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D

eveloppement de nouveaux catalyseurs pour la


d
epolym
erisation de la lignine par voie doxydation
Raphaelle Kieffer

To cite this version:


Raphaelle Kieffer. Developpement de nouveaux catalyseurs pour la depolymerisation de la
lignine par voie doxydation. Catalyse. Universite Claude Bernard - Lyon I, 2015. Francais.
<NNT : 2015LYO10124>. <tel-01228784>

HAL Id: tel-01228784


https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01228784
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publics ou prives.

Universit Claude Bernard, Lyon 1


ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE
Spcialit Chimie

Thse

Dveloppement de nouveaux catalyseurs pour la


dpolymrisation de la lignine par voie doxydation
Prsente par

Raphalle KIEFFER
Pour obtenir
Le grade de Docteur s sciences

Thse dirige par Prof. Bruno ANDRIOLETTI


Co-encadrants Dr. Eric FRAMERY, Dr. Ludivine JEAN-GERARD
Soutenue le
Vendredi 25 Septembre 2015
Composition du Jury
Rapporteur Prof. Damien PRIM, Universit de Versailles, St-Quentin-en-Yvelines
Rapporteur Prof. Micheline DRAYE, Universit de Savoie
Examinateur Dr. Laurent DJAKOVITCH, Universit Claude Bernard, Lyon 1, IRCELYON
Examinateur Prof. Bruno ANDRIOLETTI, Universit Claude Bernard, Lyon 1, ICBMS
Membre invit Dr. Eric FRAMERY, Universit Claude Bernard, Lyon 1, ICBMS
Membre invit Dr. Ludivine JEAN-GERARD, Universit Claude Bernard, Lyon 1, ICBMS

Laboratoire CASYEN (CAtalyse, SYnthse et ENvironnement)


ICBMS, UMR 5246 Universit Claude Bernard Lyon 1
Domaine Scientifique de la Doua, Bt. Curien, CPE
43 Boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne CEDEX

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1


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MOUGNIOTTE

Institut de Science Financire et d'Assurances

Directeur : M. N. LEBOISNE

Directeur : M. Y.VANPOULLE

Rsum
La lignine est lun des biopolymres les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes
et reprsente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux
projets ayant pour but la dpolymrisation de la lignine en molcules de faibles poids
molculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus dvelopps au vu
du fort potentiel de cette bio-ressource.
Le but de notre projet tait de dvelopper un nouveau systme catalytique pour la
dpolymrisation de la lignine. Nous nous sommes intresss la conception de nouveaux
catalyseurs homognes et htrognes, bass sur la structure connue du complexe Fe(TAML).
Nous avons tudi leurs ractivit et stabilit en conditions de catalyse oxydante, et les avons
compars aux caractristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, ltude catalytique a t
ralise sur des molcules modles de la lignine, dans le but dviter les problmes
analytiques lis la structure du polymre.
Dans un premier temps, nous prsenterons la stratgie de fonctionnalisation du ligand TAML
connu afin dobtenir de nouveaux complexes qui puissent tre greffs sur un support de silice.
Dans un deuxime temps, nous parlerons des rsultats de la catalyse oxydante en conditions
homognes et htrognes, et de linfluence du changement de la structure des ligands sur
lactivit des catalyseurs.
Mots clefs
Lignine, TAML, catalyse homogne, catalyse htrogne, oxydation, N2O

Design of new catalysts for lignin depolymerisation via oxidation


Abstract
Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and
represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerising
lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more
developed due to the high potential of this bio-resource.
The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of
lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts
based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and
stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics
of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small
model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone.
In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to
design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about
the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the
influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts.
Key words
Lignin, TAML, homogeneous catalysis, heterogeneous catalysis, oxidation, N2O

Remerciements
Je remercie tout dabord Prof. Micheline Draye et Prof. Damien Prim davoir accept dtre
rapporteurs pour cette thse, et pour leurs corrections avises. Merci galement davoir t
membres du jury pour cette thse, et pour les questions trs intressantes qui ont suivi mon
expos.
Merci Dr. Laurent Djakovitch davoir galement accept de faire partie du jury de cette
thse et den avoir t le prsident. Merci pour notre change qui a suivi ma prsentation, et
merci aussi pour notre collaboration au sein du projet ChemLiVal.
Je remercie mon directeur de thse, Prof. Bruno Andrioletti, de mavoir offert la possibilit de
faire cette thse au sein de son laboratoire. Je remercie galement mes co-encadrants de thse,
Dr. Eric Framery et Dr. Ludivine Jean-Grard pour leur participation mon projet.
Je remercie toutes les personnes qui ont collabor cette thse, et notamment Dr. Vronique
Dufaud et Andreia Nunes, pour toute la partie catalyse htrogne. Un grand merci galement
Dr. Christophe Bucher et Lhoussain Khrouz pour la partie analyses
spectro/lectrochimiques du catalyseur homogne.
Je remercie les centres communs de masse et de RMN pour toutes les rponses donnes aux
questions que nous nous sommes poses pendant ce travail de thse.
Merci lANR davoir financ ce projet, et la fondation de la maison de la chimie pour
mavoir permis de participer un congrs international Istanbul.

Je remercie galement mes collgues pour lambiance gnrale au laboratoire : Dr. Franois
Napoly, Dr. Laurent Copey, Dr. Catherine Goux-Henry, Alice DOnofrio, Lydia Heinrich,
Charles Gurin, de mme que mes amis Audrey Ledoux, Marine Blain, Dr. Lyonnelle
Sandjong-Bral pour tous nos moments agrables en dehors du laboratoire.
Un grand merci Victor Maruani pour tous ses conseils judicieux dans tous les domaines, et
pour avoir montr beaucoup de patience et de persvrance envers moi.

Enfin, un grand merci ma famille, davoir t derrire moi durant toute cette aventure.

SOMMAIRE
I.

INTRODUCTION GENERALE

II.

STRUCTURE ET TRANSFORMATIONS DE LA LIGNINE


II.1/ Structure de la lignine
II.2/ Les diffrents prtraitements de la matire lignocellulosique
II.3/ La solubilit de la lignine
II.4/ Valorisation de la lignine dans les matriaux

III.

VALORISATION DE LA LIGNINE PAR


DEPOLYMERISATION

III.1/ Les mthodes des industries ptrolires


III.2/ Les mthodes des laboratoires de recherche
III.2/ a_ La rduction
III.2/ b_ Loxydation par catalyse htrogne
III.2/ c_ Loxydation par catalyse homogne
III.2/ c 1_ Loxydation enzymatique
III.2/ c 2_ Les porphyrines et phtalocyanines
III.2/ c 3_ Les SALEN
III.2/ c 4_ Les complexes de vanadium
III.2/ c 5_ Le TAML
III.2/ c 6_ Les sels de mtaux
III.2/ c 7_ Autres mthodes
III.3/ Conclusion

IV.

CONCEPTION DE NOUVEAUX CATALYSEURS DE TAML


AU LABORATOIRE

IV.1/ Etat de lart sur le TAML


IV.1/ a_ Evolution de la structure des TAML
IV.1/ b_ Stabilit des Fe(TAML)
IV.1/ c_ Ractivit et toxicit des Fe(TAML)
IV.1/ d_ Domaines dapplication des Fe(TAML)
IV.1/ d 1_ Catalyse homogne
IV.1/ d 2_ Catalyse htrogne
IV.2/ Synthses de catalyseurs homognes
IV.2/ a_ Stratgie de fonctionnalisation du TAML
IV.2/ a 1_ Fonctionnalisation du Fe(TAML-Me2) en tte
IV.2/ a 2_ Fonctionnalisation du Fe(TAML-Me2) en queue
IV.2/ b_ Analyses spectro et lectrochimiques
5

IV.3/ Synthses de catalyseurs htrognes


IV.3/ a_ Greffage sur silice
IV.3/ b_ Greffage sur du polythylne glycol
IV.4/ Conclusions sur la synthse de nouveaux catalyseurs

V.

ETUDE DE LACTIVITE CATALYTIQUE DES NOUVEAUX


CATALYSEURS DE TAML
V.1/ Introduction
V.2/ Etude de lactivit du complexe Fe(TAML-(Me)(triazole))
V.2/ a_ Utilisation des conditions prtablies
V.2/ a 1_Etude des ractions de contrle
V.2/ a 2_ Rsultats prliminaires sur lactivit de Fe(TAML(Me)(triazole))
V.2/ a 3_ Etude cintique et stabilit de Fe(TAML-(Me)(triazole))
V.2/ a 4_ Etude de linfluence du groupe triazole
V.2/ b_ Oxydation de lalcool vratrylique par dautres oxydants
V.2/ c_ Conclusion sur lefficacit du Fe(TAML-(Me)(triazole))
V.3/ Etude de lactivit du complexe [Fe]/SBA-15
V.4/ Conclusions sur ltude catalytique des nouveaux complexes de TAML

VI.

ETUDE DUN AGENT OXYDANT PEU EXPLORE

VI.1/ Etat de lart sur le protoxyde dazote


VI.1/ a_ Gnralits
VI.1/ b_ Oxydation non-catalytique avec N2O
VI.1/ c_ Oxydation catalytique avec N2O
VI.1/ c 1_Catalyse htrogne
VI.1/ c 2_Catalyse homogne
VI.2/ Tests prliminaires de catalyse au N2O
VI.2/ a_ Sels de mtaux
VI.2/ b_ Catalyseurs phtalocyanines
VI.2/ c_ Conclusion sur la catalyse au N2O

VII. CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES


VIII. PARTIE EXPERIMENTALE
VIII.1/ General procedures
VIII.1/ a_ Synthesis of new catalysts
VIII.1/ a 1_ Synthesis of the diamide diamine molecule
VIII.1/ a 2_ Synthesis of the dichloride molecules
VIII.1/ a 3_ Synthesis of the TAML ligands and catalysts
VIII.1/ a 4_ Synthesis of other molecules
VIII.1/ b_ Synthesis of lignin model molecules
6

VIII.1/ b 1_ Synthesis of -O-4 molecules


VIII.1/ b 2_ Synthesis of -1 molecules
VIII.1/ c_ Synthesis of modified polyethylene glycol
VIII.1/ d_ Catalysis reactions
VIII.1/ d 1_ General procedure for catalysis with the TAML complexes
VIII.1/ d 2_ General procedure for catalysis with N2O in a reactor

ABREVIATIONS
LI

liquide ionique

LITS

liquide ionique tche spcifique

mmim

1-mthyl-3-mthylimidazolium

emim

1-thyl-3-mthylimidazolium

bmim

1-buthyl-3-mthylimidazolium

hmim

1-hexyl-3-mthylimidazolium

XS

xylne sulfonate

HDO

hydrodoxygnation

BTX

benzne, tolune, xylne

HZSM-5

catgorie de zolites

PMO

oxydes de mtaux poreux

UV

ultra-violet

MCM-41 catgorie de silice msoporeuse


SBA-15

catgorie de silice msoporeuse

SALEN

N,N-bis(salicylidne)thane-1,2-diamines

HTc

hydrotalcite

acac

actylactonate

DABCO

1,4-diazobicyclo>2,2,2@octane

TAML

ligand ttraamide macrocyclique

DAIB

diactoxy iodobenzne

DMBQ

2,6-dimthoxybenzoquinone

MIBK

mthylisobutylctone

DSA

anode dimensionnellement stable

DDQ

2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone

TEMPO

(2,2,6,6-tetramhylpipridin-1-yl)oxydanyle

TBHP

tert-butyl hydroperoxyde

HRP

peroxydase de raifort

RMN

rsonance magntique nuclaire

CV

voltamtrie cyclique

SOD

enzyme dismutase superoxyde

RPE

rsonance paramagntique lectronique

GC-MS

chromatographie gazeuse couple spectroscopie de masse


8

I.

INTRODUCTION GENERALE
Les enjeux de la valorisation de la biomasse deviennent de plus en plus importants au

fur et mesure des annes. Les bioressources actuellement utilises tendent diminuer, et de
nouveaux composs font lobjet de recherches approfondies dans le but de les remplacer
progressivement.
Le ptrole est bien sr la ressource fossile la plus concerne. Mme si de nouveaux
gisements sont dcouverts, avec le temps, sa consommation ne cesse daugmenter, ncessitant
ltude de solutions alternatives permettant de rpondre la demande long terme.
Lutilisation du ptrole en tant que carburant a men au dveloppement de nouvelles nergies
renouvelables telles que lolienne, lhydraulique ou le solaire, dune part, et au
dveloppement de synthses de biocarburants, tels que le biothanol ou le biodisel dautre
part. Son utilisation dans la ptrochimie, la synthse de plastiques et autres polymres, a
amen les chercheurs favoriser le dveloppement de nouvelles synthses partir de
composs encore non utiliss issus de la biomasse.
Ces nouvelles synthses tendent intgrer les concepts de la chimie dite verte , ou
renouvelable . Les 12 principes qui constituent cette branche de la chimie1 sont dsormais
considrs comme une ligne directrice dans le processus de dveloppement de nouvelles
mthodes pouvant remplacer les voies de synthses base de produits ptroliers. Parmi ces
principes, nous trouvons notamment la volont de travailler partir de la biomasse (tant
quelle nentre pas en comptition avec la production daliments), lutilisation et la formation
de produits non toxiques, la prfrence pour les ractions catalytiques et la limitation des
dchets et des sources nergtiques.
La biomasse est dj utilise dans divers domaines, comme les biocarburants, les
polymres ou encore la chimie fine. La valorisation de la matire lignocellulosique fait lobjet
de travaux approfondis dans ce sens. Lindustrie du papier et de la pte papier utilise
diffrents procds dextraction de ce compos des vgtaux, afin dobtenir sparment la
cellulose, lhmicellulose et la lignine. La valorisation de la cellulose a t particulirement
dveloppe et est encore aujourdhui trs tudie. Il sagit du polymre le plus abondant issu
de la biomasse (35-83% massiques de la matire lignocellulosique), et son squelette
carbohydrat donne un large accs des structures de type saccharide et autres produits
hydroxyls. La cellulose permet notamment la production de biothanol. Ce biocarburant, le
plus connu et un des plus utiliss sur le march actuellement, est en effet issu de la
fermentation de sucres.
9

Dautres utilisations de la cellulose peuvent tre cites, comme dans la production de papier,
mais galement en tant que source de glucose, pour la synthse disosorbide et autres
molcules entrant par exemple dans la composition de polythylne trphtalate (PET).
La lignine a quant elle longtemps t considre comme un dchet de la
production de cellulose. En effet, le dveloppement de mthodes de valorisation de la
cellulose, ajout la structure complexe et difficilement identifiable par analyse de la lignine,
a pouss les chercheurs mettre de ct lutilisation de ce polymre comme ressource. La
lignine est donc majoritairement brle pour obtenir un faible rendement dnergie rutilise
dans le procd de fabrication de papier.
Cependant, petit petit la structure aromatique de ce deuxime polymre le plus
abondant issu de la biomasse a veill la curiosit des chercheurs. Rares sont les
bioressources contenant des cycles aromatiques en grande quantit, et la lignine reprsente la
source daromatiques la plus abondante sur Terre. Les objectifs autour de la lignine
concernent principalement sa caractrisation et purification, ainsi que sa dpolymrisation en
molcules de faibles poids molculaires, plus ou moins substitues.
Cette thse porte sur la valorisation de la lignine par voie de catalyse oxydante. Dans
ce manuscrit, les caractristiques structurelles de la lignine seront prsentes dans une
premire partie, de mme que ltat de lart du domaine de la valorisation de la lignine en tant
que polymre, et par sa dpolymrisation. Dans une deuxime partie, nous parlerons de la
classe de catalyseurs qui nous a intresse pendant cette thse, base sur des ligands
ttraamide macrocycliques (TAML). Lutilisation de catalyseurs non toxiques et slectifs est
trs importante dans loptimisation des synthses. Nous dcrirons leur structure et leurs
proprits, puis nous prsenterons la conception des nouveaux complexes homogne et
htrogne que nous avons dvelopps. La troisime partie de ce manuscrit portera sur ltude
de lactivit de ces nouveaux catalyseurs dans des conditions de catalyse oxydante. Nous
avons choisi de travailler sur loxydation car elle permet de conserver au mieux les qualits
structurelles spcifiques la lignine (laromaticit et les atomes doxygne). Par consquent,
les domaines de valorisation de ces composs sont multiples. Un quatrime chapitre portera
sur les rsultats prliminaires obtenus par loxydation laide dun agent peu connu, le
protoxyde dazote. Nous finirons ce manuscrit par la prsentation des conclusions gnrales
que nous avons pu tirer de ce travail de thse, ainsi que les perspectives que nous avons
envisages. Une partie exprimentale sera insre dans un dernier lieu.

10

Cette thse a t ralise au sein du laboratoire CASYEN : catalyse, synthse et


environnement. Les thmatiques abordes dans cette quipe sont varies, et sont pour la
plupart tournes vers la chimie verte et le respect de ses principes fondateurs. Ainsi, la
catalyse occupe une part importante des diffrents projets, de mme que lutilisation de
matires biossources. Cette thse fait partie intgrante du projet ANR ChemLiVal
( Chemical Lignin Valorization ), collaboration entre les laboratoires IRCELyon (Institut
de Recherche sur la Catalyse et lEnvironnement), C2P2 (Chimie, Catalyse, Polymres et
Procds) et CASYEN, ainsi que les entreprises FCBA (Fort, Cellulose, Bois et
Ameublement) et NOVASEP (spcialise dans la sparation de produits).

11

12

II.

STRUCTURE ET TRANSFORMATIONS DE LA LIGNINE


II.1/ Structure de la lignine
La lignine est un des constituants majeurs des plantes et des vgtaux en gnral. Elle

peut reprsenter jusqu 43% de la masse de matire lignocellulosique,2 en fonction du type


de plante dont il est question. Elle est moins abondante dans les bois durs que dans les bois
mous, et encore moins dans les herbes.3 Elle est notamment responsable de llasticit de la
plante, ainsi que de la rigidit et la rsistance de la paroi cellulaire.4 Mais ce qui explique que
la dpolymrisation de la lignine soit un dfi est surtout sa fonction en tant que systme de
dfense de la plante contre les attaques chimiques et microbiennes, qui confre une grande
stabilit ce polymre.5
La lignine possde une structure base sur trois units phnylpropanes mthoxyles,
appeles monolignols (Figure 1).3 Leurs proportions diffrent dun type de plante un autre,
et en fonction des conditions environnementales (pH, temprature, prsence de
polysaccharides).6 Ainsi, il existe plusieurs types de lignines, mais par convention, le terme
lignine est employ au singulier pour faire rfrence toutes les lignines prsentes dans la
Nature.

Figure 1: Structure des monolignols et leur correspondant dans la lignine3

Dans le polymre, lalcool p-coumaryle devient une unit p-hydroxyphnyle (H),


lalcool conifryle une unit guaiacyle (G), et lalcool sinapyle une unit syringyle (S). Cette
macromolcule se forme via des couplages oxydants ou des polymrisations dhydrognantes
enzymatiques (enzymes peroxydases ou laccases)7 des trois alcools cits prcdemment. La
formation de radicaux (Schma 1)5,8 donne lieu un polymre amorphe.
13

*
*

*
*

Schma 1: Formation d'un radical monolignol et de sites de ractivit (*) menant la polymrisation de la lignine5

Les lignines de bois mous ont une majorit dunits G, provoquant une structure
globalement plus ramifie et tendue (Figure 2), contrairement aux lignines de bois durs. Ces
dernires sont constitues en majorit dunits G et S, menant une structure plus linaire et
rassemble sur elle-mme (Figure 3),2,3 en raison du nombre suprieur de groupes mthoxyles
par noyau aromatique, empchant la formation de ramifications.

Figure 2: Exemple de structure partielle d'une lignine de bois mous3

14

Figure 3: Exemple de structure partielle d'une lignine de bois durs3

Une des grandes particularits de la lignine, en comparaison avec la cellulose, rside


en la prsence en grande quantit de cycles aromatiques fonctionnaliss, notamment avec des
groupes mthoxyles et hydroxyles. Outre ces noyaux aromatiques, rares dans les polymres
issus de la biomasse, dautres spcificits structurelles ont galement t lorigine de
lintrt suscit par ce polymre, comme les alcools phnoliques et groupes carboxyliques et
carbonyles.
Une nomenclature spcifique a t mise au point pour reconnatre et nommer les
diffrents types de liaisons entre deux cycles aromatiques de la lignine : le cycle qui porte le
reste de la lignine sur un atome doxygne est le point de dpart (Figure 4).
Dpart

Figure 4: Structure gnrale d'une unit de la lignine

En position para, nous retrouvons la chane qui relie au cycle portant le reste de la
lignine sur un atome de carbone. Les atomes de carbone de cette chane sont numrots par
des lettres grecques (, ). Sil y a un atome doxygne, il apparat dans le nom de la liaison.
Ensuite, on numrote les atomes de carbone du second cycle en allant de celui qui porte la
liaison C-lignine celui qui porte la chane reliant au premier cycle.
15

Ainsi, les principales liaisons sont les suivantes : E-O-4, E-1, E-E, D-O-4, D-1, 4-O-5,
5-5, dibenzodioxocin et units phnylcoumarane, dont des exemples sont montrs sur la
Figure 5.

Figure 5: Nomenclature des principaux types de liaisons de la lignine3

Les molcules modles de la lignine, souvent utilises pour dvelopper des conditions
de raction appliques par la suite la lignine, sont bases sur ces types de liaisons. Les
liaisons arylthers de type E-O-4 sont prsentes plus de 50% dans la structure de la lignine
de manire gnrale (Figure 6). Par consquent, les molcules modles de cette catgorie sont
souvent les plus utilises pour mimer la ractivit du polymre.

16

Figure 6: Exemples des liaisons types rencontres dans la structure d'une lignine3

De nombreuses molcules ont donc pu tre identifies comme tant typiques des
liaisons et fonctionnalits prsentes dans la lignine, et par consquent, de bons monomres
pour reprsenter ce polymre (Figure 7).3

Figure 7: Exemples de molcules utilises comme modles de la lignine

17

II.2/ Les diffrents prtraitements de la matire lignocellulosique


Il existe de nombreux prtraitements3 employs pour la sparation des composs de la
matire lignocellulosique (Figure 8). Chacun deux produit une lignine plus ou moins pure,
dont la structure elle-mme peut tre altre. Par ailleurs, les proprits physiques et
chimiques varient galement en fonction de la mthode de purification utilise.

Lignine
Cellulose
Hmicellulose

Prtraitement

Cellulose
Papier
Source de glucose

Sans modification
Additifs
Epaississants

Lignine

Hmicellulose
Tensio-actifs
Dtergents
Source de sucres

Aprs modification
Biocarburants
Synthons

Figure 8: Composition de la matire lignocellulosique et domaines d'application

Le prtraitement le plus largement exploit est le procd Kraft.3 Il sagit dun


traitement chimique utilis en majorit par lindustrie du papier et de la pte papier. Ce
procd seffectue des pH fortement basiques (13), dus la grande quantit de soude
utilise, et relativement hautes tempratures (150-180C), pendant 2 heures. Il provoque une
insertion datomes de soufre dans la structure de la lignine, en raison de lutilisation de
sulfure de sodium. Cette modification peut rendre difficile lutilisation dun catalyseur lors de
la dpolymrisation de la lignine, le soufre tant un poison connu des complexes
mtalliques. En plus de linsertion de groupes thiols, une autre modification structurelle
importante de la lignine due au procd Kraft est lapparition dinsaturations de type stilbne.
18

Elles sont provoques par la coupure de liaisons -arylther dune unit phnylcoumarane. La
lignine Kraft est gnralement stable et trs hydrophobe.9
Le procd lignosulfonate3 est relativement similaire au procd Kraft, dans ce sens o
il utilise galement une source datomes de soufre. Elle est sous forme de sulfite de calcium
ou de magnsium, mais dans une gamme de pH plus large, dacides alcalins (entre 2 et 12).
Les temprature et dure de ce traitement sont proches de celles dcrites prcdemment. Ce
procd provoque linsertion de groupes sulfonates dans la structure de la lignine, notamment
en position benzylique, rendant le produit soluble dans leau, ainsi que dans certains solvants
organiques trs polaires et des amines. Ces groupes sulfonates sont par ailleurs responsables
de la toxicit des vapeurs produites lorsquune lignine lignosulfonate est brle. Ainsi, ce
procd nest pas valoris dans les entreprises qui utilisent la lignine pour son pouvoir
calorifique.
Un autre procd parfois utilis est appel procd organosolv.9 Il consiste en la
solubilisation de la lignine dans un solvant organique (procd Alcell dans le cas dutilisation
de solvants de type alcool) en prsence de catalyseur acide ou basique. Les principaux
avantages de cette mthode sont lutilisation de conditions douces, contrairement celles
prsentes plus haut, et labsence de source de soufre. Cependant, linconvnient majeur est le
cot total de ce procd, relativement lev en comparaison avec celui du traitement Kraft, en
raison de la rcupration des solvants ncessaire.
Les autres prtraitements existants sont bien moins utiliss que les trois premiers.
Parmi ceux-l, la pyrolyse3 requiert de trs hautes tempratures (450C) et permet
lobtention dune lignine dont la structure est diffrente de celle obtenue par dautres
prtraitements (base sur des oligomres de huit atomes de carbone au lieu de 9 pour les
autres lignines).10 Le procd dexplosion de vapeur,3 quant lui, ncessite de hautes
pressions (1,4 3,5 MPa) et tempratures (180-230C) sur une trs courte dure (maximum
20 minutes), suivi par un relchement rapide de pression. Cette mthode provoque la rupture
de liaisons de la lignine, mais permet galement la sparation des diffrents composants de la
matire lignocellulosique. La lignine obtenue possde un poids molculaire et des proprits
similaires celle issue du procd organosolv. Un dernier traitement intressant est celui qui
utilise de lacide sulfurique trs dilu, hautes tempratures (160-195C) sur une courte dure
(maximum 12 minutes).9 La lignine obtenue par cette mthode a lavantage dtre plus
facilement soluble dans les solvants organiques classiques, mais elle est produite avec de
faibles rendements et contient des impurets base de sucres.
19

II.3/ La solubilit de la lignine


Un des challenges les plus importants lis la lignine est sa caractrisation. Sil est si
difficile davoir une ide prcise de la structure de ce polymre, cest d dune part sa taille,
et dautre part sa faible solubilit en gnral. En effet, la lignine avant prtraitement est un
polymre aromatique polaire, difficilement soluble dans les solvants apolaires. Des tudes6
ont galement montr que le poids molculaire de ce polymre influe normment sur sa
solubilit, et mme davantage que sa polarit. Ainsi, une lignine Kraft est galement
difficilement soluble dans des solvants organiques peu polaires, malgr son caractre
hydrophobe.
La solubilisation de la lignine par les liquides ioniques (LI) a t montre dans de
nombreuses tudes, et a permis de mieux apprhender les fonctionnalits prsentes dans la
structure de la lignine.11 Dans le cadre de la chimie verte , les LI sont particulirement
intressants. En effet, malgr leurs cots encore relativement levs, ils prsentent des
avantages indiscutables. Il sagit de sels (Figure 9) dont le point de fusion est infrieur
100C,3 et stables en prsence deau et/ou doxygne.7 De plus, ils sont moins inflammables11
que la plupart des solvants organiques, ce qui diminue le risque dutilisation.

Figure 9: Structure de quelques cations imidazole et anions utiliss pour les liquides ioniques

La combinaison cation organique/anion (in)organique peut galement tre modifie


afin dobtenir des proprits physiques adaptes au type de lignine tudi.12 Il est galement
possible de recycler certains LI, ce qui peut tre particulirement intressant lorsquil est
utilis en tant que solvant de raction.3
Les LI ont tout dabord t utiliss dans la valorisation de la cellulose, comme
prtraitement alternatif de la matire lignocellulosique. La partie cation du sel peut
permettre, lorsquelle est base sur un imidazole, la formation dinteractions S-S avec les
noyaux aromatiques de la lignine. La partie anionique quant elle, provoque la rupture des
liaisons hydrogne qui maintiennent la structure 3D.
20

Ainsi, les LI permettent la solubilisation de la matire lignocellulosique,12 et en dveloppant


des LI capables de solubiliser slectivement la lignine au dtriment de la cellulose, il est
possible de sparer ces deux composants sans altrer la structure du polysaccharide.
Par la suite, des travaux13 ont montr quen conservant le mme cation et ne faisant
varier que lanion, lordre de solubilit de la lignine est le suivant : >MeSO4@- > Cl- | Br>>>>PF6@-. La taille importante et le caractre non-coordinant de lanion hexafluorophosphate
le rendent inefficace dans la solubilisation de la lignine.
Le groupe de Tan14 a travaill galement sur le 1-thyl-3-mthylimidazolium xylne
sulfonate, >emim@>XS@, qui a permis dextraire la lignine de la matire lignocellulosique avec
un trs bon rendement de 93%. Cette mthode ncessite une temprature relativement leve
de 190C, mais une pression atmosphrique, ce qui est un prcieux avantage pour une
application industrielle.

II.4/ Valorisation de la lignine dans les matriaux


Une fois la lignine spare de la cellulose et hmicellulose, elle peut tre directement
utilise en chimie des polymres et des matriaux. En effet, une lignine tant compose
dunits phnoliques encombres, son incorporation dans un matriau peut lui apporter de
nouvelles proprits intressantes (Figure 10). Les proprits que la lignine apporte aux
plantes peuvent galement tre transmises aux matriaux : proprits thermiques et
chimiques, rsistance lhumidit, etc

21

Antioxydant

Plastifiant
Epaississant

Surfactant
Stabilisant

Figure 10: Proprits apportes un matriau par la lignine

Les

lignines

issues

du

procd

lignosulfonate

sont

notamment

utilises

industriellement, dans le domaine de la construction.15 En effet, leurs proprits en font de


bons additifs pour les btons, et limpossibilit de brler ces lignines en raison de la toxicit
des vapeurs rsultantes favorise dautant cette utilisation.
Le caractre antioxydant de la lignine en gnral a galement t tudi.6 Linsertion
de faibles quantits de lignine dans des polymres type polypropylne permet dapporter une
stabilit accrue contre la photo et thermo-oxydation. Cependant, la faible solubilit de la
lignine dans le polypropylne reste une limite cette mthode. En effet, il a t montr que ce
caractre influenait directement la proprit antioxydante du matriau final.
Les rsines poxy, largement utilises sur le march des polymres en tant quadhsif
ou revtement, ont galement fait lobjet de recherches afin de rapprocher leur synthse de
procds de chimie verte . Ainsi, la lignine a t incorpore des rsines poxy,2 qui se
sont rvles plus stables hautes tempratures que des rsines poxy classiques, permettant
leur utilisation dans des conditions plus drastiques. Linconvnient de cette utilisation est la
ncessit de modifier la lignine pour la rendre davantage ractive avant de pouvoir raliser la
polymrisation. Cette tape supplmentaire de pr-modification chimique de la lignine
implique alors laugmentation du cot final du polymre obtenu.

22

Un autre exemple concerne les mousses de polyurthane. Certaines ont galement t


synthtises en y incorporant de la lignine,2,9,16 jouant alors le rle de polyol, avec des
proportions allant jusqu 50% de lignine (Schma 2).

Schma 2: Synthse de polymre polyurthane avec insertion de lignine2

Il existe de nombreux autres polymres qui ont pu tre modifis par insertion de
lignine. Cependant, quelque soit la proprit apporte ainsi au matriau, le pourcentage
dinsertion doit rester faible afin dviter la formation dagrgats, due laugmentation de la
proportion de composs insolubles. Dautre part, la ncessit davoir des lignines de faibles
poids molculaires,17 afin damliorer leur solubilit, implique des modifications et des cots
supplmentaires pour le produit final. La valorisation de cette bioressource par cette voie reste
donc limite.

23

24

III.

VALORISATION

DE

LA

LIGNINE

PAR

DEPOLYMERISATION

Beaucoup de mthodes de dpolymrisation de la lignine ont t dveloppes (Figure


11), permettant la synthse de composs chimiques de faibles poids molculaires valorisables
en chimie fine ou chimie des polymres. Les taux de conversion de la lignine peuvent tre
relativement levs suivant les mthodes et le type de lignine utiliss, mais les rendements en
monomres restent plutt bas de manire gnrale.

Cracking

Oxydation
Hydrolyse

Rduction
Gazification

Figure 11: Diffrentes mthodes de dpolymrisation de la lignine

III.1/ Les mthodes des industries ptrolires


Nous allons vous donner un rapide aperu des principaux types de procds utiliss
dans les industries ptrolires dans le domaine de la dpolymrisation de la lignine. Cette
partie ne faisant pas lobjet de cette thse, nous nallons cependant pas nous attarder dessus.

25

Le cracking est une des mthodes utilises par les raffineries ptrolires. Elle
permet de convertir un polymre de haut poids molculaire et haut point dbullition, en des
molcules de faibles poids molculaires valorisables. Ce procd ncessite lutilisation dun
catalyseur mtallique dhydrognation en milieu acide.3,18 Le procd d hydrocracking
utilise un catalyseur mtallique base de cobalt, nickel, tungsten ou de palladium, ainsi quun
agent de cracking base de silice ou dalumine amorphes, ou sous forme de zolites. Ce
procd permet les coupures de liaisons arylthers ou C-C faibles. Il peut diminuer le poids
molculaire des produits jusqu obtenir des gaz. Le type dagent de cracking utilis peut
favoriser la formation de produits aliphatiques au dpend de produits aromatiques et vice
versa. Cette slectivit peut tre contrle par le type de catalyseur utilis, et dautres
systmes catalytiques ont t tudis3 afin doptimiser les rsultats en fonction des produits
dsirs.
Lhydrolyse, notamment en milieu basique, a galement t une voie dintrt pour la
dpolymrisation de la lignine. Des solutions de carbonate de rubidium ou de csium ont t
utilises 280C pendant 15 minutes,19 permettant datteindre des taux de conversion allant
jusqu 88%. Les produits ainsi obtenus taient surtout des composs phnoliques, tels que le
catchol, et dautres comportant des groupes mthoxyles. Dautres groupes tels que celui de
Miller20 ont propos des conditions de raction mettant en jeu du mthanol ou de lthanol
supercritique.3 Ces solvants se sont rvls prometteurs, et leau supercritique a galement t
tudie plus tard. Ce solvant prsente de nombreux avantages ici : il permet en effet la
solubilisation du polymre, labsence de catalyseur dans certains cas et une rcupration
facile des produits de dpolymrisation. Cependant, cette tude a principalement t ralise
sur des molcules modles de la lignine plutt que sur le polymre en lui-mme.21
La lignine peut galement subir une gazification, linstar du charbon. Il sagit dun
procd dvelopp dans les annes 40, et utilis dans lindustrie ptrolire. Lobtention de gaz
tels que le mthane, lhydrogne ou le dioxyde ou monoxyde de carbone, peut permettre par
la suite la synthse de composs chimiques simples. Ces ractions se font sur le mme lieu de
production, comme la synthse dalcanes et dhydrocarbones par voie de synthse FischerTropsch, ou du mthanol.22 La pyrolyse fait partie des ractions qui ont lieu lors de ce
procd : dcomposition thermique du matriau en composs gazeux, liquides et solides sans
intervention doxygne. La gazification peut galement tre ralise dans de leau
supercritique.

26

III.2/ Les mthodes des laboratoires de recherche


Les mthodes de dpolymrisation de la lignine dveloppes par les laboratoires de
recherche peuvent tre rpertories en deux grandes catgories : la rduction et loxydation
(Figure 12). Dans ces catgories, plusieurs conditions de catalyses ont t tudies, dont les
catalyses htrogne et homogne.
Lignine

Rduction

Oxydation

Figure 12: Exemples de produits de rduction et doxydation de la lignine

Dans ce chapitre, nous dcrirons brivement les mthodes de rduction de la lignine


les plus performantes. Cette thse ayant pour objet loxydation, nous nous attarderons
davantage sur les mthodes doxydation catalytique dveloppes sur la lignine et ses
molcules modles. Nous aurons ainsi une vision globale des avances dans ce domaine.
III.2/ a_ La rduction
La rduction de la lignine peut passer par des voies dhydrognation catalytique ou
dhydrodoxygnation (HDO).3 Ici nous ne prsenterons que des mthodes dhydrognation
catalytique de la lignine. En effet, les fragments obtenus par cette raction sont gnralement
des composs phnoliques simples, peu substitus ou avec des substituants courte chane.
La HDO quant elle permet de diminuer le nombre datomes doxygne prsents dans la
structure des molcules. Les produits obtenus sont donc principalement valoriss en tant que
solvants (BTX -benzne, tolune, xylne-, ou cyclohexane et alcanes).
27

Or dans notre dmarche, nous nous sommes principalement intresss la rtention des
groupes fonctionnels prsents dans la lignine.
Les tudes sur la rduction catalytique htrogne de la lignine ont dbut dans les
annes 40, et visaient dans un premier lieu fournir des renseignements sur la structure du
polymre. Nous avons choisi de prsenter les rsultats slectionns sous forme de tableau
(Tableau 1), et de ne commenter que les meilleures tudes selon nous. Les rendements
prsents sont des rendements massiques calculs par rapport la masse initiale de lignine
utilise.
Catalyseur

Mo/Al2O3

Rh/C

Source

Conditions

dhydrogne

de raction

70 bar H2

35 bar H2

300-400C

Dioxane/H2O
195C, 5 h

Conversion c /
Rendement
global r

40 bar H2

Dioxane/H2O

obtenus

_Produits doxygns

(phnols

_Phnols

et crsols)

_Produits

=10%

cyclohexyls
_4-propylguaiacol

r=34%

_alcool
dihydroconifryle

H2PO4
Pt/C

Monomres

Rfrence

Chum23

Pepper,
Lee24

Produits
r=46%

200C, 4 h

propanephnoliques

Kou25

substitus
c=96%

Cu-Mo/
HZSM-5

mthanol

H2O
220C

r (monomres)
=22%
r (oligomres)

Produits phnoliques
alkyls

Ekhe26

=46%
Cu20PMO
Cu20PMO

mthanol
mthanol
40 bar H2

310C, 1 h
140C, 20 h

r (oligomres)

Oligomres

=55%

Monomres

r=64%

Produits type catchol


alkyl

Anastas27
Anastas28

_Produits benzyliques
alkyls
CuMgAlOx

thanol

300C, 8 h

r=23%

_Produits phnoliques

Hensen29

_Produits linaires
_Esters
Tableau 1: Rsum des meilleures mthodes de rduction catalytique de la lignine

28

La mthode mise au point dans le groupe de Chum23 a amen des conclusions trs
importantes. Tout dabord, llvation de la temprature sest rvle augmenter la formation
de char (solide rsiduel aprs le traitement). Dautre part, elle implique galement une
plus forte proportion de composs doxygns et cyclohexyls au dtriment de produits
phnoliques. Une autre grande dcouverte de cette tude est celle de la raction de
recondensation de la lignine sur les produits de sa rduction (type phnol notamment). Cette
raction secondaire fait dsormais lobjet de recherches pousses. Dans ce groupe, la solution
partielle ce problme a t de retirer les produits de rduction de la lignine du racteur au fur
et mesure de leur formation. Nous verrons plus loin que cette mthode a t utilise dans de
nombreux procds pour viter le problme de recondensation.
Les travaux du groupe de Pepper et Lee24 sont galement trs intressants (Schma 3).
Ils ont en effet permis dapprhender de manire plus complte la ractivit de la lignine en
condition de catalyse htrogne rductrice avec diffrents mtaux. Les conditions de
ractions influencent bien sr la structure des produits obtenus : ainsi, la sur-rduction des
composs susmentionns a amen lapparition de drivs cyclohexyls. Dautres travaux ont
galement mis en vidence limportance de facteurs tels que le pH, la pression dhydrogne
ou encore la charge de catalyseur, dans lvolution des rendements et le type de molcules
obtenues.30

Schma 3: Rduction de la lignine par un catalyseur ruthnium support sur charbon24

La mthode dveloppe dans le groupe de Kou25 (Schma 4) a galement permis


dobtenir des rsultats parmi les meilleurs de la littrature. Les conditions utilises sont plus
douces que dautres, et vitent surtout lutilisation de produits toxiques tels que le mthanol.
Dautre part, le catalyseur Pt/C est trs courant, facile se procurer et recyclable.

29

Les rendements ont pu tre optimiss grce lajout dacide phosphorique, galement
recyclable, se rapprochant ainsi du maximum thorique atteignable de 44-56%. Aprs cette
premire tape, le mlange de produits obtenu a subi une nouvelle transformation afin de
produire des alcanes et du mthanol partir des monomres et dimres de dpolymrisation.
Cette tape a t un succs, montrant des rendements quantitatifs, en utilisant les mmes
systmes catalytiques que prcdemment.

Schma 4: Rduction de la lignine par un catalyseur de platine support sur charbon25

Les travaux raliss dans le groupe dAnastas27,28 (Schma 5) ont rvl le rle de
lhydrogne sur la nature des produits de raction. En effet, lors de lajout dhydrogne, la
formation doligomres au profit de monomres est largement diminue. Cette mthode
permet dobtenir de trs bons rendements totaux en petites molcules, mais les conditions
pourraient tre davantage optimises afin de fournir des rendements individuels tout aussi
bons.

Schma 5: Rduction de la lignine par un catalyseur Cu-PMO27,28

Plusieurs mthodes se sont donc rvles trs efficaces, et pourraient dores et dj


tre appliques lchelle industrielle.

30

III.2/ b_ Loxydation par catalyse htrogne


Le principal avantage des ractions doxydation de la lignine est quelles permettent
de conserver ses fonctionnalits particulires, notamment laromaticit, les substituants
mthoxyles et hydroxyles, les chanes alkyles, ainsi que les atomes doxygne.
La catalyse oxydante htrogne a t relativement peu tudie en comparaison avec
la catalyse homogne, malgr son importance pour les industries de papier et pte papier.
Elles utilisent ce genre de mthodes pour sparer la lignine et autres composs qui rendent le
papier final de pitre qualit. Les groupes de Portjanskaja31 et Chang32 ont tous deux
dvelopp des mthodes de photocatalyse htrogne, en utilisant le mme matriau doxyde
de titane. Le groupe de Chang, cependant, a galement greff des particules de platine sur ce
matriau, afin den amliorer les proprits oxydantes. Des longueurs donde de lumire
ultraviolet de 360 nm ont t appliques la lignine afin dinitier loxydation par la formation
de radicaux doxygne. Lajout dune faible quantit de particules de fer(II) a galement
permis damliorer la raction.33 Malheureusement, la structure des produits de
dpolymrisation de la lignine ainsi que les rendements de ces produits ne sont pas spcifis
dans ces travaux.
Ltude de la photocatalyse sur matriau de TiO2 a galement t ralise dans le
groupe de Wright.34 Dans ces travaux, lutilisation de peroxyde dhydrogne a permis
daugmenter drastiquement lefficacit de la raction de dgradation de la lignine, toujours
dans le but damliorer la qualit de la pte papier. En effet, lajout de H2O2 a permis
dobtenir 27% de dgradation de la lignine de plus que lors de lutilisation de TiO2/UV seul.
Les produits de dgradation ont galement t analyss, et ces conditions doxydation ont
amen principalement la formation de composs acides carboxyliques, tels que les acides
malonique, succinique et palmitique. Par ailleurs, la laccase a galement t tudie dans ce
groupe, et lajout de H2O2 dans loxydation par la laccase a permis daugmenter de 45 points
le taux de dgradation de la lignine, grce son effet de mdiateur, favorisant loxydation du
Cu(I) en Cu(II) dans le site actif de lenzyme. Le procd le plus efficace a t labor en
utilisant, dans un premier temps, le systme catalytique TiO2/UV, puis en ralisant une
deuxime tape doxydation par le systme laccase/H2O2 (Schma 6). Cette mthode est
intressante de par la combinaison photocatalyse/biocatalyse, mais lutilisation dun procd
en deux tapes reste non optimale.

31

Schma 6: Oxydation de la lignine par un procd de photo-/biocatalyse34

Ltude dun autre mcanisme doxydation a galement t ralise, par le groupe de


Crestini et Saladino.35 En effet, le catalyseur mthyltrioxorhnium(VII), associ loxydant
H2O2, passe par la formation de composs mono-peroxo et bis-peroxomthylrhnium, menant
au transfert dun atome doxygne sur le substrat. Il sagit donc ici dun mcanisme concert
qui vite la formation despces radicalaires. Les ractions ont eu lieu dans lacide actique
temprature ambiante, et ont men la formation de composs phnoliques de type guaiacol
principalement, ainsi qu leurs produits de dgradation, notamment en acides
carboxyliques.35,36 Il a galement t montr que les mcanismes doxydation en conditions
homognes et htrognes sont diffrents avec ce systme catalytique, et permettent de
former des produits plus ou moins substitus et de structures distinctes. Les rendements en
composs de fragmentation de la lignine taient extrmement bas, et ne dpassaient pas les
2 mmol/g pour chacune de ces mthodes doxydation par catalyse htrogne.31,33
Pour loxydation des molcules modles de la lignine aussi, la catalyse oxydante
htrogne a t bien moins tudie que lhomogne. Dans le groupe de Badamali,37 plusieurs
supports de silice sans mtal grff ont t tests en combinaison avec H2O2 pour optimiser
des conditions de raction doxydation de lapocynol. Le mlange ractionnel a pour solvant
MeCN, et est galement soumis une irradiation par microondes 300 W. Trois produits sont
issus de cette raction, lactovanillone, la vanilline et le 2-mthoxybenzoquinone, avec des
rendements maximaux de 18%, 5% et 23% respectivement, fortement dpendant de la
structure du support utilis.

Schma 7: Oxydation de l'apocynol par H2O2 en prsence de silice37

32

Le groupe de Garg38 a galement tudi diffrents systmes catalytiques htrognes,


et notamment diffrents mtaux, afin de mettre au point une mthode doxydation par voie
humide. Parmi les catalyseurs tests, celui au cuivre et crium greffs sur du charbon actif
Cu/Ce/C, a prsent les meilleurs rsultats. Il a t possible dobtenir une dgradation quasi
totale de lacide frulique en CO2 et H2O, 120C, sous une pression de 50 bar dO2.
Ces mthodes ne sont cependant pas optimales au vu des rendements obtenus
relativement faibles, dans le premier exemple, et des hautes pressions dO2 appliques, dans le
deuxime.
III.2/ c_ Loxydation par catalyse homogne
Le domaine de la catalyse doxydation en conditions homognes est de loin celui qui a
t le plus tudi pour la dpolymrisation de la lignine. En effet, les mthodes les plus
largement utilises sont celles permettant le blanchiment des ptes papier. A la suite de
ltape de prtraitement de la matire lignocellulosique, les ptes papier contiennent encore
des traces de lignine (2-5%), responsables de la coloration des ptes ainsi que du jaunissement
du papier dans le temps. Il est donc important de purifier cette matire laide doxydants
slectifs pour la dgradation de la lignine, sans altrer les liaisons osidiques de la cellulose et
hmicellulose afin de conserver une bonne qualit de papier. Les composs chlors, comme le
dioxyde de chlore, sont de trs bons candidats pour cette modification, et ont t
extensivement employs dans le blanchiment des ptes papier. Cependant, limpact de ce
type de produits sur lenvironnement a conduit de nouvelles recherches dans le but de les
remplacer.39 Dautre part, la valorisation de la lignine par voie de catalyse oxydante passe
galement par sa dpolymrisation en molcules fonctionnalises de faibles poids
molculaires. En effet, un autre objectif dimportance est celui de la synthse de molcules
qui ont conserv les fonctionnalits propres la lignine en tant que bio-ressource.
De nombreux groupes ont ainsi labor des systmes catalytiques performants et
stables, ractifs uniquement sur certains types de liaisons, afin de conserver les fonctionnalits
typiques de la lignine. Les rsultats les plus intressants ou illustrateurs dune nouvelle
technique sont prsents ci-dessous en fonction des types de catalyseurs utiliss. Nous ne
parlerons pas de tous les types de catalyseurs qui ont t dvelopps dans ce domaine, mais
uniquement de ceux qui ont men aux meilleurs rsultats ou une avance dans le domaine.

33

Par ailleurs, pour chaque type de catalyseur nous parlerons tout dabord des meilleurs
rsultats obtenus sur loxydation de la lignine, dont les rendements des produits de
fragmentation seront indiqus en pourcentages massiques. Nous parlerons ensuite des
meilleures avances effectues sur des molcules modles, qui nont pas encore t
appliques la dpolymrisation de la lignine. Pour ces rsultats, les rendements seront
indiqus en rendements molaires.
III.2/ c 1_Loxydation enzymatique
Dans la Nature, la lignine est oxyde en CO2 et H2O par diffrentes classes de
champignons, notamment les white-rot fungi . Des recherches ont permis de dcouvrir que
lenzyme responsable de cette biodgradation prfrentielle de la lignine par rapport la
cellulose et hmicellulose est une peroxydase dont le site actif est compos dun cofacteur
hme. Utilise en association avec H2O2, la peroxydase ligninolytique agit prfrentiellement
sur les composs non-phnoliques. Ainsi, le radical form par abstraction dun lectron du
cycle aromatique dune unit phnylpropyle engendre la synthse de composs benzaldhydes
substitus sous laction de cette enzyme (Schma 8). Ceci explique la prsence dacides
benzoques lors de la dgradation de la lignine par des champignons.40 Le principal
inconvnient de cette enzyme est que, bien que trs active pour la dgradation de la lignine,
elle se dsactive rapidement avec lapparition de radicaux phnoliques.

Schma 8: Mcanisme d'oxydation de la lignine par la peroxydase ligninolytique en prsence de H2O240

Le groupe de Crestini et Saladino41 sest inspir du travail de la Nature en utilisant la


laccase pour la dpolymrisation de la lignine. La laccase est une enzyme qui contient trs
souvent quatre atomes de cuivre et permet la rduction doxygne en eau, ainsi que
loxydation de systmes phnoliques par un transfert dlectrons dans la sphre extrieure.
34

Ce transfert gnre un radical cation qui, aprs une rapide dprotonation, devient un radical
phnoxyle ractif. Le groupe de Sanjust40 a quant lui montr que ce radical provoque la
dgradation de la lignine en composs dimriques ou quinones. Ces mcanismes ne
permettent malheureusement pas dobtenir les produits haute valeur ajoute dsirs. Des
tests dimmobilisation de cette enzyme ont galement t raliss dans le groupe de Crestini
et Saladino41 afin damliorer la stabilit et lefficacit de la laccase. Cependant, les
mcanismes restent inchangs et engendrent trs peu de coupures de liaisons.
La peroxydase de manganse(II) a aussi t tudie dans le groupe de Crestini et
Saladino.41 La forte activit de cette enzyme envers loxydation est bien connue. Loxydant
utilis avec cette enzyme est de nouveau H2O2, activ par le groupe prosthtique de lenzyme
(protoporphyrine de fer(III), Schma 9).

Schma 9: Cycle catalytique du groupe prosthtique protoporphyrine de fer de la peroxydase en prsence de H2O241

Ce groupe prosthtique oxyde Mn2+ en Mn3+, et est stabilis par chlation dacides
carboxyliques organiques tels que les acides oxalique ou malonique. Un radical phnoxyle est
gnr par abstraction dhydrogne, provoquant la dgradation du polymre. Cependant,
comme dans le cas de la peroxydase ligninolytique, peu de produits de coupures de liaisons
sont forms, et cette enzyme se rvle plus efficace sur des substrats de faibles poids
molculaires.41,40

35

III.2/ c 2_Les porphyrines et phtalocyanines


Afin danalyser leffet de catalyseurs organomtalliques dont la structure mime celle
de la peroxydase ligninolytique, des molcules de type porphyrine de fer ou de manganse
(Figure 13), rputes pour leur efficacit en oxydation ainsi que leur versatilit, ont t
dveloppes. Ces catalyseurs ont lavantage de pouvoir tre fonctionnaliss facilement, afin
dadapter leurs caractristiques lectroniques, leur stabilit et leur solubilit la raction dans
laquelle ils seront employs. Le mcanisme de catalyse par un complexe de porphyrine de fer
est trs semblable celui dune enzyme.

Figure 13: Structure gnrale d'un catalyseur de porphyrine

Les premires tudes datent des annes 90, et ont dabord eu pour but de retirer la
lignine de la matire lignocellulosique, sans considrer la fragmentation du polymre
aromatique.42 Des recherches ont t menes par la suite dans le but dobtenir des produits de
fragmentation haute valeur ajoute.
Loxydation de lalcool vratrylique en aldhyde et acide carboxylique correspondants
a largement t tudie en tant que raction modle de dpolymrisation de la lignine. Le
groupe de Ford43 a pu dvelopper un catalyseur de cobalt avec un ligand phtalocyanine
ttra(sodium sulfonate) (Co(TSPc)). En association avec O2, il permet dobtenir slectivement
laldhyde vratrylique avec un rendement de 76%, des tempratures de 85C, en milieu
alcalin (Schma 10).

36

Schma 10: Oxydation de l'alcool vratrylique par le catalyseur Co(TSPc)43

De meilleures conversions de lalcool vratrylique ont t publies plus tard. Le


catalyseur utilis dans le groupe de Sanjust44 est de type hme, le 5,10,15,20-ttrakis(4sulfonatophenyl)porphine de manganse (MnTSPP). En coordinant ce complexe un support
de silice laide dun lien avec une fonction imidazole, sa stabilit et son efficacit
catalytique se sont trouves nettement amliores. La conversion a donc pu tre augmente
jusqu 88%, en utilisant H2O2 20C et un pH de 7 (linfluence du pH du milieu a galement
t dmontre). Cependant, le rendement en aldhyde vratrylique est de 13%, ce qui peut
tre expliqu par la formation dautres produits (Schma 11).

Schma 11: Oxydation de l'alcool vratrylique par le catalyseur MnTSPP44

Un des points positifs de cette mthode est lutilisation de H2O2, un des meilleurs
oxydants en termes de chimie verte . Dautre part, le fait de pouvoir stabiliser et recycler le
catalyseur sans perte defficacit catalytique notable, en le fixant sur un support de silice, est
un trs gros avantage. De nombreux travaux ont galement vis optimiser la stabilit de ces
complexes par lanalyse de divers supports.44,45,46
37

Cependant, peu damliorations ont pu tre apportes vis--vis du rendement en aldhyde, ce


qui peut signifier limplication de ractions secondaires non dsires.
Les tudes sur la solubilisation de la lignine induite par les liquides ioniques ont
galement donn lieu des recherches sur leur utilisation dans le cadre de loxydation de
molcules modles depuis les dix dernires annes.
Les rendements obtenus grce la mthode dveloppe dans le groupe de Ford43 ont
ainsi pu tre amliors par le groupe de Kumar et Chauhan.45 Ici, un catalyseur de fer avec un
ligand porphyrine modifi, notamment par lajout de plusieurs atomes de chlore, a t
dvelopp. Les groupements sulfonates se sont aussi rvls intressants pour amliorer la
ractivit des catalyseurs de porphyrine et leur solubilit dans les milieux aqueux. Ainsi, le
ligand 5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichloro-3-sulfonatophenyl)porphyrine (Cl8TPPS4Fe) a t
test dans cette tude, en solution dans le [bmim][PF6]. Ces travaux ont t raliss avec H2O2
temprature ambiante. Le meilleur rendement obtenu en aldhyde vratrylique a t de 83%.
Ces conditions de raction induisent galement la formation dun produit secondaire de type
1,4-benzoquinone substitue en quantit non ngligeable (12% pour lexprience dont il est
question) (Schma 12).

Schma 12: Oxydation de l'alcool vratrylique dans un LI45

Le catalyseur utilis en conditions homognes permet lobtention de trs bons


rendements. Dautre part, le recyclage du systme catalytique, grce lutilisation dun LI
non miscible avec un solvant organique, et les conditions douces employes rendent cette
mthode trs attractive.

38

III.2/ c 3_Les SALEN


Une

autre

catgorie

de

ligands

largement

tudie

est

celle

des N,N-

bis(salicylidne)thane-1,2-diamines, dits SALEN (Figure 14). Il sagit de bases de Schiff,


connues dans lpoxydation dalcnes principalement, et dont la synthse est plus rapide et
facile que celle des porphyrines. Le mcanisme doxydation est semblable celui des
porphyrines. Ces ligands ont notamment t tests sur la lignine avec du cobalt, en association
avec O2.

Figure 14: Structure gnrale dun catalyseur SALEN

Dans les annes 90, le groupe de Drago47 utilise sur la lignine un catalyseur classique
de cobalt (Co(SALEN)) dans des conditions relativement douces : 60C, une pression dO2 de
lordre de 5 bar, et du mthanol ou du tolune comme solvant. Ces ractions ont montr la
formation de vanilline comme produit majoritaire, mais les rendements ne sont pas
communiqus.
Le groupe de Bozell48 a beaucoup tudi ces catalyseurs pour loxydation de
molcules modles de la lignine. Son travail avait pour objet la conversion slective de
lalcool et laldhyde syringyles en compos benzoquinone substitu. Des rendements de 90%
et 72% respectivement ont pu tre obtenus avec O2 comme oxydant, et un catalyseur de cobalt
avec un ligand SALEN. Une pyridine ((pyr)Co(SALEN)) a t ajoute pour loxydation de
lalcool, et les ractions ont t ralises temprature ambiante dans le mthanol (Schma
13). Des recherches plus orientes sur le choix du ligand axial basique du catalyseur SALEN
ont galement t effectues dans ce groupe prs de 20 ans plus tard.49 Il a t montr que les
catalyseurs de Co(SALEN) ont une grande aptitude lier un atome doxygne pour former un
complexe peroxo, et lajout dun ligand basique azot permet damliorer encore davantage
laffinit envers O2. Les meilleurs rendements doxydation de lalcool syringyle en
benzoquinone sont nanmoins rests ceux obtenus avec lutilisation de la pyridine comme
ligand axial du catalyseur.

39

Schma 13: Oxydation de l'alcool syringyle par le (pyr)Co(SALEN)48

Un nouveau complexe a galement t conu par la suite, toujours dans le groupe de


50

Bozell.

La modification structurelle de ce catalyseur rside en lajout dun htrocycle

encombr comme substituant dun des cycles aromatiques du SALEN classique, contenant
lui-mme un cyclohexyle la place de la chane thane portant les deux imines. Cette fois-ci,
loxydation de molcules modles dimriques de la lignine, constitues dune unit syringyle
et une unit guaiacyle lies par une liaison de type arylther, a t tudie. De bons
rendements en benzoquinones ont pu tre obtenus, de lordre de 80-85% en fonction du
substrat (Schma 14).

Schma 14: Oxydation d'une molcule -O-4 par un complexe Co(SALEN) modifi50

Le groupe de Repo et Rieger51 a tudi un systme catalytique similaire pour la


conversion de lalcool vratrylique en aldhyde : un complexe de Co(SALEN) avec O2 en
milieu aqueux basique. Un pH lev est en effet ncessaire pour que la raction doxydation
ait lieu, mais sil est trop lev, le catalyseur de SALEN peut se dgrader. Ainsi, les ractions
menes par ce groupe ont t ralises pH 11 laide dajout de NaOH, dans un solvant
H2O/dioxane 5:1 (le dioxane tant rajout afin damliorer la solubilit de laldhyde dans le
milieu), sous une atmosphre dO2 80C (Schma 15). Les taux de conversion obtenus
peuvent slever jusqu 80% dans les meilleures conditions. Cependant, les rendements ne
sont pas renseigns.

40

Schma 15: Oxydation de l'alcool vratrylique par le Co(SALEN) en milieu basique51

Les SALEN ont par ailleurs t immobiliss sur des supports dans le but damliorer
leur stabilit. Le groupe de Luque et Clark52 a ainsi dvelopp un complexe de Co(SALEN)
fix sur un support de silice msoporeux de type SBA-15, et la utilis en association avec
H2O2, dans lactonitrile. Une autre nouveaut teste dans ce groupe est lutilisation de
microondes permettant de rduire le temps de raction un maximum de 30 minutes. Les
tempratures peuvent galement monter jusqu 150C au cur du mlange ractionnel. Les
taux de conversion dapocynol sont trs levs selon les conditions utilises, allant jusqu
une conversion quasi totale. Cependant les rendements en produits doxydation
monomriques restent trs bas, avec un maximum de 15%, au profit de la formation de
dimres et oligomres (Schma 16).

Schma 16: Oxydation de l'apocynol par le Co(SALEN) support sur silice52

Cette approche est similaire celle tudie dans le groupe de Badamali37 dont nous
avons parl plus haut (Schma 7). En effet, le mme substrat tait tudi, mais dans des
conditions htrognes sans catalyseur mtallique. Le systme catalytique utilis tait
H2O2/MCM-41, et une formation majoritaire de benzoquinone tait observe. Nous pouvons
ainsi constater que lajout dun catalyseur fix sur de la silice ne permet pas systmatiquement
dobtenir de meilleurs rendements en produits doxydation. Cependant, la slectivit varie, et
il est intressant de voir quavec un catalyseur support, nous nobtenons plus que des traces
de benzoquinone substitue, contre 23% dans le cas de lutilisation dun support de silice
seul. Cependant, dans tous les cas les rendements restent faibles.

41

Le groupe de Sonar53 a galement tent damliorer les conditions doxydation laide


de Co(SALEN), dveloppes lors de travaux prcdemment effectus dans le groupe de Repo
et Rieger.51 La stratgie de ces recherches a t de synthtiser des LI dits task specific
(LITS), i. e. modifis de manire tre slectifs envers un seul type de raction et de substrat.
Dans ce but, un ligand SALEN a t greff un hexafluorophosphate de mthylimidazolium,
>mim@>PF6@, sur chacun des deux cycles aromatiques, en position para de loxygne (Figure
15). La mtallation de ce nouveau complexe avec du Co(II) actate provoque la formation du
catalyseur Co(III)(LI-SALEN), dun degr doxydation suprieur celui dun complexe
classique Co(SALEN). Loxydation slective de lalcool vratrylique en aldhyde
correspondant a t ralise en milieu aqueux basique (avec du carbonate de potassium,
jusqu pH 12,5), avec un ajout de pyridine comme ligand axial du catalyseur, 80C et en
utilisant de lair comme source dO2. Un rendement de 56% en aldhyde vratrylique a ainsi
pu tre obtenu. Malgr ce rendement relativement faible en comparaison de ceux obtenus par
dautres mthodes, ce catalyseur pourrait prsenter des avantages si son recyclage tait
possible, grce au LITS (ce qui na cependant pas t test dans cette tude). Dautre part, la
sparation des produits de raction est facilite par lutilisation dun milieu ractionnel
biphasique, en ajoutant le liquide ionique >bmim@>PF6@ non miscible avec leau. Cette
stratgie est prometteuse pour la dpolymrisation de la lignine car un milieu ractionnel
biphasique de ce genre pourrait limiter la recondensation des produits de raction.

Figure 15: Structure du catalyseur Co(LI-SALEN)53

III.2/ c 4_Les complexes de Vanadium


Trs rcemment, les groupes de Corma et Bolm54 se sont bass sur des tudes55,56 de
complexes de vanadium pour loxydation de molcules modles de la lignine, pour
dvelopper un nouveau systme catalytique. Aprs avoir mis au point les conditions
doxydation les plus efficaces sur des molcules modles, elles ont t appliques la
dpolymrisation de la lignine. Le systme catalytique qui a permis dobtenir les meilleurs
rsultats est un catalyseur dhydrotalcite contenant des particules de vanadium et de cuivre
(HTc-Cu-V). Les ractions ont t ralises 135C pendant 40 heures, sous une pression de
10 bar dO2.
42

Dans ces conditions, une conversion de 80% de lignine a pu tre observe, avec lobtention
majoritaire de dimres. Ces produits nont pas t analyss, mais la diffrence de masse
molaire a t mesure, et une analyse par RMN 2D a permis de montrer une forte diminution
des liaisons principales de la lignine. Des rsultats similaires ont galement t obtenus avec
un catalyseur combinant V(acac)3 et Cu(NO3)2.3H2O.
En ce qui concerne les tudes faites sur les molcules modles, le groupe de Toste55 a
dvelopp des complexes de vanadium, dont la structure du ligand sinspirait de celle du
SALEN (Figure 16). Plusieurs ligands bass sur la structure du SALEN avec diffrents
substituants ont t tests dans cette tude afin de dfinir linfluence de chaque lment du
catalyseur. Il a t montr que la slectivit des produits forms tait en effet
fondamentalement dpendante de la structure du ligand du vanadium.

Figure 16: Catalyseur de vanadium de Toste inspir du SALEN55

Dans cette tude, les ractions doxydation ont t ralises sur des molcules modles
de type -O-4, en prsence dair et sous atmosphre inerte. Cette comparaison a rvl que la
prsence dO2 permettait lamlioration de la raction, en augmentant le taux de conversion et
les rendements, mais quelle ntait pas ncessaire pour que la raction se fasse. Dautre part,
les produits de raction avec et sans O2 se sont rvls identiques. Les meilleurs rendements
et conversion ont pu tre obtenus avec le catalyseur reprsent en Figure 16, en utilisant de
lactate dthyle comme solvant, en prsence dair, avec une temprature de 80C (Schma
17). Il a ainsi t possible de couper slectivement la liaison C-O, et de former une molcule
none indite pour ce genre de ractions.

Schma 17: Oxydation d'une molcule -O-4 par un complexe de vanadium55

43

Ce systme catalytique permet lutilisation de conditions douces et anarobiques, ce


qui peut prsenter un grand avantage pour des ractions sensibles. Par ailleurs, les rendements
obtenus dans ces conditions sont excellents.
Le mme catalyseur a galement t test plus tard, dans le mme groupe,57 sur la
dpolymrisation de diffrents types de lignine. En changeant le solvant pour amliorer la
solubilit du polymre, il a t possible dobtenir plusieurs molcules de faibles poids
molculaires. Les principaux composs forms dans ces conditions sont la vanilline, lacide
syringique et le syringaldhyde, avec des rendements massiques de moins de 1% chacun.
En rponse cette tude, le groupe de Silks et Hanson56 sest intress au complexe de
vanadium (HQ)2V(O)(OiPr) (Figure 17) dont la slectivit est diffrente de celle du catalyseur
semblable au SALEN. En effet, celui-ci procde slectivement la coupure oxydante de la
liaison C(alkyl)-C(phnyl) dune molcule modle de type E-O-4 phnolique.

Figure 17: Catalyseur de vanadium de Silks (HQ)2V(O)(OiPr)56

Avec le catalyseur de Toste,55 la coupure de la liaison ther C-O tait privilgie,


tandis quavec le catalyseur de Silks en prsence dun additif basique, celle de la liaison
C(alkyl)-C(phnyl) est favorise (Schma 18). Une conversion totale a pu tre obtenue, ainsi
que de bons rendements en molcules de faibles poids molculaires. Il est intressant de noter
que contrairement ce que le groupe de Toste a obtenu, la prsence du groupe OH phnolique
est essentielle lobtention de produits de coupure de liaison C-C dans ces conditions.

Schma 18: Oxydation d'une molcule -O-4 phnolique par un le (HQ)2V(O)(OiPr)56

44

Le catalyseur de la Figure 17 a galement t test plus tard pour loxydation de la


lignine par le groupe de Toste,57 et permet dobtenir les mme rsultats que lors de
lutilisation du catalyseur de Toste.
En complment de ces rsultats, une autre tude a t ralise dans le groupe de Baker
et Hanson.58 Une molcule modle de type -1 non phnolique a t oxyde dans des
conditions similaires. La slectivit dans ce cas est totalement diffrente puisquon ne peut
observer que des traces des produits de la coupure oxydante de la liaison C-C. En effet,
loxydation de lalcool benzylique de lisomre threo est favorise, et donne lieu deux
molcules, dont une none (Schma 19). Une conversion totale est obtenue, contrairement au
cas de loxydation de lisomre erythro dans les mmes conditions.

Schma 19: Oxydation d'une molcule -1 par le (HQ)2V(O)(OiPr)58

Le groupe de Ragauskas59 a galement mis au point un systme catalytique base de


sel mtallique en solution dans un LI pour loxydation dalcools primaires. Lalcool
4-mthoxybenzylique a pu tre converti en aldhyde correspondant avec un rendement de
94% et une slectivit de 99% (Schma 20). Les conditions de raction appliques
comprennent un catalyseur VO(acac)2 associ du 1,4-diazobicyclo>2,2,2@octane (DABCO),
en solution dans le >bmim@>PF6@. La raction a t ralise sous une atmosphre dO2, 95C.
Ces mmes conditions de raction ont galement t appliques lalcool vratrylique et
permettent la formation de laldhyde vratrylique avec un rendement de 76%. Lajout dun
co-catalyseur de cuivre, et le changement de LI pour >hmim@>OTf@, permettent de dplacer la
slectivit de la raction de la formation de laldhyde vers celle de lacide carboxylique
correspondant (Schma 20).

45

Schma 20: Oxydation de lalcool 4-mthoxybenzylique par un sel de vanadium59

Le LI permet de nouveau le recyclage du systme catalytique sans perte significative


dactivit pendant trois cycles. Le fait de pouvoir utiliser le mme systme catalytique pour
obtenir au choix laldhyde ou lacide carboxylique constitue le grand avantage de cette
tude.
III.2/ c 5_Le TAML
Le TAML, ligand TtraAmide Macrocyclique (Figure 18), a t mis au point et
amlior pendant prs de trente ans, dans le groupe de Collins.60 Sa plus grande qualit est
son efficacit, et de nombreuses modifications ont t apportes au fur et mesure sa
structure initiale pour toujours amliorer ses capacits doxydation, sa stabilit et sa
slectivit.

Figure 18: Ligand TAML classique

Ce ligand a t choisi dans cette thse pour raliser les ractions doxydation
catalytique, nous lui consacrons donc le prochain chapitre. Nous dtaillerons les diffrentes
tapes de la conception de ce ligand ainsi quun tat de lart de ses domaines dutilisation
principaux. Ici nous ne vous prsentons que les tudes qui ont t effectues dans le domaine
de la dpolymrisation de la lignine.

46

Des premiers essais doxydation de molcules modles benzyliques mthoxyles ont


t raliss au sein du groupe de Collins,61 avec du TAML de fer(III) (Fe(TAML)). LO2 a t
utilis comme oxydant dans cette tude, et la formation daldhydes correspondants a pu tre
observe. Les ractions ont t ralises 100C, dans un solvant organique, le
1,2-dichlorobenzne. Le mcanisme doxydation sest rvl tre semblable celui des
enzymes dont le site actif est un hme contenant du Fe(II), contrairement ce que laissait
prsager la diffrence dtat doxydation du mtal. Ces travaux ayant comme but premier
ltude mcanistique de loxydation du catalyseur Fe(TAML), les conditions de ractions sur
les molcules modles de la lignine nont pas t optimises, et les rendements en aldhyde ne
sont pas spcifis. Cependant, il est important de noter que lacide carboxylique
correspondant une sur-oxydation de laldhyde na pas t observ dans ces conditions.
Dans notre groupe,62 le catalyseur Fe(TAML) a galement t tudi pour loxydation
de lalcool vratrylique en aldhyde et acide carboxylique correspondants lors de prcdents
travaux. Ainsi, plusieurs conditions de raction ont pu tre mises au point afin doptimiser
loxydation slective de cet alcool primaire en aldhyde ou en acide carboxylique. Dans cette
tude, le complexe Fe(TAML) a t employ en combinaison avec le diactoxy iodobenzne
(DAIB) comme agent oxydant, temprature ambiante. Le choix du solvant sest avr
crucial pour la slectivit de la raction doxydation. En effet, avec de lactone en conditions
anhydres, lalcool vratrylique a pu tre oxyd 98% en aldhyde correspondant, avec un
rendement de 93%, tandis que dans un mlange H2O/actone 1:5, lacide vratrylique a pu
tre form avec un rendement de 95%, et une conversion totale de lalcool (Schma 21).
Dautres molcules modles de la lignine ont galement t oxydes dans ces conditions en
permettant dobtenir les produits doxydation dalcools secondaires et de coupures de liaisons
C-O arylthers.

Schma 21: Oxydation de l'alcool vratrylique par le Fe(TAML) en association avec DAIB 62

47

Le Fe(TAML) utilis dans ces tudes montre donc une activit catalytique intressante
pour loxydation de molcules modles de la lignine. Ce complexe na pas t tudi de
manire extensive dans le domaine de la dpolymrisation de la lignine, malgr les rsultats
prliminaires prometteurs obtenus dans les tudes cites ci-dessus. En effet, de trs bons
rendements et slectivits ont pu tre obtenus temprature ambiante, aprs de courts temps
de raction. Lavantage de lutilisation de conditions douces de ce genre est indniable. Ce
catalyseur possde donc un fort potentiel pour lobjectif de cette thse. Les chapitres suivants
vous prsenteront donc notre approche quant son utilisation dans le domaine de la
dpolymrisation de la lignine.
III.2/ c 6_Les sels de mtaux
Lavantage principal des sels de mtaux est leur facilit dobtention et leur faible cot.
A lorigine, ils ont t dvelopps dans le but dinsrer un ou plusieurs atomes doxygne
dans un compos organique.63 Ils ont ainsi t initialement utiliss pour loxydation slective
dhydrocarbures aromatiques et la synthse de composs fonctionnaliss, notamment de type
acides carboxyliques.
La lignine tant un polymre constitu spcifiquement dunits aromatiques, ce type
de catalyseur a galement t test dans le cadre de sa valorisation. Le groupe de Bhargava64 a
analys diffrents sels mtalliques afin dtablir un ordre de ractivit permettant doptimiser
les catalyseurs pour loxydation de la lignine. Ainsi, lordre suivant a t montr :
Cu2+>Fe2+>Mn2+>Ce2+>Bi2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>Ni2+.
Nous avons choisi de prsenter les quelques mthodes doxydation de la lignine les
plus intressantes dans le Tableau 2. Les produits obtenus inscrits en italique sont ceux dont
le rendement nest pas compris dans la valeur du rendement global r donn. Par ailleurs,
dautres produits que ceux indiqus ont pu tre forms au cours de la raction sans tre
identifis. Nous dtaillerons par la suite les mthodes qui semblent tre les plus prometteuses.

48

Catalyseur

Agent
Oxydant

Conditions de
raction

Conversion c /
Rendement
global r

Monomres
obtenus

Rfrence

Andrioletti,
Draye65

Na2WO4.
2H2O

H2O2

H2O/actone 1:1
45C, 1 h

r=0,51%

_ Vanilline
_ Actovanillone
_ Acide
vanillique
_ Guaiacol

CoCl2.6H2O

O2

>emim@>dep@
NaOH
80C

Pas de
dpolymrisation

_Aldhydes
_Ctones

Co/Mn/Zr/Br

138 bar
O2

CH3COOH/H2O
180C, 2 h

r=11%

FeCl3/CuSO4

14 bar O2

H2O/NaOH
180C, 10 min.

c=81%

Mn(NO3)2

84 bar air

>emim@
>CF3SO3@
100C

c=66%
r=33%

CuSO4

25 bar O2

A***

O2

>mmim@
>Me2PO4@
MIBK**
175C, 1,5 h
>bmim@>PF6@
>bmim@>MeSO4@
120C

_Vanilline
_Acide
vanillique
_Syringaldhyd
e
_Acide
syringique
_Phnols
substitus
_Vanilline
_Syringaldhyde
_Ctones
_Acides
carboxyliques
_Vanilline
_Syringaldhyde
_Alcool
syringique
_DMBQ*
_Alcools
_Acides
carboxyliques

Weckhuysen
66

Partenheimer
67

Lee68

Bsmann,
Wasserscheid
69

c=100%
r30%

_Aldhydes
aromatiques

Liu70

c=72%

_Aldhydes
aromatiques

Zhu,
Hosmane71

Tableau 2: Rsum des meilleures mthodes d'oxydation de la lignine par des sels de mtaux

*DMBQ = 2,6-dimthoxybenzoquinone
**MIBK = mthylisobutylctone
***A = nanoparticules de palladium et co-catalyseur de sels de pyrididium de fer bis(dicarbollide)

49

Dans les groupes de Andrioletti et Draye,65 leffet des ultrasons sur la


dpolymrisation de la lignine, en association avec H2O2, a t tudi. Il sest avr que dans
les conditions utilises, les ultrasons favorisaient la recondensation des produits doxydation.
Les meilleurs rsultats ont donc t obtenus en conditions silencieuses (Schma 22), et malgr
les faibles rendements observs en comparaison de ceux produits par lutilisation dO2, il
sagit pour le moment des meilleurs de la littrature lors de lutilisation de H2O2.

Schma 22: Dpolymrisation de la lignine par le couple Na2WO4.2H2O/H2O265

La solubilisation de la lignine lors de ces ractions peut avoir un rle crucial. Les LI
ont donc aussi t largement utiliss comme solvants en association avec des sels de mtaux,
comme vous pouvez le voir ci-dessus. Cette association dans la dpolymrisation de la lignine
a fait lobjet dune revue.7
Le groupe de Weckhuysen66 a dvelopp des conditions doxydation qui nont pas
permis dobtenir des produits monomriques par coupure de liaisons C-C ou C-O. Cependant,
la lignine a bien t oxyde en grande partie, les alcools primaires tant convertis en
aldhydes, et les secondaires en ctones. Cette mthode est donc intressante puisquelle
permet de raliser une dpolymrisation de la lignine en deux tapes, comme ralis par
exemple dans le groupe de Chiba et Loh72 et le groupe de Westwood73 dont nous parlerons
plus loin.
Dans le groupe de Bsmann et Wasserscheid,69 des conditions de coupure oxydante
dans les liquides ioniques ont pu tre mises au point. Elles ont permis de dpolymriser la
lignine organosolv avec un taux de conversion maximal de 66%. De plus, les produits de
fragmentation se sont avrs similaires ceux obtenus par des mthodes doxydation
classiques : la vanilline, le syringaldhyde, lalcool syringyle et le DMBQ. La charge
catalytique influence la proportion des produits forms, et en utilisant une charge leve, un
rendement de 12% en DMBQ a pu tre obtenu (Schma 23).
50

Dautre part, le changement de liquide ionique a une influence sur la structure des composs
rsultants de loxydation de la lignine : il a ainsi t possible de former dautres alcools et
acides carboxyliques, tels que le syringol et les acides vanillique et sinapynique, entre autres.
Cette mthode permet donc dobtenir de bons rendements en molcules de faibles poids
molculaires, tout en utilisant des conditions relativement douces.

Schma 23: Oxydation de la lignine par le Mn(NO3)2 dans le [emim][CF3SO3]69

Le groupe de Liu,70 quant lui, a propos un procd double de raction-sparation en


racteur, capable de sparer les produits forms lors de la raction au fur et mesure. Le
MIBK a t choisi comme solvant de sparation pour ses proprits physiques et chimiques :
il nest pas miscible avec les liquides ioniques, son utilisation ne diminue pas la solubilit de
la lignine dans le liquide ionique et nimplique pas son transfert dans la phase de sparation,
mais il solubilise les monomres issus de loxydation du polymre aromatique. De plus, sa
pression de vapeur saturante est suffisamment basse pour en faire un bon candidat dans ces
conditions de raction, contrairement lactone, qui remplit cependant tous les autres
critres. Ce procd associ aux conditions de raction dveloppes dans ces travaux a permis
la conversion de 100% de la lignine utilise. Un rendement global en aldhydes aromatiques
(vanilline, syringaldhyde et p-hydroxybenzaldhyde) de lordre de 30% a galement pu tre
atteint (Schma 24). Un autre grand avantage de cette mthode, est quelle permet galement
le recyclage du systme catalytique sans modification de la ractivit. Cependant, les
temprature et pression employes sont de nouveau plus importantes que dans les tudes
prcdentes.

Schma 24: Oxydation de la lignine par CuSO4 dans [mmim][Me2PO4]70

51

En ce qui concerne les recherches effectues sur les molcules modles de la lignine,
peu dtudes peuvent complter lventail que nous avons prsent ci-dessus. Ltude ralise
dans le groupe de Chiba et Loh72 est cependant un exemple original doxydation et de
valorisation de molcules de type E-O-4. La particularit de ces recherches rside en la
volont de former des liaisons amides afin dviter la formation de composs acides
carboxyliques, et valoriser ainsi diffremment les produits de fragmentation de la lignine.
Pour ce faire, les chercheurs de ce groupe ont choisi de tester plusieurs catalyseurs de cuivre
sous atmosphre dO2, dans le tolune et 70C, avec lajout dune amine. Une premire
tape de raction consiste en loxydation slective de lalcool secondaire de la molcule de
type E-O-4. La deuxime tape procde par la coupure de la liaison ther C-O suivie de la
formation de lamide du ct de la ctone issue de loxydation de lalcool secondaire dune
part, et de phnol issu de la coupure C-O dautre part (Schma 25).

Schma 25: Oxydation de molcules -O-4 par formation d'une liaison amide72

Ce qui nous intresse ici sont les conditions optimises de la deuxime tape. En
utilisant un substrat contenant dj une ctone, le meilleur rsultat de la coupure oxydante de
la liaison C-O a conduit un rendement en amide de 88% et en phnol de 63%. Le catalyseur
utilis tait alors de liodure de cuivre, CuI. De nombreux substrats ont t tests, et il est
important de noter que lajout de groupements mthoxyles sur les deux cycles aromatiques est
bien support pour cette mthode. Par la suite, la raction a galement t mene sur des
monomres et oligomres de type E-O-4 contenant un alcool secondaire. Des conditions de
ractions permettant la ralisation des deux tapes en one-pot ont t dveloppes, mais
pas optimises dans cette tude.
III.2/ c 7_Autres mthodes
Le groupe de Belgsir74 a mis au point des conditions dlectrocatalyse de la lignine
Kraft sur des anodes de platine, or, nickel ou encore de cuivre, ainsi que des anodes plus
complexes telles que dioxyde de plomb, et anodes stables dimensionnellement
( dimensionally stable anodes ) et dioxygne (DSA-O2).

52

Ces ractions ont t ralises en milieu lgrement alcalin, et ont permis dobtenir des taux
de conversion de la lignine de 15-17% en vanilline en majorit. Cependant, des produits de
sur-oxydation de cette molcule ont galement t forms : lacide vanillique notamment,
ainsi que des composs aliphatiques avec des groupements acides carboxyliques et du
dioxyde de carbone. Pour viter la formation de ce type de produits, il est important dextraire
la vanilline au fur et mesure de sa formation.
Plus rcemment, le groupe de Chen75 a conu une lectrode de travail en fixant des
particules de PbO2 sur des nanotubes de TiO2, le tout sur une surface de titane
(Ti/TiO2NT/PbO2). Les conditions de raction ont alli une temprature de 60C un courant
de 60 mA, et ont permis la formation de composs constitus notamment de carbonyles, dont
lacide vanillique et la vanilline.
De manire similaire la mthode dveloppe par le groupe de Chiba et Loh72, le
groupe de Westwood73 a mis au point une mthode de dpolymrisation de la lignine en deux
tapes successives. La premire tape consiste en loxydation chimioslective de lalcool
secondaire dune liaison E-O-4 de la lignine, et la deuxime, en la coupure de la liaison C-O.
Les conditions ont dabord t optimises sur des molcules modles avant dtre appliques
une lignine organosolv. La premire tape se fait avec un oxydant organique, le
2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), ainsi quO2, en tant que co-oxydant. La
slectivit du DDQ envers loxydation dalcools benzyliques et allyliques est dj avre. Le
catalyseur utilis est de type organique : il sagit du nitrite de tert-butyle. La raction se fait
dans le 2-mthoxythanol (ME), qui permet la solubilisation de cette lignine organosolv. De
plus, lajout de 1,2-dimthoxythane (DME) comme co-solvant non-protique a permis
daugmenter le taux de conversion, et une temprature de 80C, damliorer loxydation.
Concernant ltape de coupure de la liaison C-O, elle a t ralise en prsence dun excs de
zinc et de chlorure dammonium (Schma 26). Le grand avantage de cette mthode est la
rtention des groupements fonctionnels sur les produits de dgradation. En effet, dans ces
conditions il est possible dobtenir des composs phnoliques substitus par des groupements
mthoxyles, ainsi par une chane alkyle ayant conserv la ctone forme lors de la premire
tape de la raction. De plus, un rendement global de 7% en monomres a pu tre obtenu dans
des conditions douces.

53

Schma 26: Oxydation de la lignine en deux tapes en "one-pot"73

Le groupe de Stahl76 a mis au point des conditions de raction pour la coupure de


liaisons C-C et C-O dune lignine pralablement oxyde. Ainsi, en utilisant de lacide
formique associ du formiate de sodium dans de leau 110C, la lignine oxyde a pu tre
dpolymrise. Des drivs syringyles et guaiacyles ont notamment pu tre identifis. Un
rendement global maximal de 52% en monomres de faibles poids molculaires a t obtenu
par cette mthode (Schma 27). Il sagit du meilleur rsultat ce jour dans le domaine de la
dpolymrisation de la lignine par voie de catalyse oxydante. Cependant, cette mthode doit
tre ralise aprs une raction doxydation de la lignine pour tre efficace : les tests faits sur
une lignine non-oxyde ont rvl un rendement global en monomres de 7%, au lieu des
52% obtenus sur une lignine oxyde.

Schma 27: Produits majoritaires de la dpolymrisation d'une lignine oxyde par HCOOH/NaCOOH76

Concernant loxydation des molcules modles, la photocatalyse a t tudie dans le


groupe de DAuria.77 En effet, il a pu dvelopper une mthode doxydation de molcules
modles de la lignine en prsence dO2 et dun sensibilisant doxygne singulet, le rose
Bengale. Les substrats choisis sont des composs possdant une liaison arylther de type
E-O-4. Les ractions se sont droules 13C, pour viter des rarrangements thermiques, et
sous une longueur donde UV de 300 nm, dans lactonitrile. Des produits benzyliques
substitus par des groupes mthoxyles et alkyles ctones, ainsi que des groupes hydroxyles,
ont pu tre obtenus avec des rendements de 10 55% (Schma 28). Des tests en prsence de
DABCO ont galement t raliss, pour prouver quil sagit bien dun mcanisme impliquant
de loxygne singulet. En effet, le DABCO tant un pigeur de radicaux, il sest avr tre un
inhibiteur de la raction.
54

La photocatalyse est une approche intressante pour la dpolymrisation de la lignine, et


mme si les rendements pourraient tre optimiss, les avantages en terme de chimie verte
sont importants.

Schma 28: Oxydation d'une molcule modle -O-4 par photocatalyse77

La catalyse acide a galement fait lobjet de recherches pousses dans le cadre de la


dpolymrisation de la lignine. Le groupe de Beckham78 a ainsi optimis des conditions de
ractions permettant dobtenir des produits de fragmentation de molcules modles de la
lignine similaires ceux obtenus lors de ractions doxydation classiques. Des composs de
type E-O-4 ont t utiliss pour ltude de la coupure de la liaison C-O arylther par catalyse
acide. Diffrents produits phnoliques et benzyliques substitus ont t forms par cette
catalyse acide, avec galement formation dunits coumarane suivant les substrats. Les
ractions ont t ralises en phase aqueuse acidifie par H2SO4, 150C. Cette tude a
permis de mettre en vidence linfluence des substituants des cycles aromatiques des
molcules modles de la lignine sur le taux de conversion, ainsi que sur la distribution des
produits. En effet, les groupes hydroxyles de type phnols augmentent le taux de coupure
catalytique acide (de 40% 100%), tandis que les groupes mthoxyles sur les cycles
aromatiques modifient la proportion des produits forms. Les rendements varient entre 35% et
65% en fonction du substrat utilis et du produit form. Pour une molcule E-O-4 phnolique,
une conversion de 100% a pu tre obtenue en 90 minutes, avec la formation de trois produits
en quantits similaires (Schma 29). Les rendements donns sur le schma ci-dessous sont
calculs en fonction de la conversion du substrat.

Schma 29: Oxydation d'une molcule -O-4 par catalyse acide78

55

Les conditions de ces ractions sont drastiques, avec un pH trs bas et des
tempratures leves. Cependant, labsence de catalyseur est un avantage, et les rendements
globaux obtenus sont corrects.
Le TEMPO ((2,2,6,6-tetramhylpipridin-1-yl)oxydanyle, Figure 19) est une espce
trs connue pour loxydation dalcools en industrie. Ce radical stable est souvent utilis en
association avec un catalyseur de cuivre ou de fer par exemple, et permet la conversion
dalcools en aldhydes et acides carboxyliques correspondants, en prsence dO2.79

Figure 19: Structures du TEMPO et de son driv actamido

Le TEMPO a t tudi dans le groupe de Baker et Hanson,58 en association avec un


sel de triflate de cuivre (CuOTf). Les substrats utiliss dans cette tude sont des molcules
modles de type -1, oxydes dans le tolune 100C. Diffrents catalyseurs, solvants et
oxydants ont t utiliss dans le but de dterminer linfluence de chacun sur la slectivit de la
raction. Linfluence de la strochimie du substrat a galement t tudie. Les meilleurs
rsultats doxydation de lisomre threo, dans le cas du CuOTf/TEMPO, ont t obtenus avec
un additif 2,6-lutidine, sous une atmosphre dO2 (Schma 30). Une conversion totale du
substrat a pu tre observe, avec les aldhydes issus de la coupure de la liaison C-C forms
majoritairement. Il est intressant de noter que la slectivit de la raction dans ces conditions
reste inchange dans le cas de lisomre erythro.

Schma 30: Oxydation d'une molcule -1 par un catalyseur CuOTf/TEMPO58

56

Le groupe de Stahl80 a galement choisi dutiliser le TEMPO pour mettre au point une
mthode doxydation catalytique organique de molcules modles de la lignine, et notamment
des molcules de type E-O-4. De nombreux systmes catalytiques ont t tudis et compars
lors de ces travaux. Les premiers rsultats nont pas permis dobtenir de coupure de la liaison
C-O arylther, mais dexcellents rendements doxydation de lalcool benzylique secondaire
du substrat E-O-4 en ctone ont pu tre obtenus. Ainsi, le systme catalytique le plus
performant sest avr tre base de 4-actamido-TEMPO (AcNH-TEMPO Figure 19). Les
conditions optimales combinent lutilisation de ce compos lutilisation dacide
chlorhydrique et dacide nitrique, dans un mlange de solvant H2O/MeCN, sous une
atmosphre dO2, 45C. Un rendement de 94% en ctone a ainsi pu tre produit (Schma
31).

Schma 31: Oxydation d'une molcule modle -O-4 par un driv du TEMPO80

Dans la mme tude,80 dautres conditions de raction ont t mises au point pour la
deuxime tape doxydation, qui consiste en la coupure de la liaison C-O arylther. Ainsi, des
conditions non optimises doxydation en milieu aqueux alcalin (NaOH), avec H2O2 50C,
permettent dj de couper slectivement et de manire totale la liaison C-O (Schma 32).

Schma 32: Coupure de la liaison C-O arylther d'une molcule -O-480

Cette tude est complte et a pu tre applique la lignine. Les rsultats ne sont
cependant que qualitatifs, mais permettent dobserver une relle modification de la structure
de la lignine, de mme que la formation de certains monomres et oligomres.

57

Les LI ont galement t tests en tant que catalyseurs et solvants dans certaines
tudes. Dans le groupe de Fu et Lu81 notamment, ils ont t associs aux microondes, pour
loxydation de composs tels que le guaiacol, ou lther benzyl phnylique. Une tude
dtaille a t ralise dans ce groupe afin de corrler lacidit des liquides ioniques leur
activit catalytique, ainsi que linfluence des microondes. Les meilleurs rsultats ont t
obtenus en utilisant le >bmim@>HSO4@ et une quantit catalytique deau, 180C, avec une
irradiation microondes de 15 W. La coupure de liaison C-O est catalyse par la prsence
dune certaine proportion deau dans le mlange ractionnel, mais une trop grande quantit
influence ngativement la raction. Dautre part, les microondes apportent une grande
amlioration de la slectivit et de la vitesse de raction, en comparaison avec un systme de
chauffage classique. Ainsi, le taux de conversion de lther benzyl phnylique aprs 10
minutes est de 83%, avec un rendement en phnol de 35%, tandis que le guaiacol a pu tre
converti avec un taux de 66% et un rendement de 31% en catchol (Schma 33). Dans ces
travaux, il a galement t possible de recycler le liquide ionique jusqu cinq fois sans perte
notoire de ractivit.

Schma 33: Oxydation de molcules modles par les microondes dans un LI81

58

III.3/ Conclusion
Nous avons pu voir dans ce chapitre de nombreuses mthodes de valorisation de la
lignine. Concernant le domaine dintrt de cette thse, la dpolymrisation de la lignine par
voie de catalyse oxydante, les meilleurs rsultats ont t obtenus dans le groupe de Stahl,76
avec des rendements de 52% en molcules de faibles poids molculaires. Il sagit dune
mthode en deux tapes : il semblerait donc quune pr-oxydation de la lignine amliore
considrablement les rsultats de la seconde tape de coupure oxydante. Cette observation est
par ailleurs confirme par les rsultats doxydation des molcules modles, pour lesquels nous
avons galement pu constater que les mthodes en deux tapes sont particulirement
prometteuses. 72,80
En ce qui concerne les produits de dpolymrisation de la lignine, ils sont pour
beaucoup dj utiliss dans diffrents domaines, et produits par divers procds chimiques
industriels. Cependant, le seul exemple de molcule actuellement produite industriellement
par la dpolymrisation de la lignine est la vanilline, avec un rendement de 5-10% selon le
type de lignine utilis. En effet, 15% de la production mondiale de vanilline est issue de
procds de dpolymrisation de la lignine.16 Cest Borregaard, deuxime producteur mondial
de vanilline, qui utilise cette mthode, et les principaux clients sont des usines europennes.
Les 85% du march restant sont issus de procds industriels partant du guaiacol ou de
lisoeugnol, et moins de 5% du march mondial de la vanilline utilise lextraction de ce
compos de la graine de vanille.
La vanilline est un compos couramment utilis dans les domaines de la chimie
agroalimentaire et des cosmtiques, mais galement dans les polymres,82 et en tant
quintermdiaire dans lindustrie pharmaceutique.68,83 Il a en effet t dmontr que la
vanilline et certains de ses drivs, comme lalcool vanillique, possdent de nombreuses
proprits mdicinales trs intressantes, telles que des proprits anti-oxydantes, antiinflammatoires et mme anti-cancreuses.84 De par sa structure aromatique substitue, la
vanilline est galement un prcurseur de la L-Dopa, entre autres molcules biologiquement
actives.
Le syringaldhyde quant lui montre une structure et des proprits chimiques
relativement proches de celles de la vanilline. Il se rvle trs prometteur dans la chimie
pharmaceutique, pour la synthse dagents anti-cancreux notamment,68 tout comme le
DMBQ.69
59

Lacide succinique est galement un compos valorisable dans diffrents domaines.85


Il peut en effet entrer dans la synthse de solvants comme le THF, la -butyrolactone, ou
encore le 1,4-butanediol. Dautre part, lacide succinique possde une structure pouvant tre
valorise dans le domaine de la bioraffinerie, de par sa courte chane de carbones.
En ce qui concerne les produits de dpolymrisation de la lignine par voie de catalyse
rductrice, ils sont galement valoriss dans plusieurs domaines. Les phnols alkyls par
exemple, peuvent tre utiliss comme pesticides, dtergents ou comme additifs dans les
essences. Ils ont galement un potentiel non ngligeable dans le domaine de la chimie des
polymres, notamment dans les rsines phnoliques.26 Comme nous lavons vu, des solvants
sont galement obtenus par la rduction de la lignine, tels que les BTX, qui peuvent tre
substitus via dautres synthses, ou utiliss tels quels.

60

IV.

CONCEPTION DE NOUVEAUX CATALYSEURS DE TAML


AU LABORATOIRE

Nous avons pu voir dans le chapitre prcdent les diffrentes mthodes dj


dveloppes dans le domaine de la dpolymrisation de la lignine par voie de catalyse
oxydante. Lapproche que nous avons choisie pour ce travail de thse repose sur les
conditions doxydation dveloppes prcdemment dans notre laboratoire.62 Ainsi, nous
avons voulu concevoir un complexe mtallique avec un ligand TAML modifi pouvant tre
greff sur un support. Un systme catalytique de ce genre aurait lefficacit catalytique du
TAML, une stabilit amliore par la fixation au support et une possibilit dtre recycl.
Dans ce chapitre, nous allons tout dabord voir lvolution de la structure du ligand
TAML au cours du temps, et son utilisation dans les ractions doxydation. Nous verrons
ensuite comment nous avons pu modifier la structure de ce ligand pour pouvoir en faire un
catalyseur utilisable dans des conditions htrognes.

IV.1/ Etat de lart sur le TAML


IV.1/ a_ Evolution de la structure des TAML
Ds la fin des annes 80,60 les recherches menes dans le groupe de Collins avaient
pour but dune part damliorer la rsistance des catalyseurs doxydation, et dautre part, de
concevoir un complexe spcifiquement compatible avec le peroxyde dhydrogne. En effet, la
chimie verte est vite devenue un objectif des travaux de Collins. De par leur disponibilit
et leur cot modr, O2 et H2O2 sont considrs comme des agents oxydants de choix dans ce
domaine. De plus, H2O2 prsente le grand avantage de se dcomposer en produits non
toxiques lors de sa dgradation.
Le ligand TAML a t conu de faon ne contenir que des lments biochimiques
(C, H, N, O).60 Dautre part, la stratgie utilise pour arriver un ligand permettant une
grande efficacit en oxydation tait quil soit capable de stabiliser de hauts degrs
doxydation des mtaux de transition. Leur structure est base sur une approche
biomimtique, et plus particulirement, sur les enzymes peroxydases. Comme nous lavons
vu dans le chapitre prcdent, les peroxydases sont des catalyseurs doxydation trs
intressants, et de nombreux composs chimiques, tels que les porphyrines, prsentent des
structure et ractivit bases sur celles des peroxydases.
61

Le groupe de Collins sest bas sur les proprits intressantes des ligands SALEN et
porphyrine pour la conception du squelette du TAML. Aprs avoir montr quun cycle
ttraamide tait plus rsistant loxydation et lhydrolyse quun ligand ttradent acyclique
ttraamide, le premier TAML a t synthtis (Figure 20).

tte

queue

Figure 20 : Structure du premier ligand TAML, conu en 198760

La rsistance du nouveau ligand devait tre de deux natures distinctes : rsistance


des conditions doxydation dune part, et stabilit dans des milieux aqueux dautre part. Ainsi,
au fur et mesure des annes, de nombreuses modifications de structure ont t ralises afin
de renforcer ces deux paramtres.60
Un des premiers squelettes stre rvls particulirement fiables tait constitu dun
cycle aromatique substitu par deux atomes de chlore en tte, et deux chanes thyles en
queue (Figure 21).86

Figure 21 : Structure du TAML de premire gnration

Il a ainsi constitu une base solide pour dautres modifications. Tous les ligands
TAML qui prsentent cette structure gnrale font partie de la premire gnration. La
synthse du ligand TAML avec un cycle non substitu en tte et deux groupes mthyles en
queue, dont nous reparlerons plus loin, est prsente comme exemple dans le Schma 34 (les
rendements obtenus lors de la ralisation de cette synthse pour ce projet sont prsents dans
la partie exprimentale).87

62

Schma 34: Synthse dun TAML de premire gnration87

Les complexes mtalliques ont ensuite t tests dans des conditions doxydation
pousses pour analyser leur stabilit. La caractrisation des produits de dgradation a permis
de dterminer le site vulnrable loxydation.86 Le premier mtal test dans ce but a t le
manganse.88 Etant prsent dans certaines enzymes ayant un rle de catalyseur de raction
rdox, ce mtal respecte les principes fondamentaux de la chimie verte . Les premiers
essais ont t raliss en association avec le tert-butyl hydroperoxyde (TBHP). Ils ont permis
disoler une espce oxyde Mn(V)-oxo, relativement rare de par son tat doxydation lev.
En voyant que cette espce tait suffisamment stable pour tre isole, le groupe de Collins a
dcid dutiliser le fer dans la suite de ses travaux, le complexe de fer devant tre plus actif en
catalyse.
Le fer est un lment prsent et bnfique dans les systmes biologiques, et reprsente
un mtal particulirement adquat pour loxydation dans le respect de lenvironnement. Dans
un catalyseur Fe(TAML), le fer est pentacoordin et prsente un degr doxydation +3. Le
complexe est charg ngativement et est reprsent en prsence dun contre-cation
monocharg (Figure 22).89
-

Figure 22 : Structure gnrale d'un catalyseur Fe(TAML) de premire gnration

63

Afin didentifier la structure du ligand de manire plus claire, pour la suite de ce


manuscrit nous nindiquerons pas le contre-ion prsent, et utiliserons le systme de
dnomination suivant : Fe(X1X2-TAML-R1R2). Par exemple, sil y a deux atomes de chlore
sur le cycle aromatique de tte, et deux chanes thyles en queue, le catalyseur sera not
Fe(Cl2-TAML-Et2). Dans le cas de remarques portant sur toute la gamme des catalyseurs de
fer en gnral, nous noterons simplement Fe(TAML).
Les modifications des parties tte et queue des ligands de premire gnration,
toujours dans le but damliorer leur stabilit, ont par la suite donn lieu des changements
structuraux du squelette initial du ligand TAML. Ces changements ont amen la conception
de quatre autres gnrations de ligands (Figure 23).

Figure 23: Structure des ligands TAML des cinq gnrations existantes

Les deuxime et troisime gnrations de TAML nont pas t beaucoup utilises


comme catalyseurs. Ils ont principalement servi dtapes intermdiaires pour la synthse de la
quatrime gnration de ligands. Ainsi, cette quatrime gnration est souvent nomme
deuxime gnration, puisque cest la deuxime avoir fait lobjet de recherches avances
dans le domaine de loxydation. Dans la suite de ce manuscrit, nous nommerons donc
galement la quatrime gnration de TAML deuxime gnration afin dtre en accord
avec la terminologie utilise dans les publications, et la noterons TAML2.

64

Ces nouveaux complexes ont galement t conus dans le groupe de Collins, 90 et sont
caractriss par la prsence de deux cycles aromatiques et dun pont oxamide. La gomtrie
de ces nouveaux catalyseurs est diffrente : les Fe(TAML) de la premire gnration
montraient une gomtrie planaire, tandis que ceux de la deuxime prsentent une gomtrie
pyramide carre classique.91 Laugmentation du caractre acide de Lewis de ces derniers
ligands provoque galement la formation de dimres dans le cas de cycles aromatiques
substitus par deux atomes de chlore. En effet, des liaisons hydrogne stablissent alors entre
les protons de la molcule deau du ligand axial et les atomes doxygne du motif oxamide.
Une autre modification importante apporte aux ligands TAML de premire
gnration a t de remplacer la partie (CO)2CR2 de queue par (CO)2NMe, qui a amen la
cration de la cinquime gnration de TAML, note ici TAML5 (Figure 24). Ces nouveaux
ligands contenant une structure biuret substitue ont t synthtiss dans le groupe de Sen
Gupta92 il y a quelques annes.
2

Figure 24 : Structure des TAML5

Le but de la conception de ce complexe tait dobtenir daussi bonnes proprits que


celles du ligand X1X2-TAML-F2, tout en vitant la toxicit rsultante par la prsence de fluor
dans le milieu ractionnel. Les catalyseurs TAML5 sont par dfinition les plus rcents, et ont
beaucoup t tudis dans loxydation en conditions htrognes.
IV.1/ b_ Stabilit des Fe(TAML)
Chacune des modifications structurelles apportes aux TAML de premire gnration,
de mme que les autres gnrations de ligands, a t ralise dans le but damliorer la
stabilit du catalyseur. Plusieurs mcanismes de dgradation des complexes Fe(TAML) ont
pu tre mis au jour et traits par ces modifications.
Le groupe de Collins a notamment pu proposer un mcanisme de dmtallation du
Fe(Cl2-TAML-Et2) (Schma 35).89 En effet, loxydation du catalyseur par un peroxyde, tel
que H2O2 ou TBHP, peut provoquer la formation dun radical par abstraction dun atome
dhydrogne dans la partie queue du ligand.
65

Un rarrangement du compos peut ensuite conduire louverture du macrocycle et la


dmtallation du complexe. Aprs une tape dhydrolyse, un produit contenant un motif
hydantone peut tre form.
_

Schma 35: Mcanisme de dmtallation du catalyseur Fe(Cl2-TAML-Et2)89

Ltude de cette raction a permis de conclure sur la vulnrabilit du groupe de queue


du ligand TAML. Des modifications ont donc t ralises sur cette partie du ligand. Le
remplacement des deux chanes thyles initiales par deux chanes mthyles a provoqu une
amlioration drastique de la stabilit. Dautres groupes ont galement t tests pour renforcer
le ligand : cyclobutane, cyclopropane, deux atomes de fluor.60
La partie tte a quant elle t modifie dans le but damliorer la solubilit du
catalyseur final, de mme que les interactions avec dautres composs. Ainsi, lajout dun
groupement anionique tel que CO2- permet de favoriser des interactions lectrostatiques avec
un substrat plutt quun autre, ou avec un support par exemple. Une longue chane
hydrophobe a galement t insre comme substituant du cycle aromatique dans le but de
former des micelles.60 Il a galement pu tre montr que le changement de substituants en
position tte permet de modifier la ractivit du Fe(TAML). Des groupes lectroattracteurs
tels que NO2, Cl ou CO2Et, se sont avrs augmenter le pouvoir oxydant du catalyseur.93 La
rsistance la dmtallation est galement amliore par ces substituants.

66

Un autre axe de recherche concerne une limite que beaucoup de catalyseurs


possdent : il sagit de leur instabilit en milieu aqueux en fonction du pH. En effet, la
dmtallation des complexes mtalliques en gnral en milieu acide est particulirement
connue. Le groupe de Collins a su dvelopper un ensemble de catalyseurs robustes en milieu
aqueux, et suffisamment rsistants lhydrolyse dans une gamme de pH allant de 1 13,
temprature ambiante, pour raliser des ractions doxydation. En effet, ltude du mcanisme
dhydrolyse acide du catalyseur94 a permis de mieux comprendre sa ractivit. Il sagit dun
mcanisme induit par la protonation dune liaison N-Fe, les liaisons N-H tant plus fortes que
les liaisons N-Fe. Il a galement t montr que lorsquune des quatre liaisons N-Fe se rompt,
le complexe initialement planaire subit une distortion qui favorise largement la rupture des
trois autres liaisons N-Fe. Ainsi, les groupes en queue du ligand se sont avrs tre des sites
de protonation priphrique, et linsertion de groupes caractre lectroattracteur (F au lieu
de Me par exemple) a permis de diminuer le taux dhydrolyse pH acide. Des complexes qui
subissaient une dmtallation un pH de 3-4 (comme Fe(TAML-Me2) par exemple) ont donc
pu devenir stables jusqu un pH 1 (comme Fe(Cl2-TAML-F2)). Nanmoins, la plupart des
ractions doxydation ont t effectues dans une gamme de pH alcalins relativement
restreinte : entre 9 et 12 en gnral, en ce qui concerne la premire gnration de TAML.93
De plus, il a t montr dans de nombreux travaux que la nature des ions prsents dans
le milieu avaient galement une grande influence sur la stabilit des TAML de fer.95 Les ions
phosphates

notamment

se

sont

rvls

capables

de

dmtaller

le

complexe

Fe(TAML-Me2), mme dans une solution tampon pH 7-8. Les substituants de queue ont une
grande influence sur cette raction puisquaucune dmtallation des complexes na lieu avec
un groupe cyclopropyle ou deux atomes de F en queue dans les mmes conditions. Un
mcanisme a pu tre propos dans le groupe de Ryabov et Collins95 (Schma 36). Lespce
H2PO4- semble jouer le rle dacide de Brnsted et provoquer un mcanisme similaire celui
induit pH bas par les ions H+. Cependant, cette raction de dgradation est souvent nglige
en raison de sa cintique plutt lente, en comparaison de celle de loxydation par le
Fe(TAML).

Schma 36 : Dmtallation du catalyseur Fe(TAML) induite par H3PO495

67

Un comportement similaire a pu tre observ lors de lutilisation de composs acides,


tels que les acides actique et malonique. Ils peuvent en effet impliquer une protonation de la
liaison N-Fe, surtout lorsque le pH de la raction est bas. Lacide nicotinique, en revanche, ne
conduit pas la dmtallation du catalyseur. Pour que cette raction de dgradation ait lieu,
lespce en jeu doit possder un caractre acide de Brnsted et une structure qui permette la
formation dun cycle 6 avec latome de fer. Sans ces conditions, la coordination avec le
catalyseur peut avoir lieu sans provoquer de transfert de proton, ni de rupture des liaisons
N-Fe.95 Ainsi, mme si les complexes Fe(TAML) peuvent tre utiliss en milieu aqueux, il est
ncessaire dtre vigilant quant la nature des solutions tampons utilises.
En ce qui concerne les complexes Fe(TAML2),91 il est intressant de voir quils
prsentent de moins bonnes stabilits en milieu aqueux que les catalyseurs de la premire
gnration. La prsence de deux cycles aromatiques augmente de manire drastique la rigidit
du complexe, et il est possible que la chlation du ligand en soit moins forte. 96 Cette rigidit
ajoute une gomtrie non planaire favorise les ractions de dmtallation et dhydrolyse de
ces catalyseurs. Cependant, de la mme manire que pour les catalyseurs de premire
gnration, en substituant les cycles aromatiques par des groupes nitro, la stabilit peut tre
amliore.97 Cette modification permet dautre part daugmenter particulirement lefficacit
des catalyseurs en oxydation, ce qui est cohrent avec les informations obtenues lors de la
modification des substituants du cycle de tte des ligands de la premire gnration.
Les Fe(TAML5) quant eux, se sont avrs particulirement rsistants et efficaces en
conditions doxydation.92 Des tests raliss des pH trs bas ont rvl que la modification
structurelle de cette gnration permettait lamlioration de la stabilit en milieu acide.
Dautre part, une diminution presque totale de la dmtallation induite par la prsence dions
phosphates tait galement observe. Cette rsistance est explique par la prsence dun
atome supplmentaire dazote non li au fer. En effet, la paire dlectrons libres de cet azote
est disponible, ce qui confre un caractre relativement basique cet atome. Le proton
responsable de la dmtallation en prsence dacide de Brnsted est alors davantage attir par
cet azote, protgeant ainsi les liaisons N-Fe.

68

IV.1/ c_ Ractivit et toxicit des Fe(TAML)


Nous allons maintenant aborder la question de la ractivit des catalyseurs Fe(TAML)
des diffrentes gnrations. Le TAML est un compos qui reprsente parfaitement les
peroxydases, et ragit de la mme manire.98 Le cycle catalytique gnral du Fe(TAML) en
prsence despce peroxyde est reprsent dans le Schma 37. Nous pouvons voir que
lespce active est un complexe Fe(V)-oxo. Ce compos a t difficile isoler et caractriser,
mais plusieurs publications ont pu tre crites rcemment sur cet intermdiaire clef
doxydation.99,100
_

_
_

2_
_

Schma 37: Cycle catalytique possible du Fe(TAML) en prsence d'espces peroxydes98

Par ailleurs, le pH sest avr jouer un rle important dans la formation de diffrentes
espces intermdiaires du catalyseur Fe(TAML).101,102 En effet, pH > 12, lespce Fe(IV)oxo monomrique est forme, tandis qu pH < 10, cest lespce dimrique avec un pont oxo qui est favorise (Schma 38). Dautres dimres, notamment Fe(III)Fe(IV), peuvent
galement entrer dans le cycle catalytique du Fe(TAML), en fonction des conditions de
raction (solvant, pH, oxydant).91 Ainsi, la ractivit mme du catalyseur est influence par
lalcalinit du milieu ractionnel.

Schma 38: Dpendance de la formation d'espces dimriques en fonction du pH102

69

Pour pouvoir comparer lactivit catalytique des diffrents complexes Fe(TAML),


cest la raction de dgradation du colorant Orange II (Figure 25) qui a t choisie.103 Le pH
physiologique a t prfr pour cette raction de type traitement de leau. Pour des
catalyseurs sans substituant sur les cycles aromatiques, il a t montr que le Fe(TAML5)
prsentait une cintique de raction trois fois suprieure celle du Fe(TAML) de premire
gnration. Avec un groupe nitro comme substituant du cycle aromatique, ce complexe biuret
a une ractivit prs de dix fois suprieure celle du catalyseur de premire gnration.
Cependant, il est intressant de noter que les Fe(TAML2) ont eux une ractivit encore bien
meilleure pH neutre : une valeur trente sept fois plus importante que celle du premier
Fe(TAML) peut tre obtenue avec un substituant nitro sur chaque cycle du TAML2.90 Ces
vitesses de raction ne tiennent compte que de la constante de vitesse de ltape limitante de
la raction doxydation, qui est lactivation de H2O2 par Fe(III) (Schma 39). Les vitesses des
autres tapes de raction sont ngligeables car leur constante est largement suprieure celle
susmentionne.

Schma 39: Etapes principales de la raction d'oxydation par un Fe(TAML)

Le pH auquel les complexes Fe(TAML) prsentent leur activit maximale est


galement li la structure du ligand. En effet, il a t montr que les Fe(TAML) de premire
gnration prsentaient une activit maximale autour dun pH 10 (pH 11 pour le
Fe(TAML-Me2), pH 10 pour le Fe(TAML-F2)).98 Pour les ligands de cinquime gnration,
cest la mme chose (pH 11 pour le ligand avec un groupe nitro103), tandis que pour ceux de
deuxime gnration, la meilleure ractivit est obtenue pH 9.90 Ces donnes expliquent
peut-tre pourquoi les TAML2 montrent la meilleure des activits des TAML pH 7.
Un inconvnient des TAML, en tant que mimes de peroxydases, est quils favorisent
galement la raction parasite de catalase, qui va de paire avec les peroxydases (Schma 40).
Les enzymes sont dailleurs gnralement nommes peroxydase-catalase. En prsence de
peroxyde dhydrogne, la catalase provoque la dismutation de H2O2 en H2O et O2.98 Cette
raction est bien sr indsirable en oxydation, puisquelle implique la destruction de lagent
oxydant, et en absence de donneur dlectrons, elle a lieu lorsque la concentration de H2O2 est
suprieure 0,01 M.98

70

Schma 40: Activit catalytique du Fe(TAML)98

Il est cependant possible de minimiser limpact de cette raction secondaire avec le


Fe(TAML). En effet, en utilisant une concentration en substrat (lectro-donneur) largement
suprieure la concentration globale de H2O2 ajout, la catalase peut tre considre comme
insignifiante.98 Cependant, au fur et mesure que le substrat est consomm, nous pouvons
nous attendre une augmentation du taux de dismutation de H2O2. Dautre part, un ajout
progressif de H2O2, plutt quen une fois, permet galement de limiter la ractivit catalase du
Fe(TAML).
En ce qui concerne la toxicit des complexes Fe(TAML), elle a rcemment fait lobjet
de recherches avances. Le groupe de Tanguay et Collins104 a notamment ralis une tude
approfondie sur plusieurs ligands de premire et deuxime gnrations, avec diffrents
substituants et contre-cation (Li+, Na+). Pour analyser cette toxicit, des embryons de danios
zbrs ont t exposs diffrentes concentrations de catalyseurs, et les taux de mortalit, de
malformation ou de comportement anormal ont t mesurs. Il a ainsi t montr qu une
concentration infrieure ou gale 2 M, aucun catalyseur Fe(TAML) ntait nuisible. De
manire gnrale, les LC50 (concentration laquelle on observe la mortalit de 50% des
embryons) et EC50 (concentration laquelle on observe des effets secondaires sur 50% des
embryons) qui ont pu tre calcules taient toutes suprieures 4,5 M. Aucun catalyseur de
premire gnration na provoqu de mortalit, mme concentration leve. En fonction du
nombre de malformations dtectes sur les embryons, il a t possible de dterminer un ordre
de toxicit des catalyseurs tests. En tenant compte des substituants de tte et de queue,
lordre suivant a t obtenu : NO2-TAML-F2 < Cl2-TAML-F2 < TAML-Me2. Il est trs
intressant de remarquer que le catalyseur ayant la meilleure ractivit savre tre le moins
toxique. Concernant les Fe(TAML2) en revanche, des concentrations de 250 M, le ligand
avec quatre atomes de chlore induit un taux de mortalit de 100%.

71

Avec un substituant NO2 sur chaque cycle dans la mme concentration, le taux de mortalit
est diminu de 50% dans les 24 heures post-fertilisation. Un Fe(TAML2) avec un substituant
CN sur chaque cycle a galement t test, et la relation de toxicit suivante a pu tre
montre : NO2 < CN < Cl, ce qui est en accord avec les rsultats obtenus pour les ligands de
premire gnration. Malheureusement, les complexes TAML de cinquime gnration nont
pas t tudis.
IV.1/ d_ Domaines dapplication des Fe(TAML)
IV.1/ d 1_Catalyse homogne
Les catalyseurs TAML ont t utiliss en conditions homognes dans de nombreux
domaines, notamment

la dcontamination deaux

contamines

par le traitement

dhormones,105 de pesticides106 ou de colorants,107 la dsulfuration du gazole108 ou le


blanchiment des papiers et ptes papier.60 Nous allons vous prsenter quelques exemples
des diffrents domaines dans lesquels le couple Fe(TAML)/H2O2 a prouv son efficacit.
Le systme catalytique Fe(TAML)/H2O2 a notamment t utilis en remplacement des
ions hypochlorites en tant quagent de blanchiment non toxique, comme nous allons le
dtailler ci-dessous. H2O2 est dailleurs dj connu pour son activit comme dcolorant.
Ainsi, lutilisation de colorants tels que lOrange II, la Safranine O et le chlorure de
pinacyanol93,103 (Figure 25) a t largement tudie dans le groupe de Collins.89,93,109 Un
grand avantage de ces ractions doxydation de colorants est de permettre un suivi UV-Vis
relativement facile.

Figure 25: Structure de colorants souvent utiliss pour tester l'activit des Fe(TAML)

Le groupe de Horwitz et Collins107 sest aussi intress la destruction du colorant


tartrazine. Ce compos est notamment prsent dans les eaux-dchets des industries de textiles,
et reprsente un rel dfi en raison de sa rsistance particulirement importante aux conditions
classiques doxydation.

72

Les ions hypochlorites permettent la dgradation de cette molcule, mais la formation de


produits doxydation toxiques et rsistants rend cette mthode non optimale. Dans cette tude,
des concentrations basses et leves de substrat ont t utilises, dans un milieu ractionnel
aqueux tamponn pH 10 par des ions carbonates. La disparition totale de tartrazine est
observe lors de lutilisation dune concentration de 0,1 mM de Fe(TAML-Me2) et 3 M de
H2O2, correspondant 104 quivalents. (Schma 41).

Schma 41: Dgradation du colorant tartrazine par le couple Fe(TAML)/H2O2107

Les produits doxydation sont notamment des acides carboxyliques, pour la plupart
biodgradables, et la toxicit rsultante du mlange obtenu est infrieure celle de la
tartrazine. La mthode dveloppe dans cette tude nest donc pas optimale pour une
application industrielle mais elle reste meilleure en comparaison de celles utilises
jusqualors.
Des recherches ont dautre part t menes sur la neutralisation de pesticides,
notamment dans le groupe de Collins.106 Les thiophosphates sont des composs largement
employs en tant que pesticides dans lagriculture, bien quils puissent avoir une action de
perturbateur endocrinien. De nombreuses mthodes sont dj utilises ou tudies pour
dgrader ces esters organophosphoreux, mais aucune ne semble optimale dun point de vue
environnemental, entre autre cause de la formation de produits tout autant toxiques. Dans
cette tude, deux catalyseurs TAML de premire gnration ont t tests : le Fe(TAML-F2)
et le Fe(Cl2-TAML-F2). Les ractions ont t ralises sur le pesticide fenitrothion, dont le
principal produit dhydrolyse, le 3-methyl-4-nitrophnol, est un perturbateur endocrinien
connu. Le milieu ractionnel tait un milieu aqueux tamponn pH 8 par des ions phosphates,
avec du tert-butanol comme co-solvant, pour amliorer la solubilit des pesticides. La
concentration de Fe(TAML) tait de 40 et 10 M en fonction du catalyseur, avec une
concentration de 2 M de H2O2 pour le traitement de 1 mM de fenitrothion. Les deux
catalyseurs ont permis une conversion totale de fenitrothion en deux produits : le
3-mthyl-4-nitrophnol, 90%, qui tait galement dgrad par la suite plus de 95% en 2
heures, et le fenitrooxon, 10% (Schma 42). Ce dernier prsente une forte de toxicit, mme
faibles concentrations.
73

En augmentant le pH 10, valeur defficacit optimale du couple Fe(TAML)/H2O2, les


mmes concentrations ont permis dobtenir les mmes rsultats que prcdemment ainsi que
lhydrolyse totale du fenitrooxon.

Schma 42: Dgradation du fenitrothion par le couple Fe(TAML)/H2O2106

Comme pour la dgradation de tartrazine, la majorit des produits de ractions sont


des acides carboxyliques de courte chane carbone. Par ailleurs, une toxicit dix fois plus
basse que celle de solutions non-traites a pu tre observe dans ces conditions. Dautre part,
la toxicit restante sest avre tre principalement due lutilisation de tBuOH. Pour
lindustrialisation du procd, un autre solvant de solubilisation des pesticides pourra tre
utilis, tel quun surfactant. Ce systme catalytique a t employ pour la dgradation de
nombreux autres pesticides et sest avr tout autant efficace. Les autres mthodes
dveloppes jusque-l pour la destruction de ce genre de produits toxiques ne permettaient
pas dobtenir une oxydation totale des composs en produits non-toxiques comme le fait le
couple Fe(TAML)/H2O2. Ce systme est donc trs prometteur pour le traitement des eaux au
niveau industriel.
Comme nous lavons montr prcdemment, le TAML a galement t utilis dans
notre groupe62 dans le domaine de loxydation de molcules modles de la lignine. Dautre
part, nous avons rcemment tudi le couple Fe(TAML)/TBHP pour loxydation de carbones
benzyliques.110 Le mme catalyseur de premire gnration Fe(TAML-Me2) a en effet t
utilis, notamment sur le 4-thylanisole. Aprs optimisation des conditions de raction, le
produit doxydation de la position benzylique a pu tre obtenu avec un rendement de 94%.

74

Une quantit de 1% molaire de Fe(TAML-Me2) a t utilise, en association avec 6


quivalents doxydant, dans un mlange de solvant actone/solution tampon pH 12 dans un
rapport 1:1, -10C (Schma 43). Il est intressant de noter que cette tude montre une
grande influence du pH, et que la raction faite pH 12 procure un meilleur rsultat que celle
ralise pH 10. Dautre part, un essai ralis 25C avec H2O2 a mis en vidence une
absence totale de ractivit. Ceci peut tre expliqu par un fort taux de dismutation de
loxydant, sans doute d la quantit relativement leve utilise (2 quivalents). La
temprature permet galement de limiter au maximum cette dismutation, subie dans une
moindre mesure par TBHP des tempratures suprieures -10C.

Schma 43: Oxydation du 4-anisole par le couple Fe(TAML)/TBHP110

Cette mthode ncessite malheureusement un grand excs doxydant, mais elle a pu


tre ralise sur de nombreux substrats, et permet dobtenir de bons rendements.
Un dernier exemple intressant pour cette thse est bien sr celui du blanchiment des
papiers et ptes papier. La lignine tant responsable de la coloration des ptes papier, un
procd de blanchiment revient ici la dlignification de la matire lignocellulosique. Le
groupe de Collins60 a utilis le systme catalytique Fe(TAML)/H2O2 dans le but de rduire la
quantit de lignine contenue dans la pte papier. Des taux de dlignification de 60 75% ont
pu tre atteints, avec le grand avantage de nutiliser aucun produit chlor. Un traitement au
TAML pourrait donc tre suivi dun traitement classique au chlore pour obtenir une pte
papier de bonne qualit tout en rduisant considrablement la proportion de chlore utilise.
Cette mthode nest pas optimale pour linstant, mais elle est prometteuse et fait lobjet
dautres recherches. Le Fe(TAML) a galement t utilis de la mme manire pour dcolorer
les eaux issues de lindustrie du papier. Malheureusement, peu dinformations sont
disponibles sur cette tude.
Concernant les TAML2, le groupe de Ghosh96 les a galement utiliss dans le domaine
de la destruction de colorants. Plusieurs composs (Orange IV, mthyl violet, etc) ont t
tests et tous ont pu tre dgrads en moins de 10 minutes.

75

Les concentrations utilises taient de 12 M de substrat, 0,5 M de catalyseur Fe(TAML2)


sans substituant sur les cycles aromatiques et 31 mM de H2O2, temprature ambiante. Le
milieu ractionnel tait une solution aqueuse tamponne pH 10 ou pH 11,5 par des ions
carbonates. Dans cette tude, les deux pH tests nont pas influenc lefficacit de la raction.
Ce catalyseur a galement t test pour le blanchiment des eaux des industries de papiers et
ptes papier, o il sest aussi avr efficace. En effet, dans des conditions similaires celles
dcrites prcdemment, avec une concentration de Fe(TAML2) de 13 M pH 9,5,
labsorbance du flux aqueux mesure tait diminue de moiti en 4 heures. Un blanc ralis
en labsence de catalyseur a montr que loxydant seul pouvait galement blanchir ces eaux.
Cependant, la vitesse de raction et la diminution dabsorbance restaient bien infrieures
celles obtenues en prsence de Fe(TAML2).
Un troisime domaine dapplication du TAML2 a t dvelopp dans cette tude. Il
sagit de loxydation damines tertiaires. Plusieurs substrats ont t tudis et la trithylamine
sest avre tre le plus ractif. En effet, dans ce cas un rendement de 59% en N-oxyde
correspondant a pu tre obtenu aprs 2 heures, pH 10 (Schma 44). Les bases plus
encombres comme la N,N-dithylaniline ou la N,N-diisopropylthylamine nont pas permis
dobtenir des rendements suprieurs 45%.

Schma 44: Oxydation de la trithylamine par le couple Fe(TAML2)/H2O296

Une tude intressante base la fois sur la ractivit et la mcanistique de la raction


doxydation par le TAML a t ralise dans le groupe de Dhar et Sen Gupta.111 A partir du
TAML5, ils ont pu synthtiser et isoler pour la premire fois lespce oxyde Fe(V)-oxo
temprature ambiante (Figure 26). Cette dcouverte a rendu possible ltude de la ractivit
de cette espce spcifiquement, encore jamais stabilise dans des conditions permettant de la
tester en oxydation.99,100

Figure 26: Structure de l'espce Fe(V)(oxo)(TAML5)

76

Une fois cette espce isole, elle a t utilise pour des ractions doxydation de
liaisons C-H. Plusieurs substrats ont t tests, dont notamment le cyclohexane et le cumne,
en raction dans MeCN, 25C, sous atmosphre inerte. Des conversions de 42% et 56%
respectivement ont pu tre obtenues, avec la formation de fonctions alcools ou ctones
(Schma 45).

Schma 45: Oxydation du cumne par le Fe(V)(oxo)(TAML5)111

Cette ractivit est trs intressante puisque les liaisons C-H oxydes dans cette tude
sont des liaisons relativement fortes, difficiles modifier de manire gnrale.
Ces rsultats montrent la versatilit des ligands TAML. Ils sont effectivement actifs
pour diffrents types de raction, et la possibilit de modifier facilement leur structure en
fonction de la raction choisie offre un grand avantage cette catgorie de complexes.
IV.1/ d 2_Catalyse htrogne
Les catalyseurs Fe(TAML) ont galement t greffs ou adsorbs sur diffrents
supports. Cependant, les exemples dutilisation du TAML en conditions htrognes sont bien
plus rares que ceux en conditions homognes, et ont t dvelopps plus rcemment, au cours
des cinq dernires annes pour la plupart.
Il existe diffrentes manires de concevoir un catalyseur htrogne. Parmi elles, il est
possible de crer des liaisons covalentes entre le ligand et le support, de crer des affinits de
type lectrostatique, ou dadsorber le ligand sur un support poreux.
Des complexes Fe(TAML) de premire et deuxime gnrations ont notamment t
supports sur du charbon actif dans le groupe de Collins et Horwitz.112 Il est montr que le
catalyseur htrogne ainsi obtenu conserve les proprits oxydantes du Fe(TAML). Il est
notamment rvl que non seulement lactivit du catalyseur est maintenue une fois support
sur du charbon actif (dgradation du colorant Orange II), mais que le complexe htrogne est
bien plus rsistant que son quivalent homogne.

77

Des tests de stabilit ont t raliss dans un milieu dions phosphates et trs peu de
dmtallation du catalyseur htrogne a pu tre observe. Dautre part, le complexe ainsi
support peut tre recycl de nombreuses fois et sur une longue priode de temps.
Le groupe de Collins113 a galement dvelopp un systme visant remplacer les
enzymes peroxydases dans le domaine biologique. Dans cette tude, les chercheurs se sont
intresss au rle de biosenseur ampromtrique jou par la peroxydase de raifort (HRP). Les
complexes Fe(TAML) sont connus pour imiter la ractivit des peroxydases, et dans cette
tude, le Fe(TAML-Me2) a t choisi pour tester cette proprit. En association avec un
complexe de ruthnium ou dosmium afin de pouvoir analyser la raction par voltamtrie
cyclique, le Fe(TAML-Me2) montre le mme comportement lectrocatalytique que la
peroxydase. Ce complexe a donc t adsorb sur llectrode, aprs adsorption du catalyseur
de Ru ou Os. Pour supporter le TAML, il a dabord t mis en solution dans un polymre
cationique, qui permet la formation dinteractions lectrostatiques, avant dtre dpos sur
llectrode. La surface ainsi modifie a par la suite t teste pH 8 et sest rvle tre une
alternative viable au biosenseur HRP. Cependant, mme si cette lectrode modifie peut tre
rutilise plusieurs fois, le polymre choisi pour supporter le TAML nest pas trs stable dans
le temps. Le prototype de biosenseur mis au point dans cette tude peut encore tre amlior
par lutilisation dun polymre plus stable, mais il reprsente dj une mthode viable de
remplacement de la HRP.
Le groupe de Kitchin114 a galement mis au point un systme avec Fe(TAML-Me2)
immobilis sur une lectrode dans le cadre de ractions doxydation de leau, pour former de
loxygne. Les TAML ont dj t utiliss en conditions homognes pour cette mme raction
de catalyse115,116 et se sont rvls trs efficaces. Dans cette tude, il a t montr quun
systme htrogne conu avec le catalyseur Fe(TAML-Me2) support sur du charbon puis
dpos sur llectrode, permettait dobtenir de trs bons rsultats, et restait stable malgr
loxydation progressive du support.
La formation de liaisons covalentes a galement fait partie des stratgies utilises pour
fixer le TAML sur un support. Dans le groupe de Sen Gupta,117 un matriau de nanoparticules
de silice msoporeuse (MSN) a t choisi pour greffer le catalyseur de cinquime gnration
dvelopp dans ce mme laboratoire,92 afin de concevoir un biosenseur. Lenzyme HRP a de
nombreuses proprits dans ce domaine. Cest son aptitude rendre certains composs
slectivement luminescents, et ainsi permettre de les dtecter facilement, qui fait lobjet de
cette tude.
78

Le greffage covalent du catalyseur lintrieur de nanopores de silice msoporeuse a t


ralis par une raction de type Click CuAAC entre les silanols fonctionnaliss par des
groupes azotures lintrieur des pores, et une chane avec un alcyne terminal insr sur le
cycle aromatique du catalyseur. Des tests de ractivit ont t raliss sur ce nouveau
complexe htrogne Fe(TAML5)/MSN pour contrler son activit catalytique pH 7. Il sest
avr que cette nouvelle mthode est trs efficace et possde un seuil de dtection du glucose
trs bas. Dautre part, il sagit dune des rares mthodes qui puissent tre faite en une tape et
pH physiologique.
Le mme catalyseur htrogne a par la suite t utilis avec succs, dans le mme
groupe,118 dans le but de dtecter, par calorimtrie, de trs faibles quantits dions CN- en
milieu aqueux.
Ce Fe(TAML5)/MSN a ensuite t utilis pour la dtection de protines.119 Pour cette
utilisation, la surface extrieure de la silice msoporeuse a t fonctionnalise afin de
permettre linsertion de biotine ou danticorps. Le but tant de fixer des molcules en fonction
de la cible vise, afin de provoquer une reconnaissance slective.

IV.2/ Synthses de catalyseurs homognes


Au vu des proprits des TAML dont nous avons parl et des rsultats obtenus dans
les tudes dcrites plus haut, ces ligands sont de bons candidats pour le dveloppement de
nouvelles conditions de dpolymrisation de la lignine. Nous avons voulu dvelopper un
systme catalytique respectueux de lenvironnement, capable doxyder des fonctions alcools
et de couper des liaisons C-O et C-C. Nous avons choisi le catalyseur Fe(TAML-Me2) comme
rfrence, car il fait partie des TAML les plus largement tudis. Sa synthse est rapide et
nimplique pas dinsertion datomes de chlore ni de fluor. Ainsi, la toxicit des produits de
dgradation du complexe peut tre limite.
Dans notre optique de dveloppement dun systme catalytique htrogne, il est
galement important de concevoir un quivalent homogne du futur catalyseur greff. Ainsi,
nous pouvons comparer leur ractivit dans des conditions doxydation catalytique afin de
dterminer ce qui est li la nouvelle structure du ligand, et ce qui est d au support luimme.

79

IV.2/ a_ Stratgie de fonctionnalisation du TAML


Ce projet a t ralis en collaboration avec dautres laboratoires, dont le C2P2
(Catalyse, Chimie, Polymres et Procds), sur le campus de Lyon 1, avec le Dr Vronique
Dufaud et Andreia Nunes (doctorante). Son groupe tant spcialiste dans le domaine des
matriaux, et notamment ceux base de silice, nous avons dabord voulu laborer une
stratgie de greffage du ligand TAML sur une silice par liaison covalente.
La synthse du TAML-Me2 est prsente dans le Schma 34 et implique la cyclisation
de deux blocs : la diamine dune part, et le pont malonyle dautre part. Une tape de
mtallation permet par la suite dobtenir le catalyseur Fe(TAML-Me2) (Schma 46).
_

Schma 46: Synthse du Fe(TAML-Me2)87

Lobjectif tait de pouvoir modifier la structure du ligand afin darriver un squelette


macrocyclique transformable, en une ou deux tapes finales, par linsertion dun grand
ensemble de groupes fonctionnels.
Ainsi, la fonctionnalisation du ligand peut tre faite sur lun ou lautre des deux blocs
intermdiaires de raction (Figure 27).

80

_ Sonogashira
_ Kumada/
Tamao/Corriu
_ Heck

_ Insertion
de
diffrentes
chanes

_ Rduction
puis liaison
ure

_ Insertion
de
diffrentes
chanes

_ Hydrosilylation
_ Heck

_ Sonogashira
_ Click

Figure 27: Stratgie de fonctionnalisation du ligand TAML

Il sagit des deux sites qui ont subi les modifications visant amliorer la stabilit des
TAML de premire gnration. Notre but ici est de permettre linsertion dune chane ou
groupe fonctionnel qui puisse crer des liaisons covalentes avec un support par la suite. Nous
avons travaill sur ces deux stratgies de fonctionnalisation du TAML en parallle, mais pour
une question de comprhension, elles sont prsentes sparment ci-dessous. Il est important
de noter que les mthodes visant fonctionnaliser le ligand en tte nont pas t dveloppes
autant quelles auraient pu ltre car celles concernant la fonctionnalisation en queue se sont
vite rvles plus efficaces.
IV.2/ a 1_Fonctionnalisation du Fe(TAML-Me2) en tte
Pour fonctionnaliser le cycle aromatique de tte, nous avons voulu travailler
directement sur le ligand TAML-Me2. Cette stratgie est davantage versatile que celle
consistant reprendre la synthse depuis le dbut. De plus, labsence de fer facilite le suivi
ractionnel et lanalyse du produit final.
Dans ce contexte, la prsence dun brome sur le noyau aromatique offre la possibilit
dinsrer une chane par le biais de nombreuses ractions, dont le couplage de Sonogashira, la
raction de Kumada/Tamao/Corriu ou la raction de Heck. Nous avons donc test plusieurs
conditions de raction dans le but dobtenir le Br-TAML-Me2. Les deux amides prsents sur
le cycle aromatique de tte du TAML provoquent cependant une lectro-defficience du cycle.
Nous avons donc utilis le dibrome comme agent de bromation pour cette raction.120
81

Malheureusement, ce ractif sest avr peu slectif dans notre cas, et nous avons observ la
formation des produits mono- et di-broms, ainsi que celle dautres produits secondaires.
Nous avons donc refait des essais en changeant dagent de bromation : nous avons utilis le
N-bromosuccinimide (NBS).121,122 Cette fois-ci nous avons pu obtenir le produit dsir pur,
aprs optimisation du solvant et de la quantit de NBS utilis (Schma 47).

Schma 47: Bromation du ligand TAML-Me2

Aprs avoir obtenu le Br-TAML-Me2, nous avons donc cherch insrer une chane,
tout dabord en utilisant la raction de Sonogashira. Pour cette tape, nous avons choisi le
trimthylsilyl actylne. Ce ractif est commercial et pourrait permettre dobtenir un ligand
HC C-TAML-Me2 qui pourrait tre greff dans un second temps via une raction click
sur un support de silice pralablement fonctionnalise avec des groupes azotures. Des
conditions classiques de catalyse au palladium nont cependant pas permis dobtenir le
produit dsir.123 Les tentatives de substitution du brome par de liode124,125 pour augmenter la
ractivit du Br-TAML-Me2 nont pas non plus t concluantes.
Nous nous sommes alors penchs sur le couplage de Kumada/Tamao/Corriu. Nous
avons choisi un compos commercial aryle brom, substitu en para par un groupe
trimthoxysilyle. Cette fonction Si(OR)3 permet dutiliser des mthodes classiques de
greffage sur une silice non modifie. Malheureusement, les essais effectus126 se sont avrs
inefficaces.
Nous avons ensuite test la raction de Heck. Etant rpute pour tre efficace sur de
nombreux substrats, nous avons voulu lappliquer au ligand Br-TAML-Me2, avec un alcne
portant un groupe SiR3. Cependant, les premiers tests effectus127 sur une molcule
modlisant le ligand TAML nont pas t concluant, et nous avons choisi de ne pas passer
plus de temps sur cette raction (Figure 28).

82

Une dernire mthode de fonctionnalisation consistait substituer le brome par un


groupe azoture afin de raliser une click sur un support de silice fonctionnalis avec des
alcynes terminaux. Des essais de substitution directe128 ont t tents, de mme que des
ractions en deux tapes consistant remplacer dabord le brome par une amine avant de
convertir cette amine en azoture.129,130 Cependant, aucune de ces ractions na abouti.

x
x

Figure 28: Rsum des essais d'insertion d'une chane silyle partir du Br-TAML-Me2

Aprs ces diffrents essais, nous avons envisag de substituer le cycle aromatique de
tte du TAML-Me2 par dautres fonctions (Figure 29).

Figure 29: Autres substitutions possibles du cycle de tte du TAML-Me2

Nous avons tout dabord essay de raliser la raction de Vilsmeier-Haack. En effet,


linsertion dun aldhyde sur ce cycle pourrait permettre lintroduction dune chane,
notamment aprs rduction du CHO ou estrification du groupe acide carboxylique obtenu
par oxydation de laldhyde. Malheureusement, les essais de formylation131 nont pas permis
dobtenir le produit dsir, sans doute en raison de la prsence des amides qui inactivent le
cycle.
83

Nous avons ensuite voulu synthtiser le O2N-TAML-Me2, puisquaprs hydrognation


du groupe nitro, il serait possible dinsrer une chane silyle. Ce ligand est dcrit dans la
littrature87 mais nous souhaitions le synthtiser partir du ligand TAML-Me2, dans le but
dobtenir une mthode versatile. Cependant, les diffrents tests de nitration raliss (Schma
48)132,133 sur le TAML-Me2 nont pas donn le produit dsir, et nous avons dcid de suivre
le protocole existant.

Schma 48: Tentatives de nitration du TAML-Me2

Les conditions prcises pour lobtention du compos nitro ne sont cependant pas
indiques, et ltape dacylation entre la 4-nitro-o-phnylnediamine et le compos phtalimide
substitu na pas permis dobtenir le produit dsir. En effet, un mlange des produits de
mono- et di-acylation a t form puis, en augmentant lexcs de phtalimide, des produits
secondaires sont apparus, de polarit similaire celle du compos voulu (Schma 49). La
purification ntant pas possible, nous avons essay de raliser ltape suivante dans lespoir
dobtenir un mlange de produits plus loigns dun point de vue de leur affinit la silice,
mais sans succs.

Schma 49: Autre tentative de synthse du ligand O2N-TAML-Me2

La synthse du ligand nitro a alors t mise de ct au profit de la fonctionnalisation


du pont malonyle du ligand TAML-Me2, ralise en parallle, qui semblait plus prometteuse.

84

IV.2/ a 2_Fonctionnalisation du Fe(TAML-Me2) en queue


Une premire approche de la modification du pont malonyle dans le but de dvelopper
un squelette modifiable en fin de synthse a t de laisser un C-H libre sur le pont. En effet,
en synthtisant un ligand TAML-(Me)(H) il serait possible de dprotoner le C-H du
catalyseur final et dinsrer un groupe fonctionnel choisi parmi un ensemble de possibilits.
Cependant, ltape de synthse du dichlorure dacyle partir de lacide carboxylique et de
chlorure doxalyle na pas permis dobtenir lagent dacylation dsir.
Nous avons donc dcid de passer la synthse dun ligand spcifique en remplaant
un des groupes mthyles initiaux par une chane insature, afin de permettre le greffage
covalent du ligand ainsi fonctionnalis.
Le dithyle allylmalonate a ainsi pu tre soumis aux mmes conditions de raction que
le dithyle malonate original (Schma 34), et le ligand TAML-(Me)(allyle) a pu tre obtenu
avec un rendement global de 26% (Schma 50).

Schma 50: Synthse du ligand TAML-(Me)(allyle)

Nous avons ensuite essay dintroduire une chane silyle. Loptimisation des
conditions de raction a t effectue sur une molcule modle. Nous avons tout dabord
voulu raliser des ractions dhydrosilylation. Un premier essai infructueux sur la molcule
modle avec le trithoxysilane134 nous a conduit envisager une synthse en deux tapes. La
premire impliquait le trichlorosilane,135 plus ractif que le trithoxysilane, et la deuxime
consistait en la mthoxylation du silane (Schma 51).

Schma 51: Hydrosilylation d'une molcule modle du ligand TAML-(Me)(allyle)

85

Les conditions utilises se sont avres efficaces. Cependant, lapplication des mmes
conditions de raction sur le ligand TAML-(Me)(allyle) na pas permis dobtenir le compos
dsir.
Nous avons galement pens raliser la raction de Heck, mais un alcne nonsubstitu comme un groupe allyle nest pas un bon candidat pour cette raction.136 Une
possibilit serait de former au pralable un sel de diazonium, qui amliore la ractivit du
compos aryle utilis, afin de pouvoir faire la raction de Heck-Matsuda. Cependant, au vu
des bons rsultats que nous obtenions en parallle de cette tude sur la synthse du ligand
dont nous allons parler ci-dessous, nous avons choisi daccorder tout notre temps au
dveloppement de ce compos.
Nous avons voulu insrer une chane avec un alcyne terminal (Figure 27). Il aurait
ainsi t possible dutiliser par la suite la raction de Sonogashira avec un ractif silyl. Le
greffage direct par raction click sur une silice fonctionnalise par des azotures serait
aussi possible, comme nous avions pens le faire lors de la fonctionnalisation du cycle de tte
du TAML. Le premier alcyne que nous avons voulu insrer a t la chane butynyle.137
Cependant, il subit en partie un rarrangement en allne qui empche le compltement de la
raction, et nos essais pour viter ce problme ont tous chou.
Nous avons donc dcid dutiliser le bromure de propargyle, une chane plus courte
qui permet dviter le rarrangement. Le groupe propargyle nous a permis de synthtiser le
ligand TAML-(Me)(C CH) sans difficult, avec un rendement global de 39%, en employant
les mmes mthodes que celles utilises pour le TAML-Me2 (
Schma

52).

Linsertion du fer a galement t ralise avec succs, dans les mmes

conditions que prcdemment, lexception dune quantit plus leve de nBuLi. En effet, un
quivalent supplmentaire a t ajout ici afin dassurer une dprotonation totale des quatre
amides, la base pouvant ragir galement avec le proton de lalcyne terminal de ce ligand. A
la fin de ltape de mtallation, le catalyseur obtenu est solubilis dans lisopropanol, qui
reprotone lalcyne terminal.

Schma 52: Synthse du catalyseur avec un alcyne terminal en queue

86

Ce nouveau catalyseur peut donc tre greff tel quel sur un support de silice
fonctionnalise avec une chane alkyle comportant un groupe azoture en bout de chane. Cette
synthse a t ralise par le laboratoire C2P2, et est dcrite plus loin.
Comme nous lavons dit plus haut, il est ncessaire de concevoir un catalyseur
homogne quivalent au complexe htrogne dvelopp. Si le complexe htrogne est
obtenu par raction click sur une silice modifie, son quivalent homogne doit comporter
un groupe triazole avec une chane alkyle pour reprsenter au mieux la structure du catalyseur
htrogne.
Nous avons donc dvelopp des conditions de raction de type click 138 la fois
partir du catalyseur Fe(TAML-(Me)(C CH)) et partir du ligand TAML-(Me)(C CH)
(Schma 53). Ces ractions se sont avres tre trs longues, et requrir de grandes quantits
de ractifs. De nombreux essais doptimisation des conditions ont t raliss, sans permettre
pour autant de revenir des conditions catalytiques. En effet, 1,4 quivalents de cuivre
ajouts en plusieurs fois ont t ncessaires pour la raction sur le catalyseur, ainsi quune
semaine de dlai pour obtenir une conversion totale.
-

Schma 53: Synthse du catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole)) par mtallation puis raction click

En ce qui concerne la raction sur le ligand, dautres conditions ractionnelles ont t


dveloppes (Schma 54). De plus faibles quantits de cuivre ont pu tre utilises (0,1
quivalent) et le temps de raction rduit.
-

Schma 54: Synthse du catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole)) par raction click puis mtallation

87

Une fois le ligand TAML-(Me)(triazole) obtenu, une tape de mtallation tait


ncessaire pour finaliser la synthse du catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole)) (Schma 54).
Cette tape dinsertion du fer a t particulirement difficile raliser, menant dans de
nombreux essais un mlange de produits insparables. Nous avons cependant tout de mme
fini par obtenir le produit dsir pur en augmentant lgrement la quantit de fer utilise, ainsi
que le temps de raction.
IV.2/ b_ Analyses spectro et lectrochimiques
Une premire tude en spectroscopie UV-Visible a t ralise dans le but de
dterminer linfluence du groupe triazole sur le comportement du complexe de fer. En effet,
les groupes triazoles ont la possibilit de chlater les mtaux, et sont souvent utiliss dans ce
but dans la synthse de catalyseurs. Lobjectif de cette tude tait donc de nous aider savoir
si le triazole du Fe(TAML-(Me)(triazole)) avait la capacit de chlater le fer dune deuxime
molcule du complexe, crant ainsi des assemblages pouvant stabiliser le catalyseur.
Nous avons donc ralis trois chantillons de mme concentration : le premier
contenant le complexe Fe(TAML-Me2), le deuxime contenant le nouveau catalyseur
Fe(TAML-(Me)(triazole)), et le troisime contenant un mlange quimolaire dune molcule
comportant un groupe triazole, le 4-butyl-1-hexyl-1,2,3-triazole, et de Fe(TAML-Me2). Ces
trois chantillons ont t raliss dans le mme solvant, le dimthylformamide (DMF) (Figure
30).

Etude de l'effet du groupe triazole par analyse UV-Vis


3

Absorbance

2,5

Fe(TAML-Me2)

Fe(TAML-(Me)(triazole))

1,5
1

Fe(TAML-Me2) + 4butyl-1-hexyl-1,2,3triazole

0,5
0
0

200

400

(nm)

600

800

Figure 30: Etude UV-Vis des catalyseurs Fe(TAML) avec et sans triazole

88

Les deux spectres UV-Vis du Fe(TAML-Me2), avec et sans molcule comportant un


triazole, sont trs similaires. Il semblerait donc que le triazole ne chlate pas le fer dans le cas
prsent.
Dautres

analyses

ont

ralises

pour

caractriser

le

complexe

Fe(TAML-(Me)(triazole)) et approfondir la comprhension de linfluence du groupe triazole


sur la ractivit du catalyseur. Nous navons pas pu produire de cristaux permettant de
dterminer la structure rayons-X de ce nouveau complexe. Cependant, nous avons effectu
des tudes lectrochimiques et spectro/lectrochimiques sur le nouveau complexe
Fe(TAML-(Me)(triazole)). Ces tudes ont t ralises dans les locaux de lENS-Lyon, en
collaboration avec le Dr Christophe Bucher pour la voltamtrie cyclique, et M. Lhoussain
Khrouz pour la RPE.
Nous avons tout dabord tudi le comportement du Fe(TAML-(Me)(triazole)) dont la
synthse procde par la mtallation du ligand propargyl suivie de la raction click .
Cependant, les donnes se sont rvles plus complexes que celles obtenues avec le catalyseur
issu de la raction click suivie de la mtallation. Nous allons donc prsenter dans cette
partie les courbes relatives ce dernier catalyseur.
Une caractrisation par voltammtrie cyclique (CV) a t ralise dans un premier
temps en bote gants, avec un balayage en potentiel de -0,4 -1,6 V, et de -0,4 +1 V
(Figure 31).

Courbe de CV du complexe Fe(TAML-(Me)(triazole))


50
40

Courant (A)

30

*)

20
LFe(IV)]
[LFe(III)]
[LFe(III)]LFe(IV)

(Epa )1
10
xx

(E1/2)2

-10
[LFe(II)]2 [LFe(III)]

-20

(E1/2)1

(Epc )1
-1

0
Ewe (V) (Vs Ag/Ag+)

Figure 31: Courbe de CV de Fe(TAML-(Me)(triazole)) (1 mM) enregistre en BAG dans le MeOH (0,1 M TBAP),
lectrode de travail en carbone vitreux ( = 3 mm), E vs Ag/Ag+ (10-2 M), = 100 mV/s.
*) Courant enregistr en rgime stationnaire une lectrode tournante (10 mV/s, 500 tours/min)

89

La vague de rduction irrversible observe (Epc)1 = -1,35 V (Tableau 3) correspond


la rduction un lectron du centre mtallique (couple FeIII/FeII) au sein du complexe
Fe(TAML-(Me)(triazole)).139 Lirrversibilit de ce processus est observe toutes les
vitesses de balayage accessible (0.05 20 V/s). La vague de r-oxydation associe apparait
lors du balayage retour (Epa)1 = -0,98 V. Dans le domaine anodique, deux vagues
doxydation rversibles sont observes (E1/2)1 = +0,53 V et (E1/2)2 = +0,75 V. Les paliers
dintensits identiques obtenus en rgime stationnaire laide dune lectrode tournante
(Figure 31 courbe *)) montrent que ces deux transferts conscutifs impliquent le mme
nombre dlectrons. Sur la base de donnes dcrites dans la littrature, nous pouvons attribuer
la premire vague loxydation du centre mtallique Fe(III) en Fe(IV).100 Le second transfert
est plus difficile attribuer car il peut potentiellement concerner le centre mtallique ou le
ligand organique.
Cette attribution est rendue dlicate par le fait que la courbe de CV enregistre dans
les mmes conditions pour le complexe de rfrence Fe(TAML-Me2) prsente une seule
vague doxydation dans cette gamme de potentiels (0 +1 V). La formation dun complexe
de fer au degr doxydation +5 est a priori envisageable mais laccessibilit et la rversibilit
du processus sont plutt en accord avec une oxydation centre sur le ligand TAML.61 Dautre
part, les donnes spectro/lectrochimiques prsentes ci-dessous renforcent galement cette
hypothse. Des tudes pralables ralises avec des ligands modles dmontrent par ailleurs
que le ligand triazole nest pas impliqu dans cette gamme de potentiel (0 +1 V) puisquil
soxyde irrversiblement Epa +1,35 V (vs Ag/Ag+).
Les

donnes

lectrochimiques

correspondants

aux

complexes

Fe(TAML-(Me)(triazole)) et Fe(TAML-Me2)98 sont rassembles dans le Tableau 3. Il est


important de noter quune seconde oxydation irrversible est observe sur la courbe de CV de
Fe(TAML-Me2) Epa +1 V.
(Epc)1 (Epa)1 (E1/2)1 (E1/2)2
Fe(TAML-(Me)(triazole))

-1,35

-0,98

+0,53

+0,75

Fe(TAML-Me2)

-1,40

-1,00

+0,54

Tableau 3: Valeurs des pics de potentiels (Ep) et des potentiels de demi-vague (E1/2) mesurs par CV pour
Fe(TAML-(Me)(triazole)) et Fe(TAML-Me2) dans le MeOH (0.1 M TBAP)
sur une lectrode de carbone vitreux ( = 3 mm, Q = 100 MV/s).

Lquivalence des valeurs de potentiel mesures pour ces deux complexes sur les
premires vagues de rduction (Epc)1 et doxydation (E1/2)1 suggre que le ligand triazole
ninteragit pas ou faiblement avec le centre mtallique complex au ligand TAML.
90

Une tude spectro/lectrochimique a t ralise par la suite en couplant lanalyse


UV-Vis avec la CV afin de caractriser les espces formes lors des processus doxydation et
de rduction (Figure 32). Ces analyses ont t conduites en bote gants temprature
ambiante dans une cellule de type couche mince laide dun spectrophotomtre
barrette de diode permettant de faire des acquisitions compatibles avec lchelle de temps de
la CV ( spectre/10 ms).

Courbe de UV-Vis/CV du complexe Fe(TAML-(Me)(triazole))

1,6

Balayage en potentiel de
0 -1,6 V vs Ag/Ag+ P

1,4

1,2

Abs

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
300

400

500

600

700

800

900

1000

(nm)

1,5

1,5

Balayage en potentiel de
0 +1 V vs Ag/Ag+ P

Balayage en potentiel de
0 +0,5 V vs Ag/Ag+ P
1,0

Abs

Abs

1,0

0,5

0,5

300

400

500

600
(nm)

700

800

900

1000

1100

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

(nm)

Figure 32: Spectres dabsorption UV-Vis enregistrs lors de llectrolyse dune solution de Fe(TAML-(Me)(triazole))
dans le MeOH (0,1 M TBAP) ralise en BAG dans une cellule de type couche mince (1 mm) ;
lectrode de travail en platine (grille), = 5 mV/s.

Les spectres prsents sur la Figure 32 A rvlent que la rduction un lectron du


complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) entraine une forte diminution de labsorption centre
380 nm, ainsi que lapparition dune bande plus haute nergie, avec un point isosbestique
350 nm.
De la mme manire, les Figure 32 B et C prsentent lvolution des bandes
dabsorption observe lors de balayages en potentiel entre 0 et +0,5 V (B) et entre 0 et +1 V
(C).
91

Dans le premier cas, la rduction au niveau la premire vague conduit lapparition de deux
bandes larges centres 550 et 700 nm. Lorsque le balayage est ralis jusqu la
deuxime vague doxydation, i.e. entre 0 et +1 V (C), de nombreuses autres bandes
dabsorption apparaissent progressivement 475, 625 et 825 nm. La complexit du spectre
dabsorption obtenu aprs oxydation +1 V suggre que plusieurs espces sont formes par
oxydation du Fe(TAML-(Me)(triazole)) et que le ligand TAML pourrait galement tre
oxyd. Cette hypothse est conforte par plusieurs travaux, raliss dans le groupe de
Collins,100,140 qui dmontrent le caractre non innocent de ce ligand dans les processus
doxydation.
Ltude lectrochimique du complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) a galement t
ralise en prsence doxygne (Figure 33).

Courbe de CV du complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) en prsence doxygne

60

40

50

20

Sans O2
x

(E1/2)3

-20
[LFe(II)]2 [LFe(III)]

-40

E2

Courant (A)

Courant (A)

1er cycle

E3
x

(E1/2)3

E1 (t0)

-50

5me cycle

-60

-100

-80
-100
Avec O2

-120
-2

O2 O2

-1

Ewe (V) (Vs Ag/Ag+)

-150

-1

Ewe (V) (Vs Ag/Ag+)

Figure 33: Courbe de CV de Fe(TAML-(Me)(triazole)) (1 mM) enregistre


en prsence doxygne dans le MeOH (0,1 M TBAP) ;
lectrode de travail en carbone vitreux ( = 3 mm), E vs Ag/Ag+ (10-2 M), = 100 mV/s.

Ces tudes nous ont permis de constater linfluence importante du dioxygne sur le
comportement lectrochimique du complexe. La premire vague de rduction observe en
prsence doxygne Epc -1,2 V (Figure 33 A courbe en trait plein) correspond la
rduction de loxygne en superoxyde (O2/O2-).141 La vague suivante, apparaissant sous la
forme dun paulement de faible intensit Epc -1,4 V, correspond la rduction du
complexe de Fe(III) en Fe(II). Lobservation de cette vague indique que le complexe initial
nest pas rduit par le superoxyde gnr la surface de llectrode. Il est galement
intressant de noter que les deux vagues doxydation enregistres en prsence et en absence
doxygne sont identiques, ce qui implique que loxygne ninteragit pas ou faiblement avec
le centre mtallique Fe(III).

92

Le voltamogramme cyclique obtenu en absence doxygne (Figure 33 A courbe


pointille) rvle nanmoins que le complexe de Fe(II), electrognr linterface
lectrode/solution lorsque le potentiel de llectrode de travail atteint -1,4 V, volue en
prsence doxygne (courbe en trait plein) pour former un nouveau complexe, qui lui soxyde
un potentiel beaucoup moins positif. En effet, la premire vague doxydation de ce produit
de raction est observe (E1/2)3 = +0,175 V sur la courbe enregistre lors du balayage retour,
soit un dplacement denviron -0,350 V par rapport la vague doxydation observe en
absence doxygne. La deuxime vague doxydation observe lors du balayage retour en
prsence doxygne apparait au mme potentiel que la premire vague doxydation
enregistre en absence doxygne (Tableau 3). Cependant, la valeur importante de lintensit
de cette seconde vague suggre limplication de plusieurs transferts dlectrons.
Un cyclage rpt du potentiel de llectrode de travail entre E2 = -0,3 V et E3 = +1 V
est reprsent sur la Figure 33 B. Les cinq cycles conscutifs effectus conduisent galement
une profonde modification de la signature lectrochimique de la solution. Le rsultat
principal de cette exprience est que les deux vagues observes lors du premier balayage
retour, attribues loxydation dun complexe oxygn lectrognr llectrode lors du
balayage aller jusqu -1,6 V, disparaissent lors des balayages successifs au profit de deux
vagues

conscutives

lectron,

correspondant

la

signature

du

complexe

Fe(TAML-(Me)(triazole)) en absence doxygne. Ce comportement trs original laisse


supposer que lespce forme par raction du complexe de Fe(II) lectrognr avec
loxygne (O2 ou O2-) est relativement instable, puisquil volue dans les conditions de
lexprience vers le complexe de Fe(II) form en absence doxygne. Il est galement
intressant de noter que le complexe de rfrence Fe(TAML-Me2) prsente un comportement
similaire en prsence doxygne. Cette analogie nous permet de conclure que le ligand
triazole nest pas impliqu dans le mcanisme dont il est question. Les diffrentes tapes
lectrochimiques et chimiques envisageables dans ce mcanisme sont dtailles ci-dessous.
Production lectrochimique du complexe [LFeII]2 et de lanion superoxyde
O2+e- l O2-

(1)

[LFeIII]+ e- l [LFeII]2

(2)

Formation dun complexe Fe(II)-superoxyde [LFeII(O2)-]3


[LFeII]2 + O2 l [LFeIIO2]2

(3)

[LFeIIO2]2 + e- l [LFeII(O2)-]3

(4)

93

ou
[LFeII]2+ O2- l [LFeII(O2)-]3

(5)

Tautomrisation de valence
[LFeII(O2)-]3l [LFeIII(O2)2]3

(6)

Formation dun complexe Fe(III)-hydroperoxo [LFeIII(OOH)]2


[LFeIII(O2)2]3+ H+ l [LFeIII(OOH)]2

(7)

Libration de peroxyde dhydrogne (activit type enzyme dismutase superoxyde


(SOD))142
[LFeIII(OOH)]2 + H+ l [LFeIII] + H2O2

(8)

Formation de Fe(V)-oxo (activit type cytochrome P450)142


[LFeIII(OOH)]2 + H+ l [LFeV=O] + H2O

(9)

En prsence doxygne, les deux processus cathodiques du Fe(II) observs sur la


Figure 33 A (courbe en trait plein) sont la rduction de loxygne en radical superoxyde (1)
suivie de la rduction du centre Fe(III) en Fe(II) (2). Ce dernier peut ensuite potentiellement
ragir avec O2 ou O2- pour donner le complexe [LFeII(O2)-]3 en une (5) ou deux tapes (3 et
4). Il est important de noter que le potentiel du couple O2/O2- est a priori trop positif pour
permettre la rduction du complexe de Fe(III). Cependant, lexistence de ractions chimiques
couples au transfert dlectron mettant en jeu loxygne et le complexe de Fe(II)
lectrognr ne permet pas dcarter cette hypothse.
En labsence de donnes complmentaires, les deux formes de lquilibre de
tautomrie (6) peuvent tre envisages. Le complexe Fe(II)-superoxo [LFeII(O2)-]3 peut en
effet tre galement formul comme tant un complexe Fe(III)-peroxo [LFeIII(O2)2]3. En
prsence de proton, ou dans un milieu protique tel que le mthanol, ces espces basiques
voluent gnralement rapidement142,143 pour donner des complexes de type hydroperoxo (7),
susceptibles de librer du peroxyde dhydrogne avec rgnration du complexe de dpart (8).
Des espces haut degr doxydation de type Fe(V)-oxo ou Fe(IV)-oxo, limage du
fonctionnement des SOD (8) ou du cytochrome P450 (9) respectivement,142 peuvent
galement tre formes (Schma 55).

94

Schma 55: Diffrentes voies de protonation possibles pour des espces mtalliques peroxo142

Une tude en spectro/lectrochimie UV-Vis/CV, ralise en prsence doxygne,


montre des spectres dallures trs proches de ceux obtenus en bote gants (Figure 32). En ce
qui concerne le comportement du catalyseur en oxydation, cette similitude est cohrente. En
rduction en revanche, nous pouvions nous attendre observer une influence de loxygne sur
les bandes dabsorbance prsentes en UV-Vis, vu la diffrence observe en CV. Le fait que
les spectres en prsence et en absence dO2 soient quasi identiques indique que lespce
forme en prsence doxygne possde une signature en UV qui napparat pas dans notre
fentre spectrale.
Des tudes complmentaires en spectro/lectrochimie (UV-Vis et RPE) sont en cours
pour identifier les intermdiaires clefs et le ou les produits de raction forms en prsence
doxygne, notamment lespce Fe(III)-hydroperoxo qui na jamais t observe avec des
complexes de TAML. Ces donnes exprimentales supplmentaires nous permettront
didentifier avec davantage de certitude le mcanisme ractionnel mis en jeu dans les
expriences de CV.
Une tude en rsonance paramagntique lectronique (RPE) a galement t ralise
sur les complexes Fe(TAML-Me2) et Fe(TAML-(Me)(triazole)) (Figure 34). Les mesures ont
t effectues dans la DMF et le MeOH.

95

Spectres RPE des complexes Fe(TAML-Me2) et Fe(TAML-(Me)(triazole))

Fe(TAML-Me2)

g A = 5,5

g A = 5,5
g A = 3,95

g A = 3,95

DMF
MeOH
g = 2,04

Intensit

Intensit

Fe(TAML-(Me)(triazole))

Champ magntique (G)

DMF
MeOH
g = 2,04

Champ magntique (G)

Figure 34: Courbes de RPE de Fe(TAML-Me2) et de Fe(TAML-(Me)(triazole)) ralises 112 K


sur bande-X (9,4 GHz), avec un standard rectangulaire (4102ST) ; puissance 6 mW

Tous les spectres reprsents sur la Figure 34 sont compatibles avec la littrature94,144
correspondants des complexes de Fe(III) pentacoordins en configuration haut spin
(S = 3/2). Pour les deux complexes tudis, la morphologie des spectres dpend largement du
solvant utilis.
Le spectre du complexe de rfrence Fe(TAML-Me2) (Figure 34 A), enregistr 100K
dans le MeOH (courbe verte), prsente une forte contribution quatoriale gA = 3,95 et un
signal de plus faible intensit g = 2,04.94,144 Ce spectre est en accord avec un complexe de
Fe(III) haut spin de type pyramide base carre faiblement distordu, pour lequel lion
mtallique situ au centre de la cavit macrocyclique accepte un ligand MeOH en position
axiale. Lutilisation de la DMF (courbe bleue) entraine une dformation importante de type
rhombique ou trigonale de la sphre de coordination du complexe et une perte de symtrie.
Ces caractristiques se traduisent sur le spectre de RPE par lobservation dune troisime
contribution intense gA = 5,5.
Un comportement similaire est observ pour le complexe Fe(TAML-(Me)(triazole))
(Figure 34 B). Les spectres enregistrs dans le MeOH (courbe verte) et la DMF (courbe
bleue) prsentent des diffrences importantes corrles une dformation de la sphre de
coordination autour du fer. Le spectre enregistr dans le MeOH prsente des contributions
parallles et perpendiculaires comparables celles observes pour Fe(TAML-Me2).
Cependant, la largeur importante du signal gA = 3,95 et lobservation dun troisime signal
gA = 5,5 suggrent une dformation significative de la pyramide qui pourrait tre attribue
une interaction faible entre le motif triazole et latome de fer.
96

Comme pour le Fe(TAML-Me2), cette dformation dorigine rhombique ou trigonale est


encore plus marque dans la DMF.
Cette tude montre donc la similitude entre la gomtrie des catalyseurs
Fe(TAML-Me2) et Fe(TAML-(Me)(triazole)). Les spectres confirment aussi limportance du
solvant sur la symtrie et sur la dformation de la sphre de coordination des complexes.

IV.3/ Synthses de catalyseurs htrognes


IV.3/ a_ Greffage sur silice
Comme nous lavons dj mentionn, la conception dun catalyseur htrogne a pour
but daugmenter sa stabilit en comparaison de celle de son quivalent homogne, et de
permettre le recyclage du systme catalytique. Nous avons vu que des TAML5 ont dj t
supports sur des matriaux de silice par le biais dune raction click .117 Lapproche
utilise dans cette thse est similaire.
Le laboratoire C2P2 a ralis le greffage du catalyseur Fe(TAML-(Me)(C CH),
pralablement synthtis dans notre laboratoire, via une raction click . Une silice
msoporeuse de type SBA-15 a donc t fonctionnalise dans un premier temps pour insrer
des groupes azotures. La raction click a t ralise dans des conditions classiques par la
suite (Schma 56), puis le support ainsi obtenu a t lav plusieurs reprises par diffrentes
mthodes pour liminer les restes de catalyseur non-greff ainsi que les traces de cuivre.

Schma 56: Greffage du catalyseur sur une silice fonctionnalise

Le matriau final [Fe]/SBA-15 a t analys avec les mthodes classiques de


caractrisation des matriaux hybrides organiques/inorganiques. Tout dabord, une
quantification des groupes azotures a t ralise sur le support N3/SBA-15 et a montr une
proportion de 0,40 mmol de N3 par gramme de support.
97

Le dosage du fer du matriau final tant de 0,066 mmol/gsupport, il a pu tre dtermin quun
taux de greffage relativement lev de 16% a t obtenu.
Des analyses dadsorption/dsorption dazote ont galement t effectues dans le but
de caractriser le complexe htrogne, ainsi que des analyses ATG, UV-Vis et RMN du
solide. Ces analyses montrent bien lvolution de la structure du matriau utilis. Les
diffrences apparues lors du greffage du catalyseur Fe(TAML) sont rsumes dans le Tableau
4 ci-dessous.

Diamtre (pores) Volume (pores) Surface BET Epaisseur (murs) Paramtre C


N3/SBA-15

47

0,9 cm3/g

686 m2/g

62

62

[Fe]/SBA-15

46

0,7 cm3/g

489 m2/g

62

69

Tableau 4: Caractristiques des matriaux N3/SBA-15 et [Fe]/SBA-15

Nous pouvons donc voir que le diamtre et le volume des pores de la silice
msoporeuse a diminu lors du greffage du complexe mtallique, ce qui laisse penser quil
sest insr lintrieur des pores, du moins en partie. Il est galement possible que le
catalyseur se soit greff lextrmit des pores, mais il est a priori peu probable quil se soit
fix lextrieur, au vu de ces rsultats. Dautre part, la surface mesure par la mthode BET
a galement t rduite par linsertion du catalyseur de TAML. Le paramtre C a par ailleurs
lgrement augment, ce qui sous-entend que les deux matriaux prsentent un caractre
hydrophobe similaire.
En conclusion, le greffage a t efficace et le catalyseur htrogne obtenu a pu tre
correctement caractris par les mthodes classiques. Il a donc pu tre utilis en catalyse
oxydante : les rsultats sont exposs plus loin.
IV.3/ b_ Greffage sur du polythylne glycol
Nous avons galement souhait dvelopper un autre type de catalyseur htrogne.
Nous avons choisi le polythylne glycol (PEG) comme second support en raison de sa
versatilit. Il sagit dun polymre dont on peut choisir la longueur de chane, non toxique et
recyclable. Il est souvent utilis dans les matriaux,16 en tant que solvant,145 comme
substrat,146 comme support de molcules,147 ou encore comme composant du systme
catalytique.148
98

Nous avons tout dabord choisi un polymre chane longue (PEG2000 : 40 units en
moyenne), et monomthyl afin dinsrer le catalyseur une seule extrmit. Les tapes de
raction taient cependant trs longues, et les purifications problmatiques. Nous avons donc
dcid de travailler partir dun PEG chane plus courte, le PEG350 (9 units en moyenne).
Nous avons ralis les mmes tapes de synthse quavec le PEG2000 (Schma 57), et avons
obtenu de bien meilleurs rsultats. Dautre part, ces composs sont galement plus facilement
analysables par les voies classiques danalyse.

Schma 57: Synthse du ligand TAML-(Me)(triazole-PEG)

La dernire tape pour lobtention du catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole-PEG350))


tait linsertion du fer. Nous avons tout dabord utilis les mmes conditions de ractions que
pour tous les autres catalyseurs Fe(TAML), avec le n-butyle lithium comme base (Schma
58). Lhydrogne C-H du triazole ayant un pKa 32, il est dproton par cette base forte.
Cependant, comme prcdemment, en fin de raction le produit obtenu est lav avec de
lisopropanol afin de reprotoner le triazole. Cette mthode avait dj t efficace pour la
mtallation du TAML-(Me)(triazole) (Schma 54). Dans le cas prsent par contre, nous
nobtenons pas le catalyseur dsir, mais les produits de coupure du pont alkyle entre le
triazole et le PEG350, avec un ligand mtall ou non (Schma 58).
-

Schma 58: Tentative de mtallation du ligand TAML-(Me)(triazole-PEG)

99

Ceci est expliqu par le fait que le pKa des CH2 du pont entre le triazole et le PEG350
soient aussi de lordre de 31-34, et que la charge ngative du produit de dprotonation du CH2
li lazote soit stabilise par la prsence de loxygne du PEG li au CH2 voisin. Ainsi, la
liaison

CH2-O(CH2)

peut

se

rompre,

contrairement

au

cas

du

catalyseur

Fe(TAML-(Me)(triazole)) (Schma 59).

Schma 59: Mcanisme de dprotonation et coupure du pont alkyle

Nous avons donc test plusieurs autres bases plus faibles. Les alcoolates utiliss nont
pas permis de dprotoner les quatre amides, alors mme que les pKa (alcoolates) 16-19 >
pKa (amides) 11-13. Lhydrure de sodium quant lui, na produit quun mlange du
catalyseur dsir et du ligand initial, malheureusement pas sparables. Ainsi, la synthse du
complexe na pas abouti.

IV.4/ Conclusion sur la synthse de nouveaux catalyseurs


Pour rsumer ce chapitre sur la synthse de nouveaux catalyseurs homognes et
htrogne, il est important de rappeler les structures des composs qui ont t synthtiss
(Figure 35).
-

Figure 35: Structure des nouveaux ligand et catalyseurs Fe(TAML)

100

Plusieurs essais de fonctionnalisation du cycle aromatique de tte du TAML-Me2 ont


t effectus. Malheureusement, le caractre fortement dsactiv de cette position nous a
empch de former les diffrents complexes dsirs.
Nous avons cependant pu obtenir plusieurs composs fonctionnaliss sur la partie
queue du TAML-Me2. Nous avons tout dabord synthtis le ligand TAML-(Me)(allyle), sur
lequel nous navons malheureusement pas pu insrer de chane permettant un greffage sur un
support de silice. Ce ligand possde nanmoins un fort potentiel, et des perspectives ont t
envisages pour le valoriser. Nous prsenterons ces possibilits dans la dernire partie de ce
manuscrit.
Un catalyseur Fe(TAML-(Me)(C CH)) a galement pu tre prpar. Il a par la suite
t greff avec succs sur un support de silice fonctionnalise par des groupes azotures. Ainsi,
nous avons obtenu un nouveau catalyseur htrogne, [Fe]/SBA-15, dont les capacits
catalytiques ont t testes et sont prsentes dans le prochain chapitre. Son quivalent
homogne Fe(TAML-(Me)(triazole)) a galement t dvelopp. Son tude en conditions de
catalyse permettra donc didentifier le rle de la modification apporte la structure du
ligand, de mme que celui de la prsence du support SBA-15 en conditions htrognes.
Nos tests effectus dans le but dobtenir un second complexe greff, cette fois-ci sur
un polymre de type PEG, ont quant eux t infructueux. Le problme rencontr lors de la
mtallation pourrait tre rsolu par le greffage par raction click du catalyseur
Fe(TAML-(Me)(C CH)) sur le PEG comportant le groupe azoture. Cependant, les analyses
spectro et lectrochimiques prsentes plus haut ont pu mettre au jour la puret suprieure du
catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole)) issu de la synthse passant par la raction click
suivie de la mtallation. Nous pouvons supposer quun complexe greff sur du PEG par la
voie inverse serait donc inutilisable en raison de la difficult que reprsenteraient sa
purification et son analyse. Cette hypothse reste cependant tre vrifie.
Le chapitre suivant est consacr ltude de lactivit catalytique du nouveau
catalyseur

htrogne

[Fe]/SBA-15

et

de

son

quivalent

homogne

Fe(TAML-(Me)(triazole)).

101

102

V.

ETUDE DE LACTIVITE CATALYTIQUE DES NOUVEAUX


CATALYSEURS DE TAML
V.1/ Introduction
Comme nous lavons expliqu au dbut de ce manuscrit, la lignine est un polymre

complexe et de grande taille. De nombreuses tudes sont par consquent dabord ralises sur
des molcules modlisant certaines liaisons de la lignine. Ainsi, les conditions de ractions
peuvent tre optimises sur des composs de faibles poids molculaires qui peuvent tre
facilement analyss par des mthodes classiques comme la RMN, GC-MS, etc Les
informations recueillies grce ces premires expriences donnent des indices sur la
ractivit et les mcanismes de coupure de liaisons qui pourront tre observs sur la lignine.
Ils aident donc une meilleure interprtation des rsultats qui seront obtenus pour loxydation
du polymre.
Il existe nanmoins plusieurs inconvnients de lutilisation de molcules modles pour
dvelopper des mthodes de dpolymrisation de la lignine. Le fait de ne tester quun type de
liaison la fois notamment peut poser de gros problmes de reproductibilit lors de
lapplication la lignine. Il est cependant possible dutiliser des oligomres pour mimer deux
ou trois units prsentes dans le polymre. Linconvnient est alors le temps pris par la
synthse de telles molcules.
Dans ce projet nous avons choisi de dvelopper des conditions de catalyse oxydante
sur des molcules modles simples de la lignine. Nous avons choisi lalcool vratrylique
comme premier substrat, afin de valider notre systme catalytique. Cette molcule est en effet
rgulirement utilise dans la littrature pour tester des conditions de dpolymrisation de la
lignine.43,44,51 Elle ne contient quun cycle aromatique, et permet donc dtudier loxydation
de lalcool primaire sans entrer en comptition avec des coupures de liaisons par exemple,
comme dans le cas de molcules modles -O-4 contenant des fonctions alcools. Ainsi, en
choisissant une molcule simple, les premiers tests doxydation sont faciles et rapides
analyser puisquil ne peut se former quun ou deux produits. Les conditions doxydation sont
alors optimises, et des molcules pouvant subir davantage de transformations pourront tre
tudies par la suite. Pour ce faire, nous avons synthtis quelques exemples des liaisons
communes trouves dans la majorit des types de lignine : deux molcules de type -O-4, une
contenant un alcool secondaire, une autre avec une insaturation, et une molcule -1 non
phnolique.
103

Comme nous lavons mentionn plus haut, les lignines issues du procd Kraft peuvent
contenir des insaturations de type stilbnes. Nous voulions donc galement avoir un exemple
de ce type de liaisons peu tudi dans la littrature, de par sa relative raret. Ces trois
molcules modles (Figure 36) ont t choisies pour complter ltude du nouveau systme
catalytique. Elles ont t synthtises par des voies classiques que nous ne dtaillerons que
dans la partie exprimentale.

Figure 36: Structure des molcules modles synthtises

En ce qui concerne les conditions de raction utilises, comme nous lavons dj


mentionn, le respect de lenvironnement dans le domaine de loxydation catalytique
implique, autant que possible, lutilisation de solvants et de ractifs non-toxiques. Les agents
oxydants les plus largement utiliss sont donc O2, H2O2 et TBHP, le dioxygne tant utilis
comme composant de lair, ou sous forme molculaire pur. Quant au solvant, de nouvelles
mthodes visant remplacer les solvants organiques classiques souvent inflammables par un
milieu aqueux inerte, ou encore des mthodes sans solvant, se sont dveloppes. Le choix du
solvant est galement troitement li la solubilit des substrats et produits de raction, de
mme qu celle du catalyseur utilis. Un autre des principes fondamentaux de chimie
verte est la baisse de la consommation en nergie. Les ractions temprature ambiante et
pression atmosphrique sont donc favorises, et H2O2 devient un oxydant encore plus
attractif.
De nombreux catalyseurs de palladium, vanadium et chrome notamment, ont
largement t utiliss pour loxydation dalcools primaires et secondaires.149 Dautres mtaux
ont par la suite t prfrs, comme le cuivre,150 le manganse151,152 et le fer,153 et les ligands
phosphines hydrophobes ont progressivement t remplacs par des porphyrines,
phtalocyanines et autres ligands azots solubles dans leau.154

104

Loxydant utilis prcdemment en association avec le complexe Fe(TAML-Me2)


dans notre laboratoire62 est le DAIB. Il sagit dun compos diode(III) hypervalent dj bien
connu dans la littrature. Ce type dagents oxydants est relativement peu toxique pour
lenvironnement en comparaison dautres ractifs organomtalliques, et permet dobtenir une
bonne chimioslectivit dans les ractions doxydation.155 Il existe de nombreux composs
diodes hypervalents, notamment des composs cycliques, qui ont particulirement t
dvelopps par Dess et Martin, qui ont donn leur nom ce type de ractions doxydation. Le
grand inconvnient de ces produits est leur mauvaise conomie datomes. Pour pallier ce
problme, diffrents groupes ont mis au point des mthodes dimmobilisation des molcules
diode hypervalent, en les fixant sur des polymres,156 en crant des liaisons covalentes avec
des LI,157 ou par dautres voies.158
Le DAIB est souvent utilis pour loxydation dalcools dans des conditions qui
impliquent lajout dun activateur. Il a notamment t utilis en association avec un
catalyseur, et parfois avec du TEMPO,159 pour loxydation dalcools. Il prsente une grande
ractivit et permet lutilisation de nombreux solvants diffrents, grce sa solubilit
relativement bonne dans les solvants organiques classiques. Les catalyseurs utiliss avec le
DAIB dans la littrature sont principalement des SALEN de chrome160 ou de manganse.161
Le iodosylbenzne (PhIO)159 est un agent oxydant souvent associ au DAIB puisquil
est issu de lhydrolyse basique de ce dernier. Ainsi, en fonction des conditions doxydation
employes, lespce PhIO constitue lespce active du DAIB.
Il est noter que le DAIB a t choisi dans un premier temps car il permet dviter les
problmes de catalase lis lutilisation de H2O2 avec le Fe(TAML). Nous avons voulu
garder le mme agent oxydant pour la catalyse effectue dans le travail de thse prsent, afin
dobtenir une comparaison plus pertinente entre lactivit des diffrents complexes de TAML
utiliss.

105

V.2/ Etude de lactivit du complexe Fe(TAML-(Me)(triazole))


V.2/ a_ Utilisation des conditions prtablies
Nous avons donc repris les conditions doxydation de lalcool vratrylique
prcdemment dveloppes dans notre groupe62 avec le catalyseur Fe(TAML-Me2) (Schma
60).

Schma 60: Oxydation de lalcool vratrylique par le couple Fe(TAML-Me2)/DAIB62

V.2/ a 1_Etude des ractions de contrle


Avant de tester lactivit du nouveau complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) sur lalcool
vratrylique, nous avons dabord voulu vrifier les blancs faits lors des travaux raliss
prcdemment au laboratoire.62 Cest par ces expriences que nous nous sommes rendus
compte quil y avait une forte conversion de lalcool vratrylique en aldhyde correspondant
dans les conditions dcrites ci-dessus, mme en labsence de catalyseur (Schma 61).

Schma 61: Contrle ralis sur l'alcool vratrylique en l'absence de catalyseur

Il a dj t observ, notamment dans le groupe de Banerji,162 que le DAIB seul (avec


des groupes CF3 au lieu de CH3 dans cette tude), sans activateur, pouvait oxyder les alcools
benzyliques. Cependant, les conditions utilises taient relativement diffrentes des ntres,
avec notamment un milieu ractionnel acide. En effet, ces ractions doxydation taient
ralises dans un mlange H2O/acide actique 1:1, en prsence dacide perchlorique. Dautre
part, une dure de 12 heures tait ncessaire pour obtenir une raction totale, avec des
rendements en aldhyde de 75 90% en fonction des substituants de lalcool benzylique.

106

Or dans notre cas, une formation de 80% daldhyde vratrylique en moyenne est
observe en seulement 1 heure (Schma 61). Ce rsultat a t vrifi en contrlant chaque
paramtre pouvant entrer en jeu dans cette oxydation (DAIB provenant de diffrents
fournisseurs, recrystallis ou non, synthtis dans le laboratoire, utilis en solution, verrerie
neuve). Cependant, aprs 5 minutes de raction, seuls 5% daldhyde sont forms en
labsence de catalyseur (Schma 62).

Schma 62: Oxydation de l'alcool vratrylique aprs 5 minutes en l'absence de catalyseur

Ces rsultats inattendus ont donc montr que leffet du complexe de TAML sur
loxydation de lalcool vratrylique ntait quun complment de lactivit du DAIB. Nous
avons donc dcid dorienter davantage nos recherches sur le rle prcis du catalyseur dans
ces ractions doxydation, plutt que sur ltude de diffrents substrats.
V.2/ a 2_Rsultats prliminaires sur lactivit de Fe(TAML-(Me)(triazole))
Nous avons utilis le complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) issu de la mtallation du
catalyseur propargyle suivie de la raction click (Schma 53). Pour ltude de lactivit
catalytique de ce complexe, les produits de raction ont t analyss par RMN sans sparation
pralable. Il est important de noter que les rendements dont il sera question ne sont pas les
rendements des produits isols, mais prsents dans le brut ractionnel. Nous prsenterons
donc les rsultats des ractions de catalyse sous forme de rapport entre les diffrents produits,
laldhyde tant arbitrairement fix 1, ou de pourcentage lors de comparaisons.
Les premiers essais raliss sur diffrents lots de catalyseur se sont vite rvls non
reproductibles (Tableau 5). En effet, au sein du mme lot, de grosses variations sont apparues
dans les rsultats, et entre deux lots ces variations sont encore plus importantes.
Fe(TAML-(Me)(triazole))

1er lot

2me lot

Conversion dalcool Aldhyde Acide carboxylique


100%

1,8

100%

0,97

100%

13,02

100%

7,07

Tableau 5: Rsultats prliminaires d'oxydation de lalcool vratrylique par Fe(TAML-(Me)(triazole))

107

Nous avons alors pens que ces variations pouvaient tre dues des diffrences de
puret de ce complexe isol la suite de la raction click . La solubilit du
Fe(TAML-(Me)(triazole)) rend les mthodes simples de purification inadquates. Des
extractions liquides/liquides ont notamment t effectues pour obtenir le complexe pur, mais
avec une grande perte de produit (soluble partiellement dans les deux phases) et une efficacit
variable. Nous avons donc dcid dutiliser le catalyseur brut en fin de synthse afin dobtenir
des rsultats reproductibles et fiables, quitte avoir de moins bons rendements et/ou
conversions.
La raction click ncessite lutilisation dun catalyseur au cuivre, dans notre cas
CuI. Pour vrifier que les traces de cuivre prsentes dans le catalyseur brut naffecteraient pas
lactivit catalytique du complexe, nous avons test son influence sur le catalyseur
Fe(TAML-(Me)(C CH)) (Tableau 6).

Fe(TAML-(Me)(C CH))

Sans CuI

Avec CuI

Conversion dalcool Aldhyde Acide carboxylique


100%

0,68

100%

0,63

100%

0,80

100%

0,98

Tableau 6: Etude de l'effet de traces de cuivre sur l'efficacit catalytique

Ces tests nous ont permis dobtenir plusieurs conclusions. La premire est que le
cuivre ninfluence que trs peu lactivit catalytique du complexe Fe(TAML-(Me)(C CH)).
La seconde est que le problme de reproductibilit est bel et bien li ltape de purification
aprs la raction click , puisque les rsultats obtenus avec Fe(TAML-(Me)(C CH)) sont
eux reproductibles.
Une confirmation de la reproductibilit des rsultats obtenus avec le catalyseur
Fe(TAML-(Me)(triazole)) brut a pu tre ralise (Tableau 7). Cependant, comme nous le
pensions, lactivit est bien diminue cause de la prsence dimpurets dans le produit, qui
nous empchent de peser la charge catalytique dsire.

108

Fe(TAML-(Me)(triazole)) brut

Mme lot

Conversion dalcool Aldhyde Acide carboxylique


100%

0,59

100%

0,61

100%

0,55

Tableau 7: Vrification de la reproductibilit des rsultats avec le catalyseur brut

Ces premiers ajustements nous ont tout de mme permis de tirer quelques conclusions
sur lactivit du nouveau complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) en comparaison de celui utilis
prcdemment au laboratoire, Fe(TAML-Me2). Ce nouveau catalyseur possde galement une
bonne activit catalytique, en conservant une conversion totale de lalcool vratrylique aprs
1 heure de raction. Par contre, cette efficacit est moins bonne que celle du Fe(TAML-Me2),
puisque la conversion de laldhyde vratrylique en acide carboxylique correspondant nest
pas totale. Une augmentation du temps de raction na par ailleurs pas permis damliorer ce
rsultat, puisqu 2 et 5 heures de raction, la quantit dacide carboxylique obtenue nest pas
suprieure celle observe aprs 1 heure de raction.
Toujours dans le but de comparer lactivit de Fe(TAML-(Me)(triazole)) celle de
Fe(TAML-Me2), nous avons ralis un test doxydation de lalcool vratrylique dans
lactone anhydre, solvant tudi lors des prcdents travaux.62 Cet essai sest rvl trs
intressant puisque dans ces conditions, le nouveau catalyseur est plus performant que celui
dcrit dans la littrature. En effet, une conversion totale en aldhyde a pu tre obtenue aprs 1
heure avec le complexe triazole, tandis quun rendement de 57% daldhyde tait observ lors
de lutilisation du complexe dimthyl (Schma 63). Avec ce dernier, aprs 4 heures de
raction, 80% daldhyde taient produits.

Schma 63: Oxydation de lalcool vratrylique dans l'actone anhydre en fonction du catalyseur utilis

109

Cependant, les blancs raliss en labsence de catalyseur dans lactone anhydre


montrent de nouveau une formation daldhyde significative, et nous navons pas poursuivi
cette tude.
V.2/ a 3_Etude cintique et stabilit de Fe(TAML-(Me)(triazole))
Nous

avons

ensuite

ralis

une

tude

cintique

du

complexe

Fe(TAML-(Me)(triazole)), sur un lot purifi. Comme nous lavons dit plus haut, les premiers
essais daugmentation de la dure de raction ont montr que le maximum de formation
dacide vratrylique tait dj obtenu aprs 1 heure de raction. Dautres tests ont rvl que
15 minutes taient en ralit suffisantes pour obtenir une conversion totale de lalcool
vratrylique, et nous avons tudi plus en dtails la ractivit des temps infrieurs (Figure
37).

Etude cintique du catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole))


70

produits (% RMN)

60
50
40

alcool vratrylique

30

aldhyde vratrylique

20

acide vratrylique

10
0
-10

10

15

20

temps (min)

Figure 37: Etude cintique du nouveau catalyseur

Cette tude montre donc quune conversion de 100% est atteinte aprs 3 minutes de
raction, contre moins dune minute dans le cas du Fe(TAML-Me2) (daprs les tudes faites
pralablement dans le laboratoire). Le nouveau complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) semble
donc tre plus lent que son quivalent dimthyl, mais galement plus stable dans le temps,
puisque le Fe(TAML-Me2) devenait inactif aprs quelques minutes.
Nous avons galement corrl cette tude cintique aux ractions de contrle qui ont
montr lactivit intrinsque du DAIB. Aprs confirmation de laction du DAIB seul, nous
avons pu conclure que le rle du complexe Fe(TAML) est uniquement dacclrer la raction.

110

Cependant, dans ltude cintique faite avec le Fe(TAML-(Me)(triazole)), une conversion


totale tait obtenue aprs 5 minutes, avec un rendement de 43% en aldhyde et 57% en acide
carboxylique (Schma 64).

Schma 64: Rsultats de la catalyse 5 minutes de raction

Un autre effet du catalyseur est donc celui de permettre la formation de lacide


carboxylique partir de laldhyde vratrylique. En effet, aucune sur-oxydation de laldhyde
en acide carboxylique na t observe en labsence de catalyseur, mme aprs 2 heures de
raction.
Nous nous sommes ensuite intresss la stabilit du nouveau complexe, qui semble
tre suprieure celle du Fe(TAML-Me2) au vu de ltude cintique effectue. Pour ce test,
nous avons ralis une raction dans les mmes conditions que prcdemment, avec le
complexe triazole aprs purification. Cependant, au lieu de finir la raction aprs 1 heure, elle
a t relance par lajout dalcool vratrylique et de DAIB dans les mmes quantits
quinitialement. Aprs une nouvelle heure de raction, une conversion totale dalcool
vratrylique a encore t observe, bien quune quantit infrieure dacide vratrylique ait t
forme (Tableau 8).

Conversion dalcool Aldhyde Acide carboxylique

Fe(TAML-(Me)(triazole))

1er essai

2me essai

1h

100%

13,02

Rajout + 1h

100%

2,70

1h

100%

7,07

Rajout + 1h

100%

2,18

Tableau 8: Etude de la stabilit du nouveau complexe

Ainsi, ce complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) savre tre stable pendant au moins 2


heures, tandis que le Fe(TAML-Me2) ne ltait que pendant quelques minutes (daprs les
tests raliss pralablement dans le laboratoire).

111

V.2/ a 4_Etude de linfluence du groupe triazole


Linsertion du groupe triazole au sein de la structure du ligand semble donc avoir un
rle primordial dans le comportement du complexe de fer.
Nous avons vu dans le chapitre prcdent que ltude UV-Vis ralise sur le
Fe(TAML-(Me)(triazole)), le Fe(TAML-Me2) et un mlange de Fe(TAML-Me2) +
4-butyl-1-hexyl-1,2,3-triazole semble montrer quun groupe triazole libre ninfluence pas le
comportement du complexe Fe(TAML) (Figure 30). Nous avons souhait confirmer ce
rsultat par des ractions en catalyse, dans les mmes conditions que celles dcrites
prcdemment.

Ainsi,

nous

avons

compar

les

rsultats

obtenus

avec

le

Fe(TAML-(Me)(C CH)) et un mlange Fe(TAML-(Me)(C CH)) + 4-butyl-1-hexyl-1,2,3triazole (Tableau 9). Nous avons choisi le Fe(TAML-(Me)(C CH)) plutt que le
Fe(TAML-Me2), car ce dernier permet dobtenir presque uniquement de lacide vratrylique.
Les rsultats auraient donc t moins clairs puisque les diffrences de rapports aldhyde/acide
vratryliques seraient moins importantes quavec le complexe propargyle. Nous avons
galement test linfluence de la concentration dans cette tude en diminuant de moiti le
volume de solvant utilis.

Fe(TAML-(Me)(C CH))

Conversion dalcool Aldhyde Acide carboxylique

Seul (5mL de solvant)

100%

0,66

Avec triazole (5mL de solvant)

100%

0,55

Avec triazole (2,5mL de solvant)

100%

0,66

Tableau 9: Etude de l'effet du groupe triazole sur l'efficacit catalytique

Ces tests permettent donc de confirmer quun groupe triazole libre ninfluence pas
ou peu lactivit catalytique des complexes Fe(TAML). Cependant, il est intressant de noter
la grande diffrence dactivit entre le catalyseur qui contient un groupe triazole aprs
purification (Tableau 1), quelque soit le lot, et le catalyseur avec le groupe propargyle.
Linfluence sur lefficacit catalytique semble donc tre due linsertion du groupe triazole
au sein de la structure du ligand TAML, plutt qu la simple prsence dun groupe triazole
dans le milieu. Dautre part, la concentration de la raction ne semble pas non plus modifier
les rsultats de catalyse.

112

V.2/ b_ Oxydation de lalcool vratrylique par dautres oxydants


Nos essais doxydation de lalcool vratrylique avec dautres agents oxydants que le
DAIB ont t raliss temprature ambiante (sauf mention contraire), et pendant 1 heure.
Les rsultats obtenus sont rsums ci-dessous dans le Tableau 10. Les conversions tant
relativement faibles, nous avons choisi de parler ici de la quantit de substrat restante plutt
que de sa conversion.

Entre

Oxydant

Alcool Aldhyde

Solution tampon dions

carbonate pH 10
Solution NaHCO3 5%

Actone/solution tampon

Conditions

pH 10 1:1
H2O2 (2 q.)

H2O2 pousse-seringue,
actone/H2O 1:1

Acide
carboxylique

35

65

15

15

MeOH pur

50

MeOH/solution pH 10 1:1

25

Sans solvant

20

Actone anhydre, 56C

5,20

0,47

Actone/H2O 1:1

15

Percarbonate de
sodium (2 q.)

10

NaOCl (2 q.)

Actone/H2O 1:1

11

KHSO5 (2 q.)

Actone/H2O 1:1

Tableau 10: Rsum des tests raliss avec diffrents agents oxydants

Nous nous sommes tout dabord intresss H2O2, en tant quoxydant vert souvent
utilis avec les TAML. Les tests raliss lors des travaux prcdents au laboratoire montraient
que le Fe(TAML-Me2) avait une forte activit catalase en prsence du peroxyde dhydrogne.
Le blanc avec loxydant seul ne permettant pas dobtenir de conversion dalcool vratrylique,
nous avons ralis des premiers tests. Les rsultats obtenus en prsence du nouveau complexe
de fer nont rvl aucune conversion avec une concentration de 10 mM de H2O2 (0,05
quivalents), malgr un temps long de raction (5 h et 9 h).
113

Dautres essais ont montr que si de faibles quantits de cet agent oxydant peuvent viter un
trop fort taux de dismutation, elles empchent galement loxydation de lalcool.
Deux quivalents de H2O2 ( 0,4 M) ont alors t utiliss, et le solvant a t modifi. Il
a t montr dans diffrentes tudes que certains additifs sont capables de diminuer la
dismutation de H2O2. La formation dun systme BAP163 ( bicarbonate activated peroxide )
peut notamment permettre lactivation de lespce peroxyde par les ions carbonate, et viter
ainsi la destruction de H2O2. En prsence de solution tampon dions carbonate pH 10 (entre
1) une conversion dalcool vratrylique est observe, mais des rapports alcool/aldhyde de
lordre de 35:1 seulement sont obtenus. Dautre part, lutilisation dhydrognocarbonate de
sodium (entre 2) ne permet pas damliorer ces rsultats. Avec ce systme, la meilleure
conversion est obtenue lorsquun mlange actone/solution tampon dions carbonates pH 10
1:1 est utilis (entre 3). Dans ce cas, un rapport alcool/aldhyde de 15:1 est obtenu. Le mme
rapport a galement t obtenu en ajoutant progressivement lagent oxydant, laide dun
pousse-seringue (entre 4). Pour cet essai, un mlange ractionnel actone/H2O 1:1 a t
utilis. Cependant, aucune conversion totale dalcool vratrylique ni formation dacide
carboxylique na t observe dans ces conditions.
Le mthanol a galement t test comme additif pour loxydation par H2O2. En effet,
il a t montr164 que cet alcool peut stabiliser le peroxyde dhydrogne lors de son utilisation
avec un complexe de fer, et viter sa dismutation. Diffrents mlanges de solvants contenant
du mthanol ont donc t utiliss pour ces ractions de catalyse oxydante (entres 5 et 6).
Malheureusement, dans notre cas la conversion dalcool vratrylique nen a pas t
augmente.
Un essai ralis sans solvant (entre 7) ne permettant pas dobtenir de meilleurs
rsultats, nous avons finalement dcid de tester de nouveau lactone anhydre. La quantit
deau ajoute au mlange ne venait donc que de la solution aqueuse de H 2O2, et nous avons
chauff le mlange ractionnel au reflux de lactone (entre 8). Dans ces conditions, nous
avons obtenu une conversion faible dalcool vratrylique (22%), mais nous avons pu observer
une formation dacide vratrylique. Le contrle ralis en labsence de catalyseur ne
prsentait aucune conversion dalcool vratrylique. Dans ces conditions, le catalyseur permet
donc loxydation du substrat, et laugmentation du temps de raction pourrait amliorer les
rsultats. Nous avons malheureusement manqu de temps pour poursuivre cette tude.

114

Dautres tests prliminaires ont t raliss avec dautres oxydants. Parmi ceux-l, le
percarbonate de sodium (entre 9) a montr une conversion similaire dalcool vratrylique
que certains essais effectus avec H2O2 en milieu aqueux. Lhypochlorite de sodium (entre
10) na lui montr aucune conversion dalcool vratrylique. Lhydrognopersulfate de
potassium (entre 11) a quant lui permis dobtenir une meilleure conversion dalcool
vratrylique en aldhyde correspondant que tous les essais raliss avec H2O2, avec un rapport
alcool/aldhyde de 1:2. Cependant, la conversion dalcool vratrylique est de nouveau
incomplte.
En rsum, seul le couple Fe(TAML-(Me)(triazole))/DAIB a permis dobtenir une
conversion totale de lalcool vratrylique en 1 heure temprature ambiante. Il sagit
galement du seul systme capable de former lacide vratrylique, exception faite du couple
Fe(TAML-(Me)(triazole))/H2O2 dans lactone anhydre 56C.
V.2/ c_ Conclusions sur lefficacit du Fe(TAML-(Me)(triazole))
Le Tableau 11 ci-dessous montre un rcapitulatif des principaux rsultats obtenus avec
le catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole)), ainsi quune comparaison avec le complexe connu
Fe(TAML-Me2).
Fe(TAML-Me2)62

Fe(TAML-(Me)(triazole))

100%

100%

Conversion dalcool
Slectivit

Aldhyde

Acide carboxylique

7%

93%

Aldhyde Acide carboxylique


45%

55%

Stabilit

quelques minutes

au moins 2 heures

Cintique

conversion=100% en 50 secondes

conversion=100% en 3 minutes

Tableau 11: Rsum des caractristiques du nouveau complexe homogne

Les

tests

de

catalyse

homogne

effectus

avec

le

nouveau

complexe

Fe(TAML-(Me)(triazole) montrent la conservation de la bonne activit catalytique du


complexe Fe(TAML-Me2). En effet, aprs 1 heure de raction avec le DAIB, une conversion
totale dalcool vratrylique a pu tre observe.

115

Cependant, le rendement plus bas en acide carboxylique, obtenu avec le complexe triazole,
indique une cintique de raction plus lente que celle du catalyseur connu, hypothse qui a par
ailleurs t confirme par une tude cintique.
Concernant la stabilit des complexes, le groupe triazole insr dans la structure du
ligand TAML a un effet positif, puisque le nouveau catalyseur est toujours actif aprs 1 heure
dans des conditions doxydation. Leffet du triazole nest cependant observ que lorsque ce
groupe fait partie intgrante du squelette du ligand. En effet, les tests effectus en prsence
dune molcule triazole libre nont rvl aucune modification de lactivit catalytique.
Par ailleurs, lactivit catalase ne semble pas diminue avec le nouveau complexe. Les
essais raliss avec H2O2 ont effectivement montr que la dismutation de lagent oxydant
avait bien lieu lorsquil est utilis en grande quantit (2 quivalents). Cette observation avait
galement t faite lors de lutilisation du systme Fe(TAML-Me2)/H2O2.

V.3/ Etude de lactivit du complexe [Fe]/SBA-15


Comme nous lavons dit plus haut, le catalyseur htrogne [Fe]/SBA-15 a t
synthtis dans le laboratoire C2P2 (Figure 38).

Figure 38: Structure du catalyseur htrogne [Fe]/SBA-15

Cest galement en collaboration avec ce laboratoire que les tests de catalyse ont t
raliss, dans des conditions de raction similaires celles utilises pour ltude de son
quivalent homogne (Schma 65). Il est important de noter que lagent oxydant a t utilis
en solution lors de ltude du catalyseur htrogne.

116

Schma 65: Schma ractionnel gnral pour la catalyse htrogne

Les premiers rsultats de catalyse obtenus dans ces conditions ont permis de nous
rendre compte quaprs seulement 15 minutes de raction, une conversion quasi totale
dalcool vratrylique tait observe. Toutes les ractions ont donc t ralises des temps de
15 minutes. Les rsultats sont donns sous forme de rendements RMN calculs laide dun
talon interne (THF), sans isolement pralable des produits (Tableau 12).

Entre Conditions de raction Conversion dalcool Aldhyde Acide carboxylique


1

DAIB seul

96%

96%

0%

DAIB + SBA-15

22%

22%

0%

DAIB + N3/SBA-15

69%

69%

0%

23%

23%

0%

DAIB + N3/SBA-15
1er recyclage

DAIB + [Fe]/SBA-15

100%

63%

37%

DAIB + [Fe]/SBA-15

99%

53%

46%

70%

70%

0%

34%

34%

0%

DAIB + [Fe]/SBA-15
1er recyclage
DAIB + [Fe]/SBA-15
2me recyclage

Tableau 12: Rsultats des ractions de contrle et de catalyse en conditions htrognes

Plusieurs ractions de contrle en labsence de catalyseur ont tout dabord t


ralises. Une premire raction en utilisant le DAIB seul (entre 1), linstar des contrles
effectus pour ltude du catalyseur homogne a notamment t faite. Le comportement des
supports de silice SBA-15 non fonctionnalis (entre 2) dune part, et N3/SBA-15 (entre 3)
dautre part a galement t analys. Nous avons vu dans la littrature37 des exemples
doxydation dalcools laide de supports de silice. Les matriaux simples ont alors rvl
avoir une activit intrinsque. Des premiers tests similaires ont t effectus dans le
laboratoire C2P2 pour tudier cette possibilit.

117

Les ractions ont permis de comparer la ractivit de chacun des supports dans les mmes
conditions que celles dcrites prcdemment. Il est intressant de noter que le support de
silice SBA-15 montre une activit catalytique infrieure celle du support fonctionnalis
N3/SBA-15. Cette diffrence laisse penser que les groupes silanols prsents sur la surface de
la silice SBA-15 peuvent avoir un rle ngatif dans la raction doxydation. Nous pouvons
galement constater que dans les deux cas, le support semble avoir un effet inhibiteur sur le
DAIB. En effet, une conversion de 96% de lalcool vratrylique en aldhyde correspondant a
pu tre observe en 15 minutes en labsence de catalyseur (entre 1). Ainsi, il est probable que
le DAIB ragisse avec les supports choisis dans ces conditions doxydation. Une autre
possibilit est que lagent oxydant se dgrade partiellement lorsquil est mis en contact avec
de la silice, et dans une moindre mesure lorsque les groupes silanols de ce support sont
protgs.
Ces hypothses ont pu tre tudies lors de tests de recyclage effectus avec un
support fonctionnalis N3/SBA-15 (entres 3 et 4). Aprs une premire raction dune dure
de 15 minutes (entre 3), le support N3/SBA-15 a t rcupr par centrifugation, lav
plusieurs reprises avec de leau et de lactone, sch et utilis pour une seconde raction dans
les mmes conditions que prcdemment (entre 4). Nous pouvons constater une forte chute
dactivit ds le premier recyclage du support N3/SBA-15. Les rsultats du test de recyclage
tant semblables ceux obtenus pour une silice non fonctionnalise SBA-15 (entre 2), nous
pouvons supposer que le DAIB ragit avec les groupes azotures du support. Il a dailleurs
dj t montr dans la littrature, notamment dans le groupe de Yeung,165 que dans certaines
conditions de ractions (Schma 66), le DAIB pouvait ragir avec des groupes azotures.

Schma 66: Oxydation de groupes azotures par le DAIB

La formation de groupes nitriles nest sans doute pas favorise dans les conditions de
raction utilises dans notre cas. Cependant, ces travaux vont dans le sens de ce que nous
supposons, savoir que le DAIB peut altrer la structure de la surface du matriau
N3/SBA-15, et modifier ainsi son activit catalytique au fur et mesure des recyclages.

118

Dautre part, il est probable que cette raction implique ici une dgradation des groupes
azotures, et ainsi une dprotection des groupes silanols de la silice, qui par la suite, dgradent
le DAIB. Notre hypothse sur le rle inhibiteur des groupes silanols semble donc galement
vrifie.
Lactivit du nouveau catalyseur support [Fe]/SBA-15 a ensuite t tudie. Un
problme de reproductibilit des rsultats, dj observ dans ltude effectue en conditions
homognes, a t mis au jour lors de ces premiers tests (entres 5 et 6). Ces rsultats
prliminaires prsentent nanmoins une bonne activit du complexe [Fe]/SBA-15, puisque la
conversion de lalcool vratrylique est totale et que lacide carboxylique correspondant est
form en quantit non ngligeable. Il est galement intressant de noter que le complexe
Fe(TAML) apporte une activit supplmentaire au support, puisque pour aucune des ractions
de contrle ralises lacide vratrylique na t form (entres 1-3). Dautre part, la
conversion dalcool vratrylique reste bien suprieure celle obtenue lors de lutilisation du
DAIB avec les supports seuls.
La recyclabilit du catalyseur a t teste par la suite. Comme pour le recyclage du
support N3/SBA-15, aprs une premire raction dune dure de 15 minutes (entre 6), le
complexe support a t rcupr et utilis pour une seconde raction dans les mmes
conditions (entre 7). Ce mode opratoire a t excut une seconde fois, pour obtenir le
rsultat dune deuxime raction de recyclage (entre 8). Nous pouvons voir une forte baisse
dactivit ds le premier recyclage du complexe, avec une conversion de lalcool vratrylique
bien infrieure celle obtenue lors de la premire raction, et une absence dacide
vratrylique. Le deuxime recyclage montre encore une chute dactivit par rapport au
premier, avec une conversion faible dalcool, et de nouveau pas de formation dacide
vratrylique.
Les explications de cette baisse dactivit rapide et consquente sont les suivantes.
Lors du premier recyclage, un dpt solide noir a t observ dans le mlange ractionnel. Ce
dpt tant vraisemblablement des particules de mtal en suspension, cette observation laisse
supposer que le catalyseur support soit dmtall lors du premier recyclage. Une analyse
UV-Vis a pu permettre de valider cette hypothse par la suite (Figure 39).

119

Etude de l'action du DAIB


4
3,5
3

TAML-Me2

Abs

2,5
Fe(TAML-Me2) +
N3/SBA-15

2
1,5

Fe(TAML-Me2) +
N3/SBA-15 + DAIB

Fe(TAML-Me2)

0,5
0
100

200

300

400

500

600

700

(nm)
Figure 39: Etude de l'action du DAIB par UV-Vis

En effet, nous pouvons voir dans cette tude que la courbe correspondant au mlange
du catalyseur Fe(TAML-Me2) + support N3/SBA-15 + DAIB est superposable celle du
ligand TAML-Me2 sans mtal, dont le maximum dabsorbance est bien suprieur celui du
mlange Fe(TAML-Me2) + support N3/SBA-15 sans oxydant. Dautre part, la bande
dabsorption du Fe(TAML-Me2) vers 380 nm napparat pas sur la courbe du mlange
Fe(TAML-Me2) + support N3/SBA-15 + DAIB. Ces observations signifient donc que, dans
les conditions doxydation utilises, le catalyseur est dmtall.
Un autre phnomne pouvant entrer en jeu est celui voqu prcdemment, pour le
rsultat du recyclage du support N3/SBA-15 (entres 3 et 4). En effet, le DAIB doit ragir
prfrentiellement avec le complexe mtallique, mais il attaque galement les groupes
azotures rsiduels de la surface du support. Ainsi, le complexe tant dmtall lors du premier
recyclage, le DAIB doit ragir dautant plus avec les groupes azotures lors du second. Cette
raction implique laugmentation du nombre de silanols, groupes inhibiteurs de laction du
DAIB, qui provoque donc une diminution de lactivit catalytique.
Au vu de linfluence ngative du DAIB sur les ractions doxydation effectues avec
un catalyseur support sur de la silice, des tests ont t faits en remplaant liode hypervalent
par H2O2. Malheureusement, les premiers essais nont pas t concluants. En effet, la catalyse
ralise dans un milieu basique avec 2 quivalents dagent oxydant ne permettait la formation
que de 35% daldhyde vratrylique aprs 40 minutes de raction, malgr une conversion de
78% dalcool. Ces rsultats nont pas fait lobjet de davantage de recherches.

120

V.4/ Conclusions sur lactivit catalytique des nouveaux complexes de TAML


Nous avons dtaill dans ce chapitre les activits catalytiques du nouveau complexe
Fe(TAML-(Me)(triazole)) et de son quivalent greff un support de silice [Fe]/SBA-15.
Nous avons notamment montr que le catalyseur utilis en conditions homognes prsente
certains avantages sur le complexe de rfrence Fe(TAML-Me2). Le [Fe]/SBA-15 a quant
lui montr une activit du support en comptition avec lactivit catalytique dsire.
Nous avons pu voir lefficacit catalytique et lamlioration de la stabilit apportes au
complexe Fe(TAML-Me2) par lajout du groupe triazole au sein du squelette du ligand. Ces
proprits taient essentielles pour lobjectif de ce travail, savoir la conception dun
nouveau catalyseur htrogne. Lorsque le nouveau complexe a pu tre greff sur un support
par la suite, son activit catalytique sest vue conserve dans des conditions htrognes. Des
problmes de reproductibilit ont cependant t observs, quelques soient les conditions
utilises. En homogne nanmoins, ces problmes ont pu tre dpasss grce lutilisation du
complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) brut.
Le recyclage du catalyseur support a par ailleurs t test. Les tests effectus ont
malheureusement montr une dgradation rapide du complexe htrogne dans les conditions
doxydation. En effet, un phnomne de dmtallation du complexe [Fe]/SBA-15 a pu tre
observ. Dautre part, une raction secondaire du DAIB sur les groupes azotures du matriau
a galement t rvle par cette tude. Dans le laboratoire C2P2, les essais effectus avec les
supports non mtalliques laissent supposer que les groupes silanols du support sont
effectivement dprotgs par laction du DAIB, ce qui engendre une altration de lactivit
catalytique.
Ce problme pourrait peut-tre tre palli par lutilisation de mthodes de passivation
du support permettant linsertion de groupes inertes sur la surface. Cependant, la synthse du
complexe en serait dautant plus longue.

121

122

VI.

ETUDE DUN AGENT OXYDANT PEU EXPLORE


VI.1/ Etat de lart sur le protoxyde dazote
VI.1/ a_ Gnralits

Le protoxyde dazote N2O est un gaz qui a commenc susciter lintrt il y a prs de
vingt ans. Utilis depuis longtemps en mdecine pour ces proprits analgsique et
anesthsique, il est connu sous le nom de gaz hilarant . Cependant, bien quinoffensif pour
lhomme, les dgts causs par ce compos sur lenvironnement sont dvastateurs. En effet, il
sagit non seulement dun gaz effet de serre bien plus nocif que le dioxyde de carbone, mais
galement dun agent provoquant la diminution de la couche dozone. Ces caractristiques
environnementales ont amen des restrictions strictes sur la production de N2O. Le domaine
de lagriculture, de par lutilisation dengrais azots, mais galement les industries chimiques
ont donc commenc diminuer la production de N2O lors de leurs procds. Les industries de
fabrication du nylon sont notamment responsables dune production importante de ce gaz, de
par lutilisation dacide nitrique pour la synthse dacide adipique. En parallle, une
utilisation de ce gaz toxique a galement t recherche dans le but de convertir ce dchet en
ressource valorisable. Dautre part, le dveloppement de la chimie verte a acclr le
processus de recherche. En effet, le protoxyde dazote peut se dcomposer en azote et
oxygne, deux espces non toxiques, ce qui rend ce compos encore plus attractif.
Le N2O a donc t tudi en tant quagent oxydant. Il possde en effet un fort potentiel
oxydant,166 E0=1,766V (E0(H2O2)=1,776V). Cependant, ses caractristiques -donneur et accepteur sont relativement faibles, ce qui implique un compos inerte et de mauvaises
proprits comme ligand.167 Il prsente cependant une grande stabilit thermique, et peut
supporter des tempratures allant jusqu 800C.168 Sa forme liquide est obtenue sous 50 bar
et 21C. Un autre avantage de cet agent oxydant est le caractre non-radicalaire de ses
ractions doxydation, qui se traduit par une excellente slectivit.169
Le N2O est une molcule linaire qui possde trois structures de rsonance (Schma
67). Le diple 1,3 est majoritairement lespce ractive. Contrairement dautres diples,
comme les nitrones, le N2O montre un caractre lectrophile.168

123

Schma 67: Structures de rsonance du N2O

Cet oxydant a t utilis pour diffrents types de raction, notamment loxydation de


liaisons insatures,169,170 loxydation dalcools166 ou laromatisation de cycles saturs.171 Il a
par ailleurs t test en conditions catalytiques ou non, homogne ou htrogne, et en phase
gazeuse ou liquide. Cette diversit des conditions de raction permet lutilisation de
nombreux substrats, et augmente la versatilit de cet agent oxydant.
VI.1/ b_ Oxydation non catalytique avec N2O
Le protoxyde dazote est un oxydant qui a pu tre utilis sans activateur. Loxydation
dalcnes cycliques a notamment permis de dcouvrir le fort potentiel de ce compos.
Cest le groupe de Panov169 qui a montr pour la premire fois de bons rsultats, en
terme de rendement et de slectivit, pour loxydation du cyclohexne par N2O. En effet, en
se basant sur des tudes bien plus anciennes, ce groupe a ralis loxydation du cyclohexne
en phase liquide, sans ajout de catalyseur. Les conditions utilises se sont avres peu
influentes sur la slectivit de la raction, mais les rendements obtenus taient bien diffrents
les uns des autres. Une conversion maximale de 62% du substrat a t observe lors de
lapplication dune temprature de 250C et une pression initiale de 25 bar de N2O, pendant
15 heures (Schma 68). Une slectivit de 96% envers le cyclohexanone tait atteinte.

Schma 68: Oxydation du cyclohexne par N2O en conditions non catalytiques

Dans le groupe de Dubkov,172 la mme mthode a t applique pour loxydation du


cyclopentne. Des rsultats similaires ont pu tre obtenus : une conversion de 67% et une
slectivit de 99% envers la cyclopentanone. Les conditions utilises ici taient cependant une
temprature de 200C, et la mme pression initiale de N2O, sur une dure de 20 heures.
Ces deux tudes montrent les capacits trs prometteuses du protoxyde dazote pour
loxydation non catalytique dalcnes cycliques. En effet, les produits forms dans les
conditions susmentionnes sont des composs trs importants et utiliss dans lindustrie.

124

Jusqu ces tudes, les slectivits des procds industriels utiliss restaient mdiocres en
raison de lutilisation doxygne de lair, dont la raction doxydation passe par un
mcanisme radicalaire. Ces premiers rsultats montrent donc une alternative trs intressante
aux procds connus.
De manire gnrale, de nombreux substrats de type cycle mono-insatur ont t tests
dans la formation de ctone par loxydation par N2O. Avec une pression de 25 bar, des
slectivits suprieures 94% ont pu tre obtenues dans tous les cas.173,174 Les substrats
nayant pas de substituant et tant symtriques, un seul produit comportant une ctone tait
observ.
Dans le groupe de Panov,174 ltude des produits doxydation du 1-mthyl-1cyclohexne a pu mener une comprhension plus complte des mcanismes lis
lutilisation de N2O. La raction effectue 250C, sous une pression de 25 bar de N2O
pendant 12 heures, a men la formation de trois produits comportant une ctone, dont un
produit acyclique (Schma 69). Une conversion de 33% a t obtenue.

Schma 69: Oxydation du 1-mthyl-1-cyclohexne par N2O

Dans cette mme tude, de nombreux autres substrats de type cycloalcadine, alcne
bicyclique ou htrocycle insatur ont galement t tudis. Les conversions sont
gnralement basses, comprises entre 8% et 46%, et les slectivits sont trs variables en
fonction du substrat. Par ailleurs, les conditions non optimises utilises dans cette tude sont
trs rudes, avec des tempratures souvent suprieures 200C, et des pressions de N2O
relativement leves (jusqu 25 bar).
Loxydation du 1-mthyl-1-cyclohexne est un bon exemple des diffrents
mcanismes de raction doxydation des alcnes cycliques. Sur une double liaison dun
compos cyclique, loxydation par le N2O passe par une cycloaddition 1,3-dipolaire. Un
intermdiaire 1,2,3-oxadiazole est ainsi form, et peut mener deux types de ractions : un
transfert de proton, menant la formation dune ctone, ou passer par un compos avec une
insertion du groupe N2, suivi dune ouverture du cycle (Schma 70).168 Dautre part, des
rarrangements peuvent galement avoir lieu.
125

Schma 70: Mcanisme de raction de N2O sur un alcne cyclique

Le groupe de Panov174 a galement tudi de nombreux autres substrats. Concernant


les alcnes linaires tests dans cette tude, des conversions relativement faibles ont t
obtenues, nexcdant pas 35%. De plus, de nombreux produits taient observs suivant les
substrats, contenant des ctones et des aldhydes. Un exemple reprsentatif de cette tude est
loxydation du 1-octne, effectue 220C dans le benzne, sous une pression de 10 bar de
N2O, pendant 12 heures. Une conversion de 30% a t obtenue, et la formation majoritaire de
2-octanone et heptanal a pu tre observe (Schma 71).

Schma 71: Oxydation du 1-octne par N2O

Cette distribution de produits forms est explique par les diffrents types de
mcanisme qui peuvent avoir lieu, impliquant des intermdiaires divers. En effet, loxydation
dalcnes linaires par N2O passe galement par une cycloaddition 1,3-dipolaire de lagent
oxydant sur la double liaison.168 Or le diple 1,3 du N2O peut se lier de deux manires
diffrentes la double liaison, provoquant ainsi la formation de plusieurs produits (Schma
72).174

Schma 72: Mcanisme de raction du N2O sur un alcne linaire

126

Dautres conditions de raction non catalytiques ont t dveloppes par la suite, et


dautres substrats ont t tests. Dans le groupe de Sels175 par exemple, loxydation non
catalytique par N2O a t tudie comme alternative la raction doxydation de Wacker au
palladium. Dans cette tude, la formation de ctones partir dacides gras insaturs a t
effectue dans des conditions de raction assez dures. En effet, une temprature de 220C et
une pression de 40 bar de N2O ont t utilises. Dautre part, loxydation est ralise sans
solvant. De cette manire, aprs 10 heures de raction, une conversion totale du mthyl olate
et une slectivit de 99% envers la formation de ctones en positions 9 et 10 ont pu tre
obtenues (Schma 73).

Schma 73: Oxydation du mthyl olate par N2O

Des huiles vgtales de type triglycrides ont t testes par la suite, rvlant daussi
bons rsultats. Lhuile de tournesol a notamment pu tre convertie 100%, avec une
slectivit de 95% en ctones. Il est galement intressant de noter quun biodiesel
commercial a t test dans cette tude. La ctonisation de ce mlange de trois types dacides
gras a t suivie par RMN, qui a permis dobserver la disparition des insaturations au fur et
mesure du temps. Ainsi, aprs 12 heures de raction, 90% des doubles liaisons ont t
consommes. Cette mthode permet donc de remplacer efficacement les conditions de
raction habituellement utilises lors de loxydation de Wacker. En effet, de bien meilleures
slectivits sont obtenues par lutilisation de N2O, et les conversions sont excellentes. Dautre
part, ces conditions permettent dviter lajout dun solvant et dun catalyseur, ainsi que la
formation de sous-produits chlors, souvent observs lors de loxydation de Wacker. Il sagit
dautre part dune raction en une tape, ce qui est un grand avantage pour les industries
chimiques.

127

VI.1/ c_ Oxydation catalytique avec N2O


Afin dactiver le N2O et permettre lutilisation de conditions plus douces, des
mthodes mettant en jeu des catalyseurs ont galement t dveloppes. La coordination entre
le N2O et un mtal peut se faire de plusieurs manires en fonction du mtal (Figure 40),
impliquant diffrents mcanismes et produits de raction.167 Les mtaux les plus gnralement
utiliss pour loxydation catalytique par N2O sont le ruthnium et le fer.

Figure 40: Diffrents types de coordination entre N2O et un mtal

Nous allons prsenter ici quelques exemples illustrant lutilisation de N2O en


oxydation catalytique dans des conditions htrognes et homognes.
VI.1/ c 1_Catalyse htrogne
Plusieurs tudes ont t ralises sur lutilisation de catalyseurs supports dans le
domaine de loxydation par N2O. Les zolites sont une classe de catalyseurs htrognes qui a
fait lobjet de recherches particulirement approfondies pour leur utilisation en association
avec N2O.176,177 Les zolites de fer notamment se sont rvls faire partie des catalyseurs
htrognes les plus actifs en association avec N2O. De nombreuses recherches ont eu pour
objet la comprhension des mcanismes mis en jeu ainsi que le dveloppement de nouveaux
supports base de zolites modifis.
Le groupe de Panov177 a tudi la formation dhydroquinone et de catchol par des
oxydations N2O en association avec des zolites de fer, Fe-ZSM-5. Il a dvelopp un
procd en phase gazeuse dans le but damliorer la conversion dun mlange benzne/phnol
en composs dihydroxybenznes. Les meilleurs rsultats ont t obtenus lorsque le phnol
form par loxydation du benzne tait recycl au fur et mesure du procd. Un mlange
disomres ortho, meta et para-dihydroxybenznes a t observ, ainsi que la formation de
benzoquinone. Des tempratures suprieures 400C ont t utilises pour ce procd. A
475C, des conversions maximales de 7% pour loxydation du benzne en phnol, et de 8%
pour loxydation du phnol en dihydroxybenznes ont t observes. Dautre part, des
slectivits de 97% et 82% respectivement ont pu tre obtenues (Schma 74).

128

Schma 74: Oxydation d'un mlange benzne/phnol par le couple Fe-ZSM-5/N2O

Dans cette tude, la rsistance de loxydant et du catalyseur de hautes tempratures


est mis profit. Cependant, les conversions obtenues sont plutt basses.
Une autre tude portant sur loxydation de composs aromatiques substitus par un
systme catalytique de zolites et N2O a t ralise dans le groupe de Hlderich.178 Un
catalyseur de zolites contenant de laluminium H-[Al]ZSM-5 tait utilis en association avec
N2O, 75%mol. Les ractions avaient lieu entre 300C et 550C. Les rsultats obtenus dans
cette tude se sont avrs trs dpendants du substrat, avec des conversions allant de 4%
53%. La slectivit envers les trois produits dhydroxylation tait elle aussi trs variable.
Ainsi, lanisole a pu tre converti dans un rendement de 53%, mais avec une slectivit quasi
nulle, et avec formation de produits non dsirs de type phnol, crsol et crsol mthyl ther.
Dans le cas du benzne, la raction effectue 350C a donn lieu une conversion de 22%,
avec une slectivit de 98% envers le phnol (Schma 75). Le fluorobenzne en revanche,
tait converti 19%, avec une slectivit de 68% envers les diffrents isomres phnoliques
(Schma 75).

Schma 75: Oxydation du benzne et du fluorobenzne par le couple zolites/N2O

Le groupe de Kozhevnikov166 a par ailleurs dvelopp un systme catalytique


doxydes bimtalliques, fixs sur un support dalumine, pour loxydation dalcools primaires
et secondaires. Lalcool cinnamyle a notamment t utilis pour les tests raliss sur les
diffrents catalyseurs choisis. Quelque soit le couple de mtaux tudi, les slectivits ne
descendaient pas en dessous de 77% envers laldhyde correspondant.
129

Le meilleur rsultat a t obtenu avec un complexe Ru-Co (RuO2.CoO(OH)/-Al2O3), sous


une pression de 10 bar de N2O, dans le tolune 100C (Schma 76). Aprs 2 heures de
raction, une conversion de lalcool cinnamyle de 100% tait obtenue. Dans les mmes
conditions, lalcool benzylique tait galement converti 100% en aldhyde correspondant.

Schma 76: Oxydation de l'alcool cinnamyle par N2O avec un complexe Ru-Co support

Le catalyseur a t recycl de nombreuses fois, la slectivit tant maintenue 100%.


Cependant, la conversion dalcool a chut de moiti aprs six recyclages. Des alcools non
activs ont galement t tests, tel que le 1-dodcanol. Les slectivits envers laldhyde
correspondant restaient suprieures 77% et les conversions, suprieures 74%. De faibles
quantits dacides carboxyliques issus de la sur-oxydation de laldhyde taient observes,
mais lajout dun pigeur de radicaux vitait totalement leur formation. Lactivit de ce
systme catalytique est similaire celle observe lors de lutilisation dO2 au lieu de N2O.
Cependant, la slectivit obtenue avec N2O est bien suprieure celle dO2.
Dans ces exemples, nous avons vu que malgr lutilisation de catalyseurs permettant
dactiver N2O, les conditions de raction ntaient pas moins drastiques que pour les procds
non catalytiques. La catalyse htrogne a en effet surtout t dveloppe pour raliser des
procds en phase gazeuse. Ces mthodes requirent donc de hautes tempratures, et les
rsultats ne sont pas amliors en comparaison de ceux obtenus sans catalyseur.
VI.1/ c 2_Catalyse homogne
Des catalyseurs de porphyrine de ruthnium ont particulirement t utiliss en
catalyse homogne en association avec N2O. Le groupe de Yamada171,179 a notamment
dvelopp un catalyseur porphyrine de dioxoruthnium, Ru(tmp)(O)2, dans ce but (Schma
77).

130

Schma 77: Structure du complexe Ru(tmp)(O)2

Ce complexe sest rvl tre un activateur efficace de N2O pour plusieurs types de
raction doxydation, tels que lpoxydation dolfines, loxydation de liaisons C-H,
loxydation dalcools secondaires et benzyliques et laromatisation de drivs danthracne.
Plusieurs exemples de substrats utiliss sont montrs dans le Tableau 13. Dans chacun de ces
cas, une pression de 10 bar de N2O a t applique.
Entre

Substrat

Conditions

Produit/rendement Rfrence

Yamada179

DCE, 120C, 9 h
100%

Yamada179

DCE, 120C
95%

Yamada171

Benzne, 200C, 20 h
90%

Yamada171

Benzne, H2SO4, 120C, 4 h


99%
Tableau 13: Oxydation de diffrents substrats par le couple Ru(tmp)(O)2/N2O

131

En ce qui concerne loxydation dalcools secondaires et benzyliques,179 les conditions


de raction ont t optimises sur le 2-naphtylmthanol (entre 1). Limportance du solvant a
t mise au jour par ces essais. En effet, si la slectivit de la raction envers laldhyde est
reste excellente quelque soit le solvant, la conversion a elle t trs variable. Cependant,
aucune tendance particulire nest ressortie de ces essais. Dautre part, laugmentation de la
temprature de raction de 100C 120C a galement permis damliorer considrablement
le rsultat.
Un exemple particulirement intressant pour cette thse est par ailleurs la raction
ralise sur lalcool benzylique (entre 2), considr comme modle simple de la lignine. Un
rendement de 95% en benzaldhyde a pu tre obtenu dans ces conditions.
En ce qui concerne les entres 3 et 4, deux produits doxydation du
9,10-dihydroanthracne ont t forms. Les solvants de raction se sont avrs trs influants
sur le rapport de ces deux produits, et lajout dun additif acide a permis de favoriser la
dshydratation de lalcool menant la formation du produit daromatisation. Les conditions
dveloppes ont permis dobtenir le produit dsir slectivement et dans de trs bons
rendements.
Dans le groupe de Neumann,180 un catalyseur de polyoxomtalate (POM) de
molybdne a t dvelopp pour loxydation par N2O. Une premire tude ralise dans ce
groupe181 avait dj montr lefficacit de POM dans des ractions dpoxydation avec N2O.
Dans ce travail, la nature et le degr doxydation des mtaux du POM utilis avaient t
tudis et staient rvls trs importants, la fois dun point de vue de lactivit catalytique
que de la slectivit envers lpoxyde dsir. Dans cette nouvelle tude,180 un POM de
molybdne et vanadium [{nBu4N}5{PV2Mo10O40}] a t choisi pour loxydation dalcools et
de liaisons C-H benzyliques. Les alcools primaires et secondaires (cycliques et linaires)
tests ont pu tre convertis respectivement en aldhydes et ctones correspondants, avec des
slectivits suprieures 99%. Cependant, les conversions obtenues dans les exemples
utiliss varient entre 43% et 89%. La meilleure conversion a t celle de lalcool benzylique,
avec 99% de formation daldhyde (Schma 78). Les conditions de raction utilises pour ces
oxydations ont t une pression atmosphrique de N2O, 150C dans le benzonitrile, pendant
15 heures.

132

Schma 78: Oxydation de l'alcool benzylique par le couple POM/N2O

Par ailleurs, lutilisation de ce mme catalyseur en association avec O2 sest rvle


inefficace pour loxydation de ces alcools. Loxydation de composs aromatiques alkyls a
t ralise dans les mmes conditions. De trs bonnes slectivits ont de nouveau pu tre
observes, mais les conversions taient plus variables.
Cette tude a donc montr que mme une pression atmosphrique doxydant peut
permettre lobtention de bonnes conversions dans le cas de loxydation dalcools, sans pour
autant ncessiter laugmentation de la temprature.
Une autre utilisation intressante de N2O, quoique plus loigne de cette thse, a t
tudie dans le groupe de Severin182 rcemment. Le N2O sest effectivement rvl plus
efficace que O2 pour la ralisation de couplages oxydants de ractifs de Grignard, catalyss
par des sels de mtaux. Des homocouplages et couplages croiss ont t effectus
temprature ambiante, sous une pression atmosphrique de N2O et avec diffrents sels de
mtaux. En 1 heure, dexcellents rsultats ont pu tre obtenus, avec des rendements suprieurs
94% selon le catalyseur utilis. Cette tude montre que le N2O permet non seulement
damliorer la slectivit des ractions doxydation en comparaison O2, mais possde
galement une meilleure activit dans certains cas. Dautre part, les conditions de raction
utilises dans ce groupe sont extrmement douces et permettent dobtenir de trs bons
rsultats sans dpense nergtique forte.

VI.2/ Tests prliminaires de catalyse au N2O


Le N2O est donc un oxydant bien plus slectif que O2 ou H2O2, mais il est galement
moins ractif, et peut ncessiter des conditions relativement fortes et des temps de raction
assez longs. Cependant, nous avons vu que ces conditions peuvent tre adoucies par
lutilisation dun catalyseur homogne jouant le rle dactivateur de N2O. Dans notre
dmarche sur la valorisation de la lignine par voie de catalyse oxydante en chimie verte ,
nous avons voulu tester cet agent oxydant mconnu au laboratoire. Nous avons choisi la
catalyse homogne en phase liquide pour les premiers essais raliss, avec des sels de mtaux
dans un premier temps, puis un complexe de type phtalocyanine, dvelopp par le Dr.
Alexander Sorokin.183,184
133

A notre connaissance, loxydation dalcools primaires par N2O na jamais t ralise avec
lun ou lautre de ces catalyseurs.
VI.2/ a_ Sels de mtaux
Pour tester loxydation de molcules modles de la lignine par N2O, nous avons choisi
lalcool benzylique pour dvelopper des conditions de raction optimales. Les solvants
souvent utiliss dans la littrature tant le DCE et le THF, nous avons effectu les premires
ractions dans le DCE et le 2-mthylttrahydrofurane (Me-THF) (Schma 79). Ce solvant
comporte des caractristiques similaires au THF en terme de solubilisation des composs,
mais son point dbullition plus lev et son caractre plus vert sont favorables au type de
ractions que nous voulons raliser.

Schma 79: Schma ractionnel gnral pour la catalyse au N2O avec des sels de mtaux

Nous avons effectu les ractions doxydation en racteur sous pression de N2O,
diffrentes tempratures. Les premiers catalyseurs que nous avons utiliss sont des sels de fer
et de nickel, dj utiliss dans la littrature182 en association avec N2O. Les tempratures et
pressions ont t modifies dans le but dtre optimises, et les analyses ont t ralises par
prlvement GC-MS ou par RMN.
Les diffrents tests effectus sont rsums dans le Tableau 14 ci-dessous.

Catalyseur

Conditions

Benzaldhyde Acide benzoque

Fe(acac)3 1%mol

Me-THF, 3 bar N2O, 150C, 48h

Fe(acac)3 1%mol

Me-THF, 3 bar N2O, 194C, 4 jours

Fe(acac)3 1%mol

Me-THF, 10 bar N2O, 150C, 24h

Fe(acac)3 5%mol

Me-THF, 10 bar N2O, 150C, 24h

traces

Fe(acac)3 10%mol

Me-THF, 10 bar N2O, 150C, 24h

traces

Fe(acac)3 10%mol

DCE, 10 bar N2O, 150C, 18h

traces

Ni(acac)3 1%mol

Me-THF, 10 bar N2O, 150C, 24h

Tableau 14: Rsultats prliminaires de catalyse au N2O avec des sels de mtaux

134

Ces premiers tests ont montr des rsultats surprenants. En effet, lorsque la charge
catalytique est gale ou suprieure 5%mol, une consommation non ngligeable dalcool
benzylique est observe. Cependant, seules des traces daldhyde apparaissent, et pas dacide
carboxylique correspondant. Dautre part, les chromatogrammes GC-MS ne prsentent pas de
formation dautres produits doxydation. Ces rsultats laissent supposer que lalcool
benzylique subit effectivement une transformation par laction de N 2O en conditions
catalytiques, mais en produits non dtectables par GC-MS. Il est galement possible que les
conditions de raction utilises soient trop fortes, et dcomposent lalcool benzylique en gaz
CO2 et H2O. Cette ventualit est cependant moins probable au vu des rsultats obtenus dans
des conditions plus douces (pas dapparition de produit en GC-MS).
Ces rsultats prliminaires nont pas t dvelopps davantage en raison de la date
tardive laquelle a t dbute cette tude.
VI.2/ b_ Catalyseurs phtalocyanines
Nous avons galement initi une collaboration avec le Dr Alexander Sorokin, la fin
de cette thse. Il a conu dans son groupe184 un nouveau complexe bas sur la structure dune
phtalocyanine de fer. Loriginalit de ce catalyseur est quil est stable en solution sous la
forme dun dimre pont FeIII(-N)FeIV (Figure 41).

Figure 41: Structure du catalyseur -nitrido phtalocyanine de fer

Ce complexe a dj t utilis pour loxydation du mthane, du benzne et dautres


composs aromatiques, en association avec H2O2 ou TBHP notamment. Un exemple
doxydation du tolune185 a galement t tudi et a montr la ractivit de ce catalyseur en
association avec TBHP. La raction a t ralise 60C, sans solvant pendant 24 heures, et
un rendement de 77% en acide benzoque a pu tre obtenu (Schma 80).

135

Schma 80: Oxydation du tolune par le couple [Fe]pht/TBHP

Lutilisation relativement rcente de ce complexe prsente de grands avantages. Son


efficacit dans plusieurs types de ractions permet notamment lutilisation de trs faibles
charges catalytiques.
Le Dr Sorokin nous a donc fourni des chantillons de ce catalyseur pont -nitrido
support sur de la silice dune part, et homogne dautre part. Lavantage du complexe
htrogne tait dutiliser un solvant aqueux pour nos ractions. Cependant, les premiers
rsultats doxydation de lalcool benzylique dans leau nont pas t concluants (Schma 81).

Schma 81: Schma ractionnel gnral des essais d'oxydation de l'alcool benzylique par le couple [Fe]pht/SiO2/N2O

Un premier essai a t ralis sous 15 bar de N2O, 95C pendant 48 heures. Un


second test a mis en jeu une pression de N2O lgrement suprieure, 18 bar, et une
temprature de 150C, pendant 24 heures. Dans les deux cas, seules des traces de
benzaldhyde taient observes, sans formation dautres produits dtectables en GC-MS. De
plus, la sparation du catalyseur tait impossible en raison de sa solubilit dans lalcool
benzylique. Nous avons donc dcid de poursuivre notre tude sur le complexe homogne.
Dans un premier temps, le cyclohexne a t choisi comme substrat, et les ractions
ont t effectues dans le DCE. Deux ractions ont t ralises, deux tempratures
diffrentes : 60C et 150C. Dans les deux cas, les chromatogrammes danalyse GC-MS sont
similaires. Nous pouvons voir la formation de plusieurs produits, ainsi que la prsence encore
en grande quantit de cyclohexne (Schma 82).

136

Schma 82: Schma ractionnel gnral de l'oxydation du cyclohexne par le couple [Fe]pht/N2O et supposition des
produits de raction

Ces premiers rsultats suggrent que le substrat est effectivement oxyd par le couple
[Fe]pht/N2O. Cependant, le produit dpoxydation napparat pas sur les spectres,
contrairement ce quoi nous pouvions nous attendre. Le 1-cyclohexn-1-ol ne fait pas non
plus partie des produits forms, de mme que le cyclohexanol, le cyclohexanone ou le
cyclohexan-1,2-diol. Nous navons pas pu identifier les produits de raction, mais il est
intressant de noter la prsence de signaux correspondants des fonctions aldhydes dans les
spectres 1H-RMN. Ces signaux pourraient appartenir des composs issus de louverture du
cycle du cyclohexne oxyd. Dautres analyses devraient tre faites pour vrifier cette
hypothse. Nous navons malheureusement pas eu le temps daller plus avant dans la
comprhension de ces rsultats.
Enfin, un autre substrat a t utilis pour tester loxydation par le couple [Fe]pht/N2O.
Il sagit du tolune (Schma 83), que nous avons test ici sans solvant.

Schma 83: Schma ractionnel gnral de l'oxydation du tolune par le couple [Fe]pht/N2O et supposition des
produits de raction

Une raction de contrle en labsence de catalyseur a galement t effectue. Il est


intressant de noter que dans les deux cas, les rsultats obtenus par GC-MS montrent la
formation des trois produits dont les masses sont compatibles avec les structures proposes cidessus, avec une prdominance de benzaldhyde. Dautres analyses sont ncessaires pour
vrifier leur structure ainsi quune analyse quantitative afin de dterminer les conversions et
rendements avec et sans catalyseur.

137

VI.2/ c_ Conclusion sur la catalyse au N2O


Nous navons malheureusement pas eu le temps de dvelopper cette partie sur la
catalyse au N2O. Les premiers essais raliss sont nanmoins encourageants. En effet, une
conversion du substrat est presque systmatiquement observe, mme si les produits
doxydation communs ne sont forms quen faibles quantits. Nous navons pu tester que peu
de catalyseurs, et raliser quun nombre limit dessais. Cependant, au vu des rsultats
obtenus, nous pouvons penser que cet agent oxydant a un potentiel intressant.

138

VII. CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES


Ce travail de thse avait pour objectif la synthse de nouveaux catalyseurs homognes
et htrognes, dont le ligand devait tre bas sur la structure du TAML. Ces complexes
avaient pour but dtre ensuite utiliss pour dvelopper de nouvelles conditions de ractions
de catalyse oxydante sur des molcules modles de la lignine.
Ainsi, nous avons ralis des tests de fonctionnalisation du cycle aromatique de tte du
ligand TAML-Me2. Le ligand Br-TAML-Me2 (Schma 84) que nous avons obtenu ne nous a
malheureusement pas permis dinsrer une chane permettant de concevoir un catalyseur
htrogne.

Schma 84: Synthse du Br-TAML-Me2

Le cycle aromatique est en effet trop dsactiv pour permettre une bonne ractivit du
brome. Pour pallier ce problme, laccent devrait tre mis sur la substitution du brome par un
atome diode. Les quelques essais dj raliss nont pas t concluants, mais dautres
conditions de raction peuvent tre testes pour amliorer la ractivit de ce ligand. Dautre
part, le ligand Cl2-TAML-R2, connu dans la littrature,90 pourrait galement permettre
linsertion datomes diode (Schma 85), et ainsi, linsertion dune chane.

Schma 85: Possibilit d'insertion d'atomes d'iode dans la structure du TAML

Concernant la nitration et la formylation en tte, les diffrents essais ont galement


chou.
139

La fonctionnalisation de la partie queue du TAML-Me2 a t davantage fructueuse. En


effet, aprs avoir tent sans succs la synthse dun squelette gnral TAML-(Me)(H), nous
avons pu insrer diverses chanes insatures. Dans un premier temps, le ligand
TAML-(Me)(allyle) a t conu. Les essais dhydrosilylation et de raction de Heck nont
cependant pas permis dobtenir un catalyseur htrogne. Une alternative intressante la
raction de Heck serait de passer par la synthse de sels de diazonium (Schma 86), comme
nous lavons mentionn dans le chapitre IV. En effet, cette variation, appele raction HeckMatsuda,186,136 permet daugmenter la ractivit du compos aryle utilis, et pourrait
permettre dobtenir le produit de couplage dsir sur notre ligand allyle.

Schma 86: Exemple de raction de Heck-Matsuda sur le TAML-(Me)(allyle)

Une raction de mtathse croise187 pourrait galement tre envisage pour


linsertion dune chane en vue dun greffage covalent sur un matriau de silice. Une autre
possibilit pour valoriser le ligand TAML-(Me)(allyle) en catalyse htrogne serait de le
greffer directement sur du polystyrne.188 Ce polymre a en effet dj t utilis comme
support de catalyseur afin dutiliser des conditions htrognes, et pourrait tre une option
intressante dans notre cas.
Nous avons ensuite pu obtenir les catalyseurs Fe(TAML-(Me)(C CH)), aprs avoir
utilis diffrentes longueurs de chanes avec un alcyne terminal, et Fe(TAML-(Me)(triazole)).
Ces synthses nous ont permis de greffer le premier sur un support de silice de type SBA-15,
et dutiliser le second comme comparatif en catalyse (Figure 42).
-

Figure 42: Structure des nouveaux complexes de TAML homognes et htrogne

140

Dautres essais pour obtenir un catalyseur htrogne ont t raliss, notamment la


fixation du ligand TAML-(Me)(C CH) sur un polymre polythylne glycol. Ltape de
mtallation nous a malheureusement empch de finaliser la synthse du catalyseur support.
Comme nous lavons mentionn dans le chapitre IV, la raction effectue partir du
catalyseur Fe(TAML-(Me)(C CH)) pourrait pallier ce problme, mais la purification pourrait
tre difficile par la suite.
Par ailleurs, un autre mode de fixation dun complexe mtallique de TAML est
lutilisation du charbon actif. Il fait galement partie des supports les plus utiliss dans le
domaine de la catalyse htrogne, et nous avons vu plus haut que le Fe(TAML-Me2) a dj
t li ce support dans la littrature.112 A la fin de cette thse, nous avons voulu tester ce
support, et avons ralis quelques tests. Nous avons dcid dutiliser la charge ngative du
complexe pour crer des liaisons lectrostatiques avec un charbon actif charg positivement.
Avant de tester la raction sur notre catalyseur Fe(TAML-(Me)(triazole)), nous avons prfr
utiliser le Fe(TAML-Me2) afin doptimiser les conditions de raction. Cependant, les premiers
essais nont malheureusement pas permis de crer de liaisons lectrostatiques avec le
catalyseur. Dautres conditions de raction et types de charbons actifs pourraient tre utiliss
pour dvelopper cette voie.
Aprs avoir ralis la synthse des complexes de TAML homognes et htrogne,
nous avons effectu une tude de lactivit catalytique dans ces deux types de conditions. Les
rsultats obtenus en catalyse homogne avec le complexe Fe(TAML-(Me)(triazole)) ont
permis de comparer son activit celle du Fe(TAML-Me2) prcdemment utilis dans notre
laboratoire. Ltude mene a montr que le nouveau complexe possde une efficacit
catalytique intressante, permettant une conversion totale de lalcool vratrylique en 1 heure
temprature ambiante, lorsquil est utilis en association avec le DAIB. La cintique de ce
catalyseur triazole est cependant plus lente que celle du Fe(TAML-Me2), mais sa stabilit est
par ailleurs bien meilleure. Nous avons pu dterminer par plusieurs analyses que linsertion
du groupe triazole au sein du squelette du ligand TAML tait responsable de ce changement
de comportement, bien quil ny ait a priori pas de coordination du triazole sur le mtal.
Dautres oxydants ont galement t tests dans cette tude, et H2O2 prsente un potentiel
intressant. Les tests devraient tre poursuivis avec cet agent oxydant, en modifiant le solvant,
la temprature et la dure de raction, afin doptimiser les rsultats.

141

Dautre part, des substrats possdant des groupes fonctionnels diffrents (alcools secondaires
ou de type phnol, doubles liaisons, pas de groupe mthoxyle sur un cycle aromatique, etc)
devraient tre tests afin dapprofondir nos connaissances sur le comportement du catalyseur
Fe(TAML-(Me)(triazole)).
Les rsultats obtenus dans les conditions htrognes, avec le complexe [Fe]/SBA-15,
nous ont galement renseign sur beaucoup de points. Nous avons tout dabord pu constater
que le complexe greff possde une activit similaire celle de son quivalent homogne. En
effet, dans des conditions de raction semblables, une conversion totale de lalcool
vratrylique a pu tre observe, avec formation de laldhyde et lacide carboxylique
correspondants dans des proportions proches de celles obtenues en homogne. Cependant, des
problmes de recyclage du catalyseur ont t mis en vidence, de mme quune interaction
ngative du support avec lagent oxydant utilis. Une forte baisse dactivit a t ainsi
observe ds le deuxime cycle ractionnel. Pour parer cette difficult, une tape de
modification des groupements azotures rsiduels, ainsi quune passivation de la surface de
silice pourraient tre ncessaires. De cette manire, les groupements azotures et silanols
pourraient tre protgs, ce qui limiterait ou annulerait linfluence ngative du support sur la
catalyse oxydante.
Une autre alternative qui pourrait viter le problme dinterfrence du support sur la
raction doxydation, et ainsi rendre le recyclage du catalyseur possible et efficace, serait
dutiliser une autre voie de greffage. Pour ce faire, nous pourrions synthtiser un autre
complexe, contenant galement un groupe triazole pour conserver ses proprits, mais
pouvant tre fix sur une silice par des voies classiques de greffage. Ainsi, une raction
click avec un ractif azoture contenant une chane silyle pourrait tre envisage (Schma
87).
-

Schma 87: Stratgie de modification de la voie de greffage sur le support de silice

142

Cette mthode permettrait de ne pas insrer de groupements azotures sur la surface du


support, et une tape finale de passivation viterait galement la prsence de silanols. De plus,
cette mthode serait compatible avec lutilisation dautres types de silice, qui pourraient peuttre permettre dobtenir de meilleurs rsultats dans nos conditions.
Dautre part, une tude plus approfondie de la catalyse ralise avec H2O2 pourrait
galement mener des rsultats intressants.
Pour finir, concernant ltude de la catalyse oxydante effectue avec N2O, nous avons
pu observer une conversion du substrat dans presque tous les cas. Une pression suffisante de
N2O (au minimum 15 bar) tait ncessaire, de mme quune quantit plus importante de
catalyseur dans le cas des sels de mtaux sur lalcool benzylique. Cependant, cette conversion
na pas encore t analyse de manire quantitative, et les produits de raction nont pas pu
tre identifis avec certitude pour le moment. De plus amples analyses sont ncessaires pour
dvelopper davantage notre comprhension de ces ractions. Les essais effectus sur
loxydation du tolune sans solvant ont montr la formation probable dalcool benzylique,
benzaldhyde et acide benzoque, mme en labsence de catalyseur. Cette observation laisse
par ailleurs supposer que labsence de solvant peut-tre bnfique pour ce type doxydation,
et dautres substrats devraient tre utiliss dans ces conditions.

143

144

VIII. PARTIE EXPERIMENTALE


Afin de faciliter la rdaction de publications bases sur ce travail de thse, nous avons
choisi de rdiger cette partie exprimentale directement en anglais.

VIII.1/ General procedures


All starting materials were purchased from Sigma-Aldrich or Acros and were used
without further purification except for the following compounds. N-bromosuccinimide was
recrystallized from water, and 1,2-phenylenediamine was recrystallized from toluene.
Anhydrous iron(III) chloride was obtained from a solution of iron(III) chloride hexahydrate in
thionyl chloride concentrated under reduced pressure. The resulting powder was dried again
for 2 hours under vacuum at 100C. n-butyl lithium was titrated before being used. The
solvents were used without purification unless otherwise stated. In these cases, the solvents
were distilled from calcium hydride or calcium sulfate, under argon. The tetrahydrofuran was
distilled from sodium/benzophenone under argon. Column chromatography purifications were
carried out on Silica Gel 60 M (0.04-0.063 mm; Macherey-Nagel). 1H and 13C-NMR spectra
were acquired on Bruker ALS300, DRX300 or DRX400 spectrometers, and shifts are given
relative to tetramethylsilane. High resolution mass spectra (HRMS) were performed via
electrospray ionization method (ESI-MS), on Bruker or Thermofinnigan spectrometers.
VIII.1/ a_ Synthesis of new catalysts
VIII.1/ a 1_Synthesis of the diamide diamine molecule

N,N-1,2-phenylenebis[2-methyl-2-phthalimidopropanamide] 87

A mixture of

2-aminobutyric acid (20.20 g, 195.00 mmol, 1 eq) and phthalic anhydride (29.10 g, 195.00
mmol, 1 eq) was heated to 175C with vigorous stirring. Phthalic anhydride thus sublimed,
and the mixture was liquefied.

145

1 hour after the end of water evolution, the solution was cooled down to room temperature
firstly with argon flow, and then by adding cool anhydrous 1,2-dichoroethane (150 mL). To
the resulting white solution, at room temperature and under argon atmosphere, was added
dropwise thionyl chloride (12.90 mL, 175.00 mmol, 0.9 eq) over 15 minutes. The reaction
mixture was then heated under reflux for 4,5 hours. The white precipitate formed was filtered
off, and to the orange-brown filtrate were added dropwise, over 45 minutes, a solution of 1,2phenylenediamine (10.60 g, 195.00 mmol, 1 eq) and triethylamine (27.20 mL, 195.00 mmol,
1 eq) diluted into 1,2-dichloroethane (75 mL). The reaction mixture was then heated under
reflux for 12 hours. The solution was allowed to cool down to room temperature. Water (150
mL) was then added to the solution and stirred for 10 minutes. The layers were separated and
the aqueous layer was extracted with dichloromethane (3*100 mL). The combined organic
layers were dried over MgSO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The solid
obtained was washed with ethanol, and recrystallized from 1,2-dichloroethane to provide the
desired product as a beige powder (32.4 g, 31% yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 9.41 (br s, 2H, NH), 7,82 (m, 4H, aromatic H on

indoline), 7.76 (m, 4H, aromatic H on indoline), 7.50 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H, aromatic H),
7.16 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H, aromatic H), 1.72 (s, 12H, COC(CH3)2).
These results are in agreement with the literature.87

N,N-1,2-phenylenebis[2-methyl-2-methylpropanamide] 87 To a mixture of N,N-1,2phenylenebis[2-methyl-2-phthalimidopropanamide] (15.00 g, 27.90 mmol, 1 eq) and


hydrazine hydrate (solution 62%, 9.09 mL, 181.00 mmol, 6.5 eq), were added triethylamine
(27.15 g, 195.30 mmol, 7 eq) and ethanol (180 mL). The solution was stirred under reflux for
12 hours. The solution was allowed to cool down to room temperature and concentrated under
reduced pressure. Ethyl acetate (350 mL) was added to the obtained yellow powder and the
suspension was stirred for 15 minutes and filtered. The resulting filtrate was concentrated
under reduced pressure to provide the desired compound as a white powder (7.51 g, 97%
yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 7.60 ( dd, J = 6.0, 3.5 Hz, 2H, aromatic H), 7.15

(dd, J = 6.0, 3.5 Hz, 2H, aromatic H), 1.30 (s, 12H, COC(CH3)2).
146

These results are in agreement with the literature.87


VIII.1/ a 2_Synthesis of the dichloride molecules

General procedure A: alkylation of the methylene bridge


Diethyl 2,2-dimethylmalonate87 To a suspension of sodium hydride (60% in oil, 3.74
g, 93.70 mmol, 2.5 eq) in freshly distilled tetrahydrofuran (100 mL), under argon atmosphere,
was added dropwise diethyl malonate (5.72 mL, 37.50 mmol, 1 eq), at 0C, over 50 minutes.
The solution was stirred for 2 hours, then cooled down to 0C. Dimethylsulfate (7.46 mL,
78.70 mmol, 2.1 eq) was then added dropwise over 35 minutes. The stirring was kept for 12
hours at room temperature. The solution was then concentrated under reduced pressure and
the resulting oil was slowly diluted in water (80 mL). The aqueous layer was extracted with
dichloromethane (3*60 mL). The organic layers were dried over Na2SO4, filtered and
concentrated under reduced pressure to provide the desired compound as a white oil, used in
the next step without further purification.
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 4.14 (q, J = 7.1 Hz, 4H, CH3CH2CO), 1.39 (s, 6H,

C(CH3)2), 1.20 ( t, J = 7.1 Hz, 6H, CH3CH2CO).


These results are in agreement with the literature.87

Diethyl 2-allyl-2-methylmalonate87 Following general procedure A, reaction of


sodium hydride (3.90 g, 60% in oil, 97.39 mmol, 1.3 eq), diethyl allylmalonate (14.78 mL,
74.91 mmol, 1 eq), and dimethylsulfate (7.81 mL, 82.40 mmol, 1.1 eq), after workup,
provided the desired compound as a yellowish oil.
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) =5.70 (ddt, J = 17.9, 10.0, 7.4 Hz, 1H, CH2CHCH2),

5.13-5.06 (m, 2H, CH2CHCH2 terminal), 4.18 (q, J = 7.1 Hz, 4H, CH3CH2CO), 2.61 (d, J =
7.4 Hz, 2H, C(CH3)CH2CHCH2), 1.39 (s, 3H, C(CH3)CH2), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH2CH3).
These results are in agreement with the literature.189

147

Diethyl 2-methyl-2-propargylmalonate87 Following the general procedure A,


reaction of sodium hydride (60% in oil, 0.23 g, 6.89 mmol, 1.2 eq), diethyl methylmalonate
(0.98 mL, 5.74 mmol, 1 eq), and propargyl bromide (80% in toluene, 0.70 mL, 6.31 mmol,
1.1 eq, addition over 10 minutes), under reflux for 12 hours, provided the desired compound
as a yellowish oil (1.15 g, 95% yield) (extractions with diethyl ether instead of
dichloromethane).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 4.21 (q, J = 7.1 Hz, 4H, CH3CH2CO), 2.78 (d, J = 2.6

Hz, 2H, C(CH3)CH2CCH), 2.01 (t, J = 2.6 Hz, 1H, C(CH3)CH2CCH), 1.54 (s, 3H,
C(CH3)CH2CCH), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH2CH3).
These results are in agreement with the literature.190

General procedure B: saponification reaction


2,2-dimethylmalonic acid87 Directly after the previous reaction, diethyl 2,2dimethylmalonate was diluted in a mixture of tetrahydrofuran/water/methanol (75 mL/15
mL/15 mL). Sodium hydroxide (7.49 g, 187.30 mmol, 5 eq) was progressively added under
vigorous stirring, and the stirring was kept for 24 hours. The resulting solution was
concentrated under reduced pressure and then diluted in water (75 mL). The solution was
washed with dichloromethane (2*40 mL), and the aqueous layer was acidified with
concentrated chlorhydric acid until pH = 1. The aqueous layer was then extracted with diethyl
ether (3*40 mL), and the combined organic layers were dried over Na2SO4, filtered and
concentrated under reduced pressure to provide the desired compound as a white powder
(3.69 g, 75% yield over 2 steps).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 12.61 (br s, 2H, OH), 1.27 (s, 6H, C(CH3)2).

These results are in agreement with the literature.87

148

2-allyl-2-methylmalonic acid87 Following the general procedure B, reaction of


diethyl 2-allyl-2-methylmalonate from the previous step, and sodium hydroxide (14.98 g,
374.55 mmol, 5 eq), provided, after workup, the desired compound as a yellowish powder
(10.14 g, 86% yield over 2 steps).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 12.72 (br s, 2H, OH), 5.67 (ddt, J = 17.3, 10.0, 7.3

Hz, 1H, CH2CHCH2), 5.14-5.05 (m, 2H, CH2CHCH2 terminal), 2.46 (d, J = 7.3 Hz, 2H,
C(CH3)CH2CHCH2), 1.22 (s, 3H, C(CH3)CH2).
These results are in agreement with the literature.191

2-methyl-2-propargylmalonic acid87 Following the general procedure B, reaction


of diethyl 2-propargyl-2-methylmalonate (3.19 g, 15.01 mmol, 1 eq), and sodium hydroxide
(3.00 g, 75.03 mmol, 5 eq), provided the desired compound as a yellowish powder (2.00 g,
85% yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 12.92 (br s, 2H, OH), 2.90 (t, J = 2.7 Hz, 1H,

C(CH3)(CH2CCH)), 2.63 (d, J = 2.7 Hz, 2H, C(CH3)(CH2CCH)), 1.36 (s, 3H,
C(CH3)(CH2CCH)).
13

C-NMR (101 MHz, DMSO): (ppm) = 172.4 (quaternary carbons COOH), 80.4

(C(CH3)(CH2CCH)), 73.6 (C(CH3)(CH2CCH)), 52.4 (quaternary carbon C(CH3)(CH2CCH)),


25.4 (C(CH3)(CH2CCH)), 19.6 (C(CH3)((CH2CCH)).
IR (neat): (cm-1) = 3302 (C(CH3)CH2CC-H), 2922 (br, O-HC(O)), 2123 (C(CH3)CH2CCH), 1695 (OHC-O).
These results are in agreement with the literature.190

2-methylmalonic acid87 Following the general procedure B, reaction of diethyl


methylmalonate (9.78 mL, 57.41 mmol, 1 eq), and sodium hydroxide (11.48 g, 287.04 mmol,
5 eq), provided, after workup, the desired compound as a white powder (4.18 g, 62% yield).
149

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 12.65 (br s, 2H, OH), 3.30 (q, J = 7.2 Hz, 1H,

CH), 1.21 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3).

General procedure C: dichloride synthesis


2,2-dimethylmalonyl dichloride87 To a solution of 2,2-dimethylmalonic acid (2.00 g,
15.14 mmol, 1 eq) in freshly distilled dichloromethane (22 mL) under argon atmosphere, was
added dimethylformamide (0.10 mL, 1.36 mmol, 0.09 eq). Oxalyl chloride (3.90 mL, 45.41
mmol, 3 eq) was then added over 15 minutes, and the solution was stirred for 12 hours at
room temperature. The solvent was then removed under reduced pressure (750 mbar), and the
crude product was purified by distillation (65-67C, 55 mbar) to provide the desired product
as a colorless oil (1.77 g, 69% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 1.68 (s, 6H).

These results are in agreement with the literature.87

2-allyl-2-methylmalonyl dichloride87 Following the general procedure C, reaction


of 2-allyl-2-methyl-malonic acid (3.52 g, 22.26 mmol, 1 eq), dimethylformamide (0.15 mL,
2.00 mmol, 0.09 eq), and oxalyl chloride (5.73 mL, 66.77 mmol, 3 eq), after distillation (54 55C, 8 mbar), provided the desired compound as a yellowish oil (2.61 g, 60% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 5.64 (ddt, J = 17.4,

10.0, 7.4 Hz, 1H,

C(CH2CHCH2)), 5.31-5.23 (m, 2H, C(CH2CHCH2)), 2.83 (d, J = 7.4 Hz, 2H,
C(CH2CHCH2)), 1.64 (s, 3H, CH3).

2-methyl-2-propargylmalonyl dichloride87 Following the general procedure C,


reaction of 2-methyl-2-propargylmalonic acid (3.20 g, 20.49 mmol, 1 eq), dimethylformamide
(0.14 mL, 1.84 mmol, 0.09 eq), and oxalyl chloride (5.28 mL, 61.47 mmol, 3 eq), provided,
after distillation (54C, 8 mbar), the desired compound as a colorless oil (2.47 g, 62% yield).
150

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 3.00 (d, J = 2.7 Hz, 2H, CH2CCH), 2.19 (t, J = 2.7

Hz, 1H, CH2CCH), 1.78 (s, 3H, CH3).


13

C-NMR (101 MHz, CDCl3): (ppm) = 170.1 (quaternary carbons COCl), 76.1

(C(CH3)(CH2CCH)), 74.1 (C(CH3)(CH2CCH)), 72.1 (quaternary carbon C(CH3)(CH2CCH)),


26.6 (C(CH3)(CH2CCH)), 20.5 (C(CH3)(CH2CCH)).
These results are in agreement with the literature.190
VIII.1/ a 3_Synthesis of the TAML ligands and catalysts

General procedure D: TAML macrocyclisation


3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane2,5,7,10(6H, 11H) tetrone87 To a solution of 2,2-dimethylmalonyl dichloride (0.60 mL, 4.31
mmol, 1 eq) in freshly distilled dichloromethane (45 mL) under argon atmosphere, was added
a solution of N,N-1,2-phenylenebis[2-methyl-2-methylpropanamide] (1.20 g, 4.31 mmol, 1
eq) and freshly distilled triethylamine (1.25 mL, 9.05 mmol, 2.1 eq) in freshly distilled
dichloromethane (45 mL) under argon atmosphere, over a period of 6 hours. After the
addition was complete, the resulting solution was kept under stirring and argon atmosphere
for 12 hours. It was then concentrated under reduced pressure, and the resulting powder was
dried under vacuum. It was then washed with water (2*10 mL) and diethyl ether (3*10 mL) to
provide the desired compound as a beige powder (1.48 g, 90% yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 8.29 (br s, 2H, PhNHCO), 7.74 (br s, 2H,

C(CH3)2NHCO), 7.46 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H, aromatic H), 7.16 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H,
aromatic H), 1.47 (s, 12H, COC(CH3)2NH), 1.45 (s, 6H, COC(CH3)2CO).
IR (neat): (cm-1) = 3325 (N-HCO), 2158 (N-C), 1679 (NHC=O), 1514 (aromatic bonds).
These results are in agreement with the literature.87

151

3,4,8,9-tetrahydro-6-allyl-3,3,6,9,9-quitamethyl-1H-1,4,8,11benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10 (6H, 11H) tetrone87 Following the general


procedure D, reaction of 2-allyl-2-methylmalonyl dichloride (0.84 g, 4.31 mmol, 1 eq),
N,N-1,2-phenylenebis[2-methyl-2-methylpropanamide] (1.20 g, 4.31 mmol, 1 eq), and
freshly distilled triethylamine (1.25 mL, 9.05 mmol, 2.1 eq), provided, after workup and
purification on silica gel column chromatography (dichloromethane/ethyl acetate: 70/30 to
dichloromethane/ethyl acetate: 66/34), the desired compound as a white-grey powder (0.88 g,
51% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.59-7.50 (m, 4H, 2 aromatic H + 2 NH), 7.16 (dd, J

= 6.0, 3.5 Hz, 2H, aromatic H), 6.69 (s, 2H, NH), 5.56 (ddt, J = 17.4, 10.0, 7.4 Hz, 1H,
C(CH3)(CH2CHCH2)), 5.17-5.08 (m, 2H, C(CH3)(CH2CHCH2)), 2.64 (d, J = 7.4 Hz, 2H,
C(CH3)(CH2CHCH2)), 1.61 (s, 6H, C(CH3)2), 1.58 (s, 6H, C(CH3)2), 1.25 (s, 3H,
C(CH3)(CH2CHCH2)).
13

C-NMR (101 MHz, CDCl3): (ppm) = 172.3 (quaternary CO), 171.4 (quaternary CO), 131.7

(aromatic

CH),

129.6

(quaternary

aromatic

C),

126.0

(aromatic

CH),

125.6

(C(CH3)(CH2CHCH2)), 120.2 (C(CH3)(CH2CHCH2)), 58.3 (quaternary C(CH3)2), 54.5


(quaternary C(CH3)(CH2CHCH2)), 40.7 (C(CH3)(CH2CHCH2)), 16.6 (C(CH3)2), 14.2
(C(CH3)(CH2CHCH2)).
IR (neat): (cm-1) = 3351 (N-HCO), 1679 (NHC=O), 1506 (aromatic bonds).
ESI-MS m/z = 401.2165 [M + H]+, calcd for C21H29N4O4: 401.2183.

3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,9,9-quitamethyl-6-propargyl-1H-1,4,8,11benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10 (6H, 11H) tetrone87

Following the general

procedure D, reaction of 2-methyl-2-propargylmalonyl dichloride (0.55 g, 2.85 mmol, 1 eq),


N,N-1,2-phenylenebis[2-methyl-2-methylpropanamide] (0.79 g, 2.85 mmol, 1 eq), and
freshly distilled triethylamine (0.83 mL, 5.99 mmol, 2.1 eq) was performed. The obtained
powder was dissolved into water (120 mL) and extracted with ethyl acetate (3*100 mL).
152

The combined organic layers were washed with a saturated NaCl solution (2*120 mL), dried
over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure to provide the expected
compound as a beige powder (0.88 g, 78% yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 8.25 (s, 2H, NH), 7.86 (s, 2H, NH), 7.46 (dd, J =

5.9, 3.5Hz, 2H, aromatic H), 7.16 (dd, J = 5.9, 3.5Hz, aromatic H), 2.95-2.89 (m, 3H,
C(CH3)(CH2CCH)), 1.56 (s, 3H, C(CH3)(CH2CCH)), 1.48 (s, 6H, C(CH3)2), 1.45 (s, 6H,
C(CH3)2).
13

C-NMR (75 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 172.9 (quaternary CO), 170.4 (quaternary CO),

130.3 (quaternary aromatic C), 125.6 (aromatic CH), 125.1 (aromatic CH), 80.6
(C(CH3)(CH2CCH)), 73.5 (C(CH3)(CH2CCH)), 57.8 (quaternary C(CH3)2), 53.9 (quaternary
C(CH3)(CH2CCH)), 25.7 (C(CH3)(CH2CCH)), 25.1 (C(CH3)2), 24.8 (C(CH3)2), 17.9
(C(CH3)(CH2CCH)).
IR (neat): (cm-1) =3324 (triple bond C-H), 3245 (N-HCO), 2159 (N-C), 1687 (NHC=O),
1505 (aromatic bonds).
ESI-MS m/z = 399.2016 [M + H]+, calcd for C21H27N4O4: 399.2027.

3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-(3-bromobenzo)tetraazocyclotridecane-2,5,7,10(6H, 11H) tetrone To a solution of TAML ligand (0.30 g,


0.80 mmol, 1 eq) in freshly distilled acetonitrile (6 mL), under argon atmosphere, was added
dropwise a solution of N-bromosuccinimide (0.57 g, 3.20 mmol, 4 eq) in freshly distilled
acetonitrile (3 mL). The yellow-orange solution was then heated to 40 - 42C and kept under
stirring for 30 hours. The solution was then quenched with water (10 mL) and extracted with
dichloromethane (3*10 mL). The combined organic layers were washed with a saturated
NaCl solution (20 mL), dried over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure
to provide the desired compound as a brownish powder (0.29 g, 81% yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): = 8.39 (s, 1H, PhNHCO), 8.37 (s, 1H, PhNHCO), 7.78 (s,

1H, C(CH3)2NHCO), 7.77 (s, 1H, C(CH3)2NHCO), 7.67-7.65 (m, 1H, aromatic H), 7.39-7.39
(m, 2H, aromatic H), 1.46 (s, 6H, C(CH3)2), 1.46 (s, 6H, C(CH3)2), 1.44 (s, 6H, C(CH3)2).

153

13

C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): (ppm) = 173.8 (quaternary CO), 173.6 (quaternary CO),

173.0 (quaternary CO), 172.9 (quaternary CO), 132.7 (quaternary aromatic C), 130.2
(quaternary aromatic C), 128.4 (aromatic CH), 128.3 (aromatic CH), 128.3 (aromatic CH),
117.4 (CBr), 58.1 (quaternary C(CH3)2), 51.1 (quaternary (CO)C(CH3)2(CO)), 25.4
(C(CH3)2), 25.3 (C(CH3)2), 22.6 ((CO)C(CH3)2(CO)).
ESI-MS m/z = 475.0947 [M + Na]+, calcd for C19H25BrN4NaO4: 475.0951.

1-azidohexane192 To a solution of 1-bromohexane (1.70 mL, 12.12 mmol, 1 eq), in


dimethylsulfoxide (28 mL) was added sodium azide (0.87 g, 13.33 mmol, 1.1 eq). The
solution was stirring for 5 hours before being poured into 50 mL of water. The aqueous
solution was then extracted with diethyl ether (3*80 mL) and the combined organic phases
were dried over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure to provide the
desired compound as a yellowish oil (1.41 g, 91% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 3.26 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2N3), 1.64-1.55 (m, 2H,

CH2CH3), 1.41-1.27 (m, 6H, CH2), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3).
13

C-NMR (101 MHz, DMSO): (ppm) = 51.6 (NCH2), 31.5 (CCH2), 28.9 (CCH2), 26.5

(CCH2), 22.6 (CCH2), 14.1 (CH3).


These results are in agreement with the literature.192

4-butyl-1-hexyl-1H-1,2,3-triazole193 To a biphasic solution of hexyne (0.22 mL, 1.96


mmol, 1 eq), 1-azidohexane (0.20 g, 1.58 mmol, 0.8 eq), copper(II) sulfate pentahydrate (0.05
g, 0.20 mmol, 0.1 eq) in a mixture of dichloromethane (2 mL) and water (2 mL), was added
portionwise sodium ascorbate (0.16 g, 0.78 mmol, 0.4 eq). The solution was stirred at room
temperature for 12 hours. Water (5 mL) and dichloromethane (5 mL) were then added to
separate the layers, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane (2*5 mL). The
combined organic phases were dried over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced
pressure to provide the desired compound as a green oil (0.34 g, 83% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.24 (s, 1H, CH), 4.30 (t, J = 7.3 Hz, 2H, NCH2CH2),

2.72 (t, J = 7.7 Hz, 2H, CH2CH2triazole), 1.90-1.85 (m, 2H, CH2), 1.70-1.60 (m, 4H, CH2),
1.44-1.25 (m, 6H, CH2), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH3), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3).
154

These results are in agreement with the literature.193

3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,9,9-quitamethyl-6-(1-hexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methyl-1H1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10 (6H, 11H) tetrone To a biphasic solution of


6-methyl-6-propargyl-TAML ligand (0.30 g, 0.75 mmol, 1 eq), 1-azidohexane (0.10 g, 0.83
mmol, 1.1 eq), copper(II) sulfate pentahydrate (0.02 g, 0.08 mmol, 0.1 eq) in a mixture of
dichloromethane (2.4 mL) and water (2.4 mL), was added sodium ascorbate (0.06 g, 0.30
mmol, 0.4 eq). The solution was stirred at room temperature for 3 days. Water (5 mL) and
dichloromethane (5 mL) were then added to separate the layers, and the aqueous layer was
extracted with dichloromethane (2*10 mL). The combined organic phases were dried over
Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure to provide the desired compound as
a green powder (0.22 g, 55% yield).
1

H-NMR (300 MHz, DMSO): (ppm) = 8.36 (br s, 2H, NH), 7.87 (br s, 2H, NH), 7.69 (s, 1H,

triazole CH), 7.48 (dd, J = 5.9, 3.6 Hz, 2H, aromatic H), 7.16 (dd, J = 5.9, 3.6 Hz, 2H,
aromatic H), 4.31 (t, J = 6.8 Hz, 2H, NCH2), 1.82-1.70 (m, 2H, C(CH3)(CH2triazole)), 1.47 (s,
6H, C(CH3)2), 1.46, (s, 6H, C(CH3)2), 1.39 (s, 3H, C(CH3)(CH2triazole)), 1.30-1.15 (m, 8H,
NCH2(CH2)4CH3), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH2CH3).
13

C-NMR (101 MHz, DMSO): (ppm) = 173.0 (quaternary CO), 171.2 (quaternary CO),

142.5 (quaternary C(N)(CH)), 130.4 (quaternary aromatic C), 125.5 (aromatic CH), 125.2
(aromatic CH), 123.2 (triazole CH), 57.8 (quaternary C(CH3)2), 55.0 (quaternary
C(CH3)(CH2triazole)), 49.2 (C(CH3)(CH2triazole)), 30.7 (NCH2), 29.9 (NCH2(CH2)4CH3),
29.5 (NCH2(CH2)4CH3), 25.5 (NCH2(CH2)4CH3), 25.1 (C(CH3)2), 24.7 (C(CH3)2), 21.9
(NCH2(CH2)4CH3), 17.7 (C(CH3)(CH2triazole)), 13.9 (NCH2(CH2)4CH3).
ESI-MS m/z = 524.2979 [M - H]-, calcd for C27H38N7O4: 524.2991.
ESI-MS m/z = 560.2746 [M + Cl]-, calcd for C27H39ClN7O4: 560.2758.

155

General procedure E: TAML metalation


Fe(6,6-dimethyl-TAML)Li87 To a suspension of 6,6-dimethyl-TAML ligand (0.50 g,
1.34 mmol, 1 eq) in freshly distilled tetrahydrofuran (20 mL) under argon atmosphere at 0C,
was added a solution of n-butyl lithium (1.50 M, 3.66 mL, 5.49 mmol, 4.1 eq) over 15
minutes. The solution was then allowed to warm up to room temperature and stirred for 30
minutes before adding a solution of dry iron(III) chloride (0.26 g, 1.61 mmol, 1.2 eq) in
freshly distilled tetrahydrofuran (5 mL). The suspension was then heated to 50C and stirred
for 4 hours. After cooling down to room temperature, the suspension was filtered and the
resulting filter cake was washed with diethyl ether (2*40 mL). The obtained solid was then
dissolved in isopropanol (100 mL), the suspension stirred for 30 minutes and filtered. The
filtrate was concentrated under reduced pressure to provide the desired compound as a dark
red powder (0.33 g, 56% yield).
ESI-MS m/z = 426.1007 [M - Li]-, calcd for C19H22FeN4O4: 426.0996.
UV-Vis (DMF, 190-700 nm): = 3820 M-1.cm-1 at = 376 nm
These results are in agreement with the literature.87

Fe(6-methyl-6-propargyl-TAML)Li87 Following the general procedure E, reaction


of 6-methyl-6-propargyl-TAML ligand (0.50 g, 1.25 mmol, 1 eq) in freshly distilled
tetrahydrofuran (20 mL), n-butyl lithium (1.50 M, 4.60 mL, 6.90 mmol, 5.5 eq) (addition at
room temperature over 25 minutes, then stirring during 2 hours), and dry iron(III) chloride
(0.31 g, 1.88 mmol, 1.5 eq) in freshly distilled tetrahydrofuran (5 mL) (stirring at room
temperature for 4 hours). The desired compound was obtained, after workup, as a dark brown
powder (0.50 g, 87% yield).
ESI-MS m/z = 450.1002 [M - Li]-, calcd for C21H22FeN4O4: 450.0996.

156

Fe(6-(1-hexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methyl-6-methyl-TAML)Li87

Following

the

general procedure E, reaction of 6-(1-hexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methyl-6-methyl-TAML


ligand (0.18 g, 0.34 mmol, 1 eq) in freshly distilled tetrahydrofuran (5 mL), n-butyl lithium
(2.3 M, 0.82 mL, 1.88 mmol, 5.5 eq) (addition at 0C over 30 minutes, then stirring at room
temperature for 1,5 hours), and dry iron(III) chloride (0.09 g, 0.58 mmol, 1.7 eq) in freshly
distilled tetrahydrofuran (2 mL) (stirring at room temperature for 24 hours). The desired
compound was obtained, after workup, as a red-brown powder (0.13 g, 67% yield).
ESI-MS m/z = 577.2107 [M + H]+, calcd for C27H35FeN7O4: 577.2105.
UV-Vis (DMF, 190-700nm): = 1731 M-1.cm-1 at = 385 nm.
--

Fe(6-(1-hexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methyl-6-methyl-TAML)Li To a solution of
Fe(6-methyl-6-propargyl-TAML)Li (0.08 g, 0.17 mmol, 1 eq) and copper iodide (0.02 g, 0.12
mmol, 0.7 eq) in freshly distilled DMF (2 mL), were added 1-azidohexane (0.03 g, 0.23
mmol, 1.3 eq) and diisopropylamide (0.21 mL, 1.28 mmol, 7.5 eq) under argon atmosphere.
The solution was stirred at room temperature for 3 days. Then, 1-azidohexane (0.03 g, 0.23
mmol, 1.3 eq), copper iodide (0.02 g, 0.12 mmol, 0.7 eq) and diisopropylamide (0.21 mL,
1.28 mmol, 7.5 eq) were added to the solution, which was stirred at room temperature for
another 4 days. The reaction mixture was then concentrated under reduced pressure and the
residue was diluted with water (10 mL). The aqueous solution was extracted with
dichloromethane (3*10 mL), and the resulting combined organic layers were washed with
brine (2*15 mL), dried over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure to
provide the desired product as a dark red powder (0.054 g, 54% yield).
ESI-MS m/z = 577.2129 [M - Li]-, calcd for C27H35FeN7O4: 577.2105.
UV-Vis (DMF, 190-700nm): = 1731 M-1.cm-1 at = 385 nm.

157

2-allyl-2-methyl-N1,N3-di-p-tolylmalonamide194 To a solution of p-toluidine (2.87 g,


26.76 mmol, 2 eq) and freshly distilled triethylamine (3.71 mL, 26.76 mmol, 2 eq), in freshly
distilled 1,4-dioxane (40 mL) under argon atmosphere in a water bath at around 12C, was
slowly added a solution of 2-allyl-2-methylmalonyl dichloride (2.61 g, 13.38 mmol, 1 eq) in
freshly distilled 1,4-dioxane (35 mL) under argon atmosphere, over 15 minutes. The solution
was then stirred at room temperature for 1 hour. A solution of chlorhydric acid (2 M, 70 mL)
was added, and the stirring was kept for 30 more minutes. The solution was filtered and
washed with cold water. The resulting solid was put in water for 30 minutes, and the
suspension was filtered again and dried over P2O5 in a desiccator for 12 hours to provide the
desired compound as a white powder (3.94 g, 87% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 8.59 (s, 2H, NH), 7.39 (d, J = 8.3 Hz, 4H, aromatic

H), 7.14 (d, J = 8.3 Hz, 4H, aromatic H), 5.85 (ddt, J = 17.3, 10.1, 7.2 Hz, 1H,
C(CH3)(CH2CHCH2)), 5.27-5.18 (m, 2H, C(CH3)(CH2CHCH2)), 2.82 (d, J = 7.2 Hz,
C(CH3)(CH2CHCH2)), 2.32 (s, 6H, PhCH3), 1.63 (s, 3H, C(CH3)(CH2CHCH2)).
13

C-NMR (101 MHz, CDCl3): (ppm) = 170.6 (quaternary CO), 134.7 (quaternary aromatic

C), 134.6 (quaternary aromatic C), 133.1 (C(CH3)(CH2CHCH2)), 129.5 (aromatic CH), 120.5
(aromatic CH), 119.7 (C(CH3)(CH2CHCH2)), 54.0 (quaternary C(CH3)(CH2CHCH2)), 43.5
(C(CH3)(CH2CHCH2)), 20.9 (PhCH3), 20.0 (C(CH3)(CH2CHCH2)).
ESI-MS m/z = 359.1721 [M + Na]+, calcd for C21H24N2NaO2: 359.1730.
VIII.1/ b_ Synthesis of lignin model molecules

2-bromo-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanone195 To an ice-cooled solution of 3,4dimethoxyacetophenone (5.00 g, 27.8 mmol, 1 eq) in freshly distilled chloroform (50 mL)
under argon atmosphere, was added bromine (2.15 mL, 41.7 mmol, 1.5 eq) dropwise over 20
minutes. The solution was then allowed to slowly warm up to room temperature, and the
stirring was kept for 1 hour before heating under reflux for 4 hours.

158

The solution was allowed to cool down to room temperature, washed with diluted sodium
sulfite solution (3*50 mL), and the combined organic layers was dried over Na2SO4, filtered
and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified on silica gel column
chromatography (cyclohexane to cyclohexane/ethyl acetate: 80/20) to provide the desired
compound as a pale yellow powder (3.28 g, 46% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.62 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H, aromatic H), 7.55 (d, J

= 2.0 Hz, 1H, aromatic H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 4.41 (s, 2H, CH2Br), 3.97 (s,
3H, OCH3), 3.95 (s, 3H, OCH3).
These results are in agreement with the literature.195

2-(2-methoxyphenoxy)-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanone196 A solution of 2-bromo1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanone (3.28 g, 12.66 mmol, 1 eq), guaiacol (1.41 mL, 12.66
mmol, 1 eq) and potassium carbonate (2.27 g, 16.46 mmol, 1.3 eq) in dimethylformamide (27
mL) was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction mixture was then poured into
water (100 mL) at 50C, and the resulting solution was allowed to cool down to room
temperature. The solution was then put at 0C for 30 minutes and filtered, washing it with
cold water to provide the desired compound as a yellow powder (3.36 g, 88% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.68 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H, aromatic H), 7.61 (d, J

= 2.0 Hz, 1H, aromatic H), 6.98-6.84 (m, 5H, aromatic H), 5.30 (s, 2H, C(O)CH2O), 3.96 (s,
3H, C(OCH3)C(OCH3)), 3.94 (s, 3H, C(OCH3)C(OCH3)), 3.89 (s, 3H, CH2OCC(OCH3)).
These results are in agreement with the literature.77

2-(2-methoxyphenoxy)-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanol196 To a solution of 2-(2methoxyphenoxy)-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanone (2.86 g, 9.47 mmol, 1 eq), in a mixture


of tetrahydrofuran/water (85 mL/3.5 mL) was added sodium borohydride (0.61 g, 16.09
mmol, 1.7 eq). The solution was heated under reflux for 30 minutes. Then the oil bath was
removed and water (50 mL) was added to the solution which was stirred 2 more hours.

159

The aqueous layer was extracted with ethyl acetate (3*100 mL) and the combined organic
layers were dried over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure to provide
the desired compound as a white powder (2.77 g, 96% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.01-6.85 (m, 7H, aromatic H), 5.05 (dd, J = 9.4, 2.9

Hz, 1H, CH(OH)CH2O), 4.17 (dd, J = 10.0, 2.9 Hz, 1H, CH(OH)CH2O), 3.97 (dd, J = 10.0,
9.4

Hz,

1H,

CH(OH)CH2O),

3.90

(s,

3H,

C(OCH3)C(OCH3)),

3.90

(s,

3H,

C(OCH3)C(OCH3)), 3.88 (s, 3H, CH2OCC(OCH3)).


13

C-NMR (75 MHz, CDCl3): (ppm) = 150.6 (quaternary C(OCH3)), 149.5 (quaternary

C(OCH3)), 149.1 (quaternary C(OCH3)), 148.4 (quaternary C(OH)CH2OC), 132.5


(quaternary CC(OH)), 123.0 (aromatic CH), 121.5 (aromatic CH), 119.0 (aromatic CH),
116.6 (aromatic CH), 112.4 (aromatic CH), 111.38 (aromatic CH), 109.7 (aromatic CH), 76.8
(C(OH)CH2O), 72.5 (C(OH)), 56.3 (OCH3), 56.2 (OCH3).
These results are in agreement with the literature.196

bis(2,3-dihydroxy-5-methylphenyl)methane197 A solution of creosol (0.92 mL, 7.24


mmol, 1 eq), formaldehyde in solution (13.3 M, 1.36 mL, 18.09 mmol, 2.5 eq) and sodium
hydroxide (1 M, 7.5 mL, 7.24 mmol, 1 eq) was heated under reflux for 4 hours. The reaction
mixture was then allowed to cool down to room temperature, and hydrochloric acid 2 M (5
mL) was added. The solution was stirred for 10 minutes and extracted with diethyl ether
(3*15 mL). The combined organic layers were dried over Na2SO4, filtered and concentrated
under reduced pressure. The crude product was purified by recrystallisation from methanol to
provide the desired compound as a shinny white powder (0.56 g, 27% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 6.59 (s, 2H, aromatic H), 6.55 (s, 2H, aromatic H),

5.96 (s, 2H, OH), 3.91 (s, 2H, PhCH2Ph), 3.85 (s, 6H, OCH3), 2.24 (s, 6H, CH3).
These results are in agreement with the literature.197

160

bis(2,3-dimethoxy-5-methylphenyl)methane197 To a solution of bis(2,3-dihydroxy-5methylphenyl) methane (2.12 g, 7.35 mmol, 1 eq) in acetone (20 mL) was added potassium
carbonate (5.08 g, 36.76 mmol, 5 eq). The solution was stirred for 5 minutes and iodomethane
(2.29 mL, 36.76 mmol, 5 eq) was added. The reaction mixture was heated at 35C for 24
hours, and then cooled down to room temperature. After concentration under reduced
pressure, water (50 mL) was added. The aqueous layer was extracted with ethyl acetate (3*50
mL), and the combined organic layers were dried over Na2SO4, filtered and concentrated
under reduced pressure to provide the desired compound as a yellowish powder (2.24 g, 96%
yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 6.59 (s, 2H, aromatic H), 6.52 (s, 2H, aromatic H),

3.96 (s, 2H, PhCH2Ph), 3.85 (s, 6H, OCH3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 2.25 (s, 6H, CH3).
These results are in agreement with the literature.197

1-(methoxy)-2-(styryloxy)-benzene198 In a dry Shlenk tube under argon atmosphere


were added cesium carbonate (0.71 g, 2.18 mmol, 2 eq), copper iodide (0.03 g, 0.16 mmol,
0.15 eq), ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (0.05 mL, 0.33 mmol, 0.3 eq), -bromostyrene
(0.14 mL, 1.09 mmol, 1 eq), guaiacol (0.15 mL, 1.31 mmol, 1.2 eq) and freshly distilled
dimethylsulfoxyde (3 mL). The reaction mixture was heated to 60C for 24 hours. The
solution was allowed to cool down to room temperature and was diluted with water (10 mL).
The aqueous layer was extracted with ethyl acetate (3*10 mL), and the combined organic
layers were washed with brine (10 mL), dried over Na2SO4, filtered and concentrated under
reduced pressure. The crude product was purified on silica gel column chromatography
(100% cyclohexane) to provide the desired compound as a brownish oil (0.09 g, 34% yield).
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.32-7.27 (m, 3H, aromatic H), 7.23-7.05 (m, 5H,

aromatic H), 7.01-6.90 (m, 2H, aromatic H + C(H)C(H)O), 6.32 (d, J = 12.4 Hz, 1H,
C(H)C(H)O), 3.90 (s, 3H, OCH3).
These results are in agreement with the literature.198

161

VIII.1/ c_ Synthesis of modified polyethylene glycol

Poly(ethylene glycol) monomethylether methanesulfonate199 To a solution of


poly(ethylene glycol) monomethylether (1.83 mL, 5.71 mmol, 1 eq) in anhydrous
dichloromethane (32 mL) under argon at 0C, was added triethylamine (0.11 mL, 0.81 mmol,
2 eq) and methanesulfonyl chloride (0.06 mL, 0.81 mmol, 2 eq). The reaction mixture was
then allowed to warm up to room temperature, and stirred for 24 hours. The resulting
yellowish suspension was filtered and the filtrate was washed successively with hydrochloric
acid 1 M (1*10 mL), sodium hydroxide 1 M (1*10 mL) and sodium chloride 1 M (1*10 mL).
The organic layer was dried over Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure to
provide the desired compound as a yellow oil (2.17 g, 89% yield).
1

H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) = 4.35-4.31 (m, 2H, CH2CH2OS(O2)(CH3)), 3.74-3.70

(m, 2H, CH2CH2OS(O2)(CH3)), 3.64-3.57 (m, 30H, (O(CH2)2)n), 3.52-3.48 (m, 2H,
CH3(OCH2CH2)nOS(O2)(CH3)), 3.33 (s, 3H, CH3OCH2CH2), 3.04 (s, 3H, S(O2)(CH3)).
13

C-NMR (101 MHz, CDCl3): (ppm) = 71.9 (CH2), 70.6 (CH2), 70.5 (CH2), 69.4 (CH2), 69.0

(CH2), 59.0 (CH2), 53.4 (CH3O), 37.7 (S(O2)(CH3)).


These results are in agreement with the literature.199

Azido poly(ethylene glycol) monomethylether199 To a solution of poly(ethylene


glycol) monomethylether methanesulfonate (2.17 g, 5.06 mmol, 1 eq) in dimethylformamide
(26 mL), were added sodium azide (0.33 g, 5.06 mmol, 1 eq) and tetrabutylammonium iodide
(0.04 g, 0.10 mmol, 0.02 eq). The yellowish suspension was heated to 50C for 24 hours. It
was then concentrated under reduced pressure, and the resulting yellow paste was dissolved in
dichloromethane (50 mL) and kept under stirring for 10 minutes. The suspension was filtered
and the filtrate was washed with water (2*50 mL). The organic layer was dried over Na2SO4,
filtered and concentrated under reduced pressure to provide the desired compound as a yellow
oil (1.80 g, 95% yield).

162

H-NMR (300 MHz, CDCl3): (ppm) = 3.67-3.54 (m, 28H, (O(CH2)2)n), 3.51-3.44 (m, 2H,

CH3OCH2CH2O), 3.38-3.28 (m, 5H, (O(CH2)2)n + CH3O), 2.91-2.89 (m, 2H, CH2CH2N3),
2.83-2.81 (m, 2H, CH2CH2N3).
13

C-NMR (101 MHz, CDCl3): (ppm) = 71.9 (CH2), 70.7 (CH2), 70.6 (CH2), 70.5 (CH2), 70.0

(CH2), 59.0 (CH3O), 50.6 (CH2N3).


These results are in agreement with the literature.199

6-(1-hexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methyl-6-methyl-TAML

poly(ethylene

glycol)

monomethylether200 To a solution of 6-methyl-6-propargyl-TAML ligand (0.80 g, 2.01


mmol, 1.1 eq) and azido poly(ethylene glycol) monomethylether (0.68 g, 1.83 mmol, 1 eq) in
tetrahydrofuran (30 mL), was added a solution of copper(II) sulfate pentahydrate (0.23 g,0.92
mmol, 0.5 eq) in distilled water (15 mL). A solution of sodium ascorbate (0.36 g, 1.83 mmol,
1 eq) in distilled water (15 mL) was then added over 10 minutes. The resulting yellow-green
solution was stirred for 3 days. Tetrahydrofuran of the reaction mixture was evaporated under
reduced pressure, and dichloromethane (15 mL) and aqueous ammonia solution 25% (15 mL)
were added. The resulting biphasic mixture was stirred for 30 minutes. The phases were
separated, and the organic layer was washed with water (2*10 mL), dried over Na2SO4,
filtered and concentrated under reduced pressure. The residual free propargyl ligand of the
residue was separated on silica gel column chromatography (100% ethyl acetate). The desired
product was eluted with methanol (100%), and the resulting silica gel containing the resulting
solution was concentrated under reduced pressure. Tetrahydrofuran (30 mL) was added to
solubilize the desired product, which was then recovered, after filtration on celite and
concentration under reduced pressure, as a greenish oil (0.88 g, 57% yield).
1

H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) = 7.63 (s, 1H, triazole CH), 7.58 (dd, J = 5.9, 3.6 Hz,

2H, aromatic H), 7.55 (br s, 2H, NH), 7.34 (br s, 2H, NH), 7.16 (dd, J = 5.9, 3.6 Hz, 2H,
aromatic H), 4.53 (t, J = 5.1 Hz, 2H, NCH2CH2O), 3.85 (t, J = 5.1 Hz, 2H, NCH2CH2O),
3.68-3.60 (m, 32H, (O(CH2)2)n), 3.59 (s, 3H, OCH3), 3.42 (s, 2H, C(CH3)(CH2triazole)), 1.68
(s, 3H, C(CH3)(CH2triazole)), 1.65 (s, 6H, C(CH3)2), 1.57 (s, 6H, C(CH3)2).

163

13

C-NMR (126 MHz, CDCl3): (ppm) = 172.3 (quaternary CO), 171.5 (quaternary CO), 142.7

(quaternary C(CH3)(CH2triazole)), 129.6 (quaternary aromatic C), 125.9 (aromatic CH),


125.9 (aromatic CH), 124.7 (triazole CH), 72.1 (O(CH2)2), 70.7 (O(CH2)2), 70.6 (O(CH2)2),
59.2 (OCH3), 58.6 (C(CH3)2), 55.5 (quaternary triazole C(N)(CH)), 50.6 (NCH2), 30.2
(C(CH3)(CH2triazole)), 25.5 (C(CH3)2), 25.5 (C(CH3)2)), 19.6 (C(CH3)(CH2triazole)).
ESI-MS m/z = 786.3998 [M + Na]+, calcd for C36H57N7NaO11: 786.4008.
VIII.1/ d_ Catalysis reactions
VIII.1/ d 1_ General procedure for catalysis with the TAML complexes
To a solution of veratryl alcohol (1 mmol, 1 eq) and catalyst (1%mol) in solvent (5
mL), was added an oxidant in the desired quantity. The solution was stirred at the desired
temperature for 1 hour. Water (5 mL) was then added to the solution, and the aqueous layer
was extracted with ethyl acetate (3*5 mL). The combined organic phases were dried over
Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. 1H-NMR was then performed.
VIII.1/ d 2_ General procedure for catalysis with N2O in a reactor
With metal salts
A solution of benzylic alcohol (9 mmol for the reactions performed in Me-THF, 5
mmol for those in 1,2-DCE) and catalyst in the desired quantity dissolved in the desired
solvent (45 mL of Me-THF or 25 mL of 1,2-DCE) was introduced in a reactor. The reactor
was closed hermetically and the desired pressure of N2O was added without removal of air.
The reactor was heated to the desired temperature under stirring. After a set time, a sample of
the reaction mixture was taken. Before GC-MS analysis of this sample, it was dried over
MgSO4 and filtered over celite.
With phtalocyanine complexes
A solution of substrate (3 mmol, 5 mL when toluene) and catalyst in the desired
quantity in solvent (15 mL, no solvent when toluene as substrate) was introduced in a reactor.
The reactor was closed hermetically and the desired pressure of N2O was added without
removal of air, and the reactor was heated to the desired temperature under stirring. After a set
time, a sample of the reaction mixture was taken. Before GC-MS analysis of this sample, it
was dried over MgSO4 and filtered over celite. In the case of aqueous solvent used, an
extraction with ethyl acetate was made before drying and filtering the sample.

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