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Influence des polym`

eres de type superplastifiants et


agents entraineurs dair sur la viscosit
e macroscopique
des mat
eriaux cimentaires
Julie Hot, Julie Hot

To cite this version:


Julie Hot, Julie Hot. Influence des polym`eres de type superplastifiants et agents entraineurs
dair sur la viscosite macroscopique des materiaux cimentaires. Other. Universite Paris-Est,
2013. French. <NNT : 2013PEST1114>. <tel-00962408>

HAL Id: tel-00962408


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Thse prsente pour obtenir le grade de

Docteur de lUniversit Paris-Est


Spcialit : Gnie Civil
par

Julie Hot
Ecole Doctorale : SCIENCES, INGENIERIE ET ENVIRONNEMENT

Influence des polymres de type


superplastifiants et agents entraineurs dair
sur la viscosit macroscopique des
matriaux cimentaires

Date de soutenance : 20 novembre 2013


Devant la commission dexamen forme de :
Henri Van Damme, Directeur Scientifique IFSTTAR

Prsident du Jury

Martin Cyr, Professeur des Universits Universit de Toulouse

Rapporteur

Robert J. Flatt, Professeur des Universits ETH Zrich

Rapporteur

Pascal Boustingorry, Responsable du Ple Physico-Chimie des Interfaces CHRYSO


Nicolas Roussel, Directeur de Recherche IFSTTAR

Examinateur
Directeur de thse

Rsum

Depuis quelques annes, le bton connait une priode de mutation. Les tendances actuelles
concernant la formulation des btons hautes performances et faibles impacts
environnementaux montrent que la fraction volumique solide est de plus en plus leve. Cette
augmentation de la fraction volumique solide est cependant difficilement compatible avec une
fluidit importante. La thse prsente ici a donc pour but de proposer des solutions permettant
de contourner le problme de viscosit des ces nouveaux btons. Nous nous attachons ainsi
identifier les mcanismes daction de certains polymres lorigine dune diminution de la
viscosit macroscopique de ptes de ciment concentres. Les polymres que nous tudions
appartiennent deux familles diffrentes : les superplastifiants et les agents entraineurs dair.

Alors que le chapitre 1 a pour objectif dexpliquer le contexte actuel et de justifier lintrt des

recherches menes durant cette thse, le chapitre 2 prsente les procdures exprimentales
utilises. Nous proposons des protocoles permettant de faire la distinction entre les effets des
polymres tudis sur la contrainte seuil et leurs effets sur lautre paramtre du comportement :
la viscosit. Dans le chapitre 3, nous mettons en vidence certains mcanismes daction des
polymres adsorbants de type superplastifiants. Nous observons que deux polymres peuvent
avoir un effet diffrent sur la dissipation visqueuse dune pte de ciment pour une contrainte

seuil donne. Nous suggrons alors que les molcules de polymre adsorb modifient ltat de

floculation du systme, et donc la faon dont le cisaillement se concentre entre les grains. Dans le
mme temps, les molcules de polymre non adsorb modifient la viscosit du fluide interstitiel.
La viscosit macroscopique rsulte alors de la comptition entre ces deux mcanismes. Dans le
chapitre 4, nous nous intressons aux effets des agents entraineurs dair. Grce des mesures
sur ptes de ciment et mortiers, nous montrons que, suivant la consistance du systme tudi,

lentrainement dair peut diminuer ou non la viscosit. Nous suggrons quun tel comportement
trouve son origine dans la comptition entre la tension de surface qui tend empcher la
dformation des bulles dair et la consistance du systme en coulement qui tend les dformer.

Mots cls : polymre, surfactant, ciment, viscosit, seuil, rhomtrie.

Abstract

The concrete industry has been undergoing significant change in recent years. Current trends in
mix design of high strength and environmentally friendly concretes show that solid volume
fraction is progressively increasing. This increase in solid volume fraction is however not
compatible with an adequate fluidity. The aim of the work presented here is thus to bring
solutions to the high viscosity of these new concretes. We try to identify potential mechanisms of
action of some polymers at the origin of a decrease in the macroscopic viscosity of concentrated
cement pastes. We focus here on two types of polymers: superplasticizers and air entraining
agents.
In a first chapter, we explain the current economic, social and industrial situation and justify the
need of the research work presented here. In a second chapter, we show the importance of the
experimental procedure. We suggest protocols from which the effects of tested polymers on the
viscosity parameter can be distinguished from the effects on yield stress. In a third chapter, we
show some potential mechanisms of action of adsorbing polymers as superplasticizers. We
observe that for the same effect on yield stress, viscous dissipation of cement pastes can be
different for the two tested polymers. We suggest that adsorbed polymer molecules modify the
flocculation state of the system and thus the way shear concentrates between cement grains. In
the same time, non adsorbed polymer molecules modify the viscosity of the interstitial fluid.
Therefore, the macroscopic viscosity results from the competition of the two above phenomena.
In the fourth chapter, we are interested in the effects of air entraining agents. Thanks to
experimental measurements on cement pastes and mortars, we show that according to the
system consistency, air entrainment can increase or decrease viscosity. We suggest that such a
behaviour finds its origin in the competition between surface tension, which tends to prevent air
bubbles deformation and the system consistency, which tends to deform the same air bubbles.

Key words: polymer, surfactant, cement, viscosity, yield stress, rheometry.

Remerciements

La thse prsente dans les pages suivantes marque laboutissement de trois annes de travail.

Un travail qui, sans limplication de nombreuses personnes, naurait pas le sens quil a pour moi
aujourdhui.

Je tiens tout dabord remercier Nicolas Roussel, mon directeur de thse, qui, aprs un stage de

fin dtudes dans son quipe, ma offert la possibilit de prolonger cette exprience en ralisant
une thse. Je lui adresse ici toute ma reconnaissance et ma gratitude pour la confiance et le

soutien quil a su maccorder, mais galement pour la richesse de nos changes, le partage de ses
connaissances et son coute. En esprant que cette fin de thse laisse place une nouvelle
collaboration, encore merci.
Je suis trs reconnaissante envers Henri Van Damme pour mavoir donn lopportunit de

travailler au sein du LCPC puis de l)fsttar, et avoir prsid mon jury. Je remercie Martin Cyr et
Robert J. Flatt davoir accept de rapporter mon travail et, par leurs remarques pertinentes, de
lavoir enrichi. Je remercie Pascal Boustingorry pour lintrt quil a port ma thse et pour ses

conseils.

Je tiens galement remercier Agns Vailh et Jean-Luc Clment pour leur accueil, leurs conseils
et leur prcieuse aide dans les dmarches administratives.
Jadresse un grand merci tous les membres de lquipe FM2D pour leur convivialit et leur
nergie. Merci notamment Jeanne et Pauline pour leur bonne humeur et leur efficacit. Merci

Ingrid, Jean-Daniel, Jrme et Patrick pour leur savoir faire et leur disponibilit. Merci JeanFranois pour ses nombreux services avant, pendant et aprs le dmnagement.
Je remercie Guillaume, Aurlie et Hela pour leur amiti et les moments passs leur ct. Mme
si la fin de cette thse marque le dbut dune nouvelle vie, et pour certains dentre eux,
lexploration de nouveaux horizons, jespre sincrement que nos rencontres seront encore

nombreuses. Un petit clin dil Guillaume avec qui jai partag, du dbut de mon stage de fin

dtudes et jusquau dmnagement de l)fsttar Champs-sur-Marne, le mme bureau. Un grand


merci pour sa patience et son coute. Jadresse galement tous mes encouragements (ela pour
la fin de sa thse et Sylvain qui vient de la commencer.

Avant de conclure ces remerciements, mes penses se tournent naturellement vers ma famille et
mes amis. Merci Marie, Stphanie, Gal et Christophe pour leur accueil, leur prsence et leur
aide. Merci Louison et Guilhem pour leur sourire. Merci mes parents pour leur soutien et
lintrt quils ont su porter mon travail. Et merci toi, Sbastien, pour ta patience, ta

comprhension et ton soutien tout au long de ma thse et particulirement pendant les derniers
jours.

Table des notations

ou

Pa.s

Viscosit macroscopique ou apparente

Pa.s

Viscosit plastique

Pa.s

Viscosit rsiduelle

Pa.s

Pa.m

Viscosit Newtonienne de leau ou du fluide interstitiel

Pa

Contrainte macroscopique

Pa

Pa

Pa

Pa

Contrainte seuil ou seuil dcoulement


Pression atmosphrique

s-1
s-1

Vitesse de cisaillement corrige

kg

Masse du verre en plastique rempli de pte de ciment

kg

Masse de polymre adsorb la saturation

Intensit des forces Browniennes

Intensit des forces de Van der Waals

J
J

Constante d(amaker non retarde (

Constante d(amaker retarde

Demi-angle de dviation (loi de Bragg)

Temprature

J/K

Constante de Boltzmann ( = 1,35. 1023 J/K)

N.m
m/s2

Contribution des forces de contacts la contrainte


macroscopique
Contribution des interactions hydrodynamiques la
contrainte macroscopique

Pression finale dans lenceinte vide

Pa

Tension de surface

rad/s

Vitesse de cisaillement

Couple sur laxe

Acclration de la pesanteur
Vitesse de rotation de loutil

= 1,6. 1020 J)

kg/mol

Masse molaire dun monomre de la chaine principale

kg/mol

Masse molaire dun monomre dune chaine latrale


Masse molaire du polymre

kg/mol ou kg/m3

Concentration de molcules de polymre en solution

m3/mol ou m3/kg

Constante de Langmuir

mol/kg ou kg/kg

Quantit de polymre adsorb la surface des particules

mol/kg ou kg/kg

Quantit maximale de polymre adsorb la surface des


particules

kg/m3

Concentration massique du polymre en solution

kg/m3

Masse volumique des particules de ciment

kg/m3

kg/m3

Masse volumique de leau

Taille du monomre de la chaine principale

Taille du monomre dune chaine latrale

kg/mol

m
m
m
m
m
m
m
m

m
m
m

Masse volumique de la pte de ciment

Rayon de courbure aux points de contact

Diamtre moyen des particules de ciment ( 50 dans la


distribution granulomtrique)
Distance entre deux plans cristallographiques (loi de
Bragg)
Diamtre dune bulle dair

Distance de sparation inter-surfacique aux points de


contact
Taille de lentrefer distance entre les deux disques de la
gomtrie plan/plan)
Hauteur du cylindre intrieur de la gomtrie Couette

Distance de sparation inter-surfacique du systme la


saturation des surfaces par le polymre
Distance de sparation inter-surfacique du systme sans
polymre
Longueur cumule des cordes traversant les vides dair

Longueur cumule des cordes traversant la pte de ciment

Longueur totale de lchantillon

Facteur despacement entre les vides dair


Distance entre les points modifis

Rayon de giration de la molcule globale

Rayon pour une position au milieu de lentrefer

+
2

Rayon dun hmisphre (cas du polymre adsorb)

Rayon des disques de la gomtrie plan/plan

Rayon du cylindre extrieur de la gomtrie Couette

Rayon hydrodynamique dun polymre

m
m
m
m
m

Rayon du cylindre intrieur de la gomtrie Couette


Rayon intrieur quivalent de la gomtrie Couette utilis
pour loutil Vane
Rayon de la chaine principale
Rayon dune chaine latrale

Rayon initial dune bulle dair

Longueur donde des rayons X loi de Bragg)

m-1

Surface spcifique

Rayon dun noyau (cas du polymre en solution)

m2
m3
m3

Longueur donde du cobalt


Surface des bulles dair

Volume dair dans la pte de ciment

Volume occup par la pte de ciment dans le verre en


plastique

Volume dun verre en plastique (

Valeur de COT de la pte de ciment adjuvante

Valeur de COT de la pte de ciment de rfrence sans


polymre

Valeur de COT de la solution de rfrence de polymre

Teneur en pte

Dosage initial en polymre

Pourcentage de surface couverte

Nombre capillaire adimensionnel

E/C

Rapport massique Eau/Ciment

Constante

Consistance (modle de Bingham modifi, HerschelBulkley et Ostwald)

Facteurs du YODEL

Nombre de monomres dans une unit de rptition de la


chaine principale

m3

= 0,2 l)

Teneur en air

0 ou

Nombre de vides dair

Nombre de chaines latrales ou dunits de rptition


contenant une chaine latrale
Nombre de chaines latrales dans un hmisphre (cas du
polymre adsorb)
Ordre de rflexion (loi de Bragg)
Nombre de chaines latrales dans un noyau (cas du
polymre en solution)
)ndice dcoulement modle d(erschel-Bulkley et
Ostwald)

Nombre de monomres dans chaque chaine latrale

Nombre de monomres dans chaque chaine latrale dun


noyau

Paramtre du comportement (loi de Krieger-Dougherty)

Nombre de points situs sur des vides dair

Nombre total de points

Nombre de pales de loutil Vane

Dpression adimensionnelle

Dformation critique

Fraction volumique solide

Fraction volumique solide de divergence

Nombre de points situs sur la pte de ciment

Amplification de volume

Fraction volumique solide maximale (ou fraction


dempilement maximal
Fraction volumique solide de percolation

Fraction volumique solide lche (Random Loose Packing)

Viscosit relative

Contrainte seuil relative

Paramtre de Flory (0,37 25C)

Rapport entre les forces de Van der Waals et les forces


Browniennes

Table des matires

Introduction gnrale.....................................................................................................................................................1
Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux ...........7
1.1 Vers de nouveaux btons plus respectueux de lenvironnement ...........................................................7
1.1.1 Place du bton dans le dveloppement durable ...................................................................................7

1.1.2 Des solutions pour minimiser les impacts environnementaux ................................................... 10


1. La formulation de ces nouveaux btons et ses consquences sur les proprits ltat frais et
ltat durci ....................................................................................................................................................................... 14
1. .1 Modification des proprits ltat frais .............................................................................................. 14

1. . Modifications des proprits ltat durci .......................................................................................... 15

1.3 Rhologie et rhomtrie ....................................................................................................................................... 17


1.3.1 Notions de rhologie et modles de comportement ........................................................................ 17
1.3.2 Rhomtrie : mthodes et outils de mesure ........................................................................................ 20
1.3.2.1 Gomtrie plan/plan ............................................................................................................................ 20
1.3.2.2 Gomtrie Couette................................................................................................................................. 21
1.3.2.3 Gomtrie Vane ...................................................................................................................................... 23

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des
matriaux cimentaires .................................................................................................................................................. 24
1.4.1 Composition ...................................................................................................................................................... 24
1.4.2 Hydratation du ciment.................................................................................................................................. 25
1.4.2.1 Phases anhydres..................................................................................................................................... 25
1. . . Mcanismes dhydratation ................................................................................................................. 26

1.4.3 Comportements et interactions ................................................................................................................ 28


1.4.3.1 Interactions collodales ....................................................................................................................... 29
1.4.3.2 Interactions hydrodynamiques........................................................................................................ 30
1.4.3.2.1 Contribution des forces visqueuses ...................................................................................... 30

1. . . . Contribution de linertie des particules ............................................................................... 31

1.4.3.3 Rle des contacts directs frictionnels ............................................................................................ 32


1.4.4 Quelles interactions pour quels comportements ? ........................................................................... 32
1.5 Polymres dans la construction ........................................................................................................................ 35
1.5.1 La famille des superplastifiants ................................................................................................................ 35
1.5.1.1 Les lignosulfonates ................................................................................................................................ 35
1.5.1.2 Les polynaphtalnes sulfonates ....................................................................................................... 36
1.5.1.3 Les polymlamines sulfonates ......................................................................................................... 36
1.5.1.4 Les polycarboxylates ............................................................................................................................ 36
1.5.1.5 La conformation des polycarboxylates ......................................................................................... 37
1. . La famille des agents entraineurs dair.................................................................................................. 41

1.6 Polymres et rhologie.......................................................................................................................................... 42


1. .1 Mcanismes daction des superplastifiants ......................................................................................... 42
1.6.1.1 Forces lectrostatiques ....................................................................................................................... 43

1.6.1.2 Forces striques ..................................................................................................................................... 43


1. . Mcanismes daction des agents entraineurs dair ........................................................................... 45

1.7 Positionnement et dmarche scientifique ..................................................................................................... 47


1.8 Rfrences du chapitre 1 ...................................................................................................................................... 48
1.9 Table des illustrations du chapitre 1 ............................................................................................................... 59
Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes ............................................. 63

2.1 Matriels ...................................................................................................................................................................... 63


2.2 Appareils de mesures............................................................................................................................................. 65
2.2.1 Rhomtre ......................................................................................................................................................... 66
. .1.1 Courbes dcoulement et paramtres rhologiques ............................................................... 66
. .1.1.1 Description du protocole dessai ............................................................................................ 66

. .1.1. )ntrt du protocole dessai ...................................................................................................... 67

. .1. Dformation et seuil dcoulement ................................................................................................ 68


. .1. .1 Description du protocole dessai ............................................................................................ 68

. .1. . )ntrt du protocole dessai ...................................................................................................... 68

2.2.1.3 Diffrence de contraintes normales ............................................................................................... 69


. .1. .1 Description du protocole dessai ............................................................................................ 69

. .1. . )ntrt du protocole dessai ...................................................................................................... 69

2.2.2 BTRHEOM .......................................................................................................................................................... 69


2.2.2.1 Description du protocole dessai ..................................................................................................... 69
. . . )ntrt du protocole dessai ............................................................................................................... 70

2.2.3 Dispositifs de mesures de la teneur en air ........................................................................................... 71


2.2.3.1 Description des protocoles dessai ................................................................................................. 71
. . . )ntrts des protocoles dessai ......................................................................................................... 72

2.2.4 Mini-cne............................................................................................................................................................ 72
. . .1 Description du protocole dessai ..................................................................................................... 72

. . . )ntrt du protocole dessai ............................................................................................................... 73

2.2.5 Analyseur de COT ........................................................................................................................................... 74


. . .1 Description du protocole dessai ..................................................................................................... 74

. . . )ntrt du protocole dessai ............................................................................................................... 75

2.2.5.3 Influence de la dilution ........................................................................................................................ 75


2.2.6 Diffractomtre de rayons X......................................................................................................................... 77
. . .1 Description du protocole dessai ..................................................................................................... 77

. . . )ntrt du protocole dessai ............................................................................................................... 77

2.2.7 Viscosimtre vibrant ..................................................................................................................................... 79


2.2.7.1 Description du protocole dessai ..................................................................................................... 79
. . . )ntrt du protocole dessai ............................................................................................................... 79

2.2.8 Diffraction dynamique de la lumire ...................................................................................................... 80


2.2.8.1 Description du protocole dessai ..................................................................................................... 80
. .8. )ntrt du protocole dessai ............................................................................................................... 80

2.3 Protocoles de prparation des chantillons ................................................................................................. 81


2.3.1 Protocoles de prparation des solutions .............................................................................................. 81

2.3.2 Protocole de prparation des mortiers ................................................................................................. 82


2.3.3 Protocoles de prparation des ptes de ciment ................................................................................. 83
2.3.3.1 Ptes de ciment prpares avec le polymre EA ...................................................................... 83
2.3.3.2 Ptes de ciment prpares avec les polymres PNS et PC .................................................... 84
2.3.3.2.1 Ajout instantan du polymre : protocole AI .................................................................... 84
2.3.3.2.2 Ajout diffr du polymre : protocole AD 1 ....................................................................... 85
2.3.3.2.3 Ajout diffr du polymre : protocole AD 2 ....................................................................... 86
2.4 Un protocole de prparation des chantillons adapt chaque essai ............................................... 87
. .1 Courbes dcoulement et paramtres rhologiques ........................................................................ 87
2.4.1.1 Comparaison entre les protocoles AI et AD 1 ............................................................................ 87

. .1. )mportance du mode dajout du polymre .................................................................................. 89

2.4.1.3 Comparaison entre les protocoles AD 1 et AD 2 ....................................................................... 90


2.4.1.4 Protocole dfinitif de prparation des ptes de ciment......................................................... 91
. . Mesures dadsorption ................................................................................................................................... 91
2.4.2.1 Comparaison entre les protocoles AI et AD 1 ............................................................................ 92

2.4.2.2 Protocole dfinitif de prparation des ptes de ciment......................................................... 93


2.4.3 Les autres essais .............................................................................................................................................. 93
2.5 Conclusion du chapitre 2 ...................................................................................................................................... 93
2.6 Rfrences du chapitre 2 ...................................................................................................................................... 94
2.7 Table des illustrations du chapitre 2 ............................................................................................................... 96
Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment .......................................... 101
3.1 Adsorption des polymres la surface des grains.................................................................................. 102
3.1.1 Rsultats exprimentaux .......................................................................................................................... 103
3.1.2 Structure du polymre et adsorption .................................................................................................. 106
3.1.3 Conformation du polymre et adsorption......................................................................................... 108
. )nfluence des polymres sur les produits dhydratation ..................................................................... 109
. .1 Mesures dadsorption ................................................................................................................................ 110

3.2.2 Mesures de DRX............................................................................................................................................ 114

3.3 Influence des polymres adsorbants sur la diffrence de contraintes normales ...................... 117
3.3.1 Rsultats exprimentaux .......................................................................................................................... 117
3.3.2 Contribution des contacts directs frictionnels ................................................................................ 119
3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique ................................ 119
3.4.1 Fraction volumique constante................................................................................................................ 119
3.4.1.1 Influence de la prsence de polymre........................................................................................ 120
3.4.1.2 Influence du dosage en polymre ................................................................................................ 121
3.4.1.3 Analyse des rsultats exprimentaux......................................................................................... 122
3.4.2 Fraction volumique variable ................................................................................................................... 123
3.4.2.1 Divergence la fraction volumique solide maximale .......................................................... 124
3.4.2.2 Fraction volumique solide de percolation ................................................................................ 127
3.4.2.3 Epaisseur thorique de la couche de polymre adsorb .................................................... 130
3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique .................................................................... 132
3.5.1 Difficult pour dterminer la viscosit ............................................................................................... 132
3.5.2 Mesures de la viscosit apparente ........................................................................................................ 134
3.5.3 Origine de la viscosit macroscopique................................................................................................ 136
3.5.3.1 Expression de la dissipation visqueuse ..................................................................................... 136
3.5.3.2 Fraction volumique solide constante ......................................................................................... 138
3.5.3.3 Fraction volumique solide variable ............................................................................................. 140
3.5.3.4 Fraction volumique solide de divergence ................................................................................. 143
3.5.3.5 Viscosit du fluide interstitiel ........................................................................................................ 144
3.5.3.6 Rayon hydrodynamique................................................................................................................... 147
3.6 Conclusion du chapitre 3 ................................................................................................................................... 149
3.7 Rfrences du chapitre 3 ................................................................................................................................... 152
3.8 Table des illustrations du chapitre 3 ............................................................................................................ 157
Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux
cimentaires ................................................................................................................................................................... 163
4.1 Des rsultats divergents dans la littrature .............................................................................................. 164
. Dtermination des paramtres caractrisant le rseau de bulles dair ......................................... 167

. .1 A ltat durci ................................................................................................................................................... 167


4.2.1.1 Norme ASTM C457 ............................................................................................................................. 167
. .1. Analyse dimage ................................................................................................................................... 169

4.2.2 A ltat frais .................................................................................................................................................... 171


4.2.2.1 Aromtre .............................................................................................................................................. 171
. . . Analyseur de vides dair AVA ..................................................................................................... 172

. . . Observation des bulles dair au microscope ............................................................................ 173

. . . Proposition dune mthode exprimentale ............................................................................. 174

4.3 Dtermination de la teneur en air ................................................................................................................. 176


4.3.1 Pte de ciment ............................................................................................................................................... 176
4.3.2 Mortier ............................................................................................................................................................. 177
4.4 Dtermination des paramtres rhologiques et variations avec la teneur en air ..................... 180
4.4.1 Pte de ciment ............................................................................................................................................... 180
4.4.2 Mortier ............................................................................................................................................................. 182
4.5 Analyse des rsultats exprimentaux .......................................................................................................... 185
4.5.1 Concentration Micellaire Critique (CMC) .......................................................................................... 186
. . Bulles dair dformables et indformables ....................................................................................... 187

4.5.3 Thorie et exprience ................................................................................................................................ 191


4.5.3.1 Nombre capillaire ............................................................................................................................... 191
4.5.3.2 Validit des expressions analytiques.......................................................................................... 192
4.6 Conclusion du chapitre 4 ................................................................................................................................... 197
4.7 Rfrences du chapitre 4 ................................................................................................................................... 198
4.8 Table des illustrations du chapitre 4 ............................................................................................................ 201
Conclusion gnrale...................................................................................................................................................203
Annexe A............................................................................................................................................................................A-1

Introduction gnrale

Le changement climatique, la perte de biodiversit et lpuisement de multiples ressources

naturelles sont les trois grands dfis environnementaux rencontrs aujourdhui pour lesquels la

socit civile tente de trouver des rponses politiques et lgislatives. Ces proccupations
influencent, de manire gnrale, notre dveloppement futur mais aussi, de manire spcifique,
la faon dont nous construisons nos btiments et nos infrastructures. Le bton est actuellement
le matriau manufactur le plus consomm dans le monde. Il fait partie de notre vie quotidienne
et il est, de ce fait, difficile dimaginer devoir le substituer totalement et/ou court terme par un

matriau alternatif. Cependant, dans un objectif de dveloppement durable, une telle position
devient dlicate. La relation entre la construction en bton et lenvironnement est alors une
question majeure.

Parmi les pistes de recherche permettant de rduire les impacts lis la construction dun

btiment, celle concernant la formulation du matriau bton semble tre la plus efficace, et
ncessite, notamment, une diminution de lutilisation du ciment. Par ailleurs, au vu des

tendances actuelles des pratiques constructives, il semble possible de prdire que les btons de
demain, plus respectueux de lenvironnement et prsentant des performances mcaniques
quivalentes celles des btons actuels, volueront vers des btons fluides permettant ainsi de
rduire les cots nergtiques et les nuisances sonores pendant les phases de mise en uvre.

De faon atteindre des performances ltat durci compatibles avec une baisse de la quantit

de ciment, la formulation de ces nouveaux btons passe par une baisse de la quantit deau

prsente dans le mlange. La fraction volumique solide leve permet dobtenir des proprits
mcaniques et de durabilit adaptes mais a pour consquence daugmenter fortement la
viscosit de ces btons rendant difficile, voire impossible, leur mise en uvre.

Les pistes de recherche permettant de contourner cette difficult sont nombreuses et lune
dentre elle, discute dans cette thse, concerne lemploi des polymres. En effet, certains
polymres semblent capables de rduire la viscosit de ces suspensions trs concentres que

sont les ptes de ciment constitutives des ces nouveaux btons. Dautres polymres permettent

dentrainer au sein du mlange des bulles dair qui, suivant leur taille, peuvent ou non rduire la
viscosit.

Le travail de thse propos ici a donc pour objectif dtudier linfluence de polymres de type
superplastifiants et agents entraineurs dair sur la viscosit macroscopique de ptes de ciment

concentres. Etant donn lutilisation massive de ces molcules lors de la formulation de btons,

il parait en effet essentiel de mieux maitriser et quantifier leur mcanisme. Par ailleurs, la
comprhension de leur mode daction au niveau microscopique est une tape essentielle afin de

pouvoir rsoudre le problme crucial de fluidit des nouveaux btons faible impacts
environnementaux.
Dans un premier chapitre, nous prsentons, de faon gnrale, le matriau bton. Notre
attention se porte sur sa fabrication, sa composition, ses caractristiques et son positionnement
par rapport la problmatique du dveloppement durable. Nous montrons quun tel contexte
ncessite une modification de sa formulation qui nest pas sans consquences sur ses proprits,
notamment ltat frais. Nous fournissons alors les outils ncessaires la comprhension du

comportement rhologique des matriaux cimentaires et rappelons les mcanismes daction des
superplastifiants et des agents entraineurs dair.

Dans un deuxime chapitre, nous nous focalisons sur la procdure exprimentale. Nous
prsentons les appareils utiliss, les protocoles de prparation des systmes tests ainsi que les
protocoles dessai. Par ailleurs, nous mettons en avant le rle crucial jou par le protocole ainsi
que le mode de prparation des ptes de ciment. Nous proposons des procdures permettant de

distinguer les effets des polymres sur la contrainte seuil de leurs effets sur la dissipation
visqueuse.
Dans un troisime chapitre, nous tudions linfluence des polymres adsorbants de type

superplastifiants sur le comportement rhologique de ptes de ciment concentres. Pour cela,


nous prsentons et analysons de nombreux rsultats afin de proposer des mcanismes
potentiels daction de ces molcules lorigine dune diminution de la viscosit macroscopique.

Un intrt particulier est port aux contacts directs frictionnels et la viscosit du fluide

interstitiel. En testant deux polymres, nous montrons quil est possible dobtenir des intensits

de dissipation visqueuse diffrentes pour un mme effet sur la contrainte seuil. Nous suggrons
que cette diffrence trouve son origine dans ltat de floculation des ptes de ciment. La

prsence de molcules de polymre adsorb modifie ltat de floculation du systme et sa

microstructure, ce qui entraine une attnuation de la concentration du cisaillement dans le


fluide interstitiel et une rduction de la contribution des contacts directs frictionnels entre les
grains. Par ailleurs, nous montrons que ltat de floculation nest pas le seul paramtre en jeu. En

effet, il ne peut pas expliquer lui seul la diffrence de viscosit macroscopique observe entre
les deux polymres tests. Nous suggrons que les molcules de polymre non adsorb

modifient la viscosit du fluide interstitiel. Cette modification peut tre corrle la structure
molculaire du polymre.
Dans un dernier chapitre, nous tudions un autre type de polymres, les agents entraineurs
dair. Nous souhaitons mettre en avant leur influence sur la rhologie de ptes de ciment

concentres et de mortiers. Comme pour les superplastifiants, nous faisons la distinction entre
les effets sur la contrainte seuil et les effets sur la viscosit plastique. Nous montrons, partir de
la littrature et des rsultats exprimentaux obtenus, que ces molcules peuvent, suivant la
consistance du systme tudi, augmenter ou diminuer les paramtres rhologiques. Les
mcanismes mis en jeu sont complexes mais les rsultats semblent suggrer que la taille des
bulles et la consistance du systme dans lequel elles sont introduites jouent un rle important.

Chapitre 1

La rhologie des nouveaux btons


faibles impacts environnementaux

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux


btons faibles impacts environnementaux

1.1 Vers de nouveaux btons plus respectueux de lenvironnement


1.1.1 Place du bton dans le dveloppement durable
Depuis ses premires applications au dbut du XXme sicle, le bton connait un essor
ininterrompu dans les travaux publics comme dans le btiment, et possde un potentiel
mcanique et esthtique exceptionnel. En France, la majorit des ouvrages dart, 8 % des

logements individuels et 90% des logements collectifs sont construits en bton [1]. Cest un
matriau dune grande souplesse qui sait adapter ses qualits et ses performances aux besoins

spcifiques dun projet. Limmense progrs qua connu le bton au cours des dernires annes a

t possible grce aux avances techniques stimules par la recherche mais sexplique

galement par la ncessit de faire face la crativit plus libre des architectes, avec des formes
novatrices plus abstraites et pures, et l'volution des ralits de la construction exigeant la
mise au point de btons toujours plus performants [2] [3]. )l simpose donc comme le matriau

de la modernit aux possibilits surprenantes (cf. figure 1.1).

Paralllement aux contraintes imposes par les matres duvre et les entreprises, le bton doit
maintenant montrer sa capacit dvolution afin de rpondre la problmatique du

dveloppement durable. Cette expression, traduite de l'anglais sustainable development , a


t propose pour la premire fois en 1 8 par lUnion Internationale pour la Conservation de la
Nature dans le rapport intitul La stratgie mondiale pour la conservation . Une dfinition du
dveloppement durable a ensuite t propose dans le rapport Notre avenir tous , rdig en
1 8 par la Commission des Nations Unies sur lEnvironnement et le Dveloppement prside
par Gro Harlem Brundtland : Le dveloppement durable est un mode de dveloppement qui

rpond aux besoins du prsent, sans compromettre la capacit des gnrations futures
rpondre aux leurs [4]. Il permet alors de rpondre aux multiples dfis auxquels les
entreprises, les pouvoirs publics et la socit civile devront faire face, en intgrant des
composantes conomiques, environnementales et sociales dans le processus de dcision (cf.
figure 1.2). Par ailleurs, lanne 1

marque une tape dcisive dans lengagement des pays en


7

1.1 Vers de nouveaux btons plus respectueux de lenvironnement

faveur du dveloppement durable. Cette anne-l, Le Sommet de la Terre (ou Confrence des
Nations Unies sur lEnvironnement et le Dveloppement) se droule Rio de Janeiro et

rassemble les reprsentants de 178 pays [5]. Il aboutit la signature du plan daction mondial

pour le dveloppement durable au XXIme sicle, appel Agenda 21 [6], et celle de la Dclaration

de Rio [7], qui dfinit en 27 principes le concept, les bases et les conditions du dveloppement
durable.
(a)

(b)

(c)

Figure 1.1 Constructions innovantes en bton : (a) Mdiathque, Colomiers, juin 2010, (b) Stade Jean-Bouin,
Paris, juin 2012, (c) Burj Khalifa, Duba, janvier 2010.

Figure 1.2 Les trois composantes du dveloppement durable.

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

En ce qui concerne les enjeux environnementaux, le changement climatique, la perte de


biodiversit et lpuisement de multiples ressources naturelles sont les trois grands dfis
rencontrs aujourdhui. La rduction des missions de gaz effet de serre ou bien lutilisation
dnergies renouvelables sont ainsi des rponses aux proccupations de la socit civile,

relatives aux impacts environnementaux de lactivit humaine. Dans un contexte de construction

durable, de respect de l'environnement et de prise de conscience des dangers du rchauffement


climatique, le secteur du BTP, comme de nombreux autres secteurs, se doit donc de limiter les
impacts des btiments sur lenvironnement [4] [8]. Le matriau bton est donc au cur des
problmatiques actuelles et doit voluer en tenant compte des aspects environnementaux et
socitaux.
Le bton, produit industriel le plus consomm dans le monde avec trois tonnes par personne et
par an [2], est difficilement remplaable dans le dveloppement de larges infrastructures. Il fait
partie de notre vie quotidienne et il est maintenant difficile dimaginer devoir le substituer par
un quelconque matriau [9]. Cette forte utilisation du bton sexplique par les nombreux
avantages qui sont aussi bien lis aux proprits rhologiques, mcaniques et de durabilit

offertes par ce matriau quaux aspects conomiques. En effet, le bton est capable de reprendre

des charges trs leves, rsiste bien au feu et prsente une bonne durabilit dans le temps sil

est correctement utilis. Les ressources ncessaires pour sa fabrication existent dans de
nombreux pays en grandes quantits et faible cot, ce qui en fait un matriau facile fabriquer,
entretenir et peu coteux. Une fois tous ses composants mlangs avec de leau, il est

transform en un fluide dont lcoulement peut tre contrl permettant ainsi lutilisation de

coffrages aux formes diverses. Et pourtant, malgr ses avantages, le bton, comme de nombreux
autres matriaux de construction, doit adapter son impact sur lenvironnement. En effet, le
secteur des matriaux de construction occupe la troisime position dans le classement des

secteurs industriels responsables des missions de CO2 les plus leves dans le monde et en
Europe. Ce secteur reprsente 10% des missions totales de CO2 dont la majorit proviennent de
la fabrication du bton [10] [11].
)l est bien connu que loptimisation du matriau bton en termes de performances mcaniques
et de durabilit constitue un des buts fondamentaux des tudes menes en gnie civil. La
formulation dun bton senvisage travers la dfinition dun ensemble de proprits qui

tiennent compte des aspects physico-chimiques et mcaniques, des conditions et des moyens de
mise en uvre, et de la durabilit dun ouvrage. Le fait dinclure des aspects environnementaux
et dintgrer la notion de dveloppement durable dans la formulation dun bton est une

dmarche un peu plus rcente datant dune dizaine dannes laquelle se sont intresss des
acteurs de la construction. Afin de disposer de donnes fiables sur les impacts du matriau

1.1 Vers de nouveaux btons plus respectueux de lenvironnement

bton, les fdrations europennes des industries concernes (ciment, bton, granulats,
adjuvants) se sont rassembles autour dun projet intitul EcoConcrete. Elles ont mis en place le
logiciel EcoConcrete, diffus en

diffrentes mthodes CML, ECO


suivant les indicateurs choisis

dans lindustrie du bton et du ciment, qui permet, suivant


, le calcul dindicateurs environnementaux, et prsente,

nergie, dgradation de la couche dozone, acidification,

changement climatique , les impacts environnementaux de la construction travers une

dmarche dAnalyse de Cycle de Vie ACV [12] [13]. LACV est une mthode complte qui
permet de quantifier les impacts dun produit bien, service ou procd selon une approche

multi-chelle, depuis lextraction des matires premires qui le composent jusqu son

limination en fin de vie, en passant par les phases de distribution et dutilisation, soit du

berceau la tombe [14] [15].

Dans une tude limite loptimisation de la composition du bton dun point de vue

exclusivement matriau, les impacts environnementaux des diffrents composs du bton (eau,
granulats, ciment et adjuvants) ont t analyss, et les rsultats ont montr que le compos
ciment, principal constituant, tait la source principale des impacts environnementaux du
matriau bton, reprsentant plus de

% de lindicateur changement climatique dun mtre

cube de bton [16]. Par ailleurs, lindustrie cimentire reprsente, elle seule, entre 5 et 8% des

missions de CO2 dorigine anthropique dans le monde [17] [18] avec une production mondiale
de ciment pour lanne

11 estime , milliards de tonnes [19]. Le ciment apparait donc

comme la source du problme autour de laquelle les recherches scientifiques doivent sorganiser

afin de proposer des stratgies pour rduire limpact environnemental du bton sans
compromettre les besoins des Hommes et de la socit en matire de logements, btiments et
infrastructures.

1.1.2 Des solutions pour minimiser les impacts environnementaux


Daprs une tude ralise sur une poutre de bton arm de logement collectif (base de donnes

INIES, CSTB), le bton prsente quatre impacts environnementaux majeurs (cf. figure 1.3) : une
consommation dnergie, un puisement des ressources, des missions de CO2 et une production
de dchets de dmolition. Par ailleurs, nous avons vu dans le paragraphe prcdent que le

compos ciment est la source principale des impacts environnementaux du bton. Il apparait
clairement que la mise en uvre de btons plus respectueux de lenvironnement est alors
possible et justifie si les missions de CO2 dues la production de son principal constituant, le
ciment, sont diminues [20]. Diffrentes possibilits concernant la production du ciment, allant
dans le sens dune diminution des effets nfastes sur lenvironnement tout en conservant au
maximum les performances mcaniques et de dure de vie du bton, sont envisageables [10].

10

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Figure 1.3 Impacts environnementaux dune poutre de bton arm de logement collectif norms par
rapport aux impacts environnementaux annuels dun citoyen Europen (base de donnes INIES, CSTB).

Le constituant principal du ciment Portland est le clinker. Il est obtenu par la cuisson 14001450C d'un mlange compos gnralement denviron 80% de calcaire (carbonate de calcium

(CaCO3)) et 20% d'argile (mlange complexe et souvent hydrat de silice (SiO2), d'alumine
(Al2O3) et d'oxyde de fer (Fe2O3)). Le processus de fabrication du ciment commence avec la
dcomposition du calcaire (CaCO3) la temprature de 900C qui libre de la chaux vive (oxyde
de calcium (CaO)) et du dioxyde de carbone : il sagit de la calcination ou dcarbonatation du
calcaire. La chaux ragit ensuite 1400-1

C avec la silice, lalumine et loxyde de fer de

largile pour former le clinker : il sagit de la clinkrisation. Le clinker est ensuite mlang avec

du gypse (source de sulfate de calcium) et ventuellement dautres additifs pour donner du

ciment. Pendant la production du ciment, et en labsence de mesures particulires, environ 0,9


tonne de CO2 est libre par tonne de clinker produit [10] [20] [21] [22]. Cette mission provient
de la dcarbonatation du calcaire (60% environ) dune part, et de lutilisation des fuels pour le

chauffage des fours (40% environ) dautre part [10] [21] [22] [23]. Il apparait alors primordial

dintervenir sur ces deux aspects afin de diminuer les missions de CO2 associes au ciment.

Dun point de vue technologique, lamlioration des performances nergtiques des fours des

cimenteries et lutilisation de fuels de substitution peuvent permettre des rductions non


ngligeables des missions de CO2 lors de la production du clinker. Dun point de vue

formulation, lutilisation de matires premires alternatives pour fabriquer le clinker et la

rduction de la teneur en clinker dans le ciment grce lutilisation de matriaux de substitution


savrent tre galement des solutions prometteuses [9] [10].

11

1.1 Vers de nouveaux btons plus respectueux de lenvironnement

En Europe, suivant la nature des matires premires disponibles (humide ou sche), quatre
procdures sont actuellement utilises pour fabriquer le ciment : la voie sche, la voie semische, la voie humide, et la voie semi-humide. En 2007, environ 90% du ciment en Europe tait
produit par voie sche, 7,5% de la production se faisait par voie semi-sche ou semi-humide, et
, % provenait dun processus de fabrication par voie humide, le plus ancien, le plus simple

mais galement celui qui requiert le plus dnergie [24].

La performance nergtique des cimenteries a connu une forte amlioration, surtout au cours de
la priode 1973-2000 durant laquelle lindustrie cimentire a subit ses plus grands changements
[21]. Grce de nouvelles technologies, il a t possible de diviser par deux la consommation

dnergie des fours, en grande partie responsable du rendement nergtique des cimenteries
[10] [22] [24] [25]. Cependant, lamlioration de la performance nergtique des cimenteries

sest ralentie ces dix dernires annes [10], la majorit des changements techniques possibles

pour transformer les fours ayant dj t raliss et des investissements supplmentaires tant,
dun point de vue conomique, difficilement envisageables.

Une autre solution, aussi bien avantageuse pour les industriels que pour lenvironnement, est
dutiliser des combustibles alternatifs lors du chauffage des matires premires 1450C. Cette
temprature trs leve offre la possibilit de bruler, sans problme et avec de faibles missions,
divers dchets plus ou moins dangereux (pneus uss, huile usage, rsidus de peinture,
danimaux, papiers, textiles, dchets municipaux). De cette faon, les combustibles fossiles

traditionnels (ptrole, charbon, gaz naturel) peuvent tre prservs et lindustrie cimentire
aide la socit en dtruisant des dchets. Cependant, tous les combustibles alternatifs ne sont

pas considrs comme compltement neutres en CO2 [10] [26]. Seules les biomasses le sont et
prsenteraient ainsi un fort potentiel dans la rduction des missions de CO2 [27]. Les autres
dchets, dfaut de ne pas supprimer totalement les missions de CO2 lors de la combustion
[10], permettent toutefois de les rduire en comparaison avec les combustibles fossiles
traditionnels. Par ailleurs, lutilisation de ces combustibles alternatifs ncessite ladaptation du

procd de combustion, et donc du four, afin doptimiser leur comportement lors de la

combustion et leur influence sur la qualit et les caractristiques du clinker. Leur pourcentage
de substitution par rapport aux combustibles fossiles varie en fonction des pays. Rcemment,
une cimenterie situe au Royaume-Uni appartenant au groupe Lafarge a atteint un pourcentage
de substitution de combustibles alternatifs de 50% [28]. La moyenne actuelle en Europe est de
18% [29].
Les missions de CO2 lies la dcarbonatation du calcaire tant loin dtre ngligeables, des

progrs doivent tre galement faits dun point de vue de la formulation du clinker et du ciment.

12

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Il est possible de remplacer les matires premires traditionnelles extraites des carrires et
utilises dans les fours de cimenterie par dautres matriaux apportant les minraux ncessaires

la formation du clinker mais mettant beaucoup moins de CO2. Ces matires premires

alternatives sont riches en calcium, silice, sulfate, aluminium et fer et sont en gnral des sols
contamins, des dchets contenant du fer, de laluminium ou de la silice, divers types dargiles,

du gypse, de lanhydrite, des laitiers de hauts fourneaux et des cendres volantes [21] [30]. Il

existe actuellement peu de donnes sur le taux de substitution des matires premires
alternatives et en pratique une valeur de 10% est gnralement reporte [27].

La substitution du clinker par des additions minrales, notamment des cendres volantes, des
laitiers de hauts fourneaux, des fillers calcaires ou des pouzzolanes naturelles, est maintenant
une pratique courante qui permet dutiliser plus efficacement des dchets de lindustrie et des

matires naturelles alternatives, et ainsi rduire de faon importante les missions de CO2 [10].
La part de ces nouveaux ciments ne cesse dvoluer depuis ces dernires annes et certains, les

plus utiliss et largement reconnus pour leurs proprits, sont dfinis par la Norme Europenne

EN 197-1 [31] en fonction du taux de substitution et de la nature des additions.


De nombreux autres types de ciments composs, vritables avances dans la fabrication de
ciment faibles impacts environnementaux, font actuellement lobjet de recherche et ont plus ou
moins de mal pntrer le march. Parmi eux, les plus prometteurs sont les ciments sulfoalumineux qui sont actuellement utiliss par le groupe Zeobond en Australie, les ciments riches
en blite contenant une phase de sulfo-aluminate de calcium et une phase de ferrite, comme le
ciment Aether dvelopp par le groupe Lafarge, le Celitement dvelopp par l)nstitut de
Technologie de Karlsruhe qui utilise des matires premires similaires celle du ciment

Portland mlanges avec diffrentes sources de silice, ou encore des ciments fabriqus partir
de silice de magnsium dvelopps par le groupe Novacem [9].
Il faut savoir que de telles substitutions ne sont pas seulement faites lors de la fabrication de
ciment. Il est galement possible, lors de la production du bton, de remplacer une partie du
ciment par des liants alternatifs [20].
Ainsi, afin de respecter les objectifs lis au dveloppement durable, nous assistons, depuis
quelques annes, une priode de mutation du bton afin de diminuer son empreinte
environnementale sur la totalit de son cycle de vie. Ce matriau universel voit sa formulation
sans cesse complte et amliore pour se plier tous les dfis de la construction et limiter son
impact environnemental. Le bton deviendra peut tre le matriau de construction le plus en
phase avec les piliers du dveloppement durable.

13

1.2 La formulation de ces nouveaux btons et ses consquences sur les proprits ltat frais et ltat durci

1.2 La formulation de ces nouveaux btons et ses consquences sur les proprits
ltat frais et ltat durci
La formulation du bton se retrouve modifie du fait de la rduction de la quantit de ciment
utilis et des problmes concernant la fluidit, et donc la mise en uvre, apparaissent alors. Par
ailleurs, du fait de lvolution des techniques constructives, les btons de demain, en plus dtre

des btons durables et rsistants, seront davantage fluides afin de rpondre la crativit des
architectes et permettre une rduction des cots nergtiques et des nuisances sonores sur site.
Se pose alors un problme de compatibilit entre les performances mcaniques et de durabilit
adaptes, la prise en compte des impacts environnementaux et la fluidit importante des btons
de demain.

. . Modification des proprits ltat frais


Les tendances actuelles concernant la formulation des matriaux cimentaires montrent que le
rapport eau sur ciment des btons modernes diminue progressivement. En effet, afin de
conserver des performances ltat durci compatibles avec une baisse de la quantit de ciment,

la formulation de ces nouveaux btons passe par une diminution de la quantit deau prsente
dans le mlange. Du fait de la fraction volumique de solide leve, les proprits ncessaires de

ces btons sont obtenues mais la fluidit est fortement diminue, posant ainsi un problme
important concernant la mise en uvre sur site.

La fluidit est une caractristique trs importante des matriaux cimentaires. Alors que le terme
de maniabilit est largement employ pour dcrire laspect plus ou moins collant dun bton

ltat frais, en dautres termes sa capacit scouler, il reste cependant qualitatif et rsume
davantage une sensation ressentie. Dun point de vue pratique, il est possible de quantifier la
fluidit dun bton sur site grce aux tests industriels, largement utiliss, de laffaissement ou de

ltalement. )l a t montr que les rsultats de ces tests peuvent tre corrls, dans certaines

conditions, la contrainte seuil du systme, c'est--dire la contrainte minimale appliquer pour


initier lcoulement [32] [33] [34] [35]. Ce paramtre dcrit alors de faon pertinente la capacit
dun matriau remplir un coffrage ou un moule sous leffet de son propre poids [36]. Un autre
paramtre, la viscosit plastique, est galement utilis afin de caractriser le comportement
ltat frais dun matriau cimentaire. La viscosit plastique est cependant plus difficile

quantifier que la contrainte seuil [37]. Des tudes ont toutefois tent de montrer que, dans
certaines conditions, il est possible destimer la viscosit dune pte de ciment ou dun coulis en

utilisant le cne de Marsh [38] [39]. Les deux paramtres, contrainte seuil et viscosit plastique,
peuvent tre galement associs, respectivement, au lien ou la force de cohsion entre les

14

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

flocs/agrgats forms durant lhydratation du ciment, et au nombre et la dimension de ces

flocs/agrgats potentiellement disperss [40]. Par ailleurs, il est maintenant possible de


caractriser les matriaux cimentaires de faon beaucoup plus prcise en laboratoire grce des
viscosimtres et des rhomtres.
Ainsi, les consquences dun changement dans la formulation sur le comportement
lcoulement dun matriau cimentaire sont gnralement quantifies en termes de variations de
la contrainte seuil. )l est possible de contrler sa valeur, de faon industrielle, par lemploi de

superplastifiants. La contrainte seuil des btons fraction volumique solide leve peut donc
tre rduite, grce un dosage appropri de superplastifiants, permettant ainsi dobtenir

certaines proprits des btons autoplaants [41] [42]. Leur viscosit reste cependant leve,
rendant difficile voire impossible leur mise en uvre sur site [43].

Les pistes de recherche permettant de contourner le problme de fluidit des btons forte
fraction volumique solide et faibles impacts environnementaux sont nombreuses, et portent
notamment sur lemploi des polymres tels que les superplastifiants et les agents entraineurs
dair cf. partie 1. . Les superplastifiants, largement reconnus pour diminuer lintensit des

interactions collodales (cf. parties 1.4.3.1 et 1.6.1), ne devraient pas avoir dinfluence sur la
viscosit macroscopique des systmes lorsquils sont soumis un rgime dcoulement o les
interactions

collodales

sont

supposes

tre

ngligeables

devant

les

interactions

hydrodynamiques (cf. partie 1.4.3). Ils ne devraient donc pas modifier la viscosit plastique des
ptes de ciment concentres de ces nouveaux btons. Cependant, des observations sur chantier
ont remis en doute la relation entre viscosit plastique et superplastifiants. Un changement
apparent de viscosit pour des btons adjuvants avec deux types de superplastifiants diffrents
et prsentant le mme affaissement, c'est--dire le mme seuil de contrainte, a en effet t
report. Le caractre collant de ces btons ne serait en fait pas seulement li la contrainte seuil
cf. chapitre

. Par ailleurs, les agents entraineurs dair, originellement utiliss pour amliorer

la rsistance des btons soumis des cycles de gel/dgel, semblent tre capables de modifier
leur rhologie et, dans certains cas, peuvent tre considrs comme des agents fluidifiants (cf.
chapitre 4).

. . Modifications des proprits ltat durci


La rsistance et la durabilit dun ouvrage sont deux proprits difficilement dissociables. Elles
dpendent de nombreux paramtres dont la qualit de sa conception, la composition et la
qualit des matriaux utiliss, la qualit des dispositions constructives, de la ralisation de
l'ouvrage et des conditions environnementales et d'exploitation.

15

1. La formulation de ces nouveaux btons et ses consquences sur les proprits ltat frais et ltat durci

En tudiant les matriaux composant le bton, les chercheurs ont pu les faire voluer, mieux les
marier. La comprhension de lempilement granulaire a permis notamment doptimiser sa

teneur en eau, rduisant ainsi sa porosit, et de le rendre extrmement rsistant aux agressions
extrieures [44]. Cette augmentation de la rsistance mcanique savre tre un avantage
important dans la conception de btons faibles impacts environnementaux et permettrait

doptimiser lutilisation du ciment [27]. Habert et Roussel [16] montrent quen utilisant un bton
plus rsistant, il est possible de diminuer le volume ncessaire pour construire un lment

structurel simple, et donc limiter les missions de CO2. Van den Heede et al. [45] trouvent des
rsultats similaires. Par ailleurs, si en plus dune rsistance leve, un bton est caractris par

un fort taux de substitution du ciment, la rduction des missions de CO2 est dautant plus

importante [16] [45].

Lutilisation de liants alternatifs et de granulats recycls, deux stratgies essentielles pour

formuler des btons faibles impacts environnementaux, peuvent nanmoins affecter la


rsistance et la durabilit dun bton. En effet, lintroduction de liants alternatifs nest pas sans

consquences puisquelle peut modifier le processus dhydratation du ciment et, de ce fait,


entrainer un changement dans la composition des phases hydrates [9]. La microstructure,
paramtre cl aussi bien pour la formulation et la mise en uvre que pour les performances et
les proprits ltat durci du matriau, et donc le rseau poreux, se retrouvent alors modifis
[46].

Cependant, des tudes rcentes montrent quil est possible de produire des btons durables et

rsistants avec des liants alternatifs, notamment grce laugmentation de la fraction volumique
solide qui permet de dvelopper une microstructure plus dense et compenser ainsi les

changements minralogiques [9] [30]. La proportion et le type de liant alternatif jouent


videmment un rle prpondrant sur la performance du bton ltat durci. La substitution du
ciment est donc toujours limite un certain dosage [30], et il est ncessaire de choisir avec soin

la composition du bton pour quil ait la fois des performances adaptes et un faible impact
environnemental [20]. Makaratat et al. [47] tudient linfluence de deux types de rsidus de

carbure de calcium et de cendres volantes sur les proprits mcaniques du bton. Ils montrent
ainsi que des btons durcis composs de ces liants alternatifs ont des performances similaires
celles dun bton traditionnel constitu de ciment Portland. Sofi et al. [48] prsentent une tude
concernant les proprits mcaniques de btons contenant des cendres volantes de diffrentes
origines, et pour certains, des granulats et des laitiers de hauts fourneaux. Les rsultats obtenus
sur les proprits mcaniques de ces btons sont conformes aux normes australiennes des
btons standards contenant du ciment Portland.

16

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Lutilisation de granulats recycls, afin de limiter la pression sur les ressources et rduire les
dchets provenant du secteur de la construction et de la dmolition, fait galement lobjet de

nombreuses tudes [49]. Il semblerait que les btons formuls avec ce type de granulats
prsentent le plus souvent des comportements moins bons, en termes de rsistance mcanique
et de durabilit, que les btons formuls avec des granulats naturels. Cependant, de nombreux
auteurs cherchent optimiser les formules de btons pour pallier ces dficiences, et la plupart
des recherches dans ce domaine font tat des combinaisons et du taux de substitution maximal
de granulats recycls qui permettent de maintenir des proprits mcaniques adaptes [50] [51]
[52]. Outre la modification de la formulation, dautres pistes concernent lamlioration des
procds de recyclage afin damliorer la qualit des granulats [53] [54] [55].

Ainsi, comme nous venons de le voir, la prise en compte des exigences lies au dveloppement
durable dans les btons savre tre une tache dlicate. La formulation des btons faibles
impacts environnementaux nest pas sans consquences puisque quelle entraine des

modifications sur le comportement rhologique et les performances ltat durci. Cependant, de


nombreuses recherches montrent que ces modifications ne sont pas irrmdiables et quelles
peuvent tre contournes plus ou moins facilement.

1.3 Rhologie et rhomtrie


1.3.1 Notions de rhologie et modles de comportement
Le terme rhologie, propos en 1928 par Eugene Bingham (1878-1945) et accept lors de la
cration de l American Society of Rheology en 1929, dsigne la science qui tudie les
dformations et lcoulement de la matire sous leffet dune contrainte. Alors quil est possible

de clairement identifier le comportement dun solide lastique parfait True Theory of


Elasticity , 1

8, Robert (ooke et celui dun fluide Newtonien Principia , 1967, Isaac

Newton et quations de Navier-Sokes, XIXme sicle), de nombreuses interrogations concernent


les fluides au comportement intermdiaire. Grce la rhologie, il est alors possible dtudier
une gamme plus tendue de comportement. Cette science est maintenant largement reconnue,

utilise dans plusieurs domaines scientifiques et essentielle pour de nombreuses industries. La


rhologie, ou les proprits dcoulement des matriaux cimentaires, sont notamment des
notions importantes dans lindustrie de la construction [40].

Les fluides gnralement tudis sont classs en deux grandes catgories : les fluides
Newtoniens et les fluides non-Newtoniens. Ils sont distingus par leur rponse macroscopique
suite une sollicitation, c'est--dire par leur comportement en coulement, et notamment
lvolution de la viscosit

et de la contrainte

sous leffet dune vitesse de cisaillement . La


17

1.3 Rhologie et rhomtrie

viscosit est la caractristique rhologique de base dun fluide et est dfinie par le rapport entre

la contrainte et la vitesse de cisaillement. La contrainte, quant elle, reflte la rsistance


visqueuse du fluide lcoulement. Les fluides Newtoniens liquides simples comme leau et la
glycrine, gaz

ont la particularit davoir une viscosit indpendante de la vitesse de

cisaillement applique et de lhistoire de lcoulement. )ls vrifient donc la relation linaire


, o

est la viscosit plastique (cf. figure 1.4 (1)). A linverse, les fluides non-

Newtoniens, de structure interne plus complexe, ont une viscosit qui dpend de la vitesse de

cisaillement et peut voluer avec le temps. Diffrents types de comportement lors de


lcoulement peuvent tre alors distingus : les fluides rho-paississants, rho-fluidifiants et
seuil.

Les fluides rho-paississants (cf. figure 1.4 (2)) ont une viscosit qui augmente avec la vitesse
de cisaillement (ex : suspensions concentres de farine de mas, sable mouill . Laugmentation
de viscosit est parfois tellement importante au-del dune vitesse de cisaillement critique quil

est difficile dobserver lcoulement. Une loi empirique, la loi de puissance (propose pour la
premire fois par Ostwald en 1925) est utilise pour dcrire la variation de la viscosit avec le
taux de cisaillement :

Ostwald :

o le coefficient

(1.1)

et l'exposant

sont respectivement la consistance et lindice

dcoulement qui traduit lcart avec un fluide Newtonien (

est d'autant plus grand que le

matriau s'carte du comportement Newtonien).

Les fluides rho-fluidifiants, ou pseudo-plastiques (cf. figure 1.4 (3)), plus courants, voient leur
viscosit diminuer lorsque la vitesse de cisaillement augmente (ex : sang, encres, peintures,
solutions dilues de polymre . La structure dquilibre du matriau volue et offre moins de

rsistance lcoulement lorsque la vitesse de cisaillement augmente. La loi de puissance


dOstwald cf. quation 1.1

permet galement de reprsenter leur comportement avec

Les fluides seuil, ou visco-plastiques (cf. figure 1.4 (4)), ne scoulent qu partir dune certaine
contrainte, appele contrainte seuil ou seuil dcoulement. Si la contrainte applique au fluide

est infrieure cette contrainte seuil, aucune dformation ne se produit et le fluide ne scoule
pas (ex : gel cheveux, mousse raser, dentifrice, ketchup). Il emprunte ainsi son comportement
celui dun solide et celui dun liquide. Lorsque la contrainte est infrieure au seuil

dcoulement, elle augmente de faon rversible avec la dformation, le matriau se comporte


18

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

comme un solide et se dforme de manire finie. Cela correspond la dformation lastique du


matriau en rgime solide. Nous retrouvons alors, dans le cas dune lasticit linaire, la loi de
Hooke o la contrainte et la dformation sont proportionnelles via le module de Young ou

module dlasticit. Lorsque la dformation critique est atteinte, nous sommes dans le rgime
liquide, et la contrainte de cisaillement tend vers une valeur limite qui est la contrainte seuil
dynamique du matriau.
Les reprsentations les plus simples et largement utilises sont les modles de Bingham,
Bingham modifi et dHerschel-Bulkley [40] [56] [57] [58] [59] :
Bingham :

(1.2)

Bingham modifi :

(1.3)

Herschel-Bulkley :

(1.4)

est la contrainte seuil,

est la viscosit plastique,

et

sont des paramtres qui

dcrivent le comportement du matriau (cf. quation (1.1)).

Figure 1.4 (a) Courbes dcoulement en contrainte : (1) fluide Newtonien, (2) fluide rho-paississant, (3)
fluide rho-fluidifiant, (4) fluide seuil ; b) Courbes dcoulement en viscosit :

) fluide Newtonien,

fluide rho-paississant, (3) fluide rho-fluidifiant, (4) fluide seuil.

Par ailleurs, certains fluides seuil sont thixotropes, c'est--dire quils ont un comportement qui
dpend de leur histoire dcoulement. Lorsque le matriau est laiss au repos, la structure
initiale se reforme progressivement au cours du temps et la contrainte seuil du matriau

19

1.3 Rhologie et rhomtrie

augmente alors viscosit infinie . A linverse, sous une contrainte constante suffisamment
leve pour casser la structure forme au repos, le fluide va se dstructurer jusqu' son tat

liquide viscosit faible . La thixotropie est donc un phnomne dorigine structurelle et


rversible [60] [61] [62].

1.3.2 Rhomtrie : mthodes et outils de mesure


Loutil de base pour mesurer les proprits rhologiques dun fluide est le rhomtre. Le

principe de cet appareil consiste placer lchantillon entre deux surfaces solides dont lune est

fixe et lautre a un mouvement parallle par rapport la premire. )l existe diffrents types de
gomtrie : des cylindres coaxiaux (gomtrie de Couette cylindrique), des disques parallles
(gomtrie plan/plan), le systme cne/plan, et le systme croisillon/cylindre (gomtrie Vane).
Le mouvement relatif de rotation des outils induit un coulement au sein du fluide qui consiste
en un mouvement relatif de glissement des couches de fluide les unes sur les autres, c'est--dire
un cisaillement simple. La contrainte tangentielle applique est alors dduite de la mesure du
couple impos sur lappareil pour induire un coulement une vitesse de cisaillement donne.
Ce type de cisaillement permet ainsi de caractriser, comprendre et prdire le comportement en
coulement de fluides complexes.
Nous ne prsentons ici que les gomtries utilises pour notre tude. Les quations permettant
de passer des grandeurs macroscopiques (couple, vitesse de rotation) aux grandeurs
rhologiques intrinsques des matriaux (contrainte, viscosit, vitesse de cisaillement), et donc
de caractriser le comportement constitutif des matriaux, sont dpendantes de la gomtrie. Il
sagit dquations approximatives choisies pour fournir la meilleure caractrisation du
comportement pour une large gamme de matriaux aux proprits complexes. Par ailleurs,
divers artefacts peuvent venir perturber les mesures et leur analyse [57] [63] [64].

1.3.2.1 Gomtrie plan/plan


Cette gomtrie est compose de deux disques de mme axe de symtrie et de mme rayon
en rotation relative. Le matriau est plac sur le disque infrieur fixe puis le disque suprieur
rotatif est progressivement rapproch la distance approprie

taille de lentrefer . Le

cisaillement est impos par rotation du plateau suprieur autour de laxe de symtrie une
vitesse . Lcoulement du matriau gnre alors un couple

sur laxe (cf. figure 1.5).

Des quations approximatives permettent de relier directement la vitesse de rotation mesure


et le couple la vitesse de cisaillement et la contrainte, et de caractriser ainsi le comportement

20

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

rhologique de divers fluides (hypothses : pas de glissement au niveau de la surface des


, fluide Newtonien) :

disques, position

(1.5)

(1.6)

Cette gomtrie est utilise pour des systmes composs dlments de petite taille, le plus
souvent infrieure

m. La hauteur de lentrefer est variable et peut atteindre quelques

millimtres si les effets de gravit restent ngligeables [57]. Dans tous les cas, la taille des
lments constitutifs doit rester faible devant la taille de lentrefer. Une attention particulire
doit tre porte pour des fluides seuil cisaills de faibles vitesses car une localisation du
cisaillement peut apparaitre [57].

Figure 1.5 Gomtrie plan/plan.

1.3.2.2 Gomtrie Couette


Cette gomtrie est compose de deux cylindres de rvolution coaxiaux : un cylindre extrieur
creux de rayon

et un cylindre intrieur plein de rayon

et de hauteur

. Le matriau est

plac dans le cylindre extrieur fixe. Le cisaillement est impos par rotation du cylindre
intrieur autour de laxe de symtrie une vitesse . Lcoulement du matriau gnre alors un

couple

sur laxe cf. figure 1.6).

Nous pouvons distinguer deux cas pour lesquels les quations approximatives utilises pour
relier le couple et la vitesse de rotation la contrainte et la vitesse de cisaillement sont
diffrentes : un entrefer troit, c'est--dire lorsque

, et un entrefer large.

Dans le cas dun entrefer troit, la vitesse de cisaillement et la contrainte sont considres
constantes (hypothses : pas de glissement, pas de localisation du cisaillement) :

21

1.3 Rhologie et rhomtrie

(1.7)

(1.8)

Dans le cas dun entrefer large, la vitesse de cisaillement et la contrainte sont dtermines au
milieu de lentrefer hypothses : pas de glissement, position

, fluide Newtonien) :

(1.9)

(1.10)

Cependant, dans la pratique, la distribution non homogne du gradient de vitesses (i.e. prsence
de zones cisailles et non cisailles nest pas prise en compte et il est suppos que le matriel

est entirement cisaill dans lentrefer. Lorsquun entrefer large est utilis, il est alors possible

de corriger la valeur de la vitesse de cisaillement en appliquant la mthode de Nguyen et Boger

[65]. Cette mthode de correction permet davoir accs la loi de comportement rel du

matriau partir des mesures traditionnelles de rhomtrie avec une gomtrie Couette. Dans

ce cas, la vitesse de cisaillement corrige associe une contrainte est calcule partir de la
mesure du couple

et de la vitesse de rotation

[66] :

(1.11)

Contrairement la gomtrie plan/plan, la gomtrie Couette permet davoir un entrefer plus

large. Elle est donc utilise de prfrence pour des suspensions avec de grosses particules [63].
Cependant, si lentrefer est trop large, des phnomnes de localisation du cisaillement et de

migration des particules peuvent apparaitre. Il est alors possible, avant de commencer les
mesures, de pr-cisailler lchantillon forte vitesse de cisaillement afin de faire disparaitre les

zones non cisailles dans lentrefer, ou bien dappliquer, comme nous lavons vu, des mthodes

de correction [57] [64] [65] [66].

22

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Figure 1.6 Gomtrie Couette.

1.3.2.3 Gomtrie Vane


Pour cette gomtrie, le cylindre intrieur de la gomtrie Couette est remplac par une ailette
compose de

pales centres sur une tige (en gnral

ou

, cf. figure 1.7). Elle est le

plus souvent utilise avec des suspensions concentres contenant de larges particules [67] et
prsente deux avantages par rapport la gomtrie Couette. Premirement, du fait de sa forme,
la gomtrie Vane limite les perturbations lors de linsertion de loutil dans lchantillon.

Deuximement, loutil Vane est suppos viter le glissement aux parois [68] puisque le matriau
dans lentrefer est cisaill par le mme matriau situ entre les pales de lailette.

Une mthode connue sous le nom de lanalogie de Couette [69] [70] peut tre utilise pour
dduire le comportement rhologique partir de mesures macroscopiques avec loutil Vane. La

gomtrie est dabord calibre avec un fluide Newtonien ou solide (ooken comportement
linaire). Le rayon intrieur quivalent
rayon intrieur

de la gomtrie Vane est alors dfini comme le

de la gomtrie Couette qui donne les mmes facteurs de conversion

couple/contrainte et vitesse de rotation/vitesse de cisaillement. Les quations de la gomtrie


Couette sont ensuite utilises (cf. quations (1.7), (1.8), (1.9), (1.10) et (1.11)).

Figure 1.7 Gomtrie Vane.

23

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des matriaux cimentaires

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement


rhologique des matriaux cimentaires
1.4.1 Composition
Les matriaux cimentaires, dont nous pouvons bien sr citer le bton et le mortier, contiennent
principalement des agrgats, de leau, du ciment et gnralement des adjuvants en faible
quantit utiliss pour modifier et amliorer leurs proprits. Le bton, par exemple, peut tre

considr comme une suspension concentre de particules solides (les agrgats) dans un fluide
visqueux (la pte de ciment) non homogne compos de particules (les grains de ciments) dans
un liquide leau . La prsence de ces particules de taille varie rend videmment difficile la
caractrisation du comportement du bton. )l est alors possible denvisager diffrentes chelles

afin dtudier son comportement, chaque chelle tant considre comme une suspension

dfinie par la taille de sa plus grosse particule et obtenue en rajoutant des inclusions de taille
suprieure lchelle prcdente [71] : lchelle du fluide saturant, lchelle de la pte de ciment,

lchelle du mortier et lchelle du bton. Il a t montr que le bton peut tre considr comme

une suspension de particules dans une phase continue fluide et que son comportement ltat

frais peut tre ainsi dduit du comportement de la pte de ciment et dpend de la fraction
volumique solide, de la forme et de la taille des particules [72] [73].
Les ptes de ciment, quant elles, peuvent tre considres comme des suspensions de
particules de ciment dans de leau. Leau est le seul composant liquide dans le mlange et, si les
effets des adjuvants sont ngligs [71], sa viscosit Newtonienne

est prise gale 1 mPa.s

20C (i.e. viscosit du fluide interstitiel). Le ciment Portland est un ciment hydraulique constitu
dun mlange de clinker, de gypse et dajouts minraux (cf. partie 1.1.2). Le terme hydraulique
fait rfrence des liants qui durcissent grce une raction chimique avec leau et qui peuvent
faire prise sous leau. La masse volumique des particules de ciment

est de lordre de 1

kg/m3 et leur taille varie de quelques nm 100 m. Le diamtre moyen caractristique


particules est pris gal 10 m (

de ces

dans la distribution granulomtrique) [73]. Les ptes de

ciment sont traditionnellement caractrises par leur rapport massique Eau sur Ciment, not
E/C, qui varie de 0,20 0,60 et couvre ainsi les coulis et les ptes de ciment fortement
concentres pour lesquelles des adjuvants de type superplastifiants sont gnralement rajouts
afin de les rendre maniables. La fraction volumique solide de telles suspensions est
et varie de 0,35 0,60 [74]. Cette fraction, dfinie comme le rapport entre le
volume de solide et le volume total de lchantillon, est fondamentale car, contrairement la

fraction massique, elle est directement relie au degr dencombrement de la suspension,


paramtre cl pour valuer les proprits rhologiques.

24

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Le comportement rhologique dune pte de ciment est ainsi contrl par la nature des

interactions entre les particules de ciment, par la distribution de taille et la concentration des
particules, et par la formation des produits dhydratation (cf. chapitre 3).

1.4.2 Hydratation du ciment

En prsence deau, les constituants du ciment forment des hydrates qui prcipitent et
sorganisent en une structure rsistante. Les ractions mises en jeu sont complexes et ont lieu
simultanment des vitesses diffrentes.

1.4.2.1 Phases anhydres


Le clinker est majoritairement compos de quatre phases anhydres. Compte tenu de la
complexit des formules chimiques, et pour viter des critures longues, les cimentiers ont
adopt un systme de notations particulier qui permet de dcrire rapidement les principaux
lments rentrant dans la composition de ces phases : C pour CaO, S pour SiO2, A pour Al2O3, F
pour Fe2O3, H pour H2O [75] [76] (cf. table 1.1).

Constituant

Formule
chimique

Notation
cimentire

Pourcentage
massique

Silicate tricalcique ou alite

Ca3SiO5

C 3S

50-70%

Silicate bicalcique ou blite

Ca2SiO5

C 2S

15-30%

Aluminate tricalcique ou clite

Ca3Al2O6

C 3A

5-10%

Aluminoferrite bicalcique ou brownmillrite

Ca2AlFeO5

C4AF

5-15%

Table 1.1 Principaux constituants dun ciment Portland ordinaire [77].

Les phases du clinker ne sont pas des silicates ou des aluminates purs. Dautres lments

mineurs provenant du calcaire et de largile sont galement prsents. Par ailleurs, des

constituants secondaires, autres que le gypse, peuvent tre ajouts au clinker pour donner
naissance aux ciments composs [31] (cf. partie 1.1.2). Ces minraux, tels que les laitiers de haut
fourneau, les pouzzolanes des cendres volantes, les fillers calcaire ou les fumes de silice
changent les proprits du matriau [46].
Lalite, ou silicate tricalcique, est le principal constituant du ciment Portland. Cette phase
contient galement un peu doxyde de magnsium et doxyde daluminium. Sa composition
exacte et sa ractivit varient selon le type de ciments [76].

25

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des matriaux cimentaires

La blite, ou silicate bicalcique, constitue la deuxime phase la plus importante. Le C2S est connu
sous quatre formes allotropiques diffrentes, nommes

, et , mais se prsente

uniquement sous la forme dans le clinker. Cette phase contient de loxyde de magnsium, de
loxyde daluminium et un peu de doxyde de potassium [76].

Les phases aluminates laluminate tricalcique et laluminoferrite bicalcique forment la phase


interstitielle. Elles sont prsentes en faibles proportions [76].

En gnral, lordre suivant est donn en ce qui concerne la ractivit des phases minrales avec

leau : C3A>C3S>C2SC4AF. Le comportement pendant les premiers instants de lhydratation est

gouvern par les ractions des phases aluminates, en particulier de la phase C 3A. La prise et le
dveloppement de la rsistance sont dpendants de lhydratation des silicates, en particulier de
la phase C3S [78].

1.4.2.2 Mcanismes dhydratation


Lhydratation du ciment Portland est un processus complexe et spontan constitu dune srie
de ractions chimiques individuelles seffectuant la fois en parallle et successivement. Les

principales phases du ciment, C3S, C2S, C3A et C4AF, ragissent alors pour former de nouveaux
composs insolubles qui entrainent la prise et le durcissement progressif du matriau. La
formation et la croissance des produits dhydratation ainsi que le dveloppement de la
microstructure dpendent cependant de la concentration des espces en solution, de la

disponibilit de leau, de la prsence despces ioniques au niveau des sites de raction et du


type de raction en solution et au niveau des interfaces solide/liquide [76] [79].
Priode de pr-induction (les premires minutes, de 0 15 min)
Cette priode dbute ds le contact entre leau et le ciment et dure quelques minutes. Les
espces ioniques se dissolvent rapidement dans la solution aqueuse et les premires phases
dhydrates apparaissent.

Les silicates tricalciques et bicalciques (C3S et C2S) se dissolvent sous forme d'ions qui
interagissent entre eux et forment des silicates de calcium hydrats (C-S-( et de lhydroxyde de
calcium, ou portlandite (Ca(OH)2). Dans le cas du C2S, la cintique d'hydratation est plus lente et
la quantit de portlandite forme est plus faible.
Les C-S-( ont les caractristiques dun gel et possdent une composition variable suivant le

rapport Ca/Si. )ls donnent au ciment sa rsistance mcanique. La vitesse dhydratation du C 2S

tant plus faible, les C-S-H provenant de lhydratation de cette phase ne jouent pas un rle

26

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

important dans la structuration des ptes de ciment au dbut de lhydratation, mais


interviennent dans ltablissement des rsistances mcaniques finales. La portlandite, quant
elle, donne en grande partie au ciment ses proprits chimiques, et donc ses performances en
termes de durabilit.
Laluminate tricalcique (C3A) est le compos du ciment le plus ractif avec leau. Les cimentiers

ajoutent alors au clinker un rgulateur de prise, le gypse (ou une autre source de sulfate de
calcium , afin de contrler lhydratation des aluminates. En prsence de gypse, lhydratation de

laluminate tricalcique est ainsi fortement ralentie. Celui-ci se dissout et ragit avec les ions

calcium et sulfate. De lettringite, appele AFt (ou trisulfoaluminate de calcium), se forme et


prcipite la surface des grains de ciment.

En labsence dajout de sulfate de calcium, les aluminates de calcium ragissent de faon quasiinstantane en formant des aluminates de calcium hydrats. Cette prcipitation clair des
aluminates autour des grains anhydres peut ainsi bloquer lhydratation des autres constituants
du ciment.

Dans des conditions comparables, laluminoferrite bicalcique (C4AF) se comporte de faon

similaire et lhydratation prsente les mmes variations. Les ractions dhydratation du C 4AF

sont cependant plus lentes [80]. La phase aluminoferrite forme galement de lAFt. En prsence
de sulfate de calcium, la raction dhydratation du C4AF est galement retarde.

Une fois tout le sulfate de calcium consomm voir priode dacclration , lettringite forme
ragit avec le C3A restant. Le produit de la raction est le monosulfoaluminate hydrat, appel
AFm.
Priode dinduction ou priode dormante environ heures, de

min h)

La vitesse dhydratation diminue de faon significative et lhydratation progresse alors trs

lentement. Lorigine de cette priode a fait lobjet de nombreux dbats parmi les chimistes [79]
[80]. Les deux hypothses suivantes ont notamment t proposes :
-

la formation dune barrire dhydrates : le produit de la raction immdiate entre le C3S

et leau priode de pr-induction) recouvre les couches adjacentes de silicate non

hydrat qui devient donc peu permable leau formation de couches protectrices) et
-

retarde ainsi la raction avec leau [81],

les phnomnes de germination-croissance des C-S-H : une faible quantit de germes de


C-S-H est forme. Celle-ci est toutefois insuffisante pour recouvrir la surface des grains
de C3S et dclencher immdiatement une prcipitation significative [82].

27

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des matriaux cimentaires

Les ions sulfate prsents en solution sont consomms par la formation de lAFt mais ils sont

renouvels par la dissolution du sulfate de calcium. Leur concentration dans la phase liquide
reste donc constante au cours de cette priode. La concentration en hydroxyde de calcium dans
la phase liquide augmente et atteint son maximum.
La dure de la priode dormante dpend de la teneur en sulfate de calcium. Elle prend fin
lorsque celui-ci a t entirement consomm et laisse alors place une raction dhydratation
rapide.

Priode dacclration environ heures, de 4 8 h)


La vitesse dhydratation augmente de nouveau et est contrle par la nuclation et la croissance
des hydrates forms.

Le sulfate de calcium prsent dans le clinker a t entirement dissous au cours de la priode


dinduction. Les sulfates prsents en solution ont t progressivement consomms par la

formation dAFt et par adsorption sur la surface du C-S-H. Les ions sulfate ne sont donc pas
renouvels et leur concentration dans la solution diminue. Il dbute alors une raction
dhydratation

rapide

lettringite

monosulfoaluminate de calcium hydrat.

ragit

avec

le

C3A

restant pour

former

du

Priode de post-acclration (de 8 24 h)


Le ralentissement de lhydratation peut sexpliquer par le recouvrement complet de la surface

du C3S par une couche de C-S-( dpaisseur et de permabilit variables. La cintique


dhydratation est rgie par la diffusion des espces ioniques travers la couche dhydrates. Des

C-S-H continuent alors se former. Au cours du temps, la teneur en silicate tricalcique diminue
et la formation des C-S-( provient essentiellement de lhydratation du silicate bicalcique.

1.4.3 Comportements et interactions

Du fait de la complexit de la composition des matriaux cimentaires, due notamment la large


gamme de dimensions des particules, il est difficile de prdire directement et compltement leur
comportement en fonction de leurs composants [74]. Dun point de vue macroscopique, il existe
donc une infinit de comportements rhologiques associs linfinit de matriaux cimentaires.

Cependant, selon la composition et la vitesse laquelle le matriau scoule, c'est--dire la


vitesse de cisaillement laquelle il est soumis, il est tout de mme possible didentifier trois

types de rgimes dcoulement : le rgime Newtonien, le rgime rho-fluidifiant, et le rgime


rho-paississant (cf. partie 1.3.1). En tudiant les interactions entre les diffrentes particules

28

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

des matriaux cimentaires, il est alors possible dexpliquer lorigine des trois rgimes
prcdents. Mme si les phnomnes physiques impliqus sont encore mal dfinis du fait de leur

complexit, trois types dinteractions ont t identifis comme jouant un rle dominant dans le

comportement macroscopique des matriaux cimentaires : les interactions collodales, les


interactions hydrodynamiques incluant les effets visqueux et linertie des particules et les

contacts directs entre particules. En fonction de la taille des particules, de la fraction volumique
solide et de la vitesse de cisaillement, une ou plusieurs de ces interactions va (vont) dominer et
contrler le comportement macroscopique [74] [83] [84].

1.4.3.1 Interactions collodales


Lorsque les particules ne sont pas en contact direct, plusieurs types dinteractions distance
peuvent avoir lieu : il sagit des interactions collodales [73] [84]. Celles-ci peuvent tre
attractives ou bien rpulsives. A courtes distances, les particules de ciment interagissent via des

forces de Van der Waals, gnralement attractives [85], des forces lectrostatiques rpulsives
dues la prsence dions la surface des particules et des forces striques rpulsives si des

polymres sont adsorbs la surface des particules de ciment. Ces diffrentes forces combines
gnrent un effort qui dpend de la distance qui spare les particules (cf. partie 1.6.1).
Pour de faibles distances entre particules, les forces de rpulsion lectrostatique sont en gnral
insuffisantes pour empcher lagglomration des particules due aux forces attractives de Van der
Waals. Par consquent, les grains floculent. Il peut tre cependant possible de dfloculer la

suspension en ayant recours des polymres de type superplastifiants qui, en sadsorbant la


surface des particules de ciment, amplifient les effets lectrostatiques et/ou crent des effets

striques rpulsifs [86] [87] [88] (cf. partie 1.6.1). Lintensit de leffort associ aux forces de
Van der Waals est alors calcule en utilisant lexpression suivante :

(1.12)

est le rayon de courbure aux points de contact (i.e. la taille caractristique des dfauts de

surface des grains de ciment),


contact, et

est la distance de sparation inter-surfacique aux points de

est la constante d(amaker non retarde valide pour des distances de sparation

inter-surfacique de lordre de quelques nanomtres [85].

29

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des matriaux cimentaires

La distance

peut tre affecte par la prsence de polymre (cf. partie 3.4.2.3). Les molcules

adsorbes la surface des grains augmentent la distance moyenne inter-particulaire aux points
de pseudo-contact et diminuent ainsi lintensit des forces attractives de Van der Waals.

Par contre, lorsque les particules sont tellement proches les unes des autres quelles ne peuvent
pas bouger facilement, la suspension prsente un seuil dcoulement

. Les ptes de ciment ont

alors un comportement de fluide seuil et possdent un rseau percol de particules d aux

interactions collodales et des contacts directs. Une contrainte minimale doit tre applique
pour entrainer une rupture de ce rseau et observer ainsi lcoulement [89] (cf. partie 3.4.1). Des
tudes exprimentales et numriques montrent que la rupture du rseau de particules se
produit quand la structure est suffisamment modifie, savoir partir dune certaine
dformation critique

de lordre de quelques pourcentages [90].

1.4.3.2 Interactions hydrodynamiques

1.4.3.2.1 Contribution des forces visqueuses


Lorsque la vitesse de cisaillement augmente, un autre type dinteractions apparait dans la pte
de ciment : il sagit des interactions visqueuses hydrodynamiques. Ce type dinteractions est

gnr par la prsence et le dplacement des grains de ciment dans leau. En effet, lorsque

quune suspension non-Brownienne concentre de grains de ciment est cisaille, le cisaillement


se localise dans le liquide situ entre les grains. Ce cisaillement ncessite une nergie qui

augmente avec la vitesse de cisaillement du mlange et la concentration des grains, c'est--dire


la fraction volumique en inclusions

[37]. Cette nergie participe la viscosit macroscopique

du mlange et reste une fonction complexe dpendante de la fraction volumique solide


viscosit du fluide interstitiel

et de la

. Lorsque la dissipation visqueuse domine, un comportement

macroscopique visqueux est observ. Ce type de comportement est, par exemple, une proprit
caractristique des suspensions de sphres non-Browniennes et non-collodales pour de faibles
vitesses de cisaillement, et est attendu quand les interactions sont essentiellement contrles
par un fluide interstitiel de type Newtonien [63].
Pour des valeurs de

infrieures quelques pourcentages ( infrieure 5% et E/C suprieur

6 pour des suspensions de ciment), et des suspensions de sphres dilues et non-collodales, la


relation analytique dEinstein peut sappliquer pour calculer la viscosit macroscopique :
(1.13)

30

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Dans le cas des ptes de ciment traditionnelles, la situation prcdente nest toutefois jamais
rencontre.

Pour des valeurs de

plus leves correspondant davantage celles des ptes de ciment, des

observations exprimentales montrent que la viscosit apparente dvie de faon importante de


la relation dEinstein et diverge quand la fraction volumique solide tends vers

. Diverses

relations empiriques ont t proposes, la plus connue tant celle de Krieger-Dougherty [91]. La
forme gnrale de ces quations est la suivante :

(1.14)

Dans le cas de sphres lisses, rigides et non-collodales, des observations numriques et


exprimentales [63] semblent suggrer que la fraction volumique solide critique pour laquelle la
viscosit diverge est

. La fraction volumique solide maximale

pour des sphres

uniformes [74] [92]) est un paramtre gomtrique fondamental reprsentant la capacit de


grains rigides sans interactions trouver un arrangement optimal dans un volume donn. Dans
la clbre forme de lquation de Krieger-Dougherty,

pour des sphres de telle

sorte que lquation dEinstein soit vrifie pour de faibles fractions volumiques solides tout en
rendant compte de la divergence lapproche de

montr que

[37]. Par ailleurs, des tudes rcentes ont

peut prendre la valeur de 2 dans le cas de sphre [63]. Cependant, en ce qui

concerne les ptes de ciment, les processus microscopiques lorigine de la viscosit


macroscopique sont plus compliqus. Nous reviendrons sur ce point au chapitre 3.

1.4.3.2. Contribution de linertie des particules


Lorsque la vitesse de cisaillement devient trop importante, et pour des ptes de ciment
gnralement trs concentres, lnergie des particules au sein du fluide nest plus ngligeable

car les fluctuations de vitesse de chacun des grains peuvent tre particulirement leves.
Linertie des particules ne peut plus tre absorbe par le fluide porteur, reprsent par leau
dans le cas des ptes de ciment. Ceci signifie que les effets hydrodynamiques ne sont plus

proportionnels la vitesse dcoulement de leau, et la vitesse de cisaillement, mais


lacclration des particules, et donc au carr de la vitesse de cisaillement

[74]. Quand

lnergie cintique des particules domine la dissipation visqueuse et la contribution collodale,


un comportement rho-paississant peut tre observ [74].

31

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des matriaux cimentaires

1.4.3.3 Rle des contacts directs frictionnels


Les interactions prsentes prcdemment semblent tre affectes par la prsence de contacts
frictionnels directs entre les grains de ciment [93].
Alors quil existe une fraction volumique de transition de lordre de

qui marque

lapparition de contacts directs dans une pte de ciment [74], de manire gnrale, des contacts

semblent exister dans des cas moins extrmes, et des forces normales caractristiques de leur
existence ont t mesures lors dessais de rhomtrie en gomtrie plan/plan pour des ptes

de consistance crmeuse liquide [94]. Par ailleurs, des rsultats rcents dans le domaine des
milieux granulaires semblent montrer que des contacts directs frictionnels entre les grains

peuvent amplifier les sources dominantes de la dissipation hydrodynamique mme dans une
suspension non percole de grains rigides [95] [96]. Le rle des forces de contact serait donc
damplifier, via le frottement entre les grains, le phnomne dominant lorigine du
comportement [95]. Nous reviendrons sur le rle des contacts directs frictionnels au chapitre 3.

1.4.4 Quelles interactions pour quels comportements ?


En combinant les interactions prsentes prcdemment, c'est--dire les contributions des
forces collodales, des effets visqueux et de linertie des particules, et suivant la vitesse de

cisaillement, nous retrouvons les trois rgimes caractristiques des ptes de ciment, savoir : le
rgime rho-fluidifiant, le rgime Newtonien et le rgime rho-paississant. La viscosit
apparente/macroscopique des matriaux cimentaires dpend alors de la contribution de
chacune de ces interactions (cf. figure 1.8).

Figure 1.8 Viscosit apparente de ptes de ciment traditionnelles en fonction de la vitesse de cisaillement
montrant la contribution des diffrentes interactions (chelles logarithmiques sur les deux axes).

32

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Le comportement rho-fluidifiant faibles vitesses de cisaillement et la valeur de la contrainte


seuil

[74] sexpliquent par la domination des forces collodales le mouvement Brownien

tant toujours domin par les forces de Van der Waals). Comme vu dans la partie 1.4.3.1, les
suspensions de ciment prsentent souvent un seuil dcoulement, c'est--dire une contrainte qui

doit tre dpasse afin que lcoulement se produise. La viscosit apparente tend donc vers
linfini lorsque la vitesse de cisaillement tend vers zro. Lorigine de ce seuil provient des

interactions collodales entre les particules de ciment ; celles-ci dpendant principalement de la


configuration des particules et peu de la vitesse de cisaillement. La contribution de ces forces
attractives la contrainte macroscopique ne dpend pas de la vitesse de cisaillement, alors que
leur contribution la viscosit macroscopique est proportionnelle linverse de la vitesse de

cisaillement (cf. figure 1.8) tant que le temps caractristique de floculation est infrieur au
temps caractristique de lcoulement.

Le comportement Newtonien rsulte de la dissipation visqueuse gnre par la prsence


dinclusions non-collodales. Ceci explique le fait que la courbe dcoulement dune pte de
ciment tend gnralement vers un plateau, la viscosit plastique

, pour des vitesses de

cisaillement intermdiaires. La contribution des forces visqueuses la contrainte


macroscopique est proportionnelle la vitesse de cisaillement tandis que leur contribution la
viscosit macroscopique est indpendante de la vitesse de cisaillement (cf. figure 1.8). Elles sont
lorigine de la valeur de la viscosit plastique qui reprsente lintensit de la dissipation
hydrodynamique, ou du moins une partie qui est proportionnelle la vitesse de cisaillement.

Le comportement rho-paississant est, quant lui, domin par lnergie cintique des

particules et apparait pour des vitesses de cisaillement relativement leves ou des fractions
volumiques solides

importantes induisant de fortes fluctuations de vitesse des particules. La

contribution des forces inertielles la contrainte macroscopique est proportionnelle au carr de


la vitesse de cisaillement alors que leur contribution la viscosit macroscopique est
proportionnelle la vitesse de cisaillement (cf. figure 1.8).
Interactions collodales et dissipation visqueuse se partagent donc la domination du
comportement rho-fluidifiant dune pte de ciment, et expliquent le modle de type Bingham
prsent dans la partie 1.3.1. Par ailleurs, il faut savoir quil existe une vitesse de cisaillement de

transition en-dessous de laquelle le comportement est rho-fluidifiant (comptition entre les


interactions collodales et les effets visqueux) et au-dessus de laquelle le comportement est
Newtonien (domination des effets visqueux) [74].

33

1.4 Implication des interactions entre particules sur le comportement rhologique des matriaux cimentaires

De la mme faon, il est possible dvaluer la vitesse de cisaillement de transition entre un

comportement Newtonien et un comportement rho-paississant, vitesse pour laquelle linertie


des particules nest plus ngligeable [74] [97].

Les ordres de grandeurs suivants peuvent tre gards en tte. Si nous considrons, par exemple,
une pte de ciment standard ayant un seuil dcoulement denviron 1 Pa et une viscosit

apparente de lordre de ,1 Pa.s, un rgime rho-fluidifiant peut tre observ pour des vitesses

de cisaillement infrieures 100 s-1, et un rho-paississement li aux effets hydrodynamiques


peut apparaitre pour des vitesses de cisaillement suprieures 150 s -1. Pour des vitesses de
cisaillement intermdiaires, le comportement est de type Newtonien.
Il est important de noter que les vitesses de cisaillement de transition entre les diffrents
rgimes prsents varient dune pte de ciment une autre et dpendent de la taille des

particules, de la densit de ciment, du rapport E/C et de la concentration et nature des


adjuvants.
Ainsi, en tenant compte la fois des variations de la fraction volumique de la suspension et de la
vitesse de cisaillement, une classification des ptes de ciment peut tre propose (cf. figure 1.9).

Figure 1.9 Classification rho-physique des ptes de ciment [74].

34

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

1.5 Polymres dans la construction


Utiliss en faible proportion, ils permettent de formuler des btons sur mesure sans altrer les
caractristiques de ses composants. Les adjuvants peuvent notamment agir sur le temps de
prise, les caractristiques mcaniques et de mise en uvre et la porosit [98]. Ils ont ainsi
permis des progrs considrables sur les proprits des btons et sont aujourdhui un

composant essentiel [99] [100]. La norme NF EN 934-2 classe les adjuvants pour btons,
mortiers et coulis, suivant leur fonction principale [101]. Nous pouvons distinguer trois grandes
catgories : ceux qui modifient louvrabilit du bton

plastifiants ou rducteurs deau,

superplastifiants), ceux qui modifient la prise et le durcissement (acclrateurs de prise et de

durcissement, retardateurs de prise), ceux qui modifient certaines proprits particulires


(entraineurs dair, gnrateurs de gaz, hydrofuges de masse [102] [103]. Nous nous intressons
ici seulement aux superplastifiants et aux agents entraineurs dair.

1.5.1 La famille des superplastifiants

Un superplastifiant est un polymre faisant partie de la catgorie des adjuvants appels hauts
rducteurs d'eau. Des rducteurs d'eau normaux peuvent rduire d'environ 10 15% les
besoins en eau. Les superplastifiants, quant eux, sont chimiquement diffrents des rducteurs
d'eau normaux et peuvent rduire d'environ 30% les besoins en eau. Utiliss dans les matriaux
cimentaires et incorpors au moment du malaxage une dose infrieure ou gale 5% en masse
de la teneur en ciment, ils amliorent leurs caractristiques [104]. Ils permettent, par exemple,
de mettre au point des btons plus faible rapport E/C tout en conservant une bonne
ouvrabilit et des performances mcaniques adquates [105] [106]. Ils peuvent galement
amliorer la rsistance et la durabilit dun bton en diminuant la quantit deau ncessaire, et

donc la porosit et la permabilit, tout en maintenant une bonne ouvrabilit. Ils sont galement
des outils essentiels pour formuler des btons faibles impacts environnementaux (i.e. fraction
volumique solide leve) [107].

1.5.1.1 Les lignosulfonates


Les polymres dispersants ont t introduits au dbut des annes 30. Les lignosulfonates (LS)
ont t les premiers tre utiliss dans le bton comme plastifiants ou rducteurs deau.

Fabriqus partir de sous-produits de lindustrie du bois purifis et traits, ils ont pour effets de
retarder la prise, de rduire la quantit deau ncessaire au mlange, damliorer la maniabilit
du bton frais pendant le coulage dans les coffrages et daugmenter la teneur en air. Le retard de

prise caus par lajout de cet adjuvant peut cependant tre relativement long et constitu un

srieux dsavantage. Les LS sont de larges macromolcules branches et sont forms dunits de
35

1.5 Polymres dans la construction

phnylpropane connectes de faon irrgulire par des liaisons ther (-C-O-C-) ou carbone (-CC-). Leur faible performance vient notamment de la variation invitable de leur composition due
leur origine naturelle.

1.5.1.2 Les polynaphtalnes sulfonates


Les polynaphtalnes sulfonates (PNS), ou polycondensats de formaldhyde et de naphtalne
sulfon, ont t introduits sur le march dans les annes 60 et sont largement utiliss de nos
jours. )ls sont plus efficaces que les LS et permettent ainsi une rduction deau plus importante.

Les PNS sont des polymres linaires constitus de la rptition dun mme motif compos dun

groupement naphtalne sur lequel est greffe une fonction sulfonate. Leur efficacit dpend
cependant de la nature du ciment utilis et de nombreux problmes dincompatibilits ont t
reports [108] [109] [110] [111] (cf. partie 3.2).

1.5.1.3 Les polymlamines sulfonates


Les polymlamines sulfonates (PMS), ou polycondensats de formaldhyde et de mlamine
sulfone, sont apparus au milieu des annes 70. Ces polymres sont galement constitus de la
rptition dune mme unit compose dune molcule de mlamine sulfone. Leur efficacit, en
tant que rducteur deau, est comparable celle des PNS. Le maintien de la consistance dans le

temps est cependant lgrement meilleur avec les PNS. Par ailleurs, ils sont prfrs aux PNS
pour des rsistances aux jeunes ges car ils retardent trs peu la prise du ciment.

1.5.1.4 Les polycarboxylates


Du fait des exigences accrues en matire de performance de coulabilit, de prolongement de la
dure de service et de rduction de la porosit du bton, une demande en superplastifiants plus
performants devient alors ncessaire [112]. Au milieu des annes 80, une nouvelle gnration de
molcules voit alors le jour au Japon [113] : il sagit des polycarbolylates PC . Ce sont des

copolymres peignes appels de cette faon du fait de leur forme (le prfixe co indique que
les monomres de la chaine principale et de la chaine latrale sont diffrents). Ils possdent
ainsi une chaine principale anionique forme de groupes carboxyle sur laquelle sont greffes des
chaines latrales d'oxyde de polythylne (PEO) ou de glycol de polythylne (PEG) - les deux
expressions sont trouves dans la littrature - orientes dans la mme direction. Les principaux
monomres composant la chaine principale sont des acides acrylique, malique ou
mthacrylique. Les chaines latrales sont, quant elles, connectes la chaine principale par
lintermdiaire dune liaison ester -COO-), amide (-CO-NH-) ou ther (-C-O-C-). Les groupes
carboxyle gouvernent ladsorption du polymre sur les particules de ciment tandis que les

36

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

chaines latrales non ioniques ne sadsorbent pas sur les particules et restent en mouvement
dans le fluide interstitiel. Contrairement aux LS, PNS et PMS, la charge ngative apporte par les

PC sur les particules de ciment est beaucoup plus faible et dpend du nombre de groupes
carboxyle prsents dans la chaine principale. Leffet dispersant des PC est alors clairement
domin par la rpulsion strique cause par le mouvement des chaines latrales dans le fluide

interstitiel (cf. partie 1.6.1.2). Bien que ce type de polymre soit compos de motifs basiques, il
est possible, grce de petites variations dans sa structure, de dvelopper des PC pour des
applications spciales et rpondre ainsi au besoin de lindustrie [114] [115]. Ils sont trs
intressants pour leur large capacit rduire la teneur en eau et rallonger le temps durant

lequel le systme reste maniable, et ont notamment permis le dveloppement des btons
hautes performances (BHP), des btons ultra hautes performances (BUHP), des btons fibrs
ultra hautes performances (BFUHP) et des btons autoplaants (BAP) [116]

1.5.1.5 La conformation des polycarboxylates


Les PC offrent un large choix de variations dans leur structure. De nombreux paramtres
peuvent tre modifis et, par consquent, affecter leurs proprits et leur efficacit [117] [118]
[119] [120] [121] [122]. Nous pouvons citer :
-

la chimie de la chaine principale (type dacide ,

la longueur de la chaine principale (degr de polymrisation),

le nombre de groupes anioniques (groupes carboxyle),

le nombre de chaines latrales,

la longueur des chaines latrales,

le type de lien entre la chaine principale et la chaine latrale,

la densit de charge totale du polymre.

Des mesures de viscosit, de diffusion dynamique de la lumire (Dynamic Light Scattering


(DLS) et de diffusion de neutrons aux petits angles ont permis dexaminer la conformation de
copolymres peignes en solution [123] [124] [125]. Ces polymres peuvent tre dcrits
correctement par le modle dvelopp par Gay et Raphal pour des homopolymres peignes en
solution [126]. Dans ce modle, le polymre est caractris par trois paramtres : ,

et

(cf.

figure 1.10). En fonction du nombre de monomres dans chaque chaine latrale , du nombre de
chaines latrales

nombre dunits de rptition contenant une chaine latrale ou nombre de

segments de lhomopolymre et du nombre de monomres dans une unit de rptition de la


chaine principale

, il est alors possible de dterminer la conformation du polymre. Un

diagramme avec cinq conformations diffrentes a t ainsi propos (cf. figure 1.11). Chacune

37

1.5 Polymres dans la construction

dentre elles est caractrise par la valeur du rayon de giration de la molcule globale
rayon de la chaine principale

et du rayon dune chaine latrale

, du

. Alors que les chaines

peuvent occuper un espace trs large, elles peuvent ventuellement senchevtrer ou au


contraire se recroqueviller sur elles-mmes. Dans ce cas, les valeurs

et

, respectivement

dfinies comme tant le rayon, le nombre de chaines latrales et le nombre de monomres dans
chaque chaine latrale dun ou du noyau cur ou rgion centrale de la molcule, sont plus

appropries pour caractriser la conformation du polymre. Suivant leurs paramtres


molculaires, les polymres peuvent alors adopter les conformations prsentes ci-dessous :
-

Decorated Chain (DC) : les chaines latrales sont courtes par rapport la chaine
principale (
constitue de

). Le polymre peigne se comporte comme une simple chaine


monomres et dcore par des chaines latrales (

).

Flexible Backbone Star (FBS) et Stretched Backbone Star (SBS) : les chaines latrales
sont longues par rapport la chaine principale (
conformation en forme dtoile avec

). Le polymre peigne adopte une

bras de longueur

et

). Par ailleurs, si le nombre de monomres de la chaine principale entre chaque

chaine latrale est faible (

), la chaine principale est compltement tire : il sagit

de la conformation SBS. A linverse, pour des valeurs de


-

leves (

), la chaine

principale est lgrement tire : il sagit de la conformation FBS.

Flexible Backbone Worm (FBW) et Stretched Backbone Star (SBW) : dans le cas o la
longueur des chaines latrales

du noyau (
chaines latrales

est rduite telle point que celles-ci ne dpassent plus

, ltoile se rsume son noyau. Par ailleurs, si le nombre total de


est tel que

, la molcule ressemble alors une chaine forme

par la succession de noyaux de taille

et

). Elle

adopte une structure en forme de ver plus ou moins tir (FBW ou SBW).
La conformation dun homopolymre en solution propose par le modle de Gay et Raphal peut
sappliquer aux copolymres peignes en solution mais galement ceux adsorbs sur les
particules de ciment [124].

38

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Figure 1.10 Reprsentation schmatique des polymres peignes ( : nombre de monomres dans chaque
chaine latrale,

: nombre de chaines latrales,

: nombre de monomres dans une unit de rptition de la

chaine principale) [124] [126].

Figure 1.11 Diagramme de phases pour des homopolymres peignes propos par Gay et Raphal (il est
important de noter que les limites entre les diffrentes configurations ne sont pas exactes) [124] [125] [126].

La plupart des PC commercialiss adoptent une structure de type FBW [125], c'est--dire quils

peuvent tre vus comme une chaine de noyaux, chacun compos dun nombre de chaines
latrales

et caractris par le rayon

(cf. figure 1.12). Comme il sagit de copolymres, la

diffrence de taille des monomres entre la chaine principale et une chaine latrale est prise en
compte par lintermdiaire des paramtres

et

, respectivement dfinis comme tant la

taille du monomre de la chaine principale et la taille du monomre dune chaine latrale [124]

[127].

Pour des copolymres peignes en solution les valeurs de

et

sont dfinies par les

relations suivantes [124] [125] :

39

1.5 Polymres dans la construction

(1.15)

(1.16)

(1.17)

o
pour

est le paramtre de Flory li aux nergies dinteractions molculaires,


nm et

nm [125]), et

et

25C

sont des fonctions dpendantes de

et .
Lorsquils sont adsorbs sur une surface, les copolymres peignes peuvent tre vus comme des
chaines dhmisphres de rayon

composes de

chaines latrales (cf. figure 1.12). Ce

modle reprend le comportement des polymres adsorbs o la chaine principale anionique du


polymre interagit avec les particules de ciment charges positivement alors que les chaines
latrales non adsorbes stendent dans la solution. Les valeurs de

et de

(i.e. paisseur

de la couche de polymre adsorb) sont donnes par les relations suivantes [124] [125] :

(1.18)

(1.19)

est une fonction dpendante de

et .

Par ailleurs, la masse de polymre adsorb (masse molaire du polymre dfinie par
) la saturation vrifie :

(1.20)

et

latrale.

sont respectivement les masses molaires de la chaine principale et dune chaine

40

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

Dans la majorit des cas, la contribution de la chaine principale au numrateur de lquation


(1.20) (

) est mineure. Nous pouvons alors crire la relation suivante [125] :

(1.21)

Figure 1.12 Reprsentations schmatiques dun copolymre peigne en solution haut : chaine de sphres de
rayon

) et dun copolymre peigne adsorb bas : chaine dhmisphres de rayon

) [124].

. . La famille des agents entraineurs dair


Dcouverts par hasard dans les annes

, les agents entraineurs dair ont connu, et connaissent

toujours, un grand succs. Ces molcules, entrainant de lair sous forme de sphres

microscopiques de diamtre compris entre 50 m et 1 mm (des plus petites bulles jusqu 1 m

peuvent cependant tre trouves) [128], sont considres comme essentielles pour amliorer la
durabilit des btons. En effet, une teneur adquate en air entrain peut rduire

considrablement les dommages lis aux cycles de gel/dgel [128] [129] [130]. Les agents
entraineurs dair prsenteraient galement un autre avantage non ngligeable, celui damliorer

louvrabilit des btons [131] [132] [133]. Ces adjuvants, en plus des superplastifiants,
pourraient permettre de formuler des btons faibles impacts environnementaux ayant une
meilleure fluidit (cf. chapitre 4).
Les agents entraineurs dair sont des espces chimiques amphipathiques, cest dire des

molcules qui possdent deux units ayant une polarit diffrente : une unit appele tte
hydrophile qui a une forte attraction pour le solvant leau , et une autre unit appele queue
hydrophobe qui naime pas leau. Ces molcules organiques ont, entre autre, des proprits de
surfactants, c'est--dire quelles abaissent la tension superficielle air/eau (cf. partie 1.6.2).

41

1.6 Polymres et rhologie

La classification la plus courante de ces agents de surface se base sur la nature de la tte
hydrophile. Celle-ci peut tre de trois types : anionique, cationique ou non ionique. Le terme
amphotre est galement utilis pour indiquer que la charge totale est nulle (i.e. la tte
hydrophile comprend la fois une charge positive et ngative).
De nombreux produits chimiques peuvent tre utiliss comme agents entraineurs dair. Le choix

de ce type dadjuvants disponibles sur le march est extrmement large et bon nombre dentre
eux sont des mlanges de diffrents produits drivs de lindustrie chimique (bois, papier,
ptrole). Leur composition exacte est alors difficile dterminer et leur efficacit peut varier

dun produit l'autre, mais aussi pour un mme produit selon les conditions d'utilisation. Bien
quil soit difficile de dresser une liste exhaustive, nous pouvons citer quatre familles principales :
-

les rsines naturelles de bois,

les composs de type sulfate ou sulfonate,

les dtergents synthtiques,

les acides gras organiques.

La plupart des agents entraineurs dair utiliss sont cependant anioniques car ils gnrent une

meilleure stabilit des bulles dair cf. partie 1.6.2). Le groupe hydrophobe est, quant lui,
gnralement une chaine droite ou ramifie constitue dhydrocarbures.

1.6 Polymres et rhologie

Une fois ajouts au systme, les polymres utiliss dans la construction modifient ses proprits
ltat frais et ltat durci. Dans un premier temps, nous prsentons les mcanismes daction

bien connus des superplastifiants permettant de diminuer la viscosit macroscopique. Dans un


deuxime temps, nous dcrivons les mcanismes daction des agents entraineurs dair qui,

normalement utiliss pour expliquer lorigine de leurs effets sur la durabilit, pourraient tre
galement la cause dun changement de fluidit.

. . Mcanismes daction des superplastifiants

Dans la partie 1.4.3.1, nous avons voqu la capacit des superplastifiants diminuer les
interactions collodales. Nous allons expliquer ici, plus en dtail, quelles sont les forces mises en
jeu.

42

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

1.6.1.1 Forces lectrostatiques


En raison de la concentration importante d'ions calcium dans la solution interstitielle, et de
ladsorption de ces ions sur les C-S-H, les grains de ciment sont chargs positivement [134] [135]

[136]. Les adjuvants de type plastifiants ou superplastifiants prsents dans la plupart des
matriaux cimentaires modernes sont, quant eux, des polymres anioniques chargs
ngativement. Ainsi, par simple attraction lectrostatique, les polymres peuvent sadsorber sur

les grains de ciment. Ils modifient alors les proprits de surface des grains ainsi que leur
potentiel de surface, et peuvent entrainer une rpulsion lectrostatique plus forte entre les
grains de ciment [103] [137].
Pendant de nombreuses annes, leffet de rpulsion lectrostatique d la prsence des

polymres adsorbs est considr comme tant le principal mcanisme de dispersion jusqu la

remise en question des conclusions de Daimon et Roy [86] [138] par Banfill [139]. Ce dernier
suggre que the effect of zeta potential on rheology is not proved and steric stabilization may
be equally important . La rpulsion lectrostatique ne pourrait donc pas elle seule empcher
les particules de rentrer en contact. Le dveloppement des polymres peignes de type
polycarboxylates, des annes plus tard, a alors permis de confirmer cette ide.

1.6.1.2 Forces striques


Les forces de rpulsion strique apparaissent lorsque des polymres de type polycarboxylates
sont utiliss. Les polymres adsorbs forment une couche la surface des grains de ciment dont
la conformation volue sans cesse sous leffet de lagitation thermique. Lorsque ces couches

rentrent en contact, la libert de mouvement des chaines des polymres se trouve alors limite.
Celles-ci interagissent et contrlent la distance dapproche des grains, vitant ainsi les

sparations faibles pour lesquelles les interactions attractives de Van der Waals dominent (cf.
partie 1.4.3.1). Des forces de rpulsion strique sont alors cres entrainant ainsi la
dfloculation des grains, et donc une stabilisation de la suspension. Afin que cette rpulsion soit
efficace, le polymre doit prsenter une certaine affinit avec le solvant afin de permettre ses
chaines de stendre suffisamment dans le fluide interstitiel. Leau, qui est un bon solvant pour

les superplastifiants utiliss dans les matriaux cimentaires, favorise les interactions
solvant/polymre empchant ainsi les chaines de sattirer mutuellement et dentrainer la
floculation des grains. Par ailleurs, l'adsorption des polymres sur les grains de ciment tant
contrle par la densit de charge de la chaine principale, la rpulsion strique est alors
renforce par le greffage sur la chaine principale de chaines latrales se prolongeant dans le
fluide interstitiel.

43

1.6 Polymres et rhologie

Les tudes concernant les forces de rpulsion strique des polymres utiliss dans le domaine
des matriaux cimentaires sont relativement rcentes [87] [140] [141] [142]. Il est montr
quelles jouent un rle prpondrant dans le processus de dfloculation des grains de ciment et
quelles peuvent dominer les forces de rpulsion lectrostatique des polymres.

Dans [87], Uchikawa et al. mettent en vidence lexistence de forces striques rpulsives grce

des mesures au microscope de force atomique. Ils tudient galement diffrents types de
polymre, un PNS et deux PC (cf. partie 1.5.1), et dterminent la contribution des forces de
rpulsion lectrostatique et des forces de rpulsion strique dans le mcanisme de dispersion en
fonction de la nature du polymre. Alors que pour le PNS, la rpulsion est dorigine
lectrostatique, pour les PC, la dispersion est gouverne par les forces striques.

Dans [141], Yoshioka et al. calculent les intensits des forces de rpulsion lectrostatique et
strique engendres par ladsorption de PC avec des chaines greffes de PEO. )ls montrent ainsi

que les forces lectrostatiques sont ngligeables et que les forces de rpulsion strique
dominent la dispersion de la suspension de ciment.
Dans [143], Kauppi et al. tudient les interactions entre les couches de superplastifiant adsorb
grce des mesures au microscope de force atomique. Ils montrent que les polymres tests
deux PC et un LS entrainent des forces qui sont la fois dorigine lectrostatique et strique, et

dont lintensit dpend des paramtres molculaires du polymre et du solvant. )ls mettent en

effet en vidence, pour des distances de sparation faibles, lexistence dune force rpulsive
additionnelle qui ne peut pas tre attribue aux effets lectrostatiques. Cependant, en fonction

de leurs paramtres molculaires, les polymres adsorbs adoptent des conformations


diffrentes entrainant des variations dans leur mcanisme dadsorption, et notamment dans la
contribution de la rpulsion strique.

Dans [142], Ran et al. mettent en avant limportance de la longueur des chaines latrales dans le
mcanisme de dispersion des polymres peignes et notamment dans lintensit des forces de
rpulsion strique.

Plus rcemment, Ferrari et al. montrent dans [144] que lorigine des forces de rpulsion dans

une suspension en prsence de PC est diffrente suivant la charge des particules. Des forces de
rpulsion lectrostatique et strique sont mises en vidence. Cependant, alors que les polymres
sadsorbent de prfrence sur les particules charges positivement et, grce leurs chaines

latrales, empchent lattraction des particules, une rpulsion lectrostatique existe aussi
lorsque le polymre ne sadsorbe pas.

44

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

)l est important de noter ici que, lorsquun encombrement strique d la prsence de polymre

adsorb la surface des grains de ciment existe, la distance de sparation inter-surfacique aux
points de contact est dicte par la conformation du polymre adsorb [124] [125] [127]. Les
ordres de grandeur pour des polymres traditionnels de la construction sont de 5 10 nm
environ [124] [145]. Des valeurs plus faibles peuvent tre mesures en fonction du PC test
[143]. Par ailleurs, des travaux rcents montrent quil peut tre possible de corrler la structure

molculaire du polymre sa conformation de surface [119] [125] (cf. partie 1.5.1.5).


Cependant, la ralit industrielle est plus dlicate puisque des incompatibilits entre ciment et
superplastifiant peuvent exister, entrainant des comportements parfois surprenants, et des
interactions complexes peuvent apparaitre [78] [108] [109] [110] [127] [146] [147] [148] [149]
[150] (cf. partie 3.2).
Nous venons de montrer que le rle dispersant des superplastifiants est d des effets
lectrostatiques et striques plus ou moins importants suivant le type de polymre. Ceci est
possible grce ladsorption de ces polymres sur les particules de ciment. Cependant, dans

[151], Lange et al. mettent en vidence, pour diffrents polymres de type PC, le rle des
molcules de polymre non adsorb dans le processus de dispersion. Ils montrent ainsi que les
molcules de polymre dans le fluide interstitiel peuvent jouer le rle de lubrifiant.

1.6.2 Mcanismes daction des agents entraineurs dair


Lefficacit de lentrainement dair afin de protger le bton des dgradations dues aux cycles de

gel/dgel est largement reconnue et documente [129] [130] [152]. Cependant, les modes
daction des agents entraineurs dair, les mcanismes physico-chimiques responsables de la
formation et de la stabilisation dun rseau de fines bulles dair dans le bton ainsi que la
relation entre bulles dair et rhologie ont t beaucoup moins approfondis.

Suivant la nature chimique des agents entraineurs dair, diffrents mcanismes peuvent se
produire suite leur ajout. Parmi les principaux, nous pouvons citer : la rduction de la tension
superficielle de leau, ladsorption sur les particules de ciment, et la formation dun film

insoluble. Les molcules se retrouvent alors trois endroits diffrents : une quantit est
concentre aux interfaces air/eau, une quantit est adsorbe sur les particules de ciment, et une
quantit reste en solution. Par ailleurs, en rgle gnrale, lorsquun agent entraineur dair
sabsorbe ou sadsorbe sur une interface, celui-ci va sorienter de telle sorte que chacune de ses

deux units se retrouvent dans la phase quelle prfre eau, air ou particules de ciment .

La reprsentation dune bulle de savon avec un film de surfactant linterface pte/air est
souvent utilise pour illustrer le mode daction des agents entraineurs dair. Les molcules

45

1.6 Polymres et rhologie

adsorbes forment un film et ont leur tte hydrophile oriente dans la phase aqueuse, diminuant
ainsi lnergie requise pour crer des surfaces de contact air/eau i.e. la tension superficielle
air/eau . )ls facilitent alors la formation des bulles dair lors du malaxage, stabilisent celles

piges par les turbulences gnres par les pales du malaxeur et les particules, empchent leur
coalescence, et permettent ainsi dobtenir un rseau homogne et dense de petites bulles dair

[131] [153]. Par ailleurs, si lagent entraineur dair est ionique, les bulles vont alors acqurir une

charge, entrainant ainsi des effets de rpulsion lectrostatique les maintenant spares lors du
mlange. Dans le cas o lagent entraineur dair utilis est non ionique, celui-ci ne pourra pas
changer le potentiel lectrique des bulles. Il peut alors entrainer lorientation dune couche
deau, appele gaine dhydratation , autour des bulles dair permettant, de faon beaucoup
moins efficace, de les sparer, de stabiliser et dfloculer le systme [129].

Les agents entraineurs dair peuvent aussi sadsorber sur les particules de ciment. En effet,

lorsque le ciment est mis en contact avec leau, les premires ractions dhydratation ont lieu et

les particules de ciment acquirent une charge positive, due la prsence des ions calcium (cf.
partie 1.6.1.1). Ainsi, du fait de lattraction lectrostatique entre charges positives et ngatives,

les tensioactifs anioniques sadsorbent sur les particules de ciment. La partie hydrophobe de
lagent de surface se retrouve alors dans leau. Les particules de ciment deviennent

hydrophobiques et se lient aux bulles dair empchant celles-ci de remonter ou de fusionner


avec dautres bulles dair [129] [154].

Certains tensioactifs anioniques peuvent galement former des prcipits avec les composants
contenus dans la phase aqueuse des matriaux cimentaires. En effet, lorsque la raction
dhydratation a lieu, la quantit dions calcium en solution augmente rapidement rendant ainsi la

phase aqueuse sature en hydroxydes de calcium (Ca(OH)2) (cf. partie 1.4.2.2). Ces agents
entraineurs dair forment alors des prcipits insolubles de sel de calcium localiss la surface
des bulles dair o ils se sont adsorbs. Les bulles sont alors entoures dun film dune paisseur

et dune force suffisante, crant ainsi un effet strique permettant leur stabilit et empchant
leur fusion. La formation dun film insoluble ne constitue pas un mcanisme essentiel pour
entrainer de lair. En effet, les tensioactifs cationiques et non ioniques, qui ne forment pas de

prcipits insolubles, ainsi que certains agents anioniques ayant des sels de calcium solubles,
peuvent tre de bons entraineurs dair [129] [154].

Par ailleurs, Jolicoeur et al. suggrent dans [155] et [156] que la performance optimale dun
agent entraineur dair est atteinte lorsquun compromis entre son activit de surface et sa

solubilit dans la solution interstitielle dune pte de ciment a lieu. Ces deux mcanismes,
combins dautres effets collodaux et interfaciaux, gouvernent le volume dair entrain et la

46

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

stabilit des petites bulles dair disperses. De plus, dans les mortiers et les btons, les agrgats
peuvent influencer le processus dentrainement dair en coinant et retenant les bulles dair dans
les interstices entre les particules [157] [158].

Ainsi, les phnomnes dcrits prcdemment, en plus de permettre la formation dun rseau
efficace de bulles dair pour rsister aux cycles de gel/dgel, pourraient expliquer galement
lamlioration de louvrabilit des btons.

1.7 Positionnement et dmarche scientifique


Les parties de ce chapitre ont permis de situer le contexte industriel actuel mais galement de
dfinir diverses notions relatives la rhologie des matriaux cimentaires et leur formulation.
Nous avons dabord prsent les problmatiques lies au ciment et donc au bton et, en quelque

sorte, justifi lintrt du travail de recherche men pendant cette thse. En effet, le changement
de formulation des nouveaux btons entraine une diminution importante de leur fluidit. Il est

alors indispensable de mieux prvoir leur comportement ltat frais, afin de formuler des
btons plus respectueux de lenvironnement mais tout aussi performants, durables et faciles
mettre en uvre.

Aprs avoir rappel les outils et modles disponibles pour caractriser les proprits
dcoulement, nous avons montr que le comportement rhologique des btons tait dict par
celui de la pte de ciment. Nous avons alors expliqu les origines physiques microscopiques de
ce comportement en montrant limplication des diffrentes interactions entre les particules

lchelle de la pte de ciment. Nous avons ainsi mis en avant le rle des interactions collodales,

de la dissipation visqueuse, de lnergie cintique des grains de ciment et des contacts directs
frictionnels sur la contrainte seuil et la viscosit macroscopique.

Nous avons ensuite prsent deux types de polymre utiliss dans la construction, les
superplastifiants et les agents entraineurs dair. Ces molcules jouent un rle important sur le

comportement macroscopique des ptes de ciment mais, cause de la prsence de diffrentes


interactions, il est parfois difficile didentifier prcisment leur mcanisme daction, et

notamment de distinguer leurs effets sur les interactions collodales et les interactions
hydrodynamiques.
A travers ce premier chapitre, nous avons ainsi souhait faire le bilan global des connaissances
actuelles concernant la rhologie des ptes de ciment et notamment les moyens utiliss pour
amliorer leur fluidit. Alors que les tudes de la littrature se focalisent sur les effets des
polymres sur le seuil dcoulement du bton valu par laffaissement ou ltalement du
47

1.8 Rfrences du chapitre 1

matriau, nous choisissons, dans les chapitres suivants, de mettre laccent sur lautre paramtre
du comportement : la viscosit (i.e. la dissipation visqueuse).

Le chapitre 2 apporte toutes les informations relatives aux procdures exprimentales


permettant dobtenir les rsultats prsents aux chapitres

et . )l met en avant limportance du

protocole de prparation des ptes de ciment lorsque les effets des polymres sur la viscosit
macroscopique sont tudis.
Le chapitre

est consacr lanalyse des effets des polymres adsorbants de type

superplastifiants sur la viscosit macroscopique des ptes de ciment. De nombreux rsultats

exprimentaux sont prsents dans le but de proposer des mcanismes daction de ces
polymres lorigine dune diminution de la viscosit macroscopique. Une distinction entre
contribution collodale et contribution visqueuse est ralise.
Pour finir, le chapitre

se focalise sur laction des agents entraineurs dair sur la viscosit

macroscopique des matriaux cimentaires. Ltude concerne les ptes de ciment et les mortiers.

Alors que leffet de ces polymres sur les proprits rhologiques a t peu tudi, nous
souhaitons montrer ici quils peuvent savrer tre une solution intressante afin damliorer la
fluidit.

1.8 Rfrences du chapitre 1


[1]

Cimbton, Les btons: formulation, fabrication et mise en uvre, Fiches Techniques,


Tome 2. (2006) 3591.

[2]

P.-C. Aitcin, Cements of yesterday and today: concrete of tomorrow, Cement and Concrete
Research. 30 (2000) 13491359.

[3]

Cimbton, Solutions Bton - Les nouveaux btons, des solutions btons prouves et
performantes, Construction Moderne N126. (2007) 1525.

[4]

Cimbton, Documentation Technique - Le dveloppement durable, Routes N84. (2003)


714.

[5]

Confrence des Nations Unies sur lEnvironnement et le Dveloppement - The Earth


Summit , Rio de Janeiro, Site Web Des Nations Unies. 1
.

[7]

Confrence des Nations Unies sur lEnvironnement et le Dveloppement - The Earth


Summit , Agenda 1, Rio de Janeiro, Site Web Des Nations Unies. 1
.

[8]

Lafarge, Rapport de dveloppement durable 2009, (2010).

[6]

Confrence des Nations Unies sur lEnvironnement et le Dveloppement - The Earth


Summit , Dclaration de Rio, Rio de Janeiro, Site Web Des Nations Unies. (1992).

48

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

[9]

R.J. Flatt, N. Roussel, C.R. Cheeseman, Concrete: an eco material that needs to be
improved, Journal of the European Ceramic Society. 32 (2012) 27872798.

[10]

G. Habert, C. Billard, P. Rossi, C. Chen, N. Roussel, Cement production technology


improvement compared to factor 4 objectives, Cement and Concrete Research. 40 (2010)
820826.

[11]

P. Capros, N. Kouvaritakis, L. Mantzos, Economic evaluation of sectoral emission


reduction objectives for climate change: top-down analysis of greenhouse gas emission
reduction possibilities in the EU, Contribution to a Study for DG Environment, European
Commission by Ecofys Energy and Environment, AEA Technology Environment and
National Technical University of Athens. (2001).

[12]

J. Meijer, EcoConcrete, ECOserve Network. (2004).

[13]

J. Meijer, The power of Life Cycle Thinking, ECOserve Network. (2004).

[14]

NF EN ISO 14040 - Management environnemental - Analyse du cycle de vie - Principe et


cadre, 2006.

[15]

ADEME Dpartement Eco-Conception & Dveloppement Durable, Introduction


lAnalyse du Cycle de Vie (ACV), Note de synthse externe, (2005).

[16]

G. Habert, N. Roussel, Study of two concrete mix-design strategies to reach carbon


mitigation objectives, Cement and Concrete Composites. 31 (2009) 397402.

[17]

J. Sharp, E. Gartner, D. Macphee, Novel cement systems (sustainability). Session 2 of the


Fred Glasser Cement Science Symposium, Advances in Cement Research. 22 (2010) 195
202.

[18]

Proparco Groupe Agence franaise de dveloppement, Le ciment, entre responsabilit


cologique et impratifs conomiques, Secteur Priv & Dveloppement. (2011).

[19]

CEMBUREAU Association Europenne du Ciment, Rapport dactivit

11,

1 .

[20]

C.V. Nielsen, M. Glavind, Danish experiences with a decade of green concrete, Journal of
Advanced Concrete Technology. 5 (2007) 312.

[21]

E.M. Gartner, )ndustrially interesting approaches to low-CO


Concrete Research. 34 (2004) 14891498.

[22]

M. Glavind, Sustainability of cement, concrete and cement replacement materials in


construction, Sustainability of Construction Materials. Wood Head Publishing in Materials,
Great Abington, Cambridge. (2009) 12047.

[23]

Syndicat franais de lindustrie cimentire, Rduction des missions de CO : la


contribution de lindustrie cimentire,
08).

[24]

cements, Cement and

European Commission, Reference document on best available techniques in the cement,


lime and magnesium oxide manufacturing industries, (2010).

49

1.8 Rfrences du chapitre 1

[25]

WBCSD Cement Sustainability Initiative, Cement industry energy and CO2 performance
getting the numbers right,
.

[26]

The Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), 2006 IPCC guidelines for
national greenhouse gas inventories, Institute for Global Environmental Strategies (IGES).
(2006).

[27]

J.S. Damtoft, J. Lukasik, D. Herfort, D. Sorrentino, E.M. Gartner, Sustainable development


and climate change initiatives, Cement and Concrete Research. 38 (2008) 115127.

[28]

Global Cement, Article Lafarge UK plant hits


News. (2012).

[29]

CEMBUREAU Association Europenne du Ciment, Sustainable cement production - Coprocessing of alternative fuels and raw materials in the european cement industry,
(2009).

[30]

M. Schneider, M. Romer, M. Tschudin, H. Bolio, Sustainable cement production - Present


and future, Cement and Concrete Research. 41 (2011) 642650.

[31]

NF EN 197-1 - Ciment - Partie 1: composition, spcifications et critres de conformit des


ciments courants, 2012.

[32]

N. Roussel, P. Coussot, Fifty-cent rheometer for yield stress measurements: from slump
to spreading flow, Journal of Rheology. 49 (2005) 705718.

[33]

N. Roussel, Correlation between yield stress and slump: comparison between numerical
simulations and concrete rheometers results, Materials and Structures. 39 (2006) 501
509.

[34]

N. Roussel, C. Stefani, R. Leroy, From mini-cone test to Abrams cone test: measurement of
cement-based materials yield stress using slump tests, Cement and Concrete Research. 35
(2005) 817822.

[35]

J.E. Wallevik, Relationship between the Bingham parameters and slump, Cement and
Concrete Research. 36 (2006) 12141221.

[36]

N. Roussel, Rheology of fresh concrete: from measurements to predictions of casting


processes, Materials and Structures. 40 (2007) 10011012.

[37]

L.J. Struble, G.K. Sun, Viscosity of Portland cement paste as a function of concentration,
Advanced Cement Based Materials. 2 (1995) 6269.

[38]

R. Le Roy, N. Roussel, The Marsh Cone as a viscometer: theoretical analysis and practical
limits, Materials and Structures. 38 (2005) 2530.

[39]

N. Roussel, R. Le Roy, The Marsh cone: a test or a rheological apparatus?, Cement and
Concrete Research. 35 (2005) 823830.

% alternative fuel rate, Global Cement

50

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

[40]

G.H. Tattersall, P.F.G. Banfill, The rheology of fresh concrete, Pitman Advanced Publishing
Program, 1983.

[41]

J. Goaszewski, J. Szwabowski, )nfluence of superplasticizers on rheological behaviour of


fresh cement mortars, Cement and Concrete Research. 34 (2004) 235248.

[42]

T.H. Phan, M. Chaouche, M. Moranville, Influence of organic admixtures on the rheological


behaviour of cement pastes, Cement and Concrete Research. 36 (2006) 18071813.

[43]

M. Lachemi, K.M.A. Hossain, V. Lambros, P.C. Nkinamubanzi, N. Bouzoubaa, Performance


of new viscosity modifying admixtures in enhancing the rheological properties of cement
paste, Cement and Concrete Research. 34 (2004) 185193.

[44]

F. de Larrard, T. Sedran, Mixture-proportioning of high-performance concrete, Cement


and Concrete Research. 32 (2002) 16991704.

[45]

P. Van den Heede, E. Gruyaert, N. Robeyst, N. De Belie, Life cycle assessment of a column
supported isostatic beam in high-volume fly ash concrete (HVFA concrete), RILEM
Publications. (2010) 437444.

[46]

B. Lothenbach, K. Scrivener, R.D. Hooton, Supplementary cementitious materials, Cement


and Concrete Research. 41 (2011) 12441256.

[47]

N. Makaratat, C. Jaturapitakkul, T. Laosamathikul, Effects of calcium carbide residuefly


ash binder on mechanical properties of concrete, Journal of Materials in Civil Engineering.
22 (2010) 11641170.

[48]

M. Sofi, J.S.J. Van Deventer, P.A. Mendis, G.C. Lukey, Engineering properties of inorganic
polymer concretes (IPCs), Cement and Concrete Research. 37 (2007) 251257.

[49]

K. Kovler, N. Roussel, Properties of fresh and hardened concrete, Cement and Concrete
Research. 41 (2011) 775792.

[50]

K.K. Sagoe-Crentsil, T. Brown, A.H. Taylor, Performance of concrete made with


commercially produced coarse recycled concrete aggregate, Cement and Concrete
Research. 31 (2001) 707712.

[51]

.B. Topu, S. engel, Properties of concretes produced with waste concrete aggregate,
Cement and Concrete Research. 34 (2004) 13071312.

[52]

K.Y. Ann, H.Y. Moon, Y.B. Kim, J. Ryou, Durability of recycled aggregate concrete using
pozzolanic materials, Waste Management. 28 (2008) 993999.

[53]

A. Katz, Treatments for the improvement of recycled aggregate, Journal of Materials in


Civil Engineering. 16 (2004) 597603.

[54]

F. Tomosawa, T. Noguchi, M. Tamura, The way concrete recycling should be, Journal of
Advanced Concrete Technology. 3 (2005) 316.

51

1.8 Rfrences du chapitre 1

[55]

B. Gonzlez-Fonteboa, F. Martnez-Abella, Concretes with aggregates from demolition


waste and silica fume. Materials and mechanical properties, Building and Environment. 43
(2008) 429437.

[56]

A. Papo, Rheological models for cement pastes, Materials and Structures. 21 (1988) 41
46.

[57]

P. Coussot, Rheometry of pastes, suspensions, and granular materials: applications in


industry and environment, John Wiley & Sons, 2005.

[58]

C. Hu, F. de Larrard, The rheology of fresh high-performance concrete, Cement and


Concrete Research. 26 (1996) 283294.

[59]

F. De Larrard, C. Ferraris, T. Sedran, Fresh concrete: a Herschel-Bulkley material,


Materials and Structures. 31 (1998) 494498.

[60]

N. Roussel, Steady and transient flow behaviour of fresh cement pastes, Cement and
Concrete Research. 35 (2005) 16561664.

[61]

N. Roussel, A thixotropy model for fresh fluid concretes: theory, validation and
applications, Cement and Concrete Research. 36 (2006) 17971806.

[62]

A. Ponton, G. Ovarlez, Systmes volutifs, Rhologie. 17 (2010) 835.

[63]

G. Ovarlez, F. Bertrand, S. Rodts, Local determination of the constitutive law of a dense


suspension of noncolloidal particles through magnetic resonance imaging, Journal of
Rheology. 50 (2006) 259292.

[64]

G. Ovarlez, Chap. 2 - Introduction to the rheometry of complex suspensions, in:


Understanding the Rheology of Concrete, Edited by N. Roussel, Woodhead Publishing in
Materials, 2012: pp. 2362.

[65]

Q. Nguyen, D. Boger, Characterization of yield stress fluids with concentric cylinder


viscometers, Rheologica Acta. 26 (1987) 508515.

[66]

S. Jarny, N. Roussel, R. Le Roy, P. Coussot, Modelling thixotropic behavior of fresh cement


pastes from MRI measurements, Cement and Concrete Research. 38 (2008) 616623.

[67]

H.A. Barnes, Q.D. Nguyen, Rotating vane rheometry-a review, Journal of Non-Newtonian
Fluid Mechanics. 98 (2001) 114.

[68]

A.W. Saak, H.M. Jennings, S.P. Shah, The influence of wall slip on yield stress and
viscoelastic measurements of cement paste, Cement and Concrete Research. 31 (2001)
205212.

[69]

M. Bousmina, A. Ait-Kadi, J. Faisant, Determination of shear rate and viscosity from batch
mixer data, Journal of Rheology. 43 (1999) 415433.

[70]

P. Estell, C. Lanos, A. Perrot, S. Amziane, Processing the vane shear flow data from
Couette analogy, Applied Rheology. 18 (2008).

52

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

[71]

Z. Toutou, N. Roussel, Multi scale experimental study of concrete rheology: from water
scale to gravel scale, Materials and Structures. 39 (2006) 189199.

[72]

F. Mahaut, S. Mokeddem, X. Chateau, N. Roussel, G. Ovarlez, Effect of coarse particle


volume fraction on the yield stress and thixotropy of cementitious materials, Cement and
Concrete Research. 38 (2008) 12761285.

[73]

R.J. Flatt, Towards a prediction of superplasticized concrete rheology, Materials and


Structures. 37 (2004) 289300.

[74]

N. Roussel, A. Lematre, R.J. Flatt, P. Coussot, Steady state flow of cement suspensions: a
micromechanical state of the art, Cement and Concrete Research. 40 (2010) 7784.

[75]

J.L. Vignes, M. Moranville, J.P. Bournazel, Une vie de ciment - Expriences de chimie sur la
mise en uvre et les proprits dun matriau, Bulletin de lUnion Des Physiciens.
(1996).

[76]

M. Regourd, Chap. 11 - Lhydratation du ciment Portland, in: Le Bton (ydraulique Connaissance et Pratique, J. Baron et R. Sauterey, Presses de lEcole Nationale des Ponts et
Chausses (ENPC), 1995.

[77]

H.F. Taylor, Cement chemistry, Thomas Telford, 1997.

[78]

C. Jolicoeur, M.A. Simard, Chemical admixture-cement interactions: phenomenology and


physico-chemical concepts, Cement and Concrete Composites. 20 (1998) 87101.

[79]

J.W. Bullard, H.M. Jennings, R.A. Livingston, A. Nonat, G.W. Scherer, J.S. Schweitzer, et al.,
Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research. 41 (2011) 12081223.

[80]

I. Odler, Chap. 6 - (ydration, setting and hardening of Portland cement, in: Leas
Chemistry of Cement and Concrete, P. Hewlett, Fourth Edition, Butterworth-Heinemann,
1998.

[81]

D. Damidot, D. Sorrentino, D. Guinot, Factors influencing the nucleation and growth of the
hydrates in cementitious systems: an experimental approach, in: Proceedings of the
Second International RILEM Symposium, RILEM Publications, 1997: pp. 161197.

[82]

S. Garrault Gauffinet, Etude exprimentale et par simulation numrique de la cintique de


croissance et de la structure des hydrosilicates de calcium, produits dhydratation des
silicates tricalcique et dicalcique, Thse de doctorat, Universit de Bourgogne, Dijon,
France, 1998.

[83]

R.G. Horn, Surface forces and their action in ceramic materials, Journal of the American
Ceramic Society. 73 (1990) 11171135.

[84]

P. Coussot, C. Ancey, Rheophysical classification of concentrated suspensions and


granular pastes, Physical Review E. 59 (1999) 4445.

[85]

R.J. Flatt, Dispersion forces in cement suspensions, Cement and Concrete Research. 34
(2004) 399408.

53

1.8 Rfrences du chapitre 1

[86]

M. Daimon, D.M. Roy, Rheological properties of cement mixes: II. Zeta potential and
preliminary viscosity studies, Cement and Concrete Research. 9 (1979) 103109.

[87]

H. Uchikawa, S. Hanehara, D. Sawaki, The role of steric repulsive force in the dispersion of
cement particles in fresh paste prepared with organic admixture, Cement and Concrete
Research. 27 (1997) 3750.

[88]

Y.F. Houst, R.J. Flatt, P. Bowen, H. Hofmann, U. Mder, J. Widmer, et al., Influence of
superplasticizer adsorption on the rheology of cement paste, in: Proceedings of the
International RILEM Conference on the Role of Admixtures in High Performance Concrete,
RILEM Publications, Monterrey, Mexico, 1999: pp. 387402.

[89]

R.J. Flatt, P. Bowen, Yodel: a yield stress model for suspensions, Journal of the American
Ceramic Society. 89 (2006) 12441256.

[90]

N. Roussel, G. Ovarlez, S. Garrault, C. Brumaud, The origins of thixotropy of fresh cement


pastes, Cement and Concrete Research. 42 (2012) 148157.

[91]

I.M. Krieger, T.J. Dougherty, A mechanism for non-Newtonian flow in suspensions of rigid
spheres, Transactions of the Society of Rheology. 3 (1959) 137152.

[92]

H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, An introduction to rheology, Elsevier Science Limited,
1989.

[93]

H. Lombois-Burger, P. Colombet, J. Halary, H. Van Damme, On the frictional contribution


to the viscosity of cement and silica pastes in the presence of adsorbing and non
adsorbing polymers, Cement and Concrete Research. 38 (2008) 13061314.

[94]

S. Mansoutre, P. Colombet, H. Van Damme, Water retention and granular rheological


behavior of fresh C3S paste as a function of concentration, Cement and Concrete Research.
29 (1999) 14411453.

[95]

A. Lematre, J.-N. Roux, F. Chevoir, What do dry granular flows tell us about dense nonBrownian suspension rheology?, Rheologica Acta. 48 (2009) 925942.

[96]

C. Brumaud, Origines microscopiques des consquences rhologiques de lajout dthers


de cellulose dans une suspension cimentaire, Thse de doctorat, Universit Paris-Est,
2011.

[97]

N. Roussel, P. Coussot, G. Ovarlez, F. Chevoir, Ecoulement et mise en uvre des btons,


Sous la direction de Nicolas Roussel, LCPC, Paris, 2008.

[98]

G.H. Tattersall, Chap. 10 - Effect of chemical admixtures, in: Workability and Quality
Control of Concrete, Taylor & Francis, 2003: pp. 136152.

[99]

M.R. Rixom, N.P. Mailvaganam, Chemical admixtures for concrete, Taylor & Francis, 1999.

[100] R. Rixom, The economic aspects of admixture use, Cement and Concrete Composites. 20
(1998) 141147.

54

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

[101] NF EN 934-2+A1 - Adjuvants pour btons, mortier et coulis - Partie 2: adjuvants pour
bton - Dfinitions, exigences, conformit, marquage et tiquetage, 2012.
[102] V.H. Dodson, Concrete admixtures, Van Nostrand Reinhold New York, 1990.
[103] V.S. Ramachandran, V. Malhotra, C. Jolicoeur, N. Spiratos, Superplasticizers: properties
and applications in concrete, Edited by CANMET, 1998.
[104] P.-C. Aitcin, C. Jolicoeur, J.G. MacGregor, Superplasticizers: how they work and why they
occasionally dont, Concrete )nternational. 1 1
52.

[105] M. Collepardi, Admixtures used to enhance placing characteristics of concrete, Cement


and Concrete Composites. 20 (1998) 103112.
[106] S. Hanehara, K. Yamada, Rheology and early age properties of cement systems, Cement
and Concrete Research. 38 (2008) 175195.
[107] M. Pag, N. Spiratos, The role of superplasticizers in the development of environmentallyfriendly concrete, Two-Day CANMET/ACI International Symposium on Concrete
Technology for Sustainable Development, Vancouver, Canada. (2000).
[108] V. Fernon, A. Vichot, N. Le Goanvic, P. Colombet, F. Corazza, U. Costa, Interaction between
Portland cement hydrates and polynapthalene sulfonates, ACI Special Publication. 173
(1997) 225248.
[109] R.J. Flatt, Y.F. Houst, A simplified view on chemical effects perturbing the action of
superplasticizers, Cement and Concrete Research. 31 (2001) 11691176.
[110] W. Prince, M. Edwards-Lajnef, P.-C. Aitcin, Interaction between ettringite and a
polynaphthalene sulfonate superplasticizer in a cementitious paste, Cement and Concrete
Research. 32 (2002) 7985.
[111] Y. Nakajima, K. Yamada, The effect of the kind of calcium sulfate in cements on the
dispersing ability of poly -naphthalene sulfonate condensate superplasticizer, Cement
and Concrete Research. 34 (2004) 839844.
[112] R.J. Flatt, N.S. Martys, L. Bergstrm, La rhologie des matriaux cimentaires, Ciments,
Btons, Pltres, Chaux. 867 (2004) 4855.
[113] T. Tsubakimoto, M. Hosoido, H. Tahara, Copolymer and method for manufacture thereof,
US Patent 4471100, 1984.
[114] M. Collepardi, M. Valente, Recent developments in superplasticizers, ACI Special
Publication. 239 (2006).
[115] Y.F. Houst, P. Bowen, F. Perche, A. Kauppi, P. Borget, L. Galmiche, et al., Design and
function of novel superplasticizers for more durable high performance concrete
(superplast project), Cement and Concrete Research. 38 (2008) 11971209.

55

1.8 Rfrences du chapitre 1

[116] D. Hamada, T. Sato, F. Yamato, T. Mizunuma, Development of new superplasticizer and its
application to self-compacting concrete, ACI Special Publication. 195 (2000) 269290.
[117] G.H. Kirby, J.A. Lewis, Comb polymer architecture effects on the rheological property
evolution of concentrated cement suspensions, Journal of the American Ceramic Society.
87 (2004) 16431652.
[118] C.-Z. Li, N.-Q. Feng, Y.-D. Li, R.-J. Chen, Effects of polyethlene oxide chains on the
performance of polycarboxylate-type water-reducers, Cement and Concrete Research. 35
(2005) 867873.
[119] A.M. Kjeldsen, R.J. Flatt, L. Bergstrm, Relating the molecular structure of comb-type
superplasticizers to the compression rheology of MgO suspensions, Cement and Concrete
Research. 36 (2006) 12311239.
[120] F. Winnefeld, S. Becker, J. Pakusch, T. Gotz, Effects of the molecular architecture of combshaped superplasticizers on their performance in cementitious systems, Cement and
Concrete Composites. 29 (2007) 251262.
[121] M.M. Alonso, M. Palacios, F. Puertas, A.G. De la Torre, M.A.G. Aranda, Effect of
polycarboxylate admixture structure on cement paste rheology, Materiales de
Construccion. 57 (2007) 65.
[122] E. Janowska-Renkas, The effect of superplasticizers chemical structure on their efficiency
in cement pastes, Construction and Building Materials. 38 (2013) 12041210.
[123] P. Borget, L. Galmiche, J.-F. Le Meins, F. Lafuma, Microstructural characterisation and
behaviour in different salt solutions of sodium polymethacrylate-g-PEO comb copolymers,
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 260 (2005) 173182.
[124] R.J. Flatt, I. Schober, E. Raphael, C. Plassard, E. Lesniewska, Conformation of adsorbed
comb copolymer dispersants, Langmuir. 25 (2008) 845855.
[125] R.J. Flatt, Chap. 7 - Superplasticizers and the rheology of concrete, in: Understanding the
Rheology of Concrete, Edited by N. Roussel, Woodhead Publishing in Materials, 2012: pp.
144208.
[126] C. Gay, E. Raphal, Comb-like polymers inside nanoscale pores, Advances in Colloid and
Interface Science. 94 (2001) 229236.
[127] C. Giraudeau, J.-B. DEspinose De Lacaillerie, Z. Souguir, A. Nonat, R.J. Flatt, Surface and
intercalation chemistry of polycarboxylate copolymers in cementitious systems, Journal
of the American Ceramic Society. 92 (2009) 24712488.
[128] P.K. Mehta, P.J.M. Monteiro, Concrete: microstructure, properties and materials, Third
Edition, McGraw-Hill, New York, 2006.

56

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

[129] W.L. Dolch, Chap. 8 - Air-entraining admixtures, in: Concrete Admixtures Handbook:
Properties, Science and Technology, V. S. Ramachandran, Second Edition, William Andrew
Publishing, 1995: pp. 519557.
[130] M. Pigeon, R. Pleau, Durability of concrete in cold climates, Taylor & Francis, 1995.
[131] N.P. Mailvaganam, M.R. Rixom, Chap. 3 - Air entraining agents, in: Chemical Admixtures
for Concrete, Third Edition, Taylor & Francis, 2002: pp. 104148.
[132] O.H. Wallevik, Rheology - A scientific approach to develop self-compacting concrete, in:
Proceedings of the Third International RILEM Symposium on Self-Compacting Concrete,
RILEM Publications, Reykjavik, Iceland, 2003: pp. 2331.
[133] L.J. Struble, Q. Jiang, Effects of air entrainment on rheology, ACI Materials Journal. 101
(2004) 448456.
[134] E. Ngele, The zeta-potential of cement, Cement and Concrete Research. 15 (1985) 453
462.
[135] H. Viallis-Terrisse, A. Nonat, J.-C. Petit, Zeta-potential study of calcium silicate hydrates
interacting with alkaline cations, Journal of Colloid and Interface Science. 244 (2001) 58
65.
[136] B. Jnsson, H. Wennerstrm, A. Nonat, B. Cabane, Onset of cohesion in cement paste,
Langmuir. 20 (2004) 67026709.
[137] E. Sakai, M. Daimon, Mechanisms of superplastification, Materials Science of Concrete IV.
(1995) 91111.
[138] M. Daimon, D.M. Roy, Rheological properties of cement mixes: I. Methods, preliminary
experiments, and adsorption studies, Cement and Concrete Research. 8 (1978) 753764.
[139] P.F.G. Banfill, A discussion of the papers Rheological properties of cement mixes by M.
Daimon and D.M. Roy, Cement and Concrete Research. 9 (1979) 795796.
[140] R.J. Flatt, Y.F. Houst, P. Bowen, H. Hofmann, J. Widmer, U. Sulser, et al., Electrosteric
repulsion induced by superplasticizers between cement particles - An overlooked
mechanism?, ACI Special Publication. 173 (1997) 743762.
[141] K. Yoshioka, E. Sakai, M. Daimon, A. Kitahara, Role of steric hindrance in the performance
of superplasticizers for concrete, Journal of the American Ceramic Society. 80 (1997)
26672671.
[142] Q. Ran, P. Somasundaran, C. Miao, J. Liu, S. Wu, J. Shen, Effect of the length of the side
chains of comb-like copolymer dispersants on dispersion and rheological properties of
concentrated cement suspensions, Journal of Colloid and Interface Science. 336 (2009)
624633.

57

1.8 Rfrences du chapitre 1

[143] A. Kauppi, K.M. Andersson, L. Bergstrm, Probing the effect of superplasticizer adsorption
on the surface forces using the colloidal probe AFM technique, Cement and Concrete
Research. 35 (2005) 133140.
[144] L. Ferrari, J. Kaufmann, F. Winnefeld, J. Plank, Interaction of cement model systems with
superplasticizers investigated by atomic force microscopy, zeta potential, and adsorption
measurements, Journal of Colloid and Interface Science. 347 (2010) 1524.
[145] A. Perrot, T. Lecompte, H. Khelifi, C. Brumaud, J. Hot, N. Roussel, Yield stress and bleeding
of fresh cement pastes, Cement and Concrete Research. 42 (2012) 937944.
[146] A. Zingg, F. Winnefeld, L. Holzer, J. Pakusch, S. Becker, R. Figi, et al., Interaction of
polycarboxylate-based superplasticizers with cements containing different C3A amounts,
Cement and Concrete Composites. 31 (2009) 153162.
[147] A. Zingg, F. Winnefeld, L. Holzer, J. Pakusch, S. Becker, L. Gauckler, Adsorption of
polyelectrolytes and its influence on the rheology, zeta potential, and microstructure of
various cement and hydrate phases, Journal of Colloid and Interface Science. 323 (2008)
301312.
[148] W. Prince, M. Espagne, P.-C. Aitcin, Ettringite formation: a crucial step in cement
superplasticizer compatibility, Cement and Concrete Research. 33 (2003) 635641.
[149] J. Plank, D. Zhimin, H. Keller, F.V. Hssle, W. Seidl, Fundamental mechanisms for
polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in
cement, Cement and Concrete Research. 40 (2010) 4557.
[150] J. Cheung, A. Jeknavorian, L. Roberts, D. Silva, Impact of admixtures on the hydration
kinetics of Portland cement, Cement and Concrete Research. 41 (2011) 12891309.
[151] A. Lange, T. Hirata, J. Plank, The role of non-adsorbed PCE molecules in cement
dispersion: experimental evidence for a new dispersion mechanism, ACI Special
Publication. 288 (2012) 435449.
[152] T.C. Powers, The properties of fresh concrete, John Wiley & Sons, New York, 1968.
[153] V.H. Dodson, Chap. 6 - Air entraining admixtures, in: Concrete Admixtures, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1990: pp. 129158.
[154] R.C. Mielenz, V.E. Wolkodoff, J.E. Backstrom, H.L. Flack, Origin, evolution, and effects of
the air void system in concrete. Part 1 - Entrained air in unhardened concrete, in: Journal
of the American Concrete Institute, 30, Proceedings 55, Detroit, Michigan, USA, 1958: pp.
95121.
[155] C. Jolicoeur, T.C. To, T.S. Nguyen, R. Hill, M. Pag, Investigation of physico-chemical
aspects of air entrainment in cementitious systems, ACI Special Publication. 217 (2003)
595619.

58

Chapitre 1 La rhologie des nouveaux btons faibles impacts environnementaux

[156] C. Jolicoeur, T.C. To, T.S. Nguyen, R. Hill, M. Pag, Mode of action of anionic surfactants for
air entrainment in cement pastes, 2009 World of Coal Ash (WOCA) Conference in
Lexington, Kentucky, USA. (2009).
[157] G. Bruere, Fundamental actions of air-entraining agents, in: Proceedings of the
International Symposium on Admixtures for Mortar and Concrete, RILEM Publications,
Brussels, Belgium, 1967.
[158] T.C. Powers, Topics in concrete technology - Mixtures containing intentionally entrained
air, Journal of Portland Cement Association Research and Development Laboratories.
(1964) 1942.

1.9 Table des illustrations du chapitre 1


Figure 1.1 Constructions innovantes en bton : (a) Mdiathque, Colomiers, juin 2010, (b)
Stade Jean-Bouin, Paris, juin 2012, (c) Burj Khalifa, Duba, janvier 2010. .................................................8
Figure 1.2 Les trois composantes du dveloppement durable. ...................................................................8

Figure 1.3 )mpacts environnementaux dune poutre de bton arm de logement collectif
norms par rapport aux impacts environnementaux annuels dun citoyen Europen base de
donnes INIES, CSTB).................................................................................................................................................... 11

Figure 1.4 a Courbes dcoulement en contrainte : (1) fluide Newtonien, (2) fluide rhopaississant, (3) fluide rho-fluidifiant, (4) fluide seuil ; (b) Courbes dcoulement en viscosit :
(1) fluide Newtonien, (2) fluide rho-paississant, (3) fluide rho-fluidifiant, (4) fluide seuil. . 19
Figure 1.5 Gomtrie plan/plan. ........................................................................................................................... 21

Figure 1.6 Gomtrie Couette................................................................................................................................. 23


Figure 1.7 Gomtrie Vane. ..................................................................................................................................... 23

Table 1.1 Principaux constituants dun ciment Portland ordinaire [

]. ............................................. 25

Figure 1.8 Viscosit apparente de ptes de ciment traditionnelles en fonction de la vitesse de


cisaillement montrant la contribution des diffrentes interactions (chelles logarithmiques sur
les deux axes).................................................................................................................................................................... 32
Figure 1.9 Classification rho-physique des ptes de ciment [74]. ........................................................ 34

Figure 1.10 Reprsentation schmatique des polymres peignes ( : nombre de monomres


dans chaque chaine latrale, : nombre de chaines latrales, : nombre de monomres dans
une unit de rptition de la chaine principale) [124] [126]. ...................................................................... 39
Figure 1.11 Diagramme de phases pour des homopolymres peignes propos par Gay et
Raphal (il est important de noter que les limites entre les diffrentes configurations ne sont pas
exactes) [124] [125] [126]. ......................................................................................................................................... 39

59

1.9 Table des illustrations du chapitre 1

Figure 1.12 Reprsentations schmatiques dun copolymre peigne en solution haut : chaine
de sphres de rayon
et dun copolymre peigne adsorb bas : chaine dhmisphres de
) [124].............................................................................................................................................................. 41
rayon

60

Chapitre 2

Mise au point de procdures


exprimentales adaptes

Chapitre 2 Mise au point de procdures


exprimentales adaptes

Ce chapitre est entirement ddi la prsentation des matriaux et appareils utiliss, ainsi qu

la description des protocoles exprimentaux ncessaires aux tudes menes aux chapitres 3 et 4.
Il a galement pour objectif de mettre en avant les problmes rencontrs, les choix raliss, et
donc le raisonnement suivi, afin daboutir aux protocoles dfinitifs jugs adapts lobservation
et lanalyse.

De manire gnrale, lorsque nous parlons de protocoles, cela prend en compte le protocole
dessai, c'est--dire la procdure de mesures une fois que le systme tudier est prt, mais

aussi le protocole de prparation du systme, cest dire les tapes ralises avant que lessai

dmarre. Un intrt tout particulier est port ici au mode de prparation des ptes de ciment
pour les mesures de rhologie et dadsorption dans le cas de ltude des polymres de types

superplastifiants. Afin de mettre en vidence son rle, et en mme temps ne pas dborder sur le
chapitre 3 destin lanalyse des phnomnes observs, nous limitons la prsentation des
rsultats ceux obtenus pour des ptes de ciment prpares avec deux dosages diffrents en
polymre.
Outre la problmatique du mode de prparation des ptes de ciment aborde dans ce chapitre,
la simple description joue ici un rle important. Les diffrents protocoles dessai et de

prparation des ptes de ciment raliss sont en effet regroups, ce qui permettra de faire
abstraction de la mthode exprimentale et de seulement se concentrer sur les rsultats et les
analyses aux chapitres 3 et 4.

2.1 Matriels
Le ciment utilis est un ciment Portland quivalent un ciment NF EN 197-1 de type 1 (St VigorLe Havre) [1]. Sa composition est donne dans la table 2.1. Sa fraction volumique dempilement

maximale est estime tre gale environ 60% [2] et sa surface spcifique Blaine est

cm2/g. Pour la formulation des mortiers, du sable de Seine de diamtre 0/4 mm


(carrire de Bernires-sur-Seine) est utilis.

63

2.1 Matriels

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

SO3

Cl

21,04%

3,34%

4,14%

65,43%

0,83%

0,22%

0,35%

2,31%

0,02%

CaO libre
1,55%

Table 2.1 Composition chimique du ciment tudi.

Deux types de polymre appartenant la catgorie des superplastifiants sont utiliss : le


polymre PC et le polymre PNS. Une reprsentation schmatique de leur structure, bien
diffrente, est montre sur la figure 2.1. Ces polymres ont t synthtiss pour cette tude.
Le polymre PC est un polymre peigne de configuration de type FBW [3] [4] (cf. partie 1.5.1.5).
)l sagit dun polycarboxylate avec une chaine principale compose dacide mthacrylique et des

chaines latrales doxyde de polythylne (cf. partie 1.5.1.4). Nous utilisons ici les paramtres ,
et

afin de le caractriser (cf. partie 1.5.1.5). Nous rappelons que

contenant une chaine latrale,

est le nombre de segments

est le nombre de monomres dune chaine latrale et

nombre de monomres de la chaine principale. De ce fait, pour le polymre PC,

est le
et

Sa masse molaire, calcule partir de sa structure, est de 25 000 g/mol.


Le polymre PNS est un homopolymre linaire. )l sagit dun polynaphtalne sulfonate (cf.
partie 1.5.1.2). Sa masse molaire est de 14 000 g/mol.

Ces deux polymres, sous forme liquide, sont caractriss par un certain pourcentage en extrait
sec, gal 28% pour le polymre PC et 30% pour le polymre PNS. Il est important de noter
que lextrait sec du polymre est pris en compte et que, lors de la prparation des ptes, leau de

mlange (dfinie par le rapport massique Eau sur Ciment (E/C)) est diminue de la quantit
deau apporte par le polymre.

Polymre PC

Polymre PNS
Figure 2.1 Structure tire des polymres tudis.

64

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

Un autre polymre de la famille des agents entraineurs dair est galement utilis : le polymre
EA. )l sagit dun produit commercial fourni par C(RYSO, sous forme liquide et compos de

, % dextrait sec. Leau apporte par ce polymre est enleve la quantit totale deau de

mlange.

Les dosages en polymre, sauf indication, sont exprims en pourcentage de la masse de ciment.
Pour les polymres PNS et PC, la plage dutilisation recommande est ,

%, et pour le

polymre EA, elle est de 0,04 0,6%. Il sagit de dosages commerciaux, c'est--dire quils ne font

pas rfrence la quantit de polymre pur.

Toutes les ptes de ciment tudies ici sont des ptes concentres ayant un rapport E/C variant
de 0,275 0,50 suivant les essais exprimentaux. Leur formulation varie galement en fonction
du dosage et du type de polymre test. Un rapport fixe E/C=0,35 est toutefois frquemment
utilis lorsque que les ptes de ciment sont prpares avec les polymres PNS et PC. En ce qui
concerne les ptes contenant le polymre EA, celles-ci ont toutes un rapport E/C=0,30.
Les mortiers prpars sont composs, en volume, de 40% de sable et 60% de pte de ciment de
rapport E/C=0,30. Leur formulation varie en fonction des polymres utiliss et de leur dosage.

2.2 Appareils de mesures


Afin dtudier le comportement rhologique des ptes de ciment adjuvantes et le mode daction

des polymres PNS et PC (cf. chapitre 3), deux appareils de mesures ont t frquemment
utiliss : un rhomtre et un analyseur de COT (Carbone Organique Total).
Des observations en DRX (Diffractomtrie de Rayons X) ont galement t ralises. Il est
important de prciser que la programmation des protocoles dessai a t effectue par des

personnes comptentes et habilites utiliser cet appareil. Je nai quassist au droulement des

essais et adopt une position dobservatrice.

Un autre appareil, un viscosimtre vibrant, a jou galement un rle important dans la


dtermination de certains mcanismes daction des polymres PNS et PC.

Par ailleurs, de faon plus ponctuelle, nous avons eu recours la DLS (Dynamic Light Scattering,
i.e. diffraction dynamique de la lumire) dans le but de caractriser les polymres PNS et PC.
En ce qui concerne le mode daction du polymre EA (cf. chapitre 4), le rhomtre et le
BTRHEOM ont t utiliss pour dterminer, respectivement, les proprits dcoulement des
ptes de ciment et des mortiers.

65

2.2 Appareils de mesures

Pour dterminer la teneur en air des ptes de ciment, une mthode exprimentale a t mise au
point. Son principe sera prsent. De plus, un aromtre de capacit 1 litre a servi valuer la
teneur en air des mortiers.
Des mesures daffaissement de mortiers au mini-cne ont galement t ralises.

2.2.1 Rhomtre

Les essais au rhomtre permettent dobtenir diverses informations sur les systmes tests,
notamment des courbes dcoulement, des valeurs de dformation, de contrainte seuil, de

viscosit et de diffrence de contraintes normales. Les mesures sont effectues avec un

rhomtre C-VOR Bohlin quip dune gomtrie de type Vane ou de type plan/plan selon les
essais [5] (cf. figure 2.2).

Figure 2.2 Rhomtre C-VOR Bohlin quip de la gomtrie Vane.

2.2.1.1 Courbes dcoulement et paramtres rhologiques


2.2.1.1.1 Description du protocole dessai
Pour obtenir les courbes dcoulement, la gomtrie Vane est utilise. )l sagit dune ailette
compose de quatre ples qui, une fois insre dans un chantillon contenu dans une cuve

extrieure, est mise en rotation et dforme et cisaille ainsi lchantillon. Loutil a pour diamtre

25 mm et hauteur 40 mm, et la cuve extrieure a une profondeur de 60 mm et un diamtre de 50


mm.
Une fois que la cuve est remplie avec lchantillon tester, le protocole dessai de mesures

programm dans le logiciel est lanc. Lchantillon est dabord pr-cisaill pendant 60 s puis
66

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

laiss au repos pendant 3 s. Pour les ptes de ciment prpares avec les polymres PNS et PC,
une rampe de vitesses de cisaillement croissantes puis une rampe de vitesses de cisaillement
dcroissantes sont appliques pendant 200 s avec une acquisition logarithmique. La gamme de
vitesses de cisaillement teste est comprise entre 10 et 100 s-1. Suivant la consistance/fluidit de
lchantillon, la vitesse maximale peut tre diminue pour viter toute projection. Pour les ptes
de ciment prpares avec le polymre EA, seule une rampe de vitesses de cisaillement

dcroissantes de 150 10 s-1 avec une acquisition logarithmique est applique pendant 200 s
directement aprs le pr-cisaillement.

2.2.1.1.2 )ntrt du protocole dessai


Le protocole dessai dcrit prcdemment permet de caractriser de faon relativement simple

et rapide les proprits dcoulement des ptes de ciment tudies. Pour chaque valeur de

vitesse de cisaillement, la valeur de la contrainte est mesure. Le choix dune acquisition

logarithmique permet de couvrir une large gamme de vitesses de cisaillement et dobtenir le


mme nombre de mesures de contraintes dans chaque dcade de vitesses de cisaillement. Le
pr-cisaillement appliqu juste aprs le chargement de lchantillon dans la cuve du rhomtre

permet deffacer son histoire et dobtenir un tat initial reproductible. Lenchainement dune

rampe de vitesses de cisaillement croissantes puis dune rampe de vitesses de cisaillement

dcroissantes permet de vrifier la reproductibilit des mesures pendant la monte et la


descente, et de sassurer que le systme test nest pas thixotrope, ou du moins que la

thixotropie est ngligeable sur la dure de lessai et la plage de vitesses de cisaillement tudie.
La rampe de vitesses de cisaillement croissantes peut galement jouer le rle de prcisaillement. Le choix dappliquer uniquement une rampe de vitesses dcroissantes sexplique

notamment par la volont dessayer de perturber le moins possible le rseau de bulles dair

fragile ltat frais.

Il est important de noter que, dans le cas o les ptes de ciment sont soumises des rampes de
vitesses de cisaillement croissantes et dcroissantes, seules les courbes dcoulement obtenues

pour des vitesses dcroissantes sont montres (les systmes tant non thixotropiques sur cette
gamme de vitesses). En utilisant ces courbes, il est alors possible de dterminer les paramtres
rhologiques, savoir la contrainte seuil et la viscosit plastique, en utilisant une rgression
linaire de type Bingham, ou les modles de Bingham modifi et dHerschel-Bulkley (cf. partie

1.3.1), et dtudier ainsi linfluence de la prsence de polymre sur ces deux valeurs (cf. chapitres

3 et 4).

67

2.2 Appareils de mesures

2.2.1.2 Dformation et seuil dcoulement


2.2.1.2.1 Description du protocole dessai
La gomtrie Vane est galement utilise pour cet essai (cf. partie 1.3.2.3). Une fois que la cuve
est remplie avec lchantillon tester, le protocole dessai de mesures programm dans le

logiciel est lanc. Lchantillon est dabord pr-cisaill pendant 120 s puis laiss au repos
pendant 120 s. Un cisaillement constant de 0,005 s-1 est ensuite appliqu pendant 200 s.
Lacquisition est ici stationnaire.

2.2.1.2.2 )ntrt du protocole dessai

Le protocole dessai prsent ci-dessus est divis en trois tapes essentielles [6]. Il est tout

dabord ncessaire de fortement pr-cisailler le matriau en rgime liquide de faon ce quil

atteigne un tat le plus dstructur possible et qui soit toujours le mme. Il faut ensuite

appliquer une contrainte nulle au matriau, dfinissant ainsi une priode de repos durant
laquelle le matriau passe dun tat liquide un tat solide, puis vieillit. Celui-ci est finalement

cisaill faible vitesse de faon mesurer le seuil de remise en coulement du matriau (ou
seuil statique dcoulement . Durant un tel essai, la contrainte augmente tout dabord peu prs

linairement avec la dformation : cela correspond la dformation lastique du matriau en


rgime solide. Une fois la dformation critique souvent de lordre de ,1 atteinte, il y a un pic

suivi dune dcroissance lente de la contrainte de cisaillement. Le pic caractrise le seuil de

remise en coulement pour un temps de repos donn et la dcroissance est la signature de la


dstructuration du matriau sous un faible cisaillement en rgime liquide. La contrainte tend
ensuite vers une valeur plateau qui est proche de la contrainte seuil dynamique du matriau. Le
matriau thixotrope a finalement atteint un tat stationnaire unique pour un taux de
cisaillement donn et quelle que soit lhistoire de cisaillement.

Ce protocole est normalement utilis pour tudier la structuration dun matriau en rgime
solide. En effet, les ptes de ciment sont des matriaux thixotropes, c'est--dire que, laisses au

repos, elles ont une viscosit qui augmente indfiniment au cours du temps (cf. partie 1.3.1). Il
permet ici de dterminer la contrainte seuil statique et la dformation critique associe aux
interactions collodales des ptes de ciment tudies (pour une valeur de temps de repos de 120
s), et dillustrer ainsi les consquences de la prsence de polymre sur ces deux valeurs (cf.
partie 3.4.1).

68

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

2.2.1.3 Diffrence de contraintes normales


2.2.1.3.1 Description du protocole dessai
La gomtrie plan/plan est utilise pour cet essai (cf. partie 1.3.2.1). Celle-ci est constitue de
deux plans parallles de diamtre

mm espacs dun entrefer. Les plans suprieur et infrieur

sont tous les deux stris afin dviter les effets de glissement linterface entre loutil et

lchantillon. Le cisaillement est impos par rotation du plateau suprieur autour de laxe de

symtrie. Une trappe eau est utilise afin dviter lvaporation ou la projection de
lchantillon.

Une fois que la pte de ciment tester est place sur le plan infrieur du rhomtre, le protocole
dessai de mesures programm dans le logiciel est lanc. Le plan suprieur se rapproche alors du
plan infrieur de telle sorte avoir un entrefer de 500 m. La trappe est place sur les deux

plans. Le plan suprieur vient ensuite directement cisailler vitesse constante la pte pendant
environ

s il ny a pas de pr-cisaillement). Trois vitesses de cisaillement diffrentes sont

testes : 50 s-1, 100 s-1 et 500 s-1. Lacquisition est ici stationnaire.

2.2.1.3.2 )ntrt du protocole dessai

Le protocole dessai dcrit prcdemment permet dobtenir la diffrence de forces normales qui
sexerce sur le plateau suprieur en fonction du temps. En effet, la pte de ciment place sur le
plateau infrieur exerce un effort sur le plateau suprieur. Suivant sa formulation, leffort exerc

est plus ou moins intense. Les valeurs de diffrence de forces normales sont ensuite exploites
afin dobtenir des valeurs de diffrence de contraintes normales. En effet, en divisant par la

surface du plateau, des valeurs de diffrence de contraintes normales peuvent tre obtenues
chaque instant. La contrainte tangentielle tant directement mesure par le rhomtre, il est
alors possible de tracer le graphe reprsentant le rapport entre la diffrence de contraintes
normales et la contrainte tangentielle en fonction du temps pour ensuite lanalyser et, comme
pour les essais prcdents, en dduire les consquences de la prsence de polymre (cf. partie
3.3).

2.2.2 BTRHEOM
. . . Description du protocole dessai
Le BTRHEOM est un rhomtre pour btons et mortiers mis au point par De Larrard [7]. Une
gomtrie Vane compose de 6 ples est utilise et, une fois en rotation, cisaille lchantillon

69

2.2 Appareils de mesures

entre la base et la section suprieure. Loutil a pour diamtre 150 mm et la cuve extrieure a une

profondeur de 300 mm et un diamtre de 350 mm (cf. figure 2.3).

Figure 2.3 BTRHEOM quip de la gomtrie Vane.

Une fois que la cuve du BTRHEOM est remplie avec le mortier tester (nous ne testons pas de
btons), le protocole dessai de mesures programm dans le logiciel est lanc. Le mortier est

dabord pr-cisaill pendant 30 s la vitesse de 1 tr.s-1 (i.e. 5 s-1). Une rampe de vitesses de

cisaillement croissantes est ensuite directement applique. La contrainte seuil est alors mesure

pour des vitesses de cisaillement comprises entre 0,1 et 1 tr.s-1. Chaque vitesse est applique
pendant 30 s.

2.2.2.2 )ntrt du protocole dessai


Lappareil BTRHEOM est un quipement initialement conu pour mesurer certaines proprits

rhologiques du bton frais en prsence ou non de vibration [7] [8]. Les cinq principales
grandeurs mesures sont : le seuil de cisaillement avec ou sans vibration, la viscosit plastique,
le seuil au repos et la dilatance du bton [9]. Dans notre cas, les essais au BTRHEOM, comme
ceux au rhomtre pour les ptes de ciment, permettent de dterminer la valeur de la contrainte
seuil et de la viscosit plastique de mortiers non vibrs.
Le protocole dessai personnalis programm dans le logiciel permet, partir des mesures de

couples et de vitesses de rotation de loutil, de dterminer pour chaque vitesse la valeur de la

contrainte. Il est alors possible de remonter la loi de comportement du mortier frais en traant
le graphe reprsentant la contrainte en fonction de la vitesse de rotation (i.e. la vitesse de

cisaillement) et en utilisant une rgression linaire de type Bingham (cf. partie 4.4.2).

70

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

2.2.3 Dispositifs de mesures de la teneur en air


2.2.3.1 Description des protocoles dessai
La teneur en air des ptes de ciment ltat frais est dtermine par mesures de densit.
Directement aprs le malaxage, une portion de pte est transfre dans un verre en plastique de
volume connu
du verre rempli

l . Lexcs de pte la surface du verre est alors enlev puis la masse

est pese (cf. figure 2.4). Comme la masse volumique

juste aprs le malaxage est connue, le volume


tre calcul en utilisant la valeur de
plein

donne le volume dair

de la pte de ciment

quelle occupe dans le verre en plastique peut

. La diffrence de volume entre le verre vide

et le verre

dans la pte de ciment. La teneur en air A% est donc facilement

calcule partir de la relation suivante :

(2.1)

Figure 2.4 Verre en plastique rempli dune pte frache de ciment.

La teneur en air des mortiers frais est mesure avec un aromtre de CONTROLAB de capacit 1
litre selon la mthode dcrite dans la norme NF P 18-353 ou NF EN 413-2 [10] (cf. figure 2.5).
Directement aprs le malaxage, le mortier est plac dans laromtre et la teneur en air est
dtermine partir de la moyenne de deux mesures.

71

2.2 Appareils de mesures

Figure 2.5 Aromtre mortiers CONTROLAB.

2.2.3.2 Intrts des protocoles dessai


Les protocoles dessais dcrits prcdemment permettent de dterminer rapidement la teneur

en air dune pte de ciment et dun mortier ltat frais pour diffrents dosages en polymre EA
(cf. parties 4.3.1 et 4.3.2).

La mthode mise au point pour les ptes de ciment ncessite peu de matriels et savre tre
utile dans le cadre dune tude comparative o des valeurs approximatives sont permises. Une

certaine pratique de loprateur est ncessaire afin dobtenir des mesures rptables pour un
mme dosage et conserver les mmes conditions exprimentales dun dosage lautre.

Lutilisation de laromtre savre tre pertinente pour valuer la teneur en air des mortiers.

Cet appareil ncessite un faible volume dchantillon et la mesure peut tre ralise en parallle
des essais au BTRHEOM. Pour plus de prcision, il est ncessaire de recommencer la mesure et
de faire ensuite la moyenne.

2.2.4 Mini-cne
2.2.4.1 Description du protocole dessai
Le mini-cne permet ici de dterminer laffaissement des mortiers. Directement aprs le

malaxage, un chantillon de mortier est plac dans le cne de dimensions suivantes : 150 mm de

hauteur, 100 mm de diamtre la base et 50 mm de diamtre en partie suprieure. Le mortier


contenu dans le cne est piqu 10 fois puis lexcs de mortier en surface est enlev. Le cne est
finalement lev et la hauteur du mortier est mesure (cf. figure 2.6).

72

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

Figure 2.6 Essai au mini-cne : piquage du mortier ( gauche) et mortier affaiss ( droite).

2.2.4.2 Intrt du protocole dessai


Le mini-cne est un essai empirique dont le rsultat est une quantit gomtrique relie la
forme de lchantillon larrt de lcoulement. )l est trs facile raliser et ne ncessite quun
faible chantillon de mortier. Dans une tude comparative, il fournit des informations

intressantes sur la fluidit des systmes tests. Une observation visuelle permet galement de
constater si une sgrgation horizontale a lieu ou non.
Lorsque le cne est soulev, le mortier est soumis son propre poids et peut scouler sous

leffet de contraintes rsultantes. Deux cas peuvent alors se prsenter : la contrainte gnre par

la gravit nest plus suffisante pour dpasser le seuil de contrainte et lcoulement sarrte, ou

bien la contrainte gnre reste suprieure au seuil et lcoulement se poursuit. Suivant la forme

aprs larrt de lcoulement, deux rgimes peuvent tre dissocis : le rgime daffaissement o

la hauteur du mortier coul est grande devant sa largeur, et le rgime dtalement o le rayon
de la galette de mortier coul est grand devant sa hauteur.

Dans notre cas, seuls des affaissements de mortiers contenant diffrents dosages en polymre
EA sont mesurs (cf. partie 4.4.2). Ces valeurs peuvent tre ventuellement utilises pour mettre
en vidence linfluence de lentrainement dair sur la contrainte seuil. Alors que, dans certaines

conditions, une expression analytique entre affaissement/talement et contrainte seuil est

clairement dfinie [11], la relation est moins vidente pour les mortiers. Il existe toutefois une
corrlation entre affaissement et contrainte seuil : plus laffaissement est lev, plus la

contrainte seuil est faible [12].

73

2.2 Appareils de mesures

2.2.5 Analyseur de COT


2.2.5.1 Description du protocole dessai
Les mesures dadsorption sont ralises avec un analyseur de Carbone Organique Total (TOC
srie VCSH) de Shimadzu (cf. figure 2.7). Cette technique permet de dterminer la quantit de

carbone inorganique (CI par acidification de lchantillon et la quantit de carbone total (CT) de
lchantillon. La valeur du carbone organique total est alors obtenue par une mthode

diffrentielle, c'est--dire par soustraction de la quantit de CI la quantit de CT dun

chantillon donn.

Figure 2.7 Analyseur de carbone organique total TOC VCSH Shimadzu.

Aprs la prparation des ptes de ciment (cf. partie 2.3.3.2), celles-ci sont centrifuges pendant
10 min une acclration de

, soit une vitesse de 5630 tr/min. Aprs centrifugation, le

surnageant, c'est--dire le fluide interstitiel, est alors prlev laide dune pipette et analys

avec lanalyseur de COT. Des mesures de carbone organique sont galement ralises sur les

solutions de rfrence de polymre, dont la procdure de prparation est dcrite dans la partie
2.3.1. Pour chaque dosage en polymre test, il y a donc une mesure de carbone organique sur
pte et une mesure de carbone organique en solution. Il est galement ncessaire de faire un
talonnage avec la pte de rfrence ne contenant pas de polymre.
Ainsi, pour un dosage initial en polymre ( %), trois valeurs sont utilises : la valeur de COT de
) et la valeur de COT de la pte de ciment

la solution de rfrence de polymre (


adjuvante (

), pralablement corrige par la valeur de COT de la pte de ciment de

rfrence sans polymre (

). Les quantits de polymre en solution et adsorb sont

ensuite dtermines par les relations suivantes :

74

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

(2.2)

(2.3)

2.2.5.2 )ntrt du protocole dessai


Le protocole prsent prcdemment permet de dterminer, pour diffrents dosages en
polymre, la quantit de polymre adsorb sur les particules de ciment. Parmi les mcanismes
daction des polymres adsorbants de type superplastifiants, ladsorption est un des plus

importants. De manire gnrale, lors dune tude, il est donc primordial dvaluer la capacit
dadsorption des polymres tests (cf. parties 3.1 et 3.2.1).

Ltalonnage sur la pte de ciment de rfrence sans polymre est important. En effet, cela

permet de prendre en compte la quantit de carbone organique apport par les agents de
mouture. )l sagit dune quantit non ngligeable qui, en cas doubli, peut fausser les valeurs

dadsorption pour chaque dosage en polymre.

Ltape de centrifugation est galement essentielle puisquelle permet de sparer la phase

liquide de la phase solide. Cependant, celle-ci peut poser des problmes suivant le rapport E/C
utilis. Les ptes de ciment tudies ici sont des suspensions concentres de rapport E/C=0,35.
Lorsque peu ou pas de polymre est prsent dans le systme, celui-ci prsente une fluidit
relativement faible, ce qui rend difficile, voire impossible, la prparation des chantillons pour
raliser la centrifugation. Afin de pouvoir verser les chantillons de ptes dans les tubes essai
de la centrifugeuse, une tape de dilution est ralise lors de la prparation des ptes de ciment
(cf. partie 2.3.3.2). Il est alors lgitime de se poser la question de linfluence de la dilution sur les
mesures dadsorption. Cet aspect est donc abord dans la partie suivante.

Il est important de noter que, mme si la prparation des solutions de polymre ne pose pas de
problme quelque soit le rapport E/C, une dilution est galement ralise afin dtre dans les
mmes conditions que celles des ptes de ciment.

2.2.5.3 Influence de la dilution


Pour vrifier si la dilution a un effet significatif sur les rsultats, des ptes de ciment de mmes
dosages en polymre PC sont prpares avec et sans dilution. Dans le cas o la dilution nest pas

ralise, afin de ne pas rencontrer de problme de fluidit avec la pte de ciment de rfrence
sans polymre et les ptes faiblement adjuvantes, un rapport E/C=0,50 est choisi.

75

2.2 Appareils de mesures

Linfluence de la dilution est vrifie pour trois dosages en polymre PC : 0,25%, 0,50% et
0,75%. Les ptes de ciment de rapport E/C=0,50 sont prpares en ajout instantan, avec et sans
dilution, suivant les procdures dcrites dans la partie 2.3.3.2.1. De la mme faon, les solutions
sont prpares avec ou sans dilution suivant les procdures dcrites dans la partie 2.3.1.
La figure 2.8 reprsente la fraction de polymre PC adsorb en fonction du pourcentage de
polymre PC en solution pour des ptes de ciment prpares avec et sans dilution. Les points
tracs sont dpendants du rapport E/C utilis ici et de la concentration en extrait sec du
polymre PC. Une incertitude de 15% est par ailleurs estime pour chaque point partir de
lcart-type dtermin exprimentalement.

Fraction de polymre adsorb (%)

70
60
50
40
30
20
10

E/C=0,50+PC avec dilution (AI)


E/C=0,50+PC sans dilution (AI)

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Polymre en solution (%)

Figure 2.8 Fraction de polymre PC adsorb en fonction du pourcentage de polymre PC en solution


(comparaison entre le protocole avec dilution et sans dilution en Ajout Instantan (AI)).

Ces rsultats montrent que la dilution na pas dinfluence significative sur les mesures
dadsorption. En effet, les points obtenus selon les deux procdures de prparation des ptes de
ciment et des solutions sont similaires en prenant en compte lincertitude des mesures. Par
ailleurs, la dilution est suffisamment rapide pour ne pas permettre une dsorption du polymre.
Afin de pouvoir mesurer ladsorption des ptes de ciment concentres de rapport E/C= ,

, et

faire ainsi des rapprochements avec les mesures de rhologie pour des ptes de ciment de mme
rapport E/C, la procdure avec dilution est conserve.

76

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

2.2.6 Diffractomtre de rayons X


2.2.6.1 Description du protocole dessai
Le diffractomtre utilis est un D8 Advance de chez Bruker sans monochromateur, avec un
porte-chantillon tournant et un dtecteur rapide LynxEye (cf. figure 2.9). Un tube rayons X
avec une anode de cobalt (
tension de travail est gale

A) est utilis. Au niveau du gnrateur de rayons X, la


kV et lintensit correspond

mA.

Figure 2.9 Diffractomtre D8 Advance Bruker (photo de la documentation Bruker).

Les observations sont ralises sur des chantillons de poudre de ptes de ciment
pralablement lyophilises puis broyes (cf. partie 2.3.3.2.1). Ceux-ci sont disposs dans un
porte-chantillon et la surface analyser est tasse l'aide d'une lame de verre pour quelle soit

plane et rgulire. Ils sont ensuite soumis un champ de rayons X, et l'intensit des rayons
diffuss selon l'orientation dans l'espace, c'est--dire en fonction des valeurs de la distance entre
les plans cristallographiques dune phase cristalline, est finalement retenue.

Les paramtres d'acquisition sont les suivants : angle de dviation (

) compris entre 3 et 60,

pas angulaire de 0,01 et 0,5 s de temps dacquisition. Un diffractogramme est alors acquis en
environ 6 h.

Lanalyse des rsultats est ralise avec le logiciel EVA et la base de donnes )CDD Pdf
(International Center for Diffraction Data).

2.2.6.2 )ntrt du protocole dessai


La diffraction ou diffractomtrie de rayons X est une mthode danalyse physico-chimique

utilise pour connaitre lorganisation lchelle atomique de la matire cristalline roche,

77

2.2 Appareils de mesures

ciment), et donc identifier les phases cristallines prsentes dans un matriau (dans notre cas des
ptes de ciment).
La diffraction de rayons X utilise la loi de Bragg :

(2.4)

est la distance entre deux plans cristallographiques (une phase cristalline est caractrise

par des plans cristallographiques),

est le demi-angle de dviation (moiti de l'angle entre le

faisceau incident et la direction du dtecteur),


est la longueur d'onde des rayons X.

est lordre de rflexion nombre entier , et

Lorsquun faisceau de rayons X est envoy sur un cristal, les plans cristallographiques se
comportent comme des rseaux de fentes de diffraction : le faisceau donde caractris par une
longueur donde dans la gamme des rayons X est en partie transmis et en partie diffus par le

cristal. La loi de Bragg donne alors les directions pour lesquelles les interfrences sont
constructives, c'est--dire que le flux de rayons X diffuss est important : un pic de diffraction est
alors observ sur le diffractogramme.
Dans le cadre de cette thse, lutilisation de la DRX permet de dtecter et caractriser la prsence
ou non de certaines phases cristallines. En comparant la pte de ciment de rfrence avec des

ptes de ciment prpares avec deux types de polymre diffrents, linfluence de la prsence de

polymre sur la formation des premiers produits dhydratation, et notamment lettringite, peut
tre tudie (cf. partie 3.2.2). L'identification des phases est ralise en comparant le
diffractogramme obtenu avec une base de donnes contenant les diffractogrammes de rfrence
de plusieurs dizaines de milliers de phases.
Il est important de prciser que certaines phases peuvent rester indtectables par DRX lorsque
leur teneur massique est faible (en gnral infrieure 1% sauf pour certaines phases peu
absorbantes et qui sont gnralement bien cristallises, comme par exemple le quartz). De plus,
lorsque la phase minrale nest pas bien cristallise elle tend vers de lamorphe , ou lorsque la

taille des cristallites est trs petite taille nanomtrique , les pics de diffraction slargissent
jusqu se confondre avec la ligne de base apparition dune large bosse associe gnralement
la prsence damorphe . Dans ce cas, les phases ne sont plus dtectables.

78

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

2.2.7 Viscosimtre vibrant


2.2.7. Description du protocole dessai
Le viscosimtre vibrant onde sinusodale SV-10 de A&D Company Limited est utilis afin de
dterminer la viscosit de solutions de polymre (cf. figure 2.10). Il est important de conserver
une temprature constante entre chaque mesure.

Figure 2.10 Viscosimtre vibrant onde sinusodale SV-10 A&D Company Limited.

Avant de commencer les mesures, une simple calibration avec une compensation automatique
de la temprature est ralise avec de leau distille. Un chantillon dune solution de polymre

compris entre 35 et 45 ml est ensuite vers dans une cuve adapte avant de lancer les mesures.
La viscosit est alors affiche sur un cran 15 s plus tard.

2.2.7. )ntrt du protocole dessai


Cet appareil dtecte et calcule la viscosit dune solution partir de la mesure du courant
lectrique ncessaire pour faire rsonner deux lames une frquence constante de 30 Hz et une

amplitude infrieure 1 mm. Des valeurs de viscosit comprises entre 0,3 mPa.s et 10 000 mPa.s
peuvent tre mesures avec une reproductibilit de

%. Pour une viscosit proche de celle de

leau, cette mthode permet une mesure rapide et bien plus prcise que la plupart des

rhomtres. Le viscosimtre vibrant ne mesure toutefois que la viscosit de fluides Newtoniens,


et donc de solutions de polymre en rgime dilu.
Dans le cadre de cette thse, lutilisation du viscosimtre permet de mesurer la viscosit de la
solution interstitielle dune pte de ciment prpare avec diffrents dosages en polymre (cf.

partie 3.5.3.5). En comparant les viscosits des solutions interstitielles des diffrentes ptes de

79

2.2 Appareils de mesures

ciment testes, et en couplant ces observations celles de rhologie et dadsorption, linfluence

du polymre sur la viscosit interstitielle, et le rle jou par celle-ci dans la comprhension des
mcanismes daction des polymres, peuvent tre tudis (cf. partie 3.5).

2.2.8 Diffraction dynamique de la lumire

2.2.8. Description du protocole dessai


Des mesures de diffraction dynamique de la lumire sont ralises avec un Zetasizer Nano S de
Malvern Instruments (cf. figure 2.11). La longueur donde de la lumire incidente est

nm et

la lumire est diffracte suivant un angle de 173. Il est important de conserver une temprature
constante entre chaque mesure.

Figure 2.11 Zetasizer Nano S Malvern Instruments reli un ordinateur.

Aprs la prparation de la solution de polymre tester, celle-ci est filtre avec un filtre de 0,45
m pour enlever toutes les particules polluantes et la poussire. Un chantillon de la solution est
alors plac dans une cuve adapte et les mesures sont lances aprs avoir dfini les paramtres
du protocole de mesures dans le logiciel de lappareil.

2.2.8. )ntrt du protocole dessai

Cet appareil dtermine la taille en mesurant le mouvement Brownien des particules grce la
diffraction dynamique de la lumire. Un aspect important du mouvement Brownien est la
dpendance de la vitesse du mouvement de la particule sa taille : les petites particules se
dplacent plus rapidement que les grosses. La relation entre la taille de la particule et sa vitesse
est dfinie dans lquation de Stokes-Einstein.

Les particules sont claires par un laser et diffusent alors de la lumire, dont lintensit dpend
de la taille, dans toutes les directions. Ainsi, en analysant les fluctuations dans lintensit de la

lumire disperse laide dune fonction dautocorrlation et de divers algorithmes, le rayon


80

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

hydrodynamique du polymre peut tre dtermin (cf. partie 3.5.3.6). Le rayon


hydrodynamique est le rayon d'une sphre thorique qui aurait le mme coefficient de diffusion
que la particule considre.
La solution synthtique utilise pour prpare les solutions de polymre ainsi que ltape de
filtrage permettent denlever toutes les petites particules qui pourraient fausser la valeur du
rayon hydrodynamique.

2.3 Protocoles de prparation des chantillons


Les protocoles de prparation des chantillons analyss aux chapitres 3 et 4 sont prsents ici.
Des essais diffrents entre ltude des effets des polymres PNS et PC (i.e. famille des

superplastifiants) et du polymre EA (i.e. famille des agents entraineurs dair sont raliss (cf.
partie 2.2). De ce fait, les procdures dtailles ci-dessous ne sappliquent pas forcment
simultanment aux deux familles de polymre.

2.3.1 Protocoles de prparation des solutions


Pour lanalyseur de COT
En parallle des ptes de ciment (cf. partie 2.3.3.2), des solutions de polymre contenant les
mmes dosages sont prpares. La procdure consiste mlanger mcaniquement, laide dun

blender et pendant 2 min, un (sans dilution) ou deux (si dilution) volume(s) deau dfini par le

rapport E/C) et le polymre pralablement pess (cf. figure 2.12). Les mesures dabsorption sont
ensuite ralises. Si la solution de polymre prsente un aspect mousseux, celle-ci est laisse au
repos avant dtre passe lanalyseur de COT.

Figure 2.12 Blender utilis pour mlanger les solutions de polymre. Le mlange est plac dans un rcipient
(gauche) puis les rglages (dure, vitesse) sont effectus (dispositif de droite).

81

2.3 Protocoles de prparation des chantillons

Pour le viscosimtre vibrant


Des solutions de polymre, PNS et PC, de diffrentes concentrations sont prpares. Pour cela,
une solution dhydroxyde de calcium est utilise comme solvant la place de leau distille afin

de recrer la solution interstitielle relle dune pte de ciment. La masse ncessaire de polymre

est pese puis mlange manuellement la solution dhydroxyde de calcium. Ces solutions

synthtiques de polymre sont comparer aux solutions interstitielles extraites aprs


centrifugation et utilises pour les mesures au COT (cf. partie 2.2.5.1).
Pour la DLS
Deux solutions de polymre sont prpares. Celles-ci contiennent un dosage fixe en extrait sec
de chaque polymre, PNS ou PC, gal 1% de la masse de la solution. Comme pour les mesures
au viscosimtre vibrant, une solution dhydroxyde de calcium est utilise. La masse ncessaire
de polymre est pese puis mlange manuellement la solution dhydroxyde de calcium.

2.3.2 Protocole de prparation des mortiers

Deux types de mortier de rfrence contenant divers dosages en polymre EA sont prpars : un
mortier fluide contenant un dosage fixe de 0,25% en polymre PC et un mortier ferme sans ajout
de polymre PC.
Pour les mortiers fermes, le polymre EA, leau et le ciment sont dabord mlangs dans un

malaxeur pendant 4 min (cf. figure 2.13). Le sable est ensuite rajout et lensemble est

finalement mlang pendant 6 min avant de lancer les mesures.

Pour les mortiers fluides, le polymre EA, un tiers du polymre PC, leau et le ciment sont
dabord mlangs dans le malaxeur pendant
lensemble est mlang pendant 1 min

min 30 s. Le sable est ensuite rajout et

s. Les parois de la cuve du malaxeur sont racles et le

reste de polymre PC est ajout. Le mortier est finalement mlang pendant 6 min avant de
lancer les mesures.

82

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

Figure 2.13 Malaxeur ZK30 ZYKLOS.

2.3.3 Protocoles de prparation des ptes de ciment


2.3.3.1 Ptes de ciment prpares avec le polymre EA
La procdure de prparation consiste peser dabord les masses ncessaires de ciment, deau et

de polymre. La solution de polymre, obtenue en mlangeant pralablement leau et le


polymre, est ensuite ajoute au ciment et lensemble est mlang quelques secondes
manuellement puis mcaniquement pendant

min laide dun batteur lectrique de cuisine (cf.

figure 2.14). Les mesures sont ensuite directement lances, sans repos de la pte de ciment afin
dviter que les bulles dair schappent.

La pte de ciment de rfrence est prpare suivant la procdure dcrite ci-dessus sans ajout de
polymre.
Il est important de prciser que seules les ptes de ciment pour lesquelles les fractions
volumiques en bulles dair sont suffisamment faibles pour empcher leur transformation en
mousses sont considres.

Figure 2.14 Batteur lectrique Casino.

83

2.3 Protocoles de prparation des chantillons

2.3.3.2 Ptes de ciment prpares avec les polymres PNS et PC


Durant cette thse, diffrents protocoles de prparation des systmes contenant les polymres
PNS et PC ont t tests avant de trouver celui qui permette de crer des systmes dans des
conditions similaires et favorables lanalyse et la comparaison de leur comportement

rhologique. Seuls les protocoles permettant la mise en vidence de mcanismes importants

pour la comprhension du mode daction de ces polymres sont reports ici. Le choix de ces

protocoles est justifi dans la partie 2.4.

2.3.3.2.1 Ajout instantan du polymre : protocole AI


Cas gnral
Lorsque nous parlons dajout instantan, cela signifie que le polymre est ajout en mme temps

que leau de mlange. La procdure de prparation consiste peser dabord les masses
ncessaires de ciment, deau et de polymre. La solution de polymre, obtenue en mlangeant
pralablement leau et le polymre, est ensuite ajoute au ciment et lensemble est mlang

quelques secondes manuellement puis mcaniquement pendant 2 min la vitesse de 840 tr/min
(cf. figure 2.15). La pte de ciment est laisse au repos 10 min avant de lancer les mesures.
La pte de ciment de rfrence est prpare suivant la procdure dcrite ci-dessus sans ajout de
polymre.
Il est important de prciser que les ptes de ciment pour lesquelles du ressuage a pu tre
observ visuellement ne sont pas considres.

Figure 2.15 Agitateur magntique Turbo Test Rayneri Groupe VMI.

84

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

Cas particulier : dilution pour lanalyseur de COT


Pour les mesures lanalyseur de COT (cf. partie 2.2.5), la dilution a lieu aprs les 10 min de

repos de la pte. Elle consiste rajouter la pte de ciment un volume deau quivalent leau
de mlange. La pte de ciment dilue est de nouveau mlange manuellement quelques
secondes puis mcaniquement pendant 1 min la vitesse de 840 tr/s. Une centrifugation est
finalement ralise avant de lancer les mesures dadsorption (cf. figure 2.16).

Figure 2.16 Centrifugeuse Sigma.

Cas particulier : cryo-sublimation pour la DRX


La pte de ciment est laisse au repos 30 min, au lieu de 10 min, aprs les 2 min de mlange. Le
repos est ici plus long afin de laisser le temps aux premiers hydrates de se former. La pte de
ciment subit ensuite une cryo-sublimation. Ceci consiste dabord geler -195C un chantillon
de pte de ciment en limmergeant dazote liquide pendant

min. Cette tape a pour but

darrter les ractions dhydratation et de conserver les grains de ciment dans leur aspect
dorigine au dbut de lhydratation. Lchantillon est ensuite introduit, pour une dure de

h,

dans un lyophilisateur o la temprature et lhumidit sont maintenues respectivement -40C


et 0,1 kPa. Cette tape permet de faire passer l'eau contenue dans lchantillon directement de
l'tat solide ltat gazeux. La vapeur deau ainsi produite est capture par conglation, laide
dun condenseur. Lchantillon de pte de ciment est finalement broy et transform en poudre

avant dtre observ. Si besoin, afin de ne pas contaminer les chantillons, ceux-ci sont

conservs dans un dessiccateur sous vide avant dtre analyss plus tard.

2.3.3.2.2 Ajout diffr du polymre : protocole AD 1

Cas gnral
En ajout diffr, le polymre nest pas ajout initialement leau. Une priode dhydratation de la
pte de ciment a lieu en labsence du polymre. Le protocole consiste peser dabord les masses

85

2.3 Protocoles de prparation des chantillons

ncessaires de ciment, de polymre et 8 % de la masse deau. Ce volume deau est ajout au


ciment et lensemble est mlang quelques secondes manuellement puis mcaniquement
pendant 2 min la vitesse de 840 tr/min. La pte de ciment est laisse au repos 10 min. Le

polymre est ensuite ajout au volume restant deau, soit 15%. La solution de polymre est
mlange quelques secondes manuellement avant dtre ajoute la pte de ciment qui est
soumise de nouveau 2 min de malaxage mcanique la vitesse de 840 tr/min. La pte de
ciment est finalement laisse au repos 10 min avant de lancer les mesures.
En ce qui concerne la pte de ciment de rfrence sans polymre, celle-ci est prpare galement
avec un ajout deau en deux tapes : dabord 8 % de la masse deau totale puis 1 % de la masse

deau totale aprs les 1 min de repos.

Cas particulier : dilution pour lanalyseur de COT


Aprs la dernire priode de repos, un volume deau quivalent leau de mlange est rajout
la pte de ciment. La pte de ciment dilue est de nouveau mlange manuellement quelques

secondes puis mcaniquement pendant 1 min la vitesse de 840 tr/s. Une centrifugation est
finalement ralise avant de lancer les mesures dadsorption cf. figure 2.16). Contrairement la

prparation en ajout instantan avec dilution (cf. partie 2.3.3.2.1), la pte de ciment a subit au
total un repos de

min avant dtre dilue.

2.3.3.2.3 Ajout diffr du polymre : protocole AD 2

Le protocole en ajout diffr AD 2 se distingue du protocole prcdent AD 1 par son temps de


repos plus long.
Il consiste peser dabord les masses ncessaires de ciment, de polymre et 8 % de la masse
deau. Ce volume deau est ajout au ciment et lensemble est mlang quelques secondes

manuellement puis mcaniquement pendant 2 min la vitesse de 840 tr/min. La pte de ciment
est laisse au repos

min. Le temps de pause durant lequel les premiers produits dhydratation

peuvent se former est ici plus long (10 min pour AD 1 . Cela permet dliminer le plus possible

les interactions entre les hydrates et le polymre. Le polymre est ensuite ajout au volume
restant deau, soit 1 %. La solution de polymre est mlange quelques secondes manuellement
avant dtre ajoute la pte de ciment qui est soumise de nouveau

min de malaxage

mcanique la vitesse de 840 tr/min. La pte de ciment est finalement laisse au repos 10 min
avant de lancer les mesures.

86

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

En ce qui concerne la pte de ciment de rfrence sans polymre, celle-ci est prpare galement
avec un ajout deau en deux tapes : dabord 8 % de la masse deau totale puis 15% de la masse

deau totale aprs les

min de repos.

2.4 Un protocole de prparation des chantillons adapt chaque essai


Lorsque les proprits rhologiques dun systme sont tudies, le protocole de prparation
avant lessai est trs important, dautant plus si une comparaison entre plusieurs systmes est

envisage. En effet, dans ce cas, il est primordial que les systmes soient dans le mme tat
initial et que les phnomnes perturbateurs pouvant compromettre lanalyse des mcanismes
daction soient neutraliss. La mise au point de ce protocole est alors une tche dlicate qui peut
ncessiter plusieurs mois de travail.

Dans la partie prcdente, nous avons fait une distinction selon le mode dajout des polymres

PNS et PC, soit en instantan, soit en diffr. Ces deux modes de prparation sont en effet
souvent reports dans la littrature lors dtudes sur les superplastifiants [13] [14] [15] [16]
[17]. Linfluence de lajout du polymre sur le comportement du systme dpend de diffrents

paramtres, notamment la nature des lments constitutifs du systme, le type de ciment et la

structure du polymre [18] [19] [20] [21].


Dans la partie suivante, quelques rsultats exprimentaux slectionns judicieusement sont
prsents afin de justifier le choix du protocole de prparation. Ceux-ci sont dcrits et analyss
de manire dtaille au chapitre 3.

2.4.1 Courbes dcoulement et paramtres rhologiques


Dans cette partie, les rsultats obtenus pour des ptes de ciment prpares avec 0,25% et 0,75%
de polymres PNS et PC en ajout instantan et en ajout diffr (cf. partie 2.3.3.2) sont prsents.
)l sagit ici de mettre en vidence limportance de la procdure de prparation des ptes et

dexpliquer le protocole dfinitif choisi.

2.4.1.1 Comparaison entre les protocoles AI et AD 1

Les figures 2.17 et 2.18 reprsentent la viscosit instantane en fonction de la vitesse de


cisaillement pour les deux polymres et pour deux protocoles de prparation (AI et AD 1).

87

2.4 Un protocole de prparation des chantillons adapt chaque essai

10

E/C=0,35 (AI)
E/C=0,35+0,25%PNS (AI)
E/C=0,35+0,75%PNS (AI)

0.1

Log viscosit instantane (Pa.s)

Log viscosit instantane (Pa.s)

10

E/C=0,35 (AD 1)
E/C=0,35+0,25%PNS (AD 1)
E/C=0,35+0,75%PNS (AD 1)

0.1

10

Log vitesse de cisaillement (s -1)

10

100

Log vitesse de cisaillement (s -1)

100

Figure 2.17 Viscosit instantane en fonction de la vitesse de cisaillement pour la pte de ciment de
rfrence sans polymre et deux ptes contenant 0,25% et 0,75% de polymre PNS (gauche : protocole AI,
droite : protocole AD 1).
10

E/C=0,35 (AI)
E/C=0,35+0,25%PC (AI)
E/C=0,35+0,75%PC (AI)

0.1
10

Log vitesse de cisaillement

(s -1)

100

Log viscosit instantane (Pa.s)

Log viscosit instantane (Pa.s)

10

E/C=0,35 (AD 1)
E/C=0,35+0,25%PC (AD 1)
E/C=0,35+0,75%PC (AD 1)

0.1
10

Log vitesse de cisaillement (s -1)

100

Figure 2.18 Viscosit instantane en fonction de la vitesse de cisaillement pour la pte de ciment de
rfrence sans polymre et deux ptes contenant 0,25% et 0,75% de polymre PC (gauche : protocole AI,
droite : protocole AD 1).

Ces courbes dcoulement montrent que, suivant le protocole de prparation des ptes de
ciment, la rponse du systme est diffrente. La nature du polymre joue galement un rle. A

partir de ces courbes, nous allons extrapoler la valeur de la contrainte seuil en utilisant une
rgression linaire de type Bingham modifi (cf. partie 1.3.1).
La figure 2.19 montre la contrainte seuil en fonction du dosage en polymres PNS et PC pour
deux procdures de prparation (AI et AD 1).

88

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes


100

Log contrainte seuil relative (%)

Log contrainte seuil relative (%)

100

10

0.1

0.01
E/C=0,35+PNS (AI)

10

0.1

0.01
E/C=0,35+PC (AI)

E/C=0,35+PNS (AD 1)

E/C=0,35+PC (AD 1)

0.001

0.001

0.2
0.4
0.6
0.8
Dosage en polymre (% masse de ciment)

0.2
0.4
0.6
0.8
Dosage en polymre (% masse de ciment)

Figure 2.19 Contrainte seuil en fonction du dosage en polymre pour les protocoles AI et AD 1 (gauche :
polymre PNS, droite : polymre PC).

Nous pouvons voir que, selon mode dajout du polymre PNS, la valeur de la contrainte seuil est
diffrente. Lorsque le polymre PNS est ajout en instantan un dosage de ,

%, il ny a pas

de diminution de la contrainte seuil par rapport la pte de ciment de rfrence. A linverse,

pour le mme dosage en PNS ajout en diffr, la contrainte seuil est 1,7 fois plus faible. De la
mme faon, un cart est observ entre ajout instantan et ajout diffr pour le dosage de 0,75%
de polymre PNS. Alors que la valeur de la contrainte seuil est quasiment nulle en ajout diffr,
elle est loin dtre ngligeable dans le cas de lajout instantan.

En ce qui concerne le polymre PC, nous pouvons voir que le mode dajout ninfluence que trs
lgrement, voire pas du tout, la valeur de la contrainte seuil. Nous sommes loin des carts

observs pour le polymre PNS. Quelque soit le mode dajout, une forte diminution de la valeur

de la contrainte seuil est observe avec un dosage de 0,25% : celle-ci est divise par un facteur
suprieur 4. Etant donn lincertitude des mesures, cette chute peut tre considre comme

identique pour les deux modes dajout. Il en est de mme pour le dosage de 0,75% de polymre
PC.

2.4.1. )mportance du mode dajout du polymre


La comparaison prcdente entre les deux modes dajout, instantan et diffr, pour deux types

de polymre, met bien en vidence limportance de la procdure de prparation. En effet, il est

clair que lorsque certains paramtres et phnomnes doivent tre tudis (dans notre cas, les
proprits rhologiques , il nest pas anodin de porter une attention particulire la faon dont
les chantillons tester sont prpars.

89

2.4 Un protocole de prparation des chantillons adapt chaque essai

Si nous reprenons le cas du polymre PNS, les rsultats peuvent tre interprts diffremment
selon le mode dajout choisi. )l sagit dun homopolymre linaire et, pour ce type de polymre, le

mode dajout est trs important (cf. partie 3.2). Son mcanisme daction et sa faible taille le
conduisent tre coinc dans les premiers produits dhydratation, sil est ajout dans sa totalit
en mme temps que leau de mlange (cf. partie 3.2). Les effets de rpulsion lectrostatique dus

ladsorption du polymre PNS sur les particules de ciment (cf. partie 1.6.1.1) sont largement
diminus, voire inexistants (cas du dosage de 0,25%), lorsquil est ajout en instantan. Un ajout
en diffr apparait alors tre une procdure plus adapte afin dliminer les diffrents

phnomnes qui pourraient nuire lanalyse des mcanismes daction rellement mis en jeu et
expliquant les effets sur les proprits rhologiques (cf. chapitre 3).

A linverse, le polymre PC est un copolymre peigne possdant une chaine principale et de

nombreuses chaines latrales en mouvement dans le fluide interstitiel (cf. partie 1.5.1.4). Sa
capacit dadsorption sur les particules de ciment est beaucoup plus faible que celle du polymre

PNS et, grce ses chaines latrales, il cre des effets de rpulsion strique (cf. partie 1.6.1.2).
Mme si, en ajout instantan, il est possible quil soit coinc dans les premiers produits

dhydratation, les chaines latrales, suffisamment longues, peuvent continuer assurer leur rle
(cf. partie 3.2).

2.4.1.3 Comparaison entre les protocoles AD 1 et AD 2


Suite aux observations prcdentes, le protocole AD 1 est de loin prfrable au protocole AI. Une
autre procdure de prparation des ptes de ciment en ajout diffr a toutefois t mise au
point : il sagit du protocole AD .

La figure 2.20 montre la contrainte seuil relative en fonction du dosage en polymres PNS et PC
pour les deux protocoles en ajout diffr tests (AD 1 et AD 2). La contrainte seuil relative est
obtenue en divisant la contrainte seuil de la pte de ciment adjuvante avec un certain dosage en
polymre par la contrainte seuil de la pte de ciment de rfrence sans polymre.

90

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes


100

Log contrainte seuil relative (%)

Log contrainte seuil relative (%)

100

10

0.1

0.01
E/C=0,35+PNS (AD 1)

10

0.1

0.01
E/C=0,35+PC (AD 1)

E/C=0,35+PNS (AD 2)

E/C=0,35+PC (AD 2)

0.001

0.001
0

0.2
0.4
0.6
0.8
Dosage en polymre (% masse de ciment)

0.2
0.4
0.6
0.8
Dosage en polymre (% masse de ciment)

Figure 2.20 Contrainte seuil relative en fonction du dosage en polymre pour les protocoles AD 1 et AD 2
(gauche : polymre PNS, droite : polymre PC).

Nous pouvons voir que les deux protocoles en ajout diffr tests donnent les mmes valeurs de
contrainte seuil pour les deux polymres. Les 10 min de repos du protocole AD 1 semble ainsi
tre suffisantes pour empcher les polymres (dans notre cas, le polymre PNS dtre
intercals, consomms dans les premiers produits dhydratation nucls la surface des grains
de ciment. Cependant, nous choisissons de garder un temps de repos de

min afin dliminer

tout risque et permettre au systme davoir un tat dquilibre dans lequel le polymre a trouv
sa place, soit adsorb soit en solution.

2.4.1.4 Protocole dfinitif de prparation des ptes de ciment


Alors que les rsultats des mesures de rhologie sont analyss de manire plus approfondie au
chapitre 3, les observations prcdentes montrent limportance du mode dajout sur ladsorption

du polymre PNS. Une simple comparaison entre ajout instantan et ajout diffr permet de
mettre en avant la diffrence de comportement entre les deux polymres, et la ncessit de se
placer dans les bonnes et mmes conditions avant de tirer des conclusions.
Ainsi, afin de pouvoir comparer les systmes en faisant abstraction de tous les phnomnes
intervenant avant lessai et pouvant perturber lanalyse des effets observs, notamment des
interactions entre polymres et produits dhydratation, le protocole AD

est dfinitivement

utilis pour la dtermination des paramtres rhologiques.

2.4.2 Mesures dadsorption


Comme dans la partie prcdente, les ptes de ciment sont prpares suivant deux procdures
diffrentes de par le moment daddition du polymre dans la pte de ciment : le protocole AI et
91

2.4 Un protocole de prparation des chantillons adapt chaque essai

le protocole AD 1. Les mesures dabsorption sur des ptes de ciment prpares suivant ces deux

procdures montrent, l aussi, que le choix du mode de prparation des systmes nest pas
anodin.

2.4.2.1 Comparaison entre les protocoles AI et AD 1


La figure 2.21 reprsente la fraction de polymre adsorb en fonction du dosage en polymres
PNS et PC pour deux procdures de prparation (AI et AD 1). Les points tracs sont dpendants
du rapport E/C utilis ici et de la concentration en extrait sec des polymres. Une incertitude de
15% est par ailleurs considre pour chaque point.
120

120

Fraction de polymre adsorb (%)

Fraction de polymre adsorb (%)

E/C=0,35+PC (AI)
100

80

60

40

20

E/C=0,35+PNS (AI)

E/C=0,35+PC (AD 1)

100

80

60

40

20

E/C=0,35+PNS (AD 1)
0

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Dosage en polymre (% masse de ciment)

1.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

Dosage en polymre (% masse de ciment)

Figure 2.21 Fraction de polymre adsorb en fonction du dosage en polymre pour les protocoles AI et AD 1
(gauche : polymre PNS, droite : polymre PC).

Nous pouvons remarquer l encore que, selon le type de polymre, le protocole de prparation a
une influence non ngligeable. Pour le polymre PNS, le mode dajout instantan conduit une
quantit de polymre adsorb presque 1,5 fois plus importante pour le dosage de 1%. Pour un
dosage plus faible de ,

%, la diffrence dadsorption nest pas visible. A linverse, pour le

polymre PC, le mode dajout na pas dinfluence sur ladsorption pour les deux dosages tests,

0,25% et 1%. Comme voqu dans la partie 2.4.1.2, ces observations laissent suggrer
lexistence de phnomnes dintercalation du polymre PNS dans les premiers produits
dhydratation. Etant donn la diffrence de comportement entre les deux polymres, leur
structure doit jouer galement un rle important. Ces aspects sont dtaills au chapitre 3.

Ces rsultats montrent galement quil est ncessaire dtudier une gamme de dosages
suffisamment large, identique celle utilise pour les mesures de rhologie, et correspondant le
plus souvent la plage dutilisation des adjuvants dans le cadre de pratiques industrielles.
92

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

2.4.2.2 Protocole dfinitif de prparation des ptes de ciment


Alors que les rsultats des mesures dadsorption sont analyss de manire plus approfondie au

chapitre 3, les observations prcdentes montrent de nouveau que le mode dajout instantan
peut conduire une mauvaise interprtation des rsultats.

Comme pour les mesures de rhologie, il est ncessaire dadopter un protocole de prparation

des ptes de ciment bien dfini. Le protocole AD 1 avec une dilution est conserv. Toute

association de rsultats entre mesures de rhologie et mesures dadsorption est alors faite pour
un mode de prparation des ptes de ciment en ajout diffr. Les rsultats de mesures

dadsorption obtenus en ajout instantan sont toutefois utiliss par la suite afin de mettre en
vidence certains phnomnes (cf. partie 3.2.1).

2.4.3 Les autres essais


Nous venons de voir limportance du mode de prparation des ptes de ciment et plus

particulirement linfluence du mode dajout du polymre sur les courbes dcoulement, et donc

sur la dtermination des paramtres rhologiques, ainsi que sur les mesures dadsorption. Deux

protocoles dfinitifs de prparation des ptes de ciment en ajout diffr ont t ainsi proposs.
En exploitant les courbes dcoulement et les rsultats dadsorption obtenus pour des ptes de

ciment prpares selon ces protocoles, des mcanismes daction des polymres PNS et PC sont
mis en vidence au chapitre 3. Afin de confirmer ces mcanismes ainsi que les phnomnes mis

en jeu, dautres essais ont t raliss pendant cette thse (cf. partie 2.2). Ceux-ci permettent
dillustrer, qualitativement, les consquences de la prsence de polymre sur diffrentes

caractristiques des ptes de ciment (contrainte seuil, dformation critique, diffrence de


contraintes normales, produits dhydratation et ne servent pas, contrairement aux mesures de

rhologie et dadsorption obtenues la suite dun protocole en ajout diffr (cf. parties 2.4.1 et

2.4.2), comparer de faon quantitative le mode daction des polymres. De ce fait, les ptes de

ciment sont prpares en ajout instantan pour tous les autres essais.

2.5 Conclusion du chapitre 2


Aprs la description du matriel et des appareils utiliss, nous avons prsent lensemble des
protocoles exprimentaux mis au point durant cette thse, la fois pour ltude des polymres
PNS et PC (cf. chapitre 3) et pour celle du polymre EA (cf. chapitre 4). Nous avons dcrit aussi
bien les protocoles de prparation des chantillons que les protocoles dessai.

93

2.6 Rfrences du chapitre 2

Par ailleurs, en ce qui concerne les polymres PNS et PC, laide des mesures de rhologie et

dadsorption, nous avons mis en vidence limportance de la procdure de prparation des ptes

de ciment lorsque ces polymres sont tudis. En effet, pour chacune de ces mesures, les ptes
de ciment ont t prpares suivant deux modes dajout du polymre : un ajout instantan et un

ajout diffr. Suivant le polymre test, des diffrences non ngligeables, et qui prennent tout
leur sens au chapitre 3, ont t observes. Un protocole dfinitif de prparation des ptes de
ciment en ajout diffr a ainsi t propos afin de pouvoir tudier le mode daction des
polymres PNS et PC.

De plus, nous avons complt ce chapitre par la description des autres procdures
exprimentales ralises avec ces polymres. Mme si les mesures de dformation et de seuil
dcoulement, les mesures de diffrence de contraintes normales et les observations en DRX

nont t faites que sur des ptes de ciment prpares avec une addition instantane de
polymre, il tait important de prsenter leur protocole de prparation et dessai. En effet, les
rsultats de ces mesures jouent un rle important, mme si davantage qualitatif que quantitatif,

dans la comprhension des phnomnes observs lors des mesures de rhologie et dadsorption

(cf. chapitre 3).

Nous souhaitons prciser que deux procdures exprimentales supplmentaires sont prsentes
au chapitre . Etant donn le caractre exploratoire de ces mthodes, nous avons jug quil
ntait pas adapt de les dcrire ici.

2.6 Rfrences du chapitre 2


[1]

NF EN 197-1 - Ciment - Partie 1: composition, spcifications et critres de conformit des


ciments courants, 2012.

[2]

A. Perrot, T. Lecompte, H. Khelifi, C. Brumaud, J. Hot, N. Roussel, Yield stress and bleeding
of fresh cement pastes, Cement and Concrete Research. 42 (2012) 937944.

[3]

C. Gay, E. Raphal, Comb-like polymers inside nanoscale pores, Advances in Colloid and
Interface Science. 94 (2001) 229236.

[4]

R.J. Flatt, I. Schober, E. Raphael, C. Plassard, E. Lesniewska, Conformation of adsorbed


comb copolymer dispersants, Langmuir. 25 (2008) 845855.

[5]

G. Ovarlez, Chap. 2 - Introduction to the rheometry of complex suspensions, in:


Understanding the Rheology of Concrete, Edited by N. Roussel, Woodhead Publishing in
Materials, 2012: pp. 2362.

[6]

A. Ponton, G. Ovarlez, Systmes volutifs, Rhologie. 17 (2010) 835.

94

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

[7]

C. Hu, F. de Larrard, T. Sedran, C. Boulay, F. Bosc, F. Deflorenne, Validation of BTRHEOM,


the new rheometer for soft-to-fluid concrete, Materials and Structures. 29 (1996) 620631.

[8]

F. De Larrard, T. Sedran, C. Hu, J. Szitkar, M. Joly, F. Derkx, Evolution of the workability of


superplasticised concretes: assessment with the BTRHEOM rheometer, in: Production
Methods and Workability of Concrete, Proceedings of the RILEM International Conference,
Glasgow, Scotland, 1996: pp. 377388.

[9]

Ministre de lEquipement, du Logement, des Transports et du Tourisme, Centre dEtudes


Techniques de lEquipement, Centre dEtudes et de Construction de Prototypes, BTR(EOM
- Mesure des proprits rhologiques des btons, 2005.

[10] NF P 18-353 - Adjuvants pour btons, mortiers et coulis - Mesure du pourcentage dair
occlus dans un bton frais laromtre bton, 1 8 .

[11] N. Roussel, P. Coussot, Fifty-cent rheometer for yield stress measurements: from slump
to spreading flow, Journal of Rheology. 49 (2005) 705718.

[12] G.H. Tattersall, P.F.G. Banfill, The rheology of fresh concrete, Pitman Advanced Publishing
Program, 1983.
[13] H. Uchikawa, D. Sawaki, S. Hanehara, Influence of kind and added timing of organic
admixture on the composition, structure and property of fresh cement paste, Cement and
Concrete Research. 25 (1995) 353364.
[14] K.-C. Hsu, J.-J. Chiu, S.-D. Chen, Y.-C. Tseng, Effect of addition time of a superplasticizer on
cement adsorption and on concrete workability, Cement and Concrete Composites. 21
(1999) 425430.
[15] G. Chiocchio, A.E. Paolini, Optimum time for adding superplasticizer to Portland cement
pastes, Cement and Concrete Research. 15 (1985) 901908.
[16] I. Aiad, S. Abd El-Aleem, H. El-Didamony, Effect of delaying addition of some concrete
admixtures on the rheological properties of cement pastes, Cement and Concrete Research.
32 (2002) 18391843.
[17] I. Aiad, Influence of time addition of superplasticizers on the rheological properties of
fresh cement pastes, Cement and Concrete Research. 33 (2003) 12291234.
[18] A.M. Kjeldsen, R.J. Flatt, L. Bergstrm, Relating the molecular structure of comb-type
superplasticizers to the compression rheology of MgO suspensions, Cement and Concrete
Research. 36 (2006) 12311239.
[18] A. Zingg, F. Winnefeld, L. Holzer, J. Pakusch, S. Becker, R. Figi, et al., Interaction of
polycarboxylate-based superplasticizers with cements containing different C3A amounts,
Cement and Concrete Composites. 31 (2009) 153162.
[20] R.J. Flatt, Y.F. Houst, A simplified view on chemical effects perturbing the action of
superplasticizers, Cement and Concrete Research. 31 (2001) 11691176.

95

2.7 Table des illustrations du chapitre 2

[21] J.A. Lewis, H. Matsuyama, G. Kirby, S. Morissette, J.F. Young, Polyelectrolyte effects on the
rheological properties of concentrated cement suspensions, Journal of the American
Ceramic Society. 83 (2000) 19051913.

2.7 Table des illustrations du chapitre 2


Table 2.1 Composition chimique du ciment tudi. ........................................................................... 64
Figure 2.1 Structure tire des polymres tudis. ............................................................................. 64
Figure 2.2 Rhomtre C-VOR Bohlin quip de la gomtrie Vane. ................................................ 66
Figure 2.3 BTRHEOM quip de la gomtrie Vane. ....................................................................... 70
Figure 2.4 Verre en plastique rempli dune pte frache de ciment. .................................................. 71
Figure 2.5 Aromtre mortiers CONTROLAB. .............................................................................. 72
Figure 2.6 Essai au mini-cne : piquage du mortier ( gauche) et mortier affaiss ( droite)............ 73
Figure 2.7 Analyseur de carbone organique total TOC VCSH Shimadzu. ........................................... 74
Figure 2.8 Fraction de polymre PC adsorb en fonction du pourcentage de polymre PC en solution
(comparaison entre le protocole avec dilution et sans dilution en Ajout Instantan (AI)). ................... 76
Figure 2.9 Diffractomtre D8 Advance Bruker (photo de la documentation Bruker)........................ 77
Figure 2.10 Viscosimtre vibrant onde sinusodale SV-10 A&D Company Limited. .................... 79
Figure 2.11 Zetasizer Nano S Malvern Instruments reli un ordinateur.......................................... 80
Figure 2.12 Blender utilis pour mlanger les solutions de polymre. Le mlange est plac dans un
rcipient (gauche) puis les rglages (dure, vitesse) sont effectus (dispositif de droite). .................... 81
Figure 2.13 Malaxeur ZK30 ZYKLOS. ............................................................................................. 83
Figure 2.14 Batteur lectrique Casino. ............................................................................................... 83
Figure 2.15 Agitateur magntique Turbo Test Rayneri Groupe VMI. ............................................... 84
Figure 2.16 Centrifugeuse Sigma. ...................................................................................................... 85
Figure 2.17 Viscosit instantane en fonction de la vitesse de cisaillement pour la pte de ciment de
rfrence sans polymre et deux ptes contenant 0,25% et 0,75% de polymre PNS (gauche :
protocole AI, droite : protocole AD 1). ................................................................................................. 88
Figure 2.18 Viscosit instantane en fonction de la vitesse de cisaillement pour la pte de ciment de
rfrence sans polymre et deux ptes contenant 0,25% et 0,75% de polymre PC (gauche : protocole
AI, droite : protocole AD 1). ................................................................................................................. 88

96

Chapitre 2 Mise au point de procdures exprimentales adaptes

Figure 2.19 Contrainte seuil en fonction du dosage en polymre pour les protocoles AI et AD 1
(gauche : polymre PNS, droite : polymre PC). .................................................................................. 89
Figure 2.20 Contrainte seuil relative en fonction du dosage en polymre pour les protocoles AD 1 et
AD 2 (gauche : polymre PNS, droite : polymre PC). ........................................................................ 91
Figure 2.21 Fraction de polymre adsorb en fonction du dosage en polymre pour les protocoles AI
et AD 1 (gauche : polymre PNS, droite : polymre PC)...................................................................... 92

97

Chapitre 3

Polymres adsorbants et viscosit des


ptes de ciment

Chapitre 3 Polymres adsorbants et


viscosit des ptes de ciment

Les consquences dun changement dans la formulation sur le comportement en coulement

dun matriau cimentaire sont gnralement quantifies en termes de variations de la contrainte

seuil, c'est--dire les variations de la contrainte minimale appliquer pour initier lcoulement.
Les essais de laffaissement ou de ltalement, largement utiliss, permettent de mesurer un

changement de cette contrainte seuil [1] [2] [3] [4]. Mme si les matriaux cimentaires ne sont
pas seulement des fluides seuil [5] [6], la contrainte seuil reste le paramtre le plus pertinent
pour dcrire la capacit dun matriau remplir un coffrage ou un moule sous leffet de son

propre poids [7], dautant plus quil est possible de contrler sa valeur, de faon industrielle, par
lemploi de superplastifiants.

Les tendances actuelles concernant la formulation des btons hautes performances et faibles
impacts environnementaux ont t abordes au chapitre 1. Elles montrent que le rapport
massique eau sur ciment des btons modernes diminue progressivement [8], et donc que la
fraction volumique solide est de plus en plus leve. La porosit du matriau ltat durci est

ainsi rduite et les proprits mcaniques et de durabilit amliores [9]. Par ailleurs, la
diminution de la porosit rend souvent possible la substitution du clinker Portland par des liants
alternatifs tout en maintenant les performances du bton durci [10]. Cependant, laugmentation

de la fraction volumique solide a de lourdes consquences sur la fluidit de ces nouveaux btons,
et notamment leur viscosit, et les compagnons sur les sites de construction se plaignent
souvent de leur caractre collant. Il semblerait en fait que la contrainte supplmentaire
ncessaire pour vibrer et mettre en place ces matriaux nait rien voir avec la contrainte seuil,
mais, tant donn quelle augmente avec la vitesse de cisaillement applique, soit plutt corrle

une forme de dissipation visqueuse de lnergie lors de lcoulement. Ainsi, dun point de vue
pratique, la question de la diminution de la dissipation visqueuse de ces nouveaux btons est
alors invitable.
Une diminution de la viscosit suite lajout de polymres adsorbants de type plastifiants ou

superplastifiants, est parfois mesure dans la littrature [11] [12] [13] [14] [15]. Ceci peut tre a
priori surprenant puisque, en premire approximation, ces molcules, connues pour modifier le

101

3.1 Adsorption des polymres la surface des grains

rseau des interactions collodales entre les grains de ciment, devraient seulement diminuer la
contrainte seuil et ne pas affecter la dissipation visqueuse. En effet, comme dcrit au chapitre 1,
en sadsorbant la surface des grains de ciment, elles crent des effets de rpulsion strique et
lectrostatique et modifient ainsi lintensit des interactions collodales entre les grains de
ciment, et donc la contribution collodale la viscosit macroscopique. Par contre, pour des
vitesses de cisaillement leves pour lesquelles les interactions collodales sont ngligeables, la
viscosit des ptes de ciment est cense, en thorie, ne dpendre que de la dissipation
hydrodynamique dans le fluide interstitiel et ne devrait donc pas tre modifie par la prsence
de superplastifiants. Cependant, il est maintenant accept, dans le domaine des suspensions
concentres de particules collodales [16], que la floculation des particules, qui trouve son
origine dans des interactions collodales attractives, peut avoir une influence importante sur la
dissipation visqueuse en modifiant la microstructure de la suspension et la faon dont le
cisaillement se concentre entre les flocs. De ce fait, en changeant ltat de floculation de la pte
de ciment, les polymres adsorbants devraient tre capables de rduire la fois la contrainte
seuil et la dissipation visqueuse.
Ce chapitre a pour but damliorer la comprhension des mcanismes physiques lorigine des

effets dcrits ci-dessus. En utilisant diffrentes techniques exprimentales, nous montrons


dabord comment les polymres, en sadsorbant la surface des grains de ciment, peuvent
modifier les produits dhydratation, la contribution des contacts frictionnels et lintensit des

interactions collodales. Nous prsentons ensuite les diffrents paramtres pouvant affecter la
viscosit macroscopique des ptes de ciment. Nos rsultats suggrent que les polymres

adsorbants modifient les interactions visqueuses hydrodynamiques et que la diminution de la


viscosit macroscopique nest pas seulement due la baisse de la contrainte seuil. Nous
proposons enfin un mode daction de ces polymres expliquant le changement de viscosit
mesur.

3.1 Adsorption des polymres la surface des grains


Les ptes de ciment tudies ici sont prpares avec un ajout diffr de polymre et une dilution
(protocole AD 1, cf. parties 2.3.1, 2.3.3.2.2 et 2.4.2). Alors que dans le chapitre 2 seuls quelques
rsultats exprimentaux sont reports afin de mettre en vidence limportance du protocole de

prparation des ptes de ciment, nous montrons ici les isothermes dadsorption obtenues pour
les deux polymres tests en ajout diffr.

102

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

3.1.1 Rsultats exprimentaux


Les rsultats exprimentaux dadsorption pour les polymres PNS et PC sont reprsents sur la

figure 3.1. Le pourcentage de polymre adsorb est trac en fonction du pourcentage de

polymre restant dans la solution interstitielle (cf. quations (2.2) et (2.3)). Les points de la
figure 3.1 sont dpendants du rapport E/C utilis (E/C=0,35) et de la teneur en extrait sec du
polymre (0,30% pour le polymre PNS et 0,28% pour le polymre PC, cf. partie 2.1). Une
incertitude de 15% est estime pour chaque point partir de lcart-type dtermin
exprimentalement.

1
0.9

Polymre adsorb (%)

0.8
0.7
0.6
0.5

0.4
0.3
0.2
E/C=0,35+PNS (AD 1)

0.1

E/C=0,35+PC (AD 1)
0
0

0.5

1
1.5
2
Polymre en solution (%)

2.5

Figure 3.1 Isothermes dadsorption pour les polymres PNS et PC en ajout diffr (protocole AD 1)
dtermines avec lanalyseur de COT (dosages tests pour PNS : 0,1, 0,25, 0,4, 0,5, 0,75, 1, 2 et 3%, dosages
tests pour PC : 0,05, 0,10, 0,25, 0,4, 0,5, 0,6, 0,75, 1, 1,5 et 2%, dosages exprims en % de la masse de ciment).

Les isothermes dadsorption obtenues exprimentalement peuvent tre correctement

reprsentes par le modle de Langmuir [17] [18]. L'approche de Langmuir est une approche
cintique, initialement dveloppe pour ladsorption de molcules de gaz sur un solide. Elle se

limite une adsorption mono-molculaire, et est valable pour des conditions d'quilibre o la
vitesse d'adsorption des molcules est gale leur vitesse de dsorption. Elle considre, par
ailleurs, quune surface possde un nombre fini de sites dadsorption. La quantit de molcules
adsorbes lquilibre peut alors scrire selon lquation suivante [17] :

(3.1)

103

3.1 Adsorption des polymres la surface des grains

est la quantit de molcules adsorbes la surface des particules (en g/g ou g/m 2 ou

mol/g),

est la quantit maximale de molcules adsorbes la surface des particules (en g/g

ou g/m2 ou mol/g),

est la constante de lisotherme de Langmuir en l/g ou l/mol , et

est la

concentration de molcules en solution (g/l ou g/mol).

Les figures 3.2 et 3.3 reprsentent les isothermes dadsorption obtenues exprimentalement et
les isothermes de Langmuir pour chacun des polymres. La quantit de polymre adsorb
exprime en g/kg de ciment est trace en fonction de la quantit de polymre en solution
exprime en g/l. Les points des figures 3.2 et 3.3, contrairement ceux de la figure 3.1, sont
indpendants du rapport E/C et de la teneur en extrait sec du polymre. De cette faon, il est
possible, grce au modle de Langmuir, de dterminer deux paramtres caractristiques du
polymre et indpendants du systme, savoir la quantit maximale de polymre adsorb
la constante dadsorption

et

3.0

Polymre adsorb (g/kg de ciment)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5
PNS (AD 1)
PNS Langmuir
0.0
0

10
15
Polymre en solution (g/l)

20

25

Figure 3.2 Isothermes dabsorption pour le polymre PNS : valeurs exprimentales en ajout diffr
(protocole AD 1) dtermines avec lanalyseur de COT et valeurs thoriques daprs le modle de Langmuir.

104

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment


1.2

Polymre adsorb (g/kg de ciment)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2
PC (AD 1)
PC Langmuir
0.0

10
Polymre en solution (g/l)

15

20

Figure 3.3 Isothermes dabsorption pour le polymre PC : valeurs exprimentales en ajout diffr (protocole
AD 1) dtermines avec lanalyseur de COT et valeurs thoriques daprs le modle de Langmuir.

Nous pouvons remarquer que les deux polymres PNS et PC prsentent des isothermes
dadsorption dallure identique mais qui, dun point de vue quantitatif, sont bien diffrentes.
En ce qui concerne la forme, trois parties peuvent tre distingues :
-

1re partie (variation linaire) : pour de faibles dosages en polymre initialement


introduit, la quantit de polymre adsorb augmente de faon proportionnelle la
quantit de polymre prsent en solution. Les surfaces des grains sont faiblement
recouvertes de polymre, ce qui laisse ainsi de nombreux sites dabsorption libres. La

pente de la droite reprsente, en thorie, laffinit du polymre pour la surface.

2me partie (variation non linaire) : partir dun certain dosage en polymre

initialement introduit, la quantit de polymre adsorb nest plus proportionnelle la


quantit en solution. De plus en plus de surfaces sont recouvertes de polymre, et donc
moins de sites dadsorption sont disponibles, ce qui entraine une diminution progressive
de la quantit de polymre adsorb.

3me partie (stabilisation/plateau) : pour des dosages plus levs en polymre


initialement introduit, la quantit de polymre adsorb augmente trs lentement puis se
stabilise. )l reste peu de sites dadsorption disponibles qui peuvent tre difficiles daccs.

La prsence dun plateau peut sexpliquer soit par labsence de sites dadsorption

disponibles, soit par un quilibre entre les ractions dadsorption et de dsorption [17]
[19]. La couverture des surfaces des particules par le polymre atteint ici son maximum.

105

3.1 Adsorption des polymres la surface des grains

Dun point de vue quantitatif, les molcules testes ne prsentent pas la mme capacit

dadsorption. La table 3.1 reprend les valeurs des paramtres

et

dtermines avec le

modle de Langmuir.

PNS

PC

(g/kg)

2,14

0,84

(l/g)

2,45

0,99

Table 3.1 Valeurs de

et

pour les deux polymres PNS et PC.

Le polymre PNS a une capacit dadsorption beaucoup plus importante que le polymre PC. La
valeur de la constante de Langmuir (

g/l) et la pente plus raide de la partie linaire de

lisotherme dadsorption cf. figures 3.2 et 3.3) montrent que son affinit avec les particules de

ciment est plus forte. Par ailleurs, la quantit maximale de polymre PNS adsorb est presque
trois fois plus leve que celle du polymre PC. Cependant, bien que le polymre PNS prsente
une meilleure adsorption, il est ncessaire dajouter un dosage plus lev afin datteindre le

plateau et donc couvrir la totalit des surfaces des particules de ciment. La saturation est

atteinte pour un dosage commercial de 1,5% de la masse de ciment pour le polymre PNS et
0,75% de la masse de ciment pour le polymre PC. Ces dosages correspondent respectivement,
en produit pur, 0,45% et 0,21% de la masse de ciment.
Les diffrences observes au niveau de ladsorption trouvent leur origine dans la structure
molculaire de ces deux polymres et dans la conformation que ceux-ci adoptent la surface des
grains de ciment.

3.1.2 Structure du polymre et adsorption


Les polymres tests ont t prsents dans la partie 2.1. Du fait de lappartenance de ces
polymres des familles diffrentes, lanalyse quantitative des rsultats prcdents savre tre

dlicate. Cependant, de nombreuses tudes dans la littrature reportent une corrlation entre
adsorption et structure dun polymre allant dans le sens des rsultats observs.

Dans [20], Lewis et al. tudient les effets de polymres de structure diffrente sur les proprits
rhologiques de ptes de ciment concentres. Des rsultats de mesures dadsorption ralises

avec un analyseur de COT montrent que le polymre de type polynaphtalne sulfonate sadsorbe
davantage sur des particules de ciment Portland blanc que les polymres de dernire gnration

de type polycarboxylates base dester et dacide acrylique. La valeur maximale dadsorption au


plateau pour le polynaphtalne sulfonate test peut tre jusqu quatre fois plus leve que celle

106

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

dun polycarboxylate. Par ailleurs, des diffrences dadsorption entre les polycarboxylates de

paramtres molculaires diffrents sont galement observes. Les auteurs suggrent que,
suivant la structure du polymre, la configuration de celui-ci la surface des grains de ciment
varie. Le polynaphtalne sulfonate sadsorbe en couche dense valeur leve de ladsorption au
plateau de faible paisseur, linverse des polycarboxylates qui sadsorbent moins mais, du fait
de la prsence de chaines latrales, forment une couche de plus grande paisseur. Pour les

polymres peignes, contenant moins de groupes ioniques, la masse molaire et la densit de


greffage sont les paramtres les plus importants gouvernant les proprits des couches
adsorbes. Ladsorption des polymres est fortement dpendante de leur structure et
notamment du nombre de groupes anioniques de leur chaine principale.

Dans [21], Plank et al. montrent que la quantit de superplastifiants adsorbs est fortement
corrle avec la mesure dun potentiel zta positif. Parmi les molcules testes, les

polycondensats de naphtalne et mlamine sulfons prsentent une capacit dadsorption


beaucoup plus forte que les polycarboxylates : un facteur 4 est observ. Cette diffrence
dadsorption trouve notamment son origine dans la structure molculaire des polymres. Les

polycondensats ont une densit de charges anioniques beaucoup plus leve que les
polycarboxylates (jusqu quatre fois plus leve en fonction du type de polymre). Ce lien entre
adsorption et densit de charges anioniques est galement observ au sein mme de la famille
des polycarboxylates.
Dans [22], Flatt reporte galement le rle dominant de la densit de charge anionique sur
ladsorption pour les polymres de type polycarboxylates. Il reprend certains rsultats obtenus
par Regnaud et al. [23] et Winnefeld et al. [24], et montre ainsi lexistence dune valeur critique

du rapport C/E (i.e. rapport entre les groupes carboxyle et ester de lordre de 2 en dessous de

laquelle ladsorption chute fortement. Plus le nombre de groupes anioniques est faible (i.e. C/E
faible), moins le polymre sadsorbe. Par ailleurs, la longueur des chaines latrales ne semble
pas tre un facteur dterminant pour ladsorption des polycarboxylates.

Dans [25], Zingg et al. montrent que des polymres de type polycarboxylates sadsorbent sur des

surfaces charges positivement. Il fait cependant une distinction entre les phases silicates et
lettringite o, dans le premier cas, les polymres sadsorbent sur la couche dions calcium
entourant les grains et, dans le deuxime cas, directement sur les grains de ciment. Un autre

rsultat intressant concerne la diffrence dadsorption en fonction de la structure des

polycarboxylates. Parmi ceux tests, celui ayant la densit de charges anioniques la plus faible
sadsorbe difficilement. Par ailleurs, dans le cas o les polymres ont la mme densit de chaines
latrales, leur longueur ne semble pas avoir dinfluence sur ladsorption.

107

3.1 Adsorption des polymres la surface des grains

Dans [26], Zingg et al. tudient linfluence de la structure molculaire de polycarboxylates sur

leurs interactions avec diffrents types de ciment. Les mmes polymres que dans [25] sont
utiliss. De nouveau, une adsorption presque ngligeable du polymre de faible densit de
charges et de densit et longueur de chaines latrales leves est reporte. Les auteurs montrent
que la fluidit dune pte de ciment dpend de la densit de charges anioniques des polymres
de type polycarboxylates utiliss. Cest un paramtre important qui contrle leur adsorption et

donc lintensit de la rpulsion lectrostatique et strique. La longueur des chaines latrales na,

par contre, quune influence mineure.

Nous pouvons ainsi retenir que la capacit dadsorption des polymres PNS et PC dpend
fortement de leur structure et notamment de la densit des groupes anioniques. Dans la partie
suivante, nous allons voir pourquoi et comment les polymres sadsorbent la surface des
grains de ciment.

3.1.3 Conformation du polymre et adsorption


Il est possible de distinguer deux modes dadsorption [27] [28] :
-

Dans un premier mode, le polymre est en contact avec la surface de la particule

seulement par lintermdiaire de lune de ses extrmits. La conformation du polymre

et lpaisseur de la couche adsorbe dpendent de la quantit de polymre adsorb. En


effet, en fonction de sa concentration (plus ou moins dilue), les molcules de polymre
sont plus ou moins tires (cf. figure 3.4).
-

Dans un deuxime modle, le polymre se lie la surface de la particule par


lintermdiaire de nombreux points dattaches. Ceci est rendu possible grce aux

interactions entre les nombreuses fonctions prsentes sur la chaine principale du


polymre et la surface de la particule et, notamment, grce la diffrence de charge.
Lextrmit du polymre et les segments non adsorbs peuvent alors stendre dans la
solution (cf. figure 3.5).

108

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Figure 3.4 Reprsentation schmatique dun polymre adsorb la surface dune particule par
lintermdiaire dun seul point dattache (polymres greffs).

Figure 3.5 Reprsentation schmatique dun polymre adsorb la surface dune particule : modle train
et boucle (les segments attachs la surface forment les trains et sont spars par des boucles ; la queue est
la fin du polymre).

Le premier modle est principalement associ aux polymres ayant une trs forte affinit avec
les surfaces, comme les polymres greffs, et nest pas considr comme tant le mode
dadsorption prdominant pour les polymres tests dans cette tude. Par contre, le deuxime
modle d adsorption sapplique aux polymres PNS et PC, tous les deux anioniques [27].

Nous rappelons que, dans le cas des polymres peignes, c'est--dire possdant des chaines
latrales non ioniques, une fois adsorbs la surface des grains, la conformation adopte va
dpendre des paramtres molculaires, c'est--dire du nombre de monomres dans chaque
chaine latrale , du nombre de chaines latrales
principale

et du nombre de monomres dans la chaine

[22] [29] (cf. partie 1.5.1.5).

. )nfluence des polymres sur les produits dhydratation


Nous avons conclu au chapitre 2 que lajout diffr tait plus adapt pour notre tude puisque

lajout instantan pouvait potentiellement conduire des interactions entre polymres et


produits dhydratation.

109

3.2 Influence des polymres sur les produits dhydratation

Cependant, dans cette partie, nous revenons sur les rsultats dadsorption obtenus pour un

mode dajout instantan (cf. partie 2.3.3.2.1). Nous souhaitons mettre en vidence les
interactions entre particules de ciment et molcules de polymre lors de lhydratation. Pour cela,

nous prsentons lensemble des rsultats des mesures dadsorption pour les deux modes dajout,

instantan et diffr, et pour les deux polymres, PNS et PC et, contrairement au chapitre 2, nous
en faisons ici lanalyse. Celle-ci est, par ailleurs, complte par des observations ralises en
DRX.

. . Mesures dadsorption
Les rsultats exprimentaux dadsorption pour les polymres PNS et PC pour les deux
procdures dajout sont reprsents sur les figures 3.6 et 3.7. La quantit de polymre adsorb
exprime en g/kg de ciment est trace en fonction de la quantit de polymre en solution
exprime en g/l (cf. figures 3.2 et 3.3).
6

Polymre adsorb (g/kg de ciment)

1
PNS (AI)
PNS (AD 1)
0
0

6
8
10
Polymre en solution (g/l)

12

14

Figure 3.6 Isothermes dabsorption pour le polymre PNS dtermines avec lanalyseur de COT :
comparaison entre ajout instantan (protocole AI) et ajout diffr (protocole AD 1).

110

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment


1.2

Polymre adsorb (g/kg de ciment)

0.8

0.6

0.4

0.2
PC (AI)
PC (AD 1)
0
0

6
8
10
Polymre en solution (g/l)

12

14

16

Figure 3.7 Isothermes dabsorption pour le polymre PC dtermines avec lanalyseur de COT :
comparaison entre ajout instantan (protocole AI) et ajout diffr (protocole AD 1).

Pour le polymre PNS, la diffrence de comportement entre lajout instantan et lajout diffr

est clairement visible : un facteur suprieur 2 est observ une fois le plateau atteint. Pour le
polymre PC, comme dj observ au chapitre 2 pour deux dosages, les isothermes dadsorption
en ajout instantan et diffr sont similaires. Le mode dajout na donc pas dinfluence, ou du

moins une influence mineure, sur sa capacit dadsorption. Il est important de prciser que ce
comportement dpend du type de polymre test et ne peut pas tre gnralis lensemble des
polycarboxylates.

Ces rsultats se rapprochent de ceux de Lewis et al. prsents dans [20]. Les auteurs mesurent
ladsorption dun polymre de type polynaphtalne sulfonate sur des particules de ciment

Portland blanc et son adsorption sur des particules de silicate bicalcique synthtique. Ils
relvent galement un facteur

dont lorigine est attribue la forte ractivit du ciment

Portland blanc qui, du fait de la prsence daluminates tricalciques C3A), adsorbe davantage de

polymre. A linverse, aucun changement nest observ au niveau de ladsorption du polymre


de type polycarboxylate test.

Dans [30], Plank et (irsh reportent galement une diffrence dadsorption importante entre
lajout instantan et lajout diffr pour les polycondensats tests : ils sadsorbent deux fois
moins en ajout diffr. )ls montrent galement, comme cest le cas ici avec le polymre PC, que le
mode daddition na pas dinfluence sur les polycarboxylates tests.

111

. )nfluence des polymres sur les produits dhydratation

La comparaison des mesures dadsorption entre lajout instantan et lajout diffr met en

vidence lexistence de mcanismes venant perturber ladsorption du polymre PNS lorsque


celui-ci est ajout en instantan. Nous nous attachons expliquer cet aspect dans les
paragraphes suivants.

Dans le domaine des matriaux cimentaires, les ractions dhydratation peuvent perturber le
comportement des suspensions. Il est alors devenu primordial de comprendre comment la

chimie du ciment peut influencer la fluidit des matriaux cimentaires. De nombreuses tudes
reportent ainsi lexistence dincompatibilits entre polymres et ciments, et dinteractions
chimiques entre polymres adsorbants et particules de ciment lors de la formation des premiers

produits dhydratation [25] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38]. Alors que lefficacit dun

polymre est fortement corrle sa capacit dadsorption sur les particules de ciment [39] [40]
[41], nous souhaitons nous focaliser ici sur les phnomnes susceptibles dexpliquer les

diffrences observes lors des mesures lanalyseur de COT. Nous cherchons comprendre

pourquoi le polymre PNS sadsorbe davantage lorsquil est ajout en instantan et pourquoi le

polymre PC se comporte de la mme faon quelque soit le mode dajout. Pour cela, nous allons

nous appuyer sur la littrature en reprenant les rsultats de certains articles scientifiques.

Linfluence du moment daddition des polymres sur les proprits des ptes de ciment ltat

frais, et notamment sur ladsorption, a t lobjet de diverses tudes. Dans [42], Uchikawa et al.

mesurent ladsorption selon les deux modes dajout pour quatre adjuvants diffrents. )ls
montrent ainsi quun polymre de type polynaphtalne sulfonate sadsorbe beaucoup moins lors

dune addition diffre. A linverse, pour un polymre de type polycarboxylate, la diffrence


dadsorption entre les deux modes dajout est trs faible. )ls expliquent cela notamment par la

rduction importante, en ajout diffr, de ladsorption du polynaphtalne sulfonate sur la phase


C3A, alors que celle-ci reste inchange pour le polycarboxylate. Ces rsultats sont ensuite repris

par Henehara et al. dans [43] pour une tude sur les interactions entre ciment et adjuvant puis
par Hsu et al. dans [44]. Ces derniers, comme Chiocchio et al. dans [45], valuent linfluence du
temps dajout dun polymre de type polynaphtalne sulfonate sur la fluidit des btons,

notamment sur ladsorption de ce polymre sur les particules de ciment, et dfinissent ainsi le
moment daddition optimal du polymre. Des travaux similaires sont galement raliss par
Aiad et al. [46] [47].

Il est maintenant intressant de se pencher plus prcisment sur ce qui se passe au niveau de la
formation des premiers hydrates lorsque des polymres sont prsents.
Dans [32], Jolicoeur et al. reportent les principaux effets physico-chimiques impliqus lors de
lhydratation des ptes de ciment en prsence dadjuvants. Les auteurs montrent que, durant les
112

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

premiers instants de lhydratation, ladsorption de molcules organiques de type


polynaphatalnes sulfonates linterface solide/solution peut empcher la nuclation et la

croissance des hydrates. Pendant la priode dormante, ces molcules sont consommes par
adsorption sur les particules dhydrates nucls et par intercalation dans les phases dhydrates

dj formes. Ainsi, cause de cette intercalation, la morphologie des phases hydrates peut
changer et des phases organo-minrales peuvent apparaitre. Pendant la priode dacclration,
alors que le polymre a t entirement consomm, celui-ci joue un rle mineur dans le

processus dhydratation.

Dans [33], Flatt et al. insistent sur limportance de faire la distinction entre la consommation et
ladsorption de polymre afin dinterprter correctement les donnes exprimentales. Les
auteurs proposent trois positions du polymre lors des premires ractions chimiques

dhydratation. Une premire partie est consomme, notamment pendant la formation des phases
aluminates et des C-S-H, par intercalation, co-prcipitation ou micellisation. Il se forme alors une
phase organo-minrale autour des particules de ciment. Une seconde partie est adsorbe la
surface des particules de ciment et aide ainsi disperser le systme. Si la quantit de polymre
ajoute initialement est suffisante, une dernire partie nest ni consomme ni adsorbe et reste
dans la phase aqueuse. Un polymre est alors efficace si la quantit disponible pour sadsorber

la surface des grains de ciment est suffisante pour permettre lapparition dune couche strique

empchant lagglomration des particules. )ls voquent galement la diffrence de

comportement en fonction de la nature du polymre, aspect que nous pouvons observer ici pour
nos deux polymres PNS et PC. Alors que lintercalation est favorable pour certains polymres
linaires, les polymres peignes contenant des chaines latrales sont moins sensibles aux

ractions dhydratation et la dispersion apparait presque indpendamment du dosage. Par


ailleurs, comme cest le cas avec les polymres tests ici, ils font la distinction entre une addition
instantane et une addition diffre et montrent que lajout en diffr peut rduire la

consommation de polymres linaires, alors que pour les polymres peignes le moment
daddition a beaucoup moins dinfluence.

Dans [30], Plank et Hirsh font galement la distinction entre ladsorption et labsorption des
superplastifiants sur lettringite. )ls montrent la diffrence de comportement entre des

polycondensats et des polycarboxylates suivant le mode dajout utilis. Alors que ladsorption

des polycarboxylates sur lettringite est indpendante du temps daddition, les polycondensats
peuvent tre en partie consomms lors de la formation de lettringite.

Plus rcemment dans [36], Giraudeau et al. tudient le phnomne dintercalation de polymres

adsorbants de type polycarboxylates avec la phase AFm, produit de lhydratation du C3A (cf.
113

. )nfluence des polymres sur les produits dhydratation

partie 1.4.2). Ils montrent que de tels polymres, pigs dans les cristallites dAFm, forment une

phase organo-minrale et ne peuvent donc plus jouer leur rle dagents dispersants. Ils
proposent galement un modle driv de celui de Gay et Raphal [48] permettant de prdire la
conformation des polymres dans le cas de la formation de cette phase.
Afin de confirmer lexistence dinteractions entre les polymres et les particules de ciment, des
analyses par DRX sont ralises.

3.2.2 Mesures de DRX


Les analyses par diffraction de rayons X ont t ralises sur des chantillons de poudre de ptes
de ciment pralablement lyophilises puis broyes (cf. partie 2.2.6.1). Ces ptes de ciment ont
t prpares avec un ajout instantan de polymre (protocole AI, cf. parties 2.3.3.2.1 et 2.4.3),
afin de mettre en vidence la prsence ou labsence de certains produits dhydratation en
fonction du polymre test.

Les diffractogrammes obtenus aprs 30 min dhydratation pour la pte de ciment de rfrence

sans polymre et des ptes contenant 0,20% et 0,75% de polymre PNS ou PC sont reprsents

sur les figures 3.8 et 3.9. La figure 3.10 reprend les rsultats pour la pte de rfrence et les
ptes contenant 0,75% de polymre PNS ou PC et montre, en plus, le nom des phases associes
aux principaux pics de diffraction. Pour chacun des diffractogrammes, lintensit est trace en

fonction de langle . Seuls les pics pour des angles compris entre 8 et 20 sont montrs ici.

Figure 3.8 Diffractogrammes obtenus aprs 30 min dhydratation pour la pte de ciment de rfrence et
deux ptes contenant 0,20% et 0,75% de polymre PNS ajout en instantan.

114

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Figure 3.9 Diffractogrammes obtenus aprs 30 min dhydratation pour la pte de ciment de rfrence et
deux ptes contenant 0,20% et 0,75% de polymre PC ajout en instantan.

Figure 3.10 Diffractogrammes obtenus aprs 30 min dhydratation pour la pte de ciment de rfrence et
deux ptes contenant 0,75% de polymre PNS ou PC ajout en instantan.

Ces rsultats mettent en vidence la prsence de certaines phases minrales dans le cas des
ptes de ciment prpares avec le polymre PNS. Alors que pour les ptes de ciment contenant
le polymre PC aucun changement majeur des pics de diffraction napparait par rapport la pte

de rfrence, nous pouvons noter la prsence de deux pics supplmentaires dans le cas des ptes

115

. )nfluence des polymres sur les produits dhydratation

de ciment contenant le polymre PNS : un pic pour 21 , et un pic pour 218, . Lintensit
de ces pics est, par ailleurs, plus marque lorsque le dosage en polymre PNS augmente.

Les mesures de DRX permettent ainsi de dtecter, dans le cas dun ajout instantan, la prsence

dinteractions entre le polymre PNS et le ciment mme aprs

min dhydratation, temps

relativement court. Du fait de la prsence du polymre PNS, de nouvelles phases sont


susceptibles de se former. Ces phases peuvent tre formes dhydrates intercals avec du
polymre (cf. partie 3.2.1). En comparant les pics de diffraction obtenus avec ceux dune base de

donnes, il est possible de savoir quelle phase est modifie. Nous pouvons voir que les deux
nouveaux pics prsents dans le cas des ptes contenant le polymre PNS correspondent de
lettringite (cf. figures 3.8 et 3.10). Ces rsultats suggrent que le polymre PNS modifie la

morphologie de lettringite.

Ce qui est surprenant ici, tant donn lintensit des pics de diffraction, cest quune structure

bien ordonne dettringite semble stre forme en prsence du polymre PNS. Cependant, nous

apprenons dans la littrature que des polymres de type polynaphtalnes sulfonates semblent
modifier la morphologie de lettringite en la rendant amorphe, ce qui signifie que celle-ci devrait

tre plus difficile dtecter par DRX, et donc que la hauteur des pics de diffraction devrait tre
relativement faible.
Dans [34], Prince et al. tentent de rpondre la question suivante : Que deviennent les
molcules de superplastifiant dans la pte de ciment hydrate ? . Les auteurs montrent que le
polynaphtalne sulfonate test ne sadsorbe pas uniquement sur les phases de ciment anhydres

mais aussi sur certains produits dhydratation. Grce des mesures de DRX, ils mettent alors en
vidence une forte interaction entre lettringite et les molcules de polymre qui entraine une
amorphisation des premiers cristaux forms et une inhibition de leur croissance. La

cristallisation normale de lettringite reprend cependant lorsque toutes les molcules de

superplastifiant ont t consommes. Dans [35], Prince et al. poursuivent leur tude et montrent
que la crystallisation de lettringite joue un rle important dans la rhologie des ptes de ciment.

Alors quune modification de la morphologie de lettringite est observe suite lajout dun
polymre de type polynaphtalne sulfonate, celle-ci pourrait sexpliquer par une diminution de

la vitesse de dissolution des constituants (notamment lanhydrite) [49], et donc un changement

dans lordre dapparition des diffrentes phases hydrates, mais aussi par une diminution de la
temprature de dcomposition de lettringite.

Mme si nos observations ne semblent pas aller dans le sens de la formation dune ettringite

amorphe en prsence du polymre PNS, il est difficile, ce niveau, de conclure sur la


morphologie relle de lettringite. Par ailleurs, comme soulignent Plank et Hirsh dans [30], la
116

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

mise en vidence de lintercalation des molcules de polymre dans les produits dhydratation
est dlicate. Alors que leurs rsultats de mesures de DRX sont similaires quelque soit le mode

dajout pour le polycondensat et le polycarboxylate tests, le phnomne dintercalation ne doit


toutefois pas tre limin.

)l est cependant possible de suggrer une explication allant dans le sens de lapparition des deux

pics attribus lettringite en prsence du polymre PNS. En effet, si amorphisation il y a, cela

peut venir de la formation dAFm au dtriment de lettringite (cf. partie 1.4.2.2). Ce nest pas
lettringite qui se dforme mais une autre phase dAFm qui se forme. Celle-ci peut servir de

prcurseur et/ou de site de nuclation pour lettringite, ce qui expliquerait la formation plus
importante dettringite dtecte par DRX [49]. Par ailleurs, si cette ettringite est fine, la surface

spcifique augmente et, avec elle, la quantit de polymre adsorb.

En ce qui concerne le polymre PC, les observations la DRX confirment les mesures
dadsorption. Celui-ci ne semble pas ragir avec les produits dhydratation. Les pics de
diffraction associs lettringite sont identiques : les deux ptes de ciment adjuvantes
prsentent la mme intensit de pics que la pte de ciment de rfrence (cf. figure 3.9).

Sur les figures 3.8 et 3.9, nous pouvons galement noter une variation dintensit du pic de

diffraction correspondant au gypse (anhydrite). Par rapport la pte de rfrence, lintensit du


pic de diffraction du gypse diminue en prsence du polymre PNS alors quelle augmente en
prsence du polymre PC. Ces variations sont difficiles expliquer tant donn le peu de
mesures de DRX ralises ici.
Nous pouvons ainsi retenir que des interactions peuvent avoir lieu entre les particules de ciment
et certains polymres, et entrainer alors des modifications dans la morphologie des produits
dhydratation. )l est donc important de choisir un mode dajout diffr afin dviter de telles
interactions et, par consquent, une mauvaise interprtation des rsultats.

3.3 Influence des polymres adsorbants sur la diffrence de contraintes normales


3.3.1 Rsultats exprimentaux
Les ptes de ciment tudies ici sont prpares avec un ajout instantan de polymre PC
(protocole AI, cf. partie 2.3.3.2.1).
La diffrence de contraintes normales sexerant sur le plateau suprieur du rhomtre est
dabord trace en fonction du temps pour trois vitesses diffrentes (50, 100 et 500 s-1) pour la
pte de rfrence sans polymre et une pte contenant 1% de polymre PC (cf. figure 3.11).

117

3.3 Influence des polymres adsorbants sur la diffrence de contraintes normales

Log diffrence de contraintes normales (Pa)

10000

E/C=0,35 (50 s-1)


E/C=0,35 (100 s-1)
E/C=0,35 (500 s-1)

E/C=0,35+1%PC (50 s-1)


E/C=0,35+1%PC (100 s-1)
E/C=0,35+1%PC (500 s-1)

1000

100

10

0.1
0.1

10
Log temps (s)

100

1000

Figure 3.11 Diffrence de contraintes normales en fonction du temps pour la pte de ciment de rfrence et
une pte contenant 1% de polymre PC pour trois vitesses de cisaillement diffrentes.

Le rapport entre la diffrence de contraintes normales (i.e. la diffrence de forces normales


divise par la surface du plateau suprieur) et la contrainte tangentielle est ensuite trac en
fonction du temps pour les mmes vitesses de cisaillement pour la pte de ciment de rfrence
sans polymre et une pte contenant 1% de polymre PC (cf. figure 3.12).

Log rapport entre diffrence de contraintes normales et


contraintes tangentielles (-)

100

E/C=0,35 (50 s-1)


E/C=0,35 (100 s-1)
E/C=0,35 (500 s-1)

E/C=0,35+1%PC (50 s-1)


E/C=0,35+1%PC (100 s-1)
E/C=0,35+1%PC (500 s-1)

10

0.1

0.01
0.1

10
Log temps (s)

100

1000

Figure 3.12 Rapport entre la diffrence de contraintes normales et la contrainte tangentielle en fonction du
temps pour la pte de ciment de rfrence et une pte contenant 1% de polymre PC pour trois vitesses de
cisaillement diffrentes.

118

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Les rsultats de la figure 3.12 montrent que le rapport entre la diffrence de contraintes
normales et la contrainte tangentielle ne dpend pas de la vitesse de cisaillement pour la gamme
de vitesses tudie. Par ailleurs, alors que la fraction volumique du systme reste constante
(E/C=0,35), nous observons une diminution importante de la diffrence de contraintes normales
entre la pte de rfrence et celle contenant 1% de polymre PC. Comme la gamme de vitesses
de cisaillement tudie ici est leve, la contribution des forces collodales lors de ces mesures,
et donc de la contrainte seuil, devrait tre faible. Par consquent, ces observations suggrent que
lorsque le polymre PC est ajout, quelque chose autre que la contrainte seuil change dans le
systme.
La partie suivante a pour objectif danalyser les rsultats prcdents et dexpliquer ainsi lorigine

de la diminution de la diffrence de contraintes normales lors de lajout du polymre PC dans le


systme.

3.3.2 Contribution des contacts directs frictionnels


)l existe de nombreuses raisons pour quun systme gnre des diffrences de contraintes
normales lors de son cisaillement. Cependant, il est maintenant accept que, dans le cas de

systmes strictement hydrodynamiques (i.e. seules les interactions hydrodynamiques sont


prsentes), une diffrence de contraintes normales est rarement mesure puisque lcoulement
est entirement rversible et la microstructure est isotropique. Lorsque cest le cas, les valeurs
mesures sont typiquement ngatives. Des diffrences de contraintes normales positives sont
associes une anisotropie de la microstructure, qui dpend fortement des dtails des
interactions courtes distances entre particules tels que les contacts frictionnels directs [50]
[51] [52].
Le rapport constant mesur entre la diffrence de contraintes normales et la contrainte
tangentielle (cf. figure 3.12) est en accord avec lorigine frictionnelle des forces normales

(contacts directs entre particules) [50]. Ces rsultats suggrent que lintroduction du polymre

adsorbant PC dans le systme entraine une diminution de la contribution des contacts


frictionnels.

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique


3.4.1 Fraction volumique constante
Les ptes de ciment tudies ici sont prpares avec un ajout instantan de polymre (protocole
AI, cf. partie 2.3.3.2.1). Alors que des rsultats obtenus pour deux valeurs diffrentes de rapport

119

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique

E/C (i.e. deux valeurs diffrentes de fraction volumique solide) sont prsents, ceux-ci sont
analyss sparment. En effet, pour une mme fraction volumique solide, nous souhaitons
mettre en vidence, dun point de vue qualitatif, les changements, la fois au niveau de la
contrainte seuil et de la dformation critique associe aux interactions collodales, causs par la

prsence du polymre dans le systme. Linfluence de la nature du polymre nest pas discute

ici. Les ptes de ciment tant prpares en ajout instantan, linterprtation des rsultats
pourrait tre errone (cf. partie 3.2).

3.4.1.1 Influence de la prsence de polymre


La figure 3.13 reprsente la contrainte en fonction de la dformation pour trois ptes de ciment
de rapport E/C=0,35 : la pte de rfrence sans polymre et deux ptes contenant 1% de
polymre PNS ou PC.
30

E/C=0,35
E/C=0,35+1%PNS
E/C=0,35+1%PC
25

Contrainte (Pa)

20

15

10

0
0.0001

0.001

0.01
Dformation (-)

0.1

Figure 3.13 Contrainte en fonction de la dformation pour la pte de ciment de rfrence et deux ptes
contenant 1% de polymre PNS ou PC (rapport E/C=0,35).

La prsence du polymre a une influence sur la rponse de la pte de ciment. Lajout du


polymre PNS modifie la valeur de la contrainte seuil pour laquelle le systme scoule. Elle est

diminue dun facteur gal , par rapport celle de la pte de rfrence, passant ainsi de 25

Pa 10 Pa. La dformation critique associe la contrainte seuil reste cependant inchange et


est de lordre de quelques pourcentages. La diminution de la contrainte seuil suite lajout du
polymre PC est plus importante : la pte de ciment contenant 1% de ce polymre a une

contrainte seuil de lordre de 1 Pa. Par ailleurs, il est difficile didentifier une valeur de
dformation critique puisque, du fait de la prsence du polymre PC, le rseau dinteractions
collodales est quasiment inexistant.

120

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

3.4.1.2 Influence du dosage en polymre


La figure 3.14 reprsente la contrainte en fonction de la dformation pour quatre ptes de
ciment de rapport E/C=0,50 : la pte de rfrence sans polymre et trois ptes contenant
diffrents dosages en polymre PNS (0,25%, 0,50% et 1%).
4

3.5

E/C=0,50
E/C=0,50+0,25%PNS
E/C=0,50+0,50%PNS
E/C=0,50+1%PNS

Contrainte (Pa)

2.5

1.5

0.5

0
0.0001

0.001

0.01
Dformation (-)

0.1

Figure 3.14 Contrainte en fonction de la dformation pour la pte de ciment de rfrence et des ptes
contenant diffrents dosages en polymre PNS (rapport E/C=0,50).

Nous pouvons observer que la valeur de la contrainte seuil diminue avec lajout de polymre
PNS. Alors que la pte de ciment de rfrence a une contrainte seuil lgrement suprieure 3

Pa, la pte de ciment contenant 1% de polymre PNS a une contrainte seuil de lordre de 1 Pa. La

dformation critique associe la contrainte seuil est de lordre de quelques pourcentages et

semble ne pas varier (ou faiblement) entre les quatre ptes de ciment testes.

La figure 3.15 reprsente la contrainte en fonction de la dformation pour quatre ptes de


ciment de rapport E/C=0,50 : la pte de rfrence sans polymre et trois ptes contenant
diffrents dosages en polymre PC (0,10%, 0,50% et 1%).

121

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique

3.5

E/C=0,50
E/C=0,50+0,10%PC
E/C=0,50+0,50%PC
E/C=0,50+1%PC

Contrainte (Pa)

2.5

1.5

0.5

0
0.0001

0.001

0.01
Dformation (-)

0.1

-0.5

Figure 3.15 Contrainte en fonction de la dformation pour la pte de ciment de rfrence et des ptes
contenant diffrents dosages en polymre PC (rapport E/C=0,50).

Comme vu prcdemment, la valeur de la contrainte seuil diminue avec lajout de polymre PC.
Nous remarquons que le rseau dinteractions collodales est presque totalement dtruit ds

,1 % de polymre PC. )l est possible dobtenir des systmes totalement disperss : les ptes de

ciment contenant 0,50% et 1% de polymre PC ont, en effet, des contraintes seuil nulles.

Cependant, il est important de noter que, pour des dosages trop levs en polymre, du ressuage
peut apparaitre.

3.4.1.3 Analyse des rsultats exprimentaux


Le protocole utilis et les rsultats obtenus permettent de mettre en vidence les effets des
polymres sur la contrainte seuil. Lobservation macroscopique de la diminution de la contrainte

seuil suite lajout de polymre trouve son origine au niveau microscopique. En effet, comme

nous lavons expliqu prcdemment, les ptes de ciment sont des fluides seuil (cf. partie

1.3.1) composs de particules de tailles diverses qui interagissent entre elles distance (cf.

partie 1.4.3.1). Du fait de la fraction volumique solide leve des ptes de ciment et de la
domination des forces attractives de Van der Waals (dans le cas de ptes de ciment non
adjuvantes), un rseau percol dinteractions entre les particules se forme, permettant la

suspension de supporter une valeur finie de contrainte sans scouler. )l est cependant possible

de rompre ce rseau lorsque la structure initiale est suffisamment modifie, c'est--dire


lorsquune dformation critique est atteinte. Cette dformation est alors associe la rupture du
rseau dinteractions collodales entre les particules de ciment [53] [54].

122

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

La diminution, voire la quasi-disparition, des interactions collodales peut sexpliquer par les

mcanismes daction des polymres de type superplastifiants largement admis (cf. partie 1.6.1).

En effet, ces molcules anioniques sadsorbent la surface des grains de ciment et grce des

effets de rpulsion lectrostatique et/ou strique empchent les particules de rentrer en contact
et de sagglomrer du fait des forces attractives de Van des Waals. Nous rappelons ici que ces
forces sont de lordre de (cf. partie 1.4.3.1) :

(3.2)

o a* est le rayon de courbure aux points de contacts (i.e. la taille caractristique des dfauts de
surface des grains de ciment),

est la distance de sparation inter-surfacique aux points de

contacts, et A0 est la constante d(amaker non retarde valide pour des distances de sparation

inter-surfacique de lordre de quelques nanomtres [55].

En labsence de polymre, la distance de sparation inter-surfacique aux points de contacts

est

dicte par les interactions de Van der Waals [29] [55], et est estime tre de lordre de quelques

nanomtres [56] [57]. Lintroduction de polymre dans le systme va modifier cette distance de

sparation. En effet, la couche de polymre adsorb la surface des grains de ciment augmente
la distance moyenne inter-particulaire qui est de lordre de

nm pour des polymres classiques

[58]. Lintensit des forces de Van der Waals tant inversement proportionnelle la distance

celle-ci diminue en prsence de polymre. La contrainte seuil, dicte par ces interactions,
diminue alors. Par ailleurs, il a t montr rcemment quil est possible de corrler la structure

molculaire dun polymre sa conformation de surface sur les grains de ciment [29] (cf. partie
1.5.1.5). Ceci permettrait alors dexpliquer une diminution de la contrainte seuil plus ou moins
marque suivant le type de polymre utilis.

3.4.2 Fraction volumique variable


Les ptes de ciment tudies ici sont prpares avec un ajout diffr de polymre PC (protocole
AD 2, cf. parties 2.3.3.2.3 et 2.4.1). Le rapport E/C varie de 0,275 0,475 selon le dosage en
polymre PC (i.e. la fraction volumique solide

varie de 0,401 0,536). Nous souhaitons

montrer la dpendance de la contrainte seuil la fraction volumique solide, et notamment


lexistence dune fraction volumique solide maximale pour laquelle la contrainte seuil diverge.

Les rsultats prsents dans cette partie sont corrler avec ceux de la partie 3.5.3.3 concernant
linfluence de la fraction volumique sur la viscosit. Nous abordons ici un aspect important de
ltude des polymres adsorbants sur les paramtres rhologiques des ptes de ciment.

123

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique

3.4.2.1 Divergence la fraction volumique solide maximale


La figure 3.16 reprsente la contrainte seuil en fonction de la fraction volumique solide pour
diffrents dosages en polymre PC.
1000

Contrainte seuil (Pa)

100

10

0%PC

0.1

0,25%PC
0,50%PC
0,75%PC
0.01
38

42

46

50

54

58

62

Fraction volumique solide (%)

Figure 3.16 Contrainte seuil en fonction de la fraction volumique solide pour diffrents dosages en polymre
PC (les lignes en pointills reprsentent les prdictions du YODEL) [59].

Nous remarquons quune augmentation de la fraction volumique solide entraine une


augmentation de la contrainte seuil alors que, pour une fraction volumique solide constante, une

augmentation du dosage en polymre PC conduit une diminution de la contrainte seuil. Ce sont


des rsultats attendus. En effet, comme vu dans la partie 1.4.3.1, les ptes de ciment possdent
un rseau interne de particules d aux interactions collodales et des contacts directs. Une
augmentation de la fraction volumique solide (i.e. une augmentation du nombre de particules)
entraine alors un renforcement du rseau interne de particules d des interactions collodales
et des contacts directs plus nombreux, et donc une augmentation de la contrainte seuil [60]. De
plus, comme vu prcdemment dans le cas dune fraction volumique constante (cf. partie

3.4.1.3), la prsence de polymre PC adsorb la surface des grains entraine une diminution de
lintensit des interactions collodales, et donc une diminution de la contrainte seuil.

Dans [61], Flatt et al. proposent un modle capable de prdire la contrainte seuil de suspensions
de particules, et notamment de matriaux cimentaires, en tenant compte de paramtres microstructurels tels que la fraction volumique solide, la taille et la distribution de taille des particules,
la fraction volumique solide maximale, le seuil de percolation et les forces inter-particulaires. Ils

124

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

dfinissent le principe de base du YODEL (Yield stress mODEL) comme tant lidentification du

nombre de particules en contact qui ne peuvent pas tre spares par la contrainte de

cisaillement applique. Ils considrent que ces liens inter-particulaires incassables sont
responsables de la contrainte seuil de la suspension. Ils envisagent alors deux situations
quivalentes permettant de traduire le problme : pour un mme nombre de particules,
laugmentation du nombre des liens incassables entraine soit une augmentation de la fraction

volumique de la phase solide soit une diminution de la fraction volumique solide maximale (i.e.
fraction volumique dempilement maximal). Ils dmontrent ainsi que la contrainte seuil peut
scrire de la faon suivante :
(3.3)

est la fraction volumique solide,

est la fraction volumique de percolation,

fraction volumique solide maximale et le terme

est la

tient compte de tout ce qui ne dpend pas de

la fraction volumique solide.


Plus rcemment, dans [59], Perrot et al. montrent que le YODEL est capable de prdire la
contrainte seuil de ptes de ciment disperses (i.e. prpares avec diffrents dosages en
superplastifiant

mais aussi celle dune pte de ciment flocule

i.e. prpare sans

superplastifiant). Ils mettent ainsi en vidence la divergence de la contrainte seuil pour la


fraction volumique solide maximale et la diminution de la contrainte seuil avec laugmentation

de lpaisseur de la couche de polymre adsorb. )ls contredissent alors lide, frquemment


reporte dans la littrature, selon laquelle les suspensions concentres de particules de ciment,
cause de la prsence deau emprisonne entre les flocs, prsentent une fraction volumique solide

suprieure la fraction volumique solide de grains de ciment disperss [57] [62]. Ils utilisent
lexpression de la contrainte seuil suivante, de mme forme que lquation

.3) :
(3.4)

est la fraction volumique de percolation,

de taille des particules, ,

et

est un facteur qui dpend de la distribution

sont les paramtres prcdemment dfinis pour

les quations (3.2) et (3.3) [55] [59]. Cette relation spare la contribution des forces interparticulaires (cf. quation (3.2)) de la contribution du nombre de particules en interactions qui
dpend de la fraction volumique solide.

125

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique

Afin de calculer la valeur thorique de la contrainte seuil partir de lquation (3.4), nous
considrons ici que le diamtre moyen des particules

courbure aux points de contact


maximale

a pour valeur 10 m, que le rayon de

a pour valeur 300 nm et que la fraction volumique solide

est gale 60,5% [57] [59]. La constante d(amaker

a pour valeur

J [55]. Cependant, nous choisissons ici de tenir compte de la dpendance de la constante


d(amaker la distance de sparation inter-surfacique
constante d(amaker retarde

(i.e.

, c'est--dire que nous calculons une

diminue lorsque

augmente). Pour cela, nous

utilisons les paramtres proposs dans [55]. La distance de sparation inter-surfacique

est

plus dlicate dterminer, particulirement pour des systmes ne contenant pas de polymre. A
linverse, lordre de grandeur dpaisseur de la couche de polymre adsorb dans le cas dun
systme dflocul peut tre estim (cf. partie 3.4.2.3). Nous dcidons alors dajuster la valeur du
facteur

(i.e. seul paramtre inconnu) sur la pte de ciment contenant 0,75% de polymre PC

de telle sorte que valeurs exprimentales et valeurs thoriques concident. Nous obtenons la
valeur de 8 pour le facteur

. Nous utilisons ensuite cette valeur afin de prdire la contrainte

seuil pour les autres ptes de ciment, pour lesquelles nous ajustons galement la fraction
volumique de percolation

et la distance

sont ajusts sparment. En effet,


alors que

. Il est important de prciser que ces facteurs

affecte la contrainte seuil pour de faible valeurs de

dicte le comportement pour des valeurs de

proches de

. Les courbes

thoriques permettant de prdire la variation de la contrainte seuil en fonction de la fraction


volumique solide pour les ptes de ciment testes sont alors reprsentes sur la figure 3.16. La
bonne corrlation entre les points exprimentaux et les courbes thoriques montrent que le
YODEL est capable de prdire la contrainte seuil de nos suspensions.
Nous remarquons, comme Perrot et al. dans [59], que la contrainte seuil diverge pour la fraction
volumique solide maximale

quelque soit le systme. Cette fraction volumique est une

proprit gomtrique caractristique de lempilement de particules non rigides et

ninteragissant pas, et dpend de la forme et de la distribution de taille des particules [57] [63].

Comme le prcise Flatt et al. dans [61], elle peut tre estime sparment et ne constitue donc

pas un paramtre ajuster. Barnes et al. reportent des valeurs comprises entre 50 et 75% [63].
Ils prcisent que la fraction volumique solide maximale est plus leve pour des systmes polydisperses (i.e. large distribution de taille des particules) car les plus petites particules peuvent
venir combler les espaces entre les plus grosses. A linverse, lempilement de particules non
sphriques entraine la prsence de nombreux vides, ce qui diminue la valeur de la fraction

volumique solide maximale. Dans [59], Perrot et al. considrent une valeur de 59% pour la
fraction volumique solide maximale. Celle-ci est estime partir de la distribution de taille des

126

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

particules et du logiciel RENE LCPC [64]. La valeur de 60,5% utilise ici en accord avec la
littrature.

3.4.2.2 Fraction volumique solide de percolation


, celle-ci correspond une fraction

En ce qui concerne la fraction volumique de percolation

volumique solide critique au dessus de laquelle un rseau de contacts, d aux interactions


collodales, apparait dans le systme. Ainsi, en dessous de
contrainte seuil alors que, entre

et

, le systme ne possde pas de

, il existe un rseau continu de particules rigides

en contact. La fraction volumique de percolation dpend, comme la fraction volumique solide


maximale, des proprits physico-chimiques de la poudre de ciment mais galement de la nature
et du dosage des adjuvants prsents dans le systme. Des valeurs comprises entre 20% et 40%
sont reportes dans la littrature [61] [62] [65]. Les valeurs utilises pour obtenir les courbes
thoriques de la figure 3.16 sont rsumes dans la table 3.2.
Dosage en PC (%)

(%)

0,00

31,8

0,25

38,2

0,50

45,8

0,75

51,2

Table 3.2 Fractions volumiques solides de percolation pour diffrents dosages en polymre PC (valeurs
utilises pour tracer les courbes thoriques de la figure 3.16).

La figure 3.17 reprsente alors la fraction volumique solide de percolation en fonction du dosage
en polymre PC.

127

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique

Fraction volumique solide de percolation (%)

60

50

40

30

20

10

0.1

0.2

0.3
0.4
0.5
Dosage en polymre PC (%)

0.6

0.7

0.8

Figure 3.17 Fraction volumique solide de percolation en fonction du dosage en polymre PC (valeurs
ajustes de la table 3.2).

Nous pouvons voir que la fraction volumique solide de percolation augmente avec le dosage en
polymre PC. Ce rsultat, comme dans [59], suggre quil est plus difficile de crer un rseau

stable de particules en contact en prsence de polymre, c'est--dire lorsque lintensit des


interactions collodales est plus faible.

Les avances rcentes sur la fraction volumique solide de percolation ont t possibles grce
des simulations numriques sur lempilement alatoire le plus lche, ou Random Loose
Packing not

, de sphres sdimentes en interactions [66]. Il a t montr que les

conditions dempilement et les forces inter-particulaires peuvent affecter fortement la valeur


finale de

[66]. Dans le cadre de notre tude, il est alors possible daller plus loin dans

lanalyse en calculant la valeur thorique de

pour chaque dosage en polymre PC. Cette

fraction dempilement minimal peut tre relie au paramtre

dfini comme tant le rapport

entre lintensit des forces qui tendent prvenir lempilement des particules et lintensit des
forces qui tendent augmenter lempilement. La relation suivante permet alors de calculer

[59] :

(3.5)

est le rapport entre les forces de Van der Waals qui tendent rassembler les particules et

former un rseau capable de supporter une contrainte, et les forces Browniennes qui tendent,

128

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

par lagitation, dtruire le rseau dinteractions. Lintensit des forces de Van der Waals est
calcule en utilisant lquation (3.2) avec des valeurs retardes pour la constante d(amaker et
celle des forces Browniennes a pour valeur :

(3.6)

o
(

est la constante de Boltzmann (


K) et

J/K),

est la temprature en Kelvin

est la distance de sparation inter-surfacique aux points de contacts (cf.

quation (3.2)).
Sur la figure 3.18 est alors trace la fraction volumique de percolation en fonction de la distance
de sparation inter-surfacique (cf. parties 3.4.2.1 et 3.4.2.3). Les valeurs ajustes (cf. figure 3.17)
ainsi que les valeurs thoriques calcules partir de lquation

.5) sont reprsentes.

80

Fraction volumique solide de percolation (%)

Valeurs ajustes

Valeurs thoriques

70

60

50

40

30

20

10

0
0

2
4
6
8
Distance de sparation inter-surfacique (nm)

10

Figure 3.18 Fraction volumique solide de percolation en fonction de la distance de sparation intersurfacique (cf. table 3.3) : comparaison entre valeurs ajustes (cf. table 3.2) et valeurs thoriques (cf.
quation (3.5)).

Nous pouvons observer que les valeurs de fraction volumique solide de percolation ajustes
pour obtenir les valeurs de contrainte seuil partir du YODEL (cf. table 3.2) sont cohrentes
avec les valeurs prdites par lquation

.5).

129

3.4 Influence des polymres sur la contrainte seuil et la dformation critique

3.4.2.3 Epaisseur thorique de la couche de polymre adsorb


Lquation (3.4) met en vidence la dpendance de la contrainte seuil la distance de sparation
inter-surfacique aux points de contacts. Cette distance

est estime tre de lordre de quelques

nanomtres, et des valeurs variant de 1,5 nm pour des systmes floculs 10 nm pour des
systmes totalement disperss sont reportes dans la littrature [57] [58] [59] [61]. Par ailleurs,
lorsquune rpulsion strique a lieu du fait de la prsence de molcules de polymre adsorb, la
distance

dpend de la conformation adopte par le polymre adsorb la surface des grains

de ciment [29].
Les valeurs utilises pour obtenir les courbes thoriques de la figure 3.16 sont rsumes dans la
table 3.3.
Dosage en PC (%)

(nm)

0,00

2,1

0,25

3,4

0,50

6,0

0,75

8,0

Table 3.3 Distances de sparation inter-surfacique pour diffrents dosages en polymre PC (valeurs utilises
pour tracer les courbes thoriques de la figure 3.16).

A partir de [22], il est possible de dterminer la distance moyenne de sparation intersurfacique dun systme partir du pourcentage de surface couverte par le polymre. Cette
relation prend en compte la distribution statistique des contacts entre les surfaces avec ou sans
polymre :

(3.7)

est le pourcentage de couverture de surface (i.e. rapport entre la quantit de polymre

adsorb un certain dosage et la quantit de polymre adsorb au plateau),

est la distance de

sparation inter-surfacique du systme lorsque toutes les surfaces sont recouvertes par le
polymre (i.e. paisseur de la couche de polymre adsorb), et

est la distance de sparation

inter-surfacique du systme sans polymre.

130

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

En labsence de polymre dans le systme, c'est--dire pour un pourcentage de surface couverte


nul (i.e. 0% de polymre PC,

), lquation (3.7) devient :

(3.8)

A linverse, lorsque toutes les surfaces sont recouvertes par le polymre i.e. 0,75% de polymre
PC,

), lquation (3.7) devient :

(3.9)

Par ailleurs, les pourcentages de surface couverte pour les dosages de 0,25% et 0,50% de
polymre PC peuvent tre dtermins partir des isothermes dadsorption reprsentes sur les

figures 3.1 et 3.3. La quantit maximale de polymre adsorb (i.e. valeur au plateau) est obtenue
pour un dosage de 0,75% de polymre PC. Ces pourcentages sont rsums dans la table 3.4.
Dosage en PC (%)

(%)

0,00

0,25

48

0,50

74

0,75

100

Table 3.4 Pourcentages de surface couverte pour diffrents dosages en polymre PC.

Ainsi, en utilisant

nm pour le systme flocul (i.e. 0% de polymre PC) et

nm

pour le systme totalement dispers (i.e. 0,75% de polymre PC), ainsi que les pourcentages de
surface couverte (cf. table 3.4), les valeurs des distances de sparation inter-surfacique pour les
ptes de ciment prpares avec 0,25% et 0,50% de polymre PC peuvent tre dtermines
partir de lquation (3.7).

Sur la figure 3.19 est alors trace la distance de sparation inter-surfacique en fonction du
dosage en polymre PC. Les valeurs ajustes (cf. table 3.3) ainsi que les valeurs calcules partir
de lquation

.7) et des pourcentages de surface couverte (cf. table 3.4) sont reprsentes.

131

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

10

Distance de sparation inter-surfacique (nm)

Valeurs ajustes
Valeurs exprimentales

9
8
7
6
5
4
3
2

1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Dosage en polymre PC (%)

Figure 3.19 Distance de sparation inter-surfacique en fonction du dosage en polymre PC : comparaison


entre valeurs ajustes (cf. table 3.3) et valeurs calcules partir de lquation (3.7) et des pourcentages de
surface couverte obtenus exprimentalement au COT (cf. table 3.4).

La bonne corrlation entre les valeurs de

ajustes et celles dtermines indpendamment

partir des mesures dadsorption lanalyseur de COT est une indication supplmentaire de la

capacit du YODEL lier le comportement rhologique macroscopique et des phnomnes


microscopiques tel que ladsorption des polymres.

Nous allons maintenant nous intresser linfluence des deux polymres sur la viscosit
macroscopique des ptes de ciment.

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique


3.5.1 Difficult pour dterminer la viscosit
Il est maintenant accept que les interactions collodales attractives entres les grains de ciment
sont lorigine de la contrainte seuil et que la comptition entre les interactions collodales et la

dissipation visqueuse est lorigine du comportement rho-fluidifiant des ptes de ciment

faibles vitesses de cisaillement [57]. De plus, dans le cas de ptes concentres, la comptition
entre la dissipation visqueuse et linertie des particules est lorigine du comportement rhopaississant vitesses de cisaillement leves [57]. Pour des vitesses de cisaillement
intermdiaires, la dissipation visqueuse domine tous les autres phnomnes. Dans ce cas, un
plateau Newtonien est mesur pour lequel la viscosit macroscopique ne dpend pas de la

132

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

vitesse de cisaillement et prend une valeur constante souvent dsigne comme tant la viscosit
plastique (cf. partie 1.3.1).
Par ailleurs, les polymres anioniques sont capables de rduire lintensit des forces attractives

inter-particulaires. Par contre, ils ne sont pas censs affecter la dissipation visqueuse et linertie
des particules. Cependant, une diminution de la viscosit suite lajout de polymres de type

plastifiants ou superplastifiants est parfois reporte dans la littrature [11] [12] [13] [14] [15]. Il
est toutefois difficile de conclure sur les effets de ces molcules sur la contribution
hydrodynamique la viscosit macroscopique puisque, souvent, seules des valeurs de viscosit
apparente ou instantane (i.e. rapport entre la contrainte et la vitesse de cisaillement), rsultant
de la contribution de lensemble des interactions, sont reportes.

La prsence de la contrainte seuil rend en effet la mesure de ce quon appelle la dissipation


visqueuse difficile. Celle-ci jouant un rle important pour des vitesses de cisaillement faibles et

modres pour les ptes de ciment traditionnelles, il existe un fort risque dinterprtation

errone sur linfluence des polymres sur la contribution hydrodynamique la viscosit

macroscopique. La diminution de la viscosit pourrait tre seulement le rsultat dune


diminution de la contrainte macroscopique.

De faon avoir accs la valeur de la dissipation visqueuse qui ninclue pas la contribution de

lnergie ncessaire pour combattre les interactions collodales attractives et dtruire en continu

le rseau inter-particulaire, nous faisons lhypothse que les ptes de ciment peuvent tre

dcrites comme des fluides dHerschel-Bulkley (cf. partie 1.3.1). La viscosit apparente scrit

alors :

(3.10)

est la contrainte seuil de la suspension et

la contribution hydrodynamique la

viscosit macroscopique (i.e. la fois la contribution visqueuse et inertielle). A partir de la valeur


de la viscosit apparente, nous calculons la valeur de la viscosit rsiduelle dfinie par la relation
suivante :

(3.11)

133

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

Cette viscosit rsiduelle peut tre trace comme une fonction de la vitesse de cisaillement
(comme pour la viscosit apparente). Nous verrons un peu plus loin que ce graphe prsente un
plateau pour des vitesses de cisaillement intermdiaires, qui sera considr ici comme tant
reprsentatif de lintensit de la dissipation visqueuse dans le systme.

3.5.2 Mesures de la viscosit apparente

Les ptes de ciment tudies ici sont prpares avec un ajout diffr de polymre (protocole AD
2, cf. parties 2.3.3.2.3 et 2.4.1).
La figure 3.20 reprsente la viscosit apparente en fonction de la vitesse de cisaillement pour
diffrents dosages en polymre PC.
10

Log viscosit apparente (Pa.s)

E/C=0,35+0,00%PC
E/C=0,35+0,25%PC
E/C=0,35+0,50%PC
E/C=0,35+0,75%PC

0.1

10

Log vitesse de cisaillement (s -1)

100

Figure 3.20 Viscosit apparente en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrents dosages en
polymre PC.

Pour la pte de rfrence, nous observons un comportement rho-fluidifiant caractristique des


ptes de ciment la viscosit diminue avec la vitesse de cisaillement . Avec lajout du polymre

PC, ce comportement devient moins prononc. Ceci peut sexpliquer par laction du polymre

qui, grce des effets de rpulsion strique, est capable de diminuer lintensit des interactions

collodales et donc dfloculer le systme [56] [67] [68]. La contrainte seuil, et donc la
contribution des interactions collodales la viscosit apparente/macroscopique, diminuent
avec lajout de polymre. Par ailleurs, un comportement rho-paississant (la viscosit
augmente avec la vitesse de cisaillement) est galement observ pour des vitesses de
cisaillement leves. Son effet est de plus en plus marqu avec lajout de polymre. Cette
134

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

tendance a dj t reporte dans [12], o il a t conclu que lenchevtrement des molcules du


polymre tait lorigine du comportement rho-paississant.

A partir de la viscosit apparente, nous dterminons la viscosit rsiduelle, cest dire la


viscosit apparente diminue de la contribution de la contrainte seuil (cf. quation 3.11). La
figure 3.21 reprsente la viscosit rsiduelle en fonction de la vitesse de cisaillement. Un plateau
est observ et est considr ici comme tant reprsentatif de lintensit de la dissipation

visqueuse. Nous remarquons que la dissipation visqueuse est affecte par la prsence du
polymre, le niveau du plateau diminuant lorsque le dosage en polymre PC augmente. De plus,
le rho-paississement ne semble pas dpendre du dosage en polymre PC. Ceci suggre,
contrairement [12], que ce comportement nest pas induit par le polymre et est en fait
toujours prsent dans le systme. Il est cependant possible de le mesurer et de le dtecter

seulement quand le dosage en polymre est suffisant pour rduire les contributions collodale et
visqueuse la viscosit macroscopique.
1

Log viscosit rsiduelle (Pa.s)

E/C=0,35+0,00%PC
E/C=0,35+0,25%PC
E/C=0,35+0,50%PC
E/C=0,35+0,75%PC

0.1
10

Log vitesse de cisaillement (s -1)

100

Figure 3.21 Viscosit rsiduelle en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrents dosages en polymre
PC.

La figure 3.22 reprsente la viscosit rsiduelle relative (i.e. le rapport entre la viscosit
rsiduelle de la pte de ciment avec du polymre et la viscosit rsiduelle de la pte de ciment de
rfrence pour la mme vitesse de cisaillement au plateau) en fonction de la contrainte seuil
relative (i.e. le rapport entre la contrainte seuil de la pte de ciment avec du polymre et la pte
de ciment de rfrence) pour les deux polymres PNS et PC tests. Une incertitude de 5% est
considre pour chaque point.

135

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

120

Viscosit rsiduelle relative (%)

100

80

60

40

20
Polymre PC
Polymre PNS
0

20

40
60
80
Contrainte seuil relative (%)

100

120

Figure 3.22 Viscosit rsiduelle relative en fonction de la contrainte seuil relative pour les deux polymres
PNS et PC.

Nous observons deux courbes distinctes, une pour chaque polymre, montrant ainsi que pour un
mme effet sur la contrainte seuil, leur effet sur la dissipation visqueuse est diffrent. Le
polymre PNS est plus efficace pour diminuer la viscosit rsiduelle.
Nous allons maintenant nous attacher expliquer la diffrence observe entre les deux
polymres afin de dterminer lorigine de la viscosit macroscopique.

3.5.3 Origine de la viscosit macroscopique

3.5.3.1 Expression de la dissipation visqueuse


Au chapitre 1 (cf. partie 1.4.3.2.1), nous avons prsent la relation suivante pour dcrire la
viscosit macroscopique :

(3.12)

La question de lorigine microscopique de la viscosit macroscopique reste cependant dlicate.


En effet, lorsque la fraction volumique solide

augmente, pour des valeurs intermdiaires, la

dissipation de lnergie est progressivement concentre dans les couches de fluide cisaill entre
les particules avoisinantes. Par ailleurs, pour des fractions volumiques solides leves, des

contacts entre particules existent et contribuent la contrainte macroscopique (cf. partie

136

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

1.4.3.3). La valeur de la viscosit rsulte alors des effets visqueux dans le fluide interstitiel et de
la prsence de contacts directs occasionnels entre les particules.
Dans le cas de ptes de ciment, des valeurs de

plus faibles que la fraction volumique

maximale dune pte de ciment sont souvent reportes dans la littrature [57] [62] et lexposant
q peut prendre la valeur de 7 [57]. Ces dviations par rapport au cas des suspensions de
et

particules lisses sphriques (

) peuvent trouver leur origine dans les deux

explications suivantes :
-

Premirement, comme les particules de ciment sont fortement affectes par les
interactions collodales et forment un rseau flocul, elles peuvent tre considres
comme des particules plus larges. Le volume apparent de ces agrgats tant plus lev
que le volume des grains disperss, le fluide interstitiel se concentre de la mme faon
que dans une suspension disperse plus concentre. Pour cette raison, la divergence de
la viscosit est observe pour des fractions volumiques solides

. La quantit

approprie pour caractriser le rseau de particules non-collodales et lencombrement


au lieu de

du systme devient alors dans ce cas

. Certains chercheurs

dcrivent cet aspect de la faon suivante : alors que lajout de polymre entraine la
diminution de la taille des flocs dans le systme, il est possible dimaginer que ces flocs

librent de leau augmentant ainsi le volume de fluide interstitiel dans lequel le


cisaillement se concentre [62] [69]. La viscosit macroscopique devrait alors diminuer.
-

Deuximement, les diverses interactions et leur contribution la viscosit apparente de


la pte semblent tre potentiellement affectes par la prsence de contacts directs
frictionnels entre les grains de ciment [60]. Ces contacts frictionnels semblent tre en
effet capables de participer la dissipation visqueuse et daugmenter ainsi la viscosit

macroscopique. Daprs [70], nous apprenons deux aspects importants sur les
interactions hydrodynamiques et les forces de contacts pour des suspensions denses de
particules. Dabord, lintensit des interactions hydrodynamiques et des forces de

contacts dpend seulement de la fraction volumique solide (i.e. via le nombre de contacts
entre particules) et pas de la contrainte de cisaillement. Ensuite, il est possible de faire
lhypothse que les interactions hydrodynamiques et les forces de contacts dans le
systme sadditionnent. Le niveau de contrainte de cisaillement

peut donc scrire

, o

et

dans la suspension

sont respectivement les contributions des

interactions hydrodynamiques et des forces de contacts la contrainte macroscopique.


De plus, comme lintensit des interactions hydrodynamiques et des forces de contacts
dpend seulement de la fraction volumique solide, il est possible dcrire que
o

est une fonction de contacts qui augmente avec

137

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

lencombrement du systme

ciment

et avec le coefficient de friction entre les grains de

(i.e. rugosit) [60] [71]. Il est important de noter que nous supposons ici que la

divergence de la fonction de contacts est la mme que la divergence mesure


exprimentalement. Finalement, nous pouvons en dduire que

la contrainte de cisaillement macroscopique tant une fonction de la contribution des


interactions hydrodynamiques la contrainte macroscopique.
En prenant en compte toutes les explications prcdentes, la dissipation visqueuse

dans une

pte de ciment peut tre dcrite par la relation suivante :

(3.13)

3.5.3.2 Fraction volumique solide constante


Nous revenons ici sur les rsultats des mesures de diffrence de contraintes normales (cf. partie
3.3.1) et des essais de rhologie (cf. partie 3.5.2) prcdemment obtenus pour une fraction
volumique constante (E/C=0,35, i.e.

) afin de mettre en avant certains mcanismes

daction des polymres.

Tout dabord, nous avons observ, avec lajout du polymre PC, une diminution de la contrainte

seuil et donc de lintensit des interactions collodales (cf. figure 3.20). Par ailleurs, la diminution
de la viscosit rsiduelle (cf. figure 3.21) suggre une diminution de lintensit de la dissipation

visqueuse. En parallle, nous avons mesur une diminution de la contribution des contacts (cf.
figure 3.12). Nous pouvons alors proposer deux mcanismes potentiels lorigine de ces
volutions :
-

une diminution de ltat de floculation, et donc du rapport

, est lorigine dun

changement dans le nombre total de contacts directs frictionnels entre les grains [50]
-

[60] et dune attnuation de la concentration du cisaillement dans le fluide interstitiel,

une diminution de la contribution des contacts due un changement dans le coefficient


de friction

entre les agrgats ou les grains est lorigine dune diminution de la

diffrence de contraintes normales et de la viscosit rsiduelle.

Le dernier mcanisme suppose que le polymre adsorb modifie les proprits de surface des
grains en termes de rugosit. Cependant, nous suggrons que cet effet peut tre nglig pour les
raisons suivantes :

138

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Premirement,

nous

avons

slectionn

dans

cette

tude

des

combinaisons

ciment/polymre et des protocoles de prparation et de mlange des ptes de ciment


pour lesquels les changements dans les produits dhydratation nucls la surface des

grains sont faibles. En effet, les mesures dadsorption et les analyses par DRX ne

montrent pas de changement dans la nature des minraux la surface des grains en
prsence du polymre PC.
-

Deuximement, lpaisseur du polymre adsorb est estime quelques nanomtres

[29] [59]. Cette taille est bien infrieure la rugosit des grains de ciment de lordre de
quelques centaines de nanomtres. De ce fait, le polymre ne peut pas changer la
rugosit de surface des grains.
-

Enfin, des simulations numriques rcentes dans le domaine des milieux granulaires secs
ont montr que, pour observer une diminution du coefficient de frottement
macroscopique dun matriau de type granulaire contenant des grains ayant une

rugosit de 0,6-0,7 [71], comme celle estime pour des grains de ciment, il tait
ncessaire de faire baisser ces valeurs 0,1-0,2 [70]. Les valeurs 0,1-0,2 sont
gnralement associes des particules trs lisses.
Nous revenons maintenant sur le premier mcanisme et suggrons quil est lorigine la fois

de la diminution de la viscosit rsiduelle et de la diminution de la diffrence de contraintes


normales observes. En effet, comme la fraction volumique solide

est constante, et que,

comme montr prcdemment, le polymre ne modifie pas le coefficient de friction, le polymre


change alors la contribution des contacts la viscosit macroscopique seulement en changeant
ltat de floculation de la suspension. En dfloculant le systme, le polymre modifie alors la

faon dont le cisaillement se concentre entre les flocs rsiduels dans le fluide interstitiel et
rduit lencombrement du systme ainsi que la contribution des contacts frictionnels entre les

flocs. Par consquent, la dfloculation et les changements de microstructure associs peuvent


tre lorigine de la diminution des interactions collodales (i.e. de la contrainte seuil), de la

dissipation visqueuse (i.e. de la viscosit rsiduelle) et des contacts frictionnels.

Cependant, pour un mme effet sur le seuil, nous remarquons que le polymre PNS diminue
davantage la viscosit rsiduelle que le polymre PC (cf. figure 3.22). Si le mcanisme dcrit
prcdemment pouvait expliquer lui seul la diminution de la viscosit avec lajout de polymre,
nous devrions obtenir une seule courbe matresse sur la figure 3.22 indpendante du type de
polymre. En effet, une contrainte seuil donne peut tre associe un tat de floculation donn,
et donc une valeur du rapport

, et devrait, par consquent, imposer une certaine valeur

de viscosit rsiduelle. Ce nest pourtant pas le cas ici puisque que, pour un tat de floculation

139

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

quivalent, leffet sur la dissipation visqueuse est diffrent entre les deux polymres tests. Le

polymre semble modifier autre chose dans le systme.

Afin daller plus loin dans lanalyse, nous faisons varier maintenant la fraction volumique solide

de ptes de ciment prpares avec le polymre PC.

3.5.3.3 Fraction volumique solide variable


La figure 3.23 reprsente la viscosit rsiduelle en fonction de la fraction volumique solide pour
diffrents dosages en polymre PC.
3.0
0%PC
0,25%PC
0,50%PC
0,75%PC

Viscosit rsiduelle (Pa.s)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
35

40

45
50
Fraction volumique solide (%)

55

60

Figure 3.23 Viscosit rsiduelle en fonction de la fraction volumique solide pour diffrents dosages en
polymre PC.

De faon vidente, une augmentation de la fraction volumique solide entraine une augmentation
de la viscosit rsiduelle, alors que, pour une fraction volumique solide constante, une
augmentation du dosage en polymre PC conduit une diminution de la viscosit rsiduelle.
Nous utilisons maintenant une version simplifie de lquation (3.13). Celle-ci peut tre crite
sous une forme diffrente, nous permettant ainsi de faire une corrlation entre le rapport de la
viscosit du systme et de la viscosit du fluide interstitiel
volumique solide et la fraction volumique solide de divergence

, et le rapport entre la fraction


:

(3.14)

140

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

est une fonction croissante positive du rapport

qui inclue la fois la contribution

hydrodynamique et la contribution frictionnelle. Il peut tre not que lquation

.1

semble

atteindre une limite quand la viscosit du fluide interstitielle devient suffisamment leve pour
modifier la configuration des particules et leurs contacts frictionnels travers des forces de
lubrification [60]. Dans ce cas, la fonction

devrait aussi dpendre de la viscosit du fluide

interstitiel.
Nous cherchons maintenant vrifier lquation

.1 , c'est--dire obtenir, la place des

quatre courbes de la figure 3.23, une courbe matresse indpendante du dosage en polymre PC.
Une telle courbe est possible si la viscosit du fluide interstitiel

est modifie. Nous

considrons alors que la viscosit du fluide interstitiel de la pte de rfrence est celle de leau

pure 20C (i.e. 1 mPa.s) et que la fraction volumique solide de divergence pour la pte de
ciment totalement dflocule (i.e. celle avec 0,75% de polymre PC) est gale la fraction
volumique solide maximale de la poudre de ciment (i.e. 60,5%, cf. partie 3.4.2.1), comme cest le

cas pour un systme non-collodal. Pour les dosages intermdiaires en polymre PC, nous
choisissons les valeurs de fraction volumique solide la divergence et de viscosit du fluide
interstitiel rsumes dans la table 3.5.
Dosage en PC (%)

(%)

(mPa.s)

0,00

52,5

1,00

0,25

56,0

1,03

0,50

59,5

1,07

0,75

60,5

1,10

Table 3.5 Fractions volumiques solides la divergence et viscosits du fluide interstitiel (valeurs utilises
pour obtenir la courbe matresse de la figure 3.24).

Nous pouvons alors tracer la viscosit rsiduelle relative (i.e. le rapport entre la viscosit
rsiduelle de la pte de ciment et la viscosit du fluide interstitiel) en fonction de la fraction
volumique solide relative (i.e. le rapport entre la fraction volumique solide de la pte de ciment
et la fraction volumique solide de divergence) et observer une courbe unique (cf. figure 3.24).

141

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

2000
0%PC
0,25%PC
0,50%PC
0,75%PC

1800

Viscosit rsiduelle relative (-)

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
70

75

80
85
90
Fraction volumique solide relative (%)

95

100

Figure 3.24 Viscosit rsiduelle relative en fonction de la fraction volumique solide relative pour diffrents
dosages en polymre PC.

Lexistence dune telle courbe vient confirmer le mcanisme daction propos dans la partie

3.5.3.2 (i.e. changement de ltat de floculation mais suggre galement que le polymre a une
influence sur la valeur de la viscosit du fluide interstitiel.

Une autre interprtation des rsultats reports sur la figure 3.23 a t suggre par le
professeur Robert J. Flatt. Celle-ci consiste adimensionner la viscosit rsiduelle par
les valeurs de

, o

ont t identifies partir des rsultats exprimentaux (cf. parties 3.4.2.1 et

. . . , afin dobtenir une seule courbe matresse indpendante du dosage en polymre PC. La

figure 3.25 reprsente alors la viscosit rsiduelle multiplie par

(cf. table 3.3) en fonction de

la fraction volumique solide.

142

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment


100.0
0%PC
0,25%PC

Log viscosit rsiduelle x H (Pa.s.nm)

0,50%PC
0,75%PC

10.0

1.0

0.1
38

42

46

50

54

58

62

Fraction volumique solide (%)

Figure 3.25 Viscosit rsiduelle multiplie par H en fonction de la fraction volumique solide pour diffrents
dosages en polymre PC.

La distance moyenne inter-particulaire

impose par la prsence de polymre adsorb (cf.

quations (3.2), (3.4) et (3.6)) peut tre alors considre comme la distance dans laquelle le
cisaillement se concentre.
Alors que la dpendance en

de la contrainte seuil est largement accepte (cf. partie

3.4.2.1), la figure 3.25 semble mettre en vidence une dpendance en

de la viscosit

rsiduelle. Nous pouvons alors suggrer, comme prcdemment, que la viscosit du fluide
interstitiel est modifie localement du fait de la prsence de polymre adsorb, et notamment de
lenchevtrement des chaines latrales (cf. partie 3.5.3.5).

3.5.3.4 Fraction volumique solide de divergence

En utilisant les valeurs de la table 3.5, il est maintenant possible de reprsenter la fraction
volumique solide de divergence en fonction du pourcentage de surface couverte par le polymre
PC (cf. figure 3.26). Ce pourcentage correspond au rapport entre la quantit de polymre
adsorb un certain dosage et la quantit de polymre adsorb au plateau (cf. partie 3.4.2.3 et
table 3.4).

143

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

Fraction volumique solide la divergence (%)

66

62

58

54

50

46
0

20

40

60
80
Surface couverte (%)

100

120

Figure 3.26 Fraction volumique solide de divergence en fonction du pourcentage de surface couverte par le
polymre PC.

Nous remarquons que la fraction volumique solide de divergence de la pte de rfrence est
approximativement 15% plus faible que la fraction volumique solide de divergence de la pte
totalement disperse. Ces rsultats confirment que la prsence de polymre adsorb la surface
des grains de ciment modifie le rapport
divergence

en modifiant la fraction volumique solide de

du systme.

3.5.3.5 Viscosit du fluide interstitiel


En utilisant les valeurs de la table 3.5, nous pouvons galement tracer les valeurs ajustes de la
viscosit du fluide interstitiel en fonction de la concentration en polymre PC non adsorb, c'est-dire prsent en solution (cf. figure 3.27).
Les valeurs de concentration en polymre non adsorb sont dtermines partir des mesures
dadsorption pour les dosages de ,

%, ,

% et ,

% de polymre PC (cf. figure 3.1) et sont

rsumes dans la table 3.6. Elles sont exprimes en pourcentage de la masse deau i.e.

pourcentage de la masse de solution interstitielle) et en pourcentage de la masse de ciment.

144

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Dosage en polymre PC
% de la masse
de ciment
0,25

Polymre PC adsorb

Polymre PC en solution

% de la masse % de la masse de % de la masse % de la masse de % de la masse


deau
ciment
deau
ciment
deau
0,71

0,12

0,34

0,13

0,37

0,50

1,43

0,19

0,54

0,31

0,89

0,75

2,14

0,26

0,74

0,49

1,40

Table 3.6 Concentrations en polymre PC adsorb et non adsorb exprimes en pourcentage de la masse de
ciment et en pourcentage de la masse deau.

Les valeurs de viscosit des solutions interstitielles synthtiques de ciment contenant


diffrentes concentrations en polymre PC sont aussi reprsentes sur la figure 3.27 avec une
incertitude estime 5%. Ces solutions sont prpares suivant la procdure dcrite dans la
partie 2.3.1, puis leur viscosit est dtermine avec le viscosimtre vibrant dont le protocole
dessai est dtaill dans la partie 2.2.7. La gamme de dosages teste est suffisamment large et

permet notamment de comparer les valeurs ajustes de la viscosit du fluide interstitiel (cf. table
3.5) aux valeurs mesures au viscosimtre vibrant.
1.4
Valeurs mesures
Valeurs ajustes
Viscosit du fluide interstitiel (mPa.s)

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8
0.0

1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
Concentration en polymre PC (% de la masse de solution
interstitielle)

7.0

Figure 3.27 Viscosit du fluide interstitiel en fonction de la concentration en polymre PC dans la solution
interstitielle (exprime en % de la masse de solution interstitielle).

La bonne corrlation entre les valeurs ajustes et les valeurs mesures exprimentalement
suggre que laugmentation de la viscosit du fluide interstitiel due la prsence de molcules
145

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

de polymre non adsorb pourrait avoir une influence sur la viscosit macroscopique de la pte
de ciment.
Afin de vrifier si la viscosit du fluide interstitiel peut expliquer la diffrence de viscosit
rsiduelle observe entre les deux polymres PNS et PC (cf. figure 3.22), nous comparons
maintenant la viscosit de solutions contenant ces polymres. Chacune de ces solutions
synthtiques reprsente le fluide interstitiel dune pte de ciment adjuvante avec un certain
dosage en polymre PNS ou PC (cf. partie 2.3.1). La figure 3.28 montre la viscosit des solutions

de polymre en fonction de la concentration en polymre avec une incertitude estime 5%.


Comme nous souhaitons comparer les deux polymres, lextrait sec de chacun des polymres est

pris en compte. Il sagit donc de dosages en produit pur exprims en pourcentage de la masse de

solution interstitielle. Les dosages tests sont levs afin de pouvoir observer une influence
significative sur les valeurs de viscosit des solutions de polymre.
2.5

Polymre PC

Viscosit de solutions de polymre (mPa.s)

2.3

Polymre PNS

2.1
1.9
1.7
1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
0.0

1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
Concentration en polymre (extrait sec en % de la masse de
solution interstitielle)

7.0

Figure 3.28 Viscosit de solutions de polymre en fonction de la concentration en polymre PNS et PC


(extrait sec exprim en % de la masse de solution interstitielle).

Nous remarquons que la viscosit de la solution de polymre PNS est plus faible que la viscosit
de la solution de polymre PC. Ce rsultat suggre alors que la modification plus ou moins
marque de la viscosit du fluide interstitielle due la prsence de polymre non adsorb
pourrait entrainer une diffrence de comportement au niveau de la viscosit macroscopique. La
diminution plus importante de la viscosit rsiduelle relative pour un mme tat de floculation
pour le polymre PNS pourrait trouver alors son origine dans la viscosit du fluide interstitiel.

146

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

3.5.3.6 Rayon hydrodynamique


Pour aller plus loin dans notre tude, nous souhaitons maintenant expliquer lorigine de la

diffrence de viscosit des solutions de polymre observe sur la figure 3.28. Des mesures de
DLS sont alors ralises afin de dterminer le rayon hydrodynamique des polymres PNS et PC.
Les solutions de polymre sont prpares suivant la procdure dcrite dans la partie 2.3.1 et le
protocole dessai suivi est dtaill dans la partie 2.2.8. La figure 3.29 montre le rsultat obtenu
pour le polymre PNS.

10
Polymre PNS

Intensit (%)

7
6
5
4
3
2

1
0
0.1

10

100

1000

Rayon (nm)

Figure 3.29 Distribution de taille par intensit obtenue la DLS pour le polymre PNS.

Les rayons hydrodynamiques des polymres PNS et PC obtenus par DLS sont alors
respectivement

nm et

nm (cf. figures 3.29 et 3.30). La viscosit de la solution

de polymre PNS, de plus faible rayon hydrodynamique, est moins leve que la viscosit de la
solution de polymre PC. Ces rsultats suggrent que la valeur plus faible du rayon
hydrodynamique du polymre PNS pourrait expliquer la diffrence de comportement la fois au
niveau de la viscosit des solutions de polymre (cf. figure 3.28) et de la viscosit macroscopique
de la pte (cf. figure 3.22).

147

3.5 Influence des polymres sur la viscosit macroscopique

PNS

PC

Figure 3.30 Reprsentation schmatique de la conformation des polymres PNS et PC dans la solution
interstitielle.

Par ailleurs, nous pouvons observer sur la figure 3.28 que la viscosit dune solution de

polymre est proportionnelle la concentration de polymre. Dans un rgime dilu, il a t


montr que la viscosit de la solution de polymre varie linairement avec
la concentration massique du polymre en solution,

, o est

est la masse molaire du polymre et

est son rayon hydrodynamique [16] [72]. Nous cherchons maintenant dterminer la valeur du
pour chacun des polymres pour un dosage correspondant une

produit

diminution de 50% de la contrainte seuil.


Les valeurs des rayons hydrodynamiques et des masses molaires sont connues. Pour le
polymre PNS,

nm et

nm et

g/mol, et pour le polymre PC,

g/mol. La concentration massique

pour chaque polymre est

dtermine partir des mesures dadsorption et de rhologie. La table 3.7 rassemble les
informations ncessaires pour dterminer la concentration massique

en polymre associe

une diminution de 50% de la contrainte seuil de la pte de ciment par rapport la pte de
rfrence sans polymre. Par extrapolation linaire, nous obtenons

g/m3 et

g/m3.
Dosage en polymre
(% de la masse de
ciment)

Extrait sec de
polymre en solution
(g/l)

Concentration
massique (g/m3)

Contrainte seuil
relative (%)

PNS

PC

PNS

PC

PNS

PC

PNS

PC

0,25

0,05

0,262

0,150

262

150

60

88

0,40

0,10

0,349

0,374

349

374

28

44

Table 3.7 Concentrations massiques en polymre et contraintes seuil relatives associes.

Nous pouvons alors calculer la viscosit de la solution interstitielle relative (i.e. rapport entre la
viscosit dune solution de polymre et la viscosit de la solution de polymre PC) pour chacun

des polymres. La figure 3.31 prsente les rsultats obtenus sous forme dhistogrammes.

148

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Viscosit de la solution interstitielle relative (%)

120

100

80

60

40

20

0
Polymre PC

Polymre PNS

Figure 3.31 Viscosit de la solution interstitielle relative (le polymre PC est pris comme rfrence) pour
une diminution de 50% de la contrainte seuil de la pte de ciment par rapport la pte de rfrence.

Dun point de vue qualitatif, il est alors possible de corrler la diffrence de viscosit de la

solution interstitielle relative observe entre les polymres PNS et PC (cf. figure 3.31) avec la
diffrence de viscosit rsiduelle relative mise en vidence pour les ptes de ciment
correspondantes (cf. figure 3.22).

3.6 Conclusion du chapitre 3


Tout au long ce chapitre, nous avons cherch tudier les mcanismes potentiels daction

lorigine dune diminution de la viscosit macroscopique de ptes de ciment concentres.

Daprs nos rsultats, nous suggrons alors que les polymres adsorbants de type plastifiants ou
superplastifiants sont capables de diminuer la dissipation visqueuse en modifiant ltat de

floculation du systme (i.e.

). Ce changement affecte la faon dont le cisaillement se

concentre entre les grains dans le fluide interstitiel. La configuration des grains se retrouvent
alors modifie et, avec elle, le nombre de contacts frictionnels directs entre les grains.
Lensemble de ces effets tant identiques pour un mme tat de floculation, nous suggrons que

la diffrence de viscosit rsiduelle relative entre les polymres PNS et PC observe sur la figure
3.22 trouve son origine dans laugmentation plus ou moins prononce de la viscosit du fluide

interstitiel due la prsence de molcules de polymre non adsorb (cf. figure 3.32). Par
consquent, cette tude montre quun polymre permettant dobtenir une pte de ciment moins
visqueuse pour une contrainte seuil donne nest pas un polymre capable de diminuer la

dissipation visqueuse dans le fluide interstitiel plus quun autre, mais, au contrainte, un

polymre qui limite laugmentation de la dissipation visqueuse.

149

3.6 Conclusion du chapitre 3

Figure 3.32 Molcules de polymre adsorb la surface des grains de ciment et molcules de polymre non
adsorb dans le fluide interstitiel.

Dun point de vue pratique, les extrapolations suivantes peuvent tre proposes :
-

Premirement, un polymre permettant dobtenir une faible viscosit macroscopique est

soit un polymre qui prsente une forte adsorption afin de rduire sa prsence dans le

fluide interstitiel, soit un polymre de faible rayon hydrodynamique modifiant peu la


viscosit du fluide interstitiel.
-

Deuximement, il est possible dappliquer les conditions prcdentes pour des


polymres de type polycarboxylates dont les paramtres molculaires jouent un rle

important. Alors que la quantit de polymre non adsorb dans le fluide interstitiel est
relie la densit de greffage du polymre [22], laugmentation de la viscosit dpend,
quant elle, du rayon hydrodynamique de la pelote de polymre dans la solution. Dans

un bon solvant, ce rayon peut tre considr comme tant proportionnel la distance
entre les extrmits du polymre, dont la valeur peut tre estime par lapproche
thorique de Gay et Raphal [48]. Il en rsulte que le rayon hydrodynamique est
proportionnel

(cf. partie 1.5.1.5). Par consquent, des polycarboxylates

ayant une forte adsorption, une chaine principale de faible longueur et de courtes
chaines latrales devraient permettre dobtenir une faible viscosit macroscopique pour

une contrainte seuil donne. Ce type de polycarboxylates est, de nos jours, ddi
lindustrie du bton prfabriqu alors que des polycarboxylates de faible adsorption avec
de longues chaines latrales sont principalement utiliss pour des btons prts
lemploi pour lesquels le maintien douvrabilit pendant le transport et la mise en uvre
pose problme.

150

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Troisimement, dans le cas des polymres de type polycarboxylates, il a t montr que


la rpulsion strique tait le principal mcanisme de dfloculation dominant ainsi la
rpulsion lectrostatique [56] [67] [73] [74] [75]. Cependant, ce mode daction, trs
efficace pour rduire la contrainte seuil, pourrait atteindre ses limites dans le cas o une

forte rduction de la viscosit macroscopique est attendue. En effet, la rpulsion strique


implique des polymres qui occupent des volumes importants la surface des grains.
Ces polymres nadoptent pas la mme conformation en solution et, dans le cas des

polycarboxylates, ils forment des pelotes de rayon hydrodynamique lev. Par


consquent, ils augmentent la viscosit du fluide interstitiel et ne permettent donc pas
davoir la plus faible viscosit macroscopique possible pour une contrainte seuil donne.

Alors quil est difficile de prdire la meilleure combinaison ciment/polymre tant donn la
complexit des systmes tudis ainsi que la varit et la composition des produits

commerciaux, il semblerait, daprs les rsultats prsents dans ce chapitre, que des petites
molcules de polymre avec une forte contribution lectrostatique soient plus efficaces pour

rduire la viscosit des systmes fraction volumique solide leve. En ce qui concerne les
btons autoplaants, pour lesquels il est recommand de viser une faible contrainte seuil et une
viscosit suffisante pour assurer un entrainement des grains et une stabilit de lensemble, des
molcules de polymre avec de longues chaines latrales sembleraient ainsi tre plus adaptes.

Le schma rcapitulatif suivant peut alors tre propos (pour un mme dosage en polymre de
type polycarboxylate) :
Adsorption quivalente
Contrainte seuil plus faible
Viscosit plus leve

Adsorption plus forte


Contrainte seuil plus faible
Viscosit plus faible
Figure 3.33 Structures de polymre et actions sur la rhologie.

151

3.7 Rfrences du chapitre 3

3.7 Rfrences du chapitre 3


[1]

W. Schowalter, G. Christensen, Toward a rationalization of the slump test for fresh


concrete: comparisons of calculations and experiments, Journal of Rheology. 42 (1998)
865.

[2]

N. Roussel, P. Coussot, Fifty-cent rheometer for yield stress measurements: from slump
to spreading flow, Journal of Rheology. 49 (2005) 705718.

[3]

N. Roussel, Correlation between yield stress and slump: comparison between numerical
simulations and concrete rheometers results, Materials and Structures. 39 (2006) 501
509.

[4]

N. Roussel, C. Stefani, R. Leroy, From mini-cone test to Abrams cone test: measurement of
cement-based materials yield stress using slump tests, Cement and Concrete Research. 35
(2005) 817822.

[5]

G.H. Tattersall, P.F.G. Banfill, The rheology of fresh concrete, Pitman Advanced Publishing
Program, 1983.

[6]

N. Roussel, A thixotropy model for fresh fluid concretes: theory, validation and
applications, Cement and Concrete Research. 36 (2006) 17971806.

[7]

N. Roussel, Rheology of fresh concrete: from measurements to predictions of casting


processes, Materials and Structures. 40 (2007) 10011012.

[8]

R.J. Flatt, N. Roussel, C.R. Cheeseman, Concrete: an eco material that needs to be improved,
Journal of the European Ceramic Society. 32 (2012) 27872798.

[9]

P.-C. Aitcin, Cements of yesterday and today: concrete of tomorrow, Cement and Concrete
Research. 30 (2000) 13491359.

[10] G. Habert, C. Billard, P. Rossi, C. Chen, N. Roussel, Cement production technology


improvement compared to factor 4 objectives, Cement and Concrete Research. 40 (2010)
820826.
[11] K. Asaga, D.M. Roy, Rheological properties of cement mixes: IV. Effects of superplasticizers
on viscosity and yield stress, Cement and Concrete Research. 10 (1980) 287295.
[12] M. Cyr, C. Legrand, M. Mouret, Study of the shear thickening effect of superplasticizers on
the rheological behaviour of cement pastes containing or not mineral additives, Cement
and Concrete Research. 30 (2000) 14771483.
[13] J. Bjrnstrm, S. Chandra, Effect of superplasticizers on the rheological properties of
cements, Materials and Structures. 36 (2003) 685692.
[14] A. Papo, L. Piani, Effect of various superplasticizers on the rheological properties of
Portland cement pastes, Cement and Concrete Research. 34 (2004) 20972101.

152

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

[15] T.H. Phan, M. Chaouche, M. Moranville, Influence of organic admixtures on the rheological
behaviour of cement pastes, Cement and Concrete Research. 36 (2006) 18071813.
[16] P. Coussot, Rhophysique - La matire dans tous ses tats, CNRS Editions, EDP Sciences,
France, 2012.
[17] H.-J. Butt, K. Graf, M. Kappl, Physics and chemistry of interfaces, Second, revised and
enlarged Edition, WILEY-VCH, 2006.
[18] Q. Ran, P. Somasundaran, C. Miao, J. Liu, S. Wu, J. Shen, Adsorption mechanism of comb
polymer dispersants at the cement/water interface, Journal of Dispersion Science and
Technology. 31 (2010) 790798.
[19] P.-G. De Gennes, Polymers at an interface - A simplified view, Advances in Colloid and
Interface Science. 27 (1987) 189209.
[20] J.A. Lewis, H. Matsuyama, G. Kirby, S. Morissette, J.F. Young, Polyelectrolyte effects on the
rheological properties of concentrated cement suspensions, Journal of the American
Ceramic Society. 83 (2000) 19051913.
[21] J. Plank, C. Hirsch, Impact of zeta potential of early cement hydration phases on
superplasticizer adsorption, Cement and Concrete Research. 37 (2007) 537542.
[22] R.J. Flatt, Chap. 7 - Superplasticizers and the rheology of concrete, in: Understanding the
Rheology of Concrete, Edited by N. Roussel, Woodhead Publishing in Materials, 2012: pp.
144208.
[23] L. Regnaud, A. Nonat, S. Pourchet, B. Pellerin, P. Maitrasse, et al., Changes in cement paste
and mortar fluidity after mixing induced by PCP: a parametric study, in: Proceedings of the
Eighth CANMET/ACI Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in
Concrete, Sorrento, Italy, SP-239, 2006: pp. 389407.
[24] F. Winnefeld, S. Becker, J. Pakusch, T. Gotz, Effects of the molecular architecture of combshaped superplasticizers on their performance in cementitious systems, Cement and
Concrete Composites. 29 (2007) 251262.
[25] A. Zingg, F. Winnefeld, L. Holzer, J. Pakusch, S. Becker, L. Gauckler, Adsorption of
polyelectrolytes and its influence on the rheology, zeta potential, and microstructure of
various cement and hydrate phases, Journal of Colloid and Interface Science. 323 (2008)
301312.
[26] A. Zingg, F. Winnefeld, L. Holzer, J. Pakusch, S. Becker, R. Figi, et al., Interaction of
polycarboxylate-based superplasticizers with cements containing different C3A amounts,
Cement and Concrete Composites. 31 (2009) 153162.
[27] R.J. Flatt, Interparticle forces and superplasticizers in cement suspensions, Thse de
doctorat, cole Polythechnique Fdrale de Lausanne, 1999.

153

3.7 Rfrences du chapitre 3

[28] F. Perche, Adsorption de polycarboxylates et de lignosulfonates sur poudre modle et


ciments, Thse de doctorat, cole Polythechnique Fdrale de Lausanne, 2004.
[29] R.J. Flatt, I. Schober, E. Raphael, C. Plassard, E. Lesniewska, Conformation of adsorbed
comb copolymer dispersants, Langmuir. 25 (2008) 845855.
[30] J. Plank, C. Hirsch, Superplasticizer adsorption on synthetic ettringite, in: Proceedings of
the Seventh CANMET/ACI Conference on Superplasticizers in Concrete, Berlin, Germany,
2003: pp. 283298.
[31] V. Fernon, A. Vichot, N. Le Goanvic, P. Colombet, F. Corazza, U. Costa, Interaction between
Portland cement hydrates and polynapthalene sulfonates, ACI Special Publication. 173
(1997) 225248.
[32] C. Jolicoeur, M.A. Simard, Chemical admixture-cement interactions: phenomenology and
physico-chemical concepts, Cement and Concrete Composites. 20 (1998) 87101.
[33] R.J. Flatt, Y.F. Houst, A simplified view on chemical effects perturbing the action of
superplasticizers, Cement and Concrete Research. 31 (2001) 11691176.
[34] W. Prince, M. Edwards-Lajnef, P.-C. Aitcin, Interaction between ettringite and a
polynaphthalene sulfonate superplasticizer in a cementitious paste, Cement and Concrete
Research. 32 (2002) 7985.
[35] W. Prince, M. Espagne, P.-C. Aitcin, Ettringite formation: a crucial step in cement
superplasticizer compatibility, Cement and Concrete Research. 33 (2003) 635641.
[36] C. Giraudeau, J.-B. DEspinose De Lacaillerie, Z. Souguir, A. Nonat, R.J. Flatt, Surface and
intercalation chemistry of polycarboxylate copolymers in cementitious systems, Journal of
the American Ceramic Society. 92 (2009) 24712488.
[37] J. Plank, D. Zhimin, H. Keller, F.V. Hssle, W. Seidl, Fundamental mechanisms for
polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in
cement, Cement and Concrete Research. 40 (2010) 4557.
[38] J. Cheung, A. Jeknavorian, L. Roberts, D. Silva, Impact of admixtures on the hydration
kinetics of Portland cement, Cement and Concrete Research. 41 (2011) 12891309.
[39] P.J. Andersen, The effect of superplasticizers and air-entraining agents on the zeta
potential of cement particles, Cement and Concrete Research. 16 (1986) 931940.
[40] H. Uchikawa, S. Hanehara, T. Shirasaka, D. Sawaki, Effect of admixture on hydration of
cement, adsorptive behavior of admixture and fluidity and setting of fresh cement paste,
Cement and Concrete Research. 22 (1992) 11151129.
[41] D. Bonen, S.L. Sarkar, The superplasticizer adsorption capacity of cement pastes, pore
solution composition, and parameters affecting flow loss, Cement and Concrete Research.
25 (1995) 14231434.

154

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

[42] H. Uchikawa, D. Sawaki, S. Hanehara, Influence of kind and added timing of organic
admixture on the composition, structure and property of fresh cement paste, Cement and
Concrete Research. 25 (1995) 353364.
[43] S. Hanehara, K. Yamada, Interaction between cement and chemical admixture from the
point of cement hydration, absorption behaviour of admixture, and paste rheology, Cement
and Concrete Research. 29 (1999) 11591165.
[44] K.-C. Hsu, J.-J. Chiu, S.-D. Chen, Y.-C. Tseng, Effect of addition time of a superplasticizer on
cement adsorption and on concrete workability, Cement and Concrete Composites. 21
(1999) 425430.
[45] G. Chiocchio, A.E. Paolini, Optimum time for adding superplasticizer to Portland cement
pastes, Cement and Concrete Research. 15 (1985) 901908.
[46] I. Aiad, S. Abd El-Aleem, H. El-Didamony, Effect of delaying addition of some concrete
admixtures on the rheological properties of cement pastes, Cement and Concrete Research.
32 (2002) 18391843.
[47] I. Aiad, Influence of time addition of superplasticizers on the rheological properties of
fresh cement pastes, Cement and Concrete Research. 33 (2003) 12291234.
[48] C. Gay, E. Raphal, Comb-like polymers inside nanoscale pores, Advances in Colloid and
Interface Science. 94 (2001) 229236.
[49] M. Regourd, Chap. 11 - Lhydratation du ciment Portland, in: Le Bton (ydraulique Connaissance et Pratique, J. Baron et R. Sauterey, Presses de lEcole Nationale des Ponts et
Chausses (ENPC), 1995.
[50] F. Boyer, Suspensions concentres: expriences originales de rhologie, Thse de doctorat,
Aix-Marseille Universit, 2011.
[51] J.F. Brady, J.F. Morris, Microstructure of strongly sheared suspensions and its impact on
rheology and diffusion, Journal of Fluid Mechanics. 348 (1997) 103139.
[52] H.J. Wilson, R.H. Davis, The viscosity of a dilute suspension of rough spheres, Journal of
Fluid Mechanics. 421 (2000) 339367.
[53] N. Roussel, G. Ovarlez, S. Garrault, C. Brumaud, The origins of thixotropy of fresh cement
pastes, Cement and Concrete Research. 42 (2012) 148157.
[54] C. Brumaud, Origines microscopiques des consquences rhologiques de lajout dthers
de cellulose dans une suspension cimentaire, Thse de doctorat, Universit Paris-Est, 2011.
[55] R.J. Flatt, Dispersion forces in cement suspensions, Cement and Concrete Research. 34
(2004) 399408.
[56] R.J. Flatt, Towards a prediction of superplasticized concrete rheology, Materials and
Structures. 37 (2004) 289300.

155

3.7 Rfrences du chapitre 3

[57] N. Roussel, A. Lematre, R.J. Flatt, P. Coussot, Steady state flow of cement suspensions: a
micromechanical state of the art, Cement and Concrete Research. 40 (2010) 7784.
[58] A.M. Kjeldsen, R.J. Flatt, L. Bergstrm, Relating the molecular structure of comb-type
superplasticizers to the compression rheology of MgO suspensions, Cement and Concrete
Research. 36 (2006) 12311239.
[59] A. Perrot, T. Lecompte, H. Khelifi, C. Brumaud, J. Hot, N. Roussel, Yield stress and bleeding
of fresh cement pastes, Cement and Concrete Research. 42 (2012) 937944.
[60] H. Lombois-Burger, P. Colombet, J. Halary, H. Van Damme, On the frictional contribution to
the viscosity of cement and silica pastes in the presence of adsorbing and non adsorbing
polymers, Cement and Concrete Research. 38 (2008) 13061314.
[61] R.J. Flatt, P. Bowen, Yodel: a yield stress model for suspensions, Journal of the American
Ceramic Society. 89 (2006) 12441256.
[62] S. Mansoutre, P. Colombet, H. Van Damme, Water retention and granular rheological
behavior of fresh C3S paste as a function of concentration, Cement and Concrete Research.
29 (1999) 14411453.
[63] H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, An introduction to rheology, Elsevier Science Limited,
1989.
[64] F. De Larrard, Concrete mixture proportioning: a scientific approach, E & FN Spon, London,
1999.
[65] Z. Toutou, N. Roussel, Multi scale experimental study of concrete rheology: from water
scale to gravel scale, Materials and Structures. 39 (2006) 189199.
[66] K. Dong, R. Yang, R. Zou, A. Yu, Role of interparticle forces in the formation of random loose
packing, Physical Review Letters. 96 (2006) 145505.
[67] H. Uchikawa, S. Hanehara, D. Sawaki, The role of steric repulsive force in the dispersion of
cement particles in fresh paste prepared with organic admixture, Cement and Concrete
Research. 27 (1997) 3750.
[68] Y.F. Houst, R.J. Flatt, P. Bowen, H. Hofmann, U. Mder, J. Widmer, et al., Influence of
superplasticizer adsorption on the rheology of cement paste, in: Proceedings of the
International RILEM Conference on the Role of Admixtures in High Performance Concrete,
RILEM Publications, Monterrey, Mexico, 1999: pp. 387402.
[69] L.J. Struble, G.K. Sun, Viscosity of Portland cement paste as a function of concentration,
Advanced Cement Based Materials. 2 (1995) 6269.
[70] A. Lematre, J.-N. Roux, F. Chevoir, What do dry granular flows tell us about dense nonBrownian suspension rheology?, Rheologica Acta. 48 (2009) 925942.
[71] K. Kendall, Interparticle friction in slurries, in: Tribology in Particulate Technology, Dunod
Technique, Briscoe and Adam Edition, 1987: pp. 91102.

156

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

[72] P.-G. De Gennes, Scaling concepts in polymer physics, Cornell University Press, 1979.
[73] R.J. Flatt, Y.F. Houst, P. Bowen, H. Hofmann, J. Widmer, U. Sulser, et al., Electrosteric
repulsion induced by superplasticizers between cement particles - An overlooked
mechanism?, ACI Special Publication. 173 (1997) 743762.
[74] K. Yoshioka, E. Sakai, M. Daimon, A. Kitahara, Role of steric hindrance in the performance
of superplasticizers for concrete, Journal of the American Ceramic Society. 80 (1997)
26672671.
[75] Q. Ran, P. Somasundaran, C. Miao, J. Liu, S. Wu, J. Shen, Effect of the length of the side chains
of comb-like copolymer dispersants on dispersion and rheological properties of
concentrated cement suspensions, Journal of Colloid and Interface Science. 336 (2009)
624633.

3.8 Table des illustrations du chapitre 3


Figure 3.1 )sothermes dadsorption pour les polymres PNS et PC en ajout diffr protocole
AD 1 dtermines avec lanalyseur de COT dosages tests pour PNS : 0,1, 0,25, 0,4, 0,5, 0,75, 1,
2 et 3%, dosages tests pour PC : 0,05, 0,10, 0,25, 0,4, 0,5, 0,6, 0,75, 1, 1,5 et 2%, dosages
exprims en % de la masse de ciment). .............................................................................................................. 103
Figure 3.2 )sothermes dabsorption pour le polymre PNS : valeurs exprimentales en ajout
diffr protocole AD 1 dtermines avec lanalyseur de COT et valeurs thoriques daprs le
modle de Langmuir. .................................................................................................................................................. 104
Figure 3.3 )sothermes dabsorption pour le polymre PC : valeurs exprimentales en ajout
diffr (protocole AD 1) dtermines avec lanalyseur de COT et valeurs thoriques daprs le
modle de Langmuir. .................................................................................................................................................. 105
Table 3.1 Valeurs de

et

pour les deux polymres PNS et PC. ..................................................... 106

Figure 3.4 Reprsentation schmatique dun polymre adsorb la surface dune particule par
lintermdiaire dun seul point dattache polymres greffs . ................................................................ 109

Figure 3.5 Reprsentation schmatique dun polymre adsorb la surface dune particule :
modle train et boucle (les segments attachs la surface forment les trains et sont spars
par des boucles ; la queue est la fin du polymre). ........................................................................................ 109
Figure 3.6 )sothermes dabsorption pour le polymre PNS dtermines avec lanalyseur de
COT : comparaison entre ajout instantan (protocole AI) et ajout diffr (protocole AD 1). ...... 110
Figure 3.7 )sothermes dabsorption pour le polymre PC dtermines avec lanalyseur de COT :
comparaison entre ajout instantan (protocole AI) et ajout diffr (protocole AD 1). .................. 111
Figure 3.8 Diffractogrammes obtenus aprs
min dhydratation pour la pte de ciment de
rfrence et deux ptes contenant 0,20% et 0,75% de polymre PNS ajout en instantan. ...... 114

157

3.8 Table des illustrations du chapitre 3

Figure 3.9 Diffractogrammes obtenus aprs


min dhydratation pour la pte de ciment de
rfrence et deux ptes contenant 0,20% et 0,75% de polymre PC ajout en instantan.......... 115
Figure 3.10 Diffractogrammes obtenus aprs
min dhydratation pour la pte de ciment de
rfrence et deux ptes contenant 0,75% de polymre PNS ou PC ajout en instantan. ............ 115
Figure 3.11 Diffrence de contraintes normales en fonction du temps pour la pte de ciment de
rfrence et une pte contenant 1% de polymre PC pour trois vitesses de cisaillement
diffrentes. ...................................................................................................................................................................... 118
Figure 3.12 Rapport entre la diffrence de contraintes normales et la contrainte tangentielle en
fonction du temps pour la pte de ciment de rfrence et une pte contenant 1% de polymre PC
pour trois vitesses de cisaillement diffrentes. ............................................................................................... 118
Figure 3.13 Contrainte en fonction de la dformation pour la pte de ciment de rfrence et
deux ptes contenant 1% de polymre PNS ou PC (rapport E/C=0,35). .............................................. 120
Figure 3.14 Contrainte en fonction de la dformation pour la pte de ciment de rfrence et des
ptes contenant diffrents dosages en polymre PNS (rapport E/C=0,50). ....................................... 121
Figure 3.15 Contrainte en fonction de la dformation pour la pte de ciment de rfrence et des
ptes contenant diffrents dosages en polymre PC (rapport E/C=0,50). .......................................... 122
Figure 3.16 Contrainte seuil en fonction de la fraction volumique solide pour diffrents
dosages en polymre PC (les lignes en pointills reprsentent les prdictions du YODEL) [59].
............................................................................................................................................................................................. 124
Table 3.2 Fractions volumiques solides de percolation pour diffrents dosages en polymre PC
(valeurs utilises pour tracer les courbes thoriques de la figure 3.16). ............................................. 127
Figure 3.17 Fraction volumique solide de percolation en fonction du dosage en polymre PC
(valeurs ajustes de la table 3.2). .......................................................................................................................... 128
Figure 3.18 Fraction volumique solide de percolation en fonction de la distance de sparation
inter-surfacique (cf. table 3.3) : comparaison entre valeurs ajustes (cf. table 3.2) et valeurs
thoriques (cf. quation (3.5))................................................................................................................................ 129
Table 3.3 Distances de sparation inter-surfacique pour diffrents dosages en polymre PC
(valeurs utilises pour tracer les courbes thoriques de la figure 3.16). ............................................. 130
Table 3.4 Pourcentages de surface couverte pour diffrents dosages en polymre PC. ............. 131

Figure 3.19 Distance de sparation inter-surfacique en fonction du dosage en polymre PC :


comparaison entre valeurs ajustes cf. table . et valeurs calcules partir de lquation .
et des pourcentages de surface couverte obtenus exprimentalement au COT (cf. table 3.4). ... 132
Figure 3.20 Viscosit apparente en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrents
dosages en polymre PC............................................................................................................................................ 134

158

Chapitre 3 Polymres adsorbants et viscosit des ptes de ciment

Figure 3.21 Viscosit rsiduelle en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrents


dosages en polymre PC............................................................................................................................................ 135
Figure 3.22 Viscosit rsiduelle relative en fonction de la contrainte seuil relative pour les deux
polymres PNS et PC................................................................................................................................................... 136
Figure 3.23 Viscosit rsiduelle en fonction de la fraction volumique solide pour diffrents
dosages en polymre PC............................................................................................................................................ 140
Table 3.5 Fractions volumiques solides la divergence et viscosits du fluide interstitiel
(valeurs utilises pour obtenir la courbe matresse de la figure 3.24).................................................. 141
Figure 3.24 Viscosit rsiduelle relative en fonction de la fraction volumique solide relative
pour diffrents dosages en polymre PC............................................................................................................ 142
Figure 3.25 Viscosit rsiduelle multiplie par H en fonction de la fraction volumique solide
pour diffrents dosages en polymre PC............................................................................................................ 143
Figure 3.26 Fraction volumique solide de divergence en fonction du pourcentage de surface
couverte par le polymre PC. .................................................................................................................................. 144
Table 3.6 Concentrations en polymre PC adsorb et non adsorb exprimes en pourcentage
de la masse de ciment et en pourcentage de la masse deau...................................................................... 145
Figure 3.27 Viscosit du fluide interstitiel en fonction de la concentration en polymre PC dans
la solution interstitielle (exprime en % de la masse de solution interstitielle). .............................. 145

Figure 3.28 Viscosit de solutions de polymre en fonction de la concentration en polymre


PNS et PC (extrait sec exprim en % de la masse de solution interstitielle). ...................................... 146
Figure 3.29 Distribution de taille par intensit obtenue la DLS pour le polymre PNS. ......... 147

Figure 3.30 Reprsentation schmatique de la conformation des polymres PNS et PC dans la


solution interstitielle. ................................................................................................................................................. 148
Table 3.7 Concentrations massiques en polymre et contraintes seuil relatives associes. .... 148

Figure 3.31 Viscosit de la solution interstitielle relative (le polymre PC est pris comme
rfrence) pour une diminution de 50% de la contrainte seuil de la pte de ciment par rapport
la pte de rfrence. .................................................................................................................................................... 149

Figure 3.32 Molcules de polymre adsorb la surface des grains de ciment et molcules de
polymre non adsorb dans le fluide interstitiel. ........................................................................................... 150
Figure 3.33 Structures de polymre et actions sur la rhologie. .......................................................... 151

159

Chapitre 4
)nfluence des agents entraineurs dair
sur la rhologie des matriaux
cimentaires

Chapitre 4 Influence des agents


entraineurs dair sur la rhologie des
matriaux cimentaires

Dans le domaine de la rhologie des matriaux cimentaires, beaucoup dtudes ont pout but de

mettre en vidence des relations entre la formulation et les proprits rhologiques du


matriau. Par exemple, les effets du rapport eau sur ciment, de la fraction volumique solide, mais
encore du dosage et de la nature des superplastifiants sont souvent tudis. Cependant, bien que
ces paramtres soient primordiaux dans la formulation des matriaux cimentaires, il ne faut pas
oublier quil ny a pas uniquement des phases liquide et solide dans le systme mais galement

une phase gazeuse prsente sous la forme de bulles dair occlus ou entrain. Ces deux catgories
de bulles dair sont des composantes essentielles du bton dans le sens o elles aident soit
diminuer, soit augmenter sa rsistance lors de lexposition des cycles de gel/dgel. Leur

rpartition et leur taille ont une forte influence sur la permabilit et donc la durabilit du
matriau [1] [2]. Bien que formes en mme temps lors des procds de mlange et de coulage
[3] [4], les bulles dair occlus et entrain ne doivent pas tre confondues.

Les bulles dair occlus sont prsentes dans tous les types de btons. Ces vides sont le rsultat de

lincapacit de la pte de ciment a entour compltement les agrgats et se retrouvent alors

pigs dans le bton principalement cause de lutilisation de matriaux inappropris, dune


consolidation et de procds de coulage inadapts. Ils sont gnralement suprieurs 1 mm et

se distinguent par leur forme irrgulire. Dans le cas dun bton traditionnel, lair occlus
reprsente environ 1,5% de la teneur en air total [1]. )l a trs peu deffet sur la rsistance aux

cycles de gel/dgel et ne procure pas au bton une protection fiable contre laction du froid et
donc une durabilit approprie.

Les bulles dair entrain sont prsentes dans le bton grce aux agents entraineurs dair cf.

parties 1.5.2 et 1.6.2). Elles sont sphriques et de diamtre gnralement compris entre 50 m et
1 mm [5], mais des bulles plus petites, jusqu 1

m, peuvent toutefois exister [6]. Elles

augmentent la teneur en air totale du bton qui peut alors atteindre 4-8% selon la taille des
agrgats [1]. )l a t montr que seules les bulles dair de taille infrieure

m participent
163

4.1 Des rsultats divergents dans la littrature

la rsistance au gel/dgel [7], et quelles doivent avoir une distribution adquate avec un facteur

despacement maximal i.e. la demi-distance moyenne sparant les parois de deux bulles

voisines, soit la distance moyenne que doit parcourir leau pour atteindre une bulle dair) de
lordre de

m [8] [9] (cf. partie 4.2.1.1, quations (4.3), (4.4) et (4.7)).

Alors que laction de lair entrain sur les proprits du bton ltat durci semble tre bien

identifie [1] [2] [5] [10], ltude des bulles dair sur le comportement rhologique des
matriaux cimentaires savre tre une tche dlicate. En effet, les variations de teneur en air

dans un bton peuvent rsulter de la prsence dautres adjuvants tels que les hauts rducteurs

deau i.e. superplastifiants) ou les thers de cellulose (utiliss comme agents viscosants) [11].

Cependant, comme ces adjuvants affectent aussi les interactions entre les particules de ciment,
et donc le comportement rhologique du systme, il est dans ce cas difficile dattribuer le
changement de fluidit la variation de la teneur en air. Par ailleurs, les procdures de mlange

ne sont pas sans effet sur la teneur en air et sont galement responsables de variations dans les
proprits intrinsques du systme [12]. Le caractre instable, propre aux bulles dair, rend
galement difficile ltude de leur comportement ltat frais.

De faon gnrale, linfluence des bulles dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

reporte dans la littrature nest pas vidente. Nous souhaitons ainsi commencer ce chapitre par

la prsentation dun ensemble de rsultats qui, du fait de leur divergence, rendent difficiles la
comprhension des mcanismes de lentrainement dair lorigine dun changement du
comportement rhologique des matriaux cimentaires.

4.1 Des rsultats divergents dans la littrature


Dans ACI 211.1-91 - Standard practice for selecting proportions for normal, heavy weight and
mass concrete [13], il est prcis que laffaissement augmente denviron 1 mm par 1% dair
entrain, montrant ainsi quune augmentation dair peut tre associe une amlioration de la
fluidit. Cependant, une diminution de la fluidit peut tre observe dans certains cas.

Dans son clbre rhographe (cf. figure 4.1), Wallevik montre que, pour un bton normal, la
contrainte seuil est affecte par lentrainement dair seulement partir dune certaine valeur

[14]. Au dessus de cette valeur, laugmentation de la teneur en air diminue la contrainte seuil du
bton. La viscosit plastique, quant elle, diminue avec la teneur en air. Dans cet article et dans

[15], Wallevik fait la distinction entre deux types de mortier, un mortier ferme et un mortier plus
fluide. Il montre que, pour un mortier de rfrence de rapport E/C=0,37 (i.e. mortier ferme,
et

), la contrainte seuil et la viscosit plastique diminuent avec la

teneur en air. Par contre, pour un mortier de rfrence de rapport E/C=0,40 (i.e. mortier plus

164

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

fluide,

et

), la contrainte seuil augmente alors que la viscosit plastique

diminue avec la teneur en air. Dans [15], le mme auteur fait galement la distinction entre les
effets de lair sur des btons de consistance diffrente (i.e. contrainte seuil leve ou faible).

Lajout dair dans un bton entraine principalement une diminution de la viscosit plastique. Par

contre, leffet sur la contrainte seuil dpend de la consistance initiale du bton. Celle-ci peut
diminuer dans le cas o le bton est ferme en labsence de superplastifiant) ou contient un
volume important de fines, et donc lentrainement dair amliore la fluidit. Pour un bton fluide,
la contrainte seuil peut ventuellement augmenter.

Figure 4.1 Rhographe : illustration des effets de la prsence dair, de superplastifiant et de fume de silice
sur le comportement rhologique du bton frais [14] [15].

Dans [16], Khayat montre que des btons autoplaants ayant un talement initial de lordre de

500 6

mm ne sont pas affects par la prsence dair entrain i.e. leur talement nest pas

modifi). Par ailleurs, il dmontre la faisabilit de produire un bton autoplaant air entrain

performant avec une formulation optimise lui permettant de conserver des proprits
mcaniques et de durabilit adaptes.
Par ailleurs, dans [17], Struble et Jiang tudient les effets de lentrainement dair sur la

contrainte seuil et la viscosit plastique de ptes de ciment et btons. Ils reportent une
augmentation de la contrainte seuil et une diminution de la viscosit plastique pour les systmes
tudis. Cependant, il peut tre not dans cet article que, dans le cas particulier de ptes de
ciment dilues avec des superplastifiants, la viscosit plastique augmente avec la teneur en air
alors que laffaissement des btons diminue.

Plus rcemment, dans [18], Kim et al. tudient certaines proprits de btons lgers contenant
un volume lev dair entrain, et notamment linfluence de la teneur en air sur la rhologie. Ils
montrent que, pour une augmentation du dosage en agent entraineur dair de

1%,

165

4.1 Des rsultats divergents dans la littrature

ltalement passe de

mm. Les auteurs suggrent que, suite lajout dun agent

entraineur dair, de lair est entrain dans la pte de ciment et la viscosit du bton diminue. Par

ailleurs, lair entrain semble rduire la friction entre les agrgats, qui gne normalement

lcoulement du bton frais. Par contre, pour des dosages de 1 1,50%, ils observent une
diminution de ltalement et un changement daspect du bton. Ils tudient galement la taille

des pores et mettent en vidence lexistence de larges pores irrguliers en labsence dagent
entraineur dair. Par contre, pour un dosage de 0,5% en agent entraineur dair, les pores sont

petits et leur distribution est meilleure. Cependant, pour des dosages plus levs, la taille des

pores augmente et des pores anormalement larges sont cres. Ils suggrent alors que, dans le cas
dun surdosage, le volume des pores dans le bton frais augmente, ce qui entraine une

diminution de lpaisseur du film de pte de ciment entourant les pores et donc une instabilit

des pores.

Dans [19], Dils et al. montrent quun bton ultra hautes performances avec un faible talement

(i.e. contrainte seuil leve et un temps dcoulement lev au test V-Funnel (i.e. viscosit

leve contient plus dair quun bton plus maniable. Ils suggrent dune part, quun bton
moins maniable renferme plus dair occlus, et dun autre part, que lair occlus ne peut pas

schapper du fait de la viscosit importante du bton viscosit beaucoup plus leve que celle
dun bton autoplaant). Par ailleurs, les auteurs montrent quune diminution de la pression lors

de la procdure de malaxage (i.e. malaxage sous vide) entraine une rduction de la teneur en air
et une amlioration de la maniabilit. Le passage de 1013 mbar 50 mbar entraine, en effet, une
diminution de la contrainte seuil et de la viscosit mais galement de la taille des bulles dair

entre 3 mm et 10 m. Afin dexpliquer ce rsultat, ils utilisent un nombre capillaire


adimensionnel

(cf. partie 4.5.2) qui met en vidence, selon la vitesse de cisaillement

applique, lexistence de bulles dair soit sphriques soit dformables. Ils suggrent alors que la
technique du mlange sous vide entraine une diminution du nombre de bulles dair sphriques
et rduit ainsi la rsistance lcoulement : la contrainte seuil et la viscosit diminuent.

A partir de ces diffrents articles et des connaissances gnrales sur la rhologie des btons,
nous retiendrons que la contrainte seuil et la viscosit plastique des btons ordinaires et des
ptes de ciment fermes semblent diminuer lorsque la teneur en air augmente, alors que la
contrainte seuil et la viscosit plastique des btons autoplaants et des ptes de ciment fluides
semblent augmenter et diminuer respectivement avec la teneur en air. Cette diffrence de
comportement na toutefois pas encore t clairement explique. Par ailleurs, il est important de
noter que les agents entraineurs dair modifient, certes, la teneur en air du systme mais

galement la taille des bulles dair qui pourrait tre lorigine du changement de comportement
rhologique.

166

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Ce chapitre a donc pour but damliorer la comprhension des mcanismes physiques lorigine
des effets dcrits ci-dessus. En prsentant de nouveaux rsultats exprimentaux, nous

souhaitons expliquer les fluctuations des paramtres rhologiques en fonction de la teneur en


air et proposer ainsi un cadre thorique afin de pouvoir anticiper ces changements. Pour cela,
nous abordons les notions de nombre capillaire, de bulles dair sphriques et bulles dair

dformables et prsentons un ensemble de relations thoriques qui sont susceptibles de

sappliquer, suivant certaines conditions, aux systmes tests. Notre tude est ralise sur ptes

de ciment et mortiers.

Avant de prsenter les rsultats exprimentaux, nous rappelons dabord quels sont les

paramtres caractristiques du rseau de bulles dair ltat durci et ltat frais. Par ailleurs,
nous apportons notre contribution personnelle en prsentant, comme voqu la fin du
chapitre 2, deux mthodes exprimentales ralises l)fsttar.

. Dtermination des paramtres caractrisant le rseau de bulles dair

La teneur en air a longtemps t le seul indicateur utilis pour caractriser le rseau de bulles
dair dun bton. Cependant, cette mesure est insuffisante. Il est en effet possible de produire un

bton avec une teneur en air adquate mais prsentant une mauvaise rsistance aux cycles de
gel/dgel cause dun facteur despacement entre les bulles dair inadapt [20]. Il est donc
primordial de mesurer sa valeur afin de garantir un rseau de bulles dair compact et homogne

[21]. Alors que des procdures normalises caractrisant le rseau de bulles dair sur bton
durci existent, nous allons voir ici que la tche est plus dlicate sur bton frais.

4.2. A ltat durci


4.2.1.1 Norme ASTM C457
La norme ASTM C457/C457M - Standard test method for microscopical determination of
parameters of the air-void system in hardened concrete [22] dcrit deux procdures permettant
de dterminer trois paramtres caractristiques dun rseau de bulles dair : la teneur en air, la
surface spcifique et le facteur despacement. Elles consistent utiliser un microscope afin

dobserver un nombre donn de points sur des lignes transversales espaces rgulirement sur

toute la surface dun chantillon de bton pos sur un plateau mobile et pouvant se dplacer

dans deux directions perpendiculaires. Une attention particulire est accorde la prparation

de lchantillon de bton examiner [23]. Celui-ci est trait de faon obtenir une surface polie
et plane. Ces mthodes, plutt longues et difficiles raliser sur site, requirent une certaine
exprience de loprateur et lexamen dau moins trois chantillons [24].
167

. Dtermination des paramtres caractrisant le rseau de bulles dair

Mthode de traverse linaire de Rosiwal


Cette mthode consiste mesurer, le long de lignes transversales espaces rgulirement, la
longueur des cordes interceptes par les vides dair, la pte de ciment et les granulats. De cette
faon, la longueur cumule des cordes traversant les vides dair
nombre total de vides dair

examine

, la pte de ciment

, et le

peuvent tre dtermins. Connaissant la longueur totale

, il est alors possible de calculer la teneur en air

relation suivante :

de lchantillon en utilisant la

(4.1)

Gnralement, les btons air entrain doivent avoir une teneur en air comprise entre 4 et 8%
[1]. La seule mesure de la teneur en air est un mauvais indice de durabilit au gel. En effet, pour
une mme teneur en air, la distribution de la taille des bulles peut tre diffrente [2] [25].
La surface spcifique des bulles dair
dair

est la surface des bulles dair

par unit de volume

(4.2)

Gnralement, les btons air entrain doivent avoir une surface spcifique comprise entre 24
et 48 mm-1 [1].
Le facteur despacement des bulles dair

permet de vrifier ladquation du rseau de bulles

dair obtenu et conditionne la tenue au gel des btons air entrain. Cest un des paramtres les
plus importants [21]. Celui-ci ne doit pas tre infrieur une valeur critique (

m dans la

norme Canadienne CSA A23.1). Selon la norme ASTM C457, en fonction du rapport
(
-

si

reprsente la teneur en pte), le facteur despacement est dfini de deux faons :

, le facteur despacement correspond lpaisseur de la couche de pte

sur la surface des bulles dair :

(4.3)

168

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

, cas le plus courant, le facteur despacement correspond la moiti de la

si

distance moyenne sparant les parois de deux bulles voisines (i.e. la distance moyenne
que doit parcourir leau pour atteindre une bulle dair :
(4.4)

Gnralement, les btons air entrain doivent avoir un facteur despacement compris entre
100 et 250 m [1]. Son calcul suppose une mme dimension des bulles dair mais sa valeur est

en fait influence par la proportion de grosses bulles par rapport aux petites [26]. Ce paramtre
est pratique, et mme si plus pertinent que la teneur en air, il ne donne pas suffisamment
dinformations sur la composition du rseau de bulles dair.
La mthode du calcul des points modifis

Cette mthode consiste observer des points discrdits distribus rgulirement le long de
lignes transversales. Loprateur doit alors dcider si le point intercepte un vide, un granulat ou

la pte de ciment, et comptabiliser le nombre de points interceptant chacune des phases. De


cette faon, le nombre total de points
pte de ciment

, le nombre de points situs sur des vides dair

, et le nombre total de vides dair

, sur la

(pas ncessairement situs aux points

darrt peuvent tre dtermins. Il est alors possible de calculer la teneur en air, la surface
spcifique (o

est la distance entre les points et le facteur despacement en utilisant les

relations suivantes :

(4.5)

(4.6)

(4.7)

4.2.1.2 Analyse dimage


Le principal intrt de lanalyse d'image sur bton durci est de proposer une alternative rapide
et objective la norme ASTM C457 qui s'avre longue, fastidieuse et subjective. Cette technique

permet de caractriser de faon automatique le rseau de bulles des btons air entrain avec,

169

. Dtermination des paramtres caractrisant le rseau de bulles dair

semble-t-il, une meilleure valuation du facteur despacement, et peut galement dterminer


une distribution de taille des vides dair. L'laboration d'un tel systme ncessite trois phases

importantes : la dfinition d'un traitement de surface des chantillons, l'acquisition d'images et


le dveloppement d'algorithmes de traitement d'images.
Dans [24], Pleau et al. prsentent les avantages et les inconvnients de lutilisation de lanalyse

dimage par rapport aux mthodes traditionnelles dfinies par la norme ASTM C427 (cf. partie
4.2.1.1). Cette mthode, plus objective, permet a priori une meilleure fiabilit, un gain de temps

et une valuation de taille des bulles dair sous forme dun diagramme de distribution. Elle
ncessite toutefois une prparation soigne de lchantillon analyser. Le traitement de surface
consiste, premirement, polir lchantillon afin de pouvoir bien discerner les frontires entre

vides dair et agrgats, comme pour les mthodes de la norme ASTM C427, et deuximement,
combler les vides dair avec de lencre blanche afin de renforcer le contraste entre vides dair,

pte de ciment et agrgats. Les auteurs montrent que lanalyse dimage peut caractriser le

rseau de bulles dair mais restent toutefois vigilants. Alors que le facteur despacement est

plutt bien valu, la distribution de taille des bulles dair est largement surestime par cette

technique. )ls mettent alors laccent sur la ncessit de valider cette mthode en comparant un
nombre important dchantillons de btons de caractristiques diffrentes avant de pouvoir
gnraliser son utilisation.

Dans [27], Elsen propose une comparaison entre une mthode automatise base sur lanalyse

dimage et les mthodes traditionnelles de la norme ASTM C427 (cf. partie 4.2.1.1 partir dun
ensemble de rsultats danalyse du rseau de bulles dair sur bton durci provenant de diffrents
laboratoires. Il montre ainsi une cohrence dans les rsultats et suggre que la technique
danalyse a peu dinfluence. La mthode automatise, certes trs rapide, est problmatique

lorsquun volume lev de grains poreux de sable est prsent dans le bton et ne permet pas de
dterminer la teneur en pte. )l souligne, par ailleurs, limportance de la prparation de
lchantillon analyser afin dassurer la fiabilit et la rptabilit des rsultats.

Nous souhaitons prsenter ici un protocole danalyse dimage ralis avec le logiciel )mageJ [28]
par Guillaume Grampeix, doctorant l)fsttar

1 -

1 . A partir dune photographie, ce

logiciel est capable de dtecter les formes, de les comptabiliser et de calculer leur surface. Dans

notre cas, il est utilis afin de dterminer le diamtre moyen des bulles dair de la pte de ciment
durcie non adjuvante. Comme vu prcdemment, la prparation de lchantillon analyser est

une tape importante. Guillaume Grampeix a donc dvelopp une procdure permettant de
mettre en vidence la prsence des bulles dair grce lapplication dune fine couche de

peinture blanche sur la surface de la pte de ciment durcie plane et polie. Aprs le traitement de

170

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

limage par )mageJ et lexploitation des rsultats sur Excel, il est alors possible de tracer une

distribution de taille des bulles dair afin dobtenir un diamtre moyen. Cependant, suivant le

type de distribution choisie, soit en nombre, en air ou en volume, le diamtre moyen est plus ou
moins grand. Si nous considrons une distribution en nombre, les rsultats danalyse dimage

montrent que la moiti des bulles dair ont un diamtre infrieur 8 m. Pour une distribution
en volume, le diamtre moyen est de 245 m (cf. figure 4.2). Mme si de nombreuses petites
bulles dair sont prsentes, quelques grosses bulles dair sont visibles. Leur contribution est

alors non ngligeable lorsquune distribution de taille en volume est considre. Lanalyse
dimage fournit ainsi des informations intressantes sur le rseau de bulles dair ltat durci. )l

est cependant dlicat de les extrapoler ltat frais, notamment cause de linstabilit du rseau

de bulles dair, des phnomnes dvaporation et de coalescence des bulles [1] [29]. Etant donn
lapproche dimensionnelle de notre tude, nous considrons dans la suite de ce chapitre que le
diamtre moyen des bulles dair ltat frais est de lordre de 200 m.
Volume des bulles de diamtre d/Volume total des bulles (%)

125%

100%

75%

50%

25%

0%
0.01

0.1
Diamtre (mm)

0.245 mm

Figure 4.2 Distribution de la taille des bulles dair en volume obtenue aprs traitement des donnes suite
lanalyse dimage avec le logiciel ImageJ.

4.2. A ltat frais


Alors que des techniques normalises permettent de caractriser convenablement le rseau de
bulles dair des matriaux cimentaires ltat durci, ce travail est plus dlicat ltat frais.

4.2.2.1 Aromtre

Laromtre cf. partie 2.2.3) nous a permis de dterminer la teneur en air des formulations de

mortier testes dans cette tude (cf. partie 4.3.2). Sa capacit est de 1 litre mais, suivant le type

171

. Dtermination des paramtres caractrisant le rseau de bulles dair

de lchantillon test, celle-ci peut varier. )l sagit dune mthode pressiomtrique. Le principe de
lessai consiste appliquer une pression sur lchantillon. Cette pression provoque une
rduction du volume de lchantillon du fait de la compressibilit des vides dair. La teneur en air

peut tre estime partir de la diffrence de volume [30] [31]. Cest un essai rapide mais,

comme vu prcdemment, la quantit dair contenue dans un systme ne fournit pas


dinformations prcises sur la composition du rseau de bulles dair et, utilise seule, ne
constitue pas un indice de durabilit pertinent.

4.2.2.2 Analyseur de vides dair AVA


La teneur en air ltat frais peut galement tre dtermine avec un analyseur de vides dair,

appel Air Void Analyzer (AVA, cf. figure 4.3). Cet appareil, dvelopp en Europe au dbut des

annes 90, permet de contrler les paramtres dterminants du rseau de bulles dair des
matriaux cimentaires ltat frais, assurant ainsi une meilleure durabilit des ces matriaux
lors de cycles de gel/dgel [32]. Il permet de mesurer les teneurs en air pour diffrents

intervalles de taille de bulles, la surface spcifique et le facteur despacement. Le protocole


exprimental consiste introduire un chantillon la base dune colonne remplie deau dans

laquelle un liquide spcial, de viscosit connue, est plac en partie infrieure. Un agitateur
magntique permet alors de librer les bulles dair de lchantillon en le mlangeant avec ce

liquide. Celles-ci remontent dans la colonne et sont recueillies en surface par un disque immerg
dans leau et reli un enregistreur de pousse. En fonction de la taille des bulles, lascension est

plus ou moins rapide. Le poids total des bulles dair recueillies sur le disque est alors enregistr
toutes les minutes. Lordinateur dtermine galement la diffrence de pousse entre deux

minutes conscutives. Lessai se termine lorsque la diffrence de pese est nulle ou aprs 25
min. Lappareil a alors enregistr le volume dair arriv en surface chaque minute, auquel il est

possible dassocier une taille moyenne grce un talonnage pralable. LAVA dtermine ainsi la

distribution granulomtrique des bulles dair sous forme de deux graphes : une courbe
granulomtrique classique et un histogramme de la distribution de taille des bulles dair dans la

pte de ciment [23] [32] [33] [34].

172

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Figure 4.3 Systme AVA-3000 (photo de Germann Instruments) [33].

4.2. . Observation des bulles dair au microscope


Dans larticle [35], deux mthodes sont proposes pour observer la coquille entourant les bulles
dair dans une pte de ciment ltat frais aprs moins de

min dhydratation . Bases sur des

observations au LTSEM (Low Temperature Scanning Electron Microscope), elles pourraient


ventuellement permettre de dterminer la distribution de la taille des bulles dair. Le LTSEM
permet de faire une analyse dimage de bulles dair et de vides isols durant les premiers

instants de lhydratation. La premire mthode utilise du glycrol et a pour but disoler les bulles
dair de la pte de ciment ltat frais pour observer leur microstructure. Elle consiste placer

un chantillon de pte de ciment au fond dun tube. Une couche de glycrol puis une couche
deau recouvre cet chantillon. La pte de ciment est ensuite mlange doucement avec une tige
pour permettre aux bulles dair de schapper. Les bulles traversent le glycrol qui sert de

barrire pour empcher le mlange pte de ciment et eau puis leau, et sont rcoltes la
surface. Elles sont ensuite places sur une lamelle de titane, subissent une trempe dans de
lazote liquide et sont analyses avec le LTSEM. Nous retrouvons ici des similarits avec lAVA.

La deuxime mthode ncessite danalyser lensemble de lchantillon de la pte de ciment. Elle


consiste couler des chantillons de pte de ciment dans de petits moules en plexiglas qui

subissent ensuite une trempe dans de lazote liquide. Les moules sont retirs alors que les
chantillons sont toujours dans lazote liquide. Une analyse au LSTEM est ensuite ralise. La
trempe permet de geler les chantillons rapidement, et donc les grains de ciment et les vides
dair.

Dans larticle [36], les auteurs proposent une nouvelle technique afin dobserver les bulles dair

chappes de la pte de ciment et contenues dans leau de ressuage. Ils souhaitent ainsi tudier
173

. Dtermination des paramtres caractrisant le rseau de bulles dair

leur stabilit. Aprs avoir t mlange, la pte de ciment est transfre, grce un entonnoir,
dans une bouteille de 70 ml. La bouteille est remplie totalement en trois fois et avant chaque
nouveau remplissage, la pte est consolide. Elle est ensuite ferme et place lhorizontale. Au

bout de 1 min, une couche deau la surface de la pte de ciment peut tre observe. Cette
couche deau contient alors des bulles dair qui se sont chappes de la pte de ciment. Ces

bulles peuvent tre ensuite observes grce un stro-microscope qui permet de prendre des
images et mettre ainsi en vidence le changement de ces bulles en fonction du temps. Trois
variantes de cette technique sont par ailleurs prsentes : un dispositif o lexpansion de la pte
est autorise, un dispositif sans expansion de la pte et un dispositif o la pression du fluide

varie. Des valeurs de diamtre de bulles dair sont galement donnes (centaines de microns
suivant la mthode et lagent entraineur dair .

4.2. . Proposition dune mthode exprimentale

Nous reportons ici un travail exploratoire qui, mme sil na pas abouti, pourrait savrer utile
afin destimer la taille moyenne des bulles dair dun chantillon de pte de ciment ou de mortier,

ou du moins, permettre une comparaison entre diffrents agents entraineurs dair.

Le principe de cette mthode consiste mesurer une expansion de volume lorsquun systme est
soumis une dpression. Dans notre cas, nous avons test diffrentes formulations de pte de

ciment et de mortier. Nous avons prpar les ptes suivant la procdure dcrite la partie
2.3.3.1 en utilisant le polymre EA et un autre polymre commercial de type entraineur dair, le
polymre C. Nous ne connaissons pas les caractristiques de ce polymre. Cependant, il semble

entrainer de plus petites bulles dair que le polymre EA. Ceci a t observ sur des prouvettes
de ptes de ciment durcies. Les mortiers fermes ont t prpars suivant la procdure dtaille

la partie 2.3.2 avec seulement le polymre EA. Un chantillon de pte de ciment ou de mortier de
volume connu est plac dans un bcher en verre gradu. Il est ensuite introduit dans une
enceinte vide o une dpression est applique. Nous pouvons alors observer une expansion de
lchantillon qui peut tre quantifie grce aux graduations du bcher.

En considrant la loi de Laplace (ou pression de Laplace) et lair comme un gaz parfait, il est

alors possible dobtenir une relation liant le rayon initial de la bulle la tension de surface, la

pression atmosphrique, la dpression applique et lamplification de volume (cf. annexe A).

Celle-ci a pour expression :

(4.8)

174

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

est le rayon initial de la bulle,


Pa),

atmosphrique (

est la tension de surface,

est la pression

est lamplification de volume i.e. rapport entre le

volume dair dans le systme aprs la dpression et le volume dair initial et


dpression adimensionnelle (i.e. rapport entre la pression finale (

est une

Pa) et la pression

atmosphrique). Nous faisons ici lhypothse que la tension de surface est de lordre de 0,05
Pa.m les agents entraineurs dair diminuent la valeur traditionnelle estime 0,07 Pa.m).

La table 4.1 rcapitule les principales valeurs exprimentales obtenues. Nous avons test
diffrents dosages en polymre mais prsentons seulement les rsultats pour un dosage de 1%.
Systme

Teneur en air
initiale (%)

Variation de
volume (ml)

Pte+1%EA

29,6

0,135

10,1

0,094

Pte+1%C

6,8

0,015

5,4

0,094

Mortier+1%EA

16,0

0,190

12,9

0,094

(-)

(-)

Table 4.1 Valeurs exprimentales obtenues suite lessai dexpansion de volume.

Nous pouvons noter que lamplification de volume


dair

augmente quand le rayon initial de la bulle

augmente. Nous pourrions utiliser lquation

mesures sont suprieures

(i.e. pour

, les valeurs obtenues de

lorsque que

.8 pour calculer
, le rayon

est ngatif). Par ailleurs,

sont de lordre de quelques microns. Nous

choisissons de nous contenter de mesurer lamplification de volume

valeur augmente avec le rayon

mais les valeurs de

en gardant en tte que sa

Il est alors intressant de regarder les variations de lamplification de volume

en fonction des

systmes tudis (cf. figure 4.4).


14

Pte de ciment+1%C
12

Pte de ciment+1%EA
Mortier ferme+1%EA

Alpha (-)

10

Figure 4.4 Valeurs de lamplification de volume

pour les systmes tudis.

175

4.3 Dtermination de la teneur en air

Nous pouvons remarquer que trois valeurs bien distinctes de

sont obtenues. Lorsque le

polymre C est utilis, lexpansion de volume de la pte de ciment est deux fois plus faible

quavec le polymre EA. Ceci suggre, comme observ, que les bulles dair entrain sont plus

petites. De plus, dans le cas du mortier, la prsence du polymre EA semble entrainer des bulles
dair plus grandes.

4.3 Dtermination de la teneur en air


4.3.1 Pte de ciment
Diffrentes formulations de ptes de ciment de rapport E/C=0,30 sont prpares selon la
procdure dcrite dans la partie 2.3.3.1. Les valeurs de teneur en air sont dtermines selon la
mthode dtaille dans la partie 2.2.3 et en utilisant lquation 2.1).

La table 4.2 rsume les valeurs de teneur en air obtenues pour les diffrentes formulations de
pte de ciment testes. La figure 4.5 reprsente la teneur en air en fonction du dosage en
polymre EA. Une incertitude de 10% est par ailleurs estime pour chaque point partir de
lcart-type dtermin exprimentalement.
Dosage en EA (%) Teneur en air (%)
0,00

1,0

0,10

12,0

0,20

16,2

0,30

19,2

0,40

22,0

0,50

23,9

1,00

29,6

2,00

32,9

5,00

34,8

Table 4.2 Teneurs en air pour les formulations de pte de ciment testes.

176

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires
40

35

Teneur en air (%)

30

25

20

15

10

5
Pte de ciment
0
0

3
Dosage en EA (%)

Figure 4.5 Teneur en air en fonction du dosage en polymre EA dans le cas dune pte de ciment.

Nous pouvons remarquer que la teneur en air augmente rapidement pour des dosages en
polymre EA compris entre 0 et 1% : elle passe de 3 30%. Pour des dosages suprieurs 1%,
elle augmente lgrement et semble se stabiliser. Pour un dosage de 5%, elle atteint la valeur de
35%. Nous retiendrons quun dosage de 1% est suffisant pour avoir une teneur en air maximale.

Les valeurs de teneur en air mesures ici sont similaires celles reportes par Struble et Jiang
dans [17]. Ces dernires sont dtermines partir de mesures de masses dune bouteille dans
diffrentes conditions. Par ailleurs, le malaxeur utilis est galement un batteur lectrique de

cuisine. Les auteurs trouvent que la teneur en air augmente avec le dosage en agent entraineur
dair puis se stabilise. Ils suggrent alors quil existe une teneur en air de saturation pour un
rapport E/C et un processus de malaxage.

4.3.2 Mortier
Comme prcis dans la partie 2.3.2, le comportement de deux types de mortier est tudi : un
mortier fluide contenant un dosage fixe en polymre PC gal 0,25% et un mortier ferme sans
ajout de polymre PC. Nous rappelons que ces mortiers ont la composition volumique suivante :
60% de pte de ciment de rapport E/C=0,30 et 40% de sable (cf. partie 2.1). En utilisant
laromtre, il est alors possible davoir une estimation de la teneur en air de ces deux types de
mortier contenant divers dosages en polymre EA (cf. partie 2.2.3).

La table 4.3 rsume les valeurs de teneur en air obtenues pour les diffrentes formulations de
mortier testes. La figure 4.6 reprsente la teneur en air en fonction du dosage en polymre EA.
Une incertitude de 10% est galement considre pour chaque point.

177

4.3 Dtermination de la teneur en air

Dosage en EA (%)

Mortier ferme (sans PC)


Teneur en air (%)

Mortier fluide (avec 0,25%PC)


Teneur en air (%)

0,00

4,1

3,2

0,25

13,2

13,0

0,50

14,7

15,0

0,75

18,7

15,5

1,00

16,0

19,4

5,00

16,0

16,8

Table 4.3 Teneurs en air pour les formulations de mortier testes.


25

Teneur en air (%)

20

15

10

5
Mortier fluide
Mortier ferme
0
0

3
Dosage en EA (%)

Figure 4.6 Teneur en air en fonction du dosage en polymre EA dans le cas des mortiers.

Nous pouvons remarquer que la teneur en air augmente rapidement pour des dosages en
polymre EA compris entre 0 et 1% : elle passe de 3 19,5%. Pour des dosages suprieurs 1%,
elle semble se stabiliser, voire diminuer. Pour un dosage de 5% en polymre EA, la teneur en air
des mortiers est denviron 17%. En considrant la prcision des mesures, il ne semble pas y

avoir de diffrence significative de teneur en air entre le mortier fluide et le mortier ferme.

)l est difficile de tirer des conclusions sur linfluence des superplastifiants sur le rseau de bulles

dair partir de ces rsultats. Cela dpend de la nature du superplastifiant. Dans notre cas, mme
si la prsence du polymre PC ne semble pas modifier la teneur en air, cela ne veut pas dire que

la taille des bulles dair, et donc la distribution de taille, ne sont pas affectes. Nous rappelons ici
quelques rsultats de la littrature sur lentrainement dair en prsence de superplastifiant.

178

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Dans [37], Siebel reporte que la prsence de superplastifiants de type polycondensats de


naphtalne et mlamine sulfons impacte la distribution des vides dair en entrainant un volume

plus important de vides de diamtre apparent suprieur 500 m et un volume plus faible de

vides de diamtre infrieur 300 m. Les petites bulles dair coalescent et forment alors des

pores plus larges. Il montre galement que des btons prpars avec ou sans superplastifiant (ne
contenant pas dagent anti-mousse) peuvent, pour la mme quantit dagent entraineur dair,
prsenter la mme teneur en air.

Dans [9], Khayat et Assaad tudient les effets de la composition de btons trs fluides et
autoplaants sur la stabilit du rseau de bulles dair, ainsi que linfluence de la viscosit

plastique et de la contrainte seuil sur les caractristiques du rseau de bulles dair. En

comparant diffrentes formulations de bton de mme ouvrabilit (i.e. mme talement), ils

montrent que des btons contenant un dosage lev en superplastifiant de type polynaphtalne
sulfon du fait de la prsence dagent viscosant ont une demande en agent entraineur dair
plus importante. Ils suggrent que ladsorption des molcules de superplastifiant la surface des

grains de ciment peut empcher ladhsion des bulles dair sur les grains. Celles-ci deviennent
alors moins stables et coalescent, ce qui dstabilise le systme. Par ailleurs, ils montrent que les

paramtres rhologiques ont une influence sur les paramtres du rseau de bulles dair (facteur
despacement et surface spcifique . La viscosit de la pte de ciment peut, en effet, affecter la

pression interne dans les bulles dair. Avec une augmentation de la viscosit plastique et de la

contrainte seuil (dans notre cas, mortier ferme sans polymre PC), la pression interne des bulles
dair est plus importante, ce qui peut entrainer une augmentation de la solubilit des bulles dair

et donc une rduction de la taille des vides. Ce processus de dissolution conduit la disparition
de certaines bulles dair et la diffusion dune certaine quantit dair vers des bulles plus larges
et moins stables.

Dans [38], Plante et al. tudient l influence des superplastifiants de type polycondensats de

naphtalne et mlamine sulfons sur la stabilit du rseau de bulles dair de diffrents btons
air entrain prpars en laboratoire. Suite lajout de ces superplastifiants, ils observent une

diminution de la surface spcifique et une instabilit du facteur despacement. Ils suggrent deux
mcanismes daction pour ces molcules. Premirement, elles entrainent de larges bulles, ce qui

augmente la taille moyenne du rseau de vides dair, et donc rduisent la surface spcifique.
Deuximement, elles augmentent la fluidit de la pte, ce qui facilite probablement la

coalescence des vides dair. Par ailleurs, ils suggrent que linstabilit du rseau de bulles dair
peut tre la consquence dune incompatibilit chimique entre les diffrents constituants du
bton.

179

4.4 Dtermination des paramtres rhologiques et variations avec la teneur en air

Dans [39], les auteurs prcdents continuent leur tude en faisant des essais sur le terrain afin
de mettre en garde les btonniers contre une possible dstabilisation du rseau dair, sans
variation de la teneur en air, lorsque des superplastifiants de type polycondensats de naphtalne
et mlamine sulfons sont utiliss.

4.4 Dtermination des paramtres rhologiques et variations avec la teneur en air


4.4.1 Pte de ciment
Des mesures au rhomtre sur ptes de ciment sont ralises (cf. partie 2.2.1.1) afin de
dterminer les valeurs des paramtres rhologiques, et dobserver leurs variations en fonction
de la teneur en air. Pour une question de clart des rsultats, nous ne montrons pas ici les
courbes dcoulement directement obtenues au rhomtre.

La figure 4.7 reprsente la contrainte relative faible vitesse de cisaillement (i.e. rapport entre la
contrainte 0,2 s-1 de la pte de ciment contenant un certain dosage en polymre EA et la
contrainte 0,2 s-1 de la pte de ciment de rfrence sans polymre EA) en fonction de la teneur
en air (cf. table 4.2). Il est important de prciser que les valeurs des contraintes reportes sont
obtenues en faisant la moyenne de trois valeurs instantanes directement mesures par le
rhomtre la vitesse de cisaillement de 0,2 s-1. A cette faible vitesse de cisaillement, la
contrainte mesure peut tre considre comme tant reprsentative de lintensit des

interactions collodales et donc associe la contrainte seuil de la pte de ciment. Une


incertitude de 5% est par ailleurs considre pour chaque point.

Contrainte relative faible vitesse de cisaillement (%)

200

180
160
140

120
100
80

60
40
20

Pte de ciment
0
0

10

15

20
25
Teneur en air (%)

30

35

40

Figure 4.7 Contrainte relative faible vitesse de cisaillement en fonction de la teneur en air (pte de
ciment).

180

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Malgr la rptition des essais, les rsultats sont tout de mme disperss. Le rseau de bulles
dair ltat frais tant fragile et instable, il semble plus dlicat de mesurer les paramtres

rhologiques sur des ptes de ciment avec air entrain que sur la pte de rfrence. Il est
toutefois possible dobserver une tendance. En effet, les rsultats suggrent que la contrainte

seuil augmente avec la teneur en air. Ds que celle-ci atteint la valeur de 13% dans la pte, une
augmentation de la contrainte seuil de 30% est observe. Cependant, il est ensuite difficile de
conclure sur leffet dun ajout supplmentaire dair.

La figure 4.8 reprsente la viscosit relative forte vitesse de cisaillement (i.e. rapport entre la
viscosit instantane 100 s-1 de la pte de ciment contenant un certain dosage en polymre EA
et la viscosit instantane 100 s-1 de la pte de ciment de rfrence sans polymre EA) en
fonction de la teneur en air (cf. table 4.2). Comme pour la contrainte 0,2 s-1, les valeurs de
viscosit reportes sont obtenues en faisant la moyenne de trois valeurs instantanes
directement mesures par le rhomtre une vitesse de cisaillement de 100 s -1. A cette vitesse
de cisaillement leve, la viscosit mesure peut tre considre comme tant reprsentative de
lintensit des interactions hydrodynamiques, et donc de la dissipation visqueuse, et tre
associe la viscosit plastique de la pte de ciment. Une incertitude de 5% est galement
considre.

Viscosit relative forte vitesse de cisaillement (%)

200
180

160
140
120
100
80
60
40

20
Pte de ciment
0

10

15

20
25
Teneur en air (%)

30

35

40

Figure 4.8 Viscosit relative forte vitesse de cisaillement en fonction de la teneur en air (pte de ciment).

Les rsultats obtenus ici semblent plus rptables. Nous pouvons remarquer que la viscosit
plastique augmente linairement avec la teneur en air : une augmentation de 50% a lieu pour
une teneur en air denviron 33%.

181

4.4 Dtermination des paramtres rhologiques et variations avec la teneur en air

Dans [17], Struble et Jiang montrent que la contrainte seuil augmente linairement et la viscosit
plastique dcroit linairement avec la teneur en air. Pour un rapport E/C=0,40, la contrainte
seuil passe de 7 15 Pa et la viscosit plastique de 1 0,1 Pa.s lorsque la teneur en air augmente
de 0 20%. Les rsultats exprimentaux reports sont galement disperss. Ils suggrent alors
que cette dispersion provient de lutilisation dune rgression linaire de type Bingham pour

dterminer les paramtres rhologiques, de loccurrence dun ventuel glissement lors des
essais au rhomtre, et de la diffrence de taille et de distribution spatiale des bulles dair.

4.4.2 Mortier

Des mesures au BTRHEOM sur mortiers sont galement ralises (cf. partie 2.2.2) afin de
dterminer, comme pour les ptes de ciment, les valeurs des paramtres rhologiques, et
dobserver leurs variations en fonction de la teneur en air.

Les figures 4.9 et 4.10 reprsentent la contrainte enregistre par le BTRHEOM pour chaque
vitesse de rotation de loutil pour quelques formulations de mortier. Une rgression linaire de
type Bingham est utilise afin de dterminer les paramtres rhologiques pour chaque

formulation. Les valeurs de teneur en air, de contrainte seuil et de viscosit plastique pour
toutes les formulations testes sont regroupes dans la table 4.4.
1500
1400
1300

1200

Contrainte (Pa)

Mortier ferme+0,00%EA
1100

Mortier ferme+0,25%EA
Mortier ferme+0,50%EA

1000
900
800

700
600
500

Vitesse de cisaillement (s-1)

Figure 4.9 Contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement pour des mortiers fermes contenant divers
dosages en polymre EA (points exprimentaux et rgressions linaires de type Bingham).

182

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires
650

Mortier fluide+0,00%EA
Mortier fluide+0,25%EA
600

Mortier fluide+0,50%EA

Contrainte (Pa)

550

500

450

400

350

300
0

2
3
4
Vitesse de cisaillement (s -1)

Figure 4.10 Contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement pour des mortiers fluides contenant divers
dosages en polymre EA (points exprimentaux et rgressions linaires de type Bingham).
Mortier ferme (sans PC)

Mortier fluide (avec 0,25%PC)

Dosage
en EA
(%)

Teneur en
air (%)

Contrainte
seuil (Pa)

Viscosit
plastique
(Pa.s)

Teneur en
air (%)

Contrainte
seuil (Pa)

Viscosit
plastique
(Pa.s)

0,00

4,4

1220

38

3,2

322

37

0,25

13,2

806

10

13,0

405

33

0,50

14,7

555

24

15,0

380

17

0,75

18,7

692

24

15,5

400

15

1,00

16,0

715

17

19,4

360

19

5,00

16,0

648

26

16,8

375

22

Table 4.4 Teneurs en air et paramtres rhologiques pour les formulations de mortier testes.

Les valeurs de contrainte seuil et de viscosit plastique, reportes dans la table 4.4 et
dtermines partir des figures 4.9 et 4.10, sont quelque peu disperses ds que le polymre EA
est ajout. Des tendances, diffrentes selon le type de mortier, peuvent toutefois tre observes :
-

pour le mortier ferme, la contrainte seuil et la viscosit plastique diminuent avec la


teneur en air (cf. figure 4.9),

pour le mortier fluide, la contrainte seuil augmente et la viscosit plastique diminue avec
la teneur en air (cf. figure 4.10).

183

4.4 Dtermination des paramtres rhologiques et variations avec la teneur en air

Afin de mieux mettre en vidence les variations prcdentes, nous dcidons de considrer deux
situations pour chacun des mortiers :
-

le mortier ne contient pas dair entrain (i.e. mortier sans polymre EA),
le mortier contient de lair entrain.

Pour la deuxime situation, la teneur en air pour chaque type de mortier est une valeur
moyenne. Elle est dtermine partir des teneurs en air pour les dosages en polymre EA de
0,50, 0,75, 1 et 5% (cf. table 4.4, cellules en gris clair pour le mortier ferme et en gris fonc pour
le mortier fluide). De la mme faon, la contrainte seuil et la viscosit plastique associes cette
teneur en air sont des valeurs moyennes (cf. table 4.4, cellules en bleu clair pour le mortier
ferme et en bleu fonc pour le mortier fluide).
Nous pouvons alors reprsenter, sous forme dhistogrammes, les deux situations prcdentes

pour le mortier ferme et le mortier fluide. Nous traons, dune part, la contrainte seuil relative
(i.e. rapport entre la contrainte seuil du mortier avec ou sans air entrain et la contrainte seuil
du mortier de rfrence sans air entrain, cf. figure 4.11) et, dautre part, la viscosit plastique

relative (i.e. rapport entre la viscosit plastique du mortier avec ou sans air entrain et la
viscosit plastique du mortier de rfrence sans air entrain, cf. figure 4.12).
140
Mortier de rfrence (0% d'air)
120

Mortier ferme (16% d'air)

Contrainte seuil relative (%)

Mortier fluide (17% d'air)


100

80

60

40

20

Figure 4.11 Influence de la prsence dair sur la contrainte seuil relative (mortier fluide et mortier ferme).

Nous remarquons que le comportement est dpendant de la prsence du polymre PC. La


contrainte seuil du mortier fluide augmente avec la teneur en air. Linverse est observ pour le

mortier ferme qui a une contrainte seuil deux fois moins leve pour une teneur en air moyenne
de 16%.

184

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires
140
Mortier de rfrence (0% d'air)
120

Mortier ferme (16% d'air)

Viscosit plastique relative (%)

Mortier fluide (17% d'air)


100

80

60

40

20

Figure 4.12 Influence de la prsence dair sur la viscosit plastique relative (mortier fluide et mortier
ferme).

Nous remarquons que la viscosit plastique diminue pour les deux types de mortier lorsque la
teneur en air augmente. Pour une teneur en air moyenne de 16%, une diminution de 60% est
observe pour le mortier ferme. La viscosit plastique du mortier fluide diminue, quant elle, de
50% lorsque la teneur en air moyenne est de 17%.
Par ailleurs, il est galement possible davoir une ide de la fluidit des mortiers en mesurant
laffaissement grce au mini-cne. Cependant, cette mthode ne nous permet pas de dterminer

les paramtres rhologiques contrainte seuil et viscosit plastique, comme cest le cas avec le

BTRHEOM (cf. partie 2.2.4). Les mesures daffaissement, non montres ici, sont en accord avec
les valeurs de contraintes seuil dtermines avec le BTRHEOM : un affaissement faible est
associ une contrainte seuil leve.

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux


Dans cette partie, nous proposons des hypothses susceptibles dexpliquer les comportements
observs. Leur pertinence est discute. Dans un premier temps, nous voquons la possible
formation de micelles due une forte concentration en agent entraineur dair. Dans un second

temps, nous envisageons la formation de bulles dair dformables ou rigides suivant le niveau de

contrainte dans le systme. Nous analysons galement les rsultats obtenus laide dquations
thoriques.

185

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux

4.5.1 Concentration Micellaire Critique (CMC)


Un surfactant, comme le polymre EA, est caractris par sa Concentration Micellaire Critique
(CMC). Celle-ci est dfinie comme tant la concentration partir de laquelle les molcules
passent de l'tat libre l'tat micellaire, c'est--dire quelles forment spontanment une
structure agrge, appele micelle. Les proprits de la solution de surfactant changent alors
brusquement.
Dans [40], Jolicoeur et al. tudient le mode daction de diffrents surfactants anioniques dont les

caractristiques sont bien identifies. Ils montrent, notamment, limportance de lactivit de

surface (i.e. CMC) et de la longueur des chaines des surfactants tests. )l sagit dune tude
physico-chimique dont le but est de proposer des mcanismes daction des agents entraineurs

dair permettant dentrainer et de stabiliser de lair dans les systmes cimentaires. Il est tout de
mme important de noter que, mme si les auteurs nexpliquent pas clairement linfluence des
agents entraineurs dair sur la fluidit des ptes, ils observent une diminution du diamtre
dtalement lorsque leur dosage augmente.

De notre ct, lapproche que nous menons avec le polymre EA est davantage macroscopique.
Nous souhaitons toutefois approfondir un aspect qui ncessite de se rfrer aux valeurs des CMC
des surfactants donnes dans [40].
Le comportement rhologique observ sur la pte de ciment suite lajout du polymre EA (i.e.

augmentation de la contrainte seuil et de la viscosit plastique) pourrait, en effet, trouver son


origine dans la formation de micelles. Ne connaissant pas les caractristiques molculaires du

polymre EA (cf. partie 2.1), nous ne sommes pas en mesure de dterminer la valeur de sa CMC.
Cependant, en se rfrant aux CMC donnes dans [40] et en considrant les dosages tests en
polymre EA ainsi que la valeur de son extrait sec, il est possible de mieux caractriser les
systmes tudis. Nous souhaitons savoir si les dosages tests en polymres EA sont suprieurs
aux valeurs des CMC des surfactants utiliss dans [40]. Ceux-ci peuvent tre considrs comme
tant reprsentatifs de lensemble des surfactants disponibles sur le march.

Nous traons ainsi sur la figure 4.13 des histogrammes reprsentant la CMC (en g/l) de chacun
des surfactants tests par Jolicoeur et al. [40]. Par ailleurs, nous montrons galement deux
valeurs de concentration en polymre EA correspondant respectivement un dosage de 1% et
de % de la masse de ciment la plage dutilisation recommande tant ,04-0,6%, cf. partie 2.1).

186

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Log CMC (g/l) Jolicoeur et al.

100

10
dosage en EA=5% (i.e. 5,8 g/l en produit pur)

dosage en EA=1% (i.e. 1,2 g/l en produit pur)

Figure 4.13 Valeurs des CMC des surfactants tests dans [40]. Les lignes en pointills reprsentent deux
dosages en polymre EA tests dans notre tude.

Le positionnement des lignes en pointills par rapport aux histogrammes met alors en vidence
le fait que, pour un dosage en polymre EA de 1% de la masse de ciment, la valeur de la CMC
nest pas atteinte, et donc que la formation de micelles na pas lieu. A linverse, pour un dosage
de %, il est possible denvisager la prsence de micelles dans les ptes de ciment. Cependant,
un tel dosage est bien loin de la valeur limite maximale de la plage dutilisation recommande et,

comme le montre la figure 4.5, ne permet pas dentrainer plus dair. En effet, au-del dun dosage
de 1% en polymre EA, la teneur en air ne varie que trs lgrement.

Ces observations suggrent alors que laugmentation de la contrainte seuil (cf. figure 4.7) ainsi
que celle de la viscosit plastique (cf. figure 4.8), pour des dosages en polymre EA entre 0 et

1%, ne sont pas lies la formation de micelles. Les molcules libres de surfactant, de par leur
faible taille chaine de lordre du nanomtre , ne sont en effet pas capables de modifier la
viscosit du fluide interstitiel. Si, par ailleurs, une ventuelle adsorption des molcules de

surfactant a lieu, lpaisseur de la couche forme la surface des grains nest pas suffisante pour

diminuer lintensit des interactions de Van der Waals.

4.5.2 Bulles dair dformables et indformables

Dans la littrature sur la rhologie des suspensions, une distinction importante entre deux
rgimes, pour lesquels les consquences de la prsence de bulles dair sur le comportement

rhologique sont diffrentes, est souvent reporte [41] [42] [43] [44]. Lexistence de ces deux

rgimes pourrait expliquer les changements de fluidit observs sur des btons suite lajout

dagents entraineurs dair. Dans un premier rgime, les bulles dair sont suffisamment larges

pour tre dformes pendant lcoulement. Comme la vitesse de cisaillement se concentre dans

les bulles dair, une diminution de la viscosit apparente de la suspension est alors attendue.

187

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux

Dans un deuxime rgime, les bulles dair ne peuvent pas tre dformes pendant lcoulement.

Elles gardent donc leur forme sphrique et sont considres comme des inclusions rigides. Dans
ce cas, la vitesse de cisaillement se concentre dans le fluide interstitiel et une augmentation de la
viscosit apparente de la suspension est alors attendue.
Un nombre capillaire adimensionnel, not

, peut tre utilis afin de dfinir les notions de

bulles dair dformables et bulles dair rigides. Ce nombre correspond au rapport entre la

contrainte de cisaillement qui tend dformer les bulles et les effets de tension de surface qui
tendent sopposer cette dformation.

est alors dfini par la relation suivante :

(4.9)

est le diamtre de la bulle, est la contrainte applique et

est la tension de surface entre

la suspension et lair.

La relation 4.9 rend bien compte de lexistence de deux situations suivant la valeur de la
contrainte de cisaillement : le rgime de bulles dair rigides et le rgime de bulles dair
dformables. Dans le premier rgime, la tension de surface est suffisamment leve pour
maintenir la forme sphrique des bulles dair et les transformer ainsi en inclusions rigides
(faibles valeurs de

). Dans le deuxime rgime, la contrainte de cisaillement devient

suffisamment leve pour dpasser la tension de surface et dformer ainsi les bulles dair

(valeurs de

leves) (cf. figure 4.14). En gardant en tte ces deux rgimes, il devrait tre

possible dexpliquer le mode daction des agents entraineurs dair. Par ailleurs, diffrentes

quations reliant la viscosit de suspensions de bulles la fraction volumique sont reportes


dans la littrature. Celles-ci sont discutes dans les paragraphes suivants.

Figure 4.14 Forme des bulles dair lors de lcoulement en fonction de la valeur du nombre capillaire

188

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Dans [41], Manga et Loewenberg tudient linfluence de la prsence de bulles disperses dans un
fluide Newtonien. Ils rappellent que la viscosit relative

(i.e. rapport entre la viscosit de la

suspension et la viscosit du fluide interstitiel peut scrire de la faon suivante :


(4.10)

est la fraction volumique de la phase disperse et

est une constante qui dpend des

proprits des particules en suspension.


Les auteurs tudient alors, dans le cas de suspensions dilues de bulles, linfluence de la

dformation pour diffrentes valeurs de vitesses de cisaillement (i.e. nombre capillaire) sur la
valeur de . Ils font la distinction entre le cas des bulles sphriques et le cas des inclusions
sphriques suivant les conditions limites appliques la surface de la bulle. Ils montrent que,
pour de faibles valeurs du nombre capillaire

et des petites bulles sphriques avec une tension

de surface infinie (i.e. non dformables),

(quation de Taylor [45]). A linverse, pour des

valeurs de

leves et des inclusions sphriques sans tension de surface (i.e. entirement

dformables),

(quation de Frankel et Acrivos [46]). Cette situation se distingue des

suspensions de particules sphriques parfaitement rigides o


[47]).

quation dEinstein

Nous pouvons alors distinguer, en rgime dilu, les trois cas suivants :

Cas de bulles non dformables :

(4.11)

Cas de bulles dformables :

(4.12)

Cas de particules rigides :

(4.13)

Dans [42], Rust et Manga montrent que la viscosit de suspensions de bulles dans un fluide
Newtonien dpend de la contrainte de cisaillement applique et est caractrise par deux
plateaux diffrents. Pour des valeurs de contraintes faibles (i.e.

), la viscosit est une

fonction croissante de la fraction volumique en bulles. A linverse, pour des valeurs de


contraintes leves (i.e.

), la viscosit est une fonction dcroissante de la fraction

volumique en bulles.

189

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux

Dans [43], les mmes auteurs expliquent les rsultats observs dans [42] par des phnomnes
inter-faciaux et la capacit des bulles rsister la dformation induite par le cisaillement. Pour
des valeurs de contraintes faibles, les bulles ne sont pas dformes. Elles se comportent comme
des particules sphriques rigides infiniment lisses et augmentent alors la viscosit. Au dessous
dune valeur de contrainte critique, la tension de surface ne permet plus de conserver la forme

sphrique des bulles. Celles-ci se dforment par cisaillement, ce qui entraine alors une
diminution de la viscosit.
Les quations (4.10), (4.11), (4.12) et (4.13) dcrivent lvolution de la viscosit relative en

fonction de la fraction volumique en bulles ou inclusions rigides. Nous nous intressons

maintenant aux quations thoriques concernant la contrainte seuil relative (i.e. rapport entre la
contrainte seuil de la suspension et la contrainte seuil du fluide interstitiel).
Dans [48], Chteau et al. prsentent une approche micromcanique simple pour prdire le
comportement non linaire de suspensions dans des fluides seuil. En utilisant une mthode
dhomognisation non linaire, ils montrent que la contrainte seuil relative est relie au module
lastique par lquation suivante :

(4.14)

est le module lastique adimensionnel du systme (i.e. rapport entre le module

lastique de la suspension et le module lastique du fluide interstitiel) ou la viscosit


adimensionnelle (i.e. rapport entre la viscosit de la suspension et la viscosit du fluide
interstitiel dans le cas dun systme linaire.

Dans notre cas, nous cherchons relier la contrainte seuil relative

la viscosit relative

afin de dterminer linfluence de la prsence de bulles dair sur la contrainte seuil. Nous utilisons
donc lquation (4.14) sous la forme suivante :

(4.15)

Dans la partie qui suit, nous reprenons les quations thoriques prcdentes afin dexpliquer les
variations des paramtres rhologiques en fonction de la teneur en air observes pour les ptes
de ciment et mortiers tests (cf. partie 4.4).

190

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

4.5.3 Thorie et exprience


4.5.3.1 Nombre capillaire
Avant de rentrer dans une analyse adimensionnelle laide du nombre capillaire, nous
rappelons dabord les comportements prcdemment observs :
-

pour une pte de ciment, la contrainte seuil et la viscosit plastique augmentent avec la

teneur en air,
-

pour un mortier fluide, la contrainte seuil augmente et la viscosit plastique diminue


avec la teneur en air,

pour un mortier ferme, la contrainte seuil et la viscosit plastique diminuent avec la


teneur en air.

Afin dexpliquer les origines de ces comportements, nous calculons deux types de nombre
capillaire
-

(cf. table 4.5) :

correspondant la situation o lcoulement sarrte ou dmarre (i.e. quand la

contrainte est de lordre de la contrainte seuil du systme et que la vitesse de


cisaillement est gale 0 s-1),
-

correspondant la situation o le systme scoule dans la cadre de pratiques

industrielles (i.e. quand la vitesse de cisaillement est de lordre de 1


de ciment et de 5 s-1 pour les mortiers).

Daprs lquation

s-1 pour les ptes

.9), le nombre capillaire dpend de la contrainte de cisaillement, du

diamtre des bulles dair et de la tension de surface. Grce aux essais au rhomtre, nous

connaissons les valeurs des paramtres rhologiques de chacun des systmes tests. Les valeurs
de contrainte seuil et de viscosit plastique de la pte de ciment de rfrence sont
respectivement gales 40 Pa et 2,5 Pa.s. Le mortier ferme de rfrence a une contrainte seuil
de lordre de 1

Pa et une viscosit plastique de lordre de

Pa.s, alors que le mortier fluide

de rfrence a une contrainte beaucoup plus faible environ gale 300 Pa et une viscosit

plastique similaire. Le diamtre moyen des bulles dair est estim 200 m dans la pte de

ciment et les mortiers (cf. partie 4.2.1.2). La tension de surface est de lordre de 0,05 Pa.m (cf.

partie 4.2.2.4). Mme sil sagit de valeurs approximatives, cela nous permet de mettre en
vidence des variations dans le nombre capillaire qui pourraient expliquer lorigine des
comportements observs.

191

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux

Contrainte
seuil (Pa)
Pte de ciment

40

Contrainte
lcoulement (Pa)

Diamtre moyen
des bulles (m)

300

200

0,1

Mortier fluide

300

500

200

Mortier ferme

1200

1400

200

au repos

lcoulement

Table 4.5 Valeurs des contraintes, diamtres moyen des bulles et nombres capillaires.

Nous pouvons identifier deux situations diffrentes. Premirement, pour de faibles valeurs de
(cellules en gris fonc , les bulles dair ne peuvent pas tre dformes, et se comportent donc

comme des inclusions rigides. Dans ce cas, la contrainte seuil pour le nombre capillaire au repos
et la viscosit plastique pour le nombre capillaire en coulement devraient augmenter.
Deuximement, pour des valeurs de

plus leves (cellules en gris clair , les bulles dair

peuvent tre dformes, et se comportent donc comme des inclusions dformables. Dans ce cas,
la contrainte seuil pour le nombre capillaire au repos et la viscosit plastique pour le nombre
capillaire en coulement devraient diminuer. Nous retrouvons bien les comportements observs
exprimentalement.
)l est important de noter que le passage dune faible valeur de

une valeur leve de

est

difficile dfinir prcisment. Cela dpend des systmes tudis mais, une fois un certain niveau
de contrainte dpass, les bulles peuvent tre dformes.

4.5.3.2 Validit des expressions analytiques


Nous venons didentifier deux situations diffrentes suivant la valeur du nombre capillaire. Nous

souhaitons maintenant vrifier si les expressions analytiques prsentes dans la partie 4.5.2
peuvent sappliquer des systmes rels. Rcemment, ce type dapproche a t ralis pour des
suspensions modles de bulles dans un fluide seuil [49].

Nous rappelons que, dans le cas de bulles dair non dformables, la viscosit relative est une

fonction croissante de la fraction volumique solide (cf. quation (4.11)). La contrainte seuil peut
tre alors dduite en utilisant la thorie dhomognisation dcrite par Chateau et al. (cf.
quation (4.15)). Son expression est alors :

(4.16)

192

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Daprs les valeurs des deux nombres capillaires (cf. table 4.5), les quations (4.11) et (4.16)
pourraient tre utilises afin de vrifier les variations exprimentales de la contrainte seuil

relative et de la viscosit plastique relative en fonction de la teneur en air pour la pte de ciment,
et celles de la contrainte seuil relative en fonction de la teneur en air pour le mortier fluide.
Dans le cas des ptes de ciment, nous pouvons considrer que les bulles dair sont dans un
milieu homogne et continu. Leur diamtre moyen (
distinct de celui des grains de ciment (

m, cf. partie 4.2.1.2) est bien

m).

La figure 4.15 reprend les valeurs exprimentales de la viscosit plastique relative prsentes
dans la partie 4.4.1 pour la pte de ciment (cf. figure 4.8), et prsente les valeurs thoriques
obtenues partir de lquation

.11).

Viscosit relative forte vitesse de cisaillement (%)

200
180
160
140
120
100

80
60
40

20

Valeurs exprimentales

Valeurs thoriques
0

10

15

20
25
Teneur en air (%)

30

35

40

Figure 4.15 Viscosit plastique relative en fonction de la teneur en air (pte de ciment) : comparaison entre
valeurs exprimentales et valeurs thoriques (cf. quation (4.11)).

La figure 4.16 reprsente les valeurs exprimentales et thoriques de la variation de la


contrainte seuil relative en fonction de la teneur en air pour la pte de ciment (cf. figure 4.7 et
quation (4.16)).

193

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux

Contrainte relative faible vitesse de cisaillement (%)

200
180
160
140
120
100
80
60
40

20

Valeurs exprimentales
Valeurs thoriques

0
0

10

15

20
25
Teneur en air (%)

30

35

40

Figure 4.16 Contrainte seuil relative en fonction de la teneur en air (pte de ciment) : comparaison entre
valeurs exprimentales et valeurs thoriques (cf. quation (4.16)).

La bonne corrlation entre les valeurs exprimentales et les valeurs thoriques observe sur la
figure 4.15 montre que lquation

.11) peut tre utilise afin de dcrire linfluence de la

prsence dair sur la viscosit plastique de la pte de ciment teste. A lcoulement, la contrainte
de cisaillement dans le systme nest pas suffisante pour que les bulles se dforment. Celles-ci
sont alors considres comme des inclusions rigides et augmentent la viscosit apparente.

La figure 4.16 montre que le comportement observ ne peut pas tre prdit par lquation

(4.16). Alors que cette expression analytique ne semble pas sappliquer un systme rel tel que

la pte de ciment teste ici peut tre cause dune ventuelle adsorption du polymre), Kogan
et al., dans [49], mettent en vidence sa validit dans le cas de fluides modles. Ils reportent la

contrainte seuil relative en fonction de la fraction volumique solide en bulles pour des
suspensions de bulles dans une mulsion, et montrent labsence de variation de la contrainte
seuil (cf. figure 4.17).

194

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

Figure 4.17 Contrainte seuil relative (i.e. rapport entre la contrainte seuil de la suspension de bulles et la
contrainte seuil de lmulsion interstitielle) en fonction de la fraction volumique en bulles pour trois
diamtres de bulle :

m (carrs),

m (cercles) et

mm (triangles). La ligne en

pointills pais correspond lquation (4.16) [49].

Si nous nous intressons maintenant au mortier fluide, le nombre capillaire au repos tant faible
(cf. table 4.5), il serait envisageable dutiliser lquation

.16) afin de prdire lvolution de la

contrainte seuil relative en fonction de la teneur en air. Cependant, laugmentation nette de la


contrainte seuil relative, mesure au BTRHEOM (cf. figures 4.10 et 4.11) et confirme par des

mesures daffaissement au mini-cne (cf. figure 4.18), montre que lquation (4.16) ne peut pas

sappliquer. Nous nous trouvons dans la mme situation que celle rencontre pour la pte de
ciment.

Figure 4.18 Test au mini-cne sur mortier fluide : mortier fluide sans polymre EA (gauche), avec 0,25% de
polymre EA (droite).

Laugmentation de la contrainte seuil observe dans le cas du mortier fluide pourrait sexpliquer

par la prsence des particules de sable 0/4 mm, inclusions supplmentaires dans le systme. Le
milieu entourant les bulles dair nest plus continu et homogne. Celles-ci interagissent alors
avec le squelette granulaire.

195

4.5 Analyse des rsultats exprimentaux

Nous rappelons maintenant que, dans le cas de bulles dair dformables, la viscosit relative est

une fonction dcroissante de la fraction volumique solide (cf. quation (4.12)). La contrainte

seuil peut tre alors dduite en utilisant la thorie dhomognisation dcrite par Chateau et al.

(cf. quation (4.15)). Son expression est alors :

(4.17)

Daprs les valeurs les deux nombres capillaires (cf. table 4.5), les quations (4.12) et (4.17)

pourraient tre utilises afin de vrifier les variations exprimentales de la viscosit plastique

relative en fonction de la teneur en air pour le mortier fluide, et celles de la contrainte seuil
relative et de la viscosit plastique relative en fonction de la teneur en air pour le mortier ferme.
La figure 4.19 reprend, sous formes dhistogrammes, les valeurs exprimentales de la viscosit

plastique relative prsentes dans la partie 4.4.2 pour le mortier fluide et le mortier ferme (cf.
figure 4.12), et prsente les valeurs thoriques obtenues partir de lquation (4.12).
140

Mortier ferme (16% d'air)-Exprience

Viscosit plastique relative (%)

120

Mortier ferme (16% d'air)-Thorie


Mortier fluide (17% d'air)-Exprience
Mortier fluide (17% d'air)-Thorie

100

80

60

40

20

Figure 4.19 Influence de la prsence dair sur la viscosit plastique relative (mortier fluide et mortier
ferme) : comparaison entre valeurs exprimentales et valeurs thoriques (cf. quation (4.12)).

La figure 4.20 reprsente les valeurs exprimentales et thoriques de la variation de la


contrainte seuil relative en fonction de la teneur en air pour le mortier ferme (cf. figure 4.11 et
quation (4.17)).

196

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires
140
Mortier ferme (16% d'air)-Exprience

Contrainte seuil relative (%)

120

Mortier ferme (16% d'air)-Thorie

100

80

60

40

20

Figure 4.20 Influence de la prsence dair sur la contrainte seuil relative (mortier ferme) : comparaison
entre valeur exprimentale et valeur thorique (cf. quation (4.17)).

Nous pouvons remarquer que les rsultats exprimentaux, comme les quations thoriques
(4.12) et (4.17), montrent que la viscosit plastique relative pour les mortiers ferme et fluide et
la contrainte seuil relative pour le mortier ferme diminuent lorsque 16-1 % dair est prsent
dans le systme. Cependant, la diminution obtenue exprimentalement est plus importante que

celle prdite par les quations thoriques. Les principales tendances sont ainsi captures mais
ces quations ne peuvent toutefois pas tre utilises comme outils de prdiction.

4.6 Conclusion du chapitre 4


Les essais exprimentaux raliss dans cette tude ont permis de mettre en vidence linfluence
de lentrainement dair sur la rhologie des matriaux cimentaires.

Les rsultats montrent que les bulles dair peuvent augmenter ou diminuer la contrainte seuil et

la viscosit plastique de ptes de ciment et de mortiers. Nous suggrons que leur effet sur la
viscosit apparente dpend de leur taille et de la fluidit du systme dans lequel elles sont
introduites. Par ailleurs, lutilisation dun nombre capillaire semble permettre de capturer les
consquences de la variation de la teneur en air sur les paramtres rhologiques.

Dans le cas o la taille des bulles dair et la teneur en air dans le systme sont matrises,

lentrainement dair semble alors une piste prometteuse de diminution de la viscosit. La


prsence dair entrain ne doit toutefois pas affecter les rsistances mcaniques.

Par ailleurs, il est important de prciser quune meilleure comprhension de la relation


malaxage/entrainement dair

volume et taille

est ncessaire, et que des outils de

caractrisation des bulles dair ltat frais doivent tre dvelopps.

197

4.7 Rfrences du chapitre 4

4.7 Rfrences du chapitre 4


[1]

W.L. Dolch, Chap. 8 - Air-entraining admixtures, in: Concrete Admixtures Handbook:


Properties, Science and Technology, V. S. Ramachandran, Second Edition, William Andrew
Publishing, 1995: pp. 519557.

[2]

M. Pigeon, R. Pleau, Durability of concrete in cold climates, Taylor & Francis, 1995.

[3]

T.C. Powers, The properties of fresh concrete, John Wiley & Sons, New York, 1968.

[4]

K.C. Hover, R.J. Phares, Impact of concrete placing method on air content, air-void system
parameters, and freeze-thaw durability, Transportation Research Record: Journal of the
Transportation Research Board. 1532 (1996) 18.

[5]

P.K. Mehta, P.J.M. Monteiro, Concrete: microstructure, properties and materials, Third
Edition, McGraw-Hill, New York, 2006.

[6]

N.P. Mailvaganam, M.R. Rixom, Chap. 3 - Air entraining agents, in: Chemical Admixtures for
Concrete, Third Edition, Taylor & Francis, 2002: pp. 104148.

[7]

O.E. Gjrv, K. Okkenhaug, E. Bathen, R. Husevag, Frost resistance and air-void


characteristics in hardened concrete, Nordic Concrete Research. N6 (1987) 89104.

[8]

ACI Committee 212, ACI 212.3R-10 - Report on chemical admixtures for concrete,
American Concrete Institute, 2010.

[9]

K.H. Khayat, J. Assaad, Air-void stability in self-consolidating concrete, ACI Materials


Journal. 99 (2002).

[10] V.H. Dodson, Chap. 6 - Air entraining admixtures, in: Concrete Admixtures, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1990: pp. 129158.
[11] A. Jenni, L. Holzer, R. Zurbriggen, M. Herwegh, Influence of polymers on microstructure
and adhesive strength of cementitious tile adhesive mortars, Cement and Concrete
Research. 35 (2005) 3550.
[12] T. Rupnow, V. Schaefer, K. Wang, B. Hermanson, Investigation of Portland cement concrete
mix consistency and concrete performance using a two-stage mixing process,
Transportation Research Record: Journal of the Transportation Research Board. 1979
(2006) 1220.
[13] ACI Committee 211, ACI 211.1-91 - Standard practice for selecting proportions for normal,
heavyweight, and mass concrete, American Concrete Institute, 1991.
[14] O.H. Wallevik, Rheology - A scientific approach to develop self-compacting concrete, in:
Proceedings of the Third International RILEM Symposium on Self-Compacting Concrete,
RILEM Publications, Reykjavik, Iceland, 2003: pp. 2331.

198

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

[15] O.H. Wallevik, Introduction to rheology of fresh concrete, ICI Rheometer course,
Innovation Center Iceland, Reykjavik, Iceland, 2009.
[16] K.H. Khayat, Optimization and performance of air-entrained, self-consolidating concrete,
ACI Materials Journal. 97 (2000) 526535.
[17] L.J. Struble, Q. Jiang, Effects of air entrainment on rheology, ACI Materials Journal. 101
(2004) 448456.
[18] H. Kim, J. Jeon, H. Lee, Workability, and mechanical, acoustic and thermal properties of
lightweight aggregate concrete with a high volume of entrained air, Construction and
Building Materials. 29 (2012) 193200.
[19] J. Dils, V. Boel, G. De Schutter, Influence of cement type and mixing pressure on air content,
rheology and mechanical properties of UHPC, Construction and Building Materials. 41
(2013) 455463.
[20] F. Saucier, M. Pigeon, G. Cameron, Air-Void Stability, Part V: Temperature, general analysis
and performance index, ACI Materials Journal. 88 (1991) 2536.
[21] T.C. Powers, Void space as a basis for producing air-entrained concrete, in: Journal of the
American Concrete Institute, 25, Proceedings 50, 1954: pp. 741760.
[22] C09 Committee, ASTM C457/C457M - 12 Test method for microscopical determination of
parameters of the air-void system in hardened concrete, ASTM International, 2012.
[23] F. Buyle-Bodin, Projet National Calib - Fabrication - Mthode AVA, IREX (1996-2001).
[24] R. Pleau, M. Pigeon, J.L. Laurencot, Some findings on the usefulness of image analysis for
determining the characteristics of the air-void system on hardened concrete, Cement and
Concrete Composites. 23 (2001) 237246.
[25] D. Boulet, Influence du pompage sur les caractristiques du rseau de bulles dair du bton,
Mmoire, Facult des Sciences et de Gnie de lUniversit Laval, 1
.

[26] R. Pleau, M. Pigeon, Precision statement for ASTM C 457 practice for microscopical
determination of air-void content and other parameters of the air-void system in hardened
concrete, Cement, Concrete and Aggregates. 14 (1992).

[27] J. Elsen, Automated air void analysis on hardened concrete - Results of a European
intercomparison testing program, Cement and Concrete Research. 31 (2001) 10271031.
[28] National Institute of Health, ImageJ, Image Processing and Analysis in Java,
http://rsbweb.nih.gov/ij/.
[29] L. Du, K.J. Folliard, Mechanisms of air entrainment in concrete, Cement and Concrete
Research. 35 (2005) 14631471.
[30] NF P 18-353 - Adjuvants pour btons, mortiers et coulis - Mesure du pourcentage dair
occlus dans un bton frais laromtre bton, 1 8 .
199

4.7 Rfrences du chapitre 4

[31] C09 Committee, ASTM C231/C231M - 10 Standard test method for air content of freshly
mixed concrete by the pressure method, ASTM International, 2010.
[32] C.P. Petersen, Air Void Analyzer (AVA) for fresh concrete, lattest advances, in: The Ninth
ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in
Concrete, Sevilla, Spain, 2009.
[33] Germann Instruments GI, Instruction and maintenance manual for Air Void Analyzer, AVA3000 for assessment of the Air Void Structures in fresh, plastic concrete, 2012.
[34] National Concrete Pavement Technology, Using the Air Void Analyzer for real-time quality
control adjustments in the field, 2006.
[35] D.J. Corr, J. Lebourgeois, P.J.M. Monteiro, S.J. Bastacky, E.M. Gartner, Air void morphology in
fresh cement pastes, Cement and Concrete Research. 32 (2002) 10251031.
[36] M.T. Ley, K.J. Folliard, K.C. Hover, Observations of air-bubbles escaped from fresh cement
paste, Cement and Concrete Research. 39 (2009) 409416.
[37] E. Siebel, Air-void characteristics and freezing and thawing resistance of superplasticized
air-entrained concrete with high workability, ACI Special Publication. 119 (1989).
[38] P. Plante, M. Pigeon, F. Saucier, Air-Void Stability, Part II: Influence of superplasticizers and
cement, ACI Materials Journal. 86 (1989) 581589.
[39] F. Saucier, M. Pigeon, P. Plante, Air-void stability, Part III: Field tests of superplasticized
concretes, ACI Materials Journal. 87 (1990) 311.
[40] C. Jolicoeur, T.C. To, T.S. Nguyen, R. Hill, M. Pag, Investigation of physico-chemical aspects
of air entrainment in cementitious systems, ACI Special Publication. 217 (2003) 595619.
[41] M. Manga, M. Loewenberg, Viscosity of magmas containing highly deformable bubbles,
Journal of Volcanology and Geothermal Research. 105 (2001) 1924.
[42] A.C. Rust, M. Manga, Effects of bubble deformation on the viscosity of dilute suspensions,
Journal of non-Newtonian Fluid Mechanics. 104 (2002) 5363.
[43] A.C. Rust, M. Manga, Bubble shapes and orientations in low Re simple shear flow, Journal of
Colloid and Interface Science. 249 (2002) 476480.
[44] N. Mller-Fischer, P. Tobler, M. Dressler, P. Fischer, E.J. Windhab, Single bubble
deformation and breakup in simple shear flow, Experiments in Fluids. 45 (2008) 917926.
[45] G.I. Taylor, The viscosity of a fluid containing small drops of another fluid, Proceedings of
the Royal Society of London. Series A. 138 (1932) 4148.
[46] N. Frankel, A. Acrivos, The constitutive equation for a dilute emulsion, Journal of Fluid
Mechanics. 44 (1970) 6578.

200

Chapitre 4 )nfluence des agents entraineurs dair sur la rhologie des matriaux cimentaires

[47] A. Einstein, Eine neue bestimmung der molekldimensionen, Annalen Der Physik. 324
(1906) 289306. English translation in Investigation on the Theory of Brownian Motion,
Dover, NewYork, 1956.
[48] X. Chateau, G. Ovarlez, K.L. Trung, Homogenization approach to the behavior of
suspensions of noncolloidal particles in yield stress fluids, Journal of Rheology. 52 (2008)
489.
[49] M. Kogan, L. Duclou, J. Goyon, X. Chateau, O. Pitois, G. Ovarlez, Mixtures of foam and paste:
suspensions of bubbles in yield stress fluids, Rheologica Acta. (2013) 117.

4.8 Table des illustrations du chapitre 4


Figure 4.1 Rhographe : illustration des effets de la prsence dair, de superplastifiant et de
fume de silice sur le comportement rhologique du bton frais [14] [15]........................................ 165
Figure 4.2 Distribution de la taille des bulles dair en volume obtenue aprs traitement des
donnes suite lanalyse dimage avec le logiciel )mageJ. .......................................................................... 171
Figure 4.3 Systme AVA-3000 (photo de Germann Instruments) [33]. ............................................ 173
Table 4.1 Valeurs exprimentales obtenues suite lessai dexpansion de volume. .................... 175

Figure 4.4 Valeurs de lamplification de volume

pour les systmes tudis. .............................. 175

Table 4.2 Teneurs en air pour les formulations de pte de ciment testes. ..................................... 176

Figure 4.5 Teneur en air en fonction du dosage en polymre EA dans le cas dune pte de
ciment. .............................................................................................................................................................................. 177
Table 4.3 Teneurs en air pour les formulations de mortier testes. ................................................... 178

Figure 4.6 Teneur en air en fonction du dosage en polymre EA dans le cas des mortiers. ..... 178

Figure 4.7 Contrainte relative faible vitesse de cisaillement en fonction de la teneur en air
(pte de ciment). .......................................................................................................................................................... 180
Figure 4.8 Viscosit relative forte vitesse de cisaillement en fonction de la teneur en air (pte
de ciment). ...................................................................................................................................................................... 181

Figure 4.9 Contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement pour des mortiers fermes
contenant divers dosages en polymre EA (points exprimentaux et rgressions linaires de
type Bingham). .............................................................................................................................................................. 182
Figure 4.10 Contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement pour des mortiers fluides
contenant divers dosages en polymre EA (points exprimentaux et rgressions linaires de
type Bingham). .............................................................................................................................................................. 183
Table 4.4 Teneurs en air et paramtres rhologiques pour les formulations de mortier testes.
............................................................................................................................................................................................. 183
201

4.8 Table des illustrations du chapitre 4

Figure 4.11 )nfluence de la prsence dair sur la contrainte seuil relative mortier fluide et
mortier ferme)............................................................................................................................................................... 184
Figure 4.12 )nfluence de la prsence dair sur la viscosit plastique relative mortier fluide et
mortier ferme)............................................................................................................................................................... 185
Figure 4.13 Valeurs des CMC des surfactants tests dans [40]. Les lignes en pointills
reprsentent deux dosages en polymre EA tests dans notre tude. .................................................. 187
Figure 4.14 Forme des bulles dair lors de lcoulement en fonction de la valeur du nombre
capillaire . ................................................................................................................................................................... 188
Table 4.5 Valeurs des contraintes, diamtres moyen des bulles et nombres capillaires. .......... 192

Figure 4.15 Viscosit plastique relative en fonction de la teneur en air (pte de ciment) :
comparaison entre valeurs exprimentales et valeurs thoriques (cf. quation (4.11))............... 193
Figure 4.16 Contrainte seuil relative en fonction de la teneur en air (pte de ciment) :
comparaison entre valeurs exprimentales et valeurs thoriques (cf. quation (4.16))............... 194
Figure 4.17 Contrainte seuil relative (i.e. rapport entre la contrainte seuil de la suspension de
bulles et la contrainte seuil de lmulsion interstitielle en fonction de la fraction volumique en
m (carrs),
m (cercles) et
mm
bulles pour trois diamtres de bulle :
triangles . La ligne en pointills pais correspond lquation (4.16) [49]. ..................................... 195
Figure 4.18 Test au mini-cne sur mortier fluide : mortier fluide sans polymre EA (gauche),
avec 0,25% de polymre EA (droite). .................................................................................................................. 195

Figure 4.19 )nfluence de la prsence dair sur la viscosit plastique relative mortier fluide et
mortier ferme) : comparaison entre valeurs exprimentales et valeurs thoriques (cf. quation
(4.12)). .............................................................................................................................................................................. 196
Figure 4.20 )nfluence de la prsence dair sur la contrainte seuil relative mortier ferme) :
comparaison entre valeur exprimentale et valeur thorique (cf. quation (4.17)). ...................... 197

202

Conclusion gnrale

Nous avons choisi dexplorer certaines des pistes de recherche permettant de contourner le

problme de viscosit des btons forte fraction volumique solide. Notre attention sest porte
sur le rle de certains adjuvants largement utiliss dans la construction : les superplastifiants et

les agents entraineurs dair, respectivement connus pour diminuer le seuil dcoulement et

amliorer la rsistance aux cycles de gel/dgel des matriaux cimentaires. Nos rsultats
suggrent que ces polymres pourraient permettre galement de diminuer la viscosit
macroscopique.
Nous avons tout dabord souhait montrer limportance de la procdure exprimentale
lorsquune telle tude est mene. En effet, la viscosit macroscopique des matriaux cimentaires

tant le rsultat dun ensemble dinteractions, il est difficile de remonter son origine

microscopique si une attention particulire nest pas porte sur la prparation des chantillons
analyser. Les protocoles proposs ont permis, notamment pour des polymres adsorbants de
type superplastifiants, de distinguer la contribution de la contrainte seuil la viscosit
macroscopique de la contribution de la dissipation visqueuse. Par ailleurs, ils ont t
slectionns de telle sorte que les changements dans les produits dhydratation nucls la

surface des grains de ciment soient faibles.

Nous avons ensuite prsent un ensemble de rsultats dans le but de mieux comprendre,
lchelle microscopique, certains mcanismes daction des polymres adsorbants de type

superplastifiants lorigine dune diminution de la viscosit macroscopique de ptes de ciment

concentres, et plus prcisment de la dissipation visqueuse hydrodynamique. Pour cela, nous


avons utilis la notion de viscosit rsiduelle dfinie comme la viscosit macroscopique
diminue de la contribution de la contrainte seuil. Deux polymres ont t tests et les rsultats
rhologiques ont montr que, pour un mme effet sur la contrainte seuil, la diminution de la
viscosit rsiduelle reprsentative de la dissipation visqueuse hydrodynamique tait plus
importante pour un des deux polymres. Par ailleurs, des mesures de diffrence de contraintes
normales ont permis de mettre en vidence une diminution de la contribution des contacts
directs frictionnels la viscosit macroscopique en prsence de polymre. Etant donn la faible
paisseur de la couche de polymre adsorb sur les grains de ciment, rendant alors difficile un
changement de leur rugosit, et le choix des protocoles de prparation des ptes de ciment, nous

203

avons suggr que les changements observs suite lajout de polymre trouvaient leur origine

dans la diminution de ltat de floculation. En dfloculant le systme, le polymre modifie la

faon dont le cisaillement se concentre entre les flocs rsiduels dans le fluide interstitiel, et
rduit ainsi son encombrement et la contribution des contacts directs frictionnels entre les
grains/flocs. Cependant, mme si la dfloculation et les changements de microstructure associs
peuvent tre lorigine de la diminution de la contrainte seuil, de la viscosit rsiduelle et de la
contribution des contacts directs frictionnels, ce mcanisme ne peut pas expliquer lui seul la

diffrence de comportement observe entre les deux polymres. En faisant varier la fraction
volumique solide des ptes de ciment et en mesurant la viscosit de solutions de polymre, nous
avons alors mis en avant le rle important de la viscosit du fluide interstitiel dans la
contribution la viscosit macroscopique. Les molcules de polymre non adsorb semblent
tre mme de plus ou moins augmenter la viscosit du fluide interstitiel. Cette variation
dpend des paramtres molculaires du polymre qui conditionnent sa conformation en
solution. Nous avons alors suggr quun tel effet, combin avec le changement de ltat de

floculation d la prsence de molcules de polymre adsorb, serait lorigine de la

diminution plus ou moins prononce de la viscosit macroscopique suite lajout dun polymre.
Les mcanismes daction mis en vidence pourraient permettre de formuler des polymres
mieux adapts aux besoins industriels et plus efficaces pour diminuer la viscosit
macroscopique. Le problme de viscosit leve des btons forte fraction volumique solide
pourrait alors tre contourn.
Nous avons ensuite explor la piste de lutilisation des polymres de type agents entraineurs

dair pour diminuer la viscosit macroscopique. Nous avons tudi linfluence de la prsence
dair entrain sur le comportement rhologique de ptes de ciments concentres et de mortiers

fermes et fluides. Nous avons pu mettre en avant, grce des essais exprimentaux et la
littrature disponible sur ce sujet, que ces polymres, suivant la consistance du systme dans
lequel ils sont introduits, peuvent augmenter au diminuer la contrainte seuil et la viscosit
plastique. Nous avons pu voir que lutilisation dun nombre capillaire adimensionnel semble
capturer les phnomnes microscopiques complexes lorigine des variations de comportement

observes. Nous avons alors suggr que la taille et la fluidit du systme jouaient un rle
important. Dans le cas o ces paramtres sont matriss, les bulles dair semblent tre une
solution prometteuse pour diminuer la viscosit si les rsistances mcaniques ne sont pas
pnalises. )l est alors intressant dapprofondir cette piste de recherche notamment en

proposant des outils permettant de mesurer la taille des bulles dair ltat frais, et en
amliorant la comprhension de la relation malaxage/entrainement dair.

204

Ce travail de recherche soulve de nombreuses autres questions. Les perspectives dtudes

suivantes sont alors envisageables :


-

Est-ce que la notion de viscosit rsiduelle, la dmarche exprimentale ainsi que


lanalyse de linfluence des polymres adsorbants sur la viscosit des ptes de ciment
proposes dans cette thse pourraient sappliquer des systmes composs dadditions

minrales ou, de manire gnrale, dautres liants ?

rseau de bulles dair ?

Quel est linfluence de la nature du superplastifiant et de lagent entraineur dair sur le

Etant donn laffinit des superplastifiants et des agents entraineurs dair avec les

particules de ciment, une comptition dadsorption a-t-elle lieu ? Quelles en sont les
consquences ?

205

Annexe A

Nous dmontrons ici lquation

.8 . Pour cela, nous utilisons les cinq relations suivantes :


(A.1)

est lamplification de volume,

est le volume dair initial,

est le volume dair dans le systme aprs la dpression,

est le rayon final de la bulle aprs la dpression et

est le rayon

initial de la bulle.

(Gaz parfait)
o

(A.2)

est la pression dans la bulle aprs la dpression et

est la pression initiale dans la bulle.

(Pression de Laplace)
o

est la pression finale dans lenceinte aprs la dpression et

(A.3)
est la tension de surface.

(Pression de Laplace)
o

(A.4)

est la pression atmosphrique.


(A.5)

est une dpression adimensionnelle.

Nous cherchons lexpression de

Nous divisons tout dabord A.

par A.

(A.6)
Daprs A.1 et A.

:
(A.7)

A-1

Nous remplaons

et

dans (A.6) en utilisant (A.5) et (A.7) :

(A.8)

Nous utilisons (A.4) :

(A.9)

En utilisant (A.1), nous obtenons :

(A.10)

Nous multiplions par

:
(A.11)

Nous isolons

(A.12)

Nous multiplions par

pour obtenir lquation finale

.8 :
(A.13)

A-2