26

4) Distribution en nergie
Lorsque a lui mme un trs grand nombre de degrs de libert (i.e de constituants) ;
D E

la densit de ses niveaux dnergie:

dW
dE

est trs grande.

La probabilit dobserver une nergie E peut tre considre comme continue. La


densit de probabilit est : P E dE D E P c dE o P c est la probabilit dune
complexion dnergie E. La densit P E prsente un maximum trs aigu, avec une
dispersion trs faible, lnergie la plus probable qui diffre trs peu de E (voir marche au
hasard). Lnergie la plus probable est obtenue en maximisant :

1
SC Etotale E S E , c.a.d, en rsolvant :
SC Etotale E S E 0
k
E
S SC

. S et SC : entropies de et C considrs comme sils taient


E EC E E E

P E dE exp

soit :

totale

isols. Cette dernire galit exprime lquilibre entre et C que lon peut encore exprimer
par : C

1 S
k E

et

1 SC
k EC

.
EC Etotale E

5) Valeurs moyennes :
E EP c
c

1
1 Z
Ee E

Z c
Z

LogZ

Lcart quadratique moyen (cart type) entre lnergie et sa moyenne :


2 E E2 E
2

1 Z

2 E

La relation liant la chaleur spcifique CV aux fluctuations de lnergie 2 E :

CV

E
,
T

or

Par consquent :

1
1
d 2 dT
kT
kT

1 E
.
kT 2

2 E E 2 E kT 2 CV .
2

Entropie en distribution canonique :

CV

donc :

SC k Tr Log

avec :

SC k Tr LogZ H . Soit : SC k LogZ k U ,

o :

e H

U E.

Proprit : Parmi toutes les distributions, correspondant la mme nergie moyenne U


(ou une nergie moyenne infrieure), la distribution canonique est celle qui a la plus grande
entropie.
Remarques :
i) Cette proprit gnralise la proprit analogue pour la distribution
micro canonique : Le thermostat fixe lnergie moyenne U de ( travers b). Compte tenu de cette
contrainte, la distribution qui stablit lquilibre thermique est celle dentropie maximum.
ii) Rciproquement, le principe de dsordre maximum lquilibre, compte tenu des
contraintes, permet de retrouver la distribution canonique.
iii)Lentropie S peut tre considre aussi comme fonction S U de lnergie moyenne.
La concavit de lentropie S implique :

S
U

0.

27

6) Ensemble canonique gnralis:


a-Dfinition : Le systme change maintenant avec son complmentaire C de
lnergie et du volume. Les conditions de contraintes sexpriment dans ce cas par:

C
C
c

H
C

V C

c c

tol
H
tot E
E
C
E
V tot V V C

b- La loi de probabilit :
Suivant la mme dmarche que pour un ensemble canonique, on a :
P c

totale E
, V totale V
WC E

totale , V totale
W E

ek

totale E
, V totale V
Sm E

E
E pV , donc :
. Or : H

totale E
E


S E
E
totale E , V totale V Vtotal V S m E totale E , V totale V
m
totale E , Vtotal V

pV
E
S m
S
totale E
, V totale V S E
Sm E
V m
Sm Etotale , Vtotale
m
totale , Vtotale E

T
T
E Vtotale , Etotale
V Vtotale , Etotale

avec :

1
1 Sm

kTm
k E

et

m pm

1 Sm
.
k V Vtotale , Etotale

A la limite thermodynamique (que nous verrons dans la suite), il y a quivalence entre


grandeurs micocanoniques et grandeurs canoniques. Donc :
S m Etotale E , Vtotal V S Etotale E , Vtotal V

Soit alors : P c

W totale , Vtotale

ek

SC Etotale , Vtotale

S Etotale

E V pV

Donc, la loi de distribution canonique gnralise est : P c

, Vtotale

pV
E
.

T
T

.
1
T , p
Z

E V pV

Or : dV P c 1 Z T , p dV e E V pV
0

dfinissant la fonction de partition canonique gnralise.


b- Oprateur densit:

T , p
Z

e H

o :

dV Tr (e H ) .
Z

IV- Distribution grand-canonique


1) Ensemble grand-canonique :
Supposons que et C interagissent en changeant de lnergie et de la matire : cest
dire que E et n (nombre de constituants) de ne sont pas fixes. Seules E et n sont
Etotale E EC ; E EC
constantes. Mmes hypothses sur C

ntotale n nC

n nC

28

n tant variable, lespace de Hilbert des tats de est obtenu en faisant la somme directe
des espaces En pour un nombre n donn de constituants : E1 E2 ... En ... E .

E est lespace de Fock. Les oprateurs agissant sur cet espace sont : H , et aussi
loprateur N : oprateur nombre de particules, dont les tats propres sont les tats n
particules n N tels que : N , H 0 .

2) Loi de probabilit :
P c o c est une complexion dnergie E et de n particules est donne par le
P c WC Etotale E , ntotale n .
principe dquiprobabilit. Donc :
Lhypothse : E Etotale et n ntotal conduit :
P c e n E

avec

1 SC
k EC

et

P c

La loi de probabilit grand-canonique est par consquent:


Z G , e n E

1 SC
k nC
1

Z G ,

e n E , o :

est la grande fonction de partition.

3) Oprateur densit : Sur la base

diagonale :

Z G ,

c de vecteurs propres de H , la matrice densit est

e N H avec : Z G , Tr e N H e nTr e H n

Z G , e n Z cn o H n est le hamiltonien partiel pour n particules et Z cn est la


n

fonction de partition canonique correspondant n particules. Z G , est la transforme


de Laplace de Z cn .
4) Valeurs moyennes :

LogZ G ,

et

LogZ G ,

Le rapport : ( EF est lnergie de Fermi pour les mtaux et semi conducteurs).

1
S E , n Log Z G , E n .
k
Il suffit pour dmontrer cette expression de considrer S k Tr Log avec :

Entropie en distribution grand-canonique :

Z G ,

e N H .

On en dduit :

1 S E , n
k
n

et

1 S E , n
.
k E

Remarque : Ces relations montrent que lquilibre thermique tudi par la distribution
grand- canonique peut tre dcrit par (i)soit la grande fonction de partition Z G , , soit lentropie

S E ,n .

V- Distribution dquilibre en mcanique statistique classique


1) Ensemble microcanonique ou ensemble (N, V, E)

29

a- Dfinition :
Lensemble microcanonique est dfini par une densit de probabilit uniforme dans le
volume de lespace des phases limit par les surfaces E et E E :
c si E H q , p E E
m
0

ailleurs

Pour le cas simple de systme N particules identiques enfermes dans un volume V, le


triplet N , V , E est appel : paramtres fixes ou variables indpendantes de lensemble
microcanonique. Ce sont celles-ci que lon peut contrler de lextrieur.
b- La constante c : m q , p d est un nombre sans dimensions (nombre de
microtats dans ).

N

d d 3 ri d 3 pi est un lment de volume de tel que : d =
i 1

nombre de points reprsentatifs du systme N particules (ou constituants) = nombre de


microtats classiques N particules N ! h3 N , o h3 est le volume dune cellule de
contenant un point et N ! est le nombre de permutations de ces N particules. Par consquent :

1
.
N ! h3 N

d c d 1 c

Ainsi la constante c est dfinie comme tant le nombre de microtats par unit de volume
dans lespace des phases .
Remarque :

d d ri d pi
i 1

d m.

Kg .m

3N

Js

3N

c Js

3N

action

3N

c- La fonction de partition microcanonique Z m :


Z m E , N , V m q , p d

1
N !h 3 N

E,

E i 1


ri d 3 pi

Z m E , N , V le nombre de microtats classiques.

La notation symbolique E , E indique que le domaine dintgration est la peau :


E H q , p E E .
d- Le potentiel thermodynamique microcanonique S m :
Thorme : A chaque fonction de partition, on associe un potentiel thermodynamique
(appel ainsi parce quon peut en dduire toutes les autres grandeurs physiques). La fonction
de partition microcanonique Z m a pour potentiel thermodynamique lentropie microcanonique
(en fait cest la negentropie Sm qui est le potentiel thermodynamique) telle que :
Sm E , N , V k LogZ m E , N , V

o k est la constante de Boltzmann.


Proprit : Les drives de S m par rapport aux trois axes principaux dfinissent :
i)la temprature inverse m :
ii)la pression pm :

1
1 Sm E , N , V

kTm k
E

m E , N , V pm E , N , V

1 Sm E , N , V
k
V

30

iii)le potentiel chimique m :

m E , N , V m E , N , V

1 Sm E , N , V
.
k
N

2) Ensemble canonique ou ensemble N , V , T :

Lnergie E de lensemble canonique fluctue autour dune valeur moyenne E dont la


valeur est dtermine par la temprature T du thermostat, qui sera aussi la temprature du
systme Dans lensemble canonique il y a un nouveau paramtre indpendant T (sans
indice) qui remplace E Le triplet de variables indpendantes est donc : N , V , T .
Remarque : On montre que pour des systmes macroscopiques Tm concide avec T.

a- Dfinition : Lensemble canonique est dfini par :


1 H q , p , t

C q , p , t Z e
C

H q , p ,t
Z N , V , T 1
e
d 3 r1 .....d 3 rN d 3 p1 .....d 3 pN
C

N
3

N !h

b- Le potentiel thermodynamique canonique est lnergie libre (canonique)


FC dfinie par:
FC N , V , T kTLogZ C N , V , T .
Ses drives par rapport aux trois axes principaux dfinissent :
i) lentropie canonique:

SC N , V , T

ii) la pression canonique :

pC N , V , T

iii) le potentiel chimique :

C N , V , T

FC N , V , T
T
FC N , V , T
V
FC N , V , T
N

Un changement simultan de N , V , T donne une variation de lnergie libre de Helmholtz FC :


dFC

FC
F
F
dT C dV C dN SC dT pC dV C dN
T
V
N

qui est une relation connue en

thermodynamique.
c- Ensemble canonique gnralis ou ensemble (N, p, T)
Il correspond une distribution canonique gnralise ou distribution T - p.
Supposons que le systme change avec son complmentaire C de lnergie et du volume :
C est donc son rservoir qui lui impose sa temprature T (thermostat) et sa pression p,
constituant par consquent les deux variables extrieures imposes .
i-

Dfinition : Lensemble canonique gnralis est dfini par :

1 H q , p , t

e
C q , p , t Z
C

q , p ,t
H
C N , V , T dV 1
Z
e
d 3 r1 .....d 3 rN d 3 p1 .....d 3 pN

3N

N !h
0
q , p ,t E
E pV : enthalpie (valeur propre de H
q , p , t ).
H

iiG N ,T , p

Le potentiel thermodynamique canonique gnralis est lenthalpie libre


N ,T , p .
dfinie par:
G N , T , p kTLog Z

31

Ses drives par rapport aux trois axes principaux dfinissent :

G N , T , p
k E pV
S C N , T , p
S C kLog Z
T

G N , V , T
1 Log Z
V N , T , p

le volume:
p
p

G N , V , T
1 Log Z
le potentiel chimique :
N , T , p
.

N
N
N ,T , p
Log Z
Valeur moyenne de lenthalpie :
.
iiiE pV

lentropie :

3) Ensemble grand-canonique ou ensemble , V , T


a- Dfinition : Lensemble grand-canonique est dfini par :
1 N H N , (q , p ) , t

N , (q , p ) N , t
e e

Z , V , T
G
G

ZG

1
e N

3N
N
h
!
N 0

H N , ( q , p )N , t

d 3 r1 .....d 3 rN d 3 p1 .....d 3 pN e N Z CN

o ZCN est la fonction de partition canonique pour N particules.

b- Le potentiel grand-canonique est : G , V , T kTLogZ G , V , T .


Ses drives par rapport aux axes principaux :
i-

lentropie grand canonique :

SG , V , T

ii-

la pression grand canonique:

pG N , V , T

iii-

le nombre de particules moyenne :

c- Dispersion du nombre de particules :


o n

, V , T
T
, V , T

NG ,V , T

V
, V , T

N 2 N NkTn T

N
1 V
est la densit de particules et T est la compressibilit isotherme.
V
V p T

4) Equivalence des ensembles dquilibre


a- Limite thermodynamique :
On tudie les systmes tels que N est trs grands. On pourrait penser que plus N est
grand plus cette tude est difficile ! Paradoxalement, le cas limite N = redevient un cas
relativement simple, et cela grce aux mthodes statistiques. Ainsi sert-on en physique
statistique de concept de la limite thermodynamique :
A la limite dun systme infini, les grandeurs intensives restent fixes. Autrement, V on a :
N
E
et restent fixes N , E pour un ensemble microcanonique,
V
V
N
ii)
et T restent fixes N pour un ensemble canonique,
V
iii) et T restent fixes pour un ensemble grand-canonique

i)

Reprsentation suggestives de la limite thermodynamique dans un ensemble microcanonique :

32

0.125
1022
0.5

8. 1022
4

64. 1022
32

V (en cm3 )

N
E
N
102 2 ; 4 fixes

V
V
E (en J )

b- Extensivit des potentiels thermodynamiques :


Dfinition : Une grandeur physique est dite extensive si elle est proportionnelle la
taille (le nombre de particules N ou le volume V) du systme tout au moins dans la limite dun
trs grand systme. Autrement dit : A est extensive si a constante telle que pour N on
peut crire :
A aN termes qui croissent moins que N aN ou encore :
A
a termes qui tendent vers 0 quand N ou encore :
N

lim

A
a .
N

Proprit : Les potentiels thermodynamiques sont extensifs.

Exemples : S , E , F

sont extensives, alors que p , , T sont intensifs.

Rq : Si A dpend de plus quune seule grandeur extensive, alors la limite thermodynamique,


a ne dpend que des rapports de ces grandeurs.
Exemple : Lentropie microcanonique S m N , V , E peut scrire: Sm N , V , E N s n , o
N
E
; : nergie par particule et s est lentropie par particule.
N
V
De mme : FC N , V , T Nf n , T o f est lnergie libre par particule.

c- Equivalence des ensembles :


La densit est trs diffrente dans selon que lon considre un ensemble
microcanonique (m), canonique (c) ou grand canonique(G-c). Nanmoins, les trois ensembles
sont quivalents, sous conditions mentionnes ci-dessous.
i) Equivalence (m c) :
m
c
Paramtres fixes
N , V, E
N , V, T
(de contrle):

Grandeurs dduites :

Tm

Sm
m
fonctions de N , V , E
.
.

Ec

Sc
c
fonctions de N , V , T
.
.

Dans lensemble (c) , on peut ajuster la valeur de Ec en faisant varier T.

33

Supposons que lon choisit T telle que Ec E , o E est la valeur prescrite dun ensemble
microcanonique. Alors on aura : Tm T , S m S , m ,...
ii)Equivalence (c G-c) :
c
G-c
, V, T
Paramtres fixes(de contrle) : N , V , T
Ec

Sc
c
fonctions de N , V , T
.
.

Grandeurs dduites :

EG

SG
N G
fonctions de , V , T
.
.

Dans lensemble (G) , on peut ajuster la valeur de N G en faisant varier .


Supposons que lon choisit telle que N G N , o N est la valeur prescrite dun ensemble
canonique. Alors on aura automatiquement (dans la limite thermodynamique) :
Ec EG , Sc SG , c ,...
Une fois cette quivalence des ensembles tablie, on peut calculer une grandeur physique
dans lensemble de son choix. En gnral les calculs sont plus faciles dans les ensembles (c )
et (G) que dans lensemble (m).
5) Thorme de lquipartition de lnergie classique
a- Enonc : Si lnergie est un polynme homogne du deuxime degr par rapport p
variables, chacune correspond un degr de libert, lquilibre thermique lnergie
1
1

moyenne est k BT par degr de libert. Lnergie moyenne totale est : E p k BT .


2
2

b- Consquences :
E est rpartie uniformment sur les degrs de libert et elle est proportionnelle la
E
est une constante.
T

temprature T. Par consquent la chaleur spcifique C

Remarque : Ce thorme nest valable qu la limite classique de la mcanique quantique.

E x1 ,....., x p diagonalis

Dmonstration du thorme : Soit le polynme


transformation linaire : xi

ij

y j o aij lments dune matrice A diagonalisant la fois

lnergie cintique T et

potentielle V. Alors,

E bi yi2 . La fonction de partition canonique :


i 1

ZC

se rduit un produit dintgrales : Z C

Alors : LogZ C

p
Log cste .
2

par une

Do :

le polynme E x1 ,....., x p devient :


ZC

1
N ! h3 N

1
.... e E dy1 .....dy p
N ! h3 N

i 1

e bi yi dyi . Or :

LogZ C
p

dxe

ax 2

c.q.d.

34

Chapitre 4 :
REVERSIBILITE MICROSCOPIQUE ET IRREVERSIBILITE
MACROSCOPIQUE
I1) Enonc :

Principe zro de la thermodynamique

Deux systmes, en quilibre thermique avec un troisime sont aussi en


quilibre thermique si on les met en contact.

2) Equilibre thermique de deux systmes


1 et 2 deux systmes mis en contact, cest dire, coupls laide dune interaction
faible produisent un change dnergie.
Le systme globale 1 2 est isol. Le macrotat de 1 2 est stationnaire. Il en est de
mme pour le macrotat de toute partie de 1 2 : en particulier 1 et 2 ; ils sont en
quilibre thermique.
La condition dquilibre de 1 et 2 est quivalente la condition dquilibre de 1 2
isols, savoir que son entropie Stot est maximum.
Stot S1 +S2
(sous- additivit)
En gnral :
Mais linteraction tant faible => S ( E1 ) et S2 ( E2 ) sont alors leur entropie, quils auraient
Stot S1 E1 S 2 E2 .
sils taient isols, et :
La condition dquilibre devient : S1 E1 S2 E2 est maximum E1 , E 2 avec la
1

contrainte suivante: E1 + E 2 = Cste la solution :

S1 S 2

.
E1 E2

Soit 1 2 .

Remarques:
i)Dune part, linteraction doit tre suffisamment faible pour que 1 et 2 puissent tre considrs comme
isols, dautre part, il ne faut pas quelle soit nulle pour quil y ait change dnergie.
ii)La condition dquilibre : 1 = 2 dtermine les nergies E1 et E2 connaissant lnergie totale. Ltat
macroscopique dquilibre de chaque systme est alors dtermin.

3)Genralisation deux systmes changeant de la matire


La condition dquilibre est : S1 ( E1 , N1 ) S2 ( E2 , N 2 ) est maximum

1 2
contraintes : E1 E2 Cste et N1 N 2 cte .
1 2
tempratures et des potentiels chimiques.
4) Dmonstration du principe Zro :
1 en quilibre avec 3 : 1 3

Etat initial : 2 en quilibre avec 3 : 2 3


et isols entre eux.
2
1

avec les deux

: galit des

35

Etat final :

1 et 2 interagissent. Puisque initialement 1 = 2 = 3 ,

ils s'atisfont dj la condition d'quilibre; ils sont en quilibre thermique


entre eux et leur interaction ne modifie pas cet tat initial.

5) Echelle des tempratures :

Le paramtre dfinit une chelle de temprature telle que deux systmes en quilibre
thermique soient la mme temprature
Toute fonction monotone de dfinit aussi une chelle de temprature. Lchelle des
1

1
S
T k
.
E
Dans la pratique une chelle de temprature est obtenue par la mesure dune grandeur
macroscopique, dite grandeur thermomtrique fonction de et donc de T.
Exemple: On mesure la pression P dun volume V cste dhydrogne gazeux, et on dfinit
PV 1
. R et sont dmins par deux point fixes:
lchelle de temprature ordinaire: t
R
Le point triple : t 0, 01C et le point dbullition t 100C de leau la prssion

tempratures absolues correspond la fonction :

atmosphrique. Lhydrogne et lenceinte qui le contient est un thermomtre.


La temprature dun systme est obtenue en le mettant en contact avec un thermomtre.
Celui-ci doit tre assez petit pour ne pas perturber notablement le systme.
Remarque : La temprature ordinaire est une grandeur pour laquelle est simplement
dfinie lgalit : t (1 ) t ( 2 ) , si 1 et 2 en quilibre thermique, mais le rapport des deux
tempratures nest pas dfini. La temprature ordinaire nest pas mesurables, elle est
seulement reprable. Par contre le rapport des tempratures absolues est bien dfini. La
temprature absolue est grandeur mesurable.

II-

Premier principe

Le premier principe exprime essentiellement la conservation de lnergie au travers


des concepts de travail et de chaleur.
1) Energie interne:
U E Tr H
Conservation de lnergie :
a- Systme presquisol (systme microcanonique) : U = cte
dH
dU
dU
1
d 1
H Tr H, H . Soit :
Tr H H HH 0 .
0
Tr
dt

dt

dt

dt

b- Systmes ferms : et ' changent de lnergie mais pas de matire :


U U ' 0 .
2) Dfinition du travail et de la chaleur
a-Transformation adiabatique lente
Soit un systme et H x1 , x2 , ...., xi ,.... son hamiltonien o les paramtres xi varient

lentement avec le temps. Alors :

dH =

x dx

X dx
i

36

i) Dfinition: X i est appel force gnralise associe la variable xi . Le couple


X i , xi sont conjugus canoniques. X i est une observable de .
Exemples :

xi

V

B

Xi
P

dH
PdV

Md B

d o est le potentielet est la densit de charges

ii) Thorme adiabatique :


Lvolution de est gnre par une perturbation W t variant lentement dans le

temps telle que son hamiltonien devient :


H t H 0 W t

avec:

H 0 cte

t 0

t0

W t

H 0 H 0

H t

E0

E t

E0

E t

Enonc du thorme adiabatique : La probabilit de transition dun tat propre de H 0


vers un autre tat propre de H 0 est ngligeable pour une perturbation lentement variable
dans le temps.

0 de H 0 , car le systme est alors en quilibre


0 E 0 p E 0 p 0 avec : p 0 .

A t 0 , est diagonal sur la base


thermique :

Le thorme adiabatique les p sont constantes.


A t quelconque, on a : t E t p E t p t .

La distribution de probabilit p sur les tats propres de lnergie reste la mme. La matrice
densit constante sur la base de ces tats propres. Elle est toujours diagonale :
' E E p E E E E '

p ' p ' p ' : diagonale

reste en quilibre thermique.


Remarque : La matrice densit reste invariable; lentropie S, cest dire, linformation manquante reste
constante.

iii)
Dfinition du travail :
Dans une transformation adiabatique lente, infinitsimal, le travail dW chang par le
systme avec son milieu extrieur (ME) est :
dW Tr d H .

En effet, la variation de lnergie interne dU au cours dune telle transformation est rduite au
travail, soit:

37

U Tr H H p E | H | E p E

dW dU p dE p E | d H | E Tr d H

Explicitement :

dW Tr X i dxi X i dxi
i

avec X i Tr X i

Le travail reu est le produit de la force moyenne X i par de le dplacement dxi . Ce travail est
associ au dplacement des niveaux dnergie.
Force moyenne X associe au paramtre x en distribution canonique:
X

H
1
1
H H
1 1
et e H X Tr ( X ) Tr (
e )
Tre H ,
x
Z
Z
Z x
x

en utilisant :

dTr ( f ( A)) Tr (

f
dA)
A

Exemples: Variation de volume :

o f est une fonction de loprateur A, on a :


1 LogZ
x

: Equation dtat.

H
1 LogZ
P
V
V
H
1 LogZ
M
.
B
B

Variation de B :

iv) Dfinition de la chaleur : Soit isol est initialement en quilibre thermique. A t on


obtient un couplage faible avec un autre systme par une interaction V t qui est une
perturbation fluctuant maintenant rapidement au cours du temps, mais restant petite. La
proprit nonce pour une variation lente nest plus valable Existence de transitions entre
diffrents niveaux dnergie. Les probabilits p des tats propres de H t H 0 V t
sont modifies. V t produit une variation d de loprateur densit. La variation de
l nergie interne est : dU E dp Tr H 0 d

Df: La variation de lnergie interne, dans une transformation infinitsimal gnre par une
perturbation V t fluctuant rapidement au cours du temps, tout en restant petite, est gale
la chaleur dQ change par le systme avec son milieu extrieur telle que : dQ Tr H 0 d .
dQ correspond un dplacement de la distribution de probabilit des tats | E . La chaleur

reu est positive quand lnergie interne augmente. Les tats de plus grande nergie
deviennent plus probables.
Remarques : (i) Lvolution de nest plus donne par :

p
t

H0 ,

, puisque cette

volution est due la perturbation V t .


(ii) Transformation quelconque : La variation de lnergie interne accompagnant une telle
transformation est : dU Tr d H Tr d H Tr H d = dW dQ .
5)Enoncs quivalents du 1er principe
a) Dans une transformation faisant passe dune tat dquilibre un autre, la variation de
lnergie interne est gale a la chaleur plus le travail reu : U W Q .

38

b) La sommes dW dQ ne dpend que de ltat final et de tat initial. Elle ne dpend pas
Uf Ui W Q .
du chemin suivi :
c) Dans une transformation adiabatique (dQ=0) la variation de lnergie interne est gale
U W .
au travail reu :
6)Transformation pression constante
dQ dU
PdV dH , avec H U PV est lenthalpie du systme. Chaleurs spcifiques
dW

dQ
dQ
U
H
et pression constante : CP
.


dT V T V
dT P T P

volume constante : CV

7) Application un gaz parfait classique


3
5
3
5
U RT ; R Nk ; PV RT ; H RT alors : CV R ; CP R
2
2
2
2
CP CV R : Relation de Mayer.
Transformation adiabatique lente :
dU CV dT PdV

PdV VdP RdT

dT R PdV VdP
dP CP

P CV
PdV CV PdV VdP 0

III-

CP
dV
0 ;
PV Cte
V
CV

Deuxime principe

Le second principe associe lirrversibilit des transformations macroscopiques une


perte dinformation cest dire une augmentation dentropie.
1)Transformation quasi-stationnaire : Soit une transformation :

etat equilibre

etat equilibre

Les tats intermdiaires entre A et B ne sont pas des tats dquilibre. Sinon, il ny aurait pas
dvolution de A vers B , puisque un tat dquilibre (intermdiaire) est un macrotat
stationnaire qui se maintient indfiniment. Or, le formalisme de la physique statistique
prsent ici ne dcrit que des tats dquilibre thermique. On considrera donc seulement des
transformations dites quasi stationnaires.
Df. : Les transformations quasi stationnaires sont des transformations o les tats
intermdiaires sont suffisamment proches des tats dquilibre.
Proprit :
* Pour quune transformation soit quasi stationnaire, il faut que lvolution du systme
soit plus lente que le temps de relaxation des tats intermdiaires vers les tats dquilibre
thermique voisins.
* Il en est ainsi si la rsultante des forces extrieures est trs petite et si les gradients
de temprature dans le systme et son milieu extrieur sont trs faibles.
Exemple : La compression dun gaz est trs lente si la force extrieure exerce par le piston
excde trs peu la pression cintique du gaz sur le piston. Pour tous dplacement du piston,
mme petit, le gaz volue de manire presque instantane vers lquilibre thermique.
Pratiquement tout au long du dplacement du piston le gaz reste en quilibre thermique bien

39

quil volue. De mme un trs faible gradient T implique des tempratures presque partout

gales. Pour tout transport de chaleur produit par T , le systme sadapte presque
instantanment un nouvel tat dquilibre thermique.

Rqs : (i) Les forces de frottement : F kv qui dtruisent lquilibre thermique sannulent

avec v et la perturbation de lquilibre produite par F disparat avec v .


(ii) A la limite o la vitesse dvolution du systme est nulle; le sens de cette volution peut
tre invers : il suffit de modifier trs peu les forces pour changer le signe de la rsultante ou

dune petite variation de T pour changer le signe de T . Une transformation quasistationnaire est rversible.

Inversement, une transformation rversible tout moment une rsultante de F et

T presque nuls. Une transformation rversible est toujours quasi-stationnaire.


Une transformation adiabatique (exemple: la dtente adiabatique dune gaz ou encore la
dsaimantation adiabatique dun seul paramagntique) est quasistatique.
Deux systmes initialement isols et en quilibre thermique, mais avec des tempratures

diffrentes, leur mise en contact thermique T important avec transfert de chaleur de


lun vers lautre : ils voluent trs rapidement. La transformation quils subissent nest pas
quasi-stationnaire ; elle nest pas rversibles.
2) Variation dentropie statistique (dans une transformation rversible).
Lentropie statistique est dfinie par : S kTr Log .

Sa variation est :

dS kTr Log ' d kTr Log 1 d kTr d Log

pour une variation d de lopration .


Chaque tat intermdiaire dune transformation quasi-stationnaire est un tat dquilibre
1 H
en supposant que seule lnergie est change avec le
thermique, alors : e
Z

milieu extrieur (ME). Do : dS kTr d LogZ H kTr d LogZ d H .


Donc :

dS kTr H d k dQ .

(S : entropie statistique)

Rqs : ( i) En thermodynamique lentropie et la temprature absolue sont dfinies


conjointement par la relation : dQ TdS , pour une transformation quasi-stationnaire.
Lentropie statistique est donc identifiable lentropie thermodynamique. La temprature
absolue est alors dfinie par : T 1 k
( k = Constante arbitraire) .
Dans une transformation quasi-stationnaire, la variation dentropie, cest dire, linformation
manquante sur le systme, est contrle; elle est proportionnelle la chaleur reue.
(ii) En gnral dQ nest pas une diffrentielle totale exacte, cest dire, nest
pas la diffrentielle dune fonction de Z (fonction de partition). Mais dS lest. Le facteur 1 T
est un facteur intgrant pour la diffrentielle dQ .
Proprit : dans une transformation adiabatique lente, la variation dentropie est nulle.
3) Rversibilit microscopique
Les phnomnes lchelle microscopique sont invariants par renversement du sens
du temps . Ceci veut dire que :

40

A la suite des tats:

....; ti 1 ; ti ; ti 1 ;.....

par lesquels passe le systme aux instants:

....;

correspond une suite inverse :

....; ti 1 ; ti ; ti 1 ;.....

ti 1 ti

ti 1 ........

aux instants:
....; ti 1 ti ti 1 ........
et que cette suite inverse est aussi solution des quations dvolution du systme. Cette
proprit dinvariance rsulte de la nature des forces qui rgissent lvolution des systmes
microscopiques.
a) Point de vue quantique :
Par suite de la nature complexe de lquation de Schrdinger, la suite innerve
' t est dfinie par :
' t * t
Si t est solution de lquilibre de Shrodinger :

(t )
H (t ) (t )
t

'(t )
H * (t ) '(t ) .
t
Condition pour une invariance par renversement du sens du temps :

' t satisfait :

H * (t ) H (t ) .

Remarque: La symtrie par renversement du temps est bien vrifie lchelle


microscopique, quelle que soit la nature de linteraction entre particules. La seule
exception connue est linteraction dite superfaible, dun type analogue linteraction
faible responsable de la radioactivit . Cette interaction superfaible , non invariante par
renversement du sens du temps , nintervient que dans des phnomnes trs rares tels que
la dsintgration : K L0 .
b) Point de vue classique :
Linvariance par renversement du sens du temps lchelle microscopique
apparaissant en M.Q, existe aussi en M.C, puis que celle-ci nest quune approximation de la
M.Q. Lintrt dtudier cette invariance en M.C est de dterminer quelles sont les forces

lchelle microscopique qui possdent cette proprit. Si q (t ) q1 (t ),....., qn (t ) est

d 2 qi
dq
solution de lquation de Newton: m 2 Fi ( q , q , t ) avec q
. La suite
dt
dt

inverse q'(t ) q (t ) satisfait :

d 2 qi'
m 2 Fi (q ', q ' , t ) ;
dt

Il y a invariance par renversement du temps si :

d q'
q' .
d (t )

Fi ( q , q , t ) Fi (q ', q ' , t ) .

Il en est ainsi pour les forces F qui ne dpendent ni du temps ni de la vitesse.


Les forces de frottement proportionnelles la vitesse brisent cette invariance. Cest
une premire manifestation de lirrversibilit microscopique.

Remarque: La force de Lorentz F qv B exerce sur une particule de charge q et de

vitesse v dans un champ magntique B semble aussi briser cette invariance par
renversement du temps. En fait, il nen est rien, car le reversement du temps doit tre

appliqu nom seulement cette particule, mais aussi au courant donnant naissance B . Ce

qui change le singe de v et de B , mais pas celui de F .

41

4)Irrversibilit macroscopique

La symtrie du reversement du sens du temps est brise lchelle macroscopique.


En effet, la quasi-totalit des systmes macroscopiques ont une volution qui nest pas
rversible.
Exemples: la dtente de joule ; la transformation du travail en chaleur ; la conduction de la
chaleurCette irrversibilit apparat, en particulire, dans lvolution des tre
vivants do la distinction entre le pass et le futur !
Cet apparent paradoxe (rversibilit microscopique et irrversibilit macroscopique)
tient limpossibilit de prparer un tat pur quelconque dun systme macroscopique. On a
toujours un mlange statistique incohrent dtats purs.
En effet, si on savait prparer un tat pur, on pourrait tout aussi bien en prparer un autre,
ayant des vitesses opposes et donc lvolution serait exactement linverse.
Exemple : Dtente de Joule : Toutes les molcules, sont ltat initial dans le compartiment
1 , de volume V1 , et en quilibre thermique. La case 2 , de volume V2 , est vide.

A t 0 , on enlve la paroi entre 1 et 2 . Les molcules se repartissent ensuite dans les


deux cases. Au bout dun certain temps, le gaz remplit tout le volume. Si il tait possible un
instant t 0 de changer le sens des vitesses de toutes les molcules, le mouvement inverse
serait observ et toutes les molcules retournent dans 1 .Ceci est concevable si le nombre de
molcules tait petit, mais devient de plus en plus irraliste quand ce nombre augmente. Au
contraire le gaz tend vers un tat dquilibre dans lequel il occupe tout le volume offert.
t 0
t 0
t T 0

Dtente inverse : (on inverse le signe des vitesses des molcules)


t T 0
t 0

Etude de la dtente de Joule dans lespace des phases :


Lquilibre thermique est reprsent par une densit de probabilit uniforme dans un
hypervolume 1 , sur lhypersurface : E cste . Aprs enlvement de la paroi, 1 se dforme
et se ramifie en projetant ses ramification dans tout lhypervolume 2 disponible de lespace
des phases.

42

Dans cette dformation le volume 1 reste constant conformment au thorme de


Poincar (invariants canoniques). Cependant, lhypervolume final ressemble grossirement
une densit uniforme dans 2 (si on ne tient pas compte des dtails) correspondant ltat
dquilibre des molcules dans 1et 2. Ltat final est donc pratiquement identique cet tat
dquilibre.
Dtente inverse: Considrons lhypervolume 1' ' obtenu partir de 1 par inversion du
signe de toutes les vitesses. Tout point de 1' ' est un microtat conduisant lvolution inverse.
1' ' comme 1' est contenu dans 2 . La probabilit dobserver une volution inverse est donc :
1' ' V1N
1
N N
2 V2
2

o V1 est le volume de la case 1 et V2 : volume de la case (1 2) . Cet

vnement est donc hautement improbable pour un systme macroscopique ( N 1023 ) .


Conclusion: La dtente de Joule conduit un tat final voisin dun nouvel tat dquilibre
et pratiquement indiffrenciable de celui-ci. Lvolution inverse nest pas impossible, elle est
seulement trs improbable : la dtente de Joule est irrversible.
Remarques: (i) Paradoxe de Zermelo : Un thorme de la mcamique analytique (thorme du retour
de Poincar) nonce que lvolution de tout systme mcanique est quasipriodique : le systme revient
aussi prs quon veut de son tat initial au bout dun temps assez long. En fait ce thoerme ne conrtedit
pas ce qui percde (paradoxe de Zermelo) car le temps necessaire pour observer le retour est immense
(plus grand que lge de lunivers) pour un systeme macroscopique.
(ii) Le chaos molculaire : Le remplacement de letat final complexe par ltat dquilibre est
quivalent lhypothse de lexistence dune interaction alatoire qui dplace au hasard les points de
lhypreuvolume 1 dans lhyprovolume 2 . Cette interaction alatoire hypothtique est incorpore
dans le potentiel dinteraction entre molcules, qui dcrit les collusions. Cest lhypothese du chaos
molculaire.
'

5) Variation dentropie dun systeme isol


a- Point de vue classique

La dtenete de Joule constitue un exemple de systme isol en dehors de lquilibre.


Trs precisement lentropie S dun tel systme est constante. Mais pratiquement, on doit
considrer quelle augmente !!.
Dans cet exemple :
S1 kLog 1. Or le thorme de Poincar ltat final
'
a mme entropie :
S1 kLog 1' kLog 1 .

43

Il y a conservation de linformation. Cependant ltat final netait pas diffrenciable en


pratique de ltat dquilibre, on doit considrer que lentropie finale est plustt :
S 2 kLog 2 et alors S 2 S1 .
En ngligeant les dtails qui diffrencient ltat final et ltat dquilibre, on a perdu de
linformation et S a augment. Les petites interactions avec lextrieur en ont fait perdre aussi
Laugmention apparente de lentropie rsulte de limprcision et de la grossiret de nos
experiences, du point de vue microscopique. Elle ne traduit pas une modification du microtat
o se trouve le systeme. Autrement dit la densit final 1' est remplace par 2 de ltat
dquilibre. 2 varie plus doucement dans lespace des phases que la densit relle 1' . Ce
remplacement est une rosion de la densit de probabilit. La densit rode 2 est
appele densit semi-finie ou densit grossire.

Cette rosion peut tre pratique en dcoupant lespace des phases en petites
cellules, dont les dimensions sont grandes lchelle microscopique, mais petites lchelle
macroscopique. Dans chaque cellule la densit relle est remplace par une densit uniforme
ayant la mme intgrale dans le volume de la cellule.
La valeur moyenne : A d de A q, p prend la mme valeur avec la densit

semi-finie quavec la densit relle, pourvu que la grandeur A q, p soit fonction douce de q et
p dans .
b- Point de vue quantique :
En mcanique quantique aussi, lentropie S kTr Log est constante.
Lvolution de loprateur densit donnant t partie de (t 0) est exprime (en

reprsentation dinteraction dite de Heisenberg) par :


Linvariance de S par transformation unitaire de

t e

i
Ht

(0) e

i Ht

S t S 0 .

Laugmentation apparente de S peut tre explique par le modle suivant bas sur une
hypothse dite stochastique dfinie par:
Le hamiltonien H du systme est spar en deux parties : H H 0 V
H0
volution lente du systme
volution rapide et complexe
V
V linteraction avec lextrieur et entre molcules. Elle est suppose tre quivalente a une
petite perturbation alatoire. Elle est remplace par un ensemble statistique de perturbations :
Vi , pi ; o pi sont les probabilits associes ces perturbations.
Lvolution du systme nest plus prvisible. Cest un processus stochastique.
Loprateur densit t est : t pi i t o i t e
i

i
H 0 Vi t t

(0) e

i
H 0 Vi t t

; cest

lvolution de correspondant lhamiltonien H 0 Vi et lentropie S i S 0 .

44

S t S 0 .

La concavit de S

Laugmentation de S rsulte de lintroduction dun hasard dans lvolution du systme.


Conclusion : Du point de vue macroscopique, ce systme isol volue de telle sorte
que son entropie augmente. Il tend vers un tat dquilibre thermique pour lequel
lentropie est maxima .
6) Enoncs du second principe :
a) Dans une transformation adiabatique dun systme macroscopique lentropie ne peut
diminuer. Elle reste constante si la transformation est rversible ; elle augmente si elle est
irrversible.

b) Dans une transformation menant dune tat dquilibre 1 une autre tat dquilibre 2,
dans lequel un systme macroscopique reoit des quantits de chaleur Qi dune suite de
thermostats, de tempratures respectives Ti , la variation dentropie dun systme satisfait
lingalit de Clausius :

Qi
.
Ti

La transformation de chaque thermostat est suppose quasi-satationaire. Les Ti sont les


tempratures des thermostats et non celles prises par le systme au cours de la transformation
(elles sont diffrentes en gnral )
Lgalit na lieu que si la transformation du systme est rversible. Les Ti sont alors celles
que prend successivement le systme.
Une transformation rversible de ltat dquilibre T1 ltat dquilibre T2 implique un
change de chaleur avec une infinit de thermostats de tempratures Ti tels que : T1 Ti T2 .
2

La variation dentropie est alors :

S 2 S1
1

dQ
dT
C T
T
T
1

o C T peut tre

CV ou CP selon la transformation.

c) Enonc de Carathodory : Dans tout voisinage dun tat dquilibre A quelconque


dun systme macroscopique, il existent des tats dquilibre thermique adiabatiquement
inaccessibles.

Les tats inaccessibles sont ceux ayant une entropie plus petite que celle de A.
Exemple : Pour un gaz parfait classique dans le diagramme P-V, la dtente adiabatique
rversible partir de A est reprsente par la courbe : PV Cste . Cette courbe est la frontire
qui spare la rgion accessible de la rgion inaccessible.

45

d)Enonc de Clausius : Il est impossible de construire un systme , dcrivant un cycle de


transformations et nayant dautre effet quun transfert de chaleur dune source froide vers
une source chaude.
Dans un cycle le systme revient son tat initial.

T1 > T2
e)Enonc de Kelvin : Il est impossible de construire un systme qui fournirait du
travail en ne recevant de la chaleur que dune seule source.
Cette forme du second principe implique limpossibilit du mouvement perptuel.

Remarque : Les noncs b), c), d) et e) peuvent tre dduits de a). De mme a) peut tre dduit de lun
quelconque des autres.

7) Troisime principe (Principe de Nernst)

La probabilit p doccupation du niveau dnergie E est :

e E

e E

E E0

E E0

E0 nergie du niveau fondamental. Quand T 0 , alors p 0 pour 0 ( probabilit des


tats excits). Seule p0 est non nulle ( p0 : probabilit doccupation de ltat fondamental).
Lentropie au zro absolu est : S0 k L og g o g W est la dgnrescence de ltat

fondamental. En gnral cette dgnrescence est trs petite devant le nombre N de


constituants du systme. S0 est trs petite devant lentropie S aux tempratures leves, qui
est proportionnelle N. Pratiquement on peut poser : S0 0 .
Enonc : A T 0 K , lentropie dun systme quelconque est nulle et minima,

quelques soient les paramtres extrieurs V , B ,...

et quelque soit ltat physique ou

chimique du systme.
Remarques : (i) On peut imaginer des systmes particuliers qui ne satisferaient pas ce principe.
En pratique, aucun na t trouv dans la nature. Par exemple, un ensemble paramagntique de spins,
dans une induction magntique nulle a une entropie : S kLog 2 , indpendante de la temprature, et
qui ne tend pas vers zro quand T 0 K . En gnral un tel ensemble devient ferromagntique ou
antiferromagntique, basse temprature. Les spins salignent par suite de leur interaction mutuelle, et
lentropie sannule.
(ii) Le troisime principe est un phnomne quantique. Il est d lexistence dun tat fondamental peu
dgnr. Par contre en mcanique classique, lentropie nest pas borne infrieurement.

Consquences du 3me principe


(i)
Impossibilit datteindre le zro absolu :
Le zro ne peut tre approch que par des transformations adiabatiques (en absence de
thermostats de temprature infrieures celles quon sait raliser !!). Conformment au

46

second principe(nonc de Carathodory) ltat T 0 K est adiabatiquement inaccessible,


car cest ltat dentropie minima.
A T 0 K , toutes les chaleurs spcifiques sannulent :
(ii)
Dans une transformation donne, la variation dentropie entre deux tats dquilibre
2

thermique, de temprature T1 et T2 respectivement, est : S C


1

dT
S T2 S T1 o C est
T

la chaleur spcifique de cette transformation. Quand T 0 K , lintgrale donnant S , doit


rester fini, puisque S 0 0 . Ceci nest possible que si

C
1
croit moins vite que
; cest
T
T

dire C 0 .
(iii) Aux trs basses tempratures, les chaleurs latentes de changement dtats
dcroissent plus vite que T , quand T 0 K :
La chaleur latente dun changement dtats physique T est la chaleur reue au cours de
cette transformation :
L T T S .
S est la diffrence dentropie entre ltat initial et ltat final. S
0 , donc L T est
T 0
un infiniment petit dordre suprieur un en T .
Exemple : La chaleur de fusion de lhlium He4 a un point triple pour T 1.74 K .
A T 1.74 K : lhlium solide fond en donnant HeI liquide et la chaleur de fusion est
proportionnelle T .
A T 1.74 K : le solide fond en donnant HeII liquide superfluide. La chaleur de fusion dcrot
plus vite que T .

8) Potentiels thermodynamiques:
a-Transformation adiabatique : d 0 (thorme adiabatique) uniforme
ensemble microcanonique.
Le potentiel thermodynamique est S (appel parfois ngentropie).
Daprs le second principe, ce potentiel ne peut augmenter : S 0 .
Lquilibre stable correspond un minimum de ce potentiel, cest dire un maximum
dentropie.

b-Transformation isotherme, isochore :


Le potentiel thermodynamique est lnergie libre : F kT LogZ x, U TS ,
o x dsigne tout paramtre extrieur (tel que le volume) et Z x, est la fonction de
partition canonique.
Evolution : dF dW SdT (lgalit na lieu que pour une transformation rversible).
Dans ce type de transformation, on a dW dT 0 F ne peut augmenter : dF 0 . Lquilibre
stable correspond au minimum de F .

47

c- Transformation isotherme, isobare :


Le potentiel thermodynamique est lenthalpie libre G (T , P ) dfini gnralement par:
x , H TS .
G kTLog Z
o H est lenthalpie, x dsigne tout paramtre extrieur (tel que la pression) et Z x , est la
fonction de partition canonique gnralise.
Evolution : dG Vdp SdT (lgalit na lieu que pour une transformation rversible).
Dans ce type de transformation, on a dp dT 0 G ne peut augmenter : dG 0 . Lquilibre
stable correspond au minimum de G .
9) Proprits de lnergie libre F
a- F x , T est une fonction caractristique : Ceci signifie que toutes les grandeurs
thermodynamiques (valeurs moyennes) peuvent tre calcules partir de F x , T :
F

- Force gnralise : X quation dtat. - Entropie : S .- Energie interne :


x T
T x
U

F
F
F T

.- Chaleurs spcifiques :
T x
1 T
T
b- F x , T est une quantit extensive.

2 F
Cx T 2 .
T x

c- Dans une transformation isotherme le travail fourni par un systme au milieu extrieur
est ; dW dF . La diminution de lnergie libre est le travail maximum que peut fournir
le systme; ceci justifie son appellation dnergie libre.
F E
d- La probabilit dune complexion est :
P C e
.
10) Potentiels chimiques
En distribution canonique N est un paramtre extrieur constant. Cependant, ce

paramtre peut tre vari comme le volume V ou le champ magntique B .


Cette variation peut tre obtenue, par exemple, en introduisant ou en extrayant des particules
au travers dune paroi semi-permable, ou bien encore par une raction chimique qui cre ou
dtruit des particules. Cette situation est diffrente de celle donnant lieu la distribution
grand-canonique dans laquelle N fluctue autour dune valeur moyenne N suite des
changes alatoires avec un thermostat. La variation de N envisage ici est au contraire
contrle et non erratique. Dans une telle transformation o N varie, la variation de lnergie

interne est : dU dW dQ dN o


est le potentiel chimique, cest dire , la
N V , N

force gnralise associe au paramtre extrieur N .


La quantit dN est le travail reu par le systme pour faire varier le nombre de ces
particules de dN . Lnergie quil faut fournir pour introduire une particule supplmentaire
dN
dS
et la chaleur dQ T
.
dans le systme comporte dune part le travail
dN

dN

La pression P dun gaz exprime la tendance du volume augmenter. De manire analogue, le


potentiel chimique exprime la tendance des particules sortie du systme, ou y tre
absorbes dans une raction chimique.
Exemples: i) Gaz parfait classique isol : le potentiel chimique est lnergie moyenne
( U N ) moins la chaleur par particule : T

S
.
N

48

ii) Le Gaz dlectron T 0 K : Le potentiel chimique est gal lnergie de Fermi EF 0 .


Potentiel chimique et nergie de Fermi: En distribution canonique, dans une
transformation sans variation des paramtres extrieurs autres que le nombre de particules N,

dU
la variation de lnergie interne est: dU dQ dN . Donc : dS
dN
( en
T

S
.
supposant la transformation rversible). Do : T

N x , U

1 S E , N
.
k
N
En admettant lquivalence entre ces deux distributions pour N N , on a : .

En distribution grand-canonique le paramtre est dfini par :

Le potentiel chimique est alors identifi lnergie de Fermi introduite dans la statistique de
Fermi-Dirac et de Bose-Einstein (voir chapitre suivant).
11) Grand-Potentiel
Soit un systme en quilibre avec un thermostat avec qui il change aussi des
particules. On doit utiliser la distribution grand-canonique. On dfinit alors le grand potentiel
analogue lnergie libre F par : x , T , kT LogZ G x , T , U TS N

o x est un paramtre extrieur. Lquivalence entre distributions canonique et grand-

canonique implique: x , T , F x , T , N N .
x , T , est un potentiel thermodynamique, donc :

d X dx SdT N d (lgalit

na lieu que pour une transformation rversible). Dans une transformation isotherme dT 0 ,
isochore dV 0 dun systme en communication avec rservoir de particules d 0 , le
grand-potentiel ne peut augmenter. Lquilibre correspond au minimum de . Ceci
gnralise le cas des transformations isothermes, isochores et nombre constant de particules,
pour lesquelles lnergie libre F est le potentiel thermodynamique.
x , T , est aussi une fonction caractristique :
N



et U

T , x

x T ,

;
T x ,



T
.

T x ,
T , x

12) Expressions intgrales des fonctions thermodynamiques


PV .
V
V
PV ; F PV N ; U TS PV N ;

P grandeur intensive, i.e. indpendante du volume. Or : P


Do les expressions intgrales :
G N ; et H TS N .

13) Ingalits thermodynamiques


Soit un systme tel que : P cste et T cste . Pour toute variation partir de

49

lquilibre stable, on a dG dU TdS PdV 0 1 . Dveloppons au second ordre en S et

U
U
U
U
2U
2U
1 2U
2
P ;
T.

dS
dV 2 dS 2
dV
dSdV .Or :
2
2
V
S
S
V
V
S V
2 S

2U 2
2U
2U

Remplaons dans (1) dU par son expression, on a :


dS
dSdV
dV 2 0 .
S V
S 2
V 2

V : dU

Or, la thorie des formes quadratiques implique pour quune forme comportant deux variables
dS et dV soit toujours positive, il faut que ses coefficients vrifient les deux conditions :
2U
2
i) V2
U
V S

i)

2U
2U
2U
2U
S V
S V
V 2
0

et
ii)
0
.
Or
:
2
2
2
S
U
U
2U
V S
S 2
S 2
2U T
T
P T
T P

0 , ii)

2
S
V S
V S
CV
S

P
V
T
V

P
S
T
S

0 . Donc :

P T
0
V S

T P
T

0
V S
V

car

(relations de Maxwell). Donc obligatoirement : 0 .


V T
P
0 : la
V T

Rsum : (i) CV 0 , ceci rsulte en fait de la concavit de lentropie. (ii)

croissance du volume T= Cste saccompagne toujours dune dcroissance de la pression,


(iii) Les tats dquilibre qui ne satisfont pas ces deux ingalits sont instables.
14) Relations thermodynamiques
Soit un systme dont lquation dtat est caractrise seulement par deux variables
dtat : P , V ou V , T ou S , V ou S , P .
a- Pour chaque type de transformation correspondent diffrents coefficients de rponse :

Coefficients de dilatation :

Coefficient de variation de la pression :

Coefficient de compressibilit :

isobare

1 V
1 V
isoentropique

;
.
V T P
V T S
1 P
.
P T V

1 V

V P T
S

Chaleurs spcifiques : CV T et CP T .
T V
T P
T V
T P
er
me
b- Les 1 et 2
principes imposent des contraintes sur diffrentes transformations
(isobare, isochore, isotherme, isentropique,)qui se traduisent par des relations entre ces
coefficients de rponse. Formellement ces relations sont obtenues en imposant que les
diffrentielles dU , dS , soient des diffrentielles totales exactes ( d.t.e).
Exemple : Les conditions de d.t.e pour dU , dF , dG et dH donnent les relations de
S

Maxwell : ; ; et .
V T
T V V S
S V P S
S P
T P
P T
S

Une relation de CP CV est obtenue sachant que: dQ CP dT T dP CV dT


P T

ldV

2
P
P
avec: dP dT dV . Alors : CP CV PVT ou encore : CP CV VT
.

T V
V T

50

Chapitre 5 :

DISTRIBUTION DES VITESSES DE MAXWELL


-I- Introduction : Modle du gaz parfait.
Considrons T ordinaire, un gaz rare dilu. Ses

N atomes se comportent comme des


objets sans aucune structure et leur potentiel dexcitation est trs lev. Ils restent
gels dans ltat fondamental. Les collisions entre atomes sont des chocs lastiques.
Ces atomes sont reprsents par des points matriels de masse m (sphres dures
chocs lastiques).
La statistique classique est une bonne approximation puisque le gaz est trs dilu et la
temprature T est leve.
Le libre parcours moyen (lpm) dun atome est grand devant ses dimensions :
lpm 10 4 cm T 300 K et P 1 atm . Les collisions sont ainsi rares. On peut
ngliger le potentiel dinteraction interatomique devant lnergie totale du systme.
Cependant, le nombre de collisions 109 / sec/ molcule dans l ' air est suffisant pour

permettre au gaz datteindre lquilibre rapidement.


Les chocs des atomes sur une paroi permettent des changes dnergie avec le milieu
extrieur.

II- Distribution de probabilit dans lespace des phases


1) Densit en phase
Le gaz est suppos en quilibre thermique avec un thermostat. Il y a change dnergie

N
2

distribution canonique lapproximation classique. Lnergie : E Pi 2m V (ri )


i 1

0 , l'intrieur

, ailleurs
N

1
Dans lespace des phases, la densit de probabilit est : d e E d 3 ri d 3 pi N ! h 3 N
Z
i 1

Habituellement V ri reprsente laction des parois : V ri

2) Calcul de la fonction de partition Z


Z

1
N !h 3 N

Pi2 2 m

N

E
e
d 3 ri d 3 pi

d pi (
3

i 1

Pi2 2 m

1
N !h 3 N

e Pi
i 1

dpi ) 2 m
3

1 N
V
z avec : z 3 ; h
N!

2m

V ri 3
d 3 pi e
d ri .

V=Volume du gaz
32

car :

ax 2

dx a .

Donc :

2 mkT ; o z est la fonction de partition pour un

seul atome et est une longueur de lordre de la longueur donde associe aux atomes du gaz.

51

III-

Distribution des vitesses de Maxwell.

Considrons le cas dun seul atome ( N 1 ) en quilibre avec le reste du gaz, qui joue le rle
du thermostat pour latome considr. Pour cet atome, on a :

1 d3 r d3 p
d e
z
h3

avec

P

V r .
2m

1) Densit de probabilit des impulsions et des vitesses

A N 1 , lintgration sur r donne : f p d 3 p e P

2m

d3 p .

32
3
m
p2
f v d v
e
2

Par un changement de variables on obtient :


2) Densit de probabilit de la position

Lintgration sur p donne :

f r d3 r

2m

d3v .

V r

3
d
r
.
3
d r

V r

Elle est constante dans la bouteille contenant le gaz et nulle en dehors. Cependant lexpression
obtenue est aussi valable pour un potentiel des forces extrieures quelconques, par exemple la

pesanteur. On obtient ainsi la formule baromtrique : f r e mx si V r mgx est le

potentiel de pesanteur. Cette dernire formule donne la variation avec laltitude x de la


densit de latmosphre suppose en quilibre thermique.
3) Autres distributions drives
12
a- Distribution dune composante de la vitesse : f vz dvz m 2 e m v
Cette expression est obtenue en intgrant sur vx et v y .

b- Distribution du module v de la vitesse ;


c-

f v dv m 2 e m v
32

4 v 2 dv :

loi de Rayleigh.
f v dv
0 et passe par un maximum pour v v valeur la plus probable.
v 0 ;
2

Applications : v 2 3 vz 2 ; v 8 m ; v 2 m
12

12

c p 2 2m 3 2 : l'nergie cintique moyenne ne dpend pas de la nature du gaz

2
z

dvz

52

Formulaire : I n x n e a x dx

2a

(
( n 1) 2

n 1
);
2

e x dx n ! ( n 1) (n 1) ( n 1) ; n 0

sont des fonctions de Riemann tq: ( x 1) x ( x) ; x 0 de valeurs (3 2) 2 et


(5 2) 3 4 .

La vitesse moyenne est du mme ordre que la vitesse du son : vson m


C p CV 1 . Cette vitesse est dautant plus grande que la masse m est plus petite.

12

Dans une atmosphre plantaire, une proportion assez importante de molcules lgres ( H 2 )
peuvent avoir la vitesse de libration ( 11km / s sur terre). Ceci explique la disparition de ces
molcules. Cest ainsi que toute atmosphre a disparu sur la lune.

IV-

Notion de thorie cintique des gaz.

En considrant le mouvement des molcules, on peut tudier un certain nombre de


problmes lis aux gaz. En particulier dans le cas proche de lquilibre ; on suppose les
vitesses rparties selon la distribution de Maxwell : Cest la thorie cintique des gaz.
1) Effusion : Leffusion est lchappement des molcules travers un trou de la paroi
suffisamment petit pour ne pas perturber la distribution des molcules, mme prs du trou.
(celui-ci doit avoir un diamtre au libre parcours moyen).

Calcul approximatif du flux travers un trou de la surface :


Les molcules de vitesse v traversant un
trou de surface dS pendant dt sont
contenues dans un cylindre de volume :

v dS dt . Si n est le nombre de molcules


par unit de volume (densit) ; 1 3 dentre

elles ont peu prs leurs vitesses normales dS dont la moiti, soit 1 6 se dirigent vers le
trou. Donc

N
n
, avec N v dS dt , scrit alors :
dS dt
6

2
n
v
6
6

Ce flux dpend de la masse m des molcules. Ce fait est la base dun procd de
sparation isotopique (enrichissement de luranium en isotope 235).
2) Pression cintique
Une molcule frappant la paroi et renvoye par celle-ci, exerce une force sur cette paroi.
La force moyenne par unit de surface est la pression exerce par le gaz sur la paroi.
Le choc dune molcule sur la paroi conserve son nergie cintique moyenne et donc son
impulsion. Celle-ci est m v avant choc, elle devient m v aprs choc, soit une variation de
p 2 m v

F
p
2mv
. Or F
et alors P
.
ds
t
ds t
2
1
2
Pour N molcules, la pression est N P soit : N P 2 m v nmv P n c .
3
3

La pression est gale: P

Ce rsultat est indpendant de la distribution des vitesses et de la rflexion sur les parois.

53

V-

Thorie cintique des phnomnes de transport.

Le but est la description statistique simple de quelques tats stationnaires de transport,


tels que lcoulement dun gaz, les conductivits thermique et lectrique dun gaz.
Un tat stationnaire est caractris par des grandeurs macroscopiques constantes dans le
temps. Cependant, il ny a pas quilibre thermique car il y a transfert de matire, de chaleur
ou de courant au milieu extrieur qui nest donc pas en quilibre avec le systme considr.
Nous considrerons seulement le cas dun gaz dilu tel que les approximations suivantes
soient vrifies :
i)La dure dune collision est ngligeable devant lintervalle de temps entre deux
collisions.
ii) Les collisions plus de deux molcules sont ngligeables.
iii)Lapproximation classique est valable d .
1) Temps de collision et libre parcourt moyen
Pk t probabilit dobserver k collisions dans un intervalle de temps t. Cest une
Pk t e

distribution de Poisson :

t
k!

Car : i) les instants de collisions sont indpendants entre eux ;


ii) la probabilit dobserver une collision dans dt infiniment petit est dt (infiniment petite
de 1er ordre) ;
iii) la probabilit dobserver plus dune collision est un infiniment petit dordre suprieur.
P0 t e t probabilit que la molcule ne subisse aucune collision.

Le nombre moyen de collisions par unit de temps est .


Dans un tat stationnaire, ne varie pas, mais dpend gnralement de la vitesse de la
molcule.
Soit Q t dt la probabilit que lintervalle entre deux collisions dune molcules soit
compris entre t et dt : Q t dt P0 t P1 t e t dt . Soit alors : Q t e t .

Temps de collision =

intervalle moyen entre

deux collisions : tQ t dt
0

est aussi appel temps de relaxation.


Alors : Q t dt e t d t . Soit l v t chemin parcouru par une molcule de vitesse v
entre deux collisions : Q l dl e l l d l l0 o : l0 v est le libre parcours moyen.
0

2) Section efficace de collision


La probabilit p de collision dune molcule sur un parcours d est proportionnelle la
concentration n du gaz et la distance d parcourue : p n d . est la section efficace
de collision. Cest encore la probabilit de collision quand lpaisseur de matire traverse
comporte en moyenne une molcule par unit de surface ( n d 1 ).
Remarques : (i) a la dimension dune surface (cest la surface plane que prsente une molcule
cible) ; (ii) Les molcules cibles sont supposes immobiles.

Modle des sphres dures : Une sphre de


rayon a1 rencontre une sphre de rayon a2

par unit de surface : a1 a2 . Soit


2

54

dans le cas

a1 a2

d
, on a :
2

d2.

Section efficace et temps de collision :


Calculons le nombre moyen de collisions dune molcule considre comme projectile,

anim dune vitesse v1 . Considrons dabord les molcules cibles, de vitesse v2 . Dans le

systme au repos des molcules cibles, la vitesse du projectile est : v1 v2 .

Lpaisseur du gaz traverse par le projectile et par seconde est v1 v2 .

La densit des molcules cibles tant : n f v2 d 3 v2 , donc :

le nombre de collisions dune molcule projectile par seconde est : n f v2 d 3 v2 v1 v2 .

Intgrant sur v2 et moyennant sur v1 , on a alors le nombre moyen de collusions par

3
f
v
2 d v2 v1 v2 . Utilisant la distribution de vitesses
m v2 v2 2

3
de Maxwell, on obtient : n m 2 v1 v2 e 1 2 d 3 v1 d 3 v2 .

seconde :

f v1 d 3 v1

Soit : 2 n v 1 et l0 v

l0

(modle de sphres dures).


2 nd2
Exemple : Pour lazote T 300 K et P 1 atm , on a : d 2.10 8 cm ;
2 n

n 2.4.1019 cm 3 ; v 5.104 cm / s ; 1.2.10 15 cm 2 ; 2.109 s 1 ; l0 3.10 5 cm .

On vrifie sur cet exemple que la dure dune collusion d v : (temps de collision)
ou intervalle moyen entre deux collisions.
3) Viscosit
a-Dfinition : Le phnomne de viscosit est caractris , pour un coulement permanent
dun gaz dans un tube, par :
La vitesse dcoulement est plus grande au centre du tube .

Cette vitesse est nulle au voisinage immdiat des parois.


Pour simplifier, considrons un coulement parallle au plan Oxz avec une vitesse
dcoulement u x z dpendant de laltitude z . La couche de gaz situe en dessous de
laltitude z exerce une force de ralentissement sur la couche au dessus.
Soit cette force par unit de surface (pression)normale Oz. Au premier ordre, cette force
est proportionnelle au gradient de la vitesse ( frottements) :

u x
. est le facteur
z

55

de viscosit du gaz. Le mouvement dune couche situe entre z et z dz : La rsultante des


forces exerces par le gaz en dessous et au dessus est : d ,
soit :
d

2 ux
dz .
z 2

La condition de stationnarit :

d 0

(pas dacclration)

2 ux
0 : gradient des vitesses uniforme.
z 2

b-Calcul approximatif de :
rsulte du transfert des molcules au travers du plan horizontal de cte z par
agitation thermique. La quantit de mouvement des molcules venant den bas, qui est en
premire approximation : m u x z l0 , est infrieure la quantit de mouvement de celles
venant den haut : m u x z l0 (en 1re approximation).
Supposons que le gaz est presque en tat dquilibre thermique, ceci suppose que la
vitesse dcoulement est trs petite devant la vitesse moyenne des molcules la temprature
considre (toujours ralise au tempratures ordinaires). Le libre parcours moyen doit tre
aussi trs petit devant lenceinte contenant le gaz de faon pouvoir considrer lcoulement
comme un phnomne collectif et non comme une diffusion incohrente de molcules.
Alors le nombre de molcules venant du bas ou du haut est par unit de temps : n v 6 . Ce qui
donne pour : n m v u x z l0 u x z l0 6
Soit donc en comparant avec la force de la dfinition :
ou :

n kT ,

ou encore :

n m v l0 3 ,

1
1
(m kT )1 2 .
12

Remarques : i) ne dpend pas de la pression du gaz et de sa concentration n. Quand


n diminue, il y a moins de molcules traversant le plan daltitude z ; mais celles-ci proviennent dune
distance l0 plus grande et ont donc un excs de vitesse plus grand. Ces deux effets se compensent.
ii) augmente avec T, contrairement au cas des liquides.

4) Conductivit thermique
a-Considrons le rgime permanent de transport de chaleur dans un gaz. Supposons
que le gaz soit localement en quilibre thermique ; mais que la temprature croit avec
T
er
0 . La chaleur scoule du haut vers le bas. Au 1 ordre, le flux q de
z
T
chaleur est proportionnel au gradient de temprature : q
. est le coefficient de
z

laltitude z :

conductivit thermique du gaz. La condition de stationnarit dune couche comprise entre z


et z dz est: dq 0 . Soit encor :

2T
0 : le gradient de temprature est uniforme.
z 2

b-Calcul approximatif de :
Le nombre moyen de molcules venant du bas et traversant un plan de cte z par unit de
temps est :

1
n v . Ces molcules apportent une nergie moyenne : z l0 . De mme, le
6

nombre moyen de molcules venant den haut et traversant un plan de cte z par unit de
temps est :

1
n v . Elles apportent une nergie moyenne : z l0 . Le flux est donc :
6

56

a:

1
1
T
n v z l0 z l0
n v l0
. En comparant avec ce qui prcde, on
6
3
T z
1
C
C

n v l0
.
est la chaleur spcifique du gaz par molcule.
N
3
T
N
Remarques : (i)

1
3

nv

2 n

concentration. (ii) f

1
3

N 2

est indpendant de la pression et de la

: croit comme T lorsque T augmente. (iii)

3 k
2m

5) Diffusion
a- Considrons par exemple, la diffusion dans un gaz de molcules dites marques ;
cest dire, ayant un noyau radioactif. On suppose ngligeable la diffrence entre la masse de
ces molcules et celle des molcules ordinaires du gaz. Supposant en plus que la
concentration n des molcules marques dpend de laltitude z seule.
Au 1er ordre, le flux J de ces molcules est proportionnel au gradient de la concentration :
J D

n
z

o D est le coefficient de diffusion.

Considrons non pas un rgime permanent, mais lvolution vers lquilibre thermique. n
varie donc avec le temps et volue vers une constante uniforme. La conservation du nombre
de molcules pour une couche de gaz comprise entre z et z dz implique lquation:

ndz dJ dite : quation de diffusion. dJ : lment de flux provoqu par la


t

diffusion et ndz : lment de flux provoqu par lvolution dans le temps. On en dduit
t

que la concentration obit lquation diffrentielle :

n
2 n
D 2 .
t
z

b- Calcul approximatif de D :
Le nombre moyen de molcules venant du bas et traversant un plan de cte z par unit de
temps est : v n z l0 6 .
Le nombre moyen de molcules venant den haut et traversant un plan de cte z par unit
de temps est : v n z l0 6 .
Le flux est donc : v n z l0 n z l0 6 .
D v l0 3 .

On en dduit alors :

Rqs : (i) D est inversement proportionnel la pression ou la concentration n.


(ii)A pression constante D varie comme
P nkT cste n

P
kT

(iii)

1
mn

et

l0

1
2 n

car

2
kT
m

32

varie comme

T ; l0 varie donc comme T.


2 P

l0

( : masse spcifique du gaz).

6) Conductivit lectrique

32

et

57

Considrons le dplacement des ions dans un gaz sous leffet dun champ lectrique E . Au 1er

ordre, la densit de courant j est proportionnel E : j E o est la conductivit

lectrique. Le champ E acclre les ions entre deux collisions.


La vitesse sexprime en

fonction du temps coul depuis la dernire collision : v

eE
v 0 o a la mme loi de
m

probabilit que le temps entre deux collisions (vu prcdemment).


Supposons que chaque collision restaure en moyenne les vitesses dquilibre : v 0 0 , alors :
v

eE
m

j nev

ne

2
E E

VI-

ne

: Formule de Drude

Equation de transport de Boltzmann.

La fonction de distribution f r , v , t peut subir des modifications dans le temps sous


leffet de plusieurs facteurs : effet dun champ (de force),
de diffusion, de
collision,

Supposons qu un instant t la particule de vitesse v est en position r ; elle est reprsente


dans lespace des phases par le point r , v entour de llment de volume d 3 rd 3 v .

A , t ' t dt elle est en r ', v ' entour de d 3 r 'd 3 v ' tel que :


dr

dv
F
r ' r d r r dt r vdt v ' v dv v dt v dt
dt
dt
m

Or, le mouvement dans le temps dun systme est une transformation canonique infinitsimale
de la configuration de ce
systme dans lespace des phases (voir cours de Mec. Analytique :
3
3
P3). Donc le volume d rd v de cet espace est conserv sous cette transformation.


Alors : d 3 rd 3 v = d 3 r 'd 3 v ' . On a ainsi deux cas:
a-En absence de collisions, le nombre de particules au voisinage de la particule considre




dans le temps est conserv : f r ', v ', t f r , v , t d 3 rd 3 v df d 3 rd 3 v 0


f
f r
f v 3 3
dt
dt
dt d rd v df d 3 rd 3 v 0 .

r t
v t
t



f
df

r r f v v f
0 : Equation de Boltzmann sans collisions .
t
dt

58

b-En prsence de collisions la fonction de distribution rduite f r , v , t est modifie aussi

dans le temps car ces collisions font apparatre ou disparatre des particules dans d 3 rd 3 v



f
f
df
r r f v v f : Equation de Boltzmann gnrale.

0 . Donc :
dt
t
t coll

Rq : (i) Lquation de Boltzmann est un cas particulier de lquation de Liouville obtenue



pour la densit totale : r , v , t ; car lquation de Boltzmann est obtenue pour la densit
rduite :

f r , v, t

(ii) Le terme de collisions


t
f

coll

peut tre obtenu en utilisant des hypothses

dapproximation. Dans lhypothse du temps de relaxation :

0
f f
f
o

t coll

f 0 est la densit rduite de ltat dquilibre et f est celle de ltat hors dquilibre.

59

Chapitre 6 :
SYSTEMES DE RARTICULES IDENTIQUES ET INDEPENDANTES

I-

Introduction

Il existe des systmes forms de particules identiques faiblement couples tels que les gaz
parfaits, les lectrons de conduction des mtaux, lhlium liquide, les photons, les phonons
des vibrations des solides,. Ces particules sont reprsents par des points matriels de
masse m (sphres dures chocs lastiques).
Lidentit des particules (fermions ou bosons) conduit tenir compte du postulat de
symetrisation de la mcanique quantique .
Fermons : lectrons, protons, neutrons, , msons , He3 , quarks,
Bosons : photons, msons et k , noyaux paires, He4 , H 2 , gluons,
Les consquences de lindiscernabilit sont importantes lorsque il y a recouvrement des
fonctions donde des particules.
A la limite classique : pas de recouvrement, les particules sont discernables.
Dans certaines conditions lindiscernabilit peut tre leve.
Exemple : Dans le cas des ions de Cu 2 dans un sel paramagntique, la localisation de
ces ions sur les sites aboutit un trs faible recouvrement des fonctions donde despace. Les
ions sont alors discerns par leur localisation : la mcanique quantique se manifeste seulement
par quantification du spin et du moment magntique. Ce cas est dcrit par la statistique de
Maxwell-Boltzmann.
Les particules indiscernables seront dcrites par les statistiques quantiques de FermiDirac et Bose-Einstein.

II- Particules identiques discernables et indpendantes : Distribution de


Maxwell-Boltzmann (classique)
1) Introduction

Un systme N particules, son hamiltonien est : H = H 1, 2,..., N hi i Vi j i, j

ij

o hi h , i (identiques) , Vi j est suppos ngligeable et i ensemble des coordonnes


despace et de spin de la particule i (il peut contenir dautres nombres quantiques pouvant
spcifier la particule i tels que les moments orbitaux internes,). Les tats propres de

H sont construits partir des tats propres


i
de hi h : h i i

Une complexion de est donc : 1, 2,....., N 1 1 2 2 .... N N .

Ltat quantique de chaque particule tant parfaitement connu. La valeur propre


correspondante est : E . Plusieurs particules peuvent tre dans le mme tat. Soit

60

N le nombre de particules dans ltat

, alors :

et E N .

( nombre doccupation de ltat ) dnergie

Dfinition : Une configuration est par dfinition lensemble N des valeurs


possibles de N . Pour une configuration donne on connat seulement le nombre N de
particules dans , mais on ne connat pas lesquelles parmi N qui sont dans cet tat.
Proprit : Pour une configuration N il y a W complexions possibles telles que :
W N

N!
N !

Dmonstration qualitative : N ! est le nombre total de permutations des N particules entre


elles, quil faut diviser par N ! permutations de particules qui sont dans le mme tat
puisque ces N ! permutations ne donnent pas une complexion de diffrente. La division
est applique pour tous les tats possibles, do lexpression de W ( N ) ci-dessus.
2) Distribution de Maxwell-Boltzmann (M-B)
a- Cas dune seule particule
La particule est suppose en quilibre avec un thermostat, on utilisera donc la distribution
canonique. La probabilit doccupation de dnergie est donne par la loi de

distribution de M-B:

f f

1
e
z

avec :

La superposition incohrente des tats a pour oprateur densit :

Valeurs moyennes :

1
e h
z

La connaissance de z permet de donner :

f ;

avec

2 f 2 .

.
Logz

; 2
et s k Logz k .

Remarque : porte sur tous les tats ; elle peut tre remplacer par

de la dgnrescence g des niveaux . Par exemple :

b-Systme de N particules

condition de tenir compte

g f

61

) Les N particules sont indpendantes, donc la probabilit dune complexion P C


est gale au produit des probabilits doccupation de chaque particule :
P C

1
e
z

1
1
e 2 ........ e N
z
z

P C

1 E
e
zN

avec :

) L'oprateur densit de : 1 2 .... N ; soit :


N

1
1
1
1
1 hi
e h1 e h2 e h3 ..... e hN N e i 1
z
z
z
z
z

donnant ainsi les grandeurs

suivantes: La fonction de partition Z z N ; lentropie S

s
i 1

N s et lnergie de

: E N telle que 2 E N 2 .

) Expression de P C en fonction des nombres doccupation N . Posons


x e , alors: P C

1 N1 N2
x1 x2 .... xN ...
Z

P C

1
Z

*Valeur moyenne du nombre de doccupation : N P C N


C

x
Z x

N1
1

x2N2 ... xN ..

. Soit : N x

*Fluctuations de N : 2 N x

1
N x1N1 x2N2 ... xN ...
Z C

Log Z
N
e
. Soit encore : N
: M-B.
z
x

N
, soit : 2 N N f 1 f .
x

Conclusions :i) La population N dun tat dcrot exponentiellement avec lnergie.


ii)Les fluctuations relatives de cette population deviennent ngligeables pur N grand.

II-

Particules identiques et indiscernables


- fermions et bosons -

1) Introduction
a) Principe de Pauli : La fonction donde de N particules doit tre symtrique ou
antisymtrique, par rapport toute permutation de ces particules entre elles.
Elle est symtrique pour des particules de spin entier : Les bosons.
Elle est antisymtrique pour des particules de spin demi-entier : Les fermions.

b) Consquences du principe de Pauli :


i) Deux fermions ne peuvent tre dans le mme tat les valeurs possibles de N sont :
pour fermions
0 , 1
N
0 , 1, 2 ,... pour bosons

ii) Dans les deux cas, il y a une complexion N

pour une configuration N donne.

62

En symtrisant les N ! fonctions donde 1, 2,....., N

de , on obtient les fonctions

donde N de N particules (bosons ou fermions) :

Bosons

Fermins

2
W N
N ! N ! P 1, 2,....., N
P
P

1
1

W N 2 P P 1, 2,....., N 1 N ! 2 P P 1, 2,....., N

1
2

P 1, 2,....., N

P dsigne les permutations des N particules et P 1 dsigne la parit de la permutation P .

2) Statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein


a- Probabilit dune complexion.
Nous utilisons ici la distribution grand canonique (pour couvrir le cas gnral o il y a
change dnergie et de matire avec le milieu extrieur).
Les complexions C N forment la base de lespace de Fock de ; leur

probabilit est : P C

1 N
e
ZG

o N

Posons x e , P C scrit aussi :

La fonction de partition est : Z G

En effet : Z G

.... .... x

N1

Or :

P C

soit :

1
ZG

et E

N .

1 pour fermions
1 pour bosons

avec :

N
N
N2

x2N2 ........ xN .. x1N1


x
....
x
...
x

N
N1
N2
N1

pour fermions ( N 0 , 1)
1 x
xN

1
pour bosons ( N 0 , 1, 2 , 3, ... )
N
1 x

N1
1

N1 N 2

ZG

Finalement :

F D ,

avec

1 .

BE

b-Valeur moyenne des nombres doccupation N - Fonctions de distribution de


Fermi-Dirac et de Bose-Einstein :
On remarque que P C en fonction de N a la mme forme que P C en distribution

de Maxwell-Boltzmann N aura la mme forme :


N x

Log 1 x

Soit encore :

N f

N x

Log Z
. Soit :
x

Log 1 x

1
1 x
1 x x

x
1 x

o :

f
1 f

Les distributions de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein: f

1
e

; F D ,

BE

63
Remarques : i) f joue le rle de la distribution des vitesses pour un gaz parfait quantique.

F 0 O T 2 (pour mtaux et semi-conducteurs). F : nergie de Fermi.

ii) Toutes les grandeurs thermodynamiques de sexpriment en fonction de f , puisque


LogZ G Log 1 x Log 1 f .

c-Statistique de Fermi-Dirac: 1, donc : f

1
e

f ( )

Proprits de f ( ) :
) Soit P 1 probabilit davoir une particule dans alors :
f N

P N 1. P 1 0. P 0

P 1 .

Ainsi f est aussi la probabilit doccupation de ltat .


) f prsente un point dinflexion F lnergie de Fermi : .

Le domaine de f dcrot rapidement une largeur de 2 2kT .


Dfinition : On dfinit la temprature de Fermi TF

par :

k TF .

A T 0 K , tous les tats tels que : sont occups ( P 1 1 ) et tous les tats
avec sont inoccups ( P 1 0 ).
Quand T , le gaz de Fermi reoit de lnergie et les tats dnergie se
dpeuplent au bnfice de ceux dnergie . Cest ce que traduit laplatissement
du genou de f .
) Symtrie particule-trou dun gaz de Fermi : Labsence dune particule dans
est interprt par la prsence dun trou dans cet tat (et inversement). Or f ( ) est symtrique

1
par rapport au point F , 1 2 . En effet, si on prend 0 (origine) f
e
1
et
f 1 f . Autrement dit : un trou dnergie , par rapport lorigine 0 , a
une probabilit 1 f qui est gale f probabilit dune particule dnergie
. De ce point de vue : un trou dnergie , est quivalent une particule dnergie
relative .

64

1 f B E

d- Statistique de Bose-Einstein :

1
e

Proprits de f :
) Le potentiel chimique des bosons est ngatif 0 pour 0 (nergie minimum)
alors que pour la distribution de Fermi-Dirac : peut tre 0 ou 0 .
En effet, f doit tre 0 e 1 0 . e 1 e 1 0 .
) .
En effet, f donne la rpartition moyenne des particules dans les diffrents tats ; elle
n a de sens ici que pour : .
) Le phnomne de condensation de Bose.
A T 0 K , toutes les particules sont dans ltat fondamental dnergie 0 . Dans le
voisinage de T 0 K , une partie importante du gaz de bosons peut encore se trouver dans
ltat fondamental.

e- Etude des deux statistiques


) Fluctuations : N N N

2 N x

N
2 N f 1 f
x

et

2 N
2

1 f 1 pour B E

1
1 f pour F D

N
Les fluctuations relatives ne sannulent pas le nombre total de bosons ; ceci

rsulte des changes de particules avec le milieu extrieur. Cependant pour un gaz de
fermions, les fluctuations 2 N sont nulles pour les tats certainement vides ( f 0 ) et
certainement occups ( f 1 ). Pour les bosons ces fluctuations sont nulles pour les tats
certainement vides ( f 0 ) uniquement.

) Energie et entropie- Grandeurs thermodynamiques


E N f

kT Log Z G , or

Lentropie :

LogZ G Log 1 f

S k f Logf 1 f

kT Log 1 f .

Log 1 f .

1
1
E N f kT Log 1 f f ; or :

T
T
1 f
1

f
e
Log 1 f Logf
f

En effet :

kTLog 1 f kTLogf

65

1
f kTLog 1 f kTLogf kT Log 1 f f
T
1
kT f Log 1 f kT f Logf k f Log 1 f f Logf
T

k f Logf 1 f

Log 1 f

On retrouve alors la relation de shannon pour lentropie dun gaz de Fermi avec f
probabilit doccupation de ltat par une particule et 1 f par un trou.
Remarque : Comme en statistique de Maxwell-Boltzmann :

; o g est la

dgnrescence des niveaux .


)Approximation des grands volumes
Dans la pratique les dimensions des systmes tudis sont macroscopiques. Les
niveaux sont trs serrs ; les sommes discrtes peuvent tre approximes par des
g g D d

intgrales :

g D f d

Exemple :

et E

dW
d

g D f d .

est la densit des niveaux dnergie (nombre de niveaux dans un

intervalle unit dnergie); W est le nombre dtats dune particule dans lespace des
phases et 0 est lnergie de ltat fondamental.
i)

Application : Gaz de particules libres (fermions ou bosons).


Densit dtat : Pour une particule, on a :

W d

1
1
V
V
d 3 p d 3 r 3 dpx dp y dpz d 3 r 3 dpx dp y dpz 3 4 p 2 dp
3

h
h
h
h
V
2

4 p 3V 4V 2m
W

3(2 )3
3(2 )3

p
2
2
2
2

px p y pz .
2m 2m

Or, pour une particule libre :

V 2m
6
2

Donc :

32
dW
V

2m 2 1 2 .
2
d
4

Remarque : On dmontre donc gnralement que D ne dpend ni de la forme du puits, ni


des conditions aux limites sur ses bords ; et ceci dans la limite des grands volumes.
ii)

N
) des particules ; on pose 0 0 :
V
32

V 2m
1
1 2
N g D d N g
d
2
2
4
e

0
0

Le nombre N (et concentration n

iii)

g 2m

4 2 2

32

12
e

Densit dnergie : Le mme calcul donne :


g 2m
E
u

V
4 2 2

66

g 2mkT
Si on change la variable x , alors : n

4 2 2
3

dx et

e x

g 2mkT 2
x 2
u
dx .
kT
x
2
2
e
4

0
n n0 m F1 et u

Formules donnant le potentiel chimique :


2

o : n0 m g

3 et h 3m kT

1
n 1 0

xn

= longueur donde associe une particule

sont appeles moments dordre n de la distribution de

dx

e x

1
2

3
kT .
2

de masse m et dnergie cintique


Fn

3
n0 m kT F3
2
2

Fermi ou encore intgrale de Fermi.


On peut aussi calculer, par le mme procd, toutes les autres proprits du gaz
iv)
de particules lmentaires de Fermi et de Bose ; en particulier le grand potentiel :

kT Log 1 f kT g D Log 1 f d . Soit :

V 2m
kTg

4 2 2

Log 1 e

2
2 V 2m 2
d g
d .

3 4 2 2 0 e

Or : PV ; donc :

PV

2
E : relation qui est aussi satisfaite dans le cas de la
3

distribution de Maxwell-Boltzmann. En effet, la valeur de Boltzmann de PV est


PV NkT E

3
NkT . On retrouve ainsi la relation de Clapeyron.
2

f- Limite classique
Si 0 , les distributions statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein
deviennent : f f e e , 0 qui seront identiques la

distribution de Maxwell-Boltzmann :
N
e
z

normalisation :

N f

N
e
z

avec la condition de

= a .

Conclusion : A la condition 0 ou N z (ou encore a 1 ), les trois


statistiques F-D, B-E et M-B sont identiques. Ceci veut dire que la limite classique est
obtenue pour les trois statistiques quand 0 ou N z (ou encore a 1 ).
On vrifie bien que 0 correspond bien la limite classique d ou
3mkT
n nQ 2
h

(limite de validit de la mcanique classique). En effet : 0

67

Fn e

n n0

n n0 m F1

car

2
n0 m g

avec

et

3mkT 2
h 3m kT ) ( n 2 ou d ).
h
Ainsi la condition 0 est satisfaite quand la concentration n est faible et la temprature T

1
2

est grande (les effets quantiques sont alors ngligeables et on utilise la distribution de M-B).

Dfinition : Un systme de particules identiques et indpendantes est appel gaz dgnr si


lapproximation classique nest pas valable, cest dire : 0 ou n nQ . Au contraire
la limite classique, il est appel gaz non dgnr, ou gaz parfait classique ( 0) .
Ne pas confondre la dgnrescence dun gaz avec la dgnrescence des niveaux
dnergie !!
Remarques : (1) En statistique de M-B la limite classique, on a : N

N
1
e
z

Les complexions les

plus probables C sont celles telles que : N 0 ou 1 . En ngligeant les probabilits des autres
configurations, la fonction de partition du systme est approximativement :
Z W
C

avec W N N ! car ici N 0 ou 1 . Soit donc : Z N ! e . En

N x1N1 ..... xN ...

fait, si les particules sont indiscernables, il faut diviser par N ! car les N ! complexions ne sont pas distinctes,
alors :

N!

La grande fonction de partition en statistique de M-B la limite classique est pour des particules
N

indiscernables : Z G e
N

ZN
N

N!

ze

N!

exp ze

LogZ

exp ze

ze

On vrifie quelle est identique la grande fonction de partition des statistique de F-D et B-E, pour 0 .
iii) Phnomne de condensation de Bose :
1

N f
e

1
A e

A e

a 1 pour T grande et n faible (limite classique).


Quand T ( et tend vers 0) et n forte,
fondamental ( 0 0 ) N 0

1
A 1

a et donc

a et alors pour ltat

68
Ainsi quand a et devient 1 N 0 0 ce qui est impossible. Donc a admet 1 comme valeur limite
(critique) et alors N 0

devient

. Mais N 0, max N lim A 1 et A 1 A 1


T 0

N0 N

T 0
1
N 0 1 e 1


0 . Ainsi :
T 0

T 0

avec

Les tats excits sont pratiquement vides ; la plus grande partie des particules se trouve ainsi condense dans
ltat fondamental : condensation de Bose.

IV- Application aux lectrons de conduction dans les mtaux


1) Introduction
Quelque 75 lments chimiques sont des mtaux (dans les conditions normales).
Ils possdent des proprits communes :
Une faible rsistivit : 10 4 cm T
Une grande conductivit thermique :
Vrifient la loi de Weidmann-Franz : L T ( approximativement) o
L

2 k

1
est le nombre de Lorentz et
3 e

Un grand pouvoir rflecteur de la lumire


Une grande ductilit (ou mallabilits).
Ces proprits sont dues au type de liaisons des atomes du cristal :
Liaison mtallique : Les lectrons de valence perdus par les atomes ioniss forment un gaz.
Ces lectrons ne sont pas localiss dans le cristal : ils ne sont pas lis seulement quelques
ions mais lensemble du cristal. Inversement ces lectrons sont responsables de la cohsion
du cristal.
Exemple : Na a un seul lectron de valence : Na 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s1 . Dans un cristal de
Na les N lectrons de valence de la couche 3s sont lis lensemble du cristal ; alors que les
10 lectrons ( 1s 2 2 s 2 2 p 6 ) internes dun atome lui restent attachs ( lectrons lis latome).
2) Modle du gaz dlectrons libres (Thorie de Sommerfeld)
Certaines proprits des mtaux sexpliquent bien par le modle dit dlectrons libres
bas sur les hypothses suivantes :
i)Les N lectrons de valence interagissent faiblement entre eux ; ils se meuvent
indpendamment les uns des autres dans le potentiel moyen cr par les ions et les autres
lectrons.
ii) Les variations spatiales de ce potentiel sont ngligeables. Cependant la rsultante
des forces dues aux ions est grande ( la surface) et est dirige lintrieur du cristal : les
lectrons de valence sont libres dans un puits de potentiel limit par la surface.

iii) Les lectrons de valence suivent la statistique de Fermi-Dirac. Ils sont responsables
de la conductivit lectrique : Ils sont appels aussi lectrons de conduction ; ils forment
un gaz quantique parfait : gaz de Fermi.

69

a- Niveaux dnergie des lectrons libres


Le puits de potentiel est suppos cubique de ct L.
La fonction donde dun lectron libre (indpendante de t) est :

2 k
r
e
dnergie : k
(dpend du vecteur donde k ).
2m
V

Les conditions aux limites du puits les valeurs possibles de k et de . Par


1


ik r

exemple, dans le cas des conditions de priodicit on a:


2

ki L ni ; i x, y, z et ni

1
e
2
i 2 2 n 2 ; n 2 nx 2 n y 2 nz 2

2m L
32
V
b- Densit des niveaux :
D
2m 2 1 2 .
2
4

ikL

3) Etude du gaz dlectrons libres

Les lectrons sont des fermions

N f

1
e

a- A T 0 K : n les tats n sont vides pour n 0 et occups pour n 0 .

i)Le potentiel chimique 0 est dtermin par : N 2 D d = nombre total


0

dlectrons avec: g 2 2s 1 est la dgnrescence de spin


( 0 qq eV) ne

N
est la concentration des lectrons.
V
0

ii) Lnergie du gaz : E0 2 D d soit :


0

E 3
3
0 0 0 k TF :
5
N 5

TF

0
k

2
3 2 ne 2
2m

V
E0
5 2

2m 2 5
2 0 2

nergie moyenne par lectron.

est la temprature de Fermi qui est de lordre de 104 K .

Cette nergie (TF ) est purement cintique et elle est importante, contrairement au gaz parfait
classique pour qui elle est nulle. Ceci rsulte du principe dexclusion de Pauli interdisant plus

70

N
niveaux
2

dun lectron sur chaque niveau et donc oblige les lectrons se rpartir sur les
les plus bas T 0 K : la dgnrescence du gaz est totale.
P

iii) La pression du gaz :

1 LogZ G 1

LogZ G

P x
N .
x
V
V

LogZ G x
x V

3V
V

Or,

avec x e .
2 2

puisque

2 2
et
mL2

2
P u
3

V L3 . Soit :

o : u

E
.
V

Conclusion : Cette pression sexerce sur le rseau cristallin. Elle est considrable P 10 5 atm .
2
3

Lquation dtat du gaz parfait quantique scrit PV E0 : indpendante de la temprature.


b-: Le gaz est dgnr : 0 T TF : Comme TF est trs grande ; on est en situation
normale. Le gaz est toujours fortement dgnr. En effet, varie peu avec T . Par

consquent : 0 F 1 :
gaz fortement dgnr. TF est aussi

kT T
appel temprature de dgnrescence.
Pour 1 , F

f x

est approche par son dveloppement au voisinage de l

dx

de la faon suivante : u x du dx ; u quand x 0 alors :


F

Or, changeant u u :

f u
e

f u
e

du

f u
u

du
1

f x dx
0

f u

eu 1

f u
e

du .

du ,. Sachant que :

f u

f u du

Changement de variables : t u dt du

du

du

f u

f u
u

f u

du

1
e

f u
e

f u du

du

1
e 1
u

f u

f x dx 2 f '
0

u
eu 1

du

f t dt

et alors :

du car 1 . Dveloppement de Taylor de f

u2
u3
f
u

uf
'

f
''

f ''' O u 4

2
6

2
3
f u f uf ' u f '' u f ''' O u 4

2
6

Donc : F

du

u3
1
f ''' u
du
3
1
0 e

un
0 e u 1 du sont des intgrales de Fermi dont les valeurs sont tabules et donnes par :

71

z x 1
1 x
0 e z 1 dz 1 2 x x ; x 0

et x sont les

2
2
4

fonctions de Riemann telles que: 2 ; 4 ; 3 2 2.612; 5 2 1.341 .


6
90

x vrifient : x 1 x x avec : 3

Ce qui donne finalement :

f x dx

et 5

2
6

f '

7 4
f ''' ...
360
3

2
3

1 2m 2
2 kT
On en dduit : * La concentration des lectrons : ne 2 2 2 1 ...
8
3

2 kT
*La variation de lnergie de Fermi avec T : 0 1

...
12 0

3
Cette variation est faible ; elle est de lordre de 5.10 pour T 0 , 300 K et si 0 5 eV .

c- Pour des tempratures suffisamment leves : T TF


Alors 0 0 . Dans ce cas la distribution de F-D peut tre remplace par celle de M-B. Le
gaz est non dgnr (limite classique).

d- Chaleur spcifique des lectrons libres : Seuls les lectrons aux voisinages du
niveau de Fermi, dans la bande , peuvent acqurir aisment de lnergie 1 eV et peuvent
alors effectuer des transitions des tats occups vers les tats inoccups . Les
autres lectrons sont figs cause du principe dexclusion de Pauli (les transitions pour ces
lectrons sont improbables pour des processus mettant en jeu des petites nergies comme
lnergie thermique kT

1
eV ,
40

temprature normale). Donc le nombre effectif des

lectrons ayant transit est N eff N tot , soit N eff 2 D kT N eff

3
T
N
2 TF

72


3
3
3T

. Un Calcul exact donne:


CV

N tot kT CV N tot k
TF
2

T V T 2
3

V 2m 2
5 F E 1 5
E
kT

3
0

2 2
12
2 2 2

2 T
T
3
.
... CV N k
2

3 TF
TF

Conclusions : i) CV est environs 100 fois plus faible que pour un gaz parfait classique
CV

3
N k . ii) CV varie linairement avec la temprature T.
2

Aux tempratures ordinaires, elle est masque par le terme atomique. Par contre aux
tempratures trs basses 0 K , elle est plus importante que le terme atomique T 3 . On la
mesure donc dans cette gamme de tempratures.

73

Chapitre 7 :
ELEMENTS DE THEORIE DE BANDES DENERGIE DES
ELECTRONS DANS LES SOLIDES CRISTALLINS
I-Introduction
La thorie des bandes a t introduite pour rpondre la ncessit de dcrire les niveaux
dnergie des lectrons dans un rseau cristallin et aussi dexpliquer les diffrences entre les
solides mtalliques, isolants ou semiconducteurs. La thorie lmentaire de Sommerfeld tant
incapable dexpliquer ces diffrences.
La diffrence particulire entre ces diffrents matriaux est donne par la rsistivit
lectrique trs diffrente, allant de : 10 6 cm 10 22 cm .
Nous traiterons le cas simple dun rseau une dimension

II- Description qualitative des bandes dnergie


Facteur dchelle ( c a tel que c et a est le paramtre du rseau) :
Toutes les longueurs caractristiques dun rseau sont tudies en fonction de . Initialement
1 , les atomes sont alors isols, sans interaction mutuelle. Ensuite diminue progressivement
jusque 1 .
1) Le cas : 1 : Les N atomes sont isols et indpendants.
a-Rappel : Orbitale tat propre de lnergie dun lectron dans le potentiel central
cr par le noyau et la distribution moyenne de Z 1 autres lectrons. Chaque orbitale
n , l , m est fixe par n , l , m : nombres quantiques. n , l , m n , l

avec n et l.

Chaque n , l est 2 2l 1 g fois dgnr, car le potentiel ne dpend pas du spin (facteur
2) et il est invariant par rotation (facteur 2l 1 ).
Les g tats correspondant une mme nergie n , l forme une couche lectronique :
K, L, M, , ou en notation spectroscopique :

1s , 2s 2 p , 3s...

b- Ensemble de N atomes isols et indpendants


Une orbitale n , l , m , q
o q 1, ......, N dsigne latome correspondant cette orbitale.
Les N orbitales : n , l , m , q

correspondent la mme n , l

Les niveaux n , l

sont

maintenant gN fois dgnrs.


2) Le cas : 1 :
N atomes interagissent.
Aux voisinages dun atome, le potentiel global est :
La somme du potentiel central de cet atome et du potentiel d aux atomes voisins
(potentiel dinteraction).
Il nest plus central.
Il nest plus invariant par rotation.
Il a la priodicit du cristal.
Les lectrons peuvent passer dun atome un autre par effet tunnel Ils ne sont plus
lis un seul atome, mais lensemble du rseau cristallin.

74

Linteraction entre deux atomes voisins peut tre considre comme un couplage entre
leurs orbitales. Les termes de couplage dans le hamiltonien H sont des termes non
diagonaux :
n , l , m , q H n , l , m , q '
avec q q ' .

Ce couplage modifie les n , l , m , q

et lve leur dgnrescence dordre N (pour n , l , m

donns et pour une composante S z du spin de llectron donn).

Chaque n , l , m dun atome isol donne N niveaux distincts sur lesquels peuvent tre

placs 2N lectrons ( cause de la dgnrescence de spin). Ils forment une sous- bande.
Les 2l 1 sous-bandes dune mme couche correspondant aux mmes n et l,
constituent une bande dnergie dite bande permise (fig.).

Fig. : Structure de bandes pour un cristal ( paramtre a variable) de Sodium.


0

La ligne verticale en pointill correspond la valeur mesure

a 3.7 A

La largeur dune telle bande dpend de linteraction entre les atomes. Elle est trs petite
pour les niveaux dnergie plus basse (interaction faible devant le potentiel cr par le
noyau). Elle devient importante pour les niveaux dnergie plus levs ; cest dire pour
les couches externes.
Les bandes correspondant deux couches peuvent se chevaucher
Exemple : s, p externes des mtaux alcalino-terreux (voir figure pour le sodium Na).
Les bande permises sont spares par des bandes interdites BI (intervalles vides : il ny a
pas de solution de lquation de Schrdinger dans les BI). Leur largeur est de lordre de
quelques lectron-Volts pour les couches externes.
La disposition des bandes permises externes et leur remplissage par les lectrons sont
responsables des proprits lectroniques des solides cristallins qui se traduisent par une
classification en mtaux, isolants et semiconducteurs.

3) Classification : mtal - isolant semiconducteur


a-Mtal :
Un mtal est caractris par :
Une bande permise incomplte T 0 K , dite bande de conduction (BC).
Le potentiel chimique est situ vers le milieu de la BC.

75

Exemples : i- Na : Dans un cristal il y a N lectrons dans la BC T 0 K . Elle est moiti


pleine (elle peut accepter 2 N lectrons).
ii- Mg : La couche 3s 2 2 N lectrons dans la BC T 0 K qui est donc
complte. Mais 3s et 3 p se recouvrent et forment une seule bande fortement incomplte.
b- Isolant : Un isolant est caractris par :
La dernire bande remplie est complte 0 K . Cest la bande de valence (BV). La bande
de conduction (BC) est vide.
Le potentiel chimique est situ dans la bande interdite(BI), entre la BV et la BC.
Lintervalle entre la BV et la BC est grand ( 5 eV pour le diamant). Ce qui
explique que la BC reste pratiquement vide temprature ordinaire.
Les lectrons de la BV ne peuvent tre excits par un champ lectrique.
Seuls les rares lectrons de la BC peuvent conduire llectricit
La rsistivit lectrique est trs grande ( 1014 1022 cm ).
Cependant quand T : de plus en plus dlectrons de BV peuvent tre excits vers la
bande de conduction .

c- Semi-conducteur : Un semiconducteur est caractris par :


Isolant T 0 K avec entre la BV et la BC est petite ( 1 eV ).
Si Ge SnTe
(eV ) 1.1 0.7 0.2

La partie infrieure de la BC est faiblement remplie ( n 1012 1017 lectrons / cm3 )


possibilit de conduction lectrique par ces lectrons.
Les lectrons de la BV peuvent aussi tre excits vers les tats vides de la BC. Ceci est
quivalent lexcitation dun trou.
Cette excitation de la bande de valence produit aussi un courant lectrique sous laction
dun champ lectrique. La conductivit dun semiconducteur rsulte donc, au total, de la
prsence dlectrons dans la BC et de trous dans la BV :
mt SC ( 10 2 109 cm) isolant .

76

peut tre diminue de moiti, contrlable par purification pousse du cristal puis par
ajout dimpurets choisies (ces impurets peuvent augmenter les lectrons dans la BC ou
les trous dans la BV).

III- Chane linaire datomes


1) Modle simple
Soit une chane trs longue datomes espacs dune distance a et ayant une seule
orbitale q par atome dnergie 0 sans recouvrement : q q ' qq ' .

On diagonalise le hamiltonien H dans le sous espace engendr par

. Le coulage
q

est limit aux voisins : H q q ' q H q' q H q 1 A pour q ' q 1 et H q q 0 .

H =

0 A 0
A
A
0

0 A

Lquation aux valeurs propres :

0

0

0
0 A

0 A 0

H =

A Cq 1 Cq 1 0 Cq

avec

donne :

avec :

q 1, 2, ....

qui est un systme dquations linaires couples en supposant la chane infinie

les solutions convenables : Cq ei q k a


avec : k , correspondant la
relation de dispersion (k ) pour lnergie :

a
a
(k ) 0 2 A cos ka .

On obtient une bande dnergie dont la largeur est : 4 A , proportionnelle au couplage.

Les fonctions donde dans lespace vrifient : k x pa e i pka k x avec p .


La probabilit de prsence est donc priodique. Ceci exprime quun lectron est li
lensemble de la chane et non un seul atome particulier.
On en dduit que les fonctions donde sont des fonctions dondes de Bloch :
k x e i kx uk x

77

o uk x est priodique. uk x vrifie aussi : H uk x = uk x : Ceci est quivalent


une transformation de jauge.
Conditions aux limites (priodiques) : Pour une chane linaire de N atomes, on a :
k N 1 a k 0 Les valeurs possibles de k sont :
kn 2

n
L

L N 1 a et

N 1
N 1
, .... ,
2
2

Il y a autant de niveaux dans la bande dnergie permise quil y a datomes dans la


chane. On retrouve ce qui prcde: chaque orbitale atomique donne N niveaux dans la
bande permise correspondant cette orbitale.

Les tats sont des ondes stationnaires :


Cas limites : k 0 et k
a

0 x q x

et

q
x 1 q x .

Ceci rsulte de la rflexion par les atomes de toute onde progressive, qui satisfait alors la
condition de Bragg : Pour ces valeurs de k les ondes rflchies par deux atomes sont en
phase. Les ondes incidentes et rflchies interfrent pour donner une onde stationnaire.
i k x k t
Vitesse de groupe : x , t uk x e
D k dk : paquet dondes localises
ou superposition incohrente dondes de Bloch. La position du maximum du paquet est

kx k t k 0 , o k est la phase de D k uk x . Cette position se


k
1 k 2 Aa
dplace avec la vitesse du groupe Vg telle que: Vg
sin ka

donne par :

en ngligeant la modulation due celle de D k uk x ( k est indpendant de x).


k
: la vitesse de groupe dun paquet dondes planes.
m

Cette Vg est

Dans les cas limites : k 0 et

Un lectron se dplace donc dans le cristal comme sil tait libre


(approximativement), mais avec une vitesse diffrente.

, Vg 0 : pas donde progressive.

Masse effective: F est la force extrieure ; son action donne une variation de

dk
lnergie: d F Vg dt d dk F . Par ailleurs :
k

dVg
dt

dt

dVg
1 k dk
dfinit alors une masse
Lquation de Newton : F me
2
dt
k
dt
2

effective me :

2
1
1 k 2 Aa 2
2
2 cos ka
me
k 2

(i) me est inversement proportionnelle au couplage A entre atomes. Par consquent,


les lectrons fortement lis des couches internes ont une valeur de me plus grande que
pour les lectrons des couches externes.
(ii) me 0 dans la partie infrieure dune bande permise ; alors quelle est 0 dans la
partie suprieure de cette bande permise (li la concavit de k ).
(iii) me des lectrons de conduction dans un mtal est plus grande que m des lectrons
libres .

78

(iv) me des lectrons de conduction est m des lectrons libres dans un


semiconducteur.
Densit des niveaux : Aux voisinages du minimum de la courbe de dispersion,
lnergie peut tre approxime par une parabole :
1 2 2
2 2
k a
k k a
k . Cette relation de dispersion est identique celle des
2
2 k

2me

lectrons libres, avec une masse me et dnergie k a . La densit des niveaux est
D

alors :

V 2me

4 2 2

32

12
k a .

Conclusion : Aux voisinages dun bord dune bande permise, les lectrons se
comportent approximativement comme des lectrons libres dimpulsion k , et de
masse effective me m , dans un puits de potentiel uniforme caractris par une
origine a . Ce sont des quasi-particules. Ce modle sera utilis pour les lectrons de
la BV et les trous dun semiconducteur.
2) Gnralisation : Les proprits dune chane linaire se gnralisent un rseau cristallin
trois dimensions telles que :

Au nombre donde k k k x , k y , k z : vecteur donde.

Chaque orbitale atomique donne naissance une bande dnergie permise


comportant un nombre de niveaux gal au nombre de mailles lmentaires du cristal ( ce
nest pas toujours le nombre total datomes, car une maille peut contenir plus dun

atome). La relation de dispersion est une fonction multiple n k ; lindice n numrote les

bandes permises.

En plus lnergie n k

rsulte de lanisotropie du cristal.

Dans lespace du rseau rciproque (espace des vecteurs k ) les surfaces k cte

dpend aussi de la direction du vecteur donde k . Ceci

ne sont qu'approximativement des sphres.

79

Les bornes dune bande permise dpendent aussi de la de la direction de k . Il peut


mme arriver que deux bandes se recouvrent, deux niveaux de deux bandes successives
peuvent avoir la mme nergie mais pour deux vecteurs donde k diffrents.

V g et me dpendent aussi de la de la direction de k .


1

V
k
g

1 1
me
2
xy

k
2

dVgx

dt

k x k y

1
F
me xy y

Lnergie aux voisinages dun extremum est donne par :

2
1
k 0
kx k y .

x, y

k x k y

Elle dpend de la direction du vecteur dondes k .

III-

Fig. : Relation de dispersion pour deux directions du vecteur donde

IV- Les semiconducteurs


1) Modle simple
A T = 0K , le cristal pur comporte une BV compltement pleine et une BC
compltement vide. La largeur de la BI est 1 eV .

80

BC et BV sont isotropes. On suppose aussi que BV admet un maximum et BC un


minimum.
A T 0 K , la conduction lectrique rsulte de la prsence dlectrons dans BC et de
trous dans BV.
Domaine extrinsque ( basse temprature) : la conductivit est domine par la
prsence dimpurets.
Domaine intrinsque( haute temprature) : les impurets jouent un rle ngligeable.

Dans le domaine extrinsque, les lectrons de conduction dans BC sont fournis par des
impurets(donneurs) qui possdent un excdent dlectrons par rapport aux atomes normaux
du matriau : on a alors un semiconducteur de type n . Les trous de la BV proviennent de la
capture dlectrons de cette bande par les impurets (accepteurs) prsentant un dficit
dlectrons: le semiconducteur est alors de type p.
Dans le domaine intrinsque, les lectrons de conduction et les trous proviennent de
lexcitation dlectrons de la BV vers la BC.
Dans les deux cas, les lectrons de conduction peuplent les niveaux les plus bas de la
BC, au voisinage du minimum (k = 0). De mme, les trous sont au voisinage du sommet de la
bande de valence BV.

Lnergie k est alors donne aux voisinages de ces extrema par :

2 k 2

2me

k
2 k 2

2m p

BC
BV

2) Proprits des trous


Labsence dun lectron dans la BV est quivalent la prsence dun trou dans la BV.
Ainsi, au trou on associe des proprits qui sont celles dune particule : impulsion, nergie,
vitesse, masse et charge lectrique.

La transition dun lectron de la BV dnergie e ke au niveau e k 'e de la BC est

quivalente la cration dun lectron dans BC et dun trou dans BV ; cest dire la
cration dune paire lectron-trou.
Inversement, la transition dun lectron de la BC vers un niveau inoccup de la BV est
quivalente lannihilation dune paire lectron-trou.

81

a- Vecteur donde dun trou k p : Cration de lectron-trou absorption de

k ke '

k e '

limpulsion :

ke

kp

k p ke

b- Energie dun trou


Lnergie absorbe
au cours dune cration dune pairelectron-trou sera (par

e (k e ') e (k e )

conservation de lnergie) : W
p (k p ) e (k e )

e (k e ') p (k p )

Avec lorigine au sommet de la BV p (k p ) 0 La surface p (k p ) est symtrique par

rapport lorigine de e (k e ) :

c- Vitesse :
d- Masse :

p (k p )

2 k p

2m p


1
1
V p k p p (k p ) ke p (k p ) ke e (k e ) V p Ve

2
2

1
1
1 e
p

2
m p me
2
2
mp
k p
ke2

Dans la partie suprieure de la BV, me 0 donc m p 0 . En gnral, me dans BC et m p dans


BV ne sont pas gales. Pour un semiconducteur, elle sont toutes deux plus petites que la
masse m dun lectron dans le vide :

me , p
m

0.1 . En effet, une faible de BI une forte

largeur de BC et de BV fort couplage me , p faible.


e- Charge lectrique :


dk p
dke

qp V p B
qp V e B
dt
dt


dke

e V e B donc :
dt

qp e

. Or,

82

Dans un champ lectromagntique


un trou se comporte comme une particule de charge

positive. En particulier, dplace le trou en sens inverse de llectron, mais provoque un

courant lectrique de mme sens ( j ; e 2 ).


Conclusion : Les trous se comportent comme des lectrons de charge et dnergie
opposes. Ce sont les antiparticules des lectrons. Cependant, il sagit dlectron et de
trou lis dans un cristal. Tout se passe comme si ils ninteragissent pas avec les
noyaux atomiques. Ce sont des quasiparticules.
Enfin, les trous comme les lectrons suivent la statistique de Fermi-Ditrac :
f p p 1 fe e

1
e

3) Domaine intrinsque
a- Concentration des porteurs n (lectrons de conduction) et p(trous)

p 2 D p f p d

n 2 De f e d
E

1 2me
De
4 2 2
n n0 F1 2

32

12

p0 n m p

n0 n me

o :

2 mkT
n m 2

2
h

32

1 2me
D p
1 2
4 2 2
p p0 F1 2 ; et

32

et m me , m p . Les concentrations des porteurs scrivent en

fonction de lintgrale de Fermi : F1 2

x1 2
0 e x 1 dx ,

o : 2 DF 2 D ( ) f ( ) d

b- Position du niveau de Fermi : Considrons le cas o les lectrons de BC et les


trous de BV constituent deux gaz non dgnrs alors: n n0
et p p0 , soit : kT

et p p0 e .
et kT donnant n n0 e
Lnergie de Fermi est dtermine par : n p . Do :

mp
3 kT

Log

me
2
4

83

Conclusions :
Si les masses effectives me et m p sont gales se trouve au milieu de la BI, pour

toute temprature T.
Sinon (cad si me m p ) varie linairement avec T.
Quand T , se rapproche de lune des deux bandes. Un des deux gaz devient
dgnr partir dune certaine temprature ( k ou kT ) .
Les concentrations des deux types sont gales :
12
n p n0 me m p e 2

augmente donc avec T.

c- Conductivit intrinsque : .

v
est proportionnelle la concentration des porteurs et leur mobilit u

telle que :

n ue p u p e .

La mobilit varie peu ; elle diminue lgrement avec T. Elle est limite par les
interactions avec les dfauts cristallins et les vibrations des noyaux atomiques.
Exemple T = 300K , on a les valeurs de u (units : cm 2 V S ) :
ue
up
Ge 4 500 3500
Si 1300 500

varie donc comme la concentration :

e 2 .

( nergie du gap : 1eV )


Pour T 300 K , on constate une dviation importante la loi e 2 ( voir fig.).
Cest le domaine extrinsque : les impurets ont un rle qui devient important

4) Domaine extrinsque
Dopage : Un cristal de Ge ou de Si peut tre purifi un trs haut degr (concentration
limite dimpurets : 1012 cm 3 ). On peut ensuite introduire une impuret de type donn en
quantit contrlable, par exemple, de larsenic (As) ou du bore (B) dans un cristal de Ge.
Alors il y a substitution dun atome de Ge par un atome As ou B prsentant une diffrence de
charge du noyau et aussi du nombre dlectrons de valence avec le Ge.
As est pentavalent ; il peut tre considr comme lion As ttravalent comme Ge. A
cet As est li un 5me lectron de valence. Ce dernier sera facilement excit vers la
BC du cristal. L As est un donneur.

84

B est trivalent, il peut tre considr comme un ion B - ttravalent comme Ge auquel
on enlev un 4me lectron de valence. Ce qui est quivalent envisager B comme B auquel est li un trou. Le 4me lectron manquant pourra tre facilement fourni par la
BV. Le bore est un accepteur.

a- Niveaux donneurs :
i) Pour les lectrons de conduction, un rseau de Ge avec un As dans un site donn est
quivalent un puits de potentiel uniforme (ayant les dimensions du rseau), plus une charge
e localise sur le site. Cette charge positive est donc quivalente un noyau dhydrogne
auquel est li le 5me lectron de valence pour former un atome hydrognode neutre Le
niveau fondamental de cet atome hydrognode constitue un niveau supplmentaire qui
sajoute aux niveaux dnergie du puits de potentiel constitu par le cristal. Cest un niveau
donneur. Il est trs localis dans lespace (contrairement aux niveaux du puits de potentiel) :

un lectron sur un tel niveau est li un ion As . Sa fonction donde despace est limite au
voisinage du site. Son extension est en gnral beaucoup plus petite que la distance entre
impurets : il ny a pas de recouvrements entre niveaux donneurs voisins.
ii) Calcul de lnergie dun niveau donneur :
1
2n 2

me 4

13.6 eV
n2

Niveaux de latome dhydrogne :

Latome hyperbolode une fonction donde despace dextension dans le cristal qui
recouvre environ un millier datomes. Il faut donc remplacer m par me et multiplier 0
par la constante dilectrique du cristal.

Lnergie dionisation de cet atome est :

Pour Ge:

4 0

d 13.6

me 1
m 2

en eV.

me
0.2 ; 15.6 d 0.013 eV .
m

Le rayon de Bohr a caractrise lextension dans lespace de ce niveau :


a

4 0 2 m
m

2
me
me
me

0
A

L : longueur du cristal.

85

b- Niveaux accepteurs :
Mme raisonnement pour B 1 trou qui est un antiatome hydrognode conduit aux
rsultats :

a 13.6

Lnergie dionisation:

mp 1
m 2

soit : a 0.01 eV

Remarque : d ou a sont de lordre de lnergie thermique temprature ordinaire ( 1 40 eV ), les


lectrons ou les trous sur de tels niveaux sont donc trs facilement excits vers la BC ou la BV. Ceci
explique la conductivit extrinsque des semiconducteurs basse temprature.

c-Statistique des lectrons sur les niveaux donneurs :


Etant donn que les niveaux donneurs sont trs localiss dans lespace, il ne peut y avoir plus
dun lectron sur chacun de ces niveaux (sinon, les lectrons, mme de spin opposs, seraient
trs proches et la rpulsion Coulombienne devient plus forte que lnergie d dionisation).
Il ny a donc quun seul lectron avec deux orientations de spin possibles.
La statistique est par consquent diffrente de celle de Fermi-Dirac habituelle ( quand on peut
mettre deux lectrons de spin opposs sur un mme niveau).

La grande fonction de partition dun niveau donneur dnergie d : zG

avec 1, 2 (il y a deux niveaux de mme nergie avec spin ou pour un lectron).
Par consquent :
N 0 , 0 ou 0 , 1 ou 1 , 0 et zG xd0 xd0 xd0 x1d x1d xd0
zG 1 2 xd .
avec x1 x2 xd e ; soit :
d

1 2 xd

Pour N d atomes donneurs :

Le nombre moyen de niveaux donneurs occups est :


nd

soit :

Z G zG

Nd

nd

Nd

LogZ G
LogzG dxd
Nd

xd d

Nd
1

2 e

( d )

Probabilit doccupation dun niveau donneur :

fd f d

1
1

2 e

( d )

d-Statistique des trous sur les niveaux accepteurs


Le nombre moyen de niveaux accepteurs occups par un trou est :
na

Na
1

2 e

( a )

o N a est le nombre datomes accepteurs et a est l nergie dun niveau accepteur.


Probabilit doccupation dun niveau accepteur par un lectron :

86

fa 1

na
Na

1
2e

( d )

La condition dquilibre entre les concentrations n et p porteurs (lectrons de


n N a na p N d nd ;
conduction et trous de la bande de valence) est :

2 De f e d N a f a 2 D p f p d N d (1 f d )

soit :

Cette quation doit tre rsolue (en gnral numriquement) pour dterminer lnergie de
Fermi . On en dduit ensuite les concentrations n et p des porteurs.
5) Semiconducteurs de type n
Prenons le cas simple de semiconducteur dop par une impuret de type n :
N a 0 et N d 0 .
est assez large et T assez basse pour que p 0 (dans BV). Les lectrons de
BC sont porteurs majoritaires et les trous porteurs minoritaires.
La condition dquilibre devient (condition de neutralit) : n N d nd
les niveaux donneurs jouent le rle de la BC dans la rgion extrinsque. N d est
trs petit devant le nombre de niveaux de la BC Le nombre dlectrons excits
ne peut dpasser N d il y adonc saturation.

A T 0 K aucun lectron nest excit n 0 .


Quand T n et atteint la saturation pour n N d , puis reste constant dans
la rgion de saturation : Cest la rgion intressante dans lutilisation, car la
conductivit y dpend peu de la temprature.
A temprature plus leve commence la rgion intrinsque o lexcitation
dlectrons de BV domine.
La condition dquilibre est rsolue, en prenant lnergie d 0 :
n n0 F1 2

et n N d nd

Nd
2e

avec : et d .
La relation correspondant aux points dintersection de :
n0

y N F1 2
d
.

1
y 2e 1

87

a- Rgion de saturation :
n
1 et nd 0 .
Nd

Elle correspond 0 , soit :

On a aussi : c a d d . est trs au dessous des niveaux donneurs. Ceci


exprime encore quil y a ionisation totale des atomes donneurs.
Le gaz dlectrons de la BC est bien non dgnr.

b- Rgion dionisation :
Nd

n
1
Nd

Elle correspond 0 , soit : n N d , or : n N d nd

Le gaz dlectrons de conduction si 1 , c.a.d. pour kT d .


Le niveau de Fermi se trouve entre la BC et les niveaux donneurs, et la temprature est
trs basse.

La variation de la concentration n des porteurs, comme dans la rgion intrinsque, obit


une loi daction de masse(admise) : n N d a T e 2 o a T est une fonction

2e

douce de T.
6) Jonction : p n
Une moiti dun cristal semiconducteur est dop avec une impuret de type n (As par
exemple), lautre moiti avec une impuret de type p ( B par exemple).
A lquilibre thermique, il se produit un saut de potentiel linterface entre les deux rgions.

88

A linterface, les concentrations n et p prsentent un gradient lev. Des lectrons passent de


la rgion n vers la rgion p, o ils se recombinent avec des trous. Inversement, des trous
passent de la rgion p vers la rgion n, o ils se recombinent avec des lectrons.
Aux voisinages de linterface, la charge positive des ions As+ nest plus compense par celle
des lectrons de conduction
il apparat de ce ct de linterface une charge despace positive.
De mme, le charge ngative des ions B- nest plus compense par celle des trous
il apparat de ce ct de linterface une charge despace ngative.

Ces charges despace produisent un champ lectrique dirig vers la rgion p, donc un
potentiel lectrique plus lev dans la rgion n.

89

Chapitre 8 :
GAZ DE BOSONS EN NOMBRE NON CONSERVE
STATISTIQUE DE PLANCK
-I- Introduction

Les statistiques canonique et grand-canonique reposent sur le principe de la conservation


du nombre de particules. Ce nombre est conserv pour lensemble form par le systme
tudi et le thermostat C avec lequel il interagit.
Certains systmes possdent des modes de vibration qui sont ceux doscillateurs
harmoniques. Les quanta dnergie de ces modes peuvent tre considrs comme des
particules indpendantes. Leur nombre nest pas conserv, car les changes dnergie
crent ou annihilent des quanta.

Exemple : Les photons, ou quanta du champ lectromagntique, sont des particules relles.
Les phonons, ou quanta des oscillations des atomes dans un cristal, sont considrs comme
des quasi-particules. Ces particules forment un gaz de bosons en nombre non conserv.
Remarque : La conservation du nombre de particules massives m 0 rsulte de la conservation de la
masse. Il nen est rien en Relativit : cause de lquivalence masse-nergie, des particules peuvent tre
cres en fournissant de lnergie ou annihiles en librant de lnergie. Ces particules doivent tre des
bosons, pour conserver le moment cintique ( les fermions doivent tre crs par paires).

-II- Statistique de Planck

La seule quantit conserve est lnergie Seuls les changes dnergie avec un
thermostat sont considrer Il faut utiliser la distribution canonique.
De manire quivalente, on peut utiliser une statistique grand-canonique avec une nergie
de Fermi nulle ( 0 ).
Justification : Prenons pour origine lnergie du vide (gaz de zro particules), lnergie de
Fermi du gaz doit tre telle que : 0 . Pour interprter la non- conservation des
particules on peut considrer le thermostat C comme un rservoir de particules en nombre
infini. Ceci implique que C 0 (la condition de dgnrescence du gaz). Or condition
dquilibre

C 0 .

1) Fonction de distribution de Planck :


Les oprateurs H : hamiltonien du gaz de bosons (en nombre non conserv) et N sont
tels que :
N = N et H N .

1
e
Z

Loprateur densit :

La statistique de Planck est obtenue en reprenant les formules de la statistique de BoseEinstein avec la valeur 0 .

La fonction de partition :

1 e

90

N f

La distribution de Planck :

Valeurs moyennes :

1
e

et N

2) Limite classique : kT
La limite o les particules sont parfaitement localises (longueur donde associe
ngligeable) et o elles suivent la statistique de Maxwell-Boltzmann ne peut tre atteinte
au voisinage du niveau 0 , car la concentration y est trs grande (voir figure). Autrement
dit, la condition 0 pour que la limite classique soit atteinte nest pas satisfaite, puisque
ici :
0.
Toutefois cette limite est atteinte pour des nergies leves telles que kT . Cette limite
partielle concerne une partie du gaz dautant plus grande que T est basse.

-III- Assemble doscillateurs harmoniques


1) Proprits:
Considrons un systme possdant M modes de vibrations non coupls.

H H

1 2
P Q2 .
2

: pulsation du mode et P et Q sont les coordonnes conjugues rduites :


impulsion et position.

1 2

Lnergie totale est :

Les quanta en nombre N pour le mode constituent un gaz de bosons (en nombre
non conserv) indpendants.

La fonction de partition est :

1
e

et

Lnergie fondamentale : E0 1 2

e 2


1 e

1
1 2
U E
1
e

est obtenue T 0 K (nergie du point zro). A T

trs leve E est proportionnelle T : E M kT .

91

2) Approximation classique des grands nombres quantiques:


Si un mode comporte un grand nombre Ni de quanta, son nergie Ni i est trs
suprieure lespacement i entre niveaux. Ce mode est donc celui dun oscillateur
classique dont lnergie est kT (deux degrs de libert).
Ceci se produit pour : kT i car N i kT i est grand.
Rsum : Lapproximation classique est maintenant valable dans les deux cas suivants :
i) i kT Les quanta se comportent comme des particules localises (la
longueur donde associe est ngligeable).
ii) i kT Les oscillateurs se comportent comme des oscillateurs
classiques.
Remarque : Cette limite est diffrente de la prcdente.

IV- Corps noirs


1) Photons :

Une onde lectromagntique, damplitude :

i k r
A r , t A0 e

d3 k ,

se propage avec la vitesse c k (vitesse de phase) .


Le champ lectromagntique de cette onde est quantifi, on le dcompose en une
assemble doscillateurs harmoniques. Le photon est le quantum dnergie : h

et de quantit de mouvement : p k ou p h c .
Le spectre des modes dun champ lectromagntique dans une enceinte cubique, de ct

L, est donn par:


kn n
avec : n 2 nx 2 ny 2 nz 2 et ni .
L

Ce spectre est obtenu en imposant la condition aux limites : Amplitude nulle sur les
parois de lenceinte. Le spectre en frquences est :

n n

c
2L

Chacun de ces modes est double, car il y a deux tats de polarisation indpendants :
polarisation rectiligne suivant deux directions transverses orthogonales entre elles, ou de
manire quivalente : polarisation circulaire droite ou gauche. En effet :

r , t e


i k r t

est le vecteur de polarisation. La transversalit de

0 k 0 seulement 2 directions de polarisation orthogonales k .

2) Equilibre du champ lectromagntique dans une enceinte :


Le champ lectromagntique cre un courant dans les parois de lenceinte. Il sy produit
une dissipation de lnergie. Il y a donc absorption du champ. Inversement, lagitation

92

thermique des lectrons des parois y fait rgner un courant lectrique dsordonn. Ce
courant met une onde lectromagntique dans lenceinte.
Les photons du champ de lenceinte constituent un gaz de bosons en quilibre thermique
avec les parois qui jouent le rle du thermostat.

3) Densit de modes :
Pour chaque tat de polarisation le nombre W de modes de frquences infrieures

est gal au volume dun quadrant de la sphre de rayon : n0

La densit des modes :

2L
. Soit donc :
c

14
3
4
W n03 L3 3
83
c
3
2
dW
V

D 4 2 3 .
D
4 L3 3
d
c
c

4) Densit spectrale dnergie : u v


Dfinition : La densit spectrale dnergie u v est la densit dnergie par unit de

volume et par unit de bande de frquences :

u v

2
D f h .
V

Le facteur 2 est d lexistence de deux polarisations transverses. Soit :


8 h
3
(Loi de Planck).
u v 3 h
c

Cette loi donne la rpartition de lnergie suivant la frquence, cest dire, dans les
diffrents modes. Cette rpartition ne dpend que de la temprature (spectre thermique).

La position du maximum m varie linairement avec T :

m 2.822

kT
h

(Loi du dplacement de Wien).

8 h 3 h
(M-B) .
e
c3
Lapproximation classique des grands nombres quantiques : h h m , donne la formule
8 h
de Rayleigh-Jones :
u v 3 kT 2 .
c

Pour : h h m (limite classique) on a la formule de Wien : u v

Rq : La constante de Planck napparat pas dans cette dernire formule purement classique.

93

5) Puissance rayonne par un trou: (mesure de u v d )


La mesure de la puissance rayonne par une ouverture dS dun corps noir et capte
selon un angle solide d d 2 permet la mesure de u v d (vrification de la loi de

Planck).
Les rayonnements qui peuvent sortir sont ceuxcontenus dans le volume : c dt cos dS
La puissance mise est :
dP

u v d

c cos dS d 4

densit d ' nergie


par unit de volume

volume / t

ngle solide relatif

La radiance R est la puissance totale rayonne par un trou de surface unit dS 1 est :

2 kT
c
R c u v d cos d 4 R u v d
40
h3 c 2

x3 dx
0 e x 1

x3 dx
4
4

0 e x 1 15 R T

Lintgrale :

4 k4
3

60 c

: loi de Stefan-boltzmann (1879).

5.67 10 12 Watt cm 2 K constante de Stefan-Boltzmann.


4

La radiance trs faible basse temprature, augmente trs vite avec T ; elle passe de
0.046 W cm 2
pour T 300 K 46 0 W cm 2 pour T 3000 K . Sa mesure permet de
dterminer la temprature de lenceinte.
Remarques : i) Une enceinte perce dun trou, de petite dimension est appel corps noir. Une onde
lectromagntique entrant par le trou a une probabilit ngligeable en sortir. Elle sera absorbe lors des
multiples rflexions sur les parois. Le trou est totalement absorbant. Cest le cas aussi dun objet noir mat pour la
lumire visible.

ii) LUnivers considr comme un corps noir est rempli par un rayonnement fossile correspondant T 3K
(ondes centimtriques ; dcouvert en 1965) et qui nous renseigne sur lpoque o la matire tait ionise :
T 3000 K ( 0.25 eV). Il y avait alors quilibre thermique entre rayonnement et matire ( travers les
interactions rayonnements-lectrons; ces derniers sont libres) Le rayonnement ne peut se propager : opacit
de lUnivers tout rayonnement lectromagntique. Cette interaction empche par ailleurs la contraction
(pression du rayonnement). A T 3000 K cessation de lionisation : les lectrons se regroupent avec les protons
pour former des atomes de lhydrogne galaxies, toiles, Les rayonnements sont rests aprs la formation
des galaxies et des toiles avec des frquences rduites cause de leffet Doppler.
Refroidissement de lUnivers : T est inversement proportionnelle la dimension de lUnivers, car V T 3 cste en
admettant une dilatation adiabatique de lUnivers.
On peut aussi connatre lge de lUnivers (en connaissant la vitesse de son expansion).

94

6) Pression de radiation:

Un champ lectromagntique a une densit de quantit de mouvement: 1 c 2 H .

Ceci est quivalent dire que cette densit peut tre attribue aux photons, chacun deux
ayant la quantit de mouvement : h c .
Labsorption, lmission ou la rflexion dune onde lectromagntique par une paroi
se traduit par une variation de la quantit de mouvement, donc par une force exerce sur la
paroi ; cest la pression de radiation.
Comme pour un gaz dlectrons de conduction, la pression dun gaz de photons est :

c
c
P N . Pour un gaz de particules ultrarelativistes : h h
h
13


1
1

p
3V
3V
V

2L

N 3V

2V

u
3

Le calcul de la pression ne dpend pas de la distribution statistique des photons dans


les diffrents modes possibles. On peut aussi calculer P en traitant tous les photons comme
des particules localises, la limite classique : h kT . Le calcul est semblable celui dun
gaz parfait classique. La seule diffrence rsulte de la relation existant entre lnergie et
pour un photon
p c
limpulsion p :

p 2m pour une particule non relativiste


Le rsultat est le mme pour lquation dtat: P u 3 .

V- Les phonons
1) Introduction qualitative
Les atomes dun rseau cristallin peuvent effectuer des petits dplacements autour des
sites quils occupent. Chaque site constitue une position dquilibre stable pour un atome.
Lnergie potentielle U de latome est minima en ce point.
Au voisinage, U peut tre

approxime par une forme quadratique du dplacement r x , y, z : U U 0 ax 2 by 2 cz 2

avec un choix convenable des axes. Ceci correspond un oscillateur harmonique 3dimensions. Les N atomes du rseau constituent un ensemble de 3N oscillateurs harmoniques
une dimension. Cependant, ces oscillateurs ne sont pas indpendants. Ils sont coupls entre
eux. Cette situation est analogue celle des lectrons dun solide tudi prcdemment. Ces
3N oscillateurs coupls sont caractriss par 3N 5 modes de vibration, en retranchant les
trois translations et les deux rotations de lensemble du cristal, soit approximativement 3N
modes pour N grand. Ils sont analogues aux N niveaux dune bande permise des lectrons
dun solide.
Le cas le plus simple est celui dun rseau cubique avec un atome par maille. Les 3N
modes se dcomposent en N modes longitudinaux, pour lesquels les atomes oscillent dans la
direction de propagation des ondes de vibration et 2N modes transversaux pour lesquels ces
oscillations sont transverses. Ces ondes de vibration sont des ondes acoustiques se propageant
avec des vitesses diffrentes cl et ct suivant la direction de vibration.
Dans le cas gnral dun rseau comportant n atomes par maille et p mailles, on
distingue 3p modes acoustiques pour lesquels les n atomes dune maille oscillent en phase et
3 n 1 p modes optiques, pour lesquels ils oscillent en opposition de phase. Ces deux types

de modes ont des relations de dispersion k diffrentes :

95

mod es acoustiques
c k

k 0 ck mod es optiques
0

Les 3N modes de vibration peuvent tre considrs comme les modes de 3N


oscillateurs indpendants entre eux. Les quanta de ces 3N modes sont appels : phonons. Ils
constituent des quasi-particules analogues aux lectrons de conduction et aux trous dans les
semiconducteurs.
Contrairement aux photons, quanta du champ lectromagntique, les phonons ne peuvent se
propager dans le vide ; ce sont des particules virtuelles.
A lquilibre thermique, les phonons suivent la statistique de Planck (bosons en
nombre non conserv).
.
Lnergie dun phonon du mode est :

Le nombre moyen de phonons de ce mode est : N

Lnergie totale des 3N oscillateurs :

3N

U E N 1 2
1

Le seul problme rsoudre est de dterminer le spectre de frquences :

2) Thorie dEinstein
Le spectre est suppos form uniquement dune seule frquence : E 2 (frquence
caractristique dEinstein 1012 1013 Hz ) en considrant les oscillateurs indpendants,
discernables et identiques.

Lnergie moyenne est :

La chaleur spcifique :

1
1 2 .
E 3 N
1
e


e
2
CV 3Nk
.

(e
1) 2

E 2T

Lnergie libre :

Approximation classique des grands nombres quantiques: kT

F 3N kT LogZ

avec Z

1
CV 3 Nk 1 E ... CV 3 Nk
12 T

1 e

E T

et E h E k .

(Dulong et Petit)
2

E

CV 3Nk E e
T

Limite classique des phonons localiss : kT

Ce modle simple permet dexpliquer pourquoi CV


0 ; le nombre de phonons tend
T 0

vers zro, de manire analogue au nombre de photons mis par un corps noir.
Cependant, laccord de la thorie dEinstein avec lexprience nest que qualitatif.
3) Thorie de Debye
Aux trs basses tempratures, seuls les modes de vibrations de frquences basses (cest
dire de grandes longueurs donde) sont excits. Quand cette longueur donde est beaucoup
plus grande que les distances interatomiques, on peut considrer le cristal comme
homogne et lastique. Dans ce milieu des ondes de dformation lastique peuvent se
propager. Elles correspondent aux modes acoustiques. On nglige ici les modes optiques.

96

Les ondes se propageant dans une direction Ox avec la vitesse c k ont une amplitude :
A x , t A0 Re e

i k x t

2
2 A
2 A
c

0 .
t 2
x 2

solution de lquation donde :

Dans un volume, ayant les dimensions dun cube de ct L, il stablit des ondes
stationnaires dont les modes sont donns par les conditions aux limites habituelles :

A 0 , t A L , t pour chaque direction. Cest dire : k x nx

; k y ny

et k z nz

V 2
2 2 cl 3

La densit des modes longitudinaux :

Dl

La densit des modes transverses :

Dt 2

V 2
,
2 2 ct 3

en tenant compte des deux directions transverses possibles ; cest dire des deux directions
de polarisation des ondes transverses (dgnrescence deux).
V 2
D 3
La densit totale des modes des deux types :
2 2 c3
en dfinissant la vitesse moyenne par :

3
c

1
cl

2
ct

Le modle de Debye est correcte pour les frquences basses. Aux frquences leves
D est diffrente de celle donne par ce modle .
Pour tenir compte du nombre fini de modes (3N), la densit D est arrte la
m

13
V
frquence maximale telle que : 3N D d 2 m3
o m c 6 2 n .
2 c
0
La longueur donde associe m 2 c m est de lordre des distances interatomiques. Elle
2

est du mme ordre que la frquence de coupure c .


En effet, cause de la structure atomique du milieu, la longueur donde ne peut devenir
infrieure la distance interatomique. Le spectre des modes prsente une coupure c . Plus
prcisment cette limite est atteinte lorsque deux atomes voisins oscillent en opposition de
phase. c est lanalogue du sommet de la bande permise pour les lectrons dun solide.

Fig. : Densit des modes D [ sur la fig] .

D (frquence de Debye) m

Elle satisfait la condition de Bragg : Le dphasage de londe entre deux atomes voisins
est gal une demi-longueur donde.

97

Dans le modle de Debye, lnergie moyenne est :

D et D x

E 3 N kT D
T

3
t 3 dt
x3 0 e t 1
x

D M k est la temprature de Debye; elle est calcule partir de la mesure des vitesses
du son dans le solide : D Pb 90 K ; D Al 400 K et D 200 K pour le Diamant.

A haute temprature T D , on a :

x 1

D x

et

La contribution des phonons la chaleur spcifique est alors :

3 2
t dt 1 .
x3 0
CV 3Nk .

On retrouve

la loi de Dulog-Petit.

A basse temprature T D , x 1 et

D x

3
t3
4

.
dt
5 x3
x3 0 e t 1

La contribution des phonons la chaleur spcifique devient alors :

CV

12 4 T
Nk
5
D

qui est en pratique souvent vrifie par les solides. Une seule mesure de CV D et CV

nimporte quelle temprature (dans ce domaine).

Aux voisinages de T 0 K ,

CV

varie linairement avec la temprature. Ceci est d

aux lectrons de conduction dont la contribution devient prpondrante.


Les valeurs exprimentales sont en bon accord avec le modle de Debye.
Aux tempratures leves, on trouve un dveloppement de la forme :
2

1 D
...
CV 3Nk 1
20 T

formule semblable celle obtenue daprs le modle dEinstein.


12

Laccord entre les deux modles est obtenu condition que: D E


3