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CHIMIE
Module de thermodynamique avance TH35
Anne Universitaire 2013-2014
Travaux Dirigs
Corrig
Srie n 7 : Loi de Raoult et de Henry ; Les diagrammes
binaires
I
Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate d'thyle sont dissous
dans 200 g de benzne, la pression de vapeur du benzne est abaisse,
80C, de 751,9 mmHg 742,6 mmHg.
Calculer la masse molculaire M2 de ce produit (masse molculaire
du benzne = 78 g.mol-1). (Exercice d'intrt historique) Souchay p116
Dmonstration de la Loi de Raoult(pour mmoire)
Dans une solution l'quilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase
vapeur sont gaux : (T,P,liq) = (T,P,vap)
Pour une solution idale comprenant plusieurs constituants i :
(T,P,liq) = (T,liq) + RT ln(x )
Pour la phase gazeuse idale comprenant plusieurs constituants i :
Pour le constituant 1 :
Pour la phase gazeuse idale pure associe ce seul constituant volatil nomm "1":
On aura P = P
et
(T,liq)
= (T,vap) + RT ln(
RT ln(x )
= RT ln( ) - RT ln(
= RT ln(
D'o en simplifiant par RT : ln(x ) = ln(
d'o la loi de Raoult :
)
=
) = RT ln(
et
(T)
x =
Rsolution de l'exercice :
C6H6(g)
C6H6(g)
80C
C6H6(l) pur
C6H6(l)+Benzoate
<P
car
<1
= 751,9 mmHg
= 1
$
$
=1-
"
$ %$
Isolons n :
$
$
n =
"
Donc : n =
En substituant :
Application numrique :
m = 4,94 g
P = P
M =
M =
*,,*-. ,,-/
,,0
/,-...
/2
= 155,7 g.mol-1
= 751,9 mmHg
celle du benzoate
m =n M
D'o :
M =
M = 78 g.mol-1
m = 200 g
II
On a mesur, 35C, les pressions partielles d'un mlange d'actone
(propanone) et de chloroforme (trichloromthane) pour des compositions
allant de l'actone pure au chloroforme pur. Les rsultats sont les suivants :
xchloroforme
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Pexp,chloroforme (mmHg)
0
35
82
142
219
293
Pexp,actone (mmHg)
347
270
185
102
37
0
1)
a) Calculer la pression totale
exprimentale en chaque point et placer
les points sur le graphique.
b) En supposant le systme idal,
exprimer la pression totale en fonction
des pressions de vapeur saturante des 2
solvants. Tracer cette courbe sur le
graphique
c) En dduire si le systme est idal ou
pas.
2) a) Vrifier que le mlange suit la
loi de Raoult pour le constituant en
excs et la loi de Henry pour l'autre.
Dterminer les constantes de Henry.
b) Calculer les coefficients d'activit de
Raoult pour les points exprimentaux.
c) Calculer les coefficients d'activit de
Henry pour les points exprimentaux.
0,00
0
347
347
0,20
35
270
305
0,40
82
185
267
0,60
142
102
244
0,80
219
37
256
1,00
293
0
293
89:,;<=>?>@>?A8
De mme : R,actone =
xchloroforme
Pexp,chloroforme(mmHg)
Pexp,actone(mmHg)
Ptotale exprimentale(mmHg)
Pid,R,chloroforme(mmHg) = xchloroforme 293
Pid,R,actone(mmHg) = (1-xchloroforme) 347
R,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8
R,actone
B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ; >D8
B,C, ; >D8
0,00
0,20
0
35
347 270
347 305
0 58,6
347 277.6
0,60
0,40
82
185
267
117,2
208,2
0,70
0,60
0,80
142
219
102
37
244
256
175,8 243,4
138,8
69,4
0,81
0,90
B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ; >D8
B,C, ; >D8
1,00
0,97
0,89
0,73
0,53
1,00
293
0
293
293
0
1,00
89:,
E,
et
H(chloroforme) =
89:,;<=>?>@>?A8
E,;<=>?>@>?A8
Pexp,chloroforme(mmHg)
Pexp,actone(mmHg)
Ptotale exprimentale(mmHg)
Pid,R,chloroforme(mmHg)
Pid,R actone(mmHg)
R,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8
R,actone =
B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ; >D8
1,00
0,97
0,40
82
185
267
117,2
208,2
0,70
0,89
0,60
0,80
142
219
102
37
244
256
175,8 243,4
138,8
69,4
0,81
0,90
0,73
1,00
293
0
293
293
0
1,00
0,53
B,C, ; >D8
0,00
0,20
0
35
347
270
347
305
0
58,6
347 277.6
0,60
E,,;<=>?>@>?A8
89:, ; >D8
E, ; >D8
0
175
33
140
66
105
99
70
132
35
165
0
1,00
1,06
1,24
1,43
1,66
1,78
1,98
1,93
1,76
1,46
1,06
1,00
III Utiliser les donnes de la loi de Henry pour estimer la solubilit des 5
gaz dans l'eau 25C, sous une pression partielle de 190 mmHg.
Constantes de la loi de Henry 25C, en mmHg :
Eau
Benzne
7
H2
5,34.10
2,75.106
N2
6,51.107
1,79.106
O2
3,40.107
CO2
8,57.104
1,25.106
CH4
3,14.107
4,27.105
Phase gazeuse :
H2O(g) + gaz envisag
L'aspect exprimental :
et
Phase aqueuse :
x1(H2O) et x2(gaz dissous)
G(IJK LMNNOPN)
G(R S)
Nous ne nous intresserons qu' la dissolution dans l'eau, car cela permet de discuter des
applications dans la vie courante.
!
n(gaz dissous) =
Dioxygne:
n(O2) = 190
0,*.
n(H2O) =
n(H2O) = P2 n(H2O)
Diazote:
n(N2) = 190
2,..
n(CO2) = 190
/
, ..
Heureusement, il n'y a que 0,038% de CO2 dans l'air; ce qui fait que la pression
actuelle de CO2 dans l'air est de 0,29 mmHg;
car le dioxyde de carbone dissous acidifie l'eau par la raction :
CO2(dissous) + 2 H2O HCO0 + H3O+
et plus il y aura de CO2 dans l'air, plus
il y en aura dans l'eau et plus l'eau sera acide d'o le dprissement des coraux
entre autres. ...
Cryomtrie
On soumet l'analyse 0,6720 g d'une substance organique ne
renfermant que du carbone, de l'oxygne et de l'hydrogne ; on obtient
0,878 g de gaz carbonique et 0,271 g d'eau.
On fait d'autre part une cryomtrie avec une solution contenant 1 g
de substance pour 40 g d'eau ; l'abaissement du point de conglation par
rapport celui de l'eau pure est = 0,35C.
1) Trouver la composition centsimale de la substance.
2) Quelles sont sa formule brute et sa masse molaire ?
3) Quelle est sa formule dveloppe, sachant que c'est un
diacide possdant en outre une fonction alcool secondaire ?
Constante cryomtrique de l'eau: k = 18,50 ; cette constante est
IV
Z [
\
Rsum de l'nonc :
0,6720 g de A(s) + x O2(g)
0,878 g CO2(g) + 0,271 g H2O(g)
1g de A dans 40g H2O entraine un = 0,35C
Combustion :
Cryomtrie :
0,878
**
,2-
= 35,6 en %
H :
0,271
,2-
= 4,5 en %
= 59,9 en %
d'o : M =
k = 18,5
= 0,35C
si 1g de A dans 40 g de solvant
Donc dans la formule : m = 1
= 2,5 g.(100g de solvant)-1
D'o la masse molaire : M =
/,. ,.
,0.
= 132 g.mol-1
4,5
59,9
= 5,94 6 g.mol-1
6 atomes d'hydrogne
= 79,07 79 g.mol-1
5 atomes d'oxygne
10
OH
H
Mais on peut ramifier la chaine carbone en situant les 2 COOH sur le mme
carbone :
H
H
HOOC C C OH
HOOC
H
H
O
H
HOOC C C H
HOOC
H
Alcool primaire
Alcool tertiaire
HOOC C
OH
Fin du TD 11
11
1) Dterminer en fonction de e , M1 , L1 et T1 ;
a) L'abaissement relatif de la pression de vapeur.
H2O(g)
H2O(g)
H2O( l) pure
H2O(l) +
Na+(aq) + Cl-(aq)
H2O(l) +
Na+(aq) + Cl-(aq)
100C
100C +
100C
P(H2O) = x(H2O) PSat(H2O,100C)
P(H2O) = PSat(H2O,100C)
= 760 mmHg
L'eau bout
g =
!
h!
.P
= i
1i
=1
=i
1i = | 1
1| = |
|=
12
T 1 + T
pr
(dG) = d( ) =
Donc :
ps
p
.dP -
. dT
d(rG) = rV.dP - rS . dT
On exprime que rG reste constant (et gal zro !), quand on se dplace du point
P1(P,T) au point P2(P+dP, T+dT) , en crivant qu'entre les 2 points P1 et P2 :
d(rG) = rG(T+dT, P+dP) rG(T,P) = 0 - 0 = rV.dP - rS . dT = 0 .
Dans notre cas, c'est dire une "raction" de vaporisation : pour toutes tempratures,
s'il y a changement d'tat rversible : d(vaporisG) = vaporisV.dP - vaporisS . dT = 0
On retient : vaporisV(T,P).dP = vaporisS(T,P) . dT
Par ailleurs : G = H T.S
Donc en un point d'quilibre M(Teq, Peq) :
13
Qui devient :
vaporisV(Tequil, Pequil) . dP =
7
7
:>? (8 = , 8 = )
. dT
8 =
8 = :>? s(8 = , 8 = )
:>? (8 = , 8 = )
Cette quation fournit le coefficient directeur en chaque point de la courbe constitue des
diffrents points Pi(Teq, Peq) o il y a quilibre : H2O(l) H2O(g) .
A la suite de ce P, nous allons dterminer T, si on se dplace sur la courbe "solution"
du point A'((P
P), T1) au point B(P , (T1+ T))
tant petit, dT et dP seront galement petits; on supposera le coefficient directeur de la
courbe constant entre les 2 points donc :
On a montr au a) que :
et
:>? (8 = , 8 = )
"
8 = :>? s(8 = , 8 = )
T =
=
T =
. P
:>? (8 = , 8 = )
donc : P =
. P
8 = :>? s(8 = , 8 = )
.
:>? (8 = , 8 = )
.P
Si l'on part d'un tat d'quilibre avec un solvant pur A(P ,T1), si on ajoute le constituant
2 non volatil, cette relation donne l'accroissement de temprature T permettant de retrouver
l'bullition, en atteignant un point B(P , T1+ T)
Dans lequel :
T varie trs peu : Teq = T1 + T T1
P est gal P
: on part d'un point o l'eau bout, et on finit un point o l'eau
bout, le tout sous une pression atmosphrique constante et gale 760 mmHg = P (H2O)
vaporisV =
"s
"
Bilan :
6 m H(T4 , P4 )
devient : T =
= L1
8 = :>? s(8 = , 8 = )
:>? (8 = , 8 = )
..
.PSat1
. P
PSat1
.P
.P
Sat1
. P
14
d'o :
.
.
* .
, *0
.-, ,.
= 5,003.10-3
.-2*,
/,0 *(0-0, .)
Reste passer de la fraction molaire ,
a) aux effectifs dans 1 litre : n
b) la concentration en g.L-1
Relions donc
aux effectifs en prsence : n(NaCl) et n(H2O) :
comme en milieu aqueux, NaCl Na+(aq) + Cl-(aq), on va compter les ions : Na+ et Cln(ions) = 2n(NaCl)
$( $m)
$( )%$( $m)
-3
2n = 5.10 (
2n = (5.10-3
/
/
2n (1 - 5.10-3 ) 2n =
n=
02
= 5.10-3
) + ( 5.10-3 2n )
2n (1 - 5.10-3 ) = 5.10-3
.
% G
+ 2n )
15
16
17
Corrig
1) On considre le mlange liquide parfait, constitu de 40% en masse de benzne
C6H6 et 60% de tolune C6H5CH3, maintenu la temprature de 27C pour laquelle les
pressions de vapeur saturantes sont respectivement :
PSat,1 =123 mmHg et PSat,2 = 33 mmHg.
= 27C
T = 300K
PSat,1 (300K)= 123 mmHg
Manomtre
Pompe
Benzne(g)
Benzne(l) 40%
Benzne : C6H6
PSat,2 (300K)= 33 mmHg
Tolune : C6H5-CH3
Tolune(g)
Tolune(l) 60%
$ %$
et
En fraction molaires : e =
,. 0
, 2.
= 0,44 = 44%
e =
,2.
, 2.
$ %$
= 0,56 = 56%
.*,
- ,2
= 0,745 = 74,5 %
Donc : M =
>
/,.
- ,2
= 0,255 = 25,5 %
N.B.: la phase vapeur n'a pas la composition de la phase liquide, il va y avoir une courbe
d'bullition et une courbe de rose.
18
+ PSat,2(300K)
C'est l'quation du segment de droite reliant les points : [0%; PSat,1(300K)] et [ 100%;
PSat,2(300K) ]
A.N. :
+ 33 = 90 e + 33
Cette quation rpond la question : 27C, quelle est la pression totale de la phase
gazeuse en quilibre avec un liquide de composition (e et e ) ?
b) Dterminer l'quation de la courbe de rose P( ) 27C.
Courbe de rose! Donc le paramtre pilote est la composition de la phase gazeuse, via les M ,
puisque la vraie rose, c'est la condensation de vapeur d'eau partir de l'atmosphre, le
matin tt par beau temps.
D'une faon gnrale, on a dj, crit : M =
>
Par ailleurs, la loi de Raoult s'applique toujours pour un systme diphas : Pi = M . PSat,i(T)
Si systme binaire: en comprimant le gaz( ; ), un certain moment, des gouttes de
liquide( ; ), apparaissent, d'o un systme diphas dans lequel la loi de Raoult s'applique.
Manomtre : Ptot
Mlange de gaz : et
et
Donc en substituant : =
Il faut liminer
>
5 . , ()
>
5 . , ()
>
+ PSat,2
>
=
,
, ) . ,
, . >
>
PTot( )=
. ,
( ,
demande : Pm , Pm , . P = P Pm , ) . Pm ,
( . Psat,1 . Ptot ) ( . Psat,2 . Ptot ) = Ptot . Psat,1 Psat,1 . Psat,2
Isolons les termes en Ptot droite :
+ Psat,1 . Psat,2 = + Ptot . Psat,1 . Psat,1 . Ptot + . Psat,2 . Ptot
On factorise : Psat,1 . Psat,2 = Ptot [ Psat,1 (Psat,1 Psat,2) ]
On isole PTot :
19
Rappel mathmatique
=
(
, 2/)
, .
Courbe de rose
Pression
P
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
140
120
100
80
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
fraction molaire
Cette quation rpond la question : 27C, pour quelle pression totale de la phase
gazeuse (ayant pour composition et ) , les premires gouttes de liquide
apparaissent-elles ?
Pour connatre la composition des premires gouttes de liquide tirer une horizontale vers la
courbe d'bullition d'o :
>
20
Pression mmHg
1200,00
200,00
-1,00
-800,00
0,00
1,00
-1800,00
-2800,00
-3800,00
-4800,00
-5800,00
fraction molaire
-2,00
13,42
1,35
2150,54
-1,80
14,27
1,36
4098,36
-1,60
15,23
-1,40
16,33
1,38
-5050,51
-1,20
17,60
1,40
-1562,50
-1,00
19,08
1,60
-197,63
-0,80
20,84
1,80
-105,49
-0,60
22,96
2,00
-71,94
-0,40
25,55
2,20
-54,59
-0,20
28,80
2,40
-43,98
0,00
33,00
2,60
-36,82
0,20
38,64
2,80
-31,67
0,40
46,60
3,00
-27,78
0,60
58,69
3,20
-24,74
0,80
79,24
3,40
-22,30
1,00
121,95
3,60
-20,30
1,20
264,55
3,80
-18,63
1,25
373,83
4,00
-17,21
2,00
3,00
21
Pour
= =100% (
Pour
= = 0% (
Pour 0% < e ou < 100% : les 2 phases en quilibre n'ont pas la mme composition et,
Ptot choisie, le couple de valeurs " et " est obtenu en traant une horizontale passant par
Ptot.
22
, .
, ,
= 67,7 mmHg
>
00
2-,- 00
,
0*,,
laquelle
la
vapeur
disparat.
*
Quand la vapeur disparatra, la composition du liquide sera devenue identique aux vapeurs
d'origine; donc x1 = 0,70 sur la droite de vaporisation.
Ptot(e = 0,70) = 90 + 33 = 90 0,70 + 33 = 96 mmHg
b) On dtend un mlange quimolaire benzne-tolune entirement liquide.
Dterminer :
* quelle pression le liquide commence bouillir ;
Composition du liquide : 50% benzne; 50% tolune; donc = 0,50 =
Donc le systme part d'une forte pression et on diminue progressivement la pression exerce
sur le piston. une certaine pression, le systme va commencer bouillir et le petit espace
libre au dessus du liquide va se remplir de vapeur. La composition de ces premires vapeurs
est donne par l'quation de la courbe
Ptot(e = 0,50 ) = 90 + 33 = 90 0,50 + 33 = 78 mmHg
*la composition de la premire bulle de vapeur forme.
Les 2 phases en quilibre n'ont pas la mme composition et, Ptot choisie, le couple de
valeurs " - " est obtenu en traant une horizontale passant par Ptot.= 78 mmHg.
Cette horizontale coupe la "courbe de rose" pour une valeur de y1 que nous calculons partir
de l'quation : PTot( ) =
Isolons :
, .
= 78 mmHg
(1 0,732. ) =
0,732. = 1 -
= 0,576
,
=
= 0,788 = 78,8%
,
Donc les premires vapeurs sont bien enrichies en l'espce la plus volatile (le benzne
composition initiale : 50%).
23
VII
Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau Chlorure de sodium pour de petites teneurs en sel est dcrit
ci- dessous. Labscisse reprsente le pourcentage massique not w en chlorure de sodium NaCl.
NaCl,2H2O
H2O
w% massique
N.B.: un mlange (H2O(liquide) + NaCl) est nomm " saumure"; ce diagramme correspond au
systme H2O/NaCl,2H2O
1. Prciser la nature chimique et physique des espces symbolises par " L " ou par " S " sur le diagramme.
2. Nommer la courbe O E; quelle transformation correspond-elle ?
3. A quelle composition particulire correspond le point E ? Dfinir la variance du systme puis la calculer en ce
point.
4. On prpare un mlange eau/NaCl tel que le pourcentage massique en NaCl est gal 23% et on le place
dans un thermostat -40C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(NaCl), est relie au pourcentage massique w par la relation :
xNaCl =
M NaCl
M H 2O
w
100
w M NaCl
100 M H 2O
4.2. A quele fraction molaire correspond le mlange eau/NaCl de fraction massique en NaCl gal 23% ?
4.3. Dcrire lallure de la courbe de refroidissement (C) = f(t), qui dcrit lvolution de la temprature du
systme en fonction du temps.
4.4. Si on dissout une mole de NaCl dans un litre deau 0C, calculer la temprature finale de la solution
(nomme saumure) obtenue.
4.5.
a) Dans lhypothse o la solution liquide est idale, donner lexpression de la courbe de solidification de
leau T = f(ln(x(H2O))) puis T = f(ln (x(NaCl))) .
b) Application numrique au point o x(NaCl) = 0,085 ; dterminer lordonne du point E. (Rappel : lors
de la dissolution, une molcule de NaCl donne 2 ions : Na+ et Cl- )
Donnes : cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1
cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
Enthalpie standard de dissolution de NaCl : dissolH(NaCl) = 4,5 kJmol-1
Enthalpie standard de fusion de leau : fusH(H2O) = 6,00 kJmol-1
Masses molaires (en g .mol-1 ) : H = 1
O = 16
Na = 23
Cl = 35
24
Corrig
Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau Chlorure de Sodium pour de petites teneurs en sel est
dcrit ci- dessous. Labscisse reprsente le pourcentage massique not w en chlorure de sodium NaCl.
1. Prciser la nature chimique et physique des espces symbolises par " L " ou par " S " sur le
diagramme.
cf. diagramme ci-dessous : L'eau pure change d'tat 0C. Si w massique = 10%, l'eau va librer de la glace
pure et la phase liquide s'enrichir en NaCl en suivant le liquidus jusqu'au point E. Donc dans le triangle : L+S
Si 25% en masse de NaCl , il va se former NaCl,2H2O l'tat solide et la saumure va s'appauvrir en NaCl.
H2O
NaCl,2H2O
W % massique
25
Donc, en E, en plus de la pression, la temprature est fixe (E - 22C). Les variables intensives (P,
T, xi , wi ) sont toutes fixes.
4. On prpare un mlange eau/NaCl tel que le pourcentage massique en NaCl est gal 23% et
on le place dans un thermostat -40C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(NaCl), est relie au pourcentage massique w par
la relation :
w
100
xNaCl =
M NaCl
w M NaCl
M H 2O 100 M H 2O
Si nous ramenons le problme une mole de mlange, il y aura x mol de NaCl et (1-x) mol d'eau. Les
masses correspondantes seront :
m(NaCl) = x(NaCl) M(NaCl)
m(H2O) = x(H2O) M(H2O) = (1 x(NaCl) ) M(H2O)
une mole de mlange pse : m(1 mole de mlange) = x(NaCl) M(NaCl) + [1 x(NaCl) ] M(H2O)
= x(NaCl) ( M(NaCl) - M(H2O) ) + M(H2O)
Si w est le pourcentage massique : w =
w=
5( ) )( )
( )
4 74 $4)
100
100
5( ) ( )( ) )( ) ) % )( )
[x . (
.
)( )
)( )
)( )
x.
= - (x .
)( )
gauche:
-1)+1]=x.
x.
)( )
)( )
)+
)( )
)( )
=x.
)( )
)( )
w )( )
)( )
)( )
x(NaCl) [
)( )
)( )
)( )
)( )
- x.
- x . 100.
x(NaCl) [
M NaCl
M H 2O
)( )
- 100.
+x.
) + (x .
)( )
)( )
- 100 (
w
100
w M NaCl
100 M H 2O
)( )
)( )
)( )
)( )
-1) ] =
]=
26
4.2. A quelle fraction molaire correspond le mlange eau/NaCl de fraction massique en NaCl
gale 23% ?
x(NaCl) =
0,
, 0
(-)
( )
, 0( ,
) 0,
, 0
, 0
(-
-)
0(
(
)
,.
, 0
,- ,
( ,
, 0
0f
g)
0,
, 0
( . 0(0,
))
= 0,085
=-40C
Capteur
Saumure eutectique
NaCl(s)
eau
NaCl
Na+(aq) + Cl-(aq)
Vide
H=
dissolH(NaCl) = dissolH(NaCl) 1= 4,5 kJ = 4500 J
27
La variation d'enthalpie tant positive, cela signifie que la raction endothermique. En effet, la rupture des liaisons
dans le cristal ncessite de l'nergie, qui est absorbe par le "systme NaCl" aux dpends du systme "'eau".
C'est un systme isenthalpique : H = 0
Plus prcisment : H + ( n c , )T = 0
Prenons comme systme le cas d'un litre d'eau et les ions correspondants.
Donnes : cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1
cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
Dans un litre d'eau : n(H2O) = 1000/18 = 55,5 mol.L-1
H + ( n c , )T = 0 devient : dissolH(NaCl) + n(H2O).cP(H2O).T = 0 puisque : cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
T = -
B >= ( )
$( ) ( )
=-
*.
=-
..,.-.,
*.
* 2 ,.
= - 1,08 K
Donc si l'eau tait initialement 0C, la temprature finale = - 1,08C; mais elle ne
gle pas cause du sel !
4.5. a) Dans lhypothse o la solution liquide est idale, donner lexpression de la courbe de
solidification de leau T = f(ln(x(H2O))) puis T = f(ln (x(NaCl))) .
On considre l'quilibre de solidification : H2O(l) (Saumure) H2O(s) (pure)
Les potentiels chimiques des deux phases sont gaux
( H2O(l) (Saumure) ) = ( H2O(s) (pure) )
Il y a donc galit des potentiels chimiques: ( H2O(l) ) + RT ln x(H2O) = ( H2O(s))
( H2O(l) ) - ( H2O(s)) = - RT ln x(H2O)
En rarrangeant : - R . ln x(H2O) =
Relation de Gibbs Helmholtz :
Dans notre cas :
8,= 8,
fg=-
( - R.ln x(H2O) = -
$ (58 )
En intgrant :$ ( ) d(ln x( H
8)
[ln x(H O)$(5
$( ) =
@ 8
O) =
@ 8
@ 8
Ln( 1 - x (NaCl)) =
-0, .
-0, .
-0, .
@ 8
; en supposant S indpendant de T
@ 8
@ 8
Ln x(H2O) - 0 =
Ln(x (H2O)) =
@ r8
D'o :
( ln x(H2O) =
7
.
-0, .
@ 8
-0, .
C'est l'quation mathmatique du liquidus de gauche. C'est en fonction de xNaCl au lieu de wNaCl
28
b) Application numrique au point o x(NaCl) = 0,085 ; dterminer lordonne du point E. (Rappel : lors de
la dissolution, une molcule de NaCl donne 2 ions : Na+ et Cl- )
Attention, Na Cl se dissocie en 2 ions ! On a dj vu les consquences pour, la loi de Raoult : effet doubl
Mathmatiquement, tout se passera comme s'il y avait 2 fois plus de NaCl, d'o x'(NaCl) qui tient compte de la
dissociation : x'(NaCl) =
$( )
$( )% $( )
=2
$( )
$( )% $( )
Si x(NaCl) = 0,085 = 8,5%, cela implique n(NaCl) << n(H2O) donc 2n(NaCl) + n(H2O) 2n(NaCl) + n(H2O)
Et : x'(NaCl) 2
$( )
=
$( )% $( )
2 ( x(NaCl) )
-0, .
@ 8
=
=
-0, .
ln(1 x'(NaCl))
@ 8
/,0 *
2
/,0 *
ln(1 0,170)
ln( 0,830 )
= 1,3857.10-3 (-0,1861)
= - 2,5783.10-4
= 3,9188.10-3
-0, .
( - 2,5783.10-4) =
-0, .
Systme idal