UNIDAD 2.

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA PARA

SISTEMAS CERRADOS Y EL POSTULADO DE ESTADO

Objetivo: Manejar operativamente cualquier transformacin de energa que se haga

mediante sustancias (aire, agua, refrigerantes, etc.), de propiedades conocidas y aptas
para tal fin, mediante la aplicacin de las leyes bsicas de la termodinmica,
especialmente la ley cero, el postulado de estado y la primera ley de la
termodinmica.
2.1 Concepto de trabajo y el proceso adiabtico
Trabajo Mecnico (W): Se define como el producto de una fuerza F por un
desplazamiento s, medidos en la misma direccin.
W=Fxs
En forma diferencial:
W = F
s = F x ds.
El trabajo total W, resulta de la integracin para un desplazamiento finito, para lo
cual sera necesario conocer F en funcin de s. (F = f (s)).
Definicin termodinmica de trabajo:
El trabajo Es una interaccin entre un sistema y sus alrededores, y lo desempea el
sistema, si el nico efecto externo a las fronteras del sistema podra consistir de la
elevacin de un peso.
En situaciones reales, es posible que aparezcan en los alrededores algunos efectos en
los que no puedan reconocer una fuerza movindose a lo largo de una distancia, pero
se puede realizar una analoga de tal manera que el nico efecto pudiera haber sido la
elevacin de un peso.
Ejemplos 1:
Proceso compuesto por dos sistemas (ver Figura siguiente), el sistema 1 lo compone
una polea unida a un eje y que suspende un peso, el cual al dejarse caer pone en
movimiento la polea y el eje. El sistema 2 lo compone un recipiente rgido que
contiene un fluido y una rueda de paletas que se une al sistema 1 a travs del eje. El
desplazamiento del peso tambin pone en movimiento la rueda de paletas.

SISTEMA 2

FLUIDO

Rueda de paletas

SISTEMA 1

Poleas

PESO

PESO

Existe trabajo desde el punto de vista termodinmico en el sistema 2, en este

proceso??
Se realiza una analoga donde se reemplaza el sistema 2 por nuevo sistema 2,
compuesto por otra polea que suspende otro peso.
SISTEMA 2

SISTEMA 1

Poleas

PESO
PESO

PESO

PESO

Existe trabajo desde el punto de vista termodinmico en el sistema 2, en este

proceso??

El trabajo observado en los procesos anteriores se conoce como trabajo de eje o de

flecha.
Es de notar que la elevacin de temperaturas en una sustancia no siempre implica que
a ocurrido una interaccin de calor.
Ejemplos 2:
Reemplazamos el sistema del ejemplo 1 con una batera de almacenamiento y una
resistencia elctrica. La batera entrega energa elctrica a la resistencia durante un
periodo finito y nuevamente se eleva la temperatura del sistema fluido.
SISTEMA 2
e-

SISTEMA 1

FLUIDO

BATERA

BRESISTENCIA

Se puede levantar un peso si se reemplaza el sistema 2 como en el ejemplo 1??

Si realizamos una analoga nuevamente (utilizacin de la prueba operacional de
trabajo), reemplazando el sistema 2 por un motor elctrico se tiene:
SISTEMA 2
e-

SISTEMA 1

BATERA

PESO

En estas condiciones el flujo de electrones produce una elevacin de peso, como

efecto nico externo a la batera, por lo tanto el flujo de electrones se reconoce como
una interaccin de trabajo llamado trabajo elctrico.
Para poder determinar si una cierta interaccin corresponde a trabajo, siempre deber
considerarse si el efecto nico externo de sistema pudiera haber sido la elevacin de
un peso.
El valor de una interaccin de trabajo siempre debe ser positivo con respecto a un
sistema y negativo con respecto al otro.
Para nosotros trabajo que entra a un sistema o que se le realiza a un sistema es
positivo, y cuando sale o lo desempea el sistema es negativo.
& ): Es trabajo por unidad de tiempo, es una cantidad escalar (sin
Potencia ( w
direccin), definida como:

& =
w

W
dt

Proceso Adiabtico: Es cualquier peso en el cual intervienen exclusivamente

interacciones de trabajo. (transferencia de calor es cero).

Primera ley de la Termodinmica.

Consideremos un sistema cerrado de volumen constante como el que se observa a
continuacin.

e-

FLUIDO

FLUIDO

Rueda de paletas

BATERA

Poleas

BRESISTENCIA
PESO

Frontera del
sistema

Frontera del
sistema

PESO

Caso A

Caso B

Experimentalmente se utilizan 2 mtodos diferentes para efectuar un cambio de

estado especificado.
Caso A: El proceso A se efecta permitiendo que una rueda de paletas movida por
un sistema de poleas y peso, gire dentro del sistema de volumen constante.
Caso B: En este proceso se ha colocado una resistencia elctrica en el interior del
fluido, conectada a travs del sistema con una batera externa.
Tanto el proceso A como el B, tienen idnticos estado iniciales y finales
Condiciones iniciales A = Condiciones iniciales B
Condiciones finales A = Condiciones finales B
Adicionalmente podra considerarse un proceso C, en el cual se utilice trabajo
elctrico y trabajo de flecha para lograr el cambio de estado requerido.
Los tres procesos serian adiabticos y experimentalmente se ha observado que el
trabajo total requerido para lograr el cambio de estado, es el mismo para cualquiera
de los tres procesos entre los mismos estados de equilibrio de un sistema de volumen
constante. Estas observaciones dieron origen al postulado de la primera ley de
termodinmica para sistemas cerrados.
Cuando un sistema cerrado se altera adiabticamente, la cantidad total de
trabajo asociado con el cambio de estado es la misma para todos los procesos
posibles entre los estados de equilibrio dados.
En otras palabras, la magnitud del trabajo desempeado por o sobre un sistema
cerrado adiabtico dependiente de los estados inicial y final del proceso; es
independiente de la trayectoria.
Este postulado se cumple independientemente de:
- Tipo de interaccin de trabajo que ocurre en el proceso.
- Tipo de proceso adiabtico de que se trate
- De la naturaleza del sistema cerrado.
Como el trabajo adiabtico es exclusivamente funciones de los estados terminales
para cualquier proceso que ocurre en un sistema cerrado, la cantidad de trabajo
adiabtico define o mide el cambio en una propiedad que se denomina energa (E),
tambin llamada energa total de un sistema cerrado.
A consecuencia de la primera ley de la termodinmica, podra expresarse que:

Wad = E2 E1 = E
Donde:
1, 2
ad
W

: Representan los estados inicial y final

: Proceso adiabtico
: Trabajo realizado entre los dos estados indicados

El valor numrico de E solo puede establecerse mediante la asignacin del valor en

un estado de referencia para una sustancia en particular.
2.2 Principio de conservacin de la energa para sistemas cerrados.
El cambio en la energa de un sistema cerrado es igual al trabajo hecho sobre o por el
sistema en el curso de un proceso adiabtico.
Para procesos en que interviene el calor, deber tomarse en cuenta un tipo adicional
de interaccin, el calor (Q).
La interaccin de calor es la transferencia del mismo de un cuerpo que esta a
mayor temperatura que otro.
Para un proceso donde halla interaccin de calor en ausencia de trabajo:
Q = E

Para un sistema cerrado, el calor y el trabajo son los nicos mecanismos posibles de
intercambio de energa.
En un proceso que ocurre en un sistema cerrado con efectos de calor y trabajo, la
diferencia entre el cambio de energa y el efecto del trabajo es equivalente a la
interaccin de calor que ocurri. Este fenmeno se expresa matemticamente como:

Q = E W = E2 E1 W

(1)

Q + W = E = E2 E1

(2)

La segunda ecuacin es la expresin de conservacin de la energa para un sistema

cerrado.
La transferencia de calor hacia el sistema se considera positiva y la que sale
negativa

Los valores de Q y W depende de la naturaleza del proceso que ocurre entre los
estados terminales, pero el valor de su suma es nico entre dos estados especificados.
Si tomamos las cantidades diferenciales de Q y W para un proceso entre los estados 1
y 2, tenemos:
2

Q = Q12

W = W12

(3)

Es importante resaltar que tanto el calor como el trabajo son fenmenos transitorios
que ocurren a travs de una frontera. Estos efectos son interacciones que dejan de
existir una vez que el proceso ha terminado.
Para un cambio de estado diferencial, se escribe la ecuacin (2) de la forma:
Q + W = dE

(4)

: Simboliza una diferencial inexacta

La diferencial para Q y W es inexacta porque son cantidades que dependen de la

trayectoria del proceso.
Si definimos q =

Q
W
y w=
, entonces la ecuacin (4) queda:
m
m
q + w = de

(5)

y para el caso de cambios finitos (forma integrada):

q + w = e

(6)

Todas las ecuaciones del tipo anterior son importantes en el anlisis termodinmicos
de sistemas cerrados.
Ejemplo: La energa total de un sistema cerrado aumenta en 550 kJ en el curso de un
proceso, al realizarse trabajo sobre el sistema por un total de 100 kJ. Cuanto calor se
transfiere durante el proceso?, Se agrega dicho calor al sistema o se extrae?.
2.3 La naturaleza de la energa E.
Existen muchas formas de energa y de trabajo, una forma til de identificarlas es
clasificndolas como cantidades extrnsecas e intrnsecas, en general:

Cantidad extrnseca: es aquella cuyo valor es independiente de la naturaleza

del medio (o sustancia) que se encuentra dentro de las fronteras del sistema.
Ejemplo: velocidad traslacional macroscpica, energa rotacional de un cuerpo
alrededor de su centro de gravedad y las intensidades de campo elctrico y
magntico.

Cantidad intrnseca: es aquella cuyo valor depende de la naturaleza del medio

(o sustancia) que constituye el sistema. Ejemplo: la presin, la temperatura, la
densidad y la carga elctrica.

Haciendo distincin entre las formas intrnsecas y extrnsecas de energa y trabajo, el

balance de energa en la forma diferencial, queda expresado como:

Q + w ext + w int = dEext + dEint

(7)

La transferencia de calor afecta solo el estado intrnseco de una sustancia.

Por otro lado todos los tipos de energa E pueden clasificarse como formas de energa
cintica (EC) o potencial (EP), por lo tanto:
E = EC + EP

(8)

Ahora, segn la fsica clsica, la energa cintica total de un sistema de partculas se

puede expresar mediante la suma de 3 trminos:
EC, Total = ECext, Traslacional + ECext, Rotacional + Eint
C

donde:
v2
, es la energa cintica traslacional de un cuerpo respecto a su
2
centro de masa; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables m y v
representan la masa y la velocidad traslacioonal, respectivamente.
ECext, Traslacional = m

w2
=I
, es la energa cintica rotacional de un cuerpo respecto a su centro
2
de masa; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables I y w
representan el momento de inercia y la velocidad rotacional, respectivamente.
ECext, Rotacional

Eint
C , es la energa cintica al interior de las partculas del sistema; no se puede medir
directamente.

EC, Total = m

v2
w2
+I
+ Eint
C
2
2

(9)

La energa potencial total de un sistema de partculas se puede expresar como la suma

de 4 trminos independientes:
EP, Total = EPext, Gravitacional + EPext, elect + EPext, magt + EPint

(10)

donde:
EPext, gravitacional = m.g.z , es la energa potencial gravitacional de un cuerpo con
relacin a la tierra, estas propiedades se puede medir directamente. Las variables m,
g y z representan la masa, la aceleracin de la gravedad y el cambio de altura,
respectivamente.
VoE2
, es la energa potencial electrosttica y se debe a la presencia de
2
cargas estacionarias; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables
V, o y E representan el volumen del sistema, la permisividad elctrica y la intensidad
de campo elctrico, respectivamente.
EPext, elect =

VoH2
, es la energa potencial magnetosttica y se debe a la presencia de
2
cargas en movimiento; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables
V, o y H representan el volumen del sistema, la susceptibilidad magntica y la
intensidad de campo magntico, respectivamente.
EPext, mag =

EPint , se debe a la fuerzas ejercidas sobre una partcula por el resto de las otras
presentes en el sistema; no se puede medir directamente.

Cinco de las siete formas de energa cintica y potencial son extrnsecas y medibles.
Las otras dos representan las energas cintica y potencial de las partculas en el
interior del sistema y no pueden medirse directamente. La suma de estos ltimos
dos trminos se define como la energa interna U de la sustancia dentro del
sistema, osea:
int
U = Eint
C + EP

(11)

La energa interna U es de gran importancia en la termodinmica.

De acuerdo con la discusin anterior la ecuacin (7) queda:

Q + w ext + w int = dU + dECext, Traslacional + dECext, Rotacional + EPext, Gravitacional + EPext, elect + EPext, magt

(12)
Esta ltima ecuacin representa un principio general para la conservacin de
la energa de sistemas cerrados. Sin embargo, en el curso se tratan
primordialmente sistemas de ingeniera en los cuales no se consideran los efectos
de trabajo extrnseco y de energa extrnseca, por lo tanto se utiliza un balance
de energa intrnseca de la forma:
Q + W int = dU

(13)

Otras formas tiles de esta ecuacin son:

Q + W = U

(14)

q + w = du

(15)

q + w = u

(16)

donde u es la energa interna especfica, en base msica.

Estas ltimas ecuaciones que corresponden a formas restringidas del principio de
conservacin de energa, se aplicarn a los procesos en los cuales las interacciones de
Q y W intrnseco producen un cambio en la energa interna de la sustancia.
2.4 Tipos de trabajo intrnseco cuasi esttico.
Proceso cuasi esttico o cuasi equilibrado
Significa que un sistema pasa a travs de una serie de estados que estn en equilibrio,
de forma que el sistema en cualquier instante est en equilibrio o infinitesimalmente
cercano al equilibrio. Tambin que las propiedades intrnsecas de la sustancia en el
interior del sistema estn definidas en todo momento.
Forma general de cualquier interaccin de trabajo intrnseco:

WK = FK dXK
Los factores FK y XK son propiedades del sistema, el desplazamiento XK corresponde
siempre a una propiedad intrnseca.

10

X2

Integrando la ecuacin anterior obtenemos: WK, eq =

FK, eqdXK

X1

Que es la forma generalizada de la ecuacin de trabajo intrnseco cuasi esttico.

El nmero de tipos de trabajo cuasi esttico asociado con un proceso real
generalmente es cero o uno (0 1).
Un proceso cuasi esttico permite graficar su trayectoria en un diagrama de dos
dimensiones, donde las coordenadas representan propiedades termodinmicas. Para
los procesos cuasi estticos se utilizan lneas continuas mientras que para los que no
lo son (que estn en desequilibrio) lneas punteadas.
2.5 Trabajo de expansin y compresin
Es un tipo de trabajo cuasi esttico que se da cuando se cambia el volumen de un
sistema cerrado. A este tipo de trabajo tambin se le conoce como trabajo de
frontera.
Ejemplo:
rea A

P
2

A = PdV
1

2
dV
Frontera del
sistema

La expresin de trabajo hecha sobre el sistema estara dada por:

W = F.ds = P.A.ds = P.dV ,

integrando obtenemos:
V2

Wfrontera =

PdV

V1

11

Ejemplo: Un dispositivo de cilindro-pistn contiene inicialmente un gas a 1.0 Mpa

(10 bares) y 0.020 m3. El gas se expande hasta un volumen final de 0.040 m3, bajo
las siguientes condiciones:
a) La presin permanece constante
b) P.V=constante
Calcular el trabajo realizado para las dos trayectorias del proceso especificadas, en kJ.
Trabajo para un proceso cclico cuasi esttico
P
2

4
V

Wneto,ciclo = W12 + W23 + W34 + W41

2

= PdV + PdV + PdV + PdV

1

= PdV
Revisar el ejemplo 2.3M del texto de Wark.
2.6 El postulado de estado y los sistemas simples
Existen tres tipos de propiedades:
1. El valor puede medirse directamente.
2. Se definen a travs de las leyes y no pueden medirse en forma directa.
3. Se evalan directamente a travs de la combinacin matemtica de otras
propiedades.

12

Una de las funciones principales de la termodinmica es desarrollar relaciones

funcionales entre propiedades que no pueden medirse en forma directa, a partir de
consideraciones tericas y experimentales.
Para poder desarrollar dichas relaciones, debe conocerse el nmero de propiedades
independientes necesarias para fijar o especificar completamente el estado de un
sistema en condiciones preestablecidas. Generalmente esto se hace en trminos de
propiedades intensivas eliminndose as, el efecto del tamao del sistema.
Igualmente todas las propiedades intrnsecas del un sistema estn relacionadas entre
s, ya que son caractersticas del comportamiento molecular. No sucede los mismo
con las propiedades extrnsecas.
Matemticamente lo anterior se expresa de la siguiente forma:
Yo=f(Y1, Y2, Y3., Yn)
Una vez fijado el valor de las propiedades independientes, el valor de la variable
dependiente queda determinado.
El postulado de estado es una regla general que permite determinar el nmero de
propiedades independientes n para cualquier sistema homogneo y dice:
El nmero de propiedades independientes independientes intensivas e intrnsecas
que se requieren para especificar completamente el estado de una sustancia, es igual a
uno ms el nmero de tipos de trabajo cuasiesttico que pueden ser relevantes
Sistema simple: Es aquel en el cual solo un tipo de trabajo cuasiesttico es relevante
para el estado del sistema.
De acuerdo a la definicin anterior el postulado de estado para sistemas simples dece:
El estado de equilibrio de una sustancia simple, homognea puede determinarse
mediante la especificacin de dos propiedades intrnsecas independientes.
Fijando el valor de propiedades independientes, los valores de las otras propiedades
intrnsecas quedan completamente determinadas.
Sistema simple compresible: Se define como aquel en el cual la nica interaccin
de trabajo cuasiesttico relevante es el de frontera (PdV).
Para fijar el estado intensivo de una sustancia simple, basta con fijar el valor de dos
propiedades intrnsecas independientes cualesquiera. Ejemplo: u = f(T, v).

13

Las propiedades ms importantes para las que se estudiar las relaciones funcionales
son: presin (P), temperatura (T), volumen (V, v), energa interna (U, u), entalpa (H,
h), capacidad trmica especfica a presin constante (Cp) y capacidad trmica
especfica a volumen constante (Cv.).

Entalpas y capacidades trmicas especficas.

La entalpa se define mediante la relacin: H=U+PV h=u+Pv.

En virtud de que u, P y v son propiedades, h tambin debe ser una propiedad. En
muchos casos la funcin entalpa no tiene sentido fsico, a pesar de que tiene
dimensiones de energa. Estos valores aparecen tabulados junto a los de otras
propiedades.
El principio de conservacin de la energa requiere conocer los valores de la energa
interna de las sustancias simples. En algunos casos especiales, resulta conveniente
utilizar la funcin entalpa en dicho principio de conservacin.
Como no es posible medir h y u, ser necesario desarrollar ecuaciones para estas
propiedades en trminos de otras medibles como P, v y T.
Si u=f(T, v), la diferencial total de u es:

u
u
du = dT + dv
T v
v T

A la primera derivada parcial de la derecha se le define como Cv, capacidad trmica

especfica a volumen constante

u
Cv =
T v
Experimentalmente, Cv corresponde a la cantidad de calor, necesario para cambiar la
temperatura de una masa unitaria contenida en un recipiente rgido, en un grado.
La evaluacin de la entalpa se efecta utilizando la T y P como variables
independientes, as:
h=f(T, P) y derivando tenemos:

h
h
dh = dT + dP
T P
P T

14

 h
, se define como la capacidad trmica especfica a presin
T P
h
Cp constante, entonces:
Cp = .
T P

Donde el trmino

Cp y Cv, comunmente se reportan en unidades msicas y molares. En el SI sera:

C p , C v [=]

Energa
kJ
[=] kJo , kJo ,
(masa o moles)( de T ) kg. C kg. K kgmol.o C

y en el sistema ingls:

C p , C v [=]

Energa
BTU
[=] BTUo , BTU
,
(masa o moles)( de T ) lbm. F lbm.o R lbmol.o F

Las ecuaciones diferenciales de energa interna y de entalpa, pueden escribirse

entonces como:

u
h
du = C v dT + dv , dh = C P dT + dP
v T
P T

15