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Chromatographie en Phase Gazeuse

Chromatographie en phase gazeuse

CPG : Méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition

Historique

1941 : A. J.P. Martin et M. Synge publient la théorie de la chromatographie de partage

1952 : Prix Nobel de chimie attribué à A. J.P. Martin et M. Synge pour leurs travaux

1951 : James et Martin inventent les colonnes remplies (très utilisées jusqu’aux années 80)

1957 : Golay met au point les premières colonnes capillaires

Chromatographie en phase gazeuse

CPG : Méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition

Utilisable pour analyser:

- des arômes

- des polluants, pesticides

- des substances volatiles (éthanol, solvants)

- des acides gras (après dérivatisation = estérification)

Chromatographie en phase gazeuse

• Le chromatographe

Chromatographie en phase gazeuse • Le chromatographe Manodétendeur Détecteur (FID, TCD) Injecteur : vaporisation
Manodétendeur Détecteur (FID, TCD) Injecteur : vaporisation Ordinateur CG Gaz vecteur (pas d’O 2 )
Manodétendeur
Détecteur (FID, TCD)
Injecteur :
vaporisation
Ordinateur
CG
Gaz
vecteur
(pas
d’O 2 )
Air
H
2
Four thermostaté

Colonne : séparation des composés ( stationnaire : rétention des composés)

Composition de la chaîne de mesure

Intégration du signal Ordinateur Injection, séparation des composés
Intégration du signal
Ordinateur
Injection, séparation des composés

Chromatographie en Phase Gazeuse

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Chromatographie en Phase Gazeuse Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Différentes variétés de chromatographie en phase gazeuse

Chromatographie gaz/liquide

Phase stationnaire = liquide non volatil possédant des propriétés de solvant vis à vis des solutés à séparer

Séparation basée sur le partage du soluté entre la phase gaz et la phase stationnaire

C M C S

C M

C M C S
C M C S
C M C S

C S

C S

Intérieur de la colonne

Phase stationnaire (liquide)

Coefficient de distribution:

K= C s /C M

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Différentes variétés de chromatographie en phase gazeuse

Chromatographie gaz/solide

Phase stationnaire = solide adsorbant

Séparation basée sur l’adsorption à la surface de l’adsorbant

C vap
C vap

Phase gazeuse

Phase stationnaire = Adsorbant

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Colonnes capillaires

de chromatographie en phase gazeuse Colonnes capillaires Film de phase stationnaire ou couche poreuse d’adsorbant

Film de phase stationnaire ou couche poreuse d’adsorbant

Longueur : 10 à 50 m

Diamètre interne : 0,1 à 0,5 mm Epaisseur de phase : 0,1 à 5 µm

Colonne de chromatographie en phase gazeuse

• Une colonne capillaire est définie par :

interne (ID ou DI) Longueur Nature de la phase stationnaire (greffée ou réticulée) Epaisseur du film de phase stationnaire

OV-1701 - 25m - 0,32 mm DI

• Interactions mises en jeu dans la rétention du soluté

• Forces de Van der Waals

Forces de Keesom ou interactions dipôle-dipôle

+ -
+
-

+

-

 

Forces de Debye ou interactions dipôle-dipôle induit

+ -
+
-
Forces de Debye ou interactions dipôle-dipôle induit + - + - + - Forces de London
+ - + -
+
-
+
-

Forces de London ou de dispersion

Forces de Debye ou interactions dipôle-dipôle induit + - + - + - Forces de London
Forces de Debye ou interactions dipôle-dipôle induit + - + - + - Forces de London
à t
à
t

+

-

+ -
+
-

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Sites actifs du support

• Groupes silanols

phase gazeuse Sites actifs du support • Groupes silanols S i O-H O-H O HO C

Si

O-Hgazeuse Sites actifs du support • Groupes silanols S i O-H O HO C Si-OH R

O-HSites actifs du support • Groupes silanols S i O-H O HO C Si-OH R S

O

HO

actifs du support • Groupes silanols S i O-H O-H O HO C Si-OH R S

actifs du support • Groupes silanols S i O-H O-H O HO C Si-OH R S

actifs du support • Groupes silanols S i O-H O-H O HO C Si-OH R S

C

Si-OH

R

Si

O-H

H-O C O
H-O
C
O

R

• Groupes siloxanes

Si - O - Si

Si
Si

O

H-O-R Si
H-O-R
Si
silanols S i O-H O-H O HO C Si-OH R S i O-H H-O C O

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Exemple de désactivation du support

Traitement au diméthyldichlorosilane (DMDCS) puis méthanol

Traitement au diméthyldichlorosilane (DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH

Si

au diméthyldichlorosilane (DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3

O-H

OHau diméthyldichlorosilane (DMDCS) puis méthanol Si O-H Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si

Cl

Cl

Si (DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl C H 3 CH 3 Si O OH
Si

(DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O

CH 3

CH 3 3

Si(DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 O OH (DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 O OH

(DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O

(DMDCS) puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O

O

OH

CH 3 Si CH 3 Cl
CH 3
Si
CH 3
Cl
puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O OH

CH 3 OH

Sipuis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O OH

puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O OH

O O

puis méthanol Si O-H OH Cl Cl Si C H 3 CH 3 Si O OH

OH

Si CH 3 CH 3 O CH 3
Si CH 3 CH 3
O
CH 3

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Exemple de désactivation du support

Traitement à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS)

Si
Si

support Traitement à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3

support Traitement à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3

O-H

OH

H

N

à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3

à l’héxadiméthyldisilazane (HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3

Si(CH 3 ) 3

Si(CH 3 ) 3

S i S i Si

(HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3 S i

(HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3 S i

O

O

CH

3

Si(HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3 S i

Si

(HDMS) Si O-H OH H N Si(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3 S i

CH 3

CH

CH 3

3

CH

3

CH 3

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Pour optimiser une séparation il est essentiel de :

choisir une phase stationnaire adaptée

Composés polaires retenus par polaire Composés apolaires retenus par apolaire

n-propanol

n-propanol

apolaires retenus par apolaire n-propanol n-propanol n-propanol Teb = 97°C n-heptane Teb= 98°C n-heptane
apolaires retenus par apolaire n-propanol n-propanol n-propanol Teb = 97°C n-heptane Teb= 98°C n-heptane
apolaires retenus par apolaire n-propanol n-propanol n-propanol Teb = 97°C n-heptane Teb= 98°C n-heptane
apolaires retenus par apolaire n-propanol n-propanol n-propanol Teb = 97°C n-heptane Teb= 98°C n-heptane

n-propanol Teb = 97°C n-heptane Teb= 98°C

n-heptane

n-heptane

Sur SQUALANE (phase apolaire)
Sur SQUALANE (phase apolaire)
Sur SQUALANE (phase apolaire)
Sur SQUALANE (phase apolaire)
Sur SQUALANE (phase apolaire)

Sur SQUALANE

(phase apolaire)

Sur SQUALANE (phase apolaire)
Sur SQUALANE (phase apolaire)

Sur PEG = CARBOWAX 20M

(phase polaire)

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT)

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT) Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase
Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT) Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase

Modifier les paramètres thermodynamiques:

Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques:

- Modifier la vitesse du gaz vecteur

- Modifier la température de la colonne

Constantes de Mc Reynolds

Symbole

Substance

Fonctions

témoin

X'

Benzène

Aromatiques, oléfiniques Alcools, nitriles, acides

Y'

1-butanol

Z'

Méthylpropyl

Cétones aldéhyddes esters, époxydes, dérivés à groupmt diméthylamine Nitrile, dérivés à groupement nitro Pyridine

cétone

U'

Nitropropane

S'

Pyridine

H

2-méthyl-2-

Chaînes ramifiées, en part. alcools Fonctions halogénées Fonctions acétyléniques

pentanol

J

1-iodobutane

K

2-octyne

L

1-4-dioxane

M

Cis-hydrindane

X ’ + Y ’ + Z ’ + U ’ + S ’ = polarité moyenne de

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

Squalane (C 30 H 62 ) phase très apolaire

gazeuse • Phases stationnaires : quelques exemples courants Squalane (C 3 0 H 6 2 )

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

Poly Méthyl Siloxanes (OV101; CPSil-5)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants Poly Méthyl Siloxanes (OV101; CPSil-5)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

Phényl, Méthyl Siloxanes (OV-17; CPSil-8)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants Phényl, Méthyl Siloxanes (OV-17; CPSil-8)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

Cyanopropyl méthyl siloxane

stationnaires : quelques exemples courants Cyanopropyl méthyl siloxane 5 à 30 % voire plus de groupements

5 à 30 % voire plus de groupements cyanopropyle

• Phases stationnaires : quelques exemples courants

Phase à base de Polyéthylène glycol (PEG) (= Carbowax)

• Phases stationnaires : quelques exemples courants Phase à base de Polyéthylène glycol (PEG) (= Carbowax)

Pour la séparation d’énantiomères : phases à base de cyclodextrines

Pour la séparation d’énantiomères : phases à base de cyclodextrines -cyclodextrine -cyclodextrine

-cyclodextrine

Pour la séparation d’énantiomères : phases à base de cyclodextrines -cyclodextrine -cyclodextrine

-cyclodextrine

Cyclodextrine

Cyclodextrine

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT)

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT) Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase
Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT) Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase

Modifier les paramètres thermodynamiques:

Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques:

- Modifier la vitesse du gaz vecteur

- Modifier la température de la colonne

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Grandeurs à considérer

Temps de rétention t R tm t' R
Temps de rétention
t R
tm
t' R

Pic de l ’air ou du méthane

Pic du soluté

tm : temps de rétention d ’un composé non retenu t R : temps de rétention du soluté t’ R : temps de rétention réduit

t R tm t' R
t
R
tm
t' R

Pic de l ’air ou du méthane

Facteur de capacité:

k’ = m S /m M =

C s ·V s

C

M ·V M

= K

Pic du soluté

V

s

V

M

= t R ’/ t m

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Colonnes capillaires : Equation de Golay h = B/u + C G ·u +
• Colonnes capillaires : Equation de Golay
h =
B/u + C G ·u + C L ·u
h
Diffusion
Résistance au
Résistance au
longitudinale
transfert en
transfert en
phase gaz
phase liquide
h min
u
u opt

Vitesse linéaire du gaz vecteur (cm/s)

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Colonnes capillaires : HEPT (h)

h

h min

h = B/u + CG ·u + CL ·u

B= 2 ·D G

r 2

1 + 6k’+ 11 k’ 2

avec

C G = 24(1+ k’) 2 D G 2k’ C L = e f 2
C G =
24(1+ k’) 2
D G
2k’
C L =
e f 2
3(1+ k’) 2
D L
u
u opt

h =

B/u + CG ·u + CL ·u

avec

B= 2 ·D G

D G : coefficient de diffusion moléculaire du soluté dans le gaz

porteur (lié à la nature du gaz vecteur)

C G =

r 2

1 + 6k’+ 11 k’ 2

D G

24(1+ k’) 2

r : rayon interne de la colonne ; plus il est faible, plus h est faible donc plus la colonne est efficace k’ : facteur de capacité

C L =

e f 2

2k’

D L

3(1+ k’) 2

D L : coefficient de diffusion moléculaire dans la phase liquide

e f : épaisseur du film de phase stationnaire ; plus elle est faible plus h est faible donc l’efficacité importante

HEPT = h

N He
N
He

ū

H 2

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT)

Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT) Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase
Pour améliorer une séparation en CPG (diminuer la HEPT) Modifier les paramètres thermodynamiques: Changer de phase

Modifier les paramètres thermodynamiques:

Changer de phase stationnaire

Jouer sur les paramètres cinétiques:

- Modifier la vitesse du gaz vecteur

- Modifier la température de la colonne

Composé i Série de composés d’une même famille Programmation isotherme Air C6 C7 C8 C9
Composé i
Série de composés d’une même famille
Programmation isotherme
Air
C6
C7
C8
C9
C10
log(t’ R )
C8
1,9
Composé i
C7
1,7
C6
1,5
500
600
700
800
I i
C5
1,3
log(t’ R ) C8 1,9 Composé i C7 1,7 C6 1,5 500 600 700 800
log(t’ R )
C8
1,9
Composé i
C7
1,7
C6
1,5
500
600
700
800
I i
C5
1,3
log(t’ R ) i - log(t’ R ) n
I i = 100
+ 100n

log(t’ R ) n+1 - log(t’ R ) n

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

Les critères de qualité d’une colonne sont :

- Son efficacité

- Son inertie

- L’absence de "bleeding" ou dérive de la ligne de base

Colonnes de chromatographie en phase gazeuse

• Tests permettant d’évaluer l’adsorption et l’activité catalytique

Des tests permettent d’évaluer si une colonne a tendance à adsorber certains composés ou à catalyser des hydrolyses ce sont :

- Le test de Grob

- Le test de Donike

Mais on peut également mettre au point son propre test avec des composés nous intéressant plus particulièrement.

Les tests permettant l’évaluation de la qualité d’une colonne sont basés sur l’analyse de mélanges de composés test comprenant :

- Des alcanes : qui ne posent généralement pas de problème en chromatographie

- Des composés réputés difficiles à analyser

Les conditions opératoires à respecter pour une interprétation correcte sont généralement bien définies par le fabricant du test (Température, quantité injectée, solvant…)

Composition d’un mélange de Grob

- Décane

- Undécane

- Décanoate de méthyle (E10)

- Undécanoate de méthyle (E11)

- Dodécanoate de méthyle (E12)

- 1-Octanol

- 2,3 Butanediol

- 2,6-Diméthylphénol

- Nonanal

-2,6-Diméthylaniline

- Dicyclohexylamine

- Acide 2-ethyl hexanoïque

Exemple de test de Grob

Exemple de test de Grob

• Test d’activité catalytique = test de Donike

Le test de Grob permet d’évaluer qualitativement l’adsorption (type de composés adsorbes) mais ne quantifie pas le phénomène Le test de Donike permet de l’évaluer.

Pour réaliser un test de Donike on injecte :

- Une série d’alcanes

- Une série de triméthylsilyléther d’acide gras sensibles à la décomposition catalytique sous l’action des groupements (SiOH silanol et Si-O-Si siloxane)