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N D'ORDRE 02ISAL0093

Anne 2002

Thse

Influence de l'tat du revtement


hydrocarbon sur le risque de corrosion des
canalisations enterres de transport de gaz

Prsente devant

Linstitut National des Sciences Appliques de Lyon


Pour obtenir

Le grade de docteur
Formation doctorale
Microstructure et comportement mcanique
et macroscopique des matriaux-Gnie des matriaux
cole doctorale
MATERIAUX de Lyon
Par
Stphane GASTAUD

Soutenue le 19 dcembre 2002 devant la Commission d'examen


Jury M me et MM.
Prsident

C. LEMAITRE

Professeur (UTC - Compigne)

Rapporteur

N. PEBERE

Charge de Recherche (ENSIACET-Toulouse)

Rapporteur

A. CORNET

Professeur (ENSAIS-Strasbourg)

Directeur

J.P. MILLET

Professeur (INSA de Lyon)

P. STEYER

Matre de Confrence (INSA de Lyon)

X. CAMPAIGNOLLE

Ingnieur de Recherche (Gaz de France)


Invits MM.

M. MEYER

Expert (Gaz de France)

A. POURBAIX

Directeur du CEBELCOR (Bruxelles)

M. ROCHE

Expert (TotalFinaElf)

Laboratoires de recherche :
Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle: INSA de Lyon
Laboratoire de corrosion : Direction de la Recherche, Gaz de France

Ecoles Doctorales

INSA DE LYON
DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALES
ET RELATIONS INTERNATIONALES SCIENTIFIQUES
MARS 2002

Ecoles Doctorales et Diplmes dEtudes Approfondies


habilits pour la priode 1999-2003
ECOLES DOCTORALES

RESPONSABLE

CORRESPONDANT

DEA INSA

RESPONSABLE

n code national

PRINCIPAL

INSA

n code national

DEA INSA

Chimie Inorganique
CHIMIE DE LYON
(Chimie, Procds, Environnement)
EDA206

M. D. SINOU

M. R. GOURDON

910643

UCBL1

87.53

Sciences et Stratgies Analytiques

04.72.44.62.63

Sec 84.30

910634

Sec 04.72.44.62.64

Fax 87.17

Sciences et Techniques du Dchet

M. R. GOURDON

910675

Tl 87.53 Fax 87.17

Fax 04.72.44.81.60

ECONOMIE, ESPACE

M.A. BONNAFOUS

Mme M. ZIMMERMANN

Villes et Socits

Mme M. ZIMMERMANN

ET MODELISATION

LYON 2

84.71

911218

Tl 84.71 Fax 87.96

04.72.72.64.38

Fax 87.96

DES COMPORTEMENTS
(E2MC)

Sec 04.72.72.64.03

Dimensions Cognitives et Modlisation

M. L. FRECON

EDA417

Fax 04.72.72.64.48

992678

Tl 82.39 Fax 85.18

ELECTRONIQUE,

M. G. GIMENEZ

Automatique Industrielle

M. M. BETEMPS

ELECTROTECHNIQUE,

INSA DE LYON

910676

Tl 85.59 Fax 85.35

83.32

Dispositifs de lElectronique Intgre

M. D. BARBIER

Fax 85.26

910696

Tl 85.47 Fax 60.81

Gnie Electrique de Lyon

M. J.P. CHANTE

910065

Tl 87.26 Fax 85.30

Images et Systmes

Mme I. MAGNIN

992254

Tl 85.63 Fax 85.26

AUTOMATIQUE
(E.E.A.)
EDA160

M. J.P FLANDROIS

M. S. GRENIER

Analyse et Modlisation des Systmes Biologiques

M. S. GRENIER

UCBL1

79.88

910509

Tl 79.88 Fax 85.34

(E2M2)

04.78.86.31.50

Fax 85.34

EDA403

Sec 04.78.86.31.52

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE , MODELISATION

Fax 04.78.86.31.49
INFORMATIQUE ET INFORMATION

M. J.M. JOLION

Documents

POUR LA SOCIETE

INSA DE LYON

dInformation Communicants 992774

Tl 84.66 Fax 85.97

87.59

Extraction des Connaissances partir des Donnes

M. J.F. BOULICAUT

992099

Tl 89.05 Fax 87.13

Informatique et Systmes Coopratifs pour lEntreprise

M. A. GUINET

(EDIIS)

Fax 80.97

EDA 407
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCESSANTE
(EDISS)

Multimdia,

Images

et

Systmes

M. A. FLORY

950131

Tl 85.94 Fax 85.38

M. A.J. COZZONE

M. M. LAGARDE

Biochimie

M. M. LAGARDE

UCBL1

82.40

930032

Tl 82.40 Fax 85.24

04.72.72.26.72

Fax 85.24

Sec 04.72.72.26.75
Fax 04.72.72.26.01

EDA205
MATERIAUX DE LYON
UNIVERSITE LYON 1
EDA 034

M. J. JOSEPH

M. J.M. PELLETIER

Gnie des Matriaux : Microstructure, Comportement

M. J.M.PELLETIER

ECL

83.18

Mcanique, Durabilit910527

Tl 83.18 Fax 85.28

04.72.18.62.44

Fax 84.29

Matriaux Polymres et Composites

M. H. SAUTEREAU

Sec 04.72.18.62.51

910607

Tl 81.78 Fax 85.27

Fax 04.72.18.60.90

Matire Condense, Surfaces et Interfaces

M. G. GUILLOT

910577

Tl 81.61 Fax 85.31

M. NICOLAS

M. J. POUSIN

Analyse Numrique, Equations aux drives partielles

M. G. BAYADA

UCBL1

88.36

et Calcul Scientifique

Tl 83.12 Fax 85.29

(Math IF)

04.72.44.83.11

Fax 85.29

910281

EDA 409

Fax 04.72.43.00.35

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE


CIVIL, ACOUSTIQUE
(MEGA)

Acoustique

M. J.L. GUYADER

M. J. BATAILLE

M. G.DALMAZ

910016

Tl 80.80 Fax 87.12

ECL

83.03

Gnie Civil

M. J.J.ROUX

04.72.18.61.56

Fax 04.72.89.09.80

992610

Tl 84.60 Fax 85.22

Gnie Mcanique

M. G. DALMAZ

992111

Tl 83.03

Sec 04.72.18.61.60
Fax 04.78.64.71.45

EDA162

Fax 04.78.89.09.80
Thermique et Energtique

M. J. F. SACADURA

910018

Tl 81.53 Fax 88.11

En gris : Les Ecoles doctorales et DEA dont lINSA est tablissement principal
1

Professeurs

MARS 2002

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK.A
Professeurs :
AUDISIO S.
BABOT D.
BABOUX J.C.
BALLAND B.
BAPTISTE P.
BARBIER D.
BASTIDE J.P.
BAYADA G.
BENADDA B.
BETEMPS M.
BIENNIER F.
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BOIVIN M. (Prof. mrite)
BOTTA H.
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme)
BOULAYE G. (Prof. mrite)
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BREMOND G.
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BRUNIE L.
BUREAU J.C.
CAVAILLE J.Y.
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CHOCAT B.
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DOUTHEAU A.
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ESNOUF C.
EYRAUD L. (Prof. mrite)
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FLAMAND L.
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FOUGERES R.
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GRANGE G.
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GUICHARDANT M.
GUILLOT G.
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GUYADER J.L.
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HEIBIG A.
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LAGARDE M.
LALANNE M. (Prof. mrite)
LALLEMAND A.
LALLEMAND M. (Mme)
LAREAL P.

PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENT IONISANTS
GEMPPM***
PHYSIQUE DE LA MATIERE
PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
PHYSIQUE DE LA MATIERE
LAEPSI****
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
LAEPSI****
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
LAEPSI****
VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
MECANIQUE DES SOLIDES
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement Urbain
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Dveloppement Urbain
INFORMATIQUE
MECANIQUE DES SOLIDES
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du btiment
PHYSIQUE DE LA MATIERE
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
MECANIQUE DES SOLIDES
INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
CEGELY*
GEMPPM***
CEGELY*- Composants de puissance et applications
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MECANIQUE DES CONTACTS
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
CETHIL Energtique et Thermique
CHIMIE ORGANIQUE
MECANIQUE DES STRUCTURES
PHYSIQUE DE LA MATIERE
RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
GEMPPM***
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GEMPPM***
PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BIOLOGIE APPLIQUEE
MECANIQUE DES SOLIDES
MECANIQUE DES STRUCTURES
MECANIQUE DES CONTACTS
INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
GEMPPM***
GEMPPM***
INFORMATIQUE
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
LAEPSI****
CREATIS**
GEMPPM***
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
CEGELY*- Composants de puissance et applications
CREATIS**
GEMPPM***
LAEPSI****.
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GEMPPM***
BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
LAB. MATHEMATIQUE APPLIQUEES LYON
MECANIQUE DES STRUCTURES
GEMPPM***
RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Gotechnique
INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
MECANIQUE DES STRUCTURES
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et thermique
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energtique et thermique
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Gotechnique

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon

Professeurs

LAUGIER A.
LAUGIER C.
LEJEUNE P.
LUBRECHT A.
MAZILLE H.
MERLE P.
MERLIN J.
MIGNOTTE A. (Mle)
MILLET J.P.
MIRAMOND M.
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MOSZKOWICZ P.
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NIEL E.
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SOUROUILLE J.L.
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VELEX P.
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VINCENT A.
VRAY D.
VUILLERMOZ P.L. (Prof. mrite)

PHYSIQUE DE LA MATIERE
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MECANIQUE DES CONTACTS
PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
GEMPPM***
GEMPPM***
INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MECANIQUE DES FLUIDES
LAEPSI****
GEMPPM***
BIOLOGIE APPLIQUEE
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
DREP
CREATIS**
LAEPSI****
VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GEMPPM***
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matriaux
GEMPPM***
ESCHIL Equipe Sciences Humaines de lInsa de Lyon
PHYSIQUE DE LA MATIERE
INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
PHYSIQUE DE LA MATIERE
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
GRACIMP Groupe de Recherche en Apprentissage, Coopration et InterfacesMultimodales
pour la Productique
CREATIS**
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matriaux
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
MECANIQUE DES SOLIDES
MECANIQUE DES FLUIDES
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
GEMPPM***
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON Thermique de lHabitat
INGENIERIE DES SYSTEMES DINFORMATION
MECANIQUE DES SOLIDES
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matriaux
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
CENTRE DINNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES
ESCHIL Equipe Sciences Humaines de lInsa de Lyon
CREATIS**
MECANIQUE DES CONTACTS
GEMPPM***
GEMPPM***
CREATIS**
PHYSIQUE DE LA MATIERE

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BERTHIER Y.
CONDEMINE G.
COTTE-PATAT N. (Mme)
FRANCIOSI P.
MANDRAND M.A. (Mme)
POUSIN G.
ROCHE A.
SEGUELA A.

MECANIQUE DES CONTACTS


UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
GEMPPM***
UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
GEMPPM***

Directeurs de recherche I.N.R.A. :


FEBVAY G.
GRENIER S.
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BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :


PRIGENT A.F. (Mme)
MAGNIN I. (Mme)

BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
CREATIS**

* CEGELY
** CREATIS
***GEMPPM
****LAEPSI

CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON


CENTRE DE RECHERCHE ET DAPPLICATIONS EN TRAITEMENT DE LIMAGE ET DU SIGNAL
GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX
LABORATOIRE DANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon

Remerciements

Le travail prsent dans ce mmoire a t ralis au Laboratoire de corrosion, au sein du Ple Techniques de
Transport du Dpartement Rseaux de la Direction de la Recherche de Gaz de France, sous la direction du laboratoire de Physico-Chimie Industrielle de l'INSA de Lyon.
Je tiens exprimer toute ma gratitude Messieurs Jean-Pierre Millet, Directeur du Laboratoire de PhysicoChimie Industrielle, et Philippe Steyer, Matre de confrence, pour avoir dirig ce travail. Je les remercie particulirement de lattention quils mont tmoigne malgr lloignement durant ces nombreux mois.
Je suis trs reconnaissant envers Messieurs Michel Meyer et Xavier Campaignolle de m'avoir accueilli dans leur
laboratoire. Je les remercie vivement pour leur soutien et leurs nombreux conseils tout au long de ces trois annes.
Je souhaite aussi remercier sincrement Nadine Pbre, Charge de Recherche l'Ecole Nationale Suprieure des
Ingnieurs en Arts Chimiques et Technologiques de Toulouse, et Alain Cornet, Professeur l'Ecole Nationale Suprieure des Arts et Industries de Strasbourg, pour avoir accept de relire ce manuscrit et de participer au jury.
Je remercie galement Christian Lematre, Professeur l'Universit Technologique de Compigne, pour avoir prsid le jury. Je suis trs reconnaissant envers Messieurs Antoine Pourbaix, Directeur du Centre Belge pour l'Etude
de la Corrosion, et Marcel Roche, Expert en Protection Cathodique chez Totalfinaelf, davoir bien voulu consacrer
une partie de leur prcieux temps pour participer au jury.
Je tiens galement remercier Hisasi Takenouti, Directeur de Recherche au Laboratoire de Physique des Liquides
et Electrochimie de l'UPR 15 du CNRS, pour son aide et sa disponibilit lors de l'interprtation des donnes d'impdance.
Mes remerciements vont aussi Fabrice Bernard pour sa gentillesse et sa disponibilit quotidienne, et qui je
souhaite de russir dans sa nouvelle formation, Guy Coudire pour ses analyses MEB et RX, Sbastien Karcher,
Responsable du laboratoire, ainsi qu' tous les autres membres des ples Techniques de Transport et Techniques de
Distribution pour l'accueil qu'ils m'ont rserv.
Un grand merci mes parents qui ont sacrifi beaucoup pour la russite de leurs enfants.
Merci Nadge pour son soutien et sa patience durant ces longs mois de travail.
Enfin, un grand merci tous ceux, et ils sont trop nombreux pour tre cits, qui par leurs encouragements m'ont
permis d'en arriver l.

A mes grand-mres,
A mes parents, Elodie et Grgoire,
A Nadge,
A tous ceux qui me sont Chers.

Ce travail est ddi la mmoire de mon grand-pre.

10

Sommaire

Sommaire
Introduction _________________ 17
Synthse bibliographique_______ 23
1

Introduction__________________________________________________ 25

Protection anticorrosion par l'application de revtements ___________ 25


2.1

Protection par des revtements organiques_______________________ 25

2.2

Diffusion dans les revtements et effets de la protection cathodique __ 26

2.3

Influence de leau sur ladhsion des revtements _________________ 27

Notions de protection cathodique ________________________________ 27

Spcificit des revtements dits de " type C " ______________________ 30

4.1

Composition et proprits des matriaux constitutifs ______________ 30

4.2

Diffrences entre brais de houille et bitumes de ptrole ____________ 31

4.3

Vieillissement et dgradation _________________________________ 33

Influence des dfauts de revtement ______________________________ 34


5.1

Nomenclature des dfauts ____________________________________ 34

5.2

Origine des dcollements ____________________________________ 38

5.2.1

Dcollement cathodique _________________________________ 38

5.2.2

Dcollement par formation d'oxydes de fer __________________ 39

5.3

Cas des dfauts ouverts avec dcollement de revtement ___________ 40

5.4

Etude de dfauts rels _______________________________________ 44

5.5

Consquences des cycles humide/sec ___________________________ 45

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon 11

Sommaire

5.6

Modlisation des phnomnes lectriques et chimiques sous un

dcollement_____________________________________________________ 47
6

Notions de corrosion des mtaux_________________________________ 49


6.1

Modles de la double couche _________________________________ 49

6.2

Dtermination des vitesses de corrosion_________________________ 49

6.2.1

Mthodes lectrochimiques _______________________________ 50

6.2.2

Perte de masse _________________________________________ 53

Corrosion et anticorrosion en milieu aqueux_______________________ 54


7.1

Corrosion libre are _____________________________________ 54

7.2

Diffrents types doxydes issus de la corrosion de lacier ___________ 55

7.3

Corrosion en milieu sol ______________________________________ 56

7.4

Influence du pH____________________________________________ 57

Conclusion ___________________________________________________ 59

Mthodes exprimentales_______ 61
1

Introduction__________________________________________________ 63

Origine et caractrisation des chantillons tudis __________________ 63


2.1

Origine des chantillons _____________________________________ 63

2.2

Caractrisation des revtements _______________________________ 65

2.2.1

Test lessence de trbenthine ___________________________ 65

2.2.2

Mesure des densits _____________________________________ 66

2.3
3

Conclusions _______________________________________________ 66

Cellules dessai sur revtement dorigine__________________________ 68


3.1

Prsentation des cellules _____________________________________ 68

3.1.1

Cration des dfauts ____________________________________ 68

3.1.2

Cellules avec revtement dcoll __________________________ 69

3.2

Solution de rfrence NS4 ___________________________________ 71

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon 12

Sommaire

3.3

Electrodes de rfrence ______________________________________ 71

3.4

Contrle de laration du milieu _______________________________ 71

Spectroscopie dImpdance Electrochimique ______________________ 72


4.1

Principe __________________________________________________ 72

4.2

Expressions mathmatiques de limpdance _____________________ 73

4.3

Circuits lectriques quivalents _______________________________ 74

4.3.1

Introduction ___________________________________________ 74

4.3.2

Modlisation mtal/lectrolyte ____________________________ 75

4.3.3

Modlisation mtal/revtement idal/lectrolyte ______________ 76

4.3.4

Revtement prsentant une fuite de courant __________________ 80

4.4

Diffusion dans une couche de dimension finie____________________ 82

4.5

Reprsentation de limpdance ________________________________ 85

4.5.1

Diagrammes de Nyquist _________________________________ 85

4.5.2

Diagrammes de Bode____________________________________ 86

4.6

Estimation de la prise en eau dun revtement ____________________ 87

4.7

Impdance du systme de mesure ______________________________ 87

Cellule dtude de linfluence de la circulation de liquide sous un

dcollement ______________________________________________________ 89

5.1

Introduction _______________________________________________ 89

5.2

Schma de principe et description de la cellule ___________________ 91

5.3

Alimentation en eau ________________________________________ 93

5.4

Techniques de mesure _______________________________________ 94

5.4.1

Mesure des courants locaux sous protection cathodique ________ 94

5.4.2

Instrumentation de la cellule ______________________________ 95

Conclusion ___________________________________________________ 96

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon 13

Sommaire

Rsultats exprimentaux
Revtements dorigine __________ 97
1

Introduction__________________________________________________ 99

Mtal nu _____________________________________________________ 99

Echantillon revtu sans dfaut macroscopique ____________________ 102


3.1

Cas des bitumes___________________________________________ 103

3.1.1

Revtement grande rsistance disolement ________________ 103

3.1.2

Revtement inefficace __________________________________ 107

3.1.3

Cas intermdiaire______________________________________ 108

3.1.4

Vieillissement thermohydrolytique ________________________ 109

3.2

Cas dun brai de houille ____________________________________ 110

3.3

Origine des phnomnes de conduction ionique basses frquences __ 114

3.4

Conclusion_______________________________________________ 116

Echantillons avec dfaut ______________________________________ 117


4.1

Influence dun dfaut sur un revtement trs isolant (rf. A et B )


________________________________________________________ 117

4.1.1

Influence de laccumulation de produits de corrosion _________ 120

4.1.2

Influence du nombre de dfauts __________________________ 122

4.1.3

Echantillon avec une coupure ____________________________ 124

4.1.4

Conclusion ___________________________________________ 126

4.2

Influence dun dfaut de 2mm de diamtre sur le revtement inefficace

(rf. C ) ____________________________________________________ 126


4.3

Influence dun dfaut de 2mm de diamtre sur revtement base de brai

de houille (rf. E ) ____________________________________________ 127


4.4
5

Conclusion_______________________________________________ 128

Echantillons avec revtement dcoll et dfaut de 2mm de diamtre __ 128

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon 14

Sommaire

5.1

Revtement dcoll avec dfaut ______________________________ 129

5.2

Modlisation par la mthode des lignes de transmission ___________ 131

Conclusion __________________________________________________ 135

Rsultats exprimentaux de la
cellule de circulation __________ 137
1

Introduction_________________________________________________ 139

Cas de rfrence _____________________________________________ 141

Effet de la circulation de la solution _____________________________ 147


3.1

Circulation lente __________________________________________ 147

3.2

Circulation rapide _________________________________________ 149

3.2.1

Mesures des courants et de la perte de masse ________________ 149

3.2.2

Influence de l'arrt momentan de la protection cathodique ____ 152

3.2.3

Corrlations entre le courant mesur et la perte de masse ______ 154

Influence de la vitesse de circulation sur les courants de couplage____ 155

Discussion __________________________________________________ 156

Conclusion __________________________________________________ 160

Conclusion Gnrale _________ 161


Rfrences bibliographiques _______________________________________ 167

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon 15

Sommaire

Stphane Gastaud / Thse en Gnie des matriaux / 2002 / Institut national des sciences appliques de Lyon 16

Introduction

Introduction

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Introduction

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Introduction

Gaz de France met en oeuvre environ 30000 kilomtres de canalisations enterres en acier
pour transporter du gaz naturel sous pression1. La prvention de la corrosion externe de ces
ouvrages est assure conjointement par l'application d'un revtement organique et l'utilisation
de la protection cathodique (PC). Bien que l'on puisse raisonnablement avancer que le rseau
est globalement en bon tat malgr un ge moyen de 25 ans, la grande diversit de situations
pour ces ouvrages et leur vieillissement invitable, particulirement celui de leur revtement,
amnent s'interroger quant leur prennit vis--vis des risques de corrosion, qui peuvent
terme mettre en cause l'intgrit mcanique de l'acier. Cette diversit des situations peut tre
mise en vidence, entre autres, par les facteurs suivants :
Gologiques : lis l'environnement (climat, gologie des sols, )
Activit "humaine" proximit : urbanisation, lignes lectriques, voies ferroviaires,
Intrinsques : ge, type de revtement, Pression Maximale de Service (PMS),

figure 1: Grands axes du rseau de transport de gaz en France2


L'exprience montre que la nature, mais galement les conditions de fabrication et de pose
du revtement ont un impact important sur les ventuels phnomnes de corrosion. Le rle
des revtements est de sparer physiquement l'acier de la canalisation du sol environnant. Il
doit donc conserver durant toute la vie de l'ouvrage des proprits d'isolant lectrique et de
barrire aux espces corrosives telles que l'eau, l'oxygne, le dioxyde de carbone. Il ne doit

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Introduction

pas non plus se dcoller de l'acier pour viter toute rtention d'eau. Il est maintenant parfaitement admis que les revtements prsentent des dfauts, crs la plupart du temps lors de la
pose, par des pierres et autres objets tranchants, qui sont le point de dpart des phnomnes de
dcollement. La taille et la gomtrie de ces dfauts vont de la taille d'une tte d'pingle plusieurs mtres carrs. Le rle de la protection cathodique est de protger l'acier dans toutes les
zones o le revtement fait dfaut, et de prvenir tout risque de corrosion en agissant sur le
potentiel lectrochimique du mtal.
Il est donc ncessaire pour Gaz de France de s'assurer que ce systme mixte de protection
anticorrosion reste oprationnel dans le temps, quelle que soit l'volution intrinsque du revtement ou de ses dfauts. Trois grands modes de vieillissement intrinsque sont recenss. Le
premier est li une perte des proprits d'isolant lectrique et de barrire chimique, avec
perte ou non d'adhrence sur l'acier. Le second se traduit par une perte d'adhrence et de proprits de barrire chimique, avec conservation des proprits d'isolant lectrique. Enfin, le
troisime est li la perte d'adhrence mais sans perte des proprits disolation lectrique et
de barrire chimique.
Gaz de France a utilis depuis plus de 50 ans principalement trois types de revtements, les
hydrocarbons, base de brai de houille ou de bitume de ptrole, les polythylnes extruds
(PE) bi et tri-couches (figure 2 a).

a)

b)
figure 2: Longueurs de canalisations poses1
a) Rpartition par type de revtement
b) Rpartition par classe d'ge

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Introduction

L'emploi du PE a commenc ds les annes 70, et s'est systmatis dans les annes 80,
grce ses meilleures proprits physico-chimiques intrinsques, et suite l'abandon des revtements hydrocarbons en raison de leur toxicit3 lors de la mise en uvre. De ce fait, les
ouvrages protgs par des revtements hydrocarbons ont au minimum vingt ans d'ge.
La dure initialement prvue d'utilisation des canalisations de transport de gaz est de 50
ans. Pour des raisons conomiques, et parce que l'exprience montre que les ouvrages sont
encore en bon tat, il est envisag d'en prolonger l'exploitation. Pour cela, il est essentiel, notamment sur les ouvrages trs anciens, d'valuer le degr de vieillissement des revtements,
ainsi que l'aptitude du systme PC/revtement de continuer protger les canalisations des
risques de corrosion.
Certains retours de terrain internationaux semblent montrer que les revtements hydrocarbons vieillissent et se dgradent avec le temps. Leur caractre composite, un matriau de
base et un renfort de fibres de verre, nous laisse entrevoir que les diffrents modes de dgradation intrinsque proposs prcdemment sont possibles pour expliquer ce vieillissement.
L'opinion la plus rpandue est que le premier mode, perte des proprits isolantes et barrire,
en est responsable, or certains retours de terrain de Gaz de France vont l'encontre de cet
avis.
Ce travail est centr sur les revtements hydrocarbons et vise valuer l'impact du vieillissement en service sur la prennit du systme de protection anticorrosion PC/revtement. Il
comporte principalement :
l'tude en milieu aqueux des proprits intrinsques des revtements hydrocarbons sans dfaut macroscopique prlevs sur site,
l'tude du comportement lectrochimique de l'acier revtu en prsence d'un dfaut
cr artificiellement sur ces mmes chantillons prlevs sur site, avec dcollement de revtement ou non,
l'tude du comportement lectrochimique de l'acier sur une cellule d'essai originale
en simulant exprimentalement une circulation d'eau sous un dcollement de revtement, isolant et impermable, entre deux dfauts proches.
Dans un premier temps, nous prsenterons une synthse bibliographique, ainsi que des notions de base en corrosion. La seconde partie de ce mmoire sera consacre la prsentation
des mthodes et des techniques exprimentales, la Spectroscopie d'Impdance Electrochimique (SIE), et les deux types de cellules d'essais dveloppes et mises en uvre. Enfin, dans
les troisime et quatrime parties, nous prsenterons et discuterons des rsultats exprimentaux obtenus selon les deux approches retenues.

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

22

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Synthse bibliographique

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

1 Introduction
La protection contre la corrosion des ouvrages mtalliques enterrs ou immergs est assure par l'application conjointe de revtements et dun systme de protection cathodique. Nous
proposons dans ce chapitre une synthse bibliographique des tudes permettant de mieux cerner les spcificits de la lutte contre la corrosion dans le cas des canalisations de transport de
gaz enterres. Nous aborderons brivement les revtements et leur proprits anticorrosion,
puis nous nous intresserons aux phnomnes rsultant d'une mise en dfaut des proprits
barrires du revtement. Pour cela nous prsenterons le principe de la protection cathodique,
les diffrents types de dfauts rencontrs sur les revtements, et quelques notions lmentaires
de corrosion.

2 Protection anticorrosion par


l'application de revtements
2.1 Protection par des revtements organiques
L'intrt de protger les canalisations l'aide de revtements organiques est double. En effet, les processus de corrosion font intervenir l'eau en tant qu'lectrolyte, et divers oxydants
susceptibles de capter les lectrons librs par l'oxydation du mtal. Le rle du revtement est
donc de limiter le flux de ces produits en crant une barrire physique. Ces revtements pais
(quelques millimtres) ont par ailleurs une fonction de protection mcanique du tube lors du
remblai des fouilles, bien que ce ne soit pas leur rle principal. Cette protection n'est cependant pas totalement efficace car l'exprience a montr que la majorit des dfauts de revtement constats sur les canalisations a t cr par des pierres tombes sur le tube ou ayant
poinonn le revtement.
Les mcanismes de protection par des revtements peuvent tre trs complexes et dpendent de la nature des matriaux, des systmes de revtement utiliss, ainsi que des conditions
de service. Diguet4 a mis en vidence l'influence de la conduction ionique et de la porosit de
films fluors pais dans les mcanismes de dgradation de la rsistance la corrosion des
aciers en solution fortement acide (H2SO4). Duval5 a distingu deux types de transport d'espces corrosives par diffusion, ionique et molculaire, au travers de films polymres (poxyde,
polyamide) censs protger des canalisations contre la corrosion interne par H2S dissous en
milieu aqueux. Casanova6 a quant lui tudi les mcanismes de dgradation des revtements

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

de type poxy-vinylique. Les diffrents systmes envisags dans ces travaux montrent que la
nature du revtement, qu'il s'agisse de ses caractristiques physiques aussi bien que chimiques
(porosit, taux de cristallinit, mode de dgradation,), joue un rle important sur les mcanismes de corrosion rencontrs. Kittel7 a soulign l'importance de l'interface mtal/rsine dans
les phnomnes de protection des aciers par des peintures. En intgrant une deuxime lectrode de rfrence l'intrieur d'une couche de vernis, il a ainsi pu sparer les contributions de
la masse du revtement et de l'interface mtal/revtement.
Les thses de Diguet4, Duval5 et Kittel7 ont mis en avant la ncessit de coupler les mesures d'impdance lectrochimique d'autres mthodes. En effet, il tait gnralement admis
qu'un module d'impdance lev pour un revtement peu pais, ou une peinture, correspondait
un risque de corrosion faible. Or, il s'est avr que cette hypothse peut, dans certains cas,
tre invalide en raison de la diffusion possible d'espces corrosives sous forme molculaire4,5
(H2S, CO2, ) travers les matriaux des revtements, sans dgradation des proprits dilectriques.

2.2 Diffusion dans les revtements et effets de


la protection cathodique
Les phnomnes de diffusion dans les polymres sont connus, les mcanismes sont fonction notamment du degr de rticulation, du taux de cristallinit,... Ils sont en gnral modlisables grce aux deux lois de Fick. On constate cependant une diffrence entre les revtements denses et poreux. Dans le cas des revtements denses, en dessous de la temprature de
transition vitreuse (Tg), il n'y a quasiment aucun phnomne de conduction ionique. Au dessus de Tg, il peut y en avoir mais ils restent trs limits. Dans le cas des revtements poreux,
ce qui est souvent le cas des revtements dgrads, les courants lectriques de protection
cathodique appliqus aux canalisations perturbent la diffusion, par des phnomnes d'lectroosmose, rendant inapproprie lutilisation du modle Fickien. La migration des espces
corrosives telles que leau, en raison de son caractre polaire, est perturbe par le champ lectrique appliqu. Il est noter que, sauf cas rare et anormal de prsence de lacune de matire
dans le matriau, la pntration d'eau est difficile. Dans le cas du PE, il s'agit essentiellement
de dissolution/diffusion molculaire au sein du matriau, tout au moins pour les paisseurs

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

adoptes pour les revtements des canalisations. Dans le cas des revtements de type C*, cette
pntration est trs limite en raison du caractre hydrophobe du matriau, tant que lintgrit
du composite n'est pas dgrade (i.e. les interfaces fibres de renfort/mail ne sont pas altres).
Pour les revtements hydrocarbons et le PE correctement appliqus, il est de plus trs peu
probable qu'ils acquirent une porosit en vieillissant en raison des conditions en service relativement peu agressives.

2.3 Influence

de

leau

sur

ladhsion

des

revtements
Plusieurs travaux de recherche ont t conduits par Gaz de France8,9,10 pour dterminer le
rle de l'eau dans la dgradation de la liaison adhsive entre les revtements PE tri-couches et
le mtal. Bien que les matriaux tudis dans ce travail soient diffrents, il est intressant de
constater qu'en prsence de dfauts de revtement dbouchant les phnomnes de pntration
de l'eau se font principalement aux interfaces mtal/primaire et/ou primaire/revtement. En
consquence, c'est la diffusion de l'eau aux interfaces qui contrle les phnomnes de dcollement au voisinage des dfauts, et non la diffusion de l'eau dans le matriau lui-mme.

3 Notions de protection cathodique


Ds lors que le revtement ne joue plus son rle de barrire, le mtal peut se trouver en situation de corrosion car il est au contact d'eau et de produits potentiellement corrosifs. Le
principe de la protection cathodique (PC) est de porter le mtal un potentiel infrieur afin de
rduire significativement la vitesse de la raction anodique, donc la corrosion11. Deux techniques sont employes pour fournir ces courants de protection cathodique. La PC par anode sacrificielle consiste placer la structure protger en contact lectrique avec une masse mtallique, moins noble que l'acier, et de crer ainsi un couplage galvanique favorable la
dissolution de celle-ci au profit de la structure protger. La PC par courant impos utilise un
gnrateur de courant (ou de tension) entre la structure protger et un "dversoir". Le potentiel de la canalisation est alors abaiss dans le domaine dit d'immunit.

Les revtements dits de type C sont constitus d'un mail base de brai de houille, ou de bitume de
ptrole, et d'un renfort de fibres de verre.

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Ces techniques sont maintenant bien matrises, Orazem et al.12,13 proposent d'ailleurs un
logiciel de calcul des distributions de potentiels locaux de protection cathodique en fonction
de la disposition des anodes, lorsqu'une canalisation prsente des dfauts de revtement.
Le diagramme potentiel-pH du fer en solution aqueuse ordinaire 25C (figure 3) permet
d'illustrer les effets de la PC. La protection cathodique consiste placer le potentiel lectrochimique de l'interface mtal/milieu dans une zone de non-corrosion. Deux situations peuvent
conduire la protection du mtal : soit le fer se trouve dans un domaine dit d'immunit thermodynamique (zone figure 3), soit dans un domaine de passivation chimique. Un des effets
de la protection cathodique est de rduire lectrochimiquement l'oxygne prsent la surface
du mtal, en formant des ions OH-. De ce fait, le pH local de la solution peut augmenter, et,
potentiel constant, le mtal peut passer de la zone d'immunit la zone de passivation (figure
3). Il est noter qu'une alcalinisation excessive du milieu, due une polarisation cathodique
exagre, peut conduire jusqu' un domaine de corrosion, o l'espce stable est l'ion ferrate
soluble et non protecteur (point figure 3). De plus, le passage dans le domaine de passivation induit un risque de corrosion localise important14,15 (piqre, fissuration,...) que l'on cherche viter. Enfin, un excs de PC peut conduire l'intensification de la raction de rduction
de l'eau, avec, entre autres, comme consquence possible, la pntration dans l'acier d'hydrogne interfacial (produit intermdiaire de la raction de rduction de l'eau) et un ventuel risque de fragilisation.

figure 3 : Diagramme de Pourbaix du fer16 25C, potentiels donns par rapport l'ENH
1) passivation avec formation d'un film de Fe2O3, et
2) avec formation de films de Fe2O3 et de Fe3O4..

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

L'utilisation de ces diagrammes doit tre prudente puisqu'ils concernent du fer pur dans de
l'eau pure. De plus, les limites entre les domaines de corrosion et d'immunit sont fonction des
produits considrs et de leur concentration, or ces paramtres ne sont pas matrisables en milieu sol. Il est cependant admis et normalis que le seuil de potentiel en-dessous duquel la protection de l'acier est gnralement assure est de 850 mV/E[Cu/CuSO4]17 en conditions de sol
ordinaires. Ce critre concerne le potentiel lectrochimique interfacial rel du mtal. Or, en
pratique ce potentiel dit "vrai" est difficilement mesurable sur site.
En effet, les courants de PC transitant par le sol entre le mtal de la canalisation et une
anode, y dveloppent un champ et des gradients de potentiels soumis la loi d'Ohm. De ce
fait, toute mesure de potentiel de l'acier, lorsque les courants de PC sont actifs, intgre une
chute ohmique. L'utilisation du critre des -850 mV reste donc en pratique trs dlicat, et ncessite lors des mesures, une bonne estimation de la chute ohmique. La mesure des potentiels
dite "courant coup" permet, en l'absence d'interfrences lectriques, de s'affranchir de ce
problme.
Par ailleurs, selon des paramtres extrinsques non matrisables (variations climatiques,
gologiques, topographiques) la chute ohmique due la rsistance du sol peut empcher
qu'une densit de courant suffisante n'atteigne le mtal. Au mme titre, la rsistance due la
solution contenue dans un dfaut de revtement peut aussi entraner une chute ohmique excessive. Dans ces deux cas nous dirons que la PC "ne porte pas", c'est--dire que les courants
de protection cathodique ne permettent pas d'abaisser suffisamment le potentiel du mtal pour
qu'il atteigne sa zone d'immunit. L'abaissement de potentiel est en quelque sorte consomm
par la chute ohmique.
L'alcalinisation de la solution la surface du mtal peut entraner des phnomnes dits de
dcollement cathodique, traits dans le 5.2.1 page 38, ainsi que la formation de dpts calcomagnsiens lorsque le sol environnant contient des ions Ca2+ et/ou Mg2+ (cf. ractions 9
12 proposes page 58). Dans le sol, le rle de ces dpts est toutefois controvers, selon leurs
conditions de formation, ils peuvent aussi bien tre protecteurs que rester poreux et gnrer
une chute ohmique excessive.
Il est noter que d'autres phnomnes de corrosion, tels que la corrosion sous contrainte,
sont susceptibles de se produire dans des zones considres comme peu dangereuses du point
de vue de la corrosion gnralise. Ces cas de corrosion localise, trs spcifiques, ne seront
pas abords dans la suite de ce travail.

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Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

4 Spcificit des revtements dits de


" type C "
Les revtements hydrocarbons tudis dans ce mmoire ont t poss jusqu' la fin des
annes 1970, puis abandonns au profit de revtements base de polythylne. Pour les revtements hydrocarbons, une distinction entre la notion de matriaux constitutifs du revtement
et celle de revtement doit tre faite. Il s'agit de produits composites pais, de 2 5 mm,
constitus d'une matrice organique hydrophobe, base de bitume de ptrole ou de brai de
houille, et de fibres de renfort inorganiques, de type fibre de verre. Nous nous intresserons
dans un premier temps la composition et aux proprits des bitumes et des brais, puis aux
mthodes permettant de les caractriser.

4.1 Composition et proprits des matriaux


constitutifs
Nous tudierons plus prcisment les revtements de type C, constitus d'une part d'maux
obtenus partir des rsidus lourds de la distillation de ptrole brut ou par cokfaction de la
houille, et d'autre part d'une matrice renforce par des fibres de verre afin d'assurer la tenue
mcanique du revtement.
Le bitume est un mlange complexe issu de la distillation du ptrole, il est compos de
produits classs en deux ou quatre familles selon les auteurs18,19. Les asphaltnes sont disperss dans les maltnes, composs de rsines et de composs saturs et aromatiques, confrant
une structure collodale au matriau19,20.
Les proprits des bitumes ont t particulirement tudies par le monde ptrolier en raison des enjeux financiers lis la possibilit de dcomposer ces produits lourds en matires
combustibles. Leur utilisation comme revtement routier est aussi l'origine de nombreuses
tudes21,30 36. Les constituants des brais de houille sont aussi trs varis, et leur caractrisation a fait l'objet de nombreuses tudes reprises dans les thses de Couderc22 et Delessard23.
Jusqu' prsent ces deux types de matriaux taient considrs comme identiques vis--vis
des proprits anticorrosion, et classs comme des revtements de type C, tout en tant par
ailleurs de nature chimique totalement diffrente. Le brai, en tant que sous-produit de la
houille, est issu de la dcomposition de matires vgtales24, tandis que le bitume est plutt
d'origine animale.

30

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

De plus, ces deux types de matriaux sont a priori considrs comme chimiquement incompatibles. Une norme permet en pratique lorsque l'on se trouve en prsence des deux revtements d'origines inconnues, de vrifier leur ventuelle compatibilit25.

Si le bitume est appliqu sur le brai, il s'amollit et disparat par coulement tandis que
le bitume reste expos et vieillit rapidement

Si le brai est appliqu sur le bitume, il peut durcir et craquer.

Ceci tait d'une importance capitale lors des rparations des revtements il y a quelques
dcennies, il tait absolument ncessaire d'utiliser le mme matriau. A l'heure actuelle, les
rparations sont simplifies grce aux bandes polymre pourvues d'adhsif et appliques
froid, quelle que soit la nature du revtement.

4.2 Diffrences entre brais de houille et


bitumes de ptrole
Nous nommerons conventionnellement par la suite "brais" les rsidus de la houille, et "bitumes" les rsidus du ptrole. Ces matriaux ont t ou sont encore utiliss pour de trs nombreuses applications. Les brais ne sont plus utiliss en France depuis la disparition des usines
gaz, tandis que les bitumes le sont encore, notamment comme enrobage routier.
Des centaines de produits organiques ont t identifis dans ces matriaux et leurs proprits physico-chimiques largement tudies. Cependant, il est difficile de trouver un moyen
simple et sr de les diffrencier.
Les brais contiennent des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP), identifiables
par chromatographie en phase gazeuse, trs stables, donc peu sensibles au vieillissement. Les
bitumes, quant eux, en contiennent peu26, mais sont composs d'une quantit importante de
molcules soufres27,28, caractrisables par RMN du soufre. Fort29 note que le vieillissement
du brai, l'atmosphre ou en milieu aqueux plus ou moins oxygn, peut consister en une
oxydation conduisant une diminution de la plasticit du revtement et donc sa fragilisation.
Une technique base sur la ractivit des asphaltnes a t propose par Pfendt et Vitorovic30. D'autres auteurs31 ont caractris ces mmes asphaltnes en identifiant la "taille des
amas molculaires" pour vrifier les modles de Yen32 (cf. figure 4), tout en confirmant la
structure collodale des bitumes a priori controverse dans la littrature d'aprs ces mmes auteurs et Champion33.

31

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

La structure de ces produits est maintenant dfinie34, et est propose sur les figures 4 6,
Champion33 prsente la structure des asphaltnes et indique la prsence de quelques ppm
quelques pour-cents de mtaux de transition (Ni, Fe, Va35).

figure 4: Formule hypothtique d'un feuillet d'asphaltne


(d'aprs N. Piri36)

figure 5 : Exemple de structure propose

figure 6 : Exemple de structure propose

pour la fraction lgre des maltnes34

pour la fraction moyenne des maltnes34

Les molcules prsentes sur les figures prcdentes sont beaucoup plus grosses que les
HAP, la technique de chromatographie en phase gazeuse est donc une voie d'analyse performante pour diffrencier les matriaux des revtements.
Ces mthodes d'analyse sont complexes mettre en uvre et ne sont pas applicables sur le
terrain. Gaz de France a propos une mthode simple base sur la solubilit diffrente de ces
produits par l'essence de trbenthine (spcification R-01 37,38), que nous avons complte par
une mthode originale dveloppe au laboratoire, base sur la densit diffrente des deux

32

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

maux. Elle est applicable ds lors que l'on dispose de morceaux suffisamment compacts et ne
prsentant pas un vieillissement ayant entran des dcohsions importantes entre l'mail et la
fibre de renfort.

4.3 Vieillissement et dgradation


Les revtements hydrocarbons sont susceptibles de perdre leurs proprits d'isolant lectrique et de barrire physico-chimique selon plusieurs mcanismes. Ces modes de vieillissement sont principalement, une dgradation des proprits intrinsques du matriau constitutif
ou une dcohsion des interfaces matriau/renfort ou matriau/mtal. Gnralement, les techniques de vieillissement des revtements polymres en milieu normalement oxygn sont bases sur une lvation de la temprature, principe d'quivalence temps-temprature, ou sur
une exposition un rayonnement UV, en milieu souvent inerte par ailleurs. Or, les revtements de type C ont une temprature de ramollissement trs basse, de l'ordre de 50C, et sont
utiliss l'abri de la lumire. De plus, les matriaux constitutifs, bitumes et brais, sont comme
nous l'avons signal prcdemment, particulirement stables dans le temps et hydrophobes.
Cependant, leur caractre composite peut tre l'origine de leur volution. Les points faibles
de ces types de revtement sont les interfaces entre le matriau de base, trs hydrophobe, et la
matrice de renfort.
Un rapport du Gas Research Institute39 (G.R.I.) montre que les facteurs les plus importants
dans la dgradation des revtements, quel que soit le matriau de base, sont ceux lis aux
conditions de pose. Les revtements peuvent tre appliqus, soit sur site, soit en usine dans
des conditions beaucoup plus favorables. Ceux poss en usine ne contiennent gnralement
que trs peu de dfauts provenant d'agressions mcaniques la pose, tandis que ceux appliqus sur site peuvent contenir, outre des dfauts d'agression mcanique, des dfauts imputables des conditions d'application inappropries. On citera par exemple que ces matriaux organiques perdent leurs proprits de stabilit dans le temps si la temprature est trop leve au
moment de l'application. Ou encore que l'tat de surface de l'acier au moment de la pose du
revtement est un des points cls pour obtenir de bonnes proprits anticorrosion4,7. Ces deux
conditions (temprature, tat de surface) taient difficilement contrlables sur le terrain,
contrairement l'usine.
D'une manire gnrale, nous pouvons diffrencier deux phnomnes pouvant induire une
dgradation des proprits physico-chimiques des matriaux constitutifs, et par consquent du
revtement lui mme. Le premier est un vieillissement physique d labsorption deau pou-

33

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

vant entraner un gonflement et des contraintes mcaniques internes fragilisant l'interface


acier/revtement. Le second est un vieillissement chimique d des ractions entre des molcules de polymre et deau entranant une hydrolyse des chanes molculaires. Gnralement,
ces deux phnomnes sont supposs tre thermoactivs (dans les limites de respect des proprits physiques du matriau). Or, les revtements hydrocarbons sont hydrophobes et donc
quasi insensibles la dgradation hydrolytique en milieu aqueux ordinaire. Leur principal
mode de vieillissement est donc la dcohsion des interfaces mtal/revtement et/ou revtement renfort, qui pourrait permettre l'eau d'atteindre l'acier. Des revtements plus anciens,
pour lesquels les fibres de renforts taient organiques (toile de jute), prsentaient par ailleurs
une certaine biodgradabilit40.
Il ressort cependant de l'tude du GRI que pour les revtements base de bitume de ptrole
ou brai de houille les phnomnes de dcohsion l'interface matriau/renfort sont trs lents
en environnement enterr. De plus, la permation des espces corrosives travers ce type de
revtement pais reste en principe trs limite41,42 et n'est donc pas le facteur le plus influant
sur le risque de corrosion gnralise. La prsence de dfauts dadhrence et/ou ouverts
(poinonnement, dchirure...) aura un impact beaucoup plus important sur la quantit d'oxydants atteignant le mtal, pouvant conduire des phnomnes de corrosion sous cran. De
plus, une tude mene par Gaz de France43 montre une sensibilit plus faible des bitumes et
des brais au phnomne de dcollement cathodique que les revtements PE.

5 Influence des dfauts de revtement


Les revtements que nous tudions sont intrinsquement peu sensibles au vieillissement, et
conservent des proprits anticorrosion suffisantes pour continuer assurer leur rle. Les risques de corrosion sont donc majoritairement lis des dfauts de revtement crs la pose.
Le systme global de protection est, comme nous l'avons prcis auparavant, aussi assur par
la protection cathodique, qui est cense palier les imperfections des revtements. Nous
prsenterons dans ce paragraphe les diffrentes situations de dfauts qui peuvent tre
rencontrs, et leurs consquences en terme de risque de corrosion.

5.1 Nomenclature des dfauts


Diffrents types de dfauts de revtement sont observs sur les canalisations. Leurs origines et consquences sont diverses, et peuvent dans certains cas conduire une corrosion :

34

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Porosit : le matriau du revtement prsente une porosit intrinsque qui permet


l'arrive d'lments potentiellement corrosifs la surface du mtal, (eau, oxygne,
CO2,)

figure 7 : Schma d'un revtement prsentant des porosits, dont certaines relient directement le mtal au milieu extrieur.
-

Dfaut ouvert : ce type de dfaut est une lacune de revtement, mettant le mtal directement en contact avec le milieu lectrolytique. La protection cathodique dans
ces conditions sera efficace tant qu'il y aura continuit lectrique. On pourra distinguer pour ce type de dfaut une taille "critique", et dpendante de la conductivit du milieu extrieur, en dessous de laquelle les courants de protection ne seront
plus efficaces car la rsistance intrinsque du dfaut sera trop importante,

figure 8 : Schma d'un revtement prsentant un dfaut ouvert sans dcollement

35

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Dfaut avec cran : un obstacle non conducteur, typiquement une pierre, a cr le


dfaut et reste enfich dans le revtement. L'espace libre entre la pierre et le revtement peut entraner une chute ohmique empchant les courants de PC de protger le mtal (effet d'cran) mais laisser passer des produits potentiellement corrosifs (oxygne, eau,). Il peut aussi se crer une pile d'aration diffrentielle entre le
point de contact de la pierre (anodique) et la partie au contact de l'lectrolyte ar
(cathodique),

figure 9 : Schma d'un revtement prsentant un dfaut avec cran


-

Dfaut ouvert avec dcollement du revtement : souvent consquence d'un vieillissement d'un trou existant, ou rsultant d'un dfaut d'application. On parlera de trou
"unique dbouchant" dans le cas d'un dcollement prsentant une seule ouverture
sur le milieu extrieur. Les paramtres influents dans cette configuration sont la
taille du dfaut, la hauteur de l'interstice entre le mtal et le revtement, et la surface de mtal mis nu.

figure 10 : Schma d'un revtement prsentant un dfaut ouvert avec dcollement

36

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Fluage du revtement : ce type de dfaut est plus particulirement observ sur des
tubes de grand diamtre, et est un cas particulier de dcollement. Il semblerait que
le fluage s'amorce ds la pose du revtement, lorsque la prparation du mtal n'a
pas t approprie, mais surtout lorsque le tube est rest expos la chaleur avant
d'tre enfoui. Il est maintenant admis que l'lvation de la temprature du revtement, le plus souvent lors des oprations de pose, est responsable de ce phnomne. On constate parfois une absence totale de revtement sur une bande de
quelques centimtres de largeur sur le haut du tube ( 12 heures) due au fluage.

figure 11 : Schma d'une canalisation dont le revtement a flu sous son propre poids.
-

Dfauts ouverts communicants : Plusieurs dfauts ouverts proches les uns des autres peuvent finir par communiquer en raison du dcollement du revtement. Une
circulation d'lectrolyte peut alors s'instaurer. Ce cas fera l'objet du chapitre 4 de
cette tude.

figure 12 : Schma de d'un revtement prsentant deux dfauts communicants.

37

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

5.2 Origine des dcollements


Les dcollements de revtement sont majoritairement dus la pntration d'eau et d'oxygne travers les revtements, qui, au contact du mtal, peuvent dgrader la liaison mtal/revtement suivant deux grandes familles de mcanismes possibles. On notera qu'il existe
des diffrences entre les revtements minces, de type peinture ou vernis, et les revtements
pais, tels que les bitumes et les brais. Le premier mcanisme est appel dcollement cathodique, car il est une des consquences de la prsence des courants de PC et touche les deux types de revtements. Le second, concernant plus particulirement les revtements minces au
droit des porosits dbouchant sur le mtal, est d la formation de couches d'oxydes, qui en
croissant dgradent mcaniquement l'interface mtal/revtement.
5.2.1

Dcollement cathodique44

Kellner45 dcrit en trois tapes le phnomne de dcollement cathodique dans le cas o le


revtement n'est pas tanche. On remarquera que ce phnomne s'applique aussi bien pour un
revtement mince et poreux que pour un revtement pais et quasi impermable mais qui
comporte des dfauts ouverts.
Dans le cas des revtements minces et permables, une premire tape de transport des espces (eau, oxygne) vers la surface doit intervenir. Il y a tout d'abord pntration d'eau et
d'oxygne dans le revtement, puis rduction de l'oxygne dissous et de l'eau au niveau de
l'interface mtal-solution, et enfin dgradation des liaisons entre le revtement et le mtal.
Dans le cas des revtements pais et quasi impermables, ce n'est qu'en prsence de dfauts
ouverts que le phnomne de dcollement cathodique semble pouvoir se dvelopper une vitesse significative. Dans ce cas, la premire tape n'existe pas, les espces corrosives tant directement au contact de l'interface par le biais des dfauts ouverts. Au niveau du mtal sous
protection cathodique, la rduction de l'oxygne dissous se produit et entrane la formation
d'ions hydroxyle. Le pH augmente donc localement ce qui dgrade progressivement la liaison
mtal/revtement, dcollant le revtement. Cette dgradation se fait soit par la rduction lectrochimique des couches superficielles d'oxydes, soit par l'hydrolyse de l'adhsif (cf. figure
13). Namoins, si le pH de la solution contenue sous ce dcollement est suffisamment lev,
le mtal reste protg tant que le flux d'oxygne est rduit par le courant de protection cathodique13,46. Kellner a montr que le phnomne de dlamination du revtement suit une loi typique des phnomnes de diffusion. Payer et al.47 confirment ces hypothses et proposent
d'autres paramtres influant sur le phnomne de dcollement et le risque de corrosion asso-

38

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

ci, comme le cyclage humide/sec, modifiant considrablement les vitesses de dlamination


pour certains pH de solution, la temprature, la chimie de la solution et la convection
proximit de l'ouverture du dfaut, ce dernier point n'a cependant pas t clairement dmontr48.

figure 13: Schma de la formation d'un dcollement cathodique


Sans protection cathodique, ou avec un flux d'oxygne important, le pH de la solution diminue et le mtal n'est plus dans des conditions de stabilit, il s'ensuit la formation d'une couche d'oxyde en surface pouvant conduire au deuxime type de phnomne de dcollement.
5.2.2

Dcollement par formation d'oxydes de fer

Ce mcanisme intervient uniquement sur des revtements poreux l'eau et l'oxygne. La


formation des produits de corrosion de l'acier, d'une densit moindre, gnre une augmentation importante de volume et provoque la formation de cloques sous le revtement (cf. figure
14) qui subit alors des efforts mcaniques tendant le dcoller. Perdomo46 a tudi les espces gnres par les deux types de dcollements, cathodique et par formation d'oxydes. Il
montre que les produits de corrosion sont forms de magntite lorsqu'il y a peu ou pas d'oxygne dissous, et de lpidocrocite ou de goethite dans le cas contraire.

39

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

figure 14: Schma de la formation d'un dcollement par croissance d'oxydes


Plusieurs mcanismes sont proposs concernant le dcollement des revtements, et le rle
jou par les oxydes initialement prsents en surface ds l'application des revtements. Payer et
al.49,50 ont mis en vidence la formation de peroxydes comme intermdiaires ractionnels durant la rduction de l'oxygne la surface du mtal par les courants de protection cathodique.
Ces peroxydes pourraient contribuer la dgradation chimique des adhsifs ou du matriau de
revtement lui-mme.
Les revtements sont appliqus sur des tubes grenaills et dcaps mais il subsiste toujours
en surface une fine couche d'oxydes, qui est aussi engage dans les liaisons adhsives entre le
revtement et le mtal. Hoffmann et Stratmann51 ont ainsi montr dans le cas de la corrosion
atmosphrique, par spectroscopie Mssbauer, l'volution de la nature des couches d'oxydes
l'interface mtal/peinture dans un milieu dsar contenant 0.2 M de Na2SO4 aprs
contamination par 1 g de SO2 par m. La perte d'adhrence est explique par la transformation
de l'intermdiaire -FeO(OH) en milieu acide (prsence de SO2) selon les mcanismes
suivants :
raction 2 :

raction 1 :
Fe(OH)2 + 2 H+

2 -FeO(OH) + 2 H+ + 2 e-

2 Fe(OH)2

2 Fe2+ + 2 H20 [dissolution de Fe(OH) (OH) en milieu


acide]

raction 3 :

2 -FeO(OH) + Fe2+

Fe3O4 + 2 H+

5.3 Cas des dfauts ouverts avec dcollement


de revtement
Comme mentionn plus haut, les dfauts ouverts peuvent conduire un dcollement du revtement en raison notamment de l'alcalinisation locale de la solution sous protection cathodique52,53. Dans ce cas, le risque de corrosion est trs fortement li aux modifications des pro-

40

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

prits de la solution aqueuse se trouvant dans l'interstice. Celles-ci ont d'ailleurs fait l'objet
de trs nombreuses tudes ayant port sur la rsistivit, la nature des ions, la teneur en gaz
dissous, etc
Perdomo et Song

46,54,55

ont tudi les conditions chimiques et lectrochimiques sous

dcollement, avec des dfauts de type "trou unique dbouchant", dans des revtements
impermables O2, CO2 et H2O(vap), sous protection cathodique. Deux solutions ares
l'atmosphre base de sulfate de sodium de rsistivit 500 et 5000 .cm ont t utilises. Ils
ont ralis une cellule exprimentale simulant un dfaut circulaire ouvert sur le milieu
lectrolytique permettant de modifier le ratio surface du dfaut/surface du dcollement
(Sdf/Sdc) , ainsi que la hauteur de l'interstice. Ils ont ainsi suivi l'volution du potentiel, du pH,
de la teneur locale en O2 dissous, de la conductivit et de la densit locale de courant sous le
dcollement. Ils ont aussi dcrit l'influence des arrts de protection cathodique ainsi que celle
de cycles humide/sec sur les produits et les vitesses de corrosion.
Dans le cas d'un revtement tanche aux espces corrosives, mais avec un dfaut ouvert, et
pour une valeur de Sdf/Sdc de l'ordre de 0,06 et une hauteur d'interstice de 4 mm, l'application
continue de la protection cathodique s'est rvle efficace pour limiter la vitesse de corrosion.
Bien que les courants de protection cathodique ne portent pas au-del de quelques centimtres60, ceux-ci entranent une dsaration locale par rduction de l'oxygne, et ainsi l'alcalinisation du milieu par diffusion des ions OH- dans la totalit de la cavit. Cette dsaration est
aussi due loxydation naturelle de lacier dans les zones o les courants ne portent pas. Il se
dveloppe alors progressivement sous le dcollement des modifications du milieu conduisant
normalement une "passivation chimique" ( cf. figure 3), condition de ne pas atteindre la
zone de corrosion pH trs lev (zone sur la figure 3 page 28 ), ce qui a dj t constat
par Pourbaix56 sur site avec des courants de polarisation cathodique non clairement dfinis
mais probablement excessifs. Il a t observ que cette alcalinisation, et donc cette "passivation chimique", pouvait s'tendre pour des dcollements jusqu' 20 cm. Les expriences ont
montr qu'elles se dveloppent aussi pour des surfaces pralablement oxydes recouvertes de
-FeO(OH), ou de Fe3O4. On notera toutefois qu'il n'y avait pas d'ions chlorure, calcium et
carbonate susceptibles de modifier la chimie de la solution sous le dcollement.
La prsence pralable de produits de corrosion au niveau du dfaut semble ne pas gnrer
de risque de corrosion particulier en prsence de protection cathodique continue. Perdomo et
al.57 ont mis en vidence la rduction de lpidocrocite (FeO(OH)) en magntite (Fe304) sur

41

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

des chantillons pralablement oxyds, en prsence de protection cathodique sur un dfaut de


type trou unique dbouchant.
Lors d'interruptions temporaires de protection cathodique les essais ont montr une racidification progressive de la solution sous le dcollement. De ce fait, des vitesses de corrosion significatives peuvent alors tre obtenues selon les conditions de cyclages marche/arrt de
la PC, avec un maximum, dans les conditions exprimentales adoptes, de 100 m/an, voire
300 m/an en l'absence totale de PC mais sur une extrapolation de sept jours d'essai seulement.
Les produits de corrosion observs dans ces conditions, dfaut ouvert avec revtement dcoll, ne semblent pas voluer de la mme faon selon les solutions utilises. Selon Perdomo57 il n'y a pas de r-oxydation de la magntite en FeO(OH), contrairement l'tude de
Dunn58, dont les solutions taient chlorures. On notera dans ce cas que selon la concentration
en chlorures, il est possible d'obtenir des varits diffrentes de FeO(OH), goethite ou lpidocrocite.
Lara et Klechka59 ont tudi les effets de la protection cathodique sous un dcollement
proximit d'un dfaut ouvert en milieu trs rsistif. Ils concluent que la mesure du potentiel
est plus approprie que celle des courants pour vrifier l'efficacit de la PC. Mais nous pensons que ceci peut s'expliquer par le fait que la rsistance de la solution contenue dans le dfaut dans un milieu trs rsistif est importante, et va donc entraner une chute ohmique non
ngligeable. En effet, l'oprateur calcule un courant moyen bas sur la rsistivit moyenne du
revtement et du terrain, pour dfinir le niveau de PC convenable pour protger l'ouvrage,
mais localement les densits de courant atteignant le mtal peuvent tre insuffisantes ou exagres.
Adachi60 a mesur des courants locaux et effectu des mesures d'impdance sous un dcollement de revtement pour dterminer la porte de la PC en prsence d'un dfaut ouvert en
milieu statique. Les solutions utilises contenaient 3% de NaCl, et la cellule tait compose de
cinq coupons d'acier de 10 cm. Un premier chantillon a t plac proximit de l'lectrode
de rfrence et de la contre-lectrode, les quatre suivants sous un dcollement de 0,4 mm
d'paisseur. Des courants de couplage galvanique entre les coupons de l'ordre de 3 A/cm
ont t observs durant la phase de stabilisation de 48 heures qui a prcd les mesures. Les
courants mesurs sur le coupon situ l'extrieur du dcollement tait bien videmment trs
suprieurs ceux atteignant les quatre autres. Ils ont ainsi pu dfinir un courant de protection
cathodique minimum appliquer, ip, ncessaire pour observer une variation du potentiel des

42

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

coupons. Ils constatent que la densit de courant pour polariser l'acier l'extrieur est 100 fois
suprieure celle ncessaire pour modifier le potentiel des coupons sous le dcollement. Cette
diffrence est probablement lie une aration diffrente des parties sous dcollement, qui
avec peu d'oxygne dissous sont plus faciles polariser que le coupon au contact de la solution sature en oxygne.
Li et al.61 ont rcemment men une tude similaire, sous un revtement dcoll en prsence
d'un dfaut dont la surface d'ouverture sur le milieu extrieur est de 43 cm. Les mesures ont
t effectues pour plusieurs potentiels l'ouverture du dfaut et des hauteurs d'interstice variant de 0,5 1,5 mm, et avec une profondeur de dcollement de 9 cm, en solution NaCl dilue trs dilue. Ils valuent grossirement la corrosion en reprant aprs 25 heures d'immersion la proportion de surface recouverte par des produits de corrosion. Les courants
mesurs chutent trs rapidement avec l'loignement relativement l'embouchure du dfaut.
En quelques centimtres ils sont de l'ordre du A/cm, ce qui est en bon accord avec le modle thorique qu'ils ont appliqu, propos par Von Baeckmann62, considrant une loi de polarisation linaire de l'acier :
Eq 1 :

I(x) =

E corr E 0
RP

.e

x
a

Avec
a=

R p . .

Rp : rsistance de polarisation

: conductivit de la solution

x : distance par rapport au dfaut

: hauteur de l'interstice sous le dcollement

E0 : potentiel appliqu l'ouverture

Les auteurs observent cependant, transitoirement, l'existence dans les zones les plus lointaines de l'ouverture du dfaut d'un couplage galvanique entre des sections adjacentes. Il mettent ainsi en vidence une section temporairement en situation globalement anodique. Cependant, rapidement la situation volue et s'uniformise, ce qui est en plein accord avec ce qui a
t dvelopp par de nombreux autres auteurs. Le systme volue progressivement vers les
tats de passivation chimique dcrits auparavant.
Jack et al.63 avaient montr auparavant grce la mme approche thorique, en suivant les
potentiels diffrentes distances du dfaut, que les courants ne polarisaient pas le mtal au
del de 8 10 cm pour des hauteurs d'interstice allant jusqu' 5 mm d'paisseur, en milieu relativement conducteur (250 1800 .cm).
43

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

5.4 Etude de dfauts rels


Jack et al.64, 65 ont tudi les mcanismes et la morphologie des facis de corrosion, ainsi
que les compositions chimiques des produits de corrosion dans le cadre d'un programme
d'analyse des retours de terrain du rseau de transport de la socit NOVA GAS, qui s'est droul sur dix ans. Les canalisations, revtues de brai de houille, de bandes adhsives ou de
FBE (fusion bonded epoxy), taient affectes par des problmes de corrosion gnralise,
sous contrainte (CSC) et bactrienne. Seules 3% des corrosions observes lont t en milieu
oxyque. Pour ces mcanismes, ils proposent une vitesse de corrosion uniforme sur le long
terme de l'ordre de 30 m/an65 lorsque le pH est compris entre 4,5 et 10. Les cas de corrosion
gnralise taient peu nombreux pour les bitumes, mme aprs des coupures priodiques de
PC. Par contre, quelques cas de corrosion grave cause de cycles humide/sec (voire 5.5 page
45) ont t observs. Les cas de CSC rencontres uniquement pour des ouvrages revtus de
bitume ou de bandes taient majoritairement dus un effet d'cran. Ceci confirme le caractre
de dangerosit des dcollements avec trou unique dbouchant lorsqu'il y a des coupures temporaires de PC, ou de rupture de continuit de l'lectrolyte. Il s'agissait essentiellement de cas
de corrosion fissurante en milieu proche de la neutralit acido-basique, en situation de corrosion quasi libre en milieu bicarbonat dilu.
Ces mmes auteurs affirment que le bitume "vieillit" et devient permable aux courants,
car il est ncessaire de renforcer la PC avec le temps15. Ce type de comportement se rencontre
pour les revtements base d'poxy, et est bien dsormais expliqu. Par contre, pour les revtements base de bitume de ptrole, il convient de nuancer cette affirmation. En effet, le
vieillissement de ce type de matriau est complexe du fait qu'il s'agit d'un produit composite,
les caractristiques finales du produit ne sont donc pas uniquement lies aux proprits intrinsques du matriau constitutif, comme nous l'avions soulign auparavant. L'affaiblissement
des proprits d'isolement ne doit pas tre considre comme inhrente aux revtements
base de bitume ainsi que le mentionne explicitement l'tude du G.R.I.39.
Perdomo relie la perte de rsistivit des bitumes de ptrole une grande perte de poids molculaire due au vieillissement54. Mais d'autres auteurs66,67, ont montr que le comportement
en vieillissement de ce type de produits dpend beaucoup de l'origine des bitumes et surtout
des charges minrales qu'ils renferment. L'exprience montre que de nombreuses formulations
ne subissent pas ce type de vieillissement intrinsque. Par contre, il est noter comme cela est
soulign dans le rapport du G.R.I. 39 que la rsistance mcanique des revtements vis--vis des
efforts du sol est trs limite. En cas de dfaut d'application et de faible adhrence sur l'acier,

44

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

il arrive que ces produits se dcollent et craquellent facilement dans de nombreux cas. Cette
augmentation de courant de protection cathodique est probablement due ces effets de craquellement, ou une augmentation de la surface de mtal mis nu au voisinage des dfauts,
et non pas une augmentation de la permabilit intrinsque du revtement.
Le problme pratique pos par les dfauts rels de revtement est que seuls les dfauts ouverts sont dtectables avec des techniques lectriques ou magntiques depuis la surface du sol.
De plus, leur taille est souvent difficilement apprciable, et surtout aucune information quant
la prsence d'un dcollement n'est actuellement possible sans excavation. En outre, les mesures lectriques de surface ne permettent pas de dtecter la prsence effective d'une atteinte
de l'acier par corrosion. Des outils d'inspection interne par pistons instruments permettent de
dtecter la majorit des atteintes au mtal, mais l'inverse ne reprent pas les dfauts du revtement. Or, il est encore particulirement difficile d'effectuer un ajustement prcis en terme de
position le long de l'ouvrage entre les deux techniques. Il n'est donc pas ais d'effectuer un
diagnostic de corrosion sans excavation d'un minimum de dfauts. En revanche, il est dsormais possible d'estimer de faon fiable, partir de deux inspections internes successives, une
vitesse relle de progression des corrosions. Ainsi, il existe des outils bass sur un traitement
mathmatique labor d'enregistrement de donnes capables d'identifier un mme dfaut entre
deux inspections par piston (Desjardins68, entre autres)
Les consquences en terme de corrosion de l'acier de ces dfauts de revtement ne sont,
dans la plupart des cas, pas trs importantes tant que le milieu extrieur reste humide en permanence car la PC protge bien (risque CSC et corrosion bactrienne mis part). Or, ce n'est
pas systmatiquement le cas.

5.5 Consquences des cycles humide/sec


Les canalisations de transport de gaz enterres, soumises aux alas climatiques, sont
confrontes des variations d'humidit et d'aration, entranant des modifications de proprits physico-chimiques des solutions et des oxydes, notamment au niveau des dfauts. Trois
effets des cycles humide/sec ont t mis en vidence dans la littrature, un premier li l'volution des produits de corrosion, un deuxime li la vitesse de dcollement des revtements
et le troisime li la porte de la PC.
Ces cycles modifient la chimie de l'lectrolyte (pH, concentration des espces), et la nature
des oxydes de fer forms (magntite, lpidocrocite, goethite...). Les courants de protection cathodique rduisent l'oxygne. En prsence dions Fen+ dans la solution les hydroxydes ainsi

45

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

forms prcipitent en Fe(OH)2 et Fe(OH)3. Si de surcrot il y a du CO2 dissous il peut y avoir


prcipitation de FeCO3 56,69.
En priode humide, l'lectrolyte est au contact du mtal, et la protection cathodique est efficace. Dans le cas des revtements pais pratiquement impermables aux espces corrosives,
l'oxygne n'atteint l'acier que via l'eau du sol au contact du dfaut, essentiellement par transport diffusionnel. Dans ces conditions, les vitesses de corrosion sont faibles puisque la PC est
efficace (figure 15). En revanche, lors d'une phase sche (figure 16), les produits de corrosion
forms durant la phase humide sont modifis

46,54,55,58

. En raison de la perte de "continuit

lectrique" du milieu sol qui s'assche et par consquent voit sa rsistivit fortement augmenter, la protection cathodique n'atteint plus le mtal,. Par contre, le flux d'oxygne dissous atteignant la surface augmente, puisque seule une pellicule d'eau finit par rester sur le mtal, le
parcours diffusionnel de l'oxygne vers la surface du mtal est grandement diminu. De plus,
le sol a tendance s'arer durant les phases sches et se rduire quand il est satur d'eau. Le
pH diminue et la vitesse de corrosion n'est plus ngligeable. Les proprits de la solution au
contact du mtal sont modifies, les sels se concentrent par vaporation de leau, le flux
doxygne atteignant l'acier est plus important. Tous ces lments cumuls entranent alors
une vitesse de corrosion de l'acier significative.

figure 15: Effet des cycles humide/sec, cas de

figure 16: Effet des cycles humide/sec, cas de

la phase humide.

la phase sche.

Dunn58 a montr une acclration de la vitesse de corrosion en prsence de Cl- due la


modification des produits de corrosion du fer pur, par spectroscopie Raman, au contraire de
l'tude de Perdomo54 qui appliquait de la PC en priode humide et travaillait avec de l'acier et

46

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

sans chlorures. La prsence des ions chlorures entrane la formation de -FeO(OH), Fe3O4 et
-FeO(OH) pour des concentrations faibles ou moyennes, et de -FeO(OH) et -FeO(OH)

pour de fortes concentrations, ce qui pourrait expliquer une activit diffrente des produits de
corrosion pour les deux auteurs. Dunn conclut en prcisant que la rduction de -FeO(OH) en
Fe3O4 a t observe durant les cycles humides, et l'oxydation de Fe3O4 en -FeO(OH) a t
observe en fin de phase de rhydratation, une fois que l'chantillon est entirement humide.
Payer et al.95 avaient auparavant montr que les cycles augmentent fortement les vitesses
de dcollement cathodique de revtements FBE pour des pH neutres, mais qu'ils n'avaient que
trs peu d'influence en pH alcalin.

5.6 Modlisation des phnomnes lectriques


et chimiques sous un dcollement
Shridar et al.70 ont labor un modle une dimension prdisant l'volution de la chimie du
milieu sous un dcollement, prenant en compte les phnomnes d'lectromigration afin de dterminer les cintiques de dgradation, quils ont valid exprimentalement sur le long terme.
Le logiciel est destin plus particulirement l'valuation des risques d'occurrence de phnomnes de corrosion sous contrainte, sous revtement dcoll avec dfaut ouvert. Les auteurs
ont progressivement amlior leur modle en passant par une modlisation 2D puis 3D, en affinant les conditions limites au niveau du dfaut.
Rcemment, Shridar et Dunn71 ont montr que le pH sous le dcollement est d'autant plus
lev que l'extension du dcollement est faible (effet de volume de solution et de confinement), mais que cet effet est attnu avec la diminution de la polarisation cathodique l'ouverture du dfaut (effet de production moindre d'OH-). Ils confirment de plus que la prsence
de CO2 n'a une influence sur le pH local que pour des temps courts, de l'ordre de quelques dizaines d'heures. Le modle propos est en accord avec l'exprience pour des solutions monosalines et trs conductrices. Selon eux, Toncre a montr que la PC portait 45,7 cm sous le
dcollement mais en solution trs conductrice, NaCl 0,6M, et donc dans des conditions trs
diffrentes de celles proposes par Perdomo46 et par Li61.
En milieu sol rel sur des dfauts excavs avec corrosion, des couches de carbonates de fer
en surface peuvent tre observes56. Il est important de noter que ces couches peuvent tre
confondues avec des couches de calcite, qui sont la consquence d'une augmentation importante de pH et donc d'une bonne protection de l'acier. Or, ces deux types de formation se font

47

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

des pH trs diffrents, 8-9 pour les carbonates de fer, et 12 pour la calcite, il est donc trs
important de connatre la nature exacte des produits forms pour remonter l'origine de la
corrosion. La complexit de ces phnomnes a d'ailleurs t voque par de nombreux auteurs, notamment Shridar et Dunn72.
Il est noter que Nesic73,74 a surmont ces difficults dans ses travaux de modlisation,
mais dans un contexte diffrent, celui des milieux ptroliers et gaziers contenant du CO2 et
donc en l'absence d'oxygne dissous et de cycles humides secs. La porte des courants de PC
est fonction de nombreux paramtres, mais nous pouvons en retenir quatre dont l'influence
semble prpondrante, illustrs sur la figure 17 :
La rsistivit du milieu (),
Les dimensions du dfaut, surface sparant les deux milieux (Sd)
La hauteur de l'interstice sous le dcollement (h),
La surface de mtal mise nue (Smt)

figure 17: Paramtres gomtriques influenant la porte de la PC.


Dans la plupart des cas, la gomtrie du dfaut et le niveau de PC n'influent que sur la priode transitoire qui conduit progressivement la protection du mtal sous dcollement. Ceci
sous rserve que le milieu ne puisse pas tre renouvel, et que le revtement soit effectivement impermable aux espces corrosives. A l'chelle de vie des canalisations cet effet transitoire n'est donc pas un problme, sauf cas de corrosion fissurante ou bactrienne, de cyclage
humide/sec et de coupures priodiques de PC ne permettant pas d'atteindre un tat stable. Ces
types de situations ne sont pas ngliger car elles surviennent effectivement en pratique.
Enfin, on constate que tous les auteurs se sont intresss aux potentiels locaux, au pH, la
quantit d'oxygne disponible, au courant total appliqu par le systme de protection cathodique mais peu de travaux ont t mens sur des mesures directes des courants locaux60,61.
Dans le paragraphe suivant, nous introduirons des notions de base de corrosion, ainsi que
les mthodes utilises pour quantifier les vitesses d'attaques.

48

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

6 Notions de corrosion des mtaux


La corrosion gnralise des aciers en milieu aqueux implique des ractions entre le mtal
et la solution. La contribution de cette interface l'volution des phnomnes de corrosion est
donc prpondrante. Deux ouvrages complets proposs par le CEFRACOR75,76 prsentent les
bases ncessaires la comprhension des phnomnes dcrits par la suite.

6.1 Modles de la double couche


La notion de double couche est essentielle pour comprendre et expliquer le comportement
de l'interface mtal/lectrolyte. En effet, le mtal comporte des lectrons libres, mobiles, susceptibles de "quitter" le mtal. La densit d'lectrons est distribue de telle sorte que la
charge lectrique n'est pas uniforme sur quelques diximes de nanomtres en surface, paisseur dans laquelle s'effectuent les changes lectroniques de tous les phnomnes lectrochimiques. Trois modles77 ont t proposs pour dcrire les proprits des interfaces lectrochimiques. Le premier est celui de Helmholtz, amlior par Gouy-Chapman pour tenir compte
des variations de concentration entre le milieu et l'interface. Puis Stern a combin les deux
modles prcdents. Les proprits de l'lectrolyte dans cette zone, concentration des espces
(actives ou non), paisseur, etc. influencent le comportement du mtal dans la solution, et
donc sa dissolution. L'accumulation d'ions sur cette interface modifie les proprits lectriques locales et cre alors une capacit, Cdc, dite de double couche. L'interface mtal-solution
prsente aussi une rsistance l'change d'lectrons, appele rsistance de transfert de charge
Rt, s'opposant au passage des courants entre la solution et le mtal. Rt est dpendante du potentiel du mtal, du taux de recouvrement et de la concentration des espces. Ces deux grandeurs fondamentales sont accessibles par spectroscopie d'impdance lectrochimique.

6.2 Dtermination des vitesses de corrosion


Deux mthodes peuvent tre employes pour mesurer les vitesses de corrosion. Les mthodes lectrochimiques sont des mesures indirectes, tandis que la perte de masse est une mthode directe.

49

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

6.2.1

Mthodes lectrochimiques

Il est important de rappeler les notions lmentaires de calcul de vitesses de corrosion et


les conditions pour lesquelles il est lgitime dappliquer la mthode de Stern et Geary78,. La
corrosion est toujours a minima la consquence dun change lectronique linterface mtal/solution entre deux couples redox.
Mais comme le rappelle Campaignolle79, les ractions de corrosion sont irrversibles et se
dveloppent loin des conditions dquilibre des ractions redox des couples quelles mettent
en jeu. Il est alors ncessaire dutiliser la thermodynamique des phnomnes irrversibles
pour exprimer les vitesses de corrosion. Pour tout couple redox, lquation de Butler-Volmer
(cf. Eq 2), pour le cas o les changes linterface sont contrls par ltape de transfert de
charge, donne une relation entre le potentiel interfacial et les densits de courant, faisant intervenir les paramtres cintiques des deux demi-ractions lectrochimiques inverses, caractristiques du couple redox considr. Par exemple, si lon considre une raction lectrochimique interfaciale de la forme :
raction 4 : Box + n e-

Bred

Lquation de Butler-Volmer permettant de relier le courant interfacial dbit par le couple


redox en fonction du potentiel lectrochimique scrit :
(

nF

E)

(1 ) nF

E)

Eq 2 :
I = Ia + Ic = nFka Cred,s e RT - nFkc Cox,s e RT
Avec :
Cred,s
i
: Courant global de la raction
: Concentration de lespce Bred
ia

: Courant anodique de la raction

au niveau de la surface de llectrode

ic

: Courant cathodique de la raction

: facteur de symtrie

: nombre dlectrons changs

: Potentiel

: Constante de Faraday

: Constante des gaz parfaits

ka, kc : Constantes dpendant des vitesses des r- Cox,s


actions interfaciales lmentaires
T

: Concentration de lespce Box

au niveau de la surface de llectrode

: Temprature

A lquilibre, E = Erev, le courant global est nul, et ia = -ic = i0. i0 est appel courant dchange
du couple redox considr.
On peut alors introduire , surtension de polarisation, et - et + coefficients anodique et
cathodique.

50

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

-=

RT
nF

+ =

RT
(1 )nF

= E-Erev

Alors, lquation de Butler-Volmer (Eq 2) peut sexprimer en fonction de ces paramtres,


dans le cas o les concentrations des espces sont les mmes dans la solution et la surface de
llectrode, ce qui signifie que les transferts de matire lctroactive dans la solution ne sont
pas les tapes limitantes des ractions interfaciales.

I = I0 e - I 0 e

Eq 3 :

Lorsque lun des deux courants devient ngligeable, la relation sexprime alors par :
Eq 4 : = a- + b- Log (i) pour la partie anodique

Avec : a- = -2,3 - log i0

b- = 2,3 -

et

Et :
Eq 5 : = a+ - b+ Log i pour la partie cathodique

Avec : a+ = 2,3 + log i0

b+ = 2,3 +

et

Dans le cas de la corrosion, deux couples redox sont mis en jeu, un couple devient
fournisseur dlectrons pour lautre couple, et globalement la raction anodique du couple
anodique est associe la raction cathodique du couple cathodique, les ractions inverses
tant en gnral ngligeables.
Dans certains cas, le trac des courbes E = f(log(i)) permet dobtenir de part et dautre du
potentiel de corrosion deux zones pour lesquelles le courant varie de faon linaire, correspondant aux domaines dactivation pure des phnomnes anodiques et cathodiques.
Typiquement73,80, les valeurs de ba-, et bc+ sont respectivement pour la dissolution du fer de
lordre de 40 mV/dcade et pour la rduction de O2 et H+ de lordre de 120 mV/dcade,
25C
Dans le cas o ltape limitante de la raction est rgie par un phnomne dactivation, on
parlera de polarisation dactivation. La thorie des processus thermoactivs applique au
transfert interfacial permet dcrire :
Eq 6 : i = i0 .e

Q
)
k .T

avec Q=Qchim + .E

Avec :
Q

: Energie dactivation

i0 : Courant dchange

51

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Qchim

: Energie chimique

E : Potentiel lectrochimique

.E

: Energie lectrique, 0< <1

T : Temprature en K

: Constante de Boltzmann

i : Cintique de la raction

Dans le cas o la raction cathodique est limite par le renouvellement de loxydant


linterface, on parle de polarisation de diffusion. La transition entre les phnomnes de diffusion et dactivation sur une courbe intensit potentiel peut ne pas tre franche. Pour cela, Crolet78 propose des corrections permettant de relier ces deux droites.
En sollicitant les phnomnes interfaciaux au moyen de faibles variations imposes du potentiel, ou du courant, les mthodes lectrochimiques permettent destimer les vitesses de
corrosion de faon quasi instantane. La mthode de la rsistance de polarisation consiste
carter lgrement le mtal de son potentiel de corrosion, il est alors possible dexprimer le
courant de corrosion par la relation suivante, condition toutefois de respecter la linarit de
la rponse en courant, et de ne pas intgrer la chute ohmique due llectrolyte dans la valeur
de E. La vitesse de balayage en potentiel laquelle est effectue la perturbation aura aussi une
grande influence, cest pourquoi, il faut quelle soit la plus faible possible pour permettre aux
ractions datteindre un tat dquilibre chaque instant.
Eq 7 :

I = Icorr

E Ecorr
)
( 2,3
( 2,3 E Eacorr )
c
e

La rsistance de polarisation, Rp, sexprime par :


Eq 8 :

Rp = (

E
)E
I Corr

avec (

E
)0
t

La relation de Stern et Geary81 permet alors de lier Rp la vitesse de corrosion

Eq 9 :

icorr =

a . c
I
( )E
2.3.( a + c ) E

corr

B
Rp

Avec :
(

I
) E : pente de la courbe i=f(E) au potentiel de corrosion, lorsque E est petit et
E corr

lorsque le balayage est infiniment lent, surtout si il existe une limitation par transfert de
masse.

52

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Par la suite, nous admettrons75 que dans le cas o le phnomne cathodique est contrl par
un phnomne de diffusion et la raction anodique par un phnomne dactivation, lEq 9
peut sappliquer.
Pour des raisons pratiques, les vitesses de corrosion seront exprimes ultrieurement dans
une unit plus usuelle, m/an, par lapplication de la loi de Faraday, et en faisant lhypothse
que les corrosions observes sont uniformes.

m=

Eq 10 :

M .i.t
n.F

ou Vcorr = 3,27 (

M .icorr
) [m/an]
n.

Avec :
M : Masse molaire [g/mol]

n : nombre dlectrons changs

i : courant [A]

F : Nombre de Faraday

t : temps (1 an) [s]

: masse volumique de lacier [g/cm3]

icorr : densit de courant de corrosion en


[A/cm]
6.2.2

Perte de masse

Les mthodes proposes dans le paragraphe prcdent sont considres comme non destructives mais entaches derreurs en raison des approximations dues aux hypothses de calcul. La mthode la plus prcise est la mesure de la perte de masse, cependant elle prsente
trois inconvnients majeurs, elle est destructive, longue et ne donne quune vitesse moyenne
sur la dure de lessai, contrairement aux mthodes prcdentes qui donnent des vitesses instantanes. Pour dterminer correctement la perte de masse dun chantillon corrod, il est ncessaire dliminer la totalit des produits de corrosion avant la pese. Pour cela, lASTM
propose un grand nombre de solutions de dcapage. Celle que nous utiliserons est rfrence
C.3.5 dans la norme G1-9082 (HCl et hexamtylne tetramine). Les dcapages successifs se
font jusqu lobtention dun m/m constant.
La vitesse de corrosion est alors estime en utilisant les formules suivantes.
Eq 11 : V = m [cm3] avec m en g, et en g/cm3.

Pour une surface de S cm, on obtient alors :


Eq 12 : Vcorr =

m
365 10 + 4 [m/an] avec t en jours.
tS

53

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Au vu de la dure de vie escompte des canalisations de transport de gaz, les vitesses de


corrosion acceptables sont de lordre de quelques micromtres par an au maximum.

7 Corrosion et anticorrosion en milieu


aqueux
La corrosion est dfinie83 comme une interaction physico-chimique entre un mtal et son
milieu environnant entranant des modifications dans les proprits du mtal et pouvant
conduire une dgradation significative de la fonction du mtal, du milieu environnant ou du
systme technique dont ils font partie . Les mcanismes mis en jeu sont divers, et conduisent
des formes de corrosion diffrentes. Pour quil y ait corrosion, il faut que deux zones de la
structure mtallique soient en contact lectrique et quelles aient un rle diffrent, lune anodique et lautre cathodique. On notera que ces zones peuvent parfois se superposer.

7.1 Corrosion libre are


La corrosion est un phnomne naturel, elle concerne tous les mtaux, qui ont tendance,
sous certaines conditions, retourner leur tat dnergie le plus bas, cest--dire sous forme
oxyde. Nous allons prsenter dans ce paragraphe les mcanismes de la dissolution anodique
du fer en milieu aqueux. Cette tude ne prsente que les phnomnes de corrosion dite libre
are , cest dire sans polarisation impose, et sans contrainte mcanique.
La corrosion dun mtal, et donc de lacier, en solution aqueuse are requiert deux ractions lectrochimiques lmentaires : loxydation de lacier (assimile ici celle du fer) dune
part et la rduction despces oxydantes (oxygne dissous dans notre cas) prsentes au sein de
la solution dautre part :
raction 5 :

Fe ' Fe2+ + 2e-

raction 6 :

Fe2+ ' Fe3+ + e-

Dans le cas de la corrosion des aciers, la raction 5 nest pas quilibre, seule la dissolution
du fer est possible. Dans leau pure, les ractions cathodiques associes sont :
raction 7 : En milieu ar : 2 H2O + O2 + 4 eraction 8 : En milieu acide : 2 H+ + 2 e-

4OH
H2

Selon Uhlig17, les couches de produits de corrosion forms lors de la dgradation du fer
dans de leau are agissent comme une relative barrire de diffusion vis--vis de loxygne.

54

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Les vitesses de corrosion proposes sont de lordre de 46 116 m/an selon les milieux. Cet
auteur rappelle que la composition de lacier et la structure mtallographique nont que trs
peu dimportance sur la vitesse de corrosion uniforme en milieu sol. Ces deux paramtres ne
seront donc pas discuts par la suite.
Pour lutter contre ces phnomnes de corrosion, Gaz de France utilise conjointement deux
mthodes. La premire consiste appliquer un revtement organique sur lacier, afin de limiter au maximum le contact entre le mtal et la solution aqueuse. Cette mthode est mise en dfaut ds lors que le revtement est endommag et permet un contact direct entre lacier de la
canalisation et le milieu environnant. Lapplication dune deuxime mthode, savoir la
protection cathodique, est destine protger les zones ainsi mises nu.

7.2 Diffrents types doxydes issus de la


corrosion de lacier
Lors de la dgradation de lacier, diffrents produits de corrosion sont susceptibles de se
former. Les conditions de formation et de transformation des diffrentes phases dpendent du
milieu dans lequel elles se produisent et notamment de son volution dans le temps. Les dpts de produits de corrosion forms peuvent jouer un rle actif de barrire plus ou moins efficace selon leur nature84. Cependant, ces couches sont difficiles caractriser car elles sont
minces, pas toujours homognes dans leur paisseur, et leur nature change ds lors quelles
sont extraites du milieu dans lequel elles se sont formes. Une mthode danalyse fine et utilisable in-situ telle que la spectroscopie Raman permettrait une caractrisation plus juste de ces
produits85. Dans les cas de corrosion qui nous intressent, trois types doxydes entrent souvent
dans la composition des couches. Lespce majoritaire dans les produits finaux peut donner
une indication sur le degr daration : lpidocrocite et goethite si le milieu est ar, magntite
si le milieu est partiellement ou totalement dsar.

55

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Figure 18 : Schma de transformation des oxydes de fer par corrosion sur une canalisation
de gaz enterre86, daprs Jack et Wilmott65
J.L. Crolet87 confirme limportance de la formation des dpts dans le devenir sur le long
terme des processus de corrosion de lacier. Selon la nature des ractions limitantes dans la
cintique de dgradation, le processus global conduira la croissance dune couche protectrice ou non, voire une acclration de la corrosion.

7.3 Corrosion en milieu sol


De nombreux travaux ont t effectus afin destimer la corrosivit des sols. Diffrents
pays ont dvelopp des mthodes directement lies la nature de leurs sols. On notera la
mthode hollandaise , utilisant le critre de Starkey et Wight88, destine des sols marcageux, tourbeux, gorgs deau (polders), propices une corrosion localise (anoxie, sulfates,
eau,...). La mthode anglaise 89 considre uniquement la rsistivit et le potentiel Redox du sol. La France90,91, lAllemagne92 et lItalie93 se basent sur des normes qui dfinissent, en premier lieu, un indice de corrosivit absolue en affectant des coefficients aux diverses caractristiques du sol (nature, rsistivit, teneur en eau, pH). Un indice de corrosivit
relative prend en compte par ailleurs diffrentes htrognits observes sur le trac du futur
ouvrage.
Un ouvrage ralis aux Etats-Unis par Romanoff94 pour le compte de National Bureau of
Standards fait la synthse de prs de 45 annes de retour dexprience et dtudes de laboratoire, aux Etats-Unis, sur les vitesses de corrosion libre de mtaux dans les sols. Cet ou-

56

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

vrage, en dpit de son ge, constitue une base de donnes de rfrence et aussi une mthodologie dvaluation de la corrosivit des sols.
Des approches plus rcentes de type pluridisciplinaire ont t ralises depuis une
vingtaine dannes. Contrairement aux prcdentes, ces tudes prennent en compte les phnomnes lis la nature des revtements et la protection cathodique47,64,65,95,96 et montrent la
complexit des processus de corrosion. Leur mrite a t de montrer de faon prcise que le
risque de corrosion doit tre analys en considrant conjointement les paramtres lis au revtement (son mode de dgradation en service) mais aussi au sol.
Le sol va, en effet, exercer une double influence : sur le risque de dgradation du revtement, mais aussi, en fonction du mode de dgradation du revtement, sur la nature des corrosions qui peuvent sy dvelopper, et ce en fonction du type de dfaut de revtement et des
conditions locales (spatiales et temporelles) de porte de la protection cathodique.
Schmatiquement, on peut considrer que les proprits corrosives des sols sont, dans une
large mesure, dtermines par trois facteurs principaux (valeur instantane et volution dans
le temps de ces facteurs) :
La teneur en eau du sol qui dpend essentiellement des conditions climatiques locales,
et des conditions de drainage,
Les teneurs en oxygne et en gaz carbonique qui sont lies aux proprits de drainage
du sol, mais aussi aux conditions hydrologiques,
La composition chimique de leau du sol qui est fortement dtermine par les ractions chimiques eau/substrat minral du sol qui se produisent lors de la percolation des
eaux de prcipitation travers les couches suprieures du sol.
Une autre spcificit des sols est la prsence de perturbations lectriques97, parmi lesquels
on peut noter les courants dits vagabonds , dus aux courants de protection cathodique
douvrages tiers ou des lignes ferroviaires. Ensuite, peuvent tre cits les courants induits par
les lignes hautes tensions98, et les courants telluriques99 capables de gnrer une corrosion locale au droit des dfauts de revtement.

7.4 Influence du pH
Le rle du pH dans les phnomnes de corrosion est relativement bien connu ce jour. Les
travaux de rfrence en ce domaine sont ceux de Pourbaix16. Dautres ont confirm leffet bnfique dun pH lev sur la limitation de la dissolution anodique du fer dans leau (formation
dune couche de produits de corrosion protectrice). Par contre, dans des travaux qui ont t

57

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

rapports prcdemment, il a aussi t montr des consquences nfastes sur les liaisons adhsives mtal/revtement, plus longuement discutes par la suite.
Lune des raisons de llvation du pH du milieu aqueux au contact du mtal est
lapplication de la protection cathodique une canalisation directement en contact avec un
lectrolyte charg en oxygne. Les courants gnrs par la PC rduisent loxygne et forment
des anions OH- selon la raction 7 (cf. page 54), dont le potentiel dquilibre thermodynamique sexprime par :
Eq 13 : E (raction 7) = 1.228 0.558 pH 0.0295 log P(O2) [V/ENH] 25C
Cette augmentation de pH a t vrifie exprimentalement et sur le terrain par de trs
nombreux auteurs54,59,100,101 sous des revtements dcolls, pour diffrents types dacier et de
solutions ares. On remarquera que Jack et al.63 nont pas observ daugmentation de pH lors
de leurs essais, mais ils travaillaient en solution dsare et, malgr la PC, la seule rduction
de leau des pH neutres ne peut entraner une alcalinisation importante.
De plus laugmentation de pH joue un rle trs important dans les phnomnes de corrosion en milieu sol. En effet, certains composs en solution peuvent prcipiter avec laugmentation de pH. Il est connu que la prsence de calcium et de magnsium peut conduire la
formation de dpts calco-magnsiens partir des dfauts des revtements, selon les ractions
suivantes :
raction 9 :

HCO3- + OH- H2O + CO32-

K=6,31 10-11 25C

En prsence dions calcium, il y a prcipitation de carbonate de calcium :


raction 10 :

CO32- + Ca2+ CaCO3

Ks=4,95 10-9 25C

En prsence dion Mg2+, et en milieu alcalin, il y a prcipitation dun hydroxyde de magnsium. La valeur exacte du pH de prcipitation est fonction de la quantit de sels en prsence mais est toujours suprieure celle de prcipitation des CaCO3.
Raction 11 :

Mg2+ + 2 OH - Mg(OH)2

Ks=5,66 10-12 25C

Casanova6 propose un pH de prcipitation de 9,7 pour Mg(OH)2 en eau de mer artificielle102. Une raction identique est susceptible de se produire des pH plus levs (12,9)
avec les ions Ca2+.
Raction 12 :

Ca2+ + 2 OH - Ca(OH)2

Ks=7,88 10-6 25C

Il est aussi noter les ventuels produits de corrosion dans lesquels les cations fer peuvent
intervenir56, notamment dans la formation de produits tels que FeCO3.

58

Chapitre 1 : Synthse Bibliographique

Enfin, des modifications locales de pH, potentiel constant, peuvent faire passer le mtal
dun tat de corrosion un tat dimmunit ou de passivation comme le montrent les diagrammes de Pourbaix (cf. figure 3).

8 Conclusion
Si lon exclut de la discussion les cas rares, de conditions dapplication inappropries du
revtement ayant conduit une dgradation prmature du matriau de base, alors les risques
de corrosion des canalisations de transport de gaz revtues de bitume ou de brai ne semblent
pas lis la permabilit des revtements aux espces corrosives. Dans tous les cas de mesures de laboratoire, les revtements ont t simuls par des plaques de PMMA (polymthacrylate de mthyle103) qui est impermable. Les risques sont lis aux dfauts macroscopiques,
trs nombreux, lesquels sont dans la plupart des cas lorigine de la perte dadhrence et la
formation de dcollements, plutt qu la quantit doxydants ou deau diffusant travers le
revtement.
La caractrisation de la nature des couches de corrosion semble tre une voie de donnes et
danalyse intressante pour lvaluation du risque de corrosion. En effet, il est maintenant
admis que souvent les couches de corrosion limitent la diffusion de loxygne. Or, les phnomnes de corrosion dans les conditions que nous avons retenues pour les travaux prsents
dans ce mmoire sont grs par la prsence doxygne. Ltude de revtements ayant vieilli
naturellement doit confirmer le faible impact du temps sur leurs proprits anti-corrosion tant
quils ne prsentent pas de dfauts macroscopiques.
Par ailleurs, la reproduction dune cellule reconstituant le cas de dfauts communiquant entre eux semble tre une voie dinvestigation peu suivie, et pourtant trs probablement riche
denseignements. Lassociation dun milieu renouvel et dabsence de PC loin du dfaut risque de mener des vitesses de corrosion significatives, ce que nous tudierons dans le dernier
chapitre de ce mmoire.
On notera enfin que lintrt du monde gazier pour les phnomnes de corrosion est important : le mot corrosion apparat dans 43 documents sur 225 prsents lors du Congrs
Mondial du Gaz 2000 Nice. Laspect conomique tant aussi un paramtre non ngligeable,
on remarquera que le cot annuel global de la corrosion aux Etats-Unis a augment de 38%
entre 1994104 et 2002105 pour atteindre 276 milliards de dollars.

59

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Mthodes exprimentales

61

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

1 Introduction
Les revtements de type brai de houille et bitume de ptrole sont des matriaux isolants et
impermables. De ce fait, les mthodes stationnaires de caractrisation lectrochimique,
utilisant le trac des courbes de polarisation, ne sont pas envisageables sur des aciers revtus et dpourvus de dfauts. Plusieurs tudes de revtements anticorrosion ont montr
lintrt dutiliser la spectroscopie dimpdance lectrochimique (SIE) dans des domaines
de tension diffrents de ceux qui sont habituellement utiliss en lectrochimie afin
dobtenir des informations sur le revtement. Nous allons donc utiliser dans cette tude
une mthode non stationnaire, mthode par ailleurs beaucoup plus riche en information,
car permettant de sparer les phnomnes lmentaires susceptibles de se dvelopper
linterface mtal/solution en fonction de leur cintique respective.
Nous prsenterons dans un premier temps lorigine et la nature des revtements que nous
tudierons par la suite. Nous en contrlerons les proprits, puis nous nous intresserons
lvolution de dfauts crs artificiellement sur ces revtements.

2 Origine et caractrisation des


chantillons tudis
2.1 Origine des chantillons
Les chantillons revtus dont nous disposons proviennent de canalisations de transport de
gaz ou de ptrole excaves pour diverses raisons.
Les chantillons revtus rfrencs A (cf. Tableau 1) proviennent dune canalisation
pose en 1977 et excave en 1997, ils ont t stocks 3 ans lair libre dans un hangar labri
du soleil et des agressions extrieures. Le terrain dans lequel la canalisation tait pose est de
type argilo-sableux. Les constatations effectues lors de lexcavation ont montr que malgr
des dfauts importants de revtement, dtects lors dune inspection par Mesures intensives
de potentiel106( MIP), avec dpts calco-magnsiens sur les zones de mtal non revtues, le
systme de protection cathodique a t suffisamment efficace pour protger lacier de la canalisation. Lacier des canalisations de DN (Diamtre Nominal) 273 mm est de type A42 (cf. tableau 2), le revtement est de type bitume de ptrole selon le plan de recollement.

63

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Les chantillons rfrencs B (cf. Tableau 1) ont t prlevs sur une canalisation en
2000. La canalisation de DN 100 a t pose en 1974 et son revtement est de type brai de
houille , daprs le plan de recollement.
Les chantillons rfrencs C (cf. Tableau 1), proviennent dune canalisation ayant subi en service des problmes de corrosion fissurante. Le revtement est de type bitume de ptrole et a t appliqu sur site. Louvrage tait soumis entre autres des influences lectriques et des fluctuations importantes de la protection cathodique (absence de PC et surprotection) se sont produites durant toute la vie de louvrage, de 1968 1997.
Nous ne disposons que de donnes fractionnaires sur les canalisations rfrences D et
E (cf. Tableau 1), seulement les plans de recollement et la nature des matriaux de revtements.
Toutes ces donnes ont t regroupes dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Caractristiques des chantillons.
Revtement

A
B
C

Anne de pose
(acier)
1977
(A42)
1974
(A37SHLE)
1968

Type de revtement
(source : plan de recollement)
Bitume de ptrole

1969
(X63)
1978
(X63)

Brai de houille

E
D

Brai de houille
Bitume de ptrole (chantier)

Bitume de ptrole

Les dsignations des aciers des canalisations de transport de gaz rfrent surtout leurs
proprits mcaniques. En ce qui concerne les compositions chimiques lmentaires, les normes de fabrication des produits indiquent seulement les teneurs maximales admises, indiques
dans le tableau ci-dessous.
Tableau 2 : Composition chimique en masse des aciers (valeurs maximales admises).
Nuance
dacier
A42
A37SHLE
X63

Carbone

Manganse

Silicium

Phosphore

Soufre

Niobium

0,23
0,17
0,23

1,15
<0,85
0,7<Mn<1,6

0,4
0,35
0,4

0,035
0,035
0,035

0,03
0,03
0,03

0,04
0,04

64

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

2.2 Caractrisation des revtements


Nous allons prsenter dans ce paragraphe deux mthodes de laboratoire permettant de diffrencier les deux types de revtement.
2.2.1

Test lessence de trbenthine

Nous avons effectu les tests proposs par la spcification GDF-R-0137 sur deux chantillons de matriaux neufs fournis par un applicateur de revtements hydrocarbons.
Le solvant se colore diffremment selon le produit.
Couleur jaune/ambre avec du brai de houille,
Couleur marron fonc avec du bitume de ptrole.
Les rsultats sont conformes ce que prvoit la spcification R-01, les bitumes de ptrole
se dissolvent trs rapidement et lessence de trbenthine prend une coloration marron rapidement. Le revtement prend une consistance pteuse au fond du tube. Les brais de houille ne
se dissolvent pas, lessence de trbenthine prend une coloration jaune ple ambre quel que
soit le temps dimmersion.
Aprs avoir vrifi la spcification sur deux chantillons de revtements neufs, nous
lavons utilise pour contrler tous les chantillons notre disposition.
Les essais ont t effectus en plaant environ 100 mg de chacun des revtements dans un
tube essais rempli dessence de trbenthine (cf. Figure 19). Conformment ce que nous
attendions les revtements A , C et D sont base de bitume de ptrole, et le revtement E est base de brai de houille. Par contre, le revtement B est base de bitume
alors que le plan de recollement annonait un brai de houille.

Figure 19 : Rsultats du test lessence de trbenthine pour la caractrisation les revtements A E , partir des rsultats sur produits neufs.

65

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

2.2.2

Mesure des densits

Lessence de trbenthine est un produit nocif, inflammable, qui a une odeur forte et est
dlicat transporter sur le terrain. Il a t dcid de proposer une seconde mthode de caractrisation de ces revtements en mesurant leur densit. Le Tableau 3 prsente les mesures effectues sur les revtements tudis dans ce mmoire (dautres revtements, notamment du brai,
ont t utiliss mais ne sont pas cits ici).
Tableau 3 : Tableau rcapitulatif des mesures de densit des revtements
Revtement

Masse

Volume

Masse volumique

Brai neuf

6,10 g

4cm3

1,52 g/cm3

Bitume neuf

4,20 g

3,5 cm3

1,20 g/cm3

4,01 g

3,25 cm3

1,23 g/cm3

2,74 g

2,25 cm3

1,22 g/cm3

2,75 g

2,5 cm3

1,22 g/cm3

Au vu de ces rsultats, une solution de rfrence de densit 1,3 a t prpare en dissolvant trois sels diffrents (116g de NaCl, 116g de MgSO4, 50g de KBr) dans 500 ml deau distille. Cette mthode permet de tester simplement les revtements, condition que le morceau
prlev ne prsente pas de dgradation importante de linterface mail/renfort, qui serait
lorigine dune prise en eau modifiant sa densit.

2.3 Conclusions
Les rsultats des deux sries de tests raliss sur les cinq revtements tudis sont donnes
dans le tableau suivant.

66

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Tableau 4 : Rcapitulatif des donnes concernant la diffrenciation des brais et des bitumes

Echantillon

Coloration

Test densit

Nature du revtement

Brai neuf

Jaune

Coule

Brai

Bitume neuf

Marron

Flotte

Bitume

Marron

Flotte

Bitume

Marron

Flotte

Bitume

Marron

Flotte

Bitume

Marron

Flotte

Bitume

Jaune

Coule

Brai

La nature du revtement peut tre obtenue par lun ou lautre de ces deux tests simples
effectuer en laboratoire. Il serait aussi envisageable dutiliser une de ces deux techniques sur
site, grce un kit contenant un flacon de solution de densit 1,3 ou des fioles bouches
contenant de lessence de trbenthine. Des mesures dimpdance prsentes dans le chapitre
4 permettront de confirmer les diffrences entre ces deux types de revtements. Une troisime
mthode a t dveloppe au laboratoire41,42 pour caractriser les revtements en terme de
permabilit au gaz.
On notera enfin quil peut exister des brais de ptrole , il sagira de fractions plus lourdes obtenues lors de la distillation que celles menant au bitume. Cette diffrence peut tre
lorigine de la distinction que nous proposons par la mthode de mesure de la densit entre les
brais de houille et les bitumes de ptrole . A notre connaissance les brais de ptrole
nont pas t utiliss par Gaz de France comme revtement.
Nous prsenterons dans le paragraphe suivant les mthodes de prparation des chantillons
puis la technique de mesure associe chaque type de cellule. Dans un premier temps, nous
effectuerons des mesures sur des chantillons ayant leur revtement dorigine, dcrits dans le
paragraphe prcdent, ce notamment au moyen de la spectroscopie dimpdance lectrochimique. Ensuite, nous prsenterons la cellule permettant dtudier les dcollements de revtement et son systme de mesure spcifique.

67

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

3 Cellules dessai sur revtement dorigine


3.1 Prsentation des cellules
Les cellules dessais (Figure 20) sont ralises partir dchantillons de tubes revtus provenant de rseaux de transport de gaz ou de ptrole. Elles sont constitues dun carr de 10 cm
de ct sur lequel est fix, avec de la colle CAF 4 (base silicone), un tube de PMMA de 20 cm
de hauteur et de 5 cm de diamtre. Un bouchon de caoutchouc ferme les tubes. Il sert la fois
maintenir les lectrodes (lectrode de rfrence et contre-lectrode en graphite), mais aussi
les tubes darrive (verre avec fritt ) et de sortie de gaz (tube PTFE sur le bouchon puis tube
souple Pharmed avec raccord autobloquant), et assure de plus ltanchit du systme.
Ce principe de montage a t adopt car il permet de ne pas dmonter les cellules, et de
contrler les conditions daration lors du passage de ltuve (tape de vieillissement) la
paillasse pour la mesure dimpdance.

Figure 20 : Schma dune cellule de mesure obtenue partir dun chantillon prlev
sur une canalisation dclasse.

3.1.1

Cration des dfauts

Pour ltude, deux types de dfauts ont t crs sur des morceaux de canalisations excaves dont le revtement est apparemment sain (absence de dfaut macroscopique). Certains
dfauts sont crs laide de forets de 2 mm, 6,2 mm ou 1 cm de diamtre. Le revtement est

68

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

enlev jusqu ce que le mtal apparaisse et prsente un diamtre quivalent celui du foret.
Pour crer les coupures, le revtement est entaill avec une lame de bistouri, un contrle lectrique permet de vrifier que le mtal est atteint.
3.1.2

Cellules avec revtement dcoll

Un second type de cellule a t utilis pour simuler un dcollement de revtement.


Les chantillons sont tremps dans de lazote liquide afin de sparer le revtement de lacier.
La surface du mtal est nettoye lessence de trbenthine, puis polie grossirement au papier au carbure de silicium de grade 320, afin dliminer les traces du primaire dadhsion.
Ensuite, un joint nitrile torique est insr entre le mtal et le revtement, le tout tant solidaris avec une colle base silicone.
Le mme principe de prparation quau paragraphe prcdent est appliqu. Nous avons en
plus ajout un tube de 3 mm de diamtre dans le mtal afin daspirer la solution se trouvant
sous le dcollement et ainsi de faire circuler la solution.
La figure 21 donne lexemple dun chantillon de bitume perc en son centre dun trou de
2 mm de diamtre, linterstice simulant le dcollement a une paisseur de 4 mm. Une pompe
pristaltique permet de faire circuler la solution en circuit ferm. Un bullage dair, identique
celui de la cellule de la figure 21, permet de maintenir une saturation permanente en O2 de la
solution.

69

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

b)

a)
figure 21 : a ) Image de la cellule permettant de faire circuler la solution sous le dcollement.
1 : Pompe pristaltique
2 : Arrive de la solution
figure a

: Sortie de la solution sous le dcollement

b) Dtail du collage du revtement pour simuler le dcollement

70

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

3.2 Solution de rfrence NS4


Lors de fouilles systmatiques au Canada la suite de problmes de corrosion fissurante
observe sur des canalisations enterres, lanalyse des eaux contenues entre le revtement dcoll et lacier a permis de dterminer 4 solutions de rfrence, notes NS (Natural Soil) 1 4.
La plus frquemment cite est la NS4107,108, de rsistivit 1,25 k.cm 21C, dont la composition est donne ci aprs :
tableau 5 : Masse en g/L des sels contenus dans une solution NS4
KCl

NaHCO3

CaCl2, H2O

MgSO4, 7 H2O

0.122

0.483

0.18

0.131

tableau 6 : Composition ionique de la solution NS4 ( mmol/L )


Cl-

SO42-

HCO3-

Mg2+

Na+

Ca2+

K+

8,46

1,04

8,2

4,1

21,7

2,5

2,56

3.3 Electrodes de rfrence


Lutilisation dlectrodes au calomel satures ne permet pas pour les essais de SIE de travailler hautes frquences, en raison dartfacts de mesure lis sa faible impdance dans ce
domaine. Afin de remdier ce problme, un fil de platine associ un condensateur est
connect en parallle de llectrode. Ce dernier permet de court-circuiter llectrode hautes
frquences, limpdance de linterface platine/solution ntant pas dpendante de la frquence
dexcitation, et son potentiel est stable durant les quelques secondes ncessaires aux mesures
hautes frquences. La valeur de la capacit, 110 nF dans cette tude, doit tre dtermine au
cas par cas des conditions exprimentales.

3.4 Contrle de laration du milieu


La saturation en oxygne des divers milieux est assure par un bullage dair reconstitu
(O2 20% 1%). Dans le cas des essais dsars, un bullage dazote permet dliminer

Air reconstitu : bouteilles Alphagaz Air 1, B20 et B50, distribues par Air Liquide. CNHM
<0.5ppm mole; H20 <3ppm mole; O2 201% - N2 QSP

Azote : bouteilles Alphagaz, B50, qualit N50

71

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

loxygne prsent. Le contrle de la quantit doxygne dissous se fait par deux mthodes. La
premire est lutilisation de kits colorimtriques Chemetrics (0-10 ppm et 0,1-1 ppm). La seconde consiste utiliser des microsondes oxygne de type coulomtriques Microelectrodes :
oxymtre OM4 et microsonde MI-730 (Distribus par Radiometer-Analytical).

4 Spectroscopie dImpdance
Electrochimique
La mthode de caractrisation utilise pour ltude des revtements est la spectroscopie
dimpdance lectrochimique109,110. Les mesures sont ralises laide dun dispositif Gamry
FAS 1, et du multiplexeur ECM8. Les donnes sont traites grce deux macros crites
au laboratoire sous Visual Basic 6 pour EXCEL 2000.
Une attention particulire sera apporte aux risques dartfacts, en fonction de la
configuration des divers lments de mesure111 : lectrode de rfrence, solution, distance
entre les lectrodes,.

4.1 Principe
Mise en uvre in situ, la SIE permet de suivre lvolution au cours du temps des proprits
lectrochimiques dun chantillon conducteur revtu ou non.
Le principe de la mthode est le suivant : un signal lectrique alternatif sinusodal est superpos un potentiel lectrique ou lectrochimique (impos ou libre) de llectrode de travail (chantillon mtallique revtu ou non). La rponse du systme en courant, si la perturbation est une tension, est alors analyse en fonction du temps et des caractristiques du signal
appliqu (frquence, amplitude,...) (cf. Figure 22).

72

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Figure 22 : principe de la spectroscopie dimpdance lectrochimique112

4.2 Expressions mathmatiques de limpdance


Lorsque lon adopte une mthode de perturbation sinusodale damplitude fixe avec un balayage en frquence, la perturbation est exprime par :
Eq 14 :

V(t)= Vs + V(t)

avec V(t)= |V| sin(t)

Vs est le potentiel lectrochimique du mtal (libre ou impos).


|V| est lamplitude maximale de la perturbation sinusodale, et la pulsation en rad.s-1
(avec = 2.f o f est la frquence du signal en Hertz).
Si lamplitude de la perturbation du potentiel est suffisamment faible, la rponse du systme est linaire, la rponse en courant peut alors sexprimer sous la forme :
Eq 15 :

I(t)= Is + (t)

avec (t)= |I| sin(t+


)

est le dphasage entre la perturbation en tension et la rponse du courant.

On peut ainsi dfinir une fonction de transfert H() :


Eq 16 :

H()= Hm exp(j)

avec j= 1

ainsi que limpdance du systme :


Eq 17:

Z()= V/I exp(-j)

La reprsentation dans le plan complexe de limpdance est alors dfinie par le vecteur Z
tel que :

73

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Eq 18 :

Z()= Z() + j Z()

avec, Z, partie relle, et Z, partie imaginaire, qui sexpriment en fonction du module, |Z|,
et du dphasage, , selon les quations 15 et 16 :

Eq 19:

Z() = |Z|. cos ()

Eq 20:

Z() = |Z|. sin()

4.3 Circuits lectriques quivalents


4.3.1

Introduction

Linterprtation des phnomnes partir des circuits lectriques quivalents met en uvre
lassociation en nombre fini dlments lectriques simples (cf. Tableau 7) : rsistances, capacits, inductances ainsi que des lments phase constante (CPE) et des lments de Warburg
( lis aux phnomnes de diffusion). Il est noter que la modlisation des phnomnes lectrochimiques par de tels circuits na dintrt que si lon peut attribuer chaque lment une
relle signification physico-chimique. En effet, un mme diagramme peut tre obtenu partir
de plusieurs associations diffrentes113. Gnralement dans le cas de lutilisation dun CPE,
les auteurs prsentent directement YO, paramtre obtenu lors de lajustement (cf. Tableau 7),
en Farad en donnant sa valeur pour la frquence de 0,159 Hz, soit =1, ce paramtre est assimilable une capacit, alors que sa dimension relle est [-1.s-n]. Hsu et Mansfeld114 proposent une note pour convertir YO en capacit et prconisent lutilisation de la frquence m,
correspondant la frquence de coupure, fc (voir Figure 31), de la boucle considre.
Tableau 7 : Elments de base pour la modlisation de limpdance lectrochimique.
Elment

Symbole

Expression de limpdance

Rsistance

Capacit

1/jC

Inductance

jL

CPE

1 /( Yo (j)n) pour n [0, 1] et


Yo en [-1.s-n]

Warburg

/(j) avec en [.s - ]

74

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Duval5 prcise bien que les modles labors avec cette mthode doivent respecter deux
conditions :
figure a Tous les lments doivent avoir une signification physico-chimique. Ils doivent
pouvoir tre associs des proprits physiques du systme pouvant engendrer
le mme type de rponse lectrique soit par lassociation ab-initio dlments
lectriques, soit par le calcul dune expression analytique de Z.
figure a Les spectres ainsi modliss ne doivent diffrer du spectre rel quavec un cart de
lordre de la prcision du matriel. Le circuit doit tre le plus simple possible, si
en enlevant un lment la corrlation est toujours valable le circuit doit tre
simplifi. Les changements en fonction du temps, de la temprature ou tout autre paramtre doivent tre continus et non alatoires.
4.3.2

Modlisation mtal/lectrolyte

Le comportement dune surface de mtal nu expos un milieu lectrolytique a t trs


largement tudi et modlis115

120

. Les auteurs saccordent sur le modle suivant (figure

23) :
Cdc

Re
Rdc

figure 23 : Schma lectrique quivalent dune surface de mtal nu en solution.


Ce circuit est souvent appel circuit de Randles, mais il sagit dun abus de langage, le circuit de Randles associe une impdance de Warburg en srie avec la rsistance Rdc.
La valeur de Cdc, capacit de double couche, mesure sur un diagramme dimpdance, en
tant que grandeur extensive est proportionnelle la surface active du mtal. Lors dune mesure dimpdance, le systme calcule une valeur brute . La valeur de rfrence, exprime
en F/cm, est obtenue en mesurant limpdance dans des conditions quivalentes sur un
chantillon de surface connue. Dans ces conditions, et en considrant que la capacit varie de
faon linaire, pour un chantillon de mme nature et dans une mme solution, on peut appliquer la relation suivante et trouver la surface active de lchantillon :

75

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Eq 21 :

Sactive [cm]=

C mesure [ F ]
C rfrence [ F / cm]

Dans la littrature, Cdc pour lacier varie selon les solutions utilises de 1 quelques centaines de F/cm.
Murray118 propose dappliquer un coefficient pour corriger la valeur de capacit mesure
afin de tenir compte de la rugosit de la surface, en effet la surface rellement active nest pas
la surface gomtrique de la pice.
Dans certains cas, lutilisation de CPE permet de tenir compte de plusieurs phnomnes
menant une dispersion en frquence non matrise la surface du mtal et donc
limpossibilit de donner une valeur unique de capacit. Les sources de dispersion sont par
exemple la rugosit, des htrognits chimiques, ou toute autre source de distribution locale
non uniforme du courant.
4.3.3

Modlisation mtal/revtement idal/lectrolyte

Le systme revtu le plus simple est constitu dune surface mtallique recouverte dun revtement parfait en contact avec une solution conductrice (cf. Figure 24). Dans ce cas idal, le
revtement se comporte comme un dilectrique parfait, il ragit instantanment toute sollicitation en tension, son temps de relaxation est nul. Son impdance correspond alors celle
dun condensateur Crev, et linterface se comporte comme un circuit lectrique RC en srie. La
rsistance Re correspond la rsistance de llectrolyte.

Figure 24 : Modle physique du revtement parfait, et circuit lectrique quivalent.

76

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

La valeur de la capacit Crev est obtenue partir des diagrammes dimpdance (prsents
dans le 4.5 page 85), il est possible de la relier lpaisseur du revtement, la surface expose et la permittivit relative du matriau en considrant lquation du condensateur plan :

Eq 22 :

C=

. .S
e

Avec :

: permittivit du vide (8.85 10-14 F/cm)


: permittivit relative du revtement
S : surface expose
e : paisseur du revtement
Dans la pratique, un revtement nest jamais un dilectrique parfait, il y a a minima des
phnomnes de relaxation de diples constituant le polymre vitesse finie au sein du dilectrique. En consquence, les charges de surface aux deux extrmits du dilectrique ne se stabilisent pas instantanment. En outre, le matriau peut tre le sige de pertes par conduction. Quand le module total de limpdance dpasse le G.cm2, on peut considrer que le film
prsente peu de dfauts traversant toute lpaisseur de revtement. Le terme de perte par
conduction devient ngligeable. Par contre, les revtements organiques (polymres, bitumes,
brais,) ne sont pas des dilectriques parfaits. Pour bien rendre compte du comportement de
ces revtements, il est ncessaire de prendre en compte des phnomnes de relaxation dipolaire du matriau organique5,121. La reprsentation par le circuit quivalent de la Figure 24 est
donc inadquate, limpdance peut tre reprsente par une liaison en srie de la rsistance de
solution Re et par la capacit dite Cole-Cole C(), homogne une capacit, mais dpendante
de la frquence excitatrice. Le schma lectrique est reprsent sur la Figure 25.

77

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Figure 25 : Schma lectrique quivalent dun revtement isolant sans dfauts de type pores
ou crevasses.
Le modle de Havriliak-Ngami a t dvelopp pour tudier les relaxations dans des matriaux isolants base de polymre organique, dont font partie les revtements de type C. On
notera que ce modle est applicable aux phnomnes de relaxation en gnral. Lesueur (cit
par Champion33) a tudi une relaxation attribue aux asphaltnes du bitume en adaptant le
modle la viscosit complexe.
Le circuit de la Figure 25 conduit limpdance suivante :
Z() = Re +

Eq 23 :

1
j..C ( )

Dans laquelle la permittivit dilectrique relative toute frquence sexprime partir de la


pseudo-capacit laide de lEq 22. La permittivit dpend donc de la frquence, on dit
alors quil y a une dispersion dans le champ de frquence. Dans le cas le plus simple, cette
dpendance scrit sous la forme dune relaxation dipolaire dite de type Debye122,123 :
Eq 24 :

( ) = () +

(0) ()
(1 + ( j ))

(), (0) et sont respectivement la limite en hautes frquences, celle en basses frquences de la permittivit et la constante de temps de relaxation dipolaire. Dans des conditions
plus relles, la constante de temps de la relaxation dipolaire rvle une certaine dispersion de
frquences et il convient den tenir compte. Havriliak et Negami124 ont propos une loi de relaxation plus gnrale de la forme :
Eq 25 :

( ) = () +

(0) ()

(1 + ( j ) )

Si est gal 1, la loi de dispersion est appele dispersion Cole-Cole ou dispersion symtrique. Si = 1, la loi de dispersion est appele Cole-Davidson125 ou dispersion asymtrique.

78

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Dans le cas o le revtement nest pas compltement isolant, mais prsente une certaine
conductibilit, lEq 25 doit tre modifie par laddition dun troisime terme qui tient compte
de la conduction. Une des formulations adoptes est la suivante :

* ( ) = () +

Eq 26 :

(0) ()

(1 + ( j ) )

( j )

O, est la conductibilit apparente du revtement. Dans cette expression, la conduction


ionique du revtement dpend de la frquence de perturbation, par le coefficient . En
consquence, * peut tre considr comme une pseudo-permittivit dilectrique qui inclut
la fois le terme de relaxation et celui de conduction. En introduisant lexpression de la pseudo-permittivit en fonction de la pseudo-capacit, Eq 22, dans lEq 23, on obtient :
Eq 27 : Z() = Re +

Avec

1
( j.. ( )

S
e

1
)
R f ( j. ) 1

Rf = e / ( .S)

* ( ) = ( ) +

( j )

Enfin, il est possible dexprimer la permittivit relative du revtement en fonction de


limpdance mesure7.

* ( ) =

Eq 28 :

1
e
.
( Z Re ). j. .S

Soit en reprsentation de Cole-Cole, dans le plan complexe5 :


Eq 29 :

Eq 30 :

'=

Z ' '.e
Z Re .. .S

''=

( Z ' Re ).e
Z Re .. .S

En labsence deffet significatif de conduction, on montre quen reprsentation de ColeCole, =f(), le diagramme a lallure dun arc de cercle plus ou moins aplati en fonction
des paramtres et . Dans le cas o les deux phnomnes coexistent, cette reprsentation
permet de voir facilement les contributions des phnomnes de relaxation dipolaire, et la

79

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

contribution de la conduction, le diagramme scartant trs nettement de larc de cercle dans


la partie basses frquences.
4.3.4

Revtement prsentant une fuite de courant

Lorsquil y a une dgradation significative du revtement, il se cre une rsistance Rf refltant la porosit et provoquant une fuite de courant. Les phnomnes de conduction travers
les porosits masquent plus ou moins ceux de relaxation dipolaire du matriau de revtement,
et le modle propos prcdemment nest plus applicable. Un nouveau schma lectrique
quivalent doit tre utilis (Figure 26). La capacit Cf peut tre soit une capacit classique,
soit une pseudo-capacit de Cole-Cole si le revtement prsente les caractristiques dcrites
dans le paragraphe prcdent.

Cf
Re

Rf

Figure 26 : Schma lectrique quivalent dun systme avec revtement poreux


sans interface mtal/lectrolyte
Dans de telles conditions de revtements dgrads, llectrolyte entre assez rapidement en
contact avec le mtal, et une nouvelle interface apparat. Il se forme une double couche dont
le comportement lectrique est quivalent un circuit RC parallle plac en srie avec la rsistance dlectrolyte, Re.
La Figure 27 reprsente le modle physique dun revtement poreux, ou abm (trou,
poinonnement), aprs formation dune interface mtal/film.
On notera Cdc la capacit de la double couche forme, et Rdc la rsistance due aux changes
lectroniques ayant lieu au niveau de cette interface.

80

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Figure 27 : Modle lectrique quivalent dun revtement poreux avec formation dune
double couche en surface du mtal. Re : rsistance dlectrolyte ; Cf et Rf paramtres de
fuite, Rdc et Cdc paramtres de la double couche
La figure 28 schmatise le cas dun revtement prsentant un dfaut dans lequel une couche de corrosion est observe en plus des autres phnomnes prsents sur la Figure 27. Les
produits de corrosion sont associs la rsistance Rpc et la capacit Cpc. Dans le schma suivant, on nglige les phnomnes de conduction travers le revtement en supposant quils
sont masqus par la conduction de la colonne deau contenue dans le dfaut, do labsence
dune rsistance Rf.

figure 28 : Modle physique dun revtement prsentant un dfaut, avec formation de produits de corrosion la surface du mtal126.
Dans le cas prsent sur la figure 28, si les constantes de temps de chacun des phnomnes
ne sont pas assez spares, il est trs peu probable quils soient tous clairement identifis sur

81

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

un diagramme dimpdance. On trouve dailleurs dans la littrature des valeurs de capacits,


ou pseudo-capacits, mesures basses frquences variant de quelques F/cm plusieurs
mF/cm en milieu sol119.

4.4 Diffusion dans une couche de dimension


finie
Les couches de corrosion peuvent avoir un comportement plus complexe que la simple association dune rsistance et dune capacit comme propos prcdemment. Les phnomnes
de corrosion sont contrls par la quantit doxygne disponible, or, comme rappel dans le
chapitre 1, les couches de produits de corrosion forment souvent une barrire de diffusion de
dimension finie. Il est alors impossible dutiliser un lment de Warburg pour modliser leur
comportement, car celui ci correspond une couche de diffusion semi-infinie.
Si lon considre le profil de concentration dune espce lectroactive dans une couche diffuse se dveloppant partir de linterface mtal/milieu tel que schmatis sur la figure 29, la
premire loi de Fick, qui dcrit le flux stationnaire de lespce lectroactive vers linterface
sexprime par :
Eq 31 : = -D

(C C 0 )

D, C, C0 et sont respectivement le coefficient de diffusion (cm s-1), la concentration de


lespce lectroactive au loin dans la solution et la surface de llectrode (mol.cm-3) et
lpaisseur de la couche de diffusion (cm). Si est infini, = 0. Ce qui conduit limpdance
de diffusion pour une couche de diffusion dpaisseur infinie (le courant stationnaire est nul
quelle que soit la vitesse de raction linterface donc C0). On dit en gnral paisseur
semi-infinie car elle est borne par zro du ct de llectrode de travail.

82

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

figure 29 : Profil de concentration au voisinage de llectrode.


Pour une couche de diffusion dpaisseur finie, le modle de Nernst qui suppose un gradient de concentration constant jusqu atteindre C dfinit lpaisseur N. Si la vitesse de raction linterface est suffisamment rapide C0 << C alors le courant ne dpend plus du potentiel, ce qui dtermine le palier de diffusion. Lorsque lon sollicite dynamiquement en
impdance une interface dont les changes lectroniques sont grs par des phnomnes de
transfert de masse, il convient dappliquer la 2 loi de Fick.
dC
C
= D
dt
x

Eq 32 :

La solution de cette quation donne limpdance de diffusion, mais il nexiste pas de combinaison dlments R, C et L pour exprimer le cas ou la couche est de dimension finie.
Si lpaisseur de la couche de diffusion est semi-infinie, on obtient limpdance de Warburg Zw :

Zw =

Eq 33 :

Avec Eq 34 :

1
2

1
2

RT
C n .F .S 2.D

Quand la frquence tend vers zro, |Z| tend vers linfini, ce qui correspond dI/dE = 0.
S est la superficie de llectrode, n le nombre dlectrons changs. R, T et F sont des
symboles usuels.
En pratique, lpaisseur de couche de diffusion de Nernst, , nest pas infinie. Limpdance
tend alors vers une constante relle, dont lexpression a t propose par Nernst :
Eq 35 : ZN = Zw =

1
2

.( B + C ) j

1
2

.( B C )

83

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Avec :

B=

sinh
(cosh + cos )

C=

sin
(cosh + cos )

2.
D

Dans ce cas, les diagrammes en reprsentation de Nyquist (cf. 4.5.1 page 85) ont typiquement la gomtrie prsente sur la Figure 30. Les parties hautes et moyennes frquences
concerneront les phnomnes de transfert de charge, et les parties basses et trs basses frquences les phnomnes de diffusion.

Figure 30 : Diagramme de Nyquist dans le cas dune diffusion travers une couche de dimension finie.
Le trac des rsultats des mesures dimpdance se fait en gnral en utilisant deux reprsentations dans le plan, celle de Nyquist et celle de Bode.

84

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

4.5 Reprsentation de limpdance


Les diagrammes de Nyquist reprsentent la partie imaginaire de limpdance en fonction
de la partie relle dans le plan complexe, tandis que la reprsentation de Bode porte en coordonnes logarithmiques le module et le dphasage en fonction de la frquence de la perturbation. Typiquement les phnomnes de corrosion sont observs basses frquences, tandis que
les proprits du revtement le sont hautes frquences.
4.5.1

Diagrammes de Nyquist

Ils permettent de dterminer les paramtres Re et Rf, et de calculer les valeurs de Cf. Ces
diagrammes ont une allure semi-circulaire (Figure 31), dans le cas simple dun revtement
prsentant une fuite de courant (Figure 26).

Figure 31 : Diagramme de Nyquist correspondant une surface de mtal nu immerg.


La valeur de Cf est alors calcule en utilisant lEq 36, o fc est la frquence dite frquence
de coupure , correspondant au point ou la valeur absolue de la partie imaginaire est maximale :
Eq 36 :

Cf =

1
2 . fc.Rf

La figure 32 prsente un diagramme de Nyquist dans le cas propos sur la Figure 27. Lorsque de nombreux paramtres lmentaires interviennent, cas de la figure 28, tous les lments
ne sont pas systmatiquement identifiables sur les diagrammes. Walter127 propose deux conditions ncessaires pour diffrencier les boucles sur un diagramme de Nyquist.
0,2 Rdc/Rf 5 et Rdc.Cdc /Rf.Cf 20

85

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

figure 32 : Diagramme de Nyquist correspondant au modle lectrique quivalent, dun revtement prsentant une fuite de courant et dune interface mtal/solution, dcrit Figure 27.

4.5.2

Diagrammes de Bode

Les diagrammes de Nyquist ne sont pas assez prcis pour dterminer certaines boucles mal
dfinies ou mal spares, et ne sont pas adapts lorsque les valeurs de Re, Rf et Rdc sont trs
diffrentes. Les diagrammes de Bode permettent de mieux visualiser les points dinflexion du
module de limpdance, les variations de phases ainsi que les diffrentes constantes de temps
des phnomnes lectriques et/ou lectrochimiques mis en jeu. Pour un systme simple, une
interface mtal/solution avec formation dune double couche, les diagrammes de Bode ont
une forme correspondant la Figure 33.

Figure 33 : Variation du module et de la phase en coordonnes de Bode correspondant


une interface mtal/solution ( Figure 31)

86

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

4.6 Estimation de la prise en eau dun


revtement
La prise en eau dun revtement peut tre estime grce aux mesures dimpdance. Les
quations de Brasher et Kingsbury5,7 permettent de relier la permittivit dilectrique apparente
dun revtement la prise en eau. Ces quations sont applicables sous certaines hypothses,
que vrifient les revtements que nous nous proposons dtudier. Elles sont bases sur une loi
de mlange logarithmique et prennent en compte la permittivit dilectrique de lair, celle de
leau qui remplace lair au fur et mesure que celle-ci pntre dans le matriau, et celle du
polymre sec. Elles supposent de plus que leau soit distribue de faon homogne et alatoire
dans les pores du matriau. La loi sexprime par :

Eq 37 : t = p p . ee . a a
En reprenant lexpression du condensateur plan (Eq 22), on obtient la formule de Brasher
et Kingsbury, en prenant e, permittivit dilectrique relative de lair, gale 1 :
100. log(
Eq 38 : Xrev =

C rev,t
C rev ,0

log( e )

Avec :
Xrev : Pourcentage volumique deau dans le revtement
Crev, 0 : Capacit du revtement t=0
Crev, t : Capacit du revtement au temps t
e : permittivit dilectrique relative de leau
Ces quations ont t discutes par la suite par Duval5, pour tenir compte, entre autres, des
phnomnes de plastification du polymre due la pntration de leau.

4.7 Impdance du systme de mesure


Les appareils commerciaux rcents ont une impdance dentre trs leve. Cependant,
devant les proprits disolement des revtements sans dfaut que nous allons tudier, il est
important de mesurer cette impdance. Pour cela nous avons effectu une mesure deux lectrodes, llectrode de rfrence et la contre-lectrode relies entre elles, le cble de llectrode
de travail non branch. Dans ces conditions lors de lapplication des perturbations en tension,

87

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

les courants dbits passent par les circuits lectroniques de lappareil, et nous permettent
davoir un diagramme de rfrence. Par la suite, les mesures seront compares cette courbe
(Figure 34) et traites si limpdance est largement infrieure celle de lappareillage. On observe notamment que lajout dun multiplexeur (appareil permettant deffectuer une mesure
dimpdance sur huit cellules dessai la suite les unes des autres sans intervention de
loprateur) dans le systme fait fortement chuter limpdance maximale mesurable, ainsi
quun dphasage important hautes frquences.

Figure 34 : Impdance dentre du systme de mesure (Gamry), avec et sans multiplexeur

88

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

5 Cellule dtude de linfluence de la


circulation de liquide sous un
dcollement
5.1 Introduction
Les phnomnes de corrosion sous dcollement sont assez bien documents dans le cas des
dfauts o le milieu sous le dcollement est confin et lorsque la protection cathodique (PC)
atteint le mtal. Lapplication de PC sur des canalisations prsentant des dfauts de revtement permet de protger lacier mis nu, mais conduit aussi modifier les proprits physico-chimiques de la solution situe sous le dcollement, condition que le milieu ny soit pas
renouvel et quil ny ait pas de cycles sec/humide. En condition dimmersion permanente
(chapitre 2), de nombreux travaux ont montr que le milieu sous dcollement volue vers un
tat stable pour lequel lacier est en conditions de passivation chimique. La dure de stabilisation, phnomne transitoire, est plus ou moins longue, mais toujours trs faible devant la dure de vie des canalisations.
Certaines situations observes sur le terrain, nous ont amen vrifier si ces conditions
taient galement obtenues dans le cas o deux dfauts de revtement communiquent et permettent une circulation de solution sous ce dcollement.
Parmi les nombreuses mthodes proposes dans la littrature pour tudier la corrosion des
canalisations enterres, revtues et protges par PC, nous navons pas identifi dessais de
laboratoire permettant de comparer dans la mme cellule simulant un dcollement du revtement la perte de masse, les courants locaux lorsque la PC est active, et les proprits de la solution sous le dcollement diffrentes distances de louverture sur le milieu extrieur. Nous
avons donc conu et ralis une cellule permettant de mesurer diffrents paramtres et
dtudier linfluence de la circulation de solution sous un dcollement de revtement.

89

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Figure 35 : Photographie de la cellule dtude de la circulation deau sous un dcollement.


Cette cellule permet de mesurer la perte de masse de pions insrs dans une plaque dacier,
simulant la canalisation. Celle-ci est recouverte dune plaque de PMMA, simulant un revtement impermable aux espces corrosives, dans laquelle un trou de deux centimtres de diamtre a t perc pour simuler un dfaut ouvert sur le milieu extrieur. Un espace, obtenu en
intercalant un joint plat en nitrile de 4 mm dpaisseur entre ces deux plaques, permet de simuler un dcollement sous lequel la solution circule entre deux dfauts situs de part et
dautre de la grande longueur de la cellule. Nous suivrons sous le dcollement la teneur en
oxygne dissous, le pH ainsi que les courants circulant dans chaque pion et leur potentiel
lorsque la PC est applique.
Les rsultats obtenus seront analyss et compars en fonction de la distance par rapport au
dfaut.

90

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

5.2 Schma de principe et description de la


cellule
Cette cellule est compose dune plaque en acier de 60 cm x 30 cm x 2cm (surface utile
53x23cm). Seize trous ont t percs afin dy insrer des pions cylindriques de 1cm, dont la
surface latrale est recouverte dun revtement isolant (INERTEF) (Figure 36 et Figure 37).
Les pions ont t prlevs dans la mme plaque dacier afin dviter toute diffrence de composition, de mtallurgie et ainsi limiter le risque de couplage galvanique.

Figure 36 : Schma partiel de la cellule dtude des vitesses de corrosion par perte de
masse. La partie concernant lvacuation deau en fond de cellule nest pas reprsent.
Les pions sont regroups en cinq lots de trois pions, quidistants de 9 cm, et distribus sur
toute la longueur du dcollement. Le pion 1 est la verticale dun trou de 2 cm de diamtre,
simulant le dfaut de revtement partir duquel la solution ainsi que les courants de PC pntreront sous le dcollement.
La contre lectrode servant appliquer les courants de PC est en titane-platin, et les potentiels sont mesurs par rapport des lectrodes au calomel satures. La PC est assure en
mode potentiostatique, en prenant comme rfrence llectrode place dans le bac
dalimentation en eau au dessus du dfaut.

91

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

Figure 37 : Schma de limplantation des pions.


Les pions mtalliques doivent tre insrs dans la plaque dacier et isols lectriquement
du reste du montage afin de pouvoir mesurer les courants ou les potentiels de faon indpendante. Leur insertion doit aussi assurer une tanchit parfaite afin que la solution ne puisse
pas fuir. Le montage a donc t ralis en insrant dans la plaque dacier des pions revtus
ajusts, un crou en nylon permet de les mettre niveau lors du montage.

Figure 38 : Dtail du montage des pions.

92

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

5.3 Alimentation en eau


Un bac avec un systme de trop-plein sert de zone tampon, et permet de maintenir une hauteur de liquide constante. Lvacuation de leau seffectue laide dune pompe pristaltique,
ce qui permet de rguler le dbit. Deux vitesses dcoulement de 7 et 37 cm/min ont t choisies pour cette tude, en plus du cas de la solution stagnante.
Pour ces essais, nous avons utilis non pas la solution NS4, mais directement leau du rseau qui provient dune nappe souterraine se situant une centaine de mtres de profondeur.
Il sagit dune eau de qualit alimentaire, dune rsistivit de 1,5 k.cm 20C, et dun pH de
7,4 20C. Le laboratoire danalyse de leau de la Mairie de Paris a fourni les rsultats suivants, pour une eau 20C :
Bactries

:0

pH

: 7,40

Turbidit

: 0,10,1

Conductivit 20C

: 1,57 k.cm

Oxydant total (Chlore)

: 0,15 0,05 mg/l

Il sagit dune eau relativement proche de la solution NS4 du point de vue rsistivit.
Quant au pH il nest pas ncessairement reprsentatif du pH des eaux du sol, celui-ci dpendant de la nature gologique et pdologique du terrain.
Pour vrifier que le flux de solution sous le dcollement reste laminaire (Re<2400) lorsque
le dbit est maximum, nous avons calcul le nombre de Reynolds correspondant au dbit le
plus important, 20L/h :
Eq 39 :
Avec

r
Re=V. Dh

Dh : diamtre hydrodynamique
V : vitesse de lcoulement
: viscosit cinmatique du fluide

Ainsi, compte tenu des valeurs de dbit retenues pour ltude, les valeurs de Re sont comprises entre 38 (sous le dcollement) et 1200 (au niveau du dfaut), en aucun cas la circulation
de leau nengendrera des phnomnes turbulents dans la cellule.

93

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

5.4 Techniques de mesure


5.4.1

Mesure des courants locaux sous protection cathodique

La configuration de la cellule permet, en plus de la perte de masse (procdure dcrite au


6.2.2 page 53), de mesurer les courants locaux traversant chaque pion insr dans la plaque
lorsque celle-ci est mise sous PC. Un convertisseur multivoies courant/tension (fabrication
spcifique) rsistance nulle permet de suivre les courants, enregistrs de faon squentielle grce une interface Keithley 2700 et un ordinateur de type PC.

Figure 39 : Schma de fonctionnement de la mesure des courants de protection cathodique


locaux.
Le courant dbit par le gnrateur de PC est redistribu la plaque dacier et aux pions
sans perte grce au montage lectronique du convertisseur courant/tension (Figure 39), qui
maintient de plus tous les pions au mme potentiel lectrique.
Vingt valeurs peuvent tre suivies lors dun essai, si la PC est active : la quantit
doxygne dissous, le courant reu par chaque pion, par la plaque, celui dlivr par le systme
de polarisation, ainsi que le potentiel du dernier pion C du lot 5 mesur relativement la rfrence locale. Si la PC est inactive, les potentiels des pions sont suivis par rapport une rfrence place la verticale du pion C de chaque lot.

94

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

5.4.2

Instrumentation de la cellule

Le revtement est simul par une plaque de PMMA dune paisseur de 2cm. Elle est instrumente afin de suivre lvolution de plusieurs paramtres (cf. Figure 40) :
Potentiel lectrochimique des pions /ECS du mme lot,
Teneur en oxygne dissous,
pH.
Les prlvements pour les mesures de pH se font travers un septum en caoutchouc naturel. Pour chaque srie de trois pions (reprs A, B et C) une lectrode au calomel sature est
positionne la verticale de chaque pion C (cf. Figure 37) insr dans la plaque de
PMMA pour mesurer leur potentiel.
La microsonde oxygne est positionne la mme distance des pions que le septum de
faon symtrique par rapport au grand axe de plaque.

Figure 40 : Schma dimplantation des instruments de mesure : oxygne, pH et potentiels


La mesure de la quantit doxygne dissous est effectue laide dune microsonde polarographique Microelectrodes MI-730 et dun oxymtre OM4. La sonde est talonne avant les
essais, puis contrle aprs, afin de vrifier quil ny a pas eu de drive.
Dans un premier temps, lisolation lectrique du revtement des pions t contrle, puis
des mesures dimpdance ont permis dvaluer les caractristiques dilectriques du revtement INERTEF. Un pion entirement revtu a t tremp dans un bcher deau courante
temprature ambiante. La prise en eau a t suivie sur le diagramme dimpdance grce la
diminution de la frquence de coupure. Les valeurs mesures sont conformes celles proposes par Diguet4 pour des revtements fluors, quelques pF/cm pour des paisseurs quiva-

95

Chapitre 2 : Mthodes exprimentales

lentes, et des rsistances de lordre de quelques G.cm. Elles ne devraient toutefois pas perturber les mesures, la rsistance disolement reste suffisamment leve pour quil ny ait pas
de fuite de courant continu entre la plaque et le pion par le biais du dilectrique constitu par
le revtement, la surface de contact revtement/eau tant par ailleurs trs faible.

6 Conclusion
Le premier type de cellule est relativement simple mettre en uvre et permet dvaluer
les proprits dilectriques de revtements ayant vieilli en conditions relles. Il est aussi possible de vrifier, en prsence de dcollement le comportement du revtement dorigine, en
simulant des dfauts et des dcollements.
La deuxime cellule dessai simule la circulation de solution sous un dcollement de
grande superficie, dans le cas o plusieurs dfauts communiquent, ce qui na, notre connaissance, encore jamais t propos. Il est ainsi possible de mesurer des vitesses de corrosion
moyennes par perte de masse, mais aussi de suivre lvolution des courants de PC en fonction
de la distance, relativement louverture sur le milieu.

96

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Rsultats exprimentaux
Revtements dorigine

97

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

98

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

1 Introduction
Ce chapitre est consacr aux rsultats obtenus sur les chantillons provenant de diffrents
sites, et caractriss dans le chapitre 2 2 page 63. Nous allons dans un premier temps prsenter les rsultats des mesures effectues sur un chantillon de mtal nu. Ensuite, nous caractriserons les revtements sans dfaut macroscopique partir de mesures de SIE. Enfin, nous
considrerons linfluence des dfauts sur chaque type de revtement et les risques de corrosion associs.
Les conditions exprimentales pour les essais dcrits par la suite ont t les suivantes (sauf
indication contraire). Les dfauts ont t percs laide dun foret de 2 mm de diamtre jusqu ce que le mtal soit atteint.
Les conditions dites ares sont les suivantes :
-

Solution aqueuse NS4,

Bullage dair reconstitu : pression absolue 1,1 bar environ,

Temprature ambiante : 21C 2,

Pas dagitation,

Les conditions dites dsares ([O2]<0,1 ppm) sont les suivantes :


-

Solution aqueuse NS4

Bullage dazote : pression absolue 1,1 bar environ

Temprature ambiante : 21C 2

Pas dagitation.

Les temps dimmersion sont diffrents suivant les essais raliss, et sont indiqus en lgende sur les diagrammes.

2 Mtal nu
Afin de dterminer les coefficients de Tafel ncessaires lvaluation des vitesses de
corrosion instantanes, nous avons effectu des mesures lectrochimiques stationnaires sur
des chantillons dacier nu.
La Figure 41 reprsente la courbe de polarisation obtenue sur un chantillon dacier A42
nu pralablement poli au papier SiC grade 600, en conditions ares et agites, avec une
rampe de potentiel de 0,16mV/min conformment la norme ASTM G3-89128. Les mesures
sont ralises aprs 30 minutes dimmersion.

99

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 41 : Courbe intensit/potentiel obtenue sur un chantillon poli. Mise en vidence de


la formation de lpidocrocite durant la raction anodique.
Le pic 1,1 V/ECS correspond la rduction de la lpidocrocite forme durant la polarisation anodique129,130.
En solution are, les allures des parties anodiques des courbes (Figure 42) ne prsentent
pas de diffrences notables selon que la solution est agite ou non, la dissolution de lacier est
contrle par une cintique dactivation pure, et lvacuation du fer dgag lors de la dissolution de lacier nest pas limite par les phnomnes de transport vers la solution. Le dcalage
de potentiel de corrosion de 200 mV est imputable la diffrence de cintique marque pour
la raction cathodique lorsque lon passe dun milieu statique un milieu agit. Pour des valeurs de surtension anodique plus leves les deux courbes devraient se rejoindre.
Par contre la partie cathodique montre une forte influence de lagitation et un courant limite li la teneur en oxygne dissous en solution, les ractions cathodiques sont sous
contrle diffusionnel.

100

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 42 : Courbes intensits/potentiels obtenues sur un chantillon poli grossirement, en


solution NS4 are 21C, en condition agite et non agite.
Ces courbes sont en parfait accord avec celles proposes par Perdomo54, et les valeurs de
a et c, respectivement 120 et 40 mV/dcade, correspondent aux donnes thoriques dveloppes au 6.2 page 49. Dans ces conditions, lvaluation des vitesses de corrosion instantanes se fera avec une valeur de 13 pour le coefficient B (cf. Eq 9 page 52)
Une mesure dimpdance a t ralise dans les mmes conditions sur un chantillon de
mtal nu en solution are non agite, les rsultats sont prsents sur la figure 43 a).
Linterprtation de cette courbe par un circuit quivalent R//C simple nest pas possible car
comme lont montr de nombreux auteurs, il est ncessaire de prendre en compte la formation
des couches de produits de corrosion qui interviennent de faon non ngligeable dans
limpdance du systme131. Ceci peut se faire notamment en introduisant un CPE la place du
condensateur dans le modle de linterface simple (figure 23 page 75). Les valeurs des diffrents paramtres obtenus avec un tel modle sont une rsistance dlectrolyte de 340 , une
rsistance dinterface de 1,8 k.cm et une capacit de 0,6 mF/cm. Cette valeur de capacit
est leve et intgre trs probablement une impdance de diffusion de loxygne dans les couches de produits de corrosion. Linterface de lacier ragit trs rapidement et ne se stabilise
pas avant plusieurs heures. Le systme ntant pas stable sur des dures suffisamment longues, il est impossible de faire une mesure dimpdance pour estimer la rsistance de transfert
de charge et la capacit de double couche ds les premires minutes, sans quoi les trois critres de Kramers-Kroenig132,133, causalit, stabilit et linarit, ne seraient pas respects.

101

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

En milieu dsar, figure 43 b), la boucle basses frquences correspond, comme dans le
cas prcdent, limpdance de diffusion de loxygne, qui est toujours lespce lectroactive
mais en quantit trs faible. De plus, la dsaration du milieu est confirme par un potentiel
de corrosion infrieur de 100 mV au cas prcdent.
Il est donc peu vident de proposer un modle lectrique quivalent pour dterminer les paramtres de cette interface, car la boucle ne se referme pas vers laxe rel. Il est alors possible
dimaginer plusieurs situations probables. Le modle le plus raliste est dajouter au modle
propos sur la figure 23 un lment de Warburg afin de tenir compte de la diffusion de
loxygne, qui est lespce limitante.

a)

b)
figure 43 :

figure a

Diagramme de Nyquist : chantillon de mtal nu de surface 1cm en solution are aprs 24 heures. Le potentiel libre est de 665 mV/ECS

b) Diagramme de Nyquist : chantillon de mtal nu de surface 1cm en solution dsare


aprs 24 heures. Le potentiel libre est de 768 mV/ECS.
Les deux figures ci-dessus permettent de constater que lactivit lectrochimique
linterface est trs ralentie lorsquil y a trs peu doxygne dissous.

3 Echantillon revtu sans dfaut


macroscopique
Les chantillons utiliss dans ce paragraphe proviennent de canalisations excaves sur lesquelles le revtement dorigine tait intact. Les dcoupes des carrs de 8 cm de cot nont pas
pos de problme particulier, les revtements A, B, D et E (cf. Tableau 1 page 64) adhraient
parfaitement lacier, aucun dcollement de revtement na t observ dans ces 4 cas. Par

102

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

contre, moins de 10% des chantillons C taient utilisables, le revtement nadhrait plus du
tout lacier, et se dcollait directement lors de la dcoupe, ou la moindre pression.
Les chantillons utiliss lors des mesures sont supposs exempts de dfauts macroscopiques, un simple examen visuel des chantillons permet de remarquer dventuels dfauts sur
le revtement et dliminer lchantillon des lots utiliser. Les chantillons ont de plus t
choisis de faon ce que les revtements soient les plus homognes possible.

3.1 Cas des bitumes


Les diagrammes prsents dans ce paragraphe ont t obtenus en appliquant une perturbation en tension de 1 3 V, en montage deux lectrodes, selon les cas, afin dobtenir un rapport signal/bruit suffisamment lev pour permettre linterprtation des mesures, sur les
chantillons A D.
Le comportement de ces revtements nest pas homogne, les mesures dimpdance montrent que les rsistances apparentes disolement varient de 1,3 T.cm pour les revtements A
et B, une valeur pratiquement nulle dans le cas du revtement C. Des valeurs de rsistivits
leves sont en gnral considres comme reprsentatives de bonnes proprits barrires, et
donc de protection efficace contre la corrosion134. Le revtement D a un comportement intermdiaire, d la prsence de microporosits avres, qui entranent une diminution de la rsistance disolement apparente du revtement au cours du temps.
3.1.1

Revtement grande rsistance disolement

Les revtements A et B ont une impdance trs importante. Il est intressant de savoir si
les mesures avec une si grande amplitude de perturbation ne modifiaient pas les caractristiques de linterface et galement sil est possible dextraire des paramtres dcrivant le comportement dun revtement aussi pais (permittivit, capacit, rsistance, conduction ionique,). Les figures 44 et 45 reprsentes les diagrammes dimpdance obtenus aprs 23 mois
dimmersion 50C sur le revtement A avec une amplitude dexcitation de 3 V efficaces (1
et 2 V non reprsents car identiques). Une grande boucle capacitive dont la limite basses
frquences de lordre de 40 G est observe, si la superficie de llectrode est prise en
compte, cela reprsente 1.3 T.cm2 correspondant une proprit isolante trs marque.

103

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 44 : Evolution de limpdance dun revtement A aprs 3, 6, 14 et 23 mois 50C.

- Partie imaginaire, Z() / G

15
Sans dfaut
|E| = 3V
1.0
10
1
0.5
0.1

Exper.
Ajust
0

1
0

10
100
0.0
0.0
10

0.5
15

Partie relle, Z() / G

1.0
20

figure 45 : Diagramme de Nyquist : revtement A aprs 3 mois dimmersion 50C


Vers 1 Hz, on observe une petite inflexion sur le diagramme de Nyquist (agrandissement
sur la figure 45). Si lon applique le modle du circuit quivalent de la Figure 27 page 81, le
module dimpdance globale dpasse le G.cm2, on peut alors considrer que le film prsente
peu de dfauts traversant toute lpaisseur de revtement. Il est donc plus convenable de
prendre en compte la relaxation dipolaire du revtement5. Limpdance peut tre reprsente
par une liaison en srie de la rsistance de solution Re et dune capacit dite de Cole-Cole,
C(), dpendante de la frquence dexcitation. Le schma lectrique quivalent est prsent
sur la Figure 25 page 78.

104

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

- Partie imaginaire, C() / pF

400
Sans dfaut
|E| = 3V
300

200

100

1
10

Rf

Exper.
Ajust

10k

100

100m

CH-N
200

300

400

Partie relle, C() / pF


Figure 46 : Diagramme de Cole-Cole. CH-N est la capacit avec la dispersion de Havriliak
Negami et Rf la rsistance due la conduction ionique travers le revtement A aprs 3
mois dimmersion.
La Figure 46 reprsente le diagramme dimpdance transform en diagramme dit de ColeCole. La rsistance de solution Re utilise dans lEq 23 page 78 est de 7 k, dtermine par
lextrapolation vers les hautes frquences de Z(). Sur cette mme figure, les rsultats
dajustement de paramtres par la mthode simplexe sont galement prsents.
Sur cette figure, on voit clairement la relaxation dipolaire du revtement pour des frquences entre 10 kHz et 0,1 Hz. Un lger flchissement du diagramme au-del de 10 kHz peut tre
attribu un artfact de mesures imputable la capacit parasite du circuit de rfrence de
lappareillage. Ce problme est souvent rencontr pour des mesures dans un milieu de faible
conductibilit, ou pour les revtements de trs grande impdance, ce qui est le cas ici. Compte
tenu de lallure gnrale de ce diagramme un ajustement a t effectu avec le modle gnral
de la loi de relaxation de Havriliak-Ngami.
Bien que nous ayons laiss les paramtres et libres de varier dans les premiers essais
dajustement de paramtres, il est apparu que nous pouvions retenir la valeur = 1, ce qui re-

105

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

vient considrer que la dispersion de relaxation dipolaire suit une loi de Cole Davidson,
dj observe pour dautres revtements notamment de type poxy-amine ou poxyvinylique7,135. Toutes les valeurs des paramtres dajustement obtenues sont prsentes au
Tableau 8, ci dessous.

Tableau 8 : Paramtres dcrivant le comportement du revtement A sans dfaut avec un signal de perturbation de diffrentes amplitudes.
|E|/V

C()/

C(0)/

pF.cm-

pF.cm-

/s

Rf/G

( )

(0)

3,886

12,095

0,377

0,494

1,081

0,782

16,1

50,0

3,890

12,429

0,382

0,51

1,162

0,862

16,1

51,4

3,895

12,238

0,381

0,499

1,029

0,867

16,1

50,6

Nous pouvons constater que les valeurs obtenues sont peu sensibles au signal de perturbation, donc il ny a pas de problme d la non-linarit du systme. A partir de C() et C(0)
nous valuons les permittivits relatives gales 16,1 et 50,7. Ces valeurs sont plus grandes
que celles de rsines poxydiques sches, mais lchantillon est rest pendant un certain
temps dans la solution aqueuse. Il est possible, malgr la nature hydrophobe du revtement
quil y ait eu une prise en eau. Si leau pntre dans le revtement, un pont entre la molcule
deau et les chanes macromolculaires devrait stablir. La constante de temps de relaxation

de 0,5 s, et les valeurs de () et (0) suggrent un tat caoutchoutique (viscolastique) du


revtement. est gal 0,380 correspondant une valeur que nous trouvons galement pour
la relaxation de revtements polymres base dpoxy121,135. De mme, des essais sur des
bandes adhsives en polythylne ont permis de mesurer des capacits de lordre de 5 pF/cm
pour une paisseur de 0,64 mm45. La rsistance caractristique de conduction, Rf, est gale
500 G cm2. On obtient ici une valeur infrieure celle value en premire analyse. Cette
diffrence peut tre attribue deux phnomnes ; premirement, la relaxation dipolaire du
revtement induit une composante rsistive, deuximement, lintroduction de lexposant
(diffrent de 1) fait diminuer la valeur de Rf. En effet, la vritable valeur de Rf correspond
numriquement la valeur du paramtre (R.C.)1- pour une frquence angulaire = 1 (0,159

Logiciel ARIANE : dvelopp par MM. LESTRADES et TAKENOUTI - UPR 15 du CNRS. Universit de Jussieu - Paris

106

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Hz). Quant lvaluation sur le diagramme de Nyquist, elle permet daccder la valeur de la
rsistance frquence nulle, cest dire Rf1-. En effet, si lon tient compte de la valeur de 1-
(Eq 27 page 79), Rf est 2,2 fois plus grand la frquence de 1 mHz, frquence laquelle le
diagramme de Nyquist sapproche de laxe de rel.
La rsistance du revtement tant trs leve (130 G.m), celui-ci fera cran aux courants
de PC dans le cas o le revtement serait dcoll et sans dfaut macroscopique.
Enfin, les proprits de ce revtement ne permettent pas dacclrer le vieillissement en
augmentant la temprature au-del de 40C, car le revtement flue et les ventuelles porosits
sont bouches comme le laisse supposer la Figure 44. En effet, nous observons au cours du
temps une nette volution de langle de phase dans la partie basses frquences. Or, cette partie
du diagramme correspond des phnomnes de conduction ionique dont nous prciserons
lorigine au paragraphe 3.3 page 114.
3.1.2

Revtement inefficace

Laspect extrieur du revtement rfrenc C (cf. Tableau 1 page 64) est totalement diffrent des autres chantillons. Une toile de fibres de verre recouvre le matriau de revtement,
son adhrence au mtal est trs mauvaise, et ses proprits disolement sont particulirement
faibles. Sur la face du revtement en contact avec le mtal, des fissures sont visibles sur la totalit des chantillons, et le revtement est trs fragile et se dsolidarise de lacier la moindre pression. Nous avons toutefois class ce revtement comme tant sans dfaut macroscopique car son aspect extrieur ne laissait pas supposer lexistence de dfauts (prsence dune
toile de verre ayant servi lapplication du revtement).
Ds les premires minutes dimmersion, un potentiel de corrosion stable, et sa valeur traduit le fait que la solution atteint le mtal trs rapidement, sans doute grce aux nombreuses
fissures. Le diagramme dimpdance fait apparatre une rsistance trs faible, et aprs 1 mois
des traces de produits de corrosion sont visibles sur le revtement. Il est impossible de dterminer les proprits dilectriques du matriau constituant le revtement, car celles-ci sont
masques par la prsence de trs nombreux dfauts. Limpdance basses frquences sur la
Figure 47 est uniquement due aux phnomnes de corrosion du mtal.

107

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 47 : Diagrammes de Nyquist : revtement C sans dfaut apparent aprs 57 jours en


solution NS4 are.
De plus, une boucle de plusieurs dizaines de k.cm est observe hautes frquences, dont
lorigine est attribue aux nombreuses fissures de lchantillon. Une mesure sur revtement
sec permet destimer sa permittivit () 6, ce qui est raisonnable pour ce type de revtement.
La partie basses frquences du diagramme montre une forte activit au niveau du mtal, le
revtement ne joue pas son rle, et le mtal se corrode pratiquement comme sil tait nu.
3.1.3

Cas intermdiaire

Un nouveau revtement base de bitume a t laiss la temprature ambiante durant plusieurs mois. On observe une transition trs marque en quinze jours partir du 3 mois.
Comme le montre la Figure 48, il y a une perte de rsistance basses frquences de prs de 4
dcades entre le 105 et le 120 jour. Cette volution est attribue la pntration deau dans
les porosits du revtement. Ds lors, le modle utilis dans le cas des revtements A et B
nest plus adapt, la conduction devient trop importante pour considrer que le revtement
suit les mme lois. Les phnomnes de relaxation dipolaire et de fuite sont applicables durant
les premiers jours, mais la conduction ionique travers leau contenue dans les pores devient
prpondrante ds que celle-ci est en contact avec linterface.

108

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 48 : Evolution trs marque de limpdance basse frquence entre le 105 et le 120
jour dimmersion temprature ambiante.

3.1.4

Vieillissement thermohydrolytique

Certains essais ont t mens afin de vieillir artificiellement les revtements, mais leffet
dune temprature leve sur ces revtements modifie linterface mtal/revtement, et donc
limpdance globale du systme, comme la montr J. Kittel7 dans le cas de vernis.
Le diagramme prsent sur la Figure 49 a t obtenu en appliquant une perturbation en tension de 3 V, sur un chantillon maintenu la temprature du laboratoire.

Figure 49 : Evolution de limpdance du revtement B aprs 4 jours et 6 mois temprature ambiante.

109

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Le diagramme aprs 4 jours est trs semblable celui du revtement A, base de bitume et
trs rsistant (cf. Figure 44 page 104), aprs plusieurs mois ltuve. Le systme a un comportement proche dune capacit pure dont limpdance de fuite est trs leve. Le module
dimpdance est suprieur 1012 .cm, leffet barrire est trs marqu. Par contre, aprs 6
mois la temprature ambiante, le comportement basses frquences devient rsistif, le module apparent est alors de 400G.cm, quivalent ce qui est obtenu aprs 3 mois 50C
pour le revtement A (Figure 50).

Figure 50 : Comparaison de limpdance des deux revtements lorsque le comportement


basses frquences devient rsistif.
Au-del de 6 mois dimmersion 50C, la boucle disparat pour le revtement A en raison
du fluage du matriau. Il nest donc pas envisageable dacclrer le vieillissement des revtements en augmentant la temprature, sans risquer de modifier les proprits de faon irrversible et surtout non conforme ce qui se passe rellement.

3.2 Cas dun brai de houille


Un chantillon revtu de brai de houille, rfrenc E (cf. Tableau 1 page 64), a t prpar
comme montr dans le 3.1 page 68. Lamplitude de perturbation du signal dimpdance est
de 1V dans les diagrammes prsents ci-dessous, tout au long de limmersion temprature
ambiante. Limpdance du systme se caractrise basses frquences par un grand arc capacitif avec un module trs lev au premier jour dimmersion, Figure 51. Ce module diminue significativement en quelques jours tout en gardant des valeurs leves mme 105 jours
dimmersion, ce qui laisse supposer que limpdance mesure reflte les bonnes proprits

110

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

isolantes du revtement et que celles-ci masquent dventuels effets lectrochimiques la surface du mtal.

Figure 51 : Evolution de limpdance du revtement E aprs n jours la temprature du laboratoire. Perturbation en tension de 1V. La surface de lchantillon est de 20cm.
En premire approche, il a t tent de simuler le comportement de ce revtement en faisant appel un modle de revtement poreux (modle de type 2RC dcrit sur la Figure 27
page 81). Les rsultats ntant pas satisfaisants, nous avons utilis le modle de type relaxation dipolaire, tel que celui utilis dans le cas des revtements A et B. Le tableau 9 regroupe
les rsultats de lajustement de paramtres par la mthode simplexe, la reprsentation graphique de ces rsultats est confronte aux rsultats exprimentaux en diagramme de Cole-Cole,
sur la figure 52. On notera que pour des raisons de commodit, lchelle des graphes a t limite pour observer les deux phnomnes, et que pour des frquences plus basses les courbes
exprimentales tendent bien vers la droite reprsentant la contribution de Rf.
tableau 9 : Rsultats de lajustement par relaxation dipolaire
t/jours

Ecart/%

C()
pF.cm-2

C(0)
pF.cm-2

fc

Rf
/G cm

()

(0)

1
35
45
96
105

0,923
0,599
0,648
0,584
1,480

6,68
7,72
7,33
7,19
7,13

208
324
347
406
391

0,37
0,397
0,396
0,394
0,402

1
1
1
1
1

0,638
0,455
0,393
0,330
0,331

16,7
5,32
4,63
3,17
2,83

0,953
0,966
0,972
0,982
0,979

15,1
17,5
16,6
16,3
16,1

470
733
786
919
885

111

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

400

200
Exp.
Ajust
150
100m

100

100m

Rf

50
100
1k
10k

36 jours

-2

1 jour

- Partie imaginaire / pF cm

- Partie imaginaire / pF cm

-2

250

H-N

10
1

50

100m

100

10m

150

200

300

Exp.
Ajust

H-N

10
1

1k

100m

100

100

200

300

400
-2

-2

Partie relle / pF cm
500

45 jours

-2

100m

- Partie imaginaire / pF cm

-2

400

- Partie imaginaire / pF cm

Rf

100

Partie relle / pF cm

100m

300

Esp.
Ajust

200

Rf

100

H-N

10
1k

100m

200

250

100m

100

100

100m

200

10m

400
Exp.
Ajust
300

100

10

400

Rf

200

300

100m

96 jours

1k 100

10m

10

100

-2

H-N
100m

200

300

400

500

-2

Partie relle / pF cm

Partie relle / pF cm

500

- Partie imaginaire / pF cm

-2

105 jours
400
Exp.
Ajust
300
Rf

200

100
10
1k

H-N

100

100

100m

200

300

400

500

-2

Partie relle / pF cm

figure 52 : Tracs de la capacit Cole-Cole et rsultats de lajustement de paramtre par la


mthode Simplexe. Seule la partie basses frquences est reprsente.
La valeur limite de la capacit C() est proche de 7 pF/cm2, et correspond celle observe
sur les revtements A et B. La permittivit dilectrique voisine de 16 est alors en bon accord

112

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

avec les valeurs gnralement observes pour un revtement organique. On notera que les valeur de permittivit basses frquences sont particulirement leves et lies la conduction
ionique dans le polymre et ne sont pas relie la loi de Brasher et Kingsbury. Cette capacit
varie trs peu au cours de limmersion. Avec lquation de Brasher et Kingsbury (cf. Eq 38
page 87), on trouve alors une prise en eau de 1,8%, valeur tout fait raisonnable pour un revtement hydrophobe. La variation de C() montre que la pntration de leau atteint son tat
stationnaire avant le 35me jour.
La valeur de Rf de 16,7 G cm2 ltat initial est satisfaisante. La valeur de proche de 1
constitue galement un argument validant le modle utilis. La Figure 53 prsente la variation
de Rf en fonction du temps, ce qui permet destimer la rsistance du film aprs trois mois
2,9 G.cm2. Leau absorbe dans le revtement peut a priori accrotre la conduction ionique,
soit par une meilleure dissociation ionique de sels prsents comme impurets due la prsence de leau, soit par un abaissement de Tg lie la plastification du matriau conscutive
la prise en eau. Ce second phnomne se traduit en principe par une diminution de la constante de temps de relaxation dipolaire.
20

15

Constante de temps
de relaxation, / s

Rsistance, Rt / G cm

0.6

10

Rt = (2.89 0.16) +
(14.5 0.26) [exp (- t / (20.2 1.16)]

0.4

0.2
= 0.244 + (0.626-0.244)/{1+exp[(t-46.8)/9.8)]}

0.0

30

60

90

120

Temps / jours

30

60

90

Temps d'immersion / jours

120

Figure 53 : Variation de Rf en fonction du

figure 54 : Constante de temps de relaxation

temps dimmersion

dipolaire obtenue par un calcul dajustement


de paramtres.

Or, cest linverse qui se produit ici, en effet ,, constante de temps de relaxation dipolaire,
augmente avec le temps (figure 54). Ce rsultat penche en faveur dune meilleure dissociation des sels contenus comme impurets dans le matriau, ou en raison de la trs forte augmentation de la valeur de conductivit intgre dans le calcul de . Nous constatons gale-

113

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

ment que la valeur limite maximale de la capacit basses frquences C(0) crot. Cest cette
augmentation de C(0) qui dplace la frquence caractristique, sommet de la boucle associe
la relaxation dipolaire, vers des frquences plus basses. Ce qui correspond bien
laugmentation de la constante de temps. Or, la valeur de cette capacit au dbut de
lexprience est presque 30 fois plus grande que la capacit C() et ce rapport atteint 60 aprs
trois mois dimmersion. La relaxation de la chane macromolculaire provoque donc
lapparition dune grande polarit. Avec le temps, une partie de leau arrive linterface mtal/revtement, et va alors faire augmenter la permittivit mesure.
Malgr la valeur anormalement grande de C(0) et le comportement inattendu de , les valeurs obtenues par les ajustements de paramtres semblent conforter le modle bas sur la relaxation dipolaire.
La rsistivit du revtement reste cependant trs leve (3,6M.m), dans ces conditions
les courants de PC ne pourront pas porter travers ce revtement. On peut aussi noter que le
revtement est trs adhrent au mtal. Aprs cinq mois dessai, nous avons enlev le revtement, et navons constat aucune trace de corrosion.

3.3 Origine des phnomnes de conduction


ionique basses frquences
Il est trs important de connatre la raison de la chute des angles de phase basses frquences au cours de limmersion, car si les revtements contiennent ou dveloppent au cours du
temps des microporosits, il est possible quen dfinitive de leau atteigne le mtal et quune
corrosion puisse apparatre, notamment sous linfluence de la permation doxygne ou de
dioxyde de carbone. Pour vrifier la nature de la conduction dans les revtements vieillis et
dterminer sil sagit dune conduction ionique au sein du matriau lui mme ou bien dune
conduction ionique par la biais deau contenue dans les microporosits, il faut mesurer
limpdance dun revtement sec en plaant un conducteur non ionique comme deuxime
lectrode. Deux mthodes sont en gnral utilises, mais elle sont inapplicables dans notre
cas. Tout dabord, lutilisation du mercure est complexe pour des raisons de scurit, ensuite
lalliage de Wood nest liquide qu 70C, nos revtements fondraient cette temprature.
Nous avons en consquence utilis une autre mthode qui a consist mtalliser un chantillon sec revtu (revtement D cf. Tableau 1 page 64 ) laide dune fine couche dor. Le diagramme dimpdance obtenu dans ce cas est prsent sur la Figure 55.

114

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 55 : Diagramme de Bode : revtement D aprs 23 annes de service mtallis lor.


Le diagramme ci-dessus permet de confirmer que la baisse de la rsistance disolement du
revtement D avec le vieillissement nest pas due des phnomnes de conduction ionique
dans le matriau mais lie la pntration deau dans les microporosits. De plus, une image
du matriau obtenue en microscopie lectronique balayage (Figure 56) permet de confirmer
la prsence de lacunes en surface, denviron 1m de diamtre, que nous attribuons la prsence effective de microporosits dans ce revtement.

Figure 56 : Image MEB du revtement D mtallis lor.

115

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

3.4 Conclusion
Ltude des revtements sans dfauts macroscopiques fait apparatre une diffrence de
comportement entre les bitumes et le brai. Cependant, dans les deux cas, les rsistances
disolement des revtements sont trs leves, suprieures 1 G.cm, et les courants de PC
ne peuvent pas polariser le mtal sous le revtement. En consquence, en labsence de dfauts
macroscopiques de revtement mettant le mtal au contact direct avec une solution lectrolytique (eau du sol dans ce cas), il ny a pas de risque de corrosion. Les revtements sans dfauts macroscopiques assurent bien leur rle protecteur aprs plus de 20 ou 30 ans en service.
Cependant, des phnomnes de conduction ionique basses frquences prouvent lexistence
de microporosits qui pourraient tre lorigine de larrive deau linterface mtal/revtement, en cas dune adhrence revtement/mtal insuffisante pour rsister aux
contraintes mcaniques locales engendres par la pntration de leau dans les microporosits
du revtement. En ralit, le cas ne sest jamais produit pour les revtements dont nous disposions.
On notera que les valeurs disolement sont trs suprieures celle observes par Perdomo46 dans le cas de bitumes, dont les rsistivits taient de lordre de 10 M.cm, soit 4,5
M.cm pour un revtement de 4,5 mm dpaisseur
Bien que nous nayons pas effectu de mesures spcifiques, nous pouvons proposer un
mode de vieillissement de ce type de revtement li leur caractre composite. Il peut se produire des phnomnes de dcohsion entre le matriau et la matrice de renfort en fibres de
verre, et laisser de leau pntrer jusquau mtal. Dans ce cas, linterface mtal/revtement intervient aussi sur la tenue dans le temps des revtements, quelle que soit leur nature dailleurs,
ces proprits dadhsion tant trs dpendantes des conditions de pose, et notamment ltat
de surface de lacier.
Enfin, la sensibilit des revtements hydrocarbons la chaleur rend impossible une acclration significative du vieillissement du revtement par la temprature au del de 40C. Le
matriau flue, et dans ce cas le phnomne de vieillissement nest pas reprsentatif de celui
observ en service.
Il devient donc ncessaire dtudier lvolution des revtements lorsque ceux-ci prsentent
des dfauts macroscopiques, car ce sont les situations qui constituent trs probablement dans
la majorit des cas les principales sources potentielles de corrosion.
116

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

4 Echantillons avec dfaut


Les chantillons utiliss dans les paragraphes suivants sont lorigine exempts de dfauts
macroscopiques. Les dfauts sont crs artificiellement pour obtenir des dimensions connues
et faciliter le traitement des donnes par la suite.

4.1 Influence dun dfaut sur un revtement


trs isolant (rf. A et B )
Le premier dfaut a pour dimensions 2 mm de diamtre et une profondeur de 4,5 mm,
correspondant lpaisseur du revtement, et sera rfrenc R1t2mm.
Le diagramme de Bode, Figure 57, prsente lvolution des modules et des phases pour cet
chantillon sur une dure de 114 j temprature ambiante.

Figure 57 : Diagrammes de Bode ; chantillon R1t2mm aprs 6, 33 et 114 jours


dimmersion en milieu NS4 ar.
Le module diminue hautes frquences et est associ un fort dphasage. Lutilisation
dune reprsentation de Nyquist (Figure 58) permet de constater que le diamtre de la boucle
hautes frquences diminue et que la capacit du revtement augmente avec le temps.

117

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 58 : Diagramme de Nyquist hautes frquences ; chantillon R1t2mm aprs 2, 33 et


114 jours dimmersion en milieu NS4 ar.
Lutilisation dun modle lectrique quivalent simple (figure 59) permet de calculer
lvolution de la rsistance du dfaut ainsi que dune des deux capacits des produits de
corrosion ou du revtement, responsables de la boucle observe hautes frquences et prsentes sur ce diagramme. Le diamtre de la boucle aprs 2 jours, 18 k (valeur mesure et thorique), est imputable la rsistance du dfaut cylindrique de 2mm de diamtre, de 4,5 mm de
profondeur contenant la solution NS4 de rsistivit 1,2 k.cm.

figure 59 : Circuit lectrique quivalent pour un revtement prsentant un dfaut ouvert sur
le milieu extrieur.

118

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

On notera que le schma lectrique quivalent propos ci dessus, ne permet pas de discriminer les deux valeurs des capacits Cpc ou Crev. La distinction se fera aprs le calcul des valeurs en fonction des surfaces considres, mtal nu ou revtement, en sachant que la capacit
de ce dernier doit tre de lordre de 5 pF/cm (valeur mesure dans le cas des revtements
sans dfauts).
La diminution de la rsistance du dfaut peut avoir deux origines, soit la diminution de la
rsistivit du milieu, soit la diminution de la hauteur de la colonne deau. La premire solution est carter, les mesures de conductivit des solutions dans de nombreux cas nont pas
montr dvolution significative. De plus, si une grande quantit dions passait en solution
cause des phnomnes de corrosion, les effets seraient visibles ds les premiers jours. Or, la
boucle hautes frquences nvolue pas entre les essais raliss immdiatement aprs immersion et aprs 2 jours.
Par contre, le module basses frquences est multipli par 20 0,01 Hz entre les essais 2
et 114 jours. Cette augmentation de module est due la formation de couches de corrosion
la surface du mtal, mais pas leur accumulation dans le fond du dfaut comme nous le verrons au paragraphe suivant.
Les capacits proposes dans le tableau ci-dessous sont calcules partir de CPE, et calcules en prenant en compte la frquence de coupure conformment au modle propos par Hsu
et Mansfeld114. Les valeurs de Crev sont proposes en considrant la surface de revtement expose, soit 21 cm, tandis que la valeur de Cpc est donne en fonction de la surface de mtal
mis nu, soit 0,03cm :
tableau 10 : Evolution de la rsistance du dfaut et de la capacit associe au revtement ou
aux produits de corrosion selon le modle propos sur la figure 59**.
Dure
dimmersion
(jours)

Rsistance du
dfaut : Rt
(k)

Capacit
produits de corrosion :
Cpc
(nF/cm)
35

Capacit
revtement : Crev
(pF/cm)
(Donnes titre indicatif)
50

18

33

4,5

84

120

114

1,6

175

250

**

NOTA : La colonne correspondant au calcul de la capacit du revtement a t laisse pour aider la


discussion, mais les valeurs n'ont aucune ralit physique.

119

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Les variations de rsistance du trou sont parfaitement reproduites dans le modle lectrique
quivalent propos sur la figure 59, et dans le cas dun dfaut de 2 mm de diamtre, nous ne
mesurons pas la capacit du revtement mais celle des couches de produits de corrosion. Ces
dpts sont trs probablement forms par une couche de magntite, dont le comportement est
proche de celui dune barrire isolante. Cette proposition est dautant plus probable que la valeur de Rt augmente avec le temps.
4.1.1

Influence de laccumulation de produits de corrosion

Un essai a t ralis sur un chantillon pour lequel les produits de corrosion ne peuvent
pas saccumuler dans le dfaut (plac en position horaire 5 heures). Si lon compare les deux
situations, Figure 60, on constate que les modules basses frquences sont trs proches, et le
dphasage dans le cas du dfaut midi (ronds) est caractristique dun phnomne de diffusion (phase 45).

Figure 60 : Diagrammes de Bode ; chantillons avec accumulation de produits de corrosion


dans le dfaut aprs 66 jours (ronds), et sans accumulation aprs 53 jours (losanges).
La transition entre les domaines de frquences se fait de faon trs marque dans le cas de
dfaut sans accumulation, Les constantes de temps sont diffrentes et bien dfinies. A hautes
frquences la mesure concerne le dfaut et la couche de produits de corrosion, alors qu basses frquences on obtient les donnes de linterface acier/solution. Dans le cas du dfaut avec
accumulation, la transition est quasi continue entre les hautes et les basses frquences en raison de la prsence des produits de corrosion, qui se comportent comme des couches barrires,
avec une rsistance et une capacit, et prsentent une grande dispersion des constantes de
temps associes. On notera que la limite basses frquences des deux courbes est la mme et
correspond bien une impdance interfaciale mtal/solution plausible. La rsistance obtenue

120

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

est de lordre de 10 k.cm et la capacit de lordre de 0,3 mF/cm (les donnes sont traces
en et la surface active est de 0,03 cm).
Lutilisation dun modle prenant en compte des effets de diffusion permet de dterminer
les paramtres de linterface sans accumulation de produits de corrosion et de confirmer que
la capacit mesure hautes frquences est bien due des dpts de produits de corrosion, les
valeurs de capacits sont pour lchantillon 12h et 5h respectivement de 180 et 120
nF/cm, aprs 60jours dimmersion.

a)
figure 61 : Diagramme de Bode, dfaut 5h aprs 60 jours. Comparaison des
courbes exprimentale et modlise laide du circuit propos sur la figure 59.
Le modle lectrique quivalent propos sur la figure 59 est appliqu dans le cas du dfaut
5h. Le module associ linterface mtal/produits de corrosion, Cint, est un CPE, afin de tenir compte des dispersions des constantes de temps et ne doit pas tre directement considr
comme une capacit de double couche. La rsistance Rint est quant elle modlise par un
lment tenant compte de la diffusion dans une couche de dimension finie, ce qui est souvent
le cas pour les produits de corrosion. Enfin la capacit associe linterface lectrolyte produits de corrosion est une capacit pure, ce qui montre lexistence dune couche homogne
la surface du mtal. Deux lments nous laissent penser que cette couche est constitue de
magntite. La quantit doxygne dissous linterface mtal/produits de corrosion est certainement trs faible, on note dailleurs que le potentiel de corrosion est relativement bas, -750
mV/ECS, dans tous les essais raliss sur les chantillons avec des dfauts. De plus, la valeur
de la capacit de cette couche est relativement leve, de lordre du mF. Or, dans le cas des
couches constitues dun conducteur lectronique la surface dveloppe au contact avec

121

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

llectrolyte est beaucoup plus importante que la surface gomtrique du dfaut. De ce fait,
lors du calcul de la valeur surfacique, la capacit propose est surestime. Une deuxime hypothse peut tre avance, lacier contient des impurets difficilement solubles, (cmentite,
sulfures de manganse,) qui sont aussi conducteurs lectroniques, peuvent avoir le mme
effet sur le surface active dchanges lectroniques.
4.1.2

Influence du nombre de dfauts

Par la suite, plusieurs trous ont t percs sur un mme chantillon afin de vrifier
linfluence du ratio surface dacier revtue/nue. Tout dabord un chantillon comportant 3 dfauts de 2mm de diamtre (R3t2mm) puis le comportement de 10 dfauts de 2mm de diamtre
(R10t2mm) par rapport un dfaut de surface quivalente ces 10 dfauts (R1t6mm).

Figure 62 : Schma lectrique quivalent pour lchantillon R3t2mm.


La boucle basses frquences diminue de faon identique au cas o un seul dfaut est prsent. Si on considre que les dfauts sont trois rsistances quivalentes mises en parallle,
comme propos sur la Figure 62, alors la rsistance Rd, associe au dfaut, est de 18 k, ce
qui correspond la valeur thorique. Aprs quatre mois, elle nest plus que de 12 k, en raison de la formation des produits de corrosion, tout comme dans le cas du dfaut unique de
2 mm de diamtre.

122

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Figure 63 : Diagrammes de Nyquist ; R3t2mm aprs 4 jours et 4 mois dimmersion en solution NS4 are, temprature ambiante.
La rsistivit de linterface mtal/solution est identique quelle que soit la configuration
tudie. Elle est de lordre de 30 k.cm comme le montre la Figure 64 sur laquelle les donnes sont corriges en fonction de la surface de mtal expose, lerreur de dimension des dfauts prs.

Figure 64 : Diagrammes de Nyquist ; chantillon avec 1, 3 et 10 dfauts de 2mm de diamtre, et 1 dfaut de 6,2 mm de diamtre, aprs 3 mois dimmersion en solution NS4 are.

123

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Les pseudo-capacits des interfaces sont aussi du mme ordre de grandeur que
lchantillon avec un seul dfaut, et varient denviron 0,3 mF/cm en dbut dessai 4 mF/cm
aprs plusieurs mois. Laugmentation des valeurs de rsistivit et de capacit de linterface est
associe la formation et la croissance des couches de produits de corrosion.
4.1.3

Echantillon avec une coupure

Un essai a consist entailler un chantillon avec une lame de bistouri, pour simuler une
coupure. Durant les premiers quatorze jours, aucune mesure na t effectue car leau navait
pas encore atteint le mtal et le potentiel de corrosion ne pouvait pas tre mesur.
La Figure 65 prsente la partie hautes frquences du diagramme de Nyquist, la rsistance
de la coupure augmente avec le temps, contrairement au dfaut prsents dans les paragraphes
prcdents. Dans ce cas, il ny a pas de lacune de matire, le matriau a simplement t repouss par la lame et a tendance se relaxer et boucher le dfaut, ainsi sa rsistance augmente.

Figure 65 : Diagrammes de Nyquist : chantillon avec une coupure aprs n jours en solution
NS4 are.

124

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Tableau 11 : Evolution dans le temps des frquences de coupure, rsistances du dfaut et


capacits du revtement

74

Frquence
de coupure
(Hz)
316

Rsistance du
dfaut
(M)
4,9

Capacit du
revtement
(pF/cm)
4,9

55

398

4.8

33

500

5,1

14

630

2,4

5,0

Dure
(Jours)

Dans ce cas contrairement au cas du dfaut de 2mm de diamtre, le circuit lectrique quivalent permet de mesurer la capacit Crev et non pas Cpc. La capacit du revtement nvolue
pas avec le temps dimmersion. Elle est de lordre de 5 pF/cm (Tableau 11), ce qui correspond parfaitement celles obtenues sur les revtements sans dfaut.

Figure 66 : Diagramme de Nyquist : chantillon avec une coupure aprs 74 jours en solution NS4 are.
Le diagramme dans le domaine des basses frquences volue de faon similaire aux cas o
il y a des dfauts ouverts mais ncessite daller des frquences beaucoup plus basses, 1
mHz, pour voir la courbe se refermer vers laxe rel (Figure 66), le module augmente avec le
temps en raison de la formation de produits de corrosion, et probablement une solution pauvre en oxygne dans la coupure.

125

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

4.1.4

Conclusion

Si lon met part le cas de la coupure pour lequel il y a auto-cicatrisation, on nobserve pas
dinfluence du nombre ou de la surface des dfauts sur les phnomnes de corrosion qui sy
dveloppent, ds lors que le trou est de taille suffisamment importante pour que le revtement
ne sauto rpare pas. Ceci nest valable que dans la mesure o lon tient compte de la surface des dfauts dans lanalyse de limpdance.
Nous avons pu mettre en vidence que des couches fines et protectrices se forment la
surface du mtal et ne sont pas lies laccumulation des produits de corrosion en fond de dfaut. Lessai suivant doit permettre de comparer linfluence dun dfaut ouvert important par
rapport celle dune multitude de fissures dans le revtement.

4.2 Influence dun dfaut de 2mm de diamtre


sur le revtement inefficace (rf. C )
La Figure 67 prsente les diagrammes de Bode dun chantillon base de bitume, rfrenc C (cf. Tableau 1 page 64), avec un dfaut de 2 mm de diamtre. Son comportement est
totalement diffrent de celui observ avec les autres chantillons avec dfaut. Le module diminue avec le temps, les produits de corrosion apparaissent sur la totalit du revtement, et
pntrent dans les fissures (effet observ hautes frquences) mais la vitesse de corrosion ne
diminue pas pour autant.

Figure 67 : Diagrammes de Bode : revtement C avec dfaut de 2 mm aprs 120 jours en


solution NS4 are.

126

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Le dfaut de 2 mm de diamtre ne permet pas de concentrer lactivit lectrochimique la


seule partie de mtal mise nue volontairement. Leau pntre dans toutes les anfractuosits
du revtement, et la surface de mtal rellement active est trs suprieure celle que nous
avons artificiellement cre avec la mche.

4.3 Influence dun dfaut de 2mm de diamtre


sur revtement base de brai de houille
(rf. E )
Le premier dfaut a pour dimensions 2 mm de diamtre et de 2 mm de profondeur (paisseur du revtement). Le diagramme de Nyquist, Figure 68, prsente lvolution de
limpdance sur une dure dimmersion de 31 jours.
La boucle hautes frquences correspond au dfaut, sa rsistance thorique est de 8 k, et
lgrement infrieure celle observe sur les diagrammes lors des premiers jours, car la mche utilise pour forer le revtement a attaqu lacier. Cette rsistance diminue avec le temps
en raison de la formation des produits de corrosion.

Figure 68 : Diagrammes de Nyquist : chantillon de brai de houille aprs n jours en solution NS4 are.
La boucle basses frquences permet de calculer la rsistance et la capacit de linterface
mtal/solution, 1,5 k.cm et 0,8 mF/cm (le coefficient de dispersion est de 0,75), aprs 24
heures. La rsistance nvolue quasiment pas avec le temps, aprs 31 jours, R = 3,3 k.cm,

127

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

par contre la capacit associe triple et vaut 4,8 mF/cm aprs 31 jours, en raison de la formation des produits de corrosion.
La valeur de rsistance dinterface est infrieure celle obtenue dans les autres configurations. Lhypothse la plus probable est que la mche en creusant lacier a augment la surface
au contact de llectrolyte, comme nous lavons dj not propos de la rsistance du dfaut
mesure en dbut dessai.

4.4 Conclusion
Les mesures dimpdance lectrochimique du systme mtal revtu avec dfaut permettent
de suivre lvolution du dfaut, du revtement et de linterface mtal/solution. Il est ainsi possible de constater laugmentation globale de limpdance du systme dans le cas o le revtement est de bonne qualit malgr le vieillissement naturel, mais aussi les pitres qualits
disolement lorsque le revtement est fissur. A la fin de chaque essai, nous avons spar le
revtement de lacier. Dans aucun cas nous navons observ de produits de corrosion au del
de la zone de mtal mis nu.
Le modle simple propos sur la figure 59 semble sappliquer pour tous les cas de dfauts
quels que soient leur taille et leur nombre, et permet daccder aux paramtres caractristiques
des diffrents phnomnes mis en jeu : rsistance dlectrolyte, rsistance du dfaut, capacit
des produits de corrosion et rsistance et capacit de linterface.
Les conditions de dfaut tudis dans cette premire partie ne sont le plus souvent pas
risque du point de vue de la corrosion gnralise car ils sont normalement pris en compte par
la PC. On rappellera que lorsque la PC est active les revtements ont tendance se dcoller
partir des surface de mtal mis nu. Nous proposons donc dans le paragraphe suivant ltude
de revtements dcolls avec dfauts artificiels.

5 Echantillons avec revtement dcoll et


dfaut de 2mm de diamtre
Les chantillons utiliss dans cette partie ont t prpars suivant la mthode prsente
dans le chapitre sur les mthodes exprimentales au 3.1.2 page 69.
Les essais prsents dans ce paragraphe nont t raliss que sur les revtements A et B
(cf. Tableau 1 page 64). La mthode utilise pour dcoller le revtement ntait pas applicable
pour le revtement E, le revtement ne se dcollait pas, malgr plusieurs trempes lazote
liquide . Le revtement rfrenc C ne prsentait aucun intrt en raison de ses trs faibles

128

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

proprits disolement. Tous les essais montrent que les revtements A et B se comportent de
faon identique, si bien que seuls les rsultats correspondant au revtement A sont prsents
ici.
De plus, la littrature propose un grand nombre de travaux concernant les phnomnes de
corrosion sous dcollement en conditions stagnantes pour lesquelles le risque de corrosion
gnralise nest pas trs important.

5.1 Revtement dcoll avec dfaut


Deux chantillons comportant des dfauts de 2 et 10 mm de diamtre ont t utiliss. La
grande diffrence entre la rsistance interfaciale du mtal sous le dcollement (400 ) et la
rsistance de conduction de la colonne deau contenue dans le dfaut, 12 k dans le cas du
dfaut de 2 mm, 1,2 k dans le cas du dfaut de 10 mm, peut tre mise en vidence grce aux
mesures dimpdance (figure 69 a) et b)). Linterprtation de ces mesures ncessite un modle
lectrique quivalent diffrent de ceux utiliss auparavant car les courants natteignent pas la
surface de lacier de faon homogne. Pour cela nous avons utilis celui des lignes de transmission (cf. 5.2) qui tient compte de lattnuation des courants en fonction de la distance par
rapport au dfaut.

129

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

a)

b)
figure 69: Diagrammes de Nyquist
a) cas du dfaut de 2 mm aprs 24 h en solution NS4 are.
b) cas du dfaut de 10 mm aprs 24 h en solution NS4 are.
Aprs 5 jours dimmersion, des traces de corrosion sont visibles sur la quasi-totalit de la
surface (cf. figure 70). Les produits de corrosion se prsentent sous forme de fines pellicules
sur environ 1/3 de la surface, quel que soit l'chantillon. La partie se trouvant directement sur

130

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

le chemin de circulation du liquide a t davantage corrode (observations visuelles aprs dcapage), comme on peut le constater sur l'image ci-aprs.

figure 70 : Surface corrode de l'chantillon aprs dcollement du revtement et 5 jours de circulation de solution sous le revtement.

5.2 Modlisation par la mthode des lignes de


transmission136
Ce modle, prsent sur la figure 71, tient compte de l'attnuation des courants en fonction
de la distance par rapport au dfaut, de la hauteur du dcollement ainsi que de la rsistivit de
la solution. Pour le calcul, la partie interne a t mathmatiquement dcoupe en 100 anneaux
concentriques.

131

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

figure 71 : Circuit de ligne de transmission pour calculer l'impdance dun chantillon avec
un dfaut et un revtement dcoll. Le
tableau 12 rcapitule les variables utilises dans le calcul

tableau 12 : Variables utilises dans le calcul de simulation d'un chantillon ayant un revtement dcoll
Rop

Rsub

cm

cm

cm

0,10,5

3,25

0,4

nr

100

Rt

Cd

k cm2

F cm-2

50

300

cm

k cm
0,6

1,25

16

0,45

Rop : rayon du dfaut cylindrique, soit 0,1, 0,15 et 0,5 cm dans les calculs suivants,
Rsub : Rayon de l'acier au contact avec la solution, correspondant la partie dcolle,
h:

hauteur de linterstice entre le revtement dcoll et l'acier,

nr :

nombre total de cylindre considrs pour le dcoupage mathmatique de la surface

Rt :

Rsistance de transfert de charge, 150 k cm2,

Cd :

Capacit de double couche, value 300 F cm-2.

d:

coefficient du CPE caractrisant la dispersion de la capacit de double couche

rsistivit du milieu soit 1,25 k.cm,

permittivit dilectrique frquence nulle du revtement, dtermine partir de lessai


effectu sur le revtement intact (16),

d:

paisseur du revtement (0,45 cm).

132

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Il est noter que le paramtre Rsol,1 (rsistance d'lectrolyte) est calcul selon la formule
classique de Newman137 correspondant la rsistance globale dlectrolyte dune cellule dont
la distribution du courant est fortement asymtrique (plaque plane isolante de dimensions infinies avec dfaut circulaire de faible rayon et plonge dans un milieu semi-infini), car le
rayon du dfaut Rop est petit devant la superficie de la contre lectrode.
Les rsultats du calcul de simulation sont reprsents sur la figure 72, pour 3 rayons de dfaut diffrents.
12

Echantillon nu

- Partie imaginaire, Z() / k

- Partie imaginaire, Z() / k

1
10m

1m

100m

100k

0.8
10k
1M

0.4

1k
100m 10m 1m
100
0.0
20.8

-6

- Partie relle, Z() / k

Rop = 1mm

21.2
12

21.6
18

24

- Partie relle, Z() / k

a)

b)
- Partie imaginaire, Z() /

- Partie imaginaire, Z() / k

750
100k

Rop = 1.5mm
3
0.6
1M

10k
10k

0.3
10m
1k
0.0

-3
0

100m
10.2
6

1m

500

250

1M

100m

10.5

100k

- Partie relle, Z() / k

c)

Rop=5mm

12

0
1000

1250

10m
1m

1500

1750

2000

- Partie rele, Z() /

d)

figure 72: Rsultats des calculs de simulation numrique pour l'impdance d'un chantillon
avec revtement dcoll. (Paramtres : frquence en Hz).
a) Impdance d'un chantillon de mtal nu
b) Simulation d'un dfaut de 2 mm de diamtre
c) Simulation d'un dfaut de 3 mm de diamtre
d) Simulation d'un dfaut de 10 mm de diamtre
Les diagrammes obtenus partir du modle lectrique sont proches de ceux obtenus exprimentalement.

133

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Dans le cas du dfaut de 2mm, les simulations ont t effectues pour deux diamtres, 2 et
3 mm, afin de tenir compte de l'imprcision sur la dimension relle du trou (estim 2,5 mm
grce la figure 69), majoritairement responsable de la boucle hautes frquences. Pour la
boucle basses frquences, la valeur exprimentale se trouve galement entre les deux rayons
d'ouverture calculs. L'accord entre les deux diagrammes, exprimentaux et calculs est satisfaisant compte tenu des limites inhrentes au modle choisi. La limite hautes frquences,
Rsol,1 dans le modle, est galement proche des rsultats exprimentaux. La boucle en basses
frquences est particulirement aplatie, l'angle qui se forme avec l'axe des rels est pratiquement la moiti de celui de l'lectrode nue en raison de la distribution non symtrique des courants sur la surface sous le dcollement, ce qui valide le modle choisi.
La frquence caractristique de la boucle hautes frquences est nettement plus haute pour
le rsultat simul. Cet cart provient en partie du fait que la valeur de permittivit dilectrique
du revtement, utilise dans le calcul (16), est trop faible, celle-ci augmente avec le temps (cf.
Tableau 8 page 106) plus rapidement car dans le cas des revtements dcolls deux faces sont
exposes la solution.
Rsol,1 est d'environ 300 exprimentalement, alors que le calcul de Newman prvoit une
valeur deux fois plus grande. La distribution de potentiel et de courant ne peut plus tre
considre comme fortement asymtrique pour un tel diamtre de dfaut. En revanche, le
diamtre de la boucle hautes frquences est en bon accord avec les rsultats exprimentaux
(figure 69 ). La branche basses frquences semble galement relativement bien reproduite par
le modle. Il reste cependant un dsaccord sur la capacit Cf entre les deux donnes comme
dans le cas de l'chantillon avec l'ouverture de 2 mm de diamtre.
L'utilisation de ce modle nous a amen nous interroger sur son application dans le domaine de la PC. En effet, si les courants de la mesure d'impdance sont attnus, il en est de
mme pour tous les courants traversant un dfaut. Il est donc clair que dans une telle configuration, les densits de courant cathodiques qui peuvent atteindre effectivement le mtal sont
limites par la taille du dfaut de revtement ouvrant sur le milieu extrieur.
De nombreuses rfrences bibliographiques font d'ailleurs tat de ce comportement, on notera notamment les travaux thoriques de Von Baeckmann62 et les applications pratiques en
terme d'attnuation des courants de Adachi60 et de Li61. Afin d'examiner brivement cet aspect, nous avons effectu une exprience de polarisation cathodique sur un chantillon dcoll. Pour cela, nous avons utilis un chantillon dont le revtement tait dcoll et perc en son
centre d'un dfaut de 2 mm de diamtre. Aprs deux mois d'essai, un dpt de calcite est ob-

134

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

serv autour du dfaut (cf. figure 73), et la zone au droit du dfaut n'est pas corrode, ce qui
confirme que la PC a atteint le mtal. Par contre, au del on observe une lgre corrosion.

figure 73 : Photographie de la surface d'un chantillon, dont le revtement tait dcoll avec
un dfaut de 2 mm de diamtre, aprs 2 mois sous protection cathodique (-950 mV/ECS).

6 Conclusion
Contrairement ce qui tait initialement envisag, nous avons montr que les proprits
isolantes des revtements sont conserves, que l'on se place du point de vue de la rsistance
au passage des courants lectriques ou de l'eau, et ce malgr de trs nombreuses annes passes dans le sol. Les risques de corrosion sont donc quasi nuls dans le cas des revtements hydrocarbons poss selon les rgles de l'art et sans dfaut permettant un contact entre le sol environnant et l'acier. Les mesures d'impdance lectrochimique sur les diffrents systmes ont
permis de montrer que le matriau constitutif du revtement conserve des caractristiques dilectriques trs correctes, malgr des phnomnes de conduction ionique travers des porosits. Par contre, un des cinq cas tudis dans ce chapitre confirme qu'un revtement mal appliqu ne joue plus son rle de barrire physico-chimique. On rappellera toutefois qu'un
revtement peu isolant, et ayant des lacunes, laisse les courants de PC atteindre tout ou partie
de la surface du mtal pour le protger. Il n'y a donc a priori pas de risque de corrosion en
conditions stables de PC.

135

Chapitre 3 : Rsultats exprimentaux revtements d'origine

Les phnomnes de corrosion se dveloppant au fond des dfauts ouverts ont tendance
ralentir avec le temps, en raison de la formation de couches de produits de corrosion pseudoprotectrices mises en vidence par SIE. Dans le cas o le revtement est dcoll, la solution
stagnante sous le dcollement et la protection cathodique active, les risques de corrosion gnralise sont l aussi trs limits. En effet, un tat d'quilibre chimique passivant l'acier finit
par s'tablir, malgr une porte parfois trs limite des courants de PC sur la surface de l'acier.
On rappellera que ces conclusions ne s'appliquent pas au cas de corrosion sous contrainte et
bactrienne, ni pour des situations pour lesquelles le milieu sous le dcollement ne se stabilise
pas, telles que les alternances humide/sec. Par contre, toutes les situations pour lesquelles la
solution sous le dcollement n'atteint pas cet quilibre peuvent potentiellement conduire des
phnomnes de corrosion. Notamment le cas pour lequel la quantit d'oxygne dissous prsent en permanence sous le dcollement est importante, associ une porte limite de la PC,
comme le montre le modle des lignes de transmission, nous amne tudier dans le dernier
chapitre l'influence de la circulation d'eau sous le dcollement.

136

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

Rsultats exprimentaux
de la cellule de circulation

137

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

138

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

1 Introduction
Nous allons dans ce paragraphe tudier le cas o deux dfauts proches, ouverts sur le milieu extrieur, sont le point de dpart d'un phnomne de dcollement du revtement et finissent par communiquer. La probabilit de circulation de solution entre deux dfauts de revtement est trs faible. Cependant, devant le grand nombre de dfauts et les dcollements
possibles, soit par l'effet des courants de PC, soit par fluage, soit par une mauvaise application, il est opportun de s'intresser aux risques lis cette configuration.
Les essais proposs dans ce chapitre permettent de mesurer des vitesses de corrosion
moyennes dans cette situation de circulation, particulirement dfavorable du point de vue de
la corrosion, en utilisant la cellule prsente au paragraphe 5 du chapitre 2, page 89. Avant
chaque essai, la plaque d'acier est rectifie, et les pions polis (grade 600). De ce fait, l'tat de
surface va entraner une corrosion trs rapide et des effets de couplages entre les pions et la
plaque lors de la mise en eau, ce qui n'est videmment pas reprsentatif des situations relles
sur les canalisations enterres. En effet, la surface de l'acier des canalisations est grenaille et
recouverte d'une couche de primaire d'adhsion. De plus, la dure des essais prsents est au
maximum de quatre semaines, or les vitesses de corrosion diminuent gnralement avec le
temps en raison de la formation de dpts pouvant tre protecteurs. Le cas propos dans ces
expriences ne se produit que quelques semaines par an dans la ralit. Enfin, les conditions
d'immersion continue ne sont pas non plus reprsentatives des situations en service. En dpit
de ces limites, il est important d'examiner les effets de la circulation de l'lectrolyte et le rle
de certains paramtres.
Nous avons vrifi que la somme de tous les courants enregistrs tait bien nulle afin de
valider le systme de mesure. En appliquant la loi des nuds sur les courants au niveau du
point de masse du convertisseur courant/tension, la valeur de i doit tre nulle :
lot 6

Eq 40 : i = i pc ( i pions + i pion1 + i plaque )


lot 2

Avec :
ipc : courant total dlivr par le systme de protection cathodique,
ipion,n : courant transitant par le pion n,
iplaque : courant transitant par la plaque.

139

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

figure 74 : Schma de la distribution des courants de PC, hors couplage galvanique. I1


correspond au courant du pion 1, Ip au courant de la plaque et In au pion n.
Or, on observe parfois dans les mesures exprimentales une valeur de courant iplaque suprieure celle dbite par la PC. Cette valeur correspond tous les courants reus par la plaque, courant de PC, not iplaque,

PC,

mais aussi un courant de couplage galvanique avec les

pions, not iplaque, couplage dont la valeur peut tre obtenue exprimentalement comme le montre
l'quation 43.
Eq 41 : iplaque = iplaque, PC + iplaque, couplage

figure 75 : Schma de la distribution des courants de PC avec couplage galvanique. I1


correspond au courant du pion 1, In au pion n, Ip au courant de la plaque intgrant le courant
de PC reu mais aussi celui du au couplage galvanique.

140

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

L'observation des courants la coupure de la polarisation cathodique nous a permis de


constater que ceux-ci ne sont distribus que sur la plaque et le pion 1 (cf. 3.2.2 page 152), et
pas sur les pions des lots 2 6. De ce fait, on peut crire :
iPC = ipion1 + iplaque, PC

Eq 42 :

Enfin, il est possible d'exprimer la relation liant le courant de couplage des pions des lots 2
6, du fait qu'ils ne reoivent aucun courant de PC, celui de la plaque qui est couple avec
ces pions :
lot 6

Eq 43 :

i plaque ,couplage + i pions = 0


lot 2

On notera que i n'est jamais rigoureusement nul en raison des incertitudes de mesures, et
de l'utilisation de deux systmes d'enregistrement des courants diffrents. La valeur de iPC est
obtenue directement partir du gnrateur de courant de PC, alors que les courants de la plaque et des pions sont obtenus partir du convertisseur courant/tension.
Dans un premier temps, nous prsenterons le cas o la solution ne circule pas afin de comparer nos mesures celles, nombreuses, prsentes dans la littrature. Nous examinerons ensuite l'influence du renouvellement de la solution sous le dcollement en considrant que deux
dfauts peuvent communiquer.

2 Cas de rfrence
Dans un premier temps, il est ncessaire de valider les rsultats obtenus avec ce montage
grce ce qui est dj publi dans la littrature, c'est--dire sans circulation de solution sous
le dcollement dans deux cas, avec et sans PC.
Les paramtres suivis lors des deux essais diffrent sur un seul point, le potentiel des pions
a t mesur lorsque la PC tait inactive alors que ce sont les courants qui ont t enregistrs
en prsence de PC lors de tous les essais suivants.
On observe dans les deux cas une priode transitoire durant les premiers jours au cours
desquels il apparat des couplages galvaniques significatifs entre la plaque et les pions. Ces
couplages sont attribus des tats de surface lgrement diffrents, et s'attnuent au cours du
temps. Cette priode transitoire est d'ailleurs observe lors de tous les essais, avec et sans
circulation (voir paragraphes suivants). Nous ngligerons par la suite le couplage entre le pion
1 et la plaque, car ils sont au voisinage direct de l'ouverture sur l'extrieur, et donc dans la
zone d'influence directe des courants de PC.

141

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

Les courants prsents sur cette figure correspondent :


Iplaque : courant total transitant par la plaque,
IPC : courant dbit par le systme de protection cathodique,
Ipion 1 : courant transitant par le pion 1,
Ipions : somme des courants transitant par les pions des lots 2 6, qui est le courant de couplage entre ces pions et la plaque.

figure 76 : Evolution des courants, et quantit d'oxygne dissous sous PC, polarisation
-950 mV/ECS, et sans circulation,

142

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

figure 77 : Evolution des potentiels, et de la quantit d'oxygne dissous en l'absence de PC et


sans circulation. Dure de l'essai 22 jours (les 20 derniers jours ne sont pas reprsents )
L'oxygne dissous contenu sous le dcollement, mesur au milieu de la cellule, est rapidement consomm, 30 heures sans PC, et 72 heures avec PC, probablement en raison d'un tat
de surface lgrement diffrent au dbut de l'essai. Deux phnomnes sont responsables de la
rduction de l'oxygne dissous, l'oxydation de l'acier et les courants de PC. Des dures semblables sont proposes par Perdomo46 pour une cellule dont la hauteur de l'interstice est identique.
Les courants comme les potentiels se stabilisent en quelques jours. Les courants de couplage sont trs importants au dbut de l'essai, et diminuent avec la dsaration de la solution
contenue sous le dcollement jusqu' tre nuls. L'oxygne, moteur des ractions de corrosion,
vient manquer. Quelques fluctuations observes par la suite sont dues la formation de bulles de gaz (composes de N2, H2) sous le dcollement modifiant lgrement les conditions de
corrosion sur les pions ou proximit immdiate. L'tat de surface des pions et de la plaque
s'homognisent avec le temps.
Le courant total de PC ncessaire pour polariser le systme un potentiel de consigne de
-950 mV/ECS, relativement une rfrence place dans le bac de rserve deau, diminue avec
le temps, pour s'tablir aprs une semaine autour de 120 A. Si on considre que la densit de
courant de protection est la mme sur toute la surface sur laquelle la PC porte, la zone approximative d'influence de la PC est alors proportionnelle au courant total dlivr. Dans ces

143

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

conditions, connaissant cette densit de courant grce la mesure sur le pion n1 (10
A/cm), nous pouvons estimer la surface protge environ 11 cm, soit un disque de 5 cm
de diamtre environ, autour du trou.
L'observation de la plaque la fin de l'exprience confirme cette hypothse. En effet, la
surface protge est de cet ordre de grandeur (zone de 5 cm de diamtre centre sur le dfaut)
comme le montre la figure 79. On observe cependant au del de cette zone, une surface d'une
dizaine de centimtres de diamtre, toujours centre sur le dfaut, qui subit une corrosion probablement en raison de la prsence d'oxygne qui n'a pas t consomm par la PC. Cette zone
est recouverte de produits de corrosion bruns foisonnants, probablement des oxydes de fer III,
et aucune couche adhrente et solide ne s'est dveloppe sur le mtal.
Hors PC, les potentiels des pions et la quantit d'oxygne dissous diminuent rapidement
ds l'immersion en raison des ractions de corrosion. On observe des carts de potentiel non
ngligeables entre les pions, pouvant aller jusqu' 100mV. Ces diffrences de potentiel ne
sont pas lies la proximit du dfaut, on mesure d'ailleurs des carts importants entre des
pions trs proches.
Dans les deux cas en prsence ou non de PC, la mesure de la perte de masse confirme les
observations visuelles, seuls les quatre premiers pions se situent dans une zone o les vitesses
sont significatives. Dans le cas de l'essai sous PC, le pion 1 est protg et les pions A, B et C
du lot 2 prsentent des vitesses d'attaque du mme ordre de grandeur, soit 90 m/an,. Par
contre, en l'absence de PC le pion 1 prsente aussi une vitesse de 90 m/an, alors que les
pions suivants ne sont quasiment pas corrods.

NOTA : Les mesures de perte de masse sont entaches d'une erreur quasi systmatique due la
manipulation, et la prparation des chantillons. La principale source d'erreur est due au revtement
des pions, lors de l'insertion et du retrait dans la plaque, une perte de masse allant jusqu' deux milligrammes a t observe. De plus, l'aspect des pions en fin d'essai permet rapidement de voir si une
corrosion s'est rellement dveloppe, et si la perte de masse correspond une perte d'acier ou une
erreur systmatique. Nous avons toutefois pris le parti de prsenter les valeurs de vitesse de corrosion
sans tenir compte des artfacts de prparation, nous considrerons donc par la suite que toutes les vitesses infrieures 40 m/an (exemple pour 3 semaines d'essai) ne sont pas reprsentatives. Cette erreur en terme de vitesse sera d'autant plus importante que l'essai sera court.

Remarque : les vitesses moyennes de corrosion sont extrapoles partir de donnes mesures sur
une dure relle de quatre semaines d'essai et des conditions particulires de laboratoire sur un acier nu
et poli. Elles ne sont pas reprsentatives des vitesses d'attaque relles in situ sur les canalisations enfouies, car ces phnomnes de circulation d'eau ne sont probablement effectifs que quelques semaines
par an et pas de faon continue.

144

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

Dans la configuration du dfaut sans circulation de solution, des vitesses de corrosion significatives ne sont donc observes que sur les premiers centimtres, que la PC soit active ou
non.

figure 78 : Vitesses de corrosion moyennes sans circulation de solution.


De plus, on note une lgre diffrence de vitesse de corrosion entre les pions A et B du lot
2 et le pion C du mme lot, qui sont dans deux situations totalement diffrentes malgr leur
proximit comme le montre la figure 79. Ils se situent en effet de part et d'autre de la limite de
la zone o l'on observe un dpt de produits de corrosion. Les pions A et B sont recouverts de
produits de corrosion mais pas le pion C. De plus, le courant global transitant par les pions A
et B a t anodique durant la quasi totalit de l'essai alors que celui du pion C, plus faible en
valeur absolue, alternait de faon alatoire ( cf. figure 80).

figure 79 : Photographie de la plaque

figure 80: Courants enregistrs sur les pions

d'acier aprs 30 jours d'essai. Les pions A

du lot 2 sans circulation et avec PC active.

et B du lot n2 sont sous les produits de


corrosion.

145

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

On peut alors proposer un schma, figure 81, et distinguer trois zones sur la plaque d'acier,
la partie note A correspond l'ouverture du dfaut sur le milieu extrieur. La premire, reprsente sur le schma ci-dessous par la lettre B, n'est observe qu'en prsence de PC, directement sous le dfaut, cette zone est sous l'influence de la protection cathodique et de l'oxygne qui passent travers le dfaut, elle est peu corrode grce aux courants de PC. Une
deuxime zone plus large, note C, d'environ 8 cm de diamtre est sous l'influence de l'oxygne, mais les courants de PC ne portent plus, la corrosion est beaucoup plus importante. Enfin, une troisime zone, note D, apparat au-del de 10 cm de l'axe du dfaut, la quantit
d'oxygne dissous est ngligeable, il a t consomm au niveau des zones B et C, les vitesses
de corrosion sont donc trs faibles.
Zone A : zone directement sous le dfaut
protge si la PC est active,
corrode si la PC n'est pas active,
Zone B : la PC porte, l'oxygne dissous est prsent

protge

Zone C : la PC ne porte pas, l'oxygne dissous est prsent


Zone D : la PC ne porte pas, pas d'oxygne dissous

a) avec PC

corrosion

corrosion ngligeable

b) sans PC
figure 81

a) Schma des diffrentes zones observes sur la plaque d'acier en prsence d'oxygne et de PC.
b) Schma des diffrentes zones observes sur la plaque d'acier en prsence d'oxygne et sans
PC.
Les rsultats obtenus en prsence de PC sont en partie en contradiction avec ce qui est
trouv dans la littrature. En effet, il est gnralement admis que l'acier sous les dfauts ouverts, pour lesquels la solution est prsente en permanence et stagnante, ne se corrodent pas
car la PC alcalinise la solution (passivation chimique). Or, nous n'avons pas observ de modi-

146

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

fication significative du pH durant les trente jours d'essais, celui-ci valant 7,2 - 7,4 soit le pH
de l'eau du rseau, ceci probablement en raison de la formation d'oxydes de fer qui ont un caractre acidifiant par hydrolyse, et de la diffusion des ions OH- dans le bac de rserve dont
l'eau est renouvele en permanence.
Enfin, l'utilisation d'eau potable, donc are, entrane la formation de bulles de gaz sous le
dcollement, une analyse par spectromtrie de masse a mis en vidence la prsence majoritaire d'azote (70%) et celle d'hydrogne (30%). Ces bulles peuvent tre l'origine de phnomnes de couplages par aration diffrentielle si elles stagnent dans une zone o l'oxygne
dissous est encore en grande quantit. Toutefois, les couplages observs ne semblent pas tre
l'origine d'attaques trs svres, d'autant plus que les bulles finissent par se dplacer sous le
dcollement et les zones couples ne le restent pas sur des dures trop longues.

3 Effet de la circulation de la solution


Les essais suivants permettent d'tudier l'influence du renouvellement de la solution sous le
dcollement la vitesse de 7 cm/min et 37 cm/min. Ces conditions permettent de conserver
une concentration d'oxygne importante sous le dcollement, tout en maintenant un coulement laminaire

3.1 Circulation lente


La figure 82 prsente l'volution dans le temps des courants dbits par la PC, et reus par
la plaque et les pions. Le courant dlivr par la PC et celui reu par le pion n1 ont toujours
t du mme ordre de grandeur lors des diffrents essais raliss dans ces conditions. Par
contre, le courant total de couplage des pions des lots 2 6, et par consquent celui de la plaque, a t diffrent en intensit chaque essai, mais les pions ont toujours eu un caractre
globalement anodique.
On notera que le courant "Ipions" reste toujours positif, c'est--dire anodique. De plus, le
courant mesur sur la plaque est parfois suprieur celui dbit par le systme de PC, en raison des couplages galvaniques entre les pions et la plaque.

147

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

figure 82 : Evolution des courants, sous PC et avec circulation de solution la vitesse de


7cm/min. La solution reste sature en oxygne tout au long de l'exprience.
En comparant la figure 82 et la figure 76 page 142, on ne note pas de grande diffrence
dans la distribution des courants sur la plaque et le pion 1. Que la solution circule ou pas, le
courant reu par la plaque est dix fois suprieur celui reu par le pion 1, en prenant comme
hypothse que les densits de courants reues par le pion et la plaque sont identiques, on peut
estimer que la surface de plaque protge est d'environ dix fois celle du pion, ce qui correspond aux observations visuelles de la plaque une fois l'essai termin.
Les rsultats des pertes de masse (cf. figure 83) montrent que la PC protge bien le pion 1.
L'observation visuelle de l'tat de l'acier confirme la porte de la PC sur une surface de quelques cm proximit de l'ouverture. Par contre, les autres pions et la plaque subissent une
corrosion svre, quasiment 500 m/an,. On note aussi une lgre diminution de la vitesse
moyenne de corrosion si l'on s'loigne du dfaut, soit car il y a une diminution de quantit
d'oxygne dissous sous le dcollement, soit par une augmentation de la concentration en ions
fer. Aucune mesure exprimentale n'a pu confirmer l'une ou l'autre de ces hypothses. Les vitesses de corrosion mesures sur le pion n1 peuvent premire vue sembler surprenantes. En

148

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

effet, les mesures de potentiel et de courant montrent qu'il tait protg, et donc qu'il n'aurait
pas du se corroder. En fait, la perte de masse est pratiquement identique sur deux dures, environ 1,5 mg. On remarque que la vitesse moyenne mesure sur le pion n1 aprs 6 jours est
environ 3 fois suprieure celle aprs 17 jours, ce qui semble confirmer que cette perte de
masse est attribuable un phnomne ne se dveloppant pas dans le temps, notamment
larrachement du revtement lors de linsertion des pions. Il s'agirait en quelque sorte d'une
surestimation systmatique. Pour renforcer cette hypothse, on peut aussi remarquer que les
pertes de masse observes sur les autres pions sont proportionnelles la dure d'immersion.
Cette perte de masse, relativement importante sur un pion qui est parfaitement protg est
donc bien due des phnomnes parasites se produisant lors de la mise en marche et de l'arrt
des essais. Nous avons donc bien une erreur systmatique.

figure 83 : Vitesses de corrosion moyennes, lors de deux essais de 6 et 17 jours.

3.2 Circulation rapide


3.2.1

Mesures des courants et de la perte de masse

Un deuxime essai permet de voir l'influence du renouvellement rapide, 37 cm/min, de la


solution sous le dcollement. Ces conditions permettent de conserver des conditions d'aration
de la solution homognes sous la totalit du dcollement, la teneur en oxygne dissous dans
les eaux vacues a t contrle.

149

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

On remarque le mme phnomne de couplage que celui prsent dans les paragraphes
prcdents, les pions des lots 2 6 sont coupls la plaque.
La figure 84 montre un courant sur le pion 1 de l'ordre de 20 A et pour la plaque de 200
250 A, ce qui est assez proche du cas o la circulation est lente. Le courant total dlivr par
la PC est quasiment le mme ds lors que la solution circule.

figure 84 : Evolution des courants sous PC et avec circulation de solution la vitesse de


37 cm/min. La solution reste sature en oxygne tout au long de l'exprience.
L'intensit des courants de couplage est plus importante. On remarque que le sens du courant global de couplage des lots 2 6 change entre le 15 et le 20 jour, pour devenir cathodique, ce qui signifie que globalement, les courants de couplage s'attnuent dans le temps. Au
final les pions des lots 2 6 sont parcourus par un courant cathodique mais insuffisant pour
les protger. Des variations rapides de courant sur certains pions sont dues au passage de bulles d'air formes sous le dcollement.
Les vitesses de corrosion obtenues dans cette configuration sur les lots 2 6, de l'ordre de
250 m/ an, sur 4 semaines, sont proches de celles observes en vitesse lente. Par contre, il
n'y a pas de tendance la diminution des vitesses de corrosion quand on s'loigne du trou.

150

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

La solution circule trop rapidement et ne se dsare pas de faon suffisamment marque


pour que la teneur en oxygne dissous puisse varier significativement entre l'entre et la sortie
de la cellule. D'ailleurs, une analyse par rayon X des produits de corrosion, prlevs sur la
plaque une dizaine de centimtres du dfaut, montre qu'ils sont constitus de goethite, et des
traces de calcite confirment les effets de la PC.

figure 85 : Vitesses de corrosion sous PC et avec circulation de solution la vitesse de


37 cm/min.
Une photographie (figure 86 a)) de la zone autour du pion 1 montre la porte de la PC sur
la plaque. La partie situe autour du trou (pion 1) est parfaitement protge et ne prsente aucune trace de corrosion. Par contre, une zone en priphrie immdiate est trs attaque.
L'oxygne est prsent en quantit importante et les conditions hydrodynamiques sont diffrentes dans cette zone en raison de la proximit du dfaut. Ceci est associ un manque de courant de PC et entrane une vitesse de corrosion trs importante de 780 m/an (mesure par
prise d'empreinte). Il est trs probable que cette importante attaque du mtal soit due un
phnomne de couplage ente la zone sous l'influence de la PC et de l'oxygne (en bleu), protge et cathodique, et la zone situe sous les produits de corrosion anodique (en rouge), pour
laquelle l'arrive d'oxygne est limite par une diffusion lente (cf. figure 86 b)).
Ces mesures correspondent au phnomne dit de "corrosion en couronne" autour des dfauts avec dcollement, dj observ dans le cas o l'eau ne circule pas, et frquemment observ sur le terrain. Sur le reste de la plaque des zones distribues de faon alatoire ne sont

151

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

pas corrodes. Leur apparition est probablement due des effets de couplages galvaniques locaux et transitoires. Cependant, cette hypothse est difficile valider car les essais ont t effectus sur un temps limit. Il est trs probable que pour des dures plus longues, la totalit de
la plaque soit uniformment corrode, puisqu'il s'agit bien de corrosion uniforme, mais localise lors de la phase d'amorage. Ceci est d'ailleurs confirm par l'observation de la surface des
pions pour diffrentes dures d'immersion, aprs un premier essai de 8 jours (non prsent)
une fraction seulement de la surface totale de certains pions est corrode, alors que pour l'essai ayant dur 4 semaines, la surface de tous les pions ( l'exception du n 1) est uniformment corrode.

a)

b)
figure 86 :

a) Photographie de la zone du pion 1 aprs 4 semaines sous PC avec circulation rapide


d'eau. La partie claire correspond la partie protge.
b) Schma associ

3.2.2

Influence de l'arrt momentan de la protection


cathodique

Afin de confirmer que la PC ne porte pas sur les pions des lots 2 6, nous avons simul un
arrt de la PC durant 48 heures. Les deux figures ci-dessous montrent que les courants mesurs sur les pions des lots 2 6 ne sont pas affects, mais que ceux de la plaque et du pion 1
sont bien lis aux courants de PC. On remarquera que la somme des courants de la plaque et
du pion 1 est bien l'oppose du courant total des lots 2 6 durant les 2 jours de coupure. Il y a
donc bien un couplage entre la plaque et les pions, les lots 2 6 tant globalement anodiques
et la plaque et le pion 1 cathodiques. Cela va dans le sens d'un couplage par aration diffren-

152

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

tielle, la plaque proximit de l'ouverture et le pion 1 sont dans une zone are non recouverte de produits de corrosion, tandis que les pions se trouvent sous des produits de corrosion
limitant l'accs de l'oxygne sur l'acier. Ces phnomnes se superposent bien videmment aux
phnomnes de corrosion uniforme se droulant en milieu ar.
Les pertes de masse des chantillons dans cette configuration sont particulirement leves. La coupure de protection cathodique durant deux jours a eu une forte influence sur la
corrosion, et notamment sur celle du pion 1 directement sous l'influence de la PC lorsque
celle-ci est active.

figure 87 : Effets d'une coupure de PC sur les courants de la plaque, du pion 1 et du


courant global de couplage des lots 2 6.

figure 88 : Courants moyens des lots 2 6, aucun effet de la protection cathodique


sur les courants.

153

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

La corrosion est particulirement importante dans ces conditions, le pion 1 prsente une vitesse d'attaque de 160 m/an, alors qu'il a t hors PC durant seulement 25 % du temps
d'essai. Ceci confirme les effets nfastes des coupures de PC comme l'a montr Perdomo54.
De plus, nous avons la confirmation que les courants de PC ne portent pas sous le dcollement au del de quelques centimtres du dfaut, mme en cas de circulation d'eau.
3.2.3

Corrlations entre le courant mesur et la perte de


masse

Des diffrences de perte de masse de pions d'un mme lot ont t observes lors des diffrents essais, il en est de mme pour les courants de couplage qui peuvent tre de caractre oppos sur les trois pions d'un mme lot. Nous avons ainsi pu mettre en vidence une corrlation
entre le sens des courants mesurs et la perte de masse sur certains pions. Par contre, la valeur
mesure est un courant global qui rsulte de la somme algbrique des courants des ractions
ayant lieu sur la surface du pion. Cette valeur sous estime ncessairement l'ampleur des courants anodiques, ou courants de corrosion, puisque la surface considre ne saurait tre uniformment anodique. Nous ne sommes pas ici dans le cas d'une corrosion localise, et quand
bien mme ce serait le cas, les zones anodiques/cathodiques ne le sont jamais exclusivement.
Il n'est donc pas possible de relier ces deux valeurs par la loi de Faraday.
Nous prsentons titre d'exemple le cas des pions 4-A (lot 4 pion A), 5-A et 6-A sur la
figure 89.

154

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

figure 89 : Corrlation entre la vitesse moyenne de corrosion (mesure par perte de masse)
et le courant enregistr sur les pions.

4 Influence de la vitesse de circulation sur


les courants de couplage
Les courants de couplages entre la plaque et les pions des lots 2 6 ne sont pas influencs
par la PC, mais le sont fortement par la circulation de l'eau. Les courants de couplage sont ngligeables sans circulation, et deviennent significatifs ds que la solution est renouvele. Il
n'est pas possible de les quantifier et de proposer une relation mathmatique entre la vitesse
d'coulement et la corrosion. L'augmentation des courants de couplages se fait de faon systmatique mais alatoire. Aucune relation n'a pu tre dfinie entre la position des pions et le
155

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

courant global qui les traverse. De plus, durant un mme essai, on mesure sur certains pions
un courant qui peut prendre alatoirement des valeurs anodiques ou cathodiques. Cette instabilit est d'ailleurs caractristique des phnomnes de corrosion uniforme.
Comme nous l'avons affirm prcdemment, l'oxygne est le "carburant" de la corrosion.
Ds qu'il y a de l'oxygne dans l'eau les ractions de corrosion deviennent significatives dans
les zones o la PC ne porte pas.

5 Discussion
La superposition des courbes de vitesses de corrosion, obtenues par perte de masse, dans
les 4 cas traits permet de voir que s'il n'y a pas de circulation de solution (cas V=0) les vitesses de corrosion sont toutes infrieures 100 m/an, (figure 90). Nous rappellerons que
cette valeur est entache d'une erreur systmatique due la prparation des chantillons.
Si la PC est active, quelques centimtres autour du dfaut sont protgs, mais au-del il
existe une zone sous l'influence de l'oxygne dans laquelle les vitesses de corrosion sont lgrement infrieures 100 m/an,. L'existence de couronnes de corrosion similaires a dj
t note sur le terrain dans des conditions proches.
Si la PC n'est pas active, la zone sous le dfaut se corrode une vitesse de l'ordre de 80
m/an,, le reste de la plaque n'est pas en situation de corrosion durable en raison de l'puisement rapide en oxygne. A plus de 10 cm du dfaut, sous le dcollement, les vitesses de
corrosion sont identiques, la solution est dsare soit par les courants de PC, soit par la
corrosion de la zone au droit du dfaut. Le flux total d'oxygne sous le dcollement est bien
videmment fonction de la surface du dfaut, et il diffusera d'autant plus loin sous le dcollement que la hauteur de l'interstice sera importante. La corrosion dans ces conditions stabilises ne sera pas importante si la PC permet d'alcaliniser la solution, ce que nous n'avons toutefois jamais observ lors de ces essais.

156

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

figure 90 : Vitesses de corrosion moyennes mesures par perte de masse, pour les quatre situations : sans circulation avec et sans PC (V=0 PC ON et OFF), et circulation 7 cm/min sous
PC(V=7 cm/min PC ON), et circulation 37 cm/min sous PC(V= 37 cm/min PC ON) .
Si la solution circule (cas V=7 cm/min et V=37 cm/min), les vitesses de corrosion sont trs
importantes. Seule une zone de quelques centimtres sous le dfaut est protge. Le reste de
la plaque se corrode trs rapidement en raison de la prsence permanente d'oxygne au
contact du mtal et de l'absence de PC. La vitesse de l'coulement ne semble pas tre un facteur important, seule la prsence d'oxygne dissous l'est. Il existe cependant une vitesse limite
thorique pour laquelle l'oxygne prsent l'entre de la plaque est entirement consomm.
En se basant sur le temps de dsaration mesur lorsque la solution ne circule pas, 30 heures
environ, et en ne prenant pas en compte la diffusion, la vitesse d'coulement qui permettrait
de ne plus avoir d'oxygne au milieu de la cellule serait de 30 m/min. Ceci montre que
mme une vitesse de circulation trs faible peut conduire des corrosions consquentes.
Cependant, comme nous l'avons montr, la partie la plus expose est celle la limite de
porte des courants de PC. Pour minimiser les risques, il faudrait entirement dsarer la solution avant qu'elle n'atteigne cette zone critique, dont la surface est directement lie la rsisti-

157

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

vit de la solution, et la vitesse de diffusion de l'oxygne. La hauteur de dcollement est


donc un paramtre important. Deux scnarii peuvent tre proposs, le cas d'un faible interstice
devrait tre moins critique en terme de risque de corrosion. En effet, les courants de PC parviendraient rduire la totalit de l'oxygne diffusant travers le dfaut sur la surface de
l'acier immdiatement accessible. Par contre, s'il est de forte paisseur, ou si la rsistivit de la
solution est importante ce qui limitera ncessairement la densit des courants cathodiques
pour des conditions de polarisation externe quivalente, de l'oxygne pourrait "chapper" ce
courant de PC, diffuser plus loin et donc engendrer des phnomnes de "corrosion en couronne". En fait comme le montre la figure 91, le problme se rsume une comptition entre
les surfaces du mtal atteintes par les courants de PC et l'oxygne. La rsistivit du milieu, les
dimensions du dfaut, la surface de mtal mis nu, la hauteur de l'interstice sont autant de paramtres prendre en compte.

a)

b)

figure 91: Influence de la hauteur de l'interstice sur le risque de diffusion de l'oxygne au del
de la zone d'influence de la PC, la rsistivit de la solution est identique dans les deux cas.
a) L'oxygne porte moins loin que la PC : pas de corrosion
b) L'oxygne diffuse plus loin que la zone de porte de la PC : corrosion en couronne
Les mmes consquences seraient observes en considrant que la hauteur de l'interstice
reste la mme, mais que la rsistivit de la solution change. Le milieu serait plus conducteur
dans le cas favorable a), et plus rsistif dans la situation b).
Le courant de protection cathodique est aussi et logiquement fonction de la circulation
d'eau, la quantit d'oxygne au niveau de la surface du mtal tant plus importante dans ce

158

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

cas. S'il n'y a pas de circulation, le courant dbit par la PC est de l'ordre de 100 A, alors
qu'il est de 200 250 A lorsque la solution circule. On remarquera d'ailleurs que nous avions
montr sur la Figure 42 page 101 un dcalage de potentiel de corrosion de 200 mV entre une
solution agite et une solution stagnante. Il est donc normal que le courant ncessaire pour polariser une surface de mtal au contact d'une solution agite soit plus important.
On notera que sur le terrain on observe rgulirement un dpt calco-magnsien form
partir du dfaut et qui limite donc la quantit d'eau susceptible de circuler entre deux lacunes
de revtement. Les courants de PC ne sont pas stopps par ce type de formation, puisque
ceux-ci continuent de grossir, et il n'est d'ailleurs pas surprenant de trouver des blocs de plusieurs kilogrammes au voisinage d'un dfaut de revtement (figure 92).

figure 92 : Dpt calco-magnsien observ sur site.


Enfin, on rappellera que les vitesses de corrosion que nous proposons sont obtenues en laboratoire et dans des conditions particulirement favorables au dveloppement de corrosions
svres, sur le terrain des profondeurs d'attaque observes dans une situation o tout laissait
supposer que l'acier tait dans des conditions similaires (dcollement et renouvellement d'eau)
depuis la pose taient trs infrieures celles obtenues ici.

159

Chapitre 4 : Rsultats exprimentaux de la cellule de circulation

6 Conclusion
Les valeurs de vitesse de corrosion que nous avons proposes ont un caractre plus qualitatif que quantitatif. Nous ne pouvons pas proposer d'extrapolation de ces mesures aux canalisations enterres, les paramtres sont trop nombreux et quasiment impossible mesurer sur site.
Cependant, nous avons montr la trs grande influence de la circulation de solution sous un
dcollement de revtement. Nous avons aussi montr l'existence d'une couronne de corrosion
lie la diffusion d'oxygne partir du dfaut, qui n'est pas compltement rduit par les courants de protection cathodique, ce qui n'apparaissait pas dans les travaux antrieurs.
Les rsultats obtenus avec la cellule simulant une circulation de solution sous le dcollement offrent de nombreuses possibilits d'tudes par la suite. De lgres modifications de
conception pourraient rendre ce matriel utilisable pour effectuer des essais dans de trs nombreuses situations observes sur le terrain, notamment l'influence de la coupure de la protection cathodique, des cycles humides sec, de la taille du dfaut, mais aussi des courants de protection cathodique, des solutions de sols et des compositions en gaz dissous diffrentes le
tout avec circulation de solution sous le dcollement. Mais devant la multitude de paramtres,
il est difficile d'envisager cette tude paramtrique par un travail en laboratoire. Il est ncessaire de passer par un travail de modlisation partir de logiciels tels que celui dvelopp par
l'quipe de Shridar du SWRI.

160

Conclusion

Conclusion Gnrale

161

Conclusion

162

Conclusion

L'objet de cette tude est de dterminer les consquences du vieillissement des revtements
hydrocarbons sur leur aptitude anti-corrosion en liaison avec la protection cathodique. Pour
cela, nous avons tudi le comportement d'chantillons prlevs sur des canalisations relles,
exempts de dfauts macroscopiques. Dans certains cas, nous y avons cr des dfauts reprsentatifs de ceux observs sur le terrain. Les revtements tudis dans ce mmoire sont constitus de bitume de ptrole et de brai de houille, et ont vieilli naturellement en service (enterrs
et sous PC) durant vingt ou trente ans.
Les mesures d'impdance effectues sur les chantillons exempts de dfauts macroscopiques indiquent que ces revtements conservent d'excellentes proprits anticorrosion malgr
plusieurs dcennies de service, sauf dans un cas sur cinq tests, et pour lequel de graves problmes de corrosion ont aussi t observs sur le terrain. Nous avons pu montr que dans
lensemble leur rsistance lectrique intrinsque nest pas suffisamment altre pour expliquer
l'augmentation au cours du temps de la demande en courants de protection cathodique parfois
observe sur site. Ce nest donc pas un vieillissement du matriau qui peut rendre compte
dune telle augmentation, contrairement ce qui est en gnral prsent dans la littrature.
Celle-ci est plus probablement lie une augmentation des surfaces de mtal mis nu du fait
de l'volution des dfauts ou de lapparition de nouveaux dfauts (mouvement de sol, agression lors d'interventions de tiers, fluage,). Cette dgradation survient probablement dans le
cas de revtements ayant t appliqus dans des conditions inappropries, leur confrant de
mauvaises proprits d'adhrence et davantage de dfauts.
Contrairement ce que certains ouvrages techniques sur la protection cathodique ont parfois laiss entendre, ces rsultats indiquent que les revtements hydrocarbons peuvent induire des effets dcran aux courants de protection cathodique, notamment en cas de grands
dcollements imputables de mauvaises conditions de pose. Devant le faible nombre de tubes
revtus dont nous disposions, il n'a pas t possible de faire un tat des lieux reprsentatif des
revtements hydrocarbons du rseau. Cependant, la technique de mesure peut facilement
continuer tre mise en oeuvre au laboratoire. Il sera donc possible l'avenir de comparer les
revtements entre eux en quelques semaines.
Dans le cas des revtements correctement appliqus, le risque de corrosion est trs faible,
tant qu'il n'y a pas de dfaut macroscopique permettant un contact direct entre l'acier et le sol
environnant. Si tel est le cas, le systme de protection cathodique est prvu pour protger la
structure, en polarisant l'acier dans sa zone d'immunit. Ceci est effectif dans de nombreuses
configurations de dfauts, notamment pour tous les dfauts ouverts dbouchant sans dcollement de revtement, condition que la polarisation cathodique soit permanente. Les mesures

163

Conclusion

par spectroscopie d'impdance lectrochimique ont par ailleurs montr que ce type de dfauts
non protgs, c'est--dire sans PC, ne prsentait pas de risques de corrosion uniforme importants en immersion totale et en milieu stagnant.
Nous avons cependant mis en vidence des cas o la PC peut tre mise en dfaut, et parfois
mme tre l'origine de situations de corrosion. Les courants de protection cathodique sont
l'origine de modifications de la chimie de la solution au contact du mtal, et notamment une
alcalinisation pouvant favoriser les phnomnes de dcollement du revtement. Ces configurations de dfaut avec dcollement du revtement ne permettent pas systmatiquement une
densit de courant suffisante d'atteindre la totalit des surfaces de mtal mises nu et en
abaisser le potentiel jusqu'au domaine d'immunit. Il peut mme exister des situations de
corrosion par couplage galvanique entre les zones protges et celles qui ne le sont pas.
La situation d'un dcollement de revtement avec un dfaut ouvert tait auparavant considre dans la littrature comme prsentant un risque de corrosion uniforme ngligeable si la
PC est active. Or, nous avons mis en vidence, que les valeurs des paramtres tels que la surface sur laquelle portent les courants de protection (proche de laire de louverture du dfaut
sur le milieu externe) et la hauteur de linterstice sous le dcollement ont un rle important sur
la comptition entre la diffusion de l'oxygne sous le dcollement et les courants de PC. Ces
rsultats sont indpendants de la nature du revtement, pour peu qu'il soit impermable aux
espces corrosives. Malgr tout, les vitesses dattaque obtenues dans cette configuration ne
sont pas critiques.
Par contre, les essais mens en laboratoire sur une cellule spcifique, permettant de faire
circuler de l'eau faible vitesse sous un dcollement entre deux dfauts, ont rvl des vitesses de corrosion beaucoup plus importantes. La protection cathodique ne porte que sur quelques centimtres carrs d'acier sous le dcollement partir du dfaut, et la quantit d'oxygne
dissous au contact du mtal reste importante en raison du renouvellement de l'eau. Les vitesses de corrosion moyennes mesures sur quatre semaines sont particulirement leves. Il est
important de souligner que ces situations de dfauts communiquant ne sont pas communes, du
fait que les vitesses de dcollement cathodique sont en gnral trs faibles dans le cas des revtements hydrocarbons, sils ont t appliqus correctement. De plus, les vitesses obtenues
au laboratoire ne sont pas reprsentatives de la ralit du terrain en raison des conditions d'essais ncessairement trs agressives pour raliser en quelques semaines ce qui prendrait naturellement plusieurs annes. En effet, les phnomnes que nous avons simul ne se produisent
pas de faon permanente sur site.

164

Conclusion

Au vu de ces rsultats, il serait particulirement intressant de se pencher sur une technique


qui permettrait de dtecter les dcollements de revtement car aucune n'existe actuellement,
or ce sont ces dfauts qui sont l'origine des situations potentiellement dangereuses.
On peut toutefois conclure en affirmant que quatre revtements hydrocarbons tests sur
cinq demeurent en bon tat mme lissue de nombreuses annes de service. Dans l'ensemble, ils ne sont pas altrs et conservent des proprits isolantes et barrire suffisamment bonnes pour ne pas laisser de corrosion se dvelopper. Sur les ouvrages revtus de ce type de
produits, sans dfaut il n'y aurait quasiment pas de risque de corrosion gnralise.

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Influence de l'tat du revtement hydrocarbon sur le risque de corrosion des


canalisations enterres de transport de gaz

Les canalisations enterres de transport de gaz sont protges contre les risques de corrosion
par l'application conjointe d'un revtement isolant et de courants de Protection Cathodique (PC),
destins pallier d'ventuels dfauts de ce revtement. L'objectif de ce travail est de dterminer
la prennit de ce systme de protection, soit partir de l'analyse dchantillons prlevs sur
danciennes canalisations ayant vieilli en service durant vingt trente ans, soit l'aide d'une
cellule simulant un dcollement de revtement.
Dans un premier temps, des mesures par spectroscopie d'impdance lectrochimique (SIE)
montrent que les revtements sains conservent d'excellentes proprits isolantes. Les risques de
corrosion sont donc lis aux dfauts du matriau permettant un contact direct entre l'acier de la
canalisation et l'eau du sol. Puis, toujours par SIE, l'volution de dfauts crs artificiellement
sur ces mmes revtements, dcolls ou non, est tudie. Sans dcollement du revtement, les
risques de corrosion uniformes en fond de dfaut sont ngligeables tant que le dfaut reste en
immersion continue en milieu aqueux ordinaire mme en labsence de protection cathodique.
Le cas des revtements dcolls ncessite une approche plus pousse. Une cellule a t
conue et ralise, permettant de simuler une circulation d'eau sous un dcollement entre deux
dfauts proches. En fonction de la gomtrie du dfaut et de la surface du dcollement, un
risque de corrosion peut apparatre en raison de la diffusion d'oxygne au-del de la zone de
porte de la PC, estime par des mesures de courants locaux. Sans circulation de solution, une
lgre corrosion en anneau centr sur le dfaut apparat. Lorsque la solution circule, la quantit
doxygne dissous reste importante sous tout le dcollement, et une attaque plus svre est
observe.
Il a ainsi pu tre tabli que les revtements hydrocarbons correctement formuls et
appliqus ne vieillissent pas et conservent de bonnes caractristiques d'isolement. Seuls des
dfauts ouverts peuvent engendrer des phnomnes de corrosion si l'oxygne accdant l'acier
nest pas totalement rduit par la protection cathodique.

Mots-Cls : corrosion - revtement - spectroscopie d'impdance lectrochimique - courant


local - protection cathodique - canalisation acier - brai de houille bitume de ptrole

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