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Universit Paris 7- Denis Diderot

Licence Sciences et Applications, mention chimie


Niveau L3 / S5 Filires S.P.E. et Chimie physique

CHIMIE
Module de thermodynamique avance TH35
Anne Universitaire 2013-2014
Travaux Dirigs

Corrig
Srie n 7 : Loi de Raoult et de Henry ; Les diagrammes
binaires
I
Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate d'thyle sont dissous
dans 200 g de benzne, la pression de vapeur du benzne est abaisse,
80C, de 751,9 mmHg 742,6 mmHg.
Calculer la masse molculaire M2 de ce produit (masse molculaire
du benzne = 78 g.mol-1). (Exercice d'intrt historique) Souchay p116
Dmonstration de la Loi de Raoult(pour mmoire)
Dans une solution l'quilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase
vapeur sont gaux : (T,P,liq) = (T,P,vap)
Pour une solution idale comprenant plusieurs constituants i :
(T,P,liq) = (T,liq) + RT ln(x )
Pour la phase gazeuse idale comprenant plusieurs constituants i :

(T,P,vap) = (T,vap) + RT ln( )

A l'quilibre diphas: (T,P,liq) = (T,P,vap) pour les constituants volatils


(T,liq) + RT ln(x ) = (T,vap) + RT ln( )

Pour une solution comprenant un seul constituants nomm "1": x = 1


(T,P,liq) = (T,liq) + RT ln(1) = (T,liq) + 0

Pour le constituant 1 :

Pour la phase gazeuse idale pure associe ce seul constituant volatil nomm "1":
On aura P = P

(T,P,vap) = (T,vap) + RT ln(


A l'quilibre diphas : (T,P,liq) = (T,P,vap)
:

En substituant : (T,liq) = (T,vap) + RT ln(


En soustrayant, membre membre, les quations

Si Constituant volatil "1" pur

et

(T,liq) + RT ln(x ) = (T,vap) + RT ln( )

(T,liq)

= (T,vap) + RT ln(

RT ln(x )

= RT ln( ) - RT ln(

= RT ln(
D'o en simplifiant par RT : ln(x ) = ln(
d'o la loi de Raoult :

)
=

) = RT ln(
et

(T)

x =

Rsolution de l'exercice :
C6H6(g)

C6H6(g)

80C
C6H6(l) pur

C6H6(l)+Benzoate

benzoate non volatil, donc pas de benzoate(gaz)


On fait un vide rapide, puis on mesure la pression qui s'tablit :
P =P
P =P = P

<P

car

<1

Logique suivie pour l'exercice en rembobinant le film : on cherche M2


Donc n2=
Donc
Donc
Donc : recours la loi de Raoult
Bilan exprimental :
- En prsence de benzne pur :

= P(C6H6) = P(sat ,C6H6, 80C) = P

= 751,9 mmHg

Si on mlange 200g de benzne et 4,94 g de benzoate (de masse molaire inconnue) :

o P = P(C6H6) = 742,6 mmHg


Le benzoate n'est pas volatil, donc pas de benzoate(gaz)

Pour l'espce volatile unique : P =

Faisons apparatre l'espce 2 ; soit


= 1

$
$

=1-

"

$ %$

Isolons n :

$
$

n =

"

Donc : n =

En substituant :
Application numrique :
m = 4,94 g
P = P

M =

M =

P = 751,9 742,6 = 9,3 mmHg

*,,*-. ,,-/
,,0

/,-...
/2

= 155,7 g.mol-1

= 751,9 mmHg

celle du benzoate

si on suppose que n >> n


Faisons apparatre la masse molaire M : m = n M

m =n M

la fraction molaire du benzne et

Passons aux effectifs n et n :


Bilan :

D'o :

M =

M = 78 g.mol-1

m = 200 g

Vraie valeur : 150 g.mol-1

II
On a mesur, 35C, les pressions partielles d'un mlange d'actone
(propanone) et de chloroforme (trichloromthane) pour des compositions
allant de l'actone pure au chloroforme pur. Les rsultats sont les suivants :
xchloroforme
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Pexp,chloroforme (mmHg)
0
35
82
142
219
293
Pexp,actone (mmHg)
347
270
185
102
37
0
1)
a) Calculer la pression totale
exprimentale en chaque point et placer
les points sur le graphique.
b) En supposant le systme idal,
exprimer la pression totale en fonction
des pressions de vapeur saturante des 2
solvants. Tracer cette courbe sur le
graphique
c) En dduire si le systme est idal ou
pas.
2) a) Vrifier que le mlange suit la
loi de Raoult pour le constituant en
excs et la loi de Henry pour l'autre.
Dterminer les constantes de Henry.
b) Calculer les coefficients d'activit de
Raoult pour les points exprimentaux.
c) Calculer les coefficients d'activit de
Henry pour les points exprimentaux.

3) a) Calculer la pression totale exprimentale en chaque point et placer les points


sur le graphique.
b) En supposant le systme idal, exprimer la pression totale en fonction des
pressions de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique
c) En dduire si le systme est idal ou pas.
4) a) Vrifier que le mlange suit la loi de Raoult pour le constituant en excs et la loi de
Henry pour l'autre. Dterminer les constantes de Henry.
b) Calculer les coefficients d'activit de Raoult pour les points exprimentaux.
c) Calculer les coefficients d'activit de Henry pour les points exprimentaux.

1) a) Calculer la pression totale exprimentale en chaque point et placer


les points sur le graphique.
La pression totale exprimentale:
Ptotale exprimentale = P456, = Pexp,chloroforme + Pexp,actone
xchloroforme
Pexp,chloroforme (mmHg)
Pexp,actone (mmHg)
Ptotale exprimentale (mmHg)
= Pexp,chloroforme + Pexp,actone

0,00
0
347
347

0,20
35
270
305

0,40
82
185
267

0,60
142
102
244

0,80
219
37
256

1,00
293
0
293

b) En supposant le systme idal, exprimer la pression totale en fonction des pressions


de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique
Pression totale du systme suppos idal : Pid,tot = P 7, = Pid,chloroforme + Pid,actone

D'aprs la Loi de Raoult :


Pid,chloroforme
= xchloroforme Psat,chloroforme et
= xactone Psat,actone = (1 - xchloroforme ) Psat,actone
Pid,actone
D'o : Pid,tot =
Pid,actone
+
Pid,chloroforme
= (1 - xchloroforme ) Psat,actone
+ xchloroforme Psat,chloroforme
= (Psat,chloroforme - Psat,actone ).xchloroforme + Psat,actone
La courbe reprsentant Pid,tot = f(xchloroforme ) est donc une droite,
qui va de : P = Psat,actone (si xchloroforme = 0) P = Psat,chloroforme (si xchloroforme = 1)
c) En dduire si le systme est idal ou pas.
On note que la courbe reprsentant la pression totale exprimentale est toujours
infrieure la droite reprsentant la pression totale obtenue si le systme est idal.
Donc le systme n'est pas idal et pour chaque point, on pourra calculer le coefficient
d'activit.
2) a) Vrifier que le mlange suit la loi de Raoult pour le constituant en excs et la loi de
Henry pour l'autre. Dterminer les constantes de Henry.
Rappel : D'aprs la Loi de Raoult, pour l'espce majoritaire :
PR,chloroforme = xchloroforme Psat,chloroforme
et simultanment la loi de Henry s'applique pour l'espce minoritaire :
PH,actone = kactone xactone = kactone (1 - xchloroforme)
Sur le diagramme, pour xchloroforme grand,
- on note que la pression vraie du chloroforme se confond avec la droite de Raoult,
si : 0,93 < xchloroforme < 1,00
Simultanment, l'actone (trs minoritaire) se confond avec la droite de Henry
dont le coefficient directeur est +175 et l'quation : PH,actone = + 175 xactone
Donc : kHenry,actone = 175
Si on exprime l'quation de cette droite en fonction de x(chloroforme)

PH,actone = 175 (1 - xchloroforme)


= - 175.xchloroforme + 175
Sur le diagramme, pour xchloroforme petit, (donc xactone grand),
- La pression vraie de l'actone se confond avec la droite de Raoult
si : 0,00 < xchloroforme < 0,07 (zone riche en actone)
- Simultanment, le chloroforme (trs minoritaire) se confond avec la droite de Henry,
dont le coefficient directeur est 165 et l'quation :
PH,chloroforme = + 165.xchloroforme
Donc : kHenry,chloroforme = 165

b) Calculer les coefficients d'activit de Raoult pour les points


exprimentaux.
En appliquant la loi de Raoult, on peut calculer la pression partielle de chacun
des solvants selon la composition de la phase liquide : xchloroforme , si l'on suppose
le systme idal.
Loi de Raoult pour le chloroforme :
Pid,R,chloroforme (mmHg) = x(chloroforme) Psat,chloroforme
On note que si : xchloroforme = 1 : Pchloroforme (mmHg) = Psat,chloroforme = 293 mm Hg
D'o : Pid,R,chloroforme (mmHg) = xchloroforme 293
De mme pour l'actone :
Pid,R,actone (mmHg) = (1 - xchloroforme ) Psat,actone
Si xactone = 1 (ce qui revient xchloroforme= 0) : Pid,R,actone (mmHg) = Psat,actone = 347 mmHg
D'o : Pid,R,actone (mmHg)
= (1 - xchloroforme ) 347
D'o 2 lignes bleues dans le tableau.
Introduisons maintenant le coefficient d'activit de Raoult (si solutions non idales)
Pexp,chloroforme (mmHg) = R,chloroforme xchloroforme Psat,chloroforme
Or : Pid,R,chloroforme (mmHg) =
xchloroforme Psat,chloroforme
D'o : Pexp,chloroforme (mmHg) = R,chloroforme Pid,R,chloroforme (mmHg)
Et : R,chloroforme =

89:,;<=>?>@>?A8

De mme : R,actone =

xchloroforme
Pexp,chloroforme(mmHg)
Pexp,actone(mmHg)
Ptotale exprimentale(mmHg)
Pid,R,chloroforme(mmHg) = xchloroforme 293
Pid,R,actone(mmHg) = (1-xchloroforme) 347
R,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8
R,actone

D'o l'avant dernire ligne.

B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ; >D8

D'o la dernire ligne

B,C, ; >D8

0,00
0,20
0
35
347 270
347 305
0 58,6
347 277.6
0,60

0,40
82
185
267
117,2
208,2
0,70

0,60
0,80
142
219
102
37
244
256
175,8 243,4
138,8
69,4
0,81
0,90

B,C,;<=>?>@>?A8

89:, ; >D8

B,C, ; >D8

1,00

0,97

0,89

0,73

0,53

1,00
293
0
293
293
0
1,00

On note que quand la fraction molaire de chloroforme est proche de 1,


Raoult,chloroforme tend vers 1,00 ; de mme pour l'actone.
c) Calculer les coefficients d'activit de Henry pour les points exprimentaux.
On a montr que les droites de Henry ont pour quation : PH,i = ki xi
PH,actone = - 175 xchloroforme + 175
PH,chloroforme = + 165 xchloroforme
Si les courbes s'incurvent pour s'loigner des droites de Henry, on introduit le
coefficient d'activit de Henry : Pexp,2 = H,2 k2 x2 = H,2 PH,2
D'o : H,2 =

89:,
E,

et

H(chloroforme) =

89:,;<=>?>@>?A8
E,;<=>?>@>?A8

On va donc calculer pour chacun des points du tableau :


PH,actone = - 175 xchloroforme + 175
Et PH,chloroforme = + 165 xchloroforme
Puis on dduira : H,chloroforme et H,actone pour chacun des points du tableau
xchloroforme

Pexp,chloroforme(mmHg)
Pexp,actone(mmHg)
Ptotale exprimentale(mmHg)
Pid,R,chloroforme(mmHg)
Pid,R actone(mmHg)
R,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8
R,actone =

B,C,;<=>?>@>?A8

89:, ; >D8

1,00

0,97

0,40
82
185
267
117,2
208,2
0,70
0,89

0,60
0,80
142
219
102
37
244
256
175,8 243,4
138,8
69,4
0,81
0,90
0,73

1,00
293
0
293
293
0
1,00

0,53

B,C, ; >D8

PH,chloroforme( mmHg) = 165.xchloroforme


PH,actone (mmHg) = 175.(1-xchloroforme)
H,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8
H,actone =

0,00
0,20
0
35
347
270
347
305
0
58,6
347 277.6
0,60

E,,;<=>?>@>?A8

89:, ; >D8
E, ; >D8

0
175

33
140

66
105

99
70

132
35

165
0

1,00

1,06

1,24

1,43

1,66

1,78

1,98

1,93

1,76

1,46

1,06

1,00

On note que quand la concentration en chloroforme tend vers zro,


Henry,chloroforme tend vers 1,00 ;
de mme pour l'actone.

III Utiliser les donnes de la loi de Henry pour estimer la solubilit des 5
gaz dans l'eau 25C, sous une pression partielle de 190 mmHg.
Constantes de la loi de Henry 25C, en mmHg :
Eau
Benzne
7
H2
5,34.10
2,75.106
N2
6,51.107
1,79.106
O2
3,40.107
CO2
8,57.104
1,25.106
CH4
3,14.107
4,27.105
Phase gazeuse :
H2O(g) + gaz envisag

L'aspect exprimental :

et

Les 2 constituants sont


prsents dans chacune des phases

Phase aqueuse :
x1(H2O) et x2(gaz dissous)

Loi de Henry : P2 = k2x2


L'espce 2 tant, par convention, l'espce minoritaire du milieu aqueux.
=

G(IJK LMNNOPN)

G(IJK LMNNOPN)% G(R S)


G(IJK LMNNOPN)

or n(H2O) = 55,5 mol.L-1 >> n(gaz)

G(R S)
Nous ne nous intresserons qu' la dissolution dans l'eau, car cela permet de discuter des
applications dans la vie courante.
!

n(gaz dissous) =

Dioxygne:
n(O2) = 190

0,*.

n(H2O) =

n(H2O) = P2 n(H2O)

= 3,1.10-4 mol dans 1 litre d'eau

Remarque : Si pression normale, c'est--dire jour standard et altitude = zro


P(O2) = 20% 760 = 152 mmHg. Donc ces 190 mmHg sont proches des
conditions de vie sur Terre. Il y a donc, environ 0,3 millimole de dioxygne par
litre d'eau. Cela permettra aux poissons de respirer avec leurs branchies.
Mais il faut
- qu'il y ait un bon change avec l'air (problme des eaux stagnantes, des
plantes aquatiques de surface et de films huileux) ou bien
- qu'il n'y ait pas des ractions chimiques en milieu aqueux, qui
consomment ce dioxygne (dcomposition de matires organiques).

Diazote:
n(N2) = 190

2,..

= 1,6.10-4 mol dans 1 litre d'eau

Remarque : en ralit, dans l'air, il y en a presque 3 fois plus :


7600,8 = 608 mmHg de diazote !
Il y a donc, environ 0,163 = 0,48 millimole de diazote par litre d'eau et donc
par litre de sang par change dans les poumons. Mais chaque fois que l'on
s'enfonce de 10 mtres dans l'eau, la pression augmente d'une fois la pression
atmosphrique.
Donc un plongeur, qui a travaill un moment 90 mtres de profondeur va
respirer de l'air sous pression et P(N2) sera : 76000,8 = 6080 mmHg. Il va donc
avoir 4,8 millimoles.(L de sang)-1. Pendant la remonte, la pression ambiante
diminuant, la solubilit du diazote va diminuer et ce gaz dissous quitter le sang.
Des bulles de N2 vont se former; dans les articulations (d'o des douleurs) et
dans le cerveau (d'o l'ivresse des profondeurs). C'est pourquoi les plongeurs
respectent des paliers de dcompression pour que le dgazage s'effectue dans les
poumons.
Dioxyde de carbone:

n(CO2) = 190
/

, ..

= 84,4.10-4 mol dans 1 litre d'eau

Heureusement, il n'y a que 0,038% de CO2 dans l'air; ce qui fait que la pression
actuelle de CO2 dans l'air est de 0,29 mmHg;
car le dioxyde de carbone dissous acidifie l'eau par la raction :
CO2(dissous) + 2 H2O HCO0 + H3O+
et plus il y aura de CO2 dans l'air, plus
il y en aura dans l'eau et plus l'eau sera acide d'o le dprissement des coraux
entre autres. ...

Cryomtrie
On soumet l'analyse 0,6720 g d'une substance organique ne
renfermant que du carbone, de l'oxygne et de l'hydrogne ; on obtient
0,878 g de gaz carbonique et 0,271 g d'eau.
On fait d'autre part une cryomtrie avec une solution contenant 1 g
de substance pour 40 g d'eau ; l'abaissement du point de conglation par
rapport celui de l'eau pure est = 0,35C.
1) Trouver la composition centsimale de la substance.
2) Quelles sont sa formule brute et sa masse molaire ?
3) Quelle est sa formule dveloppe, sachant que c'est un
diacide possdant en outre une fonction alcool secondaire ?
Constante cryomtrique de l'eau: k = 18,50 ; cette constante est
IV

celle qui figure dans la formule =


dissoute dans 100 g de solvant.

Z [
\

, o m est la masse de substance


AD PC II 1re anne

Rsum de l'nonc :
0,6720 g de A(s) + x O2(g)
0,878 g CO2(g) + 0,271 g H2O(g)
1g de A dans 40g H2O entraine un = 0,35C

Combustion :
Cryomtrie :

1) Trouver la composition centsimale de la substance.


On va dterminer les masses de C; de H et de O pour 100g de compos A
C :

0,878

**

,2-

= 35,6 en %

H :

0,271

,2-

= 4,5 en %

O : par diffrence : 100 35,6 4,5

= 59,9 en %

2) Quelles sont sa masse molaire et sa formule brute?


= k.

d'o : M =

N.B. : m en grammes par 100 g de solvant

k = 18,5
= 0,35C
si 1g de A dans 40 g de solvant
Donc dans la formule : m = 1
= 2,5 g.(100g de solvant)-1
D'o la masse molaire : M =

/,. ,.
,0.

= 132 g.mol-1

Dterminons la masse de chacun des constituants dans une mole :


35,6
m(C) = 132
= 46,99 = 47 g.mol-1
4 atomes de carbone
m(H) = 132
m(O) = 132

4,5
59,9

= 5,94 6 g.mol-1

6 atomes d'hydrogne

= 79,07 79 g.mol-1

5 atomes d'oxygne

Formule brute : C4H6O5

10

3) Quelle est sa formule dveloppe, sachant que c'est un diacide possdant


en outre une fonction alcool secondaire ?
3 solutions :
Le plus simple, c'est de placer un COOH chaque extrmit de la chaine
carbone :
H
H

HOOC C C COOH Alcool secondaire

OH
H
Mais on peut ramifier la chaine carbone en situant les 2 COOH sur le mme
carbone :
H
H

HOOC C C OH

HOOC
H
H

O
H

HOOC C C H

HOOC
H

Alcool primaire

Alcool tertiaire

on veut un alcool secondaire: donc on retient :


H

HOOC C

OH

C COOH Alcool secondaire

Fin du TD 11

11

quilibre d'une solution binaire et d'une vapeur pure


Dans un solvant volatil de masse molaire M1, de chaleur de
vaporisation L1 et de pression de vapeur saturante d ( la temprature
d'bullition T1), on ajoute un solut non volatil. Cette solution dilue,
caractrise par la fraction molaire e du solut se comporte comme une
solution idale.
1) Dterminer en fonction de e , M1 , L1 et T1;
a) L'abaissement relatif de la pression de vapeur.
b) L'lvation de la temprature d'bullition de la solution.
2) Application : dterminer, en gramme par litre, la concentration
d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (liquide physiologique), qui
bout sous une atmosphre 100,143C.
On donne: la chaleur de vaporisation de l'eau : 2250 kJ.kg-1 ;
R = 8,314 J.K-1.mol-1 Na = 23 et Cl = 35,5 g.mol-1
(Lumbroso p415)
-

1) Dterminer en fonction de e , M1 , L1 et T1 ;
a) L'abaissement relatif de la pression de vapeur.

Il y a bullition si P(H2O) = PSat(H2O,100C)


H2O(g)

H2O(g)

H2O(g)

H2O( l) pure

H2O(l) +
Na+(aq) + Cl-(aq)

H2O(l) +
Na+(aq) + Cl-(aq)

100C

100C +

100C
P(H2O) = x(H2O) PSat(H2O,100C)

P(H2O) = PSat(H2O,100C)

= 760 mmHg
L'eau bout

P(H2O) = PSat(H2Opure 100C)


= P(H2O sln (100C+
))
= 760 mmHg

< 760 mmHg


L'eau ne bout plus
L'eau bout nouveau
Question a) : P = ?
Question b) = ?
Si l'on ajoute du sucre de l'eau, pour faire un sirop de sucre pour des confitures, cela entraine
une augmentation de la temprature d'bullition du mlange, ce qui rend encore plus
douloureuses les projections du cuisinier.
C'est le solvant 1, qui est volatil :
Quand il est pur, sa pression de vapeur est P
:
!

"Abaissement relatif de la pression de vapeur" = f

g =
!

Si la solution est idale, la loi de Raoult s'crit : P1 =


Faisons apparatre

h!

.P

= i

1i

=1

"Abaissement relatif de la pression de vapeur"

=i

1i = | 1

1| = |

|=

12

b) L'lvation de la temprature d'bullition de la solution.


Le point A est sur la
branche "bullition" du
diagramme d'tat de
l'eau pure
A'

T 1 + T

Le point A correspondant l'eau pure est sur la


courbe du diagramme d'tat "solvant pur" correspondant l'quilibre :
H2O(l) (eau pure) H2O(g) (issue de l'eau pure)
P(H2O) = P1 = Pm (H O, T ) = P ( T1)
, T1)
Coordonnes : A(P
Si on ajoute le solut , la temprature T1, la pression P1 est abaisse de P . La nouvelle
pression P'1(T1) est infrieure P : P'1(T1) = [ P (T1) P ] ; donc la solution aqueuse ne
bout plus, car l'eau bout lorsque : P(H2O) = P ( T1)
Coordonnes : A'([P
P], T1)
En levant la temprature, le systme va se dplacer sur la courbe "solution"
correspondant aux quilibres de changement d'tat :
H2O(l) (dans le mlange) H2O(g) (issue du mlange)
On arrivera en un point B([P
P+P], [T1 + T]); soit : B(P ,[T1+ T])
La courbe "solution" est quasiment parallle la prcdente, mais dcale. Il faudra atteindre
une temprature T1+T pour que l'eau du mlange puisse nouveau atteindre P (T1 + T).
Il est clair que nous avons encore affaire au couple "dP; dT" .
En tout point des courbes de changement d'tat du diagramme ci-contre : rG = 0
puisqu'il y a quilibre.
Si on veut se dplacer sur cette courbe, toute variation dP entrainera une variation dT
pour rester sur la courbe; tre sur la courbe implique toujours que l'on ait : rG = 0.
Pour relier dG et dP, on sait montrer que :
dG = V.dP S.dT + rG.d
Puisqu'il y a quilibre, rG = 0 et dG = V.dP S.dT
Si on drive par rapport :
p

pr

(dG) = d( ) =

Donc :

ps
p

.dP -

. dT

d(rG) = rV.dP - rS . dT

On exprime que rG reste constant (et gal zro !), quand on se dplace du point
P1(P,T) au point P2(P+dP, T+dT) , en crivant qu'entre les 2 points P1 et P2 :
d(rG) = rG(T+dT, P+dP) rG(T,P) = 0 - 0 = rV.dP - rS . dT = 0 .
Dans notre cas, c'est dire une "raction" de vaporisation : pour toutes tempratures,
s'il y a changement d'tat rversible : d(vaporisG) = vaporisV.dP - vaporisS . dT = 0
On retient : vaporisV(T,P).dP = vaporisS(T,P) . dT
Par ailleurs : G = H T.S
Donc en un point d'quilibre M(Teq, Peq) :

13

vaporisG(Tequil, Pequil) = vaporisH(Tequil, Pequil) Teq.vaporisS(Tequil, Pequil) = 0


vaporis H(Tequil,Pequil)
D'o : vaporisS(Tequil, Pequil) =
:
8 =

que l'on va substituer dans

: vaporisV(Tequil, Pequil) . dP = vaporisS(T,P) . dT

Qui devient :

vaporisV(Tequil, Pequil) . dP =

D'o la 3ime quation de Clapeyron :

7
7

:>? (8 = , 8 = )
. dT
8 =
8 = :>? s(8 = , 8 = )
:>? (8 = , 8 = )

Cette quation fournit le coefficient directeur en chaque point de la courbe constitue des
diffrents points Pi(Teq, Peq) o il y a quilibre : H2O(l) H2O(g) .
A la suite de ce P, nous allons dterminer T, si on se dplace sur la courbe "solution"
du point A'((P
P), T1) au point B(P , (T1+ T))
tant petit, dT et dP seront galement petits; on supposera le coefficient directeur de la
courbe constant entre les 2 points donc :

On a montr au a) que :

et

8 = :>? s(8 = , 8 = ) "

:>? (8 = , 8 = )
"
8 = :>? s(8 = , 8 = )

T =

Isolons la variation de temprature :


Retour notre exercice :

=
T =

. P

:>? (8 = , 8 = )

donc : P =

. P

8 = :>? s(8 = , 8 = )
.
:>? (8 = , 8 = )

.P

Si l'on part d'un tat d'quilibre avec un solvant pur A(P ,T1), si on ajoute le constituant
2 non volatil, cette relation donne l'accroissement de temprature T permettant de retrouver
l'bullition, en atteignant un point B(P , T1+ T)
Dans lequel :
T varie trs peu : Teq = T1 + T T1
P est gal P
: on part d'un point o l'eau bout, et on finit un point o l'eau
bout, le tout sous une pression atmosphrique constante et gale 760 mmHg = P (H2O)
vaporisV =

"s
"

= variation de volume si = 1 ; ce qui veut dire qu'une mole d'eau

est vaporise puisque l'quilibre s'crit : H2O(liq) H2O(vap)


Finalement : vaporisV(T) = Vm(H2O(g) ) - Vm(H2O(l) )

Bilan :

6 m H(T4 , P4 )

devient : T =

= L1

8 = :>? s(8 = , 8 = )
:>? (8 = , 8 = )

..

.PSat1

. P

PSat1

.P

.P

Sat1

. P

14

2) Application: dterminer, en gramme par litre, la concentration d'une solution


aqueuse de chlorure de sodium (liquide physiologique), qui bout sous une atmosphre
100,143C.
On donne: la chaleur de vaporisation de l'eau : 2250 kJ.kg-1 ;
R = 8,314 J.K-1.mol-1 Na = 23 et Cl = 35,5 g.mol-1 .
Pour trouver la concentration, dterminons dja la fraction molaire, que nous allons isoler
dans la relation : T =

d'o :

.
.

On cherche la concentration c, si : T = 0,143C;


-1
On trouve dans l'nonc: vapHmassique = 2250 kJ.kg
-1
-1
Donc : L1 (en kJ.mol-1) = vapHmassique (kJ.kg ) M(H2O) (en kg.mol )
=
2250 18.10-3 = 40,5 kJ.mol-1
-1
Finalement : L1 = 40500 J.mol
L'eau pure bout 100C sous une atmosphre; donc : T1 = 373,15 K
.

A.N. : la fraction molaire

* .

, *0

.-, ,.

= 5,003.10-3

.-2*,
/,0 *(0-0, .)
Reste passer de la fraction molaire ,
a) aux effectifs dans 1 litre : n
b) la concentration en g.L-1
Relions donc
aux effectifs en prsence : n(NaCl) et n(H2O) :
comme en milieu aqueux, NaCl Na+(aq) + Cl-(aq), on va compter les ions : Na+ et Cln(ions) = 2n(NaCl)

$( $m)

$( )%$( $m)
-3

2n = 5.10 (
2n = (5.10-3

/
/

2n (1 - 5.10-3 ) 2n =
n=

02

= 5.10-3

) + ( 5.10-3 2n )

2n (1 - 5.10-3 ) = 5.10-3
.

% G

+ 2n )

2n - (5.10-3 2n) = (5.10-3

= 0,139 mol NaCl dans un litre d'eau

Donc : c (moles NaCl par litre) = 0,139 mol.L-1


En masse (g.L-1) :
M(Na) = 23 g.mol-1
M(Cl) = 35,5 g.mol-1
Donc M(NaCl) = 58,5 g.mol-1
c (g NaCl par litre) = M(g.mol-1) c (moles NaCl par litre)
= 58,5(g.mol-1) 0,139(mol.L-1) = 8,125 g.L-1

15

VI Diagramme d'quilibre isotherme d'un mlange binaire :


Courbes de rose et d'bullition.
1) On considre le mlange liquide parfait, constitu de 40% en masse de
benzne C6H6 et 60% de tolune C6H5CH3, maintenu la temprature de 27C
pour laquelle les pressions de vapeur saturantes sont respectivement :
PSat,1= 123 mmHg et PSat,2 = 33 mmHg.
a) Calculer, 27C, les fractions molaires
et
du benzne et du
tolune dans la phase liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en
quilibre avec le mlange liquide.
b) En dduire les fractions molaires et des constituants dans la
vapeur.
2) La pression totale P de la vapeur en quilibre isotherme avec la solution
parfaite varie avec la fraction molaire de chacun des constituants.
a) Dterminer l'quation de la courbe d'bullition P( ) 27C.
b) Dterminer l'quation de la courbe de rose P( ) 27C.
c) Tracer les diagrammes d'quilibre isotherme P( ) et P( ) sur un
mme graphe. On distinguera 3 rgions.
3) Applications. Les expriences sont ralises la temprature constante
de 27C :
a) On comprime progressivement le mlange gazeux, de pression
initiale p0 = 20 mmHg, constitu de benzne (de fraction molaire 70%) et de
tolune (30%) ; dterminer :
* la pression laquelle la vapeur commence se condenser ;
* la composition de la premire goutte du liquide form ;
* la pression laquelle la vapeur disparat.
b) On dtend un mlange quimolaire benzne-tolune entirement
liquide. Dterminer :
* quelle pression le liquide commence bouillir ;
* la composition de la premire bulle de vapeur forme.

16

17

Corrig
1) On considre le mlange liquide parfait, constitu de 40% en masse de benzne
C6H6 et 60% de tolune C6H5CH3, maintenu la temprature de 27C pour laquelle les
pressions de vapeur saturantes sont respectivement :
PSat,1 =123 mmHg et PSat,2 = 33 mmHg.

Schma du dispositif exprimental

a) Calculer, 27C, les fractions molaires e et e du benzne et du tolune dans la


phase liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en quilibre avec le mlange
liquide.
On effectue un vide rapide et on mesure la pression qui s'tablit

= 27C
T = 300K
PSat,1 (300K)= 123 mmHg

Manomtre

Pompe

Benzne(g)

Benzne(l) 40%

Benzne : C6H6
PSat,2 (300K)= 33 mmHg
Tolune : C6H5-CH3

Tolune(g)

L'espce la plus volatile (Psat la plus


grande) est le benzne; c'est logique,
car il est de la mme famille que le
tolune, mais il a un carbone en
moins.

Tolune(l) 60%

Il faut dterminer les fractions molaires dans la phase liquide;

$ %$

et

et vont tre calculs partir de la composition massique :


Dans 100 g de solution, il y a :
= 40 g de benzne et = 60g de Tolune
*
2
En moles : = -/ = 0,513 moles de benzne et = , = 0,652 moles de Tolune

Donc : n = 0,513 + 0,653 = 1,165 moles

En fraction molaires : e =

,. 0
, 2.

= 0,44 = 44%

e =

,2.

, 2.

$ %$

= 0,56 = 56%

Loi de Raoult : Pi = M . PSat,i(T)


pour les systmes idaux !
Donc ici :
P1 = . PSat,1(300K) et
P2 = . PSat,2(300K)

P1 = PSat,1(300K) = 0,44 123 = 54,1 mmHg


P2 = PSat,2(300K) = 0,56 33 = 18,5 mmHg
Pression totale : Ptot = P = 54,1 + 18,5 = 72,6 mmHg
b) En dduire les fractions molaires et des constituants dans la vapeur.

D'aprs la loi de Dalton : Pi = M PTot


=

.*,

- ,2

= 0,745 = 74,5 %

Donc : M =

>

/,.

- ,2

= 0,255 = 25,5 %

N.B.: la phase vapeur n'a pas la composition de la phase liquide, il va y avoir une courbe
d'bullition et une courbe de rose.

18

2) La pression totale P de la vapeur en quilibre isotherme avec la solution


parfaite varie avec la fraction molaire de chacun des constituants.
a) Dterminer l'quation de la courbe d'bullition P(e ) 27C.
Maintenant, la composition de la phase liquide n'est plus 44% et 56% en moles; elle va varier;
on va faire varier
de 0 1. La loi de Raoult relie les pressions partielles et les fractions
molaires M des systmes idaux ; donc : P1 =
PSat,1(300K)
PSat,2(300K) = (1 ) PSat,2(300K)
Et
P2 =
D'o : Ptot(e ) = P =
PSat,1(300K) + (1 - ) PSat,2(300K)

Ptot(e ) = [PSat,1(300K) - PSat,2(300K) ]

+ PSat,2(300K)

C'est l'quation du segment de droite reliant les points : [0%; PSat,1(300K)] et [ 100%;
PSat,2(300K) ]

A.N. :

+ 33 = 90 e + 33

Ptot(e )= (123 33)

Cette quation rpond la question : 27C, quelle est la pression totale de la phase
gazeuse en quilibre avec un liquide de composition (e et e ) ?
b) Dterminer l'quation de la courbe de rose P( ) 27C.
Courbe de rose! Donc le paramtre pilote est la composition de la phase gazeuse, via les M ,
puisque la vraie rose, c'est la condensation de vapeur d'eau partir de l'atmosphre, le
matin tt par beau temps.
D'une faon gnrale, on a dj, crit : M =

>

Par ailleurs, la loi de Raoult s'applique toujours pour un systme diphas : Pi = M . PSat,i(T)
Si systme binaire: en comprimant le gaz( ; ), un certain moment, des gouttes de
liquide( ; ), apparaissent, d'o un systme diphas dans lequel la loi de Raoult s'applique.
Manomtre : Ptot

Mlange de gaz : et

Premires gouttes de liquide(

et

Donc en substituant : =
Il faut liminer

>

5 . , ()
>

et conserver y1 ; on vient d'tablir la relation

Ptot( ) = [PSat,1 - PSat,2 ]


Donc : =

5 . , ()
>

+ PSat,2

>
=
,

Dans laquelle on isole

, ) . ,
, . >

>

PTot( )=

. ,

( ,

Il faut isoler PTot , qui est la variable

demande : Pm , Pm , . P = P Pm , ) . Pm ,
( . Psat,1 . Ptot ) ( . Psat,2 . Ptot ) = Ptot . Psat,1 Psat,1 . Psat,2
Isolons les termes en Ptot droite :
+ Psat,1 . Psat,2 = + Ptot . Psat,1 . Psat,1 . Ptot + . Psat,2 . Ptot
On factorise : Psat,1 . Psat,2 = Ptot [ Psat,1 (Psat,1 Psat,2) ]
On isole PTot :

19

Application numrique : PSat,1 (300K)= 123 mmHg


000
00
PTot( ) =
=
=
0 ( 0 00)
)
(

Rappel mathmatique

PSat,2 (300K)= 33 mmHg


00

=

(
, 2/)
, .

C'est l'quation d'une hyperbole dont l'quation la plus


simple est x y = constante
A gauche la courbe y =

La ntre est un peu plus complique, puisque du type


y = J . = , 0 0 ,
x
33,0033003
35,5998576
38,6398764
42,2475708
46,5983225
51,9480519
58,685446
67,4308833
79,2393027
96,0614793
121,95122

Courbe de rose

Pression

P
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1

140
120
100
80
60
40
20
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

fraction molaire

Cette quation rpond la question : 27C, pour quelle pression totale de la phase
gazeuse (ayant pour composition et ) , les premires gouttes de liquide
apparaissent-elles ?
Pour connatre la composition des premires gouttes de liquide tirer une horizontale vers la
courbe d'bullition d'o :

>

20

Complment sur l'hyperbole


Nous n'en avons trac qu'une partie; la voici complte, avec ses 2 branches

Hyperbole courbe de rose : y = 1/(0,0303 - 0,0221*x)


4200,00
3200,00
2200,00

Pression mmHg

1200,00
200,00

-1,00

-800,00

0,00

1,00

-1800,00
-2800,00
-3800,00
-4800,00
-5800,00

fraction molaire

-2,00

13,42

1,35

2150,54

-1,80

14,27

1,36

4098,36

-1,60

15,23

-1,40

16,33

1,38

-5050,51

-1,20

17,60

1,40

-1562,50

-1,00

19,08

1,60

-197,63

-0,80

20,84

1,80

-105,49

-0,60

22,96

2,00

-71,94

-0,40

25,55

2,20

-54,59

-0,20

28,80

2,40

-43,98

0,00

33,00

2,60

-36,82

0,20

38,64

2,80

-31,67

0,40

46,60

3,00

-27,78

0,60

58,69

3,20

-24,74

0,80

79,24

3,40

-22,30

1,00

121,95

3,60

-20,30

1,20

264,55

3,80

-18,63

1,25

373,83

4,00

-17,21

2,00

3,00

21

c) Tracer les diagrammes d'quilibre isotherme P(e ) et P( ) sur un mme


graphe. On distinguera 3 domaines.

Le graphe prsente 3 domaines :


Si la pression est leve : phase liquide
Si la pression est basse : phase gazeuse
Entre les deux courbes : systmes diphass : liquide - vapeur

Pour

= =100% (

Pour

= = 0% (

= = 0%) :benzne purPtot = PSat,1(300K) = PSat( benzne,300K)

= = 100%) : tolune pur Ptot = PSat,2(300K) = PSat( tolune,300K)

Pour 0% < e ou < 100% : les 2 phases en quilibre n'ont pas la mme composition et,
Ptot choisie, le couple de valeurs " et " est obtenu en traant une horizontale passant par
Ptot.

22

3) Applications. Les expriences sont ralises la temprature constante de 27C :


a) On comprime progressivement le mlange gazeux, de pression initiale P0 = 20 mmHg,
constitu de benzne (de fraction molaire 70%) et de tolune (30%) ; dterminer :

* la pression laquelle la vapeur commence se condenser ;


Partant du point ( = 0,70 et P= 20 mmHg), la pression va tre augmente progressivement
en dplaant le piston vers le fond du cylindre. Lorsque la droite verticale ( = 0,70) va
couper la courbe de rose au point AR(ose), ayant pour ordonne PR(ose) = 67,7 mmHg d'aprs
le graphe. Cela peut se calculer, puisque nous avons l'quation de la courbe (hyperbole) de
rose: PTot( )=

, .

, ,

= 67,7 mmHg

* la composition de la premire goutte du liquide form ;


Il faut dterminer l'abscisse de la courbe dite "de vaporisation" pour cette pression ; il faut se
placer sur la droite d'quation : Ptot( ) = 90
+ 33 Ptot = 67,7 mmHg
e =

>

00

2-,- 00
,

0*,,

= 0,385 = 38,5% de benzne

et le reste : 61,5% de tolune


la
pression

laquelle
la
vapeur
disparat.
*
Quand la vapeur disparatra, la composition du liquide sera devenue identique aux vapeurs
d'origine; donc x1 = 0,70 sur la droite de vaporisation.
Ptot(e = 0,70) = 90 + 33 = 90 0,70 + 33 = 96 mmHg
b) On dtend un mlange quimolaire benzne-tolune entirement liquide.
Dterminer :
* quelle pression le liquide commence bouillir ;
Composition du liquide : 50% benzne; 50% tolune; donc = 0,50 =
Donc le systme part d'une forte pression et on diminue progressivement la pression exerce
sur le piston. une certaine pression, le systme va commencer bouillir et le petit espace
libre au dessus du liquide va se remplir de vapeur. La composition de ces premires vapeurs
est donne par l'quation de la courbe
Ptot(e = 0,50 ) = 90 + 33 = 90 0,50 + 33 = 78 mmHg
*la composition de la premire bulle de vapeur forme.
Les 2 phases en quilibre n'ont pas la mme composition et, Ptot choisie, le couple de
valeurs " - " est obtenu en traant une horizontale passant par Ptot.= 78 mmHg.
Cette horizontale coupe la "courbe de rose" pour une valeur de y1 que nous calculons partir
de l'quation : PTot( ) =

Isolons :

, .

= 78 mmHg

(1 0,732. ) =

0,732. = 1 -

= 0,576

,
=
= 0,788 = 78,8%
,

Donc les premires vapeurs sont bien enrichies en l'espce la plus volatile (le benzne
composition initiale : 50%).

23

VII

(Exam 01/2011) : Diagrammes binaires solide-liquide(dissous)

Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau Chlorure de sodium pour de petites teneurs en sel est dcrit
ci- dessous. Labscisse reprsente le pourcentage massique not w en chlorure de sodium NaCl.

NaCl,2H2O

H2O

w% massique

N.B.: un mlange (H2O(liquide) + NaCl) est nomm " saumure"; ce diagramme correspond au
systme H2O/NaCl,2H2O
1. Prciser la nature chimique et physique des espces symbolises par " L " ou par " S " sur le diagramme.
2. Nommer la courbe O E; quelle transformation correspond-elle ?
3. A quelle composition particulire correspond le point E ? Dfinir la variance du systme puis la calculer en ce
point.
4. On prpare un mlange eau/NaCl tel que le pourcentage massique en NaCl est gal 23% et on le place
dans un thermostat -40C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(NaCl), est relie au pourcentage massique w par la relation :

xNaCl =

M NaCl
M H 2O

w
100

w M NaCl

100 M H 2O

4.2. A quele fraction molaire correspond le mlange eau/NaCl de fraction massique en NaCl gal 23% ?

4.3. Dcrire lallure de la courbe de refroidissement (C) = f(t), qui dcrit lvolution de la temprature du
systme en fonction du temps.
4.4. Si on dissout une mole de NaCl dans un litre deau 0C, calculer la temprature finale de la solution
(nomme saumure) obtenue.
4.5.
a) Dans lhypothse o la solution liquide est idale, donner lexpression de la courbe de solidification de
leau T = f(ln(x(H2O))) puis T = f(ln (x(NaCl))) .
b) Application numrique au point o x(NaCl) = 0,085 ; dterminer lordonne du point E. (Rappel : lors
de la dissolution, une molcule de NaCl donne 2 ions : Na+ et Cl- )
Donnes : cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1
cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
Enthalpie standard de dissolution de NaCl : dissolH(NaCl) = 4,5 kJmol-1
Enthalpie standard de fusion de leau : fusH(H2O) = 6,00 kJmol-1
Masses molaires (en g .mol-1 ) : H = 1

O = 16

Na = 23

Cl = 35

24

Corrig
Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau Chlorure de Sodium pour de petites teneurs en sel est
dcrit ci- dessous. Labscisse reprsente le pourcentage massique not w en chlorure de sodium NaCl.
1. Prciser la nature chimique et physique des espces symbolises par " L " ou par " S " sur le
diagramme.
cf. diagramme ci-dessous : L'eau pure change d'tat 0C. Si w massique = 10%, l'eau va librer de la glace
pure et la phase liquide s'enrichir en NaCl en suivant le liquidus jusqu'au point E. Donc dans le triangle : L+S
Si 25% en masse de NaCl , il va se former NaCl,2H2O l'tat solide et la saumure va s'appauvrir en NaCl.
H2O

NaCl,2H2O
W % massique

2. Nommer la courbe O E; quelle transformation correspond-elle ?


Il sagit du liquidus.
Cette courbe correspond la solidification de leau pure partir de la saumure; corrlativement, la saumure
senrichit en ions Na+ et Cl-.

3. A quelle composition particulire correspond le point E ? Dfinir la variance du systme puis


la calculer en ce point.
Le point E correspond la composition de leutectique. Le salage routier le plus efficace correspond
cette proportion : 23% en masse de NaCl dans le mlange eau-sel. Pas facile ajuster pour la saleuse.
En ce point, la saumure se transforme simultanment en 2 solides distincts : H2O(s) et NaCl,2H2O(s) .
Le calcul de la variance a pour but de dterminer le nombre de variables intensives, qui peuvent varier
pour un systme donn.
v = 2 + (n-r) - ; attention : P = constante; donc v = 1 + (n - r) -
Ici
n= 4 : H2O(l), H2O(s), NaCl (dissous) et NaCl,2 H2O(s)
r = 2 (deux quilibres) : H2O(l) H2O(s) et NaCl (dissous) NaCl,2 H2O (s)
Bilan :
v = 1 + (4 - 2) - = 3 -
En ce point E : = 3 : une liquide (saumure) + 2 phases solides ( H2O(s) et NaCl,2 H2O (s) );
donc v = 0

25

Donc, en E, en plus de la pression, la temprature est fixe (E - 22C). Les variables intensives (P,
T, xi , wi ) sont toutes fixes.
4. On prpare un mlange eau/NaCl tel que le pourcentage massique en NaCl est gal 23% et
on le place dans un thermostat -40C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(NaCl), est relie au pourcentage massique w par
la relation :
w
100
xNaCl =

M NaCl
w M NaCl

M H 2O 100 M H 2O

Si nous ramenons le problme une mole de mlange, il y aura x mol de NaCl et (1-x) mol d'eau. Les
masses correspondantes seront :
m(NaCl) = x(NaCl) M(NaCl)
m(H2O) = x(H2O) M(H2O) = (1 x(NaCl) ) M(H2O)
une mole de mlange pse : m(1 mole de mlange) = x(NaCl) M(NaCl) + [1 x(NaCl) ] M(H2O)
= x(NaCl) ( M(NaCl) - M(H2O) ) + M(H2O)
Si w est le pourcentage massique : w =
w=

5( ) )( )

( )

4 74 $4)

100

100

x symbolisera dsormais x(NaCl)

5( ) ( )( ) )( ) ) % )( )

[ x (M(NaCl) - M(H2O) ) + M(H2O) ] = x M(NaCl)

En divisant tout par M(H2O) :


On supprime le crochet : (x .

[x . (
.

)( )
)( )
)( )

On isole les termes en "x" droite :


On limine les parenthses :

x.

= - (x .

)( )

gauche:

D'o la relation demande : xNaCl =

-1)+1]=x.

x.

)( )

On factorise x = x(NaCl) gauche :


On factorise

)( )

)+

)( )
)( )

=x.

)( )
)( )

w )( )
)( )

)( )

x(NaCl) [

)( )

)( )
)( )

)( )

- x.

- x . 100.

x(NaCl) [

M NaCl
M H 2O

)( )

- 100.

+x.

) + (x .

)( )
)( )

- 100 (

w
100

w M NaCl

100 M H 2O

)( )
)( )

)( )
)( )

-1) ] =

]=

26

4.2. A quelle fraction molaire correspond le mlange eau/NaCl de fraction massique en NaCl
gale 23% ?
x(NaCl) =
0,

, 0

(-)
( )

, 0( ,

) 0,

, 0

, 0

(-
-)
0(
(
)

,.

, 0

,- ,

( ,

, 0

0f

g)

0,

, 0

( . 0(0,

))

= 0,085

Le pourcentage molaire en NaCl gale 0,085.


0,0
Il y a une forte diffrence entre w(NaCl) = 0,27 (fraction massique) et x(NaCl) = 0,085
0,0 (fraction molaire),
car M(NaCl)= 58>> M(H2O) = 18
4.3. Dcrire lallure de la courbe de refroidissement (C) = f(t), qui dcrit lvolution de la temprature
du systme en fonction du temps.
Sous leffet des dperditions de chaleur, la temprature du systme sabaisse progressivement de
l'ambiante - 21 C.
Enregistreur
= f(temps)

=-40C
Capteur

Saumure eutectique

Arriv la temprature de la solution ayant la composition eutectique


(- 21C), le systme change dtat temprature constante.

La dure de la transformation est la dure ncessaire lvacuation


de la chaleur libre par la solidification.

Puis la temprature sabaisse nouveau jusqu -40C.


4.4. Si on dissout une mole de NaCl dans un litre deau 0C,, calculer la temprature finale de la solution
(nomme saumure) obtenue.
cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1
cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
Enthalpie standard de dissolution de NaCl : dissolH(NaCl) = 4,5 kJmol-1

NaCl(s)

eau

NaCl

Na+(aq) + Cl-(aq)

Vide

Eau + Na+ + Cl-

H=
dissolH(NaCl) = dissolH(NaCl) 1= 4,5 kJ = 4500 J

27

La variation d'enthalpie tant positive, cela signifie que la raction endothermique. En effet, la rupture des liaisons
dans le cristal ncessite de l'nergie, qui est absorbe par le "systme NaCl" aux dpends du systme "'eau".
C'est un systme isenthalpique : H = 0
Plus prcisment : H + ( n c , )T = 0
Prenons comme systme le cas d'un litre d'eau et les ions correspondants.
Donnes : cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1
cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
Dans un litre d'eau : n(H2O) = 1000/18 = 55,5 mol.L-1
H + ( n c , )T = 0 devient : dissolH(NaCl) + n(H2O).cP(H2O).T = 0 puisque : cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
T = -

B >= ( )

$( ) ( )

=-

*.

=-

..,.-.,

*.

* 2 ,.

= - 1,08 K

Donc si l'eau tait initialement 0C, la temprature finale = - 1,08C; mais elle ne
gle pas cause du sel !
4.5. a) Dans lhypothse o la solution liquide est idale, donner lexpression de la courbe de
solidification de leau T = f(ln(x(H2O))) puis T = f(ln (x(NaCl))) .
On considre l'quilibre de solidification : H2O(l) (Saumure) H2O(s) (pure)
Les potentiels chimiques des deux phases sont gaux
( H2O(l) (Saumure) ) = ( H2O(s) (pure) )
Il y a donc galit des potentiels chimiques: ( H2O(l) ) + RT ln x(H2O) = ( H2O(s))
( H2O(l) ) - ( H2O(s)) = - RT ln x(H2O)
En rarrangeant : - R . ln x(H2O) =
Relation de Gibbs Helmholtz :
Dans notre cas :

8,= 8,

fg=-

( - R.ln x(H2O) = -

$ (58 )
En intgrant :$ ( ) d(ln x( H
8)
[ln x(H O)$(5
$( ) =

@ 8

O) =

@ 8

@ 8

Ln( 1 - x (NaCl)) =

-0, .

-0, .

-0, .

@ 8

; en supposant S indpendant de T

@ 8

@ 8

Ln x(H2O) - 0 =
Ln(x (H2O)) =

@ r8

D'o :

( ln x(H2O) =

7
.
-0, .

@ 8

en supposant fusH indpendant de T

-0, .

C'est l'quation mathmatique du liquidus de gauche. C'est en fonction de xNaCl au lieu de wNaCl

28

b) Application numrique au point o x(NaCl) = 0,085 ; dterminer lordonne du point E. (Rappel : lors de
la dissolution, une molcule de NaCl donne 2 ions : Na+ et Cl- )
Attention, Na Cl se dissocie en 2 ions ! On a dj vu les consquences pour, la loi de Raoult : effet doubl
Mathmatiquement, tout se passera comme s'il y avait 2 fois plus de NaCl, d'o x'(NaCl) qui tient compte de la
dissociation : x'(NaCl) =

$( )
$( )% $( )

=2

$( )
$( )% $( )

Si x(NaCl) = 0,085 = 8,5%, cela implique n(NaCl) << n(H2O) donc 2n(NaCl) + n(H2O) 2n(NaCl) + n(H2O)
Et : x'(NaCl) 2

$( )
=
$( )% $( )

2 ( x(NaCl) )

C'est--dire : x'(NaCl) 0,170


ln(1 x'(NaCl)) =

-0, .

@ 8

=
=

Par ailleurs : fusH(H2O) = 6,00 kJmol-1

-0, .

ln(1 x'(NaCl))

@ 8
/,0 *
2
/,0 *

ln(1 0,170)
ln( 0,830 )

= 1,3857.10-3 (-0,1861)
= - 2,5783.10-4

= 3,9188.10-3

-0, .

( - 2,5783.10-4) =

-0, .

+ 2,5783.10-4 = 3,661.10-3 + 0,25783.10-3

TE = Tsolidif, mlange eutectique = 0,25517.10+3


= 255,17 K
= - 18,02C (proche de la valeur exprimentale obtenue sur le diagramme)
Il faut prciser les approximations effectues :
-

Systme idal

fusH et fusS indpendants de T

Cela peut expliquer un cart de 3C