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Conversion catalytique de compos

es mod`
eles de
biomasse en conditions hydrothermales
Xavier Besse

To cite this version:


Xavier Besse. Conversion catalytique de composes mod`eles de biomasse en conditions hydrothermales. Genie chimique. Universite Claude Bernard - Lyon I, 2015. Francais. <NNT :
2015LYO10196>. <tel-01281199>

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publics ou prives.

N dordre 196-2015

Anne 2015

THESE
Prsente
devant lUNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1

ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE


SPECIALITE CHIMIE
pour lobtention
du DIPLOME DE DOCTORAT
(arrt du 7 aot 2006)
prsente et soutenue publiquement le 29 octobre 2015
par
M. Xavier BESSE

Conversion catalytique de composs modles


de biomasse en conditions hydrothermales.
Directeurs de thse :
Dr Nolven GUILHAUME
Dr Yves SCHUURMAN
Jury :
Mme Karine de OLIVEIRA-VIGIER (Rapporteur )
M Franck DUMEIGNIL (Rapporteur )
M Pascal FONGARLAND
Mme Nolven GUILHAUME
M Yves SCHUURMAN
Mme Anne ROUBAUD (Examinatrice)
Mme Cline BERTINO-GHERA (Invite)

MdC Universit de Poitiers


Professeur, Universit de Lille 1
Professeur, Universit Lyon 1
CR-CNRS, IRCELYON Villeurbanne
DR-CNRS, IRCELYON Villeurbanne
Ingnieur, CEA Grenoble
Ingnieur, IFPEN Solaize

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1


Prsident de lUniversit

M. Franois-Nol GILLY

Vice-prsident du Conseil dAdministration

M. le Professeur Hamda BEN HADID

Vice-prsident du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur Philippe LALLE


Vice-prsident du Conseil Scientifique

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Directeur Gnral des Services

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COMPOSANTES SANTE
Facult de Mdecine Lyon Est Claude Bernard

Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE

Facult de Mdecine et de Maeutique Lyon Sud Charles


Mrieux

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Institut des Sciences et Techniques de la Radaptation
Dpartement de formation et Centre de Recherche en Biologie
Humaine

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TECHNOLOGIE
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Sportives

Directeur : M. Y.VANPOULLE

Observatoire des Sciences de lUnivers de Lyon


Polytech Lyon
Ecole Suprieure de Chimie Physique Electronique
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1
Ecole Suprieure du Professorat et de lEducation
Institut de Science Financire et d'Assurances

Directeur : M. B. GUIDERDONI
Directeur : M. P. FOURNIER
Directeur : M. G. PIGNAULT
Directeur : M. le Professeur C. VITON
Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE
Directeur : M. N. LEBOISNE

Rsum :
La liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales est un
procd intressant pour les ressources contenant naturellement une part
importante deau. Ce type de procd a lieu dans des conditions de hautes
temprature

et

pression

(250-370

C,

50-250

bar).

Dans

ces

circonstances, diffrentes proprits physico-chimiques de leau sont


modifies permettant notamment de faciliter les ractions de dgradation
des polymres structurant la biomasse. Ce travail de thse a eu pour but
ltude de la ractivit en conditions hydrothermales de diffrentes
molcules modles

reprsentant divers segments

dune biomasse

concrte. Leffet de lajout de catalyseurs htrognes dans le milieu


ractionnel a t tudi. Ces catalyseurs ayant t caractriss avant et
aprs les avoir soumis des conditions hydrothermales. Le catalyseur
Pt/C synthtis prsentant des rsultats prometteurs, diffrentes tudes
cintiques ont t menes sur les molcules modles cibles en prsence
de ce catalyseur.

Xavier BESSE
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Remerciements

Ce travail de thse a t effectu lInstitut de Recherche


sur la Catalyse et lEnvironnement de Lyon (IRCELYON), au sein de
lquipe de recherche Ingnierie et Intensification des Procds dans le
cadre du projet ANR LIQHYD (ANR-12-BIME-003). Les partenaires de ce
projet impliqus dans le projet LIQHYD sont A3i Innovation, le CEA de
Grenoble ainsi que la Chambre de Commerce et dIndustrie de la Drme.
Jaimerais premirement remercier les membres du jury
davoir accepter dvaluer ce travail de thse.
Je souhaite remercier particulirement madame Nolven
GUILHAUME et monsieur Yves SCHUURMAN pour avoir encadr ce
travail de thse. Leur aide et leurs prcieux conseils mont permis de
conduire ce projet jusqu son terme.
Je souhaite galement remercier monsieur Christophe
GEANTET sans qui je naurais sans doute pas eu lopportunit deffectuer
ce travail.
Merci galement lensemble des membres de lquipe
Ingnierie et Intensification des Procds dans laquelle jai pass trois
annes constructives.
Pour terminer, je remercie galement ma compagne Marie,
mes amis, ma sur Virginie, mes grands-parents, mes parents et ma
tante Marie-Louise qui ont cru en moi et mont toujours t dun profond
soutien.

Xavier BESSE
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SOMMAIRE

Vue densemble......11
Chapitre 1 ...................................................................................... 17
Bibliographie ................................................................................. 17
1.1 Introduction ............................................................................................... 19
1.2 Composition de la biomasse traiter .......................................................... 19
1.2.1 La cellulose ......................................................................................... 20
1.2.2 Lhmicellulose ................................................................................... 21
1.2.3 La lignine ............................................................................................ 21
1.2.4 Les lipides ........................................................................................... 22
1.2.5 Les protines....................................................................................... 23
1.2.6 Les minraux et composs organiques extractibles ............................... 24
1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles......................................................... 24
1.3.1 Introduction ........................................................................................ 24
1.3.2 Production de bio-huiles ...................................................................... 25
1.3.2.1 Pyrolyse Flash ......................................................................... 26
1.3.2.2 Liqufaction hydrothermale .......................................................... 26
1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal ....................................................... 26
1.3.2.2.2 Proprits de leau en conditions hydrothermales .................. 29
1.3.3 Exemples de liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales ... 33
1.3.3.1 Cellulose, hmicellulose et amidon ............................................... 33
1.3.3.2 Lignine ......................................................................................... 35
1.3.3.3 Charges relles ............................................................................. 36
1.3.4 Caractristiques des bio-huiles ............................................................ 38
1.4 Valorisation de la bio-huile ......................................................................... 40
1.4.1 Introduction ........................................................................................ 40
1.4.2 Lhydrodsoxygnation ........................................................................ 42
1.4.3 Le craquage catalytique ....................................................................... 44
1.4.4 Les mulsions avec du carburant diesel ................................................ 44
1.4.5 Le vaporeformage ............................................................................... 45
1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur dhydrogne .......... 46
1.5 Rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux ............................... 47
1.5.1 Introduction ........................................................................................ 47
1.5.2 Catalyse homogne ............................................................................. 48
1.5.3 Catalyse htrogne ............................................................................ 51
1.6 Conclusion ................................................................................................. 55
Rfrences ...................................................................................................... 56
Chapitre 2 ..................................................................................... 65
Choix des molcules modles......................................................... 65
2.1 Prsentation du projet ............................................................................... 67
2.2 Choix des molcules modles ..................................................................... 72
2.2.1 Introduction ........................................................................................ 72
2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractristiques dans la lignine, choix des
molcules modles ...................................................................................... 73
2.2.2.1 -O-4 ........................................................................................... 74

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2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5 .............................................................................. 76


2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone ............................................................. 77
2.2.3 Leugnol : tude de transformation dun monomre de lignine en
conditions hydrothermales........................................................................... 79
2.2.4 Lacide linolique : hydrognation et dcarboxylation pour la production
dalcanes ..................................................................................................... 82
2.3 Conclusion ................................................................................................. 83
Rfrences ...................................................................................................... 84
Chapitre 3 ..................................................................................... 89
Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse,
protocoles opratoires. ................................................................. 89
3.1 Introduction ............................................................................................... 91
3.2 Systme de traitement hydrothermal.......................................................... 91
3.3 Techniques et procdures danalyse ........................................................... 97
3.3.1 Analyse des chantillons par chromatographie en phase gazeuse couple
un spectromtre de masse ........................................................................ 97
3.3.2 Analyses des tests sur leugnol ........................................................... 98
3.3.3 Analyses des tests sur les dimres........................................................ 99
3.3.4 Analyses des tests sur lacide linolique. ............................................ 100
3.4 Synthse, vieillissement et dispositifs de caractrisation des catalyseurs ... 101
3.4.1 Synthse des catalyseurs utiliss........................................................ 101
3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs ...................................... 103
3.4.3 Dispositifs de caractrisation des catalyseurs ..................................... 103
3.4.3.1 Analyses lmentaires des catalyseurs et des surnageants ........... 103
3.4.3.2 Mesure de surface spcifique ..................................................... 104
3.4.3.3 Chimisorption ............................................................................. 104
3.4.3.4 Diffraction Rayons X ................................................................... 104
3.4.3.5 Microscopie lectronique en transmission ................................... 105
3.5 Mthode de modlisation ......................................................................... 105
Chapitre 4.................................................................................... 107
Choix et caractrisation des catalyseurs ........................................ 107
4.1 Introduction ............................................................................................. 108
4.2 Choix des catalyseurs ............................................................................... 109
4.2.1 Introduction ...................................................................................... 109
4.2.2 Hydrotalcites ..................................................................................... 110
4.2.3 Silice-alumine .................................................................................... 111
4.2.4 Choix des mtaux supports .............................................................. 111
4.2.5 Catalyseurs supports sur charbon..................................................... 112
4.2.6 Catalyseurs supports sur zircone ...................................................... 112
4.3 Caractrisations des catalyseurs avant et aprs vieillissement. .................. 113
4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs ................................................... 113
4.3.2 Mesure de surface spcifique. ........................................................... 114
4.3.3 Lixiviation des catalyseurs. ................................................................ 116
4.3.4 Dtermination de la tailles moyenne des particules mtalliques par
chimisorption dH 2 ..................................................................................... 117
4.3.5 Diffraction des Rayons X .................................................................... 118
4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs dposs sur charbon ............................... 118
4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs dposs sur zircone ................................ 119
4.3.5.3 DRX sur les hydrotalcites ............................................................ 120

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4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine ............................................................. 123


4.4 Conclusion ............................................................................................... 125
Rfrences .................................................................................................... 127

Chapitre 5 .................................................................................... 131


Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun
monomre de lignine ................................................................... 131
5.1 Introduction ............................................................................................. 133
5.2 Rsultats et discussions ............................................................................ 135
5.2.1 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence
dhydrotalcites. ......................................................................................... 135
5.2.2 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence de
mtaux supports. ..................................................................................... 137
5.2.3 Tests en prsence de composs inorganiques et en conditions basiques
................................................................................................................. 141
5.2.4 Produits de transformation de lthanol seul en prsence de Pt/C ...... 143
5.2.5 Etude cintique ................................................................................. 145
5.2.5.1 Influence de la concentration initiale en eugnol ......................... 145
5.2.5.2 Influence de la quantit de catalyseur ........................................ 146
5.2.5.3 Influence de la temprature........................................................ 147
5.2.5.4 Influence de la concentration initiale et de la nature de lalcool. .. 147
5.2.5.5 Influence de lajout de zolithe sur la transformation de leugnol.
............................................................................................................. 149
5.2.6 Modlisation et mcanisme ractionnel ............................................. 151
5.2.6.1 Dtermination du modle ........................................................... 151
5.2.6.2 Optimisation des paramtres ...................................................... 153
5.2.6.3 Estimation des paramtres ......................................................... 153
5.3 Conclusion ............................................................................................... 157
Rfrences .................................................................................................... 158
Chapitre 6.................................................................................... 161
Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons
intra-lignine ................................................................................ 161
6.1 Introduction ............................................................................................. 163
6.2 Benzylphnylther ................................................................................... 164
6.2.1 Introduction ...................................................................................... 164
6.2.2 Profil de raction du benzylphnylther ............................................. 165
6.2.3 Influence de la concentration initiale en Benzylphnylther. .............. 167
6.2.4 Influence de la temprature .............................................................. 168
6.3 4-phnoxyphnol ..................................................................................... 170
6.3.1 Introduction ...................................................................................... 170
6.3.2 Profil de raction du 4-phnoxyphnol............................................... 171
6.3.4 Influence de la temprature .............................................................. 172
6.4 Mlange de benzylphnylther et de 4-phnoxyphnol ............................. 174
6.5 Composs modles de la liaison
-O-4 ...................................................... 175
6.5.1 Introduction ...................................................................................... 175
6.5.2 Tests sur le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone 176
6.5.2.1 Profil de raction du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4mthoxyphnoxy)-thanone .................................................................. 176

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6.5.2.2 Influence de la temprature........................................................ 177


6.5.3 Tests sur le guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ................................. 178
6.5.3.1 Profil de raction du guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ............ 178
6.5.3.2 Influence de la temprature........................................................ 180
6.6 Bisphnols A et F ...................................................................................... 181
6.6.1 Introduction ...................................................................................... 181
6.6.2 Tests sur le bisphnol A ..................................................................... 182
6.6.2.1 Profils de raction du bisphnol A ............................................... 182
6.6.2.2 Influence de la concentration initiale en Bisphnol A ................... 184
6.6.2.3 Influence de la temprature........................................................ 185
6.6.3 Tests sur le bisphnol F ..................................................................... 186
6.6.3.1 Profil de raction du bisphnol F ................................................. 186
6.6.3.2 Influence de la temprature........................................................ 187
6.7 Bibenzyle ................................................................................................. 188
-phnylcinnamique ....................................................................... 189
6.8.1 Profils de raction de lacide
-phnylcinnamique .............................. 190
6.8.2 Influence de la temprature .............................................................. 191
6.9 Rcapitulatif/Discussion ........................................................................... 192
6.10 Conclusion ............................................................................................. 194
Rfrences .................................................................................................... 195
Chapitre 7 .................................................................................... 199
Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production
dalcanes...................................................................................... 199
7.1 Introduction ............................................................................................. 201
7.2 Rsultats et discussions ............................................................................ 204
7.2.1 Etude cintique ................................................................................. 204
7.2.1.1 Influence de la temprature........................................................ 204
7.2.1.1.1 Sans catalyseur .................................................................... 204
7.2.1.1.2 Avec catalyseur Pt/C ............................................................ 207
7.2.1.2 Influence de la concentration initiale en acide linolique ............. 210
7.2.1.3 Influence du catalyseur ............................................................... 212
7.2.1.3.1 Influence du mtal ............................................................... 212
7.2.1.3.2 Influence du support ............................................................ 214
7.2.1.4 Influence de la nature et de la quantit de cosolvant ................... 217
7.2.2 Modlisation ..................................................................................... 219
7.2.2.1 Dtermination du modle ........................................................... 220
7.2.2.2 Optimisation des paramtres ...................................................... 221
7.2.2.3 Estimation des paramtres ......................................................... 221
7.3 Conclusion ............................................................................................... 224
Rfrences .................................................................................................... 225

Discussion gnrale et conclusion229


Annexes...235

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Vue densemble

Vue densemble

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Vue densemble

La biomasse est une des plus abondantes sources de carbones


renouvelables et aura un rle prpondrant jouer dans la production
dnergie dans le futur.
Une attention particulire est donne la conversion de
biomasse en combustibles liquides et pour ce faire, diverses mthodes de
conversion sont tudies. Ces mthodes peuvent tre divises en deux
catgories, biochimiques et thermochimiques. Concernant les voies
thermochimiques, plusieurs voies sont explores, les principales tant la
pyrolyse, la gazification et la liqufaction hydrothermale.
Ce travail de thse se focalise sur la liqufaction hydrothermale,
procd qui semble tre intressant pour traiter les sources de biomasse
humides car un tel procd ne ncessite pas dtape de schage de la
biomasse contrairement la pyrolyse. Leau prsente au sein de la
ressource est mme un avantage dans la liqufaction hydrothermale
puisquelle joue la fois un rle de solvant, de ractif et de catalyseur.
La liqufaction de biomasse a lieu des tempratures et des
pressions leves (250-370C, 60-250 bar) et la chimie dans un milieu
hydrothermal est complexe et trs dpendante du substrat mais aussi des
conditions ractionnelles.
Beaucoup de voies ractionnelles sont mconnues et sont
pourtant cls dans la comprhension dun mcanisme globale de
dcomposition de la biomasse dans un tel environnement.
Gnralement la liqufaction hydrothermale permet lobtention
dune bio-huile brute qui doit par la suite tre raffine pour tre utilise
comme combustible liquide. Nanmoins, lajout de co-solvant et de
catalyseurs adapts dans le milieu ractionnel peut permettre damliorer
les rendements de raction mais galement de modifier les slectivits
pour conduire des produits de raction plus aisment valorisables voire
mme utilisables directement comme combustible sans procd de
raffinage lissu de la liqufaction.
Afin de mieux comprendre les transformations de la biomasse
prenant place au sein dun tel milieu ractionnel, les ractivits de
diffrentes modles reprsentatives dune partie de la biomasse seront
tudies sans ajout de gaz rducteurs comme lhydrogne souvent utilis
dans ce type de procd pour augmenter la capacit calorifique des bio-

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Vue densemble

huiles obtenues mais en prsence dthanol comme co-solvant donneur


dhydrogne. Lhydrogne provient essentiellement de ressources fossiles
ce qui induit une contradiction dans la valorisation de la biomasse alors
que lthanol peut tre gnr partir de certaines bioressources.
Leffet de catalyseurs htrognes sur les vitesses et les
slectivits de raction sera galement tudi. En effet, si certains
catalyseurs homognes sont bien connus pour amliorer les rendements
de raction, le rle de catalyseurs htrognes quant lui bien moins
t explor.

Le chapitre 1 de ce travail est une synthse bibliographique


base sur quatre axes principaux :
-la composition de la biomasse traiter.
-les mthodes de conversion de la biomasse en bio-huiles.
-les mthodes de valorisation des bio-huiles.
-le rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux.
Le chapitre 2 prsente le projet dans lequel sinscrit cette tude.
Il traitera ensuite des diffrentes molcules modles retenues pour
raliser les tests. Le choix des molcules stant port sur :
-leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine.
-des dimres benzniques ou phnoliques reprsentatifs des
diffrentes liaisons liant les monomres de lignine entre eux.
-lacide linolique, acide gras prsentant deux insaturations sur
sa chane carbone.
Le chapitre 3 expose les dispositifs exprimentaux, les
techniques et procdures danalyse et les protocoles opratoires. La
synthse des catalyseurs htrognes retenus pour ltude y sera dtaille.
Le chapitre 4 se propose de dtailler les choix faits pour choisir
de bons catalyseurs pour la valorisation de biomasse en milieu
hydrothermal. Les caractrisations sur ces catalyseurs avant et aprs

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Vue densemble

avoir

subi

un vieillissement

en

conditions

ractionnelles

seront

galement exposes.
Le chapitre 5 dtaille les rsultats obtenus sur la conversion
hydrothermale de leugnol, aprs un criblage des diffrents catalyseurs
sur cette molcule, le meilleur catalyseur a servi conduire une tude
cintique de la transformation de leugnol. Ces rsultats ont galement
t modliss par un mcanisme de type Langmuir-Hinshelwood.
Le chapitre 6 traite de la conversion de diffrents dimres
reprsentatifs de liaisons intra-lignine en prsence ou non de Pt/C. Des
liaisons C-2GHW\SH-O-4, -O-4 et 4-O-5 trs prsentes dans la lignine
y sont tudies. La ractivit des liaisons de type C-& FRPPH - HW -1
sont aussi testes. Les liaisons de type

-1 ne sont pas ncessairement

prsente au sein de la lignine mais peuvent tre formes par


repolymrisation de certains monomres instables lors dun traitement
hydrothermal.

Enfin, le chapitre 7 montre les rsultats des tests obtenus sur


lacide linolique. Une tude cintique avec le mme catalyseur que
ltude portant sur leugnol y est dtaille. Les rsultats obtenus dans ce
chapitre ont eux aussi t modlis par un mcanisme de type LangmuirHinshelwood coupl un modle pseudo-homogne.

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Vue densemble

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Bibliographie

Chapitre 1

Bibliographie

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17

Bibliographie

CHAPITRE 1 ............................................................................................. 17
BIBLIOGRAPHIE ...................................................................................... 17
1.1 Introduction ................................................................................................... 19
1.2 Composition de la biomasse traiter .............................................................. 19
1.2.1 La cellulose ............................................................................................. 20
1.2.2 Lhmicellulose ....................................................................................... 21
1.2.3 La lignine ................................................................................................ 21
1.2.4 Les lipides ............................................................................................... 22
1.2.5 Les protines .......................................................................................... 23
1.2.6 Les minraux et composs organiques extractibles ................................... 24
1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles ............................................................ 24
1.3.1 Introduction ............................................................................................ 24
1.3.2 Production de bio-huiles .......................................................................... 25
1.3.2.1 Pyrolyse Flash ............................................................................. 26
1.3.2.2 Liqufaction hydrothermale .............................................................. 26
1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal ........................................................... 26
1.3.2.2.2 Proprits de leau en conditions hydrothermales ...................... 29
1.3.3 Exemples de liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales ....... 33
1.3.3.1 Cellulose, hmicellulose et amidon ................................................... 33
1.3.3.2 Lignine ............................................................................................. 35
1.3.3.3 Charges relles ................................................................................. 36
1.3.4 Caractristiques des bio-huiles ................................................................ 38
1.4 Valorisation de la bio-huile ............................................................................. 40
1.4.1 Introduction ............................................................................................ 40
1.4.2 Lhydrodsoxygnation ............................................................................ 42
1.4.3 Le craquage catalytique ........................................................................... 44
1.4.4 Les mulsions avec du carburant diesel .................................................... 44
1.4.5 Le vaporeformage ................................................................................... 45
1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur dhydrogne .............. 46
1.5 Rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux ................................... 47
1.5.1 Introduction ............................................................................................ 47
1.5.2 Catalyse homogne ................................................................................. 48
1.5.3 Catalyse htrogne ................................................................................ 51
1.6 Conclusion ..................................................................................................... 55
Rfrences .......................................................................................................... 56

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Bibliographie

1.1 Introduction

La consommation dnergie globale ne cesse daugmenter


quand dans le mme temps les ressources fossiles samenuisent. Lnergie
utilise dans le secteur des transports provient essentiellement de
carburants liquides issus de drivs ptroliers, ce secteur nergtique
reprsente prs de 30 % de lnergie totale consomme au niveau mondial
1.

Laugmentation du prix du baril de ptrole et la dpendance aux

nergies fossiles pour produire de lnergie primaire est donc un


problme majeur.
La biomasse est omniprsente dans notre environnement et
si une partie de la biomasse est utilise dans lindustrie agroalimentaire,
cette industrie gnre galement des rsidus de biomasse non exploits
mais pouvant tre valoriss afin de produire des carburants ou des
produits de base de lindustrie chimique. Lutilisation de cette biomasse
comme source dnergie primaire permettrait de diminuer la dpendance
aux nergies fossiles ainsi que de diminuer la quantit de CO 2 rejete
dans latmosphre. De plus, la biomasse peut tre considre comme
propre de par ses faibles concentrations en soufre, azote et cendres ce
qui engendre moins dmissions de SO 2 , de NO x et de suies par rapport
un carburant conventionnel

2.

Il est donc ncessaire dexplorer des

moyens de conversion de la biomasse en biocarburants dont la demande


est dores et dj en augmentation.

1.2 Composition de la biomasse traiter

Il existe diffrents types de biocarburants forms partir de


biomasse : des huiles vgtales mais aussi des biodiesels ou encore des
bio-alcools. Avant dobtenir ces biocarburants, la biomasse doit subir
dimportantes transformations chimiques qui doivent tre tudies pour
tre mieux comprises. Les principaux constituants de la biomasse sont la
cellulose, lhmicellulose et la lignine. Il est important de noter que cette
biomasse se compose aussi de composs inorganiques.

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19

Bibliographie

La cellulose et lhmicellulose conduit la formation de


glucides tandis que la lignine est un htropolymre aromatique qui,
aprs hydrolyse, forme principalement des composs phnoliques.

1.2.1 La cellulose

La cellulose est un polymre de glucose compos de chaines


linaires dunits de (1.4)-D-glucopyranose avec une masse molculaire
moyenne trs leve. Le fait dter de leau au glucose forme du glucose
anhydre polymris en longues chaines contenant entre 500 et 10000
units de glucose lies entre elles par des liaisons -(14)-glycosidiques
3.

Les chaines droites permettent des liaisons H intra et inter

molculaires de se former ce qui maintient en place le rseau 4 . La facilit


de formation de ces liaisons hydrogne rend la cellulose insoluble dans
leau et mme rsistante des attaques enzymatiques. Cette structure
cristalline la rend galement plus rsistante aux dcompositions
thermiques que lhmicellulose. Sa temprature de dgradation est en
effet comprise aux alentours de 240-350 C et produit des glucoses
anhydres ainsi que du lvoglucosan 5.

Figure 1.1 Structure de la cellulose 6 .

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20

Bibliographie

1.2.2 Lhmicellulose

Lhmicellulose est compose quasi exclusivement dun


ensemble de 5 monosaccharides (glucose xylose, mannose, galactose et
arabinose). Le nombre dunits de rptition de monosaccharides est
denviron 150. La composition de lhmicellulose varie significativement
selon le vgtal dont elle est issue 7 . Cest un polysaccharide ramifi qui
est gnralement troitement li la surface des microfibres de cellulose
et galement la lignine. La prsence en quantit de petits groupements
principalement de type alcool sur le monosaccharide et sa structure plus
htrogne rend lhmicellulose moins cristalline que la cellulose. Elle est
donc plus soluble dans leau surtout au-del de 200 C 8 .

Figure 1.2 Constituants principaux de lhmicellulose.

1.2.3 La lignine

La lignine est un htropolymre amorphe compos de


groupements aromatiques lis par des liaisons chimiques. Gnralement
une chaine trois carbones est attache aux groupements aromatiques
phnoliques ainsi que zro, un ou deux groupements mthoxyles. Cet
htropolymre

aromatique

est

form

dunits

p-

hydroxyphnylpropanodiques lies entre elles par des liaisons C-C ou CO-C. Les trois principaux groupements mono-aromatiques prsents dans

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Bibliographie

la lignine sont lalcool p-coumarylique, lalcool conifrylique et lalcool


sinapylique 4.

Figure 1.3 Groupements principaux de la lignine 4 .

La temprature de dcomposition de la lignine est comprise


entre 280 et 500 C. La liqufaction de la lignine ainsi que sa pyrolyse
permettent dobtenir des composs phnoliques par cassure des liaisons
thers ou carbone-carbone. La lignine se dshydrate plus difficilement
que la cellulose et lhmicellulose et produit gnralement plus de
charbon 9.

1.2.4 Les lipides

Les lipides sont des molcules hydrophobes possdant un


segment hydrophile ; ils sont prsents dans la biomasse sous formes trs
diversifies dans les graisses et peuvent par exemple former des mono-,
di- et triglycrides. Lors de lhydrolyse dun triglycride, un des produits
de formation majoritairement obtenu est le glycrol qui nest pas converti
en phase organique durant un procd hydrothermal mais fait partie des
composs solubles dans la phase aqueuse.

Figure 1.4 Structure dun triglycride, la palmitine.

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Bibliographie

Les lipides sont insolubles dans leau dans les conditions


ambiantes mais la modification des proprits de leau en conditions
sous-critique

(cf.

section

proprits

de

leau

en

conditions

hydrothermales) permet daugmenter significativement leur solubilit 10.

1.2.5 Les protines

Les protines reprsentent une part importante de la


biomasse, particulirement quand elle est dorigine animale. Les
protines sont constitues de chanes peptidiques, elles-mmes formes
par polymrisation dacides amins entre eux. Lazote tant un
constituant important de ces molcules, la bio-huile forme partir de
protine possde des proprits particulires notamment au niveau de sa
combustion.
Il existe 21 acides amins diffrents, ce qui en fait une
classe assez htrogne mais ils prsentent tous la mme liaison
peptidique et suivent donc des ractions de dcarboxylation et de
damination similaires. Les principaux produits pouvant tre obtenus
sont donc des amines, des aldhydes, des acides et des hydrocarbures
lgers.

Figure 1.5 Exemple dun peptide.

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Bibliographie

1.2.6 Les minraux et composs organiques extractibles

La

biomasse

comporte

galement

des

composs

inorganiques dont les principaux sont : le potassium, le sodium, le


phosphore, le magnsium et le calcium ainsi que des composs
organiques extractibles principalement composs de graisses, pectines,
amidon et de rsines.

1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles

1.3.1 Introduction

La structure hautement cristalline de la cellulose la rend


insoluble dans leau, de plus, lhmicellulose et la lignine forment une
enveloppe protectrice autour de la cellulose qui la protge des attaques
enzymatiques.

Figure 1.6 Structure globale de la biomasse lignocellulosique.

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Bibliographie

Il est donc ncessaire de faire subir la biomasse


lignocellulosique un traitement dans des conditions svres afin de la
transformer.
En gnral, la valorisation de cette biomasse doit passer par
un traitement en deux tapes :
-Transformer la biomasse en produits liquides par un procd
hydrothermal ou pyrolytique.
-Valoriser ensuite ces produits liquides primaires par craquage
catalytique ou hydrotraitement catalytique 11.

Figure 1.7 Diffrents chemins de traitement et de valorisation de la


biomasse.

1.3.2 Production de bio-huiles

Il est possible de transformer de la biomasse solide en


composs liquides par plusieurs types de mthodes thermochimiques
comme la pyrolyse, la liqufaction ou la gazification ; des mthodes
biochimiques faisant intervenir des enzymes existent galement ; les deux
principales voies conduisant directement lobtention dune bio-huile
tant la pyrolyse et la liqufaction hydrothermale.

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Bibliographie

1.3.2.1 Pyrolyse Flash

Le type de pyrolyse utilis afin dobtenir des bio-huiles est


de type Flash , c'est--dire que cette pyrolyse a lieu des tempratures
moyennes (& avec un faible temps de contact afin de minimiser la
production de charbon ou de gaz de synthse. En utilisant ce type de
pyrolyse, la biomasse est chauffe en labsence dair, les produits gazeux
obtenus sont condenss et une bio-huile est obtenue. La biomasse doit
tre pralablement sche puis broye pour avoir un transfert de chaleur
optimal. Plus les particules sont broyes finement meilleur est le rsultat
mais le cot du broyage est galement fonction de la taille des particules
dsires. Il existe des technologies de pyrolyse commercialiss dont les
principaux exemples sont : le lit fluidis, le lit en fluide circulant, la
pyrolyse ablative et la pyrolyse sous vide 12.
Les paramtres essentiels pour obtenir un bon rendement
de pyrolyse sont un chauffage important et un bon coefficient de transfert
thermique, une temprature bien contrle (entre 450-550 C) et un
refroidissement rapide des vapeurs de pyrolyse. Les produits liquides et
gazeux sont spars et le liquide est rapidement condens afin dviter un
craquage haute temprature 12.

1.3.2.2 Liqufaction hydrothermale


1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal

La liqufaction de biomasse a gnralement lieu haute


pression et haute temprature. Le racteur est charg avec un mlange de
biomasse et de solvant, en prsence de gaz rducteurs et parfois de
catalyseurs. Dautres procds comme lhydropyrolyse (sans solvant
liquide) et la solvolyse dans laquelle le solvant joue un rle de ractif
sont galement tudis.

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12

Bibliographie

Tableau 1.1 Composs reprsentatifs de la biomasse et composs


de raction intermdiaires dans un procd hydrothermal de
liqufaction 3 .
Ressources
Cellulose
Hmicellulose
Lignine
Graisses
Protines
Intermdiaires
Glucose
Xylose
Acide amin

Formules chimiques
[C6H10O5]n
Monomres : [C5H8O4] [C6H10O5]
Acides coumarylique sinapylique et
conifrylique
RCOO-CH2CH(R'COO)CH2-(R''COO)
[NHCH(R)C(O)]n

Informations de structure
avec n entre 500-10000
degr de polymrisation 500-3000

C6H12O6
C5H10O5
H2NCH(R)COOH

existe en cycle 5, cycle 6 et chaine ouverte


existe en cycle 5, cycle 6 et chaine ouverte
R varie de H un groupement htrocyclique
R est un groupement alkyle avec 12-20
carbones et 0-4 doubles liaisons

Acide gras

RCOOH

Masse molculaire > 10000 Da


R, R', R'' acides gras
n entre 50-2000

Selon les conditions de pression et de temprature, la


conversion de la biomasse en biocarburants en milieu hydrothermal peut
tre ralise par une liqufaction directe en composs chimiquement
proches des carburants ou par gazification en gaz de synthse pour
produire ensuite des carburants par procd Fischer-Tropsch. Un grand
nombre dtudes ont t effectues pour convertir la biomasse en biohuile brute par liqufaction en dpolymrisant la biomasse pour obtenir
des monomres pouvant tre transforms en carburants.
Gnralement, un procd hydrothermal est dfini comme
tant un ensemble de transformations physiques et chimiques haute
temprature (250-600 C), sous haute pression (5-40 MPa) de liquide
autrement appel eau sous-critique ou supercritique. Ce moyen de
transformation de la biomasse prsente des avantages nergtiques car
quand leau est chauffe sous haute pression, le changement de phase en
vapeur est vit contrairement un procd de pyrolyse. De plus, leau
comme milieu ractionnel nest pas dangereux, non toxique, peu cher et
facilement disponible.
Si lon chauffe leau au-del de sont point critique (T=374
C, P=220.6 bar), les conditions obtenues sont dites supercritiques et
gnralement, un tel milieu favorise les ractions de gazification de la
biomasse13 formant alors principalement de lhydrogne, du CO 2 et du
mthane.

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Bibliographie

La liqufaction, quant elle, a lieu des tempratures entre


250 et 370 C pour des pressions allant de 80 250 bars, dans un tel
milieu leau est donc en conditions sous-critiques. Un tel procd se
droule habituellement pendant 10 60 minutes dans leau ou des
solvants comme lthanol ou lactone

14

en prsence ou non de

catalyseurs et parfois en prsence de gaz rducteurs (hydrogne,


monoxyde de carbone). En faisant varier la temprature et la pression,
les proprits de leau sous-critique peuvent thoriquement tre ajustes
pour contrler les vitesses de raction

15 .

De plus dans un procd de

liqufaction hydrothermale, leau joue la fois le rle de solvant, de


ractif mais aussi de catalyseur, un tel procd est donc parfaitement
adapt pour des biomasses particulirement humides.
La liqufaction hydrothermale conduit habituellement la
production dune bio-huile brute (phase organique), une phase aqueuse
contenant des composs organiques solubles, du gaz et des rsidus
solides. Les applications industrielles de cette technologie doivent faire
face beaucoup de problmes comme la corrosion qui ncessite
lutilisation de matriels trs coteux et des conditions de raction
svres.
Mme

si

le rendement

de production en bio-huile

provenant de biomasse lignocellulosique nest pas trs lev (environ 30


%) par rapport la pyrolyse, la bio-huile brute produite est gnralement
plus stable. La forte demande nergtique dun tel procd peut tre
amliore par exemple en utilisant un systme de recirculation de
lnergie qui brle les gaz combustibles galement forms. La liqufaction
hydrothermale permet de produire des bio-huiles pouvant tre mlanges
aux carburants fossiles voire mme, terme, se substituer une partie
des carburants actuels. Elle permet galement la production de molcules
valeur ajoute.
Nanmoins, beaucoup de questions se posent encore pour
les procds hydrothermaux, beaucoup de voies et de cintiques sont
encore mconnues. Des catalyseurs inappropris sont parfois utiliss et
ne rsistent pas ncessairement aux conditions de raction.

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28

Bibliographie

La recherche et le dveloppement de cette technologie doit


intgrer

une

approche

bio-raffinerie

pour

amliorer

la

viabilit

conomique du procd.

1.3.2.2.2 Proprits de leau en conditions hydrothermales

Les proprits physico-chimiques de leau changent avec la


pression et la temprature. Par exemple, quand la temprature de leau
augmente elle devient moins dense cause de son expansion thermique.
Au dessus de son point critique (T=374C), sa densit dcroit trs
rapidement jusqu 410 C et eu del, cette diminution de densit
ralentit. Leau peut agir comme un catalyseur aux proprits acidobasiques au dessous du point critique et haute pression car le produit
ionique de leau est plus de trois fois plus lev que dans des conditions
ambiantes. En effet, leau tant amphotre, elle peut se dissocier par
autoprotolyse pour former deux espces ioniques, lhydroxyde OH - et
loxonium H 3 O+, caractrises par le produit ionique Ke qui a pour
quation :
Ke = [H 3 O+] [HO-]
Le produit ionique en conditions hydrothermales varie
entre 10-11 10-20, il est de 10-14 dans les conditions ambiantes, de ce fait,
selon les conditions, le milieu hydrothermal peut soit amliorer la
proprit de leau donner ou accepter des protons, soit lui faire perdre
cette proprit.
Par exemple, entre 25 et 300 C, le produit ionique de leau
augmente de 10-14 10-11

puis chute brusquement au-del du point

critique comme le montre la

Figure 1.8 .

Laugmentation est due au fait

que la dissociation de leau est endothermique mais des tempratures


plus

leves c'est--dire au-del du point critique la constante

dilectrique et la densit de leau chutent brusquement. Cela signifie que


le pouvoir stabilisant des espces ioniques dcroit, conduisant une
diminution du produit ionique 16. A haute temprature, les concentrations
en H+ et OH- sont leves, le produit ionique de leau tant relativement
haut en milieu sous-critique

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17,18 .

Le haut niveau dH+ et dOH- dans ces

29

Bibliographie

conditions permet des ractions catalyses par voies acide ou basique


(hydrolyse de la biomasse) dtre acclres 19,20 .
Dans la rgion sous-critique, la constante dilectrique
relativement faible amliore les ractions ioniques qui permettent la
liqufaction de biomasse

16 .

Dans son domaine supercritique, leau se

comporte comme un solvant apolaire qui a la capacit de solubiliser des


composs comme des alcanes ou des aromatiques. De plus, loxygne est
compltement soluble dans leau supercritique alors que les composs
inorganiques y sont presque insolubles 21.
A des tempratures intermdiaires, la formation de liaisons
C-C ainsi que les ractions de catalyse organomtalliques sont amliores
dans leau sous-critique alors que la structure molculaire de leau reste
inchange, elle est toujours polaire et peut interagir avec des ions

16 .

Cela

signifie que selon la temprature et la pression, leau peut la fois


supporter des ractions non radicalaires, polaires et ioniques.

Figure 1.8 Proprits physico-chimiques de leau en conditions


hydrothermales

22

La constante dilectrique de leau dcrot avec la densit.


Les

vitesses de raction de liqufaction ou gazification de biomasse

dpendent des proprits de leau en tant que solvant. La constante


dilectrique chute de 80 20 depuis la temprature ambiante jusqu
300 C et atteint une valeur infrieure 5 au-del du point critique. Cette
diminution est due la perturbation du rseau de liaisons hydrognes
dont le nombre diminue avec la temprature.

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30

Bibliographie

En effet, une haute temprature et une faible densit


permettent

une rupture du vaste rseau de liaisons hydrognes dans

leau pour former des clusters, dans ces conditions, le nombre moyen de
molcules deau attach aux clusters par des liaisons hydrognes ainsi
que le temps de vie des liaisons hydrognes dcroissent mais la mobilit
des molcules deau isoles augmente. Les mouvements de translation et
de rotation ne sont pas entravs ce qui permet une meilleure diffusion et
amliore le transfert dnergie entre les molcules ractives et le solvant
23 .

La rupture du rseau permet galement davoir une concentration

localement leve en H+ et OH- qui se dplacent trs rapidement au sein


des clusters, cela contribue galement augmenter la ractivit.
La solubilit des petites molcules organiques est amliore
cause de la faible constante dilectrique de leau qui donne un milieu
homogne une seule phase 24 .
Leau sous et supercritique ont une vitesse de diffusion
leve, permettent une bonne miscibilit des molcules organiques et
prsentent une faible viscosit qui influencent les vitesses de raction.
Une forte vitesse de diffusion vite la limitation par transfert de masse et
une bonne solubilit vite la formation de coke, pour cela,

leau

supercritique est un thoriquement un excellent milieu pour conduire des


ractions de catalyse htrogne

16 ,

condition davoir des catalyseur

stables dans ces conditions.

Figure 1.9 Diagramme de phase de leau.

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31

Bibliographie

Les conditions hydrothermales conduisent des proprits


physico-chimiques du milieu trs diverses. Globalement, un compos
organique peut ragir selon deux mcanismes chimiques, de manire
homolytique dune part ou htrolytique dautre part. Les ractions
htrolytiques impliquent des intermdiaires ractionnels ioniques et
radicalaires alors que les ractions homolytiques impliquent des radicaux
libres. Ce sont les proprits du milieu ractionnel qui vont conditionner
le type de raction prpondrant pour des conditions dfinies.
Ainsi en conditions sous-critique de leau, la densit du
fluide est proche de celle dun liquide et la diminution de la constante
dilectrique conduit un meilleur pouvoir solubilisant des espces
organiques, ce qui va avoir pour effet de stabiliser les intermdiaires
ractionnels polaires et ioniques en les solubilisant.
Le produit ionique lev de leau montre que la quantit
dions hydroxydes et oxonium est

leve permettant

des effets

catalytiques acido-basiques. Pour ces raisons, en conditions souscritiques de leau, les ractions htrolytiques sont favorises, linverse
des conditions supercritiques dans lesquelles les proprits physicochimiques de leau semblent plutt favoriser les ractions radicalaires.
Pour conclure sur les proprits physico-chimiques de leau
en conditions hydrothermales, les avantages dutiliser ce mode de
traitement sont :
-Une augmentation du pouvoir de solubilisation des composs
organiques permettant de raliser les ractions dans un milieu quasi
homogne.
-Une augmentation du produit ionique de leau permettant de
catalyser les ractions dans lesquelles des changes de protons
interviennent.
-Une diminution des phnomnes de transfert grce une faible
viscosit favorisant un important coefficient de diffusion dans ce type de
milieu ractionnel.

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32

Bibliographie

1.3.3 Exemples de liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales

1.3.3.1 Cellulose, hmicellulose et amidon

Les principales ractions mises en jeu dans des procds de


liqufaction de biomasse impliquent une dpolymrisation de la biomasse
pour

former

des

dshydratation,

monomres.

dcarboxylation

Cela
voire

peut

se

mme

faire

par

damination

clivage,
4.

Les

fragments obtenus les plus ractifs vont ensuite se recombiner pour


former la bio-huile et du charbon. La cellulose, lhmicellulose et
lamidon sont prsents en quantit dans la biomasse, ils subissent une
hydrolyse pendant le procd et forment du glucose ainsi que dautres
saccharides qui peuvent ensuite tre leur tour dcomposs. La cellulose,
de par sa cristallinit, est insoluble dans leau, donc elle shydrolyse plus
lentement que lhmicellulose ou lamidon. Cependant, des conditions
hydrothermales permettent la cellulose de se solubiliser et de
shydrolyser. Un mcanisme de conversion pour la cellulose en conditions
hydrothermales a dailleurs t propos

25 .

Dans de leau sous-critique,

lhydrolyse a seulement lieu la surface de la cellulose qui ne se solubilise


que trs peu dans le milieu donnant des conversions assez faibles, alors
que dans de leau supercritique, la cellulose se dissout et est libre de la
surface du polymre rendant lhydrolyse beaucoup plus rapide.
Une tude cintique comparative de lhydrolyse de la
cellulose, de lamidon et dune protine montre que les vitesses de
raction sont trs diffrentes

26 .

A 280 C, 100 % de la cellulose est

convertie en 2 minutes. Gnralement lhydrolyse de la cellulose est


beaucoup plus lente que celle de lamidon et la dcomposition du glucose
augmente avec la temprature.
Une autre tude cintique sest intresse la dissolution et
lhydrolyse de la cellulose dans de leau sous-critique et supercritique
(320-400 C 25 MPa). Des produits dhydrolyse sont obtenus 400 C
mais 320-350 C, la dcomposition des produits du glucose, comme les

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33

Bibliographie

sucres C3-C6 font que les aldhydes et les furanes sont les produits
majoritaires. En dessous de 350 C, lhydrolyse de la cellulose semble se
faire plus lentement que la dcomposition du glucose. Au dessus de 180
C, lhmicellulose se solubilise rapidement et shydrolyse dans leau ,
cette hydrolyse peut tre catalyse par voie acide ou basique

27 .

Les

saccharides obtenus sont dgrads de la mme faon que ceux produits


par hydrolyse de la cellulose.
La

dcomposition

du

D-xylose

dans

leau

sous

et

supercritique 360-420 C et 25-40 MPa a t tudie. La raction


principale est la condensation rtro-aldol formant du glycolaldhyde, du
glycraldhyde et de la dihydroxyactone comme produits majoritaires.
Les ractions cintiques de dgradation de lhmicellulose en sucres, en
furfurals et autres composs de dgradation ont fait lobjet dune revue
qui

montre

que

lextraction

des

sucres

ou

des

oligomres

28

de

lhmicellulose atteint des rendements allant de 65 82 %.


Lamidon
hydrothermales

29 .

est

aussi

dcompos

en

conditions

De lamidon provenant de patates douces est

compltement solubilis 180 C aprs 10 minutes mais de faibles


rendements en glucose sont observs. Le rendement en glucose atteint
son maximum de 60 % 200 C en 30 minutes ou 220C en 10 minutes.
A 240 C le glucose semble se dgrader en 5-hydroxymthylfurfural. La
conclusion est qu de basses tempratures, la dshydratation est
favorise alors qu des tempratures plus leves une repolymrisation
des chanes courtes est observe. Dautres travaux effectus par Miyazawa
et al. sur lhydrolyse de lamidon montre les mmes rsultats

30 .

Tous les

composs issus de lamidon sont hydrolyss en monosaccharides,


principalement du glucose qui son tour peut se dgrader.
Dans une autre tude Watanabe et al.

31

ont converti du

glucose en huile dans de leau sous-critique 300 C et se sont intresss


leffet de catalyseurs alcalins. Un catalyseur base de cobalt et de
lacide formique ont galement t utiliss. Il en rsulte que lacide
formique diminue la polymrisation de lhuile produite et que leffet du
catalyseur au cobalt est similaire aux catalyseurs alcalins mais ce
catalyseur semble moins stable dans les conditions de raction.

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34

Bibliographie

Figure 1.10 Schma ractionnel de liqufaction ou de gazification


de la cellulose

32

1.3.3.2 Lignine

Les tudes portant sur la conversion de lignine en


conditions hydrothermales sont moins nombreuses que celles portant sur
la cellulose ou lhmicellulose. Les diverses voies chimiques conduisant
la transformation de la lignine en bio-huile, si elles peuvent tre dcrites
globalement par des bilans massiques et des rendements en carbone
prsents dans les diffrentes phases, restent mconnues. Plusieurs tudes
portant sur le sujet ont nanmoins t effectues.
Par exemple, de la lignine provenant de bois dur a t
utilise pour produire des aldhydes en prsence de 13.5 % .pds de NaOH,
doxygne et de Cu2+ et Fe3+ comme catalyseur 170 C. Le rendement a
atteint 14.6 % .pds de la lignine soit 2.5 % .pds du bois sec

33 .

Dautres tudes

ont aussi permis de liqufier la lignine pour en extraire des produits


potentiellement valorisables 3436.
En outre, la conversion de lignine en conditions souscritique (300-370 C 25 MPa) a t compare la conversion en
conditions supercritiques (390-450 C)

37 .

En conditions sous-critiques la

conversion de la lignine seffectue rapidement mais un degr de


dpolymrisation plus important est observ des tempratures
supercritiques. La production de charbon est galement plus importante
en conditions supercritiques. La constante de vitesse globale de la
dcomposition de la lignine dans les deux conditions semble obir la loi
dArrhnius.

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Thse de Chimie / 2015
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35

Bibliographie

1.3.3.3 Charges relles

Diffrentes tudes ont donc t effectues sur la cellulose,


lhmicellulose, lamidon ainsi que la lignine mais la liqufaction sur des
charges relles de biomasse lignocellulosique a elle aussi t tudie.
Ainsi, Appell et al.

38

ont converti diffrentes biomasses en

produits huileux dans un procd continu avec des tempratures allant de


330 370 C en prsence de 5 %. pds de Na 2 CO 3 , CO ou H et deau (2.8
kg/kg de bois), avec des temps de rsidence compris entre 10 et 30
minutes. Cette technologie a par la suite t amliore par Elliott et al.

39

qui obtiennent des rendements allant de 48 58 %. pds avec une capacit


calorifique de 37 MJ/kg.
En 1997, Goudriaan et al. ont publi une revue qui rsume
les travaux de Shell concernant le procd HTU , un procd de
liqufaction dvelopp dans les annes 1980 mais abandonn du fait du
faible cot des carburants fossiles lpoque

40 .

Dans ce procd la

biomasse est chauffe entre 330 et 350 C des pressions allant de 100
180 bar et des temps compris entre 5 et 20 minutes pour obtenir une
biohuile insoluble dans leau avec une capacit calorifique denviron 3035 MJ/kg et une teneur en oxygne aux alentours de 10 %. pds .
Du lisier de porc a t converti en huile 285-335 C et 69103 bar dans un racteur batch pendant 2 heures, une huile avec une
capacit calorifique de 35 MJ/kg est obtenue. Le rendement en huile
passe de 8 63 % .pds en utilisant du CO comme gaz rducteur 41. Dans une
autre tude le mme groupe obtient une huile similaire en utilisant des
gaz inertes comme CO 2 ou N 2 mais aucune explication du phnomne
nest donne ni le rle du gaz rducteur dans le procd de liqufaction.
Bobleter et al. ont utilis de leau en conditions souscritique pour prtraiter de la biomasse en utilisant le produit ionique de
leau le plus haut possible aux alentours de 250 C avant de faire une
hydrolyse enzymatique.
Mok et Antal

ont solubilis entre 40 et 60 %. pds de

diverses biomasses dans de leau sous-critiques 200-230 C et ont


remarqu que dans ces conditions, 100 % de lhmicellulose se solubilise.

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36

Bibliographie

Sasaki et al.

42

ont galement tudi la dcomposition de la

biomasse en eau sous-critique dans un racteur semi-continu 180 C


pendant 20 minutes afin de solubiliser des sucres et une partie de la
lignine et de lhmicellulose, puis la temprature est augmente 285 C
et maintenue pendant 7 minutes pour dcomposer la cellulose. Le
bambou utilis est dcompos 95 %. pds .
Karagoz et al. obtiennent un rendement de 8.5 %. pds dhuile
partir de biomasse mais pouvant atteindre 9.3 %

.pds

en ajoutant du

Ca(OH) 2 comme catalyseur 280 C pendant 15 minutes

43 .

Cette tude

montre galement que lajout de 0.94 M de KCO 3 diminue la formation


de rsidus solides de 42 4 %
beaucoup de composs phnoliques
Minowa et al.

45

donnant une huile compose de

pds
44 .

ont liqufi diffrentes ressources comme

la bagasse, la coquille de noix de coco, un modle dordures et de la


cellulose en huile. Le rendement est compris entre 20 et 60 %. pds et la
capacit calorifique est denviron 35 MJ/kg dans de leau sous-critique
300-340 C et 240 bar en prsence de carbonate de sodium comme
catalyseur.
Les facteurs les plus importants influenant le rendement
de liqufaction sont donc la teneur en biomasse, le solvant utilis, la
temprature et la pression, le rapport biomasse/solvant, le temps de
rsidence et ventuellement le type et la quantit de catalyseur.
Afin de tenter damliorer le rendement, ces facteurs
doivent donc tre optimiss. De plus, les diffrentes voies chimiques de
liqufaction des composs principaux de la biomasse doivent tre prises
en compte. Afin de sadapter ces nombreux facteurs et dutiliser les
proprits ajustables de leau en conditions sous-critique, des procds
de liqufaction en plusieurs tapes existent.
En effet, les matires organiques composant la biomasse
subissent

une

dgradation

des

tempratures

diffrentes :

lhmicellulose entre 180 et 290 C, la cellulose entre 240 et 350 C et la


lignine entre 280 et 500C. Utiliser une temprature denviron 200 C
solubiliserait et dgraderait donc lhmicellulose pour former des sucres
46 ,

ces sucres se transformeraient ensuite en furfurals et autres composs

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37

Bibliographie

47 .

A basse temprature lhmicellulose pourrait se solubiliser pour

former une phase organique qui peut sextraire avant de liqufier la


cellulose et la lignine plus haute temprature et pression ( conditions
supercritiques) en utilisant un catalyseur alcalin qui favorise lextraction
de la lignine 48.
En conclusion, les diffrentes tudes prsentes dans ce
paragraphe montrent quil est possible de transformer de la biomasse en
bio-huile

par

liqufaction

hydrothermale.

Les

diffrentes

voies

chimiques conduisant la transformation de cette biomasse en biohuiles sont nanmoins mconnues, aucune tude fondamentale portant
sur la liqufaction dune ressource de biomasse brute pour la production
de bio-huile na dailleurs t effectue, la complexit chimique et
structurelle de ces charges tant trop importante. Il est donc intressant
de baser notre tude sur des molcules modles de biomasse prsentant
des

fonctions

chimiques

cls

des

transformations

chimiques

conduisant de la biomasse aux bio-huiles.

1.3.4 Caractristiques des bio-huiles

Les diffrentes mthodes de production de bio-huiles


comme la pyrolyse ou la liqufaction hydrothermale sont des procds
prometteurs pour gnrer des carburants de seconde gnration. La
dpolymrisation et la fragmentation de la lignine, de la cellulose et de
lhmicellulose donne des bio-huiles composes de molcules de
diffrentes tailles et chimiquement trs diverses, ces bio-huiles sont donc
trs diffrentes selon dune part la ressource utilise pour la production
et dautre part le procd utilis pour les produire.
Lutilisation directe de cette bio-huile nest donc pas
possible et des transformations chimiques sont ncessaires afin
daugmenter sa volatilit, sa stabilit thermique, sa capacit calorifique et
de diminuer sa viscosit en enlevant des oxygnes et diminuant sa masse
molculaire 49.

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38

Bibliographie

De plus, lhumidit provenant de la ressource utilise donne


des bio-huiles avec une concentration en eau plus importante quun
carburant conventionnel, ceci est dautant plus vrai pour les procds de
pyrolyse rapides dans lesquelles leau est produite par des ractions de
dshydratation 50.
Si la capacit calorifique dune bio-huile est moins leve
que celle dun carburant ptrolier, il en va de mme pour sa viscosit, ce
qui peut tre un avantage pour la combustion de la bio-huile au sein du
moteur 2.
De nombreux composs sont prsents dans les bio-huiles
qui contiennent la plupart du temps des acides (actique, propanoque),
des alcools (mthanol, thylne glycol, thanol), des ctones, des
aldhydes (formaldhyde, actaldhyde), diffrents composs oxygns,
des sucres, des furanes (furfurals, HMF), des phnols (guaiacol, crsol,
catchol, syringols 12)
Les bio-huiles contiennent donc trs majoritairement des
composs oxygns, de diffrentes tailles, mais la ressource utilise et les
conditions de raction influencent fortement cette composition 11.
Les huiles brutes issues du ptrole contiennent environ 1
2 %. pds doxygne tandis que les huiles produites partir de biomasse
peuvent en contenir plus de 50 % .pds

51 .

Cela conduit une faible stabilit

chimique et les rend immiscibles avec les hydrocarbures, cela diminue


galement leur capacit calorifique 52.
De plus, la prsence de cendres et de charbon peut causer
de labrasion et de la corrosion dans les quipements et les mtaux
alcalins comme le calcium, le sodium et le potassium mais aussi le
charbon doivent tre limins de la bio-huile lors dune phase de posttraitement, par exemple par filtration du liquide froid ou filtration des
vapeurs chaud 53.
La viscosit des bio-huiles varie avec le type de biomasse
utilis et le procd de conversion, par exemple pour les bio-huiles
produites par pyrolyse, il est ncessaire de diminuer cette viscosit en
ajoutant du mthanol par exemple tandis que pour les bio-huiles
produites par traitement hydrothermal, le phnomne inverse peut-tre

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39

Bibliographie

observ. Les bio-huiles ont un pH acide d la prsence dacides


carboxyliques comme lacide formique ou actique, ce qui provoque de la
corrosion surtout des tempratures leves. Il faut donc utiliser des
matriaux comme de lacier inoxydable pendant les procds de
valorisation 50.
Les bio-huiles sont donc un mlange complexe contenant
de nombreux composs chimiques qui vont de petites molcules jusqu
des composs polymriques de masse molaire leve.

1.4 Valorisation de la bio-huile

1.4.1 Introduction

Des transformations chimiques sont ncessaires afin de


rendre les bio-huiles brutes produites par pyrolyse ou liqufaction
hydrothermale utilisables comme carburant. Il est en effet important
daugmenter leur stabilit thermique, leur capacit calorifique ainsi que
leur volatilit. Il est galement indispensable de diminuer leur viscosit
en diminuant leur masse molculaire moyenne et en rduisant leur
teneur en oxygne

49 .

Pour parvenir retirer ces oxygnes, diffrentes

ractions et procds chimiques doivent tre utiliss.


Par exemple, la dshydratation des alcools primaires
seffectue via une limination E, une substitution SN2 et une addition
AD3 (impliquant un produit alcne) comme il a t montr pour lthanol
54,55

et le n-propanol

54,56 .

Pour les alcools tertiaires, la dshydratation

seffectue principalement par une E suivie dune AD2. Pour les alcools
secondaires, le mcanisme est moins clair. Mais dans les trois cas, des
groupements thers (qui peuvent tre forms partir dalcools par des
ractions de substitution) jouent un rle important dans les ractions de
dshydratation. Gnralement, ces ractions de dshydratation sont
catalyses par lajout dune petite quantit dacide dArrhnius comme
H 2 SO 4 .

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40

Bibliographie

Les ractions de dcarboxylation sont un second moyen de


dsoxygner

les

composs

de

la

biomasse.

Mais

peu

dtudes

fondamentales ont t effectues ce sujet. Ces ractions sont


intressantes, non seulement parce quelles permettent de baisser le taux
doxygne mais aussi parce quelles augmentent le ratio H/C. Les
ractions de dcarboxylation peuvent tre amliores par lajout dun
catalyseur comme KOH 57.

Globalement,

il

existe

trois

diffrentes

voies

de

valorisation des biohuiles : lhydrodsoxygnation avec des catalyseurs


dhydrotraitement ( CoMo ou NiMo sulfur), le craquage catalytique avec
des zolites par exemple et il est galement possible de former des
mulsions avec du carburant diesel.
Les composs organiques de la phase aqueuse de la biohuile
peuvent galement tre convertis en gaz de synthse par vaporeformage.

35
30
25
20
15
10
5
0

Figure 1.11 Principaux composs oxygns prsents dans une


biohuile

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58

41

Bibliographie

Il semble possible damliorer la qualit de la bio-huile


obtenue durant le procd de liqufaction en optimisant les conditions
ractionnelles et en utilisant des co-solvants et des catalyseurs adapts.
Ces

conditions

runies

permettraient

deffectuer

des

ractions

permettant daugmenter la quantit dhydrogne et de diminuer


conjointement celle doxygne afin dobtenir une bio-huile avec une
capacit calorifique leve et potentiellement utilisable directement
aprs le procd de liqufaction ou devant subir un traitement de
valorisation moins pouss.

1.4.2 Lhydrodsoxygnation

La principale voie de valorisation des bio-huiles est


lhydrodsoxygnation qui permet llimination des oxygnes en formant
notamment de leau ainsi que la rduction de la masse molculaire et la
formation

de

liaisons

lhydrodsoxygnation

carbone-carbone

satures.

Gnralement,

seffectue entre 300 et 600 C sous une forte

pression en H 2 (10-20 MPa) en prsence de catalyseurs htrognes

12

gnralement de type CoMo et NiMo sulfurs supports sur alumine


connus pour avoir une surface flexible qui leur confre une capacit
faciliter plusieurs ractions au travers de diffrents mcanismes 59.
Durant un tel procd, une phase organique et une phase
aqueuse sont produites et doivent tre spares. Afin de minimiser la
consommation en H 2 , la procd dHDO ne doit pas hydrogner les
noyaux aromatiques

49 ,

pour ce faire, un catalyseur est utilis pour

permettre des conversions leves tout en vitant lhydrognation des


aromatiques et en optimisant les proprits calorifiques du mlange .
Avant llimination dfinitive des oxygnes, des liaisons doivent tre
casses

et

des

forces

de

liaisons

entrent

en

jeu

dans

lhydrodsoxygnation. Ainsi, lnergie de dissociation dun oxygne


attach un carbone aromatique est de 422 kJ/mol alors que pour un
oxygne attach sur un carbone aliphatique cette nergie est de 339
kJ/mol

60 .

Llimination des oxygnes sur les phnols ainsi que sur les

thers aromatiques est donc plus difficile que sur des alcools ou des

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42

Bibliographie

thers aliphatiques. Lhydrognation pralable du noyau aromatique en


cyclo-alcane permet donc de cliver plus facilement la liaison C aliphatique -O ;
cest pourquoi la pression dhydrogne est un paramtre prendre en
compte lors dun procd dHDO.

Figure 1.12 Schma ractionnel pour lHDO du phnol avec un


catalyseur sulphur

61

Des composs contenant deux groupements oxygns ou


plus sont assez communs dans les bio-huiles comme par exemple les
guaiacols, leugnol, la vanilline et les bisphnols. Deux tapes peuvent
tre

ncessaires

pour

convertir

totalement

ces

composs

en

hydrocarbures. Les groupements phnoliques et leurs drivs sont


chimiquement trs stables et donc trs rsistants la suppression des
oxygnes. Le groupement mthoxyle prsent sur le guaiacol et les
guaiacols substitus est lui plus ractif ce qui cause en partie linstabilit
des bio-huiles. Gnralement un procd multi-tapes est ncessaire pour
convertir la bio-huile en carburant, avec un premier palier de
stabilisation au dessous de 573 K pour liminer les oxygnes les plus
ractifs (mthoxyphnol, biphnols et thers) et former des phnols

60 .

Une deuxime tape plus haute temprature permet denlever les


oxygnes des composs phnoliques ainsi que dautres composs
oxygns comme les ctones, les acides carboxyliques, les esters.
Les phnols et les furanes sont sans doute les composs les
plus prsents en raison de leur rsistance lhydrodsoxygnation.
Habituellement, les bio-huiles provenant de la pyrolyse de biomasse

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43

Bibliographie

lignocellulosique contiennent des composs phnoliques hauteur de 25


% des composs liquides

60 .

Beaucoup dtudes ont t menes sur les ractions dHDO


de molcules modles de composs oxygns, comme des furanes ou des
phnols. Dautres tudes impliquent des charges relles de biomasse et
gnralement lhydrodsoxygnation a lieu en mme temps que dautres
ractions comme lHDS, lHDN, lHDM, lHDS et lhydrognation ce qui
influence les ractions dHDO ainsi que les conditions de raction, le
mcanisme gnral dpendant de la charge et du catalyseur utilis 60.

1.4.3 Le craquage catalytique

Les zolites et matriaux cristallins microporeux sont


gnralement utiliss comme catalyseurs pour le raffinage dhuiles de par
les proprits acides de leurs sites actifs. Les zolites peuvent galement
tre utilises pour valoriser des bio-huiles en rduisant leur teneur en
oxygne et amliorant leur stabilit thermique. Habituellement, les
conditions de raction du craquage catalytique sont comprises entre 350
et 500 C, pression atmosphrique 12.
Le craquage utilisant des zolites nest pas aussi dvelopp
que lHDO et gnralement il est observ une formation importante de
charbon (20-40 %) qui provoque une dsactivation rapide du catalyseur
62 .

Certaines tudes montrent de plus que jusqu 40 % pds des bio-huiles

se dposent sur un catalyseur ZSM-5 et dans le racteur sous forme de


coke ou de charbon 63.

1.4.4 Les mulsions avec du carburant diesel

A cause de leur humidit leve et de leur caractre polaire


important, les bio-huiles de pyrolyse ou de procd hydrothermal ne sont
pas solubles dans les carburants drivs du ptrole, mais elles peuvent
tre mulsionnes en utilisant un surfactant. Lmulsifiant doit tre
compris entre 0.5 et 2 %. pds pour obtenir une viscosit acceptable
Ikura et al.

66

64,65 .

ont centrifug et mulsifi une bio-huile dans du diesel en

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44

Bibliographie

ajoutant un surfactant et ont not que le cot de production tait de 2.6


cents$/L pour une mulsion 10 %, 3.4 cents$/L pour une mulsion 20
% et 4.1 cents$/L pour une mulsion 30 %. La corrosivit des
carburants mulsionns (dfinie par la perte de masse en mtal) a t
diminue de moiti par rapport la bio-huile brute. Les proprits du
carburant obtenu sont satisfaisantes mais le surcot d lajout de
surfactant et lnergie dpense pour mulsifier le mlange doit donc
tre pris en compte.

1.4.5 Le vaporeformage

Un autre moyen de produire des biocarburants est le


vaporeformage de la fraction aqueuse de la bio-huile pour produire du
gaz de synthse. Ces ractions ncessitent gnralement des tempratures
leves, 600-800 C, ainsi que lemploi dun catalyseur la plupart du
temps base de nickel 12.
A cause de linstabilit thermique des bio-huiles et par
consquent de leur dcomposition, le reformage la vapeur est
compliqu et la formation de coke peut dans ce cas aussi provoquer une
dsactivation du catalyseur. Garcia et al.

67

ont utilis du magnsium et

du lanthane pour amliorer ladsorption de vapeur et faciliter la


gazification du carbone. Ils ont galement utilis du cobalt et du chrome
pour former des alliages avec le Nickel et modifier les sites mtalliques
afin de rduire la formation de coke. Byrd et al.

68

ont gazifi une bio-

huile en utilisant du nickel, du cobalt et du ruthnium supports sur


TiO 2 , ZrO 2 et MgAl 2 600 C et 250 bar.
Lintrt de produire une bio-huile pour la transformer en
gaz de synthse par vaporeformage semble limit pour des ressources de
biomasses sches. Il semble dans ce cas plus appropri deffectuer une
pyrolyse sur la biomasse haute temprature. Nanmoins, si la ressource
utilise est trs humide, la liqufaction hydrothermale peut produire une
bio-huile dont la phase aqueuse obtenue peut ensuite tre vaporeforme
afin de produire du gaz de synthse.

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45

Bibliographie

1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur dhydrogne

Le rle de gaz rducteurs ou de donneurs dhydrogne en


liqufaction hydrothermale est notamment de stabiliser les fragments
obtenus lors du procd. Effectivement, les espces rductrices vitent la
cyclisation, condensation ou la repolymrisation des radicaux libres et
permettent donc de rduire la formation de charbon.
Un certain nombre dtudes concernant lhydrognation des
composs

oxygns

ont

effectues

en

utilisant

un

donneur

dhydrogne la place de H 2 et parfois dun catalyseur sulfur.


Boudjouk et Hann

69

ont ainsi montr que de lacide

formique et un catalyseur Pd/C sont efficaces pour hydrogner des


olfines temprature et pression ambiantes.
Sasson et al.

70

ont galement utilis des solutions aqueuses

de sels dacide formique et un catalyseur htrogne Pd/C pour tudier


lhydrognation dune huile dester de mthyle provenant du soja. Une
hydrognation complte est atteinte ds 80 C avec des solutions 10 M
en formate de potassium, 0.2-0.4 % de Pd pendant 16 heures.
Des sucres C 6 ont t hydrogns en -valrolactone en
prsence dacide formique et de Ru/C 71. Le meilleur rendement est de 52
mol. %

180 C pendant 16 h partir du fructose. Une conversion similaire

a t observe par Kopetzki et Antonietti

72 .

Le transfert dhydrogne

depuis lacide formique seffectue en conditions hydrothermales avec un


catalyseur sulfur.
Lutilisation

acide

formique

comme

donneur

dhydrogne, dun catalyseur acide et dun agent dsoxygnant a t


tudie pour convertir du 5-(hydroxymthylfurfural) et du fructose en
2.5-dimthylfurane an prsence de Pd/C, THF et H 2 SO 4

73 .

Un rendement

suprieur 90 % pds est obtenu quand lHMF est chauff reflux avec du
THF et de lacide formique, de lH 2 SO 4 et un catalyseur Pd/C pendant 15
heures.
Leffet dune utilisation conjointe dacide formique et
dthanol comme donneurs dhydrogne sur un procd de solvolyse pour
la dgradation de la lignine a t tudi par Forchheim et al.

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46

74 .

Lajout

Bibliographie

de ces composs a permis de supprimer la formation de gaz et de


charbon. La repolymrisation des composs phnoliques intermdiaires a
galement t considrablement rduite.
Enfin, Ma et al.

75

se sont intresss la production de

phnols en milieu hydrothermal en utilisant simultanment un catalyseur


tungstne-phosphure support et de lthanol comme co-solvant. Les
catalyseurs supports sur charbon ont donn le meilleur rendement en
mono-phnols (67 mg/g lignine ) et les produits majoritairement obtenus
sont des drivs du guaiacol comme le 2-mthoxy-4-propyl phnol.

Il est donc intressant dtudier leffet de lajout de cosolvant de type thanol en tant que donneur dhydrogne au sein du
procd de liqufaction hydrothermale en prsence de catalyseurs
dhydrognation. Lthanol est facilement disponible, peu coteux et peut
tre produit partir de bioressources.
Lutilisation de lthanol comme rducteur permettrait de
saffranchir de lhydrogne, qui provient de ressources fossiles, et de
valoriser conjointement deux types de ressources renouvelables.

1.5 Rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux

1.5.1 Introduction

Les catalyseurs peuvent jouer un rle important dans les


procds hydrothermaux et sont utiliss pour amliorer le rendement de
gazification et de liqufaction et pour diminuer la formation de coke et
goudron. Des catalyseurs homognes alcalins ont frquemment t
utiliss alors que des catalyseurs htrognes contenant des mtaux
nobles par exemple ont t utiliss beaucoup moins frquemment.
Cependant ces catalyseurs htrognes sont largement
utiliss dans des procds de gazification basse temprature, ils

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47

Bibliographie

peuvent donc prsenter des avantages dans le cadre de procds de


liqufaction hydrothermale.

1.5.2 Catalyse homogne

Les sels alcalins ont beaucoup t tudis dans les procds


hydrothermaux et sont connus pour avoir un effet positif sur les ractions
dans ce milieu. Ils amliorent la gazification, acclrent la raction du
gaz leau et augmentent les rendements de liquide

7679 .

De plus, ces

catalyseurs augmentent le pH et de ce fait ils inhibent la dshydratation


des monomres de la biomasse, qui forme des composs insaturs qui
polymrisent facilement en charbon et goudrons, au profit des ractions
de dcarboxylation.
Leffet de lajout de 1 % pds de Na 2 CO 3 sur la liqufaction de
tige de mas a t tudi

80 .

Les conclusions sont que lutilisation dun

catalyseur augmente le rendement en bio-huile. (de 33.4 47.2 %),


cependant le mcanisme de raction du catalyseur sur la raction nest
pas connu.
De la mme manire, laction de K 2 CO 3 a un effet positif
sur le traitement hydrothermal de biomasse issue du bois 280 C
pendant 15 minutes. Lutilisation de ce catalyseur (0.235 0.94 M) a
supprim la formation de charbon et augment le rendement liquide de
17.8 33.7 %. De plus, il a t observ que ce catalyseur augmente le
rendement en benzenediols. Dans la mme tude, les auteurs ont montr
que les sels de potassium sont plus actifs que ceux de sodium, le
classement a t effectu comme il suit : K 2 CO 3 >KOH>Na 2 CO 3 >NaOH.
Ces catalyseurs augmentent les rendements en liquide et diminuent la
quantit de rsidus solides. Le chauffage relativement lent du racteur et
la basse temprature de raction font que les conclusions de cette tude
restent empiriques. Laction de Na 2 CO 3 durant la conversion de la
cellulose en procd hydrothermal a t teste

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48

80 .

Au dessus de 300 C le

Bibliographie

catalyseur diminue la formation de goudrons secondaires provenant de la


production dhuile. Une action catalytique importante des sels alcalins
durant la liqufaction est lacclration de la raction de water-gas shift
qui favorise la formation dH 2 et de CO 2 au dtriment de CO. Lhydrogne
ainsi produit peut agir comme agent rducteur en augmentant la capacit
calorifique et la qualit dhuile produite.
Beaucoup dautres tudes de liqufaction de la biomasse en
conditions hydrothermales et en prsence de catalyseurs homognes sont
galement prsentes dans la littrature. Le

Tableau 1.2

se propose de

rpertorier quelques unes de ces tudes choisies pour couvrir une large
gamme de biomasse et de catalyseurs homognes frquemment utiliss.

Tableau 1.2 Diffrentes tudes de liqufaction hydrothermales en


prsence de sels alcalins.

Ressources
Ordures
mnagres 45

Conditions
340 C, 18 MPa,
30 minutes

Rsidus de
biomasse 81

300 C, 10 MPa,
30 minutes

Na 2 CO 3

Dchets
organiques 82

280-350 C,
22.5- 25 MPa,
20L/h

K 2 CO 3 + ZrO 2

280C, 15
minutes

RbOH, CsOH

280-380 C

Ca(OH) 2 ,
Ba(OH) 2 et
FeSO 4

280 C,
15minutes

NaOH, Na 2 CO 3 ,
KOH, K 2 CO 3

200-380C

Ca(OH) 2

Bois de pin

Bois

83

13

Rsidus de
biomasse 44
Hmicellulose

84

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Catalyseurs
Na 2 CO 3

49

Rsultats
rdt=27.6 %,
HV=36 MJ/kg
rdt=21-36 %
HV=30MJ/kg,
rsidus solides
importants
rdt=30-35 %,
Energie
rcupre=70%
Forte diminution
charbon avec
catalyseur
rdt=51 % sans
cata et 65 % avec
Ba(OH)2HV=3035 MJ/kg
rdt rsidus
solides=42%
sans cata et 4%
avec K2CO3
Energie
rcupre=67 %

Bibliographie

85

Bois de htre

250-350C

Ca 3 (BO3) 2

Algues 86

350 C, 15
minutes

Ca 3 (BO3) 2

Olives 87

150-350 C

NaOH, KOH,
Na 2 CO 3 ,K 2 CO 3
et Na 2 C 2 O 4

Rsidus de
biomasse 88

280 C, 15
minutes

K 2 CO 3

Cellulose 89

200-350 C

Na 2 CO 3

240 C

Zr phosphate

Fructose

90

rdt=22% sans
cata et 41% avec
cata HV=27.52
MJ/kg
rdt=19.3 %,
HV=36.5 MJ/kg
rdt max=85%
avec KOH
Forte diminution
charbon avec
catalyseur (4%
rsidus solides)
Inhibition de la
production de
charbon
rdt=80% aprs
120 sec,
Slectivit=61 %
en 5-HMF

Les catalyseurs utiliss pour la liqufaction de biomasse en


conditions sous-critiques sont souvent acides ou basiques (cendres du
bois, oxydes alcalins, carbonates voire bicarbonates) mais des sels
contenant des mtaux de transition ont galement t utiliss comme
catalyseurs homognes pour la transformation de biomasse (hydroxyde
de fer, Zn, Cu, Ni, ZnCl 2 , NiCl 2 , FeCl 3 ou AlCl 3 ) notamment pour
favoriser la dpolymrisation de la lignine 9195.
Un exemple dtude faisant intervenir des sels de mtaux de
transition en conditions hydrothermales concerne la dcomposition de
biomasse provenant de la palme en produits liquides dans de leau souscritique en prsence de sels de mtaux de transition et sans catalyseur

96 .

Sans catalyseur, la conversion de solides en produits liquides est


comprise entre 54,9% 483 K et 75,8 % 603 K. Le fait dajouter 10 % de
ZnCl 2 et 10 % de soude indpendamment augmente la conversion et
celle-ci atteint environ 90 %.

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50

Bibliographie

1.5.3 Catalyse htrogne

Ces catalyseurs ont surtout t utiliss dans les procds de


gazification o ils sont connus pour avoir un effet positif sur les
procds basse temprature. Dans un procd de liqufaction, certaines
ractions de gazification (dcarboxylation par production de CO 2 ) sont
nanmoins cruciales car certains groupements oxygns

peuvent tre

retirs du procd en passant par ce type de raction. Cependant, une


gazification trop importante conduit la diminution du rendement en
bio-huile.
Le nickel, le palladium et le platine ont t tests pour la
gazification de la cellulose 350 C, 25 MPa et 10-180 min. Le Nickel
support conduit principalement la formation de mthane et de CO 2
alors que de lhydrogne et du CO 2 ont t produits avec les catalyseurs
au palladium et au platine. Il est probable que le gaz soit produit par une
gazification directe de composs aqueux provenant dune dgradation
primaire de la biomasse 89,97,98.
Leffet de [DMA]+[CH3SO3]-, Ru/C et de lacide formique
sur la conversion de la lignocellulose en 2,5-dimthylfurane a t tudi
90 C par Sudipta et al.

99 .

Linfluence de Ru/C sur les produits de

raction est positive, un rendement de 32 % est obtenu en 1 heure. Ru/C


est de plus connu pour tre efficace dans lhydrognolyse des polyols en
alcanes.
Leffet de catalyseurs de type CoMo sulfurs est galement
tudi sur les procds hydrothermaux. Ils sont

actifs pour la

liqufaction de charbon en conditions hydrothermales mais leur activit


est limite car certaines molcules de solvants peuvent sadsorber sur les
sites empchant les molcules dsires daccder aux sites 24.
Plusieurs autres catalyseurs htrognes ont t tests pour
les

procds

de

conversion

hydrothermale

mais

comme

voqu

prcdemment, la plupart des tudes se concentrent sur lamlioration de


la gazification et pas du rendement liquide. Des exemples de catalyseurs
tests sont : Ni/Al 2 O 3 , Ru/TiO 2 et ZrO 2

100102.

Le type de support semble

aussi jouer un rle important pour les ractions dhydrognation et la

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faible interaction du mtal avec son support semble galement influencer


la ractivit.
Le

Tableau 1.3

qui suit prsente un ensemble de travaux

portant sur des procds hydrothermaux conduits sur de la biomasse ou


des modles de biomasse en prsence de catalyseurs htrognes.

Tableau 1.3 Catalyseurs htrognes pour la conversion


catalytique de la biomasse en conditions hydrothermales
(daprs Peterson et al. 3 ).

Ressources

Conditions
(C et MPa)

Catalyseurs

Racteur

Autoclave
agit

Cellulose

350 ; 16-20

65%Ni/SiO 2 -Al 2 O 3 ,
5%Pd/Al 2 O 3 , 5%Pd/C,
5%Pd/CaCO 3 ,
5%Pd/BaCO 3 ,
5%Pd/ZrO 2 ,
1%Pd/Al 2 O 3 , 5%Pt/
Al 2 O 3 , 1%Pt/C,
10%Pt/C

Charbon et
phnol

200-350 ;
20

47%Ni/C

Micro-algues

350 ; 18

50%Ni/SiO 2 Al 2 O 3

Lignine,
cellulose, Paille
de riz

400 ; 25

60%Ni/SiO 2 Al 2 O 3

Autoclave non
agit

Sciure

300-410 ;
12-34

Ni skeletal

Autoclave non
agit

Phnol, anisole,
acide actique,
acide formique

350-500 ;
30

Ni skeletal, Ni/Ru
skeletal, 2% Ru/C

Lit fixe
continu

Sciure et thanol

400 ; 30

Lignine

400 ; 30-40

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1%Ru/TiO 2 , 2%Ru/C
(granulaire), 7%Ru/C
(granulaire), 7%Ru/C
(graphite), 5%Ru/C
(poudre), 3%Ru/C
(extruds), skeletal Co
ZrO 2

52

Lit fixe
continu
Autoclave
agit

Autoclave non
agit,
Lit fixe
continu
Autoclave non

Bibliographie

Acide starique

400 ; 25

Cellulose et
sciure

500 ; 27

Glucose,
cellulose

374 ; 22.1

p-crsol

350 ; 20

Ru, Rh, Pt, Pd supports

Autoclave
agit

Benzne,
biphnyle,
polystyrne

350 ; 20

48%Ni/ -Al 2 O 3

Autoclave
agit

p-crsol, phnol,
petit lait

350-360 ;
20-21

Phnol

350 ; 21

Isopropylphnol,
propylphnol,
lignine

400 ; N.R

Si

lutilisation

CeO 2 , Y 2 O 3 , ZrO 2

agit
Autoclave non
agit

Ru/C, Pd/C, nano


(CeZr)xO 2 , nano CeO 2 ,
CeO 2 poudre
1128%Ni/Al 2 O 3 ,
CoMo/Al 2 O 3 ,
0.6%Pt/Al 2 O 3

5%Ru/Al 2 O 3 ,
5%Ru/ZrO 2 , 48%Ni/gAl 2 O 3 , BASF G1-80,
62% Ni/SiO 2 - Al 2 O 3 ,
Raney Ni
BASF G1-80 (stabilis),
3%Ru/TiO 2 , 8%Ru/C
2%Ru/TiO 2 , 5%Ru/C,
5%Ru/g-Al 2 O 3 ,
5%Rh/C, 5%Pt/C,
2%Pt/g-Al 2 O 3 , 5%Pd/C,
5%Pd/g-Al 2 O 3 ,
17%Ni/Al 2 O 3

de

catalyseurs

liqufaction hydrothermale est peu

Autoclave non
agit
Autoclave
agit

Lit fixe
continu,
Carberry
Lit fixe
continu
Autoclave
non agit

htrognes

pour

la

tudie sur de la biomasse

lignocellulosique, elle a en revanche beaucoup plus t investigue sur de


la biomasse provenant dalgues ou de micro-algues, riches en lipides donc
en acides gras.
Ainsi, leffet de ZrO 2 sur la dcomposition de

lacide

starique (C17H35COOH) 400 C et 25 MPa pendant 30 minutes a t


valu. Il a t observ est que la zircone amliore la conversion en acide
C17, le produit principalement obtenu tant un alcne C16 mais de lacide
actique et du 2-nonadcanone sont aussi observs.
Un autre exemple est une tude de Duan and Savage 103 qui
se sont intresss six catalyseurs diffrents pour produire de la biohuile partir dune micro-algue. Il sagit de Pd/C, Pt/C, Ru/C, Ni/SiO 2 Al 2 O 3 , CoMo/ -Al 2 O 3 sulfur et de zolite. Ils ont t utiliss en

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prsence de gaz inerte et sous forte pression de H 2 . En absence de H 2 ,


tous les catalyseurs tests ont produit des rendements plus importants
mais la composition et la capacit calorifique de lhuile (38 MJ/kg)
restent inchanges. Des produits gazeux sont obtenus (H 2 , CO 2 , CH 4
mais aussi C 2 H 4 et C 2 H 6 en moindre quantit). Les catalyseurs base de
Ru et de Ni ont produit les rendements en mthane les plus importants.
La zolite a t la seule produire du N 2 , lazote tant prsent hauteur
de 6.5 % dans lalgue sche. Les ratios H/C et O/C obtenus pour lhuile
brute sont de 1,7 et 0,09. En prsence dune forte pression dH 2 , le
rendement et la capacit calorifique sont insensibles la prsence et la
nature du catalyseur. La prsence dH 2 ou la forte pression a supprim la
formation de gaz.

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1.6 Conclusion

Un grand nombre dtudes portant sur la liqufaction de


biomasse en vue de produire des biocarburants ont t recenses dans ce
chapitre.
Il en ressort que si ces tudes semblent montrer une
possible conversion des produits organiques issus de la biomasse en
combustibles, beaucoup de voies chimiques mises en jeu restent
incomprises.
Leffet de catalyseurs htrognes dans un tel type de
procd a t relativement peu tudi et la stabilit de tels catalyseurs
dans ces conditions ractionnelles reste mconnue.
La complexit et la variabilit des ressources de biomasse
pouvant tre liqufies ne permettent pas de mener des tudes cintiques
permettant de comprendre les diffrentes ractions prenant place dans
un tel procd.
Il est donc pertinent de mener des tudes sur des molcules
modlisant une partie de la biomasse afin de comprendre clairement les
ractions mises en jeu dans de telles conditions.
Le chapitre qui suit traitera donc du choix des molcules
modles retenues pour effectuer les tests de conversion en conditions
hydrothermales, dans lobjectif de mieux comprendre les mcanismes et
cintiques ractionnels en jeu dans un tel procd.

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55

Bibliographie

Rfrences

1.

Prez-Lombard, L., Ortiz, J. & Pout, C. A review on buildings


energy consumption information. Energy and Buildings 40, 394
398 (2008).

2.

Zhang, Q., Chang, J., Wang, T. & Xu, Y. Review of biomass


pyrolysis oil properties and upgrading research. Energy
Conversion and Management 48, 8792 (2007).

3.

Peterson, A. et al. Thermochemical biofuel production in


hydrothermal media: A review of sub- and supercritical water
technologies. Energy & Environmental Science 1, 32 (2008).

4.

Toor, S. S., Rosendahl, L. & Rudolf, A. Hydrothermal liquefaction


of biomass: A review of subcritical water technologies. Energy 36,
23282342 (2011).

5.

Mohan, D., Pittman, C. U. & Steele, P. H. Pyrolysis of


Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energy & Fuels 20,
848889 (2006).

6.

Young, R. A. & Rowell, R. M. Cellulose: structure, modification and


hydrolysis. Cellulose: structure, modification and hydrolysis.
(1986).

7.

Saha, B. C. Hemicellulose bioconversion. Journal of industrial


microbiology & biotechnology 30, 27991 (2003).

8.

Mok, W. S. L. & Antal, M. J. Uncatalyzed solvolysis of whole


biomass hemicellulose by hot compressed liquid water. Industrial
& Engineering Chemistry Research 31, 11571161 (1992).

9.

Demirbas, A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of


biomass. Energy conversion & management 41, 633646 (2000).

10.

Holliday, R. L., King, J. W. & List, G. R. Hydrolysis of Vegetable


Oils in Sub- and Supercritical Water. Ind. Eng. Chem. Res. 36,
932935 (1997).

11.

Zhang, S., Yan, Y., Li, T. & Ren, Z. Upgrading of liquid fuel from
the pyrolysis of biomass. Bioresource technology 96, 54550
(2005).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

56

Bibliographie

12.

Huber, G. W., Iborra, S. & Corma, A. Synthesis of transportation


fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering.
Chemical reviews 106, 404498 (2006).

13.

Xu, C. & Lad, N. Production of Heavy Oils with High Caloric Values
by Direct Liquefaction of Woody Biomass in Sub / Near-critical
Water. Energy & Fuels 22, 635642 (2008).

14.

Xu, C. & Etcheverry, T. Hydro-liquefaction of woody biomass in


sub- and super-critical ethanol with iron-based catalysts. Fuel 87,
335345 (2008).

15.

Savage, P. E. Organic Chemical Reactions in Supercritical Water.


Chemical reviews 99, 603622 (1999).

16.

Kruse, A. & Dinjus, E. Hot compressed water as reaction medium


and reactant. The Journal of Supercritical Fluids 39, 362380
(2007).

17.

Goudnaan, F. et al. Thermal efficiency of the HTU @ Process for


Biomass Liquefaction. 13121325 (1963).

18.

Bridgwater, A. V., Meier, D. & Radlein, D. An overview of fast


pyrolysis of biomass. Organic Geochemistry 30, 14791493 (1999).

19.

Akiya, N. & Savage, P. E. Roles of water for chemical reactions in


high-temperature water. Chemical reviews 102, 272550 (2002).

20.

Hunter, S. E. & Savage, P. E. Recent advances in acid- and basecatalyzed organic synthesis in high-temperature liquid water.
Chemical Engineering Science 59, 49034909 (2004).

21.

Shaw, R. et al. Supercritical Water-A Medium for Chemistry .


Chem. Eng. News (1991).

22.

Kritzer, P. & Dinjus, E. An assessment of supercritical water


oxidation ( SCWO ) Existing problems , possible solutions and new
reactor concepts. Chemical Engineering Journal 83, 207214
(2001).

23.

Beta, I. A., Li, J.-C. & Bellissent-Funel, M.-C. A quasi-elastic


neutron scattering study of the dynamics of supercritical water.
Chemical Physics 292, 229234 (2003).

24.

Savage, P. E. A perspective on catalysis in sub- and supercritical


water. The Journal of Supercritical Fluids 47, 407414 (2009).

25.

Sasaki, M., Adschiri, T. & Arai, K. Kinetics of cellulose conversion


at 25 MPa in sub- and supercritical water. AIChE Journal 50, 192
202 (2004).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

57

Bibliographie

26.

Rogalinski, T., Liu, K., Albrecht, T. & Brunner, G. Hydrolysis


kinetics of biopolymers in subcritical water. The Journal of
Supercritical Fluids 46, 335341 (2008).

27.

Bobleter, O. Hydrothermal degradation of polymers derived from


plants. Progress in polymer science 19, 797841

28.

Parajo, J. C. & Arbeit, D. Hydrothermal processing of


lignocellulosic materials. Holz als roh- und werkstoff 57, 191202
(1999).

29.

Nagamori, M. & Funazukuri, T. Glucose production by hydrolysis


of starch under hydrothermal conditions. Journal of Chemical
Technology & Biotechnology 79, 229233 (2004).

30.

Miyazawa, T. & Funazukuri, T. Polysaccharide hydrolysis


accelerated by adding carbon dioxide under hydrothermal
conditions. Biotechnology progress 21, 17825 (2005).

31.

Watanabe, M., Bayer, F. & Kruse, A. Oil formation from glucose


with formic acid and cobalt catalyst in hot-compressed water.
Carbohydrate research 341, 2891900 (2006).

32.

Kruse, a. & Gawlik, a. Biomass Conversion in Water at &


330
and 30 03D ,GHQWLILFDWLRQ RI .H\ &RPSRXQGV IRU ,QGLFDWLQJ
Different Chemical Reaction Pathways. Industrial & Engineering
Chemistry Research 42, 267279 (2003).

33.

Wu, G., Heitz, M. & Chornet, E. Improved Alkaline Oxidation


Process for the Production of Aldehydes (Vanillin and
Syringaldehyde) from Steam-Explosion Hardwood Lignin.
Industrial & Engineering Chemistry Research 33, 718723 (1994).

34.

Lee, Y., Xiang, Q. Production of Oxychemicals from Precipitated


Hardwood Lignin. Applied biochemistry and biotechnology 91, 71
80 (2001).

35.

Quitain, A. T., Sato, N., Daimon, H. & Fujie, K. Qualitative


investigation on hydrothermal treatment of Hinoki (Chamaecyparis
obtusa) bark for production of useful chemicals. Journal of
agricultural and food chemistry 51, 79269 (2003).

36.

Okuda, K., Man, X., Umetsu, M., Takami, S. & Adschiri, T. Efficient
conversion of lignin into single chemical species by solvothermal
reaction in water p -cresol solvent. Journal of Physics:
Condensed Matter 16, S1325S1330 (2004).

37.

Yong, T. L.-K. & Matsumura, Y. Reaction Kinetics of the Lignin


Conversion in Supercritical Water. Industrial & Engineering
Chemistry Research 51, 1197511988 (2012).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

58

Bibliographie

38.

Appel, H. R., Fu, Y. C., Friedman, S., Yavorsky, P. M. & Wender, I.


Converting Organic Wastes to Oil: A Replenishable Energy Source.
US Department of the Interior, Bureau of Mines Report of
Investigations 7560, (1971).

39.

Elliott, D. C. Bench-scale research in biomass liquefaction by the


CO-steam process. Canadian Journal of Chemical Engineering 58,
730734 (1980).

40.

Goudnaan, F. et al. Thermal efficiency of the HTU @ Process for


Biomass Liquefaction. 13121325 (1963).

41.

He, B. J., Zhang, Y., Yin, Y., Funk, T. L. & Riskowski, G. L.


Operating temperature and retention time effects on the
thermochemical conversion process of swine manure. American
Society of Agricultural Engineers 43, 18211825 (2000).

42.

Sakaki, T., Shibata, M., Miki, T., Hirosue, H. & Hayashi, N.


Decomposition of Cellulose in Near-Critical Water and
Fermentability of the Products. Energy & Fuels 10, 684688
(1996).

43.

Karagz, S. Low-Temperature Hydrothermal Treatment of


Biomass (IIHFWRI5HDFWLRQ3DUDPHWHUVRQ3URGXFWVDQG%RLOLQJ
point distributions. Energy & Fuels 16, 14051412 (2004).

44.

Karagz, S. et al. Low-temperature catalytic hydrothermal


treatment of wood biomass: analysis of liquid products. Chemical
Engineering Journal 108, 127137 (2005).

45.

Minowa, T., Murakami, M., Dote, Y., Ogi, T. & Yokoyama, S. Oil
production from garbage by thermochemical liquefaction. Biomass
and Bioenergy 8, 117120 (1995).

46.

Elliott, D. C., Beckman, D., Diebold, J. P. & Gevert, B.


Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass.
Energy & Fuels 5, 399410 (1991).

47.

Binder, J. B. & Raines, R. T. Fermentable sugars by chemical


hydrolysis of biomass. Proceedings of the National Academy of
Sciences 107, 45164521 (2010).

48.

Durot, N., Gaudard, F. & Kurek, B. The unmasking of lignin


structures in wheat straw by alkali. Phytochemistry 63, 617623
(2003).

49.

Elliott, D. C. Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils.


Energy & Fuels 21, 17921815 (2007).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

59

Bibliographie

50.

Oasmaa, A. & Czernik, S. Fuel Oil Quality of Biomass Pyrolysis


OilssState of the Art for the End Users. Energy & Fuels 13, 914
921 (1999).

51.

Sannita, E., Aliakbarian, B., Casazza, A. a., Perego, P. & Busca, G.


Medium-temperature conversion of biomass and wastes into liquid
products, a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews
16, 64556475 (2012).

52.

Zhao, C., Kou, Y., Lemonidou, A. A., Li, X. & Lercher, J. A. Highly
Selective Catalytic Conversion of Phenolic Bio-Oil to Alkanes.
Angewandte Chemie 121, 40474050 (2009).

53.

Bridgwater, A. V Principles and practice of biomass fast pyrolysis


processes for liquids. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
51, 322 (1999).

54.

Ramayya, S., Brittain, A., Dealmeida, C., Mok, W. & Antal, M. J. J.


Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water. Fuel
66, 13641371

55.

Almeida, P. De & Antal, J. Diethyl Ether from Ethanol in


Supercritical Water. Journal of American Chemical Society 1478
1485 (1991).

56.

Narayan, R. & Antal, M. J. Influence of Pressure on the AcidCatalyzed Rate Constant for 1 -Propanol Dehydration in
Supercritical Water. J. Am. Chem. Soc. 112, 19271931 (1990).

57.

Goudriaan Liquid fuels from biomass via a hydrothermal process.


Chemical Engineering Science 45, 27292734 (1990).

58.

Peng, J., Chen, P., Lou, H. & Zheng, X. Catalytic upgrading of biooil by HZSM-5 in sub- and super-critical ethanol. Bioresource
technology 100, 34158 (2009).

59.

Ferrari, M., Bosmans, S., Maggi, R., Delmon, B. & Grange, P.


CoMo/carbon hydrodeoxygenation catalysts: influence of the
hydrogen sulfide partial pressure and of the sulfidation
temperature. Catalysis Today 65, 257264 (2001).

60.

Furimsky, E. Catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A:


General 199, 147190 (2000).

61.

HQRO25\\PLQ(-M., Viljava, T.-R. & Krause, a. O. I. Effect of


hydrogen sulphide on the hydrodeoxygenation of aromatic and
aliphatic oxygenates on sulphided catalysts. Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 277, 107112 (2007).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

60

Bibliographie

62.

Mortensen, P. M., Grunwaldt, J.-D., Jensen, P. a., Knudsen, K. G. &


Jensen, a. D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine
fuels. Applied Catalysis A: General 407, 119 (2011).

63.

Adjaye, J. D. & Bakhshi, N. N. Production of hydrocarbons by


catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part I: Conversion
over various catalysts. Fuel Processing Technology 45, 161183
(1995).

64.

Chiaramonti, D. et al. Development of emulsions from biomass


pyrolysis liquid and diesel and their use in enginesPart 2: tests in
diesel engines. Biomass and Bioenergy 25, 101111 (2003).

65.

Chiaramonti, D. et al. Development of emulsions from biomass


pyrolysis liquid and diesel and their use in enginesPart 1:
emulsion production. Biomass and Bioenergy 25, 8599 (2003).

66.

Ikura, M., Stanciulescu, M. & Hogan, E. Emulsification of pyrolysis


derived bio-oil in diesel fuel. Biomass & Bioenergy 24, 221232
(2003).

67.

Garcia, L., French, R., Czernik, S. & Chornet, E. Catalytic steam


reforming of bio-oils for the production of hydrogen: effects of
catalyst composition. Applied Catalysis A: General 201, 225239
(2000).

68.

Byrd, A. J., Kumar, S., Kong, L., Ramsurn, H. & Gupta, R. B.


Hydrogen production from catalytic gasification of switchgrass
biocrude in supercritical water. International Journal of Hydrogen
Energy 36, 34263433 (2011).

69.

Boudjouk, P. Palladium-catalyzed and sonically accelerated


hydrogenations of olefins using formic acid as a hydrogen transfer
agent. Journal of Catalysis 79, 489492 (1983).

70.

Arkad, O., Wiener, H., Garti, N. & Sasson, Y. Catalytic transfer


hydrogenation of soybean oil methyl ester using inorganic formic
acid salts as donors. Journal of the American Oil Chemists Society
64, 15291532 (1987).

71.

Heeres, H. et al. Combined dehydration/(transfer)-hydrogenation


of C6-sugars (D-glucose and D-IUXFWRVH  WR -valerolactone using
ruthenium catalysts. Green Chemistry 11, 1247 (2009).

72.

Kopetzki, D. & Antonietti, M. Transfer hydrogenation of levulinic


acid under hydrothermal conditions catalyzed by sulfate as a
temperature-switchable base. Green Chemistry 12, 656 (2010).

73.

Thananatthanachon, T. & Rauchfuss, T. B. Efficient Production of


the Liquid Fuel 2,5-Dimethylfuran from Fructose Using Formic
Acid as a Reagent. Angewandte Chemie 122, 67666768 (2010).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

61

Bibliographie

74.

Forchheim, D., Gasson, J. R., Hornung, U., Kruse, A. & Barth, T.


Modeling the Lignin Degradation Kinetics in a Ethanol/Formic
Acid Solvolysis Approach. Part 2. Validation and Transfer to
Variable Conditions. Ind. Eng. Chem. Res. 51, 1505315063
(2012).

75.

Ma, X., Tian, Y., Hao, W., Ma, R. & Li, Y. Production of phenols
from catalytic conversion of lignin over a tungsten phosphide
catalyst. Applied Catalysis A: General 481, 6470 (2014).

76.

Watanabe, M. et al. Glucose reactions with acid and base catalysts


in hot compressed water at 473 K. Carbohydrate research 340,
192530 (2005).

77.

Yang, B. Y. & Montgomery, R. Alkaline degradation of glucose:


effect of initial concentration of reactants. Carbohydrate Research
280, 2745 (1996).

78.

Mok, W. S. & Antal, M. J. Productive and Parasitic Pathways in


Dilute Acid-Catalyzed Hydrolysis of Cellulose. Journal of American
Chemical Society 31, 94100 (1992).

79.

Watanabe, M. et al. Conversions of some small organic compounds


with metal oxides in supercritical water at 673 K. Presented at The
First International Conference on Green & Sustainable Chemistry,
Tokyo, Japan, March 13-15, 2003. Green Chemistry 5, 539 (2003).

80.

Song, C., Hu, H., Zhu, S., Wang, G. & Chen, G. Nonisothermal
Catalytic Liquefaction of Corn Stalk in Subcritical and Supercritical
Water. Energy & Fuels 18, 9096 (2004).

81.

Inowa, T. O. M., Ondo, T. E. K. & Udirjo, S. O. T. S.


Thermochemical liquefaction of indonesian biomass residues.
Biomass & Bioenergy 14, 517524 (1998).

82.

SCF Technologies. at <http://www.scf-technologies.com>

83.

Karagz, S., Bhaskar, T., Muto, A. & Sakata, Y. Catalytic


hydrothermal treatment of pine wood biomass: effect of RbOH and
CsOH on product distribution. Journal of Chemical Technology &
Biotechnology 80, 10971102 (2005).

84.

Ramsurn, H. & Gupta, R. B. Production of Biocrude from Biomass


by Acidic Subcritical Water Followed by Alkaline Supercritical
Water Two-Step Liquefaction. Energy & Fuels 26, 23652375
(2012).

85.

7HNLQ . .DUDJ|] 6  %HNWD 6 +\GURWKHUPDO OLTXHIDFWLRQ RI


beech wood using a natural calcium borate mineral. The Journal of
Supercritical Fluids 72, 134139 (2012).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

62

Bibliographie

86.

Anastasakis, K. & Ross, B. Hydrothermal liquefaction of the brown


macro-alga Laminaria saccharina: effect of reaction conditions on
product distribution and composition. Bioresource technology
102, 487683 (2011).

87.

Ayhan, F. et al. Conversion of Olive Husk to Liquid Fuel by


Pyrolysis and Catalytic Liquefaction. Energy Sources 22, 631639
(2000).

88.

Karagz, S., Bhaskar, T., Muto, A. & Sakata, Y. Hydrothermal


upgrading of biomass: effect of K2CO3 concentration and
biomass/water ratio on products distribution. Bioresource
technology 97, 908 (2006).

89.

Minowa, T., Zhen, F. & Ogi, T. Cellulose decomposition in hotcompressed water with alkali or nickel catalyst. The Journal of
Supercritical Fluids 13, 253259 (1998).

90.

Asghari, F. S. & Yoshida, H. Dehydration of fructose to 5hydroxymethylfurfural in sub-critical water over heterogeneous
zirconium phosphate catalysts. Carbohydrate research 341, 2379
2387 (2006).

91.

Davoudzadeh, B. F., Smith, B., Avni, E. & Coughlin, R. W.


Depolymerization of Lignin at Low Pressure Using Lewis Acid
Catalysts and under High Pressure Using Hydrogen Donor
Solvents. Holzforschung 39, 159166 (1985).

92.

Hepditch, M. M. & Thring, R. W. Degradation of solvolysis lignin


using Lewis acid catalysts. The canadian journal of chemical
engineering 78, 226231 (2000).

93.

Sada, E., Kumasawa, H. & Kudsy, M. Pyrolysis of Kraft Lignin in


Molten ZnCl,-KCl Media with - Tetralin Vapor Addition. The
canadian journal of chemical engineering 73, 411415 (1995).

94.

Sugita, T., Tsuji, Y. & Mori, H. Hydrolysis of lignin in a hydrogendonor vehicle. Chem. Express 3, 507510 (1988).

95.

Vuori, B. A. & Niemela, M. Liquefaction of Kraft Lignin 2 .


Reactions with a Homogeneous Lewis Acid Catalyst under Mild
Reaction Conditions. Liquefaction of kraft lignin 2. reactions with
a homogeneous acid catalysts under mild reaction conditions 42,
327334 (1988).

96.

Mazaheri, H., Lee, K. T., Bhatia, S. & Mohamed, A. R. Subcritical


water liquefaction of oil palm fruit press fiber for the production of
bio-oil: effect of catalysts. Bioresource technology 101, 74551
(2010).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

63

Bibliographie

97.

Minowa, T. & Ogi, T. Hydrogen production from cellulose using a


reduced nickel catalyst. Catalysis Today 45, 411416 (1998).

98.

Minowa, T. Hydrogen production from biomass by catalytic


gasification in hot compressed water. Renewable Energy 16, 1619
(1999).

99.

De, S., Dutta, S. & Saha, B. One-pot conversions of lignocellulosic


and algal biomass into liquid fuels. ChemSusChem 5, 182633
(2012).

100. Elliott, D. C., Sealock, L. J. & Baker, E. G. Kinetics, catalysis, and


reaction engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 32, 15421548 (1993).
101.

Elliott, D. C., Sealock, L. J. J. & Baker, E. G. Chemical Processing in


high-pressure aqueous environments. 3. Batch reactor process
development experiments for organics destruction. Industrial &
Engineering Chemistry Research 33, 558565 (1994).

102. Elliott, D. C., Phelps, M. R., Sealock, L. J. & Baker, E. G. Chemical


Processing in High-Pressure Aqueous Environments. 4.
Continuous-Flow Reactor Process Development Experiments for
Organics Destruction. Industrial & Engineering Chemistry
Research 33, 566574 (1994).
103. Duan, P. & Savage, P. E. Hydrothermal Liquefaction of a Microalga
with Heterogeneous Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry
Research 50, 5261 (2011).

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

Chapitre 2

Choix des molcules


modles.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

CHAPITRE 2 ............................................................................................. 65
CHOIX DES MOLECULES MODELES. ..................................................... 65
2.1 Prsentation du projet ................................................................................... 67
2.2 Choix des molcules modles ......................................................................... 72
2.2.1 Introduction ............................................................................................ 72
2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractristiques dans la lignine, choix des
molcules modles .......................................................................................... 73
2.2.2.1 -O-4 ............................................................................................... 74
2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5 .................................................................................. 76
2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone ................................................................. 77
2.2.3 Leugnol : tude de transformation dun monomre de lignine en
conditions hydrothermales. ............................................................................. 79
2.2.4 Lacide linolique : hydrognation et dcarboxylation pour la production
dalcanes ......................................................................................................... 82
2.3 Conclusion ..................................................................................................... 83
Rfrences .......................................................................................................... 84

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

2.1 Prsentation du projet

Le projet LIQHYD dans lequel sinscrit ce travail de thse


vise transformer des dchets de lindustrie agroalimentaire en
combustible

liquide

en

utilisant

un

procd

de

liqufaction

hydrothermale. Ce projet implique quatre partenaires :


-Le CEA de Grenoble.
-La Chambre De Commerce et dIndustrie de la Drme.
-A3i innovation.
-LInstitut de Recherche sur la catalyse et lEnvironnement de
Lyon.
Les charges de biomasse tudier ont dabord t dfinies
pour rpondre aux critres du projet (ressources locales facilement
disponibles et prsentant un gisement non ngligeable). Parmi les
ressources choisies, les drches de cassis ont fait lobjet dune
investigation plus approfondie. Dans le but dtudier la ractivit dun tel
type de biomasse et de mieux comprendre les mcanismes mis en jeu lors
dune liqufaction hydrothermale, lutilisation de molcules modles est
une approche intressante, le chapitre bibliographique prcdant celui-ci
ayant galement montr que les chemins ractionnels et les cintiques
prenant place dans un procd de liqufaction de biomasse sont assez
mconnus, particulirement en ce qui concerne la transformation de la
lignine.
Diffrentes

analyses

permettant

de

connatre

la

composition des drches, notamment les teneurs en lipides, fibres,


protines, lments organiques et inorganiques ainsi que les types de
molcules prsentes dans ce type de biomasse ont t effectues au CEA
(cf. Figure 2.1, 2.2

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et 2.3 ).

67

Choix des molcules modles et des catalyseurs

Cendres
4%

Protines 17 %
Lipides
4%

Fibres totales
53-62 %

Glucides assimilables
22 %

Figure 2.1 Composition globale de la matire sche contenue dans


les drches de cassis 1 .

Hmicellulose
14 %
Cellulose
28 %

Lignine 58 %

Figure 2.2 Composition des fibres de drches de cassis 1 .

Acide Palmitique
19 %
Acide Linolique
46 %
Acide Olique
35 %

Figure 2.3 Composition des lipides de drches de cassis 1 .

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

De ces analyses, il apparait que les drches de cassis, tout


comme

plus

gnralement

la

biomasse

lignocellulosique,

sont

principalement composs de fibres. Selon les mthodes danalyse, la


teneur en fibres peut atteindre 62 % du total. Au sein de cette catgorie,
la lignine est le compos le plus prsent reprsentant lui seul plus de la
moiti des fibres prsentes dans les drches.

Les tableaux qui suivent prsentent premirement les


diffrentes familles de composs prsentes dans la matire sche dune
biomasse lignocellulosique ainsi que les composs constituants ces
familles et les composs modles relatifs ces constituants.
Le deuxime tableau traite de la disponibilit de ces
produits et fait galement mention des principales mthodes danalyse de
ces composs, la dernire colonne faisant tat du nombre de rfrences
bibliographiques relatives chacun de ces composs.

Tableau 2.1 Rcapitulatif des donnes concernant la composition de


la matire sche dans la biomasse.

M atir e
sche

F amille
Cellulose
Hmicellulose

Fibres
Lignine

Composs constitutifs
Glucose
Xylose-ArabinoseMannose-Galactose
Alcools -Sinapylique
-Conifrylique
-Coumarylique

Glucides
assimilables

Sucres simples

Glucose

Protines

Chanes
polypeptidiques

Acides amins

Lipides

Triglycrides

Acides -Linolique
-Olique
-Starique

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Composs
m odles
Glucose
Glucose
Eugnol
Guaiacol
Glucose
Glycine
Proline
Acide glutamique
Acides -Linolique
-Olique
-Starique

Choix des molcules modles et des catalyseurs

Tableau 2.2 Rcapitulatif de la disponibilit, des mthodes


danalyse et de la bibliomtrie des diffrents composs constitutifs
de la biomasse.

C omposs
c onstitutifs

Disponibilit

C omposs
m odles

Glucose

oui

Glucose

XyloseArabinoseMannoseGalactose
Alcools
-Sinapylique
-Conifrylique
-Coumarylique

HPLC

Glucose

non

Guaiacol
Eugnol

oui

Acides
-Linolique
-Olique
-Starique

oui

LC-MS
HPLC

oui

Acides Amins

M thodes
d analyse

Nombr e de
r fr ences
W eb Of
S cience (*)

Glycine
Proline
Acide
glutamique
Acides
-Linolique
-Olique
-Starique

50
1393

LC-MS

GC-MS

2
31

RMN/HPLC

LC-MS

51

GC-MS

3
18

(*) La premire ligne de chaque case de cette colonne correspond


une recherche web of science :
- nom du compos AND hydrothermal liquefaction .
La deuxime ligne correspond la recherche :
- nom du compos AND hydrothermal .

En rsum, il ressort de ces donnes que la transformation


du glucose issu de la cellulose de lhmicellulose ou des glucides
assimilables en milieu hydrothermal a t beaucoup plus tudie que la
transformation des composs issus de la lignine alors mme quau sein
des fibres de biomasse, la lignine est lespce la plus prsente. De plus,
lanalyse quantitative de sucres ncessite des techniques danalyse
comprenant une HPLC avec dtecteur rfractomtrique, systme qui
ntait pas disponible au laboratoire ds le dmarrage du projet.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

Le comportement des protines et des acides amins en


milieu hydrothermal a quant lui t trs peu tudi. Des tests
prliminaires ont donc t effectus sur ces molcules au laboratoire mais
les possibilits danalyse au sein de lquipe de recherche nont pas
permis deffectuer une tude cintique sur ces composs qui, par ailleurs,
nont pu tre identifis par GC-MS.
Le choix des molcules modles pour cette tude soriente
donc sur les constituants de la lignine, ceux-ci ayant peu t tudis et
tant analysables par nos mthodes danalyses. Cependant, les lments
constitutifs

de

la

lignine

(alcools

coumarylique,

sinpaylique

et

conifrylique) ne sont pas disponibles dans le commerce ou alors en


quantits trs faibles et des prix prohibitifs (entre 500 et 2000
euros/g). Ds lors, un choix de molcule structurellement proche de ces
trois alcools simpose et dans ce chapitre le choix de leugnol comme
molcule modle de ces alcools sera justifi dans la section 2.2.3.
Diffrentes molcules modles reprsentant les liaisons
prsentes dans la lignine ont galement t choisies pour tudier les
ractions de dpolymrisation de cette macromolcule. Les choix
concernant ces molcules modles seront justifis dans la section 2.2.2.
Enfin,

les

lipides

prsents

dans

la

biomasse

sont

intressants car leur structure chimique peut conduire facilement des


composs de type carburants, ils ont galement peu t tudis en milieu
hydrothermal. De plus, lanalyse par GC-MS de ces composs ainsi que
des composs de dgradation est possible. Le choix de lacide linolique
comme molcule modle dacide gras sera discut dans la section 2.2.4.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

2.2 Choix des molcules modles

2.2.1 Introduction

La complexit structurelle de la lignine couple la


diversit des compositions existantes pour diffrentes lignines peut
conduire mener

des tudes utilisant des molcules modles plus

simples, prsentant une masse molculaire moins importante permettant


lanalyse quantitative pour mener des tudes de valorisation de la lignine.
Lutilisation de ces molcules modles prsente des
avantages pour tudier les diffrents phnomnes en prsence lors dun
procd de conversion de la lignine.
Le choix des molcules modles est donc important et doit
satisfaire plusieurs conditions.
-La premire condition est davoir dans les molcules choisies
des liaisons caractristiques de celles qui existent entre les diffrents
monomres de lignine. En effet, il est indispensable de pouvoir tudier
leur ractivit pour des ractions de clivage dans le but de savoir quels
types de liaisons sont les moins ractives et freinent donc la
dpolymrisation de la lignine et, de fait, sa valorisation.
-Une deuxime condition se pose galement : choisir un type de
molcule proche des composs forms par dgradation de la lignine aprs
dpolymrisation.
Il est important de noter que deux types dapproches
existent pour la valorisation des produits forms par dpolymrisation de
la lignine en vue dobtenir des bio-huiles.
La premire approche, la plus courante, consiste valoriser
ces

produits

de

dpolymrisation

lors

dun

deuxime

procd

gnralement dans des conditions de traitement plus svres pour


produire des composs dsoxygns et augmenter leur teneur en
hydrogne.
La deuxime approche, choisie pour cette tude, consiste
essayer de valoriser au mieux les molcules de dgradation primaire lors

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

du procd hydrothermal, ce qui permet dviter des cots nergtiques


importants de par les pertes engendres par lemploi de plusieurs
procds distincts. Dans cette approche, lemploi de catalyseurs et/ou de
co-solvants adquats pour valoriser les molcules obtenues aprs
dpolymrisation au sein du procd hydrothermal peut savrer utile.
-La troisime condition doit tre de choisir des molcules
modles pouvant tre analyses quantitativement, ainsi que leurs
produits de transformation. La complexit structurelle de la lignine et la
varit de ses produits de dgradation ne permettant pas davoir accs
une analyse dtaille des produits de dpart ainsi que des produits
forms, les molcules modles devront pouvoir palier ce manque
dinformation. La prsence de liaisons caractristiques et de groupements
tels que les C-OH et les C-OMe aromatiques dans une molcule modle
permettra

donc

dtudier

sparment

les

diffrents

chemins

de

dgradation de la lignine dans les conditions ractionnelles utilises, les


performances catalytiques sur les ractions de transformations de ces
groupements ainsi que les diffrents clivages de liaisons qui pourront
donc tre tudies prcisment.

2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractristiques dans la lignine, choix


des molcules modles

Figure 2.4 Structure de la lignine avec ses units constitutives et


ses principaux types de liaisons.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

La

Figure 2.4

montre un exemple de structure de lignine

avec ses principaux types de liaisons, les monomres constitutifs sont


nots S, C et PC respectivement pour alcools sinapylique, coumarylique et
para-coumarylique.

Tableau 2.3 Principaux types de liaisons dans de la lignine issue du


bois tendre 2 , 3 ,4 .

2.2.2.1

Type de liaison

Pourcentage du total des


liaisons (%)

-O-4

45-50

5-5, -5, -1, -1

35-45

-O-4

6-8

4-O-5

4-8

-O-4
Le type de liaison le plus abondant dans la lignine est le

type -O-4. La liaison ther est assez facilement clive et gnralement,


ce clivage constitue le chemin principal de dpolymrisation de la lignine.
La fragmentation de cette liaison conduit des molcules phnoliques
gnralement

solubles

dans

leau

ressemblant

aux

alcools

p-

coumarylique, sinapylique ou conifrylique.

Figure 2.5 Exemple de deux dimres prsentant une liaison de type


-O-4 retenus pour tudes ractionnelles.
Le 1-(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone
en haut et le guaiacylglycrol-beta-guaiacyl ther en bas.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

La

Figure 2.5

prsente les molcules retenues pour effectuer

les tests relatifs aux clivages de liaisons bta-o-4. Le guaiacylglycrolbeta-guaiacyl ther a dj t tudi comme modle de lignine dans des
tudes de valorisation de la biomasse 511.
De plus, des molcules structurellement trs proches du 1(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone

ont

galement

t tudies dans la littrature, les principales molcules relatives ces


tudes sont prsents dans le Tableau

2.4

Tableau 2.4 Exemples de composs dimriques prsentant une


OLDLVRQ-O-4 tudis dans la littrature.

7.

7.

12 , 10 .

13 .

13 , 6 .

14 .

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5

Des tudes sur des molcules modles contenant

des

liaisons de type -O-4 et 4-O-5 ont t effectues, ces deux types de


liaisons sont gnralement plus rfractaires un clivage que le type -O4 mais comme dans le cas dune liaison de type -O-4 une cassure de la
liaison ther est parfois observe et aboutit la formation de phnols
substitus. Des produits comme le benzne ou le tolune peuvent
galement tre obtenus par cassure de ces liaisons. Ces molcules
peuvent donc thoriquement tre rduites pour former du cyclohexane ou
du mthylcyclohexane respectivement.

Figure 2.6 Exemples de deux dimres prsentant deux liaisons


caractristiques, en haut -O-4 et en bas 4-O-5 retenus pour
ltude.
Le benzylphnylther en haut et le 4-phnoxyphnol en bas.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

Tableau 2.5 Exemples de composs dimriques prsentant une


OLDLVRQ-O-4 tudis dans la littrature.

12 , 6 , 15 , 16 , 17 , 18 .

19 .

12 .

12 .

Tableau 2.6 Exemples de composs dimriques prsentant une


liaison 4-O-5 tudis dans la littrature.

12 , 6 , 16 , 20 , 21 , 22 .

10 , 16 , 18 , 23 .

2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone

Les liaisons carbone-carbone dans la lignine comptent


parmi les plus difficiles casser, et la plupart tendent rsister des
procds de dgradation. Le dveloppement de catalyseurs capables
damliorer ces cassures de liaison reste encore de nos jours un dfi

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

important. Des liaisons carbone-carbone sont prsentes dans la lignine


ltat naturel mais de nouvelles liaisons de ce type peuvent se former
durant ltape de prtraitement de la lignine et notamment par des
ractions de repolymrisation. Des composs modles de ces liaisons sont
gnralement des dimres comprenant deux noyaux aromatiques avec
diffrents groupements phnoliques et/ou mthoxyliques.
Les transformations sur des composs modles avec des
OLDLVRQVGHW\SH-RX-1 mettent gnralement en jeu des ractions sur
les noyaux aromatiques et des ractions doxydation du groupement
hydroxyde pour former des composs de type quinone, mais parfois, des
ractions conduisant la fragmentation du dimre par clivage des
liaisons carbone-carbone ont aussi t reportes

24 .

Figure 2.7 Quatre dimres prsentant en haut une liaison -1 avec


des substituants diffrents et en bas une -1 sans fonction sur la
chane gauche et avec droite.
Le bisphnol F et bisphnol A en haut, le bibenzyle et lacide phnylcinnamique en bas.

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

Tableau 2.7 Exemples de composs dimriques prsentant une


OLDLVRQ-1 tudis dans la littrature.

25 , 26 , 27 , 28 , 8 .

8.

16 , 20 .

29

30

2.2.3 Leugnol : tude de transformation dun monomre de lignine en


conditions hydrothermales.

Le clivage des diffrentes liaisons prsentes dans un


polymre de lignine conduit la formation de molcules proches de
lacide p-coumarylique, conifrylique et sinapylique. Beaucoup dtudes
se sont donc intresses

la conversion de molcules modles

reprsentant ces trois molcules.


La conversion de ces monomres de lignine peut impliquer
diffrents chemins ractionnels comme des ractions doxydation,
dalkylation, de rduction ou dhydrognation. Des

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ractions de

Choix des molcules modles et des catalyseurs

repolymrisation sont galement parfois observes mais celles-ci doivent


tre vites car elles ne contribuent pas la valorisation de ces
monomres.
Un grand nombre de molcules modles ont donc t
utilises dans la littrature dans le but dtudier les diffrentes ractions
pouvant conduire une valorisation de ces monomres de lignine.

Figure 2.8 Les trois monomres de lignine communment


identifis ; dans lordre : alcool paracoumarylique, conifrylique et
sinapylique.

Les constats pour dterminer les critres de slection


retenir afin de modliser le comportement en milieu hydrothermal dun
monomre de lignine ont donc t les suivants :
(1) les trois monomres de lignine ne sont disponibles dans le
commerce quen quantit trs faible et un cot trs prohibitif, il nest
donc pas possible de baser une tude cintique sur la transformation des
monomres de lignine en prenant comme modle directement ces
molcules.
(2) Des molcules aux structures chimiques proches de ces
monomres sont disponibles dans le commerce et des prix plus
accessibles.
(3) Les principales fonctions chimiques prsentes dans les trois
monomres de lignine doivent galement tre prsentes dans les
molcules modles. La molcule choisir doit donc tre un compos
phnolique, prsentant une fonction mthoxyle en alpha du phnol et une
chane trois carbones prsentant une insaturation.

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80

Choix des molcules modles et des catalyseurs

En prenant ces critres en compte, le choix se dirige vers


leugnol qui rpond toutes les conditions dfinies ci-desssus.

Figure 2.9 Molcule deugnol reprsentant un monomre de


lignine gauche et molcule dalcool conifrylique droite.

La diffrence entre lalcool conifrylique et leugnol rside


dans le fait que leugnol prsente une chaine propylique qui, dans le cas
de

lalcool

conifrylique,

se

termine

par

une

fonction

alcool ;

linsaturation se trouve en position terminale dans leugnol alors quelle


est en milieu de chane dans lalcool conifrylique.

Certaines tudes montrent que leugnol est aussi un


produit de dgradation de la lignine

3,17,21,3134 ,

il est donc intressant de

voir quelles transformations cette molcule peut subir en conditions


hydrothermales catalytiques ; elle a dailleurs dj t tudie comme
modle dun monomre de lignine 3539.

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81

Choix des molcules modles et des catalyseurs

2.2.4 Lacide linolique : hydrognation et dcarboxylation pour la


production dalcanes

La lignine et les composs lignocellulosiques ne sont pas les


seuls constituants valorisables de la biomasse. Par exemple, les protines
et les lipides sont des composs organiques faisant partie intgrante de
cette biomasse. Parmi ces composs non lignocellulosiques, les lipides
sont particulirement intressants car ils prsentent une structure
chimique proche des bio-carburants et peuvent donc en thorie tre
facilement convertis pour tre utiliss dans les infrastructures dj
dveloppes et existantes.

Figure 2.10 Molcule dacide linolique.

Les

lipides

sont

souvent

prsents

sous

forme

de

triglycrides dans la biomasse, ces triglycrides peuvent shydrolyser et


forment du glycrol et des acides gras (cf chapitre 1 : bibliographie).
Les acides gras peuvent tre saturs ou insaturs, la
longueur de leurs chanes carbones est variable mais lacide C 18 est trs
prsent au sein de cette classe de molcule
linolique (Figure

2.10 )

40 .

Pour ces raisons, lacide

a t choisi comme molcule modle de la

transformation des acides gras car il prsente plusieurs insaturations.


Leffet

dun

procd

hydrothermal

en

prsence

de

catalyseur sur lhydrognation et la dcarboxylation de cet acide sera


donc tudi dans loptique de produire des alcanes.

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82

Choix des molcules modles et des catalyseurs

2.3 Conclusion

Aprs une analyse de la bibliographie portant sur la


liqufaction hydrothermale de biomasse, il ressort que la transformation
de la lignine a peu t tudie dans ces conditions.
Le comportement des acides gras prsents dans la biomasse
le plus souvent sous forme de triglycrides a galement t peu tudi
malgr leurs structures chimiques proches des carburants.
Diffrentes

molcules

modles

de

biomasse

lignocellulosique ont t choisies pour leurs proprits chimiques


satisfaisantes lgard des problmatiques tudier. Il sagit de
molcules reprsentatives de diverses liaisons liant les monomres de
lignine entre eux et de la molcule deugnol chimiquement trs proche
dun monomre de lignine. Enfin, lacide linolique, modlisant les
lipides prsents dans la biomasse, a t choisi afin de voir si les
conditions hydrothermales permettent une transformation de ce type de
molcule ; leffet de lajout de catalyseurs htrognes sur ces molcules
modles doit galement tre tudi.
Le chapitre suivant prsentera les diffrents dispositifs,
protocoles opratoires et analytiques mis en place pour conduire les tests.
Les protocoles de synthse des diffrents catalyseurs y
seront galement dtaills puis le choix et les caractrisations de ces
catalyseurs seront explicits dans le Chapitre 4.

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83

Choix des molcules modles et des catalyseurs

Rfrences

1.

Dniel, M. Analyse de la composition de drches de cassis pour le


choix de molcules modles. Rapport CEA. (2014).

2.

Ris, V. I. A. K., Ia, Z. H. X., Un, Y. U. S. & Alus, E. R. P. Abundance


and Reactivity of Dibenzodioxocins in Softwood Lignin. Journal of
agricultural and food chemistry 50, 658666 (2002).

3.

Froass, P. M., Ragauskas, A. J. & Jiang, J. Chemical structure of


residual lignin from kraft pulp. Journal of Wood Chemistry and
Technology 16, 347365 (1996).

4.

Kukkola, E. M. et al. The dibenzodioxocin lignin substructure is


abundant in the inner part of the secondary wall in Norway spruce
and silver birch xylem. Planta 218, 497500 (2004).

5.

Ehara, K. Saka, S. Kawamoto, H. Characterization of the ligninderived products from wood as treated in supercritical water. J.
Wood. Sci. 48, 320325 (2002).

6.

Amen-chen, C., Pakdel, H. & Roy, C. Production of monomeric


phenols by thermochemical conversion of biomass
 D UHYLHZ
Bioresource & Biotechnology 79, (2001).

7.

Crestini, C. & Maurizio, D. Singlet Oxygen in the Photodegradation


of Lignin Models. Tetrahedron 4020, 78777888 (1997).

8.

Crestini, C., Pastorini, A. & Tagliatesta, P. Metalloporphyrins


immobilized on motmorillonite as biomimetic catalysts in the
oxidation of lignin model compounds. Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 208, 195202 (2004).

9.

Canevali, C. et al. Oxidative degradation of monomeric and dimeric


phenylpropanoids: reactivity and mechanistic investigation.
Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 30073014
(2002).doi:10.1039/b203386k

10.

Cyr, A. et al. Electrocatalytic hydrogenation of lignin models at


Raney nickel and palladium-based electrodes. Canadian Journal of
Chemical Engineering 78, 307315 (2000).

11.

Dicosimo, R. & Szabo, H. Oxidation of Lignin Model Compounds


Using Single-Electron-Transfer Catalysts. J. Org. Chem. 53, 1673
1679 (1988).

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84

Choix des molcules modles et des catalyseurs

12.

Mahdavi, B. et al. Electrocatalytic hydrogenolysis of lignin model


dimers at Raney nickel electrodes. Journal of Applied
Electrochemistry 27, 605611 (1997).

13.

Pardini, V. L. & Vargas, R. Anodic Cleavage of Lignin Model Dimers


in Methanol. Tetrahedron 48, 12211228 (1992).

14.

Dorrestijn, E., Laarhoven, L. J. J., Arends, I. W. C. E. & Mulder, P.


The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and
low rank coal. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 54,
153192 (2000).

15.

Britt, P. F., Buchanan, A. C., Cooney, M. J. & Martineau, D. R.


Flash Vacuum Pyrolysis of Methoxy-Substituted Lignin Model
Compounds. J. Org. Chem. 65, 13761389 (2008).

16.

Koyama, M. Hydrocracking of lignin-related model dimers.


Bioresource Technology 44, 209215 (1993).

17.

Binder, J. B., Gray, M. J., White, J. F., Zhang, Z. C. & Holladay, J.


E. Reactions of lignin model compounds in ionic liquids. Biomass
and Bioenergy 33, 11221130 (2009).

18.

Park, H. W. et al. Catalytic Decomposition of Lignin Model


Compounds to Aromatics over Acidic Catalysts. Catalysis Surveys
from Asia 17, 119131 (2013).

19.

Yan, N. et al. Selective degradation of wood lignin over noble-metal


catalysts in a two-step process. ChemSusChem 1, 6269 (2008).

20.

Miller, J. ., Evans, L., Littlewolf, a & Trudell, D. . Batch


microreactor studies of lignin and lignin model compound
depolymerization by bases in alcohol solvents. Fuel 78, 13631366
(1999).

21.

Petrocelli, P. & Klein, M. T. Chemical Modeling Analysis of the


Yields of Single-Ring Phenolics from Lignin Liquefaction. Ind. Eng.
Chem. Prod. Res. Dev. 24, 635641 (1985).

22.

Shabtai, J. Catalytic Functionalities of Supported Sulfides. Journal


of Catalysis 423, 413423 (1987).

23.

Dabo, P., Cyr, A., Lessard, J., Brossard, L. & Mnard, H.


Electrocatalytic hydrogenation of 4-phenoxyphenol on active
powders highly dispersed in a reticulated vitreous carbon
electrode. Can. J. Chem. 77, 12251229 (1999).

24.

Zakzeski, J., Bruijnincx, P. C. a, Jongerius, A. L. & Weckhuysen, B.


M. The catalytic valorization of lignin for the production of
renewable chemicals. Chemical reviews 110, 355299 (2010).

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Universit de Lyon

85

Choix des molcules modles et des catalyseurs

25.

Fasching, M., Schrder, P., Wollboldt, R. P., Weber, H. K. & Sixta,


H. A new and facile method for isolation of lignin from wood based
on complete wood dissolution. Holzforschung 62, 1523 (2008).

26.

Crestini, C., Caponi, M. C., Argyropoulos, D. S. & Saladino, R.


Immobilized methyltrioxo rhenium (MTO)/H2O2 systems for the
oxidation of lignin and lignin model compounds. Bioorganic &
medicinal chemistry 14, 5292302 (2006).

27.

Crestini, C., Pro, P., Neri, V. & Saladino, R. Methyltrioxorhenium: a


new catalyst for the activation of hydrogen peroxide to the
oxidation of lignin and lignin model compounds. Bioorganic &
medicinal chemistry 13, 256978 (2005).

28.

Crestini, C., Saladino, R. & Boschi, T. Biomimetic Degradation of


Lignin and Lignin Model Compounds by Synthetic Anionic and
Cationic Water Soluble Manganese and Iron Porphyrins.
Bioorganic & medicinal chemistry 7, 18971905 (1999).

29.

Hunter, S. E. & Savage, P. E. Kinetics and Mechanism of pIsopropenylphenol Synthesis via Hydrothermal Cleavage of
Bisphenol A. J. Org. Chem. 69, 47244731 (2004).

30.

Gold, M. H., Enoki, A., Morgan, M. A., Mayfield, M. B. & Tanaka,


H. Degradation of the y-Carboxyl-Containing Diarylpropane Lignin
Methoxyphenyl ) Propionic Acid by the Basidiomycete
Phanerochaete chrysosporium. Applied and Environmental
Microbiology 47, 597600 (1984).

31.

Herrmann, W. A., Weskamp, T., Zoller, J. P. & Fischer, R. W.


Methyltrioxorhenium  R[LGDWLYH FOHDYDJH RI &&-double bonds
and its application in a highly efficient synthesis of vanillin from
biological waste. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 153,
4952 (2000).

32.

Barnes, W., Corden, B. B. & Drago, R. S. Novel cobalt catalyzed


oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond. J. Am. Chem.
Soc. 108, 24512453 (1986).

33.

Tarabanko, V. E., Petukhov, D. V & Selyutin, G. E. New Mechanism


for the Catalytic Oxidation of Lignin to Vanillin. Kinetics and
Catalysis 45, 603611 (2004).

34.

Zhao, C., Kou, Y., Lemonidou, A. A., Li, X. & Lercher, J. A. Highly
Selective Catalytic Conversion of Phenolic Bio-Oil to Alkanes.
Angewandte Chemie 121, 40474050 (2009).

35.

Zhang, C. et al. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of lignin


monomer eugenol: Influence of Si/Al ratio of HZSM-5 on catalytic
performances. Catalysis Today 4, 18 (2014).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
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86

Choix des molcules modles et des catalyseurs

36.

Ruzicka V. et al. Isomerization of eugenol to isoeugenol. Reaction


kinetics and catalysis letters 33, 471476 (1987).

37.

Jinesh, C. M., Antonyraj, C. a. & Kannan, S. Isomerization of


eugenol and alkenyl aromatics of perfumery interest over Nicontaining layered double hydroxides as solid base catalysts.
Catalysis Today 141, 176181 (2009).

38.

Li, X. et al. Influence of crystal size of HZSM-5 on


hydrodeoxygenation of eugenol in aqueous phase. Catalysis
Communications 56, 123127 (2014).

39.

Besse, X., Schuurman, Y. & Guilhaume, N. Hydrothermal


conversion of lignin model compound eugenol. Catalysis Today
(2015).doi:10.1016/j.cattod.2014.12.010

40.

Fu, J., Lu, X. & Savage, P. E. Hydrothermal decarboxylation and


hydrogenation of fatty acids over Pt/C. ChemSusChem 4, 4816
(2011).

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Choix des molcules modles et des catalyseurs

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

Chapitre 3

Dispositifs
exprimentaux,
techniques et
procdures danalyse,
protocoles opratoires.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

CHAPITRE 3 ............................................................................................. 89
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, TECHNIQUES ET PROCEDURES
DANALYSE, PROTOCOLES OPERATOIRES. ........................................ 89
3.1 Introduction ................................................................................................... 91
3.2 Systme de traitement hydrothermal .............................................................. 91
3.3 Techniques et procdures danalyse ............................................................... 97
3.3.1 Analyse des chantillons par chromatographie en phase gazeuse couple
un spectromtre de masse ............................................................................... 98
3.3.2 Analyses des tests sur leugnol ............................................................... 98
3.3.3 Analyses des tests sur les dimres............................................................ 99
3.3.4 Analyses des tests sur lacide linolique. ................................................ 100
3.4 Synthse, vieillissement et dispositifs de caractrisation des catalyseurs ....... 101
3.4.1 Synthse des catalyseurs utiliss............................................................ 101
3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs .......................................... 103
3.4.3 Dispositifs de caractrisation des catalyseurs ......................................... 103
3.4.3.1 Analyses lmentaires des catalyseurs et des surnageants ............... 103
3.4.3.2 Mesure de surface spcifique ......................................................... 104
3.4.3.3 Chimisorption ................................................................................. 104
3.4.3.4 Diffraction Rayons X ....................................................................... 104
3.4.3.5 Microscopie lectronique en transmission ....................................... 105
3.5 Mthode de modlisation ............................................................................. 105

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

3.1 Introduction

Lun des principaux objectifs de ce travail de thse fut de


dvelopper

un

dispositif

exprimental

permettant

de

suivre

les

transformations chimiques subies par des espces reprsentatives de


modles de biomasse prsentes dans un autoclave chauff et sous haute
pression.
Lutilisation

de

catalyseurs

htrognes,

stables

en

conditions hydrothermales, ajouts aux diffrents mlanges de molcules


modles a t tudie afin dinvestiguer leffet de ces catalyseurs sur les
cintiques ainsi que sur les slectivits des ractions.
Aprs avoir fait une description du dispositif exprimental
mis en place au laboratoire, les techniques danalyses utilises ainsi que
les protocoles opratoires appliqus seront dtaills.

3.2 Systme de traitement hydrothermal

Figure 3.1 Schma du racteur utilis pour conduire les ractions.

Le systme utilis durant ce travail de doctorat comprend


un autoclave en Hastelloy (Parr) de 250 mL quip de vannes haute
pression galement en hastelloy permettant de collecter et dintroduire

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91

Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

des liquides ou des gaz en cours de manipulation. La pression applique


est la pression autogne du liquide prsent dans lautoclave la
temprature correspondante, la

Figure 3.2

montre la corrlation entre les

quilibres thoriques pression/temprature pour leau et lthanol et les


donnes observes quand lautoclave est charg avec chacun de ces
solvants.
150

Equilibre thorique pression temprature thanol


Equilibre thorique pression temprature eau

Pression (bar)

125

Donnes exprimentales thanol


Donnes exprimentales eau

100
75
50
25
0
0

50

100

150

200

250

300

Temperature (C)
Figure 3.2 Pression de vapeur saturante de leau et de lthanol,
comparaison thorie/exprimentation.

Lors dune exprience type, linstallation mise en place durant ce


travail afin de conduire les exprimentations en milieu hydrothermal
peut tre dcrite comme un procd en 8 tapes principales :
- Chargement et fermeture de lautoclave : des quantits
prcisment connues deau et de catalyseur sont introduites dans
lautoclave, ce dernier est ensuite ferm. Ltanchit entre la partie basse
(racteur) et la partie haute (systme de vannes dintroduction
solide/liquide/gaz et de collecte dchantillons liquides et gazeux,
agitateur pales, doigt de gant) et assure par un joint en graphite. Ce

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92

Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

joint est compress par un systme de demi-coquilles qui, une fois


installes, enserrent la partie basse et la partie haute de lautoclave. Ces
demi-coquilles sont munies de boulons serrs laide dune cl
dynamomtrique rgle 40 torques afin dassurer un serrage homogne
sur lensemble du systme. Deux colliers chauffants relis un boitier de
rgulation sont ensuite installs, lun entoure les deux demi-coquilles
tandis que lautre entoure la partie basse du racteur. Lensemble du
montage est ensuite isol thermiquement grce des plaques de laine de
quartz.
- Balayage lazote de lintrieur du racteur : lautoclave
est connect une bouteille dazote via une vanne qui comprend une
extrmit un tube plongeant dans le liquide, un dbit de 20 mL/min est
ensuite appliqu pendant 10 minutes, une autre vanne de lautoclave
relie un vent est ouverte durant toute cette tape assurant un
balayage permettant dliminer loxygne dissous dans leau et lair
contenu dans la partie suprieure de lautoclave. A la fin de cette tape le
flux dazote est stopp et les vannes fermes.
- Dmarrage du chauffage : Les deux colliers chauffants
sont mis en marche, la rgulation de temprature se fait par le
thermocouple plac dans le doigt de gant plongeant dans lautoclave, la
monte en temprature jusqu la temprature de palier dure 30 minutes.
Les paramtres PID ont t rgls pralablement avec un autoclave
rempli dun mlange eau/thanol. Les profils de chauffe des deux colliers
chauffants ainsi que celui du thermocouple contenu dans le doigt de gant
sont donns dans la

Figure 3.3 .

La temprature de solution lintrieur de

la cuve (courbe bleue) atteint 300 C en environ 20 minutes, cette


temprature tant ensuite rgule et stable la temprature de consigne
('T = 2 C).

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

600

Temprature (C)

500
400
300
200

Temprature autoclave
Temprature Four demies coquilles

100

Temprature Four Autoclave

0
0

20

40

60

Temps (min)
Figure 3.3 Profils de temprature des colliers chauffants et de la
temprature interne lautoclave au cours du temps.

- Injection du mlange dans lautoclave : Une fois le palier


atteint, un mlange contenant la/les molcule(s) modle(s) dissous dans
lthanol est inject dans lautoclave en utilisant une pompe HPLC
prparative haute pression (dbits jusqu 100 mL/min sous 275 bars)
amorce avec le mlange injecter reli la vanne dinjection liquide. Le
temps dinjection est fix deux minutes et le volume total de liquide
charg dans lautoclave est toujours gal 150 mL. Un systme
dagitation de la phase liquide via un agitateur pales est mis en marche
peu avant la fin de linjection. La vitesse dagitation est fixe pour un test
et varie entre 300 et 600 tours/minutes selon le test. A la fin de
linjection la vanne est ferme et le temps initial de raction est fix. Le
volume total contenu dans lautoclave peut tre vrifi par lecture de la
pression autogne du mlange compare la pression autogne dun
mlange de composition similaire charg sans injection temprature
gale.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

Linjection du mlange de molcule modle dans lthanol


initialement temprature ambiante dans l'autoclave chauff provoque
une lgre baisse de temprature dans les premires minutes comme le
montre la

3.4 .

Figure

Cette baisse de temprature est rapidement

compense par la rgulation pour revenir la temprature de palier sans


dpassement de celle-ci.

300

Temprature (C)

250
200
300 C

150

275 C
250 C

100
50
0
0

20
40
Temps (minutes)

60

Figure 3.4 Profils de chauffe trois tempratures ractionnelles


diffrentes.

- Collecte des chantillons : une fois toutes les espces


prsentes

dans

lautoclave,

des

prlvements

sont

raliss

priodiquement. La prsence dune vanne relie un tube plongeant


quip dun fritt son extrmit permet la collecte dchantillons
liquides

sans

entraner

substrat/catalyseur

est

le
donc

catalyseur
lgrement

solide.
modifi

Le
en

rapport
cours

dexprimentation impliquant un nombre de prlvements en cours de


test limit. Les chantillons prlevs ont un volume de 1 mL, ils sont
collects dans un flacon en verre plong dans de leau froide afin de

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

favoriser la condensation du mlange extrait de lautoclave et ainsi


limiter la quantit de solvant qui svapore lors dune collecte. Selon la
concentration initiale en ractif, les chantillons sont ensuite analyss
purs aprs simple filtration laide dune seringue filtrante pour les
mlanges les plus dilus ou une dilution est ralise pour les mlanges les
plus concentrs. Le nombre de prlvements est limit 15 lors dun test
afin de ne pas prlever plus 10 vol.% du volume total prsent initialement
dans lautoclave. Pour cette raison les temps de collection des
chantillons ne sont pas ncessairement intervalles fixes dune
exprience lautre mais peuvent varier de faon mieux dcrire
lensemble du profil ractionnel des substances en prsence.
-Refroidissement de lensemble : en fin de raction, le
systme dagitation et lalimentation lectrique des colliers chauffants
sont arrts, ces derniers ainsi que la laine de quartz sont ensuite retirs.
La partie basse du racteur est plonge dans leau afin dacclrer son
refroidissement. Une fois lensemble froid, les vannes dintroduction et
collecte de liquides et gaz sont ouvertes afin de sassurer que lensemble
est revenu pression atmosphrique.
-Ouverture de lautoclave et rcupration du liquide : les
demi-coquilles sont dboulonnes. La partie haute de lautoclave est te.
Le volume de liquide prsent dans lautoclave est mesur et doit
correspondre au volume total de liquide introduit auquel on soustrait le
volume de liquide prlev. Cette mesure permet de sassurer quaucune
fuite na eu lieu lors de lexprience.
Une partie du mlange prsent dans lautoclave est collecte
laide dune seringue, cet chantillon est filtr et analys afin de
sassurer que tous les composs prsents dans le mlange sont collects
en cours de raction.
-Nettoyage de lautoclave : la partie basse de lautoclave est
nettoye leau, lthanol puis sche. La partie haute subit le mme
traitement mais la prsence de parties inaccessibles (cur de vannes,
parties de tubes plongeants) oblige un protocole de nettoyage plus

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

contraignant pour liminer dune part, les rsidus de solvants et de


produits forms et dautre part, des traces de catalyseurs qui, dun test
lautre, peuvent saccumuler dans des volumes morts et fausser les
rsultats.
Lautoclave est donc charg avec 150 mL dthanol et ferm
de manire identique ce qui a t dcrit prcdemment, les colliers
chauffants sont replacs autour de lautoclave et ce dernier est chauff
250 C. Les vannes sont ensuite ouvertes tour tour et le volume de
liquide collect est mesur. Quand 75 mL de liquide a t prlev dans
lautoclave, 75 mL dthanol est inject dans lautoclave via la pompe
haute pression. Les chantillons ainsi prlevs sont analyss par GC/MS.
Cette opration est rpte jusqu ce quaucune trace de produits de soit
dtecte en analyse. Lautoclave peut ensuite tre refroidi, ouvert puis
sch.

3.3 Techniques et procdures danalyse

Les chantillons sont analyss par GC/MS. Selon la


molcule modle utilise ainsi que la concentration en cette molcule
dans les solutions, diffrentes mthodes danalyse ont t mises en place.
Les chantillons sont filtrs puis analyss soit purs, soit dilus pour tre
en phase homogne. L'eau du milieu ractionnel est injecte avec
l'ensemble de l'chantillon. Le volume inject (0,5 PL) est suffisamment
faible pour que l'chantillon vaporis passe en totalit dans l'injecteur
malgr la forte expansion volumique de l'eau. 

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

3.3.1 Analyse des chantillons par chromatographie en phase gazeuse


couple un spectromtre de masse

Lappareil utilis pour les analyses est un GC/MS Shimadzu


QP 2010 quip de deux colonnes capillaires : une ZB-WAX plus (60 m x
0.25 mm x 0.25 m) et une ZB-semi-volatiles (60 m x 0.25 mm x 0.25
m) et dun double passeur dchantillons AOC-20 i permettant dinjecter
les solutions sur la colonne dsire.

3.3.2 Analyses des tests sur leugnol

Une mthode permettant dobtenir une bonne sparation


des produits de raction a t dveloppe. Des injections de 0.5 L sont
effectues laide dune seringue de 5 L. La temprature du four en
dbut danalyse est de 95 C pendant 1 minute puis une rampe de
temprature de 15 C/min est applique pour atteindre 250 C comme
temprature de palier pendant 6 minutes. La temprature de linjecteur
est de 260 C, le gaz vecteur utilis est lhlium, le contrle du dbit se
fait en dcidant dune vitesse linaire fixe 25.6 cm/sec, le dbit de
colonne est alors de 0.95 mL/min. Un facteur de split de 300 est appliqu
afin de ne pas saturer le dtecteur de masse. La colonne utilise est la ZBWAX. La partie spectromtre de masse a une temprature dionisation de
250 C et une temprature linterface de 260 C, le dtecteur de masse
est dmarr 6 minutes aprs linjection afin de ne pas le saturer en
solvant. Toutes les 0.3 seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35
jusqu

350

m/z.

Lanalyse

se

termine

aprs

17

minutes.

Un

chromatogramme type obtenu lors sun test sur leugnol peut tre
observ en Figure 3.5.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

Figure 3.5 Chromatogramme dun chantillon prlev lors dun test


sur leugnol.

3.3.3 Analyses des tests sur les dimres.

Deux mthodes permettant dobtenir une bonne sparation des


produits de raction ont t mises en place.
A lexception dun dimre qui a d tre test en conditions plus
dilues que les autres (cf.

Chapitre 6 ),

la premire mthode danalyse est

la suivante. Des injections de 0.5 L sont effectues laide dune


seringue de 5 L. La temprature du four en dbut danalyse est de 45 C
pendant 1 minute puis une rampe de temprature de 15 C/min est
applique pour atteindre 250 C comme temprature de palier pendant
10 minutes. La temprature dinjection et de 260 C, le gaz vecteur utilis
est lhlium, le contrle du dbit se fait en dcidant dune vitesse linaire
fixe 25.6 cm/sec, le dbit de colonne est alors de 0.95 mL/min. Un
facteur de split de 300 est appliqu afin de ne pas saturer le dtecteur de
masse. La colonne utilise est la ZB-WAX. La partie spectromtre de
masse a une temprature dionisation de 250 C et une temprature
linterface de 260 C, le dtecteur de masse est dmarr 3 minutes aprs
linjection puis coup 5.75 minutes, redmarr 6.5 minutes afin de
couper le dtecteur lorsque le solvant atteint la source. Toutes les 0.3
seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35 jusqu 350 m/z.
Lanalyse se termine aprs 21 minutes.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

Pour le dimre utilis trs dilu une autre mthode a t utilise :


Des injections de 0.5 L sont effectues laide dune seringue de 5 L.
La temprature du four en dbut danalyse est de 45 C pendant 1 minute
puis une rampe de temprature de 15 C/min est applique pour
atteindre 250 C comme temprature de palier pendant 10 minutes. La
temprature dinjection et de 260 C, le gaz vecteur utilis est lhlium, le
contrle du dbit se fait en dcidant dune vitesse linaire fixe 23.8
cm/sec, le dbit de colonne est alors de 1.00 mL/min. Lanalyse se fait en
mode splitless. La colonne utilise est la ZB-WAX. La partie spectromtre
de masse a une temprature dionisation de 250 C et une temprature
linterface de 260 C, le dtecteur de masse est dmarr 3 minutes aprs
linjection puis coup 4 minutes, redmarr 5.5 minutes afin de
couper le dtecteur lorsque le solvant atteint la source. Toutes les 0.3
seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35 jusqu 350 m/z.
Lanalyse se termine aprs 16 minutes.

3.3.4 Analyses des tests sur lacide linolique.

Pour lacide linolique, cest la colonne ZB-semi-volatiles qui a


t utilis pour lanalyse.
Des injections de 0.5 L sont effectues laide dune seringue de
5 L. La temprature du four en dbut danalyse est de 45 C pendant 1
minute puis une rampe de temprature de 10 C/min est applique pour
atteindre 250 C comme temprature de palier pendant 14 minutes. La
temprature dinjection et de 260 C, le gaz vecteur utilis est lhlium, le
contrle du dbit se fait en dcidant dune vitesse linaire fixe 25.6
cm/sec, le dbit de colonne est alors de 1.00 mL/min. Un facteur de split
de 100 est appliqu afin de ne pas saturer le dtecteur de masse. La partie
spectromtre de masse a une temprature dionisation de 250 C et une
temprature linterface de 260 C, le dtecteur de masse est dmarr 3
minutes aprs linjection puis coup 4 minutes, redmarr 4.5
minutes afin de couper le dtecteur lorsque le solvant atteint la source.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

Toutes les 0.3 seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35 jusqu
350 m/z. Lanalyse se termine aprs 20 minutes.

3.4 Synthse, vieillissement et dispositifs de caractrisation des


catalyseurs

Les mthodes de synthse et les dispositifs utiliss pour la


caractrisation des diffrents catalyseurs sont ici explicites.

3.4.1 Synthse des catalyseurs utiliss

Dans le cadre de ce travail de thse des catalyseurs


htrognes de type mtaux supports sur charbon ou sur zircone ont t
synthtiss. La rsistance de ces supports dans les conditions souscritiques de leau a t tudie. Des catalyseurs de type hydrotalcite
(Mg 6-x (Cu x )Al 2 (CO 3 )(OH) 16 ,4H 2 O) et (Mg 6-x (Fe x )Al 2 (CO 3 )(OH) 16 ,4H 2 O)
(avec x=0,3 pour incorporer 5 % de Cu ou de Fe dans la structure globale)
ont galement t synthtiss pour leurs proprits basiques. Une silicealumine a elle aussi t prpare.
Les catalyseurs supports sur charbon ou zircone ont t
prpars par imprgnation. Ils ont t imprgns par trois mtaux
diffrents (Pd, Ru ou Pt) de faon contenir 1 %.pds de Pd ou Ru et 2
%.pds de Pt. La masse molaire du platine tant approximativement deux
fois plus importante que celle des deux autres mtaux, la teneur molaire
en mtal de ces catalyseurs est similaire.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

Le prcurseur Pd(II) nitrate a t fourni par Sigma-Aldrich


tandis que les prcurseurs Ru(III) nitrosylnitrate et Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2
proviennent de chez Alfa Aesar. Le support charbon a t calcin 500 C
sous un flux dazote pendant 5 heures. La zircone a t calcine 600 C
lair pendant 5 heures. Les prcurseurs mtalliques ont t dposs en
goutte goutte sur les supports dans une solution denviron 60 mL deau
pendant 30 minutes dans un bcher sous agitation magntique. Chaque
mlange a ensuite t vapor et sch lvaporateur rotatif puis calcin
500 C pour les catalyseurs supports sur charbon et 600 C pour ceux
supports sur zircone puis rduit 300 C pendant deux heures sous un
flux dhydrogne.
Aprs calcination et rduction, des analyses lmntaires
ont permis de confirmer que les teneurs en mtal de ces diffrents
catalyseurs taient proches des pourcentages thoriques attendus comme
cf chapitre 4.
Les catalyseurs de type hydrotalcite ont t synthtiss par
coprcipitation faible saturation.
Les sels Mg(NO 3 ) 2 ,6H 2 O, Al(NO 3 ) 3 ,9H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 ,3H 2 O
ou Fe(NO 3 ) 3 ,9H 2 O fournis par Sigma Aldrich ont t dissous dans leau
chauffe 80C sous agitation magntique dans un bcher dans loptique
dobtenir des hydrotalcites contenant 5 %.pds de Cu ou de Fe dans le
matriau. Un excs de Na 2 CO 3 dans leau est ajout goutte goutte de
faon maintenir un pH gal 8. Le tout est ensuite filtr, lav leau
puis lactone. Aprs schage complet, les hydrotalcites obtenus sont
calcins 600C pendant 5 heures sous un flux dazote puis rduit sous
hydrogne pendant 2 heures 300 C.
La silice-alumine a t prpare en mlangeant dans un ballon
agit du tri-isopropyl aluminate avec du ttra-thyl-orthosilicate et de
leau defaon obtenir un ratio Si/Al = 0.5. Ces trois composs avaient
pralablement t dissous dans du 2-propanol. 10 gouttes dacide
actique sont ensuite ajoutes et un systme de chauffage reflux est mis
en place pendant 5 heures. Une fois cette tape termine, le solide et
sch et le solvant vapor lvaporateur rotatif. Il est ensuite lav
leau puis lthanol puis calcin 600 C pendant 5 heures sous flux
dazote puis rduit pendant 2 heures sous hydrogne 300 C.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs

Les diffrents catalyseurs ont t soumis un vieillissement


en conditions hydrothermales dans un autoclave charg deau et de
catalyseur chauff 320 C et 115 bar pendant 3 heures. Le surnageant
liquide est ensuite rcupr, le catalyseur est filtr et sch afin de
vrifier la stabilit des supports ainsi que la lixiviation des mtaux. Ces
catalyseurs ont ensuite t caractriss par diffrentes mthodes avant et
aprs avoir subi le vieillissement, les dispositifs utiliss pour ces
caractrisations

sont

prsents

ci-aprs,

les

rsultats

de

ces

caractrisations seront prsents dans le chapitre suivant.

3.4.3 Dispositifs de caractrisation des catalyseurs

3.4.3.1 Analyses lmentaires des catalyseurs et des surnageants

Les analyses lmentaires sur les diffrents chantillons ont


t effectues par plasma couplage inductif spectromtrie dmission
optique (ICP-OES). Les chantillons ont t dissous dans un mlange
dacide nitrique et sulfurique port bullition dans un systme reflux
puis le contenu en diffrents lments a t analys en utilisant un
spectromtre ICP-OES (Jobin-Yvon).

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

3.4.3.2 Mesure de surface spcifique

Les mesures de surfaces spcifiques ont t ralises par


adsorption dazote 77 K sur un appareil ASAP2020 et dtermines par
mthode BET. Les chantillons contenus dans les cellules ont t
dsorbs pralablement sous vide pendant une nuit 150 C. De lhlium
a t utilis pour dterminer le volume vide dans la cellule avant les
mesures dadsorption dazote.

3.4.3.3 Chimisorption

Les tudes de chimisorption dH 2 sur les diffrents


catalyseurs ont eu pour but de dterminer la dispersion du mtal la
surface du catalyseur et ont aussi permis de dduire une taille moyenne
des cristallites prsentes sur le support. Un appareil de type BelsorpMAX a t utilis pour conduire ces mesures.

3.4.3.4 Diffraction Rayons X

Les analyses de diffraction rayons X ont t effectues


laide dun diffractomtre Bruker D5005 et du logiciel Panalytical Xpert
Pro MPD. Les tudes faites ont eu pour but de dterminer la cristallinit
des

chantillons

dans

loptique

dattribuer

diffrentes

caractristiques pour chacun des chantillons synthtiss.

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phases

Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

3.4.3.5 Microscopie lectronique en transmission

Les analyses de microscopie ont t effectues laide dun


microscope lectronique en transmission JEOL 2010. Les images
obtenues ont eu pour but de dobtenir une distribution de taille de
particules ainsi que de dterminer la prsence ventuelle de dpt de
carbone aprs test catalytique.

3.5 Mthode de modlisation

La mthode de modlisation utilise dans ce travail de thse


est base sur un systme de racteur batch en phase homogne. Tous les
composs modliss ont t exprimes en concentrations molaires pour
en dduire des vitesses de raction. Les profils de concentration de tous
les composs en fonction du temps ont t obtenus par intgration
numrique. Une analyse non linaire de rgression des moindres carrs a
t effectue laide dun algorithme de minimisation de type LevenbergMarquardt. A la suite de la procdure de rgression, une analyse
statistique a t effectue.

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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires

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Choix et caractrisation des catalyseurs

Chapitre 4

Choix et caractrisation
des catalyseurs

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Choix et caractrisation des catalyseurs

CHAPITRE 4 ...........................................................................................107
CHOIX ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS ........................107
4.1 Introduction ................................................................................................. 109
4.2 Choix des catalyseurs ................................................................................... 109
4.2.1 Introduction .......................................................................................... 109
4.2.2 Hydrotalcites ......................................................................................... 110
4.2.3 Silice-alumine ........................................................................................ 111
4.2.4 Choix des mtaux supports .................................................................. 111
4.2.5 Catalyseurs supports sur charbon ......................................................... 112
4.2.6 Catalyseurs supports sur zircone .......................................................... 112
4.3 Caractrisations des catalyseurs avant et aprs vieillissement. ...................... 113
4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs ....................................................... 113
4.3.2 Mesure de surface spcifique. ............................................................... 114
4.3.3 Lixiviation des catalyseurs. .................................................................... 116
4.3.4 Dtermination de la tailles moyenne des particules mtalliques par
chimisorption dH 2 ......................................................................................... 117
4.3.5 Diffraction des Rayons X ........................................................................ 118
4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs dposs sur charbon ................................... 118
4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs dposs sur zircone .................................... 119
4.3.5.3 DRX sur les hydrotalcites ................................................................ 120
4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine ................................................................. 123
4.4 Conclusion ................................................................................................... 125
Rfrences ........................................................................................................ 127

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Choix et caractrisation des catalyseurs

4.1 Introduction

Le prsent chapitre se propose dexpliciter le choix des


catalyseurs pour notre tude, notamment en ce qui concerne leur stabilit
en conditions hydrothermales, ainsi que les rsultats de caractrisation
obtenus. Ces rsultats seront comments afin de montrer, parmi les
diffrents catalyseurs tudis, ceux qui possdent les meilleures
caractristiques pour ltude.

4.2 Choix des catalyseurs

4.2.1 Introduction

Des catalyseurs htrognes ont beaucoup t utiliss dans


des procds de gazification de la biomasse. Ils ont en revanche bien
moins t tudis dans des procds de liqufaction. Nanmoins,
plusieurs tudes sur le sujet sont rpertories dans la littrature et
lemploi de catalyseurs a, dans la majorit des cas, permis damliorer les
rendements de raction ; par exemple, des ractions dhydrognation de
la lignine sur des catalyseurs htrognes (Nickel de Raney, Pd/C, Rh/C,
Rh/Al 2 O 3 , Ru/C, Ru/ Al 2 O 3 ) ont t menes

et dans cette tude, une

part significative de la lignine originelle a t convertie en 4propylguaiacol et alcool dihydroconifrylique.


De plus, il est important de mentionner quau sein dun
procd de liqufaction, la ncessit de dsoxygner la charge peut passer
par des ractions de gazification pouvant tre amliores par lemploi
de catalyseur.
Nanmoins, la diversit des ractions pouvant prendre
place au sein du milieu hydrothermal pour la valorisation de la biomasse
(hydrolyse 2, hydrognation 3 , hydrognolyse 4 , isomrisation 5, oxydation
6,

dcarboxylation 7 , dshydratation 3 ) impose lemploi de catalyseurs

multifonctionnels capables dacclrer diffrentes ractions tandis que la

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Choix et caractrisation des catalyseurs

svrit des conditions ractionnelles (250-350 C, 50-250 bar, milieu


aqueux) impose galement un choix de catalyseurs rsistants capables de
supporter ces conditions.
Le choix de bons catalyseurs htrognes est donc
primordial pour conduire les tests mais ce choix est restreint par les
conditions voques ci-dessus.
Les paragraphes qui suivent dtaillent les choix qui ont t
faits afin de slectionner des catalyseurs rsistants aux conditions
hydrothermales et slectifs aux ractions dsires.

4.2.2 Hydrotalcites

Les hydrotalcites sont des hydroxydes lamellaires qui


possdent une structure en feuillet dans lesquelles une fraction de mtal
divalent est substitue par un mtal trivalent crant une charge positive
sur les feuillets. Dans ces feuillets, des mtaux comme le cuivre ou le fer
peuvent tre incorpors.
La cohsion de la structure lamellaire rsulte d'une part
d'interactions lectrostatiques entre les feuillets mtalliques oxygns et
les anions et d'autre part d'un rseau de liaisons hydrogne s'tablissant
entre les molcules d'eau, les anions interlamellaires et les groupements
hydroxyles des feuillets.
La structure rsultante possde donc des couches positives
et ngatives qui s'alternent. Les anions prsents en interfeuillet (entre les
feuillets de type hydroxydes) savoir les carbonates sont faiblement lis,
ce qui permet ce type de matriaux d'avoir la capacit d'change
d'anions.
Les hydrotalcites prsentent des proprits basiques qui
semblent tre intressantes dans des ractions de valorisation de la
biomasse.
Par exemple, Xie et al. ont utilis de tels types de
catalyseurs pour des ractions dhydrognation de drivs de biomasse de
type furfurals

8.

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Obadiah et al. ont utilis un catalyseur de type

110

Choix et caractrisation des catalyseurs

hydrotalcite Mg-Al calcin pour produire des esters mthyliques partir


de bio-huiles 9. Deng et al. ont par ailleurs constat que des catalyseurs
hydrotalcites permettent damliorer la production de biodiesels partir
de bio-huiles 10.
Si ces catalyseurs semblent trs intressants tudier sur
des ractions de valorisation de biomasse, la stabilit de leur structure
lamellaire en conditions hydrothermales na t que peu tudie, la
calcination et le vieillissement de ces catalyseurs en conditions
hydrothermales devra donc tre tudi.

4.2.3 Silice-alumine

Les matriaux de type SiO 2 /Al 2 O 3 sont connus pour leurs


proprits acides

11,12.

Il ont de plus, tout comme les hydrotalcites t

utiliss pour divers procds de valorisation de la biomasse

1315 .

Une

silice-alumine a donc galement t synthtise et caractrise avant et


aprs vieillissement hydrothermal afin de vrifier si un tel type de
matriau peut savrer utile dans les conditions ractionnelles de ce
travail.

4.2.4 Choix des mtaux supports

Des mtaux nobles comme Pd, Ru ou Pt sont connus


comme efficaces dans des procds de gazification catalytique de la
biomasse

16,17 .

Ce sont de plus des catalyseurs multifonctionnels ,

actifs pour conduire des ractions dhydrognation, dhydrognolyse,


doxydation ou disomrisation de diffrentes liaisons

18 .

Ces mtaux possdent galement une remarquable stabilit


chimique laissant penser quils ne seront pas altrs par les conditions
hydrothermales 19.

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111

Choix et caractrisation des catalyseurs

4.2.5 Catalyseurs supports sur charbon

Lutilisation de catalyseurs supports sur charbon dans des


procds de type oxydation par voie humide catalytique OVHC a
montr que le charbon est un support stable en conditions sous-critiques
de leau, sa structure ne variant pas mme temprature leve

20 .

Les

conditions ractionnelles svres appliques durant un procd de


liqufaction hydrothermale impose un tel choix de support. Des mtaux
nobles dposs sur le support pour leurs proprits multiples en catalyse
htrogne forment des catalyseurs de type Pt/C, Ru/C et Pd/C dj
rpertoris dans la littrature comme des catalyseurs encourageants pour
amliorer les ractions de valorisation de la biomasse lignocellulosique
21,22.

4.2.6 Catalyseurs supports sur zircone

En
dimportants

calcinant

de

la

zircone

changements

de

phase

sont

temprature

observs

ainsi

leve,
quune

diminution importante de la surface spcifique de ce support

23 .

Nanmoins, une fois cette tape de calcination pralable aux tests


catalytiques effectue, les phases en prsence sur un matriau de type
zircone sont stables. De surcrot, ce type de support, tout comme le
charbon, a galement t utilis en OVHC et a montr une bonne
rsistance 24.
De plus, la zircone a une densit leve en sites
amphotriques de surface, ce qui signifie quelle favorise potentiellement
des ractions catalyses par acide ou base et de ce fait peut tre
intressante tudier pour conduire nos ractions.
Les mmes mtaux que ceux utiliss pour synthtiser les
catalyseurs sur charbon vont donc tre dposs sur de la zircone. Les
catalyseurs obtenus vont ensuite tre caractriss avant et aprs
vieillissement

en

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conditions

hydrothermales

112

puis

tests

afin

de

Choix et caractrisation des catalyseurs

dterminer les diffrences dactivits ractionnelles selon le support


utilis.

4.3 Caractrisations des catalyseurs avant et aprs vieillissement.

Les

catalyseurs

synthtiss

ont

caractriss

par

diffrentes mthodes avant et aprs vieillissement (320 C, 115 bar, 3


heures), les rsultats obtenus sont prsents ci-aprs.

4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs

Les teneurs massiques en diffrents lments attendus dans


les catalyseurs ont t dtermines par analyse ICP. Ces rsultats sont
prsents dans le Tableau 4.1.

Tableau 4.1 Analyses ICP des diffrents catalyseurs synthtiss.

E lments
Rfrences

Si

Al

Cu

Pt

Pd

Ru

Mg

Fe

%pds

%pds

%pds

%pds

%pds

%pds

%pds

%pds

Pd/C
Ru/C
Pt/C
Pd/ZrO 2
Ru/ZrO 2
Pt/ZrO 2

0,41
0,78
1,77
0,39
0,75
1,52

Hydrotalcite
Cu
Hydrotalcite
Fe

SiO 2 /Al 2 O 3

12,2

4,41

27,4

14,3
14,6

26,4

4,51

31,5

Comme voqu dans le chapitre prcdent, les supports ont


t imprgns par trois mtaux diffrents (Pd, Ru ou Pt) de faon
contenir 1 %.pds de Pd ou Ru et 2 %.pds de Pt. La masse molaire du
platine tant approximativement deux fois plus importante que celle des
deux autres mtaux, la teneur molaire en mtal de ces catalyseurs est la
mme avec ces teneurs massiques pour les trois mtaux.

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113

Choix et caractrisation des catalyseurs

Les catalyseurs au palladium prsentent une teneur


massique significativement infrieure celle attendue. Ces catalyseurs
sont en effet deux fois moins chargs en mtal que ceux au ruthnium ou
au platine (en concentrations molaires). Nanmoins, si les rsultats de
dispersion du mtal sont satisfaisants (du mme ordre de grandeur que
pour les autres catalyseurs supports) ils pourront tout de mme tre
tests et compars aux autres ; la vitesse de raction observe lors des
tests devant dans ce cas tre compare aux autres mtaux supports en
tant multiplie par deux.
Les catalyseurs au ruthnium et au platine ont quant eux
des teneurs proches des teneurs thoriques espres. Le rapport

(
(

)
)

2 est respect, donc ces catalyseurs prsentent la mme teneur molaire,


leurs performances peuvent donc tre compares directement.
Les teneurs massiques des hydrotalcites montrent que du
cuivre ou du fer ont bien t incorpors lors de ltape synthse, les
teneurs respectives en cuivre et en fer de chacun des deux hydrotalcites
tant trs proches des 5 % attendus pour les deux chantillons,

des

comparaisons entre ces deux catalyseurs pourront tre effectues


directement.
Enfin, la silice-alumine prsente un rapport Si/Al trs
proche de 0.5 qui est le ratio thorique souhait pour une acidit
optimale 25 .

4.3.2 Mesure de surface spcifique.

Les surfaces spcifiques des diffrents catalyseurs ont t


mesures par mthode BET avant et aprs avoir t soumis un
traitement dans des conditions hydrothermales (320 C, 115 bar pendant
3 heures) comme voqu dans la partie 3.4.2 vieillissement des
catalyseurs.

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114

Choix et caractrisation des catalyseurs

Tableau 4.2 Surfaces spcifiques des catalyseurs synthtiss.

C atalyseur s

Air es BET avant


v ieillissement

Air es BET apr s


v ieillissement

Pd/C

985 28 m/g

996 29 m/g

Pt/C

970 24 m/g

965 23 m/g

Ru/C

975 25 m/g

971 24 m/g

Pd/ZrO 2

39,5 0,2 m/g

30,3 0,2 m/g

Pt/ZrO 2

26,2 0,1 m/g

25,4 0,2 m/g

Ru/ZrO 2

27,8 0,1 m/g

25,9 0,1 m/g

Hydrotalcite Cu

79,6 0,2 m/g

66,7 0,3 m/g

Hydrotalcite Fe

106,7 0,5 m/g

66,0 0,2 m/g

SiO 2 /Al 2 O 3

546 4 m/g

382 2 m/g

Les catalyseurs supports sur charbon prsentent des


surfaces spcifiques importantes puisquelles approchent les 1000 m/g.
Le vieillissement hydrothermal subi par les catalyseurs supports sur
charbon na pas dimpact sur leurs surfaces spcifiques, les faibles
diffrences observes tant dans lerreur des mesures.
Les catalyseurs supports sur zircone semblent prsenter
une lgre diminution de surface spcifique aprs avoir subi un
traitement en conditions hydrothermales mais cette surface reste
nanmoins proche de la surface quils prsentaient initialement ; aux
alentours de 30 m2/g.
Pour les hydrotalcites, la tendance de diminution de la
surface spcifique semble plus nette, lhydrotalcite au fer ayant perdu
plus dun tiers de sa surface initiale.
Enfin, la silice-alumine qui prsente une grande surface
spcifique

semble

elle

aussi

tre

affecte

par

le

vieillissement

hydrothermal puisquelle perd prs dun tiers de sa surface spcifique.

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115

Choix et caractrisation des catalyseurs

4.3.3 Lixiviation des catalyseurs.

Aprs avoir t soumis au vieillissement, des analyses ICP


des diffrents mtaux ont t ralises sur le surnageant afin de
dterminer sil y a lixiviation.
Le zirconium provenant du support ZrO 2 a lui aussi t
analys dans le surnageant.
Les rsultats obtenus sont prsents dans le

Tableau 4.3 .

Tableau 4.3 Teneurs massiques en mtaux et en zirconium dans le


surnageant et perte en masse des catalyseurs supports et de la
silice-alumine.

E lments
Rfrence

Si
mg/L

Al
mg/L

SiO 2 /Al 2 O 3
Pd/C
Pd/ZrO 2
Ru/C
Ru/ZrO 2

~ 520

~ 10

Zr
mg/L

Pd
mg/L

~ 0,5

< 0,1
~3

Ru
mg/L

Pt
mg/L

< 0,1
~ 2,5

~ 0,5

Pt/C

~ 0,1

E lments
Rfrence
SiO 2 /Al 2 O 3

Si

Al

%
~ 30

%
~ 0.3

Pd
%

Pd/C

< 0.03

Pd/ZrO 2

~ 0,75

Ru
%

Ru/C

< 0.02

Ru/ZrO 2

~ 0,35

Pt/C

Pt
%

~ 0,01
Les rsultats danalyse de lixiviation des mtaux en conditions

hydrothermales montrent un trs faible passage en solution des mtaux


et du zirconium du support lors du test. Il semble important de noter que

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116

Choix et caractrisation des catalyseurs

cette lixiviation, bien que faible dans le cas des catalyseurs sur zircone,
est de 10 20 fois plus leve que pour les catalyseurs supports sur
charbon.
Les rsultats obtenus sur la silice-alumine montrent quant
eux que ce matriau est instable dans ces conditions puisquun tiers du
silicium provenant du matriau passe en solution, laluminium semble
moins subir le phnomne de lixiviation. Un tel matriau semble donc
inadapt pour les conditions hydrothermales.

4.3.4 Dtermination de la tailles moyenne des particules mtalliques par


chimisorption dH2

La dispersion du mtal la surface du support a t tudie


par mesures de chimisorption dhydrogne. Cette mthode a galement
permis dvaluer une taille de cristallite moyenne pour certains des
catalyseurs. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau 4.4.

Tableau 4.4 Dispersion des mtaux sur le catalyseur et taille des


cristallites.

E chantillons

P t/C

P d/C

R u/C

P t/Zr O 2 P d/Zr O 2 R u/Zr O 2

Dispersion du
mtal (%)

16.4

19,4

17,5

15,6

21,9

10,9

Taille des
cristallites (nm)

11

Les dispersions mesures se situent aux alentours de 15 %


de mtal accessible la surface, les cristallites ayant des diamtres
moyens plutt levs autour de 7 nm.
Ces rsultats tant plutt proches dun catalyseur lautre,
leurs performances catalytiques pourront tre compares directement
pour les catalyseurs au ruthnium et au platine et en prenant en compte
un facteur 2 concernant les catalyseurs au palladium qui sont environ
deux fois moins chargs en mtal.

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Choix et caractrisation des catalyseurs

4.3.5 Diffraction des Rayons X

Les diffrents catalyseurs ont t analyss par diffraction


des rayons X afin de dterminer dventuels changements de phase du
catalyseur avant et aprs vieillissement.

4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs dposs sur charbon

Intensit

10000

5000

0
0

50

100
2 

Figure 4.1 Diffractogramme du catalyseur Pt/C.

Le charbon utilis ntant pas cristallin (voir

Figure 4.1 ),

il nest

pas possible de dterminer par DRX sil connait une volution lors du
vieillissement. Le diffractogramme obtenu avant vieillissement (en noir)
est trs proche de celui obtenu aprs vieillissement (en rouge). Dans le
cas du diffractogramme ci-dessus, trois raies trs faibles appartenant au
platine ont nanmoins pu tre attribues.

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Choix et caractrisation des catalyseurs

4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs dposs sur zircone

Figure 4.2 Diffractogramme du catalyseur Pt/ZrO2 .

La

Figure 4.2

prsente deux diffractogrammes du mme

catalyseur, en noir avant vieillissement, en rouge aprs vieillissement.


Les catalyseurs supports sur zircone ont t calcins 600 C afin de
stabiliser le support. Diffrentes phases ont pu tre attribues cette
zircone :

---- Baddeleyite, syn (monoclinique).


---- Oxyde de zirconium (ttragonal).
---- Platinum, syn.
Concernant les matriaux de type ZrO2, il est connu qu
basse temprature, la phase ttragonale est prdominante car elle
prsente une nergie libre de surface plus faible que la forme
monoclinique

26 .

Cependant lorsque ZrO2 est chauff, une transformation

de la phase ttragonale en monoclinique (baddeleyite) est observe, selon


les conditions, la totalit de la phase ttragonale peut ainsi tre

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119

Choix et caractrisation des catalyseurs

transforme en monoclinique. En effet, cette transformation de phase est


fonction de la temprature ainsi que du temps dexposition cette
temprature

27 .

Lorsque le matriau est refroidi, il conserve les phases

obtenues haute tempratur. Le matriau caractris ici prsente une


phase monoclinique prdominante, il a pralablement t calcin 600
C, les phases en prsence dans ce matriau sont donc stables, aucune
modification nest dailleurs observe aprs vieillissement hydrothermal.
Il est donc possible de conclure quaprs calcination 600 C pendant 5
heures le support ZrO2 obtenu est stable en conditions hydrothermales.

4.3.5.3 DRX sur les hydrotalcites

Les rsultats de diffraction des rayons X sur lhydrotalcite au


cuivre avant et aprs calcination sont prsents ci-aprs.

Figure 4.3 Diffractogrammes de lhydrotalcite au cuivre avant


calcination ( gauche) et aprs calcination ( droite).

Avant calcination de lhydrotalcite, deux phases ont pu tre


attribues en DRX :

----- Hydrotalcite.
----- Oxyde de cuivre (CuO)

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Choix et caractrisation des catalyseurs

Une phase hydrotalcite est trs majoritairement obtenue lors de


la synthse de ce compos. Une phase contenant du cuivre est galement
observe suggrant que le cuivre ne rentre pas dans la structure
hydrotalcite.
Dimportantes modifications de structures de phase sont noter
entre lhydrotalcite avant calcination et le solide obtenu aprs calcination.
En effet une perte de cristallinit est observe lors de ltape de
calcination, de plus les phases en prsence changent puisquaprs
calcination les deux phases ayant pu tre attribues sont :

----- Priclase, syn MgO


----- Oxyde de magnsium et cuivre Mg0.78Cu0.22O
Une formation doxydes mixtes est donc observe lors de la
calcination, les mmes rsultats sont obtenus pour lhydrotalcite au fer
(voir annexes) dans lequel il a t possible dattribuer deux phases avant
calcination :
-Hydrotalcite
-Oxyde de fer (Fe2O3)
Aprs calcination :
-Periclase, syn MgO
-Oxyde de magnsium et fer Mg0.78Fe0.22O
Aprs calcination, la structure hydrotacite est dtruite et on
observe essentiellement les raies dun oxyde de type priclase (MgO) dont
les positions sont intermdiaires entre MgO et Mg0.78Cu 0.22O (idem pour
lhydrotalcite au fer). Le cuivre ou le fer sont donc probablement
incorpors dans les structures doxydes mixtes (MgAlCuOx ou MgAlFeOx)
ou bien disperss en surface.

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Choix et caractrisation des catalyseurs

Ces

rsultats

montrent

quaprs

calcination,

la

structure

lamellaire de type hydrotalcite des matriaux synthtiss est modifie


pour conduire la formation doxydes mixtes o le mtal de transition
nest plus incorpor dans les feuillets mais se retrouve dispers au sein de
loxyde.

Ce

phnomne

de

formation

doxydes

mixtes

partir

dhydrotalcites lors de ltape de calcination est dailleurs connu dans la


littrature, lexplication de ce changement de structure tant attribu la
dcomposition des carbonates lors de la calcination. Ces derniers sont en
effet intercals dans la structure lamellaire de lhydrotalcite lors de
ltape de synthse par coprcipitation mais ils se dcomposent la
temprature de calcination conduisant un rarrangement de la
structure pour former des oxydes mixtes 28,29.
Nanmoins ces matriaux ont subi le mme vieillissement que les
catalyseurs supports et une analyse DRX a t effectue aprs
calcination. Les rsultats obtenus sont prsents ci-aprs.

Figure 4.4 Diffractogrammes de lhydrotalcite au cuivre avant


vieillissement ( gauche) et aprs vieillissement ( droite).

Sur les diffractogrammes prsents ci-dessus on retrouve en noir


la structure de type oxyde mixte du matriau avant vieillissement ; en
rouge les rsultats prsents sont ceux du matriau aprs vieillissement.
Une structure cristalline est observe aprs vieillissement. Quatre phases
ont pu tre identifies :

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Choix et caractrisation des catalyseurs

-----Magnsium Aluminium Hydroxide Hydrate


-----Magnsium Hydroxyde
-----Tnorite CuO
-----Mg2Al(OH)6(CO3),0.5-H2O
Ces diffractogrammes montrent que les oxydes mixtes forms
shydratent pour former des hydroxydes, la prsence deau dans le milieu
rendant cette hydratation du matriau possible. Le mtal de transition
ntant pas prsent dans les phases identifies composant lhydroxyde
mais ayant t identifi sous forme CuO, il est possible de supposer quil
est l encore dispers sur le support sous forme doxyde ou prsent sous
forme dhydroxydes mixtes non identifiables.

4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine

8000

Intensit

6000

4000

2000

0
0

50

100


Figure 4.5 Diffractogrammes de la silice-alumine avant et aprs


vieillissement.

Le diffractogramme en noir montre quavant vieillissement, la


structure de la silice-alumine synthtise est amorphe. Aprs avoir subi le

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123

Choix et caractrisation des catalyseurs

vieillissement, une certaine cristallinit de la structure apparait et deux


phases distinctes peuvent dailleurs tre attribues :

------ Moganite (SiO2)


------ Oxyde daluminium (Al2O3)
Le changement de structure de ce matriau au cours du
vieillissement conduit lobtention dun compos avec deux phases
distinctes. Il est possible de corrler ces rsultats avec le fait que le
silicium subit une plus grande lixiviation lors du test que laluminium.
Soit le silicium est plus prsent la surface des particules de solides, soit
la phase contenant le silicium est moins stable que celle contenant
laluminium.
Dans tous les cas, ce matriau ne supporte pas le vieillissement
hydrothermal et ne sera donc pas utilis par la suite pour conduire des
tests.

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124

Choix et caractrisation des catalyseurs

4.4 Conclusion

Le choix de catalyseurs htrognes pour cette tude doit


correspondre des critres de grande rsistance et de polyvalence car ils
seront soumis des conditions ractionnelles svres et devront tre
actifs pour diffrentes familles de raction.
Des catalyseurs de type mtaux nobles supports sur
charbon ou sur zircone ont dj t utilis dans des procds mettant en
jeu de leau en conditions sous-critiques et ont montr une bonne
rsistance, ce sont en outre des catalyseurs multi-fonctionnels.
Ainsi, parmi tous les catalyseurs synthtiss et caractriss,
les catalyseurs supports sur charbon nont subi aucun changement
durant le processus de vieillissement hydrothermal et semblent tre les
plus stables.
Les mtaux nobles supports sur zircone sont galement
assez stables, la structure de la zircone ne changeant pas lors du
vieillissement lorsquelle a pralablement t calcine 600 C. Une
lgre diminution de surface spcifique est cependant observe ainsi
quune lixiviation un peu plus importante que pour les mtaux supports
sur charbon quoique modr.
Des catalyseurs de type hydrotalcite ont galement t
synthtiss pour leurs proprits basiques puis caractriss avant et
aprs vieillissement.

Les analyses montrent que ces hydrotalcites

semblent moins bien rsister aux conditions hydrothermales que les


mtaux supports puisquune diminution de surface spcifique assez
leve est observe. Les analyses DRX effectues montrent galement une
perte de la structure lamellaire de ces matriaux aprs calcination et
aprs vieillissement mais le mtal de transition initialement incorpor
dans la structure est toujours prsent aprs vieillissement. Ces matriaux
ont donc t tests pour la conversion de leugnol et les rsultats seront
prsents dans le prochain chapitre.
Enfin, une silice-alumine avait t choisie pour ses
proprits acides, celle-ci a ensuite subi le mme traitement que les
autres

catalyseurs

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mais

les

analyses

125

sur

ce

matriau

aprs

le

Choix et caractrisation des catalyseurs

vieillissement ont permis de dterminer quil ne sagissait pas dun bon


catalyseur en conditions hydrothermales car ce matriau ne rsiste pas
aux conditions svres de temprature et de pression en milieu aqueux.

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126

Choix et caractrisation des catalyseurs

Rfrences

1.

Pepper, J. M. & Lee, Y. W. Lignin and related compounds. A


comparative study of catalysts for lignin hydrgenolysis. Canadian
Journal of Chemistry 47, 724727 (1969).

2.

Kumar, P., Barrett, D. M., Delwiche, M. J. & Stroeve, P. Methods


for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient
Hydrolysis and Biofuel Production. Ind. Eng. Chem. Res. 48, 3713
3729 (2009).

3.

Chheda, J. N. & Dumesic, J. a. An overview of dehydration, aldolcondensation and hydrogenation processes for production of liquid
alkanes from biomass-derived carbohydrates. Catalysis Today 123,
5970 (2007).

4.

Nakagawa, Y. & Tomishige, K. Catalyst Development for the


Hydrogenolysis of Biomass-Derived Chemicals to Value-Added
Ones. Catalysis Surveys from Asia 15, 111116 (2011).

5.

Chiang, L. C., Hsiao, H. Y., Ueng, P. P., Chen, L. F. & Tsao, G. T.


Ethanol production from xylose by enzymic isomerization and
yeast fermentation. Biotechnol. Bioeng. Symp.;(United States) 11,
(1981).

6.

Mcglnnls, G. D., Wllson, W. W. & Mullen, C. I. M. E. Biomass


Pretreatment with Water and High-pressure Oxygen . The WetOxidation Process. Ind. Eng. Chem. Res. 22, 352357 (1983).

7.

Goudnaan, F. et al. Thermal efficiency of the HTU process for


biomass liquefaction. Progress in thermochemical biomass
conversion 13121325 (2008).

8.

Yan, K., Liao, J., Wu, X. & Xie, X. A noble-metal free Cu-catalyst
derived from hydrotalcite for highly efficient hydrogenation of
biomass-derived furfural and levulinic acid. RSC Advances 3, 3853
(2013).

9.

Obadiah, A., Kannan, R., Ravichandran, P., Ramasubbu, A. &


Kumar, S. V. NANO HYDROTALCITE AS A NOVEL CATALYST
FOR BIODIESEL CONVERSION. Digest Journal of Nanomaterials
& Biostructures (DJNB) 7, (2012).

10.

Deng, X., Fang, Z., Liu, Y. & Yu, C.-L. Production of biodiesel from
Jatropha oil catalyzed by nanosized solid basic catalyst. Energy 36,
777784 (2011).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

127

Choix et caractrisation des catalyseurs

11.

Ohkita, H. et al. Acid properties of silica-alumina catalysts and


catalytic degradation of polyethylene. Industrial & Engineering
Chemistry Research 32, 31123116 (1993).

12.

Sato, S., Toita, M., Sodesawa, T. & Nozaki, F. Catalytic and acidic
properties of silica-alumina prepared by chemical vapour
deposition. Applied Catalysis 62, 7384 (1990).

13.

Adjaye, J. D. & Bakhshi, N. N. Production of hydrocarbons by


catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part I: Conversion
over various catalysts. Fuel Processing Technology 45, 161183
(1995).

14.

French, R. & Czernik, S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels


production. Fuel Processing Technology 91, 2532 (2010).

15.

Adjaye, J. D., Katikaneni, S. P. R. & Bakhshi, N. N. Catalytic


conversion of a biofuel to hydrocarbons
 HIIHFW RI PL[WXUHV RI
HZSM-5 and silica-alumina catalysts on product distribution. Fuel
Processing Technology 48, 115143 (1996).

16.

Schutt, B. D., Serrano, B., Cerro, R. L. & Abraham, M. A.


Production of chemicals from cellulose and biomass-derived
compounds through catalytic sub-critical water oxidation in a
monolith reactor. Biomass & Bioenergy 22, 365375 (2002).

17.

Hao, X., Guo, L., Zhang, X. & Guan, Y. Hydrogen production from
catalytic gasification of cellulose in supercritical water. Chemical
Engineering Journal 110, 5765 (2005).

18.

Boudart, M. Catalysis by supported metals. Adv. Catal 20, 153166


(1969).

19.

Pirkanniemi, K. Heterogeneous water phase catalysis as an


environmental application  D UHYLHZ Chemosphere 48, 1047
1060 (2002).

20.

Gallezot, P., Perrard, A. & Isnard, P. Catalytic Wet Air Oxidation of


Acetic Acid on Carbon-Supported Ruthenium Catalysts. Journal of
Catalysis 168, 104109 (1997).

21.

Yan, N. et al. Selective degradation of wood lignin over noble-metal


catalysts in a two-step process. ChemSusChem 1, 6269 (2008).

22.

Zhao, C., Kou, Y., Lemonidou, A. A., Li, X. & Lercher, J. A. Highly
Selective Catalytic Conversion of Phenolic Bio-Oil to Alkanes.
Angewandte Chemie 121, 40474050 (2009).

23.

Burggraaf, A. J., Ross, J. R. ., Doesburs, E. B. ., Van Ommen, J. . &


Mercera, P. D. . Zirconia as a Support for Catalysts Evolution of the

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128

Choix et caractrisation des catalyseurs

Texture and Structure on Calcination in Air. Applied Catalysis 57,


127148 (1990).
24.

Pintar, A., Besson, M. & Gallezot, P. Catalytic wet air oxidation of


Kraft bleaching plant effluents in the presence of titania and
zirconia supported ruthenium. Applied catalysis B 30, 123139
(2001).

25.

Zhang, C. et al. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of lignin


monomer eugenol: Influence of Si/Al ratio of HZSM-5 on catalytic
performances. Catalysis Today 4, 18 (2014).

26.

Garvie, R. C., Hannink, R. H. & Pascoe, R. T. Ceramic steel? Nature


(1975).

27.

Srinivasan, R., Rice, L. & Davis, B. H. Critical Particle Size and


Phase Transformation in Zirconia: Transmission Electron
Microscopy and X-ray Diffract ion Studies. J. Am. Ceram. Soc. 73,
35283530 (1990).

28.

.XWURZVNL 3 &KPLHODU] / %RHN ( 6DZDOKD 0  5RHVVQHU


F. Acidity and basicity of hydrotalcite derived mixed MgAl oxides
studied by test reaction of MBOH conversion and temperature
programmed desorption of NH3 and CO2. Materials Research
Bulletin 39, 263281 (2004).

29.

Xie, W., Peng, H. & Chen, L. Calcined MgAl hydrotalcites as solid


base catalysts for methanolysis of soybean oil. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 246, 2432 (2006).

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129

Choix et caractrisation des catalyseurs

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Chapitre 5

Conversion
hydrothermale de
leugnol comme
molcule modle dun
monomre de lignine

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131

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

CHAPITRE 5 ...........................................................................................131
CONVERSION HYDROTHERMALE DE LEUGENOL COMME
MOLECULE MODELE DUN MONOMERE DE LIGNINE .....................131
5.1 Introduction ................................................................................................. 133
5.2 Rsultats et discussions ................................................................................ 135
5.2.1 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence
dhydrotalcites. .............................................................................................. 135
5.2.2 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence de
mtaux supports. ......................................................................................... 137
5.2.3 Tests en prsence de composs inorganiques et en conditions basiques.. 141
5.2.4 Produits de transformation de lthanol seul en prsence de Pt/C ........... 143
5.2.5 Etude cintique ..................................................................................... 145
5.2.5.1 Influence de la concentration initiale en eugnol ............................. 145
5.2.5.2 Influence de la quantit de catalyseur ............................................ 146
5.2.5.3 Influence de la temprature ............................................................ 147
5.2.5.4 Influence de la concentration initiale et de la nature de lalcool. ...... 147
5.2.5.5 Influence de lajout de zolithe sur la transformation de leugnol. .. 149
5.2.6 Modlisation et mcanisme ractionnel ................................................. 151
5.2.6.1 Dtermination du modle ............................................................... 151
5.2.6.2 Optimisation des paramtres .......................................................... 153
5.2.6.3 Estimation des paramtres .............................................................. 153
5.3 Conclusion ................................................................................................... 157
Rfrences......................................................................................................... 158

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132

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

5.1 Introduction

La lignine est avec lhmicellulose et la cellulose un des


trois principaux composs de la biomasse lignocellulosique. Elle
reprsente entre 15 et 25 % .pds de la matire sche, la cellulose
reprsentant entre 30 et 50 % .pds et lhmicellulose environ 20 35 % .pds .
La lignine est un polymre naturel constitu essentiellement de trois
units

phnoliques

monomriques :

lalcool

coumarylique,

lalcool

conyfrylique et lalcool sinapylique lis par des liaisons C-C ou C-O-C.


La

lignine

est

disponible

en

quantit

importante,

notamment dans lindustrie papetire qui nextrait de la biomasse que la


cellulose et lhmicellulose, la lignine tant brule comme un combustible
de faible valeur. Nanmoins, elle pourrait reprsenter une ressource
renouvelable importante de par ses composants aromatiques qui seraient
convertis en combustibles et composs chimiques plus haute valeur
ajoute 1.
La liqufaction hydrothermale de la biomasse est un
procd intressant en vue de transformer la biomasse contenant de
grandes quantits deau, ce procd ne ncessitant pas dtape de schage
de la ressource. En conditions sous-critiques de leau (250-350 C, 40160 bar), la dpolymrisation hydrothermale de la lignine conduit la
formation des 3 principales molcules monomriques cites ci-dessus qui
peuvent

ensuite

ragir

notamment

par

ractions

dhydrolyse,

dmthoxylation ou dalkylation selon les conditions employes, et


former diffrents drivs phnoliques 2,3.
La dpolymrisation de la lignine a lieu sous des conditions
hydrothermales relativement douces en prsence dacides ou de bases

4,5 ,

lajout dun solvant polaire permettant de favoriser la dpolymrisation et


dviter la repolymrisation des monomres et oligomres obtenus

6,7,8 .

Divers monomres drivs du phnol (anisol, guaiaicol,


crosol, phnols) et diffrents dimres ont t tudis comme composs
modles de lignine 9. La plupart des tudes menes ont pour but de
rduire

le

contenu

en

oxygne

des

charges

par

des

ractions

dhydrodsoxygnation en utilisant une forte pression en hydrogne, avec


pour objectif la production de biocarburants 10,11,12,13,14.

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133

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Lobjectif du prsent travail est dtudier la ractivit de


leugnol, choisi en tant que modle de monomre de lignine sans ajout
de gaz rducteur comme lhydrogne mais dans un mlange eau/thanol
avec lemploi dthanol comme solvant donneur dhydrogne. Lthanol
peut tre produit partir de sources renouvelables et est galement

utilis dans certains procds permettant de sparer la lignine de la


biomasse lignocellulosique. Leugnol (2-mthoxy-4-(2-propnyl)phnol) prsente les mmes groupements chimiques que lalcool
conifrylique lexception de la fonction alcool en position terminale de
la chane propnyle.
Dautres objectifs de ce travail taient didentifier quels
groupements chimiques de leugnol pouvaient ragir dans ces conditions
dexprimentation ainsi que dtudier les cintiques de raction afin de
proposer un modle cintique pour ces ractions de transformation de
leugnol.

Figure 5.1 les trois monomres communment identifis de lignine


et la molcule modle eugnol.

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

5.2 Rsultats et discussions

5.2.1 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence


dhydrotalcites.

Les catalyseurs hydrotalcites synthtiss ont t tests 300C


dans lautoclave charg de 75 mL deau et 1 % .pds de catalyseur par
rapport leugnol. Un mlange constitu de 7,5 mL deugnol dans 67,5
mL dthanol a t inject en deux minutes dans lautoclave prchauff.
La pression autogne correspondant ce mlange est de 120 bar 300
C. Les concentrations en eugnol et en produits de raction en fonction
du temps selon lhydrotalcite utilis sont prsentes dans la Figure 5.2.

Figure 5.2 Effet des catalyseurs hydrotalcites sur la raction de


transformation

de

leugnol

dans

un

mlange

eau/thanol.

Conditions : 5 vol.% eugnol, 45 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 300


C, P=120 bar, 1 %.pds catalyseur (par rapport leugnol).
Hydrotalcite au cuivre gauche et hydrotalcite au fer droite.

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Les deux catalyseurs hydrotalcites tests donnent des profils de


transformations de leugnol trs similaires. Les slectivits obtenues
sont trs proches. La vitesse de raction semble lgrement plus rapide
dans le cas du test avec lhydrotalcite au fer puisque sa conversion est
quasi-totale aprs 275 minutes alors quelle nest que de 85 % dans le cas
de lautre hydrotalcite. Aux temps de ractions levs, les deux
hydrotalcites conduisent la formation de deux composs : le 2-mthoxy4-propylphnol qui, par rapport au produit de dpart prsente une chane
propylique totalement hydrogne et le guaiacol, qui, par rapport
leugnol, ne prsente plus de chane propylique. Ces deux produits de
ractions tant forms dans les deux cas en quantits quasi-quimolaires.
Il est noter que dautres composs sont forms durant ces tests.
Ils ont en effet pu tre identifis en GC-MS mais, par souci de lisibilit,
ces derniers napparaissent pas dans la

Figure 5.2

car leurs quantits

cumules nexcdent pas 3 % du total en tous points de collecte effectus.


La

Figure 5.3

prsente nanmoins les molcules qui ont t identifies

dans le cas de ces tests en prsence dhydrotalcite.

Figure

5.3

Composs

minoritaires

obtenus

lors

des

transformation de leugnol en prsence dhydrotalcites.

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tests

de

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

En

conclusion,

les

deux

catalyseurs

hydrotalcites

tests

permettent une hydrognation lente de la chane propyle de leugnol et


conjointement une raction de dalkylation est observe conduisant la
formation de guaiacol. La dalkylation de noyaux aromatiques par
lemploi de catalyseurs hydrotalcites a dailleurs dj t observe dans la
littrature

15 .

Par ailleurs, les groupements mthoxyle et hydroxyle de

leugnol ne sont pas limins lors de ces tests. Si la dalkylation de petits


groupements

alkyles

peut

gazification de la biomasse

savrer
16

utile

dans

des

procds

de

puisquelle entrane la formation de

composs gazeux, elle est par contre moins recherche dans les procds
de liqufaction puisque les composs liquides rsultant de cette raction
possdent un ratio C/O moins lev quauparavant.

5.2.2 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence


de mtaux supports.

Comme dans le cas des hydrotalcites, les catalyseurs


supports ont t tests 300C dans lautoclave charg de 75 mL deau
et 1 % .pds de catalyseur par rapport leugnol. Un mlange constitu de
7,5 mL deugnol dans 67,5 mL dthanol a t inject en deux minutes
dans lautoclave dj chauff. La pression autogne correspondant ce
mlange est de 120 bar 300 C. La concentration en eugnol en fonction
du temps selon le catalyseur utilis est prsente dans la Figure 5.4.

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Concentration (mol/L)

0.3

sans catalyseur
Pd/ZrO2

0.2

Pd/C
Ru/ZrO2
Ru/C
0.1

Pt/ZrO2
Pt/C

0.0
0

50

100
150
200
Time (minutes)

250

300

Figure 5.4 Effet des catalyseurs sur la raction de transformation


de leugnol dans un mlange eau/thanol. Conditions : 5 vol.%
eugnol, 45 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 300 C, P=120 bar, 1
%.pds catalyseur (par rapport leugnol).

Les catalyseurs base de palladium, moins charg en mtal que


les autres mais dont une comparaison peut tre effectue en terme
dactivit par nombre de sites ne montrent pas dactivit significative
pour la transformation de leugnol alors que les catalyseurs au
ruthnium et au platine augmentent fortement la vitesse de raction.
Pour une mme quantit de mtal dpose sur le support, les catalyseurs
supports sur charbon sont plus actifs que ceux supports sur zircone. Le
catalyseur Pt/C est le catalyseur le plus actif, aprs 30 minutes de
raction 80 % de leugnol a t transform et la conversion est totale
aprs 100 minutes. Ce catalyseur a donc t choisi pour effectuer une
tude cintique des ractions de transformation de leugnol.
Les profils de raction obtenus durant les tests de raction
de leugnol dans un mlange thanol/eau sont exposs dans la Figure

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5.5 .

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Trois produits ont t identifis par GC-MS : deux isomres de


position (Z et E) dans lesquels la double liaison sur la chane propnyle
de leugnol a t dplac dune position terminale 2-3 en une position 12 (2-mthoxy-4-(1-propnyl)phnol ou isoeugnol) et un produit dont la
double liaison a t hydrogne (2-mthoxy-4-propylphnol, mentionn
en tant que P dans le modle cintique). Une formation dactaldhyde a
t identifie dans des analyses GC-MS spcifiques pour lesquelles les
chantillons ont t analyss immdiatement aprs leur collecte depuis
lautoclave. Dans ces analyses, le four du chromatographe a t
programm pour dmarrer 45 C. Ces analyses confirment que
lhydrogne servant lhydrognation de la double liaison est bien fourni
par lthanol. La quantification de lactaldhyde na nanmoins pas t
possible car ce produit est trs volatil (temprature dbullition = 20.8
C) et a donc tendance svaporer des solutions prleves donnant des
rsultats difficilement reproductibles.
Les tests effectus sans catalyseur montrent une formation
de lisomre Z de lisoeugnol qui est le compos form le plus abondant.
Les tests effectus dans les mmes conditions mais avec le support seul
montrent une faible conversion de leugnol (10 % .pds aprs 150 minutes
de raction), avec une slectivit de 63 % en isoeugnol Z et E et 37 % en
2-mthoxy-4-propylphnol.

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Figure 5.5 Profil de transformation en fonction du temps avec du


Pt/C. Conditions : 1.25 vol.% en eugnol, 45 vol.% en thanol,
53.75 vol.% en eau, 250 C, P=60 bar, 75 mg Pt/C.

Lhydrognation de leugnol par le Pt/C en prsence


dthanol est limite puisque seule la double liaison C=C est hydrogne,
alors que les groupements hydroxyles, mthoxyles ainsi que le noyau
aromatique ne sont pas impacts dans ces conditions. Les nergies de
dissociation des liaisons Ar-O sont nanmoins trs leves (422 et 468
kJ/mol pour Ar-OR et Ar-OH respectivement) et les thers ainsi que les
alcools aromatiques sont plus difficilement dsoxygnables que leurs
quivalents aliphatiques 9. Il semble important de mentionner que le 2mthoxy-4-propylphnol est le deuxime compos le plus important ( 
%) form lors dexpriences dhydrognation de la lignine (2 MPa H 2 )
dans un mlange thanol/eau en prsence dun catalyseur phosphide de
tungstne

17 .

Dans le cas prsent, aucun hydrogne gazeux na t

introduit dans le milieu ractionnel mais le platine semble capable de


catalyser loxydation de lthanol

en actaldhyde pour librer de

lhydrogne in-situ car de lactaldhyde a t identifi en GC-MS lors de


test en prsence de catalyseur alors que cela na jamais t le cas pour les
tests sans catalyseur.

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Plusieurs autres tudes effectues sur des molcules modles de


lignine mentionnent que des liaisons C-O peuvent tre casses et le noyau
aromatique hydrogn en utilisant une forte pression dhydrogne et des
catalyseurs base de Molybdne (CoMo
Nickel de Raney

20,21 .

18 ,

NiMo sulphats

19 )

ou de type

Il est galement important de noter que dans

certaines tudes le rapport ractif/catalyseur est trs faible

21 .

En effet, 1

ou 2 mmol dther aromatique ou de phnol (environ 0.2 g) ragit en


prsence de 1 g de Nickel de Raney, ce qui peut soulever la question de la
dsoxygnation catalytique par leffet du nickel ou rsultant de
loxydation stoechiomtrique du nickel par le substrat. En effet, Zn, Fe ou
Mn sous forme de poudre mtallique peuvent ragir comme rducteurs
stoechiomtriques pour la doxydhydration de polyols comme le 1,2dcanediol ou le 1-phnyl-1,2-thanediol, conduisant la formation de
composs dsoxygns mais avec une formation conjointe doxydes
mtalliques 22.

5.2.3 Tests en prsence de composs inorganiques et en conditions


basiques

La

biomasse

d'origine

vgtale

contient

des

quantits

relativement importantes de composs minraux, parmi lesquels les plus


abondants sont le potassium, le calcium et des ions phosphates 1 . Afin de
vrifier leur effet ventuel d'empoisonnement sur le catalyseur Pt/C, la
conversion hydrothermale de l'eugnol en milieu eau/thanol a t
effectue en ajoutant des sels de ces lments dans le milieu ractionnel.

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Figure 5.6 Tests de ractivit de leugnol en prsence de


poisons dans le milieu ractionnel. Conditions : 1.25 vol.% en
eugnol, 45 vol.% en thanol, 53.75 vol.% en eau, 250 C, P=60
bar, 75 mg Pt/C.

La

Figure 5.6

prsente la ractivit de leugnol en conditions

standard (marqueurs pleins) ainsi que leffet dajout de base (KOH)


jusqu pH=12 (marqueurs vides) et leffet dajout de sels inorganiques
(Ca 3 (PO 4 ) 2

et K 2 H(PO 4 ))

afin datteindre 4 % .pds

de composs

inorganiques par rapport au substrat dans le milieu ractionnel


(marqueurs griss). Il ressort de cette tude que lajout de sels
inorganiques ainsi que laugmentation du pH dans ces conditions de
raction nimpacte nullement la transformation de la molcule modle
que ce soit en terme de vitesses ou de slectivit. Si ces sels sont utiles
pour favoriser la dpolymrisation de la biomasse, ils peuvent donc tre
ajouts sans affecter les performances du catalyseur qui assure la
transformation de l'eugnol.

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5.2.4 Produits de transformation de lthanol seul en prsence de Pt/C

Si leugnol subit une transformation dans de telles conditions


ractionnelles, il est galement important de noter que lthanol, en
prsence de Pt/C, ragit lui aussi et se transforme partiellement en
diffrents produits drivs tels que des acides, des esters mais aussi des
aldhydes. La

Figure 5.7

montre un chromatogramme obtenu dans le cas

dun test avec leugnol 250 C en dbut de raction en prsence de


catalyseur Pt/C et la

Figure 5.8

montre un chromatogramme obtenu dans

le cas dun test avec de lthanol seul mlang de leau dans lautoclave
toujours en prsence de Pt/C aprs 3 heures de raction.

Figure 5.7 Chromatogramme dun test sur leugnol en dbut de


raction 250 C en prsence de Pt/C.

Figure

5.8

Chromatogramme

dun

test

250

C :

mlange

thanol/eau en prsence de Pt/C aprs 3 heures, pas deugnol.

La

Figure 5.7

montre que lthanol ragit dans le milieu et forme

notamment de lactaldhyde qui est prsent ds le dbut de la raction

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

avec leugnol. Ce rsultat suggre que lthanol est dshydrogn dans


les conditions ractionnelles et peut librer de lhydrogne in-situ.
L'actaldhyde se dcompose assez facilement en CH 4 et CO, ce dernier
pouvant ragir avec l'eau par la raction du gaz l'eau pour former H 2 et
CO 2 23.
CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CHO + H 2

Eq. (1)

CH 3 -CHO CH 4 + CO

Eq. (2)

CO + H 2 O CO 2 + H 2

Eq. (3)

Une analyse de la phase gaz a galement t effectue, de


lhydrogne et de petites quantits de CO2 et de CO ont galement t
dtectes. Ainsi le reformage en phase liquide de lthanol contribue
probablement

la production

d'hydrogne

dans

nos

conditions

ractionnelles
La

Figure 5.8

montre que divers composs organiques sont aussi

forms en petite quantit au cours de la raction de lthanol, ainsi, des


alcools plus lourds (butanol, hexanol), des acides (acide actique,
butanoque), des esters (ester dthyle et de butyle), des thers mais
aussi des aldhydes (actaldhyde, butanal, hexanal) sont forms lors
dun test. La raction de Guerbet peut notamment expliquer la formation
dalcools suprieurs. Dans cette raction, lalcool est dabord oxyd en
aldhyde et libre de lhydrogne in-situ. Ces intermdiaires peuvent
ensuite ragir par condensation aldolique puis forment un aldhyde
vinylique qui pourra ensuite tre hydrogn et rduit par le catalyseur,
formant un alcool C 2n partir de deux alcools C n . Les ractions de
Cannizzaro et de Tischenko sont des ractions comptitives la raction
de

Guerbet

et

conduisent

respectivement

correspondants.

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aux

acides

et

esters

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5.2.5 Etude cintique

5.2.5.1 Influence de la concentration initiale en eugnol

Linfluence de la concentration en eugnol sur les vitesses


initiales de disparition de leugnol et dapparition des produits est
montre dans la

Figure

5.9.

Les vitesses de raction augmentent

linairement avec les concentrations initiales en eugnol jusquaux


alentours de 0.1 mol/L puis ont tendance diminuer des concentrations
plus hautes. Cela suggre une adsorption comptitive de deux ractifs,
leugnol et lthanol, sur un mme type de site. Laugmentation de la
concentration initiale en eugnol conduit une rpartition plus optimale
des deux espces adsorbes augmentant de fait les vitesses de raction
jusqu ce que la concentration de surface en eugnol soit trop leve et
ne permette pas une adsorption dthanol suffisante sur les sites
induisant une diminution des vitesses de raction aux plus fortes
concentrations en eugnol. Pour cette raison, ltude cintique ralise a
t effectue avec une concentration initiale en eugnol de 1.25 vol.%
(0.079 mol/L).

Figure 5.9 Effet de la concentration initiale en eugnol sur les


vitesses de raction Conditions : 0.25-5 vol.% en eugnol (0.0160.323 mol/L), 45 vol.% en thanol, Vtotal=150 mL, 75 mg Pt/C, 250
C, P = 60 bar.

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5.2.5.2 Influence de la quantit de catalyseur

Afin de vrifier que la raction na pas lieu en rgime


diffusionnel dans nos conditions, leffet de la quantit de catalyseur sur la
conversion de leugnol a t tudi. La

Figure 5.10

montre les vitesses

initiales de disparition de leugnol et de formation des produits


(exprimes par quantit de catalyseur) en fonction de la charge de
catalyseur. Ces vitesses initiales par unit de masse de catalyseur sont
constantes aux trois charges de catalyseurs tudies. Pour cette raison, il
peut tre admis que la raction a lieu en labsence de limitations
diffusionnelles externes ; des tests effectus diffrentes vitesses
dagitation nayant par ailleurs montr aucune variation des vitesses de
raction. Une estimation des limites diffusionnelles internes galement
t effectues, selon les conditions utilises, le module de Weisz estim se
situe des valeurs comprises entre 5.10-4 et 1.10-3 sachant quen dessous
de 8.10-2, ces limitations dues aux pores sont infrieures 5 %.

Figure 5.10 Effet de la quantit de catalyseur sur les vitesses


initiales de disparition de leugnol et dapparition des produits.
Conditions : 1.25 vol.% en eugnol, 45 vol.% en thanol, 53.75
vol.% en eau, 250 C, P=60 bar.

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5.2.5.3 Influence de la temprature

Figure 5.11 Profil de disparition de leugnol 3 tempratures


diffrentes (P=60, 80, 120 bar respectivement). Conditions : 1.25
vol% eugnol, 45 vol% thanol, 53.75 vol% eau.

Leffet de la temprature sur les vitesses de raction de leugnol


est montr dans la

Figure 5.11 .

Comme attendu, leugnol est transform

plus rapidement lorsque lon augmente la temprature. Cependant le


produit obtenu est toujours le mme (2-mthoxy-4-propylphnol).
Lnergie dactivation apparente pour la transformation de leugnol a t
calcule par la loi dArrhnius est la valeur estime est de 48 kJ/mol, ce
qui est cohrent avec la valeur de lnergie dactivation apparente pour la
raction de transformation de leugnol en isoeugnol catalyse par RhCl 3
(catalyse homogne), dans lthanol qui vaut 42.6 kJ/mol 24 .

5.2.5.4 Influence de la concentration initiale et de la nature de lalcool.

Leffet de la concentration en thanol sur le profil de raction est


prsent dans la

Figure 5.12 .

En changeant la concentration en thanol de

22.5 % 90 %, les vitesses de raction ne sont pas fortement impactes,


la disparition de leugnol (ou lapparition du 2-mthoxy-4-propylphnol)

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semble lgrement plus rapide haute concentration en thanol (pour


une meilleure lecture des rsultats, les profils de concentration des
isomres Z et E ne sont pas prsents dans la figure ci-aprs, ils sont trs
similaires dans les trois expriences). La pression autogne dvelopp
250 C dans lautoclave est diffrente selon la concentration en thanol
du mlange (50, 60, 70 bar a 22.5, 45 et 90 vol.% en thanol
respectivement) mais ce paramtre nimpacte pas fortement la raction
de transformation de leugnol, ce qui suggre que les produits en phase
gaz ne sont pas impliqus dans la raction et que lthanol est toujours en
large excs.

Figure 5.12 Effet de la concentration en thanol sur la composition


des produits. Conditions : 1.25 vol.% en eugnol, 22.5, 45 ou 90
vol.% en thanol (50, 60, 70 bar respectivement) Vtotal= 150 mL,
250 C, 75 mg Pt/C.

Afin de savoir si la nature de lalcool en tant que donneur


dhydrogne a un effet sur la raction, il a t dfini de conduire une
exprience en substituant lthanol gnralement utilis par du nbutanol. Il en rsulte que le n-butanol conduit une formation plus lente
du produit hydrogn ( 2-mthoxy-4-propylphnol) mais ne modifie pas
significativement le chemin de raction. Voir la Figure 5.13.

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Figure 5.13 Effet de lalcool utilis comme donneur dhydrogne sur


le profil de raction des produits. Conditions : 1.25 vol.% en
eugnol, 45 vol.% en alcool, 53.75 vol.% en eau, 75 mg de Pt/C,
250 C, P=60 bar avec lthanol, P= 35 bar avec le n-butanol.

5.2.5.5 Influence de lajout de zolithe sur la transformation de leugnol.

Il a t montr que leugnol pouvait subir des ractions


dhydrodsoxygnation (clivage des liaisons C-O sur les groupements
mthoxyles et hydroxyles) en phase aqueuse 240 C sous une pression
de 5 Mpa de H 2 en prsence de catalyseur Pd/C combin une zolithe de
type HZSM-5

25 .

En labsence de HZSM-5, le groupement propnyle et le

noyau aromatique ont t majoritairement hydrogns, mais les


groupements mthoxyles et hydroxyles nont pas pu tre retirs. Il a
galement t dmontr que le phnol peut tre hydrossoxygn 250
C sous 15 bar dhydrogne en prsence de Pd(1%)/HY-Al 2 O 3 comme
catalyseur. (ratio H 2 : Phnol = 100)

26 .

Pour ces raisons, leffet de lajout

de zolithe de type HY comme co-catalyseur dans les conditions de


raction habituellement utilises dans ce travail (lthanol tant le
donneur dhydrogne, aucun gaz rducteur ntant utilis) a t tudi.
La

Figure 5.14

compare les profils de raction obtenus avec les

catalyseurs Pt/C, HY et un mlange HY+Pt/C.

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Figure 5.14 Comparaison des profils de raction en prsence de


Pt/C (75mg), Pt/C + HY (375 mg), HY (375 mg). A gauche eugnol
(symboles pleins) et produit dhydrognation (symboles vides). A
droite produits disomrisation Z (symboles pleins) et E (symboles
vides). Conditions : 1.25 vol.% dugnol, 45 vol.% dthanol, 53.75
vol.% deau, 250 C, P=60 bar.

Dans leurs travaux portant sur lhydrodsoxygnation de


leugnol, Zhang et al.

25

ont montr que lactivit des zolithes sur les

ractions dHDO est fonction de lacidit des zolithes qui est son
maximum pour un ratio Si/Al=12.5 pour une zolithe HZSM-5. Ce ratio
Si/Al a donc t utilis pour mener notre tude.
La zolithe HY ne montre pas dactivit particulire. Les rsultats
obtenus sont comparables ceux obtenus sans catalyseur.
Les solides acides comme les zolithes, les silices-alumine et les
zircones sulphates sont connus pour catalyser lisomrisation des
olfines. Nanmoins, la zolithe HY seule nest pas active pour
lisomrisation de leugnol dans ces conditions de raction.
Quand la zolithe est combine avec du Pt/C, la vitesse de
disparition initiale de leugnol est similaire au test avec Pt/C utilis seul
mais le produit dhydrognation est form plus lentement ce qui conduit
une accumulation plus importante des produits disomrisation. HY
semble inhiber la raction dhydrognation, il est possible quelle adsorbe
les produits disomrisation plus fortement que le Pt/C.

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

5.2.6 Modlisation et mcanisme ractionnel

Les rsultats des tests obtenus pour la conversion de leugnol


ont t modliss. Premirement un modle a d tre dtermin, puis
certains paramtres de ce modle ont t fixs par des donnes issues de
la littrature, finalement certains paramtres ont t estims. La section
qui suit prsente les principaux rsultats issus de cette modlisation.

5.2.6.1 Dtermination du modle

La Figure

5.15

qui suit montre les rendements en isomres Z, E et

produits dhydrognation en fonction de la conversion en eugnol pour


tous les tests.

Figure 5.15 Rendements des produits de raction en fonction de la


conversion en eugnol pour toutes les concentrations tudies.

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Une

augmentation

linaire

des

isomres

et

du

produit

dhydrognation est observe entre 0 et 85 % de conversion. A des


conversions suprieures 90 % une diminution subite des rendements en
isomres est observe paralllement une forte augmentation du
rendement en P. Le rapport Z/E est constant et toujours aux environs de
4,7. Ce rapport constant entre la production des deux isomres indique
que la transformation de lisomre Z et E et E en Z est rapide et a atteint
lquilibre thermodynamique. Le chemin ractionnel peut tre dcrit
comme un procd en deux tapes qui consiste en lisomrisation de
leugnol en deux produits de forme Z et E suivi dans un deuxime temps
par la conversion de ces deux isomres en un produit dont la chane
propyle est hydrogne. Cette dernire raction ncessite un donneur
dhydrogne qui semble tre lthanol car de lactaldhyde a pu tre
dtect en GC/MS, cette formation dactaldhyde na cependant pas pu
tre quantifie car ce dernier est gazeux temprature ambiante et est
donc prsent sous forme dissoute dans le liquide peu de temps aprs le
prlvement mais sen vapore rapidement.

Les tapes suivantes ont t considres pour le modle :

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)

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Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

La conversion de lespce thoxy adsorbe (EtO*) en


actaldhyde (EtO*+ * actaldhyde + H*+ *) na pas t prise en
compte car comme dit prcdemment lactaldhyde na pu tre dtect
que qualitativement et lthanol est en large excs. Dans le schma
ractionnel ci-dessus, le symbole * indique un atome de surface de
platine qui agit comme site actif. La quantit datomes de surface de
platine a t dtermine par chimisorption volumtrique de lhydrogne
sur le catalyseur, une valeur de 1.1 x 10-2 mol/kg cat a pu tre dduite de
cette mesure. Dans le modle ci-dessus la thorie de LangmuirHinshelwood a t suppose pour tous les composs en prsence.

5.2.6.2 Optimisation des paramtres

Afin de dterminer des vitesses de raction intrinsques, les


quilibres dadsorption dsorption sur le platine ont t fixs partir de
valeurs trouves dans la littrature pour les tapes 1, 3, 5 et 7. La
constante dquilibre de ltape 4 a t estime, celle-ci est lie la
constante dquilibre de lisomrisation.
Les constantes des deux tapes restantes correspondent aux
constantes de vitesse des tapes de surface, 2 et 6 ont donc t estimes
par une analyse de rgression comprenant toutes les expriences en
mme temps.

5.2.6.3 Estimation des paramtres

Les paramtres ainsi estimes avec leur intervalle de


confiance de 95 % sont donnes dans le

Tableau 5.1 .

Tous les paramtres

ont pu tre estims avec une bonne prcision et aucune corrlation na t


releve

entre

les

diffrents

paramtres.

Une

valeur-F

(F-Value)

suprieure 3000 a t calcule, qui confirme une bonne correspondance


entre les valeurs exprimentales et le modle. Une comparaison entre le

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153

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

modle et les donnes exprimentales est donne dans les figures qui
suivent, le modle est reprsent par les traits plein, les marqueurs
correspondant aux points exprimentaux. Une comparaison entre le
modle et les vitesses initiales exprimentales est donne dans la

Figure

5.16 .

En supposant une mme enthalpie dadsorption pour les


deux isomres E et Z, une enthalpie de raction de 11 kJ/mol a pu tre
calcule pour lisomrisation entre Z et E. Lnergie dactivation
apparente de la conversion de leugnol de 48 kJ/mol correspond donc
une enthalpie dadsorption de leugnol de -70 kJ/mol ainsi qu une
nergie dactivation intrinsque de 96 kJ/mol pour ltape de surface 2.

Tableau 5.1 Paramtres fixes et estims pour les diffrentes


tapes ractionnelles. Les paramtres estims sont donns avec un
intervalle de confiance de 95 %.

Constantes de vitesse 250 C


(mol/kg/s)
k2
1.9 0.3
k6
4.0 0.5
Constantes dquilibre (kPa -1 )
K EUG 27
62.2
K Z 27
62.2
K4
15.5 1
K P 27
62.2
K EtOH 28
0.88

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Energies dactivation (kJ/mol)


E2
83 14
E6
96 13
Enthalpies dadsorption (kJ/mol)
+ EUG
70
+ Z
70
+ 4
76 5
+ P
70
+ EtOH
29

154

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Figure 5.16 Profil de transformation en fonction du temps avec du


Pt/C. Le modle est en trait plein, les donnes exprimentales sont
reprsentes

par

des

marqueurs.

Conditions :

1.25

vol.%

en

eugnol, 45 vol.% en thanol, 53.75 vol.% en eau, 250 C, P=60


bar, 75 mg Pt/C.

Figure 5.17 Comparaison entre les vitesses intiales de raction


exprimentales (marqueurs) et celles calcules par le modle (traits
pleins).

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155

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Figure

5.18

Comparaison

entre

les

profils

de

disparition

exprimentaux (marqueurs) et modliss (traits pleins) de leugnol


3 tempratures diffrentes (P=60, 80, 120 bar respectivement).
Conditions : 1.25 vol% eugnol, 45 vol% thanol, 53.75 vol% eau.

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156

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

5.3 Conclusion

La conversion hydrothermale de leugnol sur catalyseur des


tempratures comprises entre 250 et 300C dans un mlange eau/thanol
sans gaz rducteur a t tudie en utilisant diffrents catalyseurs. Le
catalyseur test le plus actif est un Pt/C (2 % .pds ). Dans ces conditions, la
double liaison C=C de la chane propnyle est hydrogne, les
groupements hydroxyles et mthoxyles ne ragissant pas. L'addition de
catalyseur zolithe HY n'a pas d'effet sur ces groupements trs stables et
difficiles liminer. La raction peut-tre dcrite en deux tapes. La
premire tape est lisomrisation de la double liaison situe sur la chane
alkyle

de

leugnol.

Une

seconde

tape

consiste

ensuite

en

lhydrognation de cette double liaison, lhydrogne tant dans ce cas


fourni par lthanol qui est converti en actaldhyde. Une tude cintique
a t mene avec le catalyseur Pt/C. Les cintiques de cette raction en
deux tapes peuvent tre dcrites en utilisant un mcanisme de
Langmuir-Hinshelwood dans lequel tous les composants sont en
quilibre de quasi-adsorption sur un seul type de site (Pts). Les vitesses
de raction des tapes de surface tant limitantes, elles contrlent la
vitesse de raction globale.

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157

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

Rfrences

1.

Zakzeski, J., Bruijnincx, P. C. a, Jongerius, A. L. & Weckhuysen, B.


M. The catalytic valorization of lignin for the production of
renewable chemicals. Chemical reviews 110, 355299 (2010).

2.

Toor, S. S., Rosendahl, L. & Rudolf, A. Hydrothermal liquefaction


of biomass: A review of subcritical water technologies. Energy 36,
23282342 (2011).

3.

Azadi, P., Inderwildi, O. R., Farnood, R. & King, D. a. Liquid fuels,


hydrogen and chemicals from lignin: A critical review. Renewable
and Sustainable Energy Reviews 21, 506523 (2013).

4.

Nguyen, T. D. H. et al. Catalytic depolymerisation and conversion


of Kraft lignin into liquid products using near-critical water. The
Journal of Supercritical Fluids 86, 6775 (2014).

5.

Peterson, A. et al. Thermochemical biofuel production in


hydrothermal media: A review of sub- and supercritical water
technologies. Energy & Environmental Science 1, 32 (2008).

6.

Van Rossum, G., Zhao, W., Castellvi Barnes, M., Lange, J.-P. &
Kersten, S. R. a Liquefaction of lignocellulosic biomass: solvent,
process parameter, and recycle oil screening. ChemSusChem 7,
2539 (2014).

7.

Hu, S., Luo, X. & Li, Y. Polyols and Polyurethanes from the
Liquefaction of Lignocellulosic Biomass. ChemSusChem 7, 6672
(2014).

8.

Feng, S., Yuan, Z., Leitch, M. & Xu, C. C. Hydrothermal


liquefaction of barks into bio-crude Effects of species and ash
content/composition. Fuel 116, 214220 (2014).

9.

Wang, H., Male, J. & Wang, Y. Recent Advances in Hydrotreating


of Pyrolysis Bio-Oil and Its Oxygen-Containing Model Compounds.
(2013).

10.

*YHQDWDP%.XUXQ2+HHUHV(+-3LGNR(D +HQVHQ
E. J. M. Hydrodeoxygenation of mono- and dimeric lignin model
compounds on noble metal catalysts. Catalysis Today 233, 8391
(2014).

11.

Li, X. et al. Influence of crystal size of HZSM-5 on


hydrodeoxygenation of eugenol in aqueous phase. Catalysis
Communications 56, 123127 (2014).

Xavier BESSE
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Universit de Lyon

158

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

12.

Ohta, H., Feng, B., Kobayashi, H., Hara, K. & Fukuoka, A. Selective
hydrodeoxygenation of lignin-related 4-propylphenol into npropylbenzene in water by Pt-Re/ZrO2 catalysts. Catalysis Today
234, 139144 (2014).

13.

Huynh, T. M. et al. Hydrodeoxygenation of Phenol as a Model


Compound for Bio-oil on Non-noble Bimetallic Nickel-based
Catalysts. ChemCatChem 6, 19401951 (2014).

14.

Jin, S. et al. Catalytic hydrodeoxygenation of anisole as lignin


model compound over supported nickel catalysts. Catalysis Today
234, 125132 (2014).

15.

Lamonier, J.-F. et al. Catalytic Removal of Toluene in Air over Co


MnAl Nano-oxides Synthesized by Hydrotalcite Route. Catalysis
Letters 118, 165172 (2007).

16.

Yanik, J., Ebale, S., Kruse, a, Saglam, M. & Yuksel, M. Biomass


gasification in supercritical water: Part 1. Effect of the nature of
biomass. Fuel 86, 24102415 (2007).

17.

Ma, X., Tian, Y., Hao, W., Ma, R. & Li, Y. Production of phenols
from catalytic conversion of lignin over a tungsten phosphide
catalyst. Applied Catalysis A: General 481, 6470 (2014).

18.

Jongerius, A. L., Bruijnincx, P. C. a. & Weckhuysen, B. M. Liquidphase reforming and hydrodeoxygenation as a two-step route to
aromatics from lignin. Green Chemistry 15, 3049 (2013).

19.

Joffres, B. et al. Catalytic hydroconversion of a wheat straw soda


lignin: Characterization of the products and the lignin residue.
Applied Catalysis B: Environmental 145, 167176 (2014).

20.

Wang, X. & Rinaldi, R. Solvent effects on the hydrogenolysis of


diphenyl ether with Raney nickel and their implications for the
conversion of lignin. ChemSusChem 5, 145566 (2012).

21.

Wang, X. & Rinaldi, R. A route for lignin and bio-oil conversion:


dehydroxylation of phenols into arenes by catalytic tandem
reactions. Angewandte Chemie (International ed. in English) 52,
11499503 (2013).

22.

Mcclain, J. M. & Nicholas, K. M. Elemental Reductants for the


Deoxydehydration of Glycols. (2014).

23.

Newsome, D. S. The water-gas shift reaction. Catalysis Reviews


Science and Engineering 21, 275318 (1980).

24.

Ruzicka V. et al. Isomerization of eugenol to isoeugenol. Reaction


kinetics and catalysis letters 33, 471476 (1987).

Xavier BESSE
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Universit de Lyon

159

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine

25.

Zhang, C. et al. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of lignin


monomer eugenol: Influence of Si/Al ratio of HZSM-5 on catalytic
performances. Catalysis Today 4, 18 (2014).

26.

Echeandia, S. et al. Enhancement of phenol hydrodeoxygenation


over Pd catalysts supported on mixed HY zeolite and Al2O3. An
approach to O-removal from bio-oils. Fuel 117, 10611073 (2014).

27.

Saeys, M. et al. Density Functional Study of Benzene Adsorption on


Pt ( 111 ). 74897498 (2002).

28.

Alcala, R., Shabaker, J. W., Huber, G. W., Sanchez-castillo, M. A. &


Dumesic, J. A. Experimental and DFT Studies of the Conversion of
Ethanol and Acetic Acid on. J. Phys. Chem. B. 109, 20742085
(2005).

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160

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

Chapitre 6

Conversion
hydrothermale de
dimres reprsentatifs
de liaisons intra-lignine

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161

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

CHAPITRE 6 ...........................................................................................161
CONVERSION HYDROTHERMALE DE DIMERES REPRESENTATIFS
DE LIAISONS INTRA-LIGNINE .............................................................161
6.1 Introduction ................................................................................................. 163
6.2 Benzylphnylther ....................................................................................... 164
6.2.1 Introduction .......................................................................................... 164
6.2.2 Profil de raction du benzylphnylther ................................................. 165
6.2.3 Influence de la concentration initiale en Benzylphnylther. .................. 167
6.2.4 Influence de la temprature .................................................................. 168
6.3 4-phnoxyphnol ......................................................................................... 170
6.3.1 Introduction .......................................................................................... 170
6.3.2 Profil de raction du 4-phnoxyphnol .................................................. 171
6.3.4 Influence de la temprature .................................................................. 172
6.4 Mlange de benzylphnylther et de 4-phnoxyphnol ................................. 174
6.5 Composs modles de la liaison
-O-4 .......................................................... 175
6.5.1 Introduction .......................................................................................... 175
6.5.2 Tests sur le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone ... 176
6.5.2.1 Profil de raction du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone ................................................................................................... 176
6.5.2.2 Influence de la temprature ........................................................... 177
6.5.3 Tests sur le guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ..................................... 178
6.5.3.1 Profil de raction du guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ................ 178
6.5.3.2 Influence de la temprature ........................................................... 180
6.6 Bisphnols A et F .......................................................................................... 181
6.6.1 Introduction .......................................................................................... 181
6.6.2 Tests sur le bisphnol A ......................................................................... 182
6.6.2.1 Profils de raction du bisphnol A ................................................... 182
6.6.2.2 Influence de la concentration initiale en Bisphnol A ....................... 184
6.6.2.3 Influence de la temprature ........................................................... 185
6.6.3 Tests sur le bisphnol F ......................................................................... 186
6.6.3.1 Profil de raction du bisphnol F ..................................................... 186
6.6.3.2 Influence de la temprature ........................................................... 187
6.7 Bibenzyle ..................................................................................................... 188
-phnylcinnamique ........................................................................... 189
6.8.1 Profils de raction de lacide
-phnylcinnamique .................................. 190
6.8.2 Influence de la temprature .................................................................. 191
6.9 Rcapitulatif/Discussion ............................................................................... 192
6.10 Conclusion ................................................................................................. 194
Rfrences ........................................................................................................ 195

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

6.1 Introduction

La lignine constitue une part importante de la matire


organique. Elle peut tre utilise aprs transformation chimique, la
plupart du temps en tant gazifie pour produire de lhydrogne ou du
gaz de synthse alors mme que ces motifs structurels pourraient, aprs
valorisation, tre utiliss pour produire des combustibles liquides. Un des
principaux freins cette valorisation en carburants est d la faible
stabilit chimique des produits de dcomposition obtenus qui peuvent se
recombiner rapidement aprs dpolymrisation. Il est donc trs
important

de

mieux

comprendre

les

chemins

ractionnels

de

dconstruction du polymre de lignine et la structure des monomres


obtenus doit tre mieux dfinie.
Les liaisons de type phnoxyle sont trs importantes dans la
lignine. Par exemple, dans le bois dur, 60 % des monomres phnoliques
sont lis par ce type de liaison ther aryle-DON\OH HW-O-4).
Les liaisons ther de type aryle-aryle sont plus stables car
elles bnficient dune stabilisation par les noyaux aromatiques mais
peuvent reprsenter jusqu 10 % des liaisons inter-monomriques dans
un polymre de lignine.
Afin dtudier le comportement des liaisons thers en
milieu hydrothermal, quatre molcules modles ont t choisies, le
benzylphnylther reprsHQWDQW OHV OLDLVRQV -O-4, le 4-phnoxyphnol
prsentant une liaison 4-O-5 ainsi que deux molcules comportant une
liaison aryle-DON\OH-O-4 1.
Des liaisons de type carbone-carbone existent galement
dans la lignine hauteur de 40 %, parmi ces liaisons, les types -1, -1 et
5-5 sont les plus rpandus. Afin de voir si les substituants ports par un
carbone constitutif GXQH OLDLVRQ -1 influencent le clivage de cette
liaison, deux molcules modles ont t tudies, le bisphnol A, ou le
FDUERQHHQ-1 comporte deux substituants CH 3, et le bisphnol F qui est
un carbone CH 2 .

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

/H FOLYDJH GH OD OLDLVRQ -1 du bibenzyle a t tudi et


ODFLGH -phnylcinnamique prsentant galement une liaison

-1 a t

test en conditions hydrothermales pour sintresser la possibilit de


dcarboxyler sa fonction acide.
Comme dans le chapitre prcdent, tous les tests ont t
effectus sans ajout de gaz rducteurs mais en prsence dthanol comme
donneur dhydrogne. Leffet dun ajout de catalyseur htrogne de type
Pt/C

(utilis

dans

ltude

sur

leugnol)

sur

les

cintiques

de

transformation dans le milieu ractionnel a t explor. Linfluence de la


temprature a galement t tudie dans le but de dterminer des
nergies apparentes dactivation du clivage des diffrentes liaisons.

6.2 Benzylphnylther

6.2.1 Introduction

Le benzylphnylther a t utilis en tant que molcule


modle dun dimre de lignine prsentant une liaison

O-4. Le

Chapitre

a montr que cette molcule a dj t utilise plusieurs fois dans des

tudes de conversion de molcules modles de lignine ; le but tant ici de


parvenir au clivage de la liaison O-4 reprsentant une partie des
liaisons connectant les monomres de lignine entre eux. Diffrentes
concentrations initiales, tempratures ainsi que leffet de lajout de Pt/C
ont t tudies.

Figure 6.1 Molcule de Benzylphnylther.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

6.2.2 Profil de raction du benzylphnylther

Figure 6.2 Profil de transformation du BPE. Conditions : 1g/L BPE,


50 % eau / 50% thanol, 300 C, 120 bar, 2.5 % pds Pt/C.

La

Figure 6.2

montre le profil de raction du benzylphnylther

300 C dans un mlange volume quivalent deau et dthanol et en


prsence dune quantit de catalyseur Pt/C quivalente 2.5 % .pds par
rapport au substrat/DOLDLVRQO-4 est clive, ce clivage conduisant la
formation dune molcule de phnol et dune molcule de tolune en
quantits

quimolaires.

Dans

ces

conditions

de

raction,

la

transformation du benzylphnylther est quasi-totale aprs 7 heures. Sur


la

Figure 6.2 ,

la courbe prsente en pointill reprsente un test excut

dans les mmes conditions ractionnelles mais sans ajout de catalyseur :


il est important de noter que la raction suit dans ce cas une cintique
plus lente, la slectivit ntant pas impacte. Lajout dun catalyseur Pt/C
a donc un effet bnfique sur la vitesse de FOLYDJH GH OD OLDLVRQ O-4
dans ces conditions de raction.
Diffrentes tudes menes sur la conversion des liaisons

O-4

dans leau supercritique suggrent que ce clivage a lieu selon des voies
parallles dhydrolyse et de pyrolyse 2,3.

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165

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

Lhydrolyse est un mcanisme htrolytique conduisant


dans le cas du benzylphnylther la formation dalcool benzylique et de
phnol. Par contre, si la liaison ther est clive de faon homolytique
comme dans le cas dun mcanisme pyrolytique, deux radicaux phnoxyle
et benzyle sont forms. Ces radicaux tant trs ractifs, ils peuvent ragir
avec des radicaux hydrogne et produire dans ce cas du phnol et du
tolune.
Un autre mcanisme de raction pour le clivage de cette
OLDLVRQ O-4 a t propos 4. Dans cette tude, les auteurs se sont
intresss leffet de lajout dun sel alcalin de type carbonate et ont
constat que dans leau supercritique sans ajout de sels alcalins, cest la
voie passant par une hydrolyse et conduisant au phnol et lalcool
benzylique qui est privilgie. En revanche, des tempratures plus
basses et en prsence de sels alcalins, un mcanisme conduisant la
formation de tolune et de phnol a t observ. Les conditions
ractionnelles de la prsente tude sont assez loignes de ltude
prcdemment cite, nanmoins un mcanisme selon lequel la molcule
sadsorbe sur le catalyseur puis est clive par la prsence dH+ dans le
milieu est donc fortement envisag selon le mcanisme prsent dans la
Figure 6.3

sans doute favoris par la prsence dthanol utilis comme

donneur dhydrogne.

H+
+

Pt
Figure 6.3 Proposition de schma ractionnel pour le clivage de la
OLDLVRQO-4.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

6.2.3 Influence de la concentration initiale en Benzylphnylther.

Figure 6.4 Influence de la concentration initiale en


benzylphnylther. Conditions : 0.25-1 g/L BPE, 50% eau / 50 %
thanol, Vtotal=150mL, 300 C, 120 bar, 2.5-10 %pds Pt/C.

La

Figure

6.4

prsente, 300C, la conversion du

benzylphnylther trois concentrations diffrentes en prsence de la


mme quantit de catalyseur Pt/C. Les vitesses de disparition du
benzylphnylther et dapparition du phnol ainsi que du tolune suivent
une volution linaire en fonction de la concentration initiale en ractif,
une molcule de benzylphnylther conduisant la formation de tolune
et de phnol toujours en quantits stoechiomtriques. La vitesse de
disparition du benzylphnylther et celles dapparition des deux produits
de raction sont donc identiques. Lordre apparent de la raction est donc
de 1.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

6.2.4 Influence de la temprature

Afin de savoir si la temprature de raction joue un rle sur


la slectivit de raction, des tests diffrentes tempratures ont t
effectus, les rsultats obtenus sont prsents dans cette section.

Figure 6.5 Influence de temprature sur la conversion du


benzylphnylther. Conditions : 0.5 g/L BPE, 80-120-180 bar, 50 %
eau / 50 % thanol, 5 %pds Pt/C.

La

Figure 6.5

prsente linfluence de la temprature de

raction sur la conversion du benzylphnylther. En augmentant la


temprature, la cintique de raction augmente mais les deux mmes
produits de raction sont obtenus dans les mmes proportions. La
conversion du benzylphnylther est totale aprs 80 minutes 325 C
alors qu 275 C, plus de 10 % du benzylphnylther initial nest pas
encore converti aprs 7 heures de raction. Dans les trois tests effectus
prsents ci-dessus la slectivit en tolune et en phnol avoisine les 100
%, aucun autre produit de raction ntant dtect en GC/MS.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

En partant de lquation :

On obtient : ln

Finalement, en traant ln
coefficient directeur

( ) , on obtient une droite de

, permettant ainsi de dterminer lnergie

dactivation apparente pour le clivage de la liaison -O-4, cette droite est


prsente dans la

Figure 6.5 ,

lnergie dactivation apparente estime

tant de 82 kJ/mol.
He et al.5 ont tudi le clivage de liaisons Aryles-Ethers en phase
aqueuse en prsence de Ni/SiO 2 et dhydrogne sur diffrentes molcules
parmi lesquelles figurent le benzylphnylther. Les produits de raction
majoritairement obtenus sont le tolune et le phnol, mais en prsence de
6 bar dhydrogne, du cyclohexanol et de la cyclohexanone sont
galement dtects (le cumul des 2 atteignant environ 5%).
Cette tude a men lobtention dune nergie dactivation
apparente pour le clivage de benzylphnylther. Celle-ci est lgrement
plus basse que celle dtermine dans notre tude puisquelle se situe 72
kJ/mol.
Il semble nanmoins important de mentionner que lemploi de
H 2 comme rducteur et non dthanol comme cest le cas ici ainsi quune
teneur en catalyseur trs leve (57 % .pds par rapport au substrat) peut
suggrer une voie chimique diffrente prsentant donc une nergie
dactivation elle aussi diffrente. Ces conditions sont cependant trs
loignes de ce qui peut tre envisag grande chelle et le rle du
catalyseur une telle teneur peut tre discut.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

6.3 4-phnoxyphnol

6.3.1 Introduction

Le 4-phnoxyphnol a t utilis en tant que molcule


modle de lignine prsentant une liaison 4-O-5, le but tant dans ce cas
galement dinvestiguer le clivage de cette liaison reprsentant une partie
des liaisons connectant les monomres de lignine entre eux. Diffrentes
tempratures ont t tudies, ainsi que leffet de lajout de Pt/C. Comme
voqu prcdemment, la liaison de type 4-O-5 prsente au sein de la
molcule de 4-phnoxyphnol semble plus stable quune liaison

-O-4,

car elle est de type aryle-aryle et bnficie donc dun effet stabilisateur
direct des deux noyaux aromatiques.

Figure 6.6 Molcule de 4-phnoxyphnol.

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6.3.2 Profil de raction du 4-phnoxyphnol

Figure 6.7 Profil de transformation du 4-pp. Conditions : 1g/L 4-PP,


50 % eau / 50% thanol, 325 C, 180 bar, 2.5 % pds Pt/C. En
pointills : test dans les mmes conditions sans catalyseur.

La Figure 6.7 montre le profil de raction du 4-phnoxyphnol (4PP) 325 C dans un mlange volume quivalent deau et dthanol et
en prsence dune quantit de catalyseur Pt/C quivalente 2.5 % pds par
rapport au substrat. La liaison 4-O-5 est peu clive, seul du phnol tant
dtect comme produit de raction. Compte tenu des quantits de phnol
et 4-phnoxyphnol dtectes, ce clivage semble conduire la formation
de deux molcules de phnol. Dans ces conditions de raction, la
transformation du 4-phnoxyphnol nexcde pas 15 % du total aprs 6
heures. Sur la

Figure 6.7 ,

la courbe prsente en pointill reprsente un

test excut dans les mmes conditions ractionnelles mais en absence de


catalyseur, il est important de noter que la raction suit dans ce cas une
cintique lgrement plus lente, la slectivit ntant pas impacte.
Nanmoins pour cette molcule, leffet de lajout

de catalyseur est

nettement moins marqu que pour le benzylphnylther, lincertitude


dans les mesures tant prendre en compte pour comparer ces deux

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tests. Lajout dun catalyseur Pt/C namliore pas drastiquement la


vitesse de cassure de cette liaison.
Plusieurs mcanismes de clivage des liaisons 4-O-5 ont t
proposs dans la littrature en conditions sous et supercritiques, ces
mcanismes dpendant fortement des conditions ractionnelles.
Nanmoins les rsultats obtenus ici semblent suivre le
mme mcanisme que celui propos par Siskin et al. 6 (voir Figure 6.8).

H2O

Figure 6.8 Proposition de schma ractionnel pour le clivage de la


liaison 4-O-5 6 .

Ce mcanisme nest pas catalys et il ressort de nos rsultats que


leffet du catalyseur est trs peu marqu dans ces conditions. Dans ltude
de Siskin et al., 250 C une formation de 2-phnoxyphnol rsultant
dun rarrangement hauteur de 12.3 % est observe. Cette formation
tend disparaitre des tempratures plus leves puisqu 343 C, seul
0.6 % est form.

6.3.4 Influence de la temprature

Dans le prsent travail, diffrentes tempratures de raction ont


donc t testes afin de voir un ventuel effet sur les slectivits ainsi que
de dterminer une nergie dactivation pour le clivage de la liaison 4-O-5.

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Figure 6.9 Influence de temprature sur la conversion du 4phnoxyphnol. Conditions : 0.5 g/L 4-PP, 120-180-240 bar, 50 %
eau / 50 % thanol, 5 %.pds Pt/C.

La

Figure 6.9

prsente linfluence de la temprature de raction

sur la conversion du 4-phnoxyphnol. En augmentant la temprature, la


cintique de raction augmente mais le phnol est le seul produit de
raction. Une nergie dactivation de 127 kJ/mol a t calcule par la loi
dArrhnius. Cette nergie plus leve que celle du FOLYDJHGHODOLDLVRQ
O-4 (82kJ/mol) montre que la liaison 4-O-5 de type aryle-aryle est bien
plus stable.
La forte nergie dactivation de ce type de liaison a dj t mis
en vidence par Park et al.7 . Dans cette tude, les auteurs ont par ailleurs
constat que des catalyseurs acides au palladium sont galement trs peu
actifs pour le clivage de cette liaison.

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6.4 Mlange de benzylphnylther et de 4-phnoxyphnol

Des tests ont t mens dans les mmes conditions que


prcdemment mais avec un mlange des deux molcules modles
de

O-4 et 4-O-5.

Figure 6.10 Profil de raction dun mlange BPE et 4-PP


Conditions : 0,5 g/L BPE, 1g/L 4-PP, 50 % eau / 50 % thanol, 325
C , 180 bar, 7,5 %pds Pt/C.

Figure 6.11 Comparaison des rendements de conversion en produits


en fonction de la disparition de BPE dans le cas du BPE et seul et du
mlange.

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Les rsultats montrent que les vitesses de raction ainsi que les
slectivits obtenues dans le cas du mlange sont les mmes que dans le
cas de deux tests distincts. Le tolune est form par le clivage de la liaison
O-4 jusqu atteindre la mme quantit molaire

que la quantit

initiale en benzylphnylther, le phnol tant form par le clivage de la


liaison O-4 et de la 4-O-5 conjointement, la quantit de phnol
continue augmenter dans le milieu une fois le benzylphnylther
totalement converti, ce phnol provenant du clivage de la liaison 4-O-5.

6.5 Composs modles de la liaison -O-4

6.5.1 Introduction

Figure 6.12 Molcules de 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4mthoxyphnoxy)-thanone (en haut) et de guaiacylglycrol-btaguaiacylther (en bas).

Les deux molcules prsentes dans la

Figure

6.12

ont t

tudies comme molcules modles de deux monomres de lignine lis


HQWUH HX[ SDU GHV OLDLVRQV -O-4. Comme dans le cas des autres liaisons
de type C-O, le clivage de cette liaison est le but de la prsente tude, des

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tests raliss diffrentes tempratures pour le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone

et

le

guaiacylglycrol-bta-

guaiacylther ont permis destimer une nergie dactivation pour le


FOLYDJHGHODOLDLVRQ-O-4.

6.5.2 Tests sur le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone

6.5.2.1 Profil de raction du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4mthoxyphnoxy)-thanone

Figure 6.13 Profil de transformation du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2(4-mthoxyphnoxy)-thanone. Conditions : 1 g/L DHPMPE, , 50 %


eau / 50 % thanol, 250 C , 60 bar, 12,5 %pds Pt/C.

La

Figure 6.13

montre le profil de raction du 1-(2,4-

dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone

en

conditions

K\GURWKHUPDOHV8QFOLYDJHUDSLGHGHODOLDLVRQ-O-4 est observ. Du 4-

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mthoxyphnol est form hauteur de 50 % de la quantit de dimre


fragment en fonction du temps. Les 50 % restant sont un mlange de
2.4-dihydroxyactophnone en quilibre avec sa forme nolique. Quand
le temps de raction augmente, lquilibre cto-nolique se dplace pour
privilgier la forme ctone.
Il est important de noter que lajout de catalyseur Pt/C lors
de cette raction nimpacte ni la slectivit ni la cintique de raction
pouvant suggrer que le ractif ne sadsorbe pas sur le catalyseur.
La fragmentation de la molcule de dpart est relativement
aise par rapport aux autres liaisons ther testes prcdemment. La
quantit doxygne prsente initialement sur la molcule reste nanmoins
identique aprs fragmentation.
Une tude de linfluence de la temprature sur cette
raction a t effectue, les rsultats sont prsents ci-aprs.

6.5.2.2 Influence de la temprature

Figure 6.14 Influence de la temprature sur la conversion du 1(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone.


Conditions : 1g/L DHPMPE, 50 % eau / 50 % thanol, 60-80-120
bar, 12,5 %pds Pt/C.

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La variation de temprature sur la raction de clivage du 1-(2,4dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone na pas deffet sur les
slectivits de raction. La cintique augmente avec la temprature et une
nergie dactivation apparente a pu tre dtermine grce ces tests. Elle
se situe 58 kJ/mol.
Il est donc possible de classer la force des liaisons thers
prsentes dans la lignine de la faon suivante :
E 4-O-5 (127 kJ/mol) > E -O-4 (82 kJ/mol) > E -O-4 (58 kJ/mol)

6.5.3 Tests sur le guaiacylglycrol-bta-guaiacylther

6.5.3.1 Profil de raction du guaiacylglycrol-bta-guaiacylther

Figure 6.15 Profil de transformation du guaiacylglycrol-btaguaiacylther. Conditions : 67 mg/L GGBG, 50 % eau / 50 %


thanol, 275 C , 80 bar, 5 mg Pt/C.

La

Figure

6.15

montre

le

profil

de

transformation

du

guaiacylglycrol--guaiacylther en fonction du temps. Une disparition

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rapide de la molcule de dpart est observe. Le clivage de la liaison

-O4 conduit la formation de guaiacol dune part hauteur de 50 %. Lautre


partie du dimre subit une dshydratation des deux alcools prsents sur
la chane propylique conduisant la formation de Z et E isoeugnol.
Comme dans le

Chapitre 1

portant sur la conversion de leugnol,

lquilibre entre la forme Z et E prsente un ratio Z/E denviron 5 et


conduit la formation de phnol-2-mthoxy-4-propyle.
La cintique dhydrognation est la mme que dans le cas
de leugnol et prsente donc le mme mcanisme que celui expos dans
le chapitre prcdent.
Il est noter que sans catalyseur, un test effectu dans les
mmes conditions conduit la formation deugnol et de guaiacol en
quantits quimolaires avec une vitesse de disparition de la molcule
dimrique proche de celle observe en prsence de Pt/C, leugnol ne
ragissant par la suite que trs peu avec des slectivits proches de celles
obtenues dans le cas de leugnol sans catalyseur.
Dans le cas prsent, les ractions de dshydratation en jeu
conduisent une diminution globale dun tiers de la quantit doxygne
sur les molcules organiques formes par rapport la molcule de
dpart(perte de 2 OH sur 6 oxygnes), sans perte de carbone par rapport
la molcule de dpart. Le catalyseur est donc actif essentiellement pour
la dshydratation des groupements OH ports par les carbones
aliphatiques, qui peut se produire sur le support, et pour lhydrognation
de leugnol. Les liaisons C aromatique -O restent intouches, illustrant ici
encore leur grande stabilit.
Des tudes portant sur le mcanisme de dgradation dune
OLDLVRQ -O-4 partir dun produit proche de celui utilis dans le cas
prsent ont dj conduit la formation de guaiacol

814

et dun produit

dont les alcools ont t dshydrat conduisant la formation


guaiacol prsentant une chane alcne ou alcane en
GXSKnol

dun

15,16 .

Il est noter que le cot trs prohibitif du guaiacylglycrol-guaiacylther 


(  / 10mg) nous a conduit mener une tude en
conditions plus dilues que pour les autres molcules.

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6.5.3.2 Influence de la temprature

Figure 6.16 Influence de la temprature sur la conversion du


guaiacylglycrol-bta-guaiacylther . Conditions : 67 mg/L GGBG,
50 % eau / 50 % thanol, 60-80-120 bar, 5 mg Pt/C.

Une nergie dactivation trs proche de celle dtermine pour le


clivage du 1-(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone est
obtenue. Elle se situe dans le cas prsent 55 kJ/mol alors quelle tait
de 58 kJ/mol pour lautre molcule.
Gnralement, dans le cas dune liaison

-O-4, lnergie

dactivation pour le clivage de la liaison dpend des substituants prsents


sur la chane reliant les cycles ainsi que de ceux prsents sur le cycle.
Ainsi, selon la nature et la quantit de substituants sur la molcule,
lnergie dactivation peut varier entre 45 et 150 kJ/mol

17,18 .

Les valeurs

dtermines ici sont dans cette gamme et il est important de mentionner


que les molcules testes dans le prsent travail prsentent des
substituants proches de ceux pouvant se trouver au sein de la lignine.

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6.6 Bisphnols A et F

6.6.1 Introduction

Figure 6.17 Molcules de Bisphnol A (en haut) et Bisphnol F (en


bas).

Les liaisons carbone-carbone de la lignine font partie des plus


difficiles casser. Ces liaisons carbone-carbone sont prsentes dans la
lignine ltat naturel mais de nouvelles liaisons de ce type peuvent aussi
se former durant ltape de prtraitement de la lignine. Des composs
modles de ces liaisons sont gnralement des dimres comprenant deux
noyaux aromatiques avec diffrents groupements phnoliques et/ou
mthoxyliques (cf. chapitre 2 choix des molcules modles).
La prsence de liaisons

-1 au sein de la lignine, admise jusqu

rcemment est aujourdhui sujette discussions 19.


En revanche il a t montr que ces liaisons pouvaient tre
formes lors de ltape de dpolymrisation de la lignine notamment
aprs clivage et recombinaison duQHOLDLVRQ-O-4 (cf. Figure 6.18) 20 .
Il est donc pertinent dtudier le clivage de cette liaison -1 en
conditions hydrothermales car le fait de parvenir un clivage de cette
liaison signifie quil ny aura pas de re-polymrisation des intermdiaires
obtenus pour former cette liaison dans les conditions de raction du
prsent travail.
Pour ce faire, deux bisphnols ont t retenus pour ltude : le A
prsentant deux substituants CH 3 VXU OH FDUERQH -1 et le F dont ce
carbone est de forme CH 2 .

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Figure 6.18 Mcanisme radicalaire de recombinaison lors dun


FOLYDJHGHOLDLVRQ-O-4

20

6.6.2 Tests sur le bisphnol A

6.6.2.1 Profils de raction du bisphnol A

Figure 6.19 Profils de transformation du bisphnol A en prsence de


12,5 %pds Pt/C ( gauche) et sans catalyseur ( droite).
Conditions : 1 g/L bisphnol A, 50 % eau / 50 % thanol, 300 C ,
120 bar.

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La

Figure 6.19

montre gauche le profil de raction 300

C du bisphnol A dans un mlange eau/thanol en prsence de 12.5 % .pds


de Pt/C par rapport au substrat. Le graphique de droite montre les
rsultats dun test effectu dans les mmes conditions sans ajout de
catalyseur.
Les vitesses de disparition du bisphnol A mesures dans
ces deux tests montrent un faible effet du catalyseur puisque dans le cas
du test avec catalyseur la vitesse initiale est de 0.032 mmol/min alors
quelle nest que de 0.023 mmol/min dans le cas du test sans catalyseur.
Nanmoins, la diffrence notable entre ces deux tests est la diffrence sur
la slectivit des produits. En effet, dans le cas du test en prsence de
Pt/C, les produits sont obtenus en quantits quimolaires. Le clivage de
OD OLDLVRQ -1 conduit la formation dune molcule de phnol et dune
molcule disopropylphnol. Pour le test effectu sans catalyseur, une
molcule de phnol est obtenue avec une vitesse dapparition trs proche
de la vitesse de disparition du bisphnol A. Mais contrairement au test
catalys, lautre molcule obtenue est lisopropnyphnol, prsentant une
insaturation de la chaine alkyle. Cette molcule shydrogne par la suite
pour donner de lisopropylphnol.
Il est probable que lhydrognation de lisopropnylphnol
par la prsence dun agent rducteur (thanol) dans le milieu ractionnel
soit catalyse par le Pt/C, expliquant le fait que seul lisopropylphnol
soit dtect en analyse. La raction de clivage de la liaison

-1 est dans ce
cas plus lente que la raction dhydrognation. Dans le cas du test non
catalys, les deux ractions (clivage et hydrognation) se font des
vitesses de mme ordre de grandeur en dbut de raction puis, la vitesse
de clivage diminuant, lhydrognation de lisopropnylphnol est observ
et conduit la formation disopropylphnol des temps de raction
levs.

Figure 6.20 Proposition de schma ractionnel pour le clivage du


bisphnol A.

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6.6.2.2 Influence de la concentration initiale en Bisphnol A

Figure 6.21 Disparition du bisphnol A en fonction du temps deux


concentrations diffrentes ( gauche) et vitesses de formation et
disparition en fonction des concentrations initiales ( droite).
Conditions : 1-2 g/L bisphnol A, 50 % eau / 50 % thanol, 300 C
, 120 bar, 18,75 mg Pt/C.

La

Figure 6.21

prsente, 300C, la conversion du bisphnol A

deux concentrations diffrentes en prsence de la mme quantit de


catalyseur Pt/C. Les vitesses de disparition du bisphnol A et dapparition
du phnol ainsi que de lisopropylphnol suivent une volution linaire
en fonction de la concentration initiale en ractif, une molcule de
bisphnol A conduisant la formation disopropylphnol et de phnol
toujours en quantits stoechiomtriques. La vitesse de disparition du
bisphnol A et celles dapparition des deux produits de raction sont donc
identiques. Lordre apparent de la raction est donc de 1.

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6.6.2.3 Influence de la temprature

Figure 6.22 Influence de temprature sur la conversion du


Bisphnol A.
Conditions : 1g/L bisphnol A, 50 % eau / 50 % thanol, 60-80 120 bar, 12,5 %pds Pt/C.

La variation de temprature sur la raction de clivage du


bisphnol A na pas deffet sur les slectivits de raction en prsence de
catalyseur Pt/C. La cintique augmente avec la temprature et une
nergie dactivation apparente a pu tre dtermine grce ces tests. Elle
se situe 57 kJ/mol.
Lnergie dactivation du clivage de cette liaison en conditions
hydrothermales a dj t estime par modlisation

21 .

Cette valeur se

situant entre 50 et 80 kJ/mol selon le modle utilis, la valeur trouve ici


est donc cohrente avec ces donnes prsentes dans la littrature.

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6.6.3 Tests sur le bisphnol F

6.6.3.1 Profil de raction du bisphnol F

Figure 6.23 Profil de raction du bisphnol F. Conditions : 1 g/L


bisphnol F, 50 % eau / 50 % thanol, 275 C , 80 bar, 12,5 %pds
Pt/C.

Le profil de raction du bisphnol F en fonction du temps est


prsent dans la

Figure 6.23 .

Contrairement aux profils obtenus pour les

autres molcules dans les travaux rsums au sein de ce chapitre, le profil


ne suit pas une cintique dordre 1 mais ressemble une raction
autocatalytique.
Des profils de raction autocatalytique impliquant le bisphnol F,
le phnol ou des ractions de clivage sont rpertoris dans la littrature
2225 .

Pour les ractions de clivage, il est suppos que certains composs

organiques forms lors de la raction (soit partir du ractif, soit partir


du co-solvant) et solubles dans le milieu jouent un rle de catalyseur.
Plus leur concentration augmente dans le milieu et plus les vitesses de
raction augmentent au cours du temps.

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Des tests diffrentes tempratures ont t effectus, les


rsultats sont prsents dans la section suivante.

6.6.3.2 Influence de la temprature

Figure 6.24 Influence de temprature sur la conversion du


Bisphnol F et influence des produits de raction sur la vitesse de
conversion. Conditions : 1 g/L bisphnol F, 50 % eau / 50 %
thanol, 80-120-180 bar, 12,5 %pds Pt/C.

La

Figure 6.24

prsente trois profils de conversion du bisphnol F

des tempratures diffrentes. Les tests effectus trois tempratures


distinctes suivent le mme profil typique de raction autocatalyse. Le
test effectu 300 C sans ajout de catalyseur montre une conversion trs
faible. Afin de savoir si les produits de raction forms durant le test
influencent la cintique de transformation du bisphnol F, un quatrime
test a t effectu (en violet sur la

Figure 6.24 ).

Ce test 300 C a t

ralis dans les mmes conditions que lautre exprience (en rouge sur la
Figure 6.24 )

mais ds le dbut de la raction, 10 mL des produits

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rcuprs directement dans lautoclave aprs refroidissement du premier


test 300 C sont injects avec le substrat dans lautoclave.
Ce test prsente une cintique plus rapide que lautre test 300
C et renforce donc lhypothse dune raction autocatalyse par les
produits forms durant le test.
Nanmoins, au dbut de la raction, la conversion du
bisphnol F est lente. Une hypothse pour expliquer cela est de
considrer que les produits de raction forms durant le premier test,
actifs pour catalyser la raction dans le milieu, doivent tre activs dans
le deuxime test afin dtre actifs en catalyse (possiblement par voie
radicalaire). Etant dj forms et prsents lors de linjection (donc ds le
dbut du test), ils nont qu tre activs l o ils devaient dabord tre
forms dans le premier test 300C. De plus, il est possible de supposer
que le Pt/C favorise la formation de ces espces servant lautocatalyse
de la raction car dans le cas dun test sans Pt/C le phnomne
autocatalytique nest pas observ.

6.7 Bibenzyle

Figure 6.25 Molcule de bibenzyle.

/HV WUDQVIRUPDWLRQV LPSOLTXDQW GHV OLDLVRQV - HW -1 de la


lignine mettent principalement en jeu des ractions sur le groupement R
de larne ou une oxydation des groupements hydroxyles sur un des
arnes pour former des quinones mais certaines tudes rapportent
galement la fragmentation du dimre par la perturbation des liaisons

-1
RX-1.

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Un test a donc t men sur une molcule de bibenzyle qui ne


prsente aucun groupement OH sur ses noyaux aromatiques afin de voir
leffet de tels subsituants sur le clivage de la liaison. Des tests jusqu 350
C ont t effectus et aucune conversion du bibenzyle na t observe
aprs 6 heures de raction. La prsence de groupements hydroxyles sur le
noyau aromatique semble donc bien tre une condition satisfaire pour
pouvoir cliver des liaisons C-C entre les dimres modlisant la lignine.
/H FOLYDJH GH OD OLDLVRQ -1 du bibenzyle nest donc pas
possible dans nos conditions de raction.

6.8 $FLGH-phnylcinnamique

Nanmoins des tests ont t effectus sur ODFLGH phnylcinnamique. Cette molcule prsente une
liaison

-1 et une

insaturation de la chaine au niveau de cette liaison. De plus, un


groupement acide carboxylique est prsent sur la chaine. La possibilit
dhydrogner cette insaturation et de dcarboxyler conjointement la
fonction acide prsente lavantage daugmenter significativement la
capacit calorifique de la molcule par augmentation du ratio C/O et
diminution du ratio C/H.

Figure 6.26 molcule dacide -phnylcinnamique

La ractivit GH ODFLGH -phnylcinnamique a t tudie en


conditions hydrothermales. Ce compos ne prsente aucun groupement
hydroxyle sur ses noyaux aromatiques mais une fonction acide est
prsente sur la chane alkyle liant les monomres benzyliques entre eux.
Une insaturation est galement prsente sur cette chane.

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6.8.1 Profils de raction de lacide

-phnylcinnamique

Figure 6.27 Profils de transformation GHODFLGH-phnylcinnamique


sans catalyseur gauche et en prsence de Pt/C droite.
Conditions : 1 g/L acide APC, 50 % eau / 50 % thanol, 350 C,
240 bar, 12,5 %.pds Pt/C.

La

Figure

6.27

montre

linfluence

du

WUDQVIRUPDWLRQ GH ODFLGH -phnylcinnamique.

catalyseur

sur

Dans

mmes

les

la

conditions de raction, dimportantes diffrences sont observes. En


effet, sans catalyseur, lacide est transform principalement en un produit
qui na pas pu tre identifi par GC-MS car il ne figure pas dans les bases
de donnes, il sagit nanmoins dun compos lourd daprs son spectre
de masse, les autres produits de raction tant le benzylphnylactate (en
vert), le cis-stylbne (en bleu) et le bibenzyle (en rouge). En prsence de
Pt/C, le profil de raction montre deux ractions comptitives, la
premire tant lestrification de lacide en benzylphnylactate qui
prsente une cintique rapide, lautre raction tant la raction de
dcarboxylation conduisant au bibenzyle qui devient prpondrante des

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190

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

temps de raction importants. Le cis-stylbne nest pas observ dans ce


test, lhydrognation de cette molcule tant rapide et conduisant la
formation de bibenzyle.

Figure 6.28 Proposition de schma ractionnel pour la


WUDQVIRUPDWLRQGHODFLGH-phnylcinnamique en prsence de
catalyseur Pt/C.

6.8.2 Influence de la temprature

Figure 6.29 Profils de raction de lacide -phnylcinnamique


300C gauche et 350 C droite. Conditions : 1 g/L acide APC, 50
% eau / 50 % thanol, 120-240 bar, 12,5 %pds Pt/C.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

Les rsultats obtenus dans la partie 6.8.1 montrent qu haute


temprature (350 C), la dcarboxylation de lacide -phnylcinnamique
en conditions hydrothermales est possible et prsente une slectivit en
molcule dcarboxyle leve. Un test men 300 C et prsent dans la
Figure 6.29 ( gauche)

montre qu plus basse temprature, la raction

conduisant la formation de lester est prpondrante, mme des temps


de raction levs. Une faible partie de la molcule initiale est convertie
en bibenzyle et le produit inconnu dtect dans le test sans catalyseur est
galement prsent dans ce test (mme temps de rtention).

6.9 Rcapitulatif/Discussion

Le

Tableau 6.1

regroupe les diffrentes molcules testes et les

principaux rsultats observs.

Tableau 6.1 Rcapitulatif des rsultats obtenus sur les dimres.

Effet Pt/C
Molcules

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Noms

Clivage

Ea
(kJ/mol)

Vitesse
de
raction

Slectivit

Benzylphnylther

oui

82

oui

non

4-phnoxyphnol

oui

127

non

non

1-(2,4Dihydroxyphnyl)2-(4mthoxyphnoxy)thanone

oui

58

non

non

Guaiacylglycrolbta-guaiacylther

oui

55

non

oui

Bisphnol A

oui

57

oui

oui

Bisphnol F

oui

oui

non

192

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

Bibenzyle

non

non

non

Acide phnylcinnamique

non

oui

oui

Des ractions de clivage sur les trois liaisons C-O ont t


observes conduisant la formation de monomres stables dans les
conditions de ractions. Leffet dun catalyseur Pt/C sur ces trois liaisons
a t investigu et il ressort que le clivage de la lLDLVRQ -O-4 suit un
mcanisme catalytique.
Le catalyseur a un effet moindre sur la liaison 4-O-5 et il
QLPSDFWH SDV OH FOLYDJH GH OD OLDLVRQ -O-4, il permet par contre
daugmenter les vitesses dhydrognation de certains monomres forms.
Pt/C a galement un effet sur la vitesse de clivage de la
OLDLVRQ -1 du bisphnol A et permet l encore dhydrogner plus
rapidement les monomres rsultaQW GX FOLYDJH 3RXU OD OLDLVRQ -1 du
bisphnol F un mcanisme de clivage autocatalytique est observ, sans
catalyseur aucun clivage nest observ. Il est possible de supposer un
mcanisme autocatalys par des radicaux provenant de lthanol form en
prsence de catalyseur mais pas sans catalyseur qui vont par la suite
induire ce phnomne autocatalytique.
Pour le FOLYDJHGHVOLDLVRQV-1, deux dimres ne prsentant
pas de phnol comme substituants sur leurs groupements cycliques ont
t choisis. Dans ce cas, aucun clivage nest observ, en revanche il a t
montr

que

Pt/C

catalyse

des

ractions

dhydrognation,

dshydratation, disomrisation ainsi que de dcarboxylation.

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193

de

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

6.10 Conclusion

Dans ce chapitre, la ractivit de 8 dimres reprsentatifs


de liaisons intra-lignine prsents dans une macromolcule de lignine ou
tant formes par re-polymrisation des produits de raction a t
tudie.
Des clivages de liaisons C aliphatique -O et C aliphatique -C aliphatique
ont t observs dans la majorit des cas, certains tant catalyss par la
prsence de Pt/C dans le milieu, mais les liaisons C aromatique -O ne sont
jamais ractives dans nos conditions ractionnelles.
De

plus,

les

rsultats

obtenus

sur

lacide

phnylcinnamique laissent penser quun tel type de catalyseur peut


savrer utile dans la conversion dacides gras en milieu hydrothermal
dans loptique de produire des alcanes. Pour cette raison, lacide
linolique prsentant des insaturations sur sa chane carbone ainsi
quun groupement carboxylique terminal a t choisi pour mener une
tude ractionnelle dans le milieu ractionnel prsentement tudi. Les
rsultats obtenus sur cet acide gras sont prsents dans le chapitre qui
suit.

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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

Rfrences

1.

Zakzeski, J., Bruijnincx, P. C. a, Jongerius, A. L. & Weckhuysen, B. M.


The catalytic valorization of lignin for the production of renewable
chemicals. Chemical reviews 110, 355299 (2010).

2.

Gonzalez, G. & Montane, D. Kinetics of dibenzylether hydrothermolysis


in supercritical water. AIChE Journal 51, 971981 (2005).

3.

Torry, A., Kaminsky, R. & Klotz, R. The Effect of Salts on Hydrolysis in


Supercritical and Near-Critical Water 5HDFWLYLW\DQG$YDLODELOLW\ "
163168 (1992).

4.

Roberts, V., Fendt, S., Lemonidou, A. a., Li, X. & Lercher, J. a.


Influence of alkali carbonates on benzyl phenyl ether cleavage
pathways in superheated water. Applied Catalysis B: Environmental
95, 7177 (2010).

5.

He, J., Zhao, C. & Lercher, J. A. Ni-Catalyzed Cleavage of Aryl Ethers in


the Aqueous Phase. Journal of the American Chemical Society 134,
2076820775 (2012).

6.

Siskin, M., Brons, G., Vaughn, S. N., Katritzky, A. R. &


Balasubramanian, M. Aqueous Organic Chemistry . 3 . 1 , 2
Aquathermolysis 5HDFWLYLW\RI(WKHUVDQG(VWHUVEnergy & Fuels 4,
488492 (1990).

7.

Park, H. W. et al. Catalytic Decomposition of Lignin Model Compounds


to Aromatics over Acidic Catalysts. Catalysis Surveys from Asia 17,
119131 (2013).

8.

Crestini, C. & Maurizio, D. Singlet Oxygen in the Photodegradation of


Lignin Models. Tetrahedron 4020, 78777888 (1997).

9.

Crestini, C., Caponi, M. C., Argyropoulos, D. S. & Saladino, R.


Immobilized methyltrioxo rhenium (MTO)/H2O2 systems for the
oxidation of lignin and lignin model compounds. Bioorganic &
medicinal chemistry 14, 5292302 (2006).

10.

Crestini, C., Pro, P., Neri, V. & Saladino, R. Methyltrioxorhenium: a


new catalyst for the activation of hydrogen peroxide to the oxidation of
lignin and lignin model compounds. Bioorganic & medicinal chemistry
13, 256978 (2005).

11.

Cui, F., Wijesekera, T. & Dolphin, D. Biomimetic degradation of lignin.


30, 1526 (1993).

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Universit de Lyon

195

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

12.

Robinson, M. J., Wright, L. J. & Suckling, I. D. Fe (TSPc)-catalysed


benzylic oxidation and subsequent dealkylation of a non-phenolic
lignin model. Journal of wood chemistry and technology 20, 357373
(2000).

13.

Crestini, C., Pastorini, A. & Tagliatesta, P. Metalloporphyrins


immobilized on motmorillonite as biomimetic catalysts in the oxidation
of lignin model compounds. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 208, 195202 (2004).

14.

Dicosimo, R. & Szabo, H. Oxidation of Lignin Model Compounds Using


Single-Electron-Transfer Catalysts. J. Org. Chem. 53, 16731679
(1988).

15.

Britt, P. F., Buchanan, A. C., Cooney, M. J. & Martineau, D. R. Flash


Vacuum Pyrolysis of Methoxy-Substituted Lignin Model Compounds.
J. Org. Chem. 65, 13761389 (2008).

16.

Cyr, A. et al. Electrocatalytic hydrogenation of lignin models at Raney


nickel and palladium-based electrodes. Canadian Journal of Chemical
Engineering 78, 307315 (2000).

17.

Domburg, G., Rossinskaya, G. & Sergeeva, V. Thermal Analysis, Vol. 2.


Proceedings 4th ICTA, Budapest 2, 211 (1974).

18.

Klein, M. T. & Preetinder, S. Model pathways in lignin thermolysis. 1.


phenethyl phenylether. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22, 3545 (1983).

19.

Liitia, T. Maunu, S., Hortling, B. Toikka, M., Kilpelainen, I. Analysis of


Technical Lignins by Two- and Three-Dimensional NMR Spectroscopy.
Journal of agricultural and food chemistry 51, 1618 (2003).

20.

Lee, C. W., Jenkins, R. G. & Schobert, H. H. Structure and Reactivity of


Char from Elevated Pressure Pyrolysis of Illinois No . 6 Bituminous
Coal. Energy & Fuels 6, 4047 (1992).

21.

Hunter, S. E. & Savage, P. E. Kinetics and Mechanism of pIsopropenylphenol Synthesis via Hydrothermal Cleavage of Bisphenol
A. J. Org. Chem. 69, 47244731 (2004).

22.

Pintar, A. Levec, J. Catalytic liquid-phase oxidation of refractory


organics in waste water. Chemical Engineering Science 47, 23952400
(1992).

23.

Cassis, A Hart, H. Autocatalysis in Aromatic Alkylations . The Reaction


of Phenols with Triphenylmethyl. Kedzie Chemical Lab. 76, 16341639
(1953).

24.

Shokrolahi, F., Sadi, M. & Shokrolahi, P. A STUDY ON CURING


KINETIC OF BISPHENOL-F USING BENZYL DIMETHYL AMINE BY
ISOTHERMAL DSC. 82, 151156 (2005).

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196

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25.

Katritzky, A. R. & Allin, S. M. Aquathermolysis 5HDFWLRQVRI2UJDQLF


Compounds with Superheated Water. Acc. Chem. Res. 29, 399406
(1996).

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197

Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Chapitre 7

Conversion
hydrothermale de
lacide linolique pour la
production dalcanes

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199

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

CHAPITRE 7 ...........................................................................................199
CONVERSION HYDROTHERMALE DE LACIDE LINOLEIQUE POUR
LA PRODUCTION DALCANES .............................................................199
7.1 Introduction ................................................................................................. 201
7.2 Rsultats et discussions ................................................................................ 204
7.2.1 Etude cintique ..................................................................................... 204
7.2.1.1 Influence de la temprature ........................................................... 204
7.2.1.1.1 Sans catalyseur ........................................................................ 204
7.2.1.1.2 Avec catalyseur Pt/C ................................................................ 207
7.2.1.2 Influence de la concentration initiale en acide linolique ................. 210
7.2.1.3 Influence du catalyseur ................................................................... 212
7.2.1.3.1 Influence du mtal ................................................................... 212
7.2.1.3.2 Influence du support ................................................................ 214
7.2.1.4 Influence de la nature et de la quantit de cosolvant ....................... 217
7.2.2 Modlisation ......................................................................................... 219
7.2.2.1 Dtermination du modle ............................................................... 220
7.2.2.2 Optimisation des paramtres .......................................................... 221
7.2.2.3 Estimation des paramtres ............................................................. 221
7.3 Conclusion ................................................................................................... 224
Rfrences ........................................................................................................ 225

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200

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

7.1 Introduction

La production de bio-carburants comme alternative aux


nergies fossiles est un domaine de recherche important afin de parvenir
aux objectifs europens de 20 % dnergies renouvelables en 2020, avec
un minimum de 2 % dans le secteur du transport 1. A la diffrence de la
biomasse ligno-cellulosique, la structure et la composition des huiles
vgtales sont proches de celles des drivs ptroliers ; les huiles
vgtales consistent en effet en un ensemble de triglycrides avec de
longues chanes aliphatiques satures ou insatures majoritairement dans
la gamme C16-C18
Chapitre 1

2,3

lies entre elles par une molcule de glycrol (cf.

).
Ces lipides sont prsents naturellement dans la biomasse

en quantit non ngligeable et ils peuvent tre utiliss comme carburants


aprs transformation en produisant du biodiesel. Convertir ces acides
gras en bio-carburants prsente un intrt considrable car les composs
obtenus sont en principe directement compatibles avec les infrastructures
dj dveloppes dans lindustrie ptrolire. De plus, le biodiesel produit
partir de ces acides gras peut tre considr comme propre car les
graisses dont ils proviennent sont une ressource renouvelable.

Un exemple de valorisation des triglycrides est la


transestrification des triglycrides avec du mthanol qui conduit
des esters mthyliques dacides gras (fatty acid methyl ester (FAME))
qui peuvent tre mlangs des carburants de type Diesel dans des
gammes allant de 5 % (gazoil B5) 30 % (B30) et tre consomms
dans les moteurs Diesel.

Les FAME possdent une viscosit plus

leve que le carburant Diesel mais galement une capacit calorifique


moindre, de par la prsence de groupement oxygns provenant du
groupement ester de la molcule 4. Ils sont galement moins stables
car sujets une oxydation et peuvent former des proxydes et des
produits de dgradation, qui peuvent ensuite polymriser et provoquer
de la corrosion dans linjecteur de carburant du moteur.

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201

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Une autre approche de valorisation des acides gras


consiste les dsoxygner pour former des hydrocarbures. Cela peuttre effectu par hydrodsoxygnation (HDO) en utilisant une forte
pression dhydrogne ainsi que des catalyseurs dhydrotraitement de
type NiMo/Al 2 O 3 5 :
C n H 2n+1 -COOH + H 2 C n H 2n+1 -H + CO + H 2 O

Eq. (1)

C n H 2n+1 -COOH + 3H 2 C n H 2n+1 -CH 3 + 2H 2 O

Eq. (2)

Les acides gras peuvent galement tre dsoxygns par


dcarboxylation (Eq. (3)) ou dcarbonylation (Eq. (4)) directement, la
dernire raction conduisant simultanment la formation dune
liaison olfinique :
C n H 2n+1 -COOH C n H 2n+1 -H + CO 2

Eq. (3)

C n H 2n+1 -COOH C n H 2n-1 -H + CO + H 2 O

Eq. (4)

Ces ractions sont thermodynamiquement possibles 300


C, les enthalpies de raction de Gibbs calcules pour lacide starique
(C 17 H 35 -COOH) tant de -67.6 kJ/mol pour Eq. (1), -86.1 kJ/mol pour Eq.
(2), -83.5 kJ/mol pour Eq. (3) et -17 kJ/mol pour Eq. (4) 6.
Afin de convertir les triglycrides et les acides gras en
hydrocarbures, une forte pression partielle dhydrogne est applique
dans la plupart des procds pour rduire les groupements oxygns des
acides gras. Cette forte consommation dhydrogne est un problme car
lhydrogne est difficilement disponible en quantit importante lorsquil
est produit partir de ressources naturelles et son prix devient alors
plutt prohibitif.
Lacide linolique C 18 H 34 O 2 a ici t choisi comme molcule
modle dacides gras car il est prsent en grande quantit dans les acides
gras et prsente plusieurs insaturations sur sa chane alkyle qui peuvent

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202

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

potentiellement tre hydrognes. Il est galement prsent en quantit


dans les drches de cassis, ressource de biomasse tudie dans le cadre
du projet LIQHYD dans lequel sinscrit ce travail de thse (cf.
Le

but

du

prsent

travail

est

de

Chapitre 2 ).

parvenir

la

dsoxygnation de lacide linolique pour former des hydrocarbures,


totalement compatibles avec les moteurs existant. Afin de parvenir ce
rsultat, des tests ont t mens dans des mlanges eau/thanol.
Lthanol a t utilis comme donneur dhydrogne, celui-ci pouvant tre
produit partir de ressources renouvelables, aucun gaz rducteur ntant
ajout dans les tests. Le temps de raction a pu tre prcisment contrl
en injectant les ractifs sous pression dans un autoclave prchauff et
charg du solvant. Ceci permet de mener bien des tudes cintiques de
la conversion de lacide linolique en prsence de catalyseur Pt/C test
prcdemment

dans

ce

travail

et

connu

pour

ses

proprits

dhydrognation de chanes alcnes et de dcarboxylation sur certains


composs dj tests. Dans ce chapitre, un modle cintique de la
conversion de lacide linolique est galement propos.

Figure 7.1 Molcule dacide linolique.

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203

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

7.2 Rsultats et discussions

7.2.1 Etude cintique

7.2.1.1 Influence de la temprature

7.2.1.1.1 Sans catalyseur

Linfluence

de

la

temprature

sur

le

profil

de

transformation de lacide linolique sans ajout de catalyseur t


tudie, les rsultats sont prsents dans la Figure 7.3.

Figure 7.3 Profil de transformation de lacide linolique 3


tempratures diffrentes sans catalyseur. Conditions : 50 vol.%
thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique P

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204

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

A 250 C, lacide linolique subit exclusivement une


estrification par lthanol prsent dans le milieu ractionnel formant du
linolate dthyle, les insaturations prsentes sur la chane carbone
ntant pas hydrognes. La vitesse destrification est lente, il est noter
que ces ractions destrification dacides gras peuvent tre catalyses par
des catalyseurs de type acides de Bronsted homognes (H2SO4 7, acide
sulfonique p-tolune 8 ) ou htrognes (SO 4 2-/ZrO 2 9).
A 300 C, une hydrognation de la chaine est observe :
lacide olique prsentant une seule insaturation et lacide starique nen
prsentant aucune sont forms en quantits quimolaires, montrant une
hydrognation successive des deux liaisons olfiniques. Une raction
destrification est galement observe mais, contrairement la raction
mene 250 C, elle conduit la formation dun ester dont la chaine
carbone est totalement hydrogne (starate dthyle). Dans ce cas, la
conversion atteint 87 % aprs 6 heures est le produit majoritaire est le
starate dthyle. Ce rsultat suggre que lhydrogne est plus facilement
produit 300 C qu plus basse temprature. Certains alcools lgers
(mthanol, thanol, 2-propanol) en conditions supercritiques sont
connus pour ragir avec diffrents alcnes conduisant un mlange de
produits hydrogns et hydroxyls

10 .

Dans nos conditions de raction

300 C le mlange est sous-critique, mais un effet catalytique des parois


de lautoclave 300 C est galement envisageable car par exemple, une
importante transformation de lthanol en actaldhyde et hydrogne a
t mise en vidence dans de leau supercritique (450-575 C) dans des
racteurs Inconel (riches en alliage de nickel, tout comme lHastelloy) 11.
Il est noter que ni la forme linolate dthyle, ni la forme olate dthyle
nont t observes dans ces conditions ractionnelles.
A 350 C, les mmes produits de raction sont forms qu
300 C, mais les vitesses de raction sont plus rapides. Aprs 5 heures de
raction, le produit estrifi et hydrogn de lacide linolique est le seul
produit de raction avec une slectivit proche de 100 %. Les deux formes
partiellement et totalement hydrognes de lacide linolique sont
consommes au cours de la raction pour former lester, ils atteignent un
maximum t=20 minutes alors que la concentration en starate dthyle
augmente rapidement, rsultant des ractions conscutives : acide

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

linolique acide olique acide starique starate dthyle. La


comparaison des profils entre 300 C et 350 C suggre que la vitesse
destrification augmente plus rapidement avec la temprature que la
vitesse dhydrognation.
Le bilan carbone sur les produits de raction est proche de
100 % jusqu la fin du test. Dans ces conditions, lthanol agit comme
ractif destrification mais galement comme donneur dhydrogne. Une
formation dactaldhyde a pu tre identifie lors danalyses spcifiques
dans lesquelles les chantillons ont t analyss immdiatement aprs
collecte dans lautoclave. Ces analyses confirment que de lhydrogne est
fourni par dshydrognation de lthanol. Une quantification de
lactaldhyde na nanmoins pas t possible car ce produit est
extrmement volatil (T b = 20.8 C) et svapore des solutions prleves
conduisant des analyses non reproductibles.
A 350 C, un autre point prendre en compte est la
possibilit que le mlange eau/thanol atteigne le point supercritique.
Les conditions supercritiques sont atteintes T > 241 C et P > 63 bar
pour lthanol alors que pour leau, les conditions sont de T > 374 C et P
> 220.6 bar. La dtermination du point critique pour des mlanges de
solvant nest pas simple, particulirement pour les solutions aqueuses et
les donnes exprimentales sont rares. Kolar et Kojima

12

ont utilis un

modle PSRK pour prdire les points critiques de divers systmes


binaires, notamment le mlange eau+thanol,

et ont compar ces

rsultats avec les donnes disponibles dans la littrature

13 .

Les

conditions critiques des mlanges eau+thanol varient continuellement


entre leau pure et lthanol pur et dpendent de la quantit dthanol
dans le mlange. Pour un ratio molaire en thanol de

0.236 (1 :1 en

volume dans les conditions ambiantes), les tempratures critiques


estimes sont aux alentours de 310-315 C mais cela naffecte visiblement
pas les chemins ractionnels de transformation de lacide linolique.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

7.2.1.1.2 Avec catalyseur Pt/C

Leffet de lajout de catalyseur de type Pt/C dj tudi dans


les parties prcdentes de ce travail de thse et a permis damliorer les
ractions dhydrognation de chaine alkyle (cf
liaisons ther ou C-C et de dcarboxylation (cf

Chapitre 5 ),
Chapitre 6 ).

de clivage de

De plus, leffet

de lajout de Pt dans un milieu hydrothermal pour la dcarboxylation


dacides gras a dj t tudi dans la littrature

14,15 .

Leffet dun

catalyseur Pt/C donc t tudi afin de connatre leffet de ce type de


catalyseur dans les conditions ractionnelles de ce travail sur les vitesses
de raction et les slectivits.

Figure 7.4 Profils de transformation de lacide linolique 2


tempratures diffrentes en prsence de Pt/C. Conditions : 50 vol.%
thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Pt/C.

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207

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Lajout de Pt/C hauteur de 12.5 % .pds par rapport la


quantit dacide linolique impacte fortement les vitesses de raction et
modifie galement les slectivits.
En effet, 300 C, lhydrognation totale des doubles
liaisons est trs rapide si bien que ds le premier chantillon collect,
seul lacide starique (chane sature) est observ, alors que sans
catalyseur aprs 6 heures de raction plus de 30 % de lacide linolique
initialement introduit ntait pas hydrogn ou partiellement hydrogn
(cf.

Figure 7.3 ).

Cet effet est aussi notable 350 C, cas dans lequel aprs

2 heures de raction 10 % de lacide linolique initial ntait pas


compltement hydrogn en absence de catalyseur.
La raction destrification est galement acclre en
prsence de Pt/C et une fois cette estrification presque totale, une
formation dheptadcane est observe ; aprs 6 heures 300 C, cette
formation nexcde pas 4

mol. %

du total mais la production dheptadcane

est beaucoup plus rapide 350 C o aprs 6 heures de raction lalcane


C 17 reprsente prs de 80

mol. %

des composs issus de lacide linolique

en prsence dans le milieu ractionnel.


Gnralement, la production dalcane C 17 nexcde pas 90 %
de lacide gras initialement prsent car dautres composs minoritaires se
forment galement qui ne sont pas dtects en GC/MS car il sagit de
produits lourds de type ctone C 35

16 .

Le bilan carbone tir des analyses GC-MS sur les molcules


issues de lacide linolique en fin de raction avoisine nanmoins les 100
%.
Des analyses de la phase gaz par micro-GC sur un test 350
C en prsence de catalyseur Pt/C montrent que lhydrogne est le gaz
majoritaire, une petite quantit de mthane est galement prsente. Une
trs faible quantit de CO 2 est galement prsente dans cette phase gaz
ainsi quune trs faible quantit dissoute dans la phase liquide mais cette
quantit de CO 2 ne correspond pas la quantit de groupements
dcarboxyls issus de lacide linolique libr au cours du test, cela
confirme que pour au moins une partie des groupements C-OOH, lacide
doit passer par une forme estrifie puis perdre ce groupement ester pour
former lalcane correspondant. Ce groupement partant ester est dtect

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

en GC-MS mais na pas pu tre quantifi car il est galement un produit


de raction de lthanol en prsence de Pt/C dans ces conditions de
raction.
Les mtaux nobles et les catalyseurs base de Nickel sont
connus pour catalyser le reformage en phase aqueuse (aqueous phase
reforming

APR)

de

lthanol

1722

lthanol

est

premirement

dshydrogn en actaldhyde (Eq. (5)), qui se dcompose en CH 4 et CO


(Eq. (6)). La raction de gaz leau (water-gas shift WGS) (Eq. (7))
produit ensuite plus dhydrogne et du CO2.

CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CHO + H 2

Eq. (5)

CH 3 -CHO CH 4 + CO

Eq. (6)

CO + H 2 O CO 2 + H 2

(Eq. 7)

Dans les conditions ractionnelles de ce travail, lthanol


est en large excs par rapport lacide linolique et lAPR dune petite
fraction de lthanol produit probablement assez dhydrogne pour
favoriser

lhydrognolyse

du

starate

dthyle

plutt

que

la

dcarboxylation directe de lacide starique comme chemin ractionnel


principal conduisant la formation dheptadcane.
La slectivit importante en heptadcane obtenue 350 C
est intressante : lhydrognolyse des esters peut conduire diffrents
produits hydrogns selon le degr de rduction

23 .

En effet, lhydrognolyse des esters conduit gnralement


une importante slectivit en deux alcools (Eq. 9)

24,25 .

R-CO-O-R' + H 2 R-CO-H + R'-OH

(Eq. 8)

R-CO-O-R' + 2H 2 R-CH 2 -OH + R'-OH

(Eq. 9)

R-CO-O-R' + 3H 2 R-CH 3 + R'-OH + H 2 O

(Eq. 10)

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Dans

ce

travail

aucune

formation

doctadcanal

ou

doctadcanol na t observe. La formation dheptadcane partir de


lacide starique ou de son ester dthyle signifie la perte dun carbone de
la molcule de dpart durant le procd. Ces ractions ne semblent donc
pas totalement adaptes au milieu ractionnel prsentement dcrit dans
ce travail.
Dans leurs tudes concernant lHDO dheptanoate dthyle
ou de mthyle Senol et al.

26,27

ont mis en vidence la formation

dhydrocarbures C6 et C7. Du mthane ainsi que de lthane sont aussi


observs en phase gaz respectivement partir de lheptanoate de mthyle
ou dthyle. Il a t suggr une hydro-dcarboxylation de lester comme
chemin ractionnel conduisant lhydrocarbure. Des tudes thoriques
sur lHDO du mthyle propionate comme modle dester

28

ont par

ailleurs conclu que le chemin ractionnel prfr est la dcarbonylation


favorise par rapport la dcarboxylation.

R-CO-O-R' + H 2 R-H + CO 2 + R'-H

(Eq. 11)

R-CO-O-R' + H 2 R-H + CO + R'-OH

(Eq. 12)

Dans les conditions ractionnelles

de ce travail, il est

probable que lheptadcane soit form par dcarboxylation de lacide


starique (Eq. 3) ou par les ractions 11 et 12 prsentes ci-dessus.

7.2.1.2 Influence de la concentration initiale en acide linolique

Afin de voir si ce phnomne de production dheptadcane


avec une slectivit importante observe est valable une concentration
plus leve, des tests o la concentration en acide linolique a t double
ont t effectus, les principaux rsultats obtenus sont prsents ci-aprs.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Linfluence de la concentration en acide linolique sur les


vitesses initiales de disparition de lacide linolique et dapparition des
produits de raction est montre Figure 7.5.

Figure 7.5 Profil de transformation de lacide linolique 2


concentrations diffrentes en prsence de Pt/C 350 C.
Conditions : 50 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique
trait plein, 2 g/L pointill, 18.75 mg Pt/C.

Les profils de transformation aux deux concentrations


initiales sont trs similaires. Les vitesses de formation et de disparition
initiales de chacun des composs sont trs semblables lorsquelles sont
exprimes en concentrations relatives (ordre de raction apparent de 1).
Ce rsultat montre aussi que dans ces conditions de raction, aucune
limitation diffusionnelle interne du catalyseur nest observe. Des
estimations du module de Weisz dans les mmes conditions confirment
par ailleurs cette absence de limitation diffusionnelle interne.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

7.2.1.3 Influence du catalyseur


7.2.1.3.1 Influence du mtal

Figure 7.6 Profil de transformation de lacide linolique avec deux


catalyseurs diffrents 300 C. Conditions : 50 vol.% thanol, 50
vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Ru/C ou Pt/C.

Afin de connatre leffet de la nature du mtal sur les


vitesses et slectivits de raction, un catalyseur de type Ru/C, dj test
dans le cas de ltude sur la transformation de leugnol, a t utilis pour
la conversion de lacide linolique, les rsultats obtenus sont prsents
dans les Figures

7.6 et 7.7 ,

en comparaison avec ceux obtenus avec Pt/C

A 300 C, pour les deux catalyseurs, la conversion de lacide


linolique en produit hydrogn est rapide. Dans le cas du catalyseur
Pt/C, lhydrognation totale de la chane C18 est rapide et conduit
directement la formation dacide starique dont la chane est totalement
insature. Pour le catalyseur Ru/C, la prsence dacide olique (une

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

insaturation)

est

dtecte

en

GC/MS,

montrant

lhydrognation

successive de lacide linolique qui passe de deux insaturations une


insaturation pour conduire la formation dacide starique satur. Cette
hydrognation successive des deux liaisons avait dj t observe lors
des tests sans catalyseurs 300 C et 350 C mais pas dans le cas des
tests avec du Pt/C. Ce rsultat est concordant avec les tests effectus dans
le chapitre concernant leugnol o Ru/C apparaissait comme un bon
catalyseur

dhydrognation

de

chane

alkyle

en

conditions

hydrothermales mais montrant nanmoins une activit plus faible que


Pt/C.

Lacide

starique

est

ensuite

estrifi

par

lthanol

(les

intermdiaires olate dthyle et linolate dthyle ne sons pas observs),


il est possible de supposer que les acides gras insaturs sadsorbent sur la
surface du catalyseur prfrentiellement par la double liaison C=C, alors
que lacide starique forme un carboxylate de surface qui peut tre
estrifi plus facilement.

Figure 7.7 Profil de transformation de lacide linolique avec deux


catalyseurs diffrents 350 C. Conditions : 50 vol.% thanol, 50
vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Ru/C ou Pt/C.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

A 350 C, les profils de transformation obtenus pour les


deux catalyseurs sont trs similaires, le produit majoritaire tant dans ces
conditions

lheptadcane.

Lhydrognation

successive

des

deux

insaturations dans le cas du Ru/C nest plus observable du fait des


vitesses de raction plus rapides. Le rendement en heptadcane atteint 83
% aprs 6 heures avec Pt/C avec seulement de lthyle starate comme coproduit alors quune fraction dacide starique est galement observe
avec Ru/C. Le catalyseur Ru/C est lui aussi capable de conduire
lhydrognation et la dcarboxylation de lacide linolique pour former de
lheptadcane avec des slectivits et des vitesses de raction proches de
Pt/C.
7.2.1.3.2 Influence du support

Watanabe et al.16 ont montr qu 400 C pendant 30


minutes, lajout de ZrO 2 dans un procd hydrothermal visant la
conversion dacide starique permet daugmenter la conversion de 68 %
et dobtenir majoritairement lalcane C16.
Afin de voir si cette addition de ZrO 2 peut dans les
conditions ractionnelles de ce travail amliorer la conversion de lacide
linolique, un test a t men avec un catalyseur de type Pt/ZrO 2 utilis
seul.

Figure 7.8 Profil de raction de lacide linolique sans catalyseur


(marqueurs vides) et avec Pt/ZrO2 (marqueurs pleins) Conditions :
50 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 350 C, 220
bar, 18,75 mg Pt/ZrO2.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Les rsultats prsents dans la

Figure 7.8

montrent leffet de

Pt/ZrO 2 sur la conversion de lacide linolique. Ces rsultats montrent


que ce catalyseur semble inhiber la conversion de lacide en sa forme
estrifie. En effet, une hydrognation de la chane alkyle est observe et
conduit directement lobtention dacide starique l o de lacide
olique est observ conjointement de lacide starique dans le cas du
test sans catalyseur. Cependant, une fois cette hydrognation effectue, la
transformation en ester dthyle de lacide starique est sensiblement
plus lente en prsence de Pt/ZrO 2 .
Dautre part, la diffrence principale observe 350C
entre Pt/C et Pt/ZrO2 est labsence totale de formation dalcane C17. Ce
rsultat semble indiquer un mcanisme bifonctionnel impliquant le mtal
et le support C pour la production dalcane.
La zircone montre une densit relativement importante en
sites acides de Lewis et il a t montr quen phase gazeuse, elle permet
de convertir environ 12 % de lthanol, essentiellement en thne (95%)
et en thanal (5%)
donc

comme

29 .

La dshydratation de lthanol en thne apparait

tant

trs

favorise

en

prsence

de

zircone,

comparativement sa dshydrognation en thanal : ainsi, 400 C, la


vitesse de production de lthne est 18 fois plus grande que celle
dthanal

30 .

Dans nos conditions ractionnelles (350 C), lhydrogne est

probablement produit en quantit plus faible avec Pt/ZrO2 quavec Pt/C ;


en consquence, la formation dacide starique diminue et la formation
dheptadcane par hydrognolyse du starate dthyle est inhibe
totalement. Ce rsultat suggre galement que le support carbone (ou
linterface Pt-C) est impliqu dans la dshydrognation de lthanol.
Afin de connatre leffet du support charbon lorsquil nest
pas imprgn dun mtal noble, un test en prsence de support C seul a
t effectu et la Figure 7.9 compare ce test un test effectu sans ajout de
catalyseur ni de support.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Figure 7.9 Profil de raction de lacide linolique sans catalyseur (


gauche) et avec le support charbon seul ( droite) Conditions : 50
vol.% thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 350 C, 220
bar, 18,75 mg support charbon.

Lutilisation de charbon non imprgn conduit lobtention


en quantits plus importante dacide olique et starate que dans le cas
dun test sans ajout de ce support. Ce rsultat semble suggrer que la
dshydrognation de lthanol en actaldhyde peut se faire sur le
support carbone non imprgn augmentant de fait la vitesse de formation
dhydrogne in-situ par rapport au test sans support. En revanche,
aucune formation dheptadcane nest observe dans ce test. Ces rsultats
semblent confirmer un mcanisme bifonctionnel o lhydrognation peut
se faire sur le support ou le mtal mais o la perte du groupement ester
ncessite la prsence conjointe de Pt et de charbon.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

7.2.1.4 Influence de la nature et de la quantit de cosolvant

Concentration (mmol/L)

0
0

100

200
300
Temps (minutes)

400

Figure 7.10 Profil de transformation de lacide linolique avec deux


solvants diffrents 350 C. Conditions : 50 vol.% butanol ou
thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Pt/C.

La

production

dheptadcane

semblant

provenir

de

lhydrognolyse de lacide starique, il est possible que la nature et la


taille du groupement ester aient une influence sur lactivit catalytique.
Des tests en prsence de n-butanol la place de lthanol
comme donneur dhydrogne ont donc t effectus. La
montre

Figure 7.10

deux profils de conversion de lacide linolique, les rsultats

obtenus avec lthanol sont en pointills, ceux obtenus avec le butanol


prsentent des marqueurs pleins.
Trs peu de diffrences sont observes entre ces deux
profils, il est important de mentionner que les marqueurs verts
correspondent la forme ester qui est un ester dthyle dans le cas de
lthanol et de butyle dans le cas du butanol. Les chemins ractionnels
obtenus dans les deux cas sont les mmes, aprs 6 heures de raction,

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

lutilisation de butanol la place de lthanol conduit une formation


dheptadcane suprieure de 8 % par rapport lthanol.
Le n-butanol, tout comme lthanol est un alcool primaire, la
formation de

laldhyde correspondant doit donc tre relativement

similaire celle de lthanol, naffectant donc pas la production


dhydrogne.
Il est de plus important de mentionner que la prcision de ces
mesures est difficile estimer. En effet, les conditions de raction dures
appliques dans ces tests (P > 220 bar) impliquent des erreurs danalyse
rsultant de la collecte dchantillons (vaporisation dune partie du
mlange la sortie de lautoclave car refroidissement trop lent et donc
erreurs lors de lanalyse o certains composs auront plus t vapors
que dautres).

Figure 7.11 Influence de la quantit dthanol sur la slectivit des


produits de raction (50 % dthanol gauche et 10 % dthanol
droite) Conditions : 350 C, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Pt/C.

Lthanol tant le donneur dhydrogne, il est important de


mesurer leffet de la quantit de ce co-solvant ajout leau lors des tests

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

effectus. Un test ralis en prsence de 10 % dthanol au lieu de 50 %


utilis dans les tests prsents pralablement a donc t effectu. Les
rsultats sont prsents dans la Figure 7.11.
Dans le cas du test 10 % dthanol, il est important de rappeler
que ce solvant reste encore largement en excs par rapport lacide
linolique. Nanmoins des diffrences trs importantes sont noter entre
un test 50% et un 10% dthanol.
En effet, dans ce dernier cas, lhydrognation de lacide est aussi
trs rapide. Une formation dester dthyle est galement observe mais
cette estrification est beaucoup plus lente quen prsence de 50 %
dthanol. Ainsi aprs 6 heures, elle natteint pas 50 % alors quaprs une
heure, celle-ci tait totale dans le cas du test 50 %. De plus, aucune
dcarboxylation nest observe dans le cas du test 10 %, laissant
supposer que la quantit dthanol et le passage par la forme ester sont
importants dans ce mcanisme de raction.

Pour rsumer, en prsence de catalyseur, lhydrognation rapide


de lacide linolique en acide starique est observe. Une fois cette
hydrognation effectue, lacide ragit avec lthanol du milieu pour
obtenir une forme ester. Lester se dcompose donnant de lheptadcane
selon une cintique plus lente que lestrification. Partant de ces
observations, un modle a t dvelopp afin de modliser les profils de
raction obtenus en prsence de Pt/C. La mthodologie ainsi que les
rsultats obtenus sont prsents dans la section qui suit.

7.2.2 Modlisation

Les rsultats des tests obtenus pour la conversion de lacide


linolique en prsence de Pt/C ont t modliss. Premirement un
modle a d tre dtermin, puis certains paramtres de ce modle ont
t fixs par des donnes issues de la littrature et des donnes issues de
la modlisation sur leugnol, finalement certains paramtres ont t

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

estims. La section qui suit prsente les principaux rsultats issus de


cette modlisation.
7.2.2.1 Dtermination du modle

Les tapes suivantes ont t considres pour le modle :

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

La

conversion

de

lespce

thoxy

adsorbe

(EtO*)

en

actaldhyde (EtO*+ * actaldhyde + H* + *) na pas t prise en


compte car, comme prcis prcdemment, lactaldhyde na pu tre
dtect que qualitativement et lthanol est en large excs. Dans le
schma ractionnel ci-dessus, le symbole * indique un atome de surface
de platine qui agit comme site actif. La quantit datomes de surface de
platine a t dtermine par chimisorption volumtrique de lhydrogne
sur le catalyseur, une valeur de 1.1 x 10-2 mol/kg cat a pu tre dduite de
cette mesure. Ce modle est bas sur la thorie de LangmuirHinshelwood pour ladsorption et la dsorption des molcules dacides et
dthanol.
Dans ce modle, lhydrognation des insaturations prsentes sur
lacide linolique tant un pralable aux ractions destrification et de
dcarboxylation, les ractions conduisant la formation dalcane
directement partir dacide starique ou olique devraient suivre une

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

cintique plus rapide. Il est important de mentionner que ce constat a


dj t report dans la littrature par Savage et al. 15.
Il est noter que dautres schmas ractionnels ont galement
t tests pour tenter dajuster les donnes exprimentales un modle
cintique notamment un modle selon lequel la perte du groupement
conduisant lalcane se fait conjointement sur lacide starique et lester
selon deux voies parallles mais les paramtres nont pu tre estims car
de trop fortes corrlations existaient entre eux.

7.2.2.2 Optimisation des paramtres

Sur le modle prsent prcdemment, afin de dterminer


des vitesses intrinsques de raction, les quilibres dadsorption
dsorption sur le platine ont t fixs partir de valeurs trouves dans la
littrature pour les tapes 1, 2, et 4. Ltape 2 correspondant
ladsorption de lthanol sur la surface et sa dissociation pour donner de
lhydrogne a de plus t fixe aux mmes valeurs que celles considres
dans le cas de leugnol (cf

Chapitre 5 ).

Les nergies dactivation pour les

tapes 5 (estrification) et 6 (perte du groupement ester) ont galement


t fixes des valeurs provenant de la littrature. Les constantes
correspondant la vitesse dtape de surface (3) ainsi que les constantes
de vitesses des tapes 5 et 6 ont t estimes par une analyse de
rgression comprenant toutes les expriences en mme temps.

7.2.2.3 Estimation des paramtres

Les paramtres ainsi estimes avec leur intervalle de


confiance de 95 % sont donnes dans le

Tableau 7.1 .

Tous les paramtres

ont pu tre estims avec une bonne prcision et aucune corrlation na t


releve entre les diffrents paramtres. Une valeur-F (F-value) suprieure
500 a t calcule, qui confirme une bonne correspondance entre les

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

valeurs exprimentales et le modle. Une comparaison entre le modle et


les donnes exprimentales est donne dans la

Figure 7.12 ,

le modle est

reprsent par les traits pleins, les marqueurs correspondant aux points
exprimentaux.

Tableau 7.1 Paramtres fixs et estims pour les diffrentes tapes


ractionnelles. Les paramtres estims sont donns avec un
intervalle de confiance de 95 %.

Constante de vitesse (mol/kg/s)


k3
4.4 1.4
Constantes dquilibre (kPa -1)
K aclin 31
0.60
K acstea 31
0.60
Constantes de vitesse (mol/s)
K5
( 4.4 0.7 ) .10-4
k6
( 1.0 0.2 ) .10-4
Constante dquilibre (kPa -1 )
K EtOH 34
0.88

Energies dactivation (kJ/mol)


E3
100 15
Enthalpies dadsorption (kJ/mol)
+ aclin 31
51
+ acstea 31
51
Energies dactivation (kJ/mol)
Ea 5 32
47
Ea 6 33
99
Enthalpie dadsorption (kJ/mol)
+ EtOH 34
29

Figure 7.12 Profils de transformation en fonction du temps pour


deux tests des tempratures (300 et 350C) et des concentrations
(3.5-7 mmol/L) diffrentes avec du Pt/C. Le modle est en trait
plein, les donnes exprimentales sont reprsentes par des
marqueurs. Conditions : 1-2 g/L acide linolique, 50 vol.% en
thanol, 50 vol.% en eau, 300-350 C, P=120-220 bar, 18.75 mg
Pt/C.

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La Figure 7.12 montre deux exemples dajustement du modle aux


points exprimentaux deux tempratures et concentrations diffrentes
avec les donnes prsentes dans le

Tableau 7.1 .

Compte tenu de la

prcision des analyses obtenues dans les conditions svres des


exprimentations menes, une bonne adquation entre le modle et les
points exprimentaux est obtenue.
Le test effectu en prsence de 10 % dthanol au lieu de 50 % a
galement t modlis, lajustement correspondant ce test donne de
bons rsultats mme si le modle prdit une faible formation
dheptadcane

partir

de

lester,

qui

nest

pas

observe

exprimentalement. Ce rsultat est intressant car dans ces conditions,


lthanol reste en large excs, il confirme les rsultats exprimentaux
prdisant que la quantit dthanol dans le milieu est un paramtre
important pour parvenir la production dheptadcane partir de lacide
linolique.
Dans le modle, partir de ltape 5, les ractions ont lieu en
milieu pseudo-homogne, le rle du catalyseur est donc uniquement de
parvenir plus rapidement une hydrognation des insaturations de
lacide linolique pour conduire lacide starique et une fois cet acide
form il ragit dans le milieu ractionnel avec le co-solvant thanol pour
sestrifier puis perdre le groupement ester aux longs temps de raction.
Ltape de surface (3) estime prsente une nergie dactivation
leve, qui suggre que cette tape dhydrognation de lacide la surface
du catalyseur peut tre ltape limitante confirmant les donnes de la
littrature qui montrent que la perte du groupement acide des acides gras
pour former lalcane correspondant est plus aise sur les acides gras
saturs quinsaturs.

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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Figure 7.13 Mcanisme ractionnel envisag en prsence de Pt/C.

7.3 Conclusion

La conversion hydrothermale de lacide linolique des


tempratures entre 250 et 350 C dans un mlange eau/thanol a t
investigue en utilisant du Pt/C. Aux tempratures les plus basses, une
hydrognation des deux insaturations de la chane C 18 de lacide
linolique est observe ainsi quune estrification conduisant la
formation dun dthyle starate. A plus haute temprature, le mme
schma ractionnel est observ mais llimination de lester est possible
et conduit la formation dheptadcane. Lthanol joue ici encore le rle
de donneur dhydrogne, celui-ci tant converti en actaldhyde ainsi
quen produits issus du reformage en phase aqueuse. La cintique de ce
procd a t modlise par un mcanisme de type LangmuirHinshelwood pour lhydrognation de lacide dans lequel tous les
composants acides et lthanol sont en quasi-quilibre dadsorption sur
un seul type de site (Pts), lacide starique form tant ensuite estrifi
dans un milieu pseudo-homogne. Le groupement ester est ensuite cliv
pour former lalcane C17 avec une slectivit voisine de 90 %.

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224

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

Rfrences

1.

Plan, I. European Industrial Bioenergy Initiative ( EIBI ). 147


(2014).

2.

Kim, J., Kim, D. N., Lee, S. H., Yoo, S.-H. & Lee, S. Correlation of
fatty acid composition of vegetable oils with rheological behaviour
and oil uptake. Food Chemistry 118, 398402 (2010).

3.

Li, L., Coppola, E., Rine, J., Miller, J. L. & Walker, D. Catalytic
Hydrothermal Conversion of Triglycerides to Non-ester Biofuels.
Energy & Fuels 24, 13051315 (2010).

4.

Benjumea, P., Agudelo, J. & Agudelo, A. Basic properties of palm


oil biodieseldiesel blends. Fuel 87, 20692075 (2008).

5.

Huber, G. W., OConnor, P. & Corma, A. Processing biomass in


conventional oil refineries: Production of high quality diesel by
hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures. Applied
Catalysis A: General 329, 120129 (2007).

6.

Snre, M., Kubic, I. & Murzin, D. Y. Heterogeneous Catalytic


Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel. Ind.
Eng. Chem. Res. 45, 57085715 (2006).

7.

Khan, M. a., Yusup, S. & Ahmad, M. M. Acid esterification of a high


free fatty acid crude palm oil and crude rubber seed oil blend:
Optimization and parametric analysis. Biomass and Bioenergy 34,
17511756 (2010).

8.

Lacaze-dufaure, C. & Mouloungui, Z. Catalysed or uncatalysed


esterification reaction of oleic acid with 2-ethyl hexanol. Applied
Catalysis A: General 204, 223227 (2000).

9.

Hu, X., Zhou, Z., Sun, D., Wang, Y. & Zhang, Z. Esterification of
Fatty Acid by Zirconic Catalysts. Catalysis Letters 133, 9096
(2009).

10.

Nakagawa, T. et al. Reactions of supercritical alcohols with


unsaturated hydrocarbons. The Journal of Supercritical Fluids 27,
255261 (2003).

11.

Abdullah, T. & Croiset, E. Evaluation of an Inconel-625 Reactor


and its Wall Effects on Ethanol Reforming in Supercritical Water.
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 53, 21212129 (2014).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

225

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

12.

Kolar, P. & Kojima, K. Prediction of critical points in


multicomponent systems using the. Fluid Phase Equilibria 118,
175200 (1996).

13.

Hicks, C. P. et al. The Gas-Liquid critical properties of ninary


mixtures. Chemical reviews 75, 119175 (1975).

14.

Kitayama, Y., Muraoka, M., Takahashi, M. & Kodama, T. Catalytic


Hydrogenation of Linoleic Acid over Platinum-Group Metals
Supported on Alumina. JAOCS 74, 525529 (1997).

15.

Fu, J., Lu, X. & Savage, P. E. Hydrothermal decarboxylation and


hydrogenation of fatty acids over Pt/C. ChemSusChem 4, 4816
(2011).

16.

Watanabe, M., Iida, T. & Inomata, H. Decomposition of a long


chain saturated fatty acid with some additives in hot compressed
water. Energy Conversion and Management 47, 33443350
(2006).

17.

Cruz, I. O., Ribeiro, N. F. P., Aranda, D. a. G. & Souza, M. M. V. M.


Hydrogen production by aqueous-phase reforming of ethanol over
nickel catalysts prepared from hydrotalcite precursors. Catalysis
Communications 9, 26062611 (2008).

18.

Tang, Z., Monroe, J., Dong, J., Nenoff, T. & Weinkauf, D. PlatinumLoaded NaY Zeolite for Aqueous-Phase Reforming of Methanol and
Ethanol to Hydrogen. Ind. Eng. Chem. Res. 48, 27282733 (2009).

19.

Roy, B., Loganathan, K., Pham, H. N., Datye, a. K. & Leclerc, C. a.


Surface modification of solution combustion synthesized Ni/Al2O3
catalyst for aqueous-phase reforming of ethanol. International
Journal of Hydrogen Energy 35, 1170011708 (2010).

20.

Tokarev, a. V. et al. The role of bio-ethanol in aqueous phase


reforming to sustainable hydrogen. International Journal of
Hydrogen Energy 35, 1264212649 (2010).

21.

Nozawa, T., Mizukoshi, Y., Yoshida, A. & Naito, S. Aqueous phase


reforming of ethanol and acetic acid over TiO2 supported Ru
catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 146, 221226
(2014).

22.

Nozawa, T., Yoshida, A., Hikichi, S. & Naito, S. Effects of Re


addition upon aqueous phase reforming of ethanol over TiO2
supported Rh and Ir catalysts. International Journal of Hydrogen
Energy 40, 41294140 (2015).

23.

Scheur, F. T. Van De & Staala, L. H. applied catalysis Effects of zinc


addition to silica supported copper catalysts for the hydrogenolysis
of esters. Applied Catalysis A: General 108, 6383 (1994).

Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon

226

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

24.

Narasimhan, C. S., Deshpande V.M. & Ramnarayan, K. Mixed


Ruthenium-Tin Boride Catalysts for Selective Hydrogenation of
Fatty Acid Esters to Fatty Alcohols. Ind. Eng. Chem. Res. 28, 1110
1113 (1989).

25.

Deshpande V.M., Ramnarayan, K. & Narasimhan, C. S. Studies on


R u t h e n i u m - T i n Boride Catalysts I1 . Hydrogenation of Fatty
Acid Esters to Fatty Alcohols Analysis of Products. Journal of
Catalysis 182, 174182 (1990).

26.

HQRO 2 9LOMDYD 7-R. & Krause, a. O. I. Effect of sulphiding


agents on the hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided
catalysts. Applied Catalysis A: General 326, 236244 (2007).

27.

HQRO 2 9LOMDYD, T.-R. & Krause, a. O. I. Hydrodeoxygenation of


methyl esters on sulphided NiMo/-Al2O3 and CoMo/-Al2O3
catalysts. Catalysis Today 100, 331335 (2005).

28.

Behtash, S., Lu, J. & Heyden, A. Theoretical investigation of the


hydrodeoxygenation of methyl propionate over Pd (111) model
surfaces. Catal. Sci. Technol. 4, 39813992 (2014).

29.

Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D. & Davis, R. J. DRIFTS of


Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and
Hydroxyapatite Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C
119, 91869197 (2015).

30.

Kozlowski, J. T., Behrens, M., Schlgl, R. & Davis, R. J. Influence of


the Precipitation Method on AcidBase Catalyzed Reactions over
MgZr Mixed Oxides. ChemCatChem 5, 19891997 (2013).

31.

Somorjal, G. A. Desorption, Decomposition, and Deuterium


Exchange Reactlons of Unsaturated Hydrocarbons (Ethylene,
Acetylene, Propylene, and Butenes) on the Pt( 11 1) Crystal Face. J.
Phys. Chem. 377, 341350 (1982).

32.

Hangx, G. et al. Reaction kinetics od the esterification of ethanol


and acetic acid towards ethyl acetate. INTINT 15 (2001).

33.

Hay, R. W. & Bond, M. A. Kinetics of the Decarboxylation of


Acetoacetic acid. Australian Journal of Chemistry 20, 18231828
(1967).

34.

Alcala, R., Shabaker, J. W., Huber, G. W., Sanchez-castillo, M. A. &


Dumesic, J. A. Experimental and DFT Studies of the Conversion of
Ethanol and Acetic Acid on. J. Phys. Chem. B. 109, 20742085
(2005).

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227

Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes

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Discussion gnrale et conclusion

Discussion gnrale et
conclusion

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Discussion gnrale et conclusion

Lobjectif de ce travail a t dtudier la conversion de biomasse


en conditions hydrothermales, en prsence de catalyseurs htrognes et
dthanol comme co-solvant donneur dhydrogne.
Premirement, diffrents catalyseurs ont t synthtiss, vieillis
et caractriss par diverses mthodes avant et aprs leur vieillissement en
conditions hydrothermales. Daprs les rsultats de ces tests de
vieillissement, certains catalyseurs potentiellement actifs ont d tre
carts de la liste car trop peu rsistants aux conditions ractionnelles
svres.
La bibliomtrie relative la conversion de la lignine en
conditions hydrothermales tant la plus faible parmi les divers segments
de la biomasse, bien qu'elle soit l'un des constituants principaux de la
biomasse vgtale, il a t dcid dinvestiguer plus particulirement ce
type de biomasse. Nous avons choisi dorienter ltude vers des molcules
modles afin dtudier la ractivit des groupements fonctionnels des
monomres de lignine ainsi que celle des diffrentes liaisons liant les
monomres de lignine entre eux, en prsence du co-solvant thanol et de
diffrents catalyseurs htrognes.
Linjection du ractif dans un autoclave dj charg de solvant et
chauff

la

temprature

dsire

permis

damliorer

trs

significativement la prcision des mesures et ds lors, plusieurs tudes


cintiques de la conversion de molcules modles de lignine ont t
menes.
La molcule modle deugnol, choisie pour sa structure
chimiquement proche dun monomre de lignine voit sa chane propnyle
isomrise et hydrogne dans les conditions ractionnelles. Cette
raction est fortement catalyse par lajout de mtaux supports sur
charbon ou zircone et parmi ces mtaux supports, le Pt/C prsente les
meilleurs rsultats. Les groupements mthoxyle et hydroxyle de cette
molcule ne sont nanmoins pas impacts lors du procd et la quantit
doxygne prsente sur la molcule deugnol ne diminue donc pas. Cette
raction dhydrognation est cependant intressante car elle va dans le
sens de laugmentation du ratio H/C qui permet une augmentation de la
capacit calorifique du substrat en question. La prcision des analyses

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230

Discussion gnrale et conclusion

effectues sur les chantillons collects a galement permis une


modlisation des rsultats obtenus par un mcanisme de type LangmuirHinshelwood o leugnol et lthanol sont en adsorption comptitive, les
tapes limitantes de cette hydrognation de la chane propnyle tant les
tapes de surface.
Le catalyseur Pt/C a galement t test sur les diffrentes
liaisons C-O et certaines liaisons C-C prsentes au sein de la lignine ou de
ses produits de dgradation. Il ressort de cette tude que certains clivages
de liaisons sont catalyss par Pt/C, la slectivit des ractions tant
souvent impacte dans le cas dajout de catalyseur, la plupart du temps
car ce catalyseur permet une hydrognation rapide des insaturations
prsentes sur les monomres forms. Leugnol pralablement tudi est
form lors du clivage dune
liaison

-O-4 qui devrait conduire

lobtention dun alcool conifrylique (monomre de lignine). En effet, des


ractions

de

dshydratation

se

produisent

dans

les

conditions

ractionnelles et les diffrents groupements OH non phnoliques


prsents sur la molcule sont donc limins, ce qui est favorable au
rapport C/O.
Les liaisons C-C prsentes entre des groupements aromatiques
n'ont pu tre clives que si ces groupements aromatiques portent des
substituants oxygns. En prsence de Pt/C, il a de plus t possible de
dcarboxyler ODFLGH-phnylcinnamique pour former du bibenzyle.
Lajout de catalyseur de type Pt/C permet donc dans certains cas
de cliver plus rapidement les dimres tests pour obtenir des monomres
mais cet ajout prsente galement lintrt de permettre la rduction de
la teneur en oxygne de certaines molcules via la perte de certains
groupements oxygns (acide carboxylique, alcools non phnoliques) et
conjointement

daugmenter

la

teneur

en

hydrogne

via

une

hydrognation rendue possible par lemploi dthanol comme solvant


donneur dhydrogne. Nanmoins, les groupements oxygns des noyaux
aromatiques ne sont jamais limins dans nos conditions ractionnelles,
ce qui suggre qu'une dsoxygnation totale des composs modles de
lignine n'est possible que dans des conditions d'HDO pousses (haute
temprature, forte pression d'hydrogne et catalyseurs spcifiques de
type Ni-Mo ou Co-Mo).

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Discussion gnrale et conclusion

Le fait que Pt/C favorise les ractions de dcarboxylation


conjointement aux ractions dhydrognation a conduit mener une
tude cintique sur la transformation de lacide linolique en prsence ou
non de catalyseur, en conditions hydrothermales et en prsence dthanol
comme co-solvant.
Les rsultats obtenus montrent que lhydrognation et la perte de
la fonction acide de la molcule sont possibles dans des conditions
svres (T=350 C), la perte du groupement acide semblant devoir passer
par lestrification de lacide en sa forme thyle starate. Ces rsultats ont
galement t modliss : Lhydrognation de la chane suivant un
mcanisme de Langmuir-Hinshelwood et lestrification ainsi que la
dcarboxylation ayant ensuite lieu en milieu pseudo-homogne. L
encore, les tapes limitantes semblent tre les tapes de surface. Le
passage de conditions sous-critiques supercritiques du mlange eauthanol n'a pas d'influence significative sur les produits de raction.

Le dveloppement et la mise en place dune mthode dans


laquelle linjection initiale du ractif se fait dans un racteur chaud et
charg du solvant coupl un systme de collecte dchantillons liquides
dans lautoclave pendant le procd ont permis dobtenir une trs bonne
prcision des mesures cintiques compte tenu de la svrit des
conditions ractionnelles dans le systme. Les rsultats obtenus ont pu
tre modliss et des paramtres cintiques ont ainsi pu tre estims.

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232

Discussion gnrale et conclusion

Perspectives :
Les rsultats obtenus ici montrent que lajout de catalyseur
htrogne de type Pt/C, peu sensible la svrit des conditions du
milieu hydrothermal, a un effet bnfique sur la valorisation des
molcules issues de la biomasse. Il sera nanmoins ncessaire d'tudier le
vieillissement

et

l'ventuel

empoisonnement

du

catalyseur

sous

conditions ractionnelles. La formulation simple de ce catalyseur pourrait


probablement tre optimise pour une meilleure slectivit vers des
produits de raction valorisables.
Par la suite, il serait intressant de complexifier les charges
tudies, par exemple en combinant plusieurs composs modles
susceptibles de ragir entre eux et d'tudier les mcanismes ractionnels
mis en jeu. Pour cela, de nouvelles mthodes danalyse doivent tre
dveloppes.
En vue dun dveloppement industriel, il serait galement
intressant de dmontrer que ce type de procd peut fonctionner en
racteur continu afin daugmenter les quantits de biomasse traitables
lors dun seul test, et sur charges relles.
Enfin, il pourrait tre pertinent de sintresser la capacit
calorifique des mlanges obtenus car il est envisageable que les produits
obtenus

soit

utilisables

en

les

mlangeant

des

carburants

conventionnels quand bien mme tous les groupements oxygns


prsents sur les molcules de dpart ne sont pas limins durant le
procd.

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Discussion gnrale et conclusion

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Annexes

Annexes

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Annexes

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RESUME en franais
La liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales est un procd intressant pour
les ressources contenant naturellement une part importante deau. Ce type de procd a lieu dans des
conditions de hautes temprature et pression (250-370 C, 50-250 bar). Dans ces circonstances,
diffrentes proprits physico-chimiques de leau sont modifies permettant notamment de faciliter
les ractions de dgradation des polymres structurant la biomasse. Ce travail de thse a eu pour but
ltude de la ractivit en conditions hydrothermales de diffrentes molcules modles reprsentant
divers segments dune biomasse concrte. Leffet de lajout de catalyseurs htrognes dans le milieu
ractionnel a t tudi. Ces catalyseurs ont t caractriss avant et aprs les avoir soumis des
conditions hydrothermales. Le catalyseur Pt/C synthtis prsentant des rsultats prometteurs,
diffrentes tudes cintiques ont t menes sur les molcules modles cibles en prsence de ce
catalyseur.

TITRE en anglais
Hydrothermal catalytic conversion of biomass model compounds

English ABSTRACT

Hydrothermal liquefaction of biomass is a promising process for resources with high water content.
This type of process takes place under high temperature and pressure conditions (250-370 C, 50-250 bar).
Under these circumstances, various water physicochemical properties are modified and enable to facilitate
degradation reactions of polymers that structure biomass. The aim of this phD work is to investigate the
reactivity of biomass model compounds (representative of diverse real biomass segments) in hydrothermal
media. The effect of the addition of heterogeneous catalysts in reaction conditions has been studied. These
catalysts have previously been characterized before and after an aging in hydrothermal conditions.
Synthesized Pt/C catalyst presents promising results and thus various kinetic studies have been conducted
with targeted model compounds in the presence of Pt/C.

DISCIPLINE
Catalyse et Chimie-Physique
MOTS-CLES : hydrothermal liquefaction biomass lignin Pt/C reaction mechanisms kinetics
FDWDO\VLVHXJHQROOLQROHLFDFLGOLJQLQGLPHUV-O--O-4 4-O---1

INTITULE ET ADRESSE DU LABORATOIRE


IRCELYON, 2 avenue Albert EINSTEIN, 69626, Villeurbanne Cedex

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