03/09/2015

ESTRUCTURADECOMPUESTOS
ORGNICOS:
ESTEREOQUMICA
La estereoqumica es el
estudio de la estructura
tridimensional de las
molculas

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La estereoisomera se encuentra presente en toda la naturaleza.

La madre naturaleza sintetiza selectivamente slo determinados
estereoismeros.
El hombre ha intentado emularla y continua intentndolo.

Ibuprofeno

Metildopa

(frmaco)

(frmaco)

CompuestosdistintosconlamismaFrmulaMolecular

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ESTEREOISMEROS

Estereoismeros Conformacionales

Estereoismeros Configuracionales

Las distintas relaciones

espaciales se originan por la
rotacin alrededor de simples
enlaces C-C.
Los confrmeros se convierten
unos en otros tan rpidamente
que no pueden aislarse como
especies individuales.

Se originan en general por la

presencia de estereocentros.
No pueden interconvertirse
(a menos que se rompan
enlaces).

Quiralidad
Unamlecula uobjetoesquiral sinosepuede
superponerasuimagenespecular.

Unamlecula uobjetoesaquiral sisepuede

superponerasuimagenespecular.

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Quiralidad
Objetos quirales y aquirales

La imagen especular es
idntica a la original.

La imagen especular es
distinta a la original.

Son superponibles.

Son no superponibles

CADAMANOESQUIRAL

AQUIRAL

Espejo

Mano
izquierda

Mano
derecha
La mano izquierda y la mano
derecha son no superponibles

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Enantimeros y quiralidad

Bromoclorofluorometano

Bromoclorofluorometano

Imagenespecular

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Elbromoclorofluorometano
esquiral
Elbromoclorofluorometano existecomounpardeENANTIMEROS

ENANTIMEROS

Enantimeros:estereismeros queson
imgenesespecularesnosuperponibles
entres.

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2butanol

2bromobutano

El2butanolyel2bromobutanosonmolculasquirales.
Cadaunodeestoscompuestosexistecomounpardeenantimeros.
Tienenencomnuncarbonoenlazadoacuatrosustituyentesdistintos.
Estecarbonosedenomina carbonoquiral (C*) (centroestereognico)

Centroestereognico yQuiralidad

Carbonotetradrico
con4sustituyentesdistintos
Centroestereognico centroasimtrico
Unamolculaconunnicocentroestereognico esquiral

Elbromoclorofluorometano esunejemplo:

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Otrosejemplos:

cido2aminopropanoico
(Alanina)

cido2hidroxipropanoico
(cidolctico)

Una forma fcil de determinar si existe quiralidad en un objeto

molcula es buscar en ella un plano de simetra.
Un plano de simetra es un plano imaginario que divide a la
molcula u objeto en dos mitades, las cuales son imgenes
especulares entre s.

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No es un plano
de simetra

El 2-cloropropano presenta un
plano de simetra y es aquiral.

El 2-clorobutano no presenta un
plano de simetra y es quiral.

Cualquier molcula que posea un plano de simetra no puede ser

quiral, aunque contenga carbonos quirales.
Si la molcula no posee plano de simetra puede o no ser quiral.

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CentrodeSimetra

Actividadptica
Eslacapacidaddeunasustanciaquiral paragirarelplanode
laluzpolarizada.
La actividad ptica es una propiedad fsica que presentan las
molculas quirales.

Puedemedirsedeterminandoelnguloderotacinrotacin
ptica.
Semideconunpolarmetro:

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En un polarmero no slo se mide el ngulo de rotacin sino tambin

sentido del giro.

Rotacin (en grados) es (+)

Sustancia dextrorrotatoria
dextrgira

el

Rotacin (en grados) es (-)

Sustancia levorrotatoria
levgira

Sin sustancia quiral.

La luz polarizada es
observada.
Con sustancia quiral.
Se debe girar el analizador para que
la luz polarizada se observe.

Dextrorrotatoria Levorrotatoria Sustancia

()
pticamente
(+)
inactiva
Sustanciapticamenteactiva

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La Rotacin ptica se expresa como Rotacin especfica:

Es la rotacin observada cuando se utiliza luz de 589.6 nanmetros (lnea D del

sodio), a una temperatura T(25C), con una longitud l de la trayectoria (1 dm) y
una concentracin de la muestra c (1g/cm3).

Los dos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada con la

misma magnitud pero en sentido inverso.

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Larotacinpticaparaunenantimero determinadononosda
informacinsobreladisposicinespacialdelostomos
alrededordeuncarbonoquiral,esdecir,noindicala

configuracin absoluta dedichocentroquiral.

ConfiguracinAbsolutaeslaposicinrealde
lossustituyentesalrededordeunestereocentro.
Eselarregloprecisodetomosenelespacio.
PorejemplolatcnicadeDifraccinderayosXdesde1951permitedeterminarla
estructuraespacialdecompuestoscristalinos.

Seconoceexperimentalmenteelarregloespacialdecadauno
delosenantimeros del2bromobutano:

(-) 2-bromobutano

(+) 2-bromobutano

Cmohacemosparanombraracadaunodelosenantimeros detal
maneraquenospermitadistinguirunarregloespacialdelotro?
Se necesita un sistema de nomenclatura que asigne la configuracin
absoluta (arreglo espacial) a cada uno de los carbonos quirales en un
determinado par de enantimeros.

SistemadeNomenclaturaR,S

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SistemadeNomenclaturaR,S
Para un dado par de enantimeros existen dos posibles configuraciones:

Configuracin R

(rectus)

Configuracin S (sinister)

Para asignar dichas configuraciones se aplica el siguiente procedimiento general:

I) Se asignan prioridades a cada tomo o grupo de tomos unidos al carbono

quiral aplicando las reglas de Cahn-Ingold y Prelog

Mxima prioridad

Mnima prioridad

II) Se orienta la molcula de tal manera que el grupo de menor prioridad

se aleje del observador y se observa el sentido de giro desde la prioridad
1 a la 3:

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Asignacin de prioridades segn las reglas de Cahn-Ingold y Prelog

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Ahora s podemos nombrar en forma completa a cada enantimero del 2bromobutano:

1
1
3

(S) (+) 2-bromobutano

2

3
1

(R) (-) 2-bromobutano

3
3

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La configuracin de un carbono quiral no se correlaciona

con la direccin de la rotacin ptica.

Los descriptores (R) y (S) no se correlacionan con la

direccin (+) (-) de la rotacin ptica.

Dibujando enantimeros:

Frmuladeperspectiva

Enlaces hacia
adelante

Enlaces
hacia atrs

Proyeccin de Fischer

Un enantimero del 2-bromobutano

El otro enantimero se representa:

Frmuladeperspectiva

Proyeccin de Fischer

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PROYECCINDEFISCHER

PROYECCINDEFISCHER

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Asignacin de la configuracin absoluta

proyecciones de Fischer:

empleando

REGLASPARALAPROYECCINDEFISCHER

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Condos
intercambiosse
mantienela
configuracin!!!

Asignacin de la configuracin R,S empleando proyeccin de Fischer

3
4

1- Asignar prioridades
1

2- Se efectan movimientos permitidos para orientar el H hacia arriba (

hacia abajo) y no alterar la configuracin y se observa el sentido de giro

3
=

R
2

Dosintercambios

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PROPIEDADESFSICASYQUMICASDELOSENANTIMEROS
Los enantimeros tienen las mismas propiedades fsicas: Peb, PF,
ndices de refraccin, solubilidad, excepto la rotacin ptica.
Los enantimeros rotan la luz polarizada en el plano con la misma
magnitud pero en sentido opuesto.
Cada enantimero por separado presenta actividad ptica.
Una mezcla 50:50 de un par de enatimeros no presenta actividad
ptica. A dicha mezcla se la denomina mezcla racmica.
Los enantimeros tienen la misma velocidad de reaccin frente a
reactivos aquirales.
Los enantimeros tienen diferentes velocidad de reaccin frente a
reactivos quirales.
Los enantimeros tienen solubilidades diferentes frente a solventes
quirales.

Qu sucede con las molculas que tienen ms de un centro quiral?

Consideremos al cido

2,3-dihidroxibutanoico:
* *

Este compuesto contiene dos centros estereognicos

2 pares de enantimeros

Existe como 4 estereoismeros

En general:
Nmero mximo de estereoismeros

2n

donde n= n de carbonos quirales

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Enantimeros

Diasteremeros

Diasteremeros

Diasteremeros

Enantimeros

Los diasteremeros son estereoismeros que no son imgenes

especulares.

El estereismero I no es imagen especular ni del III ni del IV.

En cada caso, tienen la misma configuracin en uno de los carbonos quirales.
Lo mismo sucede con el estereoismero II.

I (2R,3R)

II (2S,3S)

Enantimeros

III (2R,3S)

IV (2S,3R)

Enantimeros

I (2R,3R)

III (2R,3S)

Diasteremeros

I (2R,3R)

IV (2S,3R)

Diasteremeros

II (2S,3S)

IV (2S,3R)

Diasteremeros

II (2S,3S)

III (2R,3S)

Diasteremeros

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Si representamos los estereoismeros anteriores en proyecciones de Fischer:

En las proyecciones de Fischer de molculas con dos centros estereognicos

las molculas se encuentran en una conformacin eclipsada.
Por ejemplo para el estereoismero I:

=
Eclipsada

Alternada

Molculas aquirales con dos centros estereognicos

Si consideramos el cido tartrico:

La configuracin de
quiral la podemos
aplicando Fischer.

Compuesto meso

cada C
asignar

Idnticas

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Un plano de simetra que

atraviesa el enlace C2-C3
hace que el cido-mesotartrico sea aquiral

El cido tartrico existe como tres estereoismeros :

un par de enantimeros y un compuesto meso

Estereoisomera en compuestos cclicos

Si observamos la molcula del cis-1,2-dimetilcilopentano:

Dos carbonos quirales

Un plano de simetra

Compuesto meso
Por su parte el trans-1,2-dimetilciclopentano:

Par de enantimeros

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Ciclohexanos disustitudos
1,4-dimetilciclohexanos
Planos de simetra

Aquirales

Diastereoismeros cis-trans
(no son imgenes especulares)

1,3-dimetilciclohexanos
El cis-1,3-dimetilciclohexano presenta un plano de simetra.

Aquiral

El trans-1,3-dimetilciclohexano existe como un par de enantimeros.

(+) y (-) trans-1,3-dimetilciclohexano

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1,2-dimetilciclohexanos
Eltrans1,2dimetilciclohexanoexistecomounpardeenantimeros

El cis1,2dimetilciclohexano es aquiral, es un caso especial:

Interconversin de silla

Enantimeros interconvertibles por equilibrio conformacional

Cada conformacin de silla es quiral. La interconversin torna aquiral a la
molcula como si fuera una mezcla racmica.

Otros ejemplos:

Qu configuracin tiene el
carbono quiral de la molcula?

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Molculas con mltiples estereocentros:

El (+) cido clico (esteroide natural) con 11 carbonos quirales!

ESTEREOISMEROS

Estereoismeros
Conformacionales

Estereoismeros
Configuracionales

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Completando la clasificacin de estereoismeros configuracionales:

Estereoismerosconfiguracionales

cis-2-penteno

trans-2-penteno

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RS

RS

IBUPROFENO
El enantimero (S) es el frmaco activo
Cul sera la estructura tridimensional
del centro estereognico?

El estudio de la estereoqumica contina en

relacin al mecanismo de reacciones orgnicas
que veremos en las prximas clases

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