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Tratamiento de aguas
Efluentes de curtiembres.
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Presentacin
Objetivos
Resumen
Introduccin - El Cromo
Tratamiento del efluente
Conclusiones
Bibliografa
Cada vez que enfrentemos un problema de disposicin de un residuo debemos tener la conviccin de
que existen diferentes alternativas tecnolgicas que se nos presentan como si estuviramos mirando una
'vidriera de tecnologas'. Es nuestra necesidad, asociada a nuestra capacidad de seleccin la que nos permitir
elegir adecuadamente.
Si bien actualmente se estn dedicando sostenidos esfuerzos para desarrollar procesos alternativos a
la curticin con sales bsicas de cromo(III), y no obstante, de existir algunos ejemplos en produccin industrial
sobre la elaboracin de cueros sin dichas sales, el proceso de curticin al cromo es an el ms utilizado en el
mundo para producir los diversos tipos de cueros que requieren los usuarios.
Los comentarios precedentes, conjuntamente con las exigencias de las autoridades sanitarias que, con
algunos matices de un pas a otro, condicionan con lmites estrictos la descarga del Cr(III), a distintos cuerpos
receptores, justifica los esfuerzos de Laboratorios FOX para desarrollar tcnicas y tecnologas orientadas a
reducir las emisiones de Cr(III) y/o recuperarlo para reciclarlo en la fabricacin del cuero.
Las exigencias de las autoridades gubernamentales han generado en el sector curtidor mundial un
reclamo por lmites para el Cr(III) no tan exigentes la eliminacin - en algunos casos- de los mismos.
Asimismo, Laboratorios FOX, laboratorio de investigacin de efluentes, realiza estudios y compila resultados
cientficos sobre la toxicidad del cromo(III-VI) y la transformacin reversible - segn condiciones- entre
cromo(III-VI) orientadas a consolidar los requerimientos de la industria y a sugerir la recomendacin de que el
lmite exigido para el Cr(III) debera estar basado en los riesgos que este componente puede originar en el
ambiente natural.
La situacin descripta se mantiene, desde los ltimos aos, con una dinmica sostenida en el contexto
internacional.
Asumiendo que todo lo dicho precedentemente continuara vigente por varios aos Laboratorios FOX
desde el ao1994-hasta el 2001 se concentr en el estudio de una alternativa tcnica y tecnolgica para el
procesamiento de los residuos provenientes de curtiembres, especialmente de los efluentes y facilitar de esta
manera su disposicin al obtener de ellas insumos qumicos para incorporarlos en el procesamiento de la piel.
Objetivos:
- Disminucin de los efectos txicos producidos por las aguas efluentes de curtiembres sobre poblaciones y el
Medio Ambiente.
- Tratamiento de aguas efluentes de curtiembres: Determinacin y Separacin de Cromo; Eliminacin de
materia Orgnica.
- Reciclar los residuos slidos para obtener nuevamente la sal bsica de cromo utilizada en la industria de
curtiembres.
Resumen:
En el presente trabajo se rene sintticamente los logros de toda la labor de investigacin, desarrollo e
innovacin que Laboratorios FOX ha desplegado en las actividades del proyecto Valorizacin de residuos
slidos de curtiembre. Especialmente se hace referencia a los resultados derivados al sector industrial en forma
de conocimientos aislados y estructurados en tecnologa.
Cabe destacar que los resultados que se presentan en esta publicacin son el resultado del esfuerzo
de muchas personas integrantes de Laboratorios FOX, del apoyo incondicional y confianza de la direccin del
Laboratorio, la participacin invalorable de tcnicos de curtiembres, as como la colaboracin de empresas
elaboradoras de insumos qumicos. Precisamente, el inters de estas empresas en el desarrollo del proyecto y
los resultados logrados puede dar lugar, en un futuro cercano, a que las mismas se transformen en el vnculo
comercial entre Laboratorios FOX y el sector productivo.
El Cr2S3 no puede precipitarse a partir de soluciones acuosas por la prevalencia del proceso hidroltico,
que lo transforma en Cr(OH)3 y H2S.
1.2.2.Qumica de las soluciones de Cr (VI)
En su estado de oxidacin mas alto, el cromo forma compuestos que con la nica excepcin del CrF 6,
son todos oxocompuestos y todos ellos son oxidantes muy potente. El CrO 3 (xido crmico) puede obtenerse
como precipitado de color rojo-naranja, aadiendo H2SO4 a las soluciones acuosas de dicromato de sodio o
potasio. El Cr (VI) es fcilmente soluble en agua. ES SUMAMETE VENENOSO. Por encima de su punto de
fusin (197C) no es trmicamente estable, pierde oxigeno para dar Cr 2O3. Oxida vigorosamente la materia
orgnica en casi todas sus formas.
La qumica en soluciones acuosas de Cr (VI) e muy importante. En soluciones alcalinas se encuentra
como in cromato, (CrO4)2-, tetradrico, de color amarillo. de estas soluciones se pueden precipitar los
cromatos insolubles de Ba, Pb y Ag. Si se disminuye el pH, las soluciones toman color anaranjado y dan por
deshidratacin el dicromato, (Cr2O7)2-.
1.3.TOXICIDAD: Efectos caractersticos
1.3.1.Seres humanos/ mamferos:
Puede entrar al cuerpo humano y de cualquier mamfero cuando se respire, coma tome lquido que lo
contenga. El Cromo (VI) entra ms fcilmente al cuerpo que el Cromo (III), pero rpidamente pasa al estado
trivalente (forma estable) por reduccin.
Debido a su insolubilidad, el cromo metlico no es txico en el agua. Los diversos compuestos del
cromo hexavalente representan la mayor amenaza, especialmente debido a sus efectos genticos. Los
compuestos del cromo (VI) actan en casi todos los sistemas de ensayo diseados para determinar sus efectos
mutagnicos. El hecho comprobado de que atraviesa la placenta significa un alto riesgo para los embriones y
fetos. El efecto carcingeno de los compuestos del cromo (VI) no slo ha sido demostrado experimentalmente
con animales, sino tambin ha sido confirmado por los resultados de estudios epidemiolgicos realizados con
grupos humanos expuestos a esta sustancia en su lugar de trabajo. Se considera que el perodo de latencia
correspondiente oscila entre 10 y 27 aos. Las intoxicaciones con este metal pueden ser agudas o crnicas,
con carcter local o sistmico; en la poblacin en general- salvo accidentes o contaminaciones masivas- suelen
ser de carcter crnico.
aun en concentraciones relativamente bajas, ya resulta txico, siendo el pH del suelo un factor fundamental. El
uso de abonos fosfatados incrementa el ingreso de cromo al suelo.
Cadena alimentaria:
Los compuestos del cromo (III) asimilados junto con los alimentos resultan relativamente inocuos; los
compuestos del cromo (VI), en cambio, tienen efectos altamente txicos. Tanto los animales como los seres
humanos slo incorporan a su organismo cantidades relativamente pequeas de cromo por inhalacin; la
mayora de las sustancias que contienen cromo ingresan al organismo a travs de los alimentos y del agua que
se bebe. La resorcin en el intestino depende en gran medida de la forma qumica en que se presenta el
cromo: se asimilan aproximadamente entre un 20-25% de los complejos de cromo orgnico y
aproximadamente un 0,5% del cromo inorgnico.
2. TRATAMIENTO DEL EFLUENTE: Determinacin cuantitativa del Cr total presente en el efluente.
Respondiendo a los requerimientos establecidos, Laboratorios FOX ha desarrollado tcnicas
(procesos) para la determinacin y remocin del Cromo en efluentes de curtiembres, utilizando materiales de
ultima generacin, obteniendo ptimos resultados. El procedimiento empleado en el tratamiento de los
efluentes de curtiembres al cromo conduce a la obtencin de:
- Aguas tratadas con valores permitidos en Cr 3+ (menos de 50 ppb / l) .
- Complejos bsicos de cromo(III) precipitados ("torta de cromo"): a partir de los cuales pueden
obtenerse, por acidificacin, sales curtientes, y reciclarse al proceso de curticin.
- Residuos de materia orgnica (principalmente colgenos) reciclable para distintas industrias.
En principio, para comenzar este anlisis, se toma una muestra de agua residual del efluente contenida
en piletones. La muestra se lleva al laboratorio para realizarle el correspondiente anlisis y determinacin del
Cr presente en ella. Un anlisis organolptico de la muestra indica que contiene una parte de agua, tiene una
alta viscosidad, color oscuro y olor desagradable; a simple vista parece una especie de barro que presenta
materia orgnica y/o biolgica.
2.1. Determinacin de Cr(VI)
Objetivos:
Determinar el contenido total de Cr(VI) de la muestra, empleando como titulante un patrn primario (Sal de
Mohr).
Fundamento:
Teniendo en cuneta que la muestra contiene los siguientes iones: Cr 3+ , Cr2O72-, CrO42-, SO42-, OH-, Na+,
+
2+
K , Ca , Mg2+ entre otros, se procede a someterla a una Volumetra Redox, con el fin de hacer una primera
determinacin del contenido total de Cr de la muestra, expresado como Cr(VI). El fin de este proceso
volumtrico es cuantificar el Cr (VI) presente mediante un mecanismo en el cual el Cr, en la forma de Cr 2O72(en medio cido la forma CrO42- se trasforma en Cr2O72-) se reduce a Cr3+, y el Fe, como Fe2+, se oxida a Fe3+.
Las reacciones que ocurren son las siguientes:
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
|1
Fe2+ Fe3+ + e|6
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
El ensayo volumtrico se repiti en iguales condiciones con diez muestras de efluente.
Reactivos:
1. Sal de Mohr, sulfato amnico ferroso (FeSO4.(NH4)2(SO4).6H2O) patrn primario, en una concentracin
de 0.1 N.
2. Solucin de persulfato (o peroxodisulfato) de potasio (K 2S2O8) en exceso.
3. Solucin muestra
Material de laboratorio:
1) Pipetas doble aforo (DA) de 5 mL
2) Bureta de 25 mL
3) Erlenmeyer de 250 mL
4) Vaso de precipitacin de 50 ml
5) Embudo para bureta
6) Embudo y papel de filtro
7) Varilla de vidrio
8) Medidor electrnico de pH
NOTA: Los matraces utilizados (as como buretas, pipetas graduadas y de doble aforo de manera
similar pero con la masa de un vaso de ppdo.), se trazaron tarando el matraz seco, vaco, llenndolo de agua
destilada hasta el enrase, y pesndolo lleno. Luego se calcula la diferencia de masas, y utilizando la densidad
del agua a la temperatura de trabajo, ese dato se introduce en la frmula de densidad = m/v, se despeja el
volumen. Este ltimo dato, es el volumen exacto del matraz.
Procedimiento:
1) Preparacin de la muestra: Se toma de la pileta una muestra de 1000 mL. A la misma se la filtra en un
embudo con ayuda de una varilla de vidrio. Al papel con el residuo se lo desecha y al filtrado se lo
utiliza en el resto del anlisis.
2) En un erlenmeyer se vierten 10 mL de la muestra filtrada, medidos con pipeta doble aforo.
3) Agregar H2SO4. hasta pH ~ 1,5.
4) Llenar la bureta con solucin de sulfato amonio ferroso (sal de Mohr) 1N.
5) Titular lentamente, gota a gota y agitando enrgicamente, hasta que la solucin vire a color verde. En
ese momento detener le titulacin y anotar el volumen (V1).
6) Calcular la Concentracin de Cr(VI), usando v para el calculo.
Clculos:
El ensayo volumtrico se repiti en iguales condiciones con diez muestras de efluente. La primera muestra consumi 12,5 mL de solucin 0.1 N de Sal de Mohr.
g/L = (V.C)Fe2+. Peqm = 12,5 mL . 0.1 N. 216/6 = 9 g/L = 9000 ppm
Vm
5 mL
La segunda muestra consumi 12,4 mL de Fe2+:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . .0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm
5 mL
La tercera muestra consumi 12,4 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm
Vm
5 mL
La cuarta muestra consumi 12,6 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,6 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm
Vm
5 mL
La quinta muestra consumi 12,6 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,6 ml . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm
Vm
5 mL
La sexta muestra consumi 12,5 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm
5 mL
La sptima muestra consumi 12,4 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm
Vm
5 mL
La octava muestra consumi 12,7 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,7 mL. 0.1 N . 36 . 1000 = 9144 ppm
Vm
5 mL
La novena muestra consumi 12.5 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm
5 mL
La dcima muestra consumi 12,5 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mlL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm
5 mL
El valor promedio de la concentracin de Cr(VI) es:
C = C1 + C2 + C3 + C4 + C5 + C6 + C7 + C8 + C9 + C10 = 9014,4 ppm
10
El clculo de la desviacin estndar es: s
(x X )
n 1
V 1 V 2 V 3 V 4 V 5 V 6 V 7 V 8 V 9 V 10
273.17 ml
10
Qc
(x X )
n 1
De esta manera finaliza el anlisis cuantitativo de Cr. Con el fin de tener el total de Cr de los piletones
de la firma de la forma Cr 3+, se procede a agregar Fe 2+ a los mismos, proporcionalmente a la cantidad total de
residuos, o sea, 2731.7 ml = 2.7317 l.
2.3. Separacin de Cr3+ del efluente:
Habiendo cuantificado el Cr3+ total presente en el efluente, se procede a la separacin del mismo de las
aguas, con el fin de obtener agua tratada con un valor en cromo permitido. Para ello, se agrega NaOH hasta un
pH ~ 4.5, con el fin de precipitar como hidrxidos los siguientes iones presentes en solucin: Fe 3+, Cr3+. Mg2+,
Ca2+ a ese valor de pH permanecen en solucin. Segn las reacciones:
Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 verde
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 rojo ladrillo
De esta manera, se forma un precipitado gelatinoso de color oscuro y el agua. A esto se lo hace pasar
por un filtro prensa que retiene al barro, siendo permeable al agua. El agua va a tener una concentracin de
Cr3+, igual a la solubilidad del Cr(OH)3:
KpS = Producto de solubilidad del Cr(OH) 3.
En realidad el Producto de Solubilidad tiene en cuenta las "actividades" de los iones; cuando nos
referimos a electrlitos escasamente solubles, dichas "actividades" pueden ser reemplazadas por la
"concentracin" de los mismos, puesto que la relacin que los vincula es:
factor de actividad (f) x concentracin = actividad
en el caso que nos ocupa, f = 1
El Producto de Solubilidad (KpS) del Cr(OH)3, expresado en moles por litro y a 20C, es:
KpS = [Cr+3 ].[OH-]3 = 2,9 . 10-29
El peso molecular del Cr(OH)3 es 103; cada mol de Cr(OH)3 da, al ionizarse, un in gramo de cromo y tres iones
gramo de oxidrilo. Si la solubilidad del hidrxido de cromo es "S" moles por litro, entonces:
[Cr3+] = S
[OH-] = 3S
Sustituyendo estos valores en la expresin del producto de solubilidad, tenemos:
S. (3S) 3 = 2,9. 10-29 27. (S)3 = 2,9. 10-29 = S
Despejando "S" obtenemos:
S = 3,22. 10 -8 mol/litro
3,22 .10 -8 mol/l. 103 g/mol = 3,31. 10 -6 g/l = 3.31 ppb
Esto indica que la solubilidad del Hidrxido de Cromo es 3,31 ppb (g/l de solucin), por lo tanto, si el
valor establecido para aguas de consumo humano es 50 ppb/L de Cr 3+:
Valor establecido / Solubilidad: 50 ppb / 3.31 ppb = 15,1. Entonces, el valor obtenido en la relacin indica que el
agua obtenida luego del tratamiento contiene una cantidad de Cr 3+ 15 veces menor a lo establecido para aguas
de consumo humano.
El barro, por su parte, tendr aproximadamente la misma concentracin de Cr 3+ (como Cr(OH)3) que la
que haba en el efluente, ya que la perdida por solubilizacin es despreciable. Adems contiene Fe(OH) 3, y
materia orgnica (grasas, protenas, etc.), proveniente del proceso de curtido. El tratamiento al que es sometido
con el fin de recuperar todo el Cr en l presente para su reutilizacin como reactivo, consta de varios pasos:
1)
Calcinacin del mismo en un horno de pirlisis (Mtodo de Cenizas por va seca). Como resultado de
esto se destruye totalmente la materia orgnica dejando solamente materia inorgnica, en la cual
abundan el Fe2O3 y el Cr2O3, productos de la oxidacin con el O2 del aire. A estos xidos se los trata
con un exceso de NaOH, hasta disolucin total del Cr(OH) 3. Como resultado de esto, queda una
solucin que contiene todo el Cr, bajo la forma de [Cr(OH) 6]-, y un precipitado gelatinoso de Fe(OH)3,
que arrastra todos las impurezas.
Cr2O3 + 9OH- 2[Cr(OH)6]-]
2)
Luego de esto, se procede a determinar la concentracin de Cr (como [Cr(OH) 6]-), mediante una
volumetra de complejacin. La misma se realiza por retorno usando como indicador al Negro de
Eriocromo T (NET), ya que la reaccin de Cr3+ con EDTA4- es muy lenta. El exceso de EDTA4- se titula
con una solucin de Fe3+ con SCN- como indicador del punto final.
3)
A continuacin, basndose, en la cantidad de Cr determinada antes, se agrega una cantidad
equivalente de H2SO4, para obtener el reactivo original requerido por la empresa de curtiembres.
2.4. Volumetra de Complejacin: Formacin del complejo [CrEDTA]-. Cuantificacin del Cr recuperado:
Objetivo:
Determinar la concentracin total del Cr 3+ (recuperado en el proceso de reciclado), disponible para la
formacin del CrOHSO4, reactivo necesario para el curtido de los cueros., mediante la titulacin por retorno con
el reactivo complejante EDTA4-.
Fundamento:
Esta volumetra procede a travs de una reaccin de complejacin, en donde se forma el complejo
[CrEDTA]-en presencia de Negro de Eriocromo T (NET) como indicador. La constante de formacin del
complejo es: Kf = 1.1023. Esta volumetra se debe realizar por retorno, ya que la reaccin es demasiado lenta,
titulando el exceso de EDTA4- con Fe3+ en presencia de SCN- como indicador (reaccin instantnea).
Reactivos:
1) Solucin muestra.
2) Solucin de EDTA4- 0.1 M.
3) Indicador Negro de Eriocromo T
4) Buffer NH4+/NH3 pH ~ 10
5) Solucin 0.1 M de Fe3+
6) Solucin indicadora de KSCN
Materiales:
1) Vaso de precipitado 50mL
2) 2 Buretas de 25mL
3) Erlanmeyer 250 mL
4) Embudo
5) Pipeta doble aforo de 10mL
6) Medidor electrnico de pH
Procedimiento:
1) Medir 10 mL de la muestra con pipeta DA
2) Verter la muestra en el erlenmeyer de 250 mL
3) Sobre la muestra, agregar el indicador.
g /l
V .C edta V .C Fe.PMCr
Vm
Muestra 1;
g /l
(22.5 3.8).0.1..52
9.724 g / l de Cr3+
10
Muestra 2:
g /l
(22.5 3.7).0.1..52
9.776 g / l de Cr3+
10
Muestra 3:
g /l
(22.5 3.7).0.1..52
9.776 g / l de Cr3+
10
Muestra 4:
g /l
(22.5 3.6).0.1..52
9.828 g / l de Cr3+
10
Muestra 5:
g /l
(22.5 3.6).0.1..52
9.828 g / l de Cr3+
10
V1 V 2 V 3 V 4 V 5
3.68ml
5
Por lo tanto, la concentracin promedio de Cr 3+ al final de todo el proceso, y disponible para reaccionar con
igual equivalente de H2SO4 es:
[Cr]
10
CONCLUSIONES:
El mtodo propuesto por Laboratorios FOX para el tratamiento de "Aguas Efluentes de Curtiembres", permite:
1) Obtener Aguas tratadas con un contenido en Cr 3+ de aproximadamente 3.31 ppb, es decir, contienen un
valor 15 veces menor al establecido para el agua destinada al consumo humano.
2) Mediante el tratamiento de los residuos slidos, reciclar aproximadamente el 99 % del Cromo como
Cr(OH)SO4 (sal curtiente), y la eliminacin de la materia orgnica contaminante.
(Concentracin final / Concentracin inicial) x 100 = (9.7864 / 9.832211) x 100 ~ 99 %
3) Valorar el Cr(OH)SO4 para su posterior reutilizacin como reactivo de curtiembres.
BIBLIOGRAFIA:
1) Antn de Perino, Rosa Isabel. Tesis Doctoral: Complejos de Cr y Nb c 2 2 (5 cloropiridil) azo
5 dimetilanimofenol. Aplicaciones analticas y toxicolgicas.. Universidad Nacional de San Luis. 1990
2) Adzet Adzet, Jos Mara y otros. Qumica-Tcnica de Tenera. Editorial Romany/Valls. Barcelona,
Espaa. 1985.
3) Kollthoff, I. M.; Sandell, E. B. y otros. Anlisis Qumico Cuantitativo. 6 Edicin. Librera y Editorial
Nigar S.R.L.. Buenos Aires, Argentina. 1988.
4) Burriell Mart, Fernando y otros. Qumica Analtica Cualitativa. 12 Edicin. Editorial Paraninfo.
Madrid, Espaa. 1985.
Recursos de Internet:
1) www.puelchesesperanza.com.ar (Seccin Estudios: Toxicidad)
2) http://ces.iisc.ernet.in/energy/HC270799/HDL/ENV/envsp/Vol320.htm (Toxicidad)
3) www.ops.org.ar/FuentesInfo/Remar/pro1.htm (Toxicidad)
4) www.cueronet.com/autic/tecnologia/aguasresiduales.htm (Toxicidad y Proceso)
5) www.upa.cl/publicaciones/2004/publicacion.pdf (Proceso)
6) www.biologia.edu.ar/tesis/forcillo/curtido_al_cromo.htm (Proceso)
7) www.dsostenible.com.ar/tecnologias/solidos/curtrecvir.html (Proceso)
Federico Loor
loorfederico@yahoo.com.ar
Mauricio R. Pez
Universidad Nacional de San Luis
Facultad Qumica, Bioqumica y Farmacia
29 de Noviembre de 2004
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