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5, 859-870, 2005
Clia Alves
Escola Superior de Tecnologia e Gesto, Instituto Politcnico de Viana do Castelo, Av. do Atlntico,
4900-348 Viana do Castelo, Portugal
Recebido em 26/5/04; aceito em 5/1/05; publicado na web em 13/4/05
Reviso
INTRODUO
Criado por Schumauss em 19201, o termo aerossol designa as
suspenses relativamente estveis de partculas slidas ou gotculas
dispersas num gs com dimenses inferiores a 100 m, mas tamanhos superiores aos das molculas individualizadas. Tais suspenses
so freqentemente designadas como aerocolides, matria
particulada ou simplesmente partculas e incluem poeiras, fumos,
cinzas, nevoeiros e sprays. As principais propriedades que caracterizam um sistema aerocoloidal so: (i) deposio gravitacional
negligencivel; (ii) efeitos inerciais desprezveis; (iii) movimentos
Brownianos significativos, devidos agitao trmica das molculas do gs e (iv) elevada rea superficial especfica2,3.
Includos entre os principais vectores da poluio e da radioatividade atmosfricas, os aerossis participam em diversos fenomenos naturais que abrangem a formao de nuvens e de precipitao, o balano radiativo da atmosfera, a visibilidade, as permutas
entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaes na camada de ozono. Os aerossis intervm igualmente em numerosos domnios industriais, incluindo as tecnologias de despoeiramento do
ar e a climatizao, e os seus efeitos so considerados nas directrizes
dos programas de higiene e segurana laborais. Pelas caractersticas qualitativas e importncia quantitativa da sua presena na atmosfera, as partculas constituem ainda um dos principais poluentes
monitorizados nas redes de medida da qualidade do ar.
sabido que as disperses areas variam enormemente nas
suas propriedades fsicas e qumicas dependendo da natureza das
partculas suspensas, da sua concentrao no gs, do tamanho e
forma, e da homogeneidade espacial da disperso. Quer o material
lquido, quer o slido pode estar suspenso no ar por uma grande
variedade de mecanismos. Os aerossis produzidos em condies
laboratoriais, ou em dispositivos de gerao especiais, podem ter
propriedades uniformes que permitem uma investigao relativamente fcil a partir de mtodos conhecidos. Contudo, os aerossis
*e-mail: celia@estg.ipvc.pt
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Aerossis Atmosfricos
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primria e na distribuio espacial e temporal. Nos ltimos sculos surgiram teorias fundamentadas em vrios trabalhos de investigao com abordagens cientficas mais elaboradas sobre diversos
processos de formao, mecanismos de remoo e propriedades
fsico-qumicas dos aerossis atmosfricos. fascinante notar que
entre a mirade de teorias propostas, a extraordinria clareza e o
teor das explicaes cientficas tornam, algumas delas, ferramentas de anlise obrigatria 200 anos aps a sua divulgao! So, por
ex., notveis as publicaes de Rafinesque17,18 sobre o comportamento atmosfrico dos aerossis. Na obra do cientista so, pela
primeira vez, teorizados os processos de remoo da matria
particulada na atmosfera, abordando-se com discernimento os
mecanismos de sedimentao seca e hmida. Rafinesque tambm pioneiro no reconhecimento de que uma parte dos aerossis
atmosfricos formada quimicamente a partir da combinao de
gases e partculas elementares dissolvidos no ar. A verificao
experimental das suas teorias sobre a formao de aerossis secundrios ocorreu apenas 80 anos depois. As experincias pticas
de Tyndall em 1870, seguidas da apresentao da teoria da disperso da luz de Rayleigh em 1871, marcam o incio da moderna cincia dos aerossis6. Seguiram-se os trabalhos desenvolvidos por
Aitken19 sobre os mecanismos de nucleao. Segundo o cientista,
a radiao solar pode produzir algumas alteraes nos constituintes atmosfricos fotoquimicamente activos dando lugar formao de ncleos com dimenses moleculares. Estes ltimos so,
hoje em dia, designados como partculas ou ncleos de Aitken. A
ele se deve tambm o desenvolvimento de um mtodo, actualmente
ainda vlido, para analisar a relao entre a concentrao das partculas e a visibilidade atmosfrica. As medies de longo termo
por ele realizadas permitiram-lhe calcular constantes de proporcionalidade entre os dois parmetros em condies de humidade
atmosfrica distintas. No virar do sculo, Eintein20 prope a teoria
dos movimentos Brownianos, estabelecendo a ponte entre a aproximao microscpica macromolecular e a moderna fsica dos fluidos que encara a atmosfera como um meio contnuo. Desde ento,
a cincia progrediu rapidamente, tal como descrito nos trabalhos
de reviso de Fuchs21 e Hidy e Brock22.
de destacar o primeiro trabalho publicado sobre distribuies
contnuas de aerossis separados por classes de tamanhos, abrangendo raios de 0,01 a 10 m. Junge23 concebeu uma classificao
geogrfica, dividindo os aerossis em marinhos, continentais e de
fundo, e classificou-os por tamanhos em partculas de Aitken (0,0010,1 m), grosseiras (0,1-1 m) e gigantes (> 1 m). Deve referir-se
que tamanho da partcula , em geral, associado ao dimetro aerodinmico equivalente, ou seja, ao dimetro de uma esfera com densi-
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Fontes primrias
As partculas primrias so emitidas por mltiplas fontes naturais ou antropognicas, abrangendo os processos de combusto, as
erupes vulcnicas, os fogos florestais, as emanaes derivadas
de certas actividades industriais e virias, o spray marinho e alguns materiais biolgicos. Na Tabela 1 compilam-se as estimativas mais recentes para a emisso anual de partculas de natureza
primria.
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Tabela 1. Estimativas das emisses primrias de partculas no ano 2000, em Tg ano-1 (HN-Hemisfrio Norte, HS-Hemisfrio Sul, EIEstimativa Inferior, ES-Estimativa Superior, dp-Dimetro das partculas)
HN
HS
Global
EI
ES
Ref.
28,3
28,4
26,0
0,4
54,3
28,8
45
10
80
30
26, 27
28, 29
2,9
6,5
0,005
2,7
0,1
0,0004
5,6
6,6
0,0006
5
6
9
8
26, 27
28, 29
30
100
50
10
100
18
1000
1000
100
6000
6000
Sal marinho
dp <1 m
dp =1-16 m
Total
23
1420
1440
31
1870
1900
24
3290
3340
Poeiras minerais/Solo
dp <1 m
dp =1-2 m
dp =2-20 m
Total
90
240
1470
1800
17
50
282
349
110
290
1750
2150
31, 32
34
34
35
pela queima de biomassa e de combustveis fsseis e pela oxidao atmosfrica de compostos orgnicos volteis (COV) biogenica
ou antropogenicamente produzidos. As emisses globais de
aerossis orgnicos resultantes da combusto de biomassa e combustveis foram estimadas em 45-80 e 10-30 Tg ano-1, respectivamente26-28. Os processos de combusto constituem tambm a fonte
dominante de CN, calculando-se as massas anualmente produzidas a partir da biomassa em 6-9 Tg e em 6-8 Tg as provenientes
dos carburantes26-29.
Poeiras do solo
As principais fontes deste material particulado esto sediadas
no Hemisfrio Norte, particularmente na frica, na Pennsula Arbica e nos desertos asiticos de Gobi e Taklamakan. No Hemisfrio Sul destaca-se apenas o deserto australiano. Apesar da contribuio natural ser considerada preponderante, tm vindo a ser demonstrado que o revolvimento dos solos nas actividades agrcolas
pode constituir 50% das emisses globais, principalmente em anos
de estiagem e ventosos47. A investigao mais recente recorre a
imagens satlite e a modelos meteorolgicos complexos na tentativa de explicitar os padres de circulao intercontinentais30. As
propriedades pticas das poeiras constituem tambm uma rea de
estudo com importncia crescente, dado que a disperso ou a absoro da radiao solar pelos constituintes silicatados podem contribuir para as alteraes climticas globais48-50.
Emisses vulcnicas
Os vulces so fontes espordicas relativamente importantes
de aerossis. Estima-se que a actividade vulcnica seja responsvel pelo lanamento para a atmosfera de 15-90 Tg ano-1 de partculas51. Uma fraco importante das partculas produzidas por estas
fontes apresenta dimenses bastante reduzidas ( 1 m), permanecendo por longos perodos na atmosfera. As erupes vulcnicas
tm ainda como consequncia o lanamento a elevadas altitudes
de enormes quantidades de compostos sulfurosos, principalmente
SO42- e H2S52. Em poucos dias, este ltimo oxida-se a SO2, o qual
1000
3000
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produo de aerossis primrios contam-se os transportes, a combusto de carvo, o processamento de cimentos, a metalurgia e a
incinerao de resduos. Pelo facto de estas fontes representarem o
impacto ambiental mais conspcuo, a generalidade das emisses
antropognicas tm sido objecto de regulamentaes cada vez mais
restritivas. As estimativas mais recentes para estas emisses oscilam entre 100 Tg ano-1 [32] e 200 Tg ano-1 [31], prevendo-se que possam atingir 300 Tg ano-1 nas prximas dcadas31, em consequncia
do crescimento industrial no continente asitico no sujeito a
monitorizao rigorosa.
No devem esquecer-se ainda os quantitativos produzidos nas
actividades humanas do quotidiano. Tome-se como exemplo uma
famlia americana constituda por 4 pessoas. O aquecimento domstico, a utilizao do automvel e a incinerao de resduos associados a esta famlia contribuem individualmente para a emisso
anual de 5 kg de partculas; o processamento de alimentos produz
30 kg ano-1; a jardinagem e a queima dos resduos vegetais originam 25 kg ano-1; das actividades de lazer resultam 2 kg ano-1[65].
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Partculas biognicas
Os aerossis primrios biogenicamente emitidos so constitudos por componentes vegetais (ceras cuticulares, fragmentos
foliares, etc.), matria hmica e partculas microbianas (bactrias,
fungos, vrus, algas e esporos). Infelizmente, a informao existente insuficiente para validar qualquer estimativa da
representatividade destes constituintes do aerossol atmosfrico.
Sabe-se, no entanto, que mesmo nas reas urbanas das regies temperadas representam 10-30% da distribuio numrica das partculas66. Estas percentagens sugerem que a contribuio biognica
primria pode ser substancial em reas com coberto vegetal denso,
particularmente na zona tropical hmida. A anlise da fraco
lipdica de aerossis amaznicos permitiu concluir que 10-20%
dos constituintes orgnicos estavam associados matria
microbiana e s ceras vegetais67.
O nmero imenso de fontes de aerossis biolgicos primrios
e a utilizao de mtodos de amostragem e anlise muito distintos
tornam as medies at agora efectuadas representativas apenas
do local de colheita, das condies ambientais particulares e da
fenologia especfica. Por exemplo, a concentrao bacteriana no ar
circundante a uma estao de tratamento de guas residuais foi
estimada em 104-105 bacilos m-3. As determinaes efectuadas com
amostras de ar de um jardim pblico e de uma rua movimentada
produziram valores de 290 e 7500 bactria m-3, respectivamente68.
A absoro da luz, particularmente na regio UVB, potenciada
com a presena de substncias hmicas nos aerossis. Suspeita-se
tambm que as partculas biolgicas primrias possam actuar como
ncleos de condensao de nuvens ou de gelo30. Alm das reper-
Tabela 2. Estimativas da produo de aerossol secundrio, em Tg ano-1 (HN-Hemisfrio Norte, HS-Hemisfrio Sul, EI-Estimativa Inferior,
ES-Estimativa Superior)
HN
HS
Global
116,0
20,6
21,6
16,5
30,0
13,0
132,6
49,4
35,5
11,8
2,4
0,9
0,4
12,7
2,9
Compostos orgnicos
COV antropognicos
COV biognicos
8,2
7,4
0,6
15,6
LI
LS
Ref.
30
30
40
30
69, 70
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da produo de aerossis de sulfato bastante discordantes. Os valores includos na Tabela 2 so, por isso, meramente indicativos.
Os aerossis de nitrato derivam da oxidao e neutralizao de
compostos de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de
actividades humanas75,76. O NH3 desempenha um papel importante
na neutralizao do cido sulfrico, transformando-o em sulfato
de amnia. Os xidos de azoto participam em mltiplas reaces
de competio, nas quais tambm intervm o radical OH, dando
origem ao cido ntrico. A condensao deste ltimo promovida
pelas partculas pr-existentes, as quais actuam como ncleos. As
gotculas acdicas formadas deste modo podem ser neutralizadas
pelo NH3 biognico, produzindo-se sais de nitrato de amnio. Tal
como sucede com os aerossis de sulfato, tambm as estimativas
para os aerossis de nitrato so discordantes. Andreae32 avaliou a
produo anual de NH4NO3 atribuvel a fontes naturais e antropognicas em 0,24 e 0,4 Tg, respectivamente. Adams et al.77 obtiveram uma estimativa global de 0,17 Tg ano-1. Por sua vez, no
ltimo relatrio do IPCC so apresentados valores de 12,7 Tg ano-1
para a formao com origem antrpica e de 2,9 Tg ano-1 para o
aerossol secundrio biognico. Uma possvel explicao para as
discrepncias encontradas relaciona-se com o facto dos modelos
de clculo nem sempre inclurem os mecanismos de remoo e de
deposio. Apesar de actualmente a influncia dos aerossis de
nitrato nas alteraes climticas ser considerada de somenos importncia relativamente ao papel exercido pelos sulfatos, supe-se
que adquirir destaque com o triplicar das emisses de NOx previsto para este sculo30.
Os aerossis orgnicos so formados por processos de condensao de compostos volteis emitidos pela exudao das plantas7881
, transportes e indstrias. Dado que os compostos terpnicos emitidos pelas plantas (Figura 4) so quimicamente semelhantes s
olefinas de massa molecular inferior libertadas pelos escapes dos
automveis, supe-se a ocorrncia do mesmo tipo de reaces
fotoqumicas, sendo a formao de matria particulada um resultado subsequente. As reaces iniciam-se com a formao de
oxignio atmico (O) a partir de xidos de azoto (NO2) com a participao de radiao ultravioleta (h) da luz solar. O oxignio
atmico pode reagir com o oxignio molecular (O2) presente na
atmosfera e formar ozono (O3). Quer o O3, quer o oxignio atmico
podem reagir com as olefinas (C = C) e produzir vrios produtos
orgnicos (P). O radical hidroxilo (OH), formado durante o ciclo
fotoqumico dos xidos de azoto, representa outra espcie reactiva
capaz de atacar as ligaes duplas das olefinas e formar novos produtos orgnicos. As molculas destes produtos podem agregar-se,
originando polmeros de elevada massa molecular (Pn). Por sua
vez, os processos de converso gs-partcula contribuem para a
formao de compostos ainda maiores envolvendo o crescimento
polimrico. Quando o tamanho suficientemente grande, os agregados moleculares so reconhecidos como partculas. A sequncia
descrita pode ser esquematizada da seguinte forma82:
NO2 + h NO + O
O + O2 O3
O+C=CP
O3 + C = C P
OH + C = C P
nP Pn
Pn Partculas
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gem secundria e que, destas, menos de 50% derivavam das emisses antropognicas92,93.
A constituio de poluentes orgnicos secundrios, especialmente o nevoeiro fotoqumico, a partir de reaces dos COV com
oxidantes atmosfricos, tem grande influncia sobre a qualidade
do ar. A formao de material particulado tem numerosos efeitos,
tais como o da reduo da visibilidade e o da interferncia na dis-
perso da luz. Por outro lado, a fraco inalvel das partculas atmosfricas (dp < 2,5 m) pode contribuir para o agravamento das
doenas pulmonares obstrutivas e, inclusivamente, ser veiculada
para a corrente sangunea ou sistema linftico. Alm disto, este
material, ou os seus componentes solveis extraveis, pode ser transportado para os rgos mais afastados dos pulmes e exercer uma
aco prejudicial sobre eles. Partculas transportadas a partir do
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Alcanos
Alcenos
n-CnH2n+2
n-CnH2n
Classe de compostos
Aldedos
Cetonas
Alquil-alcanos
Hidrocarbonetos aromticos
policclicos
Alquilciclo-hexanos
Alquilciclopentanos
CnHn+1COOH
CH3(CH2)nCO(CH2)nCOOH
Alquilbenzenos
Aza-arenos
cidos aromticos
Nitro-compostos
Cetonas cclicas
Quinonas
Hopanos
Lactonas
Esteris
Esteranos
Diasteranos
CH3(CH2)nCHO
CH3(CH2)nCOCH3
HOOC(CH2)nCOOH
CH3(CH2)nOH
CHO(CH2)nCH2ONO2
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Na tentativa de estabelecer conexes entre os constituintes orgnicos detectados e as fontes emissoras, diversos outros trabalhos
de investigao tm sido direccionados para a pesquisa de traadores
naturais ou antropognicos que caracterizem a origem da fraco
carbonosa da matria particulada67,93,104-114. Um grupo importante
de traadores naturais constitudo por sesquiterpenos, diterpenos,
fitoesteris, cidos triterpnicos e outros triterpenos. Os compostos sesquiterpnicos possuem na sua estrutura o esqueleto do
cadinano, um constituinte predominante das plantas resnicas115.
Os componentes diterpnicos so originados a partir do esqueleto
esteride dos precursores vegetais abietano e pimarano. Estas duas
estruturas instveis sofrem reaces de oxidao microbiana ou
trmica, polimerizao, condensao, isomerizao e aromatizao,
dando origem a vrios cidos resnicos116. O cido desidroabitico
um dos biomarcadores diterpnicos mais importantes detectados
nos aerossis atmosfricos, podendo ser directamente emitido pelas conferas ou formado durante a combusto da lenha de espcies
resnicas67,96,112,117-119. Os fitoesteris so esteris das plantas fotossintticas, bioprocessados a partir do esqualeno96,119-122. Os compostos mais comuns encontrados nos extractos orgnicos dos
aerossis abrangem o ergosterol (C27), campesterol (C28), sitosterol
(C29) e estigmasterol (C29) Os constituintes triterpnicos so derivados oxidados de precursores naturais, como o esqualeno-2,3epxido109. Como exemplos de compostos integrados neste grupo
podem citar-se o amirinol e seus derivados, friedolean-3-ona, lup1-en-3-ona, colesta-3,5-dien-7-ona, lup-20(29)-en-3-ol e estigmast4-en-4-ona123. Outros traadores biognicos frequentemente encontrados nos aerossis incluem os n-alcanos mpares C27 a C33, caractersticos das plantas vasculares124. O levoglucosano tem sido utilizado como traador da celulose nas partculas resultantes da combusto de biomassa97,113,125. Os cidos n-tetradecanoco (mirstico),
n-hexadecanico (palmtico), n-octadecanico (esterico) e cis-9octadecenico (oleico), o nonanal, a 2-decanona e o colesterol foram relacionados com as emisses resultantes da cozedura de carnes126,127. A presena de esteranos e triterpanos pentacclicos na
matria particulada foi considerada indicadora das emisses automveis128-130. Os iso- e anteiso-alcanos foram correlacionados com
o fumo do tabaco131.
CONCLUSES
Os aerossis atmosfricos so de grande interesse nos estudos
do clima e importantes indicadores de poluio natural ou induzida
pelas actividades antrpicas. Representam componentes importantes
dos ciclos biogeoqumicos e participam na qumica heterognea
que afecta os gases vestigiais na troposfera e estratosfera. Nos ltimos sculos e sobretudo nas ltimas dcadas, registrou-se um
avano cientfico significativo na caracterizao dos aerossis atmosfricos, esclarecendo-se as fontes, transformaes, destinos e
interaces com a radiao. A monitorizao continuada tem permitido a obteno de informaes sobre a distribuio da matria
particulada e realizar estimativas das suas concentraes, dependendo dos processos fsico-qumicos que esto na sua origem. Estudos recentes provaram que uma parte significativa da massa dos
aerossis atmosfricos pode ser atribuda a constituintes orgnicos. A fraco carboncea das partculas atmosfricas composta
por carbono elementar, tambm designado de carbono negro ou
graftico, e por carbono orgnico. O primeiro emitido directamente
para a atmosfera durante os processos de combusto. O segundo
pode constituir as emisses primrias ou ser formado in situ por
condensao de produtos de baixa volatilidade da foto-oxidao
de hidrocarbonetos. Um conjunto de compostos traadores foi proposto para identificar e quantificar as contribuies das vrias fon-
Alves
Quim. Nova
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870
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