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Chromatographie en Phase Gazeuse

Chromatographie en phase gazeuse

CPG : Mthode danalyse par sparation qui sapplique aux composs


gazeux ou susceptibles dtre vaporiss par chauffage sans dcomposition

Historique
 1941 : A. J.P. Martin et M. Synge publient la thorie de la chromatographie de
partage
 1952 : Prix Nobel de chimie attribu A. J.P. Martin et M. Synge pour leurs
travaux
 1951 : James et Martin inventent les colonnes remplies
(trs utilises jusquaux annes 80)
 1957 : Golay met au point les premires colonnes capillaires

Chromatographie en phase gazeuse

CPG : Mthode danalyse par sparation qui sapplique aux composs


gazeux ou susceptibles dtre vaporiss par chauffage sans dcomposition

Utilisable pour analyser:


- des armes
- des polluants, pesticides
- des substances volatiles (thanol, solvants)
- des acides gras (aprs drivatisation = estrification)

Chromatographie en phase gazeuse

Le chromatographe

Manodtendeur

Dtecteur (FID, TCD)


Injecteur :
vaporisation

Gaz
vecteur
(pas
dO2)

CG
Air
H2

Four thermostat
Colonne : sparation des composs
( stationnaire : rtention des composs)

Ordinateur

Composition de la chane de mesure

Intgration du signal
Ordinateur

Injection, sparation des composs

Chromatographie en Phase Gazeuse

Colonnes de chromatographie
en phase gazeuse

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Diffrentes varits de chromatographie en phase gazeuse
 Chromatographie gaz/liquide
Phase stationnaire = liquide non volatil possdant des proprits de solvant
vis vis des soluts sparer

Sparation base sur le partage du solut entre la phase gaz et la phase


stationnaire

CM

Intrieur de la colonne

CS

Phase stationnaire
(liquide)

Coefficient de distribution:

K= Cs/CM

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Diffrentes varits de chromatographie en phase gazeuse
 Chromatographie gaz/solide
Phase stationnaire = solide adsorbant

Sparation base sur ladsorption la surface de ladsorbant

Cvap

Phase gazeuse

Phase stationnaire
= Adsorbant

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Colonnes capillaires

Film de phase stationnaire ou couche poreuse dadsorbant


Longueur : 10 50 m
Diamtre interne : 0,1 0,5 mm
Epaisseur de phase : 0,1 5 m

Colonne de chromatographie en phase gazeuse

Une colonne capillaire est dfinie par :







interne (ID ou DI)


Longueur
Nature de la phase stationnaire (greffe ou rticule)
Epaisseur du film de phase stationnaire

OV-1701 - 25m - 0,32 mm DI

Interactions mises en jeu dans la rtention du solut


Forces de Van der Waals
 Forces de Keesom ou interactions diple-diple

 Forces de Debye ou interactions diple-diple induit

 Forces de London ou de dispersion

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


 Sites actifs du support
Groupes silanols Si-OH
H-O

O-H
Si
O-H

O
HO

Si
C R

Groupes siloxanes

Si - O - Si

H-O-R
Si

O-H

Si

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Exemple de dsactivation du support
 Traitement au dimthyldichlorosilane (DMDCS) puis mthanol

O-H
Si
OH

Cl
Cl

CH3
Si
CH3

Si

OH

Si CH3
CH3
Cl
CH3OH

Si
OH

CH3
Si
CH3
O
CH3

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Exemple de dsactivation du support
 Traitement lhxadimthyldisilazane (HDMS)

Si

O-H
OH

Si(CH3)3
Si(CH3)3

Si

O
O

CH3
Si CH3
CH3
Si CH3
CH3 CH3

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Pour optimiser une sparation il est essentiel de :
choisir une phase stationnaire adapte
Composs polaires retenus par polaire
Composs apolaires retenus par apolaire

n-propanol

n-propanol

n-heptane

n-heptane

n-propanol Teb = 97C


n-heptane Teb= 98C

Sur SQUALANE

Sur PEG = CARBOWAX 20M

(phase apolaire)

(phase polaire)

Pour amliorer une sparation en CPG


(diminuer la HEPT)

Modifier les paramtres thermodynamiques:


Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramtres cintiques:


- Modifier la vitesse du gaz vecteur
- Modifier la temprature de la colonne

 Constantes de Mc Reynolds
Symbole

Substance
tmoin

Fonctions

X'
Y'

Benzne
1-butanol

Aromatiques, olfiniques
Alcools, nitriles, acides

Z'

Mthylpropyl
ctone

U'

Nitropropane

S'
H

Pyridine

Ctones aldhyddes esters,


poxydes, drivs
groupmt dimthylamine
Nitrile, drivs
groupement nitro
Pyridine
Chanes ramifies, en part.
alcools
Fonctions halognes
Fonctions actylniques

J
K

2-mthyl-2pentanol
1-iodobutane
2-octyne

1-4-dioxane

Cis-hydrindane

X + Y + Z + U + S = polarit moyenne de

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Phases stationnaires : quelques exemples courants


 Squalane (C30H62) phase trs apolaire

Phases stationnaires : quelques exemples courants


 Poly Mthyl Siloxanes (OV101; CPSil-5)

Phases stationnaires : quelques exemples courants

 Phnyl, Mthyl Siloxanes (OV-17; CPSil-8)

Phases stationnaires : quelques exemples courants

 Cyanopropyl mthyl siloxane

5 30 % voire plus de
groupements cyanopropyle

Phases stationnaires : quelques exemples courants


Phase base de Polythylne glycol (PEG) (= Carbowax)

Pour la sparation dnantiomres : phases base de cyclodextrines

-cyclodextrine

-cyclodextrine

Cyclodextrine

Pour amliorer une sparation en CPG


(diminuer la HEPT)

Modifier les paramtres thermodynamiques:


Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramtres cintiques:


- Modifier la vitesse du gaz vecteur
- Modifier la temprature de la colonne

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Grandeurs considrer
 Temps de rtention

tR

tm

t'R

Pic de l air ou du
mthane

Pic du solut

tm : temps de rtention d un compos non retenu


tR : temps de rtention du solut
tR : temps de rtention rduit

tR
tm

Pic de l air ou du
mthane

t'R

Pic du solut

Facteur de capacit:
Vs
Cs Vs
k = mS/mM =
=K
= t / tm
VM
CMVM
R

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Colonnes capillaires : Equation de Golay
h = B/u + CG u + CL u

h
Diffusion
longitudinale

Rsistance au
transfert en
phase gaz

Rsistance au
transfert en
phase liquide

hmin

uopt

u
Vitesse linaire du gaz vecteur
(cm/s)

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse


Colonnes capillaires : HEPT (h)
h = B/u + CG u + CL u

avec

B= 2 DG

r2
CG =
DG

1 + 6k+ 11 k2
24(1+ k)2

ef2
2k
CL =
DL 3(1+ k)2

hmin

uopt

h = B/u + CG u + CL u

avec

B= 2 DG
DG : coefficient de diffusion molculaire du solut dans le gaz
porteur (li la nature du gaz vecteur)

r2
CG =
DG

1 + 6k+ 11 k2
24(1+ k)2

r : rayon interne de la colonne ; plus il est faible, plus h est


faible donc plus la colonne est efficace
k : facteur de capacit

CL = e 2
2k
f
DL 3(1+ k)2
DL : coefficient de diffusion molculaire dans la phase liquide
ef : paisseur du film de phase stationnaire ; plus elle est faible
plus h est faible donc lefficacit importante

HEPT = h

N2
He
H2

Pour amliorer une sparation en CPG


(diminuer la HEPT)

Modifier les paramtres thermodynamiques:


Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramtres cintiques:


- Modifier la vitesse du gaz vecteur
- Modifier la temprature de la colonne

Compos i

Air

C6

C7

C8

Srie de composs dune mme famille


Programmation isotherme

C9

C10

log(tR)
C8 1,9
Compos i
C7 1,7

C6 1,5

C5 1,3

500

600

700 Ii

800

log(tR)
C8 1,9
Compos i
C7 1,7

C6 1,5

C5 1,3

500

Ii = 100

600

700 Ii

log(tR)i - log(tR)n
log(tR)n+1- log(tR)n

800

+ 100n

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Les critres de qualit dune colonne sont :


-

Son efficacit

Son inertie

Labsence de "bleeding" ou drive de la ligne de base

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Tests permettant dvaluer ladsorption et lactivit catalytique

Des tests permettent dvaluer si une colonne a tendance adsorber certains composs ou catalyser des
hydrolyses ce sont :
Le test de Grob
Le test de Donike
Mais on peut galement mettre au point son propre test avec des composs nous intressant plus
particulirement.
Les tests permettant lvaluation de la qualit dune colonne sont bass sur lanalyse de mlanges de
composs test comprenant :
Des alcanes : qui ne posent gnralement pas de problme en chromatographie
Des composs rputs difficiles analyser
Les conditions opratoires respecter pour une interprtation correcte sont gnralement bien dfinies par
le fabricant du test (Temprature, quantit injecte, solvant)

Composition dun mlange de Grob


- Dcane
- Undcane
- Dcanoate de mthyle (E10)
- Undcanoate de mthyle (E11)
- Dodcanoate de mthyle (E12)
- 1-Octanol
- 2,3 Butanediol
- 2,6-Dimthylphnol
- Nonanal
-2,6-Dimthylaniline
- Dicyclohexylamine
- Acide 2-ethyl hexanoque

Exemple de test de Grob

Test dactivit catalytique = test de Donike

Le test de Grob permet dvaluer qualitativement ladsorption (type de composs adsorbes) mais ne
quantifie pas le phnomne
Le test de Donike permet de lvaluer.
Pour raliser un test de Donike on injecte :
Une srie dalcanes
Une srie de trimthylsilylther dacide gras sensibles la dcomposition catalytique sous laction
des groupements (SiOH silanol et Si-O-Si siloxane)

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