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MODELIZACIN MOLECULAR
3.1 Objetivos
Familiarizarse con la utilizacin de mtodos mecano-clsicos (Mecnica Molecular) o mecanocunticos (Mtodos Semiempricos y Ab Initio) para la optimizacin de geometras moleculares,
clculo de estados electrnicos y espectros UVvi sible e infrarrojo, para lo cual se proponen
diversos clculos de modelizacin molecular utilizando el paquete de programas Hyperchem.
3.2 Fundamentos
La modelizacin molecular permite predecir estructuras (conectividad, distancias y ngulos),
energias (trnsitos entre niveles), distribuciones moleculares electrnicas y de espn, reactividad y
toda una gran variedad de propiedades de moleculas conocidas o desconocidas. Siendo hoy en da
una de las herramientas fundamentales del qumico, uno de los aspectos que hace enormemente
atractiva y til la modelizacin molecular es la posibilidad de realizar clculos, con la misma
facilidad, de una molcula conocida como las que almacenamos en botes en las estanteras del
laboratorio, que de una molcula desconocida (diseo de frmacos) o incluso inexistente o no
detectables en condiciones normales (intermedios de reaccin, Astroqumica, etc.). La modelizacin
molecular se basa en clculos mecano-clsicos (Mecnica Molecular) o mecano-cunticos (Mtodos
Semiempricos y Ab Initio) que tienen su origen en el desarrollo de la Mecnica Cuntica durante el
primer cuarto del siglo XX. A continuacin se presenta un breve resumen de los fundamentos de
estos mtodos, estudiados con detalle en la asignatura Qumica Fsica I.
Cculos de Mecnica Molecular. Los clculos de Mecnica Molecular (MM) o Campos de
Fuerza ( FF) estn basados en un modelo mecano-clsico simple de la estructura molecular. La MM
es un mtodo totalmente emprico que visualiza la molcula como si fuera un conjunto de tomos o
puntos en el espacio unidos por enlaces y gobernados por una serie de potenciales de mecnica
clsica. No trabaja con hamiltonianos ni funciones de onda. Describe la energa electrnica total de
la molcula en funcin de las coordenadas espaciales de los ncleos, como suma de distintas
contribuciones: flexin y torsin, interaccin entre tomos no enlazados, rotacin en torno a enlaces
simples, tensiones estricas, interaccin entre grupos polares, etc (ver ilustracin en Figura 3.1).
Mediante un programa de clculo (Hyperchem en este caso) se varan sistemticamente las
distancias y ngulos de enlace, as como las conformaciones, con el objetivo de encontrar la
estructura que minimice la expresin de la energa mecnica molecular, es decir, con el objetivo de
encontrar la geometra de equilibrio.
Figura 3.1. Energa total de una molcula, expresada como suma de trminos correspondientes a
tensin y torsin de enlaces, flexin de ngulos de enlace, interacciones de van der Waals y
electrostticas, etc.
Un ejemplo explicativo puede ser la denominada: tensin de enlace (bond-stretching):
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Esta situacin se mejora aadiendo un nuevo trmino proporcional a (r - r0 )3. Sin embargo, puede
ocurrir que al considerar este trmino, si la geometra no es excesivamente buena, el procedimiento
de minimizacin lleve a un mnimo local. Por este motivo, algunos programas de clculo incluyen
nicamente este trmico cbico cuando la optimizacin de la geometra de la molcula est casi
finalizada.
Otro potencial que debera considerarse es el denominado "angle-bending potential" (potencial
dependiente del ngulo de enlace) que puede venir dado por una expresin proporcional a ( -0 )2.
Adicionalmente deben existir otros trminos energticos relacionados con el ngulo diedro,
interacciones de Van der Waals, interacciones entre dipolos, etc.
Desde que Hendrickson (1961) public el primer trabajo sobre la aplicacin de clculos tericos
de MM a pequeas molculas orgnicas (hidrocarburos cclicos), se han publicado muchos tipos
diferentes de campos de fuerza, aplicables muchos de ellos a diferentes tipos de molculas. Los
primeros campos de fuerza propiamente dichos fueron el MM1 (propuesto por Allinger en 1974) y
el EAS (desarrollado por Engler, Aldose y Schleyer en 1973). Por lo general, ambos campos
obtenan resultados parecidos aunque las funciones de potencial empleadas en ambos mtodos eran
diferentes. Esto se deba a que ambos se parametrizaban, es decir, se introducan unos valores
arbitrarios en las constantes que aparecen en los diferentes potenciales con el fin de aproximar los
valores tericos obtenidos a los experimentales. Posteriormente, el mismo Allinger se encarg de
mejorar su mtodo con nuevas versiones. Actualmente existen muchos tipos de campos de fuerza:
MM2 (mejora sustancial del MM1), MP2 (MM2 con tratamiento PPP para anillos aromticos),
MM3 (versin mejorada del MM2), AMBER (FF aplicable a molculas biolgicas), OPLS
(aplicable a molculas biolgicas), CHARMM, CVFF, DREIDING, UFF, YETI, SHAPES y
VALBOND, CFF93, MM4 (el ltimo campo del grupo de Allinger, 1996), MMFF94 (publicado en
el 1996). En los ltimos aos se estn realizando muchas modificaciones en estos campos de fuerza,
con lo que han aparecido muchas nuevas versiones y sub-versiones. En el Anexo I, se presentan las
bases del campo de fuerzas AMBER, que ser utilizado en un ejercicio de esta prctica.
Aunque se han mejorado mucho los resultados, para molculas pequeas se siguen prefiriendo
otros tipos de clculos (ab initio y/o semiempricos). Normalmente este tipo de clculos se suelen
emplear para molculas relativamente grandes (a partir de 100-200 tomos pesados). Para una
molcula pequea, unos clculos HF (ab initio) dependen de n4 (n es el nmero de funciones base).
Si los clculos son semiempricos, dependen de n3, lo que significa que son aproximadamente del
orden de 100 veces ms rpidos que los ab initio. Los clculos de MM dependen de m2 (donde m es
el nmero de tomos), esto implica que son aproximadamente 1000 veces ms rpidos que los
clculos ab initio.
El punto ms delicado en un campo de fuerza es la parametrizacin. La parametrizacin consiste
en tomar un conjunto de molculas (de geometra y energa conocidas experimentalmente) e ir
modificando las constantes arbitrarias (parmetros) que aparecen en los diferentes potenciales hasta
reproducir lo mejor posible la geometra, energa y otros valores de ese conjunto de molculas
tomadas como modelo. Posteriormente, una vez parametrizado el mtodo, se podrn predecir
propiedades de otras molculas. En la parametrizacin es muy importante la eleccin adecuada del
conjunto de molculas. Si el conjunto es relativamente pequeo, un valor experimental errneo
puede producir serias distorsiones en los resultados. Esto se puede evitar si se emplean conjuntos
muy grandes, con lo cual los errores se promedian y disminuye su importancia.
A veces los valores de las distancias atmicas experimentales dependen de la tcnica empleada.
Generalmente se suelen emplear tres tcnicas diferentes:
Espectros de Microondas: por esta tcnica se obtienen valores de los momentos de inercia de la
molcula con mucha precisin. Esos valores se pueden relacionar con las distancias interatmicas,
siempre y cuando la molcula sea relativamente pequea.
Difraccin de R-X y difraccin de electrones.
Microscopa electrnica.
Los mtodos de difraccin detectan los centros de densidad electrnica, la cual est ntimamente
relacionada con la distancia internuclear. Sin embargo, en el caso del enlace AH, ya que el H no
tiene otros electrones que el 1s que forma el enlace, la densidad electrnica se encuentra
aproximadamente un 10% desplazada hacia el otro tomo lo que implica que las distancias A-H
sern un 10% menores que las obtenidas por microondas.
Otra de las caractersticas de estos mtodos es que al ser mtodos de mecnica clsica no
detectan las propiedades de los tomos sino que los considera puntos en el espacio. Esto implica
que un C(sp3) tiene propiedades diferentes (distancias de enlace) a las de un C(sp2); para el
programa esas dos hibridaciones diferentes son diferentes tipos de tomos. Es decir, se tienen
muchos tipos de tomos diferentes dependiendo de la hibridacin y/o sustituyentes que presenta
cada tomo en la molcula.
C(sp3) C(sp2) C(aromtico)
N(amina) N(amida) N(piridina)
Otra deficiencia de estos mtodos es que, al no ser mtodos cunticos, no pueden detectar los
enlaces qumicos, lo que implica que hay que especificarlos explcitamente en la geometra inicial.
Es decir, hay que darle una lista de todos los enlaces que presenta la molcula y los tomos
implicados en cada uno de ellos.
Actualmente existen programas (como el Hyperchem) que presentan una interfase grfica que
permite la construccin de la molcula de una forma sencilla. Asimismo, permiten determinar de un
modo automtico los tipos de tomos que forman la molcula.
Pueden establecerse dos tipos diferentes de clasificaciones.
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(3.1)
supone que la funcin de onda electrnica correcta, , es similar a la que se obtendra despreciando
esta interaccin, , de tal forma que:
H = E
H = i hi
(3.2)
(3.3)
= a(1)b(2) z(n)
(3.4)
As pues, la funcion depende de las coordenadas de los n electrones para posiciones fijas de los
ncleos, R.
Como se vi en la asignatura Qumica Fsica I, en un sistema plurielectrnico la funcin de onda
total debe ser antisimtrica (Pauli), para lo cual sustituiremos los orbitales a(i) por espn-orbitales
a(i) = a(xi ; R), que dependen de las coordenadas espaciales y de espn xi de cada electrn i. As,
podemos expresar la funcin de onda total como el determinante de Slater del conjunto de espni = 1, 2, 3, , n
orbitales ortogonales, {u(i)}u = a, b, c, , z:
(3.5)
(x ; R ) H (x ; R )dx
[ ] =
(
x
;
R
)
(
x
;
R
)
d
x
(3.6)
(3.7)
(3.8)
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(3.9)
2
e
*
Ku(1)a(1) = { u (2)
(2) dx2} u(1)
40r12 a
(3.10)
La nica diferencia entre estos operadores y los que se introdujeron en la asignatura Qumica Fsica
I (p.e., en relacin con la resolucin de la molcula H2) es que ahora estn definidos en trminos de
espn-orbitales y en aquel caso eran funciones de onda espaciales, pero su significado es
esencialmente el mismo.
El conjunto de ecuaciones de Hartree-Fock para los espn-orbitales se resuelve por un
procedimiento iterativo partiendo de un conjunto inicial de espn-orbitales que son mejorados en
cada etapa hasta que no se modifican prcticamente de acuerdo con el criterio de convergencia
fijado (son autoconsistentes), de ah el nombre de mtodo de campo autoconsistente (self-consistent
field, SCF) (recordar que este procedimiento se explic en Qumica Fsica I en relacin con la
resolucin aproximada de la ecuacin de Schrdinger para tomos plurielectrnicos).
El operador de Fock en la ecuacin (3.8) se ha formulado para los n espn-orbitales ocupados
pero en realidad existe un nmero infinito de espn-orbitales u de energa u que son funciones
propias de este operador. En la prctica se utiliza un nmero finito m > n de espn-orbitales. Los m
espn-orbitales optimizados tras el clculo HF-SCF se ordenan por energa siendo los n espnorbitales de menor energa los orbitales ocupados, y el resto cuya ocupacin dara lugar a
configuraciones excitadas se denominan orbitales virtuales. El determinante de Slater ec.(3.5) de
los n orbitales ocupados constituye la funcin de onda HF del estado fundamental de la molcula
(ver ANEXO II de la prctica para una descripcin detallada de los cculos HF restringido, RHF, y
no restringido, UHF, as como sobre las ecuaciones de Roothaan).
Sin embargo, como se ha comentado con anterioridad, los mtodos semiempricos utilizan un
hamiltoniano ms simple que el verdadero, donde se asignan valores a alguna de las integrales y/o
se desprecian otras, incluyendo datos empricos. Obviamente, son menos laboriosos y ms rpidos
que los mtodos ab initio. Destacan para molculas conjugadas el mtodo FEMO y el mtodo
Hckel, ambos centrados en los electrones de la molcula y muy utilizados por los qumicos
orgnicos. Entre los mtodos generales, que trabajan con todos los electrones de valencia de la
molcula, pueden encontrarse una amplia variedad en funcin de la/s aproximacin/ones
introducidas: Hckel ampliado (EH), CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap), INDO
(Intermediate Neglect of Differential Overlap), MINDO (INDO modificado), MNDO (Modified
Neglect of Diatomic Overlap), AM1 (Austin Model 1), PM3 (Parametric Method 3), SAM1
(Semiempirical Ab Initio Method), etc. Fueron desarrollados en su mayora por Pople y col. y/o por
Dewar y col. en las dcadas de los 60 a los 90, y suelen dar (sobre todo las versiones ms
evolucionadas) buenos resultados de geometras moleculares, energas de disociacin, momentos
dipolares, etc., siempre que se escojan cuidadosamente los parmetros del mtodo, compensando el
hecho de despreciar la correlacin electrnica del mtodo HF.
Existe, sin embargo, un problema en la utilizacin de todos estos mtodos como cajas negras:
los programas son tan simples de usar, que es muy fcil obtener resultados sin realmente
comprender los principios implicados y lo que realmente est haciendo el programa. Esto, con
frecuencia, conduce a pasar por alto lo que parecen ser pequeos errores (p.e., una mala
3.3 Procedimiento
Para realizar los clculos de esta prctica se va a utilizar el programa informtico HyperChem 5.01
for Windows. El programa HyperChem tiene herramientas muy simples para dibujar y visualizar la
molcula sobre la que se pretende realizar algn clculo. En la Figura 3.2 se muestra una vista
general del programa indicndose las distintas zonas que lo componen.
Figura 3.2
Las herramientas propias de HyperChem que aparecen en la paleta situada en la parte superior
izquierda del rea de trabajo (Barra de herramientas) son:
Dibujo. Permite dibujar tomos y enlaces (con doble clic se visualiza el sistema
peridico). Con esta herramienta seleccionada cada clic realizado sobre un
enlace dibujado supone aumentar en uno el orden del enlace, mientras que un
doble clic da lugar a un doble enlace deslocalizado y en un anillo a aromaticidad.
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El siguiente paso es la seleccin en el men Setup del mtodo de clculo. Los dos mtodos que
vamos a utilizar en esta prctica son los Semi-empirical y Ab Initio. Puntualmente, en el ejercicio
(2) del apartado 3.4, se utilizar tambin el clculo por mecnica
molecular con un campo de fuerzas AMBER. Por lo tanto, en esta
seccin se explican con detalle cmo proceder en los clculos
Semi-empirical y Ab Initio, mientras que en el ejercicio (2) del
apartado 3.4 se darn unas breves indicaciones de cmo hacerlo
con el MM-AMBER.. Si seleccionamos el primero aparece una
ventana en el que podemos escoger entre los distintos mtodos
semiempricos (ver Figura 3.3 (a) y Apndice). Una vez marcada
la casilla izquierda del mtodo que deseemos utilizar debemos entrar en la ventana Options [Figura
3.3(b)] e introducir la carga total (si se trata de un in) y la multiplicidad de la molcula, el
procedimiento UHF o RHF (vese ANEXO II), el estado electrnico molecular que se desea
calcular (fundamental o primer excitado) y los parmetros de control del clculo SCF: valor lmite
de convergencia y lmite de iteraciones. Por ltimo, en esta ventana aparece un botn que permite
activar la interaccin de configuraciones (necesaria en el clculo del espectro UV-VIS) y
seleccionar el mtodo CI utilizado [Figura 3.3(c)].
Si optamos por realizar un clculo Ab Initio la ventana que aparece [Figura 3.4(a)] nos permite
seleccionar, inicialmente, la base del clculo (Apndice funciones base). Una vez seleccionada
dicha base debemos pasar por una ventana de opciones [Figura 3.4(b)], similar a la descrita para los
mtodos semiempricos.
Una vez seleccionado el mtodo de clculo estamos en
disposicin de comenzar el clculo SCF. Las dos primeras
opciones del men Compute son Single Point y Geometry
Optimization. Activando el primero se realizar un clculo SCF
para la geometra construida y el mtodo y opciones
seleccionadas. Una vez terminado el clculo en la Lnea de
estado aparecer el valor de la energa molecular en Kcalmol1.
Ahora podemos visualizar propiedades moleculares y los
orbitales activando las opciones Plot Molecular Properties u
Orbitals del men Compute. Activando la opcin Geometry Optimization se realiza un clculo SCF
variando todas las distancias y ngulos moleculares hasta encontrar el mnimo de energa que nos
(a)
(b)
(c)
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(a)
Figura 3.4.
opciones.
(b)
Scripts del men principal y a acontinuain Open Script, y seleccione el fichero dipole.scr.
Complete la siguiente tabla:
AM1
H2
N2
O2
F2
HF
NO
CO
H2
N2
O2
F2
HF
NO
CO
1.15077
0.15
1.12832
0.122
Re/
E/kcalmol-1
/debyes
Ab initio
Small (3-21G)
Re/
E/kcalmol-1
/debyes
Re/
/debyes
0.74144
0.0
1.2126
0.0
Datos experimentales
1.21563 1.41193 0.91680
0.0
0.0
1.98
CO2 y H2O: molculas lineales y angulares. Dibuje las molculas de CO2 y H2O.
Optimice la geometra y calcule mediante el mtodo semiemprico AM1 y mtodos ab
initio las distancias y ngulos de enlace. Realice clculos con diferentes bases con el fin
de analizar la exactitud de cada una de las progresivas aproximaciones.
Complete la siguiente tabla:
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CO2
Ab initio
STO-3G
3-21G
6-31G*
6-31G**
R1/
R2/
/ grados
H2O
E/kcalmol-1
R1/
R2/
/ grados
E/kcalmol-1
AM1
C2H6 . Construya la molcula de etano. Seleccione la opcin Add H & Model Build y
optimice la geometra utilizando AM1. Utilice las diferentes formas de visualizacin de
la molcula seleccionando las distintas opciones de Rendering en Display: Sticks, Balls,
Balls and Cylinders, etc.
Aprenda a usar las distintas opciones de rotacin y desplazamiento para visualizar y
mover la molcula (vase apartado 3.3). Por ltimo, dibuje les ejes de inercia.
Optimice su geometra. Para ello, escoja primero el mtodo de clculo en el Men Set
Up (semiemprico AM1 y/o mecnica molecular). A continuacin se resumen las
condiciones y opciones de clculo sugeridas en cada caso:
i) Semiemprico AM1: Clculo RHF, Lowest, No CI. Similar a los efectuados
en apartados anteriores.
ii) Mecnica Molecular:
- Campo de fuerzas: AMBER
- Dielectric (Epsilon): Distance Dependent (Scale Factor = 1). Si no se
aaden molculas de agua (disolvente) al clculo, es una aproximacin
bastante habitual para simular el efecto del disolvente utilizar una
constante dielctrica dependiente de la distancia, de tal forma que las
interacciones de Coulomb decaigan con 1/r2 en vez de hacerlo con 1/r.
En cualquier caso, dichas interacciones pueden escalarse con un factor
de escala adicional escogiendo un nmero distinto de 1 (para el factor
de escala).
- 1-4 Scale factors: Escoja valores de 0,5 para las contribuciones de vdW y
electrosttica. Estas opciones determinan el escalado de las
interacciones entre tomos no enlazados, separados por tres enlaces.
Son los parmetros habitualmente utilizados por el campo de fuerzas
AMBER.
- Cutoffs: None. En clculos de molculas grandes, es posible reducir el
tiempo de clculo ignorando las interacciones de largo alcance. En el
presente caso, la estructura es lo suficientemente pequea como para
ignorar esta opcin.
Una vez aceptadas estas opciones de clculo (OK en ambas ventanas),
escoja en el Men Set Up-Select Parameter Set la opcin amber2 (se puede
configurar opciones personales de parmetros, pero se aconseja para este
clculo escoger esta opcin).
Una vez configurado el clculo, seleccione Geometry Optimization en el Men
Compute, y se sugiere para esta optimizacin como algoritmos de ajuste el PolakRibiere o el Fletcher-Reeves, con un RMS (root-mean-square, in kcal/(mol.) de 0,1.
Recuerde que las opciones de RMS Gradient y/o Maximun Cycles le permiten escoger
los criterios de convergencia del clculo iterativo. ste termina cuando se alcance
cualquiera de estos criterios fijados.
Acabado el clculo, anote los valores de energa y gradiente que le aparecen en la parte
inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ngulos de enlace, y los ngulos
de torsin. Si ha abierto un log al comenzar el clculo (recomendado), todos estos datos
quedarn guardados al cerrar el log.
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MODELIZACIN MOLECULAR
Figura 3.7
Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar todos los
tomos.
Escoja la opcin Constrain Bond Torsion en el Men Build. Seleccione Other y indique
la restriccin de 30 [ver Figura 3.8 (b)].
Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar el ngulo
de torsin.
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MODELIZACIN MOLECULAR
Haga Doble Click en la herramienta de seleccin para volver a la estructura del Model
Build previa. Hyperchem dibujar una estructura de partida (no optimizada) pero con el
ngulo de torsin prefijado, creando un ciclohexano en conformacin de bote-girado.
Optimice la energa, siguiendo los pasos descritos para las conformaciones anteriores.
Utilice igualmente el mtodo semiemprico AM1 y el de mecnica molecular con un
campo de fuerzas AMBER. Para ello, escoja las mismas opciones de clculo antes
descritas. Acabado el clculo, anote los valores de energa y gradiente que le aparecen
en la parte inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ngulos de enlace, y
los ngulos de torsin. Si ha abierto un log al comenzar el clculo (recomendado), todos
estos datos quedarn guardados al cerrar el log.
4) Compare los resultados obtenidos. Construya para este fin la siguiente tabla.
ENERGA
(kcal/mol)
GRADIENTE
DISTANCIA
ENLACE
(kcal/mol.)
()
Semiemprico AM1
NGULO
ENLACE
()
NGULO/S
TORSIN
()
SILLA
BOTE
BOTE
RETORCIDO
MM AMBER
SILLA
BOTE
BOTE
RETORCIDO
5) Discuta y compare las distintas conformaciones y los distintos mtodos de clculo
utilizados. Ms que las energas absolutas, le interesa calcular las barreras de energa entre
las distintas conformaciones. Construya la siguiente tabla con sus resultados de AM1 y MM
AMBER y comprelos con los resultados experimentales.
E (kcal/mol)
CLCULO
AM1
E(bote-silla)
E(bote girado-silla)
E(bote girado-bote)
a
EXPERIMENTALa
MM AMBER
6,9
5,3
1,6
J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 83, 4537 (1961); J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 89, 7036 (1967)
Re/
e / cm-1
0.741
4403
STO-3G
3-21G
6-31G*
6-31G**
AM1
2
Datos
E / kcalmol-1
MP2
/ kcalmol-1
E corr
De / kcalmol-1
--109.54
Experimentales
Recuerde que el mtodo HF se basa en la suposicin de que en una molcula cada electrn se mueve en el campo
promedio creado por los dems electrones, sin tener en cuenta las interacciones electrostticas entre ellos.
E(H)=-13.6 eV
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Cada columna representa uno de los OM de la molcula. El clculo nos proporciona el valor
propio de la energa y la contribucin de cada orbital atmico al orbital molcular. De este
modo podemos escribir la funcin de onda de cada uno de los OM. Por ejemplo, el OM 1 es:
1= -0.62291[C2s(1)] -0.17837[C2px(1)] -0.62291[C2s(2)] + 0.17837[C2px(2)]
-0.20021[H1s(1)]- 0.20021[H1s(2)]- 0.20021[H1s(3)]- 0.20021[H1s(4)]
5. Complete la siguiente tabla solamente para una de las molculas
Funcin de onda, i
1= -0.62291[C2s(1)] -0.17837[C2px(1)] -0.62291[C2s(2)] +0 .17837[C2px(2)] 0.20021[H1s(1)]- 0.20021[H1s(2)]- 0.20021[H1s(3)]- 0.20021[H1s(4)]
Energa /eV
-33.16
Simetra
1
Ag
2=
Puesto que las funciones de onda estn normalizadas, la suma de los cuadrados de los
coeficientes debe ser igual a la unidad. Verifiquelo para todos los OM de la molcula
seleccionada.
6. La densidad de carga sobre un determinado tomo de la mlecula en un OM es la suma de
los cuadrados de los coeficientes de los orbitales tomicos de dicho tomo por el nmero de
electrones que ocupan el orbital molecular. Por ejemplo, en el caso del etino, para el C(1) en
el OM 1, la densidad de carga ser:
2[(-0.62291)2 + (-0.17837)2] = 0.8396
Calcule la densidad total de carga sobre cada tomo de la molcula seleccionada en el
apartado anterior como la suma de los valores obtenidos para dicho tomo en cada OM, y la
carga neta sobre cada tomo como la diferencia entre la densidad total de carga y la carga
del tomo aislado. Compruebe que obtiene los mismos valores que los que muestra la opcin
Display-Labels-Charge y el fichero log.
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MODELIZACIN MOLECULAR
En l se indican los efectos ms notorios que tienen lugar en los distintos OM al pasar de la simetra
C2v a la Dh. As, con este diagrama de correlacin orbital cualitativo se puede predecir la geometra
de las molculas AH2 sin ms que ir colocando los distintos electrones, respetando el principio de
exclusin de Pauli y analizar en qu configuracin es ms estable el OM ocupado ms alto
(HOMO). De esta forma, para molculas con 6 o menos electrones, como son el LiH2 o el BeH2, en
las que el HOMO es el tercer OM, la configuracin ms estable es la lineal. Sin embargo, para
molculas con siete u ocho electrones, como el BH2 y CH2, en las que el HOMO es el cuarto, la
configuracin estable es la angular. Por ltimo, en el caso de NH2 y H2O, con nueve y diez
electrones, respectivamente, el HOMO, que es el quinto OM, tiene carcter no enlazante, por lo que
para discutir su estabilidad se tiene que tener en cuenta el penltimo orbital ocupado (sub-HOMO),
de forma que estas molculas tambin presentan una configuracin angular. Vese cmo estos
razonamientos sencillos de simetra tienen inters predictivo a pesar de su simplicidad. Anlogos
razonamientos pueden aplicarse a molculas tipo AB2 (como el CO2), as como a molculas tipo
AH3 (como el NH3) y AH4 (como CH4), en las que pueden analizarse variaciones entre
configuraciones plana (simetra D3h) y piramidal (simetra (C3v), en el primer caso, o entre
tetradrica (Td) y plano-cuadrada (D4h), en el segundo caso.
Para construir los diagramas de Walsh del BeH2 y del H2O, siga los siguientes pasos:
1) Dibuje la molcula.
2) Haga un Model Build (Men Build) para tener una geometra de partida razonable
para la molcula dibujada.
3) Escoja en el Men Set Up un mtodo de clculo Ab Initio con una base 6-31G* o 631G**, dependiendo del ordenador con el que est trabajando (tiempo de clculo).
4) Optimice la geometra del estado fundamental en la opcin Compute.
5) Anote distancias y ngulo de enlace. Compruebe que, efectivamente, la geometra
ptima para el BeH2 es la lineal, mientras que para el H2O es la angular.
6) Para cada una de las molculas debe ahora ir variando el ngulo de enlace de 180 a
90 y optimizando la geometra en cada caso con la restriccin del ngulo. Para ello:
i) Seleccione el ngulo de nlace.
ii) Escoja en el Men Edit la opcin de Set Bond Angle e introduzca el valor que
desee para el ngulo de enlace (se recomienda empezar en 180 e ir
disminuyendo hasta 90).
iii) En el Men Select escoja la opcin de Name Selection-Other e introduzca el
nombre que quiera para esa seleccin, por ejemplo, angulo.
iv) En el Men Set Up, escoja el mismo mtodo Ab initio que ha utilizado en el
apartado (4), pero antes de pasar a optimizar la geometra debe ir a la opcin
Restraint de este mismo men, escoja la seleccin (Add angulo), verifique
que se mantiene el ngulo de enlace seleccionado, e imponga una constante
de fuerza del orden de 200.
v) Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar
el ngulo de enlace.
vi) Optimice la geometra en el men Compute.
vii) Visualice los OM en la opcin Orbitals del Men Compute. Conviene que
visualice los electrones en los OM (opcin Labels).
viii) Repita este protocolo para cada ngulo de enlace seleccionado.
7) Debe hacer una representacin grfica de la energa de los distintos OM (fjese y
anote su simetra) en funcin del ngulo de enlace para cada molcula y justificar por
qu el BeH2 es lineal y el H2O es angular. Para ello puede, bien volcar con un
Copy/Paste la ventana de orbitales que est visualizando en pantalla, como se
muestra, a modo de ejemplo en esta figura, para la configuracin lineal del H2O
(ngulo de enlace de 180):
1ux 1uz
EOM (eV)
1u
2g
o recurrir al fichero log y buscar esta informacin, como muestra el siguiente cuadro de
texto, tambin para el caso del H2O lineal:
MOLECULAR POINT GROUP
D*H
EIGENVALUES(eV)
Symmetry:
1 SIG
Eigenvalue: -558.031799
Symmetry:
3 SIG
Eigenvalue: 5.733474
Symmetry:
3 SIU
Eigenvalue: 34.995594
Symmetry:
1 DEG
Eigenvalue: 57.817310
Symmetry:
2 PIG
Eigenvalue: 93.493073
2 SIG
1 SIU
1 PIU
1 PIU
-35.689953 -21.492691 -12.824764 -12.824759
2 SIU
4 SIG
2 PIU
2 PIU
8.479593 23.265717 32.341236 32.341236
5 SIG
1 PIG
1 PIG
4 SIU
42.621555 47.325035 47.325035 50.029186
1 DEG
3 PIU
3 PIU
6 SIG
57.817318 70.467300 70.467308 79.519775
2 PIG
5 SIU
7 SIG
93.493164 100.987160 135.951279
23
MODELIZACIN MOLECULAR
Ntese que el OM 1g del core no aparece en la ventana de los OM puesto que tiene
una energa muy inferior (-558.03 eV) y se sale de esa escala. Para verlo, se tendra
que sacrificar la visin de los otros OM.
1g (-558 eV)
ANEXO: Diagrama de OM de las molculas estudiadas, BeH2 y H2O:
Opcionalmente, se pueden hacer los clculos cada 5 en el intervalo 20 - 60, para analizar con ms precisin la
posible aparicin de un mnimo local para el confrmelo gauche.
i)
ii)
MODELIZACIN MOLECULAR
25
Apndice
Lista de acrnimos
Acrnimo
Significado
AM1
CI
CNDO
DZ
DZP
GTO
HF
HMO
INDO
LCAO
MINDO
MNDO
MPn
MPPT
PM3
PPP
RHF
SCF
STO
STO-NG
SV
TZ
UHF