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TEMA 4
DIFUSIN.
1. INTRODUCCIN.
La difusin puede ser definida como un mecanismo de transporte de masa a travs de
la materia, este fenmeno producido por la vibracin trmica de los tomos da origen a un
movimiento desordenado de los mismos. Tambin este movimiento puede ser producido por la
accin de campos elctricos o magnticos, siempre y cuando las partculas puedan responder a
la accin de estos. Hay que distinguir entre el flujo macroscpico en una cierta direccin y los
movimientos atmicos individuales que lo originan. El termino difusin se aplica al movimiento macroscpico y no a los movimientos individuales.
La difusin se puede producir tanto en gases y en lquidos como en slidos. La difusin
en lquidos o en gases es un fenmeno que nos parece normal dado que lo hemos observado en
nuestra vida cotidiana, una gota de tinta en un vaso de agua hace que rpidamente sta se tia
del color de la tinta (la tinta se ha difundido en el agua), similarmente, el humo que vemos
como se distribuye y llena una habitacin, ser una difusin gaseosa. Sin embargo parece ms
difcil de comprender la difusin en los slidos, ya que no es un fenmeno tan directamente
observable. En este tema solo trataremos la difusin slida que es la que tiene ms inters en
Ciencia de Materiales. La difusin es la responsable de todas las reacciones en estado slido
que implican movimientos atmicos, procesos de solidificacin, cambios de fase, fenmenos
de precipitacin, tratamientos termoqumicos etc. En los slidos, este fenmeno est fuertemente restringido debido a las posiciones muy cercanas de los tomos y a la mayor ligazn de
los enlaces.
2. MECANISMOS DE DIFUSIN
Existen dos mecanismos principales de difusin en la red cristalina, difusin por vacantes y difusin intersticial.
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Difusin
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Difusin
Difusin intersticial
Los tomos pequeos tales como el H,
N, C, etc se difunden intersticialmente en algunas redes metlicas como por ejemplo el C que
se difunde en el Fe. Este mecanismo de difusin se diferencia del anterior, en que el movimiento de los tomos no desplaza permanentemente a las partculas de la red. Las
partculas que se mueven son muy pequeas
comparadas con los tomos de la red matriz,
Fig. 2. Normalmente la cantidad de posiciones Figura 2
intersticiales ocupadas tambin es muy pequea, por lo que cada tomo intersticial est
siempre rodeado de vacantes a las que puede saltar siempre que tenga energa suficiente para
vencer la barrera de deformacin que necesita par su movimiento.
Otros mecanismos.
La existencia de otros defectos tales como, dislocaciones y defectos superficiales favorecen los movimientos atmicos en los slidos. Los desplazamientos atmicos en cristales sin
defectos pueden tener lugar por: Intercambio directo de dos tomos vecinos, movimiento simultaneo de tres o ms tomos en forma de anillo o desplazamiento de tomos en ristra. Fig. 3
En los policristales la difusin se ve muy favorecida por la existencia de gran cantidad
de defectos en los bordes de grano, constituyendo estos, adems, superficies de mxima ener-
Figura 3
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Difusin
ga que facilitan el movimiento atmico dentro de ellos, siendo por tanto la difusin en policristales muy superior a los monocristales.
3. LEYES DE FICK.
Es importante conocer las leyes que rigen el fenmeno de la difusin dado que muchos
de los procesos activados trmicamente son controlados por ella, adems, es importante poder
conocer el tiempo que puede tardar en homogeneizarse un slido, o el tiempo que tarda en
conseguirse una concentracin de tomos de soluto sobre la superficie de un material, etc.
Todas estas cuestiones y otras muchas son contestadas con las denominadas leyes de Fick,
estas, tratan de determinar el flujo neto de tomos que atraviesa una superficie en un slido.
Generalmente se consideran para su estudio los casos de estado estacionario y no estacionario,
que son los dos casos particulares que se pueden presentar en la prctica.
Figura 4
Caso estacionario
Vamos ha considerar la difusin de un soluto en una direccin a travs de dos planos
separados una distancia a, Fig. 4. Supongamos que la concentracin de tomos de soluto en el
plano 1 es C1, y en el plano 2, C2, y que no se producen cambios de concentracin con el tiempo en estos planos, es decir el proceso est en rgimen estacionario. Ahora bien debido a la
existencia de una diferencia de concentracin entre ambos planos, se produce un flujo neto de
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Difusin
tomos del plano de mayor concentracin al de menor. La variacin de concentracin a lo
largo del eje x ser dc/dx = - (C1 - C2)/a, donde a es la distancia de separacin entre ambos
planos en la direccin x. Debido a la energa trmica, algunos tomos del plano 1 saltarn al 2
y viceversa, producindose por tanto un flujo de tomos del plano de mayor concentracin al
de menor, debido al mayor nmero de tomos con posibilidad de salto. Si N1 y N2 son el nmero de tomos por unidad de superficie en cada plano y f la frecuencia de salto y considerando que cada tomo puede saltar tanto en la direccin positiva del eje x como en la negativa, se
obtiene que el flujo neto de tomos de soluto que atraviesan la superficie 1 en la direccin
positiva de x es: (N1f-N2f)/2, donde N1 f/2 es el nmero de tomos que abandona el plano 1 en
la direccin +x , y N2f/2 los que abandonan el plano 2 y atraviesan el plano 1 en la direccin
x, siendo por tanto la diferencia el flujo neto en la direccin considerada. Teniendo en cuenta
que el nmero de tomos por unidad de superficie es N=Ca (C es nmero de tomos por unidad de volumen), se obtiene la siguiente expresin en funcin de la concentracin de soluto:
J=
a
( C1 - C 2 ) f
2
(1)
El 1/2, como ya se ha dicho, es debido al considerar que el salto se puede dar en ambos
sentidos, dentro de la direccin x. J es el flujo de tomos por unidad de rea y por unidad de
tiempo. Considerando que en la direccin de x el gradiente es, dc/dx = - (C1 - C2)/a, y operando se obtiene:
J =-
2
dC
dC
a
f
=- D
atom./ m2 seg
2
dx
dx
(2)
Atomos
m2 seg
atomos 1
m3 m
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Difusin
(3)
dC = -
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dJ
dt
dx
(4)
Difusin
operando:
dC
dJ
=dt
dx
(5)
dC
d(D dC/dx)
=dt
dx
(6)
para los casos en que D es independiente de la composicin, o donde los rangos de composicin son muy pequeos, la expresin anterior se puede poner como:
dC
d2C
=D 2
dt
dx
(7)
Una solucin a la ecuacin diferencial anterior con unas condiciones de contorno determinadas es:
x
Cs - Cx
= erf
2 Dt
C s - C0
(8)
1
erf ( z ) =
2
y2
2
dy .
Figura 6
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Difusin
4. COEFICIENTE DE DIFUSIN
De la ecuacin (2) se obtiene que el coeficiente de difusin es D = ( a 2 /2) f , el 1/2
como ya se dijo era debido a la posibilidad de salto de un tomo en cualquier sentido del eje x.
Generalizando, permitiendo que el tomo salte en cualquier sentido en las tres direcciones del
espacio, la difusividad estara dada por la siguiente expresin: D = ( a 2 /6) f .
Los tomos en los slidos estn vibrando alrededor de una posicin de equilibrio debido a la energa trmica, adems, el nivel energtico de cada tomo est variando producindose constantemente fluctuaciones energticas. El cambio de un tomo de la posicin que ocupa,
la formacin de un defecto puntual o el movimiento de una partcula cualquiera dentro del
slido, necesita salvar una barrera de energa para poder realizarse. La existencia de fluctuaciones de energa hace que en un momento determinado un tomo tenga suficiente energa
trmica para remontar esta barrera. Estas diferencias energticas son las denominadas energas
de activacin. Termodinmicamente se puede demostrar que la velocidad o frecuencia a la cual
los tomos pueden salvar estas barreras es:
f = exp
S
R
exp -
ED
RT
(9)
Q
RT
(10)
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Difusin
valor aproximado de 38 Kcal(/mol K). Luego a medida que aumenta la temperatura de fusin
aumenta Q, y viceversa, estando por tanto relacionado con la energa del enlace dado que Tf es
funcin de la fuerza de enlace. Un pequeo valor de Q aumenta el coeficiente de difusin y
como consecuencia el flujo de tomos, pues necesita menos energa trmica para vencer la
barrera de energa de activacin, que en este caso es pequea. Las energas de activacin dependen tambin de la estructura cristalina difundindose mejor los tomos en redes abiertas
que en estructuras compactas, ejemplo de esto es el carbono tiene una energa de activacin en
el hierro CC ms pequea que en el CCC.
TABLA I
Soluto
Disolvente
Do (m /s)
KJ/mol
-5
Calor de activacin
Kcal/mol
142
34,0
122
29,3
268
64,0
240
57,5
-5
280
67,0
-5
282
67,5
-5
191
45,6
-5
126
30,2
-5
197
47,1
-5
184
44,1
182
43,5
385
92,0
238
57,0
Carbono
Hierro CCC
2 x 10
Carbono
Hierro CC
22 x 10
Hierro
Hierro CCC
2,2 x 10
Hierro
Hierro CC
20 x 10
Nquel
Hierro CCC
7,7 x 10
Manganeso
Hierro CCC
3,5 x 10
Cinc
Cobre
3,4 x 10
Cobre
Aluminio
1,5 x 10
Cobre
Cobre
2 x 10
Plata
Plata
4 x 10
Carbono
Titanio HC
51 x 10
Azufre
GaAs
0,4
Cinc
GaAs
1,5 x 10
-5
-5
-5
-5
-12
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Difusin
El tipo de mecanismo de difusin influye directamente sobre el coeficiente de difusin. La difusin intersticial de pequeos tomos en redes de disolventes con tomos
grandes es ms fcil que la difusin por sustitucin en tomos de tamao similar.
2)
La Temperatura. Este factor tiene gran influencia sobre la difusin. A medida que la
temperatura aumenta la difusin es ms fcil debido a que crece el coeficiente de difusin.
3)
4)
5)
6)
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Difusin
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Difusin
termoestables, tienen muy poca capacidad de movimiento. En cambio los termoplsticos en los
que las cadenas se unen entre s por enlaces secundarios, la posibilidad de movimiento de las
molculas es muy superior. El tamao de las molculas as como la cristalinidad o no del polmero influyen tambin en el proceso. A medida que las molculas aumentan de tamao o
estn ramificadas aumenta la energa de activacin, lo mismo ocurre cuando el grado de cristalinidad aumenta.
7. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA DIFUSIN
Muchos procesos de fabricacin industrial utilizan la difusin en estado slido como
mecanismo fundamental en el desarrollo de los mismos. Como ejemplo de algunos de estos
que tienen gran importancia industrial citaremos los siguientes:
a)
Tratamientos Termoqumicos. En este tipo de tratamiento se introduce por la superficie del material en estado slido y a altas temperaturas para favorecer el proceso,
tomos de otro material que hacen cambiar la composicin qumica y las propiedades
de la superficie de la pieza a tratar. Tratamientos de este tipo pueden ser la introduccin de C o N en la superficie de los aceros, que hacen aumentar la dureza y la resistencia en la superficie de estos. El control de estos procesos se realiza mediante la aplicacin de la segunda ley de Fick.
b)
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Difusin
c)
Figura 7
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