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CURITIBA
2004
CURITIBA
2004
ii
AGRADECIMENTOS
iii
Aos amigos do Show da Qumica, meus agradecimentos pela descontrao no
ensino de Qumica;
Aos amigos do Departamento de Qumica;
Aos amigos mit Sahne, meus agradecimentos pela descontrao no aprendizado da
lngua alem;
Aos meus alunos e amigos do Projeto Caor;
Ao secretrio do Programa de Ps-Graduao em Qumica, Marcelino Cmara, meus
sinceros agradecimentos;
Aos funcionrios do Departamento de Qumica, meus sinceros agradecimentos;
Aos funcionrios da Biblioteca de Cincia e Tecnologia e do RU, meus
agradecimentos;
s agncias de fomento CNPq e CAPES, pela concesso da bolsa e fomento
iv
NDICE
1. INTRODUO
1.1 Polmeros
1.2 Aplicaes Tecnolgicas
1.3 Manufatura dos LEDs
1.4 Teoria de Bandas
1.5 Portadores de Carga
1.6 Mecanismo de Conduo
1.7 Poli(P-Fenileno) PPP
1.8 PoliTiofeno PT
1.9 Mtodos Mecnico-Qunticos
1.10 Desenvolvimento dos Mtodos SemiEmpricos AM1 e PM3
1.11 Espectro Eletrnico
2 OBJETIVOS
3 METODOLOGIA
4. RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 Copolmero PPP-PT e seus precursores
4.1.1 Geometria
4.1.2 Transies Eletrnicas
4.2 Copolmeros Substitudos com Halognios
4.2.1 Geometria
4.2.2 Transies Eletrnicas
4.3 Copolmero Substitudo com grupamentos
Alquilas
4.3.1 Geometria
4.3.2 Transies Eletrnicas
4.4 Copolmero Substitudo com grupamentos
Alcxidos
4.4.1 Geometria
4.4.2 Transies Eletrnicas
4.5 Comparao entre os Band Gaps
4.5.1 AM1
4.5.2 PM3
5 CONCLUSES
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1
1
3
5
7
8
10
12
16
20
23
24
26
26
28
29
29
32
38
38
42
52
52
54
62
62
65
74
74
76
77
80
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Figura 2
Figura 3
Figura 4
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Figura 10
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15 a
Figura 15 - b
Figura 16
Figura 17
Figura 18
Figura 19
...........................................6
...........................................8
.........................................13
.........................................14
.........................................15
.........................................17
.........................................17
.........................................30
.........................................30
.........................................31
.........................................31
.........................................33
.........................................34
.........................................35
.........................................37
.........................................37
.........................................38
.........................................39
.........................................40
.........................................40
vii
Figura 20
Figura 21
Figura 22
Figura 23
Figura 24
Figura 25
Figura 26
Figura 27
....................................40
....................................40
....................................41
....................................41
....................................41
....................................41
....................................42
....................................44
Figura 28
Figura 29
Figura 30
Figura 31
Figura 32
Figura 33
Figura 34
Figura 35
....................................45
....................................45
....................................46
....................................47
....................................49
....................................50
....................................50
....................................51
viii
Figura 36
Figura 37
Figura 38
Figura 39
Figura 40
Figura 41
Figura 42
Figura 43
Figura 44
Figura 45
Figura 46
Figura 47
Figura 48
Figura 49
Figura 50
Figura 51
Figura 52
..........................................52
..........................................53
..........................................54
..........................................54
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..........................................59
..........................................59
..........................................61
..........................................61
..........................................63
..........................................64
..........................................64
..........................................64
ix
Figura 53
Figura 54
Figura 55
Figura 56
Figura 57 -a
Figura 57 -b
Figura 58
Figura 59
Figura 60
Figura 61
Figura 62
Figura 63
Figura 64
Geometria
otimizada
do
copolmero
substitudo com hexanoxi obtido atravs do
mtodo PM3.
Comparao entre os espectros obtidos
atravs da metodologia PM3//INDO/S para o
copolmero
PPP-PT
substitudo
com
grupamentos alcoxila.
Comparao entre as curvas simuladas para o
copolmero PPP-PT substitudo com metoxi e
hexanoxi.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia
PM3//INDO/S.
Destaca-se
o
principal
segmento envolvido.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-O(CH2)5CH3,
obtidos
atravs
da
metodologia PM3//INDO/S.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPobtidos
atravs
da
PT-O(CH2)5CH3,
metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o
principal segmento envolvido.
Comparao entre os espectros obtidos
atravs da metodologia AM1//INDO/S para o
copolmero
PPP-PT
substitudo
com
grupamentos alcoxila.
Comparao entre as curvas simuladas para o
copolmero PPP-PT substitudo com metoxi e
hexanoxi.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia
AM1//INDO/S.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPobtidos
atravs
da
PT-O(CH2)5CH3,
metodologia AM1//INDO/S.
Comparao entre os band gaps obtidos
atravs
da
metodologia
AM1//INDO/S,
focando-se o grupo substituinte.
Comparao entre os band gaps obtidos
atravs
da
metodologia
PM3//INDO/S,
focando-se os grupos substituintes.
Comparao entre os espectros simulados por
AM1//INDO/S e PM3//INDO/S e a respectiva
curva experimental.
..........................................65
..........................................66
..........................................67
..........................................69
..........................................69
..........................................70
..........................................71
..........................................71
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..........................................74
..........................................75
..........................................76
..........................................79
LISTA DE TABELAS
Tabela I
Tabela II
Tabela III
Tabela IV
Tabela V
Tabela VI
Tabela VII
Tabela VIII
Tabela IX
Tabela X
Tabela XI
Tabela XII
Tabela XIII
Tabela XIV
...........................................30
...........................................34
...........................................34
...........................................36
...........................................37
...........................................39
...........................................42
...........................................43
...........................................43
...........................................43
...........................................44
...........................................44
...........................................45
...........................................46
xi
Tabela XV
Tabela XVI
Tabela XVII
Tabela XVIII
Tabela XIX
Tabela XX
Tabela XXI
Tabela XXII
Tabela XXIII
Tabela XXIV
Tabela XXV
Tabela XXVI
Tabela XXVII
Tabela XXVIII
Tabela XXIX
..........................................48
..........................................48
..........................................48
..........................................48
..........................................49
..........................................49
..........................................50
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..........................................53
..........................................56
..........................................57
..........................................57
..........................................58
..........................................60
..........................................60
xii
Orbitais Moleculares envolvidos na 1a
transio eletrnica do copolmero PPP-PTCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
a
Tabela XXXI
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
Tabela XXXII
Valores referentes Figura 31, com
comprimentos (d), ngulos (q) de ligao e
didricos (f).
Tabela XXXIII Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-OCH3
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Tabela XXXIV Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 atravs da metodologia
PM3//INDO/S.
a
Tabela XXXV
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTOCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
a
Tabela XXXVI Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.
Tabela XXXVII Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-OCH3
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Tabela XXXVIII Valores de referentes ao 3 sinais mais
intensos obtidos para o copolmero PPP-PTatravs
da
metodologia
O(CH2)5CH3
AM1//INDO/S.
a
Tabela XXXIX Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTOCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
a
Tabela XL
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
Tabela XXX
..........................................60
..........................................61
..........................................63
..........................................67
..........................................68
..........................................68
..........................................69
..........................................72
..........................................72
..........................................73
..........................................73
xiii
LISTA DE SIGLAS
PT
PPy
PPV
LEDs
OLEDs
ITO
BV
BC
HOMO
LUMO
PLEDs
PPP
AM1
PM3
VEH
RMN
OM
OA
LCAO
CI
ZINDO/
S
SCF
INDO/S
Politiofeno
Polipirrol
Poli(p-fenilenovinileno)
Light Emitting Diodes
Organic Light Emitting Diodes
Indium Tin Oxide
Banda de valncia
Banda de Conduo
Highest Occupied Molecular Orbital
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Polymeric Light Emitting Diodes
Poli(p-fenileno)
Austin Method 1
Parametric Method 3
Valence Effective Hamiltonian
Ressonncia Magntica Nuclear
Orbital Molecular
Orbital Atmico
Linear Combination Atomic Orbitals
Configuration Interaction
Zerner Intermediate Neglect Differential Overlap
Self-Consistent Field
Intermediate Neglect Differential Overlap
xiv
RESUMO
Fortes evidncias apresentam os polmeros orgnicos como materiais
promissores na aplicao como condutores e, em dispositivos emissores de
luz. Inmeras so as pesquisas realizadas no sentido de desenvolver e
confeccionar materiais polimricos com propriedades mecnicas e
eletroluminescentes controladas. Neste mbito, a Mecnica Quntica tem se
apresentado como uma ferramenta indispensvel para queles que nesta rea
se dedicam. Este trabalho visa, atravs de clculos semiempricos AM1, PM3 e
INDO/S, estudar e desenvolver um material polimrico que apresente
emisses de comprimentos de onda na regio prxima ao azul. Para tal foi
estudado o copolmero formado por dois polmeros j extensivamente
pesquisados, o PPP (poli-p-fenileno) e o PT (politiofeno). As estruturas
moleculares de oligmeros do copolmero PPP-PT foram otimizadas e seus
espectros eletrnicos foram calculados. Como resultado, observou-se que o
copolmero PPP-PT apresenta propriedades intermedirias ao PPP e PT. Com
o objetivo de estudar-se a influncia de grupamentos substituintes, estudos
onde radicais halogenados (F, Cl, Br e I), alquilados (CH3 at (CH2)5CH3) e
alcoxilados (OCH3 at O(CH2)5CH3) foram adicionados cadeia principal do
copolmero. Como resultado, concretizou-se a possibilidade de modulao do
band gap do material polimrico em funo do grupamento substituinte.
xv
ABSTRACT
Strong facts show us that organic polymers are very promising materials
useful as conductors or in light emitting devices. Uncountable researches are
been carried out aiming to develop and manufacture polymeric materials that
allow us to control mechanical and electroluminescent properties. In this sense,
Quantum Mechanics has become a valuable tool to them who study organic
polymeric applications. In this context, semi empirical AM1, PM3 and INDO/S
were perfomed to study what structural possibilities can conduct to organic
polymeric materials that present blue light emission. Following this Idea, the
copolymer PPP (poly(p-phenylene)) + PT (poly(thiophene), both intensively
experimentally studied, was seen in a Quantum Chemistry approach. Their
molecular structures were optimized and the correspondent electronic spectra
were calculated. As result, we observe that the copolymer PPP-PT show
intermediate electronic properties between the individual PPP and PT.
Futhermore, the substituints groups attached on the main polymeric chair
halogen (F, Cl, Br e I), alquil (CH3 until (CH2)5CH3) and alcoxyde (OCH3 until
O(CH2)5CH3) and their influence over the electronic properties was on focus in
this work. This study gave us some directions how to do a fine tuning the band
gap.
1. INTRODUO
1.1.
POLMEROS
pouco condutores como Hg -104 S/cm [2], e por isto acabaram por receber a
denominao de metais sintticos [3].
As primeiras propriedades condutoras observadas em polmeros foram
estudadas detalhadamente no trabalho pioneiro de MacDiarmid, Heeger,
Shirakawa et. al. [4,5], que pesquisaram o efeito de agentes dopantes como F,
2
Cl, Br e AsF5, na condutividade do poliacetileno. Este trabalho acabou
originando uma segunda gerao de molculas orgnicas condutoras, entre os
quais merecem destaque: o politiofeno PT, o polipirrol PPy e o poli (pfenileno vinileno) PPV [6].
As aplicaes de polmeros como materiais condutores esto restritas
aos materiais que possuem uma regio extendida na cadeia carbnica,
incluindo tambm heterotomos como por exemplo o oxignio, nitrognio e
enxofre. Essas regies so energeticamente favorveis, ou seja, os eltrons
que formam as ligaes covalentes so distribudos na cadeia por um efeito
chamado de conjugao (alternncia entre ligaes simples e duplas), e os
eltrons envolvidos so chamados eltrons p. Os eltrons p podem se
movimentar livremente pelos segmentos conjugados, que atuam de maneira
similar a uma auto-estrada na conduo dos portadores de carga. Os
segmentos conjugados caracterizam-se por serem estruturas planas e rgidas,
sendo que uma maior rgidez do material melhorar o seu desempenho como
material condutor. Como conseqncia da delocalizao dos eltrons, estados
eletrnicos excitados tornam-se instveis sem que contudo a quebra de
ligaes qumicas ocorram. A emisso de radiaes luminosas em cores mais
intensas nos polmeros conjugados ocorre, porque os eltrons p apresentam
transies
energticas
correspondentes
regio
do
visvel
3
Dentre
as
inmeras
propriedades
dos
polmeros
frente
aos
1.2.
APLICAES TECNOLGICAS
LEDs
ou
ainda
em
supercapacitores
eletroqumicos
[5,7,8,10,11,13,14].
Quando utilizados na confeco de telas, os materiais orgnicos
desenvolvem uma maior luminosidade, gastam menos energia e so mais
fceis de manipular do que os atualmente utilizados (baseados em cristais
lquidos). Como emitem luz, os diodos orgnicos (OLEDs) consomem
significativamente menos energia (especialmente em dimenses reduzidas)
que as telas comuns de cristal liquido. Os OLEDs tambm oferecem diversas
4
vantagens interessantes em relao aos LEDs tradicionais: os materiais
polimricos no precisam ser cristalinos, e os sistemas de multicamadas
podem ser organizados de acordo com determinados padres sobre um
substrato como vidro (normalmente utilizado por causa de seu baixo custo) ou
mesmo folhas metlicas (empregadas quando se deseja gerar imagens de alta
resoluo) [20].
O tempo de resposta de um polmero eletroativo determinado pelo
tempo usado pelos ons dopantes para se difundirem pelo seio deste material.
Apesar do tempo de resposta na maioria dos polmeros eletroativos (por volta
de 100 ms) no ser extremamente rpido, eles o so suficientemente curtos
para algumas aplicaes. No caso das janelas inteligentes, por exemplo, no
necessrio um velocidade de resposta rpida. As janelas inteligentes so
confeccionadas contendo um polmero condutor para absorver a luz solar
durante o vero, mantendo o ambiente encerrado com uma temperatura
agradvel e economizando com custos relacionados ao uso de ar
condicionado. No inverno os polmeros no absorvem muita energia na regio
do infravermelho, assim durante o dia a radiao infravermelha penetra no
ambiente e o aquece enquanto que a noite os polmeros assumem a sua forma
isolante (a qual absorve extensamente no infravermelho), impedindo a
dissipao do calor [14].
Os materiais que emitem luz em comprimentos na regio do azul so
extremamente importantes para aplicaes em painis multi-coloridos, no
entanto, para os dispositivos at hoje confeccionados, este tipo de emisso
vem acompanhada por uma baixa eficincia e por um tempo de vida til muito
baixo. Para se obter um dispositivo com emisso em tons azulados
5
necessrio a obteno de um polmero estvel e com band gap extremamente
bem controlado, uma vez que a emisso de luz na regio do azul encontra-se
em um ponto intermedirio entre o material ser considerado um condutor ou
isolante, sendo necessrio tambm que as bandas de conduo e valncia
sejam suficientemente largas devido a injeo de portadores de carga ser
inversamente proporcional a massa efetiva [14,21,22].
O mercado para polmeros condutores ir depender do progresso no
sentido de torn-los mais estveis, condutores e processveis. Quando isto for
alcanado, ser razovel prevermos uma fabricao em larga escala com um
custo por kg aproximadamente igual ao de um condutor de cobre. Um quilo de
polmero forneceria um fio nove vezes mais comprido do que um fio de cobre
do mesmo dimetro obtido a partir de um quilo de cobre. Portanto, se uma
condutividade idntica a do cobre for conseguida, o polmero ter uma
vantagem de preo considervel [2].
1.3.
6
O ctodo no LED polimrico deve apresentar uma funo trabalho que
permita a injeo de eltrons dentro da camada polimrica sob uma baixa
tenso. A dificuldade de se trabalhar com o ctodo encontra-se na facilidade
com que o processo de corroso provocada pelo O2 e H2O atmosfricos
acontecem. Deve ser lembrado que este material um metal, usualmente
utiliza-se o Ca e Mg ou ento uma liga metlica desses metais [13].
A manufatura da camada de ITO um parmetro crtico na
performance do LED. Uma limpeza qumica neste material no suficiente
para o desenvolvimento de uma boa performance do dispositivo, porm, um
tratamento por oznio e UV pode aumentar consideravelmente a eficincia
desta camada. Uma alta percentagem de O2 na superfcie do ITO favorvel
para a injeo de buracos na camada polimrica, no entanto, a situao da
superfcie do ITO no muito estvel. Um aquecimento no ITO resulta num
decrscimo da concentrao de O2 em sua superfcie [24]. Na Figura 1 temos
uma representao sucinta da disposio das camadas na confeco de um
LED.
7
1.4.
TEORIA DE BANDAS
No estado slido, os orbitais atmicos de cada tomo sobrepem-se
22
removidos,
deixando
buracos
carregados
positivamente
8
Quando um eltron encontra-se com um buraco, este decai, liberando certa
quantidade de energia (de mesma magnitude que a diferena energtica) na
forma de um fton de luz [20]. Uma representao da recombinao de
portadores e das bandas de valncia e conduo podem ser melhor
visualizadas atravs da Figura 2.
1.5.
PORTADORES DE CARGA
9
Se outro eltron removido do polmero oxidado contendo o polaron, duas
coisas podem acontecer:
10
1.6.
MECANISMO DE CONDUO
11
a injeo de eltrons mais difcil de ser realizada sem o uso de um metal
reativo com baixa funo trabalho (como o Ca), pois a barreira determinada
pela diferena entre a funo trabalho do metal e a afinidade eletrnica do
polmero, sendo desejvel que estas sejam de magnitude similar. A evidncia
mais clara a respeito da presena da barreira para injeo de carga fornecida
pelo descobrimento de que a densidade de corrente dependente do campo
eltrico que passa atravs do dispositivo. A mobilidade dos portadores no
muito conhecida, mas sabe-se que os buracos, no caso de polmeros com
baixo potencial de ionizao e afinidade eletrnica. O problema mais
significante, no contexto de injeo e transporte de carga concentra-se em no
haver uma predominncia de um tipo de carga, que atravessa os eletrodos
sem o encontro com portadores de cargas de sinais opostos. Existem duas
rotas para se controlar esse fluxo:
um
dispositivo
com
no
mnimo
duas
camadas
12
Embora os OLEDs (LEDs orgnicos) e LEDs polimricos (PLEDs)
atuais conservem energia razoavelmente bem, h margem para melhorias
significativas. Um fator limitante para os polmeros refere-se ao spin dos
eltrons, as regras de interao para os spins dos eltrons e buracos ditam
que para a maioria dos materiais, apenas um dentre cada quatro excitons
formados ser capaz de liberar sua energia como um fton, ao passo que os
demais perdero sua energia na forma de calor [2,20].
1.7.
POLI(P-FENILENO) PPP
13
que restringem a aplicao do PPP concentram-se no fato desse polmero ser
insolvel frente a todos os solventes orgnicos ou minerais, o que ilustra o
motivo pelo qual as rotas de sntese usando benzeno ou seus derivados como
reagente de partida no produzem polmeros com elevada massa molecular e
longas cadeias lineares, em funo destes serem polmeros muito rgidos [33].
A Figura 3 apresenta a unidade monomrica do PPP.
*
n
2.
14
O PPP consiste de anis benznicos ligados entre si, tendo seus
comprimentos de ligao C-C entre esses anis apresentando-se na ordem de
1,4 e os comprimentos de ligao C-C no anel mostram-se na ordem de
1,51 , sendo estes valores obtidos atravs de tcnicas de anlise
cristalogrfica. Seu oligmero com 6 anis apresenta-se como uma estrutura
quase planar, devido a uma forte interao de repulso intramolecular entre os
tomos de H ligados posio q, visualizados na Figura 4.
H H
q q
*
*
n
Figura 4: Representao dos tomos de H q, que provocam uma forte repulso entre os anis.
15
o
prximos 0 e 40 , sendo que resultados obtidos atravs do mtodo AM1
resultaram em ngulos na faixa de 40o, enquanto que o mtodo PM3 mostrouse com valores prximos a 0o [35]. At o momento no existe nenhuma
evidncia de que os anis fenilnicos cristalizem-se em uma estrutura
helicoidal, semelhante a estrutura de DNA [30], ou seja, os anis fenilnicos
no desenvolvem um ngulo de toro mximo entre si. As conformaes orto
e meta no material provocam um decrscimo na extenso da conjugao, para
os quais os anis com conformao orto reduzem a conjugao devido a sua
coplanaridade ser impedida por efeito estrico, j o polmero com ligaes
meta apresenta uma reduo no comprimento de conjugao devido aos
eltrons p no poderem se delocalizar atravs dessa estrutura. O efeito
estrico fundamental para a estrutura que apresenta uma conformao
exclusivamente para [31].
Atravs da Figura 5 podemos notar claramente o efeito na conjugao
do PPP em sua forma p e m, onde a primeira estrutura apresenta um
comprimento de conjugao maior que a ltima.
16
O espectro eletrnico (UV-visvel) do PPP altamente dependente das
rotas de sntese usadas para a obteno deste material devido a disposio e
tamanho das cadeias polimricas e da presena de ligaes cruzadas entre
estas. Geralmente o valor de lmax experimental encontra-se abaixo do valor
descrito por clculos tericos (339 nm = 3,66 eV). Experimentalmente, o band
gap do PPP apresenta-se com valores na regio de 443 nm (2,8 eV), enquanto
que clculos tericos VEH apontam para um valor igual a de 3,5 eV [32,34,35].
Estas diferenas em valores tericos e experimentais ocorrem devido s
abordagens especficas de cada mtodo: no caso dos clculos tericos a
molcula tratada quase sempre de maneira isolada (interaes com outras
cadeias podem ser consideradas, porm um esforo computacional maior ser
requerido) em condies ideais, enquanto que experimentalmente um grande
nmero de variveis se faz presente, podendo alterar de forma significativa o
espectro.
1.8 POLITIOFENO PT
17
produto final escuro e insolvel [8,16,36]. Existem duas grandes vantagens
quando se trabalha com o PT:
1. facilidade de funcionalizao em seu carbono b;
2. pequeno impacto nas suas propriedades eletrnicas quando um
substituinte adicionado ao carbono b [10,37].
A Figura 6 representa a unidade monomrica do PT, destacando-se o
carbono b.
S
*
*
n
b
Figura 6: Representao do oligmero do PT.
a)
b)
18
O anel tiofnico apresenta-se com um par de ligaes duplas e um par
eletrnico isolado no tomo de S, que contribuem para a aromaticidade do
anel. O par eletrnico isolado do S faz com que o polmero tenha um carter
bsico, e a repulso existente entre esses eltrons provoca uma sobreposio
parcial dos eltrons-p nos tomos de carbono e enxofre, juntamente com uma
conjugao forada e uma substancial perda de aromaticidade no anel
tiofnico [38].
O politiofeno pode ser sintetizado quimicamente a partir do tiofeno
dihalogenado atravs de uma polimerizao de deshalogenao. Esta sntese
conduz a uma estrutura polimrica com 50% de cristalinidade, sendo o produto
extremamente estvel ao ambiente e termicamente estvel at 400oC em
atmosfera inerte [35,39]. A sntese eletroqumica do PT, geralmente realizada
em meio cido, tem sido realizada com relativa eficincia. O filme depositado
no nodo durante o processo, sendo este utilizado na preparao de polmeros
como o politiofeno e poli(3-metiltiofeno), o qual no processvel aps a sua
formao final. No entanto, na polimerizao eletroqumica, a aplicao dos
polmeros ainda baixa e esses materiais geralmente no apresentam uma
estrutura definida, sendo que a sua morfologia e condutividade dependem
diretamente dos eletrlitos-suporte, temperatura, pH do meio reacional [38,39].
Uma outra forma de obteno dos politiofenos sua sntese atravs da rota de
Grignard. Os polmeros obtidos por essa rota apresentam uma baixa
condutividade quando comparados com outras maneiras de obteno, porm a
rota de Grignard produz politiofenos com uma estrutura definida, desde que
no ocorram migraes de substituintes durante este processo [39].
19
Os politiofenos , assim como a maioria dos compostos poliaromticos,
so insolveis em solventes orgnicos em funo da rigidez de sua cadeia.
Esta baixa solubilidade e processabilidade, assim como os problemas
referentes a caracterizao dos politiofenos tm sido contornadas atravs da
adio de grupos substituintes s posies 3 e 4 do anel tiofnico [8]. Este
um resultado importante, uma vez que os nicos solventes apropriados para
polmeros condutores so o AsF5 e o I5, os quais no so indicados para fins
industriais devido a sua alta toxicidade e reatividade ambiental [38,39].
Os poli(3-alquiltiofenos) apresentam um arranjo molecular regular e
possuem uma extensa conjugao p ao longo de sua cadeia polimrica,
permitindo-lhes desenvolver uma alta condutividade. O PT e os poli(3alquiltiofenos) no so estveis em seu estado dopado n, assim sua
condutividade tende a decrescer rapidamente durante o processo de emisso
de luz em um LED. Este um srio empecilho para a aplicao em escala
industrial dos politiofenos. Um mtodo para contornar este fator provocar
uma reduo no potencial de oxidao do polmero, isto realizado atravs da
introduo de um grupo metoxi ao PT, pois o poli(3-metoxitiofeno) estvel em
seu estado dopado [39]. A caracterizao dos poli (3-alquiltiofenos) atravs da
tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear RMN mostra que esses
polmeros possuem um nmero de acoplamentos irregulares no que concerne
a posio dos gupos alquilas, estes so referidos como acoplamentos cabeacabea ou cabea-cauda. A presena de um acoplamento cabea-cabea
apresenta um grande nmero de interaes estereas desfavorveis
coplanaridade, o que reduz significativamente a conjugao dando originem a
um polmero com baixa condutividade, como j descrito anteriormente [8,39].
20
A preparao de polmeros conjugados com baixos band gaps
extremamente importante na compreenso da relao entre a estrutura
eletrnica com a condutividade eltrica. Os band gaps esto relacionados com
a extenso da conjugao, transferncia de carga intramolecular e hipervalncia dos heterotomos, sendo estes fatores extremamente dependentes
da regularidade da estrutura polimrica. A introduo de grupos doadores de
eltrons tais como o grupo metoxi, provocam uma reduo aprecivel no band
gap. Os polmeros substitudos com tais grupos geralmente so transparentes
em seu estado dopado (nion). Algumas alternativas so buscadas para obterse materiais com band gaps relativamente baixos. Uma dessas diz respeito a
copolmeros de monmeros doadores de eltrons com monmeros receptores
de eltrons, o que origina uma transferncia de carga intramolecular [39].
Uma propriedade interessante e intrigante dos PTs substitudos a
sua dependncia da absoro no ultravioleta com a temperatura; um aumento
na temperatura muda o lmax de absoro para comprimentos de onda
menores. Este termocromismo aumenta com o incremento da variao
conformacional na cadeia aromtica, que por sua vez o resultado de um
aumento na desordem das cadeias substitudas [8].
21
computadores acabaram por tornar-se uma ferramenta fundamental para
estudos relacionados aos sistemas qumicos, sendo que a cincia dos
polmeros uma rea que tem se destacado neste tipo de estudo. Atravs dos
mtodos de mecnica-quntica podemos entender e inferir a respeito da
estrutura eletrnica de um material polimrico para conseguir uma maior
compreenso de suas propriedades fsicas, permitindo a investigao das
molculas de um ponto de vista prprio.
Os mtodos de Mecnica Quntica permitem a obteno confivel de
dados tais como a geometria e energia dos sistemas, podendo-se quantificar
as propriedades relacionadas com estes (dados espectroscpicos, densidade
de carga, momento dipolar entre outros).
A Mecnica Quntica postula a existncia de uma funo de onda,
simbolizada atravs da letra grega Y, que contm toda a informao possvel a
respeito do sistema. Para obtermos essa funo de onda necessrio a
resoluo da equao de Schrdinger:
Hy = Ey
(1)
22
termos de orbitais moleculares (aproximao orbital), e a expresso destes
orbitais como a combinao linear de orbitais atmicos (aproximao MOLCAO).
Praticamente existem trs metodologias bsicas de clculo para a
obteno da funo de onda:
1. os mtodos ab initio ou primeiros princpios, empregam o formalismo
mecnico-quntico de forma severa, no utilizando de parmetros
empricos e sim de magnitudes fsicas mais elementares (h, me, por
exemplo). O mtodo do campo auto-consistente ou de Hartree-Fock
(HF), baseia-se no teorema variacional e procura pela funo de onda
que minimize a energia do sistema. A funo de onda calculada
considerando-se que cada eltron se move em um campo eletrosttico
que funo dos ncleos e do campo gerado pelos demais eltrons.
Desta maneira a considerao de que cada eltron interage com os
demais que constituem o sistema no feita pelo mtodo HF.
2. A maneira mais indicada para se incluir a correlao eletrnica a
interao de configuraes (CI). Por este mtodo, representa-se o
estado eletrnico fundamental de uma molcula atravs de uma
combinao de todos os estados eletrnicos possveis (num clculo
denominado full-CI). Muitas vezes a expanso deve ser restrita a uma
srie de poucos estados eletrnicos acessveis (CI truncado). De um
modo geral, o mtodo CI permite a obteno de uma descrio norelativstica (desprezando-se as variaes de massas que ocorrem nos
eltrons cuja energia muito negativa) o mais completa possvel de um
sistema molecular.
23
3. Os mtodos semi-empricos surgiram com a inteno de proporcionar
um estudo mais abrangente e completo sobre as propriedades
moleculares de sistemas qumicos complexos, de uma maneira que
fossem suficientemente precisas e confiveis. Alm disto, no
apresentam os inconvenientes dos procedimentos ab initio no que se
refere ao tempo computacional elevado, sendo aplicveis a molculas
com algumas centenas de tomos. Para estes serem executados,
introduz-se uma srie de simplificaes na expresso do Hamiltoniano
HF, que so compensados pela incluso de um conjunto de parmetros.
Os mtodos semi-empricos mais utilizados so: Austin Method - AM1 e
o
Parametrization
Method
PM3
ZINDO/1 e ZINDO/S,
1.10
E PM3
Os mtodos semi-empricos so todos mtodos de Campo AutoConsistente (SCF), onde todas as integrais calculadas so determinadas por
aproximaes, ou seja, o clculo das integrais no levado cabo e sim
substitudo por parmetros pr-otimizados. Alm disso, eles aplicam um
conjunto de funes de base restrito a um orbital s e trs orbitais p (px, py e pz)
por tomo no hidrogenide e acabam ignorando as integrais de sobreposio
na equao secular. Desta forma, resolve-se:
24
H - ES = 0
(2)
H -E =0
(3)
a expresso:
1.11
ESPECTRO ELETRNICO
discordantes
dos
valores
experimentais,
causado
25
INTERACTION) uma das alternativas para a resoluo deste problema, pois
este consiste na substituio dos orbitais moleculares do sistema por uma ou
mais funes de onda, inicialmente ocupadas, por um orbital virtual. Isto
equivalente a fazer uma excitao de um eltron para um orbital de maior
energia, fazendo com que o sistema saia do estado fundamental (excitao
monoeletrnica). Da mesma forma, pode haver a substituio de dois spinorbitais ocupados por dois spin-orbitais virtuais, tendo-se assim uma excitao
dupla ou bi-eletrnica [43]. Os clculos de interao de configuraes
fornecem as energias, as freqncias (comprimento de onda) das transies e
as foras de oscilador proporcionais (que sero assumidos neste trabalho
diretamente s intensidades dos sinais espectroscpicos calculados) que so
grandezas correlacionadas aos momentos de dipolo de transio. Assim, os
clculos CI so muito teis para se prever o espectro eletrnico de molculas
[5,16,43,44].
Em todos os casos, a excitao com a maior fora de oscilador
calculada tomada como a energia de excitao (Wmx, anlogo ao lmx
medido
experimentalmente).
energia
de
excitao
usada
para
26
2. OBJETIVOS
PM3//INDO/S.
3. METODOLOGIA
As geometrias dos oligmeros (at seis unidades monomricas*) foram
otimizadas
utilizando-se
as
parametrizaes
semi-empricas
AM1/PM3,
O tamanho do maior oligmero, levando em conta ramificaes na cadeia, a ser trabalhado foi
escolhido com base nos recursos computacionais disponveis e por j retratar assintoticamente
o polmero com cadeia de tamanho infinito.
27
Os clculos de interao de configurao, realizados com o objetivo de
prever-se a energia do band gap e calcular o espectro eletrnico, foram
executados utilizando-se o mtodo CI-RHF-INDO/S, executvel em ambiente
Windows NT (ArgusLab) ou no programa ZINDO no sistema operacional
FreeBSD [47].
Os espectros de absoro foram simulados a partir do output do
clculo INDO/S, assumindo-se um formato lorentziano para as curvas, como
mostrado na equao (4);
y = y0 +
2 A
w
p 4( x - x0 )2 + w 2
(4)
Onde:
y = sinal simulado
y0 = linha de base
A = rea entre a curva simulada e o eixo das abscissas
W = largura da banda
x0 = centro da banda
28
conduziam a espectros em forma de linha, enquanto que, grandes W
conferiam formas mais abauladas s mesmas.
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Usando as geometrias otimizadas com AM1 e PM3, as transies
eletrnicas para cada espcie foram calculadas atravs da metodologia
INDO/S. Optamos por otimizar a geometria dos materiais polimricos atravs
das parametrizaes semi-empricas AM1 e PM3, uma vez que discute-se a
respeito da eficincia de tais mtodos, e estas apresentam um desempenho
que varia de acordo com o sistema em estudo. Comparando-se os resultados
experimentais (ngulos didricos) com os clculos percebemos que nenhum
dos mtodos apresentou grande eficincia, sendo que o erro aparente nos
valores de ngulos didricos foi extremamente elevado. Na sequncia das
otimizaes submetemos os resultados aos cculos CI. Uma explicao
plausvel para que uma mesma espcie qumica apresente diferentes perfis em
seu espectro simulado, baseia-se no fato de que as pequenas diferenas
observadas nas geometrias otimizadas por AM1 e PM3 podem ser
preponderantes. O copolmero constitui de 2 unidades de PPP e 1 unidade de
PT, em funo de na prtica a utilizao do bifenil PPP requerer condies
mais amenas de sntese do que uma unidade de fenil.
29
4.1. COPOLMERO PPP-PT E SEUS PRECURSORES
4.1.1 GEOMETRIA
clculos AM1, enquanto que para o PM3 esses valores apresentaram-se com
valores de 0 ou 1800, mostrando-nos que esse copolmero apresenta uma
toro entre os dois anis fenilnicos e entre os fenilnicos e tiofnicos, que
podem modificar de maneira substancial a condutividade do material, uma vez
que um polmero coplanar apresenta uma maior condutividade, reduzindo o
band gap enquanto o comprimento de conjugao aumenta. Em funo da
magnitude da cadeia carbnica do copolmero PPP-PT, apenas um segmento
de sua cadeia mostrada na Figura 8.
30
A Tabela I apresenta a descrio dos valores mostrados na Figura 8.
6 5
11
S 10
47
17 16
15
12
2
13 14
PM3
AM1
dC7-C4
1,45
1,44
dC7-C8
1,37
1,38
dC8-C9
1,43
1,42
dC9-C10
1,37
1,38
dC10-C12
1,45
1,44
qC8-C7-C4
125,0
126,3
qC13-C12-C10
120,0
120,7
qC8-C9-C10
112,8
112,0
fC8-C7-C4-C5
142,7
155,8
fC8-C7-C4-C3
-36,7
-24,2
fC13-C12-C10-S11
143,0
155,5
fC13-C12-C10-C9
-36,7
-24,3
PPP-PT
As geometrias otimizadas do copolmero, obtidas pelos mtodos AM1PM3 esto apresentadas nas Figuras 9 e 10, respectivamente.
31
AM1
PM3
3.0
2.5
-3
1/DfH (10 )
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1
oligmeros
Figura 11: Comparao entre os inversos dos calores de formao dos oligmeros do
copolmero PPP-PT.
32
4.1.2 TRANSIES ELETRNICAS
35,5 %
para
os
mtodos
AM1//INDO/S
PM3//INDO/S,
33
de seus precursores. O sinal mais intenso calculado para o copolmero PPPPT comprovou-se estar situado em uma regio intermediria em relao a
seus precursores. Pelo mtodo AM1//INDO/S, o band gap do copolmero
apresentou-se em 3,23 eV com sinal em 384 nm, enquanto que para o
PM3//INDO/S o valor encontrado foi de 3,83 eV (~ 323 nm). O LED construdo
com o copolmero dever apresentar emisso de luz na regio do UV-vis
prximo. Nas Figuras 12 e 13 temos a comparao entre os espectros
eletrnicos do PPP, PT e PPP-PT simulados para ambos clculos mecnicoqunticos, na faixa de 200 nm at 800 nm exatamente a faixa abrangida pelo
espectrmetro UV-Visvel disponvel no Departamento de Qumica / UFPR.
Nos presentes espectros damos nfase regio no qual situam-se as bandas,
desconsiderando a regio acima de 500 nm, uma vez que no obtivemos
nenhum sinal no intervalo de 500-800 nm.
PPP-PT
PPP
PT
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 12: Comparao entre os espectros eletrnicos simulados dos polmeros PPP, PT e do
copolmero PPP-PT por AM1//INDO/S.
34
Tabela II: Valores referentes s transies mais intensas visualizados na Figura 12, para os
polmeros PPP, PT e PPP-PT.
Fora de oscilador
eV
PPP
310
2,33734
3,99
PT
462
1,59821
2,68
PPP-PT
384
6,05423
3,23
PPP-PT
PPP
PT
200
300
400
comprimento de onda / nm
500
Figura 13: Comparao entre os espectros eletrnicos simulados dos polmeros PPP, PT e do
copolmero PPP-PT por PM3//INDO/S.
Tabela III: Valores referentes s transies mais intensas visualizados na Figura 13, para os
polmeros PPP, PT e PPP-PT.
Fora de oscilador
eV
PPP
346
2,45548
3,58
PT
456
1,77288
2,71
PPP-PT
323
4,98519
3,83
35
PT, enquanto que o espectro obtido atravs do mtodo PM3//INDO/S
apresentou sinais na regio do visvel prximo. Os espectros calculados foram
concordantes para ambos os mtodos, uma vez que o copolmero PPP-PT
apresentou-se em uma regio intermediria entre seus precursores. A
caracterstica principal observada nestas as transies o envolvimento de
orbitais de fronteira (HOMO-LUMO) no sinal mais intenso, formados
preferencialmente por funes de base atmicas dos tomos de carbono do
anel tiofnico.
Comparando-se os valores de band gaps para os oligmeros do
copolmero,
visualizados
na
Figura
14,
nota-se
perfeitamente
uma
AM1
PM3
3,9
3,8
Band Gap / eV
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
1
oligmeros
Figura 14: Comparao entre os band gaps obtidos pelas metodologias AM1 e PM3//INDO/S.
36
Atravs da Combinao Linear de Orbitais Atmicos CLOApodemos compreender como se processa a transferncia de densidade
eletrnica no hexmero do copolmero. De uma maneira ilustrativa as
transferncias de densidade eletrnica para as duas metodologias sero
apresentadas. Primeiramente, na Tabela IV e Figura 15 temos os valores
obtidos atravs dos clculos AM1//INDO/S.
As representaes assumidas para os orbitais atmicos so as
seguintes:
C47
C49
C64
C67
C50
HOMO
OM # 241
-0,246524
px
0,201
px
-0,196
px
0,194
px
-0,190
px
-0,166
C49
C47
C67
C64
C58
LUMO
OM # 242
-0,023794
px
-0,187
px
-0,186
px
-0,169
px
-0,163
px
-0,159
S
S
S
37
S
S
x
Figura 15 b: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa
para o hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.
C67
C64
C66
C65
C81
HOMO
OM # 241
-0,254825
px
0,244
px
-0,244
px
0,204
px
-0,2
pz
0,178
C64
C67
C66
C83
C65
LUMO
OM # 242
-0,015626
px
0,219
px
0,217
px
-0,173
pz
-0,172
px
-0,167
38
S
S
y
S
S
x
Figura 16: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.
39
de eltrons livres, os quais podem influenciar no mecanismo de transio
eletrnica, alterando a composio das bandas de valncia e/ou de conduo
e, por consequncia, o band gap do polmero. A representao destes
polimeros est descrita na Figura 17 e na Tabela VI.
6
1
11
17
S 10
7
4
16
15
12
8 9
13 14
X= F, Cl, Br e I
Figura 17: Representao para o copolmero substitudo com halognios.
Tabela VI: Valores de comprimento (d), ngulos de ligao (q) e ngulos didricos (f)
referentes substituio dos halognios no copolmero PPP-PT.
PPP-PT-X
PM3
AM1
d C7-C4
d F-C9
1,45
1,37
1,43
1,38
1,45
1,33
1,44
1,39
1,43
1,38
1,44
1,34
d Cl-C9
1,66
1,67
d Br-C9
1,85
1,84
d I-C9
1,95
2,00
124,7
119,9
113,9
142,0
133,8
128,0
120,7
111,4
-154,3
-153,5
d C7-C8
d C8-C9
d C9-C10
d C10-C12
qC8-C7-C4
qC13-C12-C10
qC8-C9-C10
fC8-C7-C4-C5
fC13-C12-C10-C11
40
41
42
4.2.2 TRANSIES ELETRNICAS
PPP-PT
PPP-PT-F
PPP-PT-Cl
PPP-PT-Br
PPP-PT-I
200
250
300
350
400
450
500
comprimento de onda / nm
Figura 26: Comparao entre os espectros do copolmero PPP-PT substitudo com F, Cl, Br e I,
obtidos atravs das metodologias AM1//INDO/S.
1
2o
3o
Fora de oscilador
eV
378,3
363,9
350,3
4,77983
0,22914
0,7764
3,27
3,4
3,54
43
Tabela VIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Cl
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Fora de oscilador
eV
358,4
349,2
338
5,08304
0,14815
0,54818
3,46
3,55
3,67
1
2o
3o
Tabela IX: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Br
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Fora de oscilador
eV
344,5
336,8
327,4
5,02159
0,1917
0,62762
3,6
3,68
3,78
1
o
2
3o
Tabela X: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-I
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Fora de oscilador
eV
323,2
316,8
310,2
4,50128
0,0918
0,76701
3,83
3,91
4,00
1
o
2
3o
44
C30
C32
C13
C47
C24
HOMO
OM # 259
-0,25284
pz
0,199
pz
-0,187
px
-0,174
px
0,161
pz
0,160
LUMO
OM # 260
-0,029978
px
0,208
px
0,204
px
0,176
pz
0,170
px
-0,163
C66
C64
C84
C81
C68
S
S
S
F
F
S
S
F
Figura 27: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-F, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.
a
C47
C50
C30
C32
C38
HOMO
OM # 259
-0,258004
px
0,184
px
-0,183
pz
0,179
pz
-0,171
pz
-0,170
C64
C47
C66
C50
C55
LUMO
OM # 260
-0,024998
px
-0,198
px
-0,198
px
-0,191
px
-0,186
px
-0,172
45
Cl
Cl
Cl
S
S
S
Cl
Cl
Cl
Cl
x
Figura 28: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Cl, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se um dos
segmentos envolvidos.
a
C67
C64
C65
C66
C75
HOMO
OM # 259
-0,26328
py
-0,233
py
0,229
py
0,197
py
-0,185
pz
-0,168
LUMO
OM # 260
-0,023267
py
-0,214
py
-0,198
py
-0,172
py
0,170
py
-0,170
C67
C64
C58
C65
C49
Br
Br
Br
S
S
S
S
Br
Br
Br
Br
S
x
Figura 29: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Br, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.
46
a
C71
C69
C89
C73
C86
HOMO
OM # 259
-0,266556
pz
0,266
pz
-0,240
pz
-0,223
pz
-0,222
pz
0,197
C55
C46
C53
C52
C49
LUMO
OM # 260
-0,0134
pz
0,259
pz
0,244
pz
-0,242
pz
0,236
pz
0,222
y
I
I
S
S
I
I
S
S
I
Figura 30: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-I, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.
47
vicinais, caracterizando uma ligao p* para o orbital molecular LUMO, nesta
situao todos os orbitais atmicos esto perpendiculares ao plano da
molcula.
Os espectros eletrnicos simulados pelos mtodos PM3//INDO/S
mostraram-se discordantes uma vez que estes no prevem diferenas na
estrutura eletrnica quando se adiciona um forte eletro-doador ou um eletrodoador fraco. O nico ponto em comum com os resultados gerados para
ambas metodologias, refere-se ao copolmero substitudo com iodo. Na Figura
31 temos as referidas plotagens obtidas com auxlio do mtodo PM3//INDO/S.
PPP-PT
PPP-PT-F
PPP-PT-Cl
PPP-PT-Br
PPP-PT-I
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 31: Comparao entre os espectros do copolmero PPP-PT substitudo com F, Cl, Br e I.
48
Tabela XV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-F
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
1
2o
3o
Fora de oscilador
eV
377,9
330,1
321,0
4,77117
0,18886
0,55274
3,67
3,75
3,86
Tabela XVI: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Cl
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
1
o
2
3o
Fora de oscilador
eV
344,4
334,3
325,7
4,83552
0,3237
0,6339
3,6
3,7
3,8
Tabela XVII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Br
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
1
o
2
3o
Fora de oscilador
eV
344,1
336,0
326,0
5,27133
0,19365
0,46182
3,60
3,69
3,80
Tabela XVIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-I
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
1
2o
o
3
Fora de oscilador
eV
304,2
299,1
293,9
4,20743
0,12452
0,63267
4,07
4,14
4,21
49
Nas Figuras 32 a 35 e nas Tabelas XIX a XXII apresentamos os
valores
referentes
aos
orbitais
atmicos
envolvidos,
bem
como
sua
C13
C47
C16
C50
C30
HOMO
OM # 259
-0,262157
px
-0,205
px
0,192
px
0,184
px
-0,181
pz
0,169
LUMO
OM # 260
-0,01961
px
-0,218
px
-0,216
px
-0,174
px
-0,174
px
0,170
C50
C47
C66
C64
C49
F
S
F
S
S
S
S
F
S
F
z
S
F
z
Figura 32: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-F, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.
C47
C50
C13
C16
C48
HOMO
OM # 259
-0,262521
px
0,193
px
-0,191
px
-0,190
px
0,176
px
0,172
C47
C50
C48
C49
C64
LUMO
OM # 260
-0,020455
px
0,227
px
0,221
px
-0,169
px
-0,169
px
0,167
50
x
Cl
Cl
Cl
S
S
S
S
Cl
Cl
Cl
Cl
z
Figura 33: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Cl, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.
C67
C64
C65
C66
C75
HOMO
OM # 259
-0,265642
py
0,237
py
-0,233
py
-0,199
py
0,198
py
0,163
C67
C64
C65
C66
C75
LUMO
OM # 260
-0,023481
py
0,226
py
0,223
py
-0,169
py
-0,167
pz
-0,153
Br
Br
y
S
Br
S
S
S
S
Br
S
Br
Br
Br
S
z
Figura 34: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Br, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.
51
a
C89
C86
C87
C71
C88
HOMO
OM # 259
-0,27297
pz
-0,336
pz
0,303
pz
0,295
pz
0,218
pz
-0,215
C37
C35
C39
C55
C52
LUMO
OM # 260
-0,009047
pz
0,233
pz
0,226
pz
-0,219
pz
-0,210
pz
-0,202
I
S
S
I
I
S
S
I
Figura 35: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-I, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.
52
4.3 COPOLMERO SUBSTTUIDO COM GRUPAMENTOS ALQUILAS
4.3.1 GEOMETRIA
5
4
1
2
11
S
17
16
10
9
15
12
19
13
14
20
21
22
23
24
53
Tabela XXIII: Valores referentes ao PPP-PT-(CH2)5CH3, com comprimentos (d), ngulos de
ligao (q) e didricos (f).
PPP-PT-(CH2)5CH3
dC7-C4
PM3
1,45
AM1
1,44
dC7-C8
1,37
1,39
dC8-C9
1,43
1,43
dC9-C10
1,37
1,38
dC10-C12
1,45
1,44
dC19-C9
1,47
1,47
qC8-C7-C4
124,7
127,5
qC13-C12-C10
119,9
120,6
qC8-C9-C10
112,3
112,1
fC8-C7-C4-C5
-142,8
138,9
fC8-C7-C4-C3
36,6
-41,6
fC13-C12-C10-C11
179,5
155,0
fC13-C12-C10-C9
-66,9
-24,7
Figura 37: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-CH3 obtido pelo mtodo AM1.
Figura 38: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-(CH2)5CH3 obtido pelo mtodo AM1.
54
Figura 39: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-CH3 obtido pelos mtodos PM3.
Figura 40: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-(CH2)5CH3 obtido pelos mtodos PM3.
55
Podemos concluir que tal dispositivo poder apresentar emisso de luz na
regio do visvel prximo. Podemos relacionar o aumento no band gap
causado pelo aumento na cadeia do grupamento substituinte baseando-se no
tamanho da conjugao, uma vez que a estrutura do copolmero substituda
com hexil apresentou uma conformao um tanto quanto assimtrica, podendo
ento, estar atuando de maneira a reduzir o comprimento de conjugao deste
copolmero.
PPP-PT
PPP-PT-CH3
PPP-PT-CH2CH3
PPP-PT-(CH2)2CH3
PPP-PT-(CH2)3CH3
PPP-PT-(CH2)4CH3
PPP-PT-(CH2)5CH3
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 41: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S para
o copolmero PPP-PT e seus derivados alquilados.
56
PPP-PT
PPP-PT-CH3
PPP-PT-(CH2)5CH3
200
250
300
350
400
450
500
comprimento de onda / nm
Figura 42: Comparao entre os espectros simulados para o copolmero PPP-PT, PPP-PT-CH3
e PPP-PT-(CH2)5CH3.
1
o
2
3o
Fora de oscilador
eV
368,3
359,3
345,8
5,1513
0,29323
0,38128
3,36
3,45
3,58
57
Tabela XXV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 atravs da metodologia PM3//INDO/S.
1
2o
o
3
Fora de oscilador
3,7405
0,8727
0,22218
eV
3,76
3,81
4,01
Tabela XXVI Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPP-PTCH3 obtidos por PM3//INDO/S.
HOMO
OM # 259
-0,247435
C52 pz
0,222
C54 pz
-0,195
C72 pz
-0,174
C56 pz
0,166
C55 pz
-0,161
C63
C66
C54
C52
C55
LUMO
OM # 260
-0,009047
pz
-0,204
pz
-0,198
pz
-0,188
pz
-0,187
pz
0,183
CH3
CH3
CH3
S
S
S
S
CH3
S
CH3
CH3
Figura 43: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o principal segmento
envolvido.
58
a
Tabela XXVII: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.
C35
C37
C52
C55
C38
HOMO
OM # 349
-0,255541
px
-0,257
px
0,215
px
0,212
px
-0,195
px
0,185
C1
C9
C1
C19
C9
LUMO
OM # 350
-0,010584
pz
0,206
pz
-0,202
py
-0,201
px
0,201
py
0,198
S
S
Figura 44: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.
59
P P P -P T
P P P -P T -C H 3
P P P -P T -C H 2 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 2 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 3 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 4 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 5 C H 3
200
300
400
500
c o m p rim e n to d e o n d a / n m
Figura 45: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S para
o copolmero PPP-PT e seus derivados alquilados (at o hexil).
PPP-PT
PPP-PT-CH3
PPP-PT-(CH2)5CH3
200
250
300
350
400
450
500
comprimento de onda / nm
60
Nas Tabelas XXVIII e XXIX temos as 3 primeiras e mais intensas
transies eletrnicas, bem como suas fora de osciladores e valores de band
gap em eV, para os copolmeros PPP-PT-CH3 e PPP-PT-(CH2)5CH3, obtidos
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Tabela XXVIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPPPT-CH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Fora de oscilador
eV
368,5
359,3
345,8
5,1513
0,29323
0,38128
3,36
3,45
3,58
1
2o
3o
Tabela XXIX: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Fora de oscilador
eV
361,7
351,3
338,2
4,2507
0,68953
0,886
3,42
3,53
3,66
1
2o
3o
Tabela XXX: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
C52
C54
C72
C56
C55
HOMO
OM # 259
-0,247435
pz
0,222
pz
-0,195
pz
-0,174
pz
0,166
pz
-0,161
C63
C66
C54
C52
C55
LUMO
OM # 260
-0,018535
pz
-0,204
pz
-0,198
pz
-0,188
pz
-0,187
pz
0,183
61
CH3
CH3
CH3
S
S
S
S
CH3
CH3
CH3
Figura 47: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-CH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se o principal segmento
envolvido.
Tabela XXXI: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
C35
C37
C52
C39
C38
HOMO
OM # 349
-0,247576
pz
0,263
pz
-0,224
py
0,200
pz
0,194
pz
-0,183
C55
C52
C54
C66
C63
LUMO
OM # 350
-0,016331
py
-0,186
py
-0,175
py
0,173
pz
0,171
pz
0,169
S
S
Figura 48: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.
62
dos mesmos tomos de carbono, no mesmo anel fenilnico. Temos tambm, a
caracterizao de ligaes p e p* apenas para o OM HOMO. A substituio
com grupamentos hexila mostra uma troca de densidade de carga envolvendo
orbitais de carbono de anis fenilnicos isolados, e novamente temos a
caracterizao de ligaes p e p* apenas para o OM HOMO em anel fenilnico.
4.4.1 GEOMETRIA
63
5
4
1
2
11
S
16
17
10
9
15
12
O 19
13
14
20
21
22
23
24
25
PPP-PT-O(CH2)5CH3
dC7-C4
PM3
1,45
AM1
1,44
dC7-C8
1,37
1,38
dC8-C9
1,43
1,43
dC9-C10
1,38
1,39
dC10-C12
1,45
1,44
dO-C9
1,37
1,37
123,6
120,0
112,9
180,0
-0,0
121,6
-57,6
120,6
121,6
112,6
-153,7
26,4
-158,0
21,74
qC8-C7-C4
qC13-C12-C10
qC8-C9-C10
fC8-C7-C4-C5
fC8-C7-C4-C3
fC13-C12-C10-S11
fC13-C12-C10-C9
64
As Figuras a seguir mostram o perfil da geometria otimizada do
copolmero PPP-PT com grupamentos alcoxilas.
Figura 50: Geometria otimizada do copolmero substitudo com metoxi obtido atravs dos
mtodos AM1.
Figura 51: Geometria otimizada do copolmero substitudo com hexanoxi obtido atravs dos
mtodos AM1.
Figura 52: Geometria otimizada do copolmero substitudo com metoxi obtido atravs dos
mtodos PM3.
65
Figura 53: Geometria otimizada do copolmero substitudo com hexanoxi obtido atravs do
mtodo PM3.
66
Figura 54 apresenta a diferena entre as curvas simuladas da substituio com
os grupamentos alcoxilados.
PPP-PT
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-OCH2CH3
PPP-PT-O(CH2)2CH3
PPP-PT-O(CH2)3CH3
PPP-PT-O(CH2)4CH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 54: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S para o
copolmero PPP-PT substitudo com grupamentos alcoxila.
67
seqncia, temos a comparao entre os espectros simulados para o
copolmero substitudo com metoxi e hexanoxi.
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 55: Comparao entre as curvas simuladas para o copolmero PPP-PT substitudo com
metoxi e hexanoxi.
1
2o
o
3
Fora de oscilador
eV
405,0
352,3
341,0
2,8008
0,71138
1,91934
3,06
3,52
3,63
68
Tabela XXXIV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Fora de oscilador
eV
404,9
358,9
344,6
3,01113
0,83611
1,67993
3,06
3,45
3,60
1
2o
3o
Tabela XXXV: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-OCH3 obtidos por PM3//INDO/S.
C16
C15
C13
C21
C32
HOMO
OM # 277
-0,238097
pz
0,332
pz
0,247
pz
-0,244
pz
0,238
pz
0,209
C55
C52
C54
C66
C63
LUMO
OM # 278
-0,023138
pz
-0,292
pz
0,255
pz
-0,252
pz
-0,234
pz
-0,224
69
OMe
OMe
S
OMe
S
S
S
S
OMe
S
OMe
OMe
OMe
Figura 56: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o principal segmento
envolvido.
a
Tabela XXXVI: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-O(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.
C16
C15
C13
C21
C32
HOMO
OM # 367
-0,237709
pz
-0,351
pz
-0,260
pz
0,256
pz
-0,251
pz
-0,227
C13
C14
C7
C16
C10
LUMO
OM # 368
-0,023186
pz
0,311
pz
-0,269
pz
0,266
pz
0,246
pz
0,235
O
S
S
O
O
S
S
O
Figura 57-a : Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do
PPP-PT-O(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.
70
O
x
Figura 57-b:. Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do
PPP-PT-O(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o principal
segmento envolvido.
71
PPP-PT
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-OCH2CH3
PPP-PT-O(CH2)2CH3
PPP-PT-O(CH2)3CH3
PPP-PT-O(CH2)4CH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 58: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S para
o copolmero PPP-PT substitudo com grupamentos alcoxila.
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3
200
300
400
500
comprimento de onda / nm
Figura 59: Comparao entre as curvas simuladas atravs da metodologia AM1//INDO/S para o
copolmero PPP-PT substitudo com metoxi e hexanoxi.
72
Tabela XXXVII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPPPT-OCH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.
1
2o
3o
Fora de oscilador
eV
398,9
387,1
372,0
5,15423
0,04458
0,45975
3,10
3,20
3,33
Tabela XXXVIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPPPT-O(CH2)5CH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.
1
o
2
3o
Fora de oscilador
eV
393,2
381,5
367,6
5,18674
0,03196
0,39202
3,15
3,25
3,37
73
a
Tabela XXXIX: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-OCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
C66
C50
C84
C64
C66
HOMO
OM # 277
-0,23607
px
0,233
px
0,213
pz
0,203
px
-0,174
pz
0,173
C13
C30
C24
C47
C34
LUMO
OM # 278
-0,01961
px
0,217
px
0,210
px
0,182
px
0,169
px
-0,168
OMe
OMe
S
S
OMe
OMe
OMe
OMe
S
Figura 60: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Tabela XL: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
C66
C84
C50
C67
C64
HOMO
OM # 367
-0,236054
px
0,262
pz
-0,254
px
0,219
px
0,188
px
-0,188
C13
C24
C30
C7
C27
LUMO
OM # 368
-0,019084
pz
-0,213
pz
-0,187
pz
-0,185
pz
-0,172
pz
-0,171
74
O
S
S
O
O
S
S
O
Figura 61: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-O(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.
4.5.1 AM1
75
4.0
P
P
P
P
P
P
P
T
3.5
Band Gap / eV
3.0
-F
PPP
PT
-PT -F
2.5
2.0
-I
-Cl -Br
-Br
-Cl
-(CH2)CH3
-I-CH3
-OCH3
-O(CH2)CH3
-CH3
PT
1.5
1.0
0.5
0.0
Figura 62: Comparao entre os band gaps obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S,
focando-se o grupo substituinte.
76
4.5.2 PM3
4 .0
P
P
P
P
T
PPP
-I
-F
-Cl
-Br
-CH3
-(CH2)5CH3
-O(CH2)5CH3
3 .5
3 .0
-OCH3
PT
2 .5
2 .0
1 .5
1 .0
0 .5
0 .0
Figura 63: Comparao entre os band gaps obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S,
focando-se os grupos substituintes.
Os
resultados
obtidos
atravs
desses
mtodos
mostraram-se
77
5. CONCLUSES
transies
eletrnicas
calculadas
envolveram
de
maneira
78
o PPP, ficam em torno de 27,8 % e 42,5 % para os mtodos PM3//INDO/S e
AM1//INDO/S, respectivamente. O band gap experimental descrito para o PT
corresponde a aproximadamente 2,0 eV [10], enquanto que o band gap
calculado atravs do mtodo AM1//INDO/S apresentou-se na regio de
2,68 eV (~ 462 nm), e o band gap obtido pelo mtodo PM3//INDO/S resultou
em 2,71 eV (~ 456 nm), assim temos um erro relativo de 34,0 % e 35,5 % para
os mtodos AM1//INDO/S e PM3//INDO/S, respectivamente, mostrando uma
boa eficincia nos resultados obtidos pelos mtodos semi-empricos. Vrias
so as possibilidades de substituio no anel tiofnico, e para o caso do
grupamentos halogenados o band gap do copolmero apresentou um
acentuado aumento. Neste caso notamos o efeito da eletronegatividade do
halognio, uma vez que a ramificao com flor apresentou um band gap na
regio de 3,3 eV, enquanto que a substituio com iodo originou um band gap
com energia em torno de 4,0 eV. Os radicais alquila no apresentaram o efeito
desejado, ou seja, pouco alteraram o valor do band gap em relao ao da
cadeia no substituda, o que pode estar ocorrendo devido a ausncia de
orbitais p, mostrando valores prximos a 3,3 eV. O efeito dos alcxidos na
cadeia do copolmero provocou uma reduo gradativa sobre band gap,
alcanando menor valor em torno de 3,0 eV para o substituinte metoxi e
hexanoxi. Um dispositivo confeccionado com o copolmero PPP-PT-OCH3
poder emitir comprimentos de onda com tons mais azulados que o seu
congnere no substitudo.
79
Apresentamos na Figura 64 a comparao entre as curvas simuladas
e experimentais para o copolmero PPP-PT-CH3, onde foi possvel a
observao da formao do material polimrico substitudo atravs da tcnica
de eletrodeposio.
PPP-PT-CH3 - AM1//INDO/S
PPP-PT-CH3 - PM3//INDO/S
PPP-PT-CH3
200
300
400
500
600
700
800
comprimento de onda / nm
80
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