Nano e Structur As

Nanostructuration de films nanocomposites amidon /
argent et amidon / argent / montmorillonites par

proc
ed
e de chimie verte : influence des voies de
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eration des nanoparticules m
etalliques sur la
structure et les propri
et
es de transport
Perrine Cheviron
To cite this version:

Perrine Cheviron. Nanostructuration de films nanocomposites amidon / argent et amidon /
argent / montmorillonites par procede de chimie verte : influence des voies de generation des
nanoparticules metalliques sur la structure et les proprietes de transport. Polym`eres. Universite
Claude Bernard - Lyon I, 2015. Francais. <NNT : 2015LYO10047>. <tel-01150851>
HAL Id: tel-01150851

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Submitted on 12 May 2015
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emanant des etablissements denseignement et de
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publics ou prives.
N dordre :
Anne 2014-2015
THESE
prsente
devant lUNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1
pour lobtention
du DIPLOME DE DOCTORAT
(arrt du 7 aot 2006)
Prsente et soutenue publiquement le 8 Avril 2015
par
Perrine Cheviron
Nanostructuration de films nanocomposites amidon / argent et

amidon / argent / montmorillonites par procd de chimie verte :
influence des voies de gnration des nanoparticules mtalliques sur
la structure et les proprits de transport
Jury :
Mme Eliane ESPUCHE
Professeur, Directrice de thse
Mr Fabrice GOUANVE
Maitre de Confrences, Co-directeur de thse
Mme Lavinia BALAN
Charge de Recherche, rapportrice
Mr Laurent LEBRUN
Maitre de Confrences, rapporteur
Mr Frdric LEBEAUFORT
Professeur, examinateur
Mr Emmanuel BEYOU
Professeur, examinateur
Thse Perrine Cheviron

Universit Claude Bernard Lyon 1

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

Prsident de lUniversit
M. Franois-Nol GILLY
Vice-prsident du Conseil dAdministration
M. le Professeur Hamda BEN HADID
Vice-prsident du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire
M. le Professeur Philippe LALLE
Vice-prsident du Conseil Scientifique
M. le Professeur Germain GILLET
Directeur Gnral des Services
M. Alain HELLEU
COMPOSANTES SANTE
Facult de Mdecine Lyon Est Claude Bernard
Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE
Facult de Mdecine et de Maeutique Lyon Sud Charles Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON
Mrieux
Facult dOdontologie
Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques
Institut des Sciences et Techniques de la Radaptation
Dpartement de formation et Centre de Recherche en Biologie
Humaine
Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS

Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA
Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON
Directeur : Mme. la Professeure A-M. SCHOTT
COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Facult des Sciences et Technologies
Directeur : M. F. DE MARCHI
Dpartement Biologie
Directeur : M. le Professeur F. FLEURY
Dpartement Chimie Biochimie
Directeur : Mme Caroline FELIX
Dpartement GEP
Directeur : M. Hassan HAMMOURI
Dpartement Informatique
Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE
Dpartement Mathmatiques
Directeur : M. le Professeur Georges TOMANOV
Dpartement Mcanique
Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID
Dpartement Physique
Directeur : M. Jean-Claude PLENET
UFR Sciences et Techniques des Activits Physiques et Sportives
Directeur : M. Y.VANPOULLE
Observatoire des Sciences de lUnivers de Lyon
Directeur : M. B. GUIDERDONI
Polytech Lyon
Directeur : M. P. FOURNIER
Ecole Suprieure de Chimie Physique Electronique
Directeur : M. G. PIGNAULT
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1
Directeur : M. le Professeur C. VITON
Ecole Suprieure du Professorat et de lEducation
Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE
Institut de Science Financire et d'Assurances
Directeur : M. N. LEBOISNE

Ce travail est le rsultat dune thse ministrielle lUniversit Lyon 1 dans le laboratoire IMP
(Ingnierie des Matriaux Polymres).
Une activit complmentaire denseignement (ACE, ex monitorat) a galement t mene en

parallle raison de 64h par an. Ont ainsi t encadrs des travaux pratiques de licences en 3e anne
ainsi que des cours de recherche bibliographique et de Projets Etudiants Licence de 1 re anne.
Plusieurs communications, orales et crites, ont t menes sur ce travail de thse, en France et
ltranger.
Communications orales :
NANOSMAT
9th
International
Conference
on
Surfaces,
Coatings
and
Nanostructured
Materials
| 8-11 Septembre 2014 | Dublin, Irlande

JEPO 41 transalpin, Journe dtudes des Polymres | 15-22 Septembre 2013 | Aussois, France
Journe du Centre Technologique des Microstructures | 19 Dcembre 2013 | Lyon, France
Sminaire et Journe des Doctorants, internes au laboratoire IMP | Lyon, France
Communication par posters :

4th International Colloids Conference, Surface Design & Engineering | 15-18 Juin 2014 | Madrid, Espagne
41e colloque national du Groupe Franais des Polymres | 19-22 Novembre 2012 | Grenoble, France

Rsums
Nanostructuration de films nanocomposites amidon / argent et amidon / argent /
montmorillonites par procd de chimie verte : influence des voies de gnration des
nanoparticules mtalliques sur la structure et les proprits de transport
Des films nanocomposites amidon / argent ont t prpars par deux voies de gnration vertes de
nanoparticules dargent. La premire voie, dite ex situ, consiste prparer tout dabord une solution
collodale dargent qui est ensuite redisperse dans une matrice amidon plastifie glycrol. Les
nanoparticules dargent collodales sont synthtises en solution aqueuse par rduction du nitrate
dargent par du glucose en prsence damidon stabilisant. La seconde voie, dite in situ, consiste
disperser le nitrate dargent dans le film amidon plastifi et le rduire directement dans le film par
traitement thermique en prsence ou non de rducteur. Linfluence du taux de glucose rducteur, du
temps de synthse et de la temprature a t tudie en termes de taille, distribution de taille et
dispersion des nanoparticules dargent dans les films nanocomposites ex situ et in situ. Tout en
gardant des paramtres de procd comparables, les deux voies de nanostructuration des films
amidon/argent ont galement t compares en termes de structure, de proprits thermiques et
de transport. Enfin, lincorporation de charges montmorillonites a galement t tudie dans les
deux voies de gnration des nanoparticules mtalliques. Lensemble des travaux a permis de valider
les deux voies de gnration vertes menant des nanoparticules dargent disperses de manire
homogne et de tailles moyennes infrieures 30 nm. La voie in situ 85C se distingue par des
nanoparticules dargent cristallines et de trs petites tailles (infrieures 10 nm) avec une interface
amidon/argent cohsive particulire qui permettent damliorer les proprits barrires aux gaz et
leau avec une diminution de permabilit observe jusqu 90%.
Mots clefs : nanoparticules dargent, amidon, films nanocomposites, synthse, ex situ, in situ, transport, proprits
barrire, sorption deau, permabilits leau et loxygne
Nanostructuration of starch/silver and starch/silver/montmorillonites nanocomposites films with

green process : influence of the silver nanoparticles generation routes on structure and transport
properties.
The present work reports a strategy involving the preparation of silver nanoparticles in a
biodegradable polymer stemming from either an ex situ or an in situ method, using in both cases a
completely green chemistry process. The influence of the reducing agent concentration and the silver
nanoparticles generation route is investigated on the structure, the morphology and the properties
of the nanocomposite films. In both routes, silver nanoparticles with a diameter below 30 nm were
highlighted in the nanocomposite films. For all nanocomposite films, no modification on the
crystalline structure of the starch matrix is observed in the presence of silver. The in situ generation
route allowed to obtain the smallest silver nanoparticles with a diameter below 10 nm. Crystalline
silver nanoparticles were obtained only from the in situ generation route at the temperature of 85C.
The introduction of montmorillonites in both generation routes was also studied. The decrease of the
water sorption and the improvement of water and oxygen barrier properties were found to be not
dependent on the reducing agent concentration but mainly on the presence of the crystalline
structure of the silver nanoparticles. Thus, significant enhancement of the barrier properties were
finally obtained for the in situ nanocomposite films thanks to an efficient interaction between the
crystalline silver nanoparticles and the starch matrix.
Key words : Silver nanoparticle, starch, nanocomposite, in situ and ex situ syntheses, transport, barrier properties, water
sorption, oxygen and water permeability
Thse ministrielle effectue au sein du laboratoire d Ingnierie des Matriaux Polymres (IMP) UMR CNRS 5223.
Adresse : Btiment POLYTECH-Lyon / 15, boulevard Latarjet / 69622 Villeurbanne


Remerciements
Ce travail de thse est laboutissement de trois annes riches en dcouvertes mais aussi en changes
et en rencontres. Je tiens remercier, par ces nombreuses lignes, les personnes qui y ont contribu.
Tout dabord, je tiens remercier Eliane Espuche, ma directrice de thse pour sa confiance, sa
disponibilit, ses remarques avises et surtout son soutien. Egalement pour son discret sourire qui
notamment en runions me confortait dans mon travail et participait beaucoup ma motivation.
Je remercie galement Fabrice Gouanv, mon co-directeur, pour sa disponibilit et son intrt de
tous les jours pour le sujet de cette thse. Egalement pour nos discussions et nos maints allers et
retours pour les bouteilles de gaz parce quune ou deux filles ne peuvent pas y aller seules .
Mes remerciements sadressent ensuite Mme Balan et Mr Lebrun pour avoir accept de faire
partie de mon jury et me faire lhonneur dvaluer mon travail en tant que rapporteurs tout comme
Mr Debeaufort et Mr Beyou.
Ce travail de thse ne sest pas effectu dans un seul laboratoire. Jai eu la chance et le plaisir de
travailler avec le Centre des Microstructures de Lyon et le Centre de Diffractomtrie Henri
Longchambon. Jai particulirement apprci ces allers retours et ces moments passs dans chacun
de ces laboratoires pour mes expriences. A Batrice, Xavier, Annie et Christelle, merci pour le
partage de vos connaissances et votre bonne humeur, cela a toujours t un plaisir de vous rejoindre
mme avec les joies de la coupe cryo. A Ruben et Franoise, merci galement pour nos discussions et
nos changes toujours aussi agrables.
Ma thse a galement t ponctue par mon travail de monitorat luniversit Lyon1. Jai eu la
chance de vivre cette exprience avec des personnes qui aiment lenseignement comme il se doit et
je ne pouvais pas demander mieux pour connatre lenvers du dcor aprs ces annes dtudes. Je
tiens donc vous remercier Nathalie, Manu, Fabrice et Guillaume, pour votre gentillesse et pour ces
moments passs ensemble, de nos discussions aux joies et aux galres des TP et des comptes rendus.
Je remercie toutes les personnes du laboratoire avec qui jai pu partager les joies et les galres de la
thse, de la pause MDP et th/caf, aux sushis et autres soires aprs le travail en passant par le
badminton et la pause fitness du lundi. Je pense particulirement Sylvie et Olivier que jai pas mal
embts ainsi qu mes collgues et amis thsards qui se sont succds pendant ces trois annes :
Romina et Elodie, Clia et Edwin, Jihane et Julie, Denis, Pierre, Sylvain, Kevin, Loc, Imed

Une pense particulire pour Romina, ma collgue de transport (du stage la thse), ma confidente
(au labo et aprs de son Irlandie ), experte des montagnes russes , ma maman du labo qui ma
nourrie de nombreux midis avec son manger indien et ma comparse de soires, merci copine ;).
Merci galement aux amis qui ont suivi de prs ou de loin, par messages internet ou sms toujours
encourangeants. Une pense aussi pour mes amies de lyce, Emilie, Salom et Elise qui avancent
galement chacune dans leurs vies avec le travail, le mariage et maintenant la vie de famille avec la
venue de la petite Aline qui sera notre petite chouquette . Merci davoir compris ces trois annes
de thse et davoir gard ce contact et cette complicit quon a toutes les quatre chaque fois quon
se revoit. Dans la mme ide, une pense pour Elodie et Laure, ma marie et ma cotmoin
avec qui on dlire toujours autant et pas plus srieusement avec Charles et Loc ct
Parce que la vie ne sarrte pas au labo, je tiens particulirement remercier les copains, mes
potes , bref mes grands amis. Parce quils ont compris, nous ont donn une bouffe dair, du
soutien et de la joie constante pendant nos trois annes de thse, moi et Laurent. Pour ces
vacances, ces weekends, ces discussions, le badminton et ces apro ensemble, merci Clairette et
Guigui, Marine et PA, Louis, Manu et Philo.
A mes parents qui mont toujours soutenue, a y est jai fini, je vais marrter l je crois Pour le
soutien constant, les encouragements, le rconfort, les calins et les bisous malgr ce Bac+8, merci
donc ma petite famille Bisounours avec mon Tonton, mon Papounet et ma Maman.
Enfin, mes derniers remerciements vont mon chri, Laurent, avec qui on a travers ensemble et en
mme temps nos 3 annes de thse, a y est on y est arrivs , a y est on a fini ...
Ces 2 thses, ces 3 annes, marquent dailleurs nos 6 ans maintenant que jy pense...
J'ai l'impression que mes yeux vont mieux.

Au lieu d'un grand flou noir, je vois un grand flou lumineux.
Han Solo

No different, only different in your mind.

You must unlearn what you have learned.
Try not. Do Or do not. There is no try
Matre Yoda
A mes parents,
A mon Doudou

10

Sommaire gnral
Sommaire gnral
RESUMES........................................................................................................................................................... 5
REMERCIEMENTS ................................................................................................................................................. 7
SOMMAIRE GENERAL .......................................................................................................................................... 11
ABREVIATIONS ET NOMENCLATURE (FR - EN) .......................................................................................................... 15
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................................................... 17
CHAPITRE I. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................................................. 23
INTRODUCTION ................................................................................................................................................. 23
I. I. Rduction dun sel dargent : raction de base et mthodes danalyse des nanoparticules formes .... 23
I. I. 1. Introduction la chimie de la rduction de lion argent ......................................................................................23
I. I. 2. Mthodes de caractrisation des nanoparticules dargent .................................................................................25
I. I. 2.a. La spectroscopie UV-Visible...........................................................................................................................25
x Thorie de labsorbance des nanoparticules .....................................................................................................25
x De labsorbance la caractrisation des nanoparticules dargent ...................................................................26
I. I. 2.b. La microscopie lectronique .........................................................................................................................28
I. I. 2.c. La diffraction des rayons X .............................................................................................................................29
I. II. Nanostructuration par voie ex situ ..................................................................................................... 30

I. II. 1. Synthse des nanoparticules dargent en solution .............................................................................................31
I. II. 1.a. Sel mtallique prcurseur .............................................................................................................................31
I. II. 1.b. Choix de lagent rducteur et son influence dans la synthse ...................................................................32
x Les agents rducteurs classiques........................................................................................................................32
x Synthse verte : vers de nouveaux agents rducteurs verts.............................................................................33
I. II. 1.c. Choix de lagent stabilisant et son influence dans la synthse ...................................................................36
x Utilit dun agent stabilisant ...............................................................................................................................36
x De la molcule au polymre pour la stabilisation de largent ...........................................................................37
x Influence sur la morphologie des nanoparticules dargent ...............................................................................38
x Cas des polysaccharides ......................................................................................................................................41
I. II. 1.d. Agents stabilisants et rducteurs : double rle ...........................................................................................43
I. II. 1.e. Paramtres de synthse influents sur la rduction dun sel dargent ........................................................45
I. II. 2. Elaboration des nanocomposites partir des nanoparticules collodales pr-synthtises .............................49
I. III. Nanostructuration par voie in situ ..................................................................................................... 53

I. III. 1. Traitement chimique ...........................................................................................................................................53
I. III. 2. Traitement radiolytique .......................................................................................................................................54
I. III. 3. Traitement thermique .........................................................................................................................................56
I. III. 4. Comparaisons des mthodes de rduction ........................................................................................................58
I. IV. Proprits des films nanocomposites base dargent ....................................................................... 61

I. IV. 1. Proprits thermiques .........................................................................................................................................61
I. IV. 2. Proprits mcaniques ........................................................................................................................................64
I. IV. 3. Proprits antimicrobiennes ...............................................................................................................................65
11

Sommaire gnral
I. IV. 4. Proprits de transport de nanocomposites polymre/argent ........................................................................66
I. IV. 4.a. Permabilit aux gaz ....................................................................................................................................66
I. IV. 4.b. Permabilit la vapeur deau ...................................................................................................................68
I. V. Association Argent / Montmorillonites dans les nanocomposites ....................................................... 69

I. V. 1. Influence de lassociation Ag/MMT sur la morphologie et la dispersion des nanocharges ..............................69
I. V. 2. Proprits apportes par le mlange Ag/MMT dans les matrices polymres ...................................................71
CONCLUSIONS ET PROBLEMATIQUES POSEES............................................................................................................. 74

CHAPITRE II. MATERIAUX ET METHODES ......................................................................................................... 79
INTRODUCTION ................................................................................................................................................. 79
II. I. Prsentation des matriaux ............................................................................................................... 79
II. I. 1. Le nitrate dargent ................................................................................................................................................79
II. I. 2. Le glucose ..............................................................................................................................................................79
II. I. 3. Lamidon ................................................................................................................................................................80
x Structure de lamidon .........................................................................................................................................80
x Mise en uvre de lamidon ................................................................................................................................82
II. I. 4. Le glycrol ..............................................................................................................................................................82
II. I. 5. Les montmorillonites (MMT) ................................................................................................................................83
x Structure des montmorillonites..........................................................................................................................83
x Morphologies des montmorillonites ..................................................................................................................84
x Mise en uvre des montmorillonites ................................................................................................................85
II. I. 6. Leau comme solvant ............................................................................................................................................86
II. II. Prparation des nanoparticules dargent collodales ......................................................................... 86

II. III. Elaboration des films rfrences et nanocomposites ........................................................................ 86
II. III. 1. Prparation des films rfrences .......................................................................................................................87
II. III. 2. Prparation des films nanocomposites amidon argent ....................................................................................87
II. III. 2.a. Prparation des nanocomposites amidon argent par voie ex situ ...........................................................87
II. III. 2.b. Prparation des nanocomposites amidon argent par voie in situ ............................................................88
II. III. 2.c. Cas des films nanocomposites in situ avec montmorillonites ..................................................................89
II. IV. Mthodes exprimentales ................................................................................................................ 89

II. IV. 1. Analyses structurale et spectroscopique ...........................................................................................................89
x Spectroscopie UV-Visible ....................................................................................................................................89
x Diffraction des rayons X aux grands angles........................................................................................................90
II. IV. 2. Analyse morphologique Microscopie lectronique transmission (MET) ...................................................90
x Equipements ........................................................................................................................................................90
x Prparation des solutions ...................................................................................................................................91
x Prparation des films ..........................................................................................................................................91
II. IV. 3. Analyse thermique Analyse thermogravimtrique (ATG) ..............................................................................91
II. IV. 4. Analyse des proprits de transport..................................................................................................................92
II. IV. 4.a. Mesures de sorption deau ........................................................................................................................92
x Appareillage .........................................................................................................................................................92
x Exploitation des donnes ....................................................................................................................................93
12

Sommaire gnral
II. IV. 4.b. Mesure de la permabilit de vapeur deau .............................................................................................95
II. IV. 4.c. Mesure de la permabilit loxygne ......................................................................................................96
II. IV. 5. Analyse des proprits mcaniques ..................................................................................................................96
CONCLUSION .................................................................................................................................................... 97
CHAPITRE III. SYNTHESE DES NANOPARTICULES DARGENT EN SOLUTION ET REDISPERSION DANS LA
MATRICE AMIDON ......................................................................................................................................... 101
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 101
III. I. Choix des agents et des paramtres de ltude ................................................................................ 102
III. II. Synthse des nanoparticules dargent collodales et films ex situ rsultants - Publication ............... 102
III. III. Stabilit des nanoparticules dargent collodales ........................................................................... 119
III. IV. Proprits structurales des nanoparticules ex situ ......................................................................... 120
CONCLUSION .................................................................................................................................................. 123
CHAPITRE IV. COMPARAISON DES VOIES EX SITU ET IN SITU ......................................................................... 127
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 127
IV. I. Publication...................................................................................................................................... 128
IV. II. Proprits mcaniques des films nanocomposites .......................................................................... 153
CONCLUSION .................................................................................................................................................. 155
CHAPITRE V. ETUDE DE LA VOIE IN SITU POUR LA PREPARATION DE FILMS NANOCOMPOSITES AMIDON /
ARGENT .......................................................................................................................................................... 159
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 159
V. I. Influence de la temprature sur la gnration des nanoparticules dargent par voie in situ ............. 159
V. I. 1. Rappels des conditions exprimentales ............................................................................................................159
V. I. 2. Etude de la rduction in situ en fonction de la temprature ...........................................................................160
x Evolution des spectres dabsorbance en fonction du temps et de la temprature .......................................160
x Evolution de Amax et max en fonction du temps et de la temprature ......................................................162
V. I. 3. Taille et dispersion des nanoparticules dargent dans les films nanocomposites in situ ................................165
V. I. 4. Etude structurale des films nanocomposites in situ .........................................................................................167
V. II. Etude de la formation des nanoparticules dargent par voie in situ dans la matrice amidon non
plastifie ................................................................................................................................................. 170
V. II. 1. Rduction des films in situ avec amidon non plastifi .....................................................................................170
V. II. 2. Taille et dispersion des nanoparticules dargent..............................................................................................172
V. II. 3. Structure des films in situ avec amidon non plastifi ......................................................................................175
V. III. Proprits des films nanocomposites in situ ................................................................................... 176

V. III. 1. Proprits thermiques ......................................................................................................................................177
V. III. 2. Proprits de transport ....................................................................................................................................178
x Sorption deau ...................................................................................................................................................178
x Permabilit la vapeur deau .........................................................................................................................181
x Permabilit loxygne ...................................................................................................................................182
CONCLUSION .................................................................................................................................................. 184
13

Sommaire gnral
CHAPITRE VI. INTRODUCTION DE CHARGES LAMELLAIRES LORS DE LELABORATION DE FILMS
NANOCOMPOSITES AMIDON/ARGENT : CONSEQUENCES SUR LA GENERATION DES NANOPARTICULES
DARGENT ET SUR LES PROPRIETES ................................................................................................................ 189
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 189
VI. I. Rappel des conditions exprimentales ............................................................................................ 190
VI. II. Morphologie et structure des films nanocomposites amidon/Ag/MMT .......................................... 190
VI. II. 1. Etude de la rduction in situ du nitrate dargent en prsence des charges lamellaires MMT......................190
VI. II. 2. Etude de lassociation Ag/MMT dans la voie ex situ .......................................................................................193
VI. II. 3. Analyse structurale des films nanocomposites Ag/MMT ...............................................................................194
VI. II. 3.a. Dispersion des MMT dans les films rfrences .......................................................................................194
VI. II. 3.b. Films nanocomposites amidon / Ag / MMT labors par voie in situ....................................................195
VI. II. 3.c. Films nanocomposites amidon / Ag / MMT labors par voie ex situ ...................................................197
VI. II. 4. Etude de la morphologie des films nanocomposites amidon/Ag/MMT par microscopie lectronique.......198
VI. III. Proprits de transport des films nanocomposites amidon / argent / MMT .................................. 204
VI. III. 1. Sorption deau..................................................................................................................................................204
VI. III. 2. Permabilit loxygne .................................................................................................................................206
CONCLUSION .................................................................................................................................................. 210

CONCLUSION GENERALE .................................................................................................................................... 211
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................................................................................................................... 215
ANNEXES ....................................................................................................................................................... 231
14

Abrviations et nomenclature
Abrviations et nomenclature (FR - EN)
Appareils et analyses
UV
ultra violet
UV-Vis
UV et visible
MTS
appareil de traction
DVS
appareil de sorption Dynamic Vapor Sorption
DRX (XRD)
diffraction des rayons X
ATG (TGA)
analyse thermogravimtrique
MET (TEM)
microscopie lctronique transmission
Units
m, nm
kV
MPa
N
wt.%
rpm
CEC
micromtre, nanomtre
angstrm
kilovolt
mga pascal
newton
pourcentage massique
rotation par minute
capacit dchange cationique
Chimie
AgNO3
Ag
Ag+
AgNPs
NaBH4
MMT
CO2
N2
H2
PVA
PVP
nitrate dargent
argent
ion argent
nanoparticules dargent
borohydrure de sodium
montmorillonite(s)
dioxyde de carbone
diazote
dihydrogne
polyvinyle acrylique
polyvinyle propylne
NH2
OH
C=O
CHO
O-C-O
CH, CH2
fonction amine primaire

fonction alcool
fonction ctone
fonction aldhyde
fonction ther
alcanes
Films nanocomposites
AgNO3/Glucose x:y
S0
SG
SGex1:x
SGin1:x
TT
(Hx-yC)
rapport molaire de y moles de glucose pour x moles de nitrate dargent

temps correspondant la rcupration du film aprs vaporation du solvant
matrice amidon plastifie avec 15% de glycrol ( starch glycerol )
nanocomposite obtenu par voie ex situ avec le ratio AgNO3/glucose 1:x
nanocomposite obtenu par voie in situ avec le ratio AgNO3/glucose 1:x
traitement thermique, par dfaut 48h 85C
traitement thermique pendant xh yC
Analyses morphologiques
SPR peak
pic dabsorbance
max
longueur donde au maximum du pic
dabsorbance
A, Amax, Af absorbance, absorbance maximale du pic
k
constante de cintique (en s-1)

diamtre moyen de nanoparticules
cart type
K1
raie de diffraction 1
longueur donde (en nm ou )

2
angle de diffaction en DRX (en )
Proprits mcaniques
E
module dYoung
F
force la traction
, R
contrainte, la rupture
, R
allongement,
la
rupture
15

Abrviations et nomenclature
Proprits de transport
Pe, Pei
coefficients de permabilit
D, Di
coefficients de diffusion
S, Si
coefficients de solubilit
P, Pi
pressions
J, Jeq
flux de petites molcules linstant t ou lquilibre
C
concentration despces dissoutes
e
paisseur du film polymre / membrane
kD
constante de solubilit de Henry
CH
constante de saturation des sites
Psat , P0
pression de vapeur saturante
fraction volumique des molcules

X
paramtre dinteraction de Flory-Huggins
b
affinit des molcules diffusantes pour les sites de Langmuir
G(a)
gain de masse lactivit a
N
nombre de couches de molcules deau
n
nombre de molcules deau par cluster
KGAB
constante de Guggenheim
AL
constante de Langmuir
bL
constante daffinit de Langmuir
Ka
constante dagrgation
facteur de tortuosit
f
facteur de forme
m0, mt, meq
masse despces sorbes au temps initial, linstant t et lquilibre
t1/2
temps la demi-sorption
Q(t)
quantit de gaz accumule en aval dune membrane
16

Introduction gnrale
Introduction gnrale
Les 30 dernires annes ont t marques par lmergence puis le dveloppement des
nanomatriaux tant au niveau de la recherche fondamentale que pour les applications industrielles.
Ces nanomatriaux sont constitus dune phase polymre continue dans laquelle sont disperses des
charges prsentant au moins une dimension lchelle nanomtrique. A cette chelle, les effets de
surface deviennent en effet prpondrants aux effets de volume permettant ainsi lobtention de
proprits originales, diffrentes des objets massifs. Les nanocharges, grce leurs proprits
particulires et la multitude de formes quelles peuvent prendre, conduisent des matriaux
fonctionnels qui prsentent un intrt dans plusieurs domaines tels que llectronique, la mdecine,
les cosmtiques, la physique optique et lemballage.
Lintroduction de nanoparticules mtalliques tel que largent dans une matrice polymre a fait lobjet
de nombreux travaux de recherche en raison de leurs excellentes proprits optiques, catalytiques
ou encore antimicrobiennes. Ces proprits dpendent la fois du choix de la matrice polymre, du
contrle de la dispersion, de la taille et de la distribution de taille des nanoparticules dans la matrice.
Les meilleures proprits sont gnralement observes pour une distribution homogne des
nanoobjets avec une taille minimale. De nombreuses mthodes ont t dveloppes pour incorporer
des nanoparticules dargent dans un polymre. On distingue gnralement deux voies de gnration
de nanoparticules, dites ex situ et in situ.
La voie de gnration ex situ consiste en la prparation au pralable des nanoparticules dargent. La
synthse se fait en gnral en solution par la rduction dun sel dargent en prsence dun agent
stabilisant. Les nanoparticules pralablement formes sont ensuite introduites dans une solution de
polymre afin dobtenir, aprs vaporation du solvant, le nanocomposite. Toutefois, cette mthode
est souvent limite par des problmes de dispersion des nanoparticules avec la formation dagrgats.
Llaboration dun nanocomposite par gnration in situ des nanoparticules consiste dans un premier
temps incorporer le sel dargent dans la solution de polymre. Aprs vaporation du solvant, les
ions mtalliques, qui se trouvent dans la matrice du composite, sont rduits par traitement chimique,
thermique ou irradiation UV pour former les nanoparticules. Les inconvnients de cette mthode
peuvent tre la prsence de sous-produits organiques pigs dans le polymre ou les dommages de
la rduction du mtal sur la matrice polymre.
Quelle que soit la voie de gnration, llaboration de nanocomposites renforcs par des
nanoparticules dargent fait gnralement intervenir lutilisation de solvants organiques ou de
composs non respectueux de lenvironnement. Afin de limiter voire de saffranchir de lutilisation de
17

Introduction gnrale
ces composs, des procds de synthse verte ont t dvelopps pour les nanoparticules
mtalliques. De plus, si les matrices polymres sont souvent synthtiques dans les voies ex situ et
in situ, des tudes ont t menes ces dernires annes pour incorporer des nanoparticules dargent
dans des polymres biodgradables pour des applications potentielles dans la biotechnologie. Or,
parmi les polymres biodgradables, lamidon est considr comme lun des plus prometteurs grce
sa grande disponibilit et son faible cot de production et son faible impact sur lenvironnement.
La littrature comporte aujourdhui de nombreux articles sur la synthse de nanoparticules dargent

en solution aqueuse. Cependant, trs peu dtudes traitent de leur redispersion dans une matrice
polymre pour llaboration ex situ de nanocomposites, et encore moins dans une matrice polymre
biodgradable telle que lamidon qui prsente de faibles permabilits ltat anhydre intressantes
pour les applications emballages. De mme, trs peu dtudes, voire aucune, ne concerne la
gnration in situ des nanoparticules dargent dans une matrice polymre amidon.
Dans ce travail, lobjectif est de raliser des films nanocomposites base dune matrice
biodgradable damidon de pomme de terre nanostructure par des nanoparticules dargent tout en
mettant
en
uvre
des
procds
simples
et
respectueux
de
lenvironnement.
Par
nanostructuration , nous entendons la formation nanocomposite, dispersion dune nanocharge

dans une matrice. Nous nous proposons dans un premier temps dtudier les paramtres influant sur
la nanostructuration des films polymre/argent pour les deux voies de gnration de charges ex situ
et in situ. Ces dernires seront compares et leur influence sur la taille, la distribution de taille et la
structure cristalline des nanoparticules dargent ainsi que leur rpartition dans la matrice polymre
sera tudie. Aprs cette tude morphologique et structurale, les proprits des films amidon/argent
seront caractrises tant donn que quel que soit le procd utilis les performances en termes de
proprits des nanocomposites dpendent gnralement du contrle de la morphologie, la
dispersion et la structure des nanoobjets. Outre les proprits mcaniques et thermiques, la
prsence des nanoparticules dargent dans la matrice amidon sera galement tudie sur les
proprits de transport et de diffusion de petites molcules. Ltude des proprits de sorption de
leau et de permation de gaz nous permettra de prciser la qualit des interfaces argent/polymre
et ventuellement leurs consquences sur les proprits de transport. Dans un dernier temps,
lintroduction de charges lamellaires montmorillonites, connues pour amliorer les proprits
barrire aux petites molcules, nous permettra dtudier leur influence sur la morphologie, la
structure des nanoparticules dargent ainsi que sur les proprits de transport des films
nanocomposites amidon/argent/montmorillonites.
18

Introduction gnrale
Le premier chapitre de ce mmoire consistera en une tude bibliographique qui sattardera

prsenter les voies de synthse de nanoparticules dargent en diffrenciant les deux approches
ex situ et in situ. Dans toute cette partie, on sattachera dcrire les stratgies vertes actuellement
dveloppes pour la prparation des nanoparticules. Une attention particulire sera galement
porte la mise en vidence des facteurs influant de la synthse et la prsentation des principaux
outils de caractrisation des nanoparticules formes. Les proprits de nanocomposites base
dargent et/ou de montmorillonites seront enfin rpertories dans une dernire partie.
Nous nous attacherons ensuite dans le second chapitre Matriaux et Mthodes dcrire les
diffrents ractifs et matriaux utiliss ainsi que nos protocoles de synthse et de formation des
films nanocomposites raliss durant ce projet. Nous dcrirons enfin les diffrentes techniques et
mthodologies utilises pour lanalyse des films nanocomposites en termes de caractrisation
structurale et microstructurale ainsi que de comportements mcaniques, thermiques et de transport.
Nous prsenterons ensuite dans un troisime chapitre les synthses en solution des nanoparticules
dargent en examinant linfluence des paramtres de synthse tel que la quantit dagent rducteur
sur la morphologie et la structure des nanoparticules (forme, taille, distribution de taille, cristallinit)
et la cintique de rduction de lion prcurseur Ag +. Les rsultats de la caractrisation des films
nanocomposites amidon/argent labors par voie ex situ partir de nanoparticules prformes
seront ensuite prsents.
Dans le quatrime chapitre, nous comparerons les rsultats obtenus pour les deux voies de
gnration ex situ et in situ des nanocomposites amidon / argent, tout en gardant des paramtres de
procd identiques. La morphologie et la structure des nanoparticules dargent seront donc
compares en fonction des voies de gnration des nanocharges. Enfin linfluence du mode de
gnration des nanoparticules sur les proprits de transport des films nanocomposites sera
value.
Ltude de la gnration in situ des nanoparticules dargent sera ensuite approfondie dans le
cinquime chapitre en observant en particulier le rle de la temprature de traitement des films
nanocomposites ainsi que le rle de la prsence de plastifiant dans la matrice amidon sur la
morphologie et la structure des nanoparticules. Les proprits de transport seront galement
abordes dans cette partie.
19

Introduction gnrale
Quant au sixime chapitre, il concernera ltude de lintroduction des charges lamellaires

montmorillonites dans la formation des films nanocomposites amidon base dargent. Linfluence de
la prsence des charges montmorillonites sur la cintique de rduction du nitrate dargent ainsi que
la morphologie et la structure des nanoparticules dargent formes par gnration ex situ et in situ
sera tudie. Enfin, les proprits de transport des films nanocomposites amidon / argent /
montmorillonites ainsi obtenus seront prsentes.
20

Chapitre I : Bibliographie
Chapitre I
Bibliographie
21

22

Chapitre I. Bibliographie
Introduction
Le premier objectif de ce travail de thse est de prparer des nanocomposites matrice polymre
biosource contenant des particules dargent partir dun procd faible impact environnemental.
Le second objectif est damliorer les proprits barrire de ces films nanostructurs.
Ltude bibliographique prsente dans ce premier chapitre sattardera prsenter les voies de
synthse de nanoparticules dargent en diffrenciant les deux approches ex situ et in situ. Une
attention particulire sera porte la mise en vidence des facteurs influents de la synthse et la
prsentation des principaux outils de caractrisation des nanoparticules formes. Dans toute cette
partie, on sattachera dcrire les stratgies vertes actuellement dveloppes pour la prparation
des nanoparticules. Enfin, les proprits thermiques, mcaniques et barrire des films
nanocomposites base dargent recenss dans la littrature seront prsentes.
Lassociation des nanoparticules dargent et de charges montmorillonites dans les nanocomposites
sera galement aborde dans une dernire partie. Lintrt et les voies permettant damliorer les
proprits barrire dans les polymres par lincorporation de ces charges lamellaires dans la
littrature seront ainsi prsents.
I. I. Rduction dun sel dargent : raction de base et

mthodes danalyse des nanoparticules formes
I. I. 1. Introduction la chimie de la rduction de lion argent
Largent mtallique sobtient par raction doxydo rduction de lion argent selon la raction (1).
Cest une raction qui consiste en un gain dlectron pour lespce rduite et une perte dlectron
pour la molcule rductrice oxyde.
Ag+ + e- Ag0
(1)
Cette raction de base peut seffectuer comme nous le verrons dans les parties II et III de ce chapitre
partir de diffrents sels, dans diffrents milieux et selon diffrentes mthodologies.
23

Diffrentes mthodes permettent dtudier son efficacit quant la formation de nanoparticules
dargent et la caractrisation de ces dernires. Ces mthodologies dont nous allons dcrire le
principe ci-aprs sont utilises par de nombreux auteurs pour valider la prsence des nanoparticules
dargent et caractriser de manire qualitative et quantitative leur morphologie et leur structure
cristalline.
La rduction de Ag+ peut tre mene de diffrentes manires : la voie classique, dite chimique
par lintervention dun rducteur (NaBH4, aldhyde, ) et la voie lectrochimique prdominent (type
lectrolyse 15,57). Nous ne nous intressons pas llectrolyse dans ce travail de thse.
Dans la voie classique, la rduction de largent en solution aqueuse prdomine. Elle est parfois
simplifie la raction la plus connue : la rduction de Tollens ou raction du miroir dargent.
Largent sous forme de complexe diamine dargent Ag(NH3)2 + y est rduit par un aldhyde
810
. On
distingue galement la voie hydrothermale dans laquelle la rduction est mene sous pression et
temprature leves 11,12. Si lagitation magntique et le chauffage classique suffisent et sont encore
souvent utiliss dans la littrature, il est bon de noter que dautres techniques sont aujourdhui
rentres dans la synthse chimique des nanoparticules dargent en solution. On distingue ainsi des
tudes employant la sonication ou cavitation acoustique 13,14 et les microondes 1518.
Une mthode polyol existe galement et se dmarque dans la voie chimique car elle seffectue en
milieu organique reflux o les sels ioniques de mtaux sont bien dissous
19
. Dcrite par un brevet
franais 20, elle se fait donc des tempratures assez leves (de 160 210C). Utilise lorigine
pour obtenir des poudres et des microparticules mtalliques, la mthode a ensuite t dveloppe
pour des nanoparticules mtalliques, polymtalliques ou oxydes
comme le glycrol
26,27
2125
et avec diffrents polyols
. Mme si la mthode a t adapte aux nanoparticules dargent
9,10,27,28
, elle
est gnralement plutt applique aux nanoparticules doxydes ou polymtalliques 19,26.
Enfin, on trouve actuellement dans la littrature de nouvelles voies employant des mthodes dites
9,2936
physiques (radiations UV et gamma)

bactries
38,39
ou de champignons
40,41
et des voies biologiques
37
notamment par lemploi de
24

I. I. 2. Mthodes de caractrisation des nanoparticules dargent

I. I. 2.a. La spectroscopie UV-Visible
La spectroscopie UV-Visible est la mthode incontournable et la plus simple dutilisation dans
lidentification des nanoparticules dargent. Les spectres dabsorbance dchantillons contenant des
nanoparticules dargent sont systmatiquement observs dans les tudes.
x Thorie de labsorbance des nanoparticules
De par leur grande surface spcifique, les nanoparticules disposent dun plus grand nombre datomes
et donc dlectrons libres en surface par rapport des objets macroscopiques. Ces lectrons sont
donc plus facilement soumis aux champs magntiques. Lexcitation de la surface mtallique par de la
lumire provoque la vibration collective des lectrons en surface. Lexcitation des lectrons provoque
une vibration, une rsonnance une certaine longueur donde (on parle aussi de force de
restitution42). Les lectrons rsonnent et la longueur donde concerne est ainsi absorbe : cest ce
que lon observe en spectroscopie UV-Visible (voir Figure I-1 ci-dessous). La longueur donde est
principalement dpendante de llment chimique (Ag, Au, Cu, ). De plus, une nanoparticule plus
petite aura une vibration de plus grande nergie, cest--dire de longueur donde plus faible. On
parle alors de blue-shift , dcalage vers les petites longueurs dondes pour de plus petites
nanoparticules et de red-shift dans le cas inverse. La distribution de nanoparticules de diffrentes
tailles ne donne pas quune seule raie dabsorption mais une distribution de raies qui forment ainsi
un pic dabsorbance sur une gamme de longueurs dondes. Ainsi les bandes dabsorbance dpendent
galement de la forme et de la taille des nanoparticules 43,44.
Figure I-1 : Spectre dabsorbance induit par loscillation collective des lectrons en surface des nanoparticules
45
mtalliques, dpendance de la forme, taille et environnement
Une caractristique unique des nanoparticules mtalliques est que le changement de taille, de forme
et des proprits inter particules induit un changement dans labsorbance et la longueur donde de la
bande dabsorption 8,18,46.
25

x De labsorbance la caractrisation des nanoparticules dargent

Morphologie des nanoparticules dargent
De manire gnrale, les nanoparticules sphriques dargent sont caractrises par une bande
dabsorbance autour de 400 nm comme dans la Figure I-2 (a). La largeur et la symtrie de la bande
est caractristique de la distribution de taille des nanoparticules. En effet, une large distribution de
tailles des nanoparticules induit un largissement de la bande dabsorbance vers les grandes
longueurs donde. Si deux populations de tailles bien diffrentes coexistent, leurs bandes respectives
se chevaucheront crant alors la formation dun paulement comme le montre la Figure I-2 (b).
(a)
(b)
Figure I-2 : Spectre dabsorbance de nanoparticules mtalliques : (a) nanoparticules dargent de 20 nm

48
nanoparticules dargent de 45 nm avec galement des agrgats
47
et (b)
Par ailleurs, lagglomration de nanoparticules provoque aussi un red-shift ou un largissement

de pic, comme le montrent les spectres de la Figure I-3 ci-dessous.
(a)
(b)
Figure I-3 : Observations spectroscopiques du phnomne dagrgation des nanoparticules collodales dargent lors de
30,49
leur stockage
26

Cest notamment par la spectroscopie UV-Vis que de nombreux auteurs vrifient la stabilit des
dispersions de nanoparticules. Dans la publication de Morales-Sanchez et al.49 (Figure I-3 b)) les
nanoparticules ne sont pas stables, la longueur donde au maximum dabsorbance se dcalant
progressivement de 443 458 nm au bout de 6 mois, laissant supposer alors une lgre
augmentation de taille des nanoparticules ou une agrgation dans le temps. De plus, une population
dobjets non homogne est observable aux faibles longueurs dondes.
Cintique de rduction partir de labsorbance
La spectroscopie UV-Visible est parfois utilise pour dcrire la cintique de rduction et suivre son
avancement 13,31,50,51. De manire gnrale, la nuclation et la croissance des nanoparticules dargent
est observe en relevant labsorbance au maximum dabsorption au cours du temps comme lillustre
la Figure I-4. En suivant lvolution de labsorbance au maximum du pic en fonction du temps, on
observe la nuclation par une augmentation importante de labsorbance sur des temps courts.
Laugmentation ensuite plus lente correspond au phnomne de croissance des nanoparticules
dargent formes. La fin de la raction est ensuite considre une fois le pic dabsorbance stabilis.
Figure I-4 : Relevs des absorbances au maximum du pic au cours du temps en fonction de la temprature de rduction
Dans un plan dexprience, Konwarh et al.
13
50
utilisent mme la spectroscopie pour optimiser
statistiquement leurs conditions de synthse, en favorisant lobtention des pics dabsorbance vers les
plus faibles longueurs donde.
La spectroscopie UV-Visible permet donc de valider la prsence des nanoparticules dargent mais est
aussi un atout majeur la fois pour leur caractrisation et ltude cintique de leur synthse. Elle est
ensuite complte par dautres mthodes, notamment la microscopie lectronique.
27

I. I. 2.b. La microscopie lectronique
La microscopie lectronique est, comme la microscopie force atomique (AFM) 48,5256, une mthode
permettant dobserver les nanoparticules formes. Cest souvent la microscopie lectronique en
transmission (TEM) qui est employe.
Largent tant un lment mtallique, il est connu pour tre directement observable linverse des
lments organiques ncessitant parfois des agents de contraste comme dans le domaine de la
biologie ou des mlanges de polymres.
La microscopie est utile pour dterminer la fois la taille, la forme et la dispersion et lagrgation des
nanoparticules dargent. La microscopie permet souvent de confirmer les conclusions faites en
spectroscopie UV-Vis. Certains auteurs obtiennent ensuite la distribution des tailles des
nanoparticules et la taille moyenne en faisant un traitement dimage sur les clichs avec un minimum
dune cinquantaine ou centaine de nanoparticules dnombres.
Figure I-5 : Exemple de clich TEM et de distribution de taille de nanoparticules dargent
La diffusion de la lumire
La diffusion dynamique de la lumire (DLS) est couramment utilise pour dterminer le diamtre de
particules en suspension dans un liquide. Elle est galement employe pour dterminer les rayons
hydrodynamiques de polymres en solution.
Cependant, dans le cadre des nanoparticules dargent stabilises par des molcules ou des
polymres, la mthode est souvent biaise. En effet, lindice de rfraction apparent de la
nanoparticule stabilise diffre de largent mtallique seul. De plus, il est observ dans plusieurs
publications que le diamtre de nanoparticules calcul en DLS est surestim par rapport au diamtre
dtermin en microscopie lectronique 33,49,52,54. Cest notamment le cas de Yoksan et Chirachanchai
33
qui observent des nanoparticules de 45 nm en DLS et de 25 nm en TEM. Les auteurs attribuent
cette diffrence la prsence de lagent stabilisant. On peut galement ajouter que le stabilisant
tant charg, le diamtre obtenu correspond plutt au rayon de la particule avec sa charge diffuse
28

daprs les rgles de calculs de la DLS. Dune manire gnrale, on constate que la DLS surestime
denviron 50% la taille des nanoparticules observe en microscopie lectronique (TEM ou AFM)
33,49,52,54
I. I. 2.c. La diffraction des rayons X

La structure des nanoparticules dargent peut tre tudie par diffraction des rayons X (DRX). La
technique permet en effet de caractriser largent mtallique et ses plans de diffraction. Les raies de
diffraction de largent mtallique Ag0 sont gnralement observes 2 = 38.0, 44.0, 64.7, et 77.9
(avec une cathode de cuivre) comme le montre la Figure I-6 ci-dessous. Ces pics sont attribus aux
plans (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) et (3 1 1) dune structure cubique face centre 11,5759. Cest
gnralement le pic de diffraction le plus intense 2 = 38 qui est recherch par les auteurs.
Figure I-6 : Diffractogramme complet de nanoparticules dargent Ag et attribution de ses plans de diffraction
60
Les pics de diffraction peuvent galement fournir des indications sur la morphologie des
nanoparticules. Un pic plus large et moins intense est signe dune plus petite taille de nanoparticules
et parfois galement dune distribution de taille plus large. Certains auteurs vont mme plus loin en
utilisant directement la formule de Debye-Scherrer reliant la largeur et lintensit de pic un
diamtre de nanoparticule 14,50,60,61 .
Cependant, les cristallographes prfrent nutiliser la formule de Scherrer que pour les cristallites
compris entre 1 et 0.01 m. De plus, cette formule nest valable que pour les zones cohrentes
cristallines, en dautres termes les cristallites unitaires. Elle nindique donc quune taille minimale de
29

nanoparticules ce qui explique que certains auteurs obtiennent des diamtres plus faibles que ceux
observs en microscopie lectronique 14,35,62.
Nanmoins, une absence des pics de diffraction de largent en DRX alors que lefficacit de la
rduction a t prouve (notamment par la spectroscopie) peut galement tre le rsultat dune ou
plusieurs causes : une quantit trop faible dargent, une taille de nanoparticule petite ou bien une
cristallinit de largent rduite voire nulle. Cette dernire conclusion sera aborde et dveloppe
dans le chapitre III notamment.
Les mthodes les plus mme de caractriser les nanoparticules dargent sont donc la spectroscopie
UV-Vis et la microscopie lectronique qui sont complmentaires, pour des nanoparticules collodales
ou bien incluses dans un matriau solide. La diffraction des rayons X peut galement complter
efficacement la caractrisation des nanoparticules notamment sa nature cristalline. Dautres
techniques comme les analyses calorimtriques 14,63,64 ou la spectroscopie infrarouge
18,27,29,41,46,56,6572
sont aussi parfois utilises pour les interactions entre largent et dautres produits.
I. II. Nanostructuration par voie ex situ
On dfinit la voie ex situ de prparation de nanocomposites par deux tapes : une synthse pralable
des nanoparticules puis leur introduction dans une matrice polymre. Tout au long du procd
ex situ, nous mettrons laccent sur lintrt des nouvelles voies vertes actuellement dveloppes
dans la littrature.
Nous verrons dans une premire partie que la synthse des nanoparticules dargent collodales
effectue en solution dpend de trois lments principaux : le sel dargent, lagent rducteur et
lagent stabilisant. Les conditions exprimentales telles que la temprature et les concentrations des
diffrents lments seront des facteurs considrer et nous observerons notamment leurs
influences sur la taille, la morphologie et la stabilit des nanoparticules.
Dans une seconde partie, nous verrons comment ces nanoparticules collodales issues de ces
synthses sont ensuite incorpores dans une matrice polymre et quels sont les principaux intrts
et les limitations de ces approches en termes de morphologie et de proprits finales.
30

I. II. 1. Synthse des nanoparticules dargent en solution

La rduction de largent prsente dans la raction (1) peut tre obtenue en voie chimique par
lutilisation dun rducteur chimique ou en voie physique par temprature, microondes, etc Nous
ne prsenterons dans cette partie bibliographique quune synthse des travaux portant sur la
synthse des nanoparticules dargent sphriques en solution et avec lutilisation de rducteurs
chimiques. Laccent sera aussi mis sur les voies green .
I. II. 1.a. Sel mtallique prcurseur
Diffrents sels et complexes sont recenss dans la littrature, dont les principaux sont prsents
dans le Tableau I-1 suivant.
Sels dargent
Nitrate dargent
Ractif de Tollens
Sulfate dargent
Perchlorate dargent
Formule chimique
AgNO3
Ag(NH3)2NO3
Ag2SO4
AgClO4
0,8
0,37
0,38
Potentiel redox
sel/Ag (V)
7375
Tableau I-1 : Tableau rcapitulatif des sels mtalliques utiliss dans la rduction de largent et potentiels redox (x : non
trouv)
On trouve parmi les sels les plus utiliss le nitrate dargent et le ractif de Tollens. Le ractif de
Tollens est un complexe stable grce la forte affinit de lion argent avec lammoniac. Il ncessite
cependant plusieurs tapes de prparation dont une certaine quantit dammoniaque. Dans une voie
de chimie verte, le ractif de Tollens ne parat donc pas tre le sel mtallique le plus appropri. De
plus, son potentiel redox est plus faible que celui de lion argent (0,37 contre 0,8 V)75. Le sulfate
dargent tant beaucoup moins soluble dans leau que le nitrate dargent (8 g/L contre 2340 g/L)27 et
ayant un potentiel redox plus faible, il a t principalement utilis en milieu organique. Le
perchlorate dargent a galement t utilis mais sa nature explosive limite son utilisation 76.
On peut galement trouver quelques complexes dargent particuliers, notamment en synthse de
ligands. Ces derniers sels prsentent linconvnient dune prparation longue et relativement chre
de par la spcificit des ligands et conviennent mieux aux milieux organiques galement 2,77.
Lintrt du nitrate dargent est donc son accessibilit, sa facilit dutilisation (une rduction facile et
directe, sans prparation) et son prix. Malgr une dgradation la lumire ncessitant des
prcautions de conservation comme la plupart des sels dargent, il est majoritairement utilis dans la
littrature. Cest pourquoi nous nvoquerons dans la suite de ce chapitre que des tudes faites
partir du nitrate dargent, sauf indication contraire.
31

I. II. 1.b. Choix de lagent rducteur et son influence dans la synthse
x Les agents rducteurs classiques
Parmi les rducteurs des sels mtalliques les plus utiliss, on trouve le borohydrure de sodium
NaBH4, lhydrazine, et le N,N-dimethylformamide. Ces composs organiques possdent un pouvoir
rducteur suffisant pour lion argent (voir Tableau I-2 ci-dessous). Ils sont utiliss avec tous les types
de surfactants, illustrs dans la partie suivante. Le borohydrure de sodium est gnralement apprci
pour sa forte ractivit mme temprature ambiante et son utilisation possible dans diffrents
solvants 48,5254,70. Cest donc lagent rducteur le plus communment utilis.
Ag
Argent
Borohydrure de Sodium
Hydrazine
Ag+ + e Ag
E = 2.25 V H2/H
E = 0,23 V pH=0
E = 1.24 V pH=14
E = 1,16 V pH=14
E = +0.80 V
Formamide
N,N-dimethylformamide
Tableau I-2 : Tableau rcapitulatif des rducteurs utiliss dans la rduction de largent et potentiels redox (x : non trouv)
La gamme de taille des nanoparticules dargent obtenues avec ces agents rducteurs est assez large
et avec des diamtres moyens compris entre 1 et 100 nm.
Influence de la nature du rducteur
La nature du rducteur peut cependant avoir une lgre influence sur la taille des nanoparticules. Si
la gamme de taille reste globalement la mme (2 90 nm
78,79
), les nanoparticules obtenues avec
lhydrazine et ses drivs ont un diamtre moyen souvent compris entre 10 et 20 nm 62,80,81 pour des
tempratures entre 0 et 60C et des temps de rduction de 20 min quelques jours. Les mmes
tailles sont obtenues avec le N-N-dimthylformamide et ce sur une gamme de temprature entre 20
et 156C pour des temps de rduction compris entre quelques minutes et quelques semaines
76
Enfin, certains auteurs comme Shervani et Yamamoto 53 prfrent NaBH4 pour obtenir de plus petites
particules (de 1,4 0,7 nm). Lutilisation du borohydrure de sodium temprature ambiante et avec
des temps de rduction de quelques minutes quelques heures est frquemment observe dans la
littrature. La gamme de taille des nanoparticules dargent obtenues avec NaBH4 est cependant assez
large (1 100 nm) et dpendante dautres paramtres de synthse comme la nature de lagent
stabilisant. Par exemple, Michna et al. 48,54 obtiennent des nanoparticules dargent de 45 8 nm avec
toutefois un maximum de 80nm (AgNO3/NaBH4 1:2, 2h 25C, 5% PVA) alors que Elechiguerra et al.27
obtiennent 3 2 nm de diamtre moyen (AgNO3/NaBH4 1:1, 1h 25C, 1:28 BSA).
32

Influence de la quantit de rducteur
La quantit introduite de rducteur est variable suivant les tudes mais on remarque quil est
systmatiquement utilis en excs. Les proportions stchiomtriques entre le sel mtallique et le
rducteur sont rares 27,53 et les ratios molaires Ag+/ agent rducteur les plus frquents sont 1:2 et 1:3.
La quantit de rducteur a cependant une influence sur la taille des nanoparticules dargent. Une
tude de Shervani et Yamamoto
53
pour la synthse de nanoparticules dargent et dor montre que
lutilisation de 4 quivalents de NaBH4 donne la plus petite taille de nanoparticules (5,3 nm) alors que
la stchiomtrie donne le double (10 nm). La distribution de tailles des nanoparticules est aussi plus
troite en excs de rducteur.
Par ailleurs, une tude de Zhang et al.80 montre que la quantit de rducteur peut avoir une
influence significative sur la stabilit de la solution collodale. En effet, pour une quantit molaire
dhydrazine 10 fois suprieure celle du nitrate dargent, ce dernier permet dobtenir une
suspension de nanoparticules collodales stable. Cependant, pour des quantits infrieures 10 ou
suprieures 15 fois celle du sel mtallique, largent est sous forme de prcipit. Selon les auteurs,
cette limite de la synthse des nanoparticules est inhrente la variation du pH de la solution
impose par lhydrazine basique qui peut donner lieu la prcipitation des agents stabilisants. Les
groupements fonctionnels de ce derniers, impliqus dans la stabilisation des nanoparticules, peuvent
en effet prsenter plusieurs constantes dissociatives pKa obligeant un compromis de pH et donc
un compromis de quantit de rducteur.
Ainsi, lemploi de rducteurs forts est efficace et permet de cibler une gamme de taille de
nanoparticules assez large. Cependant, le borohydrure de sodium, lhydrazine et le formamide sont
des composs forte empreinte environnementale, toxiques, voire mme corrosifs. Dans une
dmarche de chimie verte, ces composs doivent tre remplacs par des molcules issues de la
biomasse ou tout simplement plus respectueuses de lenvironnement
82
. Ces paramtres sont trs
importants pour des applications vise mdicale ou commerciale des nanoparticules pour lesquelles
des traces ou des excdents de ractifs pourraient se rvler un obstacle. Cest ainsi quapparait la
green synthesis dans les annes 2000 83. Cette voie ne cesse actuellement de se dvelopper.
x Synthse verte : vers de nouveaux agents rducteurs verts

Premiers rducteurs verts : les sucres
Une des premires tudes mene dans le cadre de la chimie verte pour la synthse des
nanoparticules dargent est celle de Raveendran
83
qui utilise le glucose comme agent rducteur. La
33

raction est mene 40C pendant 20h. Les nanoparticules obtenues sont sphriques et de diamtre
moyen de 5,3 2,6 nm. Elles se caractrisent en spectroscopie UV-Vis par une bande dabsorption
autour de 419 nm.
Figure I-7 : Premires nanoparticules dargent obtenues par green synthesis : clich TEM et distribution de taille
83
Aprs cette premire publication dans Green Chemistry, le glucose a de plus en plus t utilis, et
galement via la mthode de Tollens 9,10. Les nanoparticules sphriques ont gnralement des tailles
moyennes comprises entre 5 et 80 nm.
Les tudes ont ensuite t largies divers sucres. Mehta et al. 50 ont compar en 2010 les synthses
effectues partir de glucose, de sucrose ou de fructose. Ces synthses ont lieu 25C avec du
sodium dodcylsulfate (SDS) comme agent stabilisant. Lavantage principal du glucose par rapport au
fructose et au sucrose est de conduire des nanoparticules plus petites comme le montre la Figure
I-8 suivante. De plus, la distribution des tailles est plus petite et les nanoparticules sont plus
sphriques avec le glucose. Les auteurs expliquent ce rsultat par une rduction plus rapide avec un
plus grand nombre de nucli forms. En effet, une nuclation plus lente mne un nombre plus
rduit de nucli qui grossissent et mnent des nanoparticules de plus grandes tailles avec une
polydispersit plus grande.
Figure I-8 : Clichs TEM avec les distributions de taille des nanoparticules dargent selon lagent rducteur : (a) glucose,
(b) fructose et (c) sucrose
34

Manno et al 84 ont galement utilis le glucose (sous bullition et avec 0,01% damidon stabilisant) et
obtiennent des nanoparticules sphriques entre 1 et 25 nm et non agrges. Dans un autre travail,
lauteur obtient des tailles bien plus petites et une distribution plus troite pour le sucrose compar
au maltose (6 1 nm contre 62 10 nm) 85 alors que Panacek et al. ont de plus petites nanoparticules
avec le maltose que le glucose partir du ractif de Tollens 73. Lors de lemploi de sucres rducteurs,
les temps et tempratures de rduction des tudes sont variables, allant de quelques minutes
quelques heures et de 20 70C
53
. La gamme de temps de rduction tests dans les tudes est
souvent plus rduite que celle avec le NaBH4.

Les extraits de plantes
Devant lintrt des lments biosourcs, les extraits de plantes ou de fruits ont galement montr
leur efficacit pour la rduction des ions argent en nanoparticules. Il y a actuellement une tendance
tester le plus grand nombre dextraits de plantes possible dans la synthse des nanoparticules, allant
des plus communes, comme le ficus, le citron ou le th, des plantes plus exotiques comme des
fougres tropicales 80,86107. Il est toutefois noter que les mthodes dextraction des plantes varient
suivant les laboratoires. Ces extraits, obtenus par voie mcanique, hydrothermale ou les deux
combines, contiennent en fait un mlange de sucres mais aussi de vitamines, dhuiles essentielles et
de protines.
Les extraits de plantes conduisent des diamtres des nanoparticules de 10 30 nm en moyenne.
Konwarh et al
13
soulvent cependant un problme : le stockage de certains extraits rducteurs
diminue grandement leur efficacit et devient un paramtre majeur contrler pour la synthse des
nanoparticules dargent. Lefficacit est attnue avec le temps et les tempratures de stockage
croissants. Ce rsultat est directement visible sur le spectre dabsorbance des solutions (Figure I-9).
Figure I-9 : Absorbances des nanoparticules collodales aprs synthse avec un extrait de plante (a) frais et (b) stock
une semaine 4C ou (c) 25C
La rduction de largent par des extraits de plantes mne parfois des formes particulires et les
temps de synthses se comptent en heures ou en jours
13,80,86105
. Konwarh et al.
13
obtiennent ainsi
35

de largent nanobranches denviron 440 nm damplitude et 12 nm de diamtre au bout de 3 et 24
jours temprature ambiante.
Autres molcules rductrices biosources : acide ascorbique, protines, acides amins
Lacide ascorbique ou vitamine C, dont la formule semi-dveloppe est illustre dans la Figure I-10,
est parfois utilis comme agent rducteur
42,58,93
. Les nanoparticules obtenues ont des diamtres
compris entre 10 et 30 nm. Zaheer Khan et al.93 montrent cependant une agrgation des
nanoparticules temprature modre (30C). Les auteurs ont galement montr quil y a
complexation ou adsorption des ions argent non rduits et de lacide ascorbique la surface des
nanoparticules Ag0. Ce phnomne a galement t observ par Henglein 42.
Vitamine C
Glycine
L-Cystine
L-Glutamate
L-Glutamine
+
Figure I-10 : Vitamine C et formules de quelques acides amins : des fonctions intressantes pour la rduction de Ag
Dautres auteurs utilisent des acides amins ou mme des protines comme lalbumine pour la
synthse des nanoparticules mtalliques, surtout avec lor
27,49,108
. En effet, lor a un potentiel
standard doxydo rduction plus important que largent (1,8 contre 0,8 V) et convient donc mieux
avec ces rducteurs faibles (0,08 V pour lacide ascorbique et -0,23 pour la cystine). MoralesSanchez et al. 49 utilisent cependant lalbumine pour largent. La raction conduite temprature
ambiante pendant 24h donne des nanoparticules de 26 nm mme sans agent stabilisant. La protine
est donc la fois agent rducteur et stabilisant, cas particulier que nous aborderons plus
prcisment aprs avoir discut du rle des agents stabilisants qui sont ncessaires pour la synthse
des nanoparticules dargent collodales.
I. II. 1.c. Choix de lagent stabilisant et son influence dans la synthse

x Utilit dun agent stabilisant
Nous avons dj laiss entrevoir que la synthse en solution de particules dargent de taille
nanomtrique na pu se dvelopper que grce la dcouverte des agents stabilisants ncessaires
leur formation et stabilisation.
En effet, lors de la rduction chimique dun sel dargent en solution, les nanoparticules fraichement
synthtises sont particulirement instables et ont tendance sagrger jusqu donner un volume
36

macroscopique dargent (fine poudre ou objet). Lajout dun agent stabilisant permet de garder la
taille nanomtrique des particules mtalliques
109
. La dcouverte des agents stabilisants a permis de
redvelopper la synthse redox chimique en solution aqueuse. A diffrentes chelles on trouve des
molcules, des oligomres et les polymres. Le rle principal dun agent stabilisant est donc de
permettre la dispersion collodale des nanoparticules et de prvenir lagrgation de ces dernires.
Certains auteurs ont galement dmontr que lagent stabilisant peut galement interagir avec les
ions argent 93.
x De la molcule au polymre pour la stabilisation de largent
La chimie de coordination est riche et les espces telles que Ag+ et Ag0 sont capables de former des
complexes de coordination avec de petites molcules azotes et/ou oxygnes. Certains auteurs
parlent de ligands plutt que dagents stabilisants des nanoparticules
2,77,110
notamment pour
llaboration de monocouches de nanoparticules, de catalyse spcifique 43,111114 ou bien de dtection

de molcules
115
. Cependant, ces travaux de recherche darchitectures spcifiques ncessitent
souvent de longues tapes de synthse gnralement en milieu organique et de purifications.

Dautres travaux de stabilisation de nanoparticules lors de leur synthse en solution sinspirent des
techniques comme la mini mulsion 81,116,117 et utilisent des tensioactifs 51 ou des dendrimres en tant
quagents stabilisants des nanoparticules en solution
118120
. Une publication de Soukupova et al.10
emploie plusieurs tensioactifs emprunts la chimie de lmulsion dont le SDS, Sodium Dodcyle
Sulfate, une molcule souvent utilise pour stabiliser les nanoparticules dargent
10,32,50,81
. Les
nanoparticules restent grossires avec des diamtres de lordre de 50 nm.

Du ct des oligomres, Hartlieb 74,121 utilise des calix(n)arnes phosphonats pour leur structure
complexante et encapsulante et obtient des diamtres assez petits, entre 2 et 15 nm.
Figure I-11 : Structure de calix(n)arnes phosphonats
Afin de multiplier le nombre dhtroatomes et donc de fonctions interagissant avec largent, lide
dutiliser les polymres dans la stabilisation des nanoparticules dargent sest dveloppe. Une tude
de Huang et al. 122 a dmontr que lhparine a la fois un rle de stabilisant et un rle de contrle
dans la nuclation. Les nanoparticules de 20 nm environ ne montrent pas de signe dagrgation aprs
deux mois. De nombreuses publications utilisent aussi le PolyVinylPyrrolidone (PVP) pour sa facilit
37

dutilisation avec les diffrentes techniques de rduction de largent en nanoparticules 3,27,29,46,123125.
Les nanoparticules dargent stabilises par les polymres permettent gnralement daccder des
diamtres infrieurs ou gaux 20 nm.
Les tudes dans la littrature montrent une grande varit de techniques et dagents stabilisants
possibles avec des concentrations variables selon le type et les conditions opratoires de rduction.
Malgr cette grande diversit de grandes lignes peuvent tre tires, notamment sur la morphologie
des nanoparticules dargent.
x Influence sur la morphologie des nanoparticules dargent

La grande varit dagents stabilisants et des conditions opratoires font que la gamme de
concentration de lagent stabilisant dans la littrature est gnralement dans les 0,1 10% massique
des solutions ractionnelles.
Effet de la longueur de chaine et de la concentration du polymre stabilisant
La taille des nanoparticules peut ensuite dpendre de la longueur de chaine ainsi que des fonctions
chimiques prsentes. En effet, Hartlieb 74,126 module la taille des nanoparticules de 2 15 nm par une
modification de la longueur de chaine (4 8 units de rptition) et de la concentration doligomres
calix(n)arnes stabilisants. Comme le montre le Tableau I-3 suivant, il y a un nombre optimal dunits
de rptition pour obtenir les plus petites nanoparticules. Une augmentation de la concentration
conduit des nanoparticules dargent plus petites.
Tableau I-3 : Effet de la longueur de chaine et de la concentration de la macromolcule stabilisante (formule avec R=H de
la Figure I-11). Lagent rducteur est le dihydrogne bull dans le milieu.
Travan et al.127 montrent cependant que la concentration de lagent stabilisant a un effet beaucoup
moins prononc sur le pic dabsorbance des nanoparticules que celle du nitrate dargent comme le
montrent les spectres dabsorbances de la Figure I-12. En effet, pour une concentration quadruple
dagent stabilisant chitlac (un driv commercial du chitosane), le pic dabsorbance de largent
nest que lgrement modifi. Au contraire, pour une concentration de sel mtallique double, le pic
est deux fois plus intense et plus large.
38

Figure I-12 : Spectres dabsorbance de nanoparticules dargent stabilises par un chitosane commercial en fonction de sa
concentration et de la quantit de nitrate dargent initiale.
La forme de lagent stabilisant peut galement avoir une importance. Aprs comparaison de ses
tensioactifs biologiques, Ravi Kumar et al.
51
montrent que la double liaison de lacide olique
sophorolipide induit une courbure la molcule provoquant la formation dun complexe ion argent /
olfine qui ralentit la rduction de largent en nanoparticules et induit une certaine agrgation. Au
contraire, lacide starique sophorolipide ne formant aucun complexe en comptition avec la
rduction, les nanoparticules sont plus monodisperses et plus petites (entre 5 et 9 nm).
Acide olique sophorolipide
Acide starique sophorolipide
Figure I-13 : Agents stabilisants biologiques menant des nanoparticules dargent de tailles diffrentes de par leur
51
conformation
Soukupova et al.10 montrent que la taille des nanoparticules est dpendante de lagent stabilisant
utilis. En effet, comme le montre la Figure I-14 suivante, pour obtenir une taille de nanoparticules
quasiment identique quel que soit lagent stabilisant choisi, les concentrations de ces derniers
doivent tre diffrentes, avec des valeurs de 0,0002 0,005 mol/L.
Figure I-14 : Clichs TEM de nanoparticules dargent partir du ractif de Tollens avec des agents stabilisants diffrents :
a) sans agent stabilisant, b) avec CTAC 0,0002 mol/L, c) avec SDS 0,005mol/L et d) avec Tween 80 0,0005 mol/L.
39

Dans une tude de Jovanovic 46 galement, un PVP de masse molaire et de concentration plus
grandes favorise une taille de nanoparticules plus petite et une forme sphrique. En effet, les auteurs
saccordent sur le fait que des chaines plus longues sadsorbent plus fortement grce un nombre de
sites plus important. Par ailleurs, les nanoparticules stabilises par de courtes chaines sont plus libres
de sauto-assembler en de plus grosses nanoparticules 46.
La publication de Murugadoss et Chattopadhyay128 montre que la proportion de nitrate dargent
pour un mme taux dagent stabilisant se rvle tre un paramtre non ngligeable dans la synthse
des nanoparticules. Les mcanismes de nuclation diffrent. Une plus faible concentration du sel
prcurseur (donc plus faible concentration de stabilisant) mne des nucli plus disperss et des
nanoparticules plus petites comme le montre Figure I-15. Au contraire, une plus faible concentration
en agent stabilisant favorise la croissance voire lagrgation des nanoparticules qui se traduit par un
largissement du pic dabsorbance. Le rapport argent/agent stabilisant doit donc tre optimis.
Figure I-15 : Nanoparticules dargent stabilises par 0,2% massique de chitosane partir de diffrentes concentrations de
nitrate dargent : i) 0,08 mM, ii) 0,16 mM, iii) 0,24 mM, iv) 0,32 mM et v) 0,4 mM
Enfin, Soukupova et al.10 observent une dpendance de la taille des nanoparticules vis--vis du
caractre ionique des agents stabilisants (sodium dodcylulfate SDS et cetyltrimethylammonium
chloride CTAC). Plus le caractre ionique augmente plus la taille diminue 10,93,129,130.
Influence sur la forme des nanoparticules dargent
Certains auteurs ont galement montr linfluence de lagent stabilisant sur la forme finale des
nanoparticules dargent. Shervani 52,53 montre que la rduction de lion argent par du glucose mnent
des nanoparticules dargent sphriques avec de lamidon alors que les agents stabilisant PVP et PVE
(poly(mthyle vinyl ther)) mnent des formes hexagonales et cubiques comme le montre la Figure
I-16.
40

Figure I-16 : Nanoparticules dargent sphriques, toiles et cubiques obtenues dans les travaux de Shervani et al.
52
Jovanovic 46 passe galement de nanoparticules sphriques des nanotiges dargent simplement en

diminuant la masse molaire du PVP stabilisant (de 40 000 24 500 g/mol) et sa concentration (10
0,5% massique).
x Cas des polysaccharides
Ainsi, parmi les polymres les plus utiliss dans la stabilisation des nanoparticules, on trouve
actuellement les polysaccharides. En effet, ces derniers sont des agents stabilisants de choix car ils
prsentent, en plus des htroatomes stabilisants
131
, lavantage de possder un vaste rseau de
liaisons hydrogne qui permet une passivation de surface et empche lagrgation des
nanoparticules 8,17,52,72,83,109. Parmi les polysaccharides les plus utiliss se trouvent le chitosane ainsi
que lamidon qui se dcline sous autant de varits que les plantes dont il est issu.
Les spectres dabsorbance des solutions collodales (Figure I-17 A) de ltude de Travan et al.127
montrent que les nanoparticules dargent sont bien diffrentes suivant lagent stabilisant employ :
un chitosane classique et un driv commercial du chitosane qui comporte des ramifications
lactose. Les auteurs concluent que les fonctions amines secondaires du chitosane modifi
interagissent avec les nanoparticules dargent et conduisent un effet stabilisant plus efficace. Dans
la mme ide, le dextrane est galement un agent stabilisant de choix
43,55,132
. Bankura et al.55 ont
montr que les liaisons hydrogne sont galement impliques dans la stabilisation de largent par le
dextrane (Figure I-17 B et C).
A)
B)
C)
Figure I-17 : A) Spectres dabsorbance de nanoparticules dargent stabilises avec 0,2% de chitosane (trait en pointills)
127
ou de chitosane modifi (trait plein). Rduction par lacide ascorbique B) Stabilisation de largent avec les amines
127
55
secondaires du chitosane modifi (branch lactose) ou C) avec le dextrane
41

Lamidon sert aussi de gabarit la rduction. Les groupes hydroxyles favorisent labsorption des ions
argent par interaction lectrostatique au niveau de la structure hlicodale du polysaccharide57.
Daprs Konwarh et al.
13
et Singh et al.
133
la prsence de lamidon ralentit la nuclation et la
croissance des nanoparticules. Les auteurs dcrivent lamidon stabilisant comme tant en partie un
domaine hydrophobe amylopectine favorable une formation nanoscopique des particules dargent
et un domaine amylose hydrophile plutt en surface qui confre solubilit et stabilisation strique
prvenant lagrgation. Dans la littrature, la quantit damidon stabilisant est gnralement
hauteur de 0,1 2% massique du milieu ractionnel. En effet, trop dagent stabilisant peut inhiber le
processus de nuclation et donc la formation des nanoparticules selon Spadaro 31. Kakkar et al.
134
montrent par exemple quune quantit damidon agar stabilisant trop grande mne des
nanoparticules dargent plus grandes comme le montre la Figure I-18. Les auteurs saccordent donc
sur le fait quune quantit trop grande damidon favorise les interactions intra et inter chaine crant
des domaines propices la croissance des nanoparticules 31,34,134.
Figure I-18 : Dtermination par analyse spectroscopique de la quantit optimale damidon agar agar stabilisant
134
Zaheer Khan et al.135 montrent que par leur association et leur charge positive en surface, les
nanoparticules dargent ont une interaction particulire avec lamidon stabilisant. En effet, les
auteurs pensent que lamylose de lamidon est comme adsorb la surface des nanoparticules
dargent charges positivement par simples interactions lectrostatiques et stabilisation par les
doublets non liants des oxygnes (Figure I-19 page suivante).
42

Figure I-19 : Stabilisation de largent par lamidon
135
Cependant, Valodkar 12 compare un amidon soluble riche en amylose et un amidon de mas riche en
amylopectine pour la rduction du nitrate dargent avec du sucrose. Selon lauteur, la stabilit des
nanoparticules est meilleure avec lamidon de mas en comparaison celui avec un fort taux
damylose. Il faut noter que les polysaccharides servent dans ce cas la fois dagent stabilisant et
rducteur. Mme si certains rsultats semblent ainsi contradictoires, il apparait que lamidon, par ses
parties amylose et amylopectine, se rvle un agent stabilisant intressant pour confiner la rduction
de lion argent, limiter la taille des nanoparticules dargent formes et les stabiliser efficacement.
I. II. 1.d. Agents stabilisants et rducteurs : double rle

Parmi les tudes menes avec des polymres stabilisants, il a t observ quun agent stabilisant
peut parfois se rvler galement rducteur. Cest notamment le cas du PVA et du PVP en procd
chimique
polyol
haute
temprature
et
en
procds
physiques
microondes
ou
radiolytique 27,124,136,137. Concernant la synthse chimique de largent en solution, Ravi Kumar et al. 51
observent que leurs tensioactifs biologiques ont la fois le rle de rducteur et de stabilisant 90C,
temprature optimale pour ces ractifs. Hartlieb lobserve galement avec les macromolcules
calixarnes
126,138
. Nous allons nous intresser plus particulirement au cas des polysaccharides qui
prsentent un intrt particulier pour notre tude.

Cas des polysaccharides, agents stabilisants et rducteurs la fois
De par leur structure chimique, les polysaccharides ont t identifis comme des agents stabilisants
efficaces mais ont galement montr des potentialits en tant quagents rducteurs. Vigneshwaran 11
a utilis un amidon soluble pour ce double rle. Les nanoparticules synthtises en autoclave (15 psi,
121C, 5min seulement) sont stables sur 3 mois. Par ces conditions, il y a hydrolyse de lamidon
conduisant la production de sucres et de dextrines qui amnent plus de groupements fonctionnels
terminaux rducteurs. Les nanoparticules dargent ont un diamtre compris entre 10 et 40 nm. Les
43

plus petites sont sphriques alors que les autres sont plutt dcadriques, signe de coalescence
(Figure I-20 ci-dessous).
Figure I-20 : Clich TEM de nanoparticules dargent stabilises et rduite par de lamidon en autoclave et distribution des
11
tailles correspondante
Huang et Yang 47 utilisent les polysaccharides chitosane et hparine pour rduire lion argent (et lion
or). La synthse en solution avec 0,2% de polysaccharide se droule 55C pendant 2h avec le
chitosane et 70C pendant 8h avec lhparine. Des nanoparticules de forme sphrique de diamtre
de lordre de 20 nm sont obtenues. Le chitosane (100% dactyl) et lhparine sont utiliss en
solution pour favoriser les forces dattraction lectrostatiques entre les sels mtalliques et les deux
polysaccharides comportant chacun un certain nombre de fonctions ioniques (groupements amino et
acide sulfonique respectivement). Cependant, selon Vigneshwaran, la synthse de nanoparticules
dargent en prsence damidon soluble est plus rapide quavec de lhparine. Les travaux de
Venkatpurwar et Pokharkar
139
utilisent un polysaccharide dorigine marine (algue rouge Porphyra
vietnamensis) galement sulfat. La synthse est effectue 70C pendant 15 min avec 0,01% de cet
agent rducteur et stabilisant. Les nanoparticules, observes uniquement aprs une dialyse de 24h,
ont une taille moyenne de 13 3 nm. El-Rafie et al 140 ont galement tudi dautres polysaccharides
marins un taux de 0,03% et 70C galement : les nanoparticules dargent sont entre 5 et 35 nm
suivant lalgue dorigine.
Selon Valodkar
12,58
, plus le polysaccharide est hydrolys, meilleure est son action rductrice. Les
aldhydes terminaux de lamidon participent en effet la rduction de lion argent en Ag 0. On

observe cependant dans la littrature que lutilisation des polysaccharides en tant que stabilisant et
rducteur ncessite une temprature minimale de synthse de 60C. Selon Vigneshwaran,
lutilisation de lautoclave sur la solution (15 psi - 161C) se justifie par le fait que lamidon se dilate
haute temprature et pression et serait ainsi plus accessible pour lintgration et la stabilisation des
nanoparticules dargent. Par effet cintique, une temprature leve est galement utile pour
acclrer la rduction de largent par les fonctions aldhydes terminales. Ainsi, la quantit
importante de groupements hydroxyles, dans lamidon soluble riche en amylose par exemple, facilite
la complexation des ions argent au sein de la matrice tandis que les fonctions aldhydes terminales
44

sont impliques dans la rduction des ions argent. Lagrgation des nanoparticules est observe
(pour 1% damidon soluble en solution) pour une quantit de nitrate dargent suprieure
10 mmol/L 11.
Si les polysaccharides semblent intressants pour leur double rle stabilisant et rducteur et
lobtention de fines nanoparticules dargent en solution, on note quun apport thermique reste
cependant ncessaire. On peut alors se questionner sur le rle de ce paramtre de synthse et
dautres sur la formation des nanoparticules dargent et leur morphologie et taille.
I. II. 1.e. Paramtres de synthse influents sur la rduction dun sel dargent
Outre les nombreuses tudes dmontrant lefficacit de diffrents types dagents stabilisants et
rducteurs, il est important dobserver que de nombreux autres paramtres de synthse se rvlent
importants parmi les diffrentes mthodes rpertories. Cette partie se limitera identifier les
paramtres pertinents pour la synthse de nanoparticules dargent stabilises par des
polysaccharides. Ces types de systmes prsentent en effet un intrt particulier pour notre tude
exprimentale.
Effet de la temprature
Si la temprature ambiante est intressante dans une voie verte, elle ne semble pas suffisante pour
la formation des nanoparticules dargent en prsence de polysaccharides. Ravi Kumar et al. tudient
la rduction du nitrate dargent avec des tensioactifs biosourcs 51. Les auteurs trouvent quune
temprature trop faible comme la temprature ambiante ne conduit pas une raction complte et
les nanoparticules sont plus grosses (20nm). Les nanoparticules obtenues 90C aprs 45 min sont
monodisperses et ont une taille plus rduite (5,5nm). Une temprature suffisamment leve
(T > 60C) permet une nuclation plus rapide, plus homogne et la plupart des ractifs limitants sont
consomms. La croissance des nanoparticules est donc limite par le nombre de nucli ce qui mne
de plus petites nanoparticules. Dans ltude de Kakkar et al.
134
, la temprature de rduction est
optimise 95C pour des nanoparticules dargent stabilises amidon et citrate de sodium rducteur
alors qu temprature ambiante aucune coloration jaune caractristique des nanoparticules
dargent nest observe 134.
45

Importance du pH
Le pH est un autre paramtre de synthse non ngligeable. Aprs optimisation de la mthode polyol
par exemple, le pH 11 est souvent choisi
23
. En solution, les valeurs de pH dpendent des agents
rducteur et stabilisant utiliss. En effet, certains auteurs fixent le pH de la solution avant la synthse
alors que dautres ne le considrent pas.
En milieu basique (prsence dions OH-) lion argent se trouve sous la forme [Ag(OH)2]- peu stable et
qui prcipite sous la forme Ag2O, galement moins oxydante que lion Ag+ (E=0,34 V au lieu de 0,8 V).
En milieu acide, les rducteurs sont gnralement moins efficaces. Un compromis est donc trouver.
En effet, Hartlieb montre que ce nest pas la rduction du nitrate dargent en elle-mme qui
ncessiterait des conditions opratoires spcifiques en termes de pH mais la molcule rductrice et
ses formes stables en quilibre dans le milieu
74,126
. Il utilise en effet un diacide rducteur dont la
forme la plus basique a la meilleure action rductrice.

Ces observations sappliquent aussi certains rducteurs et stabilisants biosourcs. Une tude de
Konwarh 13 montre leffet du pH par lanalyse des spectres dabsorbance des nanoparticules dargent
synthtises laide de carbohydrates (voir Figure I-21). Lauteur explique quen milieu acide les
liaisons hydrogne inter molculaires du rducteur biosourc (un extrait de plante) sont plus
prononces ce qui les rend moins disponibles pour effectuer la rduction du nitrate dargent.
Figure I-21 : Influence du pH visible sur les spectres dabsorbance
Aucune rduction nest observe par Kakkar et al. en milieu fortement acide (pH = 2)
134
. Il est
montr quun milieu fortement basique peut mener la formation de plus grosses nanoparticules.
En effet, la capacit de formation de liaisons hydrognes par lamidon stabilisant est affaiblie
diminuant alors sa capacit sabsorber et limiter la taille des nanoparticules. Le confinement dans
lamidon et son effet de gabarit sur les nanoparticules est alors amoindri et les nanoparticules
formes sont de diamtre plus lev. Dans cette tude, le pH optimal est alors de 11. Raveendran17
46

explique galement quun milieu basique contrl facilite louverture du glucose vers sa forme
linaire pour une raction doxydo rduction plus facile entre la fonction aldhyde terminale du
glucose et lion argent (Figure I-22).
Figure I-22 : Formes stables du glucose en quilibre dans leau
Il existe cependant des tudes o le pH na pas dinfluence dans la synthse des nanoparticules
dargent car il dpend de la nature des agents stabilisants 48. Venkatpurwar et Pokharkar par exemple
observent un diamtre de nanoparticules dargent constant de 13 nm pour des pH compris entre 2 et
10 avec un polysaccharide stabilisant et rducteur issu dune algue marine
139
. Une synthse avec un
rducteur fongique et de lamidon a aussi un pH optimum 6,8 sur la gamme de pH teste entre 5 et
8
41
. Le pH neutre est optimal pour Kakkar et al. pour la rduction avec du citrate et un amidon
stabilisant
134
. Dans la rduction et la stabilisation avec des extraits dhibiscus, Philip obtient des
nanoparticules de formes sphriques pH neutre alors quune anisotropie est obtenue pour le pH
8,5
107
. De manire gnrale, il faut donc viter les conditions extrmes de pH pour la synthse de
nanoparticules dargent en solution. Le pH neutre peut donc tre un bon compromis.

Effet combin de la temprature et du pH
Ortega-Arroyo et al. ont men un plan dexprience pour combiner les effets potentiels du pH, de la
temprature et de la quantit de glucose rducteur en tant que paramtres de la rduction du
nitrate dargent avec un amidon de mas en agent stabilisant 141 (voir Figure I-23). Linfluence du
glucose savre la plus dterminante dans la taille des nanoparticules qui va de 2 24 nm pour les
formes sphriques sauf dans le cas des faibles quantits de glucose o des polyhdres sont observs.
Les plus petites nanoparticules dargent sont obtenues pour des tempratures suprieures 70C
(sur une gamme de 26 94C). Les auteurs expliquent ce rsultat par lhydrolyse de lamidon cette
temprature fournissant ainsi plus de fonctions rductrices. Loptimum de pH pour de petites
nanoparticules se situe 11.
47

Figure I-23 : Rsultats du plan dexprience (longueur donde au pic dabsorbance) de la rduction du nitrate dargent par
du glucose et stabilis amidon de mas en fonction des concentrations de rducteur : a) 0,13M b) 0,55M et c) 0,97M.
On a pu montrer, dans cette premire partie ddie la synthse de nanoparticules dargent en

solution, lutilit dun agent stabilisant pour obtenir des nanoparticules dargent collodales de faible
taille. Le dveloppement des techniques vers des procds de chimie verte notamment en utilisant
des produits biosourcs comme les sucres et les polysaccharides prsente un intrt particulier. Le sel
mtallique prcurseur le plus utilis est le nitrate dargent. Le rle du rducteur, de lagent stabilisant
ainsi que des paramtres de synthse tels que les concentrations, la temprature et le pH ont t
observs dans la morphologie des nanoparticules. Lagent stabilisant est plutt dterminant dans la
forme des nanoparticules dargent tandis que lagent rducteur dont dpend la cintique de
nuclation/rduction est dterminant dans la taille finale des nanoparticules par le nombre de nucli
forms dans la solution. Un agent stabilisant de type polymre peut cependant aussi favoriser la
petite taille des nanoparticules notamment en limitant son agrgation. Des nanoparticules dargent
de 2 100 nm en moyenne sont ainsi obtenues pour des rductions de chimie verte en solution
aqueuse, les diamtres compris entre 10 et 20 nm tant les plus couramment observs pour les plus
faibles temps de rduction.
48

I. II. 2. Elaboration des nanocomposites partir des nanoparticules

collodales pr-synthtises
Introduction
Les nanoparticules collodales dargent sont le plus souvent synthtises pour leurs proprits
anti microbiennes, catalytiques ou bien pour leur intrt en tant que sondes en imagerie mdicale et
ce, majoritairement en solution. Les tudes sarrtent donc souvent la caractrisation des
nanoparticules collodales et de leurs proprits morphologiques et optiques, voire leur
modification de surface. Elles ne sont donc que trs rarement rutilises sous une autre forme. Ainsi,
le nombre de publications est trs limit en ce qui concerne lutilisation ultrieure de ces
nanoparticules en tant que charges de matrice polymre, sous forme de nanocomposite.
Bon nombre de nanocomposites sont obtenus par simple schage des nanoparticules dargent
collodales stabilises par un polymre. Aucun ajout de matire supplmentaire ntant effectu, la
fraction massique de matrice polymre est alors trs faible et le taux de charges trs lev 12,46,54.
Lincorporation de nanoparticules dargent dans des hydrogels
5,46,125
ou bien la prparation de
nanocomposite par voie fondue sont parfois utilises avec des nanoparticules commerciales ou
extraites des solutions collodales
142
. Nous nous limiterons aux films nanocomposites denses
prpars par voie solvant.

Redispersion des nanoparticules dans une matrice polymre par voie solvant
Le principal challenge de la redispersion des nanoparticules dargent dans un film nanocomposite
obtenu par voie solvant est doptimiser la dispersion des nanoparticules collodales dans la matrice.
Pour cela, le phnomne dagglomration des nanoparticules dans la matrice polymre doit tre
vit tout au long du procd ex situ notamment lors de lutilisation de la dispersion collodale.
Mbhele et al.67 prparent un film PVA nanocomposite partir dune solution de PVA et dune
solution de nanoparticules dargent de 5 nm de diamtre, prpares sans agent stabilisant. Les
auteurs montrent que les nanoparticules se sont agrges en objets de 20 nm de diamtre dans la
matrice polymre et ce, mme pour un faible taux dargent (<1% en masse). Comme le montre la
Figure I-24 ci-dessous, la longueur donde au maximum dabsorbance est alors dcale de 380
420 nm et la bande dabsorbance est largie pour le nanocomposite. On peut ici supposer un autre
intrt de lagent stabilisant des nanoparticules dargent pour leur redispersion dans une matrice
polymre.
49

Figure I-24 : Spectres dabsorbance des nanoparticules dargent collodales (trait en pointills) et aprs leur intgration
dans une matrice PVA (trait plein)
Ce cas dagrgation dans la matrice est retrouv dans dautres publications ralises avec des
matrices polymres synthtiques comme le polythylne, le nylon, polystyrne, polyacrylonitrile,
poly-vinyle-mthyle-ctone et copolymres 3,81,143,144. Les ultrasons sont utiliss dans certaines tudes
pour mlanger la solution de nanoparticules avec la solution de polymre avant la formation du film
nanocomposite. Cependant, leffet de cette mthode physique comparativement une agitation
classique sur la taille et la dispersion des nanoparticules nest pas voqu 3,81.
En effet, rares sont les tudes qui vrifient la taille et la dispersion des nanoparticules dargent avant
et aprs leur incorporation dans la matrice polymre et seules les proprits thermiques ou
antimicrobiennes attendues des films nanocomposites sont vrifies. Cest par exemple le cas de
Zeng et al.81 qui incorporent des nanoparticules dargent denviron 14 nm de diamtre dans du
polystyrne (PS) et un copolymre acrylonitrile/styrne (AS). Pour une mme quantit et mme
provenance des nanoparticules dargent, les auteurs obtiennent deux spectres dabsorbance
diffrents selon la matrice polymre employe (Figure I-25).
Figure I-25 : Spectres dabsorbance (1) du film polymre vierge et (2) du film nanocomposite argent / polymre
correspondant obtenu aprs vaporation de solvant temprature ambiante et avec un taux massique dargent de 0,5%.
(a) cas avec le polystyrne et (b) un copolymre statistique acrylonitrile/styrne avec le rapport molaire 38/62
50

Le pic dabsorbance est centr 451 et 459 nm pour les matrices PS et AS respectivement et
lintensit et la largeur du pic diffrent galement entre les films nanocomposites. Les auteurs
expliquent ces diffrences par un transfert de charge possible entre les charges argent et les units
acrylonitrile tandis quaucune interaction significative nest observe entre largent et les units
styrne des matrices polymres.
Cependant, si les nanoparticules dargent de dpart sont dcrites prcisment, les auteurs tudient
les films nanocomposites seulement en UV et la morphologie des nanocharges dans les matrices
polymres nest pas observe. De la mme manire, Yoksan33 a prpar des nanoparticules dargent
stabilises chitosane de 25 nm de diamtre et les incorpore ensuite dans des matrices chitosane et
amidons. La taille et la dispersion des nanocharges une fois incorpores dans les matrices ne sont
galement pas tudies mais les proprits anti microbiennes de ces films ex situ sont par contre
bien dmontres.
Une autre tude Vimala et al.145 incorporent des nanoparticules dargent stabilises par du
polythylne glycol (PEG) dans une matrice chitosane. Les nanoparticules de 22 nm sont
relativement bien disperses mais sous forme dagrgats visibles en microscopie optique (Figure
I-26). Cette agglomration dans la matrice chitosane est suspecte en spectroscopie UV par un pic
dabsorbance de largent plus large sous la forme nanocomposite quen solution aqueuse. Cependant
aucun clich microscopique ne dcrit les nanoparticules avant leur introduction dans la matrice. Les
auteurs supposent enfin que le chitosane participe la bonne dispersion des nanocharges dans la
matrice chitosane avec laide des chaines du PEG stabilisant.
Figure I-26 : Clich dun film ex situ argent / chitosane au microscope optique
145
Jovanovic 46 montre quun nanocomposite ralis par voie ex situ, obtenu par schage dune solution
de nanoparticules dargent stabilises par 10% massique de PVP, prsente un pic dabsorbance plus
large et moins intense que la solution collodale dorigine (Figure I-27). Les auteurs montrent
cependant que la taille des nanoparticules dargent est inchange aprs redissolution du film. En
effet, le spectre est quasiment indentique entre la solution collodale de dpart (courbe orange) et le
51

film redissous (courbe noire). Il y a donc une agglomration des nanoparticules dargent lors du
schage et de la formation du film.
Figure I-27 : Spectres dabsorbances de nanoparticules dargent stabilises PVP en solution, sous forme nanocomposite
et aprs dissolution de ce dernier.
Conclusion
Cette seconde partie bibliographique nous a permis de voir lengouement pour la synthse des
nanoparticules dargent en solution. Les rducteurs sont divers et lintrt pour la green chemistry
a permis de dcouvrir de nombreux types dagent rducteur dont les sucres. Lintrt dun agent
stabilisant est clairement dmontr dans chacune des mthodes de rduction et les tudes tendent de
plus en plus utiliser des polymres, dont les polysaccharides qui peuvent galement tenir le double
rle rducteur et stabilisant. Les plus petites nanoparticules obtenues dans cette voie sont de 5
20 nm.
On a enfin constat que la formation de films nanocomposites partir des nanoparticules dargent
collodales ne fait lobjet que de peu dtudes. Au travers de celles-ci, on a aussi pu constater quil est
important de faire attention la mthode de dispersion des nanoparticules dans la matrice polymre.
On a galement suppos quun agent stabilisant compatible avec la matrice peut savrer ncessaire
afin de disperser au mieux les nanoparticules
67,145
. Nanmoins, on constate souvent la formation
dagrgats dans la littrature. Linteraction avec la matrice est considrer ainsi que lventuelle
influence de la voie solvant (notamment la temprature) sur la dispersion des nanoparticules ex situ
dans le nanocomposite. Les nanoparticules dargent devront ainsi tre observes avant et aprs leur
dispersion dans la matrice afin de dcrire prcisment la mthode ex situ.
Dans le but de se librer de ltape de dispersion des nanoparticules dans la matrice qui est souvent
nfaste pour la qualit de dispersion des nanocharges, lide de raliser la rduction du sel mtallique
in situ au sein de la matrice est venue.
52

I. III. Nanostructuration par voie in situ
Lintrt principal des auteurs pour la voie in situ est de confiner la rduction dans une matrice
polymre ltat solide et ainsi pouvoir esprer une taille de nanoparticules infrieure celle
obtenue en solution. En effet, on a vu prcdemment que certains auteurs ont notamment montr
que les nanoparticules pouvaient varier de forme mais aussi de taille selon la nature chimique, la
masse molaire ou lencombrement du polymre stabilisant 52,146,147.
La voie in situ reste cependant une voie beaucoup moins utilise dans la littrature que la synthse
des nanoparticules dargent en solution. Les travaux de gnration in situ des nanoparticules
dargent avec la synthse simultane de la matrice polymre ne seront pas tudis 148151. De plus, la
majorit des tudes faisant intervenir des matrices polymres biosources (ce qui correspond
notre cas dtude) concernent des rductions dites in situ dans un milieu visqueux
in situ dans un hydrogel
131,146,147,153,154
52,53,152
ou
. Cest pourquoi dans cette troisime partie lventail de
matrices utilises pour la synthse de nanoparticules dargent in situ a t largi aux polymres
denses plutt quaux polysaccharides seuls. Nous distinguerons les mthodes de rduction chimique,
par traitement radiolytique et enfin par traitement thermique.
I. III. 1. Traitement chimique

Le traitement chimique consiste gnralement au gonflement de films contenant le prcurseur
mtallique par une solution contenant le rducteur. Etant donn que le processus ncessite une
bonne diffusion de lagent rducteur au sein de la matrice, tous les auteurs utilisent un rducteur
fort, le borohydrure de sodium NaBH4, pour maximiser la rduction. Les temps de rduction varient
de quelques minutes 24h dimmersion selon les tudes.
De par leur capacit de gonflement intressante, les gels et hydrogels ont t majoritairement
utiliss dans les publications traitant de la rduction chimique in situ 146,147,154 et ont permis dobtenir
des nanoparticules dargent jusqu 2 nm de diamtre.
Dans le cas des films avec une matrice polymre dense, il est ncessaire de gonfler le polymre pour
permettre la rduction. Dans une tude de Clmenson et al.155, un film PVA contenant du nitrate
dargent (5% en masse dargent) est gonfl par une solution de mthanol avec un excs de 4
quivalents de NaBH4. La rduction semble complte aprs seulement 15 min dimmersion et
conduit des nanoparticules dargent infrieures 30 nm. Un phnomne de migration des
nanoparticules dargent, cristallines, est observ au travers du film. Elles sont en effet organises en
53

couches symtriques et parallles la surface du film nanocomposite et se dplacent vers la surface
du film avec un temps de rduction croissant du la forte capacit de la phase polymre gonfler
(phnomne de lixiviation).
Trger et al.71 ont galement employ le mthanol pour gonfler une matrice polyamide imide tandis
que le NaBH4 en excs rduit les sels mtalliques introduits 15% dans les films nanocomposites. Des
distributions de taille de nanoparticules assez larges sont obtenues (1 30 nm) avec une agrgation
des nanoparticules. Les auteurs montrent que les conditions de prparation du film prcurseur sont
importantes : une agitation suffisante et un bon solvant du polymre sont en effet ncessaires pour
former le film prcurseur et rduire ensuite la distribution des tailles et lagrgation des
nanoparticules obtenues par traitement chimique in situ.
La mthode in situ savre donc intressante pour obtenir des nanoparticules dargent entre 1 et
30 nm. Cependant, la mthode a ses limites de par le gonflement de la matrice qui peut provoquer
une migration et/ou agglomration des nanoparticules conduisant des nanostructurations
particulires des films nanocomposites in situ. De plus, le gonflement de la matrice polymre peut
conduire la solubilisation et fuite dautres espces prsentes dans la matrice comme dventuels
plastifiants. Cette migration vers la solution et la perte de plastifiant peut par exemple compromettre
la tenue du nanocomposite. Est donc venue lide de transposer les synthses physiques utilises en
solution, comme lirradiation 29,125, aux films prcurseurs matrice polymre dense.
I. III. 2. Traitement radiolytique

On a pu voir en synthse ex situ que le PVP, souvent utilis en tant quagent stabilisant des
nanoparticules peut galement agir comme agent rducteur, notamment grce la formation des
radicaux par irradiation
29,125
. Lide dtudier la rduction directement en milieu polymre et non
plus en solution a donc t dveloppe.

Zidan 156 prpare par exemple des films PVA chargs de nanoparticules gnres par voie in situ au
cours dune exposition UV (de 2 6h temprature ambiante, 5 cm de la source avec =254 nm).
Le taux de nitrate dargent est modul entre 0.1 et 5% massique. Les nanoparticules dargent ne sont
malheureusement pas observes en microscopie mais selon les auteurs la spectroscopie UV-Visible
permet de deviner une augmentation de la taille mme aprs 8h dexposition. Cependant, aprs 4h
dexposition de films PVA 4% en masse dargent, Bernabo et al. obtiennent des nanoparticules
denviron 15 nm de diamtre 56.
54

Par ailleurs, il est bon de noter que les films PVA dans les travaux de Zidan
156
prsentent le pic
dabsorbance caractristique de la prsence des nanoparticules dargent avant mme dtre traits.
Les nanoparticules sont donc dj prsentes. La formation des films, obtenus par voie solvant 60C
pendant 48h, initie donc la formation des nanoparticules dargent avant mme le traitement UV. La
rduction des nanoparticules peut donc se faire par simple traitement thermique du film prcurseur.
Zheng et al.124 forment des films PVP par spin coating et les exposent ensuite aux UV (30 min sous
une lampe mercure). De plus, certains nanocomposites sont ensuite traits thermiquement 180C
pendant 30 min. La rduction in situ se fait grce lexposition aux UV mais continue encore
dvoluer aprs un traitement thermique supplmentaire. Les nanoparticules continuent en effet de
croitre en taille (Figure I-28). De mme, le pic de diffraction des rayons X correspondant largent
mtallique Ag0 est plus intense pour les films ayant galement subis un post traitement thermique.
Les auteurs estiment le diamtre des nanoparticules entre 23 et 50 nm pour la combinaison des deux
mthodes. On peut dduire de ce travail que le traitement thermique peut ainsi tre une alternative
au traitement radiolytique, notamment pour obtenir une rduction efficace et des nanoparticules
cristallines.
Figure I-28 : Spectres dabsorbance de films PVP argent avant (a) et aprs exposition UV (b) et aprs exposition UV suivie
dune cuisson de 30min 180C (c) [et suivi des spectres dabsorbance aprs 7 et 60 jours de conservation]
Par ces quelques tudes, on constate que lirradiation peut savrer efficace en milieu polymre.
Nanmoins, elle peut modifier larchitecture de la matrice polymre notamment par une dgradation
ou une rticulation des chaines comme dans les travaux de Jovanovic avec le PVP 125. Cette technique
lgrement destructive est donc utiliser avec prcaution dautant plus que des tudes ont
notamment observ des modifications structurales damidons sous irradiations
157159
. Le traitement
thermique peut enfin savrer intressant pour la rduction in situ de largent.
55

I. III. 3. Traitement thermique

Une tude de Clmenson et al.155 montre linfluence de la temprature sur la rduction des ions Ag+
ainsi que sur la taille des nanoparticules formes in situ dans une matrice PVA. Les films sont traits
thermiquement entre 50 et 110C sur des temps courts (infrieurs 1h). Dans ces conditions, les
nanoparticules cristallines ne sont formes que pour des tempratures suprieures ou gales 90C.
Les nanoparticules dargent sont globalement de petites tailles. Leur diamtre augmente avec le
temps de traitement thermique de 2 4 nm pour 30 et 60 min 110C respectivement et augmente
galement lgrement avec la quantit de nitrate dargent de 2 2,5 nm pour 2,5 7% massique
respectivement. La Figure I-29 ci-dessous montre les clichs obtenus en microscopie lectronique
transmission.
Figure I-29 : Spectres dabsorbance de films PVA-5%Argent selon leur temps de cuisson 120C et clichs TEM de ces
films non trait (a) puis trait 1h 90C (b) ou 110C (c)
La mme volution de la taille des nanoparticules en fonction du temps de traitement thermique est
notamment observe par Karthikeyan 160. Cependant, lauteur trouve des nanoparticules dargent
bien plus grosses, autour de 22 nm, pour une mme matrice PVA traite 120C. La diffrence
notable est que la quantit dargent introduit sous forme AgNO3 est trs faible (rapport massique
Ag/PVA = 0,016).
Par ailleurs, Nimrodh Ananth et al.109 obtiennent par traitement thermique de 24h 50C des
nanoparticules dargent de 200 nm dans une matrice PVA ainsi obtenue par voie solvant 50C. La
diffrence de taille observe par rapport aux tudes prcdentes peut sexpliquer par la structure du
PVA qui est partiellement hydrolys un rapport 1:5. En effet, on a vu prcdemment que les
polymres vinyliques fort taux de fonctions polaires rductrices facilitent la rduction du nitrate
dargent 109,155,161 ce qui conduit dans ce cas une augmentation significative de la taille moyenne des
nanoparticules dargent.
56

Clmenson et al. montrent galement que la structure du PVA la temprature de traitement

thermique est un lment dterminant dans la morphologie des nanoparticules dargent. En effet,
pour une temprature plus leve (160C) la taille des nanoparticules est double du fait de la fusion
des parties cristallines. Il est important de noter galement quune temprature trop leve peut
aussi amener une rticulation non voulue de la matrice. Cette mthode in situ a galement t
valide avec des prcurseurs de palladium 162.
Gianfranco Carotenuto et al.163 forment des films prcurseurs polystyrne contenant 1% massique
dun compos organique dargent (1,5-cyclooctadiene hexafluoroacetylacetonate dargent). En
dposant le film prcurseur sur une plaque 180C, la coloration jaune apparait en seulement 10s et
des nanoparticules de 7 nm de diamtre sont observables (voir Figure I-30 ci-dessous). Les auteurs
ne parlent cependant pas de rduction mais de dcomposition thermique de largent stabilis par
des ligands organiques. Le pic de diffraction de largent nest que lgrement observable en DRX
malgr la temprature leve contrairement aux travaux de Clmenson et al 70.
Figure I-30 : Spectres dabsorbance de films polystyrne (PS) avec 1 et 30% du complexe dargent [Ag(hfac)(COD)] et
163
observation par TEM des nanoparticules dargent du film nanocomposite PS charg 1%
Dans les travaux de Rhadakrishnan et al.
164,165
, laugmentation de la quantit de nitrate dargent
initiale dans le film PVA (rapports massiques Ag/PVA de 0,028 0,058) induit une augmentation de
lintensit, de la largeur et de la valeur de longueur donde au maximum du pic dabsorbance
caractristique
70,163
. Cependant, contrairement aux tudes prcdentes, laugmentation du temps
de raction ou de la temprature induit une diminution de la taille des nanoparticules (5 3 nm pour

5 60 min 90C respectivement et 10 3 nm pour 60 min de cuisson 50 et 110C
respectivement).
57

Ainsi, la mthode in situ par traitement thermique permet dobtenir des nanoparticules trs fines et
disperses de manire homogne dans le nanocomposite. Il est cependant important de choisir une
temprature adapte la matrice. Une temprature trop leve peut dgrader la matrice polymre
ou simplement modifier le milieu de raction (viscosit, structure cristalline) suivant la temprature
de transition vitreuse et de fusion du polymre choisi. Une temprature plus basse au contraire mne
une cintique plus lente.
I. III. 4. Comparaisons des mthodes de rduction

Comparaison des diffrentes voies in situ
Peu darticles traitent de la comparaison des mthodes in situ dans la voie dlaboration des films
nanocomposites polymre argent. On note toutefois deux travaux majeurs.
Bernabo et al.56 ont compar les traitements in situ radiolytique et thermique dans des films de PVA.
Dans ces deux cas, la matrice sert galement de rducteur en plus de confiner la synthse des
nanoparticules (Figure I-31 suivante).
(1)
(2)
Figure I-31 : Mcanismes de rduction de largent, (1) apport de lnergie par traitement radiolytique et (2) thermique
56
Les deux mthodes mnent des nanoparticules dargent denviron 20 nm de diamtre. Cependant,
la mthode thermique se diffrencie tout de mme avec des nanoparticules sphriques de tailles
plus uniformes comme on peut le souponner daprs les spectres dabsorbances prsents dans la
Figure I-32 suivante.
(a)
(b)
Figure I-32 : Spectres dabsorbances des films nanocomposites PVA in situ (a) par traitement radiolytique et (b)
traitement thermique avec les reprsentations respectives des Amax en fonction des temps de rduction
58

Les traitements thermiques, radiolytiques (UV et laser) et chimiques ont galement t compars sur
une matrice PVA avec du nitrate dargent par Clmenson Simon et al
70,155,162,166
. Les films
nanocomposites ont un pourcentage dargent infrieur 10%. Comme le montre la Figure I-33, il
ressort des travaux que la morphologie des nanoparticules dargent par les traitements thermiques
et UV est identique avec un diamtre de 6-12 nm et une conversion sensible la temprature et au
temps dexposition UV. Le traitement au laser savre peu efficace de par la prsence des
nanoparticules uniquement sur la surface irradie. Les auteurs expliquent cette diffrence par une
gnration de radicaux libres diffrente (gnration continue en UV et trs courte avec le laser). La
voie chimique se distingue par une morphologie spcifique, explique prcdemment, avec une
succession de couches parallles de nanoparticules agglomres la surface. De cette tude, les
voies dlaboration thermique et UV semblent les plus intressantes en termes de tailles des
nanoparticules dargent et dhomognit de la dispersion des nanocharges dans les films.
c
Figure I-33 : Clichs TEM des films PVA/AgNO 3 (a) aprs traitement thermique (1h-110C), (b) aprs irradiation UV de 6h
(66% 254nm et 22% 185nm, 0,9 J/cm-2, pulse 248nm 20ns), (c) aprs 15min dimmersion dans la solution MeOH+NaBH 4
et (d et e) aprs irradiation laser (ct incident et oppos respectivement).
On note cependant que contrairement la voie chimique, la rduction menant des nanoparticules
cristallines ne semble pas tre totale daprs les auteurs qui nobservent quun faible pic en DRX pour
les mthodes thermiques et UV (2 6h sous UV et 1h 110C).
Comparaison de la voie in situ avec la voie ex situ
A notre connaissance, une seule publication compare les voies dlaboration ex situ et in situ de
nanoparticules dargent en considrant une matrice polymre (PVA) et le nitrate dargent comme
prcurseur de charges. Des nanoparticules dargent pralablement synthtises avec NaBH4 sont
mlanges une solution de PVA pour former les films nanocomposites ex situ par voie solvant
59

temprature ambiante pendant 24h (Figure I-34). Les films nanocomposites in situ sont obtenus par
voie solvant mene 24h 50C partir dune solution de PVA et de nitrate dargent.
(a)
Figure I-34 : Mthodes ex situ (a) et in situ (b) de Nimrodh et al.
(b)
109
et spectres dabsorbances des films rsultants
Dans une mme matrice PVA, Nimrodh et al.109 observent dans la voie in situ thermique (50C
pendant 24h) une bande dabsorption plus large, dintensit moindre et positionne une longueur
donde de maximum dabsorbance plus grande que dans la voie ex situ (voir Figure I-34). En effet, la
taille moyenne des nanoparticules est plus grande pour la mthode in situ : 100 nm contre 64 nm.
Cependant, cette diffrence est explique par les procds de gnration des nanoparticules des
deux films qui ne sont pas compltement comparables. En effet, les temps de rduction et les
tempratures de la synthse en solution (30 min Tamb) et du traitement thermique in situ (24h
50C) sont diffrents.
Cette dernire tude nous montre ainsi limportance de garder des paramtres de procd
comparables pour les deux voies dlaboration ex situ et in situ de films nanostructurs argent.
Conclusion
La synthse in situ dans des polymres denses prsente plusieurs avantages : elle permet souvent
dobtenir des nanoparticules dargent trs petites, de 1 20 nm, avec une dispersit de taille assez
fine, et ce, quelle que soit la voie de rduction utilise. Lagrgation des nanoparticules est galement
trs limite dans les matrices polymres. Si la voie in situ peut sappliquer diffrents types de
matrices, la voie chimique, par immersion successives, ncessite cependant des polymres avec une
capacit de gonflement suffisante. La rduction par voie radiolytique est possible mais peut savrer
60

destructrice pour la matrice polymre. Elle nous rappelle cependant limportance de protger les films
nanocomposites de la lumire lors de leur stockage mais aussi lors de la rduction mme du sel
mtallique, tout comme on la vu prcdemment pour la synthse des nanoparticules en solution. La
voie thermique est une voie simple et prsente lavantage dobtenir des nanoparticules cristallines de
petites tailles en plus dune rduction efficace dans le nanocomposite. Le confinement dans la matrice
joue un rle certain dans la petite taille des nanoparticules. De plus, la matrice elle-mme peut jouer
un rle dans la rduction, permettant de saffranchir de la prsence dun rducteur et ainsi de limiter
le nombre dadditifs. Cest pourquoi les matrices des tudes de la voie thermique prsentes dans
cette partie sont toutes rductrices. Plus une matrice sera fonctionnalise par des htroatomes plus
les nanoparticules seront stabilises et rduites en de petites tailles.
I. IV. Proprits des films nanocomposites base dargent

Les charges inorganiques dans les nanocomposites sont souvent introduites pour amliorer les
proprits thermiques ou mcaniques de la matrice 109,167170. Les proprits sont spcifiques selon le
type de nanocomposite. Pour les charges mtalliques, ce sont souvent les proprits optiques qui
sont recherches avec une matrice synthtique 109,124,165,171173. Dans le cas plus spcifique de largent,
ce sont gnralement les proprits antimicrobiennes qui sont vises notamment avec des matrices
polymres intressantes pour le domaine de lemballage
charges inorganiques est leur impermabilit
70,177179
33,149,154,174176
. Enfin, un autre intrt des
. Dans cette partie, nous donnerons ainsi les
principales tendances observes sur les proprits thermiques, mcaniques et galement

antimicrobiennes de films nanocomposites base dargent. Linfluence des charges argent sur les
proprits de transport des nanocomposites sera galement traite.
I. IV. 1. Proprits thermiques

Si les nanoparticules collodales sont parfois sches et tudies thermiquement sans toutefois faire
lobjet daucun matriau nanocomposite par la suite 100,104,170,180, nous ne nous intressons dans cette
partie quaux proprits thermiques des films nanocomposites sous deux angles : limpact des
charges sur les transitions de la matrice polymre et la stabilit thermique du nanocomposite. Enfin,
la dgradation sous oxygne de la matrice polymre peut parfois tre catalyse par les
nanoparticules dargent
179,181
. La discussion suivante regroupe des tudes toutes ralises sous
atmosphres inertes.
61

Parmi les travaux trouvs dans la littrature, limpact des nanocharges argent ne semblent tout
dabord pas dpendre des voies dlaboration ex situ et in situ des nanocomposites. En effet, dans le
cas de la matrice PVA couramment utilise, on ne note pas de diffrence dans la dgradation
thermique du PVA entre les laborations des nanoparticules ex situ 67 et in situ mme sur une large
gamme de temprature (50-110C) 155,162,166. Toutefois, Nimrodh Ananth et al.109 distinguent une
augmentation et une diminution des transitions vitreuses de la matrice PVA pour les films ex et in
situ respectivement. Dans ce cas, seuls la voie dlaboration et le diamtre des nanoparticules
dargent diffrent (200 et 100nm pour les films ex situ et in situ respectivement).
Les nanoparticules peuvent alors rduire la mobilit des chaines polymre, de manire plus ou moins
prononce suivant les matrices. Un certain nombre de publications relate en effet une diminution de
la temprature de transition vitreuse par lincorporation de nanoparticules dargent des taux allant
de 0,1% 156,181,182 17% 176 mme si ce nest toutefois pas systmatique 67,142,155,166,179. Si la cristallinit
des matrices polymres nest globalement pas change significativement
diminue de 1 10%
142,182
67,155,162,166
, elle est parfois
. Ainsi, leffet des nanoparticules dargent sur la stabilit thermique des
nanocomposites dpend fortement de la matrice polymre utilise et du taux de charge employ.
Dune manire gnrale, les matrices synthtiques telles que le PVA ou le PMMA, sous atmosphres
inertes, prsentent une plus grande stabilit thermique lorsque des charges dargent sont
introduites. Ainsi, dans ltude dUddin et al.98 la temprature de dgradation de la matrice PVA est
mme amliore de 40C pour des nanocomposites ex situ avec 0,2% dargent. Mbhele et al. 67 ont
galement observ que le taux de charges et la temprature de dgradation augmentent avec le taux
de charge, tout de mme infrieur 1% (Figure I-35 ci-dessous). Les auteurs interprtent ce rsultat
en terme de mobilit de chaine : laugmentation du taux dargent contribue rduire la mobilit des
chaines polymres de la matrice et ainsi rduire les dgradations issues des ractions de transfert.
Figure I-35 : Augmentation du taux de rsidus avec le taux dargent dans une matrice PVA
62

De manire similaire ce qui prcde, les travaux de N. Singh et P.K. Khanna
183
ont montr que
laugmentation du taux dargent de 2% 5 ou 10% dans les films ex situ Ag/PMMA permet dobtenir
une temprature de dgradation jusqu 100C suprieure. Le mme effet (26C suprieur) est
galement observ avec des taux dargent infrieurs (0,5 2%) par Vodnik et al.181.
Contrairement, aux matrices prcdentes, les polysaccharides 72,184 et le PLA 185 se dgradent plus
facilement lorsque des nanocharges dargent sont introduites dans les films. Les films ex situ de PLA
de Rinaldi et al.185 se dcomposent en effet 357C et 350C pour des taux de charges de 3% et 1%
respectivement au lieu de 370C pour la matrice PLA seule. Plusieurs tudes traitent des
nanocomposites matrice polysaccharide. Dating Tian et al.72 attribuent lamlioration de la
dcomposition thermique du nanocomposite en deux tapes au lieu dune linteraction des
fonctions OH de la matrice glucomannane avec les nanoparticules dargent. Dans ltude de Bozanic
et al.184 les films nanocomposites base damidon sagou avec environ 9% dargent ont une
temprature de dgradation sous azote rduite denviron 50C (alors que les mmes auteurs avaient
observs linverse dans une matrice PVA). De plus, on remarque par la Figure I-36 a) que la
dgradation thermique ne semble pas encore termine pour les films nanocomposites 900K
(630C) contrairement au film amidon rfrence. En effet, le nanocomposite Ag-starch prsente
une perte de masse qui semble continuer au-del des 630C (pente non nulle). Ainsi, mme si la
dgradation commence plus tt, elle est tout de mme plus lente en prsence des nanoparticules
dargent.
(a)
(b)
Figure I-36 : Dcomposition thermique en prsence et en absence de nanoparticules dargent (a) de lamidon de sagou
12
et (b) dun amidon fort taux damylopectine
184
Cet effet a galement t retrouv par Valodkar et al. 12,58 qui lattribuent la bonne compatibilit et
interaction de largent sous forme de nanotiges avec la matrice amidon fort taux damylopectine
(Figure I-36 b)). Finalement, contrairement aux polysaccharides prcdents, Rhim et al. 186 observent
63

une augmentation de la temprature de dgradation dun nanocomposite agar agar/argent (324C et
306C pour le nanocomposite charg 2% et la matrice rfrence, respectivement).
Linteraction matrice/argent est donc garante des proprits thermiques. De manire gnrale,
laugmentation des taux de rsidus ne correspond qu la quantit dargent insre dans la plupart
des nanocomposites 153,176. Cependant, dans les cas o la dcomposition de la matrice est
ralentie 12,58,184, une augmentation significative jusqu 40% du taux de rsidus peut tre observe.
I. IV. 2. Proprits mcaniques

Les matriaux avec charges inorganiques telles que largent prsentent gnralement une meilleure
rsistance mcanique mais une baisse de llongation la rupture 168,169.
Dans les travaux de Mbhele et al.67 par exemple, lintroduction des nanoparticules dargent dans le
PVA amliore significativement les proprits mcaniques. Comme lillustre la Figure I-37, le module
dYoung ainsi que la contrainte la rupture augmentent avec le taux de charges (0,2 0,7% dargent)
mais llongation la rupture diminue.
Figure I-37 : Courbe de traction et volutions des paramtres mcaniques dune matrice PVA en fonction du taux
dargent introduit
Cependant, un cas moins classique est obtenu dans les travaux de Varaprasad et al.176 pour des films
ex situ matrice cellulose. Une augmentation de la contrainte maximale (de 15 18 MPa) et du
module dYoung (de 1500 1800 MPa) est galement observe. Llongation la rupture est
galement lgrement augmente de 2 3% pour les films contenant les nanoparticules dargent
64

(2% massiques). Il en est de mme dans ltude de Yoksan et Chirachanchai 33 o le module et la
contrainte la rupture de la matrice chitosane/amidon augmentent lgrement de 10 14% avec la
quantit de nanoparticules (de 5 20% dargent) tandis que llongation la rupture augmente
jusqu 65% en prsence de 20% de nanoparticules dargent.
Les films ex situ dagar de Rhim et al.186 montrent galement que les proprits dpendent du taux
de nanoparticules. En effet, pour de faibles taux dargent (0,2 et 0,5%), la contrainte la rupture est
diminue (35 MPa au lieu de 46 MPa) alors que pour des taux plus levs (1 et 2%), elle est
suprieure celle de la matrice rfrence (51 et 54 MPa). Llongation la rupture quant elle nest
pas significativement modifie par les nanoparticules dargent et reste de lordre de 35%. Les mmes
tendances sont observes dans des films ex situ de glatine 69.
I. IV. 3. Proprits antimicrobiennes

Les proprits antimicrobiennes de largent collodal, connues depuis lancienne Egypte et mme
utilises dans les programmes arospatiaux 187,188, ont fait lobjet de nombreuses publications. Mme
sil existe encore aujourdhui plusieurs mcanismes daction supposs 189191, il ressort que lefficacit
antimicrobienne est notamment relie la taille des nanoparticules dargent
1,8,9,32,55,95,120,127,189,190
Plus le diamtre des nanoparticules est petit, plus laction antimicrobienne est durable. Mme si les
nanoparticules dargent atteignent un spectre assez large de microorganismes, leur efficacit dpend
tout de mme des familles bactriennes mais aussi de lagent stabilisant utilis
32,190
ou de sa forme
encapsule 192.
Les proprits anti microbiennes de certains emballages peuvent galement tre apportes
indirectement par les proprits de transport, notamment des proprits barrire envers le
dioxygne, lment essentiel au dveloppement des microorganismes arobiques. En effet, bien que
lemballage sous vide existe, il ne facilite pas forcment llimination complte du dioxygne. Il est
donc intressant davoir des proprits barrire, notamment envers le dioxygne. Les charges
inorganiques, impermables, peuvent remplir cette fonction. Dautres mthodes peuvent galement
tre employes comme les scavengers, le relargage de molcules actives et inoffensives (comme
lacide lactique dj prsent dans les aliments) ou bien carrment la production de CO2 directement
dans lemballage
193,194
. Une tude de Yoksan
33
montre que lamidon na intrinsquement aucune
proprit anti microbienne. On note alors lutilit dajouter des charges inorganiques anti
microbiennes telles que les nanoparticules dargent afin dobtenir des proprits intressantes.
65

I. IV. 4. Proprits de transport de nanocomposites polymre/argent

Les proprits de transport observes dans les films nanocomposites base dargent ne sont que
rarement tudies, notamment dans des matrices biodgradables. Peu dtudes vont jusqu
lobservation de limpact des nanoparticules dargent vis--vis des proprits de transport des films
matrice polymre dense. Nous proposons ici de prsenter les tudes de permabilit aux gaz et la
vapeur deau. Les polysaccharides ayant une affinit particulire avec leau, les tudes sous
diffrentes humidits sont galement considrer.
Une introduction la thorie et aux mcanismes de transport des petites molcules dans les films
polymres denses est propose en Annexe (page 231) avec notamment les dfinitions de la
permabilit et des notions dactivit, de tortuosit et des phnomnes dinterfaces.
I. IV. 4.a. Permabilit aux gaz

Dans les travaux de thse de Sandra Clmenson Simon 70 des nanoparticules dargent sont obtenues
in situ dans une matrice PVA par diffrentes mthodes (thermique, radiolytique et chimique).
Ltude du transport de deux gaz, lhlium (He) et lhydrogne (H 2), montre que les diffrentes
mthodes in situ sur la matrice PVA ont globalement peu dimpact sur le transport des petites
molcules. Pour les nanocomposites PVA avec 5% massique dargent, les valeurs sont similaires pour
les films irradis UV et traits thermiquement 1h 110C et mme sensiblement identiques celles
des matrices rfrences respectives comme le montre le Tableau I-4. Pour ces matriaux, les
molcules dhlium et dhydrogne, molcules non polaires et de faible taille, semblent donc moins
sensibles que leau aux effets dinterfaces et de complexe rsiduel PVA-nitrate dargent. Le seul film
prsentant un comportement singulier est celui obtenu par rduction chimique qui prsente une
dispersion particulire des nanoparticules dargent sous forme de couches en surface du film. Nous
nvoquons dans cette partie que les systmes ayant une dispersion de charges homogne .
Tableau I-4 : Coefficients de permabilit lhlium et lhydrogne des systmes PVA et PVA-AgNO3 nanostructurs
(5% en masse dargent)
66

Une tude de Compton et al. prsentent galement des nanocomposites polyimide base dargent
sans modification des proprits barrire malgr 13% en masse dargent (Tableau I-5) 179. Ce rsultat
surprenant nest pas en accord avec les lois thoriques concernant les charges inorganiques
impermables et les tudes de Trger et al. 71 avec 15% dargent dans une matrice quivalente.
Tableau I-5 : Coefficients de permabilit (P), diffusion (D) et solubilit (S) des films nanocomposite polyimide argent (et
polyimide palladium) pour diffrents gaz
Trger et al.
71
observent en effet une diminution de la permabilit au dihydrogne et diazote par
rapport la matrice rfrence (Tableau I-6). Compton et al. en dduisent un phnomne dinterface
entre les particules et la matrice polyimide : les faibles interactions conduisent une interface faible
o la diffusion et la permabilit sont favorises par rapport la matrice polymre vierge. Le
phnomne inverse est par exemple observ dans les mmes matrices avec des nanoparticules de
palladium permettant ainsi une diminution de permabilit aux gaz suprieure la diminution
thorique calcule par les lois de Maxwell. Ainsi, lefficacit barrire des nanocharges mtalliques
dpend galement de la matrice polymre du film nanocomposite, pouvant mener des interfaces
contributives ou non contributives 71,178,179,195.
Tableau I-6 : Coefficients de diffusion (Da), solubilit (Sa) et permabilit (P) de films nanocomposite polyamide imide
argent (et palladium) pour diffrents gaz
Yoksan et Chirachanchai
33
tudient des films labors par voie ex situ chitosane/amidon avec des
nanoparticules dargent. Dans cette tude, la permabilit loxygne ltat anhydre,

contrairement la permabilit la vapeur deau, est lgrement diminue par la prsence des
nanoparticules dargent qui augmentent le chemin de diffusion des molcules de gaz. Leffet barrire
loxygne augmente galement avec le taux dargent.
67

Tableau I-7 : Permabilit la vapeur deau (WVTR) et loxygne (OTR) de films ex situ chitosane/amidon de
33
compositions A-B-C et D avec 0 5 10 et 20% dargent respectivement
Cet effet barrire des nanoparticules dargent est galement observ dans ltude de Fortunati
et al.196 qui ralisent des nanocomposites de polyacide lactique avec des nanocristaux de cellulose (1
et 5% en masse) et des nanoparticules dargent (1%) de 20 80 nm de diamtre. Ces dernires,
seules dans la matrice, permettent une diminution de 22% de la permabilit loxygne ltat
anhydre (voir Tableau I-8 ci-dessous) et de 4% seulement la permabilit la vapeur deau une
activit de 0,5.
Tableau I-8 : Permabilit loxygne (OTR) et la vapeur deau (WVP) de films ex situ PLA avec 1% de nanoparticules
196
dargent sans ou avec 1 ou 5% de nanocristaux de cellulose
I. IV. 4.b. Permabilit la vapeur deau

Rhim et al.186 observent que la permabilit la vapeur deau est diminue de 5 26% par la
prsence de 0,2 2% en masse de nanoparticules dargent dans des films dagar obtenus par voie ex
situ. La permabilit est dautant plus diminue que le taux dargent est augment dans le
nanocomposite comme le montre le Tableau I-9 ci-dessous. Les auteurs attribuent cette diminution
de la permabilit la tortuosit induite par les nanocharges inorganiques et hydrophobiques dans
le matriau mme si elles sont de forme sphrique et nanomtrique. La permabilit relative la plus
faible est ainsi de 0,74 pour un taux dargent de 2%. Dans ltude de Fortunati et al.196 prsente
prcdemment pour les permabilits loxygne de nanocomposites de polyacide lactique avec
nanoparticules dargent, la permabilit la vapeur deau ( une activit de 0,5) est diminue de
seulement 4% pour 1% massique dargent (Tableau I-8 page 68).
68

Tableau I-9 : Permabilit la vapeur deau (WVP) de films ex situ dagar en fonction du taux dargent et angle de contact
leau (CA)
Au contraire, dans les travaux de Yoksan et Chirachanchai
33
, plus on augmente la quantit de
nanoparticules dans les films amidon/chitosane (2 20% dargent), plus le flux de la vapeur deau
augmente (voir Tableau I-7 page 68). Ce rsultat montre donc galement une diminution lgre des
proprits barrire la vapeur deau dans les films chitosane/amidon par la prsence des
nanoparticules dargent. En effet, selon les auteurs, les nanoparticules inorganiques limitent les
interactions
hydrogne
intermolculaires
chitosane/chitosane,
chitosane/amidon
et
amidon/chitosane favorisant ainsi labsorption de vapeur deau sur les sites hydrophiles des
polysaccharides et lventuelle hydratation du film. Linterface nanoparticule matrice est donc un
facteur important dans les proprits de transport et les proprits spcifiques au couple
nanoparticule mtallique / matrice polmre.
I. V. Association Argent / Montmorillonites dans les

nanocomposites
Dans cette dernire partie, nous proposons dtudier les quelques travaux traitant de lassociation de
largent avec les montmorillonites et aussi le rle des MMT dans les proprits de transport.
I. V. 1. Influence de lassociation Ag/MMT sur la morphologie et la

dispersion des nanocharges
Quelques auteurs ont observ une interaction des montmorillonites avec les nanoparticules
dargent, notamment observable en spectroscopie UV-Vis. Kanmani et Rhim 69,197 ont form des films
de glatine avec 1% et 5% en masse de nanoparticules dargent et de montmorillonites
respectivement. Les nanoparticules dargent sont faites in situ dans la solution de glatine avant la
voie solvant. Comme le montre la Figure I-38, le pic dabsorbance de largent en prsence des MMT
montre un largissement et une asymtrie vers les grandes longueurs donde et une intensit plus
faible par rapport au spectre dun film glatine sans MMT. Or, les nanoparticules dargent observes
69

en SEM sont identiques dans les deux films. Les auteurs justifient ces changements dabsorbance par
une interaction moindre de la matrice avec les nanoparticules par la prsence de la seconde charge.
Figure I-38 : Spectres dabsorbance dun film de glatine et des films nanocomposites de glatine avec 1% de
nanoparticules dargent et/ou 5% de montmorillonites (% donns par rapport la glatine)
Podsiadlo et al. 198 avaient dj remarqu en 2005 cet largissement du pic dabsorbance dans leurs
assemblages couche par couche de MMT et de nanoparticules dargent laide dun polylectrolyte
et polyacide lactique. Ce dcalage vers les plus grandes longueurs donde avec la succession des
couches a t attribu par les auteurs une rsonnance entre les couches dargent et la contribution
de la constante dilectrique des charges lamellaires.
Cette interaction peut modifier la dispersion et la morphologie des nanoparticules. Hwang et Ma 199
ont ajout successivement des montmorillonites (modifies par du dilauryl dimethyl ammonium
bromide) et du nitrate dargent une solution de polymre acrylonitrile afin dobtenir un film
nanocomposite par voie solvant 70C. Les nanoparticules dargent sont de 50 100 nm aprs
traitement chimique in situ (film plong dans du DMF avec 3% de NaBH4). Les auteurs observent que
les pics de diffraction de largent augmentent en intensit avec le taux de charges lamellaires
croissant (0-3-5-7%) car les ions Ag+ sont donc principalement apports par les MMT modifies
ngativement pour les absorber. Cependant, largent rduit en nanoparticules et visible en DRX se
situe prfrentiellement dans les charges lamellaires, comme le montrent les clichs TEM de la
Figure I-39.
Figure I-39 : Films nanocomposite PAN-argent sans MMT avec un ratio AgNO3/unitPAN = 0,10 (a) et films PAN-argent et
3%MMT avec les ratios 0,10 (b) 0,15 (c) et 0,20 (d)
70

Cette tude montre galement que la morphologie des nanoparticules est dpendante des MMT. En
effet, pour une mme quantit dargent, les nanoparticules dargent sont plus petites en prsence
des charges lamellaires (clichs a et b Figure I-39). Par ailleurs, pour une mme quantit de MMT, la
taille et la largeur de distribution des tailles des nanoparticules augmentent ensuite avec la quantit
de nitrate dargent.
I. V. 2. Proprits apportes par le mlange Ag/MMT dans les

matrices polymres
Proprits thermiques et mcaniques
Un mlange commercial de montmorillonites avec de largent a t introduit dans une matrice PLA
par voie solvant par Busolo et al.
200
. Si aucune intercalation ni exfoliation des MMT nont t
dtectes en prsence de largent, la proprit antimicrobienne a tout de mme t valide grce

aux nanoparticules dargent de 20 nm et les proprits thermiques sont inchanges. En termes de
proprits mcaniques, Kanmani et Rhim
69,197
montrent cependant que linteraction Ag/MMT peut
tre bnfique dans les films de glatine avec 1% dargent et 5% de MMT. Par rapport un film de
glatine rfrence, si la contrainte et la dformation la rupture ne sont pas changes de manire
significative par compensation des effets inverses des nanocharges, le module est tout de mme
augment de 18% alors que les deux nanocharges sparment diminuaient le module de la glatine.
Ces rsultats sont du mme ordre que ceux de Fortunati et al. 142 qui prsentent un nanocomposite
PLA/argent/cellulose. Les contraintes la rupture sont quivalentes celle de la matrice PLA alors
que la cellulose seule avait tendance les diminuer. En revanche, il ny a pas de compensation
bnfique pour llongation, contrairement au nanocomposite PVA/argent tudi par Mbhele
et al.67. En effet, la dformation ainsi que le module dYoung sont diminus de 25 et 8%
respectivement par lajout des nanoparticules dargent dans le nanocomposite PLA/cellulose. Cette
dernire tude peut donc amener se questionner propos de leffet dun mlange Ag/MMT dans
une matrice polymre sur les proprits. Plusieurs tudes montrent galement que la dgradation
thermique de lamidon nest pas modifie significativement par la prsence des charges lamellaires
pour des taux infrieurs 10% 201,202.
Proprits de transport
Les montmorillonites sont des charges souvent utilises dans le but de diminuer les permabilits
aux gaz et leau de matrices polymres
195,202,203
. De par leur facteur de forme, la tortuosit induite
par les nanocharges permet de diminuer de manire significative les permabilits avec un taux de
charges gnralement assez faible (voir galement Annexe). Les proprits barrire peuvent parfois
71

aussi tre apportes par une cristallinit de la matrice induite par les charges lamellaires comme
dans le cas dune matrice PLA 203.
Les MMT sont gnralement introduites entre 2 et 10% massiques et se dispersent bien dans
diffrents types damidon 202209. Dans le cas de lamidon, une amlioration des proprits barrire
loxygne jusqu 50% est obtenue pour un taux de MMT de 6% dans une matrice amidon plastifie
par 20% de glycrol
202,206
. Ces proprits barrire sont le rsultat dune bonne dispersion des
charges lamellaires (intercales et exfolies) dans la matrice. La structure et le taux de plastifiant

peut galement changer de manire significative la dispersion des MMT 202,206,209,210. Les
montmorillonites et leur dispersion nont cependant pas dinfluence significative sur les proprits
de sorption deau pour des taux infrieurs 6%
201,202,206,211
. En effet, faible quantit de MMT, les
charges lamellaires ne semblent pas apporter de tortuosit mais au contraire peut favoriser
lgrement la mobilit de leau (augmentation du coefficient de diffusion D0) comme dans les
travaux de Masclaux et al. 211 qui utilisent 2,5% de MMT dans une matrice amidon plastifie avec 20%
de glycrol. Cet effet est attribu la rupture de liaisons hydrogne intra et intermolculaires par la
prsence des nanocharges qui diminuent ainsi la cohsion de la matrice amidon plastifie. Dans ces
mmes travaux, ce nest qu partir de 5% de MMT que leffet de la tortuosit est prdominant.
Deux tudes ont ensuite abord les proprits de transport de nanocomposites combinant des
nanoparticules dargent et des montmorillonites. Avec une matrice PLA comprenant une prparation
commerciale argent/montmorillonites, Busolo et al. observent une diminution de la permabilit
leau de 40 20% pour des taux de nanocharges de 1% et 5-10% respectivement
Rhim
69,197
200
. Kanmani et
nobservent cependant pas de synergie entre les deux nanocharges dans les proprits
barrires (Tableau I-10). En effet, les nanoparticules dargent incorpores dans la glatine diminuent
la permabilit la vapeur deau de 16% par rapport au film rfrence tandis que les
montmorillonites la diminuent de 15%. Le nanocomposite runissant les deux nanocharges ne
prsente ensuite quune permabilit diminue de seulement 14% montrant ainsi quil ny a pas de
synergie entre les deux nanocharges.
Tableau I-10 : Gain de masse en eau (MC), permabilit la vapeur deau (WVP) et angle de contact (WCA) du film de
glatine rfrence et nanocomposites
72

Leffet barrire des nanoparticules dargent est galement observ dans ltude de Fortunati et al.196
qui proposent des nanocomposites de polyacide lactique avec des nanocristaux de cellulose (1 et 5%)
et des nanoparticules dargent (1%) de 20 80 nm de diamtre. Ces dernires, seules dans la
matrice, permettent une diminution de 22% de la permabilit loxygne ltat anhydre et de 4%
seulement la permabilit la vapeur deau une activit de 0,5. Par ailleurs, la combinaison avec
les nanocharges de cellulose prsente les meilleures proprits barrire. Les auteurs associent cela
la bonne dispersion des deux nanocharges dans la matrice polymre. En effet, pour un taux de
cellulose plus grand, la lgre agglomration des charges diminue lefficacit barrire du
nanocomposite.
On a pu voir au travers de cette dernire partie bibliographique que lajout de montmorillonites de

faibles taux dans une matrice amidon glycrol est efficace pour obtenir des proprits barrire leau
et aux gaz amliores. Une dispersion aboutie des MMT dans une matrice amidon est gnralement
observe avec des feuillets intercals et exfolis. Les quelques tudes traitant de la combinaison
Ag/MMT semblent indiquer une interaction entre les deux nanocharges pouvant modifier leur
morphologie et leur dispersion dans la matrice polymre mais aussi les proprits barrire des
nanocomposites. La combinaison des MMT avec des nanoparticules dargent peut donc savrer
intressante tudier dans nos deux voies de gnration in situ et ex situ.
73

Conclusions et problmatiques poses

Ce chapitre bibliographique a permis de prsenter les diffrentes techniques de rduction de largent,
quil soit en solution ou bien incorpor dans une matrice polymre ainsi que les diffrentes mthodes
de caractrisation des nanoparticules dargent. Les mthodes dlaboration de nanocomposites
polymre/argent ainsi que les proprits des films nanocomposites ont galement t tudies. Cette
tude bibliographique nous conduit donc distinguer plusieurs points importants dans notre
dmarche.
Synthse des nanoparticules dargent en solution
La multiplicit des mthodes de rduction des sels dargent montre la complexit des paramtres
que peut avoir cette simple raction doxydo rduction. Parmi eux, les agents rducteur et stabilisant
ont un rle important dans le mcanisme et la cintique de rduction, dterminants dans la taille
finale des nanoparticules. En solution, lutilit dun agent stabilisant a t dmontre en termes de
stabilit collodale et de contrle de la taille des nanoparticules mais aussi de leur forme. Enfin,
lemploi actuel dagents rducteurs verts rpond une dmarche environnementale et peut
galement conduire des nanoparticules plus petites. Si la taille des nanoparticules dargent
synthtises en solution est dans une gamme assez large (de 2 150 nm), les plus petites
nanoparticules dargent collodales obtenues par les nouvelles mthodes vertes ont un diamtre
moyen de lordre de 10 20 nm dans la littrature.
Cependant, plusieurs questions demeurent. La multiplication des articles sur la synthse de
nanoparticules dargent tend actuellement dmontrer une multitude dagents rducteur existants
dans la nature (notamment les extraits de plantes diverses) mais les optimisations du procd de
rduction de largent sont plus rares. Les tempratures et les temps de rduction sont variables et
parfois choisis arbitrairement pour sarrter un diamtre donn. En effet, les tudes ne sarrtent
pas toutes sur les cintiques de croissance des nanoparticules. Lensemble des articles mne alors
une multitude de paramtres de synthse tout aussi diffrents et disparates que les agents
rducteurs tests. Aucun auteur ne se risque galement donner un rendement. Cette tude
bibliographique nous conduit donc tudier prcisment la cintique du systme choisi et linfluence
des paramtres tels que la quantit dagent rducteur.
Voie dlaboration des nanocomposites ex situ

La voie dlaboration ex situ consiste redisperser des nanoparticules dargent prsynthtises dans
une matrice polymre. Si dj peu dtudes ce jour rutilisent les nanoparticules collodales des
74

fins nanocomposites, les nanoparticules ne sont jamais tudies la fois avant et aprs leur
introduction dans la matrice. La croissance ou lagrgation ventuelle des objets ne peuvent donc
qutre suspectes par la spectroscopie UV-Visible. Une agrgation des nanoparticules est toutefois
gnralement observe dans les nanocomposites ex situ. Notre dmarche sera donc dobserver la
morphologie et la structure des nanoparticules dargent pendant leur synthse en solution mais aussi
aprs leur redispersion dans la matrice polymre. Le principal challenge de la mthode ex situ dans
llaboration des films nanocomposites est la dispersion homogne des nanoparticules au sein de la
matrice en vitant lagrgation des nanoobjets.
Voie dlaboration des nanocomposites in situ

Le confinement de la rduction de largent au sein dune matrice a pour principal but de limiter la
taille et lagrgation des nanoparticules dargent. En effet, lion argent tant galement stabilis par
les groupements fonctionnels des chaines polymres, des amas datomes argent se forment et les
nanoparticules se crent par rduction des autres ions et coalescence des ensembles de manire
limite par le rseau polymre. Des mthodes de rduction prsentes dans ce chapitre
bibliographique, la voie thermique semble la moins destructive et permet une rduction homogne
dans le matriau rducteur sous couvert que les sels dargent soient bien disperss. Le diamtre des
nanoparticules dargent obtenues en voie in situ nexcde jamais 50 nm et est mme souvent
compris entre 2 et 10 nm. Nous nous attacherons donc tudier la morphologie et la structure des
nanoparticules dargent au cours de leur synthse in situ et linfluence des paramtres tels que la
quantit de rducteur, la temprature et le temps de traitement. La rduction in situ dans une
matrice biodgradable amidon plastifie contribue galement loriginalit de notre tude.
Comparaison des mthodes ex situ et in situ

Au vue des nombreux facteurs influents dans la synthse des nanoparticules dargent, il conviendra
de prendre des paramtres de process similaires pour comparer correctement les deux mthodes
ex situ et in situ. Ainsi, tout en conservant une matrice et un agent rducteur identique, la
temprature et le temps de rduction devront tre les mmes. La rduction par traitement
thermique pour la voie in situ semble donc la plus approprie pour tre compare une synthse en
solution avec apport thermique pour llaboration de films amidon nanostructurs argent. De cette
manire, le confinement de la rduction dans la matrice sera observable et deviendra un paramtre
dinfluence et de comparaison sur la cintique de la rduction, la taille, la distribution de taille et la
dispersion dans la matrice des nanoparticules dargent entre les deux mthodes.
75

Proprits des nanocomposites amidon / argent

Les tudes rpertories dans ce chapitre bibliographique nous ont permis de constater que les
nanoparticules dargent peuvent conduire une amlioration des proprits thermiques,
mcaniques mais aussi barrire aux petites molcules. Malgr leur petite taille, leur forme sphrique
et le faible taux de charges dans le nanocomposite, une amlioration des proprits barrire
loxygne a t observe. Ces quelques rsultats trouvs dans la littrature savrent intressants et
permettent denvisager une lgre amlioration des proprits barrires dans ce travail de thse. Par
ailleurs, on a vu que les proprits seront srement dpendantes des voies de nanostructuration
ex situ et in situ des films amidon et de linterface matrice/charge.
76

Chapitre II : Matriaux et Mthodes
Chapitre II
Matriaux et Mthodes
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Chapitre II : Matriaux et Mthodes
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Chapitre II : Matriaux et mthodes
Chapitre II. Matriaux et mthodes
Introduction
Ce chapitre est consacr la description des principaux matriaux utiliss lors de ce travail de thse.
Seront ainsi prsents le prcurseur mtallique et les diffrents agents utiliss pour la synthse des
nanoparticules dargent en solution et la matrice polymre utilise pour les films nanocomposites et
au sein de laquelle seffectuera galement la synthse in situ des nanoparticules mtalliques. Enfin,
une prsentation des charges lamellaires de type montmorillonites, ajoutes pour optimiser les
proprits barrire des films sera effectue.
Nous dtaillerons ensuite les protocoles utiliss pour obtenir les films rfrences et nanocomposites
en prcisant les spcificits retenues pour notre tude.
Enfin, les techniques danalyses et lexploitation des donnes permettant de remonter la
caractrisation des structures et des morphologies ainsi quaux proprits mcaniques et de
transport seront prsentes dans une dernire partie.
II. I. Prsentation des matriaux

II. I. 1. Le nitrate dargent
Le nitrate dargent, de formule AgNO3, a une masse molaire de 169,87 g/mol. Largent reprsente
63.5% de la masse molaire. Il se prsente sous la forme de cristaux blancs transparents et inodores. Il
est soluble dans leau 20C une hauteur de 2160 g/L. Le nitrate dargent a t achet chez Sigma
Aldrich et a t conserv labri de la lumire.
II. I. 2. Le glucose
Le glucose utilis dans cette tude est fourni par Merk. La formule du sucre issu de la biomasse est
reprsente dans la Figure II-1 ci-dessous. Grce sa fonction aldhyde, le glucose est un sucre
rducteur, utilis dans la rduction du nitrate dargent dans cette tude. La masse molaire est de
180,16 g/mol et sa solubilit dans leau est de 900 g/L.
79

Figure II-1 : Molcule de glucose dans ses deux reprsentations
II. I. 3. Lamidon
Parmi les polymres biodgradables issus de la biomasse, lamidon appartient la famille des
polysaccharides. Il est lun des matriaux les plus prometteurs du fait de ses proprits, de sa grande
disponibilit et de son faible cot. Lamidon est form par photosynthse par les plantes puis stock
dans les racines, les semences et les fruits. Lamidon peut reprsenter 30 70% du poids des
crales. En France, le terme de fcule doit normalement tre employ pour lamidon de tubercules
comme la pomme de terre ou de racines comme le manioc. Nous emploierons toutefois le terme
damidon dans sa gnralit.
x Structure de lamidon
Lamidon est un polysaccharide compos de molcules de D-glucose formant des macromolcules
par des liaisons -glycosidiques. Comme le montre la Figure II-2, lamidon natif est constitu de deux
polymres de structures diffrentes : lamylose linaire (uniquement des liaisons -1,4-glycosidiques)
et lamylopectine ramifie (liaisons -1,4- et -1,6-glycosidiques).
liaison -(1,6)
liaison -(1,4)
liaison -(1,4)
Figure II-2 : Structures de lamylose et de lamylopectine
212
La conformation et le mode de liaison -1,4 permettent aux chaines dadopter des formes
hlicodales comportant 6, 7 ou 8 units glucose par tour, stabilises par des liaisons hydrogne
entre les units glucosyl. Cest notamment ainsi que lamylose complexe liode et donne une
80

coloration bleue caractristique en solution iode
213
. Grce lamylose, lamidon a des proprits
filmognes et peut former des films solides, transparents, isotropes et inodores.

Lamylopectine a une masse molaire jusqu dix fois plus grande que lamylose et est le principal
constituant de lamidon. Deux types de chaines existent : courtes et longues. Lensemble des chanes
courtes sous forme de double hlice reli une mme chane longue forme une grappe (voir Figure
II-3). Contrairement lamylose, lamylopectine est insoluble dans leau.
La cristallinit des grains damidon est essentiellement due aux molcules damylopectine,
organises en lamelles cristallines comme le montre la Figure II-3. La phase amorphe est donc
constitue de lamylose et des chaines et branchements de lamylopectine qui sont non orients. A
lchelle suprieure, lamidon se prsente ensuite sous forme de granules de 1 100 m avec une
cristallinit ltat natif variant de 15 45%.
Figure II-3 : Structure et morphologie dun grain damidon
Les varits damidons dcoulent des plantes dont ils sont issus. Outre les longueurs des chaines, ce
sont les taux et le rapport damylose et damylopectine qui les diffrencient. La plupart des amidons
contiennent entre 70 85% damylopectine et 13 30% damylose.
Dans le cadre de notre tude, nous utilisons deux types damidons. Le premier est un amidon soluble
qui sert dagent stabilisant lors de la synthse des nanoparticules dargent en solution. Il se prsente
sous une poudre blanche trs fine. Le second amidon, utilis comme matrice de nos films
nanocomposite, est un amidon de pomme de terre avec un ratio amylopectine / amylose de 77/23.
Ces deux amidons ont t achets auprs de Sigma Aldrich .
81

x Mise en uvre de lamidon
Les granules damidon sont insolubles temprature ambiante dans leau cause des liaisons
hydrogne qui maintiennent les chanes ensemble. Cependant, les amidons ont une temprature de
glatinisation vers 60C o le granule perd sa structure cristalline, permettant une solubilisation
partielle. Le comportement de lamidon sous des tapes de chauffe et de refroidissement est
schmatis dans la Figure II-4 suivante.
213
Figure II-4 : Comportement gnral des amidons diffrents cycles de temprature : gonflement irrversible des
granules jusqu clatement puis libration des petites chaines solubles jusqu la dispersion totale de lensemble des
chaines vers 100C. Sparation des phases amylose et amylopectine au refroidissement de la dispersion complte
Pour viter une sparation de phase entre amylose et amylopectine, il faut donc viter de trop
chauffer tout en gardant une temprature assez leve pour gonfler les grains damidons pour leur
solubilisation. Lamidon de pomme de terre a une temprature de glatinisation de 65C.
La voie solvant consiste vaporer une solution de polymre sur un moule ou un plan horizontal afin
dobtenir, aprs vaporation complte du solvant, un rsidu solide sous forme de film. Lamidon,
gonfl une certaine temprature dans de leau, se prte bien cette technique de mise en forme.
Cependant, lamidon de pomme de terre seul est cassant et ncessite lemploi dun plastifiant afin
dtre facilement manipulable.
II. I. 4. Le glycrol
Un plastifiant efficace diminue les interactions intermolculaires entre les chaines polymres pour
gagner en flexibilit dans le matriau et diminuer la fragilit. Il faut donc privilgier les liaisons
hydrognes entre lamidon et le plastifiant. De par sa structure polysaccharide, lamidon compte les
polyols parmi ses plastifiants dont le glycrol et le sorbitol 214217. La compatibilit plastifiant/matrice
82

est donc importante et la stabilit des deux composants doit tre quivalente notamment dans le
procd voie solvant o matrice et plastifiant doivent scher en mme temps. Lure est galement
employe dans la littrature 218220 mais le glycrol reste le plastifiant favori de lamidon.
Le glycrol a donc t utilis comme plastifiant des films amidon et nanocomposite dans ce travail de
thse. La formule chimique est reprsente dans la Figure II-5 ci-dessous. Le glycrol est un liquide
visqueux transparent et soluble dans leau. Les plastifiants des amidons sont gnralement utiliss
un taux massique compris entre 5 et 25% dans la littrature. Les proprits mcaniques sont
amliores avec le glycrol mais au-del de 30% les films amidon glycrol sont collants. Le glycrol
est fourni par Sigma Aldrich, avec une puret de 99%.
Figure II-5 : Formule semi dveloppe du glycrol
II. I. 5. Les montmorillonites (MMT)

Les argiles, naturelles ou synthtiques, constitue une grande famille de charges minrales
plaquettaires. Elles se prsentent sous la forme de mille-feuilles, par empilement de feuillets.
Lespace entre les feuillets qui caractrise ces plaquettes est appel espace interfoliaire. Il peut tre
lectriquement neutre ou charg positivement comme les smectites dont font partie les MMT.
x Structure des montmorillonites
Parmi les charges lamellaires utilises dans les nanocomposites figurent les montmorillonites. La
montmorillonite est une argile de la famille des phyllosilicates. Un phyllosilicate est constitu
dempilement de couches ttradriques T de SiO4 et octadriques O de cations (Al, Mg, Fe2+,)
formant des feuillets. Lempilement de ces couches dfinit alors le classement des phyllosilicates en
plusieurs groupes. Les montmorillonites sont des phyllosilicates 2:1, cest--dire 2 couches T de
silicium qui encadrent 1 couche O daluminium. Les couches sont pontes par des atomes doxygne
comme le montre la Figure II-6 page suivante.
83

Figure II-6 : Structure dune montmorillonite
La cohsion des feuillets est assure par les forces lectrostatiques. Llectroneutralit est assure
par des cations (ici Na+) dans lespace entre les feuillets chargs ngativement. Lespace interfolaire
est donc trs hydrophile ce qui explique la capacit de gonflement de la montmorillonite. La capacit
dchange cationique, note CEC, reprsente la quantit de cations substituables dans la galerie
exprime en milliquivalents pour 100g de matriau.
Les charges lamellaires utilises dans le cadre de ce travail de thse sont des montmorillonites
naturelles, purifies, avec une capacit dchange cationique (ion sodium Na +) de 100 mequiv/100g.
Le nom commercial est Nanofil 757 et a t fourni par Sd Chemie.
x Morphologies des montmorillonites
On dfinit le facteur de forme dun objet lamellaire par le rapport longueur sur paisseur. Les
feuillets des MMT ont un facteur de forme particulirement lev du fait de leurs dimensions
regroupant plusieurs chelles (voir Figure II-7). En effet, lpaisseur est de lordre de 1 nanomtre, la
largueur de plusieurs dizaines de nanomtre et la longueur de 300 nm quelques microns. Le facteur
de forme est alors suprieur 100 et la surface spcifique est galement leve (de 100 1000 m2.g1 221,222
. Cependant, les MMT sous forme dagrgats ont un facteur de forme largement diminu,
lpaisseur ntant plus celle dun feuillet.

En effet, on distingue plusieurs morphologies des charges lamellaires aprs leur introduction dans
une matrice polymre : suivant le nombre de chaines polymres insres dans lespace interfoliaire
les charges peuvent tre exfolies, intercales ou sous formes dagrgats, comme lillustre la Figure
84

II-7 ci-dessous. Si une morphologie peut tre privilgie, les trois coexistent gnralement dans le
milieu polymre. Le risque de former des agrgats augmente aussi avec le taux de charges. Par
ailleurs, la montmorillonite nest pas soluble dans leau. La dispersion de feuillets nest donc pas
aise et est plus complexe que ces trois morphologies simplifies. Pour disperser au mieux les
montmorillonites et obtenir des feuillets lmentaires il faut privilgier linteraction feuillet/matrice
linteraction premire feuillet/feuillet. Il est par exemple possible daugmenter la distance inter
lamellaire par change cationique (cations plus volumineux).
Figure II-7 : Structure multi chelle des charges plaquettaires et morphologies associes
Lintrt de ces nanocharges est que les feuillets sont impermables aux gaz et donc la tortuosit
quelles peuvent apporter un matriau laisse entrevoir des proprits amliores, notamment en
termes de proprits barrire aux petites molcules (notions abordes dans lAnnexe). La bonne
dispersion dans une matrice polymre sous forme de feuillets lmentaires et de manire homogne
est donc un challenge et un point indispensable pour utiliser au mieux ses proprits.
x Mise en uvre des montmorillonites
On distingue 3 techniques de mise en uvre des MMT dans un polymre : la voie solvant, la voie
fondue et la voie de polymrisation in-situ 221,222.
La voie solvant qui nous intresse consiste gonfler au pralable les nanocharges par le solvant du
polymre avant son ajout dans le milieu. Le polymre, solubilis, peut alors diffuser dans lespace
inter lamellaire des nanocharges. Lagitation est un paramtre non ngligeable dans cette mise en
uvre. A lvaporation du solvant, deux phnomnes sont possibles : lexfoliation souhaite pour
laquelle le polymre reste dans les charges mais aussi le dpart des petites molcules de solvant
entre les plaquettes lors du schage qui provoque une ragrgation des MMT.
85

II. I. 6. Leau comme solvant

Leau permute est lunique solvant employ dans toutes les mthodes dcrites dans ce travail de
thse. Leau nest recueillie qu partir dune conductivit de 18 M.
II. II. Prparation des nanoparticules dargent collodales

Dans une solution de 25 mL, 87 mg damidon soluble est dissous 30 min 85C sous une agitation de
700 tours par minute (rpm). Sous ces conditions, une solution de 10 mL de nitrate dargent de
concentration 6.10-2 M est ensuite ajoute la solution damidon, suivie dune solution de glucose de
15mL. La concentration de glucose est de 6.10-2 M ou 1,2.10-1 M ou bien nulle. Ainsi, on obtient un
milieu ractionnel de 50 mL avec 0,17% en masse damidon stabilisant et un rapport molaire
AgNO3/glucose de 1:1,5 ou 1:3 ou bien 1:0 dans le cas dune synthse sans glucose.
Le ballon ractionnel est entirement protg de la lumire par de laluminium et la raction est
effectue 85C. Le temps de raction 85C est compris entre 30 min et 72h. Les dispersions
collodales ainsi obtenues sont galement conserves labri de la lumire temprature ambiante
et notes AgC 1:Y Hx avec 1:Y le rapport molaire AgNO3/glucose et x le temps de rduction en
heures.
II. III. Elaboration des films rfrences et nanocomposites

Tous les films, rfrences et nanocomposites base damidon, ont t prpars par voie solvant
pour une paisseur moyenne de 60 5 m. Lvaporation de leau est mene dans des boites de
Ptri en polystyrne, sous hotte, 25C et labri de la lumire. Les films sont rcuprs et dmouls
au bout de 4 jours et sont systmatiquement stocks labri de la lumire sous aluminium. La pice
de stockage est une salle climatise 23C avec une humidit relative fixe 40%.
Le glycrol est introduit dans tous les films de sorte atteindre un taux de 15% en masse de
plastifiant dans le matriau final. La quantit de nitrate dargent incorpore dans les films
nanocomposite est galement calcule afin dobtenir un pourcentage massique dargent de 2%. La
quantit de glucose varie selon le rapport molaire AgNO3/Glucose choisi ( 1:0, 1:1,5 ou 1:3 ).
86

II. III. 1. Prparation des films rfrences

Lamidon de pomme de terre est mis en solution 3% en masse, en prsence du glycrol, et chauff
85C pendant 3h. Lagitation est fixe 700 rpm. Selon le film rfrence souhait, les autres
composants ventuels (glucose ou charges MMT) sont ensuite incorpors en solution sous 900 rpm.
Enfin, les films sont obtenus par voie solvant.
On obtient ainsi plusieurs films rfrences nots SG 0:0 pour un film amidon avec 15% de glycrol et
SG 0:3 pour un film amidon glycrol rfrence avec 10% de glucose.
Cas des films avec montmorillonites : Les MMT sont pralablement disperses une hauteur de
0,3% en masse dans de leau permute et mises sous agitation (450 rpm) pendant une nuit avant
dtre utilises dans la prparation des films. Les films obtenus sont nots SG 0:0 MMT x% comme
un film amidon glycrol rfrence avec x le pourcentage massique de montmorillonites introduites.
II. III. 2. Prparation des films nanocomposites amidon argent

II. III. 2.a. Prparation des nanocomposites amidon argent par voie ex situ
La voie ex situ consiste en diffrentes tapes schmatises dans la Figure II-8 : 1) synthtiser les
nanoparticules dargent en solution (suivant des conditions fixes et optimises grce ltude
dtaille de la synthse des charges qui fera lobjet du Chapitre III), 2) introduire les nanoparticules
collodales dans la prparation de la matrice amidon glycrol et 3) couler et vaporer la prparation
pour enfin obtenir le film nanocomposite.
Figure II-8 : Schmatisation de la mthode dlaboration ex situ de films nanocomposites amidon/argent
87

La solution damidon et de glycrol de la matrice est prpare 3h 85C comme dcrit
prcdemment pour les films rfrence. Lagitation est pousse 900 rpm pour lajout de la
dispersion des nanoparticules dargent collodales. La dsignation du film nanocomposite ex situ est
SGex1:Y (HX) avec 1:Y le rapport molaire AgNO3/glucose utilis lors de la synthse des nanoparticules
dargent collodales et HX le temps de rduction en heures de ces dernires.
II. III. 2.b. Prparation des nanocomposites amidon argent par voie in situ
La mthode in situ consiste en diffrentes tapes schmatises dans la Figure II-9 suivante : la
prparation dun film prcurseur (tapes 1 et 2) et la rduction in situ de largent dans la matrice
amidon plastifi par traitement thermique pour ainsi obtenir le film nanocomposite in situ.
Figure II-9 : Schmatisation de la mthode dlaboration in situ de films nanocomposites amidon/argent. Lensemble des
tapes seffectue labri de la lumire
Prparation du film prcurseur

Lamidon et le glycrol sont solubiliss 3h 85C sous 700 rpm. Les quantits ncessaires de nitrate
dargent puis de glucose sont ensuite incorpores en solution dans le milieu amidon glycrol 85C
sous 900 rpm. Aprs homognisation, lensemble est directement coul dans la boite de Ptri et le
film est rcupr aprs vaporation de leau pendant 4 jours sous hotte 25C et labri de la
lumire. A ce moment, les films prcurseurs sont nots SGin1:Y(S0) avec 1:Y le rapport molaire
AgNO3/glucose.
88

Obtention des films in situ par traitement thermique
Les films prcurseurs sont soit traits thermiquement soit conservs temprature ambiante labri
de la lumire. Les films sont alors nots SGin1:Y(Sx) avec 1:Y le rapport molaire AgNO3/glucose et x le
nombre de semaines conservs 23C ou SGin1:Y(Hx - yC) avec x et y lheure et la temprature du
traitement thermique. Les tempratures choisies sont 40 et 85C et les temps de traitements vont de
15 72h. Dans le cas o les films prcurseurs sont gards temprature ambiante (23C), toutes les
analyses sont effectues ds leur rcupration aprs lvaporation du solvant puis intervalles
rguliers (1, 4, 20 et 50 semaines par exemple).
II. III. 2.c. Cas des films nanocomposites in situ avec montmorillonites
Les MMT sont pralablement disperses une hauteur de 0,3% en masse dans de leau permute et
mises sous agitation (450 rpm) pendant une nuit avant dtre utilises dans la prparation des films.
Les MMT sont ensuite introduites dans la solution aqueuse damidon et glycrol sous 900 rpm avant
lajout du nitrate dargent. Les conditions dlaboration, des traitements thermiques et de
conservation des films sont les mmes que pour les films nanocomposites in situ sans charges
lamellaires MMT. Les films nanocomposites in situ avec MMT sont dsigns par SGin1:Y MMT i% (Sx)
ou SGin1:Y MMT i% (Hx - yC) avec i le pourcentage massique de montmorillonites incorpores.
II. IV. Mthodes exprimentales

Nous allons prsent dcrire les diffrentes mthodes de caractrisation que nous avons utilises
lors de ce travail de thse.
II. IV. 1. Analyses structurale et spectroscopique

x Spectroscopie UV-Visible
Notre tude bibliographique a dmontr limportance de la spectroscopie UV-Visible pour le suivi de
la formation des nanoparticules dargent. Cette technique nous permettra de valider la prsence des
nanoparticules dargent par lobservation du pic aux alentours de 420 nm, dvaluer la cintique de
rduction de lion prcurseur et destimer de faon qualitative la distribution de taille ainsi que de
discuter de lventuelle agrgation des nanoparticules. Cette mthode sera mise en uvre sur les
solutions non dilues dans des cuves de largeur identique (e=1 cm) et des films de mme paisseur
pour pouvoir donner des rsultats comparatifs.
89

Lappareil utilis est un Perkin Elmer Lambda 750. Les spectres dabsorbance seront obtenus sur la
gamme 200-700 nm avec une vitesse dacquisition fixe 240 nm/min. Le blanc sera de leau distille
dans le cas des solutions et lair ambiant dans le cas des films.
x Diffraction des rayons X aux grands angles
Les analyses de diffraction des rayons X ont t ralises sur les films en mode rflexion. Les films ont
t dposs sur un support neutre en corindon, plat laide de ruban adhsif sur les cts pour
maintenir la position. Les expriences ont t ralises par Mr Ruben Vera, au Centre de
Diffractomtrie Henri Longchambon de lUniversit Claude Bernard Lyon 1. Lappareil est un
diffractomtre Bruker D8 Advance dont la source de rayonnement est une anode en cuivre (Cu, K1,
=1,5405 ). Les chantillons ont t analyss sous une gamme dangle 2 variant de 1 50 avec un
timescale de 2 (pas de 0,02). Aucune rotation du support nest effectue tant donn que nos
chantillons ne sont pas structurs .
Dans le cadre de ce travail de thse, les analyses en DRX nous permettront de mettre en vidence la
formation des nanoparticules dargent cristallines et de vrifier le type de cristallinit de la matrice
amidon 213. Dans le cas des films avec montmorillonites, la diffraction des rayons X permettra
galement de mettre en vidence ltat de dispersion des charges lamellaires 223.
II. IV. 2. Analyse morphologique Microscopie lectronique

transmission (MET)
x Equipements
Nous avons pu raliser la prparation des chantillons ainsi que les observations MET au sein du
Centre Technologique des Microstructures de lUniversit Claude Bernard Lyon1. Le microscope mis
disposition par le centre est un microscope lectronique Philips CM120, avec une tension
dacclration modulable de 60 120 kV. La rsolution maximale est de 0,20 nm. Une camra GATAN
Orius200 2kx2K permet lobtention des clichs. Le logiciel de traitement dimage ImageJ a t utilis
pour analyser les clichs de manire quantitative. Nous utilisons diffrents filtres pour obtenir des
images binaires permettant ainsi le dnombrement et la mesure de la taille des nanoparticules (
partir de 1 nm).
Pour tous les chantillons, le microscope est utilis avec une tension de 120kV en faisant attention
ne pas trop concentrer le faisceau et ne pas trop tarder sur une mme zone dobservation pour ne
90

pas modifier la structure des nanoparticules dargent. Afin dobtenir des clichs de bonne qualit
autorisant une exploitation quantitative, diffrents modes de prparation ont t utiliss selon le
type dchantillon.
x Prparation des solutions
Les solutions sont observes aprs dpt et schage sur une grille dobservation. Une grille de cuivre
classique (200 Mesh, orthogonale) avec un revtement Formvar (polymre) est utilise.
Nous ralisons un dpt de solution de 0,5 L sur la grille. Nous appliquons ensuite un schage par
un contact rapide du papier Joseph absorbant. Le but est de minimiser le temps de schage mais
surtout de minimiser lpaisseur du dpt. En effet, nous avons pu constater quun dpt trop pais
peut empcher lobservation de trs petites nanoparticules. De plus, une partie du contraste est
perdue par la couche de Formvar. Les nanoparticules de petite taille ont ainsi un contraste plus faible
que les nanoparticules de grande taille. Lobtention dun contraste suffisant est ncessaire au
traitement dimage pour le dnombrement et la mesure de la taille des nanoparticules. Un contraste
insuffisant induit une perte dinformation et donc une population de nanoparticules peut se
retrouver invisible dans le dcompte final.
x Prparation des films
Comme tout chantillon solide que lon veut observer en transmission, une dcoupe lchelle
nanomtrique est ncessaire laide dun ultramicrotome. La mthode dinclusion en rsine poxy
ayant t carte, les chantillons sont tenus en sandwich entre deux morceaux de polystyrne pour
les coupes ultrafines. Les films tant principalement constitus damidon, il est ncessaire de couper
froid -90C (cryo-ultramicrotomie) et sec (sans solvant ni bac de rcupration). Les coupes ont
une paisseur autour de 40 nm et sont ensuite poses sur grille avec Formwar. Lobservation est
ensuite directe au microscope.
II. IV. 3. Analyse thermique Analyse thermogravimtrique (ATG)

Les films rfrences, nanocomposites ainsi que les diffrents produits utiliss ont t analyss par
ATG laide dun appareil TA Q500 de Thermal Analysis Instrument. Les chantillons sont disposs
dans des coupelles aluminium sur une nacelle de platine. Les mesures ont t faites sous atmosphre
inerte (hlium), de la temprature ambiante 600C avec une rampe de 10C/min.
Cette technique permet dobserver de manire gnrale lvolution de la perte de masse dun
chantillon engendre par un chauffage progressif et sous une atmosphre contrle. Une perte de
91

masse peut tre lie une dshydratation, une pyrolyse, une dcomposition, une dsorption ou une
vaporation alors quun gain de masse peut tre li une adsorption ou hydratation. De cette
mthode danalyse peuvent ainsi tre dtermins le pourcentage deau contenue dans les
chantillons, les taux des diffrentes charges prsentes ainsi que le taux de rsidus final. Les
tempratures de dgradation sont dtermines partir des courbes drives, la temprature de
dgradation tant lue au maximum des drives.
Ainsi, lanalyse thermogravimtrique permettra principalement dvaluer la stabilit thermique des

films en rpertoriant les diffrentes tempratures de dgradation observes. Les taux de charges
inorganiques seront aussi vrifis.
II. IV. 4. Analyse des proprits de transport

II. IV. 4.a. Mesures de sorption deau
x Appareillage
Les tudes de sorption de vapeur deau ont t ralises laide dune microbalance DVS (Dynamic
Vapour Sorption) de Surface Measurement System. Elle permet de mesurer la variation de masse de
lchantillon jusqu lobtention dun quilibre, sous temprature et activit de vapeur deau
contrle.
La microbalance comporte deux nacelles en aluminium : la premire contenant lchantillon
tudier et la seconde, vide, utilise comme rfrence. Le systme est plac dans une enceinte dont la
temprature est contrle 25C. Les humidits relatives sont tablies prcisment grce au
contrle des pressions partielles du solvant (de leau dans notre cas) par balayage de gaz azote sec et
satur en vapeur deau. On dfinit lactivit de vapeur deau comme le rapport entre la pression
partielle sur la pression de vapeur saturante :
Lchantillon est tout dabord soumis une tape de dsorption sous balayage dazote 200 sccm, le
but tant dliminer leau initialement contenue dans le polymre. On note m0 la masse de
lchantillon sec. Une activit de vapeur deau est ensuite impose et on suit lvolution de la masse
de lchantillon au cours du temps jusqu stabilisation o on obtient meq. Nous avons choisi
dtudier les activits de 0,1 0,9 par incrment de 0,1. On fixe le passage dune activit une autre
aprs une stabilisation de la masse pour une variation de dm/dt infrieure 0,0002mg/min pendant
les cinq dernires minutes.
92

x Exploitation des donnes
Aspect thermodynamique
Pour une activit donne, le gain massique deau sorbe lquilibre G(a) est dfini par
avec m0 la masse initiale de lchantillon sec et meq la masse de lchantillon lquilibre de sorption.
La concentration deau sorbe lquilibre peut alors tre exprime en cmSTP/g dchantillon par la
relation suivante :
quation 1
O 22414 cm3 est le volume occup par 1 mole de gaz dans les conditions STP et 18 g la masse
molaire de leau.
Lisotherme de sorption C=f(a) est alors obtenue en reportant les concentrations obtenues chacune
des activits tudies. A partir de la forme de lisotherme obtenue et aux diffrentes modlisations
dcrites en Annexes, on pourra identifier les mcanismes de sorption mis en jeu (voir Annexe). Le
modle de Park sera principalement utilis.
Aspect cintique
Il est galement possible dtudier la cintique. En reprsentant le rapport des masses deau sorbe
au temps t et lquilibre, meau t / meau eq , en fonction du temps, on peut avoir une premire analyse
qualitative de la cintique de sorption chaque activit.
Plus prcisment, lintgration de la seconde loi de Fick dans les conditions de sorption permet
dobtenir les quations 2 et 3.

quations 2 et 3
Dans les quations 2 et 3, e correspond lpaisseur du film et D est le coefficient de diffusion.

Lquations 2 est une forme intgre de la deuxime loi de Fick permettant de mettre en vidence le
comportement aux temps courts par un changement de variable entre t et . Cest partir de cette
93

expression, que lon peut calculer le coefficient de diffusion par lutilisation dexpressions simplifies
aux temps courts.
Aux temps courts (avancement de la diffusion < 50% environ), lquation 3 peut se rduire
lexpression 4 suivante.

quation 4
Daprs cette expression, il est observ que si la diffusion est fickienne, les courbes exprimentales

sont linaires sur un intervalle de temps assez grand (au moins jusqu

) en passant par lorigine. Il sagit donc de la premire vrification effectuer pour sassurer dun
processus de diffusion fickienne. La pente 1 de la droite donne accs au coefficient de diffusion D 1 :

quation 5
Une faon trs rapide dapprhender le coefficient de diffusion est dutiliser lexpression quation 4
au temps de demi sorption t1/2 , c'est--dire lorsque

quation 6
Pour les temps longs (t > t1/2 et un avancement suprieur 50%) D3 est calcul en prenant le premier
terme de la somme (n = 0) dans lquation quations 2. Le logarithme permet dobtenir une droite
affine.
quations 7 et 8
94

La pente 3 de la droite exprimentale ln(1-mt/meq)=f(t) conduit ainsi lexpression :

quation 9
On obtient ainsi trois coefficients de diffusion, D 1, D2 et D3 (quations quation 5, quation 6 et

quation 9), chacun correspondant un moment prcis de la sorption. Dans notre travail, nous avons
tudi lvolution du coefficient de diffusion aux temps courts.
II. IV. 4.b. Mesure de la permabilit de vapeur deau

La permabilit de vapeur deau est mesure laide dun permamtre Mocon Permatran
modle W 3/33 quip dun capteur infrarouge.
Lappareil dispose de deux cellules de test. Chacune est compose de deux compartiments spars
par le film chantillon. La surface danalyse est de 5 cm2. La partie amont est balaye par de la
vapeur deau activit contrle et la partie aval est balay par de lazote vecteur sec menant les
molcules deau ayant diffus travers le film jusquau capteur.
Le flux deau mesur travers le film dpaisseur e augmente progressivement au cours du temps
jusqu une constante , caractristique de ltat stationnaire. Avec p la diffrence de pression
entre le compartiment amont et le compartiment aval, le coefficient de permabilit
est alors obtenu par :

quation 10
Les mesures de flux ont t effectues pour des activits comprises entre 0,45 et 0,8 25C.
La permabilit peut tre exprime en barrer.

en units SI
95

II. IV. 4.c. Mesure de la permabilit loxygne

Les mesures de permabilit loxygne ont t ralises laide dun permamtre de type Mocon
Ox-Tran modle 2/21 quip dun capteur coulomtrique. Les mesures ont galement t ralises
pour des activits relatives comprises entre 0,45 et 0,8 25C.
Lappareil possde deux cellules de test. Chaque cellule est divise en deux parties amont et aval de
part et dautre de la membrane. Les chantillons sont au pralable conditionns au moins 12h afin
dliminer loxygne rsiduel dans lappareil et dquilibrer lchantillon et la cellule dans les
conditions dactivit de vapeur deau de la mesure. Lors de cette tape, les compartiments amont et
aval sont balays par un gaz vecteur, de lazote hydrat (N2/H2 98/2%). A t = 0s, loxygne hydrat
est introduit dans le compartiment amont. Les molcules doxygne diffusent travers le film pour
se retrouver dans le compartiment aval et sont convoys via le gaz vecteur jusquau dtecteur. Le
flux doxygne augmente alors progressivement jusqu une valeur , caractristique de ltat
stationnaire, partir de laquelle on dfinit une valeur de permabilit en rgime stationnaire.
A laide du flux ltat stationnaire , mesur en cm3/(m2.jour.atm) par lappareil, lquation
quation 10 permet de calculer le coefficient de permabilit loxygne, galement exprim en
barrer.
Les films amidon rfrences et nanocomposites nont malheureusement pas une cintique
suffisamment lente pour pouvoir faire ltude cintique. Nous tudierons essentiellement la
permabilit la vapeur deau partir du flux lquilibre.
II. IV. 5. Analyse des proprits mcaniques

Les proprits mcaniques des films rfrences et nanocomposites ont t tudies laide dune
machine de traction MTS Critrion de la marque MTS. Lallongement est uni axial et le capteur de
force utilis est un capteur pouvant mesurer jusqu 500 N.
Les films ont t dcoups sous la forme dprouvettes de type H3 selon la norme ISO dont les
dimensions caractristiques sont prcises dans la Figure II-10 ci-aprs. Lpaisseur a t releve
pour chaque chantillon. La vitesse de la traverse a t fixe 5 mm.min-1.
96

Figure II-10 : Eprouvettes de traction et principe de la mthode de traction
Les films tant assez fins, 60 5 m de moyenne, les bords ont t renforcs laide de papier de
ponage forte granulosit et double face afin que lchantillon ne glisse pas entre les mords lors
des essais (voir Figure II-10 ci-dessus).
Au cours de chaque essai, une courbe contrainte dformation est obtenue comme le montre la
Figure II-10. Les valeurs du module dYoung E, de la contrainte R et de lallongement R la rupture
sont rpertories. Le module dYoung correspond la pente de la courbe de traction dans le
domaine de dformation lastique. Les rsultats sont la moyenne de 5 essais.
Conclusion
Ce second chapitre nous a permis de prsenter les matriaux utiliss dont lamidon, le prcurseur
mtallique AgNO3 et les charges lamellaires montmorillonites. Nous avons dcrit les protocoles de
synthse des nanoparticules dargent collodales et dlaboration des films nanocomposites amidon
argent par les voies ex situ et in situ. Ont galement t prsentes les mthodes de caractrisation
et de traitement des donnes que nous allons utiliser tout au long de ce manuscrit afin dtablir les
relations structure/morphologie/proprits des films nanocomposites selon les procds utiliss.
97

98

Chapitre III : Synthse des nanoparticules dargent en solution et redispersion Voie ex situ
Chapitre III
Synthse de nanoparticules dargent en

solution et redispersion dans la matrice
amidon
99

100

Chapitre III. Synthse des nanoparticules dargent en

solution et redispersion dans la matrice amidon
Introduction
Ce premier chapitre exprimental est consacr llaboration des films nanocomposites par la voie
ex situ et leur caractrisation. Nous nous intressons donc en premier lieu la synthse des
nanoparticules dargent en milieu solvant ainsi qu ltude de leur morphologie et structure. Puis
nous tudierons leur redispersion dans la matrice amidon plastifie dans un second temps. La
dispersion aqueuse collodale est conserve pour la redispersion et vite ainsi de manipuler les
nanocharges sous forme de poudre.
Dans ce travail nous voulons privilgier une voie verte , ce qui impliquera le choix du solvant et
des composants entrant en jeu dans la synthse des nanoparticules dargent. Ainsi nous utiliserons
lamidon soluble et le glucose comme agent stabilisant des nanoparticules dargent et comme agent
rducteur du nitrate dargent en solution aqueuse. Nous proposons dans cette tude de varier le
rapport prcurseur / agent rducteur AgNO3/glucose pour voir si les tendances observes dans la
littrature sappliquent nos systmes. Contrairement ce que lon a pu observer dans la
bibliographie, diffrents temps de rduction seront galement tudis afin de mieux comprendre les
phnomnes mis en jeu. En plus de ltude cintique de la rduction de largent en solution, une
analyse morphologique quantitative des nanoparticules collodales et redisperses dans une matrice
amidon ainsi quune analyse des structures des films nanocomposites ex situ rsultants seront
proposes.
Dans une premire partie nous justifierons le choix de certains paramtres de synthse comme la
temprature ou lagitation. Ltude de la rduction en solution et la redispersion des nanoparticules
pour la formation des films ex situ sont ensuite prsents. Ces rsultats ont fait lobjet dune
premire publication dans le journal Carbohydrate Polymers, retranscrite dans ce chapitre. Nous
complterons ensuite par une discussion autour de la stabilit des nanoparticules dargent et de
lanalyse structurale des nanoparticules dargent dans les films nanocomposites, afin de poser nos
premires conclusions sur la voie dlaboration ex situ. Les proprits des films nanocomposites
ex situ seront abordes dans le chapitre suivant lors de la comparaison des voies dlaboration ex situ
et in situ des films nanocomposites amidon argent.
101

III. I. Choix des agents et des paramtres de ltude
Pour ce travail de thse, nous avons choisi lamidon soluble en tant quagent stabilisant des
nanoparticules dargent de par ses fonctions stabilisantes efficaces mais galement en vue dune
redispersion dans une matrice amidon plastifie biodgradable et de la comparaison avec la
rduction in situ dans cette mme matrice. Le glucose, agent rducteur prometteur dans la
littrature, a t choisi dans une optique de chimie verte et leau est notre unique solvant.
Dans la littrature, la quantit dagent stabilisant est comprise dans un intervalle assez rduit, allant
de 0,1 1% massique du milieu ractionnel. Afin de garder une masse raisonnable facile peser, et
daprs les tudes de Raveendran, une solution aqueuse 0,17% massique damidon soluble a t
choisie pour la synthse des nanoparticules dargent collodales. La rduction est tudie avec les
rapports molaires AgNO3/glucose 1:1.5 et 1:3 et sans rducteur (1:0).
Dans loptique de pouvoir comparer les voies ex situ et in situ, il est galement important de
considrer les conditions de mise en uvre de la matrice polymre choisie pour notre tude.
Considrant la glatinisation de lamidon 202 et les tempratures de rduction de largent en solution
aqueuse et en matrice polymre dense
155,162,166
, la temprature 85C a t choisie. Pour ne pas
risquer de modifier la temprature de procd ainsi que la morphologie des nanoparticules, nous
avons dcid de privilgier une agitation magntique aux ultrasons au cours de la synthse et de la
redispersion des nanoparticules dargent dans la matrice polymre 224,225. La vitesse dagitation sera
cependant leve pour conduire une dispersion efficace.
III. II. Synthse des nanoparticules dargent collodales et

films ex situ rsultants - Publication
Green synthesis of colloid silver nanoparticles and resulting

biodegradable starch/silver nanocomposites.
Perrine Cheviron, Fabrice Gouanv, Eliane Espuche
Carbohydrate Polymers, 2014, 108, 291298
102

Abstract
Environmentally friendly silver nanocomposite films were prepared by an ex-situ method consisting
firstly in the preparation of colloidal silver dispersions and secondly in the dispersion of the asprepared nanoparticles in a potato starch/glycerol matrix, keeping a green chemistry process all
along the synthesis steps. In the first step concerned with the preparation of the colloidal silver
dispersions, water, glucose and soluble starch were used as solvent, reducing agent and stabilizing
agent, respectively. The influences of the glucose amount and reaction time were investigated on the
size and size distribution of the silver nanoparticles. Two distinct silver nanoparticle populations in
size (diameter around 5 nm size for the first one and from 20 to 50 nm for the second, respectively)
were distinguished and still highlighted in the potato starch/glycerol based nanocomposite films. It
was remarkable that lower nanoparticle mean sizes were evidenced by both TEM and UV-Vis
analyses in the nanocomposites in comparison to the respective colloidal silver dispersions. A
dispersion mechanism based on the potential interactions developed between the nanoparticles and
the polymer matrix and on the polymer chain lengths was proposed to explain this morphology.
These nanocomposite film series can be viewed as a promising candidate for many applications in
antimicrobial packaging, biomedicines and sensors.
Keywords:
Silver, nanoparticle, biopolymer, green chemistry, starch, morphology
1.
Introduction
Biodegradable polymers from renewable resources have attracted much attention in recent years 226
228
. Renewable sources of polymeric materials offer an alternative for maintaining the sustainable
development of economically and ecologically attractive technologies. Indeed, the complete

biological degradability of these polymers can contribute to a reduction in the volume of garbage and
the protection of the climate through the reduction of the carbon dioxide release. Thus, there is
considerable interest in replacing some or even a large amount of synthetic polymers by
biodegradable materials and in combining them with inorganic nanofillers to achieve designed
functional properties. Metal nanoparticles incorporated polymers attracted great attention because
of widened application scope
109,166,170,174,229
. Particularly, polymer-silver nanocomposites are
promising functional materials in fields such as optical, magnetic, electronic and antimicrobial
properties
47,122,230234
. Different routes to introduce silver nanoparticles into synthetic polymer
103

matrices have been developed over the past few years
143,144,235,236
. In the last decade, many efforts
have been made in the incorporation of silver nanoparticles into biodegradable polymers for their
potential application in biotechnology
128
. Polysaccharide polymers, such as chitosan, alginate and
starch are the most extensively used as host matrices 11,24,135,145,175,237,238. The general method consists
in the dispersion of already prepared colloidal nanoparticles (AgNPs) in the polymer matrix solution
239
. This method is often referred to as the evaporation method since the polymer solvent is
evaporated from the reaction mixture after AgNPs dispersion. In all cases, the performance level of
the nanocomposites depends on the controlled distribution of the uniformly shaped and sized
nanoparticles. Improved properties are generally obtained when small dispersed nanodomains are
obtained 68. Therefore, the controllable synthesis of AgNPs is the first key challenge to achieve their
better applied characteristics. Colloidal silver nanoparticles can be prepared by physical, biological
and chemical methods. The chemical approach is mostly used and consists in the treatment of silver
salts with a chemical reducing agent, such as hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid and above
all sodium borohydride
44,240242
. However, most of these reducing agents are considered as non-
environmentally friendly component. Increasing awareness about the total elimination or at least the
minimization of the generated waste has led researchers to focus on alternative synthesis routes.
Recently, efforts have been made for developing green methods to prepare silver nanoparticles
47,82,83
. The preparation of AgNPs via a green chemistry process should be evaluated from three
specific aspects: the choice of the solvent medium, the choice of a non-toxic reducing agent and
finally the choice of environmental friendly materials for the stabilization of the silver nanoparticles.
Water is generally used as the environmental friendly solvent. Saccharide molecules such as
aldehyde are generally used for the reduction of silver ions. Monosaccharide like glucose, galactose
and fructose and disaccharide like maltose, lactose have been reported to lead to AgNPs of
controllable sizes
50,73
. Glucose is one of the most widely-used green reducing agent due to its
chemical reaction rate which allows a compromise between the number of nuclei created and the
rate of growth of the silver nanoparticles
50,243
. Polyethylene glycol and polysaccharides such as
starch, chitosan and heparin are reported to stabilize silver nanoparticles

polysaccharides serve as both reducing and capping agent
47
8,59,244
. In some cases,
. In a nanocomposite approach, the
choice of the capping agent is crucial to allow a good incorporation and final dispersion of AgNPs in
the polymer matrix.
Among all the studies related with silver nanoparticles, very few works have been concerned with
the whole steps of the preparation of biodegradable silver/polymer nanocomposites from green
process including the synthesis of colloidal silver nanoparticles, their incorporation in a
biodegradable polymer matrix and finally the characterization of the obtained nanocomposites. In
104

the present paper, the synthesis of colloidal silver nanoparticles via a green chemistry process is
reported. Water, glucose and soluble starch have been used as solvent, reducing agent and
stabilizing agent, respectively. A kinetic study of the AgNPs formation was performed as a function of
the concentration of reducing agent. The synthesis process was studied by using complementary
techniques and the size and size distribution of the AgNPs were characterized. Starch based
nanocomposite films were then prepared from the synthesized silver nanoparticles and their
morphology was characterized. It was shown that by the green chemistry approach used in this
study, it was possible at first to prepare very small silver nanoparticles and then to keep a fine
dispersion of these nanoparticles within the biodegradable polymer matrix. This is a promising item
for further functional fields such as medical applications and packaging.
2. Experimental
2.1. Materials
For colloidal silver nanoparticles preparation, AgNO3 (ACS reagent > 99.0%) was purchased from
Aldrich and used as silver precursor. D(+)-Glucose from Merck was used as reducing agent and
soluble starch, supplied from Aldrich, was introduced as nanoparticles stabilizer. For the
nanocomposite films elaboration, native potato starch with a weight ratio of amylopectin to amylase
equal to 77/23 was purchased from Sigma and glycerol (99% purity-supplied from Aldrich) was used
as plasticizer. In all cases, distilled water was used as solvent.
2.2. Preparation of the colloidal silver nanoparticles

In a typical experiment, 85 mg of soluble starch was dissolved in 25 mL of distilled water at 85 C for
30 min. 10 mL of a 6.10-2 M silver nitrate was added into 25 mL of hot aqueous solution of soluble
starch under vigorous stirring away from light. Then 15 mL of a glucose solution (0.06 M or 0.12 M)
was added into the reactive system, which was held at 85 0.1 C with 700 rpm stirring. A
thermostated oil bath and a magnetic stirrer were used to maintain a constant temperature and
constant stirring throughout the reaction process. The molar fractions of AgNO 3/glucose used were
1:0, 1:1.5 and 1:3. The obtained colloidal suspension was cooled down at room temperature after
different reaction times (between 1 and 72h) and characterized. To avoid any photochemical
reactions, all colloidal dispersions were kept in a dark place.
105

2.3. Preparation of the nanocomposite films

The film preparation consisted of the dissolution of potato starch in the presence of glycerol (weight
ratio 85:15) in distilled water at a concentration of 3 wt%. The solutions were heated to the
gelatinization temperature (85 C) and continuously stirred at this temperature for 3 h. Then, an
appropriate amount of colloidal silver nanoparticles was added and further stirred for 2 min at room
temperature. The obtained mixture was poured into polystyrene petri dishes and water evaporation
was carried out at ambient temperature away from light during at least four days. The theoretical
silver nanoparticles content in the films was 2 wt% and was expressed with respect to the total
matter content including glycerol. Neat matrices were prepared by using the same experimental
conditions. In all cases, the films were conditioned in dark place at 25C between two aluminum
sheets before characterization. The thickness of the films was approximately 60 m 5m.
2.4. Characterization methods

Different techniques were used to obtain complementary information about the size and the
morphology of the silver nanoparticles in the colloidal suspensions and in the nanocomposite films.
2.4.1. Ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-VIS)

To follow the formation of silver nanoparticles and to investigate the influence of the embedded
silver nanoparticles in the matrix, Ultraviolet-visible (UV-VIS) absorption studies were performed on
the colloidal silver nanoparticle dispersions and on the different nanocomposite films with a Perkin
Elmer Lambda 750 spectrophotometer in the wavelength range of 200-700 nm.
2.4.2. Transmission electron microscopy (TEM)

Size analysis of silver nanoparticles was carried out with a Philips CM120 electron microscope with an
accelerating voltage of 120 kV. Two different methods were used to perform the colloidal silver
nanoparticle dispersion analysis. In a first step a droplet of the aqueous dispersion was placed on
Formwar coated grids. Then, in a second step, the colloidal droplets were dried either directly at
room temperature for 10 min or after using a paper towel to obtain a thinner deposit. For the
nanocomposite films analysis, samples were cut with a cryo-ultramicrotome at 90 C with a Reicher
Ultracut S instrument equipped with a diamond knife to obtain ultrathin sections of about 60 nm
thicknesses. The samples were also placed on Formwar coated grids. For each analysis, low electron
beam intensity was used and short time of exposure was performed to avoid any evolution of the
samples during their exposure to the electron beam. The average diameter and size distribution of
106

the nanoparticles were determined by the ImageJ Software based on the data of an average of 50500 nanoparticles.
3. Results and discussion

3.1
Silver nanoparticles synthesis
Most of the studies based on green synthesis of silver nanoparticles using glucose and soluble starch
as reducing agent and stabilizer, respectively considered a unique reaction time to prepare the
nanoparticles. However, the chosen reaction time varied arbitrarily from 1 to 20 h depending on the
authors 53,57,83,245,246. In the present work, the reaction processes were studied for increasing reaction
times in the range from 1 to 72 h at 85C. A series of reaction mixtures were prepared by keeping
constant in each system the concentration of silver precursor (6.10 -4 M) as well as the concentration
of soluble starch used as stabilizer (0.17 wt%) and by varying the amount of reducing agent. The
molar ratios of AgNO3/glucose were 1:3 and 1:1.5 respectively. To investigate the role of the
reducing agent in the reaction process, reaction mixtures were also prepared in the same conditions
without glucose (AgNO3/glucose molar ratio: 1:0).
Different spectroscopic and microscopic techniques are routinely used to investigate the formation
of silver nanoparticles
50,82,83,244
. UV-visible spectroscopy is one of the most important techniques to
ascertain the formation and stability of silver nanoparticles in aqueous solution. The most
characteristic evidence of silver nanoparticles formation is the surface plasmon resonance (SPR)
bands observable in the 350-600 nm region
42,108,247
. The shape of the spectra gives preliminary
information about the size and the size distribution of the silver nanoparticles 248,249.
The UV-visible absorption spectra of silver nanoparticle dispersion at different reaction times for
AgNO3/glucose molar ratio of 1:3 and 1:1.5 are represented in figure 1a and 1b, respectively.
In the presence of the reducing agent, whatever the amount of glucose in the mixture, the intensity
of the SPR peak increases with the increasing reaction time indicating a continued reduction of the
Ag+ ions. It can be also noticed that the absorption peak obtained for the reaction mixture prepared
from AgNO3/glucose molar ratio equal to 1:3 is characterized by a symmetrical shape whatever the
reaction time. For the AgNO3/glucose molar ratio of 1:1.5, the absorption peak has an asymmetric
shape manifested by a widening toward long wavelengths. This widening at longer wavelengths
indicates the presence of nanoparticle clusters 29,250.
107

(a)
(b)
1.5
1.5
t=72 h
t=72 h
t=48 h
t=48 h
t=24 h
t=24 h
t=15 h
t=6 h
Absorbance
Absorbance
t=15 h
1
t=1 h
t=0 h
t=6 h
t=1 h
t=0 h
0.5
0.5
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
(c)
1.5
t=72 h
t=48 h
t=24 h
Absorbance
t=15 h
1
t=6 h
Figure 1 : UV-Vis spectral evolution of silver
t=1 h
nanoparticles using different AgNO3/Glucose molar
t=0 h
ratio : (a) 1/3, (b) 1/1.5 and (c) 1/0
0.5
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength (nm)
In order to evidence the role of glucose in the silver reduction process, the same experiments were
also carried out without any glucose. The corresponding UV-VIS absorption spectra at different
reaction times are presented in figure 1.c. The appearance of the SPR peak shows that the reduction
of silver ions also takes place even if no glucose was added to the mixture. Thus, soluble starch has a
double role: the one of a stabilizer and the one of a reducing agent. However, although the intensity
of the SPR peak increases with the increase of the reaction time, the peak intensity remains lower
compared to that one obtained for the mixture containing glucose, at the same reaction time.
Moreover, the width of the peak also increases toward higher wavelengths as a function of the
reaction time.
The wavelength at the maximum of the absorbance (max) as a function of the reaction time is
represented in figure 2 for the different AgNO3/glucose molar ratios. When glucose is added in the
reaction mixture, max is constant (422 3 nm) and does not change as a function of the reaction
108

time, independently of the glucose amount. In absence of glucose, the values of max are also
constant but slightly higher (427 2 nm) than those obtained for the mixtures containing glucose for
reaction times lower than 24 h. Up to this time, max gradually increases as the reaction time
increases. After 72 h of reaction, max is around 450 nm.
460
1/0
1/1.5
1/3
Omax (nm)
440
420
400
0
10
20
30
40
50
Time (hour)
60
70
80
90
Figure 2 : Evolution of the wavelength at the maximal absorbance as a function of reaction time
Fornasiero et al. have demonstrated that an increase in average size of the silver nanoparticles
results in a shift of the absorption peak towards higher wavelengths 251. According to this work and to
our results, an increase of the nanoparticle size should be expected. The rate of Ag+ ion reduction
was also determined for each AgNO3/glucose ratio by examining the time dependence of maximal
absorbance (Amax). The corresponding curves are represented in figure 3.
Absorbance
1.5
1/0
0.5
1/1.5
1/3
Theoretical curve
0
0
10
20
30
40
50
Time (hour)
60
70
80
90
Figure 3 : Evolution of the maximal absorbance as a function of reaction time

In the presence of glucose, the curves clearly reveal that the Amax value rapidly increases during the
initial period of the reaction and then reaches a constant value. The time to reach the plateau does
not depend on the amount of reducing agent in the mixture. However, without glucose, the
109

absorbance continuously increases as a function of the reaction time. The curves of absorbance time
dependence represented in figure 3 were fitted by a first order rate equation according the following
relationship:

where At is the absorbance at time t, Af the absorbance at very long time and k the first order-rate
constant. For each system, the values of Af and k are listed in Table 1 and the obtained theoretical
curve is plotted in dotted line in figure 3.
Kinetic
Nanoparticles size (nm)

1h
AgNO3/Glucose ratio
Af
6h
24h
48h
-1
k u 10 (s )
V
1/3
1.38
1.51
23
21
20
12
20
1/1.5
1.05
1.52
21
21
13
29
19
33
19
1/0
0.97
0.03
21
12
36
19
39
22
47
32
d : mean nanoparticles size

V : standard deviation
Table 1 : Values of the parameters characterizing the first-order rate kinetic and corresponding
) and associated standard deviation ( ) obtained from the
mean silver nanoparticles size (
colloidal dispersion
We can observe that the first order rate equation is convenient and well describes the experimental
kinetics. For the different reaction media containing glucose, whatever the amount of glucose, the
same value of k (k = 1.5.10-3 s-1) is obtained indicating a similar kinetic behavior of the reactions. The
overall reaction mechanism is shown below:

However, in the absence of glucose in the mixture, the kinetic rate constant is 50 times lower. As
explained by Gao et al., the aldehyde terminal of soluble starch can reduce silver nitrate while the
presence of OH and O groups of starch stabilize the silver nanoparticles
57
. Furthermore, the
value of Af increases as the amount of glucose in the reaction mixture increases. According to the
classical crystallization theory, in the presence of glucose, a large number of nuclei are formed and
the obtained particle sizes are smaller and monodisperse. On the contrary, in the absence of glucose,
a slow nucleation process is obtained leading to a small number of nuclei which grow and reach large
110

polydisperse sizes 250,252. So, for the molar ratios of AgNO3/glucose under consideration in this study,
we can conclude that glucose molecules tend to speed up the silver ions reduction and allow to limit
the presence of silver nanoparticle clusters.
AgNO3/Glucose molar ratio
1/3
1/1.5
1/0
(a)
(d)
(g)
(b)
(e)
(h)
(c)
(f)
(i)
1h
Time
24 h
48 h
Figure 4 : Transmission electron micrographs for the colloidal dispersions for different reaction
time and different AgNO3/Glucose molar ratio
The sizes and morphology of synthesized silver nanoparticles were also imaged using Transmission
Electron Microscope (TEM). Analyses were performed first by placing droplets of the undiluted
111

dispersion on Formwar coated grids. Then, the grids were dried at room temperature for 10 min.
Colloidal nanoparticle dispersion analyses were done for different reaction times (1 h, 6 h, 24 h, and
48 h) and for the three AgNO3/glucose molar ratios (1:3, 1:1.5 and 1:0). Characteristic examples of
the obtained images are shown in figure 4 for 1 h, 24 h and 48 h of reaction. In a general point of
view, the nanoparticles are isotropic and appear to be spherical. Two populations of nanoparticles
can be distinguished. The first one is composed of larger nanoparticles that can be clearly
distinguished due to their high enough phase contrast and the second one of very small
nanoparticles (diameter less than 5 nm) which are characterized by a very low phase-contrast.
In a first step, a quantitative analysis of the nanoparticles sizes was performed on the first highest
size nanoparticles population. For all images, nanoparticle sizes were determined using the ImageJ
Software based on the data of at least 50 measured nanoparticles for each picture. The histograms
describing the dispersity in size distribution are also shown in figure 4. The obtained mean average
) and associated standard deviation ( ) values are given in Table 1. The
nanoparticle size (
nanoparticle size as a function of the reaction time for the different mixtures is also represented in
figure 5.
60
1/0
1/1.5
1/3
Average size (nm)
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Time(h)
Figure 5 : Evolution of the average size of the silver nanoparticles as a function of reaction time
For the AgNO3/glucose molar ratio equal to 1:3, the average particle size is around 20 nm and does
not change as a function of time. More than 80 % of the nanoparticles are in the size range from 10
to 30 nm. For long reaction time (48h), only few particles over 30 nm are observed. Concerning
AgNO3/glucose molar ratio of 1:1.5, for reaction times lower than 6h, the average size and the size
distribution are equivalent to those obtained with the higher AgNO 3/glucose ratio (1:3). For time up
112

to 6h, the average size increases and is around 30 nm. More than 40 % of the particles are bigger
than 30 nm. Without glucose, the mean size and the size distribution are equivalent to those
obtained in the presence of glucose but only for very short reaction times (less than 1 h of reaction).
Then, the mean particle size increases as the reaction time increases. For 48h of reaction, the mean
particle size is around 47 nm and more than 60 % of the nanoparticles are bigger than 30 nm.
The quantitative data obtained from the TEM images are in good agreement with the previous
qualitative conclusions drawn from the analysis of the UV-Visible absorption spectra. However and as
already discussed, very small-sized nanoparticles (less than 5 nm) could also co-exist with high-sized
nanoparticles. It was difficult to perform quantitative analyses of these AgNPs due to their low phase
contrast. In order to better observe this population of very small nanoparticles, the conditions used
to prepare the samples for TEM observation were modified. Instead of drying directly the colloidal
droplets at room temperature for 10 minutes, a paper towel was used to obtain thinner deposit and
allow a better observation of the very small objects under the electron beam. A characteristic image
of the colloidal solution obtained for 24 h of reaction time with a AgNO 3/glucose molar ratio of 1:3 is
shown in figure 6.
Figure 6 : Transmission electron micrographs for the colloidal dispersion for 24 h of reaction and
AgNO3/Glucose molar ratio 1/3 using the towel paper method for the droplet drying
Numerous very small nanoparticles which are in a size range from 2 to 5 nm can be observed in
addition to larger nanoparticles. However, the contrast remains too low to perform a quantitative
analysis of this nanoparticle population.
3.2
Silver nanocomposite films
Nanocomposite films containing 2 wt% of silver were prepared by mixing an aqueous solution of
potato starch and glycerol with the colloidal dispersions prepared from the three distinct
AgNO3/glucose molar ratios for 48 h of reaction respectively. According to UV analysis, for this
reaction time, the reduction of silver ions is considered to be achieved when glucose is present in the
mixture. The aqueous solutions containing potato starch, glycerol and AgNPs were cast and the
113

water solvent was evaporated at room temperature away from light. The obtained films were
handleable and not brittle. Furthermore, the colorless neat matrix film changed to light-brown color
when silver nanoparticles were introduced. The UV-visible absorption spectra of the different
nanocomposites and the neat matrix are presented in figure 7. The absorption values were
normalized taking into account the real thickness of the films.
2
1/3
1/1.5
1/0
Neat matrix
Absorbance
1.5
0.5
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength (nm)
Figure 7 : UV-Visible absorption spectra of nanocomposite films containing silver nanoparticles

synthesized after 48 h of reaction using different AgNO3/Glucose molar ratio and reference matrix
Whatever the molar ratio of AgNO3/glucose, the absorbance SPR peak confirms the presence of silver
nanoparticles. The absorption peaks have a quite symmetrical shape and the wavelength of maximal
absorbance is at 418 nm. It could also be noted that the widths of the absorption peaks of the
different nanocomposites films are lower than those obtained for the associated colloidal
dispersions. This difference of absorption peaks width and the shift of the absorption peak towards
lower wavelength value can be explained by a change of organization of the silver nanoparticles
when they are dispersed in water solvent and when they are embedded in the polymer matrix.
Soluble starch chains which are used as capping agent can prevent more efficiently cluster formation
of the silver nanoparticles when they are dispersed in the potato starch polymer matrix.
The dispersion of silver nanoparticles within the plasticized potato starch matrix was further analyzed
using Transmission Electron Microscopy. The neat matrix was also imaged to be sure that neither the
potato starch matrix nor the glycerol plasticizer creates any texturing which could alter the
observation of the silver nanoparticles. Figure 8a confirms that the plasticized neat matrix is
homogenous. Figure 8b to d shows TEM images of the nanocomposite films prepared from the silver
colloidal dispersion synthesized from AgNO3/glucose molar ratios of 1:3, 1:1.5 and 1:0, respectively.
114

Neat matrix
1/3
1/1.5
1/0
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 8 : Transmission electron micrographs for the nanocomposite films containing silver nanoparticles
synthesized after 48 h of reaction using different AgNO3/Glucose molar ratio: (a) neat matrix, (b) 1:3, (c) 1:1.5 and (d) 1:0
The nanoparticles are well distributed in the polymer matrix. Moreover, due to a sufficiently high
phase contrast between the polymer matrix and the metal nanoparticles, it is possible this time to
distinguish two different size populations in all nanocomposites and to perform a quantitative
analysis of the nanoparticle sizes by Image J software, considering now all the nanoparticles. The first
identified nanoparticle population corresponds to the silver nanoparticles of bigger size which were
already identified in the colloidal aqueous silver dispersion. The sizes of these nanoparticles are in
the same range order as that obtained for the respective colloidal dispersions. The second
population which corresponds to the smallest nanoparticles represents 60% of the numbered
nanoparticles in the nanocomposite films obtained from the silver colloidal dispersion synthesized in
absence of glucose. It represents 90% of the numbered nanoparticles for the nanocomposites
prepared from the silver colloidal dispersion synthesized in the presence of glucose. The average size
of these particles is around 5 nm and it is similar whatever the amount of glucose used during the
silver synthesis step. The observation of an important fraction of very small nanoparticles dispersed
within the plasticized starch polymer matrix confirms firstly that very small sized nanoparticles could
be synthesized via the green synthesis process that was proposed in this study and secondly that
using plasticized potato starch as nanocomposite polymer matrix should prevent from aggregation
phenomena. It was especially remarkable to evidence by both TEM observation and UV-Visible
analysis that the nanoparticle dispersion was improved in the polymer matrix in comparison to the
colloidal dispersion. As discussed previously, the presence of soluble starch in the colloidal dispersion
allows a better dispersion of the silver nanoparticles in the plasticized starch matrix due to their
similar chemical structure and the high molar mass polymer chains of potato starch.
115

4.
Conclusions
Colloidal silver nanoparticles were prepared at 85 C via a green chemistry process by using water,
glucose and soluble starch as solvent, reducing agent and stabilizing agent respectively. Reactions
were carried out for AgNO3/glucose molar ratios equal to 1:0, 1:1.5 and 1:3. Kinetics analyses of the
silver nanoparticle formation were performed using ultraviolet-visible absorption spectroscopy and a
first order kinetic was determined. When glucose was added in the reaction mixture, the reduction of
silver ions was considered to be achieved after 48 h of reaction. At the AgNO 3/glucose levels of 1:3
and 1:1.5, the kinetic rate constant was similar (k = 1.5 10-3 s-1) whereas it was 50 times lower in
absence of the reducing agent. Spherical silver nanoparticles were evidenced from TEM analysis.
After 48 h of reaction, for a AgNO3/glucose molar ratio equal to 1:3, a mean nanoparticles size of
20 nm was obtained whereas a larger mean size ( = 47 nm) was determined in the absence of glucose
in the reaction mixture. Then, nanocomposites were prepared via a solution/casting method by
mixing the colloidal silver nanoparticle dispersions prepared for 48h reaction time and a potato
starch/glycerol solution. The silver content in the obtained films was fixed to 2 wt %. From TEM
analysis, two distinct nanoparticle populations in size already suspected from colloidal dispersion
analysis, were clearly highlighted. The first population corresponded to the silver nanoparticles which
were analysed in the colloidal dispersion, and it was characterized by a mean average particle size
that was dependent on the glucose amount in the reaction mixture. The second population
corresponded to very small nanoparticles whose size (around 5 nm) was independent on the amount
of the reducing agent in the reaction mixture. The lower mean size of the nanoparticles evidenced by
both TEM and UV-Vis analyses, for the nanocomposites in comparison with the respective colloidal
silver dispersions was mainly assigned to the interactions between the soluble starch and the
plasticized starch matrix which favored the insertion of the starch polymer chain between the
nanoparticles allowing then these long polymer chains to split-off the silver nanoparticles clusters
during the film process formation.
From all our results, it could be concluded that by the green chemistry ex situ approach used in this
study, it was possible at first to prepare very small silver nanoparticles and then to obtain a fine
dispersion of these nanoparticles within the biodegradable starch/glycerol polymer matrix. These
nanocomposite films series can be viewed as promising candidates for many applications in
antimicrobial, biomedicines and sensors. Further work will be dealt with the preparation of
biodegradable silver nanocomposite films directly from an in-situ growing process of the silver
nanoparticles via a green chemistry approach.
116

Supplementary data
The untreated and treated TEM images of the colloidal silver nanoparticles for 48h of reaction time
and for a AgNO3/Glucose ratio equal to 1/3 using the droplet drying method at room temperature
are shown in SD Figure 1. On the untreated image (SD Figure 1a), two populations of nanoparticles
can be distinguished. The first one composed of larger nanoparticles and the second one composed
of smaller nanoparticles. However, after the image treatment by the ImageJ software (SD Figure 1b)
only the larger nanoparticles were visible. So the quantitative analysis was performed by taking into
account only this population.
(a)
(b)
SD Figure 1 : Transmission electron micrographs of the colloidal dispersion for 48 h of reaction

time and for AgNO3/Glucose ratio equal to 1/3 using the droplet drying method at room
temperature: (a) Untreated image (b) Treated image using ImageJ software
The untreated and treated TEM images of the colloidal silver nanoparticles for 24 h of reaction time
and for a AgNO3/Glucose ratio equal to 1/3 using the towel paper method for the droplet drying are
shown in SD Figure 2. By using this method, numerous very small nanoparticles can be observed (SD
Figure 2 a and b) in addition to the larger nanoparticles. However, after image treatment by ImageJ
software, the phase contrast still remains too low to perform a quantitative analysis of the
nanoparticle of smaller size.
The untreated and treated TEM images of the dispersion of silver nanoparticles with the plasticized
matrix are shown in SD Figure 3. The colloidal silver nanoparticles were obtained from a dispersion
realized for a AgNO3/Glucose ratio equal to 1/3 and for a reaction time of 48 h. For the
nanocomposite films, the distinction of the two different size populations is easier, due to the
sufficiently high phase contrast between the polymer matrix and the silver nanoparticles. The
quantitative analysis using ImageJ software was possible taking into account the both nanoparticle
populations.
117

(a)
(b)
(c)
(d)
SD Figure 2 : Transmission electron micrographs of the colloidal dispersion for 24 h of reaction

time and for AgNO3/Glucose ratio equal to 1/3 using the towel paper method for the droplet
drying: (a) and (b) Untreated images, (c) and (d) Treated images using ImageJ software
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure SI 3 Transmission electron micrographs of nanocomposite films containing silver

nanoparticles synthesized after 48 h of reaction time and for a AgNO 3/Glucose molar ratio equal
to 1/3: (a) and (b) Untreated images, (c) and (d) Treated images using ImageJ software
118

III. III. Stabilit des nanoparticules dargent collodales

Stabilit lors de la synthse en solution
On a pu voir que les spectres dabsorbance se stabilisent partir de 48h de rduction en solution (sur
les 72h de synthse prsentes). Des temps plus longs, jusqu 96h de synthse 85C ont
galement t mens. Il savre que les dispersions collodales ne sont alors plus stables. En effet, un
dpt apparait sur les parois du ballon ractionnel au-del de 72h de raction diminuant alors
progressivement labsorbance observe jusqu obtenir une prcipitation soudaine et complte.
Aprs cette dernire, le milieu se prsente alors sous la forme dune eau claire (absorbance nulle)
avec une fine poudre noire prcipite. La Figure III-1 suivante reprsente les spectres dabsorbance
des solutions de nanoparticules obtenues aprs 48 et 94h de synthse 85C. On voit bien que
lagglomration et prcipitation des nanoparticules se traduit par la diminution de lintensit du pic
dabsorbance caractristique de largent ainsi que laugmentation de sa largueur. Certaines
dispersions vont mme jusqu une prcipitation totale comme le montre le spectre de la dispersion
AgC 1 :3 H96 de la Figure III-1.
Figure III-1 : Spectres dabsorbances de solutions collodales dargent AgC avec le rapport molaire AgNO3/Glucose 1:3
selon le temps de synthse
Ainsi, aprs stabilisation de la rduction aprs 48h de synthse, le chauffage ne doit pas tre
continu inutilement sous peine daltrer la stabilit de la dispersion. De cette manire, la
redispersion des charges mtalliques ainsi que le taux de charges estim dans le film nanocomposite
sont bien contrls.
Stabilit des dispersions conserves temprature ambiante
Les solutions collodales de nanoparticules ne perdent toutefois pas leur couleur au cours du temps
lors de leur stockage temprature ambiante et labri de la lumire. Au bout de quelques mois
cependant, un prcipit noir en fond de flacon peut parfois apparatre. Cette agrgation des
119

nanoparticules dargent est illustre par la Figure III-2 suivante. La diminution de lintensit du pic
dabsorbance et son dcalage vers les grandes longueurs donde sexpliquent galement par le dpt
se formant en fond de flacon.
Figure III-2 : Changement de labsorbance aprs 15 mois de stockage temprature ambiante et labri de la lumire
dune solution collodale
III. IV. Proprits structurales des nanoparticules ex situ

Aprs plusieurs tentatives danalyses DRX des dispersions de nanoparticules dargent, lide
dobserver les nanoparticules collodales aprs leur redispersion dans la matrice amidon a t
exprimente.Des analyses DRX ont donc t effectues sur les films nanocomposites ex situ (voir
Figure III-3). La structure cristalline de lamidon, de type B, est observe conformment lamidon de
pomme de terre
213
. Cependant, aucun pic de diffraction caractristique de largent nest observ.
Figure III-3 : Diffractogrammes des films ex situ obtenus partir des nanoparticules collodales obtenues aprs 48h de
rduction
120

Labsence de pic de diffraction de nanoparticules mtalliques peut parfois sexpliquer par une trs
petite taille moyenne et une distribution de taille troite. Lintensit est en effet rduite et la
largueur du pic largit, conduisant alors la disparition du pic de diffraction dans le bruit de
lchantillon. Dans notre cas, quel que soit le rapport molaire AgNO3/Glucose, les tailles des
nanoparticules ex situ observes en TEM ne suffisent pas justifier labsence du pic caractristique
dargent attendu 2=38. De plus, des travaux travaillant avec une mme quantit dargent dans les
films nanocomposites observent les pics de diffraction de largent 70.
Une dernire explication peut justifier labsence de pic de diffraction de largent. En schant leurs
nanoparticules dargent 350C au lieu de 25C, Vasileva et al.
14
observent bien les pics de
diffraction de largent mais ces derniers sont dintensits diffrentes. Les auteurs ont ainsi mis en
vidence une cristallinit partielle des nanoparticules, stabilises amidon et rduites par du glucose.
Plusieurs auteurs ont rcemment dmontr que les nanoparticules dargent synthtises en solution
ne sont pas souvent totalement cristallines
41,153,253,254
. Varaprasad et al.153 pensent par exemple
synthtiser des nanoparticules dargent cristallines Ag 0 avec des ions argent Ag+ en surface
empchant lobservation de pics de diffraction. Vigneshwaran 40 justifie aussi une faible intensit des
pics de largent par lintgration de ce dernier dans la structure hlicodale de lamidon stabilisant
mme aprs schage 100C.
Lquipe de Gedanken
253,254
a dmontr que des nanoparticules dargent peuvent tre totalement
amorphes et ne se cristalliser que dans un second temps, aprs un traitement thermique par
exemple. De cette manire, tout traitement thermique des nanoparticules avant une analyse
structurale doit tre cart car il pourrait induire en erreur sur la structure des nanoparticules
dargent
57,86,253
. Ainsi, une absence de pic de diffraction de largent en DRX peut signifier que les
nanoparticules dargent sont amorphes ou faiblement cristallines si leur prsence a t valide. Cest
ainsi que Ghaseminezad et al.41 concluent que la synthse biologique, contrairement la voie
chimique, fournit des nanoparticules cristallines comme le montre bien la Figure III-4 suivante.
121

Figure III-4 : Absence du pic dargent mtallique en synthse
41
Est donc venue lide deffectuer un traitement thermique des films ex situ afin de mettre en
vidence la cristallisation thermique des nanoparticules dargent. Comme le montre les
diffractogrammes de la Figure III-5 ci-dessous, un traitement thermique de 48h 85C change de
manire significative la cristallinit des nanoparticules. En effet, contrairement aux films ex situ avant
traitement thermique prsents prcdemment, les films ex situ traits thermiquement prsentent
bien le pic caractristique de largent 2=38.
Figure III-5 : Diffractogrammes des films ex situ aprs traitement thermique 85C
De cette manire, nous confirmons que labsence de pic 2=38tudie jusqu prsent pour les
films ex situ provient bien de la nature amorphe des nanoparticules dargent synthtises en
solution 41,253,254.
122

Conclusion
Ce premier chapitre exprimental nous a permis de valider la synthse de nanoparticules dargent

collodale par une voie totalement verte. Leau a en effet t utilise comme solvant et lutilisation
du glucose et de lamidon soluble comme agents verts rducteur et stabilisant pour la rduction du
nitrate dargent a t valide. La redispersion efficace de ces nanoparticules dargent dans une
matrice amidon plastifi permet galement de valider notre premire mthode dlaboration de
nanocomposites amidon argent : la voie ex situ. Les nanoparticules dargent ont t caractrises en
solution puis aprs avoir t redisperses dans la matrice amidon glycrol.
Nous avons pu montrer linfluence de la quantit du glucose rducteur sur la taille des
nanoparticules et ainsi obtenu des nanoparticules assez petites par rapport celles trouves la
littrature. En effet, des nanoparticules de 5 et 20 nm de diamtres ont t synthtises ce qui se
situe bien dans lintervalle de diamtres de 5 100 nm gnralement rpertoris dans la littrature
pour les voies de synthse vertes. La synthse des nanoparticules collodales est acheve au bout de
48h et nous avons pu mettre en vidence que la synthse peut galement avoir lieu sans agent
rducteur. En effet, lamidon stabilisant peut aussi tre rducteur. Les plus petites tailles de
nanoparticules sont cependant obtenues pour le rapport molaire AgNO3/glucose 1:3 alors quune
agglomration des nanoparticules est favorise lorsquune quantit moindre dagent rducteur est
introduite.
Dans un second temps, les nanoparticules dargent ont t caractrises aprs leur redispersion dans
une matrice amidon plastifie glycrol. Dans tous les films ex situ obtenus, les nanoparticules
dargent sont disperses de manire homogne dans la matrice biodgradable. De plus,
lincorporation des nanoparticules dargent au sein de la matrice polysaccharide permet leur
observation quelle que soit leur taille en microscopie lectronique grce un contraste suffisant
dans la matrice. Le rapport molaire AgNO3/Glucose 1:3 semble tre le meilleur compromis dans la
voie dlaboration ex situ. En effet, des deux tailles de nanoparticules dargent observes dans les
films nanocomposites, ce rapport molaire mne aux deux populations de nanoparticules dargent les
plus petites avec respectivement 5 nm et 20 nm de diamtres moyens. La premire population est
indpendante de la quantit de de glucose alors que la seconde diminue de 50 nm en absence de
glucose rducteur 20 nm avec le rapport molaire AgNO3/glucose 1:3.
123

Ltude structurale des nanoparticules dargent en solution savre difficile du fait de laffinit avec
leau des nanoparticules stabilises amidon. Ltude des films nanocomposites ex situ laisse
cependant penser que les nanoparticules dargent synthtises obtenues par voie ex situ sont en
fait amorphes. En effet, aucun pic de diffraction caractristique de largent Ag0 mtallique nest
observable dans les films nanocomposites ex situ.
Il parait donc maintenant intressant de voir tout dabord si la synthse des nanoparticules dargent
in situ dans la matrice amidon est possible une temprature comparable celle de la voie ex situ
(cest--dire 85C, la temprature de synthse des nanoparticules dargent collodales en solution).
Ensuite, lanalyse des morphologies et des structures obtenues en voie in situ devra tre compare
afin de voir linfluence de la voie dlaboration des films nanocomposite amidon argent sur la taille et
la dispersion des nanoparticules dargent. Ces deux points seront lobjet du chapitre suivant avec
galement ltude des proprits thermiques, mcaniques et de transport des films nanocomposites
ex situ et in situ.
124

Chapitre IV : Comparaison des voies ex situ et in situ
Chapitre IV
Comparaison des voies ex situ et in situ
125

126

Chapitre IV. Comparaison des voies ex situ et in situ
Introduction
Aprs avoir valid la mthode ex situ pour la synthse verte de nanoparticules dargent et montr
leur facult tre redisperss de manire homogne dans une matrice amidon plastifie glycrol, le
nouvel enjeu de ce travail de thse est de dvelopper une voie de gnration in situ de ces
nanoparticules dargent en milieu polymre amidon plastifi. Cette voie est dveloppe tout en
respectant un procd vert et simple dapplication. Nous avons vu dans la littrature que la
rduction par traitement thermique du nitrate dargent peut tre ralise in situ dans une matrice
polymre. Elle peut galement conduire des nanoparticules de trs petites tailles et distribues de
manire homogne de par le confinement de la raction mene dans une matrice dense plutt quen
solution. A notre connaissance, peu dtudes utilisent une matrice amidon.
Afin de mettre en vidence linfluence de la voie dlaboration ex situ et in situ des nanocomposites
sur la morphologie, la structure et la dispersion des nanoparticules dargent dans la matrice amidon
plastifie glycrol, nous avons fix les paramtres de procd de sorte ce quils soient comparables
entre les deux approches. Ainsi, la temprature de traitement thermique in situ sera de 85C comme
pour la rduction mene en solution dans la voie ex situ. Le temps de rduction complte tant de
48h dans la voie ex situ, il sera lunique temps de raction considr dans cette premire tude
comparative. De la mme manire, les rapports molaires AgNO3/glucose 1:1.5 , 1:3 et 1:0 seront
expriments. La mthodologie de prparation du film seffectue dans des conditions identiques
(solvant, temps de glatinisation, conditions de stockage, etc ).
Ce second chapitre exprimental est ainsi consacr la comparaison des deux voies dlaboration
ex situ et in situ des films nanocomposites argent/amidon. Notre seconde publication, soumise au
journal Carbohydrate Polymers, traite plus particulirement de la taille, la polydispersit et la
structure cristalline des nanoparticules dargent obtenues dans les deux voies. Les proprits
thermiques et les proprits de transport (sorption deau et permation leau et aux gaz) des films
nanocomposites sont galement caractrises. Seront enfin prsentes dans une seconde partie les
proprits mcaniques des films nanocomposites ex situ et in situ.
127

IV. I. Publication
Effect of different silver nanoparticles generation routes on the

microstructure and gas and water transport properties of starch
nanocomposite films
Perrine Cheviron, Fabrice Gouanv, Eliane Espuche
Abstract
The present work reports a strategy involving the preparation of silver nanoparticles in a
biodegradable polymer stemming from either an ex situ or an in situ method, using in both cases a
completely green chemistry process. The influence of the reducing agent concentration and the silver
nanoparticles generation route is investigated on the structure, the morphology and the properties
of the nanocomposite films. Two distinct silver nanoparticle populations in size (diameter around 5
nm size for the first one and from 20 to 50 nm for the second one) are highlighted in the
nanocomposite films prepared from the ex situ route, whereas only one population in size (around
10 nm) is highlighted in the in situ nanocomposite films. For all nanocomposite films, no modification
on the crystalline structure of the starch matrix is observed in the presence of silver. Besides,
crystalline silver nanoparticles were obtained only from the in situ generation route. The decrease of
the water sorption and the improvement of water and oxygen barrier properties were found to be
not dependent on the reducing agent concentration but mainly on the crystalline structure of the
silver nanoparticles. Thus, significant enhancement of the barrier properties were finally obtained for
the in situ nanocomposite films thanks to an efficient interaction between the crystalline silver
nanoparticles and the starch matrix.
Keywords:
Silver nanoparticle, starch, nanocomposite, in situ and ex situ syntheses, water sorption, oxygen and
water permeability
128

1. Introduction
Metal nanoparticles incorporated polymers attracted great attention because of widened application
scope
109,166,170,174,229
. Particularly, silver nanocomposite films are promising functional materials in
fields such as optical, magnetic, electronic and antimicrobial properties
47,122,230234
. Many of these
properties were found to be controlled by the selection of the polymer as well as the controlled
distribution of the uniformly shaped and sized nanoparticles
255
. Improved properties are generally
obtained when small dispersed nanodomains are obtained. Silver nanoparticles in various synthetic
polymers
have
been
published
to
give
well-dispersed
silver
nanoparticles
such
as
polyvinylpyrrolidine, polyaniline, polyethylene glycol, polymethyl methacrylate, polyacrynonitrile,

polycarbonate, polyacrylate
124,148,183,256258
. However, in most of these silver nanocomposite films
preparations, organic solvents and non-environmentally friendly components were mainly used. In
order to minimize or eliminate pollution to the environment, green chemistry processes are required
for preparing silver nanoparticles. Utilization of nontoxic chemicals, environmentally benign solvents,
and renewable materials are some of the key issues that deserve important consideration in a green
chemistry strategy.
In the last decade, efforts have been made in the incorporation of silver nanoparticles into
biodegradable polymers for their potential application in biotechnology 128. Polysaccharide polymers,
such as chitosan, alginate and starch are used as host matrices 11,24,135,145,175,237,238. However, very few
papers are reported in the literature concerning the elaboration of silver nanocomposite films from a
biodegradable polymer
33,186,237
. In the family of renewable-sources and biodegradable polymeric
materials, starch is considered as one of the most promising materials in terms of availability and
cost. Starch is the major form of carbohydrate in plants. It is a semi crystalline polymer composed of
a mixture of amylose, a linear polysaccharide, and amylopectin, a highly branched polysaccharide.
The relative amount of amylose and amylopectin depends on the plant source
226,259261
. Thus, a
nanocomposite of starch and silver nanoparticles would ideally be suited for various commercial
applications, especially if generated using a green method.
Different routes to get silver nanoparticles into polymer matrices have been developed over the past
few years. Usually, ex situ (ex) and in situ (in) methods are the two main routes. The ex situ method
consists in dispersing beforehand produced silver nanoparticles within a polymer solution. The
resulting mixture is subsequently cast in order to obtain the nanocomposite films
81,143,144,169
. In the in
situ method, a silver precursor is dissolved in a polymer solution. Then, the solution is cast to obtain
a precursor film. Afterwards, the silver nanoparticles are formed via a reduction process directly
within the film. Depending on the polymer and on the silver precursor, chemical, physical or thermal
129

treatments can be used to obtain the metal ion reduction 155,160,164,166,179,262,263. Whatever the process,
the high performance of the nanomaterials depends on the controlled distribution of uniformly
shaped and sized nanoparticles. Therefore, the strategies to control nanoparticles growth and
agglomeration during nanocomposite preparation appear as a key challenge.
For the ex situ method, the beforehand colloidal silver nanoparticles can be synthesized by physical,
biological or chemical methods. The chemical approach is mostly used and consists in the treatment
of silver precursor with a chemical reducing agent
239,248,250
. For the preparation of silver
nanoparticles (AgNPs) via a green chemistry process, environmental friendly solvent, reducing agent
and stabilizer should be used 47,82,83. Water is generally used as the solvent. Aldehyde functions such
as in saccharide molecules have been shown of great interest for the reduction of silver ions
50,73
Glucose is one of the most widely-known green reducing agent due to its chemical reaction rate
which allows a compromise between the number of nuclei created and the rate of growth of the
silver nanoparticles
50,243
. Polyethylene glycol and polysaccharides such as soluble starch, chitosan
have been reported as efficient stabilizers of silver nanoparticles
8,59,244
. In a nanocomposite
approach, the choice of the capping agent is also crucial to allow a good incorporation and final
dispersion of AgNPs in the polymer matrix.
Among all the studies related with silver nanoparticles, very few works have been concerned with
the determination of the effect of the in situ and ex situ nanocomposite synthesis methods on the
structure and properties of the resulting silver nanocomposite films 109. The present work reports a
strategy involving the preparation of silver nanoparticles in a biodegradable polymer stemming from
an ex situ and an in situ methods via a completely green chemistry process. A particular attention is
given to have similar parameters in the both compared methods. The structure, the morphology and
the properties of the nanocomposite films could be then compared as a function of the method. It
was found that the synthesis route had a significant impact on the morphological characteristics and
the resulting optical, thermal and water and oxygen barrier properties of the nanocomposite films.
2. Experimental
2.1. Materials
AgNO3 (ACS reagent > 99.0%) was purchased from Aldrich and used as silver precursor. D(+)-Glucose
from Merck was used as reducing agent and soluble starch, supplied from Aldrich, was introduced as
nanoparticles stabilizer. For the nanocomposite films elaboration, native potato starch with a weight
130

ratio of amylopectin to amylase equal to 77/23 was purchased from Sigma and glycerol (99% puritysupplied from Aldrich) was used as plasticizer.
2.2. Preparation of the colloidal silver nanoparticles dispersion

In a typical experiment, 85 mg of soluble starch was dissolved in 25 mL of distilled water at 85 C for
30 min. 10 mL of a 6.10-2 M silver nitrate was added into 25 mL of hot aqueous solution of soluble
starch under vigorous stirring away from light. Then 15 mL of a glucose solution (0.06 M or 0.12 M)
was added into the reactive system, which was held at 85 0.5 C with 700 rpm stirring. A
thermostated oil bath and a magnetic stirrer were used to maintain a constant temperature and
constant stirring throughout the reaction process. The obtained colloidal dispersion was cooled down
at room temperature after 48 h of reaction and characterized. Indeed, a previous work has shown
that silver reduction is achieved after 48h reaction
264
. To avoid any photochemical reactions, all
colloidal dispersions were kept in a dark place. In the following part of this article, the colloidal silver
nanoparticles dispersion will be denoted as AgC X:Y, where X:Y is the molar fraction of
AgNO3/glucose. The molar fractions used were 1:0, 1:1.5 and 1:3.
2.3. Preparation of the nanocomposite films

Two routes for the elaboration of silver nanoparticles starch nanocomposite films were investigated.
In both processes, the film preparation consisted in the dissolution of potato starch with glycerol
(weight ratio 85:15) in distilled water at a concentration of 3 wt%. The starch/glycerol (SG) solution
was heated to the gelatinization temperature (85 0.5 C) and continuously stirred at this
temperature for 3 h.
In the first approach called ex situ method, already prepared colloidal silver nanoparticle suspension
AgC was added to the SG solution and stirred at room temperature. The obtained mixture was
poured into polystyrene petri dishes and water evaporation was carried out at ambient temperature
away from light during four days. The obtained ex situ nanocomposite films will be denoted as AgSGexX:Y, with X:Y the molar fractions of AgNO3/glucose of the prepared AgC.
In the second approach called in situ method, a silver nitrate solution and a glucose solution were
added to the SG solution and stirred at room temperature. The resulting mixture was poured into
polystyrene petri dishes and water evaporation was carried out at ambient temperature away from
light during four days. After this evaporation, the precursor films were removed from the mould and
then directly heated at 85 0.5 C for 48 h to obtain the nanocomposite films. This temperature and
time of annealing were chosen to allow a comparison between the in situ and the ex situ approaches.
131

In the same way, the molar fractions of AgNO3/glucose used were 1:0, 1:1.5 and 1:3 as well. The
in situ prepared films are denoted as Ag-SGinX:Y(TT) after the thermal treatment. As previously
described, X:Y corresponds to the molar fractions of AgNO3/glucose.
Whatever the process, the silver content in the films was 2 wt% and was expressed with respect to
the total matter content including glycerol. Neat matrices were also prepared as references using the
same experimental conditions. The neat matrices are denoted as SG 0:0 (without any glucose) and
SG 0:3 (with the same glucose amount as the ex situ or the in situ silver/starch nanocomposite films
with the AgNO3/glucose ratio 1:3). When neat matrices are also thermal treated (48h at 85C), the
denominations are SG 0:0 (TT) and SG 0:3 (TT).
All films were conditioned in dark place at 25C between two aluminium sheets before
characterization. For the in situ nanocomposite films, analyses were performed after the thermal
treatment. In all cases, the films thickness was approximately 60 m 5 m.
2.4. Characterization methods

2.4.1. Ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-vis)
To follow the formation of silver nanoparticles and to investigate the influence of the embedded
silver nanoparticles in the matrix, Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption studies were performed on
the colloidal silver nanoparticle dispersions and on the different nanocomposite films with a Perkin
Elmer Lambda 750 spectrophotometer in the wavelength range of 200-700 nm. For the different
films, the absorption values were normalized taking into account the real thickness of the films.
2.4.2. Transmission electron microscopy (TEM)

Size analysis of silver nanoparticles was carried out with a Philips CM120 electron microscope with an
accelerating voltage of 120 kV. Colloidal silver nanoparticle dispersion (AgC) analysis was performed
by placing droplets of the aqueous dispersions on Formwar coated grids. The grids were then dried at
room temperature after using a paper towel to obtain a thin deposit. For the nanocomposite films
analysis, samples were cut with a cryo-ultramicrotome at 90 C with a Reicher Ultracut S instrument
equipped with a diamond knife to obtain ultrathin sections of about 40 nm thicknesses. For each
analysis, low electron beam intensity was used and short time of exposure was performed to avoid
any evolution of the samples during their exposure to the electron beam. The average diameter and
size distribution of the nanoparticles were determined by the ImageJ Software based on the data of
an average of 1000 nanoparticles in the nanocomposite films.
132

2.4.3 X-ray diffraction (XRD)

X-ray diffractometry (XRD) analyses were carried out on the nanocomposites films using a Cu tube
and a Bruker D8 Advance diffractometer. The diffraction patterns were obtained at room
temperature in the range of 2 between 1 and 50 by step of 0.02. The films were deposited on
neutral monosubstrates with a thin transfer adhesive on sides with low scattering response.
2.4.4 Thermogravimetric analysis (TGA)

Thermogravimetric analyses were performed on the nanocomposite films with a TGA Q500 Thermal
Analysis system. Data were collected on samples of 3-5 mg during a ramp of temperature from 30 to
600 C at 10 C/min under dry helium atmosphere. The first derivate weight/temperature (%/C)
obtained from the mass loss curves allowed determining the degradation temperature at the
maximum of the derivate curve (Tmax).
2.4.5. Transport properties

Dynamic vapour sorption (DVS)
Dynamic vapour sorption analyser, DVS Advantage, was used to determine water sorption isotherms
of the different samples. The vapour partial pressure was controlled by mixing dry and saturated
nitrogen, using electronic mass flow controllers. The experiments were carried out at 25 C. The
initial weight of the sample was approximately 30 mg. The sample was predried in the DVS
Advantage by exposure to dry nitrogen until the equilibrated dry mass of the sample was obtained
(m0). A partial pressure of vapour (p) was then established within the apparatus and the mass of the
sample (mt) were followed as a function of time (t) allowing to determine at each time the mass
uptake (mwater t). The mass of the sample at equilibrium (meq) was considered to be reached when
changes in mass with time (dm/dt) were lower than 0.0002 mg.min-1 for at least five consecutive
minutes. Then, vapour pressure was increased in suitable activity up to 0.9 by step of 0.1. The value
of the concentration of water at equilibrium in the material (C) for each water activity (a w) allowed to
plot the water sorption isotherm for each sample. C is expressed in cm 3STP per g of material according
to the following equation:
(Eq. 1)
The water activity is defined as the ratio of the partial vapour pressure of water in equilibrium to
the saturated vapour pressure of pure water (psat) at the same temperature.
133

(Eq. 2)
The sorption rate was also estimated at each water activity by applying the Ficks diffusion law.
Taking into account the film thickness (L), the water diffusion coefficient (D) was calculated for the
short time (mwater t/mwater eq< 0.5) according the following equation:

(Eq. 3)
mwater t is the mass of water sorbed as a function of the time and mwater eq is the mass of water sorbed
at equilibrium for a water activity. Experiments were performed for the neat matrices and the
nanocomposite films with a molar fraction of AgNO3/glucose of 1:0 and 1:3. The precision on the
values of the water concentration at equilibrium and values of the diffusion coefficient was
estimated to be better than 5%.
Water permeability
Water permeability measurements were performed on a Mocon Permatran W 3/33 (Minneapolis,
USA) equipped with an infrared sensor. Nitrogen was used as the carrier gas. The film was placed on
an aluminium mask with an open testing area of 5 cm 2. The test cell was composed of two chambers
separated by the film. Then, water vapour was introduced in the upstream compartment of the test
cell. The water molecules transferred through the film were conducted by the carrier gas to the
infrared sensor. The water permeability coefficient ( ) was calculated considering the following
equation:

where L is the thickness of the film,
(Eq. 4)
the water stationary flux and p the difference of pressure
between the upstream and the downstream compartments. can be expressed in barrer
(1 barrer = 10-10.cmSTP3.cm.cm-2.s-1.cmHg-1 = 3.36 x10-16 mol m.m-2.s-1.Pa-1 in SI). Measurements were
performed at controlled temperature (T = 25 C) for a water activity range from 0.45 to 0.8. The
precision on the values of the permeability coefficient was estimated to be better than 5%.
134

Oxygen permeability
Oxygen permeability measurements were performed on a Mocon Oxtran 2/21 (Minneapolis, USA)
equipped with a Coulox sensor. The film was placed on an aluminium mask with an open testing area
of 5 cm2. The test cell was composed of two chambers separated by the film. Nitrogen containing 2%
of hydrogen was used as the carrier gas and pure oxygen was used as the test gas. The water activity
of the two gases was controlled by a humidifier. Prior to testing, specimens were conditioned in
nitrogen/hydrogen (N2/H2) inside the unit for at least 24 h to remove traces of atmospheric oxygen.
Subsequently, oxygen was introduced in the upstream compartment of the test cell. Oxygen
transferred through the film was conducted by the carrier N 2/H2 gas to the coulometric sensor. The
oxygen permeability coefficient was calculated considering the following equation:

(Eq. 5)
where L is the thickness of the film, the oxygen stationary flux and p the difference of pressure
between the upstream and the downstream compartments. can be expressed in barrer (1 barrer
= 10-10 cmSTP3.cm.cm-2.s-1.cmHg-1 = 3.36 x10-16 mol m.m-2.s-1.Pa-1). Measurements were performed at
controlled temperature (T = 25 C) and for a water activity range from 0.45 to 0.8. The precision on
the values of the permeability coefficient was estimated to be better than 5%.
3. Results and discussion

3.1. Morphology of the silver nanoparticles in the ex situ generation route
3.1.1 Study of the synthesized colloidal silver nanoparticules
To investigate the effect of the amount of glucose on the reduction process, a series of reaction
mixtures were prepared for a fixed AgNO3 and starch concentration (6.10-4 M and 0,17 wt%
respectively). Different amounts of glucose were studied with AgNO3/glucose molar ratio of 1:3,
1:1.5 and 1:0. After heating at 85C for 48 h, the dispersion colour changed from colourless to
orange. The UV-vis absorption spectra of the different colloidal silver dispersions AgC are
represented in Fig. 1.a.
135

Ag-SGex1:3
Ag-SGex1:1.5
Ag-SGex1:0
SG 0:0
AgC 1:3
AgC 1:1.5
AgC 1:0
(a)
(b)
Figure 1 : UV-Visible absorption spectra of (a) silver colloidal dispersions (AgC) and (b) corresponding ex
situ nanocomposite films (Ag-SGex ) with different AgNO3/Glucose molar ratios (1:3, 1:1.5 and 1:0)
A surface plasmon resonance band (SPR) centered at approximately 422-437 nm was observed
(Fig.1.a.). This indicates the formation of silver particles
42,50,82,83,108,244,247
. It can be remarked that a
SPR peak is observed although no glucose was introduced in the mixture. Thus, soluble starch has a
double role: it can act as stabilizer and reducing agent. As explained by Gao et al., the aldehyde
terminal of soluble starch can reduce silver nitrate while the OH and O groups stabilize the silver
nanoparticles 57.
The obtained values of the wavelength at the maximum of the absorbance (max), Amax and the full
width half maximum (FWHM) are reported in table 1. FWHM and max decrease for an increasing
content of glucose. On the contrary, the maximal absorbance (Amax) decreases for a decreasing
content of reducing agent (AgNO3/glucose molar ratio from 1:3 to 1:0). Fornasiero et al. have
demonstrated that the shift to the longer wavelengths and the broadening of the absorption spectra
reveal an increase of the size distribution of the silver nanoparticles
251
. Therefore, as explained in a
previous paper, it appears that for the molar ratios of AgNO 3/glucose under consideration in this
study, the glucose molecules allow to limit the presence of silver nanoparticle clusters 264.
Table 1 : Values of max, Amax and FWHM obtained from the UV-visible spectra of the colloidal
nanoparticles dispersions (AgC) and the corresponding ex situ nanocomposite films (Ag-SGex)
136

The sizes and morphology of synthesized silver nanoparticles were imaged using Transmission
Electron Microscope (TEM). Characteristic examples of the obtained images are shown in Fig 2a, 2b
and 2c. In a general point of view, the silver nanoparticles shape is isotropic and appears to be
spherical. Two populations of nanoparticles coexist. The first one is composed of large nanoparticles
that can be clearly distinguished due to their high phase contrast and the second one of very small
nanoparticles (diameter smaller than 5 nm) which are characterized by a low phase-contrast.
AgNO3/Glucose
1:3
(a)
(d)
(g)
(b)
(e)
(h)
(c)
(f)
(i)
AgC
Ag-SGex
Ag-SGin(TT)
1:1.5
1:0
Figure 2 : Transmission electron micrographs of the colloidal dispersion (AgC) and the
nanocomposite films (Ag-SGex and Ag-SGin(TT)) with AgNO3/Glucose molar ratio 1:3, 1:1,5 and 1:0
A quantitative analysis of the nanoparticle sizes was performed on the first nanoparticles population.
) and associated standard deviation (1) values are given in
The obtained mean nanoparticle size (
137

) could not be counted by image treatment because of the low
table 2. The second population (
is around
contrast. For the AgNO3/glucose molar ratio equal to 1:3, the average particle diameter
20 nm and more than 20 % of the nanoparticles are bigger than 30 nm. Concerning AgNO 3/glucose
molar ratio of 1:1.5,
is around 33 nm and 50 % of the nanoparticles are bigger than 30 nm.
Without glucose,
is around 47 nm and more than 60 % of the nanoparticles are bigger than 30 nm.
The quantitative data obtained from the TEM images are in good agreement with the previous
qualitative conclusions drawn from the analysis of the UV-Visible absorption spectra.
) and associated standard deviation ()

Table 2 : Values of the mean silver nanoparticles size (
obtained from ImageJ software analyses based on the data of the TEM images of the different
silver nanoparticles dispersions and ex situ and in situ nanocomposite films.
3.1.2. Study of redispersed silver nanoparticles in the ex situ nanocomposite films

The ex situ nanocomposite films, obtained from the dispersion of synthesized colloidal nanoparticles
within the matrix by solvent cast process, were handleable and not brittle. Furthermore, the
colourless neat matrix film changed to light-orange colour when silver nanoparticles were
introduced. The UV-visible absorption spectra of the different ex situ nanocomposite Ag-SGex and the
corresponding neat matrix films are presented in Fig. 1b. (page 136). Whatever the AgNO3/glucose
molar ratio, the absorbance SPR peak confirms the presence of the silver nanoparticles. All
nanocomposite films exhibited a symmetrical UV peak centered at max = 416 nm (see table 1 page
136). Interestingly, the width of the absorption peak of the different ex situ nanocomposites films
was lower than those obtained for the associated colloidal dispersions. This result was in opposite to
the trends usually reported in the litterature when silver nanoparticles are embedded in various
synthetic polymer matrices such as polyvinylalcohol 67, polyethylene
143
, polystyrene
81
or
polyamide 144. In our case, the shift to the smaller wavelengths and the decrease of the SPR peak
width going from the silver colloidal suspension to the silver / glycerol plasticized starch
138

nanocomposite film was explained by an efficient dispersion of the nanoparticles due to the soluble
starch chains which are used as nanoparticles capping agent
264
. Cluster formation of the silver
nanoparticles is prevented into the potato starch polymer matrix.

To confirm this outcome, TEM images of the ex situ nanocomposite films are shown in Fig. 2d., 2e.
and 2f (page 137). The spherical nanoparticles are homogeneously distributed in the starch matrix.
No blank space free from nanoparticles was observed in the whole sample surface examinated, so
that silver nanoparticles are homogeneously dispersed in the entire starch matrix. Moreover, due to
a sufficiently high phase contrast between the polymer matrix and the metal nanoparticles, it is
possible this time to distinguish the two different size populations in all ex situ nanocomposite films
and to perform a quantitative analysis of the nanoparticle sizes considering all nanoparticles. The
) and associated standard deviation () values for the
obtained mean average nanoparticle size (
ex situ nanocomposite films are given in table 2 (page prcdente). The first identified nanoparticle
population corresponds to the silver nanoparticles of bigger size which were already identified in the
colloidal aqueous silver dispersion. The sizes of these nanoparticles are in the same range order than
those obtained for the respective colloidal dispersions. The second population corresponds to the
smallest nanoparticles. Whatever the amount of glucose during the synthesis of the silver colloidal
suspension, the average size of these particles is similar, around 5 nm. The low sized nanoparticles
represent 60 % of the numbered nanoparticles in the ex situ nanocomposite films obtained from the
silver colloidal dispersion synthesized in the absence of glucose (AgC 1:0). Besides, it represents 90 %
of the numbered nanoparticles for the ex situ nanocomposites prepared from the silver colloidal
dispersion synthesized in the presence of glucose (AgC 1:1.5 and AgC 1:3). Thus, the role of the
reducing agent in the nucleation step of the colloidal nanoparticles synthesis is confirmed. The
presence of glucose allows indeed a greater number of silver nuclei leading to a lower silver
nanoparticles size.
The XRD patterns of the ex situ nanocomposite films and the associated neat starch/glycerol film are
presented in Fig. 3a. The diffraction diagram of the neat matrix shows the typical diffraction peaks of
starch tubers, such as B-type crystals
202,265,266
, at 2 = 5.6, 15.2, 17.2, 19.8 and 22.5. After the
incorporation of silver nanoparticles into the polymer matrix, no significant difference is observed in
the 2 range from 5 to 50 meaning that either the amount of glucose or the presence of silver
nanoparticles have an impact on the matrix crystalline morphology.
139

(a)
(b)
Figure 3 : XRD patterns of starch neat matrix and different nanocomposite films with various
AgNO3/Glucose molar ratio (1:3, 1:1.5 and 1:0) : a) ex situ nanocomposite films SGex and b) in situ
nanocomposite films SGin(TT)
Lastly, it is noteworthy that the XRD patterns of the ex situ nanocomposite films do not exhibit any
characteristic diffraction peak for the silver nanoparticles. Two explanations are possible for this peak
absence. Firstly, the low amount of silver and the small size of the metal particles could lead to
broadened reflection that could be difficult to distinguish from the backgroung level of the analysis.
However, for a similar silver content, Ag diffraction peak have been already observed in other
polymer matrices 155,166. Secondly, the absence of the silver diffraction peak could also be explained
by amorphous nanoparticles. Indeed, few authors studied XRD patterns of silver nanoparticles and
most of them applied beforehand a thermal treatment to get the Ag diffraction peak observable.
Amorphous silver nanoparticles have first been clearly evidenced by Gedanken et al.253. Their
nanoparticles were prepared by a pulse sonochemical technique from an aqueous solution of
AgNO3 254 and AgBr in the presence of gelatin 253. Amorphous silver nanoparticles were also obtained
by Ghaseminezhad et al.41 for a nanoparticles synthesis method similar to the one used in this work.
Thus, amorphous nanoparticles were suspected to be obtained from our ex situ route.
3.2. The in situ route : morphology of the silver nanocomposite films

The in situ silver nanoparticles generation route consists on dispersing the silver nitrate in a glycerol
plasticized potato starch film and reducing it by thermal treatment of the precursor film. The thermal
treatment is set for 48h at 85C in order to get comparable parameters between the in situ and the
ex situ route (especially with the reducing conditions used in the synthesis of the ex situ
nanoparticles in solution). In this way, the corresponding neat matrices of the in situ nanocomposite
films are thermal treated as well to understand the observed evolutions.
140

After the thermal treatment (TT) at 85 C during 48 h, the in situ nanocomposite films (Ag-SGin(TT))
became dark orange and brittle. The UV-visible absorption spectra of the different in situ
nanocomposite films and the associated neat matrix film after the same thermal treatment are
presented in Fig. 4. Whatever the molar ratio of AgNO3/glucose, a saturation effect in the absorbance
SPR peak is observed. The dispersion of the silver nanoparticles in the Ag-SGin(TT) films was further
analysed using Transmission Electron Microscopy. Characteristic examples of the obtained images
are shown in Fig. 2g., 2h. and 2i (page 119). The in situ nanocomposite films exhibit a homogeneous
dispersion of spherical silver nanoparticles with an average size and standard deviation of only 12 nm
and 5 nm respectively (see table 2, page 138). Besides, the percentage of nanoparticles smaller than
10 nm is about 35-40%. As indicated previously, the terminal aldehyde of starch polymer chains can
participate to the reduction of the silver nitrate and this reaction is speed up in the presence of
glucose. Furthermore, the extensive number of hydroxyl groups os starch can facilitate the
interactions of metal ions to starch matrix and could also participate to the silver ions reduction
process 11,12,57,58. Thus, the in situ method leads to very small nanoparticles.
Ag-SGin1:3(TT)
Ag-SGin1:1.5(TT)
Ag-SGin1:0(TT)
SG 0:0(TT)
Figure 4 : UV-Visible absorption spectra of the in situ nanocomposite films Ag-SGin(TT) using
different AgNO3/Glucose molar ratio (1:3, 1:1.5 and 1:0)
The XRD patterns of the in situ nanocomposite films are presented in Fig. 3.b. (page prcdente). For
all films, in addition to the diffraction peaks of the potato starch observed in the 2 range from 5 to
30, a significant diffraction peak located at 2 = 38 is observed. Whatever the amount of glucose
(1:1.5 and 1:3), no significant difference is observed. This diffraction peak corresponding to the (111)
crystal plan of the face-centered cubic (fcc) silver, demonstrates that crystalline silver is formed by
the in situ generation route using thermal treatment 267.
141

Therefore, the elaboration of silver starch nanocomposite films exhibited marked differences in the
size, size distribution and crystalline structure of silver nanoparticles as a function of the generation
route. The formation of silver nanoparticles is obtained easily from both ex situ and in situ routes at
85C in the presence of starch. The addition of glucose leads to decrease the nanoparticles size in the
ex situ method. Starch also participates to the silver reduction in both methods. The in situ route
allows the obtaining of smaller nanoparticles with a smaller size distribution in comparison with the
ex situ route. In both cases, a homogeneous dispersion of silver nanoparticles in the plasticized starch
matrix is obtained. However, crystalline silver nanoparticles are formed only by the in situ generation
route whereas amorphous silver nanoparticles are obtained from the ex situ route. The properties of
the silver starch nanocomposite films obtained from ex situ and in situ methods will now be
compared for the two AgNO3/glucose molar ratio 1:0 and 1:3.
3.3. Thermal properties of the nanocomposite films as a function of silver

generation route
The degradation process and the thermal stability of the nanocomposite films were studied by
thermal gravimetric analysis (TGA). In a general point of view, three steps are evidenced on the
weight loss curve of all films (see Figure 5). The first one between room temperature and 140 C
corresponds to water loss. The second mass loss between 180 and 250 C is assigned to the
evaporation of water and glycerol in agreement with Yang et al. study
268
. The last step corresponds
to the starch and glucose decomposition. No loss of glycerol or glucose occurred at 85C, only water
content is evaporated.
Figure 5: Example of the thermal degradation of the starch/silver nanocomposite films

Thermogramm of ex situ and in situ nanocomposite films with the molar ratio AgNO3/glucose 1:3.
142

The values of the temperature of the starch matrix decomposition (Tmax) are read at the maximum
of the derivate peak and are reported in table 3. Whatever the silver incorporation process and the
amount of glucose, no significant difference was found in the thermal stability of starch. The
obtained values of Tmax are closed to each other, around 319 2 C. In the literature, the
degradation temperature of starch is known around 310C and is attributed to the decomposition of
the strong chemical bonds of glucose and starch 269,270. It can then be noted that the stability of the
nanocomposite films is slightly higher compared to the associated neat matrix (Tmax = 315C).
Table 3 : Values of the obtained degradation temperatures Tmax for the different silver starch
nanocomposite films and the associated starch glycerol matrix.
3.3. Water sorption properties

3.3.1 Water sorption properties of neat matrices
In order to evaluate the effect of the thermal treatment and the amount of glucose on the water
sorption capacity of the films, water sorption analyses were also performed on the neat matrices
with and without glucose and before and after thermal treatment (T = 85 C for 48 h). The sorption
isotherms of the different films are presented in Fig. 6a.
The experimental data defined a sigmoidal shape corresponding to BET II in the classification of
BrunauerEmmettTeller
271,272
. The BET II model, which is a combination of dual-mode (Langmuir
sorption and Henry law) and clustering contribution, is a typical model of water sorption in
hydrophilic materials
273275
. The first part of the isotherm presents a concave form, which is usually
analysed as the sorption step corresponding to the formation of the primary hydration sphere of the
hydroxyl groups which act as Langmuir sites. The second part is linear and corresponds to a Henry
sorption mode. The last part of the isotherm presents a convex form, which can be explained by the
formation of water clustering
276
. In the range of water activity 0 < aw < 0.6, the amount of water
143

sorbed at equilibrium is lower for neat matrix containing glucose. This could be related to a decrease
of the available hydroxyl groups of starch in presence of glucose molecules. Indeed hydroxyl groups
of glucose could form hydrogen bonds with hydroxyl groups of starch, which lead to a decreasing
number of available sorption sites. Hydrogen bonds between starch and glucose are so strong that
water sorption cannot break glucose starch hydrogen bonds 277,278. At higher water activity (aw > 0.6),
the water sorbed molecules weaken the glucose starch hydrogen bonds, leading to a same amount
of water at equilibrium for the different films.
(a)
(b)
Figure 6: Water sorption properties expressed for the neat starch/glycerol matrices before and after thermal
treatment (TT) as : (a) the water concentration at equilibrium versus the water activity and (b) the diffusion
coefficient versus the water concentration at equilibrium in cm3STP per g of polymer
Whatever the amount of glucose, it can be then noticed that the thermal treatment does not have a
significant effect on the water sorption capacity of the films. This is in agreement with the
thermogravimetric analysis, in which no loss of glycerol and glucose was evidenced in the film at
85C. In each case, a single curve is thus obtained showing a superimposition of the sorption
isotherms in the whole range of water activity.
The effect of the thermal treatment and the amount of glucose on the neat matrices was also
investigated on the water sorption kinetic. The evolutions of D as a function of the water
concentration at equilibrium for the different films are plotted in Fig. 6b. The diffusion coefficients D
are not constant in the whole range of water concentration, meaning that D is dependent on the
amount of water molecules sorbed by the films. The water diffusion first increases and then
decreases. These variations are in agreement with the water sorption mechanism complying with the
BET II sorption mode and the trends generally observed for starch based films 211. The increase of D
for low water content can be explained by the dual-mode sorption contribution. Water molecules
predominately are sorbed on hydroxyl groups in which they are partially immobilized. Then, Henrys
144

type sorption is dominant and the diffusion coefficient increases with the contribution of mobility of
the water molecules. For high water content, the decrease of water diffusion coefficient could be
attributed to the water clustering phenomenon which can be assigned to the increase of cluster size
of the diffusing water molecules which become fewer movables. It can be remarked that the cluster
phenomenon occurs from water activity of 0.5 and from a water concentration at equilibrium of
120 cm3STP.g-1. Finally, in the presence or in the absence of glucose, it can be concluded that the
thermal treatment does not have significant effect on the water sorption properties in
thermodynamic and in kinetic point of view. As a consequence, it is expected that the possible
change in water sorption properties of nanocomposite films will mainly depend on the presence and
on the structure of the silver nanoparticles.
3.3.1 Water sorption properties of nanocomposite films

The sorption isotherms of the nanocomposite films are presented in Fig. 7a. and 7b.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 7: Water sorption properties of the different nanocomposite films using different AgNO 3/Glucose molar
ratio (1:3 and 1:0) and associated neat starch matrix: (a),(b) the water concentration at equilibrium versus the
water activity and (c),(d) the diffusion coefficient versus the water concentration at equilibrium
145

Whatever the molar fraction of AgNO3/glucose, for the ex situ nanocomposite films, in the whole
range of water activity, no noteworthy difference of water concentration at equilibrium is observed
compared to the associated neat matrix. For the in situ nanocomposite films, in the absence of
glucose, the water uptake of the nanocomposite film is lower in the whole range of activity
compared to the associated neat matrix. However, in the presence of glucose, no significant
difference of water uptake is observed in the activity range lower than 0.5. For water activity up to
0.5, a slight decrease of water uptake is only observed for the nanocomposite film compare to the
associated neat matrix at higher activity (Figure 7b). It can be also noticed that the water uptake of
both in situ nanocomposite films is not dependent on the presence of glucose.
To obtain more information concerning the sorption mode and the possible interactions between
water molecules and the polymer, Park equation was used to model the sorption isotherms of Fig 7.
The equation of Park model comprises three terms:
(Eq. 6)
The first term describes Langmuir sorption which leads to a plateau of concentration when water
activity increases, corresponding to the saturation of the specific sites of sorption. The Langmuirs
terms, AL (Langmuir capacity constant) and bL (Langmuir affinity constant) have an influence in the
first step of water sorption, at low water activity. The second term gives a water concentration which
increases linearly with water activity (Henrys law). Henrys solubility coefficient, kH, defines the slope
of the isotherm in the second zone. The third term is a power function which represents the water
aggregation phenomenon. Ka, the equilibrium constant for the clustering reaction and n the mean
number of water molecules per cluster, can be linked to the equilibrium state corresponding to the
aggregate formation in the last zone at high water activity:

with z the total number of water molecules sorbed.
To evaluate the accuracy of Park model to describe the experimental water sorption isotherms of our
different films, the mean relative percentage deviation modulus (MRD) was used. It is defined by:
(Eq. 7)
where mi is the experimental value, mpi is the predicted value, and N is the number of experimental
data. The mean relative percentage deviation modulus (MRD) is widely adopted through the
literature, and a modulus value below 10% indicates a good fit with practical data.
146

The parameters of Park model were calculated by fitting according to Tablecurve 2D software. The
obtained values are given in Table 4. Examination of MRD indicates that the model is suitable and
allows an accurate description of the experimental sorption isotherms. In the present case, for
different systems it was not possible to give values of Langmuir parameters with a good accuracy
because of the slight concavity of the curve and the lack of numerous experimental data for water
activity lower to 0,2. However, it can be supposed that the values of A L and bL are closed to zero. So
calculated values of AL and bL were given only for the films SG0:0 and SGex1:0.
Table 4 : Parameters of Parks equation and values of the limit diffusion coefficient D 0 and the plasticization
coefficient for neat matrices and associated nanocomposites. x : not determined
In a general point of view, the presence of glucose leads to a decrease of the Langmuirs terms, A L
and bL due to a decrease of the concentration of available polar sites as explained previously.
Likewise, the Henry sorption mode parameter kH defined as the random absorption of the water
molecules in the materials is systematically slightly lower when glucose molecules are present.
Concerning the aggregate parameters in the presence of glucose molecules, the mean number of
water molecules forming an aggregate (n) decreases whereas the equilibrium constant increases
indicating a higher ability to form the water clusters. This traduces a lower number of water
molecules per cluster but a higher ability to form the water clusters. In this way, there is a higher
number of clusters in the presence of glucose for the neat matrix and the ex situ nanocomposite
films. For the ex situ nanocomposite films, Parks parameters are quasi equal to those determined for
the associated neat matrices. For the in situ nanocomposite films, in the presence of glucose, Parks
parameters do not change compared to the associated neat matrix SG 0:3 or SG 0:3(TT). On the
contrary, in the absence of glucose, Parks parameters of the nanocomposite film SGin1:0(TT) are
different from the associated neat matrix SG 0:0 and SG 0:0(TT). It can be noted that the parameters
147

are quasi similar for both in situ nanocomposite films Ag-SGin 1:0 and Ag-SGin 1:3. Thus, the in situ
crystalline silver nanoparticles could slightly lower the water aggregation.
The effect of the presence of silver nanoparticles and the amount of glucose on the water diffusion
could also be evidenced in Fig.7c and 7.d. (page 145). For each system, in the whole range of water
activity, the shape of the curve relative to the nanocomposite films is similar compared to those of
the associated neat matrices. D first increases up to a water concentration of 120 cm 3STP.g-1 and then
decreases. In a quantitative point of view, whatever the molar fraction of AgNO 3/glucose in the
whole water concentration range, no noteworthy difference is observed for the ex situ
nanocomposite films compared to the neat matrix. For the in situ nanocomposite films, for low
concentration of water at equilibrium, typically below 120 cm 3STP.g-1, the water coefficient diffusion
values are lower compared to the neat matrix. So the silver reduction method has an influence on
the water diffusion whatever the glucose amount. Thus, the crystalline structure of the in situ silver
nanoparticles could limit in a higher extent the water diffusion in the starch matrix. The increase of
water diffusion as a function of the water concentration at equilibrium is generally related to a
plasticization phenomenon. This phenomenon could be described by the following relationship :
(Eq. 8)
where D0 is the limit diffusion coefficient defined at nil concentration in cm2.s-1 and can give
information on the microstructure of the materials, is the plasticization coefficient in g.cm-3STP and C
is the water concentration at equilibrium in cm 3STP.g-1.
The parameters of Eq. (8), D0 and , were deduced from a linear regression of the curve at low water
concentration. The obtained values of the parameters D0 and are reported in table 4 (page
prcdente). The obtained values are in the same range than the values mentioned by Masclaux et al.
for the study of water sorption of starch glycerol films 211.
Taking into account the uncertainty of the determination of the parameters, it can be noticed that
the values of are identical and are not dependent on the presence of glucose or the way of silver
nanoparticles generation. Furthermore, the obtained values of D0 do not depend on the presence of
glucose for the neat matrices. Besides, the values for the ex situ nanocomposite films are nearly
identical to those obtained for the neat matrices. The values of D0 for the in situ nanocomposite films
are also independent on the presence of glucose. However, they are 50% lower compared to those
obtained for the associated neat matrices. The high decrease of D0 for the in situ nanocomposite
films could be firstly explained by the presence of the crystalline silver nanoparticles which are
148

considered as water barrier and an obstacle to water diffusion. And finally, the change of diffusion
could also be explained by a strong interaction between the in situ crystalline silver nanoparticles and
potato starch.
3.5. Water permeation

The evolutions of water coefficient permeability as a function of the water activity (aw) for the
neat matrices are represented with a semi log plot in Fig. 8a. The value for the neat matrix SG0:0 at
aw = 0.75 is in a good agreement with those obtained by Tang et al.
210
. For all systems, the same
general trend is observed as a function of the water activity. The water permeability coefficient
increases in the range of water activity from 0.4 to 0.8. This variation could be related to the general
water sorption mechanism discussed previously. Indeed, the starch matrix polymer is increasingly
plasticized by the sorbed water molecules, resulting in the increase of the water permeability.
The evolutions of of the neat matrices presented in Fig.8.a show that the water permeability
does not depend on the presence of glucose in the potato starch films. The permeability coefficient
only slightly decreases after thermal treatment. The permeability coefficient is lowered by 30%
maximum at low water activity.
(a)
(b)
Figure 8: a) Evolution the water permeability coefficient as a function of the water activity of the neat matrices
with and without thermal treatment and b) relative permeability of the ex situ and in situ nanocomposite films
The relative water permeability for the silver starch nanocomposite films are represented in Fig. 8b.
The relative permeability of a sample is defined as the ratio of the permeability coefficient of the
sample and its associated matrix. To discuss more specifically the effect of the silver nanocomposite
elaboration route on the water transport properties, the permeability values of the in situ and ex situ
149

films were divided by the ones of the respective neat matrices, considering both the amount of
glucose. Thus, the relative permeability coefficients could only be dependent on the eventual
thermal treatment and on the presence of silver nanoparticles. The relative permeability values are
close to 1 for all ex situ nanocomposite films. Thus, whatever the amount of glucose, the silver
nanoparticles from the ex situ route do not influence the water permeability coefficient of starch
films.
However, a significant decrease of the relative water permeability coefficient is observed for the
in situ nanocomposite films, and this for the whole tested range of water activity. Indeed, at water
activity 0.5, the relative water permeability coefficients of the in situ nanocomposite films AgSGin1:0(TT) and Ag-SGin1:3 (TT) are 0.4 and 0.2, respectively (Fig.8.b). Besides, compared to the
corresponding annealed neat matrice films SG0:0(TT) and SG0:3(TT), the permeability coefficients
of the in situ nanocomposite films are lowered by 25% and 55%, respectively. Thus, the thermal
treatment itself does not explain this change of water permeability. It can be concluded, that the
observed decrease of for the in situ nanocomposite films is mainly due to the presence of
crystalline silver nanoparticles within the starch polymer matrix. However, the tortuosity effect
induced by the small amount of silver and the spherical shape of impermeable nanoparticles is not
sufficient to explain the high increase of barrier properties. Thus, the barrier properties improvement
can also be due to the decrease of the water diffusion rate at the strong filler / matrix interface, as
previously evidenced by the water sorption properties analysis.
It can also be noticed that a small difference of relative water permeability is observed between the
nanocomposite films Ag-SGin1:0(TT) and Ag-SGin1:3(TT). Thus, we could suspect that the interactions
between the in situ grown silver nanoparticles and the starch matrix are more effective in the
presence of glucose for the water permeation.
3.6. Oxygen permeation

The evolution of oxygen permeability coefficient as a function of the water activity aw for the
neat matrices are represented with semi log plot in Fig. 9.a. The obtained value of for SG0:0(UT)
at aw = 0.75 is in good agreement with those reported in the literature by Gaudin et al.
279
. For all
films, the same general trend is observed. tends to increase as the water activity increases.
Indeed, the plasticization effect due to the water molecules sorbed by the polymer tends to decrease
the cohesive density energy of the nanocomposite. Similar behaviours were reported in the literature
150

for plasticized starch based films
278280
. With the increase of water activity, the amount of water in
the films increases and then the water sorbed molecules tend to weaken the intermolecular and
intramolecular hydrogen bonding leading to a drastic decrease of the cohesive energy density of the
polymer matrix. Thus, segmental motion of the starch chain increases by mean of plasticization effect
resulting in a large increase of oxygen permeability.
(a)
(b)
Figure 9: a) Evolution the oxygen permeability coefficient of the neat matrices as a function of the water activity and
thermal treatment and b) Relative water permeability of the ex situ and in situ nanocomposite films compared to
the neat matrice
The comparison between evolutions of of the references SG0:0 and SG0:3 are presented in Fig.9a
and shows that the oxygen permeability does not depend on the presence of glucose within the
matrix for the whole range of water activity tested. However, as observed for the water permeability
coefficient, the oxygen permeability coefficients of the films decrease after the thermal treatment.
Indeed, the permeability of both references SG0:0(TT) and SG0:3(TT) is lowered around 60% in
the whole range of water activity after 48h annealing at 85C (Fig.9b).
Then, to discuss more specifically the effect of the thermal treatment and the silver nanocomposite
elaboration route on the oxygen transport properties, the oxygen permeability values of the films
were divided by the ones of the respectives thermal untreated neat matrices. The relative
permeability values are reported in Fig.9.b. for the annealed matrices and the ex situ and the in situ
nanocomposite films. As previously observed for the water permeability, the oxygen permeability
coefficients of the ex situ nanocomposite films are identical to the ones obtained for the
corresponding matrices.
151

However, the in situ nanocomposite films exhibit a significant decrease of the oxygen relative
permeability coefficient is observed near to 90% at aW=0.5 wheather the film contained glucose or
not (Fig9.b). So, the oxygen permeability of in situ nanocomposite films is independent of the
amount of glucose. Like in the case of water permeability, the thermal treatment has an influence on
the oxygen permeability of the neat matrices. Besides, the oxygen permeability of the in situ
nanocomposite films is still 60% lower than the corresponding annealed neat matrix. As seen
previously, the thermal treatment itself does not explain the high decrease of the oxygen
permeability. Here again, such high decrease of relative permeability for the in situ nanocomposite
film is due to the presence of the crystalline silver nanoparticles within the biodegradable polymer
matrix on one hand and on the other hand to an effect of the nanoparticle / polymer interface. Such
effects were already evidenced in previous work devoted to in situ growth of metal particles within
polymer 178,179,281.
Thus, we demonstrated first that the thermal treatment enhanced the oxygen barrier properties and
then the silver crystalline nanoparticles improved it further through a strong interface with starch. In
this way, the in situ method allows a maximum decrease of 90% of the oxygen permeability both
effects combined, as show in Fig.8b. The in situ elaboration of crystalline silver starch nanocomposite
film is finally an efficient method to obtain a barrier biodegradable based nanocomposite film.
4. Conclusion
New environmentally friendly silver nanoparticles in a starch biodegradable polymer stemming from
an ex situ and an in situ methods via a completely green chemistry process were prepared. The
obtained nanocomposite films exhibited marked differences in their morphology as a function of the
silver incorporation approach. The nanoparticles produced by the ex situ method were spherical and
well dispersed within the polymer matrix. However, two distinct nanoparticle populations in size
were clearly highlighted. The first population corresponded to the silver nanoparticles characterized
by a mean average size contained between 20 and 50 nm which was dependent on the glucose
amount in the reaction mixture. The higher amount of glucose led to lower nanoparticle size. The
second population corresponded to very small nanoparticles (around 5 nm) whose size was
independent on the amount of glucose in the mixture. The nanoparticles produced by the in situ
method were also spherical and well dispersed within the polymer matrix. However, only one
population more homogenous and smaller in size was highlighted. It was characterized by a small
average size (around 10 nm) which was independent on the amount of glucose. Amorphous silver
152

nanoparticles were obtained using the ex situ method whereas crystalline silver were obtained using
the in situ method.
Whatever the silver incorporation approach, no significant difference in starch thermal stability was
observed. However, the water sorption, water and oxygen barrier properties of the nanocomposite
films exhibited a strong dependence on the silver nanoparticles generation method. Indeed, for the
same amount of silver, a decrease of the water uptake and a significant enhancement of the water
and oxygen barrier properties were obtained solely for the in situ nanocomposite films with respect
to the associated neat matrix. It was then pointed out that the crystalline in situ silver nanoparticles
and the cohesive interface between the crystalline silver nanoparticles and the starch matrix
improved significantly the water and oxygen barrier properties of the nanocomposite films. The two
silver nanoparticles approaches have a pronounced influence on the nanoparticles morphology and
structure and on the transport properties of the silver starch nanocomposite films.
IV. II. Proprits mcaniques des films nanocomposites

Les tests mcaniques de traction ont t raliss sur tous les films aprs un mme temps de
conditionnement (une semaine en salle thermostate 23C et avec un taux dhumidit de 32%).
Les courbes de traction (contrainte en fonction de la dformation ), reprsentatives du
comportement des films rfrences et nanocomposites, sont reprsentes dans la Figure IV-1. Les
films amidon prsentent une courbe de traction dun matriau dur et fragile sans domaine plastique
observ avant la rupture.
Figure IV-1 : Courbes de traction du film rfrence et des films nanocomposites H48 ex situ et in situ
153

Les valeurs de contrainte et dlongation la rupture et ainsi que les valeurs du module
dYoung E sont obtenues par exploitation des courbes et sont rpertories dans le Tableau IV-1
suivant. Les valeurs trouves pour le film rfrence amidon plastifi glycrol correspondent celles
trouves dans la littrature 215,282,283.
Tensile strength
R (MPa)
Deformation at break R
(mm/mm)
Youngs modulus
E (GPa)
SG0:0
53,3 4
0,052 0,008
1,6 0,02
Ag-SGex1:0
41 4
0,036 0,006
1,50 0,2
42
0,004 0,001
1,0 0,4
in
Ag-SG 1:0(TT)
Tableau IV-1 : Tableau des paramtres mcaniques des films rfrence et nanocomposites sans glucose
Comme le montre galement la Figure IV-1, les proprits mcaniques du film nanocomposite ex situ
sont proches de celles de la matrice amidon plastifi glycrol. Une lgre diminution est cependant
observe en prsence des nanoparticules dargent. En effet, le module dYoung, llongation et la
contrainte la rupture diminuent (Tableau IV-1). La mthode ex situ permet ainsi dobtenir des films
nanocomposites aux proprits mcaniques comparables mais tout de mme lgrement faibles par
rapport la matrice rfrence amidon glycrol. Par rapport une matrice amidon glycrol SG 0:0, le
module dYoung diminue de 7% pour le film ex situ Ag-SGex1:0.
Cependant, pour les films nanocomposites in situ, on observe une chute des proprits mcaniques
qui peut tre due au traitement thermique 85C et la prsence des nanocharges cristallines. La
mthode dlaboration nest pas anodine sur les proprits mcaniques. Le traitement thermique
des films nanocomposites dans la mthode in situ diminue drastiquement les proprits mcaniques.
En effet, la dformation des films in situ est pratiquement nulle tandis que les contraintes la
rupture sont 10 fois infrieures celles du film rfrence. Les nanoparticules dargent cristallines
participent donc la fragilit des films nanocomposites. Par rapport la matrice amidon plastifie
glycrol, le module dYoung est diminu de 35% pour les films in situ avec le rapport molaire
AgNO3/glucose 1:0.
154

Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons pu comparer les voies dlaboration ex situ et in situ de films
nanocomposite amidon plastifi et charg de nanoparticules dargent. La voie in situ se dmarque de
la voie ex situ par lobtention de nanoparticules dargent avec une taille moyenne plus rduite
( 10 nm) et homogne tandis que la voie ex situ mne deux populations de tailles. De plus,
linfluence du taux de rducteur est dterminante dans la synthse en solution des nanoparticules de
la voie ex situ. En effet, en plus de la premire population de nanoparticules 5 nm environ, la
seconde population de nanoparticules dargent a un diamtre moyen qui varie de 20 50 nm pour
un rapport molaire AgNO3/glucose allant de 1:3 1:0. Une quantit croissante de glucose rducteur
permet dobtenir des nanoparticules dargent de plus faible taille. Au contraire, la trs petite taille
des nanoparticules dargent en voie in situ est indpendante du taux de glucose.
La voie in situ se dmarque galement par une cristallinit des nanoparticules dargent bien visible
en DRX, ce qui nest pas le cas de la voie ex situ. Quelle que soit la mthode dlaboration, la matrice
amidon des films rfrences et nanocomposites prsente une structure cristalline . La prsence des
nanoparticules dargent et du glucose dans le film amidon glycrol ne change pas de manire
significative les proprits thermiques, la temprature de dgradation ntant en effet pas modifie.
Les films nanocomposites prpars par voie in situ sont cependant bien plus fragiles que les films
rfrences. Les films nanocomposites ex situ galement, sont fragiliss par la prsence des
nanoparticules mais de moindre mesure. Toutefois, cette fragilit des films nanocomposites ne nuit
pas ltude de leurs proprits de transport la vapeur deau et aux gaz pour des gammes
dhumidit relatives de 0,5 0,85.
Les analyses de sorption deau ont permis didentifier des isothermes de type BET II modlises avec
succs par lquation de Park. Les permabilits leau et loxygne sont dpendantes du
traitement thermique mais aussi de la structure amorphe ou cristalline des nanoparticules dargent.
En effet, les proprits barrire ont t amliores de manire significative pour les films in situ
uniquement alors que les films nanocomposites ex situ prsentent quasiment les mmes proprits
que les rfrences correspondantes. Il savre alors que les proprits barrire sont principalement
amliores dune part par le traitement thermique et dautre part par la prsence des nanoparticules
dargent cristallines. Nanmoins, ces deux contributions cumules ne permettent pas dexpliquer
elles seule les diminutions de permabilit de 50 90% observes sur la gamme dactivit
exprimente. En effet, les 2% massiques dargent introduits dans les films nanocomposites ne
155

reprsentent quenviron 0,2% volumique. Les proprits barrire ne peuvent donc sexpliquer
uniquement par les lois classiques (de Maxwell notamment) et la tortuosit apporte par ces charges
sphriques et impermables. On souponne ainsi que la voie in situ conduit la formation dune
interface contributive entre lamidon et les nanoparticules dargent cristallines qui amliorerait ainsi
les proprits barrire loxygne et leau de manire significative.
156

Chapitre V : Etude de la voie in situ pour la prparation de films nanocomposites amidon/argent
Chapitre V
Etude de la voie in situ pour la

prparation de films nanocomposites
amidon / argent
157

158

Chapitre V. Etude de la voie in situ pour la prparation

de films nanocomposites amidon / argent
Introduction
Ce troisime chapitre exprimental est consacr la voie dlaboration in situ des films
nanocomposites amidon argent. En effet, lors de la prcdente comparaison avec la voie ex situ,
nous avons montr que la voie in situ conduit des rsultats trs intressants en termes de taille et
structure des nanoparticules dargent et galement en termes de proprits barrire. Cependant les
films nanocomposites in situ savrent trs fragiles et cassants aprs le traitement thermique 85C.
Il semble maintenant intressant de savoir dans quelle gamme il est possible de moduler la
temprature pour lobtention des nanoparticules dargent dans les films nanocomposites,
notamment pour acqurir la structure cristalline de largent et/ou linterface charge / matrice qui
conduisent une amlioration des proprits barrire.
Dans une premire partie, nous prsenterons ainsi le suivi de la rduction du nitrate dargent au
cours du temps dans les films in situ temprature ambiante (23C) et la caractrisation des
nanocomposites ainsi obtenus. Une temprature de traitement thermique intermdiaire a
galement t exprimente pour ainsi comparer les rsultats de la voie in situ 23, 40 et 85C. Tous
les traitements thermiques ont t effectus labri de la lumire. Nous avons galement voulu
prciser la contribution de la matrice amidon dans la rduction in situ du nitrate dargent. En effet,
on a pu voir prcdemment que la rduction du nitrate dargent in situ la matrice amidon est
possible en absence de glucose rducteur. Afin dobserver linfluence du plastifiant, une tude a
galement t ralise sur des films nanocomposites in situ avec une matrice amidon non plastifi.
Enfin, dans une dernire partie, les proprits thermiques et de transport des films in situ sont
tudies en fonction notamment de la temprature de traitement thermique.
V. I. Influence de la temprature sur la gnration des

nanoparticules dargent par voie in situ
V. I. 1. Rappels des conditions exprimentales
Les films prcurseurs sont obtenus par voie solvant. Les taux massiques du glycrol et de largent
dans les films sont fixs 15 et 2% respectivement. Les rapports molaires AgNO3/glucose sont 1:0,
159

1:1,5 et 1:3. Aprs lvaporation du solvant temprature ambiante, les films ont t directement
traits thermiquement ( 40C ou 85C) ou conservs pour un vieillissement temprature ambiante
(23C). Dans tous les cas, les films restent labri de la lumire.
Les films rfrences sont les matrices amidon/glycrol SG 0:0 et amidon/glycrol/glucose SG 0:3.
Lorsquun traitement thermique est effectu sur les films rfrences, il est prcis entre parenthses
(Hx -yC) avec x le temps en heures et y la temprature en degrs Celcius.
Les films in situ stocks temprature ambiante sont nots Ag-SGin x:y (Si) avec x:y le rapport
molaire AgNO3/glucose et i le nombre de semaines de stockage. Les films nots S0 correspondent
aux films prcurseurs analyss immdiatement aprs lvaporation du solvant et exempts de tout
traitement.
Les films in situ traits thermiquement sont nots Ag-SGin x:y (HX -YC) avec x:y le rapport molaire
AgNO3/glucose et entre parenthses X le temps en heures et Y la temprature en degrs Celcius du
traitement thermique effectu. Pour les traitements thermiques effectus 40 et 85C, les temps
expriments sont 15, 48 et 72h.
Ainsi, un film not Ag-SGin 1:3 (H48 - 40C) est un film nanocomposite amidon glycrol avec un rapport
molaire AgNO3/Glucose 1:3 obtenu aprs 48h 40C. Un film Ag-SGin 1:3 (S20) est un film
nanocomposite amidon glycrol avec un rapport molaire AgNO 3/Glucose 1 :3 qui na subi aucun
traitement thermique et qui a 20 semaines de conservation 23C. Sa matrice rfrence est SG 0:3.
V. I. 2. Etude de la rduction in situ en fonction de la temprature

x Evolution des spectres dabsorbance en fonction du temps et de la temprature
La Figure V-1 illustre lvolution des spectres dabsorbance UV dans la gamme 300 700 nm des films
labors par voie in situ selon diffrentes conditions. Nous pouvons tout dabord observer que le film
prpar sans glucose Ag-SGin 1:0 (S0) est caractris par un spectre quasiment plat ce qui montre que
la raction de rduction na pas commenc au cours de la phase de prparation du film (Figure
V-1.a). Au contraire, on note un lger pic dabsorbance aprs lvaporation du solvant pour les films
labors par voie in situ avec du glucose. Ce pic dabsorbance est donc le signe dun dbut de
rduction du nitrate dargent pendant la prparation du film et avant mme quun traitement
thermique ne soit effectu.
160

(a)
(b)
(c)
(d)
Figure V-1 : (a) Spectres dabsorbance des films nanocomposites avant traitement thermique selon la quantit de glucose
et Exemple de lvolution des spectres dabsorbance des films labors in situ sans glucose (b) pendant le stockage
temprature ambiante (23C) et labri de la lumire, (c) aprs traitement thermique 40C et (d) 85C
Lintensit du pic dabsorbance augmente ensuite avec le temps de conditionnement 23C pour tous
les films, et ce, quelle que soit la quantit de glucose. Un exemple reprsentatif de lvolution des
pics dabsorbance 23C est illustr dans la Figure V-1.b. Ainsi, la rduction du nitrate dargent
commence lors de lvaporation du solvant continue bien temprature ambiante (23C), sans
apport dnergie et ce, sur une chelle de temps assez longue (plusieurs mois) quelle que soit la
quantit de glucose.
Concernant les films nanocomposites obtenus aprs traitements thermiques 40 ou 85C, lintensit
du pic dabsorbance augmente dautant plus rapidement que la temprature est importante (Figure
V-1 c et d). La saturation des pics est observe ds 15h de traitement thermique 85C, aux
alentours de 72h 40C alors quelle commence au bout de seulement 20 semaines 23C.
161

La base des pics dabsorbance des films nanocomposites labors par voie in situ 23 ou 40C est
symtrique et les largeurs assez fines et similaires entre les films quel que soit le rapport molaire
AgNO3/glucose. On peut donc sattendre des nanoparticules dargent avec une distribution de taille
troite pour les films nanocomposites obtenus aux basses tempratures avec des tailles moyennes
similaires.
Afin dobtenir des donnes quantitatives, nous avons tudi lvolution de lintensit des pics
dabsorbances (Amax) et de leur position (max) au cours du temps, avant la saturation.
x Evolution de Amax et max en fonction du temps et de la temprature

On ne peut pas relever labsorbance et la longueur donde au maximum des pics (Amax et max)
cause de la saturation des spectres des films labors par voie in situ 85C ds le plus faible temps
tudi (15h). Ltude de Amax et max des spectres UV-Visible des films nanocomposites in situ
obtenus 23 et 40C reste possible, la saturation tant plus tardive.
Les longueurs dondes max sont reprsentes dans la Figure V-2 suivante pour les films
nanocomposites conservs 23C et ceux traits 40C pour les rapports molaires AgNO3/glucose
1:0, 1:1,5 et 1:3. Quelles que soient les conditions de traitement thermique, les valeurs de longueurs
donde au maximum du pic dabsorbance de largent se stabilisent dans la gamme 410-414 nm
laissant supposer une trs petite taille de nanoparticules. Les valeurs de max les plus leves sont
obtenues en absence de glucose dans les films nanocomposites.
Figure V-2 : Longueur donde max au maximum du pic dabsorbance en fonction du temps et de la temprature de
traitement thermique des films nanocomposites labors par voie in situ
162

Lvolution de labsorbance au maximum du pic caractristique de largent (Amax) en fonction du
temps de traitement thermique pour diffrentes tempratures et selon le rapport molaire
AgNO3/glucose est reprsente dans la Figure V-3.
(a)
(b)
Figure V-3 : Absorbance au maximum du pic caractristique des nanoparticules dargent des films in situ (a) pendant leur
contionnement temprature ambiante (23C) et (b) aprs traitement thermique 40C. Les courbes en pointills
reprsentent les courbes thoriques daprs une loi cintique dordre 1
On constate que le traitement thermique 40C permet dobtenir des absorbances leves pour un
temps bien plus court que lors du stockage 23C. Ainsi les films in situ prsentent des cintiques
bien diffrentes selon la temprature. A temprature ambiante, on observe par ailleurs que les films
sans glucose SGin1:0 se dmarquent par une cintique plus lente que celle des films raliss avec
glucose. En effet, un dcalage denviron 5 semaines est observ. Par contre, en prsence de glucose
on nobserve pas de diffrence significative lorsque le taux de glucose augmente.
La cintique de rduction in situ du nitrate dargent a t tudie partir des spectres dabsorbance
des films conditionns 23C ou traits thermiquement 40C ne prsentant pas de saturation.
Comme dans le chapitre III consacr ltude de la synthse des nanoparticules dargent
collodales, un mcanisme cintique de premier ordre, dcrit par lquation ci-dessous, a t
considr pour traiter nos donnes exprimentales.

Les courbes en pointills de la Figure V-3 reprsentent la modlisation par cette loi. On constate un
bon accord avec les points exprimentaux. Les valeurs des paramtres cintiques Amax f et k sont
rpertories dans le Tableau V-1. On confirme par ces valeurs que la cintique de rduction des films
in situ stocks temprature ambiante est identique pour les films Ag-SGin1:1.5 et 1:3 (k=5,8.10-7s-1)
163

alors quelle est plus lente de prs de 30% celle dtermine pour le film nanocomposite sans
glucose (k=4,2.10-7s-1). Labsorbance finale Amax est estime 2,3 pour tous les films in situ
conditionns 23C.
Rapport
Films in situ stocks Tamb
Films in situ obtenus 40C
AgNO3/glucose
Amax f
k (.107 s-1)
Amax f
k (.107 s-1)
1:3
2,3
5,8
1:1,5
2,3
5,8
2,9
36
1:0
2,2
4,2
2,7
40
Tableau V-1 : Valeurs des paramtres cintiques de la rduction du premier ordre du nitrate dargent. * manque de
points exprimentaux
Pour les films in situ obtenus 40C le nombre de points exprimentaux (3 valeurs) et la saturation
des pics plus rapide diminue la prcision de la simulation et ne permet pas dobtenir une valeur
prcise. Cependant, on constate tout de mme que la cintique de rduction in situ de AgNO3 est au
moins 10 fois plus rapide 40C qu temprature ambiante. Dans ce cas, la quantit de glucose ne
semble pas influencer significativement la cintique de rduction in situ 40C.
Ainsi, nous avons montr dans cette premire partie que la rduction du nitrate dargent in situ dans
une matrice amidon glycrol est possible temprature ambiante (23C). On a pu observer un
phnomne de saturation des spectres dabsorbance, notamment ceux des films labors par voie
in situ 85C ds 15h de traitement thermique. La saturation plus tardive pour les films
nanocomposites conservs 23C ou obtenus 40C nous a cependant permis dtudier les cintiques
de rduction. Nous avons galement montr que la rduction du nitrate dargent pouvait avoir lieu
sans ajout de glucose rducteur dans la matrice polymre. La cintique est plus rapide en prsence de
glucose mais la quantit de rducteur ne semble pas influer. Linfluence du glucose est en effet plus
marque pour une rduction effectue temprature ambiante alors quelle nest pas significative
40C. Lorsque la temprature augmente, la cintique de rduction est plus rapide. Elle est 10 fois plus
rapide 40C qu 23C quel que soit le rapport molaire AgNO3/glucose. Pour les films labors par
voie in situ 23 ou 40C, ltude de max et de la forme des pics dabsorbance permet galement de
sattendre des nanoparticules dargent de tailles assez petites et similaires quelle que soit la
quantit de glucose et avec des distributions de taille troites. Cest ce point que nous allons prsent
tudier.
164

V. I. 3. Taille et dispersion des nanoparticules dargent dans les films

nanocomposites in situ
Les nanoparticules dargent formes dans les films nanocomposites labors par voie in situ ont t
observes grce la microscopie lectronique transmission (TEM). Des clichs reprsentatifs des
films avant et aprs traitement thermique sont prsents dans la Figure V-4. Les distributions de
tailles des nanoparticules dargent obtenues aprs traitement dimage sont galement reprsentes.
Ag-SGin1:x
S0
H48 40C
H48 85C
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
1:0
1:1.5
1:3
Figure V-4 : Clichs TEM des films nanocomposites prpars par voie in situ diffrents rapports molaires AgNO3/glucose
et selon le traitement thermique
165

On constate tout dabord que quel que soit le rapport molaire AgNO3/glucose, des nanoparticules de
petites tailles sont dj formes dans les films rcuprs juste aprs leur formation (S0), avant tout
traitement thermique. Pour tous les films et quelles que soient les conditions de traitement
thermique, les nanoparticules dargent sont sphriques et distribues de manire homogne dans la
matrice amidon plastifi. Aucune coupe explore en microscopie na prsent de zones vides de
nanoparticules dmontrant ainsi une dispersion parfaitement homogne des nanoparticules dargent
dans les films nanocomposites in situ, et ce, quels que soient la quantit de rducteur et le temps et
la temprature de rduction.
De manire gnrale, le diamtre des nanoparticules dargent est trs petit et la distribution de taille
est assez troite quelle que soit la quantit de glucose. Les distributions sont un peu plus larges pour
les films labors par voie in situ 85C et les tailles moyennes de nanoparticules lgrement plus
leves.
Les traitements thermiques de 72h ont galement t tudis en MET et par traitement dimages.
Lensemble des diamtres moyens des nanoparticules dargent obtenues in situ aprs 48 et 72h 40
et 85C sont reportes dans la Figure V-5 suivante.
Figure V-5 : Diamtre moyen des nanoparticules dargent observes dans les films nanocomposites in situ avant et aprs
traitements thermiques 40 et 85C
Quel que soit le rapport molaire AgNO3/glucose, les nanoparticules dargent observes dans les films
juste aprs lvaporation du solvant et avant traitement thermique sont de 6 1 nm de diamtre. La
taille des nanoparticules augmente ensuite avec le temps de traitement thermique. Le diamtre des
166

nanoparticules naugmente que faiblement aprs traitement thermique 40C (de 7 1 nm
9 2 nm pour 48 et 72h respectivement). Laugmentation du diamtre aprs traitement thermique
85C est plus significative (de 11 2 nm 15 4 nm pour 48 et 72h respectivement). De plus, la
distribution de tailles des nanoparticules est largie pour les films in situ obtenus 85C. Le diamtre
des particules et la distribution de taille sont cependant lgrement plus levs en prsence de
glucose. Cette tendance est dailleurs plus marque pour les temps de traitement thermique plus
longs. Il nest nanmoins pas pas possible de tirer de tendances claires sur le rle de laugmentation
du taux de glucose sur la taille des nanoparticules.
En conclusion, la voie in situ conduit la formation de nanoparticules dargent de trs petites tailles,
quelle que soit la temprature. La taille des nanoparticules volue de manire croissante en fonction
du temps et de la temprature de traitement thermique mais reste infrieure 20 nm. Les
distributions de taille sont galement assez troites. A cette chelle, les variations sont tout de mme
significatives en fonction du temps de traitement : le diamtre des nanoparticules avant et aprs 48h
de traitement thermique 85C passe de 6 1 nm 15 2 nm, soit presque le triple. Le glucose
ninflue que lgrement sur les tailles croissantes des nanoparticules et plutt pour les temps et les
tempratures de traitement thermique les plus grands. Ces observations sont donc en adquation
avec les spectres UV-Visible qui laissaient prsumer la formation de nanoparticules dargent de
petites tailles et une polydispersit de taille faible. Un autre point dintrt est de connatre prsent
la structure amorphe ou cristalline des nanoparticules dargent ainsi formes.
V. I. 4. Etude structurale des films nanocomposites in situ

Nous avons pu voir dans la littrature que les nanoparticules dargent peuvent tre amorphes ou
cristallines selon la mthode de synthse
41,253,254
. Nos propres tudes ont galement montr ces
deux possibilits. Lanalyse structurale a donc t mene sur tous les films obtenus par voie in situ,
conditionns 23C ou traits thermiquement 40 et 85C (Figure V-6).
167

(a)
(b)
Figure V-6 : Diffractogrammes des films labors par voie in situ (a) aprs 60 semaines temprature ambiante (23C) et
(b) aprs 72h 40C selon les rapports molaires AgNO3/glucose.
Les diffractogrammes DRX des films conditionns 60 semaines 23C sont reprsents dans la Figure
V-6 a. Un pic de largent cristallin Ag0 2=38 commence seulement se distinguer du bruit de fond
du diffractogramme pour les films labors par voie in situ contenant du glucose. Les nanoparticules
dargent formes temprature ambiante sont donc amorphes et une lgre cristallinit nest
dtecte quau bout dune quinzaine de mois. Par contre, les films sans glucose Ag-SGin1:0 ne
prsentent aucun pic dargent cristallin aprs 60 semaines de stockage 23C.
Les diffractogrammes DRX des films traits thermiquement 40C sont reprsents dans la Figure
V-6 b. On constate que pour la gamme de temps tudie (<72h), les films nanocomposites ne
prsentent aucun pic de diffraction caractristique de largent (Figure V-6 b.). Les nanoparticules
dargent formes 40C sont donc amorphes jusqu 72h de traitement thermique.
Les diffractogrammes des films traits 85C sont reprsents dans la Figure V-7. Quelle que soit la
quantit de glucose, un pic caractristique de largent est observ pour un temps de traitement
thermique 85C ds 15h de traitement. Il semble galement que la surface et lintensit du pic
observ 2=38 croisse avec le temps de traitement. Sil semble que le pic de diffraction de largent
soit moins intense aprs 15h de cuisson 85C en absence de glucose, aucune diffrence notable
nest toutefois observe en fonction de la quantit de glucose introduite dans les films.
168

(a)
(b)
(c)
Figure V-7 : Diffractogrammes des films labors par voie in situ aprs traitements thermiques 85C selon les rapports
molaires AgNO3/glucose : (a) 1:0, (b) 1:1,5 et (c) et 1:3
Ainsi, la temprature et le temps de traitement thermique semble tre deux paramtres importants
pour la formation de nanoparticules cristallines. Les nanoparticules cristallines sont obtenues aprs
traitement thermique 85C tandis que des nanoparticules amorphes sont obtenues jusqu 72h de
traitement thermique 40C. Une lgre cristallinit peut cependant apparatre pour des temps
beaucoup plus longs comme on a pu lobserver pour les films conditionns plus dune quinzaine de
mois 23C et en prsence du glucose.
169

V. II. Etude de la formation des nanoparticules dargent par

voie in situ dans la matrice amidon non plastifie
On a pu montrer jusqu prsent que les nanoparticules dargent peuvent tre formes sans glucose,
signe de la participation de la matrice amidon la rduction du nitrate dargent. De plus, la formation
des nanoparticules dargent par voie in situ une matrice amidon/glycrol (SG) mne des
nanoparticules de taille bien plus petites quune synthse ex situ en solution aqueuse. Nous pouvons
prsent nous demander si la prsence de plastifiant dans la matrice amidon joue un rle dans le
confinement de la rduction et donc sur la taille finale des nanoparticules dargent. Lobjectif de
cette seconde partie est donc dobserver linfluence de la plastification de la matrice amidon par le
glycrol pour la rduction in situ du nitrate dargent. Pour cela, nous avons labor des films par voie
in situ avec une matrice amidon sans glycrol (S) et tudi la morphologie et la structure des
nanoparticules dargent, tout en gardant des conditions de raction identiques celles utilises pour
les matrices plastifies. Nous avons donc conserv les tempratures et les rapports molaires tudis
jusqu prsent et nous avons fix le temps de traitement thermique 48h. Seule ltude
morphologique et structurale a t mene pour ces films non plastifis, nots Ag-Sin1:Y(Hx yC) ou
1 :Y est le rapport molaire AgNO3/glucose (1:0 et 1:3) et x et y sont le temps et la temprature de
traitement thermique (48h et 40 ou 85C respectivement).
V. II. 1. Rduction des films in situ avec amidon non plastifi

Les spectres dabsorbance UV-Visible des films in situ matrice amidon seul (S) sont compars ceux
des films in situ matrice amidon glycrol (SG) tudis prcdemment, pour des temps de stockage
23C croissants (Figure V-8).
Les films nanocomposites sans glucose et sans plastifiant (Figure V-8 a) ne montrent aucun pic
dabsorbance caractristique de largent durant les premires semaines de conditionnement
temprature ambiante (23C). Un lger pic apparait partir de 4 semaines et croit lgrement avec
le temps. Au contraire, pour les films matrice amidon glycrol, le pic dabsorbance est dj
observable aprs une semaine. Lintensit du pic dabsorbance de largent reste galement faible
malgr 20 semaines de conditionnement. Le pic dabsorbance dans les films labors par voie in situ
sans plastifiant a une intensit toujours infrieure aux films correspondants avec glycrol. On devine
ainsi une cintique de rduction de largent bien plus lente dans la matrice amidon non plastifie.
170

(a)
(b)
Figure V-8 : Spectres dabsorbances des films labors par voie in situ sans plastifiant au cours du stockage temprature
ambiante (23C) selon les rapports molaires AgNO3/glucose (a) 1:0 et (b) 1:3. Les films correspondants avec une matrice
amidon plastifie glycrol sont en pointills.
Dans le cas des films contenant du glucose (Figure V-8 b), un pic dabsorbance est observ ds
lvaporation du solvant termine. Les absorbances et les largeurs de pics sont quasiment
quivalentes que les films soient plastifis ou non pour les faibles temps de conditionnement 23C.
Par contre, aucune saturation de labsorbance nest observe au bout dune vingtaine de semaines
de stockage pour les films non plastifis contrairement aux films plastifis avec le glycrol. Ainsi, en
prsence ou non de rducteur, la rduction du nitrate dargent 23C seffectue plus lentement
lorsque la matrice nest pas plastifie. Cependant, la diffrence en termes de cintique est moins
importante pour les faibles temps de conditonnement en prsence de glucose rducteur.
Cette diffrence de comportement en absence de glycrol dans les matrices (cintique de rduction
plus lente) est galement observe aprs les traitements thermiques 40 et 85C (Figure V-9 a et b
page suivante). Toutefois, lajout de glucose rduit fortement les diffrences de comportement entre
la matrice plastifie et non plastifie. A 85C, les intensits et la saturation des pics caractristiques
sont galement plus faibles dans la matrice amidon non plastifie.
171

(a)
(b)
Figure V-9 : Spectres dabsorbances des films labors par voie in situ aprs 48h (a) 40C et (b) 85C avec matrice
amidon glycrol (SG) et amidon non plastifi (S) et selon les ratios molaires AgNO3/glucose
Il semble ainsi que lamidon ne puisse participer de faon active la rduction du nitrate dargent sil
na pas une certaine mobilit et cest alors le glucose qui rgit la raction in situ.
V. II. 2. Taille et dispersion des nanoparticules dargent

Des tudes MET ont t menes sur les films nanocomposites labors par voie in situ avec des
rapports molaires AgNO3/glucose 1:0 et 1:3 pour une matrice amidon seul (S). Seuls les films avant et
aprs traitement thermique de 48h 85C ont t tudis.
Les clichs MET des films sont reprsents dans la Figure V-10 ci-aprs. Les clichs des films plastifis
glycrol tudis dans le chapitre prcdent ont galement t ajouts pour comparaison. Par
ailleurs, la Figure V-11 prsente les tailles moyennes calcules aprs traitement dimage.
Dans tous les cas, la dispersion des nanoparticules dargent, sphriques, est homogne dans les
matrices amidon plastifies glycrol et non plastifies.
172

Amidon sans plastifiant
Amidon glycrol (15%)
AgNO3/glucose 1:0
AgNO3/glucose 1:3
AgNO3/glucose 1:3
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
S0
H48
85C
Figure V-10 : Clichs TEM des films labors par voie in situ avant traitement thermique (a, b et c) et aprs 48h 85C (d,
e et f) en fonction du taux de glucose 1:0 ou 1:3 et de la matrice (plastifie ou non)
Matrice plastifie
Matrice non
plastifie
Figure V-11 : Tailles moyennes des nanoparticules dargent dans les films labors par voie in situ sans glucose en
fonction de la matrice : amidon avec 15% de glycrol (SG) et sans plastifiant (S)
173

Avant tout traitement thermique (S0), la taille des objets visualiss est indpendante du taux de
glucose en absence du plastifiant (Figure V-10 a, b et c). Lanalyse quantitative des clichs, effectue
sur plus de 1000 nanoparticules, montre que les tailles moyennes sont deux fois plus faibles quand il
ny a pas de glycrol dans la matrice (diamtre de 3 1 nm contre 6 1 nm).
Aprs traitement thermique de 48h 85C, la taille des nanoparticules est similaire en prsence et en
absence de glucose dans la matrice non plastifie. Le diamtre moyen des nanoparticules dargent
est alors de 4 1 nm. Une diffrence importante de taille de nanoparticules est cependant observe
entre la matrice plastifie et la matrice non plastifie (Figure V-10 e et f). Le diamtre est en effet
tripl en prsence de plastifiant avec une valeur moyenne de 12 2 nm (Figure V-11).
Au final, dans la matrice amidon non plastifie on observe peu de variation de diamtre des
nanoparticules dargent aprs traitement thermique (48h 85C) ce qui permet de conserver des
objets de trs petite taille et disperss de faon parfaitement homogne alors quon triple la taille
dans une matrice amidon plastifie par du glycrol. Le rducteur na galement pas dinfluence sur la
morphologie des nanoparticules dargent en absence de plastifiant.
La synthse des nanoparticules dargent est donc valide en absence de plastifiant dans la matrice.
Les nanoparticules sont sphriques et leur dispersion est trs homogne. La morphologie des
nanoparticules dargent est tonnamment la mme quel que soit le taux de glucose en absence de
plastifiant dans la matrice. La taille des nanoparticules est de 4 1 nm en moyenne pour les films
nanocomposites in situ sans plastifiant et ce, quels que soient le traitement thermique et le taux de
glucose. Ces rsultats contrastent avec ceux de la matrice amidon plastifie avec 15% de glycrol
dans laquelle la taille initiale des nanoparticules dargent (6 1 nm) est ensuite double par 48h
85C tout en sagglomrant trs lgrement. La rduction du nitrate dargent dans une matrice
amidon est donc dpendante de la prsence du plastifiant. Ces rsultats peuvent peut-tre sexpliquer
par une augmentation de la mobilit de chaines macromolculaire en prsence de plastifiant. La
rduction peut ainsi tre contrle et confine simplement par une plastification rduite de la matrice
limitant ainsi les tailles des nanoparticules et la cintique. La structure cristalline des nanoparticules
na t observe jusqu prsent que par le traitement thermique 85C. Il est donc intressant de
vrifier si cette structure se forme galement en absence de glycrol.
174

V. II. 3. Structure des films in situ avec amidon non plastifi

Les diffractogrammes des films labors par voie in situ sans plastifiant ni glucose sont reprsents
dans la Figure V-12 aprs traitements thermiques de 48h 40 et 85C. Les films correspondants avec
glycrol sont galement rappels. Aucun pic caractristique de diffraction de largent nest observ
contrairement aux films in situ matrice plastifie tudis dans le chapitre prcdent. Ainsi, la
cristallinit des nanoparticules dargent nest observable que pour un traitement thermique 85C
effectu sur des films nanocomposites matrice amidon plastifie avec 15% de glycrol. On note
galement quune journe supplmentaire de traitement 85C (72h) ninduit aucun pic de
diffraction de largent comme le montrent les diffractogrammes de la Figure V-12. On ne peut
cependant pas omettre lhypothse que le pic de diffraction reste indiscernable du fait de la trs
petite taille des nanoparticules observes prcdemment en microscopie. En effet, les
nanoparticules dargent obtenues dans une matrice amidon sans plastifiant sont les plus petites
observes jusqu prsent dans ce travail de thse. Combine au faible pourcentage dargent, cette
trs petite taille pourrait contribuer largir le pic de diffraction jusqu son extinction dans le bruit
de fond du signal.
(a)
(b)
Figure V-12 : Diffractogrammes des films labors par voie in situ avec matrice (a) amidon non plastifi et (b) amidon
plastifi glycrol selon le traitement thermique
175

Premires conclusions sur la morphologie des nanoparticules dargent in situ

Nous avons donc valid dans ces deux premires parties du chapitre la voie dlaboration in situ de
particules dargent dans des films amidon. Des nanoparticules dargent sphriques peuvent ainsi tre
formes in situ temprature ambiante (23C), 40 et 85C quel que soit le taux de rducteur et en
prsence ou non de plastifiant. Les nanoparticules sont toujours disperses de manire homogne
dans la matrice amidon, quels que soient sa plastification, le taux dagent rducteur ou le traitement
thermique. Seul le traitement thermique 85C conduit une diminution lgre de lhomognit de
la dispersion dans une matrice amidon glycrol. La taille moyenne des nanoparticules dargent in situ
reste globalement faible : le diamtre moyen est compris entre 3 et 18 nm tous paramtres
confondus. Dans une matrice amidon glycrol, les plus petites nanoparticules sont obtenues en
absence de glucose (12 nm maximum) et sagglomre trs lgrement avec le temps et la
temprature de traitement thermique. En absence de plastifiant dans la matrice, le diamtre moyen
reste constant 5 nm mme aprs traitement thermique 85C. La nature amorphe ou cristalline des
nanoparticules dargent diffre selon le traitement thermique et la plastification de la matrice. Ainsi,
un traitement thermique de plus de 15h 85C conduit des nanoparticules dargent cristallines quel
que soit le taux de glucose dans une matrice amidon plastifie glycrol. Il est difficile cependant de
conclure sur la nature cristalline des nanoparticules formes 85C dans la matrice amidon non
plastifie du fait de leur trs faible taille. Nous avons vu au chapitre prcdent que la cristallinit des
nanoparticules dargent et leur interface avec la matrice sont des facteurs essentiels pour les
proprits barrires du film nanocomposite. Il est intressant dtudier prsent les proprits des
nouveaux films synthtiss. Pour limiter les effets de fragilit induits par la formation de
nanoparticules, les tudes de proprits porteront sur les films nanocomposites matrice amidon
plastifie et on considrera diffrentes conditions de traitement.
V. III. Proprits des films nanocomposites in situ
Dans cette dernire partie sont prsentes les proprits des films nanocomposites in situ matrice
amidon plastifi glycrol. Lobjectif est dtudier linfluence des conditions de traitement thermique
permettant la rduction 40 et 85C sur les proprits thermiques et de transport de petites
molcules des films nanocomposites amidon / argent.
176

V. III. 1. Proprits thermiques

Les tudes ATG ont t ralises pour les films prpars avec les trois rapports molaires
AgNO3/glucose (1:0, 1:1.5 et 1:3) et 48h de traitement 40 et 85C. Aucune diffrence notable na
t releve entre les diffrents temps de cuisson (15 72h). Les thermogrammes des films
nanocomposites in situ matrice amidon glycrol, obtenus aprs un traitement thermique de 48h
40C, sont reprsents titre dillustration dans la Figure V-13.
Figure V-13 : Thermogrammes des films obtenus par voie in situ 40C selon le rapport molaire AgNO3/glucose
Les diffrentes pertes de masse observes partir des pics de drives sont successivement la perte
de leau contenue dans le film nanocomposite et la perte du glycrol vers 200C en partie combine
avec la dgradation de la matrice amidon vers 300C. Les tempratures de dgradation de la matrice
amidon (Tmax) sont rpertories dans le Tableau V-2 pour les films avant (S0) et aprs traitement
thermique de 48h 40C. Les valeurs obtenues pour les films traits 48h 85C tudis dans le
chapitre prcdent sont galement rappeles dans le tableau.
Traitement
thermique
Film rfrence
Films in situ Ag-SGin

1:0
1:1.5
1:3
S0
315
319
318
317
H48 40C
315
318
321
318
H48 85C
315
317
321
317
Tableau V-2 : Tempratures de dgradation observes dans les films nanocomposites in situ selon le traitement
thermique et les rapports molaires AgNO3/glucose utiliss. Prcision sur les valeurs de 2C
On constate que le traitement thermique 40 et 85C ninflue pas sur les proprits thermiques de la
matrice. La temprature de dgradation est en effet constante 315 2C. Quels que soient la
temprature du traitement thermique et le rapport molaire AgNO3/glucose (1:0, 1:1.5 et 1:3), la
177

temprature de dgradation finale des films nanocomposites est similaire avec une valeur de
319 2C. La prsence des nanoparticules dargent ne modifie donc pas significativement la stabilit
thermique de la matrice amidon glycrol.
V. III. 2. Proprits de transport

Les proprits de transport ont t dtermines sur les films in situ matrice amidon glycrol
obtenus aprs traitement thermique 40C. Seuls les films traits 48h ont t analyss pour pouvoir
tre compars aux mmes films nanocomposites in situ traits 48h 85C tudis prcdemment
(pages 124 133). Les rapports molaires AgNO3/glucose tudis sont 1:0 et 1:3.
x Sorption deau
Les matrices rfrences traites thermiquement 40C nont pas t tudies en sorption deau. En
effet, on a montr prcdemment quun traitement thermique 85C na aucun effet significatif sur
les proprits de sorption deau (thermodynamique et cintique). Les comparaisons des films
nanocomposites seront donc faites directement avec les films rfrences non traits thermiquement
SG 0:0 et SG 0:3.
Les isothermes de sorption des films nanocomposites traits 40 et 85C en prsence et en absence
de glucose sont reprsentes dans la Figure V-14.
(a)
(b)
Figure V-14 : Isothermes de sorption des films rfrences et films nanocomposites labors par voie in situ avec un
rapport AgNO3/glucose (a) 1:0 et (b) 1:3
La forme de lisotherme des films est sigmoidale de type BET II dans la classification de Brunauer,
Emmett, Teller. Quel que soit le rapport molaire AgNO3/glucose, les quantits deau sorbes
lquilibre des films nanocomposites traits 40C (courbes bleues) sont identiques celles de leurs
178

matrices respectives SG 0:0 et SG 0:3. Comme on la vu dans le chapitre prcdent, le glucose
occupant une partie des sites de sorption, tous les films avec glucose prsentent des gains de masses
lgrement plus faibles. Concernant les films nanocomposites sans glucose et traits 85C, les
quantits deau sorbes lquilibre sont plus faibles comparativement leur matrice rfrence
amidon glycrol SG 0:0 (Figure V-14 a). En prsence de glucose cependant, aucune diffrence notable
nest observe par rapport la matrice rfrence SG 0:3 (Figure V-14 b).
Les isothermes ont t modlises laide du modle de Park. Le modle de Park conduit des
valeurs de MRD infrieures 10% montrant ladquation du modle aux valeurs exprimentales. Il
permet ainsi une interprtation physico-chimique du mcanisme de sorption. Les rsultats sont
donns dans le Tableau V-3. Comme indiqu dans le chapitre prcdent, pour certains systmes il
nest toutefois pas possible de dterminer les paramtres de Langmuir (A L et bL) avec une bonne
prcision du fait de la faible concavit de lisotherme aux faibles activits et du manque de points
exprimentaux dans cette zone. Cependant, les valeurs de A L et bL doivent tre proches de zro.
Samples
SG0:0
Ag-SGin1:0
(H48 40C)
Ag-SGin1:0
(H48 85C)
SG0:3
Ag-SGin1:3
(H48 40C)
Ag-SGin1:3
(H48 85C)
AL
(cm3STP.g-1)
bL
kH
(cm3STP.g-1)
logKa
MRD
D0 .10-11
.10-2
(%)
(cm2.s-1)
(g.cm-3STP)
23
199 5
-13,1 0,1
7,3
3,2
81
3,7 0,3
23
206 5
-13,4 0,1
7,4
3,8
7 1
3,9 0,3
162 5
-9,6 0,1
5,9
5,5
31
4,3 0,3
174 5
-9,9 0,1
3,9
71
3,6 0,3
176 5
-9,8 0,1
6,3
71
4,2 0,3
175 5
-9,9 0,1
3,4
31
3,5 0,3
Tableau V-3 : Paramtres de Park et D0 et des films nanocomposites in situ avant et aprs traitement thermique
Quelle que soit la quantit de glucose, les paramtres de Park des films nanocomposites traits
40C sont similaires ceux des matrices rfrences. La prsence des nanocharges ninflue donc pas
sur la capacit de sorption de la matrice. Comme discut au chapitre prcdent, les films
nanocomposites sans glucose et traits 85C ont des paramtres de Park (K H, Ka et N) qui sont plus
179

faibles que ceux de la matrice rfrence SG 0:0. En prsence de glucose cependant, les films
nanocomposites SGin1 :3 (H48 85C) prsentent les mmes valeurs que la matrice rfrence SG 0:3.
Les cintiques de sorption ont galement t tudies et les volutions des coefficients de diffusion
en fonction de la concentration sont reprsentes dans la Figure V-15. Pour chaque systme, la
valeur du coefficient de diffusion D est dpendante de la quantit deau sorbe lquilibre. Le
coefficient D augmente puis diminue en fonction de la concentration en eau. Cette variation reflte
lvolution du mode de sorption lorsquon se dplace le long de lisotherme (dual-mode puis
agrgation).
(a)
(b)
Figure V-15 : Coefficients de diffusion des films rfrences et films nanocomposites labors par voie in situ avec le
rapport molaire AgNO3/glucose (a) 1:0 et (b) 1:3.
Quel que soit le taux de glucose, les variations des coefficients de diffusion de leau dans le cas des
films traits 40C ne montrent pas de modification significative par rapport aux films rfrences.
Comme indiqu prcdemment dans le chapitre IV, quel que soit le rapport molaire AgNO 3/glucose,
seuls les coefficients de diffusion des films traits 85C sont plus faibles que ceux des films
rfrences pour des concentrations deau sorbe infrieures 120 cm 3STP/g. La diminution est
cependant plus marque en prsence de glucose 85C.
Les valeurs de et D0 ont t galement dtermines (Tableau V-3). En tenant compte des
incertitudes sur la dtermination de , on peut conclure que les valeurs sont de 3,9 0,3 g/cm3
indpendamment du traitement thermique et de la quantit de glucose dans les films. Les valeurs de
D0 obtenues pour les films traits 40C sont proches de celles de leurs matrices rfrences. Seule
une diminution denviron 50% de D0 est observe pour les films nanocomposites obtenus par voie
180

in situ aprs 48h 85C. La nature cristalline des nanoparticules dargent formes uniquement aprs
traitement 85C et leur interface cohsive avec lamidon pourraient expliquer ce phnomne.
Nous pouvons ainsi conclure que le traitement thermique 40C et les nanoparticules dargent
amorphes qui en dcoulent nont pas dinfluence sur les proprits de sorption deau
(thermodynamique et cintique) comparativement la matrice rfrence et ce, quelle que soit la
quantit de glucose. Par contre, le traitement thermique 85C conduit une diminution du gain de
masse et du coefficient de diffusion due la cristallinit des nanoparticules dargent obtenues in situ
et leur interface cohsive avec lamidon.
x Permabilit la vapeur deau

Afin dobserver linfluence du traitement thermique 40C, les permabilits relatives des films
rfrences SG 0:0 et SG 0:3 traits thermiquement 48h 40C ont t calcules par rapport celles
des mmes rfrences sans traitement thermique tudis prcdemment (valeurs de permabilit
Figure page 130). Les permabilits relatives ainsi calcules sont reprsentes dans la Figure V-16
suivante. La figure montre que contrairement au traitement thermique 85C (carrs rouges), la
permabilit relative la vapeur deau des films traits 40C ne diminue pas par rapport aux
matrices quelle que soit la quantit de glucose (carrs bleus) et les valeurs sont donc proches de 1. Le
traitement thermique 40C na donc pas dinfluence significative sur la permabilit la vapeur
deau des films amidon glycrol avec et sans glucose.
(a)
(b)
Figure V-16 : Permabilits relatives la vapeur deau des films labors par voie in situ 48h 40C et 85C (a) en absence
de glucose et (b) avec un rapport AgNO3/glucose 1:3
181

Les permabilits relatives des films nanocomposites labors par voie in situ ont donc t calcules
par rapport leur matrice rfrence respective SG 0:0 et SG 0:3 non traites. Les valeurs sont
reprsentes dans la Figure V-16. On constate que les permabilits relatives des films
nanocomposites obtenus par voie in situ 40C (points bleus) sont relativement proches de 1 sur
toute la gamme dactivit et ce, quelle que soit la quantit de glucose dans les films.
Les diminutions de la permabilit relative sont donc principalement observes pour les films traits
thermiquement 85C. La permabilit leau augmente cependant avec lactivit pour tous les
films. Le gonflement de la matrice amidon avec lactivit qui augmente tend en effet augmenter la
permabilit, et donc limiter limpact des nanoparticules dargent prsentes dans les films
nanocomposites. On note aussi que les proprits barrire leau sont plus importantes pour les
films contenant le glucose. Laffinit de ce dernier avec les fonctions polaires de la matrice amidon
joue donc un rle dans la cohsion du film et la conservation des proprits barrire apportes par
les nanoparticules cristallines et leur interface cohsive avec la matrice.
On constate donc que les permabilits des films nanocomposite in situ obtenus 40C sont
sensiblement les mmes que la matrice amidon glycrol rfrence. En effet, les permabilits relatives
restent proches de 1 sur toute la gamme dactivit teste. Ainsi, de la mme manire que pour les
films nanocomposite ex situ, la diminution de la permabilit semble essentiellement provenir de la
prsence des nanoparticules dargent cristallines obtenues aprs traitement thermique 85C et de
lamlioration de leur interface charge/matrice.
x Permabilit loxygne
Les permabilits relatives loxygne des films rfrences traits thermiquement ainsi que celles
des films nanocomposites sont illustres dans la Figure V-17. Les permabilits relatives ont t
calcules en prenant comme valeurs rfrences les permabilits de la matrice SG 0:0.
Les permabilits relatives des films nanocomposites labors par voie in situ 40C sont gales
0,55 sur toute la gamme dactivit indiquant ainsi une amlioration des proprits barrire.
Cependant, cette amlioration est uniquement due leffet du traitement thermique sur la matrice.
En effet, les permabilits du film nanocomposite sont du mme ordre de grandeur que celles de la
matrice rfrence SG 0:0 aprs traitement thermique 40C et 85C. La prsence des
nanoparticules dargent formes 40C na donc aucun effet supplmentaire sur les permabilits
loxygne.
182

Figure V-17 : Permabilits relatives loxygne des films labors par voie in situ 40C et 85C
Les meilleures proprits barrires sont enfin obtenues sur les films nanocomposites obtenus par
voie in situ 85C. La permabilit relative des films nanocomposites est de 0,2 aux activits
infrieures 0,6. Cette amlioration de prs de 80% des proprits barrire loxygne des films
amidon sexplique donc en partie par leffet du traitement thermique sur la matrice mais aussi par la
prsence des nanoparticules dargent cristallines et de leur interface cohsive avec lamidon. La
permabilit relative loxygne augmente tout de mme une activit croissante avec des valeurs
qui restent toutefois aux alentours de 0,5. Avec laugmentation de lactivit en eau, la quantit deau
sorbe par les films augmente et tend en effet diminuer les liaisons hydrognes intra et
intermolculaires conduisant ainsi diminuer la densit de cohsion de la matrice polymre.
183

Conclusion
Ce chapitre nous a permis dtudier linfluence sur la rduction in situ du nitrate dargent du
plastifiant dans la matrice ainsi que des temps et des tempratures des traitements thermiques
effectus pour obtenir les films nanocomposites par voie in situ (23, 40 et 85C). Linfluence de la
prsence ou non du rducteur a galement t tudie sur la morphologie, la dispersion et la
cristallinit des nanoparticules dargent. On a galement montr que la rduction du nitrate dargent
seffectue ds ltape dvaporation de leau lors de la formation des films quelle que soit la quantit
de glucose. De trs petites nanoparticules dargent sont ainsi observables avant tout traitement
thermique.
En absence de plastifiant dans la matrice amidon, des nanoparticules dargent de trs petite taille
(avec 4 1 nm de diamtre) ont t obtenues quelles que soient la quantit de glucose et la
temprature de traitement thermique. La dispersion des nanoparticules est trs homogne et les
distributions de tailles sont troites. La cristallinit des nanoparticules nest cependant pas observe.
En prsence de plastifiant (matrice amidon avec 15% de glycrol), la taille initiale des nanoparticules
dargent aprs lvaporation de leau est de 6 1 nm pour tous les films labors par voie in situ. La
temprature du traitement thermique ainsi que la prsence ou non du glucose ont ensuite une
influence sur la taille, la distribution de taille et la structure cristalline des nanoparticules dargent
formes in situ.
-
La rduction du nitrate dargent in situ dans la matrice amidon plastifi continue soprer
dans les films conditionns temprature ambiante (23C). La taille et la distribution de taille
des nanoparticules dargent restent toutefois trs petites et la dispersion trs homogne. Si
les nanoparticules dargent semblent amorphes, des nanoparticules dargent cristallines
peuvent toutefois tre observes aprs 15 mois de conditionnement.
Le traitement thermique 40C des films aprs lvaporation de leau ne modifie que trs
peu la taille des nanoparticules dargent (de 7 1 nm 9 2 nm en moyenne pour 48 et 72h
40C). La dispersion reste galement trs homogne. Une lgre augmentation de taille est
cependant observe lorsque la quantit de glucose introduite augmente (de 8 10 1 nm
pour les rapports molaires AgNO3/glucose 1:0 1:3). Enfin, les nanoparticules dargent sont
amorphes pour des temps de traitement thermique jusqu 72h.
Aprs traitement thermique 85C, une augmentation significative du diamtre des

nanoparticules est observe (de 11 2 nm 15 2 nm pour 48 et 72h 85C) ainsi quune
augmentation de la distribution de taille. La dispersion dans la matrice reste toutefois bien
184

homogne. Enfin, les films nanocomposites traits 85C prsentent des nanoparticules
dargent cristallines.
Les proprits des films labors par voie in situ avec la matrice amidon plastifie glycrol ont
galement t observes. Quelles que soient la temprature de traitement thermique et la quantit
de glucose, les proprits thermiques des films amidon ne sont pas modifies en prsence de
largent. De mme, les proprits de transport des films labors par voie in situ 40C sont
comparativement les mmes aux matrices rfrences avec ou sans glucose. Concernant les
proprits de sorption deau des films, la capacit de sorption ainsi que la diffusion deau dans la
matrice reste inchange aprs traitement thermique 40C. La permabilit leau et loxygne
des films nanocomposites traits 40C sont quivalents leurs matrices rfrences. Cependant, les
proprits barrire aux gaz des films labors par voie in situ 85C se trouvent amliores de
manire importante par la prsence des nanoparticules cristallines et par laugmentation de la
qualit des interfaces cohsives entre les nanoparticules dargent cristallines et la matrice amidon.
Les rsultats de ce chapitre nous confirment galement que diminuer la temprature permet certes
de garder une taille de nanoparticules plus rduite et une trs bonne homognit dans les films
nanocomposites mais la cristallinit des nanoparticules dargent nest malheureusement pas
obtenue. Or, cette cristallinit semble tre une condition ncessaire et suffisante pour obtenir une
amlioration significative des proprits barrire leau et aux gaz. Afin damliorer encore les
proprits barrire aux gaz et leau, lajout dune seconde charge type lamellaire peut savrer
intressante.
185

186

Chapitre VI : Introduction de charges lamellaires lors de llaboration de films nanocomposites
amidon/argent : consquences sur la gnration des nanoparticules et les proprits
Chapitre VI
Introduction de charges lamellaires lors de

llaboration de films nanocomposites amidon
argent : consquences sur la gnration des
nanoparticules dargent et les proprits
187

188

Chapitre VI. Introduction de charges lamellaires lors

de
llaboration
de
films
nanocomposites
amidon/argent : consquences sur la gnration des

nanoparticules dargent et sur les proprits
Introduction
Une importante amlioration des proprits barrire leau et loxygne a t observe pour des
films nanocomposites amidon / argent raliss par voie in situ aprs traitement thermique 85C.
Nous proposons de garder cette voie dlaboration efficace pour maintenant associer les
nanoparticules dargent avec un autre type de charges dans les films nanocomposites amidon
plastifi et argent. Nous comptons en effet encore amliorer les proprits barrire par lajout de
charges lamellaires, des montmorillonites (MMT). La voie ex situ avec des MMT sera galement
tudie titre de comparaison.
Dans ce chapitre, nous proposons dtudier linfluence de la prsence des charges lamellaires MMT
sur la rduction in situ du nitrate dargent ainsi que sur la morphologie et la structure des
nanoparticules dargent formes dans la matrice amidon. Des films labors par voie ex situ seront
aussi prpars avec des MMT pour comparaison. La localisation de lensemble des charges sera
galement tudie. Enfin, les proprits de transport des films nanocomposites amidon / argent /
montmorillonites ainsi obtenus seront prsentes.
Comme dans les chapitres prcdents, une matrice amidon plastifie avec 15% en masse de glycrol
et un taux massique dargent de 2% sont utiliss pour ltude de nos films nanocomposites amidon /
argent / montmorillonites. Les charges lamellaires sont galement introduites 2%. Lefficacit des
MMT sur le transport est normalement suffisante ces faibles taux de par leur facteur de
forme 203,205. Les taux de 5 et 10% de MMT ont aussi t expriments pour complter ltude
morphologique et structurale des nanoparticules dargent en prsence des charges lamellaires. Enfin,
nous avons choisi de travailler en absence dagent rducteur car on a observ les plus petites
nanoparticules dargent en absence de glucose dans la voie in situ.
189

VI. I. Rappel des conditions exprimentales
Tous les films ont t obtenus par coule et vaporation de leau temprature ambiante.
Les films nanocomposites in situ et ex situ contenant des montmorillonites (MMT) sont nots
Ag-SGin 1:0 MMTx% et Ag-SGex 1:0 MMTx% avec x le pourcentage massique de MMT. Comme dans
les chapitres prcdents, la nomenclature des films prcise galement entre parenthses lorsquun
film est rcupr juste aprs sa formation par vaporation du solvant (S0), conserv temprature
ambiante (Si) avec i le nombre de semaines de conditionnement 23C ou bien trait
thermiquement (Hx yC) avec x le nombre dheures et y la temprature du traitement thermique.
Comme nous lavons expliqu dans le chapitre Matriaux et Mthodes, les MMT sont pralablement
disperses une hauteur de 0,3% en masse dans de leau permute et agites pendant une nuit
avant dtre utilises dans la prparation des films. Elles sont ensuite introduites dans la prparation
aqueuse de la matrice amidon glycrol avant lajout du nitrate dargent (voie in situ) ou lajout des
nanoparticules dargent collodales (voie ex situ). Les conditions de prparation, de conservation et
de caractrisation des films sont les mmes que pour les films nanocomposites amidon / argent
prcdemment tudis.
Des films rfrences amidon glycrol sans et avec montmorillonites (MMT) sont raliss et
respectivement nots SG 0:0 et SG 0:0 MMTx% avec x le pourcentage massique de MMT.
VI. II. Morphologie et structure des films nanocomposites

amidon/Ag/MMT
VI. II. 1. Etude de la rduction in situ du nitrate dargent en prsence
des charges lamellaires MMT
Les spectres dabsorbances de films amidon rfrences contenant 2, 5 et 10% de MMT ont t
dtermins pour sassurer que les montmorillonites ne prsentent pas dabsorbance spcifique sur la
gamme de longueur donde tudie (Figure VI-1). Les MMT ne gneront donc pas ltude du pic
dabsorbance spcifique aux nanoparticules dargent.
190

Figure VI-1 : Spectres dabsorbance de films amidon glycrol rfrences avec 2-5-10% de montmorillonites
Linfluence de diffrents temps de conditionnement (1 50 semaines) et de traitements thermiques

(15-48-72h) 23, 40 et 85C a t tudie pour les films nanocomposites amidon / argent /
montmorillonites. Des spectres dabsorbance caractristiques des films labors par voie in situ sont
prsents dans les Figure VI-2 et Figure VI-3 ci-aprs en fonction de la temprature de traitement et
de la quantit massique de MMT (2-5-10%). Les spectres des films labors par voie in situ sans MMT
tudis aux chapitres prcdents sont galement reprsents (tracs noirs).
(a)
(b)
Figure VI-2 : Spectres dabsorbances des films labors par voie in situ sans glucose en fonction de la quantit de MMT
(0, 2, 5 et 10% massiques) a) avant et b) aprs 20 semaines de stockage 23C.
On remarque tout dabord que les spectres dabsorbance des films prcurseurs Ag-SGinMMTx% (S0)
prsentent le pic dabsorbance des nanoparticules dargent ce qui confirme leur formation au cours
de lvaporation de solvant (Figure VI-2 a). Le pic est assez intense contrairement au spectre
dabsorbance quasiment plat du film nanocomposite amidon/argent sans montmorillonites AgSGin(S0). Le pic sintensifie ensuite avec le temps de conditionnement 23C (Figure VI-2 b). De plus,
191

pour un temps de conditionnement identique, le pic dabsorbance est plus intense et plus large avec
le taux de montmorillonites croissant. Ainsi, on peut dj souponner une cintique acclre de la
rduction in situ du nitrate dargent en prsence de MMT. A temprature ambiante (23C), les
premiers signes de saturation des pics dabsorbance commencent ds les 4 premires semaines
contre 12 semaines pour les mmes films in situ sans MMT (Figure VI-2 b).
(a)
(b)
Figure VI-3 : Spectres dabsorbances des films labors par voie in situ sans glucose en fonction de la quantit de MMT
(0, 2, 5 et 10% massiques) aprs traitement thermique a) de 48h 40C et c) de 15h 85C.
Les films nanocomposites ont galement t traits thermiquement 40C et les spectres
dabsorbance reprsentatifs sont illustrs dans la Figure VI-3 a. Comme on la observ 23C,
lintensit du signal est plus grande en prsence des charges MMT et lintensit et la largeur du pic
dabsorbance croit avec une quantit croissante de MMT. La saturation est visible partir de 48h de
traitement thermique 40C.
Comme dans le cas des films sans charges lamellaires labors par voie in situ 85C, la saturation
des pics dabsorbances ds les premiers temps de traitement thermique est galement observe en
prsence des MMT (Figure VI-2 c). Les spectres des films nanocomposites avec MMT obtenus 85C
sont en effet saturs ds 15h de traitement et la base du pic est extrmement large, sur toute la
gamme de longueur donde tudie.
La quantit de MMT influe donc grandement sur la forme des pics dabsorbance. En effet, lintensit
et la largeur du pic sont plus grandes pour un taux croissant de MMT pour tous les films
nanocomposites. De plus, la base des pics dabsorbance slargit vers les grandes longueurs dondes
avec le taux de MMT qui augmente quelles que soient les conditions de traitement thermique. Ce
rsultat est en accord avec la littrature 69,197,198.
192

Pour les spectres dabsorbance ne prsentant pas de saturation, la longueur donde au maximum des
pics dabsorbance max est de 420 2 nm pour tous les films nanocomposites labors par voie
in situ quels que soient la quantit de MMT, le temps et la temprature de traitement thermique.
VI. II. 2. Etude de lassociation Ag/MMT dans la voie ex situ

Afin de pouvoir comparer plus tard les proprits barrire des films nanocomposites in situ avec et
sans charges lamellaires, des films nanocomposites ex situ ont galement t raliss. Nous pourrons
alors mieux observer linfluence de la prsence des MMT et de la voie dlaboration sur les
proprits de transport. Dans ce paragraphe nous vrifions toutefois la morphologie des
montmorillonites dans ces films. Seuls les films labors par voie ex situ SGex1:0 avec nanoparticules
dargent obtenues aprs 48h de synthse 85C ont t raliss avec 2% de montmorillonites. Les
spectres dabsorbance des films nanocomposites amidon / argent labors par voie ex situ avec et
sans montmorillonites sont reprsents dans la Figure VI-4.
Figure VI-4 : Spectres dabsorbance dun film labor par voie ex situ avec et sans MMT et matrice amidon MMT seule
Daprs la figure, on constate que le pic dabsorbance de largent des films labors par voie ex situ
avec et sans MMT reste bien centr sur 418 nm alors que labsorbance maximale est plus leve en
prsence des charges lamellaires. De plus, on observe que le pic dabsorbance du film
nanocomposite labor par voie ex situ avec MMT est plus large avec une base de pic qui slargit
lgrement vers les grandes longueurs dondes. Ces rsultats ont notamment t observs par
Kanmani et Rhim pour des systmes glatine/Ag/MMT
69,197,198
qui justifient ces changements
dabsorbance par une interaction moindre de la matrice avec les nanoparticules dargent par la
prsence de la seconde charge MMT.
193

VI. II. 3. Analyse structurale des films nanocomposites Ag/MMT

La diffraction des rayons X va tout dabord nous permettre de contrler la structure cristalline de la
matrice amidon dans les films en prsence ou non de nanocharges et selon leur voie dlaboration
dans la zone de 2 comprise entre 10 et 30. Lanalyse des diffractogrammes autour de 2=38 va
ensuite nous permettre de vrifier si des nanoparticules dargent cristallines dargent sont formes.
Enfin, la zone pour des valeurs de 2 infrieures 10 va permettre dtudier ltat de dispersion des
charges montmorillonites (exfolies, intercales ou agrges) par le suivi de la position du pic d 001
des charges lamellaires dans les films.
VI. II. 3.a. Dispersion des MMT dans les films rfrences
Les diffractogrammes de la matrice amidon glycrol (amidon de pomme de terre plastifi avec 15%
de glycrol) et des films rfrences amidon glycrol avec MMT sont reprsents dans la Figure VI-5.
La structure cristalline de lamidon reste de type en prsence des charges lamellaires et quel que
soit le taux de MMT. Cette dernire ne prsente dailleurs pas de pic significatif pour un angle
infrieur 10.
Figure VI-5 : Diffractogrammes dune matrice amidon glycrol et de films rfrences amidon glycrol avec 2, 5 et 10%
massiques MMT (zoom sur la structure de lamidon)
On constate ensuite quun pic de diffraction apparat 2=4,9 pour les films amidon avec
montmorillonites. Ce pic de diffraction augmente en intensit avec les taux de charges lamellaires
croissant. La prsence de ce pic indique donc que les charges sont majoritairement intercales. En
effet, le diffractogramme des montmorillonites seules (courbe noire) montre que les MMT
prsentent au dpart un pic 2=7,1 qui est ensuite dcal vers les plus petits angles lors de la
194

dispersion des MMT dans la matrice amidon. De mme, une absence de pic dans la zone 2 de 1
10 aurait t le signe de lexfoliation complte des charges lamellaires. Pour les films rfrences
amidon avec 5 et 10% de MMT, on observe un second pic 2=9,6 qui est lharmonique de celui
2=4,9.
VI. II. 3.b. Films nanocomposites amidon / Ag / MMT labors par voie in situ
Dispersion des MMT avant traitement thermique
Les diffractogrammes des films in situ avant tout traitement thermique (spcifis S0) sont
reprsents dans la Figure VI-6 ci-dessous. Les diffractogrammes des films rfrences amidon MMT
correspondants ont galement t reports sur la figure. La structure cristalline de lamidon reste de
type en prsence des charges lamellaires et de largent dans tous les films nanocomposites
rcuprs aprs lvaporation du solvant (S0).
Figure VI-6 : Films nanocomposites argent / MMT rcuprs aprs la voie solvant (S0) compars leurs films rfrences
amidon MMT selon le taux de charges MMT (2, 5 et 10%)
On observe par ailleurs que lintroduction du nitrate dargent dans les films amidon MMT influe de
manire significative sur la dispersion des charges lamellaires. En prsence de nitrate dargent et
quelle que soit la quantit de charges lamellaires, lintensit du pic de diffraction de MMT intercales
2=4,9 est en effet largement diminue. En absence de nouveaux pics de diffraction des angles
plus importants qui seraient signe dagrgation, on peut donc en dduire une augmentation de
lespace interfoliaire des charges lamellaires en prsence du nitrate dargent. Ainsi, lassociation
argent/montmorillonites dans les films amidon semble favoriser une dispersion des charges
195

lamellaires plus aboutie. Ceci se traduit par une quantit dagglomrats de MMT rduite et meilleure
exfoliation des feuillets MMT en prsence de largent.
Influence du traitement thermique sur la dispersion des MMT et la cristallinit des nanoparticules
dargent
Les diffractogrammes des films amidon / argent / montmorillonites labors par voie in situ avec 2, 5
et 10% de MMT et traits thermiquement pendant 15, 48 et 72h 40 et 85C sont prsents dans la
Figure VI-7 ci-dessous. On observe que les pics de diffraction des MMT, diminuent une nouvelle fois
en intensit aprs traitement thermique 40 et 85C et sont mme lgrement dcals 2=4,7 au
lieu de 4,9 en comparaison avec les films S0. La dispersion des MMT semble donc lgrement
amliore lors de la rduction in situ de largent 40 et 85C.
Pour discuter de leffet ventuel des MMT sur la structure des nanoparticules dargent formes
in situ, les diffractogrammes des films labors par voie in situ sans MMT du chapitre prcdent sont
galement rappels dans la Figure VI-7 (tracs gris).
(a)
(b)
Figure VI-7 : Diffractogrammes des films in situ aprs traitement thermique (a) 40C et (b) 85C et selon le taux de
charges MMT (0, 2, 5 et 10% massique)
Aucun pic de diffraction caractristique de largent cristallin Ag0 napparait aprs traitement 40C
des films nanocomposites, quils continennent ou non des montmorillonites (Figure VI-7 a)). Ce
rsultat se vrifie galement aprs 72h de traitement thermique 40C.
Dans le cas du traitement thermique 85C au contraire, on observe le pic de diffraction de largent
2=38 dans les films labors par voie in situ avec et sans charges lamellaires. Le pic est cependant
moins intense pour les films nanocomposites avec 2% de MMT.
196

On peut donc conclure que si lassociation de largent avec les montmorillonites permet visiblement
une meilleure dispersion des charges MMT (majoritairement exfolies) et une rduction in situ de lion
Ag+ plus rapide, la structure cristalline des nanoparticules dargent est uniquement dpendante du
traitement thermique.
VI. II. 3.c. Films nanocomposites amidon / Ag / MMT labors par voie ex situ
Lanalyse structurale a galement t effectue sur les films nanocomposites prpars par voie ex
situ en absence et en prsence des montmorillonites. Les diffractogrammes sont prsents dans la
Figure VI-8.
Figure VI-8 : Diffractogrammes des films labors par voie ex situ sans montmorillonites (donc observs partir de
2=5) et avec 2% de MMT Les nanoparticules dargent (2%) sont obtenues aprs 48h de synthse en solution 85C.
On constate quaucun pic de diffraction des charges lamellaires nest observable sur le
diffractogramme du film labor par voie ex situ avec 2% de MMT. Contrairement un film amidon
rfrence avec le mme taux de MMT, aucun pic nest en effet observ 2=4,9 et 9,6. Ainsi, on
peut supposer que les montmorillonites sont trs bien disperses.
On peut galement noter que, comme attendu, aucun pic de diffraction de largent cristallin nest
observ dans les films nanocomposites labors par voie ex situ que les montmorillonites soient
prsentes ou non. En effet, on a dmontr dans les chapitres prcdents que les nanoparticules
dargent prsynthtises en solution ne sont pas cristallines.
197

VI. II. 4. Etude
de
la
morphologie
des
films
nanocomposites
amidon/Ag/MMT par microscopie lectronique
La microscopie lectronique transmission (MET) a t utilise dune part pour observer ltat de
dispersion des charges et dautre part pour quantifier la taille des nanoparticules dargent dans les
films nanocomposites. Dans ce chapitre, les MMT exfolies ne sont visibles qu fort grandissement
du fait de lpaisseur nanomtrique des feuillets individuels tandis que les agglomrats sont
observables plus grande chelle.
Dispersion des charges lamellaires dans la matrice rfrence amidon glycrol (SG 0:0)
La Figure VI-9 prsente les clichs TEM reprsentatifs des films amidon glycrol avec 2, 5 et 10%
massiques de montmorillonites. Les charges montmorillonites sont disperses de manire homogne
dans la matrice polymre mme si quelques petites zones des films semblent toutefois tre vides de
charges quel que soit le taux de MMT.
(a)
(b)
(c)
Figure VI-9 : Clichs TEM des films amidon glycrol rfrence avec 2%, 5% et 10% de MMT (a,b et c respectivement)
On remarque ensuite que les charges montmorillonites se prsentent sous la forme de petits
tactodes caractristiques dune dispersion intercale et en accord avec les rsultats DRX prcdents.
Avec un taux de charges croissant, la quantit de ces petits agrgats augmente (zones grises sur les
clichs). Ces observations confirment bien les conclusions de lanalyse structurale prcdente.
Si lon utilise un grandissement plus important, on constate que les zones claires des films
prcdemment observes contiennent en fait une partie des montmorillonites sous forme exfolie.
La Figure VI-10 suivante illustre lobservation de ces lamelles individuelles fort grandissement.
198

Figure VI-10 : Observation des montmorillonites diffrents grandissements : rvlation des structures exfolies
dans la matrice, lamelles individuelles observables fort grandissement
Ainsi, les films SG 0:0 MMT2%, 5% et 10% prsentent des montmorillonites avec une dispersion
intressante. Daprs lanalyse DRX prcdente, cette dispersion des charges lamellaires devrait
ensuite tre amliore dans les films labors en voie ex situ et in situ en prsence de largent.
Dispersion et taille des nanoparticules dargent et montmorillonites dans les films nanocomposites
Ag-SGin 1:0 MMT x%
La Figure VI-11 regroupe les clichs TEM reprsentatifs des films nanocomposites labors in situ en
prsence des charges lamellaires avant (S0) et aprs traitement thermique de 48h 40 et 85C. La
dispersion des MMT est aboutie et on ne voit que de trs petits amas ou des plaquettes individuelles
quel que soit le film nanocomposite.
Lensemble des tailles moyennes calcules par traitement dimage est rpertori plus en dtails dans
la Figure VI-12. On remarque globalement que la taille des nanoparticules en prsence de MMT est
toujours infrieure celles observes dans les films nanocomposites quivalents, labors par voie
in situ sans charges lamellaires. De plus, les nanoparticules dargent sont quasiment de la mme taille
quelle que soit la quantit de charges lamellaires. Cependant les films labors par voie in situ avec
10% de montmorillonites comportent lgrement plus dagglomrats de MMT et les nanoparticules
dargent sont obtenues avec une taille moyenne de 1 2 nm suprieure (Figure VI-12).
199

(S0)
(H48 40C)
(H48 85C)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(k)
(l)
Sans MMT
MMT 2%
MMT 5%
MMT 10%
(j)
in
Figure VI-11 : Clichs TEM des films labors par voie in situ Ag-SG 1:0 selon le taux de montmorillonites insres et le
traitement thermique effectu
200

Figure VI-12 : Taille moyenne des nanoparticules dargent observes dans des films in situ en fonction du taux de
montmorillonites incorpores et du traitement thermique
Avant tout traitement thermique, la prsence de nanoparticules dargent, sphriques, est galement
constate ds S0 dans les films nanocomposites amidon / Ag / MMT. Les nanoparticules dargent
sont rparties de manire trs homogne dans la matrice polymre. On note galement leur
prsence sur les feuillets de MMT. Par ailleurs, la taille des nanoparticules dargent ne varie pas selon
la prsence ni le taux de montmorillonites dans les films nanocomposites rcuprs aprs leur
formation par vaporation de leau et non traits thermiquement. Le diamtre moyen est alors de
lordre de 5 1 nm.
Le traitement thermique 40C na galement pas dinfluence sur la taille des nanoparticules
dargent dans les films nanocomposites in situ amidon/Ag/MMT. En effet, quel que soit le taux de
montmorillonites, le diamtre moyen reste de lordre de 5 1 nm tandis que pour les films sans
MMT il augmente 8 1 nm aprs 72h de traitement. La distribution de taille est lgrement
dcale vers les plus grandes tailles pour le traitement thermique 40C mais cela reste toutefois de
lordre de quelques nanomtres.
Aprs traitement thermique 85C, la dispersion des nanoparticules dargent et des
montmorillonites dans la matrice reste galement bien homogne dans les films nanocomposites. La
distribution de taille des nanoparticules dargent prsente un paulement vers les plus grandes
nanoparticules. En effet, des nanoparticules deux ou trois fois plus grandes sont observables avec
des maxima observs 10-15-20nm pour des taux de MMT de 2-5-10% respectivement (clichs c, f
et i). Il est toutefois bon de noter quil sagit tout de mme de nanoparticules toujours infrieures
201

30 nm, avantage et caractristique de la voie in situ sur la voie ex situ. Enfin, ces nanoparticules de
plus grande taille ont tendance tre situes proximit ou sur les zones de MMT les moins
intercales. En effet, les plus petites nanoparticules sont majoritairement dans la matrice amidon, l
o les charges lamellaires sont plutt bien disperses voire exfolies. La taille moyenne des
nanoparticules dargent obtenues in situ 85C est alors de 6 10 2 nm de diamtre en prsence
de 2 10% de MMT.
On observe galement des plaquettes individuelles parmi les plus petites nanoparticules, comme le
montre la Figure VI-13 suivante. La microscopie permet ainsi de confirmer les observations faites en
DRX concernant lamlioration de la dispersion des MMT en prsence de largent dans les films
labors par voie in situ par rapport aux films rfrences amidon avec MMT. De nombreuses lamelles
individuelles sont en effet observes ainsi que des MMT plus ou moins intercales. Enfin, galement
en accord avec ltude structurale prcdente, les traitements thermiques ne semblent pas modifier
de manire significative la dispersion des MMT dans les films nanocomposites Ag/MMT.
(a)
(b)
(c)
Figure VI-13 : a) MMT dans une matrice amidon, (b) Clich montrant la prsence de lamelles MMT individuelles
disperses avec les plus petites nanoparticules et c) clich du film nanocomposite sans MMT correspondant (H48-40C)
Comparaison de lassociation Ag/MMT dans les voies in situ et ex situ

Les clichs MET des films labors par voie ex situ avec 0 et 2% de MMT sont regroups dans la
Figure VI-14 ci-dessous. Dans les deux cas, on retrouve les deux populations de tailles de
nanoparticules dargent, caractristiques des films nanocomposites de la voie ex situ. La petite
population de 5 nm de diamtre ainsi que des nanoparticules dargent jusqu 80 100 nm sont ainsi
202

observes. Les nanoparticules les plus grandes ont galement tendance sagglomrer dans les amas
de montmorillonites prsents dans les films nanocomposites (Figure VI-14 a)).
(a)
(b)
Figure VI-14 : Clichs TEM de films nanocomposites ex situ avec des nanoparticules dargent obtenues aprs 48h de
synthse 85C sans glucose : (a) avec 2% de MMT et (b) sans MMT
Toutefois, les petites nanoparticules sont encore disperses de manire homogne dans toute la
matrice amidon. On peut noter que certains feuillets MMT individuels peuvent galement tre
observs, comme on a pu le voir dans les points prcdents avec un film amidon avec 2% de MMT.
On peut conclure que la dispersion des MMT est homogne et meilleure en prsence dargent que ce
soit dans la voie ex situ et in situ. Les charges lamellaires dans les films labors par voie in situ
limitent la taille et lagglomration des nanoparticules dargent dans la matrice amidon plastifie
avec 15% de glycrol. Au contraire, aucune diffrence de taille des nanoparticules dargent
prformes nest observe en voie ex situ en prsence des MMT. Lassociation entre largent et les
MMT ainsi que la morphologie exfolie des MMT souponne lors de lanalyse structurale des films in
situ est bien confirme par la microscopie lectronique. En prsence des charges lamellaires MMT, la
cristallinit des nanoparticules dargent est obtenue uniquement aprs traitement thermique 85C.
Lassociation Ag/MMT dans la voie in situ prsente lavantage de prsenter des nanoparticules
dargent plus petites que dans des films in situ sans MMT et la tortuosit probable apporte par les
charges lamellaires pourrait savrer intressante pour des proprits barrire.
203

VI. III. Proprits de transport des films nanocomposites

amidon / argent / MMT
Les proprits de transport ont t tudies uniquement sur les films nanocomposites avec 2% de
charges lamellaires et labors par voie in situ et ex situ. Les proprits de transport prsentes dans
cette partie se limitent la sorption deau et la permabilit loxygne. Les exprimentations pour
obtenir les permabilits la vapeur deau diffrentes activits nont en effet pas pu aboutir
cause de la fragilit des films in situ avec montmorillonites et des flux de balayage imposs par
lappareil.
VI. III. 1. Sorption deau

La Figure VI-15 regroupe les isothermes de sorption des films nanocomposites amidon/Ag/MMT
prpars par voie in situ. Les isothermes de sorption des films rfrences amidon plastifi (SG 0:0) et
amidon plastifi contenant 2% de MMT (SG 0:0 MMT2%) sont galement ajoutes. Pour ces deux
films rfrences, aucun traitement thermique na t appliqu. On rappelle en effet que les
traitements thermiques 40 et 85C ne modifient pas les proprits de sorption de la matrice
amidon plastifie par 15% de glycrol (du point de vue thermodynamique et cintique) et la mobilit
dans ces matrices 40 et 85C ne peut pas tre considre comme suffisante pour induire une
modification de la rpartition des charges MMT.
(a)
(b)
Figure VI-15 : a) Isothermes de sorption deau et b) coefficients de diffusion des films amidon rfrences et films
nanocomposites labors par voie in situ avec 2% de MMT
204

Les isothermes sont toutes de type BET II comme tudi prcdemment. Elles sont galement
superposables sauf pour le film nanocomposite labor par voie in situ 85C (Ag-SGin 1:0 MMT2%
(H48 85C)). Ainsi, nous pouvons dduire de ces rsultats que les 2% de MMT ne jouent pas sur la
thermodynamique de sorption. Seules les nanoparticules dargent cristallines obtenues 85C
impactent sur la sorption comme on la vu dans les chapitres prcdents. Cela se traduit donc par
une modification des paramtres du modle de Park rpertoris dans le Tableau VI-1. On constate
avec les films rfrences SG0:0 et SG0:0 MMT2% que les charges lamellaires ninfluent pas de
manire significative sur la sorption de vapeur deau des films amidon glycrol. En effet, les
contributions de Langmuir, Henry et du phnomne dagrgation sont les mmes en prsence et en
absence de MMT.
En termes de cintique, les coefficients de diffusion suivent tous le mme profil quel que soit le
traitement thermique des films nanocomposites (Figure VI-15 b). Ainsi, aucune modification
significative de laspect cintique de la sorption de vapeur deau nest visible.
Echantillons
AL
(cm3STP.g-1)
bL
kH
(cm3STP.g-1)
logKa
MRD
D0 .10-11
.10-2
(%)
(cm2.s-1)
(g.cm-3STP)
SG0:0
23
199 5
-13,1 0,1
7,3
3,2
81
3,7 0,3
SG0:0 MMT2%
23
208 5
-12,6 0,1
3,1
71
3,6 0,3
23
206 5
-13,4 0,1
7,4
3,8
71
3,9 0,3
186 5
-11,8 0,1
6,8
5,9
71
3,6 0,3
162 5
-9,6 0,1
5,9
5,5
31
4,3 0,3
158 5
-9,8 0,1
6,1
2,8
31
3,9 0,3
23
194 5
-13,0 0,1
7,3
61
3,8 0,3
23
190 5
-12,5 0,1
7,3
61
4,0 0,5
Ag-SGin1:0
(H48 40C)
Ag-SGin1:0 MMT2%
(H48 40C)
Ag-SGin1:0
(H48 85C)
Ag-SGin1:0 MMT2%
(H48 85C)
Ag-SGex1:0
Ag-SGex1:0
MMT2%
Tableau VI-1 : Paramtres de Park et Do et des films nanocomposite in situ avec MMT avant et aprs traitement
thermique (x : non dtermin)
205

Les voies de gnration in situ et ex situ en prsence et en absence de MMT sont compares dans la
Figure VI-16 a et b. Quel que soit le mode de gnration des nanoparticules, aucune diffrence nest
observe du point de vue de la capacit de sorption (thermodynamique) et du coefficient de
diffusion (cintique) par lajout des charges lamellaires. Les paramtres de Park des films
nanocomposites sont donc les mmes en prsence ou en absence de MMT (Tableau VI-1). Les
valeurs de D0 et sont galement identiques en prsence et en absence de MMT.
(a)
(b)
Figure VI-16 : a) Isothermes de sorption et b) coefficient de diffusion de leau des films nanocomposites selon la voie
dlaboration en absence ou en prsence de MMT
On peut ainsi en dduire que quelle que soit la voie de gnration des nanoparticules (voies in situ et
ex situ), la prsence des 2% massiques de montmorillonites na pas deffet sur la sorption deau des
films nanocomposites dont les proprits de sorption deau sont ainsi uniquement dpendantes du
mode de gnration des nanoparticules dargent.
VI. III. 2. Permabilit loxygne

Evolution de la permabilit loxygne des films in situ amidon/Ag/MMT en fonction des
conditions in situ
Les permabilits relatives des films nanocomposites avec 2% de montmorillonites ont t calcules
par rapport celles de la matrice amidon glycrol rfrence SG 0:0. Les volutions des permabilits
relatives ainsi calcules sont reprsentes en fonction de lactivit sur la Figure VI-17.
206

On peut noter une perte des proprits barrire loxygne lorsque lactivit augmente quel que soit
le systme nanocomposite. Ceci peut sexpliquer par un effet de plastification en prsence deau qui
conduit une diminution de la densit de cohsion du systme et donc laugmentation de
permabilit avec lhumidit.
Figure VI-17 : Permabilit relative loxygne des films nanocomposites in situ en prsence ou non de montmorillonites
Les permabilits relatives du film amidon glycrol avec 2% de MMT sont galement reprsentes.
On observe alors que lajout des 2% de charges lamellaires dans la matrice amidon glycrol diminue
trs lgrement la permabilit loxygne sur la gamme dactivit tudie (carrs noirs). En effet, la
permabilit relative est en moyenne de 0,9 entre les activits de 0,5 et 0,8. Cet effet barrire est du
mme ordre de grandeur que ceux observs dans des travaux antrieurs du laboratoire sur de
lamidon plastifi avec 20% de glycrol et contenant 2,5% massiques de MMT 211,284.
Les films nanocomposites amidon / argent / MMT prpars par voie in situ ont une permabilit
loxygne dautant plus diminue que la temprature du traitement thermique augmente. Ainsi, les
films obtenus aprs traitement thermique 85C montrent les permabilits loxygne les plus
basses avec une permabilit relative minimale observe de 0,2. Cette diminution de la permabilit
loxygne est en accord avec celle observe dans le chapitre prcdent pour les mmes films
labors par voie in situ sans MMT avec un phnomne dinterface charge/matrice 179,281.
Influence des MMT sur la permabilit loxygne des films amidon in situ Ag/MMT
Afin de distinguer les influences respectives des charges Ag des charges lamellaires MMT, les
permabilits relatives des films en absence de MMT sont aussi reprsentes dans la Figure VI-17.
Comme le montre la figure, la prsence des montmorillonites lors du traitement 40C mne une
lgre diminution de la permabilit relative denviron 10%. Aprs traitement 85C aucun
207

changement significatif nest observ entre les films nanocomposites avec et sans MMT. Lapport des
montmorillonites en termes de proprits barrire semble donc tre peu consquent pour les films
nanocomposites amidon/argent/montmorillonites labors par voie in situ.
Influence sur la permabilit loxygne des voies dlaboration in situ et ex situ des films
amidon/Ag/MMT et notions dinterface cohsive
Linfluence de la prsence des charges lamellaires sur les proprits barrire loxygne a galement
t tudie en fonction du mode de gnration des charges mtalliques (voies ex situ et in situ). Les
permabilits relatives des nanocomposites en prsence et en absence de MMT sont calcules par
rapport aux permabilits du film amidon glycrol SG 0:0 et sont reprsentes dans la Figure VI-18.
Les films nanocomposites labors par voie in situ et ex situ qui sont compars dans la Figure VI-18
ont des paramtres de process comparables. Le temps et la temprature du traitement thermique
des films in situ est de 48h 85C, caractristiques identiques celles pour la synthse des
nanoparticules dargent collodales en solution ensuite incorpores dans les films ex situ.
Figure VI-18 : Permabilit relative loxygne des films nanocomposites in situ (aprs 48h de traitement thermique
85C) et des films nanocomposites ex situ (obtenus partir des nanoparticules dargent synthtises 48h 85C en
solution) en absence et en prsence de 2% de montmorillonites
Comme on la constat dans le chapitre V prcdent, on observe quen absence de charges

lamellaires, la voie in situ est beaucoup plus efficace en proprits barrire loxygne que la voie
ex situ. Linterface cohsive des nanoparticules dargent cristallines avec la matrice amidon contribue
lamlioration des proprits barrire loxygne. Ainsi, les films nanocomposites labors par voie
ex situ ont une permabilit relative loxygne de seulement 0,9 en moyenne sur la gamme
dactivit contre 0,2 0,3 pour les films nanocomposites labors par voie in situ.
208

On constate enfin que la contribution des charges lamellaires est dpendante de la voie
dlaboration des films amidon Ag/MMT. En effet, les MMT dans les films labors par voie ex situ
permettent une diminution supplmentaire de 50 20% de la permabilit relative loxygne de
lactivit 0,5 0,8 respectivement. Au contraire, les montmorillonites dans les films labors par voie
in situ ninfluent pas sur les permabilits relatives. Leffet barrire de la prsence des MMT est donc
plus important dans les nanocomposites labors par voie ex situ quen voie in situ. Ces rsultats
semblent cohrents avec lobservation des nanocharges en microscopie lectronique et DRX. Dans la
voie de gnration ex situ, les plus grosses nanoparticules dargent ont tendance sagglomrer avec
les montmorillonites et aucun pic de diffraction des MMT na t observ en DRX dans les films
ex situ avec 2% de MMT. Ainsi, lanalyse structurale des films ex situ laissait supposer une bonne
dispersion des MMT dans la matrice malgr quelques petits agrgats Ag/MMT observs en
microscopie lectronique. On a donc confirmation par les expriences de permabilit de leffet
barrire efficace des MMT lorsque les nanoparticules dargent sont gnres par voie ex situ.
En voie in situ, il y a prpondrance de leffet barrire des nanoparticules dargent cristallines et de
leur interface cohsive avec la matrice sur leffet des charges lamellaires. Il ny a donc pas additivit
des effets barrire loxygne de largent et de la MMT 85C. Les films raliss par voie in situ
restent cependant les plus barrire loxygne avec les permabilits relatives les plus basses
observes des valeurs de 0,2 0,3 sur la gamme dactivit 0,5 0,8.
209

Conclusion
Dans ce chapitre nous avons tout dabord montr que lobtention de films nanocomposites
amidon/argent/montmorillonites est possible dans nos deux voies de gnration ex situ et in situ des
nanoparticules dargent. La dispersion des nanocharges dans la matrice amidon est homogne. On a
ensuite tudi linfluence de la prsence des montmorillonites sur la morphologie et la structure des
nanoparticules ainsi que sur les proprits des films nanocomposites.
Dans la voie in situ, la prsence de MMT tend acclrer la cintique de rduction du nitrate
dargent. Les nanoparticules dargent sphriques ont galement un diamtre plus petit en prsence
des charges lamellaires qui reste infrieur 10 nm quelles que soient les conditions thermiques.
Dans la voie ex situ, aucune diffrence de taille et de dispersion de taille nest observe en prsence
des MMT. Les nanoparticules dargent prformes ont cependant tendance sagrger sur les amas
de MMT. Enfin, la prsence de largent influe aussi sur la dispersion des charges lamellaires. Quel que
soit le mode de gnration des charges mtalliques, la dispersion des MMT est aboutie et meilleure
en prsence dargent.
Concernant les proprits de sorption deau, aucune diffrence du point de vue thermodynamique et
cintique na t observe en prsence des charges lamellaires pour les films nanocomposites, quelle
que soit la mthode de gnration des nanoparticules dargent. En prsence de MMT, les proprits
barrires loxygne des films nanocomposites labors par voie ex situ prsentent une lgre
amlioration de 10% des proprits barrire grce une meilleure dispersion voire une complte
exfoliation des charges MMT. Les films labors par voie in situ aprs traitement thermique 40 et
85C ne prsentent aucune amlioration significative par lintroduction des charges lamellaires.
Cependant, les films obtenus par voie in situ 85C prsentaient dj les meilleures proprits
barrire grce linterface cohsive des nanoparticules dargent cristallines avec la matrice amidon
glycrol. La diminution de la permabilit loxygne de ces films nanocomposites atteint alors
jusqu 90%.
210

Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
Lobjectif de ce travail de thse tait de raliser des films nanocomposites base dune matrice
biodgradable damidon de pomme de terre nanostructure par des nanoparticules dargent tout en
mettant en uvre des procds simples et respectueux de lenvironnement.
Cette tude nous a permis de valider les deux voies vertes de gnration de nanoparticules
dargent dans une matrice biodgradable amidon glycrol, dites ex situ et in situ. Le dveloppement
de ces deux mthodes a permis de relever les paramtres influant sur la morphologie, la structure et
donc les proprits des films nanocomposites amidon/argent et amidon/argent/montmorillonites
ainsi obtenus. Ces films ont galement t compars selon leur voie dlaboration ex situ et in situ.
Dans les deux voies, les films nanocomposites prsentent des nanoparticules dargent avec une
dispersion trs homogne dans la matrice. Nous avons cependant montr que la morphologie et la
structure des nanoparticules dargent sont dpendantes de la voie de gnration, ce qui influe alors
de manire significative sur les proprits de transport des films nanocomposites.
Ltude de la voie ex situ a permis de mettre en vidence linfluence du taux de rducteur sur la
cintique de formation et la taille des nanoparticules collodales, synthtises en solution aqueuse
85C par une rduction verte du nitrate dargent par le glucose en prsence damidon stabilisant.
Nous avons galement montr que la rduction peut avoir lieu sans agent rducteur. En effet,
lamidon utilis comme agent stabilisant participe galement la rduction de largent mais les
nanoparticules dargent sont alors de plus grandes tailles. La redispersion des nanoparticules
dargent dans une matrice amidon de pomme de terre plastifi par du glycrol est efficace et deux
populations de taille des nanoparticules sont mises en vidence dans les films nanocomposites
labors par voie ex situ. La premire population est indpendante de la quantit de glucose avec un
diamtre moyen de 5 nm alors que la seconde prsente un diamtre moyen de 50 nm en absence de
rducteur qui est diminu jusqu 20 nm avec un rapport molaire AgNO3/glucose 1:3. La quantit de
rducteur est donc dterminante sur la taille des nanoparticules dargent dans la voie ex situ. Une
quantit croissante de glucose rducteur permet de diminuer le diamtre moyen des nanoparticules
collodales. En prsence des montmorillonites, aucune modification des deux populations de taille de
ces nanoparticules dargent prformes nest observe mais les plus grosses nanoparticules ont
tendance sagrger dans les amas de MMT.
La voie in situ se dmarque de la voie ex situ par lobtention de nanoparticules dargent avec une
taille moyenne plus rduite et homogne (une seule population de taille). De plus, aucune influence
211

Conclusion gnrale
significative du taux de glucose na t observe. Les diamtres moyens des nanoparticules obtenues
en voie in situ sont bien plus petits que ceux observs en voie ex situ avec des valeurs comprises
entre 6 et 15 2 nm avant et aprs traitement thermique 40 et 85C. Nous avons galement
observ que la rduction du nitrate dargent commence ds la formation du film par vaporation de
leau. Nous avons ainsi valid la formation in situ des nanoparticules dargent lors dun
conditionnement temprature ambiante (23C) avec une cintique de rduction qui se droule sur
plusieurs mois tandis que la rduction est de lordre de quelques jours 40 et 85C. Le
dveloppement de la voie de gnration in situ diffrents temps et tempratures de traitement
thermique a permis dobserver un lgre augmentation de la taille avec le temps et la temprature
mais le diamtre des nanoparticules dargent nexcde jamais 20 nm. En prsence des
montmorillonites dans les films, la taille moyenne des nanoparticules dargent est plus faible et
nexcde pas 10 nm quelles que soient les conditions in situ. Enfin, les nanoparticules dargent les
plus petites de cette tude ont t obtenues en absence de plastifiant dans la matrice amidon avec
un diamtre moyen limit 4 1 nm quelles que soient les conditions de traitement thermique.
La structure cristalline des nanoparticules est galement dpendante de la voie de gnration. Dans
la voie ex situ, les nanoparticules dargent synthtises en solution sont amorphes tandis quelles
peuvent tre cristallines lorsquelles sont gnres par voie in situ. Seule la temprature de
traitement thermique in situ 85C permet une cristallisation des nanoparticules dargent que ce soit
en prsence ou en absence des montmorillonites. De cette particularit de structure, dpendent
ensuite fortement les proprits de transport des films nanocomposites base dargent.
En effet, lors de ltude des proprits de transport des films nanocomposites base dargent, seuls
les films nanocomposites labors par voie in situ aprs traitement thermique 85C se dmarquent
avec de meilleures proprits barrire leau et loxygne tandis que les films nanocomposites
labors par voie ex situ prsentent globalement les mmes proprits de transport que les matrices
amidon rfrences. Il savre que les proprits barrire des films amidon sont principalement
amliores dune part par le traitement thermique et dautre part par la prsence des nanoparticules
dargent cristallines. Considrant la faible quantit volumique de ces nanocharges sphriques et
impermables, les lois gomtriques ne permettent pas dexpliquer elles seules les diminutions de
50 90% de la permabilit loxygne. Une interface cohsive charge/matrice est ainsi mise en
vidence entre lamidon et les nanoparticules dargent cristallines uniquement obtenues une
temprature de 85C et explique lamlioration des proprits barrire des films nanocomposites
amidon/argent de la voie in situ.
212

Conclusion gnrale
Concernant les films nanocomposites amidon/argent/montmorillonites, une dispersion plus aboutie
des montmorillonites est observe en prsence de largent avec des feuillets majoritairement
intercals et exfolis. Aucune diffrence du point de vue thermodynamique et cintique de sorption
deau na t observe en prsence des charges lamellaires, quelle que soit la voie dlaboration des
films nanocomposites. En prsence des MMT, une diminution supplmentaire de la permabilit
loxygne denviron 10% a t observe pour les films nanocomposites labors par voie ex situ et
par voie in situ 40C. Mme si les proprits barrires loxygne des montmorillonites nont pas
t observes pour les films labors par voie in situ 85C, ces films prsentent les meilleures
proprits barrire loxygne grce linterface cohsive des nanoparticules dargent cristallines
avec la matrice amidon glycrol. Par llaboration de ces films nanocomposites, nous avons ainsi
russi obtenir des proprits barrire particulirement intressantes avec une diminution jusqu
90% de la permabilit loxygne par rapport un film amidon rfrence.
Pour finir, la voie in situ reste la voie de gnration de nanocomposites amidon base dargent la
plus performante et intressante dvelopper notamment pour ses proprits barrire amliores.
La cristallisation des nanoparticules dargent 85C semble un lment ncessaire la cration de
linterface cohsive entre les nanocharges et la matrice amidon. Il serait donc intressant de
poursuivre ltude pour aider la comprhension et le contrle des interfaces, fondamental pour
obtenir des proprits barrire efficace. Optimiser le temps et la temprature de cristallisation
pourrait aussi permettre une meilleure tenue mcanique des films nanocomposites. Cette dernire
est en effet le principal challenge de la voie gnration in situ des nanoparticules dargent dans la
matrice amidon plastifie glycrol. Cest pourquoi le dveloppement de la voie in situ avec une
nouvelle matrice peut galement savrer ncessaire et prometteur pour arriver jusqu une
application emballage aboutie. Par ailleurs, une tude faisant varier le taux de nanoparticules
dargent permettrait dobserver plus prcisment leur interface avec lamidon et leffet barrire
correspondant.
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Conclusion gnrale
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Rfrences bibliographiques
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
Rodrguez-Snchez, L.; Blanco, M. C.; Lpez-Quintela, M. A. Electrochemical Synthesis of Silver

Nanoparticles. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 96839688.
Li, H. X.; Lin, M. Z.; Hou, J. G. Electrophoretic Deposition of Ligand-Stabilized Silver
Nanoparticles Synthesized by the Process of Photochemical Reduction. J. Cryst. Growth 2000,
212, 222226.
Cioffi, N.; Ditaranto, N.; Torsi, L.; Picca, R. A.; De Giglio, E.; Sabbatini, L.; Novello, L.; Tantillo,
G.; Bleve-Zacheo, T.; Zambonin, P. G. Synthesis, Analytical Characterization and Bioactivity of
Ag and Cu Nanoparticles Embedded in Poly-Vinyl-Methyl-Ketone Films. Anal. Bioanal. Chem.
2005, 382, 19121918.
Zhitomirsky, I.; Hashambhoy, A. Chitosan-Mediated Electrosynthesis of Organicinorganic
Nanocomposites. J. Mater. Process. Technol. 2007, 191, 6872.
Jovanovi, .; Stojkovska, J.; Obradovi, B.; Mikovi-Stankovi, V. Alginate Hydrogel
Microbeads Incorporated with Ag Nanoparticles Obtained by Electrochemical Method. Mater.
Chem. Phys. 2012, 133, 182189.
Jia, M.; Wang, T.; Liang, F.; Hu, J. A Novel Process for the Fabrication of a Silver-NanoparticleModified Electrode and Its Application in Nonenzymatic Glucose Sensing. Electroanalysis
2012, 24, 18641868.
Rabinal, M. K.; Kalasad, M. N.; Praveenkumar, K.; Bharadi, V. R.; Bhikshavartimath, A. M.
Electrochemical Synthesis and Optical Properties of Organically Capped Silver Nanoparticles. J.
Alloys Compd. 2013, 562, 4347.
Sharma, V. K.; Yngard, R. A.; Lin, Y. Silver Nanoparticles: Green Synthesis and Their
Antimicrobial Activities. Adv. Colloid Interface Sci. 2009, 145, 8396.
Le, A.-T.; Huy, P. T.; Tam, P. D.; Huy, T. Q.; Cam, P. D.; Kudrinskiy, A. A.; Krutyakov, Y. A. Green
Synthesis of Finely-Dispersed Highly Bactericidal Silver Nanoparticles via Modified Tollens
Technique. Curr. Appl. Phys. 2010, 10, 910916.
Soukupov, J.; Kvtek, L.; Panek, A.; Nevn, T.; Zboil, R. Comprehensive Study on
Surfactant Role on Silver Nanoparticles (NPs) Prepared via Modified Tollens Process. Mater.
Chem. Phys. 2008, 111, 7781.
Vigneshwaran, N.; Nachane, R. P.; Balasubramanya, R. H.; Varadarajan, P. V. A Novel One-Pot
green Synthesis of Stable Silver Nanoparticles Using Soluble Starch. Carbohydr. Res. 2006,
341, 20122018.
Valodkar, M.; Bhadoria, A.; Pohnerkar, J.; Mohan, M.; Thakore, S. Morphology and
Antibacterial Activity of Carbohydrate-Stabilized Silver Nanoparticles. Carbohydr. Res. 2010,
345, 17671773.
Konwarh, R.; Karak, N.; Sawian, C. E.; Baruah, S.; Mandal, M. Effect of Sonication and Aging on
the Templating Attribute of Starch for green Silver Nanoparticles and Their Interactions at
Bio-Interface. Carbohydr. Polym. 2011, 83, 12451252.
Vasileva, P.; Donkova, B.; Karadjova, I.; Dushkin, C. Synthesis of Starch-Stabilized Silver
Nanoparticles and Their Application as a Surface Plasmon Resonance-Based Sensor of
Hydrogen Peroxide. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2011, 382, 203210.
Nadagouda, M. N.; Speth, T. F.; Varma, R. S. Microwave-Assisted Green Synthesis of Silver
Nanostructures. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 469478.
Islam, M. R. Household Microwave-Mediated Carbohydrate-Based Production of Silver
Nanomaterials. US2010154591 (A1), June 24, 2010.
215

(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
Raveendran, P.; Fu, J.; Wallen, S. L. A Simple and green Method for the Synthesis of Au, Ag,
and AuAg Alloy Nanoparticles. Green Chem. 2006, 8, 34.
Zhao, X.; Xia, Y.; Li, Q.; Ma, X.; Quan, F.; Geng, C.; Han, Z. Microwave-Assisted Synthesis of
Silver Nanoparticles Using Sodium Alginate and Their Antibacterial Activity. Colloids Surf.
Physicochem. Eng. Asp. 2014, 444, 180188.
Daou, T. J. Synthse et Fonctionnalisation de Nanoparticules Doxydes de Fer Magntiques,
Universit Louis Pasteur, Strasbourg I: Strasbourg, 2007.
Figlarz, M.; Fievet, F.; Lagier, J.-P. Process for Reducing Metallic Compounds Using Polyols, and
Metallic Powders Produced Thereby. EP0113281 (A1), July 11, 1984.
Fievet, F.; Lagier, J. P.; Blin, B.; Beaudoin, B.; Figlarz, M. Homogeneous and Heterogeneous
Nucleations in the Polyol Process for the Preparation of Micron and Submicron Size Metal
Particles. Solid State Ion. 1989, 32, 198205.
Deschamps, A.; Lagier, J.-P.; Fievet, F.; Aeiyach, S.; Lacaze, P.-C. New Chemical One-Step
Process for Preparing Fine Metallic Particles Embedded in a Polymer Matrix. J Mater Chem
1992, 2, 12131214.
Fievet, F.; Fievet-Vincent, F.; Lagier, J.-P.; Dumont, B.; Figlarz, M. Controlled Nucleation and
Growth of Micrometre-Size Copper Particles Prepared by the Polyol Process. J Mater Chem
2003, 3, 627632.
Brayner, R.; Vaulay, M.-J.; Fivet, F.; Coradin, T. Alginate-Mediated Growth of Co, Ni, and CoNi
Nanoparticles: Influence of the Biopolymer Structure. Chem. Mater. 2007, 19, 11901198.
Poul, L.; Jouini, N.; Fivet, F. Layered Hydroxide Metal Acetates (Metal = Zinc, Cobalt, and
Nickel): Elaboration via Hydrolysis in Polyol Medium and Comparative Study. Chem. Mater.
2000, 12, 31233132.
MAMACA, N. Synthse et Caractrisation de Matriaux lectrocatalytiques Pour lActivation
de La Molcule dEau: Application Dans Une Anode dlectrolyseur de Type PEM, Universit
de Poitiers: Poitiers, 2011.
Elechiguerra, J. L.; Burt, J. L.; Morones, J. R.; Camacho-Bragado, A.; Gao, X.; Lara, H. H.;
Yacaman, M. J. Interaction of Silver Nanoparticles with HIV-1. J Nanobiotechnol 2005, 3, 110.
Sangsuk, S. Preparation of High Surface Area Silver Powder via Tollens Process under
Sonication. Mater. Lett. 2010, 64, 775777.
Huang, H. H.; Ni, X. P.; Loy, G. L.; Chew, C. H.; Tan, K. L.; Loh, F. C.; Deng, J. F.; Xu, G. Q.
Photochemical Formation of Silver Nanoparticles in Poly(N-Vinylpyrrolidone). Langmuir 1996,
12, 909912.
Spadaro, D.; Barletta, E.; Barreca, F.; Curr, G.; Neri, F. PMA Capped Silver Nanoparticles
Produced by UV-Enhanced Chemical Process. Appl. Surf. Sci. 2009, 255, 84038408.
Spadaro, D.; Barletta, E.; Barreca, F.; Curr, G.; Neri, F. Synthesis of PMA Stabilized Silver
Nanoparticles by Chemical Reduction Process under a Two-Step UV Irradiation. Appl. Surf. Sci.
2010, 256, 38123816.
Kora, A. J.; Manjusha, R.; Arunachalam, J. Superior Bactericidal Activity of SDS Capped Silver
Nanoparticles: Synthesis and Characterization. Mater. Sci. Eng. C 2009, 29, 21042109.
Yoksan, R.; Chirachanchai, S. Silver Nanoparticle-Loaded Chitosanstarch Based Films:
Fabrication and Evaluation of Tensile, Barrier and Antimicrobial Properties. Mater. Sci. Eng. C
2010, 30, 891897.
Kassaee, M. Z.; Akhavan, A.; Sheikh, N.; Beteshobabrud, R. -Ray Synthesis of Starch-Stabilized
Silver Nanoparticles with Antibacterial Activities. Radiat. Phys. Chem. 2008, 77, 10741078.
Xu, X.; Yin, Y.; Ge, X.; Wu, H.; Zhang, Z. -Radiation Synthesis of Poly (acrylic Acid)metal
Nanocomposites. Mater. Lett. 1998, 37, 354358.
Mustatea, G.; Calinescu, I.; Diacon, A.; Balan, L. Photoinduced Synthesis of Silver/polymer
Nanocomposites. Rev. Mater. Plast. 2014, 51.
Iravani, S. Green Synthesis of Metal Nanoparticles Using Plants. Green Chem. 2011, 13, 2638.
216

(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)
(45)
(46)
(47)
(48)
(49)
(50)
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
Klaus, T.; Joerger, R.; Olsson, E.; Granqvist, C.-G. Silver-Based Crystalline Nanoparticles,
Microbially Fabricated. Proc. Natl. Acad. Sci. 1999, 96, 1361113614.
Shahverdi, A. R.; Minaeian, S.; Shahverdi, H. R.; Jamalifar, H.; Nohi, A.-A. Rapid Synthesis of
Silver Nanoparticles Using Culture Supernatants of Enterobacteria: A Novel Biological
Approach. Process Biochem. 2007, 42, 919923.
Vigneshwaran, N.; Ashtaputre, N. M.; Varadarajan, P. V.; Nachane, R. P.; Paralikar, K. M.;
Balasubramanya, R. H. Biological Synthesis of Silver Nanoparticles Using the Fungus
Aspergillus Flavus. Mater. Lett. 2007, 61, 14131418.
Ghaseminezhad, S. M.; Hamedi, S.; Shojaosadati, S. A. Green Synthesis of Silver Nanoparticles
by a Novel Method: Comparative Study of Their Properties. Carbohydr. Polym. 2012, 89, 467
472.
Henglein, A. Small-Particle Research: Physicochemical Properties of Extremely Small Colloidal
Metal and Semiconductor Particles. Chem. Rev. 1989, 89, 18611873.
Domingos, J. B.; Fort, S. Preparation of Silver Nanoparticles Stabilized by Dextran and
Oligosaccharides-Based Amphiphiles for Application in Catalysis and Sensors.
Evanoff, D. D.; Chumanov, G. Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and
Arrays. ChemPhysChem 2005, 6, 12211231.
Eising, R. Preparation of Silver Nanoparticles Stabilized by Dextran and Oligosaccharide-based
amphiphiles for Application in Catalysis and Sensors, Preparation of Silver Nanoparticles
Stabilized by Dextran and Oligosaccharide-based amphiphiles for Application in Catalysis and
Sensors, Universit de Grenoble; UNIVERSIDADE FEDERAL SANTA CATARINA UFSC, Universit
de Grenoble; UNIVERSIDADE FEDERAL SANTA CATARINA UFSC, 2013.
Jovanovi, .; Radosavljevi, A.; iljegovi, M.; Bibi, N.; Mikovi-Stankovi, V.; KaareviPopovi, Z. Structural and Optical Characteristics of silver/poly(N-Vinyl-2-Pyrrolidone)
Nanosystems Synthesized by -Irradiation. Radiat. Phys. Chem. 2012, 81, 17201728.
Huang, H.; Yang, X. Synthesis of Polysaccharide-Stabilized Gold and Silver Nanoparticles: A
Green Method. Carbohydr. Res. 2004, 339, 26272631.
Michna, A.; Adamczyk, Z.; Siwek, B.; Owieja, M. Silver Nanoparticle Monolayers on
Poly(ethylene Imine) Covered Mica Produced by Colloidal Self-Assembly. J. Colloid Interface
Sci. 2010, 345, 187193.
Morales-Snchez, J. . Synthesis of Silver Nanoparticles Using Albumin as a Reducing Agent.
Mater. Sci. Appl. 2011, 02, 578581.
Mehta, S. K.; Chaudhary, S.; Gradzielski, M. Time Dependence of Nucleation and Growth of
Silver Nanoparticles Generated by Sugar Reduction in Micellar Media. J. Colloid Interface Sci.
2010, 343, 447453.
Kumar, D. V. R.; Kasture, M.; Prabhune, A. A.; Ramana, C. V.; Prasad, B. L. V.; Kulkarni, A. A.
Continuous Flow Synthesis of Functionalized Silver Nanoparticles Using Bifunctional
Biosurfactants. Green Chem. 2010, 12, 609.
Shervani, Z.; Ikushima, Y.; Sato, M.; Kawanami, H.; Hakuta, Y.; Yokoyama, T.; Nagase, T.;
Kuneida, H.; Aramaki, K. Morphology and Size-Controlled Synthesis of Silver Nanoparticles in
Aqueous Surfactant Polymer Solutions. Colloid Polym. Sci. 2008, 286, 403410.
Shervani, Z.; Yamamoto, Y. Carbohydrate-Directed Synthesis of Silver and Gold Nanoparticles:
Effect of the Structure of Carbohydrates and Reducing Agents on the Size and Morphology of
the Composites. Carbohydr. Res. 2011, 346, 651658.
Michna, A.; Adamczyk, Z.; Owieja, M.; Bielaska, E. Kinetics of Silver Nanoparticle Deposition
onto Poly(ethylene Imine) Modified Mica Determined by AFM and SEM Measurements.
Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2011, 377, 261268.
Bankura, K. P.; Maity, D.; Mollick, M. M. R.; Mondal, D.; Bhowmick, B.; Bain, M. K.;
Chakraborty, A.; Sarkar, J.; Acharya, K.; Chattopadhyay, D. Synthesis, Characterization and
Antimicrobial Activity of Dextran Stabilized Silver Nanoparticles in Aqueous Medium.
Carbohydr. Polym. 2012, 89, 11591165.
217

(56)
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
(64)
(65)
(66)
(67)
(68)
(69)
(70)
(71)
(72)
(73)
(74)
(75)
(76)
Bernab, M.; Pucci, A.; Galembeck, F.; Leite, C. A. de P.; Ruggeri, G. Thermal- and SunPromoted Generation of Silver Nanoparticles Embedded into Poly(vinyl Alcohol) Films.
Macromol. Mater. Eng. 2009, 294, 256264.
Gao, X.; Wei, L.; Yan, H.; Xu, B. Green Synthesis and Characteristic of Core-Shell Structure
Silver/starch Nanoparticles. Mater. Lett. 2011, 65, 29632965.
Valodkar, M.; Modi, S.; Pal, A.; Thakore, S. Synthesis and Anti-Bacterial Activity of Cu, Ag and
CuAg Alloy Nanoparticles: A Green Approach. Mater. Res. Bull. 2011, 46, 384389.
Fanta, G. F.; Kenar, J. A.; Felker, F. C.; Byars, J. A. Preparation of Starch-Stabilized Silver
Nanoparticles from Amylosesodium Palmitate Inclusion Complexes. Carbohydr. Polym. 2013,
92, 260268.
Tran, H. V.; Tran, L. D.; Ba, C. T.; Vu, H. D.; Nguyen, T. N.; Pham, D. G.; Nguyen, P. X. Synthesis,
Characterization, Antibacterial and Antiproliferative Activities of Monodisperse ChitosanBased Silver Nanoparticles. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2010, 360, 3240.
Tanvir, S.; Oudet, F.; Pulvin, S.; Anderson, W. A. Coenzyme Based Synthesis of Silver
Nanocrystals. Enzyme Microb. Technol. 2012, 51, 231236.
Zhang, D.; Liu, X. Synthesis of Polymer-Stabilized Monometallic Cu and Bimetallic Cu/Ag
Nanoparticles and Their Surface-Enhanced Raman Scattering Properties. J. Mol. Struct. 2013,
1035, 471475.
Chairam, S.; Somsook, E. Starch Vermicelli Template for Synthesis of Magnetic Iron Oxide
Nanoclusters. J. Magn. Magn. Mater. 2008, 320, 20392043.
Sarma, T. K.; Chattopadhyay, A. Starch-Mediated Shape-Selective Synthesis of Au
Nanoparticles with Tunable Longitudinal Plasmon Resonance. Langmuir 2004, 20, 35203524.
Chang, P. R.; Yu, J.; Ma, X.; Anderson, D. P. Polysaccharides as Stabilizers for the Synthesis of
Magnetic Nanoparticles. Carbohydr. Polym. 2011, 83, 640644.
Eid, M. Gamma Radiation Synthesis and Characterization of Starch Based Polyelectrolyte
Hydrogels Loaded Silver Nanoparticles. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2011, 21, 297305.
Mbhele, Z. H.; Salemane, M. G.; Van Sittert, C.; Nedeljkovic, J. M.; Djokovic, V.; Luyt, A. S.
Fabrication and Characterization of Silver-Polyvinyl Alcohol Nanocomposites. Chem. Mater.
2003, 15, 50195024.
Wiley, B.; Sun, Y.; Xia, Y. Synthesis of Silver Nanostructures with Controlled Shapes and
Properties. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 10671076.
Kanmani, P.; Rhim, J.-W. Physicochemical Properties of Gelatin/silver Nanoparticle
Antimicrobial Composite Films. Food Chem. 2014, 148, 162169.
Clmenson Simon, S. Nanostructuration de Membranes Polymre-Mtal Pour Applications
Fonctionnelles, Lyon 1, 2009.
Trger, L.; Hnnefeld, H.; Nunes, S.; Oehring, M.; Fritsch, D. Structural Characterization of
Catalytically Active Metal Nanoclusters in Poly(amide Imide) Films with High Metal Loading. J.
Phys. Chem. B 1997, 101, 12791291.
Tian, D.; Hu, W.; Zheng, Z.; Liu, H.; Xie, H.-Q. Study on in Situ Synthesis of Konjac
Glucomannan/silver Nanocomposites via Photochemical Reduction. J. Appl. Polym. Sci. 2006,
100, 13231327.
Panek, A.; Kvtek, L.; Prucek, R.; Kol, M.; Veeov, R.; Pizrov, N.; Sharma, V. K.;
Nevn, T.; Zboil, R. Silver Colloid Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Their
Antibacterial Activity. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 1624816253.
Hartlieb, K. J.; Saunders, M.; Raston, C. L. Templating Silver Nanoparticle Growth Using
Phosphonated Calixarenes. Chem. Commun. 2009, 3074.
Bruneau,
S.;
Theveneau,
H.;
Cosandey,
M.
Potentiels
Standards
http://wiki.scienceamusante.net/index.php?title=Potentiels_standards (accessed Oct 15,
2014).
Pastoriza-Santos, I.; Liz-Marzn, L. M. Formation and Stabilization of Silver Nanoparticles
through Reduction by N , N -Dimethylformamide. Langmuir 1999, 15, 948951.
218

(77)
(78)
(79)
(80)
(81)
(82)
(83)
(84)
(85)
(86)
(87)
(88)
(89)
(90)
(91)
(92)
(93)
(94)
(95)
Nath, S.; Jana, S.; Pradhan, M.; Pal, T. Ligand-Stabilized Metal Nanoparticles in Organic
Solvent. J. Colloid Interface Sci. 2010, 341, 333352.
Xiong, J.; Wu, X.; Xue, Q. One-Step Route for the Synthesis of Monodisperse Aliphatic AmineStabilized Silver Nanoparticles. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2013, 423, 8997.
Vijayakumar, M.; Priya, K.; Nancy, F. T.; Noorlidah, A.; Ahmed, A. B. A. Biosynthesis,
Characterisation and Anti-Bacterial Effect of Plant-Mediated Silver Nanoparticles Using
Artemisia Nilagirica. Ind. Crops Prod. 2013, 41, 235240.
Zhang, Y.; Cheng, X.; Zhang, Y.; Xue, X.; Fu, Y. Biosynthesis of Silver Nanoparticles at Room
Temperature Using Aqueous Aloe Leaf Extract and Antibacterial Properties. Colloids Surf.
Zeng, R.; Rong, M. Z.; Zhang, M. Q.; Liang, H. C.; Zeng, H. M. Laser Ablation of Polymer-Based
Silver Nanocomposites. Appl. Surf. Sci. 2002, 187, 239247.
Anastas, P. Green Chemistry: Theory and Practice; dition : Reprint.; OUP USA: Oxford
England; New York, 2000.
Raveendran, P.; Fu, J.; Wallen, S. L. Completely Green Synthesis and Stabilization of Metal
Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1394013941.
Manno, D.; Filippo, E.; Di Giulio, M.; Serra, A. Synthesis and Characterization of StarchStabilized Ag Nanostructures for Sensors Applications. J. Non-Cryst. Solids 2008, 354, 5515
5520.
Filippo, E.; Serra, A.; Buccolieri, A.; Manno, D. Green Synthesis of Silver Nanoparticles with
Sucrose and Maltose: Morphological and Structural Characterization. J. Non-Cryst. Solids 2010,
356, 344350.
Lin, L.; Wang, W.; Huang, J.; Li, Q.; Sun, D.; Yang, X.; Wang, H.; He, N.; Wang, Y. Nature Factory
of Silver Nanowires: Plant-Mediated Synthesis Using Broth of Cassia Fistula Leaf. Chem. Eng. J.
2010, 162, 852858.
Rajakumar, G.; Abdul Rahuman, A. Larvicidal Activity of Synthesized Silver Nanoparticles Using
Eclipta Prostrata Leaf Extract against Filariasis and Malaria Vectors. Acta Trop. 2011, 118, 196
203.
Sangeetha, G.; Rajeshwari, S.; Venckatesh, R. Green Synthesis of Zinc Oxide Nanoparticles by
Aloe Barbadensis Miller Leaf Extract: Structure and Optical Properties. Mater. Res. Bull. 2011,
46, 25602566.
Arunachalam, R.; Dhanasingh, S.; Kalimuthu, B.; Uthirappan, M.; Rose, C.; Mandal, A. B.
Phytosynthesis of Silver Nanoparticles Using Coccinia Grandis Leaf Extract and Its Application
in the Photocatalytic Degradation. Colloids Surf. B Biointerfaces 2012, 94, 226230.
Justin Packia Jacob, S.; Finub, J. S.; Narayanan, A. Synthesis of Silver Nanoparticles Using Piper
Longum Leaf Extracts and Its Cytotoxic Activity against Hep-2 Cell Line. Colloids Surf. B
Biointerfaces 2012, 91, 212214.
Kaviya, S.; Santhanalakshmi, J.; Viswanathan, B. Biosynthesis of Silver Nano-Flakes by
Crossandra Infundibuliformis Leaf Extract. Mater. Lett. 2012, 67, 6466.
Khan, Z.; Hussain, J. I.; Hashmi, A. A. Shape-Directing Role of Cetyltrimethylammonium
Bromide in the Green Synthesis of Ag-Nanoparticles Using Neem (Azadirachta Indica) Leaf
Extract. Colloids Surf. B Biointerfaces 2012, 95, 229234.
Khan, Z.; Bashir, O.; Hussain, J. I.; Kumar, S.; Ahmad, R. Effects of Ionic Surfactants on the
Morphology of Silver Nanoparticles Using Paan (Piper Betel) Leaf Petiole Extract. Colloids Surf.
B Biointerfaces 2012, 98, 8590.
Kouvaris, P.; Delimitis, A.; Zaspalis, V.; Papadopoulos, D.; Tsipas, S. A.; Michailidis, N. Green
Synthesis and Characterization of Silver Nanoparticles Produced Using Arbutus Unedo Leaf
Extract. Mater. Lett. 2012, 76, 1820.
Raja, K.; Saravanakumar, A.; Vijayakumar, R. Efficient Synthesis of Silver Nanoparticles from
Prosopis Juliflora Leaf Extract and Its Antimicrobial Activity Using Sewage. Spectrochim. Acta.
A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2012, 97, 490494.
219

(96)
(97)
(98)
(99)
(100)
(101)
(102)
(103)
(104)
(105)
(106)
(107)
(108)
(109)
(110)
(111)
(112)
(113)
Saxena, A.; Tripathi, R. M.; Zafar, F.; Singh, P. Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using
Aqueous Solution of Ficus Benghalensis Leaf Extract and Characterization of Their
Antibacterial Activity. Mater. Lett. 2012, 67, 9194.
Sheny, D. S.; Philip, D.; Mathew, J. Rapid Green Synthesis of Palladium Nanoparticles Using the
Dried Leaf of Anacardium Occidentale. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2012, 91,
3538.
Uddin, M. J.; Chaudhuri, B.; Pramanik, K.; Middya, T. R.; Chaudhuri, B. Black Tea Leaf Extract
Derived Ag Nanoparticle-PVA Composite Film: Structural and Dielectric Properties. Mater. Sci.
Eng. B 2012, 177, 17411747.
Ashokkumar, S.; Ravi, S.; Velmurugan, S. Green Synthesis of Silver Nanoparticles from Gloriosa
Superba L. Leaf Extract and Their Catalytic Activity. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol.
Spectrosc. 2013, 115, 388392.
Jagajjanani Rao, K.; Paria, S. Green Synthesis of Silver Nanoparticles from Aqueous Aegle
Marmelos Leaf Extract. Mater. Res. Bull. 2013, 48, 628634.
Rao, A.; Mahajan, K.; Bankar, A.; Srikanth, R.; Kumar, A. R.; Gosavi, S.; Zinjarde, S. Facile
Synthesis of Size-Tunable Gold Nanoparticles by Pomegranate (Punica Granatum) Leaf Extract:
Applications in Arsenate Sensing. Mater. Res. Bull. 2013, 48, 11661173.
Tripathi, R. M.; Kumar, N.; Shrivastav, A.; Singh, P.; Shrivastav, B. R. Catalytic Activity of
Biogenic Silver Nanoparticles Synthesized by Ficus Panda Leaf Extract. J. Mol. Catal. B Enzym.
2013, 96, 7580.
Nazeruddin, G. M.; Prasad, N. R.; Waghmare, S. R.; Garadkar, K. M.; Mulla, I. S. Extracellular
Biosynthesis of Silver Nanoparticle Using Azadirachta Indica Leaf Extract and Its Anti-Microbial
Activity. J. Alloys Compd. 2014, 583, 272277.
Sun, Q.; Cai, X.; Li, J.; Zheng, M.; Chen, Z.; Yu, C.-P. Green Synthesis of Silver Nanoparticles
Using Tea Leaf Extract and Evaluation of Their Stability and Antibacterial Activity. Colloids Surf.
Wang, T.; Jin, X.; Chen, Z.; Megharaj, M.; Naidu, R. Green Synthesis of Fe Nanoparticles Using
Eucalyptus Leaf Extracts for Treatment of Eutrophic Wastewater. Sci. Total Environ. 2014, 466467, 210213.
Prathna, T. C.; Chandrasekaran, N.; Raichur, A. M.; Mukherjee, A. Biomimetic Synthesis of
Silver Nanoparticles by Citrus Limon (lemon) Aqueous Extract and Theoretical Prediction of
Particle Size. Colloids Surf. B Biointerfaces 2011, 82, 152159.
Philip, D. Green Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles Using Hibiscus Rosa Sinensis. Phys.
E Low-Dimens. Syst. Nanostructures 2010, 42, 14171424.
Daniel, M.-C.; Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, QuantumSize-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology.
Chem. Rev. 2004, 104, 293346.
Nimrodh Ananth, A.; Umapathy, S.; Sophia, J.; Mathavan, T.; Mangalaraj, D. On the Optical
and Thermal Properties of in Situ/ex Situ Reduced Ag NPs/PVA Composites and Its Role as a
Simple SPR-Based Protein Sensor. Appl. Nanosci. 2011, 1, 8796.
Saio, D.; Amaya, T.; Hirao, T. Synthesis of Polyaniline/Pd Nanoparticles via Ligand Exchange. J.
Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2009, 19, 7984.
Wang, Z.; Xin, L.; Zhao, X.; Qiu, Y.; Zhang, Z.; Baturina, O. A.; Li, W. Carbon Supported Ag
Nanoparticles with Different Particle Size as Cathode Catalysts for Anion Exchange Membrane
Direct Glycerol Fuel Cells. Renew. Energy 2014, 62, 556562.
Zhang, Z.; Xin, L.; Li, W. Supported Gold Nanoparticles as Anode Catalyst for Anion-Exchange
Membrane-Direct Glycerol Fuel Cell (AEM-DGFC). Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37, 93939401.
Putta, C. B.; Ghosh, S. Palladium Nanoparticles on Amphiphilic Carbon Spheres: A Green
Catalyst for Suzuki-Miyaura Reaction. Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 18891896.
220

(114) Liu, H.; Bai, J.; Wang, S.; Li, C.; Guo, L.; Liang, H.; Xu, T.; Sun, W.; Li, H. The Preparation of Silver
Nanoparticles/carbon Nanofibers as Catalyst in the Styrene Epoxidation. Colloids Surf.
(115) Vlkov, B.; mejkal, P.; Michl, M.; Prochzka, M.; Mojze, P.; Lednick, F.; Pfleger, J. SurfaceEnhanced Resonance Raman Spectroscopy of Porphyrin and Metalloporphyrin Species in
Systems with Ag Nanoparticles and Their Assemblies. J. Inorg. Biochem. 2000, 79, 295300.
(116) Egorova, E. M.; Revina, A. A. Synthesis of Metallic Nanoparticles in Reverse Micelles in the
Presence of Quercetin. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2000, 168, 8796.
(117) Mller, M.; Spatz, J. P. Mineralization of Nanoparticles in Block Copolymer Micelles. Curr.
Opin. Colloid Interface Sci. 1997, 2, 177187.
(118) Esumi, K.; Suzuki, A.; Yamahira, A.; Torigoe, K. Role of Poly(amidoamine) Dendrimers for
Preparing Nanoparticles of Gold, Platinum, and Silver. Langmuir 2000, 16, 26042608.
(119) Esumi, K.; Hosoya, T.; Suzuki, A.; Torigoe, K. Formation of Gold and Silver Nanoparticles in
Aqueous Solution of Sugar-Persubstituted Poly(amidoamine) Dendrimers. J. Colloid Interface
Sci. 2000, 226, 346352.
(120) Dallas, P.; Sharma, V. K.; Zboril, R. Silver Polymeric Nanocomposites as Advanced Antimicrobial
Agents: Classification, Synthetic Paths, Applications, and Perspectives. Adv. Colloid Interface
Sci. 2011.
(121) Hartlieb, K. J.; Saunders, M.; Jachuck, R. J. J.; Raston, C. L. Continuous Flow Synthesis of Small
Silver Nanoparticles Involving Hydrogen as the Reducing Agent. Green Chem. 2010, 12, 1012.
(122) Huang, H.; Yuan, Q.; Yang, X. Preparation and Characterization of Metalchitosan
Nanocomposites. Colloids Surf. B Biointerfaces 2004, 39, 3137.
(123) Macken, A.; Byrne, H. J.; Thomas, K. V. Effects of Salinity on the Toxicity of Ionic Silver and AgPVP Nanoparticles to Tisbe Battagliai and Ceramium Tenuicorne. Ecotoxicol. Environ. Saf.
2012, 86, 101110.
(124) Zheng, M.; Gu, M.; Jin, Y.; Jin, G. Optical Properties of Silver-Dispersed PVP Thin Film. Mater.
Res. Bull. 2001, 36, 853859.
(125) Jovanovi, .; Krklje, A.; Stojkovska, J.; Tomi, S.; Obradovi, B.; Mikovi-Stankovi, V.;
Kaarevi-Popovi, Z. Synthesis and Characterization of silver/poly(N-Vinyl-2-Pyrrolidone)
Hydrogel Nanocomposite Obtained by in Situ Radiolytic Method. Radiat. Phys. Chem. 2011,
80, 12081215.
(126) Hartlieb, K. J.; Martin, A. D.; Saunders, M.; Raston, C. L. Photochemical Generation of Small
Silver Nanoparticles Involving Multi-Functional Phosphonated Calixarenes. New J. Chem. 2010,
34, 1834.
(127) Travan, A.; Pelillo, C.; Donati, I.; Marsich, E.; Benincasa, M.; Scarpa, T.; Semeraro, S.; Turco, G.;
Gennaro, R.; Paoletti, S. Non-Cytotoxic Silver Nanoparticle-Polysaccharide Nanocomposites
with Antimicrobial Activity. Biomacromolecules 2009, 10, 14291435.
(128) Murugadoss, A.; Chattopadhyay, A. A green Chitosansilver Nanoparticle Composite as a
Heterogeneous as Well as Micro-Heterogeneous Catalyst. Nanotechnology 2008, 19, 015603.
(129) Kvitek, L.; Panacek, A.; Soukupova, J.; Kolar, M.; Vecerova, R.; Prucek, R.; Holecova, M.; Zboril,
R. Effect of Surfactants and Polymers on Stability and Antibacterial Activity of Silver
Nanoparticles (NPs). J. Phys. Chem. C 2008, 112, 58255834.
(130) Kvitek, L.; Prucek, R.; Panacek, A.; Novotny, R.; Hrbac, J.; Zboril, R. The Influence of
Complexing Agent Concentration on Particle Size in the Process of SERS Active Silver Colloid
Synthesis. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1099.
(131) Bajpai, S. K.; Bajpai, M.; Gautam, D. In Situ Formation of Silver Nanoparticles in Regenerated
Cellulose-Polyacrylic Acid (RC-PAAc) Hydrogels for Antibacterial Application. J. Macromol. Sci.
Part A 2013, 50, 4654.
(132) Siiman, O.; Burshteyn, A. Preparation, Microscopy, and Flow Cytometry with Excitation into
Surface Plasmon Resonance Bands of Gold or Silver Nanoparticles on Aminodextran-Coated
Polystyrene Beads. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 97959810.
221

(133) Singh, J.; Lelane, C.; Stewart, R. B.; Singh, H. Formation of Starch Spherulites: Role of Amylose
Content and Thermal Events. Food Chem. 2010, 121, 980989.
(134) Kakkar, R.; Sherly, E. D.; Madgula, K.; Devi, D. K.; Sreedhar, B. Synergetic Effect of Sodium
Citrate and Starch in the Synthesis of Silver Nanoparticles. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126,
E154E161.
(135) Khan, Z.; Singh, T.; Hussain, J. I.; Obaid, A. Y.; AL-Thabaiti, S. A.; El-Mossalamy, E. H. StarchDirected Green Synthesis, Characterization and Morphology of Silver Nanoparticles. Colloids
Surf. B Biointerfaces 2013, 102, 578584.
(136) Zhang, W.; Qiao, X.; Chen, J. Synthesis of Silver nanoparticlesEffects of Concerned
Parameters in Water/oil Microemulsion. Mater. Sci. Eng. B 2007, 142, 115.
(137) Yin, Y.; Xu, X.; Ge, X.; Zhang, Z. Preparation and Characterization of Polyacrylamidesilver
Nanocomposites. Radiat. Phys. Chem. 1998, 53, 567570.
(138) Hartlieb, K. J.; Raston, C. L.; Saunders, M. Controlled Scalable Synthesis of ZnO Nanoparticles.
Chem. Mater. 2007, 19, 54535459.
(139) Venkatpurwar, V.; Pokharkar, V. Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using Marine
Polysaccharide: Study of in-Vitro Antibacterial Activity. Mater. Lett. 2011, 65, 9991002.
(140) El-Rafie, H. M.; El-Rafie, M. H.; Zahran, M. K. Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using
Polysaccharides Extracted from Marine Macro Algae. Carbohydr. Polym. 2013, 96, 403410.
(141) Ortega-Arroyo, L.; Martin-Martinez, E. S.; Aguilar-Mendez, M. A.; Cruz-Orea, A.; HernandezPrez, I.; Glorieux, C. Green Synthesis Method of Silver Nanoparticles Using Starch as Capping
Agent Applied the Methodology of Surface Response. Starch-Strke 2013, 65, 814821.
(142) Fortunati, E.; Armentano, I.; Zhou, Q.; Iannoni, A.; Saino, E.; Visai, L.; Berglund, L. A.; Kenny, J.
M. Multifunctional Bionanocomposite Films of Poly(lactic Acid), Cellulose Nanocrystals and
Silver Nanoparticles. Carbohydr. Polym. 2012, 87, 15961605.
(143) Dirix, Y.; Bastiaansen, C.; Caseri, W.; Smith, P. Preparation, Structure and Properties of
Uniaxially Oriented Polyethylene-Silver Nanocomposites. J. Mater. Sci. 1999, 34, 38593866.
(144) Akamatsu, K.; Takei, S.; Mizuhata, M.; Kajinami, A.; Deki, S.; Tareoka, S.; Fujii, M.; Hayashi, S.;
Yamamoto, K. Preparation and Characterization of Polymer Thin Films Containing Silver and
Silver Sulfide Nanoparticles. Thin Solid Films 2000, 359, 5560.
(145) Vimala, K.; Mohan, Y. M.; Sivudu, K. S.; Varaprasad, K.; Ravindra, S.; Reddy, N. N.; Padma, Y.;
Sreedhar, B.; MohanaRaju, K. Fabrication of Porous Chitosan Films Impregnated with Silver
Nanoparticles: A Facile Approach for Superior Antibacterial Application. Colloids Surf. B
Biointerfaces 2010, 76, 248258.
(146) Murali Mohan, Y.; Lee, K.; Premkumar, T.; Geckeler, K. E. Hydrogel Networks as Nanoreactors:
A Novel Approach to Silver Nanoparticles for Antibacterial Applications. Polymer 2007, 48,
158164.
(147) Murali Mohan, Y.; Vimala, K.; Thomas, V.; Varaprasad, K.; Sreedhar, B.; Bajpai, S. K.; Mohana
Raju, K. Controlling of Silver Nanoparticles Structure by Hydrogel Networks. J. Colloid Interface
Sci. 2010, 342, 7382.
(148) Balan, L.; Malval, J.-P.; Schneider, R.; Le Nouen, D.; Lougnot, D.-J. In-Situ Fabrication of
Polyacrylatesilver Nanocomposite through Photoinduced Tandem Reactions Involving Eosin
Dye. Polymer 2010, 51, 13631369.
(149) Zapata, P. A.; Tamayo, L.; Pez, M.; Cerda, E.; Azcar, I.; Rabagliati, F. M. Nanocomposites
Based on Polyethylene and Nanosilver Particles Produced by Metallocenic in Situ
Polymerization: Synthesis, Characterization, and Antimicrobial Behavior. Eur. Polym. J. 2011,
47, 15411549.
(150) Yang, Z.; Zhai, D.; Wang, X.; Wei, J. In Situ Synthesis of Highly Monodispersed Nonaqueous
Small-Sized Silver Nano-Colloids and Silver/polymer Nanocomposites by Ultraviolet
Photopolymerization. Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2014, 448, 107114.
222

(151) Balan, L.; Schneider, R.; Lougnot, D. J. A New and Convenient Route to Polyacrylate/silver
Nanocomposites by Light-Induced Cross-Linking Polymerization. Prog. Org. Coat. 2008, 62,
351357.
(152) VHosseini, S.; RFazeli, M. Synthesis and Antimicrobial Effects of Silver Nanoparticles Produced
by Chemical Reduction Method. DARU J. Pharm. Sci. 2010, 18.
(153) Varaprasad, K.; Mohan, Y. M.; Vimala, K.; Mohana Raju, K. Synthesis and Characterization of
Hydrogel-Silver Nanoparticle-Curcumin Composites for Wound Dressing and Antibacterial
Application. J. Appl. Polym. Sci. 2011, 121, 784796.
(154) Vimala, K.; Samba Sivudu, K.; Murali Mohan, Y.; Sreedhar, B.; Mohana Raju, K. Controlled
Silver Nanoparticles Synthesis in Semi-Hydrogel Networks of Poly(acrylamide) and
Carbohydrates: A Rational Methodology for Antibacterial Application. Carbohydr. Polym.
2009, 75, 463471.
(155) Clmenson, S.; David, L.; Espuche, E. Structure and Morphology of Nanocomposite Films
Prepared from Polyvinyl Alcohol and Silver Nitrate: Influence of Thermal Treatment. J. Polym.
Sci. Part Polym. Chem. 2007, 45, 26572672.
(156) Zidan, H. M. Effect of AgNO< Sub> 3</sub> Filling and UV-Irradiation on the Structure and
Morphology of PVA Films. Polym. Test. 1999, 18, 449461.
(157) Zhai, M.; Zhao, L.; Yoshii, F.; Kume, T. Study on Antibacterial Starch/chitosan Blend Film
Formed under the Action of Irradiation. Carbohydr. Polym. 2004, 57, 8388.
(158) Lepifre, S.; Froment, M.; Cazaux, F.; Houot, S.; Lourdin, D.; Coqueret, X.; Lapierre, C.;
Baumberger, S. Lignin Incorporation Combined with Electron-Beam Irradiation Improves the
Surface Water Resistance of Starch Films. Biomacromolecules 2004, 5, 16781686.
(159) Singh, S.; Singh, N.; Ezekiel, R.; Kaur, A. Effects of Gamma-Irradiation on the Morphological,
Structural, Thermal and Rheological Properties of Potato Starches. Carbohydr. Polym. 2011,
83, 15211528.
(160) Karthikeyan, B. Spectroscopic Studies on Agpolyvinyl Alcohol Nanocomposite Films. Phys. B
Condens. Matter 2005, 364, 328332.
(161) Rozenberg, B. A.; Tenne, R. Polymer-Assisted Fabrication of Nanoparticles and
Nanocomposites. Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 40112.
(162) Clmenson, S.; Espuche, E.; David, L.; Lonard, D. Nanocomposite Membranes of
Polyetherimide Nanostructured with Palladium Particles: Processing Route, Morphology and
Functional Properties. J. Membr. Sci. 2010, 361, 167175.
(163) Carotenuto, G.; Palomba, M.; De Nicola, S. A New High-Soluble Precursor for in Situ Silver
Nanoparticle Generation in Polymers. E-Polym. 2012.
(164) Ramesh, G. V.; Porel, S.; Radhakrishnan, T. P. Polymer Thin Films Embedded with in Situ
Grown Metal Nanoparticles. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2646.
(165) Porel, S.; Singh, S.; Harsha, S. S.; Rao, D. N.; Radhakrishnan, T. P. Nanoparticle-Embedded
Polymer: In Situ Synthesis, Free-Standing Films with Highly Monodisperse Silver Nanoparticles
and Optical Limiting. Chem. Mater. 2005, 17, 912.
(166) Clmenson, S.; Lonard, D.; Sage, D.; David, L.; Espuche, E. Metal Nanocomposite Films
Preparedin Situ from PVA and Silver Nitrate. Study of the Nanostructuration Process and
Morphology as a Function of Thein Situ Routes. J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 2008, 46,
20622071.
(167) Nadagouda, M. N.; Varma, R. S. Synthesis of Thermally Stable Carboxymethyl Cellulose/Metal
Biodegradable Nanocomposites for Potential Biological Applications. Biomacromolecules
2007, 8, 27622767.
(168) Francis, L.; Giunco, F.; Balakrishnan, A.; Marsano, E. Synthesis, Characterization and
Mechanical Properties of Nylonsilver Composite Nanofibers Prepared by Electrospinning.
Curr. Appl. Phys. 2010, 10, 10051008.
(169) Radheshkumar, C.; Mnstedt, H. Morphology and Mechanical Properties of Antimicrobial
Polyamide/silver Composites. Mater. Lett. 2005, 59, 19491953.
223

(170) Nesher, G.; Marom, G.; Avnir, D. MetalPolymer Composites: Synthesis and Characterization
of Polyaniline and Other Polymer@Silver Compositions. Chem. Mater. 2008, 20, 44254432.
(171) Shipway, A. N.; Katz, E.; Willner, I. Nanoparticle Arrays on Surfaces for Electronic, Optical, and
Sensor Applications. ChemPhysChem 2000, 1, 1852.
(172) Deng, Y.; Sun, Y.; Wang, P.; Zhang, D.; Ming, H.; Zhang, Q. In Situ Synthesis and Nonlinear
Optical Properties of Ag Nanocomposite Polymer Films. Phys. E Low-Dimens. Syst.
Nanostructures 2008, 40, 911914.
(173) Zhou, H. S.; Wada, T.; Sasabe, H.; Komiyama, H. Synthesis and Optical Properties of
Nanocomposite Silverpolydiacetylene. Synth. Met. 1996, 81, 129132.
(174) White, R. J.; Budarin, V. L.; Moir, J. W. B.; Clark, J. H. A Sweet Killer: Mesoporous
Polysaccharide Confined Silver Nanoparticles for Antibacterial Applications. Int. J. Mol. Sci.
2011, 12, 57825796.
(175) Wei, D.; Sun, W.; Qian, W.; Ye, Y.; Ma, X. The Synthesis of Chitosan-Based Silver Nanoparticles
and Their Antibacterial Activity. Carbohydr. Res. 2009, 344, 23752382.
(176) Varaprasad, K.; Vimala, K.; Ravindra, S.; Narayana Reddy, N.; Venkata Subba Reddy, G.;
Mohana Raju, K. Fabrication of Silver Nanocomposite Films Impregnated with Curcumin for
Superior Antibacterial Applications. J. Mater. Sci. Mater. Med. 2011, 22, 18631872.
(177) Charifou, R. Optimisation Des Proprits Barrire de Matriaux Polymres Par Association
Avec Des Composs Inorganiques Pour Des Applications Biomdicales: Influence Des
Approches Nanocomposites et Dpts de Couches Minces Silicies, Universit Claude
Bernard-Lyon I, 2013.
(178) Simon, S.; Alcouffe, P.; Espuche, E. Hybrid Films of Polyetherimide Containing in Situ Grown
Ag, Pd, and AgPd Alloy Nanoparticles: Synthesis Route, Morphology, and Gas Transport
Properties. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2014, 52, 12111220.
(179) Compton, J.; Thompson, D.; Kranbuehl, D.; Ohl, S.; Gain, O.; David, L.; Espuche, E. Hybrid Films
of Polyimide Containing in Situ Generated Silver or Palladium Nanoparticles: Effect of the
Particle Precursor and of the Processing Conditions on the Morphology and the Gas
Permeability. Polymer 2006, 47, 53035313.
(180) An, J.; Luo, Q.; Yuan, X.; Wang, D.; Li, X. Preparation and Characterization of Silver-Chitosan
Nanocomposite Particles with Antimicrobial Activity. J. Appl. Polym. Sci. 2011, 120, 3180
3189.
(181) Vodnik, V. V.; Vukovi, J. V.; Nedeljkovi, J. M. Synthesis and Characterization of Silver
poly(methylmethacrylate) Nanocomposites. Colloid Polym. Sci. 2009, 287, 847851.
(182) Compton, J.; Kranbuehl, D.; Martin, G.; Espuche, E.; David, L. In Situ Formation of a Uniform
Distribution of Silver Nanoparticles in PVDF: Kinetics of Formation and Resulting Properties.
Macromol. Symp. 2007, 247, 182189.
(183) Singh, N.; Khanna, P. K. In Situ Synthesis of Silver Nano-Particles in Polymethylmethacrylate.
Mater. Chem. Phys. 2007, 104, 367372.
(184) Boani, D. K.; Djokovi, V.; Blanua, J.; Nair, P. S.; Georges, M. K.; Radhakrishnan, T.
Preparation and Properties of Nano-Sized Ag and Ag2S Particles in Biopolymer Matrix. Eur.
Phys. J. E 2007, 22, 5159.
(185) Rinaldi, S.; Fortunati, E.; Taddei, M.; Kenny, J. M.; Armentano, I.; Latterini, L. Integrated PLGAAg Nanocomposite Systems to Control the Degradation Rate and Antibacterial Properties. J.
Appl. Polym. Sci. 2013, 130, 11851193.
(186) Rhim, J. W.; Wang, L. F.; Hong, S. I. Preparation and Characterization of Agar/silver
Nanoparticles Composite Films with Antimicrobial Activity. Food Hydrocoll. 2013, 33, 327335.
(187) Klasen, H. J. Historical Review of the Use of Silver in the Treatment of Burns. I. Early Uses.
Burns 2000, 26, 117130.
(188) Largent collodal antibiotique interdit http://www.alternativesante.fr/antibiotiques/l-argentcolloidal-antibiotique-interdit (accessed Jul 5, 2014).
224

(189) Jain, J.; Arora, S.; Rajwade, J. M.; Omray, P.; Khandelwal, S.; Paknikar, K. M. Silver
Nanoparticles in Therapeutics: Development of an Antimicrobial Gel Formulation for Topical
Use. Mol. Pharm. 2009, 6, 13881401.
(190) Cho, K.-H.; Park, J.-E.; Osaka, T.; Park, S.-G. The Study of Antimicrobial Activity and
Preservative Effects of Nanosilver Ingredient. Electrochimica Acta 2005, 51, 956960.
(191) Lok, C.-N.; Ho, C.-M.; Chen, R.; He, Q.-Y.; Yu, W.-Y.; Sun, H.; Tam, P. K.-H.; Chiu, J.-F.; Che, C.-M.
Proteomic Analysis of the Mode of Antibacterial Action of Silver Nanoparticles. J. Proteome
Res. 2006, 5, 916924.
(192) Rodrguez-Argelles, M. C.; Sieiro, C.; Cao, R.; Nasi, L. Chitosan and Silver Nanoparticles as
Pudding with Raisins with Antimicrobial Properties. J. Colloid Interface Sci. 2011, 364, 8084.
(193) Coma, V. Bioactive Packaging Technologies for Extended Shelf Life of Meat-Based Products.
Meat Sci. 2008, 78, 90103.
(194) Thomas, V.; Namdeo, M.; Murali Mohan, Y.; Bajpai, S. K.; Bajpai, M. Review on Polymer,
Hydrogel and Microgel Metal Nanocomposites: A Facile Nanotechnological Approach. J.
Macromol. Sci. Part A 2007, 45, 107119.
(195) Picard, E.; Grard, J.-F.; Espuche, E. Water Transport Properties of Polyamide 6 Based
Nanocomposites Prepared by Melt Blending: On the Importance of the Clay Dispersion State
on the Water Transport Properties at High Water Activity. J. Membr. Sci. 2008, 313, 284295.
(196) Fortunati, E.; Peltzer, M.; Armentano, I.; Jimnez, A.; Kenny, J. M. Combined Effects of
Cellulose Nanocrystals and Silver Nanoparticles on the Barrier and Migration Properties of PLA
Nano-Biocomposites. J. Food Eng. 2013, 118, 117124.
(197) Kanmani, P.; Rhim, J.-W. Physical, Mechanical and Antimicrobial Properties of Gelatin Based
Active Nanocomposite Films Containing AgNPs and Nanoclay. Food Hydrocoll. 2014, 35, 644
652.
(198) Podsiadlo, P.; Paternel, S.; Rouillard, J.-M.; Zhang, Z.; Lee, J.; Lee, J.-W.; Gulari, E.; Kotov, N. A.
Layer-by-Layer Assembly of Nacre-like Nanostructured Composites with Antimicrobial
Properties. Langmuir 2005, 21, 1191511921.
(199) Hwang, J.-J.; Ma, T.-W. Preparation, Morphology, and Antibacterial Properties of
Polyacrylonitrile/montmorillonite/silver Nanocomposites. Mater. Chem. Phys. 2012, 136, 613
623.
(200) Busolo, M. A.; Fernandez, P.; Ocio, M. J.; Lagaron, J. M. Novel Silver-Based Nanoclay as an
Antimicrobial in Polylactic Acid Food Packaging Coatings. Food Addit. Contam. Part A 2010, 27,
16171626.
(201) Chiou, B.-S.; Wood, D.; Yee, E.; Imam, S. H.; Glenn, G. M.; Orts, W. J. Extruded Starchnanoclay
Nanocomposites: Effects of Glycerol and Nanoclay Concentration. Polym. Eng. Sci. 2007, 47,
18981904.
(202) Zeppa, C.; Gouanv, F.; Espuche, E. Effect of a Plasticizer on the Structure of Biodegradable
Starch/clay Nanocomposites: Thermal, Water-Sorption, and Oxygen-Barrier Properties. J.
Appl. Polym. Sci. 2009, 112, 20442056.
(203) Picard, E.; Espuche, E.; Fulchiron, R. Effect of an Organo-Modified Montmorillonite on PLA
Crystallization and Gas Barrier Properties. Appl. Clay Sci. 2011, 53, 5865.
(204) Picard, E.; Gauthier, H.; Grard, J.-F.; Espuche, E. Influence of the Intercalated Cations on the
Surface Energy of Montmorillonites: Consequences for the Morphology and Gas Barrier
Properties of Polyethylene/montmorillonites Nanocomposites. J. Colloid Interface Sci. 2007,
307, 364376.
(205) Sabard, M.; Gouanv, F.; Espuche, E.; Fulchiron, R.; Fillot, L.-A.; Trouillet-Fonti, L. Erasure of
the Processing Effects in Polyamide 6 Based Cast Films by the Introduction of
Montmorillonite: Effect on Water and Oxygen Transport Properties. J. Membr. Sci. 2014, 456,
1120.
(206) Perotti, G. F.; Auras, R.; Constantino, V. R. L. Bionanocomposites of Cassava Starch and
Synthetic Clay. J. Carbohydr. Chem. 2013, 32, 483501.
225

(207) Pandey, J. K.; Singh, R. P. Green Nanocomposites from Renewable Resources: Effect of
Plasticizer on the Structure and Material Properties of Clay-Filled Starch. STARCH - STRKE
2005, 57, 815.
(208) Chivrac, F.; Angellier-Coussy, H.; Guillard, V.; Pollet, E.; Avrous, L. How Does Water Diffuse in
Starch/montmorillonite Nano-Biocomposite Materials? Carbohydr. Polym. 2010, 82, 128135.
(209) Kampeerapappun, P.; Aht-ong Duangdao; Pentrakoon, D.; Srikulkit, K. Preparation of Cassava
Starch/montmorillonite Composite Film. Carbohydr. Polym. 2007, 67, 155163.
(210) Tang, X.; Alavi, S.; Herald, T. J. Effects of Plasticizers on the Structure and Properties of Starch
clay Nanocomposite Films. Carbohydr. Polym. 2008, 74, 552558.
(211) Masclaux, C.; Gouanv, F.; Espuche, E. Experimental and Modelling Studies of Transport in
Starch Nanocomposite Films as Affected by Relative Humidity. J. Membr. Sci. 2010, 363, 221
231.
(212) Lourdin, D. Matriaux Base Damidon: tat Des Connaissances et Perspectives, 2011.
(213) BOURSIER, B. Amidons Natifs et Amidons Modifis Alimentaires. Tech. Ing. Addit. Adjuv.
Aliment. 2014, TIB426DUO.
(214) Alves, V. D.; Mali, S.; Belia, A.; Grossmann, M. V. E. Effect of Glycerol and Amylose
Enrichment on Cassava Starch Film Properties. J. Food Eng. 2007, 78, 941946.
(215) Farahnaky, A.; Saberi, B.; Majzoobi, M. Effect of Glycerol on Physical and Mechanical
Properties of Wheat Starch Edible Films: Glycerol on Properties of Wheat Starch Films. J.
Texture Stud. 2013, 44, 176186.
(216) Lourdin, D.; Colonna, P.; Ring, S. G. Volumetric Behaviour of Maltosewater, Maltoseglycerol
and Starchsorbitolwater Systems Mixtures in Relation to Structural Relaxation. Carbohydr.
Res. 2003, 338, 28832887.
(217) Mller, C. M. O.; Yamashita, F.; Laurindo, J. B. Evaluation of the Effects of Glycerol and Sorbitol
Concentration and Water Activity on the Water Barrier Properties of Cassava Starch Films
through a Solubility Approach. Carbohydr. Polym. 2008, 72, 8287.
(218) Xiaofei, M.; Jiugao, Y.; Jin, F. Urea and Formamide as a Mixed Plasticizer for Thermoplastic
Starch. Polym. Int. 2004, 53, 17801785.
(219) Lum, Y. H.; Shaaban, A.; Mitan, N. M. M.; Dimin, M. F.; Mohamad, N.; Hamid, N.; Se, S. M.
Characterization of Urea Encapsulated by Biodegradable Starch-PVA-Glycerol. J. Polym.
Environ. 2013, 21, 10831087.
(220) Lourdin, D.; Coignard, L.; Bizot, H.; Colonna, P. Influence of Equilibrium Relative Humidity and
Plasticizer Concentration on the Water Content and Glass Transition of Starch Materials.
Polymer 1997, 38, 54015406.
(221) DUCHET-RUMEAU, J.; DUPUIS, D.; MATHIEU, O.; BOUCARD, S.; JEOL, S. Nanocomposites
Nanocharges Lamellaires. Tech. Ing. Adjuv. Plast. 2014, base documentaire: TIB138DUO.
(222) LEFEBVRE, J.-M.; GLOAGUEN, J.-M. Nanocomposites Polymres/silicates En Feuillets. Tech.
Ing. Matr. Compos. Prsent. Renforts 2014, base documentaire: TIB142DUO.
(223) Giannelis, E. P.; Krishnamoorti, R.; Manias, E. Polymer-Silicate Nanocomposites: Model
Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes. In Polymers in Confined Environments;
Granick, S.; Binder, K.; Gennes, P.-G. de; Giannelis, E. P.; Grest, G. S.; Hervet, H.;
Krishnamoorti, R.; Lger, L.; Manias, E.; Raphal, E.; et al., Eds.; Advances in Polymer Science;
Springer Berlin Heidelberg, 1999; pp. 107147.
(224) Kaempfe, M.; Hofmeister, H.; Hopfe, S.; Seifert, G.; Graener, H. Morphological Changes of
Silver Nanoparticle Distributions in Glass Induced by Ultrashort Laser Pulses. J. Phys. Chem. B
2000, 104, 1184711852.
(225) Sun, Q.; Fan, H.; Xiong, L. Preparation and Characterization of Starch Nanoparticles through
Ultrasonic-Assisted Oxidation Methods. Carbohydr. Polym. 2014, 106, 359364.
(226) Averous, L.; Fauconnier, N.; Moro, L.; Fringant, C. Blends of Thermoplastic Starch and
Polyesteramide: Processing and Properties. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 76, 11171128.
226

(227) Petersson, L.; Oksman, K. Biopolymer Based Nanocomposites: Comparing Layered Silicates
and Microcrystalline Cellulose as Nanoreinforcement. Compos. Sci. Technol. 2006, 66, 2187
2196.
(228) Hartman, J.; Albertsson, A.-C.; Lindblad, M. S.; Sjberg, J. Oxygen Barrier Materials from
Renewable Sources: Material Properties of Softwood Hemicellulose-Based Films. J. Appl.
Polym. Sci. 2006, 100, 29852991.
(229) Wang, P.-H.; Wu, Y.-Z.; Zhu, Q.-R. Polymer Metal Composite Particles: Polymer Core and Metal
Shell. J. Mater. Sci. Lett. 2002, 21, 18251828.
(230) Sanpui, P.; Murugadoss, A.; Prasad, P.; Ghosh, S.; Chattopadhyay, A. The Antibacterial
Properties of a Novel chitosanAg-Nanoparticle Composite. Int. J. Food Microbiol. 2008, 124,
142146.
(231) Jin, R.; Cao, Y.; Mirkin, C. A.; Kelly, K. L.; Schatz, G. C.; Zheng, J. G. Photoinduced Conversion of
Silver Nanospheres to Nanoprisms. Science 2001, 294, 19011903.
(232) Duan, X.; Huang, Y.; Cui, Y.; Wang, J.; Lieber, C. M. Indium Phosphide Nanowires as Building
Blocks for Nanoscale Electronic and Optoelectronic Devices. Nature 2001, 409, 6669.
(233) Narayanan, R.; El-Sayed, M. A. Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal
Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 12663
12676.
(234) Lahav, M.; Gabriel, T.; Shipway, A. N.; Willner, I. Assembly of a Zn(II)-PorphyrinBipyridinium
Dyad and Au-Nanoparticle Superstructures on Conductive Surfaces. J. Am. Chem. Soc. 1999,
121, 258259.
(235) Heilmann, A.; Werner, J. In Situ Observation of Microstructural Changes of Embedded Silver
Particles. Thin Solid Films 1998, 317, 2126.
(236) Chen, C.-W.; Chen, M.-Q.; Serizawa, T.; Akashi, M. In-Situ Formation of Silver Nanoparticles on
Poly(N-Isopropylacrylamide)-Coated Polystyrene Microspheres. Adv. Mater. 1998, 10, 1122
1126.
(237) Boani, D. K.; Djokovi, V.; Dimitrijevi-Brankovi, S.; Krsmanovi, R.; McPherson, M.; Nair, P.
S.; Georges, M. K.; Radhakrishnan, T. Inhibition of Microbial Growth by SilverStarch
Nanocomposite Thin Films. J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2011, 22, 23432355.
(238) Djokovi, V.; Krsmanovi, R.; Boani, D. K.; McPherson, M.; Van Tendeloo, G.; Nair, P. S.;
Georges, M. K.; Radhakrishnan, T. Adsorption of Sulfur onto a Surface of Silver Nanoparticles
Stabilized with Sago Starch Biopolymer. Colloids Surf. B Biointerfaces 2009, 73, 3035.
(239) Lim, M. H.; Ast, D. G. Free Standing Thin Films Containing Hexagonally Organized Silver
Nanocrystals in a Polymer Matrix. Adv. Mater. 2001, 13, 718721.
(240) Merga, G.; Wilson, R.; Lynn, G.; Milosavljevic, B. H.; Meisel, D. Redox Catalysis on Naked
Silver Nanoparticles. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1222012226.
(241) Wang, W.; Efrima, S.; Regev, O. Directing Oleate Stabilized Nanosized Silver Colloids into
Organic Phases. Langmuir 1998, 14, 602610.
(242) Bright, R. M.; Musick, M. D.; Natan, M. J. Preparation and Characterization of Ag Colloid
Monolayers. Langmuir 1998, 14, 56955701.
(243) Panigrahi, S.; Kundu, S.; Ghosh, S.; Nath, S.; Pal, T. General Method of Synthesis for Metal
Nanoparticles. J. Nanoparticle Res. 2004, 6, 411414.
(244) Shameli, K.; Bin Ahmad, M.; Jazayeri, S. D.; Sedaghat, S.; Shabanzadeh, P.; Jahangirian, H.;
Mahdavi, M.; Abdollahi, Y. Synthesis and Characterization of Polyethylene Glycol Mediated
Silver Nanoparticles by the Green Method. Int. J. Mol. Sci. 2012, 13, 66396650.
(245) Aguilar-Mndez, M. A.; San Martn-Martnez, E.; Ortega-Arroyo, L.; Cobin-Portillo, G.;
Snchez-Espndola, E. Synthesis and Characterization of Silver Nanoparticles: Effect on
Phytopathogen Colletotrichum Gloesporioides. J. Nanoparticle Res. 2011, 13, 25252532.
(246) Singh, M.; Sinha, I.; Mandal, R. K. Role of pH in the Green Synthesis of Silver Nanoparticles.
Mater. Lett. 2009, 63, 425427.
227

(247) Burda, C.; Chen, X.; Narayanan, R.; El-Sayed, M. A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of
Different Shapes. Chem. Rev. 2005, 105, 10251102.
(248) Rafey, A.; Shrivastavaa, K. B. L.; Iqbal, S. A.; Khan, Z. Growth of Ag-Nanoparticles Using
Aspartic Acid in Aqueous Solutions. J. Colloid Interface Sci. 2011, 354, 190195.
(249) Harada, M.; Inada, Y.; Nomura, M. In Situ Time-Resolved XAFS Analysis of Silver Particle
Formation by Photoreduction in Polymer Solutions. J. Colloid Interface Sci. 2009, 337, 427
438.
(250) Patakfalvi, R.; Virnyi, Z.; Dkny, I. Kinetics of Silver Nanoparticle Growth in Aqueous
Polymer Solutions. Colloid Polym. Sci. 2004, 283, 299305.
(251) Fornasiero, D.; Grieser, F. The Kinetics of Electrolyte Induced Aggregation of Carey Lea Silver
Colloids. J. Colloid Interface Sci. 1991, 141, 168179.
(252) Khan, Z.; Al-Thabaiti, S. A.; Al-Nowaiser, F. M.; Obaid, A. Y.; Al-Youbi, A. O.; Malik, M. A.
Kinetics of Silver Nanoparticle Growth in Aqueous Polymer Solutions. Arab. J. Chem. 2012, 5,
453459.
(253) Liu, S.; Huang, W.; Chen, S.; Avivi, S.; Gedanken, A. Synthesis of X-Ray Amorphous Silver
Nanoparticles by the Pulse Sonoelectrochemical Method. J. Non-Cryst. Solids 2001, 283, 231
236.
(254) Salkar, R. A.; Jeevanandam, P.; Aruna, S. T.; Koltypin, Y.; Gedanken, A. The Sonochemical
Preparation of Amorphous Silver Nanoparticles. J. Mater. Chem. 1999, 9, 13331335.
(255) Liu, F.-K.; Hsieh, S.-Y.; Ko, F.-H.; Chu, T.-C.; Dai, B.-T. Synthesis of Nanometer-Sized Poly
(methyl Methacrylate) Polymer Network by Gold Nanoparticle Template. Jpn. J. Appl. Phys.
2003, 42, 4147.
(256) Khanna, P. K.; Singh, N.; Charan, S.; Viswanath, A. K. Synthesis of Ag/polyaniline
Nanocomposite via an in Situ Photo-Redox Mechanism. Mater. Chem. Phys. 2005, 92, 214
219.
(257) Luo, C.; Zhang, Y.; Zeng, X.; Zeng, Y.; Wang, Y. The Role of Poly(ethylene Glycol) in the
Formation of Silver Nanoparticles. J. Colloid Interface Sci. 2005, 288, 444448.
(258) Valmikanathan, O. P.; Ostroverkhova, O.; Mulla, I. S.; Vijayamohanan, K.; Atre, S. V. The Effect
of Synthesis Procedure on the Structure and Properties of Palladium/polycarbonate
Nanocomposites. Polymer 2008, 49, 34133418.
(259) Ylmaz, G.; Jongboom, R. O. J.; Van Soest, J. J. G.; Feil, H. Effect of Glycerol on the Morphology
of Starchsunflower Oil Composites. Carbohydr. Polym. 1999, 38, 3339.
(260) Garcia, M. A.; Martino, M. N.; Zaritzky, N. E. Plasticized Starch-Based Coatings to Improve
Strawberry (Fragaria$\times$ Ananassa) Quality and Stability. J. Agric. Food Chem. 1998, 46,
37583767.
(261) Garc a-Alonso, A.; Jimnez-Escrig, A.; Mart n-Carrn, N.; Bravo, L.; Saura-Calixto, F.
Assessment of Some Parameters Involved in the Gelatinization and Retrogration of Starch.
Food Chem. 1999, 66, 181187.
(262) Gautam, A.; Ram, S. Synthesis, Mechanical and I - V Characteristics of Ag-PVA Nanocomposite
Films. Phys. Status Solidi A 2009, 206, 14711477.
(263) Fritzsche, W.; Porwol, H.; Wiegand, A.; Bornmann, S.; Khler, J. M. In-Situ Formation of AgContaining Nanoparticles in Thin Polymer Films. Nanostructured Mater. 1998, 10, 8997.
(264) Cheviron, P.; Gouanv, F.; Espuche, E. Green Synthesis of Colloid Silver Nanoparticles and
Resulting Biodegradable Starch/silver Nanocomposites. Carbohydr. Polym. 2014, 108, 291
298.
(265) Lim, S.-T.; Chang, E.-H.; Chung, H.-J. Thermal Transition Characteristics of Heatmoisture
Treated Corn and Potato Starches. Carbohydr. Polym. 2001, 46, 107115.
(266) Zobel, H. F. Molecules to Granules: A Comprehensive Starch Review. Starch - Strke 1988, 40,
4450.
(267) Johnson, L.; Thielemans, W.; Walsh, D. A. Nanocomposite Oxygen Reduction Electrocatalysts
Formed Using Bioderived Reducing Agents. J. Mater. Chem. 2010, 20, 1737.
228

(268) Yang, J.-H.; Yu, J.-G.; Ma, X.-F. Preparation and Properties of Ethylenebisformamide Plasticized
Potato Starch (EPTPS). Carbohydr. Polym. 2006, 63, 218223.
(269) Mago, A.; Pyda, M. Melting, Glass Transition, and Apparent Heat Capacity of -D-Glucose by
Thermal Analysis. Carbohydr. Res. 2011, 346, 25582566.
(270) Cyras, V. P.; Tolosa Zenklusen, M. C.; Vazquez, A. Relationship between Structure and
Properties of Modified Potato Starch Biodegradable Films. J. Appl. Polym. Sci. 2006, 101,
43134319.
(271) Brunauer, S.; Deming, L. S.; Deming, W. E.; Teller, E. On a Theory of the van Der Waals
Adsorption of Gases. J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 17231732.
(272) Labes, M. M. Physics and Chemistry of the Organic Solid State; Volume 2 edition.; Wiley, 1965.
(273) Hellman, N. N.; Boesch, T. F.; Melvin, E. H. Starch Granule Swelling in Water Vapor Sorption. J.
Am. Chem. Soc. 1952, 74, 348350.
(274) Gocho, H.; Shimizu, H.; Tanioka, A.; Chou, T.-J.; Nakajima, T. Effect of Polymer Chain End on
Sorption Isotherm of Water by Chitosan. Carbohydr. Polym. 2000, 41, 8790.
(275) Gouanv, F.; Marais, S.; Bessadok, A.; Langevin, D.; Morvan, C.; Mtayer, M. Study of Water
Sorption in Modified Flax Fibers. J. Appl. Polym. Sci. 2006, 101, 42814289.
(276) Bessadok, A.; Langevin, D.; Gouanv, F.; Chappey, C.; Roudesli, S.; Marais, S. Study of Water
Sorption on Modified Agave Fibres. Carbohydr. Polym. 2009, 76, 7485.
(277) Talja, R. A.; Heln, H.; Roos, Y. H.; Jouppila, K. Effect of Various Polyols and Polyol Contents on
Physical and Mechanical Properties of Potato Starch-Based Films. Carbohydr. Polym. 2007, 67,
288295.
(278) Gaudin, S.; Lourdin, D.; Le Botlan, D.; Ilari, J. L.; Colonna, P. Plasticisation and Mobility in
Starch-Sorbitol Films. J. Cereal Sci. 1999, 29, 273284.
(279) Gaudin, S.; Lourdin, D.; Forssell, P. M.; Colonna, P. Antiplasticisation and Oxygen Permeability
of Starchsorbitol Films. Carbohydr. Polym. 2000, 43, 3337.
(280) Bertuzzi, M. A.; Castro Vidaurre, E. F.; Armada, M.; Gottifredi, J. C. Water Vapor Permeability
of Edible Starch Based Films. J. Food Eng. 2007, 80, 972978.
(281) Simon, S.; Espuche, E. Effect of Different Metal in Situ Growing Routes on the Morphology and
Gas Separation Properties of Polyetherimide/palladium Nanocomposite Asymmetric
Membranes. Sep. Purif. Technol. 2014, 129, 4149.
(282) Garcia, M. A.; Pinotti, A.; Zaritzky, N. E. Physicochemical, Water Vapor Barrier and Mechanical
Properties of Corn Starch and Chitosan Composite Films. Starch - Strke 2006, 58, 453463.
(283) Cervera, M. F.; Heinmki, J.; Krogars, K.; Jrgensen, A. C.; Karjalainen, M.; Colarte, A. I.;
Yliruusi, J. Solid-State and Mechanical Properties of Aqueous Chitosan-Amylose Starch Films
Plasticized with Polyols. Aaps Pharmscitech 2004, 5, 109114.
(284) Masclaux, C. Etude de La Structuration Spontane de Films Polymres En Nano-Impression
Thermique; Grenoble, 2012.
229

230
Annexe *
I. Bases des phnomnes de transport

I.A. Transport de petites molcules dans les films polymres denses
I.A.1. Mcanismes de transport : gnralits
La premire tude sur le transport de gaz travers une membrane a t mise en uvre par Thomas
Graham qui en 1829, a observ le gonflement dune vessie de porc place dans une atmosphre
dioxyde de carbone. En 1831, J.K. Mitchell tudie cette fois le transport de diffrents gaz travers
des ballons en caoutchouc naturel. 1 Cest finalement en 1866 que Graham propose le premier
modle de transport de gaz travers une membrane. 2
Le transport de petites molcules telles que les gaz ou leau travers un film polymre dense (c'est-dire homogne, dpaisseur constante et non poreux) se fait par un mcanisme de dissolutiondiffusion 3,4 en trois tapes :
Adsorption des molcules de solut sur la face amont de la membrane polymre
Dissolution et diffusion du permant au sein de la matrice polymre
Dsorption des molcules laval du film.
La premire tape traduit laffinit physique ou chimique du solut pour le substrat polymre.
Ltape de diffusion, quant elle, reflte la mobilit du permant au sein de la membrane polymre.
La force motrice des phnomnes de diffusion est lexistence dun gradient de concentration en
molcules diffusantes qui sexerce entre les deux faces de la membrane ; les molcules de solut
vont diffuser des points de forte concentration vers ceux de plus faible concentration de faon ce
quil y ait in fine un quilibre de part et dautre de la membrane. Dans un transport Fickien, les
tapes dadsorption et de dsorption sont considres comme instantanes, et cest alors ltape de
dissolution/diffusion au sein de la membrane qui devient ltape gouvernant le transport.
Le transport molculaire peut tre expliqu par la thorie du volume libre. 5-8 Il faut rappeler quun
matriau polymre est un agencement plus ou moins ordonn et compact de chanes
macromolculaires prsentant une certaine mobilit les unes par rapport aux autres, mais galement
en leur sein mme au niveau des segments de chanes. Au sein du matriau, il existe du volume libre
que lon peut dfinir comme la diffrence entre le volume rellement occup par le matriau et celui
occup par les atomes et les liaisons. Ces volumes libres sont, selon cette thorie, des sites daccueil
potentiels pour les petites molcules dissoutes, qui peuvent se dplacer au sein du polymre par une
succession de sauts activs dun vide lautre. La diffusion, est ainsi contrle par les dplacements
par sauts et par la redistribution potentielle du volume libre au sein du systme (relaxation des
chanes). La taille du pntrant et des vides lmentaires a donc une influence sur la diffusion.
Puisque les mcanismes de transport au sein dun polymre sont en partie conditionns par la
mobilit des chanes macromolculaires, tout facteur ayant une influence sur ces mouvements,
comme la temprature par exemple, pourra jouer un rle quant au transport. Selon ltat
(caoutchoutique ou vitreux) du polymre, selon sa structure (amorphe ou semi-cristalline), ou selon
231
Annexe *
sa composition chimique notamment en termes de polarit, on pourra observer des comportements

diffrents.
I.A.2. Lois de Fick et mcanismes de diffusion

Gnralement, le transport de petites molcules travers une membrane polymre est rgi par les
lois de Fick tablies en 1855 qui dcrivent le transfert de matire et qui ont t inspires des
quations de Fourier concernant les transferts de chaleur dans un matriau. 3,9
La premire loi de Fick tablit une relation linaire entre le flux de matire traversant la membrane
et le gradient de concentration existant. Dans le cas dun film mince o lon considre une seule
direction de lespace pour la diffusion (direction x allant de la face amont la face aval de la
membrane), cette premire loi scrit :

re
quation I - 1 : 1
loi de Fick
Avec :
: Flux despces diffusantes par unit de temps et par unit de surface (cm3STP.cm-2.s-1)
: Concentration volumique locale de lespce diffusante (cm3STP)
: Coefficient de diffusion (cm2.s-1)
La seconde loi de Fick dcrit les phnomnes ayant lieu en un point donn au cours du temps :

quation I - 2 : 2nde loi de Fick
Dans de nombreux cas, dpend de la concentration en solut, et la seconde loi de Fick scrit
alors :
quation I - 3 : 2nde loi de Fick lorsque dpend de
I.A.3. Grandeurs caractristiques dcrivant les phnomnes de transport

Les trois paramtres caractristiques du transport de petites molcules dans un film dense sont les
coefficients de permabilit , de diffusion, et de solubilit. Dans le cas dun transport Fickien,
ces trois paramtres sont relis par lquation suivante :

quation I - 4 : Relation entre , et
232
Annexe *
I.A.3.a. Coefficient de permabilit
Figure I - 1 : Schma du mcanisme de diffusion unidirectionnelle travers une membrane polymre
Si lon considre le transport de petites molcules de gaz ou de vapeur travers une membrane
dpaisseur soumise un gradient de pression (pression en amont et en aval) (Figure I - 1), on
peut dfinir le coefficient de permabilit partir du flux despces diffusantes et du gradient de
pression par lquation suivante :
quation I - 5
Le coefficient de permabilit caractrise donc la facilit avec laquelle le gaz traverse une
membrane quand celle-ci est soumise un gradient de pression. Il dpend de la nature du polymre,
du type de gaz tudi et de la temprature. Cest une grandeur intrinsque pour un polymre si sa
morphologie est maintenue constante.
Lunit la plus couramment utilise pour lexprimer est le Barrer.

233
Annexe *
I.A.3.b. Coefficient de diffusion

Le coefficient de diffusion caractrise la vitesse de dplacement alatoire des molcules au sein de
la membrane ; il sexprime en cm2.s-1. Il traduit laptitude du permant se dplacer dans le
polymre.
Si lon considre le transport de petites molcules travers une membrane dpaisseur soumise
un gradient de concentration (concentrations en amont et en aval) et une variation linaire
de la concentration dans lpaisseur du film (Figure I - 1), on peut, en rgime stationnaire, par
intgration de la premire loi de Fick (quation I - 1), exprimer la valeur de grce au flux selon
lquation suivante :

quation I - 6
I.A.3.c. Coefficient de solubilit

Le coefficient de solubilit traduit laffinit du pntrant pour le film polymre, cest un paramtre
thermodynamique. A une temprature donne, la concentration despces dissoutes lquilibre
dans un polymre est relie la pression selon lquation suivante :
quation I - 7
On exprime en
Le coefficient de solubilit nest pas toujours une constante. Grce des expriences de sorption, il
est possible de dterminer le coefficient S en traant lvolution de la concentration de molcules
sorbes lquilibre diffrentes pressions. Cette reprsentation est appele Isotherme de
sorption , de par le fait que les mesures exprimentales seffectuent temprature constante.
Il existe pour les matriaux polymres, diffrents types de comportement, selon les interactions
entre la molcule diffusante et le polymre (Tableau I - 1). 4,10
Tableau I - 1 : Diffrents modes de sorption rencontrs dans les polymres et interactions associes
Mode de sorption
Henry
Langmuir
Dual mode
Flory-Huggins (BET III)
BET II
4,10
Interactions
polymre polymre
polymre pntrant
combinaison des modes de Henry et Langmuir
pntrant pntrant
combinaison des modes de Langmuir et de Flory-Huggins
234
Annexe *
I.A.3.c.i. Isotherme de type Henry
Figure I - 2 : Isotherme de type Henry
Ce mode de sorption est le plus simple ; il est rencontr dans le cas idal o les interactions
pntrant-pntrant et pntrant-polymre sont faibles. Il y a peu dinteractions entre le solut et la
matrice polymre, et la concentration est une fonction linaire de la pression :

quation I - 8
Le coefficient de solubilit est une constante gale dans ce cas au coefficient directeur de
lisotherme ( est la constante de Henry).
Cette isotherme dcrit assez bien le comportement aux gaz des polymres ltat caoutchoutique.
I.A.3.c.ii. Isotherme de type Langmuir
Figure I - 3 : Isotherme de type Langmuir
Ce type de sorption a lieu lorsque les interactions pntrant-polymre sont prdominantes. La

sorption a lieu en des sites spcifiques du matriau. Lorsque tous les sites sont occups, il y a
saturation et un palier est alors atteint.
La concentration de molcules sorbes est donne par la relation suivante :
quation I - 9
235
Annexe *
Avec:
: Constante de saturation des sites
: Constante daffinit des molcules de permant pour les sites
: Pression
I.A.3.c.iii. Isotherme de type Dual-mode
11
Figure I - 4 : Isotherme de type Dual-mode
Dans ce modle, la concentration totale de molcules sorbes est gale la somme des modes de
Henry et de Langmuir :

quation I - 10
Le coefficient de solubilit dpend dans ce cas de la pression : diminue lorsque augmente.

Ce modle est trs souvent utilis pour dcrire la sorption des gaz dans les polymres vitreux. 12
I.A.3.c.iv. Isotherme de type Flory-Huggins (ou BET III)
13,14
Figure I - 5 : Isotherme de type Flory Huggins
Ce modle de sorption intervient lorsque les interactions pntrant-pntrant sont plus fortes que
les interactions pntrant-polymre et en gnral lorsque le polymre peut prsenter une certaine
236
Annexe *
capacit de gonflement. Ces interactions induisent une augmentation exponentielle du coefficient de

solubilit avec la pression et une dviation positive la loi de Henry.
La loi de Flory-Huggins, qui est essentiellement utilise pour dcrire ce phnomne, est donne par
lquation suivante :

quation I - 11
Avec :
: Activit
: Pression
: Pression de vapeur saturante
: Fraction volumique du pntrant dans le polymre
: Paramtre dinteraction entre le polymre et le solut
Cette isotherme peut tre rencontre lors de labsorption de vapeurs organiques dans des polymres
caoutchoutiques. 15
I.A.3.c.v Isotherme de type BET II
Figure I - 6 : Isotherme de type BET II
Cette isotherme prsente une forme sigmodale et rsulte de ladditivit des mcanismes de
Langmuir et de Flory-Huggins. Les interactions entre le solut et le polymre tant fortes, la matrice
polymre doit prsenter des sites de sorption spcifiques et tre capable de gonflement.
La thorie multicouches BET a t utilise pour dcrire cette forme disotherme en supposant une
immobilisation des molcules sorbes sur des sites prfrentiels et la formation de multicouches. 16
Cette forme disotherme est trs souvent rencontre dans le cas de la sorption deau dans les
polymres hydrophiles tels que le polyamide ou les matriaux cellulosiques. 17,18 Les modles de Park
et GAB sont les quations les plus utilises pour dcrire au mieux les isothermes de sorption. 17-22
237
Annexe *
Dans le cas o le permant est un gaz, deux modles sont gnralement utiliss pour dcrire les phnomnes
de solubilit :
La dissolution de Henry
Le double mode de sorption.
Pour la vapeur deau, les trois types disothermes rencontrs sont :
La dissolution de Henry
Le modle de Flory-Huggins (encore appel BET III)
Le modle BET II.
I.A.4. Paramtres influenant les proprits de transport

Il existe de nombreux facteurs ayant une influence sur le transport de petites molcules au sein
dune matrice polymre. On rappelle que la permabilit dpend de deux paramtres : la diffusion et
la solubilit. Tout facteur ayant une incidence sur lun de ces deux phnomnes influencera donc les
proprits de transport.
Tout dabord les paramtres dits environnementaux tels que la temprature, la pression, la
concentrationpeuvent jouer un rle non ngligeable sur le transport. La permabilit augmente
avec la temprature selon une loi de type Arrhnius. 4 Les effets de pression ont t discuts
auparavant sur la sorption pour des gammes de pression modres, ce qui sera le cas de nos tudes.
Nous reviendrons plus en dtails sur le rle de la concentration sur la diffusion la fin de ce
paragraphe.
Dautres paramtres prendre en compte sont relatifs au polymre, comme le volume libre, le taux
de cristallinit, lorientation des chanes et des cristallites, la temprature de transition vitreuse, la
prsence de plastifiants La structure chimique du matriau, notamment sa polarit, peut jouer un
rle prpondrant sur le transport et ce selon la nature polaire ou non des molcules diffusantes.
Selon ltat des polymres, on peut observer des diffrences au niveau de la diffusion. En effet, celleci est beaucoup plus rapide quand les polymres sont ltat caoutchoutique que quand ils sont
ltat vitreux, du fait de la mobilit molculaire plus importante lorsquon est au-dessus de la
temprature de transition vitreuse Tg.
Comme on vient de le mentionner, la morphologie du matriau a une grande importance sur les
proprits de transport. On rappelle quun polymre peut tre amorphe ou semi-cristallin.
Les chanes macromolculaires peuvent sorganiser sous forme de petits cristaux quon appelle
lamelles cristallines. Ces dernires peuvent sassembler sous forme de super-structures
gnralement sphriques appeles sphrolites, structures les plus couramment retrouves dans les
polymres semi-cristallins non orients mis en uvre par voie fondu.
Du point de vue du transport, les polymres semi-cristallins sont considrs comme des matriaux
biphass constitus dune phase amorphe permable et dune phase cristalline gnralement
assimile des entits impermables du fait de sa cohsion et de sa densit plus leve que celle de
la phase amorphe. 23 Ainsi, la diffusion et la sorption ne se produisent que par lintermdiaire des
volumes libres des rgions amorphes. Les zones cristallines agiraient comme des obstacles,
238
Annexe *
augmenteraient la longueur des chemins de diffusion par un effet de tortuosit et rduiraient parfois
aussi la mobilit des chanes des parties amorphes. 24-27
La solubilit dune espce dans un polymre semi-cristallin est donc directement proportionnelle la
fraction volumique de la phase amorphe :

quation I - 12
Avec :
: Coefficient de solubilit du polymre semi-cristallin
: Coefficient de solubilit de la phase amorphe
: Fraction volumique de la phase amorphe
En prsence de zones cristallines impermables, la diffusion est ralentie notamment du fait du
contournement des zones cristallines et on peut lexprimer par lquation suivante25 :

quation I - 13
Avec :
: Coefficient de diffusion du polymre semi-cristallin
: Coefficient de diffusion de la phase amorphe
: Facteur de tortuosit
: Facteur dimmobilisation des chanes de la phase amorphe du fait de la prsence des zones
cristallines
Le facteur exprime leffet des contraintes sur les segments appartenant la fois aux zones
amorphes et aux zones cristallines conduisant la rduction de mobilit de ces dernires.
Nanmoins, est souvent considr gal 1. 24,25
Des tudes sur le transport dhlium dans des membranes de polythylne ont permis de relier le
facteur de tortuosit et la fraction volumique de phase amorphe 24,25 :

quation I - 14
Avec :
: Constante. Pour les polymres non orients, on a : 1 < < 2
En posant =1, on a la relation suivante pour le coefficient de diffusion :

quation I - 15
Avec :
: Coefficient de diffusion du polymre semi-cristallin
: Coefficient de diffusion de la phase amorphe
: Constante
239
Annexe *
La nature, la taille et la forme des molcules diffusantes sont galement des lments jouant un rle
important sur le coefficient de permabilit.
Lorsque le pntrant est un gaz, la solubilit est relie la temprature critique du gaz T critique
(temprature au-dessus de laquelle un gaz ne peut plus tre liqufi par compression). Ainsi, plus la
temprature critique d'un gaz est leve, plus il est condensable, et plus sa solubilit sera forte. Le
tableau suivant regroupe les tempratures critiques de diffrents gaz (Tableau I - 2).
Tableau I - 2 : Tempratures critiques de diffrents gaz 28
Gaz
He
H2
N2
O2
CH4
CO2
Tcritique (C)
-267,9
-240
-146,9
-118,6
-82,7
31,1
Le coefficient de diffusion dpend de la taille et de la gomtrie de la molcule diffusante, de la

quantit et de la taille des volumes libres ainsi que de la mobilit molculaire du polymre. Les
molcules volumineuses auront besoin de volumes libres et dune mobilit de chanes plus
importants pour diffuser. Le tableau ci-aprs rcapitule les diamtres cintiques des gaz couramment
rencontrs (Tableau I - 3).
Tableau I - 3 : Diamtres cintiques de diffrents gaz
28-30
Gaz
He
H2
O2
CO2
CH4
CO2
H2O
Diamtre cintique ()
2,65
2,34
2,92
3,23
3,64
3,80
2,65
Lorsque la concentration en espce dissoute dans la matrice est suffisante pour rompre les
interactions entre les chanes macromolculaires, il peut y avoir un phnomne de plastification qui
entrane une augmentation du volume libre et donc de la mobilit des segments de chanes. La
diffusion des molcules de pntrant est alors facilite. Lquation I - 16 dcrit la loi traduisant le
phnomne de plastification :

quation I - 16 : Loi de plastification
Avec :
: Coefficient de diffusion
: Coefficient de diffusion concentration nulle
: Coefficient de plastification
: Concentration
Pour amliorer les proprits barrire dun polymre, on peut avoir recours diffrentes approches, comme
par exemple lassociation dautres polymres notamment sous forme de structures multicouches polymres.
Cette mthode est couramment utilise dans lemballage alimentaire, o lon cherche une meilleure
conservation des produits et une protection optimale vis--vis despces de polarit diffrente en tirant
bnfice des proprits de chacune des couches. Nanmoins, selon les associations, on nobtient pas toujours
des matriaux transparents.
240
Annexe *
Une autre voie intressante en termes de proprits barrire est dassocier la phase organique polymre une
phase inorganique reconnue pour avoir de meilleures proprits barrire intrinsques que les polymres. La
dispersion de charges inorganiques au sein des matrices polymres conduit gnralement une meilleure
impermabilit du fait de la cration dun phnomne de tortuosit. De plus lutilisation de renforts de taille
nanomtrique lorsque ceux-ci sont bien disperss dans le polymre, naffecte pas la transparence du matriau.
Lintrt dassocier une phase inorganique un matriau polymre peut galement tre montr pour le dpt
de couches minces la surface de substrats polymres. En effet, la prsence dun revtement inorganique
hautes proprits barrire sur une matrice organique peut renforcer de faon importante ses proprits tout
en conservant la transparence.
La partie suivante consiste montrer de faon plus prcise les intrts et limites des systmes associant une
phase organique et une autre inorganique partir des lois thoriques du transport et de leur confrontation
avec des rsultats de la littrature recenss sur ces types de systmes.
I.B. Transport dans les systmes complexes : matriaux htrognes

Lobjectif de ce paragraphe est dtudier les proprits de transport de petites molcules dans des
matriaux polymres htrognes, constitus dune phase polymre de permabilit donne dans
laquelle sont disperses des entits impermables. Les entits impermables seront des charges
pouvant jouer le rle de barrire impermable et nous verrons que le raisonnement est assez
similaire celui dj dtaill pour les phases cristallines.
En effet, par un effet de tortuosit dfini dans le paragraphe suivant, la prsence de ces lments
impermables, permet en thorie lobtention de meilleures proprits barrire.
I.B.a. Notion de tortuosit
Les lments impermables contenus dans la matrice jouent le rle de barrire de diffusion : les
molcules pntrantes doivent les contourner lors de la diffusion, ce qui allonge leur chemin de
diffusion par un effet de tortuosit (Figure I - 7). 31,32
Figure I - 7 : Notion de tortuosit
On dfinit le facteur de tortuosit comme le rapport de la distance rallonge du fait de la

prsence dlments impermables sur la distance parcourue dans le polymre seul.
quation I - 17
241
Annexe *
Si lon considre un systme binaire idal (caractristiques locales de la matrice non modifies par la
prsence ou lajout dlments impermables, interactions entre ces lments et la matrice
suffisamment fortes pour viter la formation de microvides qui pourraient crer des chemins
diffusionnels du permant linterface et suffisamment faibles pour ne pas engendrer la formation
dune interphase faiblement diffusive), alors on peut considrer que le gaz ne se solubilise que dans
la matrice polymre et diffuse avec le coefficient de diffusion quil aurait eu dans la matrice en
masse :

quation I - 18
Avec :
: Coefficient de solubilit du systme polymre+lments impermables
: Coefficient de solubilit du polymre seul
: Fraction volumique des entits impermables
Le coefficient de diffusion sexprime en fonction de :
quation I - 19
Avec :
: Coefficient de diffusion du pntrant dans le systme polymre+lments impermables
: Coefficient de diffusion du pntrant dans le polymre seul
En considrant que lquation I - 4 : reste valable dans le cas de matriaux htrognes,
on peut en combinant lquation I - 18 et lquation I - 19, dterminer le coefficient de permabilit
pour un systme polymre+lments impermables :
quation I - 20
Avec :
: Coefficient de permabilit dans le systme polymre + lments impermables
: Coefficient de permabilit dans le polymre seul
Cette quation assez similaire celle obtenue pour les polymres semi-cristallins montre que la
prsence dlments impermables doit conduire pour un systme binaire idal la diminution de la
permabilit.
I.B.b. Influence de la forme des lments impermables disperss

La gomtrie et la fraction volumique des entits impermables prsentes vont jouer un rle sur
le renforcement des proprits barrire. Le tableau suivant prsente lexpression de la permabilit
242
Annexe *
relative pour un systme binaire idal selon que les lments disperss sont lamellaires ou
sphriques (Tableau I - 4). Pour les lments lamellaires, on considre dans le Tableau I - 4 que les
lamelles sont perpendiculaires au flux gazeux.
Tableau I - 4 : Morphologie des lments impermables et lois gomtriques associes
L
e
Morphologie
Facteur de forme
Permabilit relative
quation I - 21 : Loi de Nielsen
33
quation I - 22 : Loi de
34
Maxwell
Lvolution de la permabilit relative de matriaux htrognes en fonction de la fraction

volumique dentits impermables pour diffrents facteurs de forme a t reprsente sur la figure
suivante.
Figure I - 8 : Evolution de la permabilit relative de matriaux htrognes en fonction de la fraction

volumique dentits impermables pour diffrents facteurs de forme Loi de Nielsen
Nous pouvons observer une nette augmentation des proprits barrire pour des facteurs de forme
levs, do lintrt dutiliser des nanocharges lamellaires qui permettent de par lpaisseur des
lamelles lmentaires de lordre du nanomtre, daccder des facteurs de forme levs.
Pour obtenir les proprits barrire optimales, il faut parfaitement contrler la dispersion et la
distribution des entits. La Figure I - 9 montre que lorsque la distribution et la dispersion sont
243
Annexe *
optimises, le phnomne de tortuosit augmente, et les proprits barrire seront donc

amliores.
Figure I - 9 : Reprsentation du chemin de diffusion en fonction de ltat de dispersion et de la distribution

35
des charges lamellaires dans une matrice polymre
Selon lensemble des lois du transport dveloppes en considrant des approches gomtriques, il
est prfrable davoir des charges orientes perpendiculairement au flux gazeux et haut facteur de
forme pour amliorer les proprits barrire. Par ailleurs, il est important que ces charges
dveloppent des interactions suffisantes avec la matrice pour viter des dfauts de dispersion et la
formation dinterfaces diffusives. En effet, dans la zone situe autour de la charge, les proprits de
diffusion peuvent tre diffrentes de celles de la matrice.
Wach 36 propose de tenir compte de la zone interfaciale en considrant que la vitesse dans cette
interface puisse tre diffrente de celle au sein du polymre (Figure I - 10).
Figure I - 10 : Phnomnes de diffusion linterface charge/matrice Vitesses de diffusion
Il exprime alors le facteur de tortuosit par la relation suivante :

quation I - 23
36
Avec :
: Fraction volumique des entits impermables
: Facteur de forme
: Vitesse de diffusion dans le polymre
: Vitesse de diffusion linterface charge/matrice
244
Annexe *
Lorsque le rapport des vitesses de diffusion est suprieur 1, on a affaire une interface forte o les
molcules sont ralenties. A contrario, si ce rapport est infrieur 1, les molcules diffuseront plus
vite et linterface sera dfavorable aux proprits barrire.
Ainsi, laugmentation des proprits barrire induite par la tortuosit cre par les charges peut tre
contrebalance par un effet antagoniste dinterfaces diffusives si les interactions charges/matrice ne
sont pas assez fortes.
Picard et al. 37 ont travaill sur des nanocomposites base de poly(thylne). Aprs ajout dun agent
compatibilisant, il a t observ que les proprits barrire ne sont pas seulement lies la qualit
de la dispersion des charges dans la matrice, mais galement laffinit charges/matrice.
Les travaux dAlexandre et al. 38 montrent limportance des zones interfaciales sur les proprits de
transport du tolune dans des films nanocomposites base de poly(amide). La permabilit
augmente avec laugmentation du pourcentage volumique de montmorillonite introduit, traduisant
le fait que ce nest pas la tortuosit qui rgit les proprits de transport mais les zones de diffusion
prfrentielles situes aux interfaces.
245
Annexe *
Rfrences bibliographiques de lannexe

1
Stannett, V. The transport of gases in synthetic polymeric membranes - An historic
perspective. Journal of Membrane Science 3, 97-115 (1978).
2
Graham, T. On the Absorption and Dialytic Separation of Gases by Colloid Septa.
Philosophical Transactions of the Royal Society of London 156, 399-439 (1866).
3
Crank, J. & Park, G. S. Diffusion in Polymers. (Academic Press, 1968).
4
Klopffer, M. H. & Flaconnche, B. Transport properties of gases in polymers : bibliographic
review. Oil and Gas Science and Technology - Rev.IFP 56, 223-244 (2001).
5
Cohen, M. H. & Turnbull, D. Molecular Transport in Liquids and Glasses. The Journal of
Chemical Physics 31, 1164-1169 (1959).
6
Kumins, C. A. & Kwei, T. K. in Diffusion in Polymers (eds J. Crank & G.S. Park) Ch. 4, 107-140
(Academic Press, 1968).
7
Vrentas, J. S. et al. Free-volume theories for self-diffusion in polymersolvent systems. I.
Conceptual differences in theories. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 23, 275-288
(1985).
8
Vrentas, J. S. et al. Free-volume theories for self-diffusion in polymersolvent systems. II.
Predictive capabilities. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 23, 289-304 (1985).
9
Fick, A. Ueber Diffusion. Annalen der Physik 170, 59-86 (1855).
10
Gouanv, F. Comportement l'eau d'un composite matrice polyester insatur renforc par
des fibres de lin, Universit de Rouen, (2005).
11
Paul, D. R. & Koros, W. J. Effect of partially immobilizing sorption on permeability and the
diffusion time lag. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 14, 675-685 (1976).
12
Petropoulos, J. H. Quantitative analysis of gaseous diffusion in glassy polymers. Journal of
Polymer Science Part A-2: Polymer Physics 8, 1797-1801 (1970).
13
Flory, P. J. Polymer Chemistry. (Cornell University Press, 1953).
14
Naylor, T. V. in Comprehensive Polymer Science Vol. 2 (eds C. Booth & C. Price) 643-668
(Pergamon Press, 1989).
15
Sobolev, I. et al. Permeation, Diffusion, and Solubility of Methl Bromide and Isobutene in
Polyethylene. Industrial & Engineering Chemistry 49, 441-444 (1957).
16
Barrie, J. A. in Diffusion in Polymers (eds J. Crank & G.S. Park) Ch. 8, 259-313 (Academic Press,
1968).
17
Jonquires, A. & Fane, A. Modified BET models for modeling water vapor sorption in
hydrophilic glassy polymers and systems deviating strongly from ideality. Journal of Applied Polymer
Science 67, 1415-1430 (1998).
18
Debeaufort, F. et al. Water vapor permeability and diffusivity through methylcellulose edible
films. Journal of Membrane Science 91, 125-133 (1994).
19
Guggenheim, E. A. Applications of statistical mechanics. (Clarendon P., 1966).
20
Anderson, R. B. Modifications of the Brunauer, Emmett and Teller Equation1. Journal of the
American Chemical Society 68, 686-691 (1946).
21
Boer, J. H. The dynamical character of adsorption. (Clarendon Press, 1953).
22
Timmermann, E. O. Multilayer sorption parameters: BET or GAB values? Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects 220, 235-260 (2003).
246
Annexe *
23
D'Aniello, C. et al. Influence of the crystallinity on the transport properties of isotactic
polypropylene. Polymer 41, 2515-2519 (2000).
24
Michaels, A. S. & Bixler, H. J. Solubility of gases in polyethylene. Journal of Polymer Science
50, 393-412 (1961).
25
Michaels, A. S. & Bixler, H. J. Flow of gases through polyethylene. Journal of Polymer Science
50, 413-439 (1961).
26
Peterlin, A. Dependence of diffusive transport on morphology of crystalline polymers. Journal
of Macromolecular Science, Part B 11, 57-87 (1975).
27
Hedenqvist, M. & Gedde, U. W. Diffusion of small-molecule penetrants in semicrystalline
polymers. Progress in Polymer Science 21, 299-333 (1996).
28
Picard, E. Etude et modlisation du transport de petites molcules dans des nanocomposites
charges lamellaires, Universit Claude Bernard Lyon 1, (2007).
29
Bueche, F. Segmental Mobility of Polymers Near Their Glass Temperature. The Journal of
Chemical Physics 21, 1850-1855 (1953).
30
Ivanova, E. & Karsheva, M. Ethanol vapours adsorption on natural clinoptilolite. Journal of the
University of Chemical Technology and Metallurgy 42, 391-398 (2007).
31
Barrer, R. M. & Petropoulos, J. H. Diffusion in heterogeneous media: lattices of
parallelepipeds in a continuous phase. British Journal of Applied Physics 12, 691 (1961).
32
Barrer, R. M. in Diffusion in Polymers (eds J. Crank & G.S. Park) Ch. 6, 165-217 (Academic
Press, 1968).
33
Nielsen, L. E. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems. Journal of
Macromolecular Science: Part A - Chemistry 1, 929-942 (1967).
34
Maxwell, J. C. A Treatise on Electricity and Magnetism. Vol. 1 (Clarendon Press, 1873).
35
Dal Pont, K. Nanocomposites matrice lastomre base de charges lamellaires synthtiques
alpha-ZrP: Influence de la modification des charges sur les proprits mcaniques et barrire aux gaz,
Universit Claude Bernard Lyon 1, (2011).
36
Wach, R. Formulation et caractrisation de polythylnes chargs avec des argiles :
Proprits barrire des nanocomposites obtenus, Universit de Bretagne Occidentale, (2004).
37
Picard, E. et al. Influence of the compatibilizer polarity and molar mass on the morphology
and the gas barrier properties of polyethylene/clay nanocomposites. Journal of Polymer Science Part
B: Polymer Physics 46, 2593-2604 (2008).
38
Alexandre, B. et al. Transport Mechanisms of Small Molecules through Polyamide
12/Montmorillonite Nanocomposites. The Journal of Physical Chemistry B 114, 8827-8837 (2010).
*
Charifou, R. Optimisation des proprits barrire de matriaux polymres par association
avec des composs inorganiques pour des applications biomdicales : Influence des approches
nanocomposites et dpts de couches minces silicies, Universit Claude Bernard Lyon 1, (2013)
247

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Nanostructuration of starch/silver and starch/silver/montmorillonites nanocomposites films with

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J'ai l'impression que mes yeux vont mieux.

Thse Perrine Cheviron

No different, only different in your mind.

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I. II. Nanostructuration par voie ex situ ..................................................................................................... 30

I. III. Nanostructuration par voie in situ ..................................................................................................... 53

I. IV. Proprits des films nanocomposites base dargent ....................................................................... 61

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I. V. Association Argent / Montmorillonites dans les nanocomposites ....................................................... 69

CONCLUSIONS ET PROBLEMATIQUES POSEES............................................................................................................. 74

II. II. Prparation des nanoparticules dargent collodales ......................................................................... 86

II. IV. Mthodes exprimentales ................................................................................................................ 89

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