Universidad de Los Andes

Postgrado Interdisciplinario en Qumica Aplicada

micos en Qumica
Laboratorio de Procesos Dina

lisis del artculo

Ana

Hydrogen-bonded complexes upon spatial

confinement: Structural and energetic
aspects
ska and
Pawel Lipkowski, Justyna Kozlowska, Agnieszka Roztoczyn
Wojciech Bartkowiak
Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16, 1430-1440

Autor:
Luis E. Seijas

Tutor:
Prof. Rafael Almeida

29 de marzo de 2016

Indice
1. Introducci
on

2. Descripci
on del artculo
2.1. Motivaci
on . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Sistemas estudiados . . . . . . . . .
2.3. Metodologa . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. El potencial de confinamiento
2.3.2. Metodos de c
alculo . . . . . .

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5
6
8
8
8
9

3. Resultados y discusi
on
3.1. An
alisis energetico y geometrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. An
alisis topol
ogico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12
12
19

4. Conclusiones

26

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Indice de figuras
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.

Sistemas bajo estudio y coordenadas relativas del dmero de HF optimizado a

nivel CCSD(T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variaci
on de la energa de interaccion con para el HCNHCN empleando
diferentes conjuntos base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variaci
on de la energa de interaccion con para el HCNHCN empleando
diferentes metodos de c
alculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variaci
on de la energa de interaccion bajo un potencial de confinamiento cilndrico
Variaci
on de la energa de interaccion E M P 2 y de las contribuciones dominantes
a ella con . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variaci
on de la distancia HX, DH y XY, en presencia del potencial de confinamiento en los complejos estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto del potencial de confinamiento sobre el parametro dX H . . . . . . .
(a) Diagrama molecular del fenantreno; (b) Mapa de relieves que muestra la densidad electr
onica en el plano de la molecula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variaci
on de 2 y H(rP CE ) con la distancia interatomica FH . . . . . . . . . . .
Variaci
on de la densidad electronica en el PCE del EH con el valor de . . . . . . . . .
(a) Variaci
on de 2 (rP CE ) con para los sistemas estudiados;

7
14
14
15
16
18
19
20
23
24

(b) Variaci
on de

H(rP CE ) con para los sistemas estudiados. En ambos casos se muestran los resultados para los modelos r y u, los datos para ambas graficas se tomaron del material
suplementario

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

1.

Introducci
on

El enlace de hidr
ogeno (EH) juega un papel importante en muchos procesos fsicos, qumicos
y biologicos. Entre otros podemos mencionar, la interaccion qumica entre una droga y una
protena, entre un catalizador y su sustrato, y en el auto-ensamblaje de nanomateriales, entre
otros [1]. La importancia del enlace de hidrogeno (EH) puede resumirse en la definicion dada
por el diccionario Penguin, que puede traducirse de la siguiente forma: Un enlace qumico
electrost
atico debil el cual se forma entre a
tomos de hidr
ogeno covalentemente unidos y un
atomo
fuertemente electronegativo con un par de electrones libres... La vida sera imposible sin este
tipo de enlace [2]. Esta definici
on resulta interesante debido a la utilizacion de las expresiones
electrostaticoy enlace qumicopara describir el EH, lo que muestra los EH son interacciones
complejas. En las u
ltimas decadas se ha demostrado que el EH resulta ser un fenomeno complejo,
a un nivel que la divisi
on de Qumico-fsica y Biofsica de la IUPAC auspicio en el a
no 2011 un
reporte tecnico para definir el EH [3], quedando definido como:
El enlace de hidr
ogeno es una interacci
on atractiva entre un
atomo de hidr
ogeno de una
molecula o fragmento molecular X-H, en el cu
al X es m
as electronegativo que H, y un
atomo o
grupo de
atomos en la misma o en diferentes moleculas, en el cu
al existe evidencia de
formaci
on de enlace.
Esta definici
on de EH se basa en la sugerida por Pimentel y McClellan en el a
no 1960 [4],
imponiendo explcitamente la condici
on de que X debe ser mas electronegativo que el hidrogeno.
Sin embargo, los m
as relevante de esta definicion es el hecho de que se requiere alguna evidencia
de la formacion de un enlace, lo cual en muchas ocasiones no es una tarea facil. Dentro de la
qumica supramolecular el EH es la interaccion no-covalente mas importante debido a su rango
de energas de interacci
on y a que juega un papel fundamental en la asociacion molecular, confiriendole a los sistemas donde participa, propiedades termodinamicas y cineticas caractersticas.
Como consecuencia, el EH es el responsable directo del ensamble de estructuras moleculares,
debido a su fortaleza y direccionalidad, lo que hace que este presente hasta en las mas delicadas
arquitecturas supramoleculares. Particularmente, en los sistemas biologicos el EH es de vital
importancia, ya que sus energas de interaccion se encuentran entre las correspondientes a las
interacciones van der Waals y a los enlaces covalentes. As, su rango de energas de formacion
permite que los EH se formen y destruyan rapidamente a temperatura ambiente; capacidad
que es valiosa en el reconocimiento molecular que ocurre en procesos enzimaticos, en los que se
requiere que la formaci
on y ruptura de enlaces ocurra en un tiempo corto.
En la descripci
on del EH, la qumica cuantica y computacional han mostrado ser extremadamente u
tiles y convincentes en dar una explicacion detallada de las caractersticas, estructurales,
energeticas y de la densidad electr
onicas de los EH. Sin embargo, aun quedan observaciones experimentales que no han sido justificadas o comprendidas, por ejemplo, todava no ha podido
explicar como EHs formados por el mismo par donador-aceptor presentan diferentes energas de
interaccion, dependiendo del ambiente en que este par se encuentre. Otro ejemplo sera que a
un
4

es poco comprendido el papel del EH en los detalles del mecanismo del transporte de agua a
traves de membranas celulares.
Todo lo anterior llama la atencion sobre la necesidad de entender como las propiedades del
ambiente que rodea a los complejos de EH y de los sistemas unidos por ellos. En este sentido
el artculo Hydrogen-bonded complexes upon spatial confinement: structural and energetic aspects, describe las propiedades geometricas y energeticas, as como los parametros topol
ogicos
de la densidad electr
onica de sistemas unidos mediante EH sometidos a una restriccion espacial,
modelada a traves de un potencial armonico de confinamiento.

2.

Descripci
on del artculo

El artculo titulado Hydrogen-bonded complexes upon spatial confinement: structural and

energetic aspectstiene como autores a Pawel Lipkowski, Justyna Kozlowska, Agnieszka Roztoczynska y Wojciech Bartkowiak, afiliados al Instituto de Fsica y Qumica Teorica de la Universidad Tecnol
ogica de Breslavia, Polonia. Entre ellos, Wojciech Bartkowiak, es el jefe del grupo
de fsica y qumica cu
antica y en los u
ltimos a
nos ha publicado numerosos artculos sobre modelaje y estudio de una gran variedad de sistemas qumicos. Este artculo, fue publicado en la
revista Physical Chemistry Chemical Physics, que se encuentra en los ndices MEDLINE y Web
of Science, con un factor de impacto de 4.493 [5]. El ambito de la revista abarca: espectoscopa,
dinamica, cinetica, mec
anica estadstica, termodinamica, electroqumica, catalisis, ciencia de superficies, mec
anica cu
antica y desarrollos teoricos. En ella tambien se publican resultados de
investigaciones interdisciplinarias, en polmeros, materiales, nanociencia, interfases y biofsica
qumica, siempre y cuando ellas tengan un enfoque fisicoqumico.
En el artculo que ser
a analizado los autores estudiaron los aspectos geometricos y energeticos
de complejos unidos mediante EH sometidos a confinamiento espacial. Para ello, seleccionaron
tres sistemas modelo: los dmeros HFFH, HCNHCN y HCNHCCH. Con el confinamiento de los sistemas se busca considerar el efecto de la compresion de los orbitales en los
complejos estudiados. Esto se realizo empleando el potencial de un oscilador armonico simple,
de forma que se modele un confinamiento aproximadamente cilndrico. Los autores realizaron
el estudio empleando el metodo de perturbaciones de segundo orden de Moller-Plesset (MP2),
as como teora del funcional de la Densidad (DFT), usando dos funcionales hbridos B3LYP
y M06-2X. Las geometras de los complejos estudiados fueron optimizadas sin ning
un tipo de
restricci
on en presencia del potencial de confinamiento.La caracterizacion electronica de los EH
se realiz
o en el marco de la teora de atomos en moleculas, a traves del analisis de los par
ametros topol
ogicos de la densidad electronica. Para el analisis energetico de los complejos bajo
confinamiento los autores emplearon un esquema variacional-perturbacional para realizar una
descomposici
on de la energa de interaccion. A lo largo de nuestro analisis se describir
an, en
forma resumida, los metodos empleados en el artculo bajo consideracion.
5

2.1.

Motivaci
on

En la introducci
on del artculo, los autores discuten trabajos previos en los que se muestra
como se altera la estructura electr
onica de una molecula cuando esta coloca dentro de un hospedador. Es bien conocido de la mec
anica cu
antica, que los autovalores de la ecuacion de Shrodinger
para una partcula en una caja son inversamente proporcionales a su volumen, ademas se obtiene
que para cualquier par de niveles de energa el cambio en las dimensiones de la caja tambien
cambia la diferencia de energa entre estos dos niveles [6]. Entonces, es razonable extrapolar que
resultados similares se obtendran para sistemas mas complejos confinados, como es el caso de
una molecula alojada dentro de un poro, como en una zeolita: efecto de confinamiento. En el
caso particular de las zeolitas, se ha demostrado que la compresion de los orbitales moleculares
ocasiona cambios en la reactividad de las moleculas confinadas [7]. El cambio de la estructura
electronica debido al efecto de confinamiento afecta la estabilidad, propiedades electricas, espectro de absorcion, constante dielectrica, as como su reactividad. En el artculo se refieren trabajos
que presentan evidencias te
oricas y experimentales en este sentido [812, 52]. Entre los sistemas
que han sido estudiados se encuentran los complejos endohedrales de fullerenos y los nanotubos
de carbono (NTC), estos han sido tomados como referencia o modelos en el estudio de propiedades de sistemas moleculares bajo confinamiento [13, 14] debido a sus potenciales aplicaciones
en nanotecnologa, en particular como transportadores universales de drogas [1517].
No obstante, los autores mencionan el hecho que los sistemas unidos mediante EH, sometidos
a efectos de confinamiento, han sido poco estudiados y que los trabajos reportados hasta la fecha
brindan resultados poco satisfactorios y hasta contradictorios. Por ejemplo, los autores refieren
una revision de Alexiadis y Kassinos del a
no 2008, donde se muestran los avances que hasta esa
fecha se haban alcanzado en la simulaci
on molecular de agua dentro de NTC [18]. En ese trabajo
mediante experimentos computacionales de dinamica molecular clasica se revisan las propiedades
del agua dentro de NTC, encontrando que el agua bajo confinamiento, presenta propiedades que
difieren de las que posee en el bulk. Dentro de los NTC, el agua puede presentar estructuras
ordenadas, caractersticas del estado s
olido, pero al mismo tiempo conservando caractersticas
propias del estado lquido. En este sentido dentro de los NTC, el diagrama de fases del agua
gana una nueva dimensi
on, el di
ametro del NTC. Ahora bien, para los trabajos considerados
en esta revision [18], los potenciales empleados para el agua, no estan parametrizados para
modelar los efectos de confinamiento, por lo que no se puede determinar cuan confiables son los
resultados all reportados.As, se tiene que diversos trabajos presentan estructuras promedios
del agua confinada que difieren enormemente unas de otras [19, 20]. Dada esta situacion, los
modelos teoricos de primeros principios, que no requieren potenciales parametrizados, podran
ser la alternativa a las aproximaciones basadas en un tratamiento clasicos. Sin embargo, desde
el punto de vista computacional, este tipo de calculos son muy exigentes.
En este sentido, los autores del artculo analizado hacen referencia a algunos estudios ab
initio, de complejos endohedrales en fullerenos [21,22]. Los resultados de estos trabajos muestran
que las caractersticas de los sistemas unidos mediante EH cambian, respecto a las que poseen los
6

mismos sistemas en fase gaseosa, observandose un acortamiento en las distancias intermoleculas,

con un aumento en la estabilidad de los conglomerados. Otros cambios observados en estos
complejos endohedrales, respecto aquellos en fase gaseosa, corresponde a la ruptura de algunas
interacciones de EH, como sucede en el caso del complejo (H2 O)3 @C60 [21], o a cambios radicales
en la geometra del EH en conglomerados del tipo XHX (donde X es un halogeno) [22]. Otros
estudios considerados involucran complejos unidos mediante EH que son confinados dentro de
una matriz de
atomos He, con diferentes formas y simetras [8, 23, 24]. Los resultados en estos
trabajos muestran que dependiendo del sistema estudiado, los EH pueden aumentar o disminuir
su estabilidad al ser sometidos al efecto de confinamiento. Algunos otros trabajos reportan que en
cadenas de moleculas de agua y en sistemas tales como Cl3 CHNH3 y HNOHNO la estabilidad
de los EH disminuye debido al efecto de confinamiento espacial, cuando son encapsulados en NTC
[25, 58], mientras que para el complejo ClHNH3 , confinado dentro de un NTC, se observa un
acortamiento en la distancia HN del EH [25]. Por otro lado experimentalmente se ha mostrado
el incrmento en la fuerza del EH para el H2 S en varios experimentos a altas presiones [26]. M
as
recientemente Ajami et al. experimentalmente mostraron el acortamiento de las distancias OH
en dmeros de
acidos carboxlicos encapsulados [52]. En ambos casos estos resultados difieren de
los reportados te
oricamente a nivel DFT en sistemas similares [27, 28].
En base a la revisi
on bibliogr
afica realizada por ellos, los autores concluyen que no existe una
vision clara y general del comportamiento de las caractersticas de los EH en espacios confinados.
Por esta raz
on en el trabajo bajo analisis, los autores realizan un estudio sistematico sobre el
impacto del confinamiento espacial sobre los EH. Entre los diversos metodos disponibles para
considerar el confinamiento en forma aproximada [29, 37], los autores escogen uno que permite
estudiar los aspectos que relacionan la repulsion de intercambio, la cual es un resultado del principio de exclusi
on de Pauli. De este modo el potencial empleado permite reproducir cuantitativamente los efectos de confinamiento, relacionados con la interaccion con medios no-polarizables
y electr
onicamente inertes lo que permite la descripcion de los efectos del confinamiento espacial
en sistemas unidos mediante EH.

(a)

(b)

Figura 1: (a) Complejos moleculares bajo estudio HFFH, HCNHCN y HCNHCCH. Los
crculos verdes corresponden a puntos crticos de enlace ;(b) Coordenadas relativas del dmero de HF
optimizado a nivel CCSD(T) [31]

2.2.

Sistemas estudiados

Para este trabajo los autores seleccionaron tres sistemas modelos, los cuales fueron clasificado en orden decreciente de fuerza intermolecular: HCNHCN, HFFH y HCNHCCH.
Es necesario resaltar que la geometra estudiada del dmero de HF es lineal, mienras que en la
geometra de menor energa, las moleculas presentan un angulo menor a 180 (Fig. 1b) tal y
como se reporta en varios trabajos [3033]. Sin embargo, los autores se
nalan que la geometra
lineal se ha empleado anteriormente en algunos otros trabajos teoricos sobre el estudio de propiedades en el dmero de HF [43, 44, 54], lo que es conveniente para efectos de la discusion. Para
los complejos HCNHCN y HCNHCCH las geometras lineales han sido observadas experimentalmente [34, 35]. Finalmente hay que se
nalar que el tama
no y simplicidad de los sistemas
modelos seleccionados permite aumentar el nivel de calculo, lo cual es necesario en el estudio
de sistemas unidos mediante EH. Esto es as, ya que para las uniones no-covalentes la region de
interaccion corresponde a una zona de baja densidad electronica, donde las deformaciones de la
densidad de carga son muy sutiles y los fenomenos de correlacion se hacen importantes.

2.3.
2.3.1.

Metodologa
El potencial de confinamiento

El potencial de confinamiento [Vconf (r)] empleado en este trabajo corresponde a un potencial

armonico, incluido dentro del Hamiltoniano electronico como un operador mono-electronico, de
forma que actuara sobre los electrones en todo el volumen molecular, bajo esta aproximacion,
la ecuacion de Shr
odinger electr
onica es:

K X
N
N
N
X
X
Z
1
1X
2

+
+ Vconf (r) ele = Eele ele ,
2 i=1 i =1 i=1 |R ri | i>j |ri rj |

(1)

donde r representa las coordenadas de los N electrones (r {r1 , ..., rN }) y R las coordenadas de
los K n
ucleos (R {R1 , ..., RK }). Los tres primeros terminos en la Ec. 1, representan al Hamil 0 ), mientras que el termino Vconf (r), corresponde al
toniano electronico de la molecula libre (H
operador para un potencial de confinamiento externo, note que este hamiltoniano dependera del
Vconf (r) empleado, lo que afecta a la funcion de onda electronica y en consecuencia la densidad
electronica y las propiedades de las moleculas. Este potencial Vconf (r), es tomado como la suma
de las contribuciones de un electr
on,
Vconf (r) =

N
X

V (ri ),

(2)

i=1

donde, V (ri ) es el potencial de confinamiento mono-electronico dado por [36]:

V (ri ) =

i
1 h nx +1
x
(xi bx )2nx + yny +1 (yi by )2ny + znz +1 (zi bz )2nz ,
2

(3)

donde ri = (xi , yi , zi ). Esta forma de V (ri ) permite dar flexibilidad a la descripcion del confinamiento. En particular cuando nx = ny = nz = 1, z = 0, x = y = la Ec. 3 se convierte en
un potencial parab
olico, si adem
as se hace que bx , by y bz coincidan con el el origen del sistema
coordenado la Ec. 3 se reduce a:

1 2
xi + yi2 2 .
(4)
V (ri ) =
2
Los autores emplearon este potencial armonico bidimensional para el estudio de los complejos
bajo confinamiento espacial. Esta forma para el potencial de confinamiento ha sido empleado
previamente en el estudio del efecto de confinamiento espacial en las propiedades de moleculas
como LiH [38, 39], H2 [36, 37], HCCCN [40] y HeH [41]. El potencial de la Ec. 4, al tener un
simetra cilindrica, modela el efecto de confinamiento dentro de un NTC y ademas permite
tomar en cuenta los efectos de repulsion de intercambio. Para este potencial el parametro esta
relacionado con la constante cuadratica de fuerza de confinamiento y as esta relacionada con
la fuerza de compresi
on del orbital. En el trabajo los autores consideran el parametro en el
rango de 0.0-0.8 (u.a.).
2.3.2.

M
etodos de c
alculo

Todos los complejos estudiados se optimizaron sin ning

un tipo de restriccion geometrica,
tanto en el vaco como bajo confinamiento. Los autores realizaron los calculos a nivel de la teora
de perturbaciones de Mller-Plesset de segundo orden (MP2), de la teora del funcional de la
densidad (DFT-B3LYP y DFT-M06-2X). En la mayora de los calculos emplearon un conjunto
base de Pople 6-311++G(2df, 2pd). Esta base incluye 6 funciones gausianas para la descripci
on
de los electrones internos, mientras que cada electron de valencia estan descritos mediante 3
funciones, una formada por la combinacion de 3 gausianas y las otras por una gaussiana cada
una. Adem
as, esta base contiene funciones de polarizacion, que permiten describir efectos de
polarizaci
on en los
atomos. Estas funciones son denotadas por (2df, 2pd), lo que indica que se
incluyen orbitales at
omicos 2d y 4f para los atomos pesados y orbitales 2p y 3d en los
atomos
de hidr
ogeno. Esta base tambien incluye funciones de difusas, las que son funciones gausianas
extendidas, que intentan modelar los orbitales atomicos en zonas muy distantes del n
ucleo, lo
que las hace muy importantes en el estudio computacional de interacciones no-covalentes. Estas
funciones difusas se denotan con el smbolo +, el doble signo + indica que estas se aplican tanto
a los atomos pesados como sobre los de hidrogeno. Las funciones de la base 6-311++G(2df,
2pd) las obtuvieron con el programa Gaussian09 [45], mientras que los calculos en el vaco
se realizaron en una versi
on modificada del programa GAMESS-US [46, 47], mientras que los
calculos bajo confinamiento espacial los realizaron con el paquete MOLPRO [48].
El an
alisis energetico lo realizaron bajo al aproximacion de pro-molecula. En este artculo
los autores realizaron los c
alculos a nivel MP2 y DFT. El primero es un metodo perturbacional,
donde el Hamiltoniano de Hartree-Fock constituye la aproximacion de orden cero. Este metodo
incluye la correlaci
on electr
onica y las interacciones de dispersion, que no son tomadas en cuenta, por ejemplo en la teora de Hartree-Fock. Sin embargo este metodo implica un alto costo
9

computacional. Por otra parte, los c

alculos a nivel DFT son, en principio, capaces de producir
resultados precisos, con la ventaja de tener un bajo costo computacional. Su implementacion
practica generalmente se realiza bajo el esquema de Khon-Sham. No obstante no se conoce
una forma exacta del funcional de intercambio-correlacion, por lo que no es posible describir
en forma correcta las interacciones de dispersion. Por esta razon dentro de la DFT existen una
gran cantidad de funcionales, dise
nados bajo diferentes aproximaciones. Tomando en cuenta lo
anterior, los autores toman como referencia los calculos MP2 y los comparan con los resultados
empleando los funcionales, M06-2X y B3LYP.
Para generar informaci
on que permita interpretar los resultado desde el punto de vista fsico, los autores emplearon la teora de perturbaciones ya que es posible particionar Eint en
sus componentes electrost
atico, polarizacion, dispersion y de repulsion de intercambio. En este
contexto, el Hamiltoniano que describe la energa del complejo se puede expresar como:

0 + V,
H()
=H

(5)

0 = P H

omero i, es un parametro de orden y V

con H
i Ai , donde HAi es el Hamiltoniano del mon
es un operador de interacci
on intermon
omeros, esta incluye las interacciones electron-electron,
electron-n
ucleo y n
ucleo-n
ucleo que existen entre los monomeros. Si tomamos la funcion de
onda de orden cero como el producto antisimetrizado de las funciones de onda de los monomeros
Q
P
i
0 = i A
a de orden cero como E0 = i E0Ai , donde E0Ai es la energa del
0 , la energ
monomero i no perturbado, es decir de los monomeros no-interactuantes. Dentro de la teora de
perturbaciones la energa del conglomerado viene dada por:
EA1 ,A2 ,...,AN = E0 + E (1) + E (2) + ...,

(6)

donde E (1) y E (2) corresponden a correcciones de primer y segundo orden, respecto al parametro
respectivamente.
Definiendo la energa de interacci
on como
Eint = EA1 ,...,AN (R)

N
X

EAi (R),

(7)

i=1

donde EAi (R) y EA1 ,...,AN (R), corresponden respectivamente, con las energas de los monomeros
y del complejo, de la 7 podemos ver que dentro del marco de la teora de perturbaciones, la
energa de interacci
on se puede expresar como:
Eint = E (1) + E (2) + ...,

(8)

En el caso de un dmero a primer orden se obtiene que:

(1)

A1 A2
1 A2
Eelec = hA
0 0 |V | 0 0 i =

Z Z

A1 (r1 )A2 (r2 )

dr1 dr2 .
r12

(9)

Esta contribuci
on se interpreta como la interaccion electrostatica entre los electrones del
monomero A1 y los del mon
omero A2 .
10

Se encuentra que la correcci

on de segundo orden E (2) viene dada por:
E (2) =

X hA1 A2 |V | A1 A2 i
r
s
0
0
0
,

(10)

E0 Er,A1 Es,A2

r,s

en esta ecuaci
on la prima en la sumatoria indica que al menos uno de los ndices r o s es distinto
de 0, correspondiente al estado de referencia. La Ec. 10, puede dividirse en varios terminos, el
primero de la forma,


(2)
EA1 ,pol

2
 A A
1 A2 
X h0 1 0 2 |V | A
r 0 i
0

E0,A1 Er,A1

(11)

posee un equivalente para A2 y representa la perturbacion del monomero A1 , debido a la presencia de un campo externo, representado por el monomero A2 , esto es la polarizacion de A1
por parte de A2 . Los terminos restantes son de la forma,
(2)

EA1 ,dis =


2
 A A
1 A2 i
X X h0 1 0 2 |V | A
r
s 
r6=0 s6=0

E0,A1 Er,A1 Es,A2

(12)

y corresponde a la correcci
on por dispersion. Esta correccion es de origen puramente cu
antico
y el u
nico termino de segundo orden en que describe la correlacion electronica. La dispersi
on
es de largo alcance y existe en todos los tipos de interacciones. La funcion de onda empleada
en la expansi
on no es antisimetrica respecto al intercambio de electrones entre los mon
omeros,
lo que hace que esta funci
on no sea apropiada para la descripcion del efecto de solapamiento
electronico entre los mon
omeros, por lo que es indispensable el uso de funciones completamente
antisimetricas. Varios metodos han sido propuestos para realizar la antisimetrizacion completa
[50], de su aplicaci
on se obtiene que para cada una de las correcciones descritas anteriormente
existe una contribuci
on que corresponde a la repulsion de intercambio. As, a primer orden se
obtiene la energa de repulsi
on de intercambio, mientras que, a segundo orden se tienen terminos
asociados con polarizaci
on de intercambio Epol,ex , y dispersion de intercambio Edisp,ex . Bajo este
marco los autores realizan una particion de la energa de interaccion, E M P 2 , dada por:
MP 2
E M P 2 = E HF + Ecorr

(13)

donde
(10)

HL
HF
E HF = elec + Eex
+ Edel
,
(20)

(12)

MP 2
Ecorr
= disp + el,r + Eexdel ,
(10)

(14)
(15)

dentro de este esquema, elec , representa la energa de interaccion electrostatica entre los mon
omeHL
ros, Eex es la energa de intercambio tipo Heitler-London, la cual esta compuesta por la
energa de intercambio de los monomeros y otros dos terminos de intercambio de orden cero que
HF , representa la deformaci
no poseen significado fsico y el termino Edel
on mutua de las nubes
(12)
(20)
electronicas en el dmero. Para la segunda contribucion, el,r y disp representan, respectivamente, las correcciones de segundo orden a la energa electrostatica y de correlacion, respecto al
11

potencial de interacci
on intermolecular, mientras el termino Eexdel recoge las correciones de
intercambio a los terminos electrost
aticos y de dispersion a segundo orden, respecto al potencial
de interaccion intermolecular.
Otra correcci
on que los autores tomaron en consideracion en el desarrollo del trabajo es
la del error por superposici
on del conjunto base (BSSE, de sus siglas en ingles). Este error
tiene origen en el tama
no limitado de la base y el uso de bases diferentes empleadas en la
descripcion del conglomerado y los mon
omeros. La limitacion en el tama
no de la base hace que
cada monomero del dmero compense la carencia de la base empleada, usando las funciones base
correspondientes a los mon
omeros vecinos, esto produce una disminucion artificial de la energa
del dmero comparado con la energa de los monomeros, lo que causa una disminucion artificial
de la energa de interacci
on, aumentando la magnitud de Eint . Para corregir este error los
autores emplearon el metodo de Counterpoise (CP), propuesto por Boys y Bernardi [49], el
cual es un procedimiento de correcci
on estandar en el calculo de energas de interaccion bajo la
aproximacion de supra-molecula. La correccion de la energa del dmero seg
un el metodo CP es:
ECP = EA1 ,A2 (A1 A2 ) [EA1 (A1 A2 ) + EA2 (A1 A2 )] ,

(16)

donde EA1 (A1 A2 ) y EA2 (A1 A2 ) corresponden respectivamente a las energas de los monomeros,
A1 y A2 , calculada con la base del dmero (A1 A2 ) y EA1 ,A2 (A1 A2 ) es la energa del dmero.
De esta forma se consideran las energas de los monomeros obtenidas con la base del dmero, lo
que permite una descripci
on un poco m
as balanceada.
Finalmente, la descripci
on de los cambios en la densidad electronica de los complejos debido
a los efectos de confinamiento, se realizan a traves de un analisis topologico de la densidad
electronica, basado en la teora de
atomos en moleculas de Bader (QTAIM) [51]. La aplicacion
de esta teora permiti
o a los autores realizar una discusion sobre la fuerza, caractersticas y
naturaleza de las interacciones EH en los complejos y como estas se ven afectadas por el potencial
de confinamiento.

3.
3.1.

Resultados y discusi
on
An
alisis energ
etico y geom
etrico

Con la finalidad de realizar un an

alisis detallado de la naturaleza de las interacciones en
los complejos estudiados, los autores realizaron una descomposicion de la energa de interaccion
de acuerdo a la teora de perturbaciones de Mller-Plesset de segundo orden, esbozada en la
seccion anterior. En la Tabla 1 se muestran los resultados para la descomposicion de la energa
de acuerdo al esquema de partici
on definido en las Ecs. 14 y 15. De los resultados se puede notar
que dependiendo del sistema, el peso de las contribuciones a la energa de interaccion cambian,
en particular los autores resaltan el hecho que la energa de dispersion es mas significativa en el
complejo HCNHCCH, que en los otros dos sistemas.
12

Tabla 1: Componentes de la energa de interaccion de los complejos estudiados bajo el esquema dado en
las ecuaciones 14 y 15, calculados empleando el conjunto base 6-311++G(2df, 2pd), los datos est
an dados
en kcal mol1 . Los valores entre parentesis corresponden a la contribuci
on en porcentaje a la energa de
interacci
on.

(10)

HL
Eex

HF
Edel

el,r

(12)

dis

(20)

Eexdel

(2)

E M P 2

HFHF

-4,66(43,6)

2.60(24.3)

-1.26(11.7)

0.61(5.7)

-1.04(9,7)

0.53(5.0)

-3.23

HCNHCN

-6.54(42,0)

4.22(27.1)

-1.68(10.8)

0.38(2.4)

-1.84(11.8)

0.91(5.8)

-4.56

HCNHCCH

-3.42(37.9)

2.59(28.7)

-0.82(9.1)

0.12(1.3)

-1.47(16.3)

0.60(6.7)

-2.41

Complejo

el

Dados que existen pocos estudios teoricos sistematicos sobre complejos no-covalentes bajo
confinamiento, los autores analizaron los resultados obtenidos para varios conjuntos base. Para
ello, emplearon una serie de conjuntos base de Duning aug-ccpVXZ, con X= D, Q, 6 y compararron los resultados hallados para la energa de interaccion intermolecular, Eint , con y sin
la aplicaci
on de la correcci
on CP, para el sistemas mas estable, CHNCHN. En La Fig. 2,
se puede notar que para todos los conjuntos base mas peque
nos que sextuple-, los resultados
tienen un comportamiento opuesto antes y despues de realizar la correccion CP. Esto indica que
el error BSSE se incrementa con el parametro , que mide la fuerza del confinamiento. En la
misma Fig. 2 se observa que los resultados obtenidos con la base de Pople, 6-311++G(2df,2pd),
aplicando la correcci
on CP, son similares a aquellos obtenidos con la mejor base de Duning (augcc-pV6Z). en base a esto, los autores concluyen que la base Pople seleccionada y el esquema de
correci
on al BSSE son adecuados para el estudio. En este punto es necesario resaltar que hatas
el momento no se encontr
o en la literatura trabajos donde se profundice sobre el incremento del
error BSSE producto de la aplicacion de un potencial de confinamiento, por lo que este t
opico
es un tema abierto para su discusion.
Una vez seleccionado el conjunto base a utilizar, los autores analizan la dependencia de los
valores de Eint con el nivel de calculo empleado. As en la Fig. 3 se muestra la variaci
on E
en presencia del potencial de confinamiento cilndrico para el dmero HCNHCN, calculada
a los niveles MP2 y DFT, empleando lso funcionales B3LYP y M06-2X. En los tres niveles de
calculo empleados, los resultados muestran comportamientos cualitativamente similares para la
variaci
on de E con . Los autores consideraron dos modelos denotados como ry u, en el
primero se permite la relajaci
on geometrica de los n
ucleos, mientras que en el segundo no. Esto
permite diferenciar los efectos del potencial de confinamiento y del potencial internuclear en la
estabilizaci
on de los complejos. La Fig. 3 muestra que para todos los casos, a bajo el dmero de
HCN tiende a estabilizarse ligeramente, hasta que E alcanza un mnimo, para un 0.3, luego
de lo que el complejo se desestabiliza fuertemente. De los dos modelos estudiados, el modelo r,
se desestabiliza m
as que el modelo u, lo que indica la minimizacion del potencial internuclear,
involucrado en la relajaci
on, es compensado por el de confinamiento.
13

Figura 2: Variacion de la energa de interaccion, en presencia del potencial de confinamiento para el

HCNHCN. Todos los c
alculos fueron realizados empleando el metodo MP2.

Figura 3: Variacion de la energa de interaccion, en presencia del potencial de confinamiento para el

HCNHCN. El prefijo r, denota que en la optimizaci
on se permiti
o la relajaci
on de la geometra,
mientras que udenota que tal relajaci
on geometrica no se permite.

14

Los resultados para la variacion de la energa de interaccion bajo un potencial de confinamiento de los complejos HFHF y HCNHCCH, calculados a nivel MP2, DFT-B3LYP y
DFT-M6-X02 (para el modelo r) se muestra en la Fig. 4. Para el complejo HFHF nuevamente, se observa la misma tendencia cualitativa de variacion de E vs para los tres niveles de
calculo empleados. La estabilidad del complejo HFHF aumenta ligeramente con el valor de ,
alcanzando un m
aximo de estabilizacion en 0.55, luego de esto se desestaibilza rapidamente,
es de notar que a diferencia del complejo HCNHCN, el maximo de estabilidad se alcanza a
valores m
as altos de . No obstante, para el complejo HCNHCCH el comportamiento cualitativo es diferente y este se desestabiliza inclusive a valores muy bajos de . Estas observaciones
le permiten a los autores afirmar que el efecto del confinamiento es altamente dependiente de la
naturaleza de las interacciones involucradas en el sistema considerado.

(a)

(b)

Figura 4: Variacion de la energa de interaccion bajo un potencial de confinamiento cilndrico calculado

a nivel MP2, B3LYP y M6-X02 en los complejos (a) HFFH y (b) HCNHCCH.(Datos tomados
del material suplementario)

Para entender estas diferencias en la variacion de la energa de interaccion, los autores evaluaron los terminos dominantes que contribuyen a la energa de interaccion E M P 2 (Ecs. 14, 15),
(10) (20)
HL y E HF . Los dos u
bajo efecto del potencial de confinamiento espacial: el , dis , Eex
ltimos
del
(10)
HL
HF
terminos fueron tomados en cuenta como: ex = Eex F W y Edel + F + W .
La primera de estas dos contribuciones toma en cuenta la energa de intercambio entre mon
omeros, mientras que la segunda toma en cuenta la deslocalizacion de carga de orden cero, m
as
dos terminos sin interpretaci
on fsica. La Fig. 5 muestra los resultados para la variacion de los
terminos dominantes en E M P 2 bajo el potencial de confinamiento, para los dos modelos considerados. En el caso del modelo upara el dmero de CHN en el rango de evaluado, el termino
de intercambio disminuye ligeramente, el termino electrostatico alcanza un mnimo en 0,3,
luego de lo que aumenta. En este rango el aumento de este termino sobrepasa la disminuci
on
(20)
en el termino de intercambio causando la desestabilizacion neta del dmero. Los terminos dis
HF + F W son estabilizantes y var
y Edel
an levemente con el aumento de . Como se
15

Figura 5: Variacion de la energa de interaccion E M P 2 y de las contribuciones dominantes a ella con

. Del lado izquierdo se muestran los resultados para los complejos a geometra fija (modelo u) y del
lado derecho se muestran los resultado con la geometra optimizada (modelo r).

16

puede observar de la figura para el HCN, el comportamiento del termino electrostatico domina
la energa de interacci
on E. Para el modelo rdel mismo dmero, el termino de intercambio
aumenta gradualmente con , mientras que el termino electrostatico alcanza un mnimo en
0,45 luego de lo que aumenta, haciendo a este termino menos estabilizante. Los dos terminos
(20)
HF + F W son estabilizantes y disminuyen ligeramente con el increrestantes dis y Edel
(10)
(20)
HF + F W ) no
mento de . En este caso los terminos estabilizantes (el , dis y Edel
compensan la desestabilizaci
on del termino de intercambio, el cual a diferencia del caso anterior,
aumenta debido a la disminuci
on de la distancia NH con , tal como se observa en la Fig. 6a.
Para el modelo udel dmero de HF, el comportamiento cualitativo es similar al modelo udel
dmero de HCN. Sin embargo, en este caso el termino electrostatico disminuye en todo el rango
de estudiado, aumentando la estabilizacion del dmero. Para el modelo rdel dmero de HF,
el termino electrost
atico contribuye a la estabilizacion en todo el rango de , mientras que la
desestabilizaci
on debida al termino de intercambio aumenta mas rapidamente que en el modelo
u, debido a la m
as r
apida disminucion de la distancia HF (Figs. 7 y 6). Este termino supera
al electrost
atico para valores de > 0,6.
Finalmente, el dmero HCNHCCH contrasta cualitativamente con los dos casos descritos
anteriormente. Para el modelo use observa que el sistema tiende a desestabilizarse para todo
el rango de evaluado, esto se debe a que en este caso el termino electrostatico se hace me(20)
nos estabilizante con el aumento de , mientras que, los terminos estabilizantes restantes (dis
HF + F W ) permanecen aproximadamente constantes, por lo que el efecto estabiliyEdel
zante neto no compensa la contribucion desestabilizante del intercambio. Un comportamiento
similar se observa para el modelo r. Sin embargo en este caso, el efecto desestabilizador del
termino de intercambio se ve potenciado por la disminucion de la distancia NH en el dmero
HCNHCCH, tal como se observa en la Fig. 5.
Desde el punto de vista geometrico, los autores analizaron la variacion de las distancias XH,
DH y XY con . Estos resultados se resumen en la Fig. 6, de ella se puede observar que para los
tres niveles de c
alculos empleados, los resultados para la variacion de las distancias analizadas
son cualitativamente similares (Fig. 6). Tambien se puede observar que ambas distancias de
interacci
on covalentes y no-covalentes (EH), disminuyen con el aumento de . En el caso del
dmero de HF la distancia FH disminuye en 24,5 %, mientras que la distancia HF disminuye
11,8 %, respecto al dmero sin la aplicacion del potencial de confinamiento. Para los complejos
(HCN)2 y HCNHCCH se observa que la disminucion de la distancia NH es de 9,6 % y 8,4 %
respectivamente, mientras que para la distancia HC la disminucion es de aproximadamente
de 12,7 % para ambos casos. Los autores mencionan que esta disminucion de las distancias
covalentes ha sido reportada en estudios teoricos previos [37, 38, 41] y la disminucion de la
distancia para interacci
on no-covalente ha sido reportada experimentalmente para dmeros de
acidos carboxlicos encapsulados [52].
Para analizar la disminuci
on de la distancia covalente causada por el efecto de confinamiento,
17

(a)

(b)

(c)

Figura 6: Variacion de la distancia HX, DH y XY, en presencia del potencial de confinamiento en los
complejos (a) HFHF, (b) HCNHCN y (c) HCNHCCH. (Datos tomados del material suplementario)

18

los autores evaluaron el par

ametro dX H, el cual definieron como:
dX H = d(X H)opt,complejo d(X H)opt,monomero ,

(17)

donde d(X H)opt,complejo es la distancia del enlace XH de la molecula donadora en el complejo

y d(X H)opt,monomero es la misma distancia en el monomero, ambos bajo el mismo potencial de
confinamiento. As, para un dado confinamiento, este parametro permite observar la elongaci
on
o contracci
on del enlace X-H del grupo donador, en los complejos de EH. Este parametro es
indicativo de la fortaleza del EH. Los resultados obtenidos por los autores a nivel MP2 se
muestran en la Fig. 7. En ella se pueden observar dos tipos de comportamiento. El primero,
corresponde a los dmeros HF y HCN, los cuales muestran la elongacion del enlace XH donador,
respecto a los mon
omeros bajo el efecto del mismo potencial de confinamiento, lo que sugiere un
aumento en la fuerza del EH. De la figura tambien se observa como dX H para el enlace FH
aumenta m
as r
apidamente que para el enlace CH. Por otro lado, para el dmero HCNHCCH
se observa la tendencia opuesta, contraccion del enlace CH. Esto indicara el debilitamiento del
EH con el aumento de . Estos resultados reafirman la conclusion que los efectos causados por
el potencial de confinamiento son altamente dependientes del tipo de interacciones existentes en
el sistema considerado. Los autores tambien mencionan que resultados teoricos previos para EH
intramoleculares reafirman esta conclusion [23].

Figura 7: Efecto del potencial de confinamiento sobre el parametro dX H

3.2.

An
alisis topol
ogico

El an
alisis topol
ogico de la densidad electronica basado en la teora cuantica de
atomos
en moleculas, propuesto por Bader [51], es muy u
til en la descripcion de las interacciones no19

covalentes, en particular en la descrici

on de los EH. La topologa de la densidad electronica,
esta gobernada por un balance de fuerzas atractivas que ejercen los n
ucleos sobre los electrones,
lo que le da a la densidad electr
onica su caracterstica mas importante, la aparicion de maximos
de densidad en las posiciones de los n
ucleos, tal como se muestra en la Fig 8b, donde los maximos
de densidad electr
onica para la molecula de fenantreno se ubican en la posicion de los n
ucleos.

(a)

(b)

Figura 8: (a) Diagrama molecular del fenantreno; (b) Mapa de relieves que muestra la densidad electronica en el plano de la molecula

En la densidad electr
onica existen puntos crticos (PC), los cuales son aquellos puntos en el
espacio donde en el donde el gradiente de la densidad es cero:
(r) = i

+j
+k
= 0.
x
y
z

(18)

El gradiente de una funci

on escalar, como (r), es un vector que apunta en la direccion de
disminucion de la funci
on y cuya magnitud que es igual a la variacion de la densidad en esa
direccion. Los m
aximos en la posici
on de los n
ucleos corresponden a un tipo de PC que se
denomina, punto crtico nuclear (PCN). Para discriminar entre puntos mnimos, maximos o de
ensilladura se deben considerar las segundas derivadas, arregladas como los nueve elementos de
la matriz de las segundas derivadas, (r), que se conoce como matriz Hessiana. Esta matriz
es evaluada en un PC puede escribirse como:
2
2
x
2
A(r)c =
yx
2
zx

2
xy
2
y 2
2
zy

2
xz
2
yz
2
z 2

(19)

rc

donde rc = (x, y, z), corresponde a las coordenadas de un PC. La matriz Hessiana es real y
simetrica y puede ser diagonalizida, encontrado los autovalores de esta matriz,
AU = U,
20

(20)

donde U es una matriz unitaria cuyas columnas son los autovectores ui , es una matriz diagonal
con elementos i . Finalmente esta matriz se encuentra como U1 AU = , donde:

2
x02

(r)c =

0
2
y 02

0
0
2

z 02

0 0

=
0 2 0
0 0 3

(21)

r0 =rc
Los autovalores 1 , 2 y 3 representan las curvaturas de la densidad electronica en el PC,
respecto a los ejes (x0 , y 0 , z 0 ). Se puede probar que la traza de l amatriz Hessiana es invariante
respecto a una transformaci
on unitaria, la traza de la matriz Hessiana de la densidad electr
onica
2
se conoce como el Laplaciano de la densidad (r) y esta dado por:
2 (r) =

2 2 2
+
+
= 1 + 2 + 3
x2 y 2 z 2

(22)

En esta teora, los PC est

an caracterizados por su rango () y por su identidad () y se
indican de la siguiente manera ( ,). El rango es el n
umero de curvaturas en el PC que son
diferentes de cero. Un punto crtico que posee < 3 es inestable y tiende a cero o se bifurca
con peque
nas perturbaciones de la densidad causadas por el movimiento nuclear, por lo que se
encuentra que en estos sistemas = 3. La identidad, , es la suma algebraica de los signos de
las curvaturas de (r), es decir cada curvatura contribuye con 1 dependiendo del signo de la
curvatura. Existen cuatro tipos de puntos crticos estables ( = 3):
i. (3,-3) Tres curvaturas negativas: indica un maximo local en , que se asocia a los posiciones
nucleares.
ii. (3,-1) Dos curvaturas negativas: indica un maximo en el plano definido por los correspondientes autovectores y un mnimo a lo largo de la direccion perpendicular a ese plano, que
se asocian a los puntos crticos de enlace (PCE).
iii. (3,+1) Dos curvaturas positivas: indica un mnimo local en plano definido por los correspondientes autovectores y un maximo a lo largo de la direccion perpendicular a ese plano,
que se asocian a los puntos crticos de anillo (PCA).
iv. (3,+3) Tres curvaturas positivas: indica un mnimo local en , que se asocia a puntos crticos
de jaula.
En esta teora existen superficies de flujo cero de la densidad, donde se cumple que (r)ffln(r) =
0, para cualquier punto sobre esa superficie, donde n(r) es un vertor unitario normal a la superficie en r. En la mayora de los casos separa a los n
ucleos y define las cuencas atomicas o los
atomos en moleculas. Tambien existen trayectorias de maxima densidad electronica que conectan dos n
ucleos e interceptan la superficie de flujo cero en un PC (3,-1) o PCE, estas trayectorias
son conocidas como camino de enlace. Algunas caractersticas de la densidad electronica en el
PCE son:
21

i. La densidad en el PCE posee el valor mas bajo a lo largo del camino de enlace .
ii. El valor de la densidad en el PCE corresponde a un maximo de la densidad en la superficie
de flujo cero entre los dos
atomos.
La particularidad de este punto a sido utilizada para definir algunas caractersticas del enlace
qumico en terminos de la densidad electronica en el PCE. Las propiedades topologicas mas
estudiadas del PCE son los autovalores de la matriz Hessiana que describen tres curvaturas
principales en el PCE y su laplaciano. Este u
ltimo permite determinar cuales son las zonas donde
2
la densidad electr
onica se concentra ( (r) < 0) y donde la densidad disminuye (2 (r) > 0),
realativo a los puntos vecinos del punto r analizado. Empleando el teorema del virial se encuentra
la conexion del Laplaciano de la densidad [2 (r)] con la densidad de energa cinetica positiva
[G(r)] y de potencial [V (r)], mediante la Ec. 23
1 2
(r) = 2G(r) + V (r).
4

(23)

Se puede demostrar que G(r) > 0 y V (r) < 0, en todo el espacio molecular, por lo que
a partir de la Ec. 23 se puede concluir que la densidad se concentrara en las regiones donde
el potencial atractivo, V (r), sea el termino dominante de la energa total, mientras que por el
contrario la densidad disminuir
a en las regiones donde el termino de energa cinetica domine.
En las interacciones de capa compartida (SS), la densidad electronica se concentra y acumula
a lo largo del camino de enlace entre dos n
ucleos y esto se ve reflejado en 2 (rP CE ) < 0. El
laplaciano y sus curvaturas principales son grandes en magnitud y la concentracion de densidad
electronica a lo largo del camino de enlace produce valores grandes de (rP CE ).
El caso contrario ocurre cuando dos sistemas de capa cerrada interact
uan (interacciones CS),
como por ejemplo en un enlace i
onico, EH, intaracciones van der Waals o repulsivas. En este
tipo de interacciones el principio de exclusion de Pauli produce una disminucion de densidad
electronica en la regi
on de contacto, de la superficie interatomica. En este caso las curvaturas
en el PCE son relativamente peque
nas en magnitud pero la curvatura positiva domina, por lo
2
que (rP CE ) > 0. Dado que la densidad se concentra fuera de la superficie, este tipo de
interacciones esta caracterizada por valores relativamente peque
nos de (rP CE ) y la densidad se
concentra en cada una de las cuencas at
omicas separadas por la superficie de flujo cero.
El analisis topol
ogico de (r) ha sido empleado para la caracterizacion de las interacciones
EH, permitiendo la generalizaci
on de un conjunto de criterios que permiten establecer la presencia de interacciones EH, mediante QTAIM [53] y el analisis de las caractersticas topologicas
de la densidad en el PCE. Los an
alisis topologicos de sistemas unidos mediante EH, han mostrado la dependencia entre las propiedades de la densidad electronica y la distancia HY y
la interdependencia entre estas propiedades [54, 55]. Diversos estudios muestran la transicion de
2 (rP CE ) desde valores positivos a negativos y han mostrado que en funcion de la distancia
de interaccion esta tiene una forma cualitativa que se muestra en la Fig. 9, donde se observa
la variacion de esta propiedad topol
ogica a lo largo de la distancia interatomica FH [54, 57].
22

La Fig. 9 muestra un m
aximo de 2 (rP CE ) en la zona de transicion entre un EH tpico y una
interacci
on covalente o SS, con 2 (rP CE ) < 0. Definiendo la densidad de energa total en el
PCE, H(rP CE ) como:
H(rP CE ) = G(rP CE ) + V (rP CE ),

(24)

cuya variaci
on cualitativa esta dada nuevamente en la Fig. 9. De ah se observa que para los EH
debiles, H(rP CE ) > 0, reflejo del dominio de la densidad de energa cinetica positiva sobre la
de energa potencial, mientras que en los enlaces covalentes H(rP CE ) < 0, debido a la situaci
on
inversa. En los casos intermedios, como los EH fuertes, existe cierto grado de covalencia, se
obtiene que H(rP CE ) < 0, y 2 (rP CE ) > 0. En este sentido Cremer y Kraka [56] propusieron,
evaluar H(rP CE ) como una alternativa para definir los enlaces ionicos y covalentes, evitando los
problemas reportados para 2 (rP CE ) en la zona de transicion.

Figura 9: Variacion de 2 y H(rP CE ) con la distancia interatomica FH

En este contexto los autores realizaron el analisis topologico de la densidad, a partir de la
densidad electr
onica obtenida a partir de los calculos DFT. En el artculo muestran los resultados
obtenidos usando el funcional M06-2X, mientras en el material suplementario se reportan los
resultados obtenidos con el funcional B3LYP. Para los modelos uy r, la Fig. 10 muestra la
variaci
on de la densidad electr
onica en el PCE de la interaccion EH, bajo el efecto del potencial de
confinamiento. Los resultados muestran que para los tres sistemas la densidad de carga en el PCE
aumenta con . Para el modelo u(modelo a geometra fija) este aumento es aproximadamente
lineal con , mientras que para el modelo r(modelo con geometra optimizada) el incremento
de la densidad en el PCE es mucho mas rapido. Este resultado es esperado y esta directamente
relacionado con el acortamiento de la distancia XH observada, al permitirse que los sistemas
se relajen (Fig. 6).
23

Figura 10: Variacion de la densidad electronica en el PCE del EH con el valor de

La Fig. 11a el comportamiento de 2 (rP CE ) al variar el confinamiento para ambos modelos

ry u, se observa que 2 (rP CE ) es positiva en todo el rango de , lo que indica que las
interacciones son de capa cerrada, caracterstica que no se modifica al optimizar la geometra
de los sistemas. Sin embargo, para los sistemas bajo el modelo de geometra fija, la extension
en la variacion de 2 (rP CE ) con el confinamiento es peque
na, mientras que para los sistemas
cuyas geometras son optimizadas, el rearreglo de la densidad electronica en PCE se refleja en la
rapida variacion de 2 (rP CE ) con . Este resultado, pareciera indicar que la caracterstica de
interaccion de capa cerrada disminuye con el confinamiento. Para profundizar en este aspecto
y llegar a una conclusi
on los autores calcularon H(rP CE ). Los resultados presentados en la
Fig. 11b muestran como H(rP CE ) cambia de signo con la extension del confinamiento. Este
resultado refleja un cambio en la naturaleza de la interaccion del EH en los sistemas estudiados,
pasando de interacciones de capa cerrada, para confinamiento bajo, a parcialmente covalente,
a confinamiento mayores. Los autores enfatizan el hecho que para el modelo rel cambio de
signo de H(rP CE ) se da a valores m
as bajos de que para el modelo u. Para entender esto
se recurre a la Fig. 9, que muestra como a medida que disminuye la distancia intermolecular,
tal como sucede al optimizar geometra, tambien lo hace H(rP CE ), lo que se refleja en rapida
disminucion de H(rP CE ) respecto a lo observado en el modelo a geometra fija. Note que en el
caso del HF, el cambio de signo de H(rP CE ) ocurre en aproximadamente el mismo valor de
para ambos modelos, aumentando luego mas rapidamente el caracter covalente para el sistema
con relajacion.
24

(a)

(b)

Figura 11: (a) Variacion de 2 (rP CE ) con para los sistemas estudiados; (b) Variacion de H(rP CE )
con para los sistemas estudiados. En ambos casos se muestran los resultados para los modelos r y u,
los datos para ambas gr
aficas se tomaron del material suplementario

25

4.

Conclusiones

En el trabajo titulado Hydrogen-bonded complexes upon spatial confinement: structural

and energetic aspectsse discuten los efectos de un potencial de confinamiento armonico (Ec. 4)
sobre parametros energeticos, geometricos y topologicos de la densidad electronica en tres complejos lineales de EH HFHF, HCNHCN y HCNHCCH (Fig. 1). La seleccion de este
potencial armonico tenia como objeto estudiar la influencia del confinamiento espacial modelando aproximadamente la simetra de un nanotubo de carbono. Los resultados presentados por
los autores sugieren que las energas de interaccion cambian debido a la presencia del potencial
de confinamiento y que su variaci
on es dependiente tanto de la fuerza del potencial aplicado,
como de la naturaleza del complejo. Es interesante mencionar que es que los autores observaron
que el error por superposici
on del conjunto base aumenta con la fuerza del potencial de confinamiento, lo que debe ser investigado en trabajos teoricos posteriores. Los autores encontraron
que en general, para los complejos estudiados existe un valor de para el cual la energa de
interaccion se hace cada vez menos estabilizante. Una particion de la energa permitio a los
autores concluir que para el modelo ula variacion de la energa de interaccion esta dominada
por el termino electrost
atico. Para el modelo r, los complejos HCNHCN y HCNHCCH
muestran un comportamiento similar, mientras que, para el dmero de HF los terminos electrostatico y repulsi
on de intercambio son los que dominan. Para el resto de las contribuciones
energeticas resultantes de la partici
on de la energa de interaccion se encuentra que poseen un
comportamiento similar para los tres complejos. La variacion del parametro dX H en el
grupo donador, les permiti
o a los autores mostrar que el efecto del confinamiento es dependiente
del sistema. La optimizaci
on geometrica de los modelos mostro que bajo el efecto del potencial
armonico repulsivo, todas las distancias de interaccion, covalentes y no-covalentes, disminuyen
con el incremento de , efecto que ha sido reportado en trabajos previos [21,23,52,58]. El analisis topologico mostr
o que el potencial de confinamiento causa un incremento de la densidad
electronica en el PCE intermolecular, y que el confinamiento espacial puede causar un cambio
en la naturaleza de las interacciones, pasando de interacciones de capa cerrada (caractersticas
de los EH) a interacciones parcialmente covalente.

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