Cincia e Tecnologia dos Materiais

Materiais polimricos
Geral
Nos polmeros formados por adio e condensao so acrescentados monmeros s extremidades
ativas das cadeias polimricas; dessa forma, promove-se o aumento do PM do polmero.
Na reao de adio, o controle do tamanho das cadeias feito controlando o trmino da reao
[combinao, desproporcionamento e ao de terminadores], assim como o nmero de unidades
iniciadoras de reao.
Nas reaes por condensao, por outro lado, a reao ocorre por etapas, formando a molcula no
polimerizvel e depois h a reao do on formado unindo os grupos. Essa operao, a princpio,
segue indefinidamente at no haver mais unidades monomricas prximas das extremidades do
polmero formado.
Exemplo: reao do etileno (Fonte: alunos online.uol.com.br)

Exemplo com o PET pg 485

polietilenotereftalato

Tpicos gerais sobre as propriedades dos polmeros

Os polmeros, de uma forma geral, apresentam algumas caractersticas especiais que os tornam
atrativos como substitutos dos materiais convencionais, como materiais ferrosos e ou cermicos,
principalmente no que diz respeito custo e proteo anticorrosiva.
O grande impedimento desses materiais se refere ao fato deles apresentarem baixa resistncia
mecnica temperaturas elevadas.
Grau de polimerizao
Os polmeros no tm uma massa molecular fixa como os compostos comuns (sais, cidos ou
bases). Exemplo, o polietileno pode apresentar uma massa molecular entre 25.000 e 6 milhes,
devido ao processo de fabricao no garantir homogeneidade ao produto formado.
Com o aumento da cadeia polimrica, torna-se cada vez mais dificil a difuso do monmero nas
extremidades, resultando na dificuldade de prosseguimento da reao. Alm disso, h ainda a

interrupo da reao por combinao, desproporcionamento e/ou presena de agentes chamados

terminadores de reao. Dessa forma, a massa molecular do polmero definida como valor mdio.
Grau de polimerizao = Massa molecular mdia / massa molecular da unidade repetitiva.
Se o polmero tiver apenas um tipo de monmero, a massa da unidade repetitiva a massa do
monmero. Se possuir mais de um tipo, a massa molecular da unidade repetitiva ser a soma das
massas dos monmeros menos a massa do subproduto.
O comprimento do polmero varia muito; algumas cadeias podem ser bastante curtas e outras bem
longas.
A massa molecular ponderal mdia obtida dividindo-se as cadeias em faixas de tamanho e
determinando a frao das cadeias que tenham massas moleculares naquela faixa; ou seja,
Mw = fi.Mi .
A massa molecular numrica mdia Mn se baseia no mmero total de molculas dentro de cada
faixa de tamanho;
Mn = xi.Mi , onde xi a frao da quantidade total de cadeias dentro de cada faixa.
Termoplsticos Tpicos
Como as ligaes entre os tomos da cadeia principal so fortes, a rotao e o deslizamento das
cadeias mais difcil, resultando em maior resistncia mecnica, maior dureza e temperatura de
fuso mais elevada nos materiais confeccionados por condensao do que nos materiais formados
por adio.
Termoplsticos com estruturas complexas
Muitos polmeros usados em aplicaes especiais e em pequena quantidade formam-se a partir de
monmeros complexos, geralmente polimerizados por condensao. Alguns exemplos so:
Poliimidas (PI); poli[ter ter cetona] PEEK; poli[eter-sulfona] PES, etc..
Relao entre estrutura e propriedades dos termoplsticos
Grau de polimerizao
Em geral, as propriedades mecnicas de trao, fluncia, tenacidade e desgaste e temperatura de
fuso aumentam com o aumento da cadeia polimrica (grau de polimerizao).
Efeito dos grupos laterais
No polietileno, as cadeias lineares giram facilmente e deslizam uma sobre as outras por aplicao de
uma fora de tenso. No existem ligaes polares fortes entre as cadeias. Isto explica a baixa
resistncia mecnica do polietileno. Compostos Vinlicos onde o Hidrognio de um dos carbonos
substituido. Compostos de Vinilideno onde dois radicais R so substitudos. No teflon, todos os
tomos de hidrognios so substitudos por F.
Aumentando o nmero de substituies, aumenta-se a dificuldade de a cadeia deslizar sobre elas
mesmas ou realizar tores na cadeia. Isto aumenta a resistncia mecnica, maior dureza e maior
temperatura de fuso, se compararmos com o polietileno.
A presena de ramificaes no polmero reduz a densidade, a dureza e a resistncia mecnica do
polmero.

Cristalizao e Deformao
A cristalinidade importante pois afeta as propriedades mecnicas e pticas. A cristalinidade evolui
no processamento de polmeros. Esse aumento acarreta aumento da densidade, a resistncia a
ataques qumicos e as propriedades mecnicas em geral, mesmo quando exposto temperaturas
elevadas, devido ligaes mais fortes entre as cadeias.
Taticidade (estereoisomeria)
Quando o polmero formado por unidades repetitivas no-simtricas, a estrutura e as propriedades
so determinadas pela localizao de tomos ou grupos de tomos no-simtricos: arranjo
sindiottico, isottico ou attico. A estrutura attica a menos regular e tende a fornecer baixa
compactao das cadeias, baixa densidade, resistncia mecnica e resistncia ao calor e ataques
qumicos.
Exemplo: polipropileno attico apresenta estrutura amorfa, do tipo ceras com baixas propriedades
mecnicas; o polipropileno isottico apresenta cristalizao e um dos polmeros comerciais mais
utilizados.
Copolmeros
De forma similar ao conceito de solues slidas ou idia de compsitos, as cadeias de adio
lineares compostas por dois ou mais tipos de molculas podem ser combinados para formar os
copolmeros.
uma forma eficiente de combinar as propriedades de diferentes polmeros.
O arranjo do monmero nos copolmeros podem apresentar vrias formas (copolmeros alternados,
aleatrios, em blocos, enxertados ou grafitizados).
Exemplo: ABS composto de acrilonitrila, butadieno e estireno.
O acrilonitrila e estireno formam um polmero linear (SAN) que serve como matriz. O estireno e o
butadieno tambm formam um polmero linear (BS). A unio dos dois resulta no ABS, um material
com excelente combinao de resistncia mecnica, rigidez e tenacidade.

Mistura de polmeros
Podemos melhorar as propriedades mecnicas de muitos termoplsticos por meio de mistura com
outros polmeros. Neste caso, diferentemente dos copolmeros, uma estrutura no entra na estrutura
do outro, mas pode agir melhorando determinada propriedade do produto final.
Polmeros lquidos cristalinos
As propriedades cristalinas nos polmeros so muito importantes, pois permitem o empacotamento
mais homogneo nos compostos, fornecendo maiores resistncias mecnicas aos produtos;

entretanto, no se consegue um polmero totalmente cristalino e sim polmeros mistos de estruturas

amorfas e cristalinas.
Algumas cadeias complexas de termoplsticos tornam-se to rgidas que agem como blocos rgidos
mesmo quando aquecidas acima da temperatura de fuso. Esses materiais so polmeros lquidos
cristalinos (LCP).
Alguns polisteres aromticos e poliamidas aromticas (aramidas) so exemplos de LCP e so
usados como fibras de alta resistncia, como o caso do Kevlar, usado como fibra de reforo para
aplicaes aeroespaciais e para coletes a prova de balas. Alguns desses polmeros so tambm
utilizados na fabricao de displays eletrnicos.

Efeito da temperatura
As propriedades dos termoplsticos variam com a temperatura. necessrio saber como essas
mudanas ocorrem, porque elas influenciam no projeto de componentes e na escolha das tcnicas de
processamento a serem utilizadas.
Os termoplsticos podem ser amorfos ou cristalinos quando resfriados abaixo da temperatura de
fuso. Normalmente os termoplsticos de engenharia possuem regies amorfas e cristalinas.
A cristalizao dos termoplsticos pode ser introduzida por temperatura, com resfriamento lento, ou
por cristalizao induzida por tenso, que a aplicao de tenso de trao que desentrelaa as
cadeias e as orienta. A formao de regies cristalinas em uma matriz amorfa aumenta a resistncia
dos termoplsticos, de modo similar ao endurecimento das ligas metlicas.
Os termoplsticos tpicos possuem ligao covalente dentro das cadeias, mas as longas cadeias
espiraladas so atradas por ligaes fracas de van der Waals e por e por efeito do entrelaamento.
Quando uma tenso de trao aplicada, as ligaes fracas podem ser rompidas e as cadeias podem
girar e deslizar umas sobre as outras. Isso depende, obviamente, da temperatura e da estrutura do
polmero.
Temperatura de degradao
Em temperaturas muito elevadas, as ligaes covalentes entre os tomos da cadeia polimrica
podem ser destrudas. Os polmeros se degradam de acordo com mecanismos diversos, dependendo
da natureza do polmero e das condies submetidas.
Nos termoplsticos, a decomposio ocorre no estado lquido, enquanto que nos termofixos a
decomposio se d no estado slido. Quando os termoplsticos queimam, eles geram fumaas
txicas.
Alguns materiais como talco, alumina, calcreo so acrescentados aos termoplsticos como
estabilizadores trmicos.
A exposio a produtos qumicos, oxignio, microorganismos ou radiao UV, degradam ou
envelhecem lentamente, mesmo a temperatura baixa.
O negro-de-fumo um dos aditivos mais utilizados para proteo UV nos polmeros.

Propriedades mecnicas dos Termoplsticos

A maioria dos termoplsticos, no estado lquido ou slido, apresenta um comportamento nonewtoniano e viscoelstico. No-newtoniano se refere no linearidade entre tenso e taxa de
deformao; viscoelstico se refere ao comportamento do polmero sofrer deformao elstica e
plstica ao mesmo tempo.
O comportamento elstico semelhante aos metais e cermicas; mas o comportamento elstico no
linear causado por distores de segmentos inteiros das cadeias polimricas resultam no aumento

considervel do tempo para retorno s posies originais, aps retirada da tenso.

Comportamento plstico de Termoplsticos Amorfos
Esses polmeros se deformam plasticamente quando a tenso ultrapassa o limite de escoamento.
Nesses casos, as cadeias esticam, giram, deslizam e se desembaraam sob tenso e se deformam
permanentemente, diferente dos metais, quando a deformao plstica devido ao movimento de
discordncias.
Essas propriedades so aplicadas na produo de fibras resistentes de nylon. Durante o estiramento,
as cadeias se aproximam e as foras de van der Waals ficam mais fortes durante o alinhamento das
cadeias.
Fluncia e Relaxao de tenso
Os termoplsticos tambm apresentam o fenmeno de fluncia (deformao permanente com tenso
constante dependente do tempo).
Tambm apresentam relaxao de tenso (reduo de tenso quando o polmero est submetido a
uma deformao constante por longo tempo). Essas propriedades so consequncia do
comportamento viscoelstico do polmero.

Elastmeros
Muitos polmeros naturais e sintticos, os elastmeros, apresentam grande deformao elstica,
podendo superar 200% na aplicao de tenso. Tiras de borracha, pneus, anis de vedao,
mangueiras e isolamentos eltricos so feitos de elastmeros.
Ismeros geomtricos
Alguns monmeros, exemplo isopreno, representam importante segmento com essas caractersticas.

A polimerizao ocorre com quebra de duas ligaes duplas, formando outra ligao dupla e duas
extremidades ativas.
Na forma trans, o hidrognio e o grupo metila da unidade repetitiva esto situados em lados opostos
na dupla ligao formando uma cadeia relativamente reta possibilitando a cristalizao do polmero.
Como resultado o polmero duro e rgido (permitindo seu uso em bolas de golf e solados de
sapato). Na forma cis, o hidrognio se situa no mesmo lado do grupo metila da cadeia, produzindo
um polmero altamente espiralado, o que impede a compactao do polmero e consequente
cristalizao. Como resultado o polmero formado amorfo tipo borracha com caractersticas viscoelsticas. Sob tenso, o polmero se comporta mais como um termoplstico do que um elastmero.
Reticulao
possvel reduzir muito o aspecto viscoso da deformao plstica sem reduzir muito a deformao
elstica por meio da reticulao da cadeia. Essa ao pode ser vista na vulcanizao, onde por meio
da ligao com cadeia de enxofre h aumento do nmero de ligaes cruzadas.
Esse processo irreversvel; portanto, dificilmente pode ser reciclado.
Elastmeros so amorfos e no se cristalizam facilmente durante o processamento.

Elastmeros Termoplsticos (TPE)

So grupo especial de polmero que no contam com a reticulao para poderem deformar
elasticamente.

Exemplo copolmero estireno-butadieno em bloco. Neste composto, a estrutura de estireno se situa

nas extremidades da cadeia e apresentam natureza vtrea enquanto que as unidades de butadieno
tm estrutura amorfa. O composto apresenta alta elasticidade e o grupo estireno impede o
deslizamento das cadeias (caractersticas plsticas).
Polmeros Termofixos
Apresentam cadeia altamente reticulada. Apresentam boa resistncia mecnica, rigidez e dureza.
Possuem baixa resistncia ao impacto e alta temperatura de transio vtrea. Em ensaios de trao
mostram comportamento semelhante ao das cermicas. A formao desses polmeros se inicia com
cadeias lineares; somente depois que se formam as estruturas reticuladas. A reticulao
irreversvel; desta forma esses polmeros no so reciclados.
Fenlicos usos em adesivos, revestimentos laminados, aplicaes eltricas, etc.
Bakelite o composto mais comum, o fenol-formaldedo. O grupamento fenol polifuncional.
Aminas Ureia-formaldedo o exemplo mais comum. O formaldedo produz a cadeia linear e o formaldedo
por ser polifuncional permite a reticulao do polmero.
Como consequncia produz um polmero resistente, duro, adequado para adesivo, laminados,
utensilios de cozinha, componentes eletrnicos (tomadas, disjuntores, espelhos de interruptores).
Uretanos
Esses polmeros so usados como fibras, revestimentos, espumas, colches e isolantes. Dependendo
do grau de reticulao apresentam caractersticas termoplsticas, termofixas ou elastmeros.
Isocianatos
TDI Tolueno diisocianato
O processo de fabricao do TDI consiste na nitrao do tolueno, com mistura sulfo-ntrica, com
obteno dos ismeros O M P nitrotoluenos. A separao dos ismeros feita por destilao
fracionada. Se quisermos usar somente o ismero p-tolueno, obtemos o 2,4 dinitrotolueno (TDI100). A nitrao do o-nitrotolueno, leva a obteno da mistura 65% 2,4 e 35% 2,6 dinitrotolueno
(TDI 65/35). Se a mistura original nitrada separando-se apenas o m-nitrotolueno, obtem-se 2,4 e
2,6 -dinitrotolueno na proporo 80:20 (TDI-80/20). Depois dessa etapa os dinitrotoluenos (DNT's)
so hidrogenados a tolueno diaminas (TDA's) correspondentes. O H 2 obtido da reao de reforma
de HC com vapor d'gua. O CO reage com o Cl 2 produzindo fosgnio (COCl2) o qual reage com as
TDA's produzindo os TDI's correspondentes.
Fig. 1.12

Processo de fabricao do TDI

Reaes de obteno do TDI

Os isocianatos possuem o grupo NCO que reage com compostos que possuam tomos de
hidrognio ativo, como poliois, gua, etc. Esses compostos possuem no mnimo dois grupos
funcionais. Exemplo TDI e MDI aromticos, TDI 2,4 e 2,6 e misturas 65:35 e 80:20.
Reaes dos isocianatos
As reaes so do tipo nucleoflica ao grupo C=N onde um agente nucleoflico contendo hidrognio
ativo ataca o carbono eletroflico, adicionando o hidrognio ao carbono.
Dessa forma, os isocianatos podem reagir com:
poliois formando poliuretanos;
aminas formando poliureias;
gua formando poliureia + CO2;
grupos uretanos formando ligaes cruzadas alofanatos;
ureia formando biuretos.
MDI Difenilmetano diisocianato

Formado por nitrao do benzeno e hidrogenao formando anilina. A condensao com

formaldedo catalizado por Hcl forma mistura de difenilmetano dianilinas contendo diferentes
ismeros com dois ou mais aneis aromticos. Depois com fosgenao das DMA's forma-se o MDIcru.
obteno do 4,4'difenilmetano diisocianato

Aplicaes dos MDI's

As aplicaes so classificadas de acordo com as polifuncionalidades dos MDI's formados.
FUNCIONALIDADE
2,0

2,0 2,1
2,1 2,5

2,7 2,8
> 2,9

DESCRIO
MDI puro

APLICAES
Prepolmeros, adesivos flexveis, fibras txteis, elastmeros
termoplsticos, solados, elastmeros de alto desempenho,
revestimento de couro, selantes, etc.
MDI puro modificado, MDI com alto teor Elastmeros moldados por vazamento, RIM, elastmeros,
de o,pPrepolmero de MDI puro
revestimentos e adesivos flexveis, espumas microcelulares, etc.
Poliisocianatos lquidos de baixa
Espumas flexveis, semi-rgidas em peas automotivas para
funcionalidade, mistura de ismeros,
absoro de impacto, pisos esportivos, elastmeros moldados por
misturas com MDI cru
vazamento, encapsulamento eltrico, etc.
MDI polimrico de baixa viscosidade
Espumas rgidas, espumas para isolamento trmico, aglomerante
de raspas de madeira e em fundio, adesivos rgidos, pisos, etc.
MDI polimrico de alta viscosidade
Espumas rgidas de PU e poliisocianurato, espumas resistentes ao
fogo para construo, etc.

Fonte: Cincia e Engenharia dos Materiais. Askeland, D. R., Phul, P. P. Traduo Vertice Translate
e All Tasks. So Paulo : Cengage Learning, 2008.
Isocianatos em: <http://www.poliuretanos.com.br/Cap1/131Isocianatos.htm>