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Nanopartculas Magnticas e suas

Aplicaes
Elton Francisquini
Jeroen Schoenmaker
Jos Antonio Souza

Nanocincia e nanotecnologia

Em 29 de dezembro de 1959, o fsico americano e vencedor do Prmio Nobel, Richard P.

Feynman, apresentou uma palestra intitulada Theres plenty of room at the bottom. Nela, ele defendeu uma viso tecnolgica futurista de miniaturizao extrema, citando os benefcios de possveis
grandes descobertas que poderiam surgir da fabricao e manipulao de materiais em escalas
moleculares e atmicas. Para isso ocorrer, foi destacada a importncia do desenvolvimento de
novas tecnologias para a fabricao, manipulao e caracterizao das propriedades fsicas e qumicas de materiais em escalas diminutas. No incio do sculo XXI, tornou-se real essa viso com
o avano no controle da fabricao de materiais em escalas nanomtricas. A descoberta de novas
propriedades fsicas e qumicas de materiais em nanoescala oferece oportunidades jamais vislumbradas para o desenvolvimento de sistemas e processos inovadores. Esses novos fenmenos
fsicos e qumicos so de grande interesse no s sob o ponto de vista de aplicaes tecnolgicas, mas tambm cincia bsica. Realmente, sistemas nanoestruturados apresentam propriedades
nicas que no so observadas em materias volumosos ou massivos (comumente referido pelo
termo em ingls bulk). Do ponto de vista cientfico, um sistema em escala manomtrica possui
dimenses comparveis a parmetros fsicos importantes como, por exemplo, o comprimento de
onda de Broglie e o livre caminho mdio em metais. Nesse regime, os efeitos qunticos se tornam
muito mais pronunciados alterando radicalmente as propriedades fsicas outrora observadas em
materiais volumosos. Por outro lado, podemos considerar que um sistema em escala manomtrica apresenta uma relao superfcie/volume muito maior do que os tradicionais, sendo em muitos
casos tratados como um sistema essencialmente bi ou unidimensional. No geral, as explicaes
para os efeitos observados nos materiais macroscpicos divergem daquelas observadas na escala
nanoscpica. Os sistemas magnticos nanoscpicos apresentam uma grande variedade de outras
propriedades fsicas interessantes, formando um conjunto nico para o estudo de diversos problemas em fsica da matria condensada, como superparamagnetismo (SPM), tunelamento eletrnico, comportamentos do tipo vidro de spin, e interaes crticas, entre outros1-4. Alm disso,
a possibilidade de funcionalizar nanopartculas com materiais orgnicos biocompatveis confere
inmeras aplicaes em biossistemas, meio ambiente, biotecnologia, medicina, entre outras.
Nanopartculas magnticas (NPMs) so sistemas formados por gros da ordem de nanmetros (10-9 m) que, por encontrarem-se entre o estado molecular e atmico, possuem propriedades
fsicas e qumicas bastante diferentes das observadas em materiais volumosos. Essas propriedades

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dependem fortemente do tamanho, morfologia e estrutura cristalina. As principais caractersticas

das NPMs responsveis por torn-las potencialmente importantes na aplicao tecnolgica so:
a formao de monodomnios magnticos; a existncia de grande rea superficial em relao ao
volume; e a possibilidade de recobri-las com diversos tipos de ligantes especficos. As propriedades magnticas das nanopartculas so dominadas por duas caractersticas de grande importncia:
efeitos de tamanho finito e efeitos de superfcie. Os efeitos de tamanho finito resultam a partir do
confinamento quntico dos eltrons, j os efeitos de superfcie so relacionados com a estrutura de
simetria do cristal na fronteira de cada partcula5. Os efeitos de tamanho finito, de forma geral, so
de dois tipos: efeitos dos limites de domnios simples e efeitos de limite superparamagntico (SPM).
Magnetismo e materiais magnticos: conceitos fundamentais

Na natureza os materiais podem ser classificados em dois tipos: os materiais que possuem
momento de dipolo magntico atmico finito (at) e os materiais que possuem at = 0. A primeira famlia envolve os materiais paramagnticos (PM) com eventual ordenamento ferromagntico (FM) dos dipolos, ordenamento antiferromagntico (AFM) ou ordenamento ferrimagntico
(FIM). A segunda famlia representa os materiais diamagnticos que muitas vezes so chamados
de materiais no magnticos (momento de dipolo magntico igual a zero). Os momentos de dipolo magnticos tm origem no momento angular orbital (L) e no momento angular de spin (S).
O momento angular total (S + L) depende da estrutura eletrnica de cada tomo. Como os metais
de transio possuem L = 0 (momento angular congelado, mais comumente referido pelo termo
derivado do ingls quenchado), o momento de dipolo magntico comumente chamado de
momento magntico de spin, ou, muitas vezes, de forma coloquial, somente spin do tomo. O
comportamento dos materiais magnticos em um campo magntico externo determinado pela
origem de seus dipolos e pela natureza da interao entre eles. Se um material magntico colocado na presena de um campo magntico externo H, os momentos de dipolo individuais iro
contribuir e isso resultar em um campo magntico induzido relacionado conforme na equao 1.
(Equao 1)
onde m0 a permeabilidade magntica no vcuo. A magnetizao M definida como a densidade de momento de dipolo magntico atmico (at) por unidade de volume (V) (Equao 2).
(Equao 2)
onde N o nmero de tomos. Defini-se tambm a resposta magntica de um material aplicao de um campo magntico suscetibilidade magntica (c) (Equao 3).
(Equao 3)
Dependendo da configurao dos momentos de dipolo magntico, podem-se definir estados
magnticos do sistema: quando os momentos de dipolo esto desordenados e no interagentes,
tem-se o estado PM; quando os momentos de dipolo esto acoplados devido interao magntica, podemos observar estados ordenados como o FM (ordenamento paralelo), AFM (ordenamento antiparalelo) e o FIM (ordenamento antiparalelo descompensado, cujo comportamento
fenomenolgico bastante semelhante ao ordenamento FM). O estado PM est sempre presente
em materiais com 0 em altas temperaturas, enquanto um estado ordenado (FM, AFM ou
FIM) pode ser induzido com a diminuio da temperatura caracterizando uma transio de fase
magntica. Quando se observa uma transio de fase de PM para FM em uma dada temperatura,
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define-se essa temperatura como temperatura de Curie (TC) e, no caso AFM, temperatura de
Nel (TN). No estado PM, a magnetizao nula, pois a soma de todos os momentos de dipolo
desordenados igual a zero. Somente com a aplicao de um campo magntico a magnetizao
M aumenta (M=cH). J os materiais FM e FIM possuem uma magnetizao espontnea abaixo
de TC, o que os torna muito importantes para aplicaes tecnolgicas, principalmente, quando
TC ocorre em altas temperaturas. Nesse caso, esses materiais teriam magnetizao espontnea
temperatura ambiente.
Podemos ilustrar o comportamento da magnetizao espontnea representando medidas do
tipo ZFC/FC (do ingls zero field cooling/field cooling), que so bastante teis na caracterizao de
NPMs. O procedimento ZFC consiste em resfriar a amostra em campo magntico nulo (zero) antes de iniciar as medidas. Nesse caso, as medidas so iniciadas em baixas temperaturas (por volta
de 5 K) e terminam normalmente na temperatura ambiente. J no procedimento FC, as medidas
so realizadas resfriando a amostra na presena de um campo magntico. Iniciam-se em altas
temperaturas e mede-se at a temperatura desejada, normalmente ~ 5 K.
A figura 1 apresenta de forma esquemtica simulao de medidas ZFC/FC de um material
com ordenamento FM em TC ~ 858 K; neste caso, essas medidas podem representar o composto Fe3O4 (magnetita) em sua forma bulk (ressaltando que, no caso especfico da magnetita, o
ordenamento FIM). Observa-se que acima de TC os momentos de dipolo de cada tomo (at),
representados pelas setas, esto todos desordenados fazendo com que a magnetizao total seja
nula. Abaixo de TC, surge uma magnetizao espontnea, originada do ordenamento FM dos
momentos de dipolo, devido a interaes microscpicas entre os eltrons dos ons. A natureza
dessas interaes magnticas depende do tipo de composto e da ligao qumica, podendo ser
classificada em interao de troca direta, interao de supertroca, interao de dupla troca, alm
de outras menos significantes.

Figura 1. Magnetizao (ZFC/FC) em funo da temperatura de um composto magntico macroscpico, nesse caso bulk,
cujo ordenamento ferromagntico ocorre em TC = 858 K. Curvas de magnetizao (histerese) caractersticas em funo
do campo magntico no estado ferromagntico (T < TC) e paramagntico (T > TC).
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A figura 2 ilustra simulao de medidas ZFC/FC do mesmo material, mas agora as amostras
foram produzidas em escala nanomtrica nesse caso, nanopartculas. Observa-se uma grande
diferena nas propriedades magnticas, principalmente abaixo da temperatura de ordenamento FM do sistema. Acima de TC, o momento magntico de cada nanopartcula, agora definido
como = Nat, nulo (N = nmero de tomos, at = momento magntico atmico), devido ao
ordenamento desordenado (PM) dos momentos magnticos atmicos. Abaixo de TC e devido ao
ordenamento FM do sistema, as partculas possuem momentos magnticos efetivos (), mas no
interagentes, anlogo ao estado desordenado PM. Como vrias ordens de grandeza maior que
at, esse estado magntico chamado de SPM. Em baixas temperaturas, as NPMs vo para um
estado chamado de estado bloqueado, como veremos em detalhes. Esses dois estados magnticos
no so observados em materiais bulk.

Figura 2. Magnetizao (ZFC/FC) em funo da temperatura de um conjunto de nanopartculas magnticas produzidas

do mesmo material mostrado na figura 1. Curvas de magnetizao (histerese) caractersticas em funo do campo magntico no estado bloqueado (T < TB), superparamagntico (TB < T < TC) e paramagntico (T > TC). Os estados bloqueado
e superparamagntico s so observados em sistemas nanomtricos.
O grande interesse no estudo das ferritas em escala namomtrica, em particular as de xidos de ferro, por suas propriedades magnticas. A magnetita (Fe3O4) apresenta uma transio
de fase do estado PM (desordenado) para um estado FIM (ordenamento antiparalelo dos spins
atmicos, mas em uma configurao descompensada que resulta em uma magnetizao espontnea no nula) em TC = 858 K. Esse ordenamento magntico faz com que esse material apresente magnetizao espontnea abaixo de TC, ou seja, na temperatura ambiente o material j est
magnetizado. Esse comportamento magntico proporciona vrias possibilidades de aplicao em
diferentes reas. O grupo das ferritas dividido em subgrupos, sendo um deles denominado espinlio. A estrutura cristalogrfica do tipo espinlio dada pelo empacotamento cbico de nions
bivalentes de faces centradas, sendo os interstcios desses tomos ocupados por ons metlicos
gerando dois stios diferentes. A magnetita um mineral FIM de frmula qumica Fe3O4, com os
estados de oxidao Fe2+ e Fe3+ acomodados em stios cristalogrficos diferentes. Apresenta estrutura espinlio inversa, composta por 32 ons de oxignio (O2-) localizados nos vrtices, formando
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uma rede cbica de face centrada. O on metal de transio encontra-se em dois tipos de coordenao, coordenao tetradrica (A) e coordenao octadrica (B). A coordenao tetradrica
composta por ctions divalentes (Fe2+) localizados no centro de um tetraedro. A coordenao
octadrica est formada por ons trivalentes (Fe3+), localizados no centro de um octaedro. Na
tabela 1 esto resumidas algumas caractersticas fsicas da magnetita.
Tabela 1. Caractersticas estruturais e magnticas do Fe3O4 em escala bulk5,6
Parmetros de rede
MSAT (temperatura ambiente)

8,39
480 emu/cm3

Momento magntico/f. u.

4,1 B

Temperatura de Curie (Tc)

858 K

Energia de anisotropia

-1,2x105 erg/cm3

Nanopartculas magnticas

Sintetizar nanopartculas superparamagnticas um processo complexo devido sua natureza coloidal, sendo desafiador encontrar condies experimentais que produzam uma populao
de partculas magnticas monodispersas. A sntese de NPMs pode ser desenvolvida com diversos
mtodos qumicos como sntese por decomposio trmica, reaes hidrotermais, microemulso
e coprecipitao7. Em termos de simplicidade de sntese, a coprecipitao a via preferida pelos
pesquisadores da rea. Em termos de controle de tamanho e morfologia das nanopartculas, a
decomposio trmica parece o melhor mtodo desenvolvido at o momento. Como alternativa, a microemulso tambm pode ser usada para sintetizar nanopartculas monodispersas com
morfologias diferentes. No entanto, esse mtodo requer uma grande quantidade de solvente. A
sntese hidrotermal um mtodo relativamente pouco explorado para a sntese de NPMs, embora
permita a sntese de nanopartculas de alta qualidade. A sntese de nanopartculas por coprecipitao e decomposio trmica a mais bem estudada e pode ser utilizada em larga escala. Uma
alternativa na busca de obter maior domnio sobre o controle da distribuio de tamanho o
revestimento e/ou funcionalizao das NPMs em matrizes orgnicas8.
A tcnica de coprecipitao provavelmente a via qumica mais simples e eficiente para a obteno de partculas magnticas. xidos de ferro (Fe3O4 ou -Fe2O3) so geralmente preparados
por uma mistura estequiomtrica de sais ferrosos e frricos em meio aquoso com a adio de uma
base em atmosfera inerte temperatura ambiente ou temperatura elevada. O tamanho, a forma
e a composio das NPMs dependem do tipo de sais utilizados (por exemplo, cloretos, sulfatos,
nitratos), da razo entre os sais, da temperatura, do valor do pH e da fora inica dos meios. A
reao qumica de formao da Fe3O4 pode ser escrita como na equao 4.
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O

(Equao 4)

NPMs com menor tamanho e monodispersas podem ser sintetizadas essencialmente por
meio da decomposio trmica de compostos organometlicos em elevado ponto de ebulio
de solventes orgnicos contendo estabilizantes e/ou surfactantes. Acetilacetonatos, cido oleico,
cidos graxos, hexadecilamina so, muitas vezes, utilizados como tensoativos. J na sntese pelo
mtodo de microemulso, tambm conhecido como mtodo micelar, ocorre por meio da disperso termodinamicamente estvel de dois lquidos imiscveis, na qual o microdomnio de um
ou de ambos os lquidos estabilizado por uma pelcula interfacial de molculas surfactantes. A
mistura de duas microemulses isotrpicas (por exemplo, gua e leo), contendo os reagentes desejados, forma precipitados nas miscelas por meio de choques contnuos entre as microgotculas,
nas quais se quebram e fundem formando o precipitado.
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Sntese hidrotrmica tem proporcionado a formao de partculas diminutas. Essas reaes

so realizadas em meio aquoso, em reatores ou autoclaves em que presses e temperaturas elevadas podem ser atingidas. Existem duas vias principais para a formao de partculas via condies
hidrotrmicas: hidrlise e de oxidao ou neutralizao dos hidrxidos de metais mistos. Essas
duas reaes so muito semelhantes, exceto que os sais ferrosos so utilizados no primeiro mtodo. Nesse processo, as condies de reao (tais como tipo de solvente, temperatura e tempo)
tm efeitos importantes sobre os produtos. No processo hidrotrmico, o tamanho de partcula na
cristalizao controlado principalmente pela taxa de crescimento e nucleao das partculas.
A microscopia eletrnica de varredura e de transmisso (MEV e MET) uma das mais versteis tcnicas disponveis para a observao e anlise de propriedades morfolgicas de materiais
em escalas diminutas. Essas tcnicas oferecem poder de alta resoluo; valores da ordem de dois
a cinco nanmetros podem ser alcanados. Outra caracterstica importante a aparncia tridimensional da imagem das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo. Por
outro lado, a principal tcnica de caracterizao estrutural de materiais cristalinos a difrao de
raios x. Sua principal funo na identificao e refinamento de estruturas cristalogrficas dos
materiais em estudo, sejam eles orgnicos ou inorgnicos.
Algumas imagens de nanoestruturas de magnetita obtidas por MEV so mostradas na figura 3.
Na obteno das imagens pode-se utilizar o mtodo de eltrons secundrios e retroespalhados.
As ampliaes ocorreram entre 45 mil e 150 mil vezes, visualizadas em uma escala de 100 nm. A
figura 4 apresenta uma imagem obtida por medidas de MET. A imagem revela uma morfologia
quase esfrica. A largura da distribuio de tamanho observada no histograma mostrado na
figura 4B. O histograma representa um conjunto de nanopartculas magnetitas com distribuio
de tamanhos entre 3 e 10 nm.
A

100 nm

100 nm

Figura 3. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura mostrando nanopartculas de Fe3O4 em matriz orgnica.
O entendimento das propriedades magnticas dessas nanopartculas muito importante no
s para possveis aplicaes tecnolgicas, mas tambm para cincia fundamental. Para estudar
tais propriedades, normalmente, as medidas de magnetizao so realizadas em funo da temperatura e/ou do campo magntico. Realizando uma anlise sistemtica dessas medidas M (T, H),
podem-se obter vrias informaes importantes sobre o sistema. Por exemplo, estado magntico
(PM, SPM, FM, FIM ou AFM) juntamente das temperaturas crticas, momento efetivo mdio de
ons ou nanopartculas, tamanho de nanopartculas e sua distribuio podem ser obtidos. Para
exemplificar, algumas medidas de magnetizao em funo da temperatura usando o mtodo
ZFC/FC obtidas em duas amostras de nanopartculas Fe3O4 em uma matriz orgnica so mostradas na figura 5. As amostras so distintas em relao ao tamanho e distribuio de tamanho
das nanopartculas.
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Figura 4. Imagem obtida por microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas magnticas (Fe3O4 em matriz
orgnica) e seu respectivo histograma.

Figura 5. Medidas de magnetizao (ZFC/FC) em funo da temperatura para dois conjuntos de nanopartculas de Fe3O4
em matriz orgnica; (A) partculas com tamanho da ordem de 6 nm e estreita largura de distribuio; (B) partculas com
tamanho da ordem de 40 nm e alto valor de largura de distribuio.

Observa-se, na figura 5, que, em geral, a magnetizao ZFC aumenta com a elevao da temperatura, atingindo um mximo que ser definido como temperatura de bloqueio (TB). Mais
adiante, tal temperatura ser definida de maneira mais elaborada. Acima dessa temperatura, a
magnetizao comea a diminuir. Essa temperatura TB, cuja derivada nula, pode revelar propriedades importantes acerca da dinmica de um conjunto de NPMs. Em um sistema ideal, essa
temperatura caracterstica separa dois estados magnticos: (1) o estado em que as partculas se
comportam de forma SPM; (2) estado na qual as nanopartculas esto bloqueadas ou presas em
uma dada anisotropia. A curva FC aumenta monotonicamente com a diminuio da temperatura,
separando-se da curva ZFC na temperatura um pouco acima de TB, revelando irreversibilidade
do sistema. A temperatura de bloqueio diretamente proporcional ao tamanho mdio da nanopartcula. Por exemplo, as medidas mostradas na figura 5A foram realizadas em nanopartculas
com dimetro mdio de 6 nm (e estreita distribuio de tamanho), enquanto a figura 5B mostra
medidas realizadas em nanopartculas com dimetro ~ 40 nm e larga distribuio de tamanho9.
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importante salientar que, para a maioria das aplicaes tecnolgicas, as nanopartculas tm

que estar no estado SPM. Existem alguns procedimentos que podem indicar se um dado conjunto
de nanopartculas se comporta como SPM ou no. As trs anlises mais importantes so:
medidas de magnetizao em funo do campo magntico. O campo coercivo dever ser
zero;
medidas isotrmicas de magnetizao em funo do campo magntico. A magnetizao
medida em vrias temperaturas dividida pela magnetizao de saturao (M/MSAT) em
funo de H/T dever resultar em uma curva universal;
o tamanho das partculas dever ser independente da temperatura. Com ser mostrado, o
tamanho mdio das partculas pode ser obtido ajustando a funo de Langevin em cada
temperatura.

Estado superparamagntico (T > TB)

As propriedades magnticas de partculas com diferente de zero so fortemente dependentes de sua geometria e dimenso. Se um sistema macroscpico quebra sua simetria de translao em regies pequenas, esperado o aparecimento de defeitos, vrtices, deslocamentos e,
principalmente, paredes de domnios, alm de outras singularidades. Materiais FM macroscpicos possuem muitos domnios. Dentro de cada domnio, a magnetizao assume valores de
saturao, mas as direes da magnetizao total de cada domnio no so necessariamente
paralelas entre si. A singularidade mais importante em um material FM o aparecimento de
paredes de domnio custando energia para sua formao. Se custa energia para formar domnios, o leitor poderia pensar: Por que ento h a formao espontnea de multidomnio
em exemplares bulk? A razo que a formao de domnios economiza energia associada
formao de campos dipolares ou campos de desmagnetizao. Essa energia conhecida como
energia desmagnetizante ou magnetosttica ou, ainda, energia dipolar. Essa energia dipolar
economizada quebrando a magnetizao contnua em domnios magnetizados. Assim, a formao de domnios definida por meio do balano energtico entre o custo para manter o
campo desmagnetizante e o custo para formar a parede de domnio. De forma anloga, como
veremos mais adiante, o tamanho do domnio definido pelo balano entre as energias de troca
e de anisotropia. Dessa forma, materiais magnticos macroscpicos se quebram em multidomnios para minimizar a energia total, como mostrado na figura 6. Assim, quando o tamanho
de uma partcula composta por tomos magnticos pequeno o suficiente, a energia necessria
para se dividir em domnios magnticos maior do que a energia necessria para permanecer
como um nico domnio magntico, ou monodomnio. Entretanto, o nmero de domnios no
pode ser aumentado indefinidamente, pois existe uma competio entre a energia magnetosttica favorecendo a formao de domnios e as energias de troca e de anisotropia, que tendem
a dificultar essa formao. Resumindo, o nmero de paredes de domnio tal que o ganho de
energia magnetosttica seja superior perda de energia de anisotropia e/ou de troca, sendo
dependente do tamanho dos domnios. Assim, no caso de amostras com dimenses muito
reduzidas, estrutura de domnios no favorecida sob o ponto de vista energtico. As partculas menores que se ordenam magneticamente tendem a formar monodomnios, e as maiores
(acima de certo dimetro crtico dc) sero multidomnios3. As propriedades magnticas de um
conjunto de partculas monodomnio so estudadas na denominada teoria superparamagntica, em analogia com os sistemas PM [4].
Em 1949, Louis Nel props que cada nanopartcula, ao atingir um dimetro crtico (dc),
formada por momentos magnticos rigidamente alinhados em seu interior, como ilustrado na
figura 7. Pequenas flutuaes trmicas podem ser suficientes para superar a barreira de energia,
revertendo magnetizao, ao rotacionar os momentos magnticos de uma direo de fcil magnetizao outra. Esse processo de reverso depende diretamente da propriedade denominada
de anisotropia magntica, a qual a partcula est presa.
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10 m

100 nm

10 nm

Figura 6. Representao arbitrria da configurao dos multidomnios magnticos em materiais macroscpicos. Em

muitos materiais ferromagnticos, o estado de menor energia na ausncia de campo aplicado o estado desmagnetizado; ento, o momento magntico total zero. Se o tamanho reduzido, a energia de superfcie, tal como a energia
da parede de domnio, se torna progressivamente mais alta em comparao com a energia de volume tal como energia
desmagnetizante. Dimenses crticas (tamanho crtico dC) podem ser alcanadas abaixo da qual mais favorvel energeticamente remover as paredes de domnios. Nesse limite, teremos um nico monodomnio magntico, como se fosse um
m permanente nanomtrico com propriedades superparamagnticas.

Partcula monodomnio
Ordenamento FM entre os spins
de cada tomo

Figura 7. Uma partcula magntica monodomnio formada pelo ordenamento ferromagntico dos spins atmicos. O
momento magntico de cada partcula a soma de todos os momentos magnticos de spin de cada tomo, = Nat.
Em sistemas de monodomnios, geralmente possvel considerar que possuem uma densidade de anisotropia efetiva K uniaxial, nos quais esto includos os efeitos da anisotropia magnetocristalina, da anisotropia de forma e anisotropia de tenso. Considerando que no h aplicao de
um campo magntico, a energia de anisotropia E dada pela equao 5.
(Equao 5)
onde V o volume da nanopartcula e q o ngulo entre o momento magntico da partcula e o
eixo fcil de magnetizao. A presena de anisotropia leva existncia de uma barreira de energia
KV a ser vencida pelo vetor magnetizao.
Na presena de um campo magntico H, a energia de anisotropia modificada como na equao 6.
(Equao 6)
onde o momento magntico de cada partcula ( = Nat) e o ngulo entre o eixo fcil de
magnetizao e o campo magntico aplicado H. Dessa forma, a barreira de energia KV separa os
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Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

dois estados de equilbrio, ou seja, q = 0 para H = 0 e q = 90o para um dado campo aplicado. Na
ausncia de H, o momento magntico de cada partcula pode estar em qualquer um dos estados
de equilbrio.
A relaxao magntica, resultado da agitao originada da energia trmica das partculas,
pode ser escrita pela Lei de Arrehenius (Equao 7).
(Equao 7)
M0 a magnetizao inicial, t o tempo e o tempo caracterstico de relaxao, que funo
da barreira de energia e da temperatura (Equao 8).
(Equao 8)
onde kB a constante de Boltzmann e 0 um tempo de relaxao caracterstico de cada sistema de NPMs, podendo ser determinado experimentalmente: varia entre 10-9 e 10-10s. As propriedades dinmicas de nanopartculas dependem do tempo de medida empregado em cada experimento tm. Esse tempo pode variar de 100 s (medidas de magnetizao usando VSM ou SQUID)
at valores muito pequenos como 10-8 s (medidas de Mossbauer). Se tm >> t, a relaxao mais
rpida do que a orientao da magnetizao, permitindo que o sistema atinja o equilbrio trmico. Nesse caso, as partculas esto no estado SPM. Se tm << t, a relaxao do sistema ocorre bem
devagar, ou seja, as nanopartculas esto no estado bloqueado. Como j discutido, a temperatura
que divide esses dois regimes conhecida como temperatura de bloqueio e depende do tempo
caracterstico de medida. Desta forma, TB est associado com uma barreira de energia (KV) aumentando seu valor quando o volume das partculas aumenta. Nesse contexto, pode-se definir
um volume crtico Vcrit associado a uma certa temperatura T0 onde tm = t. Tirando o logaritmo
(ln) de ambos os lados da equao 8, tem-se a equao 9.
(Equao 9)

Usando tm = 100 s, que o tempo tpico de uma medida usando um magnetmetro convencional, possvel definir a temperatura de bloqueio para uma dada partcula com volume V0
(Equao 10)
(Equao 10)
A temperatura de bloqueio diretamente proporcional ao volume crtico e sua anisotropia.
Em partculas grandes, observam-se temperaturas de bloqueio altas. Qualquer partcula com tamanho menor do que o tamanho crtico est no regime SPM. Se o sistema apresenta uma distribuio de tamanho, a temperatura de bloqueio tambm aumenta.
O tamanho crtico de um material para a formao do monodomnio magntico pode ser
tambm estimado, considerando o balano energtico entre os termos de energia magnetosttica,
de troca e de anisotropia. No caso de uma partcula esfrica, o raio crtico (RC)10 abaixo do qual
ocorre a formao de monodomnio magntico dado pela equao 11.

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14 | Nanopartculas Magnticas e suas Aplicaes

(Equao 11)
Onde K a constante de anisotropia uniaxial, A a constante de troca e mo a permeabilidade
no vcuo. Para uma estrutura cristalina cbica, a constante de troca A dada pela equao 1211.
(Equao 12)
Onde Jex a integral de troca, S o spin do tomo, a o parmetro de rede e n est relacionado
com o tipo de estrutura cristalina, sendo n = 1 para uma cbica simples. A constante de troca pode
ser expressa em funo da temperatura de ordenamento FM do sistema como A = 0,6kBTC / a.
Vamos considerar um conjunto de NPMs monodomnio com um dado momento magntico
efetivo e energia de anisotropia desprezvel. O tratamento estatstico desse sistema pode seguir
a mesma formulao clssica do paramagnetismo de Curie, considerando momentos magnticos gigantes (tipicamente milhares de magnetons de Bohr). Nesse caso, o momento magntico
um vetor clssico; o momento magntico de cada tomo dentro de cada partcula considerado
como ferromagneticamente acoplado e gira coerentemente. Consideremos que o sistema est em
equilbrio trmico a uma temperatura T e sob a aplicao de um campo magntico H. Nessa situao todas as nanopartculas esto no estado SPM com kBT >> KV, podendo considerar apenas
o segundo termo da eq. 3.1.2. Dessa forma, tem-se uma distribuio de Boltzmann dos momentos ao campo magntico H. Cada momento magntico tem uma dada energia magntica E = .H. Tratando-se de um sistema de NPMs monodispersas, fcil demonstrar que a magnetizao
dada pela equao 13.
(Equao 13)

Sendo MSAT a magnetizao de saturao, o momento magntico por partcula e L a funo de Langevin dada por
. Se um conjunto de nanopartculas estiver realmente no
estado SPM, basta medir a magnetizao em funo do campo magntico em vrias temperaturas
para observar o comportamento de M/MSAT versus H/T. Se todas as curvas colapsarem em uma
curva universal, o sistema est mesmo no estado SPM. Esse procedimento ilustrado em um
conjunto de nanopartculas medidas acima de TB (Figura 8). As medidas realizadas em vrias
temperaturas, depois de normalizadas, colapsam em uma curva universal confirmando o estado
SPM. Em sistemas reais, a existncia de uma distribuio de tamanhos, distribuio no eixo de
anisotropia, anisotropia de superfcie e interao entre as partculas faz com que pequenos desvios na curva universal sejam observados.

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Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

Figura 8. (A) Medidas de magnetizao em funo do campo magntico em vrias temperaturas acima de TB. (B) Colapso das curvas normalizadas, M/MSAT vs. H/T, em uma nica curva universal indicando um comportamento superparamagntico.
Para um sistema real, as partculas possuem uma distribuio de tamanho e, consequentemente, uma distribuio de momentos magnticos. A equao 13 tem que ser modificada levando em conta uma dada distribuio de momento magntico f(). Normalmente, essa distribuio
dada pela funo log normal (Equao 14).

(Equao 14)

Onde 0 o valor mediano dos momentos magnticos e a largura de distribuio dos momentos magnticos. Dessa forma, a magnetizao de um sistema de nanopartculas com uma
dada distribuio de tamanho pode ser descrita como na equao 15.
(Equao 15)
Reescrevendo a equao tem-se a equao 16.
(Equao 16)

280

14 | Nanopartculas Magnticas e suas Aplicaes

Onde o momento efetivo mdio, 0 momento efetivo mediano e a distribuio dos

momentos magnticos. Dessa forma, os valores de 0, e MSAT podem ser obtidos por meio do
ajuste utilizando a equao 16. Por esses ajustes, possvel obter o valor mediano dos momentos
magnticos de nanopartculas e sua largura de distribuio. Pelas relaes constitutivas podemse tambm obter o dimetro mdio e a largura da distribuio de tamanho de um conjunto de
nanopartculas. A figura 9 ilustra medidas de magnetizao em funo da temperatura com o
respectivo ajuste da equao 16 para nanopartculas de Fe3O4 embebidas em uma matriz orgnica. Normalmente, esses ajustes so realizados para vrias temperaturas obtendo assim parmetros
importantes em funo de T. Os valores extrados do ajuste realizado so mostrados na tabela 2.

Figura 9. Medidas de M versus H obtidas em T = 300 K para nanopertculas de Fe3O4 embebidas em matriz orgnicas. Os
dados foram ajustados usando a equao 16.
Tabela 2. Valores de MSAT, 0 e obtidos do ajuste da medida de M versus H usando a equao 16
T (K)
MSAT (emu/cm3)
0 (10-16 emu)

300 K

9,54

1,34

0.95

Para a obteno do momento magntico mdio das NPMs pelo momento mediano, deve-se
usar a equao 17.
(Equao 17)
Como
obtido como na equao 18.

, o dimetro mdio (d) de cada nanopartcula pode ser

(Equao 18)

Onde obtido pela equao 18 e a magnetizao de saturao MSAT pelo ajuste da curva de M
versus H. Como um exemplo, o dimetro mdio das nanopartculas, cujas medidas so apresentadas
na figura 9, calculado a seguir. O momento efetivo mediano obtido em T = 300 K 0 = 1,34x10-16
emu, e o momento efetivo mdio = 2,10x10-16 emu. Logo, tem-se a equao 19 e a tabela 3.

281

Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

= 34,7 nm

(Equao 19)

Tabela 3. Valores calculados do momento efetivo mdio em duas unidades diferentes (emu e magnton de
Borh), dimetro mdio e largura de distribuio de dimetros
(10-16 emu)
(B)
d (nm)
2,10

14.400

34,7

Estado magntico bloqueado (T < TB)

Os monodomnios originados pela reduo do dimetro das nanopartculas organizam-se de
forma a minimizar a energia do sistema, resultando em uma distribuio aleatria e no interagente. Essa configurao resulta em uma magnetizao nula no sistema. Porm, com a aplicao
de um campo magntico, os momentos magnticos tendem a se alinharem com o campo. O estado no qual os momentos magnticos das NPMs esto congelados em uma dada configurao
denominado de estado bloqueado. O estado de bloqueio em nanopartculas fortemente dependente da anisotropia do sistema. Uma forma de definir o estado magntico no qual as NPMs se
encontram por meio de parmetros determinados por medidas de magnetizao em funo do
campo magntico, tambm chamadas de curvas de histerese, mostrada na figura 10A. Nesse procedimento, so realizadas medidas de magnetizao em funo do campo em cinco quadrantes,
ou seja, o H aumentado at um campo mximo (HMAX) e depois diminudo at H=0 seguindo
a seguinte sequncia: H=0 HMAX H=0 - HMAX H=0 HMAX. Essas medidas realizadas
no estado bloqueado exibem caractersticas de um sistema FM. Com o aumento do campo, a
magnetizao das nanopartculas atinge um estado de saturao a MSAT e definida quando
a magnetizao assume um valor constante com o aumento do campo magntico. Nesse caso, a
MSAT definida como momento magntico de cada partcula vezes o nmero de partculas por
unidade de volume MSAT = N. Quando o campo levado a zero, a magnetizao no se anula,
apresentando uma magnetizao remanente MR. Para reverter os efeitos causados pela magnetizao induzida pelo campo aplicado, faz-se necessria a aplicao de um campo magntico em
direo oposta ao campo anteriormente aplicado. O campo magntico necessrio para anular a
magnetizao remanente chamado de campo coercivo ou coercividade (HC).
A

Figura 10. Curva experimental da magnetizao (nanopartculas de Fe2CoO4) em funo do campo magntico, medida
a temperatura de 5 K em dois campos magnticos mximos diferentes o primeiro at 5 kOe e o segundo at 30 kOe.
282

14 | Nanopartculas Magnticas e suas Aplicaes

A curva de magnetizao de um sistema de nanopartculas no estado bloqueado foi primeiramente calculada por Stoner e Wohlfarth, considerando partculas monodispersas, anisotropia
uniaxial e distribuio aleatria do eixo fcil de magnetizao. Por esses clculos, o campo coercivo pode ser obtido em funo de MSAT e constante de energia de anisotropia (Equao 20).
(Equao 20)
HC0 o valor mximo do campo coercivo resultante da anisotropia magneto-cristalina, anisotropia de forma, anisotropia de tenso ou da combinao delas. Dessa forma, o comportamento
do campo coercivo em funo da temperatura pode ser interpretado utilizando a equao 21.
Resultados dessa linearizao, campo coercivo em funo de raiz quadrada da temperatura, so
mostrados na figura 10B para um conjunto de nanopartculas de Fe3O4
(Equao 21)
Por meio dos coeficientes linear e angular obtidos da linearizao, podem-se obter informaes importantes acerca da constante de anisotropia efetiva K e do volume da nanopartcula.
Aplicaes tecnolgicas

As NPMs podem ser aplicadas em diferentes reas como biotecnologia, cincias biomdicas,
dispositivos baseados em ferrofluidos, catlise, anlises de imagem por ressonncia magntica
nuclear (RNM) e armazenamento de dados. Em geral as aplicaes biomdicas das NPMs compreendem as que envolvem sua administrao dentro do organismo (in vivo) e as externas ao
organismo (in vitro). As aplicaes in vivo ainda podem ser classificadas em teraputicas (hipertermia e carreamento de drogas) e diagnsticas (imagens de RNM), enquanto as aplicaes in
vitro compreendem essencialmente as diagnsticas (separao/seleo celular).
Os maiores obstculos para a implantao das NPMs no contexto prtico esto geralmente relacionados com a relao superfcie/volume desses sistemas. Ou seja, a mesma caracterstica que
proporciona s NPMs propriedades especiais tambm gera problemas de estabilidade ao longo do
tempo. As NPMs tendem a formar aglomerados e, se no recobertas com uma camada protetora
(sistemas core/shell), apresentam tendncia oxidao.

Armazenamento de dados
Os computadores processam as informaes de acordo com a lgebra booleana. Nesse contexto, as informaes salvas em dispositivos de memria no volteis (como o disco rgido) so
binrias. A tecnologia atual de discos rgidos baseada em filmes finos magnticos constitudos
de ligas de CoCrPt (que podem incluir Ta e B) com estrutura de gros manomtricos. Devido
estrutura granular, h um comportamento similar ao apresentado por um sistema de NPMs.
Para se ter uma ideia, em uma mdia com densidade de 40 Gb/in2, cada bit de informao possui dimenses de 30 x 240 nm, sendo que a razo de aspecto determinada pela configurao de
trilhas do disco rgido e a geometria do cabeote de gravao/leitura (que , por sua vez, determinado por limitaes de processos litogrficos)12. Por motivos relacionados ao aumento da relao
sinal/rudo, cada bit deve ser formado por um conjunto de gros magnticos, o que resulta em um
tamanho mdio de gros por volta de 9 nm13. Note que o conceito de memria fortemente correlacionado histerese, sendo o aparecimento do superparamagnetismo em partculas diminutas
o principal obstculo ao aumento da densidade de informaes da atual tecnologia de discos
283

Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

rgidos. Assim, cada gro que compe o bit deve, idealmente, estar acima do limite superparamagntico (> dC). Atualmente as NPMs so consideradas em solues para atingir densidades de
gravao mais altas. Nesse sentido, cada NPM compe uma unidade magntica isolada e define
um bit de informao de acordo com a orientao de sua magnetizao.13,14
O maior desafio para a implantao dessa abordagem a construo de um sistema de NPMs
de tamanho reduzido e uniforme, alm de distribuio planar com ordem de longo alcance, de
preferncia com geometria de distribuio circular, uma vez que a tecnologia atual baseada em
discos mveis. Para atingir esse objetivo, podemos discriminar duas rotas distintas:
do contnuo para a estrutura (conhecida pelo termo top-down approach). Essa abordagem parte da tradicional tecnologia de filmes finos e procura obter a mdia estruturada
em NPMs por meio de litografia. A grande vantagem dessa abordagem o grande controle da ordem de longo alcance e o aproveitamento de tcnicas j desenvolvidas na indstria de semicondutores. Por outro lado, para se obter densidades de 1 Tb/in2 necessrio
discriminar bits na escala de 12 nm, o que implica altos custos de produo na fronteira
de resoluo das tcnicas de litografia;
do elemento para a estrutura (conhecido como bottom-up approach). Essa a abordagem
que mais se identifica com o restante do captulo, onde as NPMs constituintes da mdia
magntica so obtidas via sistemas auto-organizveis, como esferas autoarranjadas, alumina anodizada (Figura 11) ou separao de copolmeros em bloco. As vantagens dessa
abordagem so a reduo de custos e a maior facilidade em obter estruturas com escalas
inferiores a 12 nm. Porm, nessa abordagem a ordem de longo alcance mais difcil de
ser garantida.

Figura 11. Substrato auto-organizado por meio de alumina anodizada. Essa uma das abordagens para obteno de
um sistema de nanopartculas magnticas para gravao magntica de alta densidade. Cortesia do Prof. Kleber R. Pirota
IFGW Unicamp.
Naturalmente, h propostas que empregam uma combinao das duas abordagens e inclusive
propem novos paradigmas, como litografia baseada em nanocarimbos (nanoimprinting).

Ferrofluidos
Os ferrofluidos foram primeiramente idealizados pela agncia espacial americana para levar
e controlar combustveis na ausncia de gravidade. A soluo encontrada foi dispersar p de partculas magnticas no combustvel. Dessa forma, o lquido poderia ser direcionado por meio da
aplicao de um campo magntico. Desde ento, as tcnicas de sntese se aperfeioaram, e hoje
em dia se produzem fluidos magnticos de maneira mais sofisticada.
284

14 | Nanopartculas Magnticas e suas Aplicaes

Por ser um fluido magnetizvel, o ferrofluido pode ser facilmente manipulado com a aplicao de campos magnticos. Quando submetida a um gradiente de campo magntico, uma NPM
sofre uma fora de translao (se o campo for uniforme, a NPM est sujeita apenas a foras de
torque). Dessa forma, um ferrofluido pode sofrer conformao ou deslocamentos induzidos por
gradientes de campo. Um exemplo disso mostrado na figura 12.

Figura 12. Um m posicionado abaixo de uma lmina de vidro que contm um fluido magntico em sua superfcie
superior. O ferrofluido se conforma de acordo com o gradiente de campo existente no polo do m15. Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ferrofluid_Magnet_under_glass_edit.jpg
Alm disso, os ferrofluidos podem ter suas propriedades combinadas com outras de interesse,
como alta condutividade trmica e viscosidade ajustada de acordo com o campo magntico aplicado. Nesse contexto, as aplicaes abrangem desde fluidos selantes, lubrificantes, a sistemas com
amortecimento ajustveis que podem ser utilizados na indstria automobilstica, armazenamento
de dados e de alto-falantes16.

Separao magntica
A tcnica de separao magntica aproveita-se das foras de arraste sofridas por NPMs em
fluidos na presena de gradientes de campo magntico (Figura 12), para separar elementos especficos contidos em uma mistura (Figura 13). Existem diferentes tcnicas de separao magntica
que podem envolver outras formas de gradientes magnticos (como os gerados por quadrupolos)
ou diferentes regimes (como o fluxo constante do ferrofluido por uma tubulao).
Em biomedicina, muitas vezes desejado separar certos elementos biolgicos especficos do
seu ambiente natural. Nesse caso, as tcnicas de separao magntica so combinadas com a
funcionalizao da superfcie nas NPMs (biocompatveis) para que estas se liguem aos elementos
biolgicos de interesse. Por exemplo, diferentes estudos demonstraram a efetiva ligao entre
partculas magnticas cobertas com agentes imunolgicos a glbulos vermelhos, clulas cancergenas pulmonares e urolgicas, bactrias e complexos de Golgi. Alm disso, separaes magnticas efetivas foram demonstradas selecionando clulas tumorais raras do sangue ou a separao
de clulas presentes em concentraes extremamente baixas. Essa tcnica pode ser usada, por
exemplo, na maior eficincia na deteco de parasitas relacionados malria17.

285

Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

Figura 13. Ferrofluido formado por partculas magnticas diludas em gua. O gradiente de campo magntico gerado
pela aproximao do m faz com que as nano/micropartculas magnticas se concentrem na regio prxima ao polo
magntico do m, separando-as do meio. Imagens obtidas no laboratrio de Matria Condensada II, 508-3-UFABC.

Controle de administrao de frmacos em pacientes

A falta de especificidade a principal desvantagem da maioria dos tratamentos quimioterpicos atuais. As drogas teraputicas so injetadas no organismo atuando sobre ele como um todo,
resultando, muitas vezes, em efeitos colaterais indesejados. Para evitar esses problemas, desde
a dcada de 1960, os pesquisadores buscam o desenvolvimento de portadores de frmacos que
podem ser conduzidos pelo corpo com a ao de campos magnticos externos18. O carreamento
de drogas (drug delivery) por sistemas nanoparticulados magnticos assume importante papel
pelas propriedades de serem conduzidas e retidas em uma determinada regio do corpo. considerada uma tcnica valiosa para aperfeioar a liberao controlada de drogas diminuindo ou
at evitando efeitos colaterais. A reduo ocorre devido a dois motivos: a diminuio da dosagem
necessria (uma vez que o frmaco est concentrado) e a restrio da ao do frmaco a uma dada
regio do corpo humano.
Os princpios fsicos envolvidos nesse tipo de aplicao so muito semelhantes aos encontrados na rea de separao magntica, sendo utilizadas as foras translacionais exercidas por
gradientes de campo e a funcionalizao das partculas para que estas se liguem a elementos
biolgicos especficos (Figura 14). Os tipos mais comuns de molculas utilizadas na funcionalizao das NPMs so anticorpos (e seus fragmentos), lectinas, protenas, hormnios e molculas
eletricamente carregadas18.
286

14 | Nanopartculas Magnticas e suas Aplicaes

Figura 14. Diagrama esquemtico de uma nanopartcula magntica com estrutura core/shell funcionalizada para aplicaes biomdicas. Os elementos com a letra F indicam os grupos funcionais.
Ferrofluidos funcionalizados com epirubicin (frmaco conhecido, indicado para tumores slidos) para o tratamento de cncer j foram testados em humanos com sucesso desde 1997. Porm, o estabelecimento da tcnica de forma mais generalizada dificultado pela complexidade da
dinmica do tratamento. O comportamento das NPMs dentro do corpo humano e o sucesso do
tratamento no dependem apenas do campo magntico aplicado, mas de diversos outros parmetros como a natureza de ligao com o elemento biolgico, o tamanho destes elementos (molculas, organelas e clulas), o tamanho das NPMs, a intensidade do fluxo sanguneo, a concentrao
do ferrofluido e tempo de circulao no organismo. Alm disso, aderir a NPM funcionalizada
clula desejada muitas vezes pode no ser suficiente, uma vez que o quadro pode ser modificado
por processos de endocitose.

Tratamento de tumores por hipertermia

Alm de poderem ser submetidas a movimentos de rotao e translao, as NPMs tambm
podem ser aquecidas com a ao de um campo magntico externo. Esse fato viabiliza a realizao
de tratamentos de cncer por hipertermia. Hipertermia o procedimento teraputico empregado
para proporcionar aumento de temperatura em uma regio do corpo que esteja afetada por uma
neoplasia, com o objetivo de causar a lise das clulas cancerosas. Seu funcionamento se baseia no
fato de que a temperatura de 41 a 42C por 30 minutos ou mais tem o efeito de destruir diretamente as clulas tumorais, uma vez que estas so menos resistentes a aumentos bruscos de temperatura do que as clulas normais circunvizinhas19. Os tratamentos de cncer por hipertermia
tradicionais possuem o efeito colateral indesejado de afetar demasiadamente as clulas saudveis
ao redor do tumor. O uso das NPMs (partculas na escala de mcron tambm podem ser usadas)
no tratamento oferece a possibilidade de se localizar o tratamento nas clulas cancergenas de
forma mais eficiente.
Em geral, a tcnica consiste em injetar partculas magnticas biocompatveis diretamente no
tumor ou em vasos sanguneos que o alimentam. Em seguida, o aquecimento das partculas (e
do tecido tumoral) induzido com a aplicao de campos magnticos alternados. De forma simplificada, podemos distinguir dois princpios bsicos envolvidos no aquecimento das partculas
magnticas sob a ao do campo externo. O primeiro princpio segue a lei de induo de Faraday. Correntes eltricas so induzidas em qualquer material condutor sujeito a uma variao de
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Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

fluxo magntico. Se esse material possui resistividade, haver gerao de calor por efeito Joule
(ou aquecimento hmico). No caso de o material ser FM ou SPM, esse efeito acentuado, pois
a variao de fluxo magntico amplificada pela intensa magnetizao do material. O segundo
princpio inerente aos materiais com comportamentos histerticos. Pode ser demonstrado que,
em um material que passa por um ciclo de histerese (como o da figura 10 (a) caso T<Tc), haver
energia dissipada (calor) proporcional rea interna da curva. Fica evidente que esse efeito s
observado para as partculas com caractersticas ferromagnticas.
Devido s propriedades magnticas e compatibilidade biolgica, as partculas base de xidos de ferro (Fe3O4 e -Fe2O3) so as mais estudadas para tratamentos com hipertermia. Porm,
para se aproveitarem os efeitos histerticos de aquecimento, materiais com maior anisotropia
magntica (como as ligas de terras-raras SmCo e NdFeB) so considerados. Um fator limitante
utilizao do aquecimento histertico so os danos causados sade por campos magnticos
oscilantes de alta intensidade. Nesse contexto, as faixas de frequncia e intensidade usveis so f
= 0,05-1,2 MHz e H = 0-15 kAm-1, respectivamente20.
At o momento, ainda no h tratamento efetivo estabelecido usando essa tcnica, apesar
dos avanos na rea. Recentemente, novos desdobramentos surgiram com o desenvolvimento da
hipertermia magntica no contexto dos ferrofluidos por meio da energia dissipada na relaxao
magntica desses sistemas via rotao browniana (a rotao mecnica da partcula devido ao
torque gerado pelo campo externo) e via relaxao de Nel (inverso do domnio magntico da
partcula).

Imagens de ressonncia magntica nuclear

A RNM tem sido a principal tcnica para a obteno de imagens de tecidos moles. A tcnica
baseada na alterao da magnetizao apresentada por esses tecidos a partir da relaxao do
comportamento ressonante dos prtons presentes na molcula de gua (ncleos de hidrognio)
sob a ao de um forte campo esttico (1 T) aps a retirada de outro campo magntico transversal
na faixa de radio-frequncia (f = 42.57 MHz). O tempo de relaxao dos prtons varia de acordo
com as caractersticas do tecido. Porm, cada prton tambm sensvel quanto ao comportamento magntico de seu entorno, tornando possvel a ao de agentes de contraste.
Tradicionalmente, o agente de contraste mais comum tem sido feito base de complexos de
ons de gadolnio, que possui caractersticas paramagnticas17. Esses agentes possuem a desvantagem de se acumularem rapidamente no fgado, propiciando uma janela de tempo pequena
para a realizao do procedimento de aquisio de imagens. A busca de agentes de contraste
mais efetivos tem resultado na utilizao de NPMs com caractersticas superparamagnticas.
Atualmente j existem agentes de contraste base de NPMs de xidos de ferro. O processo de
sntese nas NPMs permite um grande controle de seu tamanho. Assim, as NPMs para contraste
de RMN so classificadas em dois grupos principais: os xidos de ferro SPM (SPIOs, da sigla em
ingls superparamagnetic iron oxide), com tamanhos superiores a 50 nm, e os SPIOs ultrapequenos (USPIOs), com tamanhos inferiores a 50 nm19. O tamanho um parmetro determinante
na dinmica de absoro das NPMs pelos diferentes tecidos, oferecendo um timo mecanismo
de diferenciao. Somando-se a isso s diferentes possibilidades de camada protetora (dextrano,
amido, albumina etc.), as NPM oferecem um vasto leque de alternativas para a realizao de
mecanismos de contraste.
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