VI.

- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

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VI.1.- INTRODUCCIN
La Termodinmica trata las transformaciones de la energa, y sus leyes describen los lmites dentro
de los cuales ocurren esas transformaciones; el Primer Principio expresa que en cualquier proceso la
energa se conserva, y no impone ninguna restriccin respecto a la direccin del proceso. Sin embargo, la
experiencia indica la existencia de una cierta restriccin, y su expresin constituye el Segundo Principio.
El Primer Principio define a la energa interna U como una funcin de estado, y niega la posibilidad de
que se verifiquen procesos en los que no se cumpla el Principio de Conservacin de la Energa.
Las diferencias entre las dos formas de energa, calor y trabajo, proporcionan cierta luz sobre el Segundo Principio. En un balance de energa, tanto el trabajo como el calor participan como simples trminos aditivos, midindose con el mismo tipo de unidades, y aunque sto es vlido para el balance de energa, la experiencia muestra que hay una diferencia de calidad entre el calor y el trabajo, que se puede observar mediante el siguiente ejemplo: Nadie ha visto que una piedra que reposa en el suelo de una habitacin se enfre espontneamente y salte hasta una cierta altura, convirtiendo as la energa calorfica en
energa potencial; este proceso no viene prohibido por las leyes del Primer Principio de la Termodinmica
de Conservacin de la Energa; el proceso en s no es imposible, slo, que la probabilidad de que se produzca es nula.
El trabajo se transforma rpidamente en otras formas de energa, como energa potencial (elevacin
de un peso), energa cintica (aceleracin de una masa), energa elctrica (generador elctrico), rozamiento, (proceso disipativo que transforma el trabajo en calor), etc., que se pueden realizar con un rendimiento de conversin cercano al 100%; de hecho, el trabajo se transforma por completo en calor, como lo
demostraron los experimentos de Joule, pero el calor no se transforma ntegramente en trabajo.
Todos los esfuerzos para disear un proceso de conversin continua y completa de calor en trabajo o
en energa mecnica o elctrica, han fallado pese a las mejoras que se han hecho en los aparatos empleados, por lo que el rendimiento de conversin no suele superar el 40%; estos valores tan bajos conducen a la conclusin de que el calor es una forma de energa intrnsecamente menos til y menos valiosa
que una cantidad equivalente de trabajo o de energa mecnica o elctrica.
Una definicin del Segundo Principio sera la siguiente: Es imposible, mediante un proceso cclico
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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-67

transformar completamente en trabajo, el calor absorbido por un sistema.

Se sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos siempre tiene lugar del cuerpo ms caliente al ms fro
y nunca al contrario; este hecho tiene tal importancia que su concepto puede servir como una manifestacin aceptable del Segundo Principio de la Termodinmica, como resultado de la restriccin impuesta
a la direccin de los procesos reales, por lo que es posible establecer enunciados generales que describan
tal restriccin y que, por consiguiente, sirvan para expresar el Segundo Principio.
Otra definicin del Segundo Principio: Ningn proceso puede consistir nicamente en la transferencia
de calor de un nivel de temperatura dado a otro superior. Nada se opone, desde el punto de vista del Primer Principio, a que el cuerpo fro ceda energa al caliente, ya que lo nico que el Primer Principio exige
es que la energa absorbida por el cuerpo caliente sea igual a la cedida por el cuerpo fro; para subsanar
esta anomala, el Segundo Principio define un sentido a la transformacin, siendo sta slo posible en el
sentido de mxima probabilidad, definiendo una funcin termodinmica de estado con el nombre de entropa que nos va a proporcionar una idea cuantitativa de estas irreversibilidades.
Una tercera definicin del Segundo Principio: Ninguna mquina puede operar en forma tal que su
nico efecto (en el sistema y en los alrededores) sea la conversin completa del calor absorbido por el sistema en trabajo.
El Segundo Principio de la Termodinmica no prohibe la generacin de trabajo a partir del calor, pero
limita la fraccin de calor que puede convertirse en trabajo en un proceso cclico. La conversin parcial
de calor en trabajo es la base de la generacin comercial de energa. El siguiente paso en el tratamiento
del Segundo Principio consiste en desarrollar una expresin cuantitativa del rendimiento para esta conversin.
VI.2.- TRANSFORMACIONES CCLICAS MONOTERMAS
Supongamos un sistema que intercambia calor con una sola fuente trmica (Transformacin monoterma); si el sistema realiza una transformacin irreversible, poniendo en juego el trabajo T y el calor Q,
segn el Primer Principio de la Termodinmica tiene que cumplirse que T = Q, igualdad que puede satisfacerse de dos formas distintas segn el signo de T y Q.
a) Si, T < 0, y Q < 0, (el sistema recibe un trabajo y cede una cierta cantidad de calor, caso de las experiencias mecnicas con rozamiento). Este caso es posible, pues la experiencia se encarga continuamente de demostrarlo (Prdidas por rozamiento).
b) Si, T > 0, y Q > 0, el sistema recibe calor y produce un trabajo, que no contradice el Primer Principio, y que sera muy ventajoso.
Ejemplo: Enfriando el agua del mar y convirtiendo este calor en trabajo, los buques navegaran sin
consumir otro tipo de energa; el agua sera devuelta al mar y se producira un cierto rozamiento, pero la
experiencia dice que sto jams podr realizarse espontneamente, es decir, una transformacin cerrada de un sistema que intercambia calor con una sola fuente trmica, no puede producir un trabajo positivo, Teorema de Carnot. Este Teorema es totalmente experimental, y rechaza todas las tentativas
para construir el mvil perpetuo de segunda especie, o motor perpetuo, que convertira cclicamente y a
expensas de una sola fuente trmica, calor en trabajo.
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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-68

El enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio dice: No existe ninguna transformacin termodinmica cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de un solo foco y la produccin de una cantidad
equivalente de trabajo.

Fig VI.1.- a) Experiencias de rozamiento; b) Mquina perpetua de segunda especie

El enunciado de Clausius dice: Ningn proceso espontneo es posible, cuyo nico resultado sea el paso
de calor de un recinto a otro de mayor temperatura.
El trabajo en un ciclo monotermo no puede ser (+). Si el ciclo monotermo se realizase reversiblemente se tendra, T = 0, Q = 0, ya que si, T < 0, Q < 0, proceso compatible con el enunciado de Kelvin-Planck,
bastara con invertir el sentido del ciclo para que se verifique, T > 0, Q > 0, que sabemos es incompatible
con dicho enunciado.
VI.3.- TRANSFORMACIONES CCLICAS CON DOS FUENTES TRMICAS
Cuando el sistema que evoluciona intercambia calor con dos focos trmicos, a las temperaturas, T1
y T2, T1 > T2, respectivamente, las conclusiones deducidas del apartado anterior no se cumplen, ya que
el simple ejemplo de las mquinas trmicas que realizan trabajo positivo a partir del calor absorbido del
hogar, justifica la existencia de dos fuentes trmicas, una la existencia del hogar a T1 y la otra, que puede ser simplemente el medio ambiente a T2.
Si llamamos Q1 y Q2 a las cantidades de calor absorbidas respectivamente de los focos 1 y 2, segn
el Principio de la Equivalencia se cumple que:
T = Q1 + Q 2
y, por lo tanto, nada se opone a que los dos focos cedan calor al sistema, o que el foco fro ceda calor y el
caliente lo reciba. Los casos posibles tienen que ser siempre compatibles con la produccin de un trabajo
positivo, T > 0, y, por lo tanto, T = Q1 + Q 2 > 0 , en que la mquina funciona como motor.
Q > 0
a) Si 1
, ambos focos ceden calor al sistema y, por lo tanto, existe un tercer foco a temperatura
Q 2 > 0
superior a la de ambos que, por simple contacto, les cedera las cantidades de calor Q1 y Q2, reducindolo
as a un sistema monotermo y dado que el trabajo en un ciclo monotermo no puede ser positivo, segn el
Teorema de Carnot, esta forma de aplicar energa al sistema para producir trabajo positivo, es imposible; sto equivaldra a considerar que el tercer foco trmico est a una temperatura T > T1 > T2, cediendo al sistema Q1 + Q 2 caloras.

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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-69

 Q > Q1
Q < 0
b) Si, 1
, siendo: 2
, se llega a la misma conclusin, Fig VI.3, pues utilizando un foco
Q
<
0
2
T2 < T1
auxiliar a la temperatura T comprendida entre T1 y T2, T1 > T > T2, este foco tomara, por contacto, la
cantidad de calor Q1 a T1, y cedera Q2 a T2, con lo que la diferencia Q2 - Q1 se convertira ntegramente
en trabajo, y volveramos al ciclo monotermo.
Q < Q1
Q > 0
c) Si, 1
, siendo: 2
, Fig VI.4, es el nico caso posible, y es el que siguen las mquinas
Q 2 < 0
T2 < T1
trmicas directas, pues en ellas se cumple que la diferencia entre el calor absorbido por el sistema Q1 y
el cedido por el sistema al foco fro Q2 se transforma en trabajo. En este caso no se puede reducir el sistema a otro monotermo, ya que si consideramos una temperatura T en el intervalo T1 > T > T2, al ser
T1 > T, no se pueden ceder Q1 caloras de un tercer foco a T < T1, al foco que est a T1 por cuanto est
ms fro que l. Por la misma razn no se pueden ceder Q2 caloras del foco fro al tercer foco al ser
T > T2.

Fig VI.2.- Transformacin con dos fuentes trmicas que se reduce a una monoterma

Fig VI.3.- Transformacin con dos fuentes trmicas que se reduce a una monoterma

Fig VI.4.- Esquema de mquina trmica

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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-70

VI.4.- CICLO DE CARNOT

En el ciclo de Carnot, el sistema que evoluciona realiza intercambios de calor con dos focos a temperaturas T1 y T2, segn el ciclo que se indica en la Fig VI.5, compuesto por dos isotermas y dos adiabticas. Si se supone evoluciona reversiblemente un gas perfecto, se tiene:
Segn (1-2) el gas se expansiona isotrmicamente a T1 absorbiendo Q1 caloras del hogar, y realizando un trabajo positivo.
Segn (2-3) el gas se expansiona adiabticamente produciendo un trabajo T mientras su temperatura disminuye desde T1 hasta T2.
Segn (3-4) el gas se comprime isotrmicamente a la temperatura T2 que es la del foco fro refrigerante, cediendo a ste una cantidad de calor Q2 lo cual exige un consumo exterior de trabajo, es decir, hay
que aplicar un trabajo al sistema.
Segn (4-1) el gas se comprime adiabticamente a expensas de un trabajo exterior, y su temperatura pasa de T2 a T1, cerrndose el ciclo.

Fig VI.5.- Ciclo de Carnot en el diagrama (p,v) y en el (T,s)

Esta transformacin cclica reversible se conoce como Ciclo de CARNOT, y en l se verifica que:
El trabajo neto T viene dado por el rea (12341)
El balance de calor viene dado por, Q1 - Q2
Como los estados inicial y final del ciclo son los mismos, la variacin de energa interna es nula, y
aplicando el Primer Principio se tiene:

U = Q - T = 0 Q = T ;

T = Q1 - Q2

El rendimiento trmico del ciclo, en su forma ms general, es:

Q -Q
Q
= T = 1 2 = 1- 2
Q1
Q1
Q1
ampliable a cualquier otro ciclo.
v2

Transformacin isotrmica (1 2 ): Q1 = R T1 ln v
1
Para un ciclo de Carnot se tiene:
v3
Transformacin isotrmica ( 3 4 ): Q2 = R T2 ln v

4
quedando el rendimiento en la forma: C = 1 pfernandezdiez.es

T2 ln ( v3/v4 )
T1 ln ( v 2/v1 )
Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-71

Condiciones para los puntos 1, 2 , 3 y 4:

1-2 ) p1 v1 = p2 v 2
2-3 ) p2 v2 = p3 v3
3-4 ) p3 v3 = p4 v 4
4-1) p4 v 4 = p1 v1

Multiplicndolas entre s, se obtiene: v2 v4 = v1 v3 , y sustituyendo en la expresin del rendimiento se

T
encuentra: C = 1 - 2 , que depende exclusivamente de la temperatura absoluta de los dos focos.
T1
Ninguna mquina operando entre dos temperaturas determinadas posee un rendimiento superior al
de una mquina de Carnot que funcione entre las mismas temperaturas.
En efecto, supongamos que entre dos focos a temperaturas T1 y T2 con T1 > T2, opera una mquina
arbitraria X y otra de Carnot C, Fig VI.6.
Si se supone que los calores aplicados son iguales Q1 = q1 y dado que la mquina de Carnot es reversible, se puede invertir el sentido del ciclo de Carnot, de modo que funcione como refrigerador, Fig VI.7; de
esta forma, el hogar cedera el calor Q1 y absorbera el q1, por lo que el foco trmico caliente no interviene en el proceso, habindose reducido el mismo a una transformacin monoterma, actuando como nica
fuente eficaz el foco trmico fro, refrigerante, a la temperatura T2.

Fig VI.6.- Mquina arbitraria X y mquina de Carnot C

Fig VI.7

El trabajo aplicado, igual al generado, en el ciclo de Carnot es mayor que el generado en la mquina
real, por lo que:
|w| - |T| 0

; w-T0

T-w0

La nica posibilidad compatible con el Teorema de Carnot es que el trabajo producido sea positivo;
por lo tanto, teniendo en cuenta el Principio de la Equivalencia:

Q =

w - T 0

w - T = q2 - Q2

q2 - Q 2 0

y como el rendimiento, teniendo en cuenta que, Q1 = q1 , es de la forma:

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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-72

r = 1 -

Q2
Q -Q
q - Q2
Q
= 1 2 = 1
=1- 2
Q1
Q1
q1
q1

C = 1 -

q2
q1

y dado que, q2 - Q2 0 , resulta:

1-

Q2
q
1- 2
q1
q1

q2 - Q 2
0
q1

q2 Q 2
0
q1 q1

q2
Q
2 , por lo que:
q1
q1

r C

El signo (<) se corresponde con una mquina irreversible

El signo (=) se corresponde con una mquina reversible
La conversin de Q en T en una mquina reversible no depende de la sustancia que evoluciona, sino
de los niveles de temperatura.
VI.5.- FUNCIN ENTROPA
Si se considera un ciclo cualquiera, Fig VI.8, se pueden circunscribir a l las adiabticas AI y AII, y
las isotermas T1 y T2, conformando un ciclo de Carnot. Si tomamos una porcin infinitesimal de este ciclo, Fig VI.9, entre dos adiabticas y dos isotermas, T1i y T2i, y nos fijamos en la parte superior, tramo
CM, Fig VI.10, a lo largo del mismo el sistema realiza un trabajo, dado por TCM = rea (CMmc), y absorbe un calor QCM

Fig VII.8.- Ciclo cualquiera

Fig VI.9.- Ciclo infinitesimal de Carnot

Fig VI.10.- Ampliacin del ciclo infinitesimal

Se puede hacer que las adiabticas que pasan por C y M y la isoterma T1 intermedia, delimiten unas
reas tales que las que estn encima o debajo de la lnea isoterma (C1M1) sean iguales, Fig VI.10, por lo
que:
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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-73

rea ( CMmc ) = rea (C1 M1 m1 c1 )

y por lo tanto, el trabajo elemental a lo largo del proceso (CC1PM1M) coincide con el (CPM).
Aplicando el Primer Principio entre C y M se obtiene:

UCM = QCM - TCM = QC C1 PM 1 M - TC C1 PM 1 M

y como: TCM = TC C1 PM 1 M QCM = QC C1 PM 1 M , el balance calorfico a lo largo del proceso (CM) es igual
al que se obtiene al seguir el camino de las dos adiabticas y la isoterma intermedia.
Teorema de Clausius.- Basndose en estas consideraciones, Clausius propuso dividir el ciclo reversible en un elevado nmero de ciclos de Carnot, de forma que para un ciclo cualquiera, se tuviese:
Q1i = calor absorbido por el ciclo elemental a T1i
Q2i = calor absorbido por el ciclo elemental a T2i
1-

Q2 i
T
= 1 - 2i
Q1i
T1i

Q2 i
T
= 2i
Q1i
T1i

Q1i Q 2i
=0
T1i T2 i
i=n

Para todos los ciclos de Carnot elementales:

i=1

Q ji
=0
Tj

Para un nmero infinito de ciclos infinitesimales de Carnot,

dQ ji
= 0 , que constituye el Teorema
Tj

de Clausius para un ciclo reversible.

Para una transformacin real se cumple: irrev < rev, por lo que:

dQ 2i
dQ 2 r
dQ2 i
dQ 2 r
1<1;
>
dQ1i
dQ1r
dQ1i
dQ1r
dQ 2 i
T
> 2
dQ1i
T1

dQ 2 i
dQ1i
>
;
T2
T1

dQ1i dQ 2i
<0 ;
T1
T2

i=n

i=1

Q ji
<0
Tj

dQ ji
< 0 , que constituTj
ye el Teorema de Clausius para un ciclo irreversible.

Para un nmero infinito de ciclos se tiene

Hay que tener en cuenta que las temperaturas de los focos caliente y
son en todo momento iguales a las
fro, mientras se realiza el proceso,
del fluido agente en un proceso reversible, y distintas en un proceso
irreversible.
Fig VI.11

A lo largo del ciclo (BCEFB), Fig XI.11, se cumple que:

(BCE) dQ
T

(EFB) dQ
T

= 0 ;

(BCE) dQ
T

= -

(EFB) dQ
T

(BCE) dQ
T

llegndose a la conclusin de que para pasar de B a E la expresin

dQ
T

(BFE) dQ
T

es la misma.

Para las evoluciones reversibles, el resultado de integrar la expresin anterior es la misma entre los
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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-74

puntos dados, por lo que no depende del camino seguido, existiendo una funcin nica que al diferenciarla
satisfar a la relacin subintegral, y que se conoce como entropa s, es decir:
s = s 2 - s1 =

dQ
T

ds =

dQ
T

(Segundo Principio)

que es una funcin de estado; como dQ no es una diferencial exacta, 1 es el factor integrante de dQ.
T
Para hallar la variacin de entropa de un sistema entre dos estados de equilibrio cualquiera, se escoge cualquier camino reversible, y se suman los cocientes entre el calor que se intercambia con el sistema en cada instante, y su temperatura respectiva. La entropa permite comprobar si toda la energa
disponible en una fuente ha sido totalmente aprovechada convirtindola en trabajo.
La entropa es una propiedad intrnseca de la materia y, por lo tanto, su magnitud depende slo:
- De la naturaleza del cuerpo considerado
- Del estado en que se encuentra
siendo independiente de su posicin externa y de su movimiento respecto a otros cuerpos.
VI.6.- VARIACIN DE LA ENTROPA EN PROCESOS REVERSIBLES
a) Proceso adiabtico: ds =

dQ
= 0 ; s = Cte, (evolucin isentrpica)
T

En un proceso trmicamente aislado, la variacin de entropa es cero, por lo que la entropa del estado final coincide con la del estado inicial:
s2 - s1 = 0

s 2 = s1

b) Proceso isotrmico: T = Cte ;

cambio de fase.

1 dQ
T
2

= s 2 - s1 =

Q
, que sirve para calcular la entropa de un
T

c) Proceso iscoro: v = Cte. Para poder integrar hay que conocer la funcin, Q = f(T), cv = f(T)

2 dQ
T 2 cv dT
s = 1
= T
T
1
T
d) Proceso isobrico: p = Cte. Al igual que en el caso anterior: s =

1 dQ
T
2

T2

c p dT
T

Para un gas perfecto, y para entropas especficas s se obtienen las siguientes expresiones:
a) Si se parte de: dQ = cv dT + p dv
s2 - s1 =

cv dT + p dv
T
v
= cv ln 2 + R ln 2
T
T1
v1

s = s0 + cv ln T + R ln v

b) Teniendo en cuenta que dQ = cp dT - v dp, se obtiene:

s2 - s1 =

c p dT - v dp
T
p
= cp ln 2 - R ln 2
T
T1
p1

c) Partiendo de: dQ =
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s = s 0 + c p ln T - R ln p

p dv + v dp
-1
Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-75

s 2 - s1 =

1 g dv + v dp
v
p
p v
= c p ln 2 + cv ln 2 = cv ln 2 2
T
- 1
v1
p1
p 1v1

= cv ln ( p v )12 =

R
ln ( p v )12
- 1

Todas estas expresiones son equivalentes, y siendo los estados inicial y final los mismos, la variacin
de entropa es independiente del camino recorrido.
VI.7.- ENTROPA DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
Para determinar la entropa de una mezcla de gases ideales se puede suponer un cilindro dividido en
dos compartimentos exactamente iguales A y B, Fig VI.12, separados por una pared rgida semipermeable. En A se introducen los dos gases ideales 1 y 2 y en B se hace el vaco. El tabique de separacin
es slo permeable al gas 1. En el cilindro se pueden desplazar los pistones M y N, acoplados entre s, por
lo que su distancia siempre permanece constante. El pistn M es slo permeable al gas 2, y N es impermeable a ambos gases.
El proceso se realiza en las siguientes fases:
a) Se desplazan los pistones muy lentamente, T = Cte, y sin ningn rozamiento
b) Los dos gases se han separado
dQ
= dU + dT , y como T = Cte dU = 0,
Para calcular la variacin de entropa se sabe que: ds =
T
T
por ser un gas ideal y dT = 0, ya que en todo instante hay equilibrio entre las presiones parciales ejercidas por los gases a ambos lados de las membranas semipermeables y, por lo tanto, la fuerza resultante
debida a las presiones, que acta sobre los pistones acoplados es nula. En efecto, el gas 2 ocupa el volumen de los compartimentos A1 y A2, bajo una presin p2 uniforme, y como este volumen es constantemente igual a V, dicha presin en todo instante es igual a la presin parcial de gas en la mezcla. A su
vez, el gas 1 ocupa el volumen, A2 + B1 = V, bajo la presin constante p1.

Fig VI.12

El resultado de las fuerzas que actan hacia abajo, y las que actan hacia arriba es constantemente
nulo y, por lo tanto no hay que consumir ningn trabajo para desplazar el sistema mvil, por lo que la
separacin de la mezcla se realiza sin ningn trabajo; por lo tanto: Q = 0 s = 0 , es decir, la entropa
total de la mezcla es igual a la suma de las entropas parciales que cada uno de los gases poseera si
ocupase slo el mismo volumen de la mezcla, (Teorema de Gibbs).
Si a continuacin los pistones se desplazan en sentido contrario, se obtiene en iguales condiciones la
mezcla de ambos gases con variacin nula de entropa. Sin embargo, sto es slo vlido para cuando
cada componente ocupa el mismo volumen antes y despus de la mezcla. Si la mezcla de 1 y 2 se realiza
simplemente eliminando el tabique poroso de separacin, el volumen de cada uno de los constituyentes
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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-76

no permanece constante, y se produce un incremento de entropa.

el gas 1 ocupase el volumen V1
En efecto, en el caso general en que
, al realizar la mezcla de gases,
el gas 2 ocupase el volumen V2
cada gas ocupara el volumen V1 +V2
La variacin de entropa, se calcula suponiendo los dos procesos reversibles siguientes:
a) Cada gas se expansiona por separado, reversible e isotrmicamente, hasta el volumen final V1 +V2,
con una variacin finita de entropa.
b) Los gases se mezclan reversiblemente a V = Cte, siendo la variacin de entropa s = 0, obtenindose:

s = s1 + s 2 = s = n R T ln

Vf
Vi

= n1 R T ln

V1 + V2
V + V2
+ n 2 R T ln 1
V1
V2

observndose que la entropa crece en el caso de difusin de los dos gases, pero este incremento es debido slo a que ocupan un volumen mayor y no al hecho real de la mezcla.
n = n 2
s = 2 R ln 2 , resultado que es independiente de la naturaleza de los gases (1) y (2).
Si 1
V1 = V2
VI.8.- DIAGRAMA ENTRPICO
El diagrama entrpico es una representacin grfica que tiene por eje de ordenadas la temperatura
T y por eje de abscisas, la entropa s; en consecuencia, en l se pueden representar funciones de la forma
s = f(T).
En un proceso reversible elemental, el calor absorbido por el sistema,
dQ = T ds, viene medido por el rea sombreada en la Fig VI.13; si se
trata de un proceso reversible finito, el rea bajo la curva (AB) es:
B

A Tds = 1 dQrev = Qrev

Fig VI.13.- Diagrama entrpico

Si se trata de un ciclo, y dado que U = U 2 - U1 = 0 , el trabajo y el ca-

lor son equivalentes, es decir:

T =

p dv =

T ds = Q , y las reas incluidas en las curvas cerradas

correspondientes a los diagramas (p, v) y (T, s), Fig VI.14, sern iguales.

Fig VI.14.- Correspondencia de ciclos

Representacin entrpica de algunas transformaciones.- En un diagrama (T, s) se tiene que:

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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-77

Una transformacin isoterma viene representada por una recta horizontal

Una transformacin adiabtica viene representada por una recta vertical
Una transformacin isobara tiene por ecuacin: s p = c p ln T
273
T
Una transformacin iscora viene dada por: sv = cv ln
273
habiendo considerado el origen de entropas s = 0, para T0 = 273K.
Como cp > cv, resulta sp > sv, para una misma temperatura T, por lo que la representacin grfica de
las curvas de p = Cte y de v = Cte, es de la forma indicada en la Fig VI.15.

Fig VII.15

Fig VI.16

La subtangente a cualquier transformacin en el diagrama (T, s) representa el calor especfico en el

punto considerado, Fig VI.16; en efecto:
T = ( AB) tg = ( AB)

dT
ds

( AB) = T

ds
dQ
c dT
=
=
= c
dT
dT
dT

siendo c el calor especfico, en el punto M, del fluido que evoluciona, que toma los siguientes valores se

gn el tipo de transformacin:

T = Cte
s = Cte
p = Cte
v = Cte

c=
c=0
c = c p , siendo: n c = (AB
c = cv

En un diagrama entrpico, una transformacin a p = Cte, viene representada, Fig VI.17, por:
Q = rea ( R'RNN') (+)
y como: i = U + p v + v p = Q + v p, por ser p = Cte i = Q , por lo que el rea rayada es igual
a la variacin de entalpa del sistema i (+).

Fig VI.17

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Fig VI.18

Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-78

Basndonos en lo anterior, para una transformacin (MN) Fig VI.18, se tiene:

rea ( M'MNN ') = Q (+)

rea ( R'RNMM 'R) = i - Q = v p = - Tcirc
rea ( RNN'R') = iN - iR = iN - iM = i = Q + v p
Una transformacin a volumen constante en un diagrama (T, s) es la representada en la Fig VI.19:
Q = U + T = U + p v = | v = 0 | = U
El rea (MMNNM) es el calor Q, y por ser el proceso a v = Cte, es tambin la variacin de energa interna U.
Para una transformacin cualquiera (MN), Fig VI.20, se tiene: Q = U + T = rea (M' MNN' )
Como el rea (PPNNP) = U que el rea rayada es el trabajo de expansin Texp = Q - U = T
Para una transformacin adiabtica (MN), Fig VI.21, U + T = 0

Fig VI.19

Fig VI.21

Fig VI.20

Segn la transformacin (RN) a v = Cte, el rea (RRMNR) es igual a la variacin de energa interna
U, y por ser el proceso (MN) adiabtico:

U + T = 0

U = - T

Segn la transformacin (ON) a p = Cte, el rea (OOMNO) es igual a la variacin de entalpa i luego el rea (OORRNO) es la diferencia i - U.
Ciclo de Carnot en el diagrama entrpico.- El ciclo de Carnot entre las temperaturas T1 y T2 en
un diagrama (T, s), es un rectngulo, Fig VI.22.

s 2 - s1 = R ln
La variacin de entropa es:
s 4 - s3 = R ln

v2
= R ln
v1
v4
= R ln
v3

p1
p2
p3
p4

El calor aplicado: Q1 = T1 ( s2 - s1 ) = rea ( 1ab21)

El calor cedido: Q2 = T2 ( s 4 - s3 ) = T2 ( s1 - s 2 ) = rea ( 4 ab34)
El calor puesto en juego: Q = Q1 - Q 2 = ( T1 - T2 ) ( s 2 - s1 ) = ( T1 - T2 ) R ln

v2
v1

que es igual al trabajo desarrollado por el ciclo:

T = (T1 - T2 ) R ln
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v2
v1
Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-79

El rendimiento trmico del ciclo es: Carnot =

( T - T ) ( s 2 - s1 )
T
rea ( 1234)
= 1 2
= 1- 2
rea ( 1ab21)
T1 ( s 2 - s1 )
T1

Existen ciclos de igual rendimiento al de Carnot entre las temperaturas T1 y T2; slo se imponen las
condiciones de que las transformaciones (12) y (34) correspondientes al ciclo dado, Fig VI.23, sean lneas
conjugadas y que el calor cedido por el ciclo durante la evolucin (34), revierta al mismo en la evolucin
(12); de esta forma, el nico calor entregado por el foco trmico a T1 lo sera a lo largo de la transformacin (23), mientras que el cedido al foco fro a T2 lo sera a lo largo de (41).

Fig VI.22.- Ciclo de Carnot

Fig VI.23.- Transformaciones conjugadas

En estas condiciones, el rendimiento trmico es: t =

rea ( 12341) rea ( B23DB )

=
rea ( 23db2)
rea ( 23db2 )

VI.9.- APROVECHAMIENTO DE UN SALTO TRMICO

Ciclo de Carnot con irreversibilidad trmica externa.- Cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos caliente y fro de cualquier evolucin, tanto mayor ser el rendimiento global de la instalacin. Sean T1 y T2
las temperaturas de los focos trmicos, Fig VI.24, y Q1 y Q2 los calores correspondientes.
Para un proceso reversible, la expresin del trabajo es:
T = 1 - T2
Q1
T1
Fig VI.24.- Diferencia de temperaturas entre
los focos trmicos y el sistema

y como 1 -

T = Q1 ( 1 -

T2
) = Q1 C = i
T1

Para un proceso irreversible, el trabajo es: Tirrev = Q1 (1 -

T2'
)
T1'

T2'
T
T < T1
se vera muy disminuido debido a que 1'
, resulta: Tirrev Q1 ( 1 - 2 )
T1'
T1
T2 T2 '

irreversibilidad trmica que aparece como consecuencia de la diferencia de temperaturas entre las fuentes trmicas y el fluido que evoluciona; se conoce como irreversibilidad trmica externa, Fig VI.25.a.

Fig VI.25.- Ciclo de Carnot con, (a) irreversibilidad externa; (b) irreversibilidad interna
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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-80

Las temperaturas son T1 la del foco caliente, T2 la del foco fro, T1 la mxima del fluido motor, y T2
la mnima del fluido motor.
El crecimiento de entropa se determina hallando el nuevo ciclo de Carnot, de igual rea, entre las
temperaturas del fluido motor.
VI.10.- ENERGA UTILIZABLE EN LAS TRANSFORMACIONES CCLICAS
Si las temperaturas de los focos trmicos T1 y T2 son constantes, y teniendo en cuenta el Primer Principio, el trabajo til en un proceso irreversible es:
Ttil = Q1 - Q 2 ; Q 2 = Q1 - Ttil
y la variacin de entropa del Universo s que aparece como consecuencia de la irreversibilidad del ciclo:

s =

Q2 Q1
Q -T
Q
= 1 til - 1
T2 T1
T2
T1

El trabajo til irreversible es: Ttil = Q1 (1 en la que:

Ttil, es el trabajo til mximo, que se conoce tambin como energa utilizable G.
Q1 C , es el trabajo mximo, correspondiente al ciclo de Carnot, entre las temperaturas extremas
T2 s, se conoce como termentropa, o anerga, o energa no utilizable, y es una energa que queda vinculada al sistema
T2 es la temperatura del medio en el cual se encuentra inmerso el sistema; tambin puede ser la temperatura del foco ms fro de que se disponga, es decir, la mnima de todas las temperaturas que intervengan
en el proceso
Si se considera un ciclo en el que el medio ambiente est a una temperatura T2 constante, fuente
fra, en tanto que el aporte de calor se efecta a T1 variable, el trabajo til es:
Ttil = Q1 - Q 2
El crecimiento de la entropa s del Universo a lo largo del ciclo permite calcular el calor Q2 puesto en
juego en un ciclo irreversible:

s =

Q2
T2

dQ1
T1

Q2 = T2

Ttil = Q1 - Q2 = Q1 - ( T2

dQ1
+ T2 s
T1

dQ1
+ T2 s)
T1

T2
) - T2 s = Q1 C - T2 s = i - T2 s = G
T1

Para un proceso reversible entre la mismas temperaturas extremas, se tiene:

Q 2 = T2

dQ1
;
T1

Q2
T2

dQ1
= 0
T1

El trabajo mximo reversible es igual al trabajo del ciclo de Carnot = Q1 - T2

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dQ1
T1

Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-81

En un proceso irreversible, el trabajo til es:

Ttil = Q1 - Q2 = Q1 - (T 2

dQ1
+ T2 s ) = TCarnot - T2 s = Tmx.rev - T2 s
T1

En un ciclo inverso irreversible, el trabajo necesario ser igual al trabajo del ciclo reversible ms la
termentropa (anerga), T2 s.
VI.11.- CICLOS CON IRREVERSIBILIDADES INTERNAS
En un ciclo de Carnot con irreversibilidad interna, las evoluciones isentrpicas estn reemplazadas
por evoluciones reales que implican crecimiento de entropa, debido al rozamiento, Fig VI.26; un ciclo
real comporta irreversibilidades externas e internas, y estar
caracterizado nicamente por el aporte y evacuacin de calor
en las condiciones que exija el problema.
Los ciclos reales estn caracterizados por irreversibilidades de
tipo externo, (los intercambios trmicos se producen a temperatura variable), y por irreversibilidades de tipo interno, (las
evoluciones isentrpicas se reemplazan por evoluciones adiaFig VI.26.- Ciclo de Joule irreversible (ABCDA)
bticas irreversibles), con el consiguiente aumento de entropa
del sistema debido a los fenmenos de rozamiento, segn los cuales, el trabajo de rozamiento se transformar en calor que ser absorbido por el sistema que evoluciona.
El estudio de los ciclos termodinmicos irreversibles se puede hacer para cada una de las transformaciones irreversibles, empleando la funcin energa utilizable con trasvasamiento, en la forma:
Energa disponible o utilizable: dTtil = di - T2 ds = dQ - dT - T2 ds
siendo ds la suma de las entropas generadas en las distintas irreversibilidades.
Cuando la evolucin irreversible no implique ms que un aporte o una cesin de calor, se tiene una
dQ
dQ
irreversibilidad trmica de la forma: ds =
> 0 ds =
< 0
T
T
T
Para una evolucin adiabtica con irreversibilidades mecnicas (rozamiento): ds = roz > 0
T
Teniendo en cuenta las irreversibilidades
trmicas y mecnicas, el trabajo til generado en el ciclo es:

dTtil = dQ - dT - T2

dTroz
dQ
- T2
T
T

y la integracin de esta expresin, extendida a todo el ciclo de una mquina que realiza un trabajo, permite obtener:

dTtil = 1 dQ

2 dQ - T

- T2

dTTroz

- T2

1 dQ
T

+ T2

2 dQ
T

en la que los subndices 1 y 2 indican aporte y evacuacin de calor, respectivamente.

La integral
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1 dQ
T

representa la cantidad de calor comunicada al fluido

Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-82

Como dTtil = i - T2 s toma el m ismo valor en cada ciclo, su integral es nula, por lo que:
Q1 = T + T2

dTroz
+ T2
T

dQ
+
T

(1 -

T2
) dQ
T

que permite estudiar los ciclos teniendo en cuenta la degradacin de energa correspondiente a las distintas irreversibilidades, a partir del calor Q1 aplicado al sistema.

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Segundo Principio de la Termodinmica.VI.-83