Vous êtes sur la page 1sur 24

FUNDAMENTALS OF POTENTOMETRIC MEASURMENT

Potensiometry is an extremely versatile analytical method that allows rapid and


simple analyses.
The experimental setup for potentiometric measurement comprises an indicator
and reference electrode. The indicator electrode provides a potential that depens on
the composition of analysis solution. The task of the reference electrode is to supply
a potential which is as independent as possible of the analysis solution. The
measured potential U is the sum of all individual potentials produced by indicator
and reference electrode. Fig. 1 shows a schematic representation of the situation
using the example of a pH glass electrode with separate reference electrode.
Indicator electrode (left) and reference electrode (right).
The potential measurement is practically currentless and is measured using
voltmeter with a high impedance measuring input (pH meter).
U1 : galvanic potential of the membrane relative to the analysis solution
U2 : galvanic potential of the internal buffer relative to the membrane
U3 : Galvanic potential of the internal reference electrode relative to the internal
buffer
U4 : galvanic potential of the external reference electrode
U5 : liquid junction potential at diaphragm (see liquid junction, page 13)
Fig 1: Measurment setup for potentiometric measurment
The individual potential U2,U3,and U4 are given by the electrode assembly and thus
constant for a specific electrode pair. The liquid junction potential at diaphragm U5
can be kept more or less constant and small through use of suitable measures (see
page 13) so that the potential measured between the two electrodes depends only
on the activity of the analyte ion ai. This relationship is describe by the Nernst
equation :
U : potential measured between indicator and reference electrode
Uo : standart potential of electrode assembly, depends on its construction
R : gas constant (8,31441 J.K-1. Mol-1 )
zi : charge of analyte ion i (including sign)
F : Faraday constant (96484, 56 C.mol-1)
ai : activity of analyte ion i
UN : Nernst slope

2,303 is the conversion factor for the natural logarithm to base ten.
The Nernst slope UN specifies the theoritical electrode slope. UN corresponds to the
potential charge caused by the change in ai to the power of ten. It depends on the
condition of the electrode assembly, the temperature and the charge z of the
analyte ion. It is 59,16 mV at 25 C for univalent, positivelly charged ions (z= +1).
Fig. 2 shows the potentials of different electrode assemblies as a function of pa =
-log a at 25 C and Table 1 lists Nernst slope at different temperatures for z=1.

Instead of two separate electrodes an indicator electrode and a reference


electrode combined electrodes are frequently used. These are electrodes in which
indicator and reference electrode are combined in the same body. Such combined
electrodes are more convenient to handle than two separate electrodes. Fig. 3
shows the construction of a combined pH glass electrode.
A separate reference electrode, however, is advisable in cases where more flexibility
is needed in regard to the reference system:
-

If the analysis solution contains ions that are incompatible with the reference
system. A different reference system is then selected, possibly with bridge
electrolyte, see page 15

If the sample contaminates the diaphragm severely and the reference


electrode thus needs frequent servicing

In non-aqueous media or media of low conductivity where a specially


screened reference electrode should be used.

2. ION SELECTIVE ELECTRODES


2.1 Fundamentals and overview
Ion selective electrodes possess a sensor element which can detect a specific ion in
a mixture of ions as selectively as possible. The following sensor elements are
frequently used in practice :
Glass membranes for H+, Na+
Crystalline membranes for F-,Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, S2-,Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb
Polymer membranes for K+, Ca2+, NO3-, BF4Ion selctive membranes have a construction similar to that pH glass electrodes;
At the interface ion selecive membrane analysis solution a potential is developed
that is dependent on the activity of the analyte ion in the sample solution.

A liquid reference can be used instead of a solid reference. This is the case for the Fselective electrode, for all polymer membrane electrodes and the glass electrodes.
Gas sensing electrodes for NH3, CO2, etc are in principle pH glass electrodes that
are immersed in a solution. This internal solution and the analysis solution are
separated by a gas permeable membrane. The gas diffusing through
the
membrane alters the pH value of the internal solution and thus allows measurment
of the gas concertration.
The Nernst equation provides an exact description of he relation between measured
potential and the activity of the analyte ion only in a few case. In many cases ions
other than the primary ion, so called interfering on interferent ions, also contribute
to the potential. The influence of these interfering ions on the potential of the
electrode assembly can be described by the Nikolsky equation. It is an expanded
Nernst equation that takes the selectivity of the ion selective electrodes into
account :
The magnitute of Kij is in the range 10-1....10-5 for most ion selective electrodes.For
an ideal electrode Kij should electrode, The selectivity be= 0, it would then respond
only to the analyte ion.
The pH glass electrode is the most selectivity coefficient K. Alkaline H+, Na+ is app.
10-13 (cf. Alkaline error, page 6). If, for example , the sample has a sodium activity
on 1 mol I at aH+=10-12 mol I (pH=12) this gives
pH=-log (10-12 +1.10-12) =11,96
in the other words, if conclusions are drawn from the measured potential regarding
the activity of H+, an error of only 10% is incurred: a(H+) =1.1.10-12 mol I instead
of 1.10-12. By way comparison, 9 to 11 while sheep (H+ ion) could be located
among 10 billion (10-13) black sheep (Na+ ions)
Table 2 lists a few ion selective electrodes together with their range of
measurement and their interfering ions. Interfering ions that poison the electrode
and hence must be absent are printed in a bold face in the Table. Ions that do not
cause interference until their concentration exceeds that of the analyte ion are
shown in the Table Brackets.
According to the Nicolsky equation, a potential measurement provides information
regarding the activity of the analyte ion in the solution. Generally, however, it is the
concentration that is of interest. The activity ai is related to the concentration ci by
the following equation :
Ai=yi.ci
Yi is the molar activity coefficient. It is a function of the total ionic strenght of the
solution and hence not an easily accessible quantity. For very dilute solutions yi is
equal to 1, i.e . the activity of the analyte ion is equal to its concentration accessible
to the analyst through a simple potential measurement, special analysis techniques

have been developed that make exact knowledge of the activity coefficient
unnecessary; The ionic strenght of the the analysis solution is kept constant by
addition of a solution of an inert electrolyte. This solution has a much higher ionic
strength than the sample. Often with such a solution the pH value is kept constant
at the same time and influence of interfering ions is eliminated. These solutions are
called TISABS (Total Ionic Strength Adjustment Buffer). Thus, for example, in
measurementISAB with the following composition is used :
NaCl to keep the ionic strength constant
Acetate buffer, PH =5, to suppress the sensitivity to OHTrans 1,2-diaminocyclohexanetetreecetic acid = CDTA: complexes the interfering
Al3+, for example , which forms stable AlF63- complexes.
The solution for the recording of a calibration curve must be treated in exactly the
same manner as the samples. The measured potential U is plotted as a function of
the logarithm of the concentration (log c).
Instead of the calibration, standard addition is often employed. Here, an initial
potential measurement is performed in the sample. Then a known quantity of the
analyte ions is added and the potential remeasured. From the potential change the
original concentration of the analyte ion in the sample can now be calculated.
Ion selective electrodes are also frequently used for the indication of titrations. In
this case the ionic strength of the analysis solution is unimportant and the
calibration unnecessary.
Table 2 : Ion selective electrodes

PH GLASS ELECTRODES
pH glass electrodes respond to the hydrogen ions, i.e. they are ion selective
electrodes for H+. The ion selective measuring elemen is a glass membrane of
special composition. Before the electrode is ready for measurment, the glass
membrane must be soaked in water. It forms then a thin, gel like hydrate layer. If
the glass electrode is immersed in water at room tempereture, the swelling of the
membrane is complete within 24-48 h. The formation of this hydrate gel layer is
accelarated at higher temperatures. In corrosive media, organic solvent and Fcontaining solutions this hydrated gel layer can be damaged.
Fig : 5 shows a part of a combined glass electrode
Several important concepts that constantly
measurement will be explained in what follows:
ASYMMETRY POTENTIAL,

appear

in

conection

with

pH

When the glass electrode is immersed in an analysis solution that is identical to the
internal buffer, theoretically the measures potential U should be zero, presupposing
that the electrodes assembly is symmetrical, i.e its external and internal reference
electrodes are indentical. The deviation of a few mV that is found is called the
asymmetry potential. See also Fig .7a. The asymmetry potential depents on the
construction of the electrode assembly.
The internal buffer usually has a pH value of 7; thus at pH =7, theoritically 0mV
shouls be measured, i.e. the cell zero is at pH =7.
ALKALINE ERROR
In strongly alkaline solutions measurment errors can appear due to contributionto
the potential from alkaine(see Nikolsky equation ,page 4) This makes the PH reading
to low/,
The alkaline error depends on the pH value and the concentration of the alkaline
ions present. Tdays pH glassesshow only exremly minor alkaline erorrs.
PH calibrasi
The condition of the pH electrode assembly is subject to fluctuations over the
course of time . Depending on the accuracy demands therefore, a pH calibration
should be performed periodically, e.g. once a day.
In the pH calibration the current characeristic line of the electrode in the form of the
asymmetry potential and the Nernst slope is superimposed on the characteristic line
of the pH meter.
Adjusment of the asymmetry potential : (specified as Uas or pHas)
First immerse electrode assembly in buffer with pH=7 wiyh the potentiometer Uas
Adjusment of the Nernst slope :
(frequently specified as relative slope: rel slope = UN actual UN nominal,e.g rel
slope =0,98 or 98)
Immerse electrode assembly in the second bufffer (pH=/7). Select the pH value of
this second buffer such that it is in the region of the sample to be measured. Set pH
value of buffer with potentiometer slope.
With microprocessor controlled pH meters the order of the buffer solutions is
immaterial since a calibration line is calculated with the aid of the experiment data.
Buffers solution of known pH value are used for the pH calibration , Here it must be
noted that the pH value of these biffer solutions depend on the temperature, see
Table 3. For accurate measurment the calibration temperature must be the same as
the analysis temperature. If measurement have to be performed under conditions
of severe temperature fluctuation, the isoterm intersection point of the electrode

assembly must be set on the measurment instrument. This is possible with high
class pH meters; the appropriate value must be determined by the user for each
electrode assemblym however ,
Table 3 : temperature dependence of pH values of Metrohm buffers
Care and maintenance of pH glass electrodes
Storage
-

Combined glass electrode : In the reference electrolyte , c (KCl)= 3mol I AgCL


of the refence system dissolves as cholo complex better in solutions
containing chloride than in water, If a combinated electrode is stored in
Water, AgCl can precipitate in the diaphragm!

Separated glass electrodes : in this water

Cleaning the diaphargm

After measurements in media with low chloride concentration (precipitated


AgCl) in the diaphragm dark coloured diaphragm) : place electrode over
night in conc. NH3, rinse with water and renew reference electrolyte.

After measurement in sulphide-containing media (Ag2S in the diaphragm


dark coloured diaphragm): Place electrode in fresh prepared , slightly acidic
7% thiourea solution. Then rinse with water and renew reference electrolyte.

With organic contaminants : Place electrode for app. 5 minutes in chromosulphuric


acid at 80C , then rinse throughly and renew reference electrolyte
-

If the above measures do not help : carefully file down diaphragm with a
diamond nail file. The outflowing elecrolyte should be visible as a dark ring.

Care of the glass membrane;


-

After measurement in non-aqueous media : soak electrode in water between


measurements.

After measurement in protein containing media : immerse electrode for


several hours in a solution of pepsin in hydrochloric acid (5% pepsin in
c(HCl)=0,1 mol I), Then soak throughly.

Regenerating of glass membrane : immerse glass membrane either for 1 min,


in a 10% solution of ammonium hydrogenfluoride (NH4HF2) or of a few
seconds in 40% HF. After the etching rinse for app. 10 s in a n HCl solution
(H2O; conc HCl=1:1) Rinse electode with water and allow to stand for 24 h in
the storage solution.

Problem with glass electrode :

The following Table contains a list of the most frequent malfunctions

3. REDOX ELECTRODES
In redox measurements the electrode undergoes electron exchange with the redox
system being measured and hence assumes the pottential that corresponds to yhe
electrochemical potential of the system. Such an elecrode exchange can be
unrestricted only with reversible redox systems.
The measured redox potential is not a direct measure of the activity of ions. Rather,
it is a measure of the equilibrium position of the conjugate redox couple and is
described by the Peters equation :
U =U0 + UN log a ox/a red
Where,
Uo and UN are the standard potential of the redox couple and the Nernst slope
respectively and
Aox and a red corresponds to the activities of the oxidized and reduced form of the
redox couple.
In redox reactions in which hydrogen ions participate in the reaction the redox
potential is also dependent on the pH value, eg
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
The associated Peters equation is :
U= Uo+UN log a MnO4- / a Mn2- - UN 8 pH
With a Nernst slope Un = 15.59.16 mV =11.83 mV at 35C
All redox electrodes used in practice are electronic conductors, e.g in the form of
noble metal such as Pt or Au, or carvon electrodes. However, these electrodes are
not completely indifferent to the influences of ions. Thus, for example, Au electrodes
also responsd to cyanide or chloride ions (stable cyano or chloro complexes with
Au+)
Redox electrodes frequently exhibit a behaviour that is dependent on their history.
They tend to form thn oxide coatings that lead to passivation of the electrode. The
electrode can be regenerated with a solution of quinhydrone, see page 11
Redox standards are sed check pure Pt and Au electrodes. The potential and pH
values for the redox standard form Methrom are given in the Table 5. They apply to
combined Methrohm electrode assemblies with Ag AgCl c(Kcl)= 3 mol I as reference
system.

Should redox potentials be referred to the standard hydrogen electrode, the


measured potentials can be coverted according to the equation :
Uabsolute = U measured + U reference system
The potential of the reference system used (see Table 8, page 16) is added to the
measured potential including its sign.
Experience plays a large part in the selection of the proper redox electrode. It is
virtually impossible to lay down rules of general applicability. Despite this, in what
follows an attempt will be made to provide a few tips for the selection of redox
electrode:
-

Pt electrodes are by far the most frequently used

Au electrodes can be superior to Pt electrodes in a few special cases,e.g for


diazotizations, for the oxidation of cyanides or in general for redox titrations
that run in the basic pH region.

The shape of the electrode also plays a part Metal cape electrodes have a
larger metal surface area than wires. They should thus be chosen when the
samples is heterogeneous (precipitate) or when the electrode surface is
subject to severe passivation or is attactked during the analysis.

Plug in electrode rods of solid metal have a vitually unlimited lifetime. They
can be cleaned in a flame . Such electrodes are selected for measurements in
highly contaminated or corrosive solutions.

Care of redox electrodes:


Storage
- Combined Pt and Au electrodes : in the reference electrolyte, c (KCl)= 3mol /I (see
also page 8)
- separated electrode : dry
Problem wih redox electrodes ??
-

When the electrode tends to run-in, the metalsurface may be passivated,


Immerse electrodes in a solution of 0,5 g quinhydrone in 50 mL pH 4 buffer
Then rinse with water.

Connect degreased electrode to the minus pole of a direct current source (e.g.
battery ). Connect plus poe to an inert counter electrode and electrolyse for about 3
minutes in dilute H2SO4 at 10 mA.

If the metal surface is dirty the electrode can be cleaned with abrasive
powder and then rinsed with water. Plug in electrode rods of solid metal can
be heated to redness in a flame.

IN THE CASE OF COMBINED electrodes the diaphragm should also be checked if


problems arise, see page 8.

4. Ag METAL ELECTRODES
Ag metal electrodes are used primarily in precipitation titrations with Ag+. The
associated Nernst equation is :
U = Uo +UN log a Ag+
Where :
Uo : standard potential of the electrode assembly
UN ; Nernst slope
A Ag+: activity of the silver ions
The silver salt precipitate should occasionally be removed from the electrode
surface by immersing the electrode in Nh3. It is, however, simpler to prevent the
undersired coating of the electrodes by addition of a polyvinyl alcohol so that the
metal surface needs only to be rinsed with water to clean it. Polyvinyl alcohols can
be purchased from leading chemical producer.
Sometimea Ag electrodes with a coating of AgCl, agBr, AgI or Ag2S are used for
titrations wth Ag+. With very low concentrations an electrode with a silver salt
coating can offer advantanges.
CARE OF AG METAL ELECTRODES
Storage :
-

Combined electrodes : in the reference electrolyte , c(Kno3)=sat

Separated electrode : Dry

Refilling of the reference electrolyte in combined electrode assemblies :


-

Refill only with KNO3 solution, see printing on the rubber cap of the fill hole
never use KCL

If KNO3 formed crystals in the reference system, rinse with dist, water and
add fresh reference electrolyte

In the case of combined electrodes , the diaphragm should be checked if problems


arise, page 8

REFERENCE ELECTRODES
The task of the reference electrode is to provide a potential that is as constant as
possible and also independent of the composition of the analysis solution . This is
usually achieved with an electrode of the 2nd kind : a metalic conductor is in
contact with a sparingly solube salt of its metal and a solution of constant
composition the reference electrolyte. Fig. 8 shows the construction of a calomel
reference electrode(Ag AgCl reference electrode , see Fig 3 and Fig.9). The entire
assembly of metalic conductor , sparingly soluble salt and reference electrolyte
solution forms the reference system.
The reference electrolyte solution is connected conductively with the analysis
solution in a manner such that no free mixing occurs, This liquid junction can be
efected with a porous partitioning wall, the diaphragm.
Liquid junction
The liquid junction allows a slow , constant flow of reference electrolyte into the
sample. Where the reference electrolyte solution and the analysis solution meet, a
liquid junction potential appears whch owes its origin to the different mobilities of
the anion and kation. If anions and cations of very different mobilities are presents
in the electrolyte solution, they diffuse at different rates through the diphragm. This
produces a local charge separation at the diaphragm , This produce a local charge
separation at the diaphragm and hence a potential difference, the liquid junction
potential. The depends on the type and concentration of the participating ions as
well as on the temperature.
The contribution of the liquid junction potential to the measured potential should be
kept as small and as constant as possible. This can be achieved by means of the
following measures :
-

Select reference electrolyte solutions as concerntrated as possible with


anions and cations having similar mobilities , e.g KCL, KNO3. Table 6 shows
the mobilities of several ions.

The stirrer speed should be kept constant during the measurment

The diaphragm is clean and the optimum type for the task. The most
important diaphragm types together with application examples are shown in
Table 7.

Contaminate diaphragm are the most frequent source of malfunctions in


potentiometric measurements. Faults are to be expected when the ions of the
reference selectrolye reach with the analysis solution; precipitates can clog the
diaphragm. For aqueous KCL solution the following ions in the analysis solution can
caused precipitates :

CrO4-: KclO4 is sparingly soluble

Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu+ : form sparingly soluble chloride

If the analysis solution contains ions that are incompatible with the reference
electrolye, another reference system or a doublenjunction electrode should
be selected, see Fig.9

Table 6
Table 7
The prinsiple of the double junction electrode, also called electrode with salt brigde,
can best be illustrated by a digram ( see Fig 9_)
The bridge electrolyte allows relatively fee adaptation to the anaysis solution. It
must simply be compatible with the internal electrolyte, i.e . no reaction (e.g.
precipitation must take place.
In the case of non-aqueos system, both the internal and bridge electrolyte should be
non-aqueous. Thus , no phase boundaries aqueous / non aqueous arise at which salt
that are soluble only in aqueous media can crystaline out. A suitable internal
electrolyte is c (LiCl) = sat. In etanol . For additional examples, see Table 9 page 16.

Fig 9. Reference electrode of double-junction construction e.g. Ag/AgCl reference


with sleeve diaphragm
For measurements at low temperatures it must be noted that the solubility of salts
decreases with decreasing temperature. Salts of a concentrated electrolyte
solutions of lower concentration, e.g c(KCl)=1,5 mol/I instead of c(KcL)- sat or 3mol/I
Since every electrode assembly comprises an indicator and a reference electrode,
the potential of the reference system contributes to the measured potential U. If the
reference system is changed, the new electrode assembly potential U new can be
calculated as follows:
Unew = Uo;d + U ref. Old Uref. New
Table 8 shoes several references system and their potentials relative to the standard
hydrogen electrode.
In practice, the most frequently used reference system are he silver chloride and
calomel systems. In the case of ion selective electrodes the reference system
specified by the manufacturer should be used so that the asymmetry potential
remains small and the measures values are in the normal measurment range.
Silver chloride reference system have universal applicability. It must be noted that
the sparingly soluble AgCl forms chloro complexes in chloride containing media
and hence becomes more soluble. In measurements in chloride free media the

diphragm can be blocked by crystallised AgCl. This problem can be cimcumvertend


by working with a chloride containing brigde electrolyte.
Calomel reference systems can be used up to temperatures of 70C. At higher
temperatures calomel dispropornations.
Table 8.
The following Table shows several examples of reference system for different
applications., and possible bridge electrolyte solutions are mentioned if double
junction electrodes are used.
Table 9
In a addition to the above-mentioned reference systems, any electrode that supplies
a potential independent of the composition of the analysis solution can be used as a
reference. In precipitation titrations with Ag+, for example, the pH glass electrode
occasionally is used as reference electrode. A requirement is that the pH value of
the analysis solution remains constant . Owing to its high resistance (resistance of a
few hundred Mohm), the reference glass electrode must be attached to yhe high
impedance measuring input of the measuring instrument,i.e. where the indicator
electrode is normally attached, whereas the indicator electrode it self (e.g. Ag
electrode) is connected to the low impedance input . This experimental setup has
the advantage of not needing a diaphragm(no contaminated or clogged junction, no
refilling of the reference electrolyte)
Sometimes carbon electrodes are used as reference electrodes. No diaphragm is
needed here either.
If you wish to chech whether such un experimental arrangement without diaphragm
is possible, the electrode under test can be used as one part of the electrode couple
and previous reference electrode as the other part . Then a titration is performed . If
the resulting titration curve IS A STRAIGHT LINE , the new reference electrode
supplies a potential that is independent of the analyte ion, i.e. the electrode can be
used as a reference,

ADVANTAGES AND PROVEN BENEFITS OF POLAROGRAPHY AND VOLTAMMETRY


The statement of most fundamental consequence at this point is that these
techniques are not offered as a universal panacea for all analytical problems. No
single analytical techniques is absolute and in this respect it is as well to be aware
of the disadvantanges as well as the advantanges. In essence , the VA grouph of
technique is a compliment to the other analytical instrumentations in the routine
laboratory. This is particularly marked with respect to AAS. This statement is being
qualified by the very substantial increase in the use and application of the VA
instrumentation in the industrial sector.

Some the major benefits are outlined below :


1. Polaroghrapy and voltammetry are capable to the analysis of many different
types of materials as well as the coonstituent part of these materials. The
technique is not limited purely to the analysis of metals. Many organics an
anionic mateials may be analysed, and this often in the same matrix. Organic
analysis may constitute major or minor component determination, as well as
degradation product either in the process stream or as a function activity,
and this as a result of the more established techique running out of stream
at the trace and ultra trace level. Much of the application work is therefore
devoted to the estimation of the trace metals in various matrices. The
principal area will be outlined further on.
2. Pulse techniques and advanced electronic devices as well as new chemical
methodologies have resulted in reasonably trouble free analysis down to
the ppb level (for metals). The very low detections limits are therefore one of
primary possitive points
3. Polarography and Voltammetry are qualitative as well as quantitative
techniques, This means that in certain defined matrices, signal at specified
potentials are indicative of certain species in solution, and the signal height
obtained at that potential can be directly related to the concentration of this
species in the same sample reaction.
4. In general, one may suggest that there are fewer sample preparation steps
with Polarogrphy/voltammetry than with compatitive techiques
5. Simultaneous analysis are possible with these techniques . It is possible for
up to six signals (realistically) to be encountered in one polarographic or
voltammetric scan.
6. For trace analysis , voltammetric techniques offer the unique feature that
elemental preconcentration is performed directly from the sample itself at the
electrode surface. This eliminates much of the customary solvent extraction
etc. Encountered with other trace techniques.
7. ELEmebt that are problematical with Aas can be determined in some case
with greater reliability.
8. Initial instrumental set-up
instrumentation is easy

is

extremely

quick.

Learning

to

use

the

9. This technique represent a really cost effective alternative / compliment to


the routine laboratorys existing equipment range.
10.Information regarding the species present in the solution can be obtained in
certain cases
Perhaps the best documented examples are those Cr(III), Cr(VI) and Au(I), Au(II).

FUNDAMENTAL
DARI
PENGUKURAN
POTENTOMETRIC
Potensiometri adalah metode analisis yang sangat fleksibel yang memungkinkan
analisis
yang
cepat
dan
sederhana.
Setup yang eksperimental untuk pengukuran potensiometri terdiri dari indikator dan
elektroda referensi. Elektroda indikator memberikan potensi yang depens pada
komposisi solusi analisis. Tugas elektroda referensi adalah untuk memasok potensi
yang secara independen mungkin dari solusi analisis. Potensial U diukur adalah
jumlah dari semua potensi individu yang dihasilkan oleh indikator dan elektroda
referensi. Gambar. 1 menunjukkan representasi skematik situasi dengan
menggunakan contoh dari kaca pH elektroda dengan elektroda referensi terpisah.
Indikator
elektroda
(kiri)
dan
elektroda
referensi
(kanan).
Pengukuran potensial adalah currentless praktis dan diukur dengan menggunakan
voltmeter dengan mengukur masukan impedansi tinggi (pH meter).
U1:
potensi
galvani
membran
relatif
terhadap
solusi
analisis
U2:
galvanik
potensi
buffer
internal
relatif
terhadap
membran
U3: Galvanic potensi acuan internal elektroda relatif terhadap buffer internal
U4:
potensi
galvani
referensi
eksternal
elektroda
U5: cair persimpangan potensial pada diafragma (lihat persimpangan cair, halaman
13)
Gambar
1:
pengukuran
setup
untuk
pengukuran
potensiometri
U2 potensi, U3, dan U4 diberikan oleh majelis elektroda dan dengan demikian
konstan untuk sepasang elektroda tertentu. Potensi persimpangan cair pada U5
diafragma dapat disimpan kurang lebih konstan dan kecil melalui penggunaan
tindakan-tindakan yang sesuai (lihat halaman 13) sehingga potensi yang diukur
antara dua elektroda tergantung hanya pada aktivitas ion ai analit. Hubungan ini
digambarkan
dengan
persamaan
Nernst:
U:
potensial
terukur
antara
indikator
dan
referensi
elektroda
Uo: potensi standart perakitan elektroda, tergantung pada konstruksi
R:
konstanta
gas
(8,31441
J.K-1
Mol-1.)
zi:
muatan
dari
ion
analit
i
(termasuk
tanda)
F:
Faraday
konstan
(96484,
56
C.mol-1)

ai:
aktivitas
ion
analit
i
PBB:
Nernst
lereng
2303 adalah faktor konversi untuk logaritma alami untuk sepuluh dasar.
lereng PBB Nernst menentukan kemiringan elektroda teoritis. PBB sesuai dengan
muatan potensial disebabkan oleh perubahan ai pada kekuatan sepuluh. Hal ini
tergantung pada kondisi perakitan elektroda, suhu dan muatan z ion analit. Hal ini
59,16 mV pada 25 C selama univalen, ion positivelly dibebankan (z = +1).
Gambar. 2 menunjukkan potensi rakitan elektroda yang berbeda sebagai fungsi dari
pa =-log di 25 C dan 1 Tabel daftar Nernst kemiringan pada temperatur yang
berbeda
untuk
z
=
1.
Daripada dua elektroda yang terpisah - elektroda indikator dan elektroda referensi
elektroda-gabungan yang sering digunakan. Ini adalah elektroda di mana indikator
dan elektroda referensi digabungkan dalam tubuh yang sama. elektroda gabungan
tersebut lebih mudah untuk menangani dari dua elektroda yang terpisah. Gambar. 3
menunjukkan
pembangunan
kaca
gabungan
elektroda
pH.
Sebuah elektroda referensi terpisah, bagaimanapun, adalah dianjurkan dalam kasus
di mana fleksibilitas lebih dibutuhkan dalam hal sistem referensi:
Jika solusi analisis mengandung ion yang tidak kompatibel dengan sistem referensi.
Sebuah sistem referensi yang berbeda kemudian dipilih, mungkin dengan elektrolit
jembatan,
lihat
halaman
15
Jika sampel mencemari diafragma berat dan referensi elektroda sehingga perlu
diservis
sering
Dalam media non-air atau media konduktivitas rendah dimana elektroda referensi
khusus
disaring
harus
digunakan.
2.
SELEKTIF
ION
Elektroda
2.1
Fundamental
dan
ikhtisar
Elektroda Ion selektif memiliki elemen sensor yang dapat mendeteksi ion tertentu
dalam campuran ion sebagai selektif mungkin. Elemen sensor berikut ini sering
digunakan
dalam
praktek:
Kaca
membran
untuk
H
+,
Na
+
Kristal membran untuk F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, S2-, Ag +, Cu2 +, Cd2 +, Pb
Polimer
membran
untuk
K
+,
Ca2
+,
NO3-,
BF4membran Ion selctive memiliki konstruksi yang sama dengan elektroda kaca pH;
Pada larutan ion membran antarmuka selecive analisis potensi dikembangkan yang
bergantung
pada
aktivitas
ion
analit
dalam
larutan
sampel.
Referensi cair dapat digunakan sebagai pengganti dari referensi yang solid. Ini
adalah kasus untuk elektrode F-selektif, untuk semua elektroda membran polimer
dan
elektroda
kaca.
Gas sensing elektroda untuk NH3, CO2, dll dalam elektroda kaca prinsip pH yang
direndam dalam larutan. Solusi internal dan solusi analisis dipisahkan oleh suatu
membran permeabel gas. Gas yang menyebar melalui membran mengubah nilai pH
larutan internal dan dengan demikian memungkinkan pengukuran dari
concertration
gas.
Persamaan Nernst memberikan deskripsi yang tepat dari dia hubungan antara

potensial terukur dan aktivitas ion analit hanya dalam beberapa kasus. Dalam
banyak kasus selain ion ion utama, yang disebut mengganggu di ion interferent,
juga berkontribusi terhadap potensi. Pengaruh ion ini mengganggu pada potensi
perakitan elektrode dapat digambarkan dengan persamaan Nikolsky. Ini adalah
sebuah persamaan Nernst diperluas yang mengambil selektivitas elektroda ion
selektif
ke
rekening:
The magnitute dari Kij berada dalam kisaran 10-1 .... 10-5 untuk electrodes.For ion
yang paling selektif ideal elektroda Kij harus elektroda, Selektivitas menjadi = 0,
maka
ia
hanya
akan
merespon
pada
ion
analit.
Elektroda kaca pH adalah yang paling koefisien selektivitas K. Alkaline H +, Na +
adalah aplikasi. 10-13 (cf. Alkaline kesalahan, halaman 6). Jika, misalnya, sampel
memiliki aktivitas natrium pada tanggal 1 mol I ah + = 10-12 mol I (pH = 12) ini
memberikan
pH
=log
(10-12
+1.10-12)
=
11,96
dalam kata lain, jika kesimpulan diambil dari potensi yang diukur tentang aktivitas H
+, kesalahan hanya 10% terjadi: a (H +) = 1.1.10-12 mol aku bukan 1,10-12.
Sebagai perbandingan cara, 9 sampai 11 sedangkan domba (H + ion) dapat terletak
di
antara
10
domba
miliar
(10-13)
hitam
(Na
+
ion)
Tabel 2 daftar yang beberapa elektroda ion selektif bersama dengan rentang
pengukuran dan ion mereka mengganggu. ion Mengganggu bahwa racun elektroda
dan karenanya harus absen dicetak dalam wajah tebal dalam Tabel. Ion yang tidak
menimbulkan interferensi sampai konsentrasi mereka melebihi ion analit akan
ditampilkan
dalam
tanda
kurung
Tabel.
Menurut persamaan Nicolsky, sebuah pengukuran potensial memberikan informasi
mengenai aktivitas ion analit dalam larutan. Umumnya, bagaimanapun, itu adalah
konsentrasi yang menarik. The ai Kegiatan ini berkaitan dengan ci konsentrasi
dengan
persamaan
berikut:
Ai
=
yi.ci
Yi kegiatan koefisien molar. Ini adalah fungsi dari kekuatan ion total solusi dan
karenanya bukan kuantitas mudah diakses. Untuk sangat encer yi solusi adalah
sama dengan 1, i.e. aktivitas ion analit sama dengan konsentrasi analis diakses
melalui pengukuran potensial sederhana, teknik analisis khusus telah
dikembangkan yang membuat pengetahuan yang tepat dari aktivitas koefisien yang
tidak perlu; Kekuatan ionik dari solusi analisis dijaga konstan dengan penambahan
suatu larutan elektrolit inert. Solusi ini memiliki kekuatan ion jauh lebih tinggi
daripada sampel. Seringkali dengan seperti nilai pH larutan dijaga konstan pada
waktu yang sama dan pengaruh ion mengganggu dihilangkan. Solusi ini disebut
TISABS (Total Ionic Strength Penyesuaian Buffer). Jadi, misalnya, dalam
measurementISAB
dengan
komposisi
berikut
digunakan:
NaCl
untuk
menjaga
kekuatan
ion
konstan
buffer Asetat, PH = 5, untuk menekan kepekaan terhadap OHTrans asam 1,2-diaminocyclohexanetetreecetic = CDTA: kompleks yang
mengganggu Al3 +, misalnya, yang membentuk stabil AlF63-kompleks.
Solusi untuk merekam kurva kalibrasi harus diperlakukan persis dengan cara yang
sama sebagai sampel. Potensial U diukur diplot sebagai fungsi logaritma dari
konsentrasi
(log
c).

Alih-alih kalibrasi, penambahan standar sering digunakan. Di sini, sebuah


pengukuran potensial awal dilakukan dalam sampel. Kemudian diketahui kuantitas
ion analit yang ditambahkan dan diukur kembali potensial. Dari potensi perubahan
konsentrasi ion asli dari analit dalam sampel sekarang dapat dihitung.
elektroda selektif ion juga sering digunakan untuk indikasi titrasi. Dalam hal ini
kekuatan ionik dari solusi analisis tidak penting dan kalibrasi yang tidak perlu.
Tabel
2:
elektroda
selektif
Ion
PH
KACA
Elektroda
elektroda kaca pH menanggapi ion hidrogen, yaitu mereka elektroda selektif ion H
+. Para elemen ion selektif pengukuran adalah membran segelas komposisi khusus.
Sebelum elektroda siap untuk pengukuran, membran kaca harus direndam dalam
air. Membentuk lalu, tipis gel - lapisan hidrat seperti. Jika elektroda kaca direndam
dalam air pada suhu kamar, pembengkakan membran selesai dalam waktu 24-48
jam Pembentukan lapisan ini gel hidrat ini accelarated pada suhu yang lebih tinggi.
Dalam media korosif, pelarut organik dan F-solusi ini berisi lapisan gel terhidrasi
bisa
rusak.
Gambar:
5
menunjukkan
bagian
dari
kaca
gabungan
elektroda
Beberapa konsep penting yang selalu muncul sehubugan dengan pengukuran pH
akan
dijelaskan
dalam
apa
berikut:
Asimetri
POTENSIAL,
Ketika elektroda kaca direndam dalam larutan analisis yang identik dengan buffer
internal, secara teoritis langkah-langkah yang potensial U harus nol, mengandaikan
bahwa perakitan elektroda simetris, yaitu elektroda eksternal dan internal referensi
indentical. Penyimpangan beberapa mV yang ditemukan disebut potensi asimetri.
Lihat juga Gambar .7 a. Asimetri depents potensi pembangunan perakitan
elektroda.
Buffer internal biasanya memiliki nilai pH 7; sehingga pada pH = 7, teoritis 0mV
shouls
diukur,
yaitu
sel
nol
adalah
pada
pH
=
7.
ALKALI
ERROR
Dalam larutan alkali kuat kesalahan pengukuran dapat muncul karena
contributionto potensi dari alkaine (lihat persamaan Nikolsky, halaman 4) Hal ini
membuat
membaca
PH
ke
rendah
/,
Kesalahan basa tergantung pada nilai pH dan konsentrasi ion basa ini. Tdays pH
glassesshow
hanya
exremly
erorrs
alkali
kecil.
PH
calibrasi
Kondisi perakitan elektroda pH tergantung pada fluktuasi selama waktu. Tergantung
pada akurasi tuntutan itu, kalibrasi pH harus dilakukan secara berkala, misalnya
sekali
sehari.
Dalam kalibrasi pH baris characeristic saat elektroda dalam bentuk potensi asimetri
dan lereng Nernst adalah ditumpangkan pada garis karakteristik pH meter.
Penerapan asimetri potensial: (ditetapkan sebagai UAS atau Odha)
Pertama merendam elektroda perakitan di buffer dengan pH = 7 wiyh
potensiometer
"UAS"
Penerapan
lereng
Nernst:
(Sering ditentukan sebagai kemiringan relatif: kemiringan rel = PBB sebenarnya

nominal
PBB,
kemiringan
rel
misalnya
=
0,98
atau
98
)
Celupkan elektroda perakitan di bufffer kedua (pH = / 7). Pilih nilai pH buffer kedua
ini sedemikian rupa sehingga di wilayah sampel yang akan diukur. Set nilai pH
buffer
dengan
kemiringan
potensiometer.
Dengan mikroprosesor dikendalikan pH meter urutan dari solusi buffer tidak
material karena garis kalibrasi dihitung dengan bantuan dari data percobaan.
Larutan buffer pH dikenal digunakan untuk kalibrasi pH, Di sini harus dicatat bahwa
nilai pH solusi biffer tergantung pada temperatur, lihat Tabel 3. Untuk pengukuran
akurat suhu kalibrasi harus sama dengan suhu analisis. Jika pengukuran harus
dilakukan di bawah kondisi suhu fluktuasi parah, titik persimpangan isoterm majelis
elektroda harus diatur pada instrumen pengukuran. Hal ini dimungkinkan dengan
pH meter kelas tinggi, nilai yang sesuai harus ditentukan oleh pengguna untuk
setiap
assemblym
elektroda
Namun,
Tabel
3:
ketergantungan
suhu
nilai
pH
buffer
Metrohm
Perawatan
dan
pemeliharaan
elektroda
kaca
pH
Penyimpanan
Gabungan elektroda kaca: Dalam elektrolit referensi, c (KCl) = 3mol Saya AgCl
sistem refence larut sebagai kompleks Cholo lebih baik dalam larutan yang
mengandung klorida dari dalam air, Jika elektroda dikombinasikan disimpan di Air,
AgCl
dapat
memicu
dalam
diafragma!
Dipisahkan
kaca
elektroda:
dalam
air
ini
Membersihkan
diaphargm
yang
Setelah pengukuran di media dengan konsentrasi klorida rendah (endapan AgCl) di
diafragma diafragma berwarna gelap): tempat elektroda malam di conc. NH3,
bilas
dengan
air
dan
elektrolit
referensi
perpanjang.
Setelah pengukuran di sulfida-berisi media (Ag2S dalam diafragma diafragma
berwarna gelap): Tempatkan elektroda dalam larutan segar disiapkan, tiourea
sedikit asam 7%. Lalu bilas dengan air dan memperbarui elektrolit referensi.
Dengan kontaminan organik: Tempat elektroda untuk app. 5 menit dalam asam
chromosulphuric di 80C, kemudian bilas dan memperbaharui elektrolit referensi
Jika langkah di atas tidak membantu: hati-hati file ke diafragma dengan file kuku
berlian. The elecrolyte outflowing harus terlihat sebagai cincin gelap.
Perawatan
membran
kaca;
Setelah pengukuran dalam media bukan air: elektroda rendam dalam air antara
pengukuran.
Setelah pengukuran protein berisi media: merendam elektroda selama beberapa
jam dalam larutan pepsin dalam asam klorida (pepsin 5% di c (HCl) = 0,1 mol I),
kemudian
rendam
secara
menyeluruh.
Regenerasi membran kaca: kaca membran merendam baik selama 1 menit, dalam
larutan 10% dari hydrogenfluoride amonium (NH4HF2) atau dari beberapa detik
dalam 40% HF. Setelah bilas etsa untuk app. 10 s dalam larutan HCl (H2O, HCl conc
= 1:1) electode Bilas dengan air dan memungkinkan untuk berdiri selama 24 jam
dalam
larutan
penyimpanan.
Masalah
dengan
elektroda
kaca:
Tabel
berikut
berisi
daftar
kerusakan
yang
paling
sering

3.
Elektroda
redoks
Dalam pengukuran elektroda redoks mengalami pertukaran elektron dengan sistem
redoks yang diukur dan karenanya mengasumsikan pottential yang sesuai dengan
yhe potensial elektrokimia sistem. Seperti pertukaran elecrode bisa dibatasi hanya
dengan
sistem
redoks
reversibel.
Potensi redoks diukur bukan merupakan ukuran langsung dari aktivitas ion.
Sebaliknya, itu adalah ukuran dari posisi kesetimbangan dari pasangan redoks
conjugate
dan
dijelaskan
oleh
persamaan
Peters:
Log
U
=
U0
+
PBB
sapi
/
a
merah
Dimana,
Uo dan PBB adalah standar potensial pasangan redoks dan lereng Nernst dan
masing-masing
AOX dan merah sesuai dengan kegiatan bentuk teroksidasi dan mengurangi dari
pasangan
redoks.
Pada reaksi redoks di mana ion hidrogen berpartisipasi dalam reaksi redoks
potensial
juga
tergantung
pada
nilai
pH,
misalnya
MnO4-+
8H
+
+
5e-
Mn2
+
+
4H2O
Persamaan
Peters
terkait
adalah:
Log
U
=
Uo
+
PBB
sebuah
MnO4-/
a
Mn2-8
pH
PBB
Dengan kemiringan Nernst Un = 15.59.16 mV = 11,83 mV di 35 derajat
Semua elektroda redoks digunakan dalam praktik adalah konduktor elektronik,
misalnya dalam bentuk logam mulia seperti Pt atau Au, atau elektroda carvon.
Namun, elektroda ini tidak sepenuhnya acuh tak acuh terhadap pengaruh ion. Jadi,
misalnya, elektroda Au juga responsd untuk ion sianida atau klorida (siano stabil
atau
kompleks
kloro
dengan
Au
+)
elektroda Redoks sering memperlihatkan perilaku yang tergantung pada sejarah
mereka. Mereka cenderung untuk membentuk lapisan oksida thn yang mengarah ke
pasivasi dari elektroda. Elektroda dapat diregenerasi dengan larutan quinhydrone,
lihat
halaman
11
standar Redoks yang sed memeriksa Pt murni dan elektroda Au. Nilai potensial dan
pH untuk membentuk Methrom redoks standar diberikan dalam Tabel 5. Mereka
berlaku untuk Methrohm dikombinasikan dengan c rakitan elektroda Ag AgCl (KCl) =
3
mol
I
sebagai
sistem
referensi.
Harus potensi redoks disebut elektroda hidrogen standar, potensi diukur dapat
dikonversi
menurut
persamaan:
Uabsolute
=
U
diukur
+
sistem
referensi
U
Potensi dari sistem referensi yang digunakan (lihat Tabel 8, halaman 16)
ditambahkan
ke
dalam
pengukuran
termasuk
tandanya.
Pengalaman memainkan peranan besar dalam pemilihan elektroda redoks yang
tepat. Hal ini hampir tidak mungkin untuk meletakkan aturan penerapan umum.
Meskipun demikian, dalam apa berikut upaya akan dilakukan untuk memberikan
beberapa
tips
untuk
pemilihan
elektroda
redoks:
elektroda
Pt
adalah
yang
paling
sering
digunakan
elektroda Au dapat unggul Pt elektroda dalam beberapa kasus khusus, misalnya

untuk diazotizations, untuk oksidasi sianida atau secara umum untuk titrasi redoks
yang
berjalan
di
wilayah
pH
dasar.
Bentuk elektroda juga memainkan bagian Metal elektroda tanjung memiliki luas
permukaan logam lebih besar dari kabel. Mereka selanjutnya harus dipilih bila
sampel adalah heterogen (endapan) atau saat permukaan elektroda dikenakan
passivasi
parah
atau
attactked
selama
analisis.
Tancapkan batang elektroda dari logam padat memiliki vitually seumur hidup
terbatas. Mereka dapat dibersihkan dalam api. elektroda tersebut dipilih untuk
pengukuran
dalam
solusi
sangat
tercemar
atau
korosif.
Perawatan
elektroda
redoks:
Penyimpanan
- Gabungan elektroda Pt dan Au: di elektrolit referensi, c (KCl) = 3mol / I (lihat juga 8
halaman)
Dipisahkan
elektroda:
kering
Masalah
elektroda
redoks
dengan
produk?
Ketika elektroda cenderung untuk "lari-in", metalsurface mungkin dipasivasi,
elektroda Rendam dalam larutan 0,5 g quinhydrone dalam 50 mL pH 4 buffer
Kemudian
bilas
dengan
air.
Hubungkan berlemak elektroda ke tiang minus dari sumber arus searah (misalnya
baterai). Hubungkan ditambah poe ke counter elektroda inert dan menguraikan
senyawaan dgn listrik selama sekitar 3 menit di encerkan H2SO4 pada 10 mA.
Jika permukaan elektroda logam yang kotor dapat dibersihkan dengan bubuk kasar
dan kemudian dibilas dengan air. Tancapkan batang elektroda logam padat dapat
dipanaskan
hingga
berwarna
merah
di
api.
DALAM KASUS elektroda GABUNGAN diafragma juga harus diperiksa jika masalah
muncul,
lihat
halaman
8.
4.
Elektroda
Ag
LOGAM
elektroda logam Ag digunakan terutama dalam titrasi pengendapan dengan Ag +.
Persamaan
Nernst
terkait
adalah:
Log
U
=
Uo
+
PBB
+
Ag
Dimana:
Uo:
standar
potensi
perakitan
elektroda
PBB;
Nernst
lereng
A
Ag
+:
aktivitas
ion
perak
Endapan garam perak kadang-kadang harus dihapus dari permukaan elektroda
dengan mencelupkan elektroda dalam NH3. Akan tetapi, sederhana untuk
mencegah lapisan undersired dari elektroda dengan penambahan alkohol polivinil
sehingga
permukaan
logam
hanya
perlu
dibilas
dengan
air
untuk
membersihkannya. Polivinil alkohol dapat dibeli dari produsen bahan kimia
terkemuka.
Sometimea Ag elektroda dengan lapisan AgCl, AgBr, AgI atau Ag2S digunakan untuk
titrasi Ag wth +. Dengan konsentrasi yang sangat rendah elektroda dengan lapisan
garam
perak
dapat
menawarkan
advantanges.
CARE
DARI
AG
elektroda
LOGAM
Penyimpanan:

Gabungan
elektroda:
di
elektrolit
referensi,
c
(KNO3)
=
duduk
Terpisah
elektroda:
Kering
Mengisi ulang dari elektrolit acuan dalam majelis elektroda kombinasi:
Isi ulang hanya dengan larutan KNO3, lihat mencetak pada tutup karet mengisi
lubang
tidak
pernah
menggunakan
KCL
Jika terbentuk kristal KNO3 dalam sistem referensi, bilas dengan dist, air dan
tambahkan
elektrolit
referensi
segar
Dalam kasus elektroda gabungan, diafragma harus diperiksa jika masalah timbul,
halaman
8
REFERENSI
Elektroda
Tugas elektroda referensi adalah untuk memberikan potensi yang sebagai konstan
mungkin dan juga tidak tergantung pada komposisi dari solusi analisis. Hal ini
biasanya dicapai dengan elektroda jenis 2: sebuah konduktor logam dalam kontak
dengan sedikit garam solube dari logam dan larutan elektrolit komposisi konstan
referensi. Gambar. 8 menunjukkan pembangunan elektroda referensi kalomel (Ag
AgCl elektroda referensi, lihat Gambar 3 dan Gbr.9). Seluruh djemaah konduktor
logam, garam sedikit larut dan bentuk larutan elektrolit referensi sistem rujukan.
Solusi elektrolit referensi tersambung conductively dengan solusi analisis dengan
cara yang sedemikian rupa sehingga tidak ada pencampuran bebas terjadi, ini
persimpangan cair dapat efected dengan dinding partisi berpori, diafragma.
Cair
persimpangan
Sambungan cair memungkinkan aliran, lambat konstan elektrolit referensi ke dalam
sampel. Dimana larutan elektrolit referensi dan solusi analisis bertemu, potensi
persimpangan cair muncul whch asal berutang kepada Mobilitas yang berbeda dari
anion dan kation. Jika anion dan kation dari mobilitas yang sangat berbeda
menyajikan dalam larutan elektrolit, mereka menyebar pada tingkat yang berbeda
melalui diphragm tersebut. Hal ini menghasilkan pemisahan muatan lokal di
diafragma, ini menghasilkan pemisahan muatan lokal di diafragma dan karenanya
perbedaan potensial, potensi persimpangan cair. Tergantung pada jenis dan
konsentrasi
ion
berpartisipasi
serta
pada
suhu.
Kontribusi dari persimpangan cairan potensi potensi yang diukur harus disimpan
sebagai kecil dan sebagai konstan mungkin. Hal ini dapat dicapai melalui langkahlangkah
berikut:
larutan elektrolit referensi Pilih sebagai concerntrated mungkin dengan anion dan
kation yang memiliki mobilitas yang sama, misalnya KCL, KNO3. Tabel 6
menunjukkan
beberapa
Mobilitas
ion.
Kecepatan pengaduk harus tetap konstan selama pengukuran yang
Diafragma bersih dan jenis yang optimal untuk tugas. Jenis diafragma paling
penting bersama dengan contoh aplikasi ditunjukkan pada Tabel 7.
diafragma mencemari adalah sumber yang paling sering malfungsi dalam
pengukuran potensiometri. Kesalahan harus diharapkan ketika ion dari jangkauan
selectrolye referensi dengan solusi analisis; presipitat dapat menyumbat diafragma.
Untuk larutan KCL air ion-ion berikut dalam larutan analisis dapat disebabkan
presipitat:
CrO4-:
KclO4
adalah
hemat
larut

Hg2
+,
Ag
+,
Pb2
+,
Cu
+:
bentuk
klorida
sedikit
larut
Jika solusi analisis mengandung ion yang tidak sesuai dengan electrolye referensi,
sistem referensi lain atau elektroda doublenjunction harus dipilih, lihat Gbr.9
Tabel
6
Tabel
7
Para prinsipnya dari elektroda persimpangan ganda, juga disebut elektroda dengan
brigde garam, terbaik dapat digambarkan oleh digram (lihat Gambar 9_)
Elektrolit jembatan memungkinkan relatif adaptasi biaya untuk solusi analisis yang
digunakan. Ini hanya harus kompatibel dengan elektrolit internal, yaitu. ada reaksi
(misalnya
curah
hujan
harus
terjadi.
Dalam kasus sistem non-aqueos, baik elektrolit internal dan jembatan harus non-air.
Dengan demikian, tidak ada batas fasa air / bukan air muncul di mana garam yang
larut hanya dalam media air dapat Crystaline keluar. Sebuah elektrolit internal
cocok c (LiCl) = duduk. Dalam etanol. Untuk contoh tambahan, lihat Tabel 9
halaman
16.
Gambar 9. Referensi elektroda konstruksi double-junction misalnya Ag / AgCl
referensi
dengan
diafragma
lengan
Untuk pengukuran pada temperatur rendah harus dicatat bahwa kelarutan garam
menurun dengan penurunan suhu. Garam dari solusi elektrolit pekat konsentrasi
lebih rendah, misalnya c (KCl) = 1,5 mol / aku bukan c (KCL) - duduk atau 3mol / I
Karena setiap perakitan elektroda terdiri dari indikator dan elektroda referensi,
potensi sistem rujukan kontribusi kepada potensi U. diukur Jika sistem referensi
diubah, perakitan elektroda baru potensial U baru dapat dihitung sebagai berikut:
Unew
=
Uo;
d
+
U
ref.
Old-Uref.
Baru
Tabel 8 beberapa sepatu referensi sistem dan potensi mereka relatif terhadap
elektroda
hidrogen
standar.
Dalam prakteknya, sistem rujukan yang paling sering digunakan adalah ia klorida
perak dan sistem kalomel. Dalam kasus elektroda ion selektif sistem rujukan yang
ditetapkan oleh pabrikan harus digunakan sehingga potensi asimetri tetap kecil dan
nilai-nilai
tindakan
dalam
rentang
pengukuran
normal.
Perak klorida sistem referensi diterapkan secara universal. Harus dicatat bahwa
hemat AgCl larut dalam bentuk kompleks kloro klorida-berisi media dan karenanya
menjadi lebih larut. Dalam pengukuran di media klorida bebas diphragm tersebut
dapat diblokir oleh AgCl mengkristal. Masalah ini bisa cimcumvertend dengan
bekerja
dengan
klorida
yang
mengandung
elektrolit
brigde.
sistem referensi kalomel dapat digunakan sampai dengan suhu 70C. Pada suhu
yang
lebih
tinggi
dispropornations
kalomel.
Tabel
8.
Tabel berikut menunjukkan beberapa contoh sistem referensi untuk aplikasi yang
berbeda, dan. Kemungkinan solusi elektrolit jembatan disebutkan jika elektroda
persimpangan
ganda
digunakan.
Tabel
9
Di samping sistem referensi tersebut di atas, setiap elektroda yang memasok
independen potensi komposisi dari solusi analisis dapat digunakan sebagai
referensi. Dalam titrasi pengendapan dengan Ag +, misalnya, gelas elektroda pH

kadang-kadang digunakan sebagai referensi elektroda. persyaratan adalah bahwa


nilai pH larutan analisis tetap konstan. Karena resistensi yang tinggi (resistansi
beberapa ratus Mohm), elektroda referensi kaca harus terpasang ke yhe impedansi
tinggi mengukur input dari alat ukur, yaitu dimana elektroda indikator biasanya
terpasang, sedangkan indikator elektroda itu sendiri (misalnya elektroda Ag)
dihubungkan ke input impedansi rendah. Setup eksperimen ini memiliki keunggulan
tidak membutuhkan suatu diafragma (tidak terkontaminasi atau tersumbat
persimpangan,
tidak
mengisi
dari
elektrolit
referensi)
Kadang-kadang elektroda karbon digunakan sebagai elektroda referensi. diafragma
tidak
diperlukan
di
sini
baik.
Jika Anda ingin chech apakah suatu perjanjian eksperimental seperti un tanpa
diafragma adalah mungkin, elektroda yang diuji dapat digunakan sebagai salah satu
bagian dari pasangan elektroda dan referensi sebelumnya elektroda sebagai bagian
lain. Lalu titrasi yang dilakukan. Jika kurva titrasi yang dihasilkan '"ADALAH LINE
LURUS, referensi baru elektroda persediaan potensi yang independen dari ion analit,
yaitu
elektroda
dapat
digunakan
sebagai
referensi,
KEUNTUNGAN DAN MANFAAT TERBUKTI DARI Polarografi DAN voltametri
Pernyataan konsekuensi yang paling mendasar pada saat ini adalah bahwa teknik
ini tidak ditawarkan sebagai obat mujarab universal untuk semua masalah analitis.
Tidak ada teknik analisis tunggal adalah mutlak dan dalam hal ini adalah juga untuk
sadar akan disadvantanges serta advantanges. Intinya, grouph VA teknik
merupakan pujian kepada instrumentasi analitis lainnya di laboratorium rutin. Hal
ini ditandai sehubungan dengan AAS. Pernyataan ini sedang memenuhi syarat oleh
peningkatan yang sangat substansial dalam penggunaan dan penerapan
instrumentasi
VA
di
sektor
industri.
Beberapa
manfaat
utama
adalah
sebagai
berikut:
1.Polaroghrapy dan voltametri mampu untuk analisis dari berbagai jenis bahan
serta bagian coonstituent dari bahan tersebut. Teknik ini murni tidak terbatas pada
analisis logam. Banyak organik yang mateials anionik dapat dianalisis, dan ini sering
dalam matriks yang sama. Analisis Organik mungkin merupakan komponen utama
penentuan atau kecil, dan juga sebagai produk degradasi baik dalam aliran proses
atau sebagai aktivitas fungsi, dan ini sebagai akibat dari techique lebih mapan
"kehabisan arus" pada jejak jejak dan ultra tingkat. Banyak karya aplikasi karena itu
dikhususkan untuk estimasi dari logam jejak di berbagai matriks. Area utama akan
diuraikan
lebih
lanjut.
2.Pulse teknik dan perangkat elektronik yang canggih serta metodologi kimia baru
telah mengakibatkan cukup masalah - analisa bebas sampai ke tingkat ppb (untuk
logam). The batas deteksi yang sangat rendah karena itu salah satu poin positif
primer
3.Polarography dan voltametri yang kualitatif maupun teknik kuantitatif, ini berarti
bahwa dalam matriks tertentu yang telah ditentukan, sinyal pada potensi tertentu
adalah indikasi dari spesies tertentu dalam larutan, dan tinggi sinyal diperoleh pada
potensial yang dapat langsung berhubungan dengan konsentrasi ini spesies dalam
reaksi
sampel
yang
sama.
4.In umum, kita bisa menunjukkan bahwa ada sedikit langkah-langkah persiapan

sampel dengan Polarogrphy / voltametri dibandingkan dengan techiques kompetitif


analisis 5.Simultaneous dimungkinkan dengan teknik ini. Hal ini dimungkinkan
untuk sampai dengan enam sinyal (realistis) yang akan dihadapi dalam satu
polarografi
atau
voltametri
scan.
6.Untuk jejak analisis, teknik voltametri menawarkan fitur unik yang prekonsentrasi
unsur dilakukan langsung dari sampel itu sendiri pada permukaan elektroda. Hal ini
menghilangkan banyak adat dll ekstraksi pelarut Dihadapi dengan teknik jejak
lainnya.
7.ELEmebt yang bermasalah dengan Aas dapat ditentukan dalam beberapa kasus
dengan
keandalan
yang
lebih
besar.
8.Initial instrumental set-up yang sangat cepat. Belajar untuk menggunakan
instrumen
yang
mudah
teknik 9.This merupakan benar-benar biaya alternatif yang efektif / pujian untuk
berbagai
peralatan
yang
ada
laboratorium
rutin
itu.
10.Information mengenai jenis yang ada dalam larutan dapat diperoleh dalam kasus
tertentu
Mungkin contoh didokumentasikan terbaik adalah mereka Cr (III), Cr (VI) dan Au (I),
Au
(II).