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`

THESE
presentee
`a la Faculte des Sciences de lUniversite de Rouen
en vue de lobtention du doctorat
Discipline : Physique

Specialite : Energ
etique
par

Jerome Dechoz

Influence de la pression
sur la tension superficielle
des alcanes et des carburants.
- Mesures et mod
elisation Soutenue le 2 Juillet 2002

Rapporteurs :
Michel Lance, Professeur `a lUniversite Claude Bernard de Lyon
Jean Lachaise, Professeur `a lUniversite de Pau et des Pays de lAdour
Examinateurs :
G
erard Lavergne, Professeur `a lENSAE, Toulouse
Michel Ledoux, Professeur `a lUniversite de Rouen
e, Matre de conferences `a lUniversite de Rouen
Claude Roz
G
erard Gouesbet, Professeur `a lINSA de Rouen
Jean-Marc Duclos, Ingenieur de Recherche, Renault, Guyancourt
Bertrand Barbeau, Ingenieur de Recherche, PSA, Velizy

Remerciements
Je remercie Monsieur Michel Trinit
e et Monsieur Michel Ledoux pour mavoir accueilli
au sein de lUnite Mixte de Recherche 6614 CORIA, ainsi que G
erard Gouesbet et G
erard
Gr
ehan pour leur accueil au sein du LESP.
Je remercie Messieurs :
Michel Lance, Professeur `a lUniversite Claude Bernard de Lyon,
Jean Lachaise, Professeur `a lUniversite de Pau,
G
erard Lavergne, Professeur `a supaero, Toulouse,
Michel Ledoux, Professeur `a lUniversite de Rouen,
G
erard Gouesbet, Professeur `a lINSA de Rouen,
Jean-Marc Duclos, Ingenieur de Recherche, Renault,
Bertrand Barbeau, Ingenieur de Recherche, PSA,
davoir accepte de juger ce travail.
Je remercie Claude Roz
e pour avoir dirige ce travail avec efficacite et pour la confiance
quil ma accordee durant cette th`ese. Sa disponibilite, ses competences et sa motivation ont ete
une aide precieuse.
Je remercie egalement:
Siegfried Meunier-Guttin-Cluzel, pour les reponses toujours tr`es rigoureuses `a mes
nombreuses questions.
Chistophe Lettelier, qui, outre son enthousiasme pour la dynamique des syst`emes, ma
egalement prete sa carte dacquisition.
Christophe Dumouchel, pour avoir corrige avec soin mes interpretations hatives en
mati`ere datomisation.
Henri Cavalier, pour sa gestion tr`es efficace des moyens informatiques du LESP.
Nathalie Delahaye, pour sa gentillesse et son devouement.
Muriel Gr
ebonval, pour le Canada !

Je remercie lensemble des membres du LESP pour leur contribution `a lexcellente atmosph`ere qui r`egne au laboratoire. Parmi eux, je tiens `a remercier particuli`erement, pour leur
amitie et leur sympathie :
Thierry Girasole, pour son assistance, la correction de ce memoire, et surtout pour sa
gentillesse et sa capacite decoute qui en font, pour moi aussi, un confident privilegie.
Pascal Achim, pour son amitie et pour laide quil na jamais manque de mapporter.
Mes programmes, mes rapports et mes presentations lui doivent beaucoup.
Guillaume Boulnois, ami de longue date, pour ces fous rires qui nous poursuivent depuis
de nombreuses annees.
Olivier M
enard (meme sil aurait pu se mettre plus tot aux Chuppa...), pour sa dexterite
dans le maniement du RPG.
Nicolas Michoux, pour sa bonne humeur et pour ses go
uts fantastiques. Que la force
soit avec lui.
Fr
ed
eric Corbin, un peu pour son aide technique sur le dispositif experimental, et
beaucoup pour les passionnantes discussions que nous avons eues en mati`ere dimages
numeriques.
e, Herv
e Leborgne, Christian Nje Nje, Jean-No
el Le
sans oublier Claude Roz
Toulouzan, Yves Wanner, Alain Berlemont, J
er
ome Godelle, Henri Labro, Loc
Mees, et Max Duntz le surfer.
Jai eu beaucoup de plaisir `a cotoyer cette fine equipe. Nous avons partage nos preoccupations
quotidiennes ainsi que de grands moments de complicite et de camaraderie.
Je tiens `a remercier mes parents, pour leur soutien moral et financier au long de ces annees
detudes. De meme, mes grand-parents ont montre une attention toute particuli`ere `a mon
travail. Je veux leur temoingner toute ma tendresse et toute ma gratitude.
Enfin et surtout, je veux exprimer ma gratitude `a mon epouse Tiphaine, pour son soutien
sans faille et pour son infinie patience. Je lui dois beaucoup.
Je termine ces remerciements avec une petite pensee pour Murphy qui ma bien aide lors
des longues nuits de redaction. Avec lui, feuilles et crayons navaient qu`a bien se tenir...

Table des mati`


eres
Pr
eambule

Mesure de la tension superficielle

1 Dispositif exp
erimental et analyse de la mesure
1.1 Methodes classiques . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Description de lexperience . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Les ondes capillaires . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Principe de la mesure . . . . . . . . . . .
1.2.3 Mesure du dephasage . . . . . . . . . .
1.2.4 Automatisation . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Outils de validation . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Reproductibilite . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Examen de phase . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Analyse frequentielle . . . . . . . . . . . .
1.4 Sources derreur et corrections . . . . . . . . . . .
1.4.1 Pollution . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Effet de centre . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Effets dangles . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Effet de pente . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.5 Forme de londe . . . . . . . . . . . . . .

1.4.6 Evaporation
. . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.7 Influence de lequilibre chimique . . . . .
1.4.8 Influence du bruit . . . . . . . . . . . . .
1.5 Conclusion : protocole de mesure . . . . . . . . .
1.6 Complement : mesures de viscosite . . . . . . . .

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2 Mesures en chambre haute pression


2.1 Montage haute pression . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Chambre haute pression . . . . . . . . . . .
2.1.2 Mise sous pression . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Intrumentation . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 La mesure `a haute pression . . . . . . . . .
2.1.5 Effets de la pression sur la masse volumique
2.1.6 Choix des liquides . . . . . . . . . . . . . .

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ii

Table des mati`eres


2.2

2.3

II

Resultats `a haute pression


2.2.1 Gazole . . . . . . .
2.2.2 Essence . . . . . .
2.2.3 Heptane . . . . . .
2.2.4 Cyclohexane . . .
2.2.5 Dodecane . . . . .
2.2.6 Huile de Silicone .
2.2.7 Eau . . . . . . . .
Conclusion . . . . . . . .

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Mod
elisation de linterface liquide-gaz

67

1 Outils th
eoriques
1.1 Estimation empirique de la tension superficielle . . . .
1.1.1 Fluide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Melanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Thermodynamique des interfaces . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Definition thermodynamique des interfaces. . .
1.2.2 Quantites en exc`es . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.3 Equation
dadsorption de Gibbs . . . . . . . .
1.3 Letat liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Les apports de la thermodynamique statistique
1.4 Theorie moleculaire des interfaces . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Theorie de van der Waals . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Theories de van der Waals etendues . . . . . .
1.4.3 Dautres mod`eles (variantes) . . . . . . . . . .
1.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Mod`
ele dinterface
2.1 Liquide en equilibre avec sa vapeur . . . . . . . . .
2.1.1 Hypoth`eses . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Aspect mecanique . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . .
2.1.4 Mod`ele de fluide . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Choix de lequation detat . . . . . . . . . .
2.1.6 Application aux fluides purs . . . . . . . . .
2.1.7 Resultats adimensionnels . . . . . . . . . .
2.1.8 Application aux alcanes . . . . . . . . . . .

2.1.9 Evaluation
du param`etre dinfluence . . . .
2.1.10 Validation du calcul de tension superficielle
2.1.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Les effets de la pression : mod`ele binaire . . . . . .

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105
105

Table des mati`eres


2.2.1
2.2.2
2.2.3

iii

Des mod`eles en pression? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106


Theorie de la tension superficielle pour les syst`emes binaires . . . . . . . . 108

Equation
detat binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3 Equilibre
des phases
3.1 Mode de calcul . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Conditions dequilibre . . . . . . . .
3.1.2 Resolution . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Diagrammes de phases . . . . . . . .
3.2 Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Pressions de vapeur . . . . . . . . .
3.2.2 Fractions molaires experimentales . .
3.2.3 Le probl`eme des hautes pressions . .
3.3 Description de lequilibre des phases binaire
3.3.1 Le couple heptane-azote . . . . . . .
3.3.2 Le couple heptane-CO2 . . . . . . .

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119
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124
126
128

4 Tension superficielle th
eorique
4.1 Influence du param`etre de melange .
4.1.1 Cas de lheptane . . . . . . . .
4.1.2 Cas du cyclohexane . . . . . .
4.1.3 Cas du dodecane . . . . . . . .
4.1.4 Conclusion . . . . . . . . . . .
4.1.5 Un cas atypique . . . . . . . .

4.2 Etude
de lheptane . . . . . . . . . . .
4.2.1 Tension superficielle . . . . . .
4.2.2 Profils de densite . . . . . . . .

4.2.3 Epaisseur
de linterface . . . .
4.2.4 Adsorption : nouvelle definition
4.2.5 Saut de pression `a linterface .
4.2.6 Influence de la nature du gaz .
4.2.7 Conclusion . . . . . . . . . . .
4.3 Autres alcanes . . . . . . . . . . . . .

4.3.1 Etude
du cyclohexane . . . . .

4.3.2 Etude
du dodecane . . . . . . .
4.3.3 Comparaison des alcanes . . .
4.4 Caracterisation du gazole . . . . . . .
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . .

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150
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Conclusion g
en
erale

161

Annexes

163

A Th
eorie analytique des ondes capillaires
165

A.1 Equation de dispersion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165


A.2 Coefficient damortissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

iv

Table des mati`eres

B Etalonnage
de la PSD

169

C L
equation de van der Waals et la transition liquide-gaz
171
C.1 Lequation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
C.2 La transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
D Atomisation
D.1 Stabilite dune goutte liquide
D.2 Jet cylindrique . . . . . . . .
D.3 Stabilite dune nappe liquide
D.4 Conclusion . . . . . . . . . .
E Diffusion de la lumi`
ere

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177
177
178
180
181
183

Pr
eambule
Il est commun de voir une goutte sur une surface prendre une forme ovale sans setaler, ou
un insecte se deplacer sur de leau sans sy enfoncer. Dans ces diverses circonstances, linterface
liquide-gaz se comporte comme une membrane tendue qui chercherait `a minimiser sa surface.
On observe encore ce genre de phenom`enes de capillarite lorsquun liquide se deplace dans des
milieux poreux. La tension superficielle caracterise ces proprietes. Elle se manifeste lorsquon
etire la surface sur une certaine largeur. Une force de rappel apparat qui est proportionnelle `a
la largeur detirement. La tension superficielle est donc une force par unite de longueur exprimee
en N/m. La tension superficielle sinterpr`ete aussi comme une energie stockant le travail fourni
pour deformer linterface. Elle est homog`ene `a une energie par unite de surface.
Plusieurs techniques existent pour mesurer la tension superficielle. Ses valeurs sont bien
connues pour un grand nombre de substances organiques en equilibre avec leur vapeur, de meme
que leur coefficient en temperature dans la gamme 0 100 C.
La tension superficielle a pour origine les interactions attractives qui existent `a linterieur
dun liquide entre les molecules. Schematiquement, une molecule situee sur la surface na pas de
voisine `a lexterieur et subit une force resultante orientee vers linterieur. Linterface entre un
liquide et un gaz est generalement consideree comme infiniment fine. En fait, la surface na pas
une epaisseur nulle et constitue un milieu fortement inhomog`ene o`
u la concentration moyenne en
molecules passe progressivement de celle du liquide `a celle du milieu exterieur. Les forces subies
par les molecules de cette zone interfaciale ne sont pas homog`enes. Les molecules de surface
interagissent aussi avec celle du milieu exterieur, en particulier si le gaz comporte une esp`ece
majoritaire differente de celle du liquide. Cest pourquoi la tension depend, en toute rigueur, des
deux milieux separes par la surface, quils soient liquides, solides ou gazeux.
Les domaines dapplication sont nombreux, car la tension superficielle intervient partout o`
u
les liquides presentent une surface etendue en comparaison de leur volume. Elle est importante
dans les phenom`enes de mouillage ou dans les emulsions. Elle est aussi influente dans letude de
latomisation des jets liquides. En effet, elle participe `a la stabilite des gouttes et soppose aux
forces aerodynamiques qui tentent de les briser. Elle est aussi le moteur des ondes capillaires qui
sont un outil privilegie pour letude des cristaux liquides, des surfaces couvertes de surfactants
visco-elastiques, ou des pures interfaces liquide-gaz.
La recherche sur le th`eme de la tension superficielle a connu une grande intensite dans les
annees soixante dix. A la suite des chocs petroliers, la necessite dexploiter de nouveaux gisement est apparue. On projette alors de capter le petrole dans des zones difficilement accessibles,

Preambule

ou lorsque celui-ci est prisonnier de roches poreuses. Dans ce cas, la grande surface de contact
entre le liquide et la roche fait de la tension superficielle un obstacle majeur `a lextraction de ce
petrole. La principale technique mise au point pour exploiter ces gisements consiste `a injecter
de leau sous pression melangee `a des substances tensio-actives destinees `a reduire la tension
interfaciale entre lhuile et la roche.
Aujourdhui, cette motivation subsiste, mais les questions sur la tension superficielle retrouvent un interet particulier avec lapparition dune nouvelle preoccupation industrielle : les
normes europeennes imposent aux constructeurs automobiles de reduire notablement la consommation de carburant et les emissions de polluants des vehicules. Pour resoudre ce probl`eme, les
efforts se concentrent vers un meilleur contr
ole des param`etres qui commandent la combustion,
ce qui est mieux realise lorsque le carburant est directement injecte dans la chambre. Linjection
directe implique que le carburant se trouve dans un etat diphasique juste avant que la combustion soit initiee. Les injecteurs automobiles modernes produisent des sprays tr`es fins, dont
la surface est tr`es importante. La qualite de la combustion est donc fortement dependante du
comportement et des proprietes de linterface liquide-gaz. Or, la caracteristique principale dune
interface est precisement la tension superficielle.
Dans un moteur `a injection directe, le carburant est projete dans une enceinte o`
u la temperature est elevee et o`
u la pression peut atteindre 60 bar. Dans de telles conditions, la tension superficielle des carburants, ou des alcanes qui les composent, est inconnue. On suppose que celle-ci
baisse lorsque la pression augmente car on sapproche alors des conditions critiques, mais dans
quelle mesure ? Le processus datomisation du jet depend de la tension superficielle. Comment
est-il modifie ? La pression maximale est superieure aux pressions critiques des alcanes. Quel
est alors letat du fluide ? Que devient linterface ? Les outils de diagnostic des sprays, fondes
sur la diffusion de la lumi`ere, se trouvent limites par la pression. Les champs diffuses par les
gouttes semblent etre modifies quand la pression augmente. On avance que, pr`es de letat critique, lepaisseur de linterface peut augmenter et atteindre, en ordre de grandeur, la longueur
donde de la lumi`ere incidente. Cela est-il possible ? Linfluence de la pression sur linterface
liquide-gaz doit etre eclaircie.
Pour etudier ce probl`eme, nous proposons une double approche experimentale et theorique.
Dans une premi`ere partie, une technique de mesure de tension superficielle est developpee et mise
en uvre dans une enceinte haute pression. Elle consiste, `a laide dun faisceau laser, `a sonder
la surface dun echantillon liquide parcourue par des ondes capillaires. La tension superficielle
est mesuree en fonction de la pression et de la temperature. Linjection directe se generalisant
dans les moteurs diesels, lobjet principal de notre etude est le gazole. On sinteresse aussi `a
lessence et aux alcanes, sous des atmosph`eres de differentes natures. On sattache `a valider la
mesure et `a determiner lincertitude qui lui est associee avant de presenter les resultats `a haute
pression. De plus, la methode permet de mesurer la viscosite du liquide, meme si ce nest pas
lobjet principal de notre etude.
Dans une seconde partie, on recherche un mod`ele de linterface liquide-gaz capable de predire
la tension superficielle `a partir des proprietes physiques des fluides. Ce mod`ele microscopique,
initie par van der Waals, sera etendu pour prendre en compte les effets de la pression. Son
application necessite detudier avec soin les conditions dequilibre entre la phase liquide et la

3
phase gazeuse. On peut esperer que ce mod`ele permettra de mieux comprendre la structure de
linterface, son epaisseur et les probl`emes dadsorption.
Une conclusion developpee rappella les principaux resultats de ce travail et en proposera
quelques perspectives : on discutera des consequences de la variation de tension superficielle sur
les sprays ainsi que sur la diffusion de la lumi`ere par une particule.

Lensemble de ce travail a ete soutenu par le CNRS et le Groupement dInteret Economique


Renault-PSA sous la forme dune Action de Recherche Concertee appelee  ARC Diphasique .

Premi`
ere partie

Mesure de la tension superficielle

Chapitre 1

Dispositif exp
erimental et analyse de
la mesure
Ce chapitre est consacre `a la mise au point dune technique de mesure de la tension superficielle des alcanes. Celle-ci doit etre dune grande precision et permettre des variations de
temperature et de pression sur une large gamme. La section 1.1 enum`ere les methodes de mesure
classiques et mentionne les mesures realisees sous pression. La section 1.2 presente la methode
choisie qui utilise un faisceau laser pour sonder une interface parcourue par une onde capillaire.
Les outils de validation de la mesure, presentes section 1.3, permettent de juger de la qualite
de la mesure. Les differentes sources derreur sont ensuite examinees et corrigees (section 1.4)
pour obtenir un protocole garantissant une precision de 0.5 %. Cette technique apparat particuli`erement adaptee aux caracteristiques physiques du gazole.

1.1

M
ethodes classiques

Il existe differentes techniques de mesure de la tension superficielle, dont les plus classiques
sont basees sur les proprietes de la capillarite. Dans la methode de lascension capillaire, on
mesure lelevation du liquide dans un tube fin. La technique de la goutte pendante met en jeu le
poids de la goutte oppose `a la tension superficielle qui la retient `a son support. On forme ainsi
des gouttes `a lextremite dun tube jusqu`a les faire tomber et la tension superficielle est deduite
du poids de la goutte pendante. La methode de la goutte sessile consiste `a mesurer les angles
de mouillage dune goutte posee sur un support. Notons encore la methode de larrachement
o`
u est mesuree la force quil faut appliquer pour decoller une plaque de la surface dun liquide.
Toutes ces techniques sont assez anciennes et sont `a lorigine des mesures classiques de tension
superficielle [39] [82] [54] [100] [22]. Elles impliquent toutes un contact avec le liquide, ce qui peut
contaminer la surface, etant donnee la grande sensibilite de la tension superficielle `a certaines
substances. De plus, elles font intervenir des angles de mouillage dont la mesure est delicate.
Une revue de ces techniques classiques peut etre trouvee dans la reference [2].
Des techniques plus recentes existent et sont non-intrusives. Ainsi, une goutte peut presenter
des oscillations dont la frequence est fonction de la tension superficielle. On peut ainsi mesurer
cette derni`ere par imagerie sur des gouttes pulverisees [35], ce qui est particuli`erement utile pour

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

determiner la tension de surface des metaux liquides qui sont maintenus en levitation [89].
La diffusion de la lumi`ere peut aussi etre utilisee pour etudier les interfaces fluides sans
les perturber. Un faisceau laser est reflechi sur une surface liquide presentant spontanement
des ondes capillaires thermiquement excitees. Les variations de phase et dintensite subies par
le faisceau laser lors de sa diffusion inelastique `a linterface sont mesurees en fonction de la
frequence des ondes capillaires qui sy propagent. Cette methode permet de mesurer la tension superficielle dans une large gamme, en particulier lorsquelle est tr`es faible, ce qui la rend
bien adaptee aux interfaces liquide-liquide ou solide-liquide. Elle autorise egalement la mesure
des proprietes viscoelastiques de la surface et trouve ainsi de nombreuses applications dans le
domaine des molecules surfactantes, des films de surface, des microemulsions, des solutions de
polym`eres ou des cristaux liquides. La tr`es faible amplitude des ondes etudiees permet de travailler `a des frequences elevees (superieures au kHz) et ainsi de caracteriser le comportement de
ces substances qui depend fortement de la frequence des ondes capillaires. Labsence totale de
perturbation exterieure est particuli`erement interessante pour etudier des liquides anisotropes
qui peuvent alors etre orientes de differentes mani`eres. La theorie et la mise en oeuvre de ce type
de methodes et leurs applications sont detaillees dune facon tr`es compl`ete par Langevin [48].
Il existe une alternative interessante qui utilise egalement les ondes de surface. Il est possible
de generer des ondes capillaires de facon externe `a une frequence determinee. On elimine ainsi
certaines difficultes experimentales liees aux ondes capillaires thermiques et `a leur faible amplitude, telle lelimination du bruit ou un alignement optique tr`es rigoureux. Pour une gamme
de frequence reduite (inferieure au kHz), on peut lineariser les equations de la mecanique des
fluides. Lequation de dispersion de londe liant la frequence, la longueur donde et la tension
superficielle devient particuli`erement simple. La mesure de tension superficielle est alors plus directe : il suffit denregistrer les oscillations dun faisceau laser-sonde reflechi `a la surface. De plus,
notre interet porte sur des interfaces liquide-gaz depourvues de surfactant (la viscoelasticite de
surface est nulle). Lequation de dispersion connat alors des solutions analytiques. Par ailleurs,
plusieurs methodes non-intrusives peuvent-etre utilisees pour exciter la surface et generer les
ondes, comme un laser de chauffage, un fort champ electrique localise ou un generateur dultrasons. Aucun contact mecanique nest alors necessaire. Dej`
a utilisee sur plusieurs types de
molecules organiques et sur des cristaux liquides par differents auteurs (notamment Miyano et
al. [64] [94] [96] [38]), cest la methode que nous avons choisie pour mesurer la tension superficielle des alcanes dans differentes conditions. Lutilisation du laser pour sonder la surface permet
denvisager des mesures `a linterieur dune chambre haute pression percee dun hublot.

Des mesures en pression


Linfluence de la pression sur les interfaces est un probl`eme peu traite. Les travaux, quils
soient theoriques ou experimentaux, sont rares et assez anciens. Reno et Katz [82] ont mesure la
tension superficielle du n-heptane et du n-butane sous pression dazote. La technique employee
est celle de lascension capillaire et les mesures sont obtenues pour des temperatures de 25, 55
et 85 C, la pression variant de 14 `a 69 bar. Ils observent une decroissance sensible de la tension
de surface, de lordre de 25 % dans cette plage de pression.

1.2. Description de lexperience

En 1970, Dean et Maddox [22] utilisent la methode de la goutte pendante dans une cellule
pressurisee pour mesurer la tension superficielle des syst`emes methane-nonane et butane-decane
`a plusieurs temperatures et pour des pressions atteignant 103 bar. Cette technique, basee sur la
relation

=
A,T

V
A

(1.1)
P,V

consiste `a examiner limage dune goutte de mani`ere `a en mesurer un facteur de forme dont on
deduit . Les resultats 1 montrent une decroissance forte, de lordre de 65% entre zero et 100 bar.
Si les effets de la pression sont importants sur les interfaces liquide-gaz, ceux-ci sont generalement
beaucoup plus modestes sur une interface separant deux liquides. En 1982, Motomura et al. [66]
appliquent la technique de la goutte pendante au syst`eme eau-huile lourde afin den determiner
la tension interfaciale et certaines proprietees thermodynamiques, repondant ainsi aux attentes
des industriels de lextraction petroli`ere. Dans ce cas, les variations sont faibles (2%) malgre des
pressions de plus de 1000 bar. De meme, les syst`emes hydrocarbure-eau etudies par Susnar [100]
en 1982 par la methode de lanalyse de forme axisymetrique (goutte pendante) presentent des
coefficients faibles en pression.
Cette technique est egalement utilisee en 1995 par Sachs et Meyn [86] qui etudient linterface
methane-eau `a 25 C et jusqu`a 468 bar. Ce travail rev`ele que la dependance en pression nest
lineaire qu`a basse pression et que la sensibilite diminue lorsque P augmente. Linterpretation
qui en est faite dans le cadre de la theorie de Gibbs attribue ce comportement `a ladsorption
des molecules de methane `a la surface.
En 1995, Lubetkin et Akhtar [54] utilisent la methode de larrachement pour mesurer des
angles de contact et des tensions superficielles dans une enceinte pressurisee. Leau pure ( =
72 mN/m en conditions normales) est pressurisee par du CO2 jusqu`
a 11 bar : sa tension superficielle est alors de 57 mN/m. De meme, la tension superficielle du cyclohexane, qui vaut
27 mN/m `a pression ambiante, passe `a 16 mN/m sous une pression de 9 bar dethyl`ene. Les
auteurs montrent que linfluence de la pression sur la tension superficielle depend fortement de la
solubilite du gaz pressurisant dans le liquide etudie. Ils etudient egalement la tension de surface
du point de vue dynamique lors de la creation de bulles dans les memes conditions.

1.2

Description de lexp
erience

Nous allons utiliser un methode de mesure basee sur les proprietes des ondes capillaires.

1. Notons qu`
a haute pression, on observe un coefficient en temperature positif pour le syst`eme methanenonane. Cette anomalie est d
ue `
a une plus grande solubilite du methane dans le nonane `
a basse temperature. Il
sera interessant de tester ce comportement dans notre mod`ele en pression.

10

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

1.2.1

Les ondes capillaires

Les oscillations de faible longueur donde se propageant `a la surface des liquides, ou ondes
capillaires, sont principalement commandees par la tension superficielle qui joue le role de force
de rappel. Leur relation de dispersion, reliant la longueur donde `a la frequence doscillation,
est etablie en utilisant les equations de lhydrodynamique. On consid`ere un fluide newtonien
incompressible parcouru par une onde plane dans la direction x, la direction z etant normale `a
la surface.
On fait lhypoth`ese que lamplitude de londe a est faible devant sa longueur donde , ce
qui permet de negliger le terme convectif de lequation de Navier-Stokes et ainsi de lineariser
lequation. La condition `a verifier est ka 1, k etant le nombre donde. Dans nos applications,
est de lordre du millim`etre et on montre `a la section 1.4.5 que lamplitude a est de lordre
du nanom`etre. Lapproximation est valable `a lordre 1, la correction est donc proportionnelle `a
(ka)2 [32], ce qui nous met `a labri de toute erreur mesurable sur la tension superficielle.
Lacceleration de la surface doit rester finie, cest pourquoi les conditions `a linterface imposent que la somme des contraintes y soit nulle. Les contraintes causees par le mouvement du
fluide doivent donc etre compensees par les forces de tension superficielle (loi de Laplace). La
recherche dune solution propagative fournit lequation de dispersion.
Dans le cas general, pour une interface separant deux milieux denses et visqueux et chargee de
molecules formant une couche compressible, lequation de dispersion est complexe et nadmet pas
de solution analytique [55] [33]. Dans le cas dune surface libre surmontee dun gaz de viscosite
et de masse volumique nulles, et en labsence de surfactant, on obtient une equation comprenant
un nombre donde complexe q = k + i (le param`etre est le coefficient damortissement). Elle
secrit :
i2
3 h
q + 2iq 2 / = 4 2 mq 3 /2

(1.2)

1/2

o`
u m = q 2 i/
, est la viscosite cinematique du liquide, sa masse volumique
et la tension superficielle. Cette equation peut etre resolue numeriquement, comme le font
Miyano et al. [94] [95] [96] [57].
Cependant, une simplification importante apparat si lecoulement est principalement potentiel. Cette condition est remplie si le crit`ere suivant est verifie :

k2
Dans ce cas, lequation de dispersion se reduit `a :

k 3 + gk = 2

(1.3)

(1.4)

Cette relation a ete etablie par Lord Kelvin [101] en 1871 directement `a partir des equation
du mouvement dun fluide parfait (voir annexe A). Dans notre experience, la tension superficielle peut donc immediatement etre deduite de la mesure du nombre donde k si on impose la
frequence.

1.2. Description de lexperience

11

Voyons dans quelle mesure les approximations sont justifiees. La condition la plus restrictive
(equation 1.3) concernant la viscosite, est assuree si le fluide est peu visqueux et si la frequence
nest pas trop forte (car k 2/3 ). Lapproximation etant valable `a lordre 1, la correction
`a apporter est de lordre de (k 2 /)2 . Dans nos applications sur le gazole, dont la viscosite
est de 3.106 m2 /s, ceci represente une erreur ne depassant pas 0.1 %, ce qui est inferieur `a
lincertitude de mesure. Pour les alcanes, dont la viscosite est plus faible encore, lerreur est
indecelable. En revanche, pour lhuile 47V10, elle est de lordre de 1 %. Lerreur, qui va dans le
sens dune surestimation de , est croissante avec la frequence dexcitation des ondes. Ses effets
seront controle en effectuant des mesures en fonction de la frequence de mani`ere `a detecter une
eventuelle derive. On privilegiera les basses frequences pour letude des fluides visqueux.
Lequation de dispersion concerne les ondes capillaires en profondeur infinie, ce qui est correct si tan kh ' 1. Cette approximation est parfaitement justifiee si la profondeur h du bain
atteint 1 mm. Dans notre experience, la cuve utilisee est profonde de 5 cm environ.
Lequation de dispersion de Kelvin est tout `a fait suffisante pour deduire la tension superficielle de la mesure du nombre donde dune oscillation propagative `a la surface dun echantillon
dalcane dans des conditions atmospheriques. Mais nos mesures sont destinees `a etre realisees
sous haute pression : cest pourquoi la masse volumique du gaz (0 ) doit etre prise en compte.
Basee sur les memes hypoth`eses que celles qui m`enent `a lequation de Kelvin, lequation de
dispersion `a deux fluides donne [32] :
k 3 + ( 0 )gk = 2 ( + 0 )

(1.5)

La masse volumique du liquide est determinee par pesee pour les carburants et par les tables
pour les alcanes. Celle du gaz est calculee `a laide de lequation detat des gaz parfaits. La
viscosite du gaz est sans influence notable sur lequation de dispersion.

1.2.2

Principe de la mesure

Les proprietes de londe capillaire sont determinees par son equation de dispersion qui relie
la frequence au nombre donde k en faisant intervenir la tension superficielle . Nous allons
donc generer une onde `a une frequence donnee `a la surface dun bain liquide statique, mesurer
le nombre donde en sondant la surface `a laide dun faisceau laser non-intrusif et en deduire la
tension superficielle . Le schema de principe est donne sur la figure 1.1.
Mode dexcitation
Plusieurs modes dexcitation ont ete testes par differents auteurs. Des ondes capillaires
peuvent etre creees en chauffant periodiquement et localement la surface, par exemple avec
un laser puissant [19]. Nous avons teste cette methode et constate que pour obtenir une onde
damplitude suffisante, la puissance du laser doit etre importante (plusieurs Watts). Cette excitation presente une efficacite tr`es variable, en fonction de la capacite du liquide `a absorber
la lumi`ere du laser. Pour des liquides transparents, ladjonction dun colorant est necessaire et
influence certainement la tension de surface.

12

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Miroir

Dtecteur PSD

Lame
semi-transparente

Support

Lentille

Pointe (fixe)
80 V

Bain liquide

Laser He-Ne

Direction du dplacement

Fig. 1.1 Principe de lexperience.

Une seconde methode consiste `a focaliser des ultrasons produits par un piezo-electrique place
au fond de la cuve [16]. Une focalisation precise parat delicate `a obtenir et lutilisation dune
pi`ece immergee est peu pratique, notamment en vue de son utilisation dans une chambre haute
pression.
En revanche, une excitation tr`es efficace consiste `a placer une pointe metallique `a quelques
microns de linterface [64] [94]. Lorsquon applique une tension electrique (' 100 V ) entre la
pointe et la cuve contenant le liquide, un fort champ electrique est cree pr`es de la pointe en
raison de sa tr`es petite courbure. La constante dielectrique du liquide etant differente de celle de
lair, le liquide subit une force dirigee vers la zone de champ fort et sa surface est deformee. Si
la tension est alternative (de frequence ), des ondes capillaires sont generees depuis une zone
tr`es localisee `a laplomb de la pointe. En effet, lamplitude des oscillations est tr`es dependante
de la distance pointe-surface et disparat si celle-ci depasse un millim`etre environ. La force etant
proportionnelle au carre du champ electrique, londe circulaire est generee `a la frequence 2.
Ce mode dexcitation est tr`es efficace sur tous les liquides testes et est meme applicable `a des
interfaces entre deux liquides ayant des constantes dielectriques proches.
Nous utilisons une pointe dont le positionnement vertical est pilote au micron pr`es par une
platine de translation equipee dun moteur pas-`a-pas. Une tension alternative de 100 V est imposee entre cette pointe et la cuve metallique contenant le liquide.

Sondage laser
Le mouvement de la surface est mesure en utilisant la reflexion dun faisceau laser de faible
puissance (5 mW) reflechi par le liquide. Lors du passage de londe, le faisceau subit les memes
oscillations que la surface au point de sondage situe `a une distance x du centre. Le faisceau reflechi

1.2. Description de lexperience

13

est envoye sur un detecteur sensible `a la position du spot pour obtenir un signal electrique `a la
frequence de londe . Ce signal est compare au signal de reference qui est issu de la tension aux
bornes de la pointe. Les deux signaux presentent un dephasage , objet de la mesure. Londe se
propageant `a la surface peut, suffisamment loin du centre o`
u elle est emise, etre ecrite comme
2
une onde plane du type :
A = A0 exp j(kx t)

(1.6)

dont les oscillations temporelles t sont imposees par le syst`eme excitateur. Le dephasage
est d
u au parcours de londe entre la source (x = 0) et le point de sondage en x et vaut simplement = kx. Le principe de la mesure est donc de sonder la surface selon une direction parall`ele

au vecteur donde k en mesurant `a intervalles reguliers. On obtient une phase lineaire avec

la position, dont une regression donne directement la norme de k . Lerreur sur la mesure peut
etre evaluee de mani`ere statistique sur le coefficient directeur de la droite.
Le faisceau est focalise sur la surface libre `a laide dune lentille de focale 20 cm. Une lame
semi-transparente est utilisee pour assurer la verticalite du faisceau incident tandis que le faisceau reflechi est envoye sur le detecteur `a laide dun miroir (letalonnage du detecteur PSD est
donne en annexe B). La lame semi-transparente est, en realite, remplacee par un cube separateur,
utile pour lalignement du syst`eme optique. La polarisation du laser na aucune influence sur la
mesure.
Pour realiser le sondage de la surface, le laser, le detecteur PSD ainsi que les elements doptique sont tous solidaires dun support porte par une platine de translation contr
olable par
ordinateur et qui permet de sonder la surface au micron pr`es sur plusieurs centim`etres.

1.2.3

Mesure du d
ephasage

Le dephasage peut etre precisement mesure `a laide dune detection synchone [94] qui
multiplie le signal de la PSD et le signal de reference pour eliminer tout bruit `a une frequence
differente de . Des mesures ainsi realisees sur un signal fictif issu dun gererateur BF montrent
une dispersion de deux degres dangle environ. Cette precision est suffisante, mais lamplificateur
synchrone est peu pratique et peu adapte `a une automatisation de lexperience, car il demande un
temps dintegration important (jusqu`a plusieurs secondes par phase mesuree). Cest pourquoi
nous avons choisi de faire lacquisition numerique des deux signaux avant de proceder au calcul
du dephasage.
Fonction interspectre `
a fen
etre glissante
Le dephasage sera calcule en utilisant la fonction interspectre ou CSD (Cross Spectral Density) dont nous allons rappeler le principe : on sinteresse `a la fonction dintercorrelation de deux
fonctions du temps x(t) et y(t) (fig. 1.2) :
g( ) = Corr (x(t),y(t)) =

Z
0

x(t).y(t + )dt

(1.7)

2. les corrections `
a apporter pour tenir compte dune propagation circulaire seront etudiees au paragraphe
1.4.5.

14

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

2.0

2.0

1.0

1.0

Corr (x(t),y(t))

Signaux x(t),y(t)

0.0

-1.0

-2.0
0.0000

0.0

-1.0

0.0020

0.0040

-2.0
0.0000

0.0060

0.0020

Temps

0.0040

0.0060

Temps

(a) Signaux temporels synchrones damplitude unitaire


(les unites sont arbitraires).

(b) La fonction dintercorrelation presente un premier maximum pour un decalage correspondant au


dephasage (les unites sont arbitraires).

Fig. 1.2 Shema de lintercorrelation de deux signaux.


Appliquons la `a deux signaux harmoniques de meme frequence 0 et dephases de . La
fonction de correlation est de frequence 0 et poss`ede un maximum pour correspondant `a .
La localisation de ce maximum permet facilement de trouver . Il est cependant plus judicieux
dappliquer une transformee de Fourier qui nous fournit la frequence 0 et la phase de g( ).
Ainsi,
G() = T F (g(t))

(1.8)

a une norme maximale pour = 0 . est donne par :


Im(G)
= tan
Re(G)

(1.9)

X = T F (x(t)) Y = T F (y(t))

(1.10)

Notons
Dapr`es le theor`eme de Wiener-Khinchin :
T F (g( )) = X.Y = G()

(1.11)

G est une fonction complexe qui peut secrire G = Re(G) + iIm(G). Alors Re(G) est appele
spectre de concidence et Im(G) spectre de quadrature [104] [87]. G() est la fonction interspectre de x(t) et y(t). Le second membre de lequation 1.11 est calcule en utilisant un algorithme
de Transformee de Fourier rapide. On verifie que la forme du signal est sans influence sur la
mesure dont le resultat est la phase de la composante fondamentale du signal (cest `a dire `a la
frequence 0 ). Un algorithme de CSD `a fenetre glissante (CSDW) est utilise pour verifier que

1.2. Description de lexperience

15

la phase mesuree est constante dans le temps. Ceci permet de valider la mesure de phase sur
chaque point et deliminer une valeur erronee.

1.2.4

Automatisation

Lexperience est destinee `a fonctionner dans une chambre haute pression. Il est obligatoire
quelle soit pilotable `a distance pour des raisons de securite. Lautomatisation est realisee sur
PC. Le schema complet est donne sur la figure 1.3. Lappareil de contr
ole des platines de translation (Microcontrole ITL09) ainsi que le generateur (Hameg 8142 ) sont equipes dune interface
IEEE 488 et les signaux sont numerises avant detre traites (un filtre passe haut permet de se
premunir des vibrations du sol). Une interface realisee `a laide du logiciel Labview (National
Instrument) permet de lancer un sondage de la surface en enregistrant les signaux `a intervalles
reguliers. Entre deux acquisitions, la tension superficielle est calculee `a partir des mesures de
phase ainsi quun certain nombre de grandeurs statistiques caracteristiques de la qualite de la
mesure. Une mesure correcte, necessitant de sonder une vingtaine de points est alors menee
en moins de vingt cinq secondes. Un contr
ole visuel des signaux sur un oscilloscope permet `a
loperateur de proceder `a distance aux principaux reglages. Une etude automatique de la mesure
en fonction de la frequence dexcitation est egalement incluse.

PSD

Optique
Laser

Signal
Support
Moteur
Excitation

Transfo.
chantillon

Alimentation

Gnrateur

moteur

de tension

IEEE
Rfrence

Acquisition
PC

Alim.
PSD

Amplification
Oscilloscope

Fig. 1.3 Schema experimental complet.

16

1.3

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Outils de validation

Lobjet de notre etude experimentale est une simple valeur numerique caracterisant une interface. Il est donc important de determiner lincertitude qui lui est associee. Cette section est
consacree `a letude des phenom`enes qui peuvent influencer le resultat final. Lobjectif est didentifier les sources derreur, de les corriger et detablir un protocole de validation de la valeur
mesuree.

1.3.1

Reproductibilit
e

La valeur de la tension superficielle est directement tiree de la mesure du nombre donde k,


de la masse volumique et de la frequence via la relation de dispersion. Les erreurs relatives
sont les suivantes :


k
=
+
+3
(1.12)

k
Lerreur due `a est pratiquement eliminee par lutilisation dun generateur dimpulsion
numerique. Lerreur sur est de lordre du demi-milli`eme (pesee). Le point important est bien
s
ur k qui est lobjet de la mesure : cest la pente de levolution de phase au cours du deplacement.
La precision de sa determination est critique en raison de son exposant 3 dans la relation de
dispersion.
Lincertitude sur k est dabord estimee de mani`ere statistique sur la regression lineaire de
(x). Lincertitude correspondante sur la tension superficielle est generalement tr`es bonne,
de lordre de 0.2%. La reproductibilite directe de la mesure, cest `a dire sans modifier aucun
param`etre, est excellente et generalement incluse dans lintervalle de lerreur statistique. Cependant, on observe des dispersions plus importantes si la zone de sondage est modifiee : des
sondages plus ou moins pr`es de la source ou de part et dautre de celle-ci peuvent donner des
differences jusqu`a 4% malgre une precision statistique de 0.2% (figures 1.4(a) et 1.4(b)). De
meme, des disparites sont parfois observees lorsque la frequence dexcitation est modifiee. Notons que les dispersions sont nettement plus importantes `a basse frequence. Il est donc clair que
lerreur statistique nest pas, `a elle seule, pertinente pour juger de la qualite de la mesure et que
de nouveaux outils sont necessaires.

1.3.2

Examen de phase

Pour examiner les petits ecarts des points obtenus par rapport `a une droite parfaite, nous
pouvons tracer f (x) kx, k etant la pente mesuree. En augmentant lechelle, on amplifie les
variations autour de levolution lineaire. Un examen detaille de la phase et de ses deformations
eventuelles est obtenu (une mesure parfaite donnerait alors un segment horizontal). Un resultat
experimental typique est presente figure 1.5. La phase du premier point est fixee `a zero et la
mesure est repetee dix fois.
On constate une certaine dispersion des mesures (quelques degres pour une variation totale
de plus de mille degres). Les deformations sont reproductibles, notamment loin du centre o`
u
le signal saffaiblit. Il est alors evident quun changement de zone de sondage peut faire varier

1.3. Outils de validation

17

0.0

1320.0
pente gauche
pente droite retourne

Phase du signal [degr]

Phase du signal [degr]

pente gauche
pente droite retourne

500.0

1340.0

1000.0

1500.0
0.0

1360.0

1.0

2.0

3.0

1380.0
3.45

4.0

3.50

Position [mm]

3.55

Position [mm]

(a) Superposition de pentes mesurees `


a droite et `
a
gauche.

(b) Detail de la figure (a) dans sa partie droite.

Fig. 1.4 Comparaison de deux mesures effectuees de part et dautre de la source. Les points
initiaux sont superposes. Si, `
a premi`ere vue, les deux droites semblent confondues, un zoom de la
partie basse laisse apparatre un decalage persistant qui nest pas lie `
a une incertitude de mesure.

15.0

Phase [degr]

10.0

5.0

0.0

5.0

10.0
0.0

1.0

2.0
3.0
Position [mm]

4.0

5.0

Fig. 1.5 Repetition de la mesure de phase au cours du deplacement. La mesure presente des
defauts, mais est parfaitement reproductible, `
a une precision superieure `
a lincertitude sur k.

18

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

leg`erement la pente resultante. Il est necessaire de determiner la cause de ces deformations et


de les attenuer. Lexamen de phase est le principal outil pour carateriser la qualite dune serie
de mesures.

1.3.3

Analyse fr
equentielle

La tension superficielle, qui est une caracteristique de linterface, doit etre independante
de la frequence de londe capillaire utilisee pour la mesurer. Des series realisees en variant la
frequence dexcitation permettent de verifier cela et fournissent la moyenne de en frequence,
qui constitue un premier estimateur.
Cependant, il arrive que des derives frequentielles soient observees. Une autre mani`ere dexaminer ces variations est de proceder `a une regression frequentielle. Il sagit de tracer, selon
lequation de dispersion, 2 gk en fonction de k 3 pour obtenir une droite dont le coefficient
directeur est proportionnel `a la tension de surface. Une regression sur cette serie fournit le second
estimateur de , leg`erement different du premier.
Pour comprendre la difference entre ces deux estimateurs, observons la figure 1.6 qui presente
de facon schematique ce qui se produit si une erreur absolue agit sur les mesures individuelles de
. Chaque valeur individuelle est deduite de la relation de dispersion en supposant la linearite.
Si les valeurs individuelles sont superieures `a la valeur exacte, alors la regression frequentielle
est inferieure (ceci est caracterise par une ordonnee `a lorigine positive). Les deux indicateurs
frequentiels (moyenne et regression) encadrent donc la valeur exacte, ce qui justifie que lon
peut corriger la mesure en les moyennant. De plus, on comprend pourquoi les erreurs sont plus
importantes `a basse pression.
Les deux valeurs obtenues lors dune etude frequentielle nous permettent dameliorer la
precision et meme de corriger une eventuelle derive. La precision atteinte sur une bonne mesure
peut maintenant atteindre 0.2 %. La concidence des deux valeurs est un autre crit`ere de qualite (apr`es laspect des examens de phase et levolution des valeurs en frequence). En labsence
de derive frequentielle, les deux indicateurs correspondent et les valeurs individuelles `a haute
frequence sont valides `a leur erreur statistique pr`es.

1.4

Sources derreur et corrections

Recherchons les phenom`enes externes, les probl`emes de configuration ou les defauts de traitement qui peuvent perturber la mesure et expliquer les defauts parfois observes.

1.4.1

Pollution

La pollution de la surface peut induire une certaine dispersion dans les points de mesure.
Des molecules ou particules microscopiques presentes `a la surface peuvent agir tr`es localement
sur la valeur de la tension de surface. La moindre pollution se traduit par une erreur statistique

1.4. Sources derreur et corrections

19

courbe exprimentale
moyenne sur les
mesures individuelles
rgression linaire
avec ordonne
lorigine non nulle

w 2-gk
mesures individuelles

dispersion relle

Fig. 1.6 Les derives `


a basse frequence ont des repercussions sur la valeur de la regression en
frequence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la regression experimentale
est trop faible. Ceci est caracterise par une ordonnee `
a lorigine importante.

grande. Les monocouches qui peuvent recouvrir la surface dun liquide ont des proprietes qui
dependent de la frequence. Elles peuvent donc induire une derive frequentielle. Les differents
liquides testes presentent des sensibilites variables `a la pollution. La surface du gazole se montre
assez stable dans le temps, alors que les echantillons deau contractent en quelques minutes des
substances surfactantes qui modifient leur tension superficielle. Il est donc necessaire de travailler avec des echantillons et des recipients propres. Cependant, nos produits sont manipules
dans une atmosph`ere normale, semblable aux conditions usuelles de leur utilisation domestique
ou industrielle.

1.4.2

Effet de centre

Avec lutilisation de la pointe, la direction de sondage doit etre parall`ele au vecteur donde.
Le nombre donde peut etre mal mesure pr`es du centre, puisque londe est circulaire. Le reglage
est donc critique mais ses effets sont facilement identifiables. Voyons comment les evaluer : si la
direction de sondage est decentree de e par rapport au diam`etre (fig. 1.7(a)), le deplacement
effectue entre deux mesures de phase ne correspond pas au parcours de londe. Le nombre donde
d
0
reel est k = d
ee la relation geometrique entre x et
dr alors que lon mesure k = dx . Etant donn
0
r, on obtient pour k lexpression (fig. 1.7(b)) :
k0 = k q

1
e2
x2

(1.13)
+1

On observe alors que les effets ne se font sentir que tr`es pr`es du centre. Si lerreur tolerable

20

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

localement sur k est , alors la distance minimum au centre `a respecter est de :


e
xmini =
2

(1.14)

1.0

0.8

k/k

0.6

0.4

0.2

0.0
0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

x/e

(a) La surface vue du dessus et les ondes circulaires. Leffet de centre survient si laxe de
deplacement nest pas confondu avec un diam`etre.

(b) Erreur locale sur la pente introduite par


leffet de centre.

Fig. 1.7 Effet de centre.


Le reglage sur e se fait `a laide de la voie Y de la PSD : lorsque le point de sondage est situe
au dessus dun diam`etre, le faisceau nest plus devie lateralement et le signal Y de la PSD, qui
detecte ces deviations, disparat. On estime que la position du spot peut etre ajustee avec une
precision de lordre de cinquante microns. Avec = 102 et e = 50 m, on a xmini = 0.5 mm.
On peut facilement travailler au del`a de cette valeur avec du gazole, mais il convient de faire
plus attention avec des liquides visqueux.
Leffet de centre cause une surestimation de la distance entre deux points de mesure de
phase. Cela diminue localement la pente et tend `a augmenter la tension superficielle deduite.
Observons la figure 1.8(a) sur laquelle le zero est arbitraire mais proche du centre : on constate
une leg`ere diminution de la pente dans cette zone. Procedons `a un examen de phase (fig. 1.8(b)).
Il est clair que les 6 premiers points de la figure subissent leffet de centre. La mesure est faite
sur du gazole excite `a 200 Hz et la tension superficielle obtenue est de 30.0 mN/m avec une
erreur statistique de 0.33 mN/m. On peut supprimer les points defaillants (proches du centre)
et trouver une tension de 28.8 mN/m avec un ecart type de 0.09 mN/m : la mesure est bien
meilleure. Les mesures font lobjet dun examen systematique de ce type.

1.4.3

Effets dangles

Une erreur peut apparatre sur la distance entre deux mesures de phase lorsque laxe de
deplacement nest pas horizontal et que le faisceau sonde nest pas vertical. Les angles, definis

1.4. Sources derreur et corrections

21

120.0

Phase (valeur arbitraire) [degr]

Phase (valeur arbitraire) [degr]

200.0

0.0

200.0

400.0

600.0

800.0

1000.0
0.0

1.0

2.0

110.0

100.0

90.0

80.0
0.0

3.0

Position [mm]

1.0

2.0

3.0

Position (a droite) [mm]

(a) Exemple devolution de phase avec effet de


centre.

(b) Examen de levolution de phase. Le debut du


sondage est mauvais et biaise la mesure.

Fig. 1.8 Effet de centre sur un signal experimental.


sur la figure 1.9(a), causent une erreur locale sur le nombre donde et on obtient k 0 au lieu de k
avec la relation suivante :
k 0 = k(1 (/2 ))

(1.15)

o`
u est langle de laxe de deplacement par rapport au plan de la surface libre et est
langle de laxe du faisceau sonde avec la verticale. Ainsi, si laxe de sondage est parfaitement
horizontal, le deplacement effectue entre deux mesures de phase est egal au parcours de londe
elle-meme et la valeur obtenue pour k () ne presente pas de variation avec langle dincidence.
Si ce nest pas le cas, on observera une variation dautant plus importante que est grand. La
figure 1.9(b) traduit lequation (1.15) pour des angles de 0.5 et 0.5 : la pente obtenue est
de 3.104 par degre de . Des variations notables du resultat experimental sont effectivement
observees lorsquon desaligne le syst`eme.
Les angles et peuvent etre ajustes `a moins de 0.5 pr`es. Lerreur relative sur k est
inferieure `a 2.104 et lerreur correspondante sur la tension de surface est inferieure au milli`eme.
Par consequent, cette erreur est petite si les reglages sont soigneusement effectues. Le support
doit etre horizontal et le faisceau incident parfaitement vertical. Ceci est realise grace `a une
procedure dautocollimation `a laide des faces du cube qui fait office de lame separatrice et qui
est place sur un support orientable.

1.4.4

Effet de pente

Les probl`emes souleves jusquici ne peuvent expliquer les differences entre les mesures `a droite
et `a gauche, de part et dautre du point dexcitation. Une hypoth`ese permettant de lexpliquer

22

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Axe de dplacement
x

k mesur / k rel

1.0002

Faisceau sonde

=0.5 degr
1.0000

cos()
=0.5 degr

0.9998

x
Surface libre

0.9996
1.0

0.5

0.0

0.5

Angle dincidence [degr]

(a) Erreur due `


a et .

(b) Consequence sur k.

Fig. 1.9 Biais dus aux angles.


est la suivante : en presence du champ electrique variable, la surface ne subit pas seulement
une deformation periodique mais garde aussi une deformation permanente. Interessons nous `a
laction du champ electrique sur le liquide.

Force
electrique

Le liquide, dielectrique soumis `a un champ electrique E , se deplace en direction de la pointe.


Lallure de la surface ainsi deformee est difficile `a calculer. Cependant, on peut faire un calcul approche. Supposons que le deplacement soit petit. Lenergie electrique dun dielectrique sexprime
part:
Z

W =

vol

D2
8

(1.16)

o`
u est la permittivite du milieu (0 pour lair et 1 pour le liquide) et D linduction electrique
(D0 pour lair et D1 pour le liquide). Supposons le champ exterieur vertical. La variation totale
denergie est lintegrale sur le volume deplace :
1
W =
8
soit
W =

Z
vol

D12
D2
0
1
0

0 1 0
8
1

dV

(1.17)

Z
vol

E02 dV

(1.18)

1.0

1.4. Sources derreur et corrections

23

Leffet est donc proportionnel `a la difference des constantes dielectriques entre les deux
milieux : la technique est envisageable sur des interfaces liquide-liquide, par exemple. Le champ
E0 est proportionnel `a la tension U et `a une fonction de lespace g(r) :
Z

0 0 1 2
U
|g(r)|2 dV
(1.19)
8
1
vol
Pour estimer la force subie par le liquide, utilisons f W/h avec h hauteur delevation.
Le voltage est du type V cos(t) et on obtient :
W =

0 0 1
f=
8
1

Z
S

V 2 cos2 (t) |g(r)|2 dS

soit

(1.20)

0 0 1 V 2
(1 cos 2t)
|g(r)|2 dS
(1.21)
8
1
2
S
On comprend desormais que londe creee a une frequence double de celle de la tension appliquee.
On remarque aussi quune composante de la force est permanente, entrainant une deformation
elle aussi permanente de la surface libre.
f=

Cons
equences dune surface d
eform
ee
Lexistence dune elevation en un point de la surface ne perturbe pas la mesure de la phase :
en effet, le signal PSD est proportionnel `a la pente de la surface. Une pente permanente dans le
temps modifie la composante continue du signal, ne changeant pas sa phase. Un filtre electronique
est de toute facon place en sortie de PSD, eliminant toute composante basse frequence. Cependant, une surface de forte pente donne un biais dans la mesure du deplacement. Cest la meme
erreur que celle provoquee par lapparition dun angle sur la direction de sondage (cf paragraphe
1.4.3). Lerreur vaut localement :
k 0 = k(1 ( /2))

(1.22)

o`
u est la pente de la surface libre et langle de laxe du faisceau laser par rapport `a la
verticale. Afin dobtenir un ordre de grandeur, examinons les consequences dune forme de la
surface, par exemple gaussienne, caracterisee par une amplitude a et une longueur l. On deduit
de cette gaussienne les variations de phase uniquement dues `a la deformation par la relation :

(1.23)
x
etant lelevation de la surface libre. Les courbes resultantes (fig. 1.10) sont comparables
`a celles des examens de phase experimentaux. On sapercoit quil existe une distorsion jusqu`a
une distance denviron x = 2l, quelle que soit lamplitude (fig. 1.10(a)). Linfluence sur la valeur
locale de la pente mesuree est proportionnelle au rapport a/l, et langle dincidence entrane
une dissymetrie dans lobservation du phenom`ene (fig. 1.10(b)). Dans le but de quantifier cet effet, nous devons estimer lamplitude et la portee de la deformation permanente dans lexperience.
tan =

Une eventuelle elevation permanente de la surface entrane un decalage de la position moyenne


du spot lorsque le point de sondage se deplace (fig. 1.11), cest `a dire une variation de la composante continue du signal (offset sur la PSD). Pour la mesurer, la moyenne temporelle du signal en

24

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

1.0000

k mesur / k rel

k mesur / k rel

1.00005
0.9980

0.9960

1.00000

0.99995

0.9940
6.0

4.0

2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

Abscisse adimensionne x/l

(a) Incidence normale du faisceau sonde. a/l = 0.1.


Lincidence normale assure la symetrie de la figure.

0.99990
4.0

2.0

0.0

2.0

4.0

Abscisse adimensionne x/l

(b) Faisceau sonde incline de 0.5 . a/l = 0.005.

Fig. 1.10 Effet d


u`
a lelevation de la surface. Lordonnee indique lerreur relative faite localement sur k en fonction du deplacement dans le cas dune deformation permanente gaussienne
de la surface. Les valeurs indiquees sont adimensionnelles.
chaque point est enregistree. La courbe obtenue, symetrique par rapport `a la source, est ensuite
ramenee `a zero puis integree : on obtient lallure de la surface `a un coefficient multiplicatif pr`es
(sensibilite du capteur, distance surface-PSD...).

Evaluons
quantitativement les effets sur de leau minerale. Le decalage mesure ainsi que sa
consequence sur la mesure de k, k 0 /k (valeur mesuree sur valeur reelle) est exprimee en % sur la
figure 1.12. Lerreur locale, inferieure `a 0.05% au del`a de 1000 m, correspond `a des variations
dun quart de degre sur 1 mm, ce qui est pratiquement indetectable dans un examen de phase
experimental. On en deduit que la deformation permanente est sans effet mesurable sur la mesure de tension superficielle tant que le sondage na pas lieu trop pr`es du centre.
La forme de la surface correspondante est donnee sur la figure 1.13. On observe un pic autour de zero, position de laiguille, ainsi quune augmentation du niveau loin du centre, dont
limportance depasse celle du pic avant 1 cm de distance. Ceci est d
u au menisque cause par
la paroi de la cuve, laquelle a un rayon de 2.5 cm. La deformation est de lordre du quart de
micron environ, ce qui est leg`erement superieur `a lamplitude de londe elle-meme.

1.4.5

Forme de londe

La source de londe se fait dans une zone tr`es petite. Jusqu`a present, nous navons pas tenu
compte de la propagation circulaire de londe. Interessons nous `a la correction `a apporter par
rapport `a lhypoth`ese dune onde plane. La resolution de lequation de dispersion dans le syst`eme

1.4. Sources derreur et corrections

25

PSD

faisceau

surface libre

Fig. 1.11 Geometrie de lexperience dont on deduit lexpression du signal.

Signal [mV]

1000
500
0
500
1000
6000

4000

2000

4000

2000

2000

4000

6000

2000

4000

6000

k/k [ %]

0.02
0.07
0.12
0.17
6000

Position [m]

evation de la surface mesuree (en mV sur le detecteur) et ecart local sur la mesure
Fig. 1.12 El
du nombre donde k (valeur relative en pourcent, eau minerale).

26

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

lvation [m]

0.05

0.05

0.15
6000

4000

2000

2000

4000

6000

Position [m]

Fig. 1.13 Etude


de la forme de la surface dimensionnee en m (eau minerale).

cylindrique donne une elevation de la forme :


(r,t) = 0 er J0 (kr)ejt

(1.24)

o`
u J0 est la fonction de Bessel dordre zero. est le coefficient damortissement d
u `a la
viscosite du liquide. Lequation 1.24 peut sapprocher par :
cos(kr) jt
(r,t) = 0 er
e
si kr > 1
kr
Le signal s(r,t) proportionnel `a

s(r,t)
|

1
+
2r

(1.25)

comprend plusieurs termes oscillants `a la meme frequence.

k
0 er cos(kr t) 0 er sin(kr t)
kr
kr
{z
}
|
{z
}
a

(1.26)

Lexpression resultante est une vibration harmonique dont lamplitude depend de la position
et la phase nevolue plus comme kx mais comme kx :
s(r,t)

a2 + b2 cos(kr t ) et = arctan

k
1
2r +

(1.27)

Il convient donc de corriger la phase par ce terme pour retrouver une relation lineaire entre
phase et position. Notons que depend surtout de r lorsque celui-ci est petit, ce qui explique
1
les mauvais examens de phase dans la zone proche de la pointe. Lorsque 2r
devient petit devant
, la correction nevolue plus et nintervient presque plus sur le coefficient directeur de (x). Si
ceci sugg`ere que la correction est moindre sur les liquides visqueux, il faut garder `a lesprit que

1.4. Sources derreur et corrections

27

90.0
1000 Hz
80.0

[degr]

200 Hz
70.0

60.0

50.0

40.0
0.0

500.0

1000.0
Position [m]

1500.0

2000.0

Fig. 1.14 Correction calculee en degres pour une huile de silicone et pour des frequences
de 200 `
a 1000 Hz. Elle engendre des anomalies dans lexamen de phase pr`es du centre, surtout `
a
basse frequence. Dans la partie droite de la courbe, la pente est non nulle et influence egalement
la mesure de k.

la zone de sondage est reduite pour ces liquides en raison du fort amortissement de londe.
La valeur de crot avec la frequence. Les grandes valeurs de k tendent `a ecraser les variations spatiales de . La correction nest notable qu`a basse frequence o`
u les anomalies des
examens de phase sont les plus fortes. La figure 1.14 donne les corrections en fonction de la
position et pour differentes frequences. Cette correction sera appliquee systematiquement.

1.4.6

Evaporation

Etudions
linfluence de levaporation sur la qualite de la mesure. En effet, levaporation
cause une baisse du niveau du liquide et donc un eloignement progressif de la pointe. Ceci
a pour consequence dattenuer le signal, mais egalement un dephasage de londe au cours du
temps, comme le montre la figure 1.15. Il en resulte une leg`ere derive de la phase lors du sondage,
positive lorsque le sondage se fait en seloignant et negative en se rapprochant. En sondant `a
droite et de droite `a gauche, la phase est decroissante mais sa variation est minimisee par la
derive.
Prenons comme exemple des mesures faites sur de leau dans des conditions de verticalite
parfaite et sur lesquelles les effets de centre ont ete corriges. Chaque mesure compte 20 points
repartis sur une longueur de 4 mm, londe oscille `a 600 Hz et la temperature est de 25 C. Les
valeurs prises dans le sens de deplacement croissant, puis decroissant donnent respectivement
des pentes de 381.5 /mm et 379.9 /mm, soit pour la tension de surface respectivement 47.81 et
47.03 mN/m, lerreur statistique etant de 0.03 mN/m. Levaporation justifie-t-elle la difference?

28

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

126.0

Phase [degr]

124.0

122.0

120.0

118.0
0.0

2.0

4.0
6.0
Temps [minute]

8.0

10.0

Fig. 1.15 Derive de la phase en un point, exprimee en degres et au cours du temps.


Levaporation qui eloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de
phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectue sur de leau.

Pour le savoir, nous avons relance la mesure automatique en bloquant la position du moteur
au milieu de la zone. La pente obtenue `a droite est denviron 0.68 0.06 /mm . Cette valeur
est seulement due `a levaporation, puisquaucun deplacement na eu lieu. Elle compense presque
totalement la difference de pente (aux incertitudes pr`es) qui etait de 2 /mm. Il est alors plus
facile et plus s
ur, pour corriger le resultat, de faire la moyenne des deux mesures faites en sens
opposes plutot que de corriger une mesure avec deplacement par une mesure sans deplacement :
la correction est alors evaluee sur toute la plage et non en un seul point. On verifie tout de meme
ici que les resultats sont similaires : on a = 47.42 0.03 mN/m. Les effets de levaporation sur
la mesure peuvent donc etre corriges.

1.4.7

Influence de l
equilibre chimique

On peut se demander si levaporation ne modifie pas letat de la surface et la valeur effective de tension superficielle. Pour letudier, utilisons un echantillon de cyclohexane, particuli`erement volatil. La premi`ere etape consiste `a le soumettre `a une analyse frequentielle en
labsence devaporation. Pour cela, nous lenfermons dans une cuve de plexiglass etanche munie
dun hublot de verre. Apr`es quelques minutes dans lenceinte, lair est presque sature en vapeur
de cyclohexane. Levaporation est fortement ralentie et les mesures qui sont effectuees dans les
deux sens concident entre elles. Letude, presentee sur les figures 1.16 et 1.17, a fait lobjet des
recommandations mentionnees precedemment concernant la position de laiguille et lalignement
du syst`eme. La figure 1.16(a) donne les mesures individuelles en fonction de la frequence. Sur la
figure 1.16(b), les examens de phase sont corrects et on nobserve pas de deformation notable. Le
sondage `a gauche est effectue en sapprochant du centre et le sondage `a droite en sen eloignant.

1.4. Sources derreur et corrections

29

Les valeurs des deux cotes correspondent. Les moyennes donnent `a droite 24.29 mN/m et `a
gauche 24.47 mN/m, tandis que les regressions respectives sont 24.35 mN/m et 24.46 mN/m.
Les effets de levaporation sont tr`es attenues et on conserve la valeur 24.4 0.1 mN/m. Selon
les crit`eres precedemment definis, cette mesure est valide.

[mN/m]

24.60

24.50

(a)
24.40

24.30
0.0

200.0

400.0

600.0

800.0

1000.0

1200.0

1400.0

Incertitude [mN/m]

0.40
0.30

droite
gauche

(b)

0.20
0.10
0.00
0.0

500.0

1000.0

1500.0

Frquence [Hz]

Fig. 1.16 Etude


dun echantillon de cyclohexane : valeurs en frequence. On a `
a droite (sens +)
une moyenne de 24.29 mN/m, une regression frequentielle de 24.35 mN/m et `
a gauche (sens )
une moyenne de 24.47 mN/m, une regression frequentielle de 24.46 mN/m. (a) valeurs de .
(b) incertitudes.
Nous avons ensuite effectue des mesures ponctuelles en presence devaporation. Celles-ci
ont ete consecutives `a celles menees precedemment, la face avant de lenceinte ayant ete otee.
Levaporation est telle que toute etude frequentielle est impossible, car trop longue, mais letude
precedente montre que les mesures individuelles sont fiables. Elles ont donc ete effectuees des
deux cotes pour les deux sens de deplacement, `a la meme vitesse que precedemment (soit un point
par seconde). Le tableau ci-dessous donne les resultats. Lerreur statistique est de 0.05 mN/m.
sens/cote
+
moyenne

droit
24.07
24.55
24.31

gauche
24.11
24.43
24.27

Le sens du sondage est plus sensible. La vitesse devaporation depend beaucoup des conditions de confinement. Ici, lechantillon est dans une bote ouverte et les effets de levaporation
sont intermediaires, entre le cas sans confinement et le cas avec bote fermee. Les valeurs sont
coherentes entre elles, et la valeur finalement validee est de 24.3 mN/m, pour 24.4 mN/m en
bote fermee.

30

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Phase [degr]

4.0
2.0

(a)

0.0
2.0
4.0
1000.0

2000.0

3000.0

4000.0

5000.0

Phase [degr]

1.0

0.0

(b)
1.0

2.0
1000.0

2000.0

3000.0
Position [micron]

4000.0

5000.0

Fig. 1.17 Etude


dun echantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) et
leur moyenne `
a droite (b). La dispersion est inferieure `
a 2 . Il ny a pas de deformation notable.

Cette difference nest pas significative de levaporation. En effet, une seconde analyse frequentielle, dans lenceinte close et sur le meme echantillon a ete realisee environ deux heures apr`es
la premi`ere. La mesure est dune qualite comparable, mais la valeur finale est situee autour de
24.25 mN/m. Que sest-il passe ? Notre technique nest pas en cause : la tension superficielle de
notre echantillon subit une derive au cours du temps. La surface du cyclohexane se contamine
lentement, ce qui est difficilement detectable `a un instant donne, et nous empeche de mesurer
la valeur reelle tabulee, proche de 24.6 mN/m.
Par consequent, lequilibre entre la phase liquide et la phase gazeuse na pas dinfluence mesurable sur la tension superficielle, du moins en conditions ambiantes loin de letat critique du
syst`eme. Ceci sexplique par une evaporation quasi-statique o`
u legalite des potentiels chimiques
est constamment verifiee au voisinage immediat de linterface.
Nous avons vu que la moyenne sur les deux sens de sondage compense les effets de levaporation
sur la mesure. Ici, les moyennes sont coherentes entre elles et avec celles realisees en enceinte
fermee. On montre donc que la volatilite nest pas un obstacle `a la mesure de tension superficielle. De toute facon, levaporation peut etre stoppee par un confinement et ses effets peuvent
etre corriges.
De plus, on montre que lexistence devaporation na pas dinfluence sur la valeur de la tension
superficielle elle-meme, du moins dans des conditions de basse pression et basse temperature.

1.4. Sources derreur et corrections

1.4.8

31

Influence du bruit

Malgre les mises au point precedentes qui permettent dobtenir des examens de phase peu
disperses et peu deformes, des differences superieures `a lincertitude statistique (pourtant valide) sont encore observees entre des sondages effectues de part et dautre du point source de
londe. Pourquoi? Une reponse peut-etre trouvee en etudiant comment le bruit intervient dans
nos calculs et peut en perturber les resultats.

Simulations
Pour cela, un signal numerique de phase parfaitement connue est genere. Pour simuler le
bruit, nous utilisons un generateur de nombres aleatoires qui fournit un bruit blanc artificiel que
lon ajoute au signal. Lensemble est soumis `a la mesure par CSD (voir section 1.2.3). Loperation
est repetee avec la meme serie de bruit numerique, en diminuant lamplitude du signal. Cette
fois, les resultats sont affectes et plusieurs comportements sont remarques. Sur les mesures de
phase (fig. 1.18), on constate une certaine dispersion des points dautant plus importante que
le rapport bruit sur signal augmente. La meme serie de bruit numerique etant utilisee pour
chaque point, lecart a toujours le meme signe (surestimation de la phase reelle qui vaut ici
314 ). Sur une mesure reelle, o`
u la phase mesuree est = kx, ceci aurait pour consequence une
sous-estimation de la mesure de k superieure `a lerreur statistique qui caracterise la dispersion
des points. On constate meme que les ecarts de phase sont inverses si le bruit est soustrait plutot
quajoute au signal. Ceci est un debut dexplication quant aux differences droite-gauche.

10.0
321.5

phase calcule
phase exacte

5.0
Phase [degr]

[degr]

319.5

317.5

0.0

5.0

315.5

313.5
0.0

10.0

20.0

30.0

bruit/signal [dB]

Fig. 1.18 Influence du bruit. Le signal


traite ici est simule ; il compte 5000 points
et poss`ede un bruit blanc damplitude croissante. La serie aleatoire simulant le bruit est
identique pour chaque point.

10.0
50.0

30.0

10.0
10.0
bruit/signal [dB]

30.0

Fig. 1.19 Mesure dun signal simule de


phase nulle en fonction de limportance du
bruit (phase en degres). La serie aleatoire
simulant le bruit est differente pour chaque
point.

Cependant, si le bruit est bien aleatoire, la serie numerique correspondante doit etre differente

50.0

32

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

pour chaque point de mesure et aucun sens ne doit etre privilegie dans lecart de phase observe.
Cest effectivement ce que lon constate sur la figure 1.19 o`
u la dispersion augmente avec le bruit
et o`
u le sens des ecarts est arbitraire. Les consequences sur une mesure reelle de k sont une
erreur inferieure `a lerreur statistique. Un bruit vraiment aleatoire ne peut donc expliquer les
differences droite-gauche.
Si le spectre du bruit experimental est quasi-blanc, il nen a pas moins une origine deterministe
et notamment `a la frequence de londe. On peut donc penser que le bruit poss`ede, `a cette
frequence, une composante de phase fixe, pilotee par le syst`eme excitateur de lexperience. La
portee des ondes capillaires (de lordre du millim`etre pour le gazole) est faible devant les dimensions de la cuve (2.5 cm de diam`etre). Cependant, il est possible que des ondes capillaires
reflechies sur les parois de la cuve creent une onde stationnaire de faible amplitude dans la zone
de sondage. Oscillant `a la frequence de londe, cette oscillation stationnaire serait masquee par
le signal et ne serait pas eliminee par la FFT croisee qui calcule la phase. Nous allons tester
cette hypoth`ese et examiner ses consequences sur la mesure.

Composante d
eterministe
Imaginons quil existe effectivement une composante de phase 1 fixe, que nous continuerons
dappeler  bruit , additionnee au signal de phase 2 = kx. Le signal resultant peut secrire :

s cos(t + 1 ) + b cos(t + 2 ) = S cos(t + )

(1.28)

On calcule alors facilement que


S = [s2 + b2 + 2sb cos(2 1 )]1/2

(1.29)

et
tan =

sin 1 + sb sin 2

cos 1 + sb cos 2

(1.30)

soit une phase = 1 si le bruit est petit ou si 2 = 1 . Si le bruit est important, alors
6= 1 Pour le visualiser, nous avons represente 1 pour differentes valeurs de 2 en fonction
de la position (fig. 1.20). Lamortissement du signal a ete pris en compte de sorte que le rapport
bruit/signal augmente au cours de ce deplacement virtuel. Le coefficient damortissement est
proche de celui dune onde capillaire `a 400 Hz sur du gazole. On peut relever trois zones : dans
la premi`ere (zone 1), le bruit est faible et lecart de phase est nul. Pour les grandes valeurs du
rapport bruit/signal, cest le signal qui est petit devant le bruit. Alors = 2 et les courbes sont
des droites dequation 2 kx (zone 3). Enfin, autour de la valeur 1 du rapport bruit/signal,
est une combinaison de 1 et 2 (zone 2).
La premi`ere conclusion de cette figure concerne le domaine de sondage, lequel doit etre tel
que le rapport signal sur composante deterministe ne doit pas atteindre 1. Dans la pratique, on
se limite `a la valeur 1 : `a la fin du sondage, le signal est presque noye dans le bruit. Rappelons
que lon ne peut sapprocher trop pr`es de la source (0.5 mm) en raison des risques deffet de

1.4. Sources derreur et corrections

33

150.0

Signal/bruit

Zone 1

Zone 3

Zone 2

100.0
Valeur 1 pour 2.5 mm

50.0

0.0
0.0

2.0

4.0

6.0

4.0

6.0

position [mm]

2.0

0.0
2.0
4.0
6.0
0.0

0
40
80
120
160
200
240
280

2.0
position [mm]

Fig. 1.20 Ecart


de phase d
u `
a une composante deterministe de bruit. On donne la valeur
signal/bruit au cours du deplacement puis les courbes decart pour differentes valeurs de la phase
en degres.

centre. Sachant que notre zone de sondage doit etre aussi etendue que possible pour une mesure
precise, elle est ainsi naturellement definie et simpose delle-meme dans la pratique.
Observons maintenant le signal final pour deux valeurs opposees de 2 (fig. 1.22) : sans etre
parfaitement symetriques, on devine que les ecarts sont quasiment opposes. Si cette pente est
mesuree entre 1 et 3 mm, qui est la zone exploree dans lexperience, il est clair que des ecarts
significatifs vont apparatre (ici environ 14 /mm) sans perturber lerreur statistique, puisque
ces portions sont rectilignes. Faisons le lien avec nos differences droite/gauche : pour obtenir
une composante opposee dans la composante du bruit, il suffit de le soustraire plutot que de
lajouter au signal (ou soustraire le signal au bruit). Revenons au signal experimental : quest-ce
qui differencie le signal `a droite du signal `a gauche? Deux points de la surface symetriques par
rapport au point source poss`edent la meme phase. Pourtant, le signal represente `a gauche la
derivee de et `a droite lopposee de cette derivee, comme on le voit sur la figure 1.21. Par
consequent nous avons `a droite bruit + signal et `a gauche bruit signal. Les effets du bruit sont
donc opposes dans les deux cas, `a la condition que le bruit coherent ait une phase independante
de la position.
Afin de verifier que les effets du bruit pris de chaque cote mais en opposition de phase ont
des effets inverses, nous avons effectue une simulation de lexperience en ajoutant puis retranchant toujours la meme serie de bruit calcule, avec simplement une amplitude decroissante pour
prendre en compte lamortissement du signal. On soumet le tout `a la mesure de phase par CSD.
Les resultats sont presentes sur la figure 1.22. On observe des effets quasiment opposes lorsque
le bruit est ajoute ou ote. La serie numerique simulant le bruit etant toujours identique, ce cas

34

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Souce

x
0

Fig. 1.21 Sondage de la surface du liquide de part et dautre de la source des ondes capillaires.

A gauche, le signal est proportionnel `


a x
tandis qu`
a droite il est proportionnel `
a x
. En effet,
pour deux points de meme phase, les deviations du faisceau et donc du spot sur la PSD sont
opposees. Le bruit ne subissant pas ce phenom`ene, il entrane une erreur differente et presque
opposee sur la mesure de k de chaque c
ote.

correspond `a un bruit contenant une composante deterministe `a la frequence du signal. La phase


de cette composante est aleatoire mais constante pour chaque point de mesure. Le resultat est
assez semblable au cas o`
u une composante de phase 40 est directement ajoutee ou otee au
signal. La presence dune telle composante dans le bruit experimental est en mesure dexpliquer
lanisotropie observee entre les deux cotes. Il faut maintenant tester cette hypoth`ese sur le bruit
experimental.
La phase dune composante deterministe dans le bruit experimental `a la frequence de londe
ne peut etre mise en evidence directement par la mesure par CSD. En effet, lorsque le signal
devient faible devant le bruit, la dispersion des mesures de phase devient trop importante pour
obtenir un resultat significatif. De plus, il est difficile de separer cette composante du signal luimeme puisquelle est generee par le syst`eme excitateur. Nous pouvons cependant montrer que
le bruit presente une composante deterministe dans le cas o`
u aucun signal ne peut etre mesure.

Oscillation d
eterministe dans le bruit exp
erimental
Une serie de mesures est enregistree sans quun signal soit detectable `a la surface : la pointe
est sous tension, mais eloignee denviron un centim`etre de la surface, alors quau del`a de trois
millim`etres, aucune oscillation nest decelable, meme `a laplomb de la pointe. Lanalyseur de
spectre ne permet pas de deceler de pic `a la frequence du signal. On fait plusieurs fois lacquisition simultanee sur deux voies du signal de reference et du bruit experimental. Le traitement est
le suivant : le signal de reference, issu de la pointe, est utilise pour mesurer la phase dun signal
simule (`a la meme frequence), auquel on ajoute ou on retranche le bruit mesure. La reference
enregistree et le signal simule netant pas synchrones, le resultat est une phase bien mesuree,
mais de valeur aleatoire. Cependant, le signal simule et le bruit experimental sont dissocies. Il est
alors possible de mesurer, pour chaque point, la phase de (signal+bruit) et celle de (signal-bruit).
Leur difference avec la phase du signal seule donne un ecart de phase au cours du deplacement.

1.4. Sources derreur et corrections

35

(a) [degr]

10.0

0.0

(b) [degr]

10.0
0.0

2.0

3.0

4.0

5.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

1.0

2.0
3.0
Position [mm]

4.0

5.0

20.0

0.0
0.0
(c) [degr]

1.0

40.0
20.0
0.0
0.0

Fig. 1.22 En (a) lecart theorique pour une phase de la composante ajoutee au bruit de 40 .
En (b) et (c) lecart de phase mesure sur un signal simule comportant du bruit. Pour (b) :
signal+bruit. pour (c) : -signal+bruit. Le bruit est calcule par un generateur de nombres aleatoires
et la meme serie est utilisee dans les deux cas. La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte
pour 3 mm.

36

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Le bruit experimental etant synchronise avec la reference, on obtient les ecarts induits par la
presence du bruit comme dans lexperience. Les signaux simules ont une amplitude decroissante
pour simuler lamortissement de londe et obtenir lequivalent dun examen de phase, presente
sur la figure 1.23.

Phase [degr]

3.0

1.0

1.0

3.0
0.2

0.7

1.2

1.7

Dplacement [mm]

Fig. 1.23 Ecart


de phase (mesure en degres) cause, sur la mesure de signaux simules, par du
bruit experimental ajoute ou
ote. Le signal est amorti. Les pentes sont de 1.3 0.4 /mm et de

1.5 0.4 /mm et donc plusieurs fois superieures `


a erreur statistique, cest `
a dire `
a lincertitude
sur la valeur mesuree. Les ecarts sont donc significatifs dune composante deterministe dans le
bruit.
A nouveau, la dispersion des points augmente avec la distance `a la source, mais lecart de
phase est du meme signe pour chaque point, induisant un decalage notable dans la mesure du
coefficient directeur. Les ecarts de pente valent respectivement 1.3 /mm et 1.5 /mm et sont
donc tr`es superieurs `a lerreur statistique de 0.4 /mm. Ils sont donc significatifs et confirment
lhypoth`ese dune composante coherente `a la frequence de londe. Les ecarts de pente mesures
ici sont bien dus au bruit experimental.
Cette experience met en evidence la presence dune oscillation faible, mais permanente,
dans une zone o`
u aucun signal nest detectable `a la surface du liquide. On peut conclure `a la
presence dune composante coherente avec le signal issu de londe capillaire propagative. Il est
probable quune onde propagative de faible amplitude soit presente dans cette experience. Le signal propagatif et la composante supplementaire eventuelle sont en fait indissociables. Il est clair
quune faible oscillation subsiste dans une zone o`
u le signal est usuellement considere comme
compl`etement amorti. Ceci tend `a confirmer que les ondes peuvent se propager jusquaux parois,
sy reflechir et creer des ondes stationnaires de faible amplitude (ce qui peut-etre amplifie par la
forme circulaire de la cuve). De plus, les differences droite-gauche observees sont nettement plus
importantes `a basse frequence. Or, le coefficient damortissement des ondes capillaires est crois-

1.5. Conclusion : protocole de mesure

37

sant avec la frequence, ce qui concorde parfaitement avec lhypoth`ese des ondes stationnaires.
Nous montrons donc quun tel phenom`ene est possible et que ses consequences sur la mesure
seraient equivalentes `a ce qui est observe dans lexperience.
Dautres hypoth`eses sont cependant envisageables : il est possible que des oscillations naturelles du liquide soient excitees par le champ electrique produit par la pointe, meme loin de
celle-ci. La lumi`ere du laser, diffusee au fond de la cuve, peut eventuellement agir sur le detecteur.
En revanche, une perturbation electronique est exclue en raison du fort dephasage suppose entre
la composante coherente et le signal de reference. Nous avons egalement montre que la geometrie
du dispositif experimental netait pas en cause. On conclut quun syst`eme dondes stationnaires,
cree par la reflexion des ondes sur les parois de la cuve, est probablement `a lorigine de cet effet
de  bruit coherent .
Plusieurs precautions doivent etre prises pour attenuer les anisotropies droite-gauche dans
la mesure. La premi`ere est de ne pas generer une onde capillaire damplitude trop grande, de
mani`ere `a eviter que celle-ci natteigne les parois de la cuve. De meme, pour favoriser lamortissement de londe, on favorisera les frequences dexcitation elevees. Dans ces conditions, les
differences droite-gauche, qui dependent de la phase (aleatoire) de la composante coherente, sont
considerablement reduites.
De plus, lorsque le defaut persiste, il est possible de le corriger. En effet, dans lhypoth`ese des
ondes stationnaires, les deviations induites sont symetriques par rapport au point dexcitation,
ce qui justifie la correction la plus simple que nous puissions appliquer : la moyenne des deux valeurs. Voyons sur les resultats experimentaux si cette correction est judicieuse : observons letude
en fonction de la frequence, realisee sur un echantillon de gazole et presentee sur la figure 1.24.
Les conditions de mesure sont bonnes, les examens de phase sont satisfaisants et la dispersion des
points est faible (2 ). Cependant, les valeurs de la tension superficielle, mesurees de chaque
cote en fonction de la frequence, montrent nettement une symetrie par rapport `a une valeur
moyenne. Il sagit dun cas typique o`
u les mesures sont precises, mais leg`erement minorees ou
majorees selon le cote. On obtient 28.85 0.05 mN/m `
a droite et 28.56 0.05 mN/m `
a gauche.
On conservera 28.700.05 mN/m avec la meme incertitude, puisquelle caracterise la dispersion.
Dorenavant, toutes les differences droite/gauche constatees seront compensees par une moyenne
si necessaire.

1.5

Conclusion : protocole de mesure

Nous disposons maintenant dune technique de mesure optimisee qui nous permet de mesurer
des tensions superficielles avec une precision jusqu`a 0.2%. La validite est dabord etablie grace `a
la correspondance avec des valeurs connues (tableau 1.1). Les valeurs mesurees pour les alcanes
(le cyclohexane et lheptane) sont en accord avec celles des tables [39]. Pour lhuile de silicone
47V10, les mesures concordent avec les donnees du fabricant (Rhodorsil). Pour le gazole, nos
resultats sont proches des donnees du CERTAM [15] (avec de petits ecarts selon les echantillons).
Cependant, la sensibilite des surfaces liquides est telle que nous souhaitons obtenir des

38

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

29.00

28.80

28.60

28.40
0.0

200.0

400.0

600.0

800.0

1000.0

1200.0

1400.0

600.0
800.0
1000.0
Position en microns

1200.0

1400.0

0.20
A droite
A gauche

0.15
0.10
0.05
0.00
0.0

200.0

400.0

(a) Valeurs en frequence et incertitudes en mN/m.


6.0
A droite

4.0
2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
2000.0

3000.0

4000.0

5000.0

6000.0

6.0
4.0

A gauche

2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
2000.0

3000.0

4000.0
Position en microns

5000.0

6000.0

(b) Examens de phases pour diverses frequences en degres. Les


mesures sont de bonne qualite.

Fig. 1.24 Etude


dun echantillon de gazole. Les mesures sont precises mais decalees `
a droite et
`
a gauche. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.83 0.08 mN/m et 28.60 0.08 mN/m
alors que les regressions sur la frequence donnent 28.86 0.08 mN/m et 28.51 0.08 mN/m.
On propose la moyenne qui est = 28.70 0.05 mN/m.

1.5. Conclusion : protocole de mesure


liquide
cyclohexane
heptane
huile 47V10
gazole

temperature
298 K
298 K
298 K
298 K

39
mesuree [mN/m]
24.55 0.05
19.8 0.05
20.1 0.1
28.8 0.1

theorique [mN/m]
24.65
19.65
20.5
28.7

Tab. 1.1 Tension superficielle mesuree en comparaison des valeurs de reference.


resultats bien reproductibles, plutot que tout `a fait egaux `a des valeurs tabulees, dautant plus
que, souvent, rien nest precise quand `a la nature du gaz surmontant le liquide : vapeur saturante
ou air ? Cest la raison pour laquelle les mesures sont plus fortement validees par les outils de
diagnostic que nous avons exposes.

Protocole
La mesure peut etre effectuee de deux mani`eres : on peut rechercher une valeur individuelle,
avec un sondage unique, ou effectuer une etude frequentielle compl`ete. Cette derni`ere permet
dobserver une eventuelle derive et de la corriger grace `a une regression sur la frequence. Nous
avons vu que la valeur `a choisir est comprise entre les donnees `a haute frequence et le resultat
de la regression. Globalement, si la variation est faible, il suffit de faire la moyenne entre la
moyenne des valeurs individuelles et la regression. Letude permet donc de valider des mesures
presentant une leg`ere derive ou datteindre une precision de 0.2% sur de bonnes series de mesure.
Les mesures individuelles, realisees dans les meilleures conditions, permettent egalement datteindre des erreurs statistiques de 0.2%. Cependant, celles-ci ne sont valides que sous certaines
conditions. Quelques mesures `a differentes frequences, voire une etude frequentielle compl`ete,
doivent verifier labsence de derive. De plus, si des valeurs differentes sont mesurees de chaque
cote, une correction doit etre appliquee (moyenne). Enfin, lexamen de phase doit etre nondeforme et la dispersion ne doit pas exceder 2 degres autour de zero. Une anomalie sur lexamen se traduit par une augmentation de lerreur statistique, laquelle doit rester de lordre de
0.1 mN/m. Ces conditions sont generalement reunies si lechantillon est propre et si le protocole
de reglage est respecte.
La procedure consiste `a regler les param`etres mecaniques, puis `a choisir les param`etres de programmation. Le montage doit dabord faire lobjet de reglages permanents, qui doivent preceder
plusieurs series de mesures. Il sagit de lhorizontalite de laxe de deplacement et celle du faisceau
laser. La pointe etant placee `a la verticale du faisceau, il faut ensuite ajuster le point de sondage
sur un diam`etre de londe. On detecte pour cela la deviation horizontale du faisceau grace `a la
voie Y de la PSD. La position est optimale lorsque le signal Y a compl`etement disparu. Il est
ensuite necessaire de trouver la position zero, centre de londe o`
u le signal subit brusquement un
dephasage de et o`
u levolution de phase change de sens. Elle peut etre difficile `a determiner
precisement en raison de la presence de la pointe. Ce reglage permet de connatre la distance
reelle au centre qui est utilisee pour corriger la phase.

40

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Restent `a regler les param`etres de programmation qui sont la zone de sondage et la frequence.
Le sondage pr`es du centre doit etre evite `a cause de leffet de centre et de la deformation de
la surface qui sy produisent. De plus, une petite erreur sur la position zero se traduit par un
decalage de la correction de phase, laquelle est surtout importante pour les petites valeurs de
x (distance au centre). Le sondage doit setendre aussi loin que possible pour affiner la mesure du nombre donde k, la limite etant fixee proche de la valeur 1 du rapport signal sur bruit,
avant que la dispersion des mesures ne soit trop importante. En pratique, on observe lexamen de
phase. Le sondage doit debuter de mani`ere `a ne pas observer de deformation et se poursuivre tant
que la dispersion est stable. Cest le cas tant que le signal est nettement perceptible visuellement.
La frequence dexcitation peut etre choisie entre 100 Hz et 500 Hz (pour les liquides les
moins visqueux). Nous avons vu que les basses frequences devaient etre evitees, car les mesures
y sont plus sensibles aux erreurs et les hypoth`eses de calcul moins bien respectees. Nous recherchons donc les hautes frequences qui sont limitees par la portee des ondes capillaires qui diminue
fortement. Letude frequentielle permet de trouver un compromis. La plage optimale ne doit pas
presenter de derive (parfois observee aux basses frequences) et ne pas trop disperser les valeurs
(parfois observe aux hautes frequences). Ainsi, on travaille usuellement pour du gazole entre
1 mm et 5 mm du centre `a des frequences dexcitation comprises entre 200 Hz et 300 Hz. Un
exemple est donne sur la figure 1.25.

Pr
ecision
Lorsque les meilleures conditions sont reunies, il est possible datteindre une tr`es grande
precision. Par exemple, sur le gazole, une mesure individuelle est obtenue. Tous les crit`eres de
validation sont verifies, ce qui se traduit par un examen de phase remarquable (fig. 1.25). La
mesure est dexcellente qualite, avec une dispersion de lordre de 0.5 , seulement alors que la
variation totale est denviron 500 au cours du sondage. Le resultat est = 28.81 0.06 mN/m
`a 244 Hz, la surface etant sondee de 1.5 mm `a 3.5 mm. La precision relative est alors de 0.2%.
La plupart des tests de validation que nous avons presentes ont ete realises dans des conditions ambiantes, et sans confinement. Notre objectif est maintenant de realiser des mesures sur
differents liquides, `a haute pression et eventuellement `a plusieurs temperatures. Pour cela, le
dispositif experimental est installe dans une enceinte pressurisee, ce qui ne remet pas en cause
la precision des mesures. En effet, lexemple ci-dessus, concernant le gazole, a ete realise `a 0.2%
pr`es dans la chambre (mais `a pression ambiante).

1.5. Conclusion : protocole de mesure

41

1.0

Phase [degr]

0.5

0.0

0.5

1.0
1500.0

2000.0

2500.0

3000.0

3500.0

Position [micron]

Fig. 1.25 Examen de phase dune mesure individuelle sur du gazole `


a 17 C environ. La dispersion est tr`es faible et = 28.81 0.06 mN/m.

42

1.6

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

Compl
ement : mesures de viscosit
e

La viscosite du liquide est `a lorigine de lamortissement de londe capillaire. Par consequent,


la mesure de lamplitude et de son evolution au cours du deplacement doit permettre devaluer
le coefficient damortissement spatial et de deduire la viscosite. Cette mesure nest pas le but
principal de ce travail. Nous allons cependant montrer, comme lont fait differents auteurs [64]
[96] [16], que celle-ci est realisable.
Le coefficient damortissement peut etre calcule `a partir de lequation 1.2, non pas en
considerant un ecoulement totalement potentiel (ce qui signifierait negliger tout amortissement),
mais en considerant m k. Ceci implique que lecoulement nest rotationnel que sur une faible
profondeur. Cette condition est equivalente `a la relation 1.3. On obtient :
=

4k 3
3

(1.31)

o`
u k est le nombre donde, est la viscosite dynamique, la masse volumique du liquide
et la pulsation. Cette relation, etablie par Stokes [55] en 1845, peut etre obtenue en calculant la dissipation denergie dans un syst`eme anime de petites oscillations (voir annexe A). Elle
constitue une approximation valable `a lordre zero, soit une erreur de lordre de k 2 / dans le
sens dune sous-estimation de la viscosite deduite (selon la resolution numerique de Miyano [64]).
Lapproximation, qui consiste `a supposer une faible viscosite, est donc moins valide pour calculer
la viscosite que la tension superficielle. Lerreur supposee est de lordre du pourcent pour les alcanes, de quelques pourcents pour le gazole, mais depasse des 10 % pour lhuile de silicone 47V10.
Lerreur est donc notable et est croissante avec la frequence de londe. La viscosite maximale mesurable est comprise entre celle du gazole (3.106 m2 /s) et celle de lhuile 47V10 (10.106 m2 /s).
Le signal donne par le detecteur PSD est proportionnel `a la derivee spatiale de lelevation
de la surface. Loscillation etant harmonique et de faible amplitude, le signal est donc egalement
proportionnel `a lamplitude de londe. Mais la dissipation visqueuse nest pas la seule source
damortissement. En effet, londe nest pas exactement plane, mais est issue dun point (ou petite
zone) source situe `a laplomb de la pointe. Le sondage couvrant typiquement une zone comprise
entre x = 1 mm et x = 6 mm de lorigine, il est necessaire de tenir compte de letalement du
front donde.
Comme il est montre `a la section 1.2.1, pour x > , o`
u est la longueur donde, londe peut
secrire sous la forme :
a0
a = ex cos(kx t)
r

(1.32)

Lamplitude absolue et la valeur de a0 sont sans importance pour la mesure du coefficient .


On obtient par exemple lamplitude presentee figure 1.26, dont on deduit le coefficient damortissement par regression lineaire (fig. 1.27).
Observons les resultats obtenus pour differents liquides : les mesures sont realisees `a plusieurs
frequences de facon `a verifier lhypoth`ese 1.3. Lheptane (fig. 1.28) a une viscosite theorique [20]
de 0.55.106 m2 /s (ligne continue), ce qui correspond bien aux valeurs mesurees. Le second

1.6. Complement : mesures de viscosite

43
0.2

0.0
20.0

1/2

r ln(A)

A [unit arbitraire]

30.0

0.2

10.0

0.4

0.0
0.0

2000.0

4000.0
6000.0
Position [m]

8000.0

10000.0

Fig. 1.26 Amplitude A de londe


au cours du sondage dun echantillon
dheptane `
a 283 Hz. Lunite est arbitraire.

0.6
0.0

2000.0

4000.0
6000.0
Position [m]

8000.0

Fig. 1.27 Calcul du coefficient


damortissement correspondant. On
obtient 71.5 m1 . La temperature
ambiante est de 293 K.

element de validation est la stabilite de la mesure lorsque la frequence varie. La dispersion des
valeurs permet destimer que lincertitude est de quelques pourcents sur une seule mesure. Pour
le dodecane, dont la viscosite cinematique supposee est de = 1.84.106 m2 /s, les mesures
donnent une valeur 10 % plus faible, qui est cependant bien stable en frequence.

1.50

Viscosit cinmatique [10 m /s]

2.00

Dodcane
Heptane

1.00

0.50

0.00
300.0

400.0

500.0
600.0
Frquence de londe [Hz]

700.0

Fig. 1.28 Viscosite en fonction de la frequence pour deux alcanes. Les traits pleins donnent
les valeurs theoriques [20].
Dans le cas du gazole (fig. 1.29), nous avons mesure la viscosite cinematique `a laide dun
viscosim`etre classique pour obtenir = 3.0 0.1 106 m2 /s. Les mesures realisees sur londe
capillaire sont correctes `a condition que la frequence ne soit pas trop elevee. Au del`a de 400 Hz,
les valeurs chutent nettement, indiquant que lequation de Stokes nest plus valable.
La viscosite de lhuile de silicone 47V10 est, selon le fabriquant, de = 10 106 m2 /s. Nous
lavons mesuree `a laide dun viscosim`etre classique et obtenu = 9.0 0.1 106 m2 /s. Les

10000.0

44

Chapitre 1. Dispositif experimental et analyse de la mesure

5.0

Viscosit cinmatique [10 m /s]

6.0

Huile 47V10
Gazole
4.0

3.0

2.0
200.0

400.0
600.0
Frquence de londe [Hz]

800.0

Fig. 1.29 Viscosite en fonction de la frequence pour lhuile de silicone 47V10 et le gazole. La
temperature est de 293 K.

mesure realisees sur londe capillaire sont nettement en dec`


a de cette valeur. Les importantes
variations en fonction de la frequence montrent que la condition 1.3 nest plus valide. Pour mesurer correctement une si forte viscosite, une resolution numerique de lequation de dispersion
visqueuse est necessaire. Ceci nest pas lobjet de notre etude.
Le sondage laser des ondes capillaire permet donc de mesurer la viscosite du liquide. Lerreur est cependant plus importante que pour la tension superficielle, dune part `a cause des
hypoth`eses sur lequation de dispersion, dautre part parce que les erreurs sur et sur k sont
cumulees. Lincertitude est donc difficile `a estimer. Elle est, au mieux, de quelques pourcents.
Aucune variation notable du coefficient damortissement na ete constatee lorsque la pression
augmente.

45

Chapitre 2

Mesures en chambre haute pression


Letude experimentale de la tension superficielle `a haute pression necessite dutiliser une
enceinte pressurisee adaptee `a notre technique de mesure. Une telle chambre a donc ete concue
et realisee au CORIA. Dans ce chapitre, le dispositif experimental sera decrit et ses effets sur
les mesures `a haute pression seront etudies. Les resultats obtenus pour differents liquides seront
ensuite exposes.

2.1

Montage haute pression

Les appareils de mesures sont mis en place autour de lenceinte pressurisee qui contient
lechantillon liquide et la pointe excitatrice. Le sondage laser est realise `a travers le hublot qui
equipe la chambre.

2.1.1

Chambre haute pression

Lenceinte est constuee dun bloc dacier haute resistance evide dune cavite cylindrique de
90 mm de diam`etre (fig. 2.1). Elle est fermee de chaque cote par un hublot maintenu par une
bride annulaire. Deux brides laterales permettent dacceder `a linterieur sans demonter le hublot.
La cuve cylindrique contenant lechantillon, dun diam`etre de 5 cm, est posee sur un support.
Lenceinte est concue pour atteindre la pression de 100 bar. Le chauffage de lechantillon est
egalement possible grace `a un collier resistif place autour de la cuve.
La chambre est concue dans le but de realiser des mesures de tension superficielle, mais
egalement, `a lavenir, de proceder `a des mesures sur des gouttes grace `a differentes techniques
de diffusion de la lumi`ere (ombroscopie, arc en ciel). Cest pourquoi elle est equipee de hublots de
quartz (nous en avons utilise un seul), de passages de cables et de sondes, ainsi que dun passage
daxe autorisant une action mecanique `a linterieur de lenceinte (fig. 2.1). La rotation de cet
axe permet de controler avec une grande precision la hauteur de la pointe grace `a une platine
de translation motorisee placee `a lexterieur. Les passages de cables permettent dalimenter la
pointe excitatrice ainsi que lelement chauffant. La mesure de temperature de surface est rendue
possible par une sonde thermocouple traversant la paroi par un passage etanche et touchant la

46

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

surface libre du liquide.

faisceau laser
1. enceinte
2. hublot
3. bride
4. collier chauffant
entourant la cuve
5. pointe
6. axe de rotation
7. support

3
2
1

3
5

4
thermocouple

alimentation pointe
alimentation chauffage

Fig. 2.1 La chambre haute pression et ses acc`es.

2.1.2

Mise sous pression

La pression est appliquee `a laide dune bouteille de gaz sous pression et aucun flux ne subsiste
en regime permanent (aux fuites pr`es), preservant ainsi la tranquillite de la surface libre.

2.1.3

Intrumentation

La chambre est positionnee verticalement et le dispositif de sondage est place au dessus de


celle-ci, comme le montre la figure 2.2. Le laser, la PSD et les elements doptique sont solidaires
dun support porte par une platine de translation motorisee qui permet de deplacer le point de
sondage au micron pr`es.
Il est possible de fixer la temperature de lechantillon. La resistance chauffante est pilotee par
un regulateur associe au thermocouple qui mesure la temperature du liquide pr`es de la surface.

Etant
donne le caract`ere local de ce mode de chauffage, la temperature de consigne est respectee
`a un degre pr`es environ, voire deux ou trois degres pour les temperatures les plus elevees qui
sont atteintes. Une regulation plus fine, `a laide dune circulation deau chaude a ete envisagee.
Toutefois, sa mise en oeuvre aurait ete delicate en raison du volume reduit de la cavite et de la

2.1. Montage haute pression

47

buee apparaissant sur le hublot.


Une seconde methode de chauffage consiste `a faire circuler de lair chaud exterieurement de
mani`ere `a chauffer toute lenceinte. La regulation de la temperature est alors inutile en raison
de linertie thermique du bloc. De plus, les probl`emes de buee sont resolus car le hublot est `a la
meme temperature que le gaz et lechantillon. La temperature est cependant limitee `a environ
328 K (55 C). Les probl`emes de chauffage nont pas ete tr`es largement etudies dans ce travail,
dont le but principal est levolution en pression de la tension superficielle.

Fig. 2.2 Dispositif experimental reel.

La mise sous pression de lenceinte necessite, pour des raisons de securite, que lexperimentateur
puisse controler la mesure `a distance. Ceci est rendu possible grace au pilotage des platines de
translation (liaison IEEE 488), ainsi qu`a lacquisition directe des donnees sur lordinateur (de
type PC), place hors de la pi`ece. Il est egalement possible, `a laide dun oscilloscope de contr
ole,
dajuster la position de la pointe, lorsque la chambre est sous pression. Ce reglage est rendu indispensable par les variations du niveau de liquide, quand la pression change. Seul lalignement
optique doit etre effectue manuellement `a pression ambiante. En outre, cette automatisation
permet de realiser une mesure compl`ete (aquisition + traitement) en une vingtaine de secondes
seulement.
Le controle de la pression (mesuree `a laide dun piezo `a 0.1 bar pr`es) se fait directement
sur le detendeur dune bouteille de gaz, egalement placee `a lexterieur de la pi`ece et reliee `a
lenceinte. Le reste de linstrumentation est inchange (fig. 2.3). Voyons maintenant les effets
eventuels de ce nouveau montage sur le resultat des mesures.

48

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

PSD

Optique
Laser
Support
Platine motorise

Filtre
Passe-haut

Alimentation
PSD
Alimentation
platines

Ampli
Rgulateur

Alimentation
chauffage

Platine motorise

Transfo
Rfrence
IEEE

Oscilloscope

Signal

Acquisition

PC

Fig. 2.3 Ensemble haute pression.

Gnrateur
BF

2.1. Montage haute pression

2.1.4

49

La mesure `
a haute pression

Le travail en chambre haute pression impose quelques contraintes liees, dune part `a des
probl`emes de geometrie et dautre part au comportement de la surface lorsque la pression augmente.
La pointe est portee par un axe dont la position est fixe et letroitesse de la cavite impose
une position decentree de la cuve. Le sondage est donc effectue de preference en direction du
centre de la cuve. Un sondage du cote de la paroi est seulement realise prealablement, sur une
distance assez courte, et `a pression ambiante, de mani`ere `a sassurer de la concordance des deux
valeurs.
Meme dans une amosph`ere calme, laugmentation de la pression peut perturber la surface
et rendre la mesure difficile. Le premier effet est la variation du niveau du liquide dans la cuve,
due aux echanges qui surviennent `a linterface : lalcane se vaporise (la pression de vapeur dalcane augmente) et lazote (ou composant leger) se dissout progressivement dans le liquide. Il
en resulte que le volume global de la phase liquide evolue leg`erement. La pointe etant placee
`a quelques microns de la surface, la moindre elevation est detectee, ce qui peut mener `a une
variation de la phase mesuree au cours du temps, voir au contact entre la pointe et la surface,
ce qui provoque une perte immediate du signal.
Il est donc necessaire dajuster la hauteur de la
pointe `a mesure que la pression augmente. La
position de la pointe etant reglee par rotation
de laxe, lelevation cause un leger decalage de
la source par rapport `a la ligne de sondage,
laquelle ne peut plus etre modifiee lorsque
la chambre est sous pression (fig. 2.4). Ce
decalage, qui peut entraner un effet de centre,
est cependant faible puisque le sondage est
effectue aussi loin que possible de la source.
Ceci est controle par un examen de phase
systematique et cette precaution est en general
suffisante.

Axe de rotation

Direction de sondage

Fig. 2.4 Leger decalage de la


pointe lors de lajustement de sa
hauteur.

Le processus dequilibrage etant assez lent, il est difficile dattendre quil setablisse entre
deux mesures `a des pressions differentes. Pour limiter les probl`emes dus `a lelevation de la surface, la pointe ne doit pas etre placee trop pr`es de la surface. Le changement de phase eventuel
est ainsi reduit et ninfluence plus la mesure, ce qui se verifie aisement en realisant deux sondages
successifs (et concordants) dans des sens opposes.
Enfin, laugmentation de la pression peut causer une instabilite de la surface libre du liquide,
due `a labsorption de gaz en grande quantite (en particulier le CO2 ). En effet, on observe parfois
des oscillations du signal `a basse frequence, et ceci meme apr`es que le niveau du liquide ait cesse

50

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

devoluer. La lumi`ere du laser, diffusee par le fond de la cuve, montre que des mouvements ont
lieu `a linterieur du fluide, qui sont probablement dus `a de forts echanges entre les deux phases.
Lamplitude des oscillations peut augmenter avec la pression jusqu`a rendre la mesure impossible.
Le chauffage de lechantillon peut egalement perturber la surface du liquide : le chauffage des
parois de la cuve entrane rapidement de la convection dans le liquide et des oscillations du signal
trop importantes pour permettre la mesure (oscillations de la position du spot depassant la taille
du capteur). Limportance de ces perturbations depend grandement de la viscosite du fluide,
ainsi le chauffage du gazole est-il possible jusqu`a des temperatures elevees, mais compl`etement
impossible pour le dodecane. A ces probl`emes sajoutent une evaporation importante, do`
u des
variations de niveau et surtout dimportants probl`emes de buee sur le hublot qui empechent
de recueillir le signal. Les mesures en temperature sont donc possibles seulement pour certains
syst`emes.

2.1.5

Effets de la pression sur la masse volumique du liquide

La mesure de tension superficielle suppose de connatre la masse volumique du liquide, l et


celle du gaz, g . Or, les changements de temperature et de pression ont des effets importants sur
ces grandeurs. La masse volumique de la phase gazeuse est calculee selon la loi des gaz parfaits
en considerant quelle est seulement constituee du composant leger (azote, argon ou CO2 ).
La valeur de l est plus importante encore dans la mesure de la tension interfaciale. En effet,
`a pression atmospherique, on mesure en fait / avant de deduire . La masse volumique l est
mesuree par pesee avec une incertitude inferieure au milli`eme. Lorsque lechantillon est chauffe,
il est necessaire de faire intervenir le coefficient dexpansion thermique . On utilise le coefficient
du composant lourd pur pour les syst`eme impliquant les alcanes. La valeur de pour le gazole
est mesure `a pression atmospherique.
Les liquides sont souvent consideres comme incompressibles. Cest quasiment le cas pour les
liquides purs soumis `a une pression mecanique. Cependant, lorsquun liquide est pressurise `a
laide dun gaz, une quantite importante de ce gaz se dissout dans le liquide. La composition
de ce dernier est modifiee et sa densite change. Pour tenir compte de ces effets, le coefficient de
compressibilite de lalcane pur est donc insuffisant.
Dans notre experience, il est facile de constater que la position de la surface est modifiee.
Laiguille est placee `a quelques microns de la surface et on detecte immediatement lorsquil y a
contact (rupture du signal). On peut donc evaluer si la surface sel`eve suffisamment pour modifier
notablement la masse volumique. Malheureusement, cette technique de permet pas une mesure
absolue de la masse volumique du liquide : lelevation de la pointe de fait par lintermediaire
dune rotation et les rayons associes au mouvement ne sont mesurables que grossi`erement. De
plus, le bain liquide ne peut etre ni fixe ni mesure `a une profondeur precise. Enfin, laugmentation de la pression engendre une deformation de la structure qui pourrait fausser cette mesure.
Neanmoins, un ajustement de la hauteur de la pointe est souvent necessaire lorsque la pression
augmente. On consid`ere quune correction est necessaire si la surface sel`eve de plus de 250 m.
La variation de l est alors de lordre de 0.5%.

2.1. Montage haute pression

51

Le coefficient = /P sera calcule `a laide du programme developpe au chapitre 3. Celui-ci


ne donne generalement pas des masses volumiques tr`es precises mais son evolution en fonction
de la pression est correcte. La densite est obtenue `a laide de la mesure de l `a pression atmospherique et du coefficient calcule. Dans les cas o`
u les donnees sont insuffisantes pour
mener ce calcul, les resultats sont presentes sous la forme /l .

2.1.6

Choix des liquides

Ce travail est principalement motive par des interrogations concernant le comportement


dune interface liquide-gaz dans la chambre de combustion dun moteur automobile. Les caracteristiques de cette interface sont importantes, notamment lorsque le carburant liquide est
injecte dans la chambre. La surface du jet, puis celle des gouttelettes sont alors soumises `a la
haute temperature et `a la pression elevee du gaz environnant. Aujourdhui, linjection directe
dans les moteurs diesel sest generalisee, cest pourquoi lobjet principal de notre etude est le
gazole. Nous mesurons sa tension superficielle en fonction de la pression, de la temperature, ainsi
que sous differentes atmosph`eres.
Les resultats seront compares `a ceux obtenus pour certains alcanes, qui sont les composants
des carburants et dont letude presente un interet fondamental. Lessence est un melange dhydrocarbures comprenant 20 `a 30 % dalcanes (lineaires ou non, comprenant eux-meme 4 `a 10
atomes de carbone), 5% de cycloalcanes, 30 `a 45% dalc`enes et 30 `a 45% daromatiques. Ses
proprietes anti-detonantes sont dailleurs mesurees par rapport `a un melange diso-octane (peu
detonant) et de n-heptane (tr`es detonant). La fraction diso-octane dans le melange equivalent
`a celui de lessence determine alors son indice doctane.
Dans le gazole, on trouve des structures cycliques en proportion moindre et des chanes
carbonees plus longues (de 10 `a 20 atomes de carbone). Ses facultes dauto-allumage sont
determinees par rapport `a un melange de methyl-naphtal`ene (C10 H7 CH3 ) et de cetane (C16 H34 ).
La proportion de cetane dans le melange equivalent donne alors lindice de cetane.
Parmi les nombreuses molecules qui entrent dans la composition des carburants, nous proposons detudier celles dont les caracteristiques en sont les plus proches et en servent usuellement
de mod`ele. Lheptane, le dodecane ainsi quun alcane cyclique, le cyclohexane, ont ete choisis.
Notre technique est assez mal adaptee `a la mesure de la tension superficielle `a haute temperature,
surtout pour des liquides volatils `a faible viscosite. Cependant, cette mesure nest pas capitale
car ces valeurs sont dej`a connues [39]. En revanche, levolution de la tension superficielle en
fonction de la pression, `a laquelle lexperience est bien adaptee, est inedite pour la plupart des
alcanes liquides. On connat des valeurs mesurees en fonction de la pression seulement pour
lheptane, obtenues par Reno et al. [82] en 1943 sous pression dazote. Elles seront comparees `a
nos propres mesures.
Dans le but de mener lexperience sur un liquide visqueux, une huile de silicone a ete soumise
`a la mesure. Les huiles de silicone sont des produits sensibles `a lexcitation electrique et leur

52

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

surface est peu sensible `a la pollution. Les huiles que nous utilisons sont des polysiloxanes purs
(Rhodorsil 47), cest `a dire des chanes moleculaires lineaires dont les elements sont formees
datomes de silicium et doxyg`ene alternes. Ils sont utilises dans lindustrie comme fluides hydrauliques, liquides dielectriques ou agents anti-adherence. La viscosite etant la cause dun important amortissement de londe de surface, on cherchera `a evaluer la viscosite maximum pour
notre echantillon. De plus, ces polym`eres ont une structure dimensionnelle peu ordonnee, do`
u
une tr`es grande compressibilite. Ceci laisse entrevoir des changements de comportement de linterface `a haute pression. Leur viscosite presente de faibles variations avec la temperature et les
proprietes sont donnees comme stables dans le temps (sous laction des agents atmospheriques
et de la lumi`ere). Elles ont par ailleurs des forces intermoleculaires faibles et donc une tension
de surface assez basse : 20.5 mN/m (selon le fabricant) dans des conditions normales.
Enfin, et `a titre dessai, nous avons teste la tension superficielle dune eau demineralisee `a
haute pression. Leau, qui subit fortement lexcitation electrique, permet dobtenir facilement
du signal et sa faible viscosite donne aux ondes de surface une portee importante (plusieurs
centim`etres). Cependant, leau est une molecule polaire tr`es reactive, notamment avec les parois
de la cuve metallique. Sa surface se pollue rapidement `a lair libre et se couvre de particules.
La mesure de la tension superficielle de leau doit donc etre realisee en quelques minutes sur un
echantillon propre.
Pour tous ces liquides, une etude frequentielle sera realisee prealablement `a toute montee en
pression, de mani`ere `a sassurer de la qualite de la mesure, de labsence de derive frequentielle
ou de difference droite-gauche. Sauf mention particuli`ere, la frequence dexcitation choisie est
de 230 Hz, soit une onde capillaire oscillant `a 460 Hz. La duree dun cycle en pression jusqu`a
100 bar est de vingt `a trente minutes, durant lesquelles environ quinze niveaux de pression
seront examines. A chaque fois, deux ou trois mesures seront enregistrees. Les ecarts entre ces
essais devrons etre inferieurs `a lerreur statistique. Le point de mesure final, apparaissant sur
une figure du type (P ) sera alors la moyenne des essais concordants. Les mesures sous differents
gaz sont realisees `a temperature ambiante, cest `a dire `a 291 K, 288 K ou 283 K en fonction de
la campagne de mesure.

2.2
2.2.1

R
esultats `
a haute pression
Gazole

Le gazole est un liquide qui se prete particuli`erement bien `a lexperience. Sa viscosite permet
dobtenir une excitation efficace, mais lamortissement de londe est suffisamment rapide pour
eviter les probl`emes de reflexion sur les parois de la cuve. Il peut facilement etre chauffe car
sa viscosite limite la convection qui peut apparatre dans le liquide. De plus, le gazole se rev`ele
beaucoup moins volatil que les alcanes legers, ce qui limite les probl`emes de buee sur le hublot
qui ne manquent pas de survenir lors du chauffage. Ainsi, des mesures de la tension superficielle
du gazole ont pu etre realisees jusqu`a 393 K (120 C). La valeur issue de letude frequentielle
est 28.7 0.1 mN/m. La surface du gazole se rev`ele peu sensible `a la pollution. En effet, un
meme echantillon peut rester `a lair libre plusieurs heures sans que sa tension superficielle ne
soit modifiee. Il peut meme etre conserve plusieurs jours sil reste enferme dans lenceinte ou sil
est couvert apr`es la mesure.

2.2. Resultats `a haute pression

53

La tension superficielle du gazole est mesuree en fonction de la temperature. Pour cela, la


masse volumique l doit etre connue en fonction de la temperature. On mesure `a 20 C la valeur
l = 873.5 kg.m3 . Pour le gazole, nous disposons de lindice de refraction `a 632.8 nm, mesure
jusqu`a 91 C au laboratoire par G. Boulnois [10] et qui vaut di/dT = 3.84 104 K 1 . La
densite l est deduite par la relation de Mossoti-Clausius [92] :
4
i2 1
N = 2
3
i +2

(2.1)

o`
u N est le nombre de particules par unite de volume, est la polarisabilite et i lindice
de refraction. Cette relation, valable pour les dielectrique non-polaires, est bien confirmee par
lexperience. On en deduit le coefficient dl /dT = 0.62 kg.m3 .K 1 , qui permet de calculer
l (T ).
Deux modes de chauffage differents sont testes : trois echantillons sont chauffes localement
grace `a un collier resistif. Les resultats, qui sont presentes sur la figure 2.5, montrent une bonne
reproductibilite `a basse temperature. Au del`a de 50 C, la mesure reste possible mais lincertitude
sur une mesure individuelle devient grande et changeante, de lordre de 1 mN/m : la mesure nest
plus correcte. La raison principale est la forte evaporation qui apparat d`es le debut du chauffage
et la condensation de la vapeur sur la face inferieure du hublot. Pour limiter ce probl`eme, un
balai essuie-glace a ete fixe sur laxe de rotation qui pen`etre dans lenceinte et qui porte dej`a la
pointe dexcitation. Les mesures sont alors possibles au del`a de 380 K.
Le chauffage local nempeche pas de mesurer correctement la tension superficielle mais pose
le probl`eme de la temperature effective de la surface. Celle-ci est mesuree par une sonde thermocouple, dont lextremite est plongee dans le liquide `a une profondeur denviron 1 mm. Malgre
cela, les echanges de chaleur qui se produisent `a la surface refroidissent necessairement la surface.
Sa temperature est donc sur-estimee. Pour eliminer ce probl`eme, il faut chauffer lensemble de
lenceinte. Cest ce second mode de chauffage qui est utilise pour lechantillon 4. La mesure de
la temperature est juste et les probl`emes de convection et devaporation sont reduits. On atteint
ainsi 55 C. Lerreur statistique `a cette temperature nexc`ede pas 0.15 mN/m. La figure 2.5
montre clairement que la mesure est meilleure avec le chauffage global (echantillon 4). La relation est lineaire dans cette gamme de temperature et le coefficient est 1.07 104 N.m1 .K 1 ,
ce qui correspond aux valeurs connues pour les alcanes (heptane : 0.98 104 N.m1 .K 1 ;
cyclohexane : 1.19 104 N.m1 .K 1 ).
La tension superficielle a montre une grande stabilite vis-`a-vis du chauffage. En effet, les
ecarts mesures sur un echantillon de gazole avant et apr`es un cycle de chauffage `a 400 K ne sont
pas significatifs. Pour lechantillon numero 2 de la figure 2.5, pour lequel = 28.800.06 mN/m
avant le chauffage, la tension superficielle a ete mesure 24 heures plus tard pour donner =
28.7 0.1 mN/m. Cette stabilite sexplique par les caracteristiques de distillation du gazole,
pour lequel le point de distillation initial est de 463 K (180 C). Si on se place nettement en dec`
a
de ce point, le changement de composition induit par le chauffage est faible et sans effet sur la
tension superficielle.
Le gazole est ensuite soumis `a des mesures en pression `a differentes temperatures (fig. 2.6).

54

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

Tension de surface [mN/m]

30.0
chantillon 1
chantillon 2
chantillon 3
chantillon 4

28.0

26.0

24.0

22.0
10.0

30.0

50.0
70.0
O
Temprature [ C]

90.0

Fig. 2.5 Tension superficielle du gazole en fonction de la temperature `


a pression ambiante. Le
chauffage global est privilegie.

La pression dauto-inflammation du gazole en fonction de la temperature netant pas disponible,


la chambre a ete pressurisee `a laide dazote plutot que dair (absence doxyg`ene). A temperature
ambiante (291 K ou 18 C), la mesure ne presente pas de difficulte. Celle-ci est tr`es reproductible
et lerreur statistique nexc`ede pas 0.1 mN/m. De meme que pour la temperature, les cycles en
pression ne semblent pas affecter notablement la composition du gazole. Les tensions de surface
mesurees avant et apr`es plusieurs cycles ne presentent pas de difference significative.
Laugmentation de la pression cause ladsorption progressive de lazote et une elevation
moderee du niveau de liquide. La faible correction de la position de laiguille necessaire entre
deux pas de pression (quelques microns), est sans effet sur la mesure. Seuls les effets de la
temperature sur la masse volumique l sont pris en compte. Lorsque la pression relative redescend `a zero, la desorption de lazote est telle que des bulles apparaissent dans la cuve, rendant
toute mesure impossible sur lechantillon pendant plusieurs heures. Ceci met en evidence, comme
il est bien connu des physiciens et des plongeurs, que la desorption dune quantite de gaz dans
un liquide est bien plus lente que son absorption.
On remarque que laugmentation de la pression dans la chambre cause en general une leg`ere
augmentation de la temperature (1 `a 2 K `
a chaque pas), avant un equilibrage rapide vers la
temperature ambiante ou la temperature de consigne.
On constate sur la figure 2.6 que la tension superficielle du gazole est tr`es sensible `a la
pression. En effet, `a 298 K (25 C), laugmentation de la pression `a 60 bar (correspondant `a la
pression cylindre atteinte dans un moteur diesel) fait chuter la tension superficielle de 18 %.
Pour obtenir une telle variation `a pression ambiante, il est necessaire de porter la temperature

2.2. Resultats `a haute pression

55

29
0

T=298 K (25 C)
0
T=308 K (35 C)
0
T=323 K (50 C)
0
T=348 K (75 C)

Tension de surface [mN/m]

27

25

23

21

19

17

10

20

30

40
50
60
Pression [bar]

70

80

90

100

Fig. 2.6 Tension superficielle du gazole en fonction de la pression `


a differentes temperatures.

au del`a de 343 K (70 C).


On observe que la variation en pression, au premier abord lineaire, est en fait leg`erement
incurvee vers le haut, ce qui indique que la sensibilite decrot leg`erement avec la pression. Le
gazole montre aussi une bonne stabilite vis-`a-vis de la pression, sa tension de surface restant
inchangee apr`es un cycle en pression et une desorption compl`ete de lazote.
Les effets conjugues de la pression et de la temperature provoquent une baisse tr`es impor` 323 K (50 C) et 60 bar sous azote, la chute atteint 28 %
tante de la tension superficielle. A
par rapport aux conditions ambiantes. La mesure est de moindre qualite lorsque la temperature
augmente, dabord du fait de la difficulte de reguler precisement la temperature de surface,
ensuite parce qu`a temperature elevee, la convection peut perturber la surface et enfin parce
que la buee apparat rapidement sur la face inferieure du hublot. De plus, la pression elevee
amplifie les echanges `a la surface et limite la gamme de pression accessible. Cependant, on peut
observer (fig. 2.6) que, si la sensibilite `a la pression reste forte lorsquon chauffe, celle-ci decrot
leg`erement avec la temperature. La pente obtenue `a 348 K (75 C) nest pas concluante en raison
des probl`emes rencontres `a cette temperature. Les quatres points de mesure qui apparaissent ont
eux-meme ete difficiles `a obtenir et leur incertitude statistique est superieure `a 0.4 mN/m. La
dispersion observee lorsque lechantillon est chauffe ne permet pas de confirmer lallure incurvee
de la courbe comme on lobserve `a pression ambiante.

Etudions
maintenant linfluence de la nature du gaz environnant. Des echantillons de gazole
sont pour cela pressurise successivement avec de lazote, de largon et du dioxyde de carbone.
La temperature ambiante est de 291 K (18 C). Lanalyse en fonction de la frequence (fig. 2.7)
montre une faible dispersion des tension superficielle et des examens de phase satisfaisants. On
observe (fig. 2.8) qu`a pression ambiante, la tension superficielle nest pas influencee par la na-

56

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression


30.0

29.10
29.00
28.90
100.0

200.0
Frquence [Hz]

300.0

4.0
3.0
2.0
Phase [degr]

sous N2
sous Ar
sous CO2

29.20

Tension de surface [mN/m]

Tension de surface [mN/m]

29.30

1.0

25.0

0.71 nm

20.0
0.97 nm

15.0
3.73 nm

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
1000.0

2000.0

3000.0
Position [m]

4000.0

5000.0

Fig. 2.7 Etude


frequentielle `
a pression ambiante (gazole).

10.0
0.0

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

Fig. 2.8 Tension superficielle du gazole mesuree `


a 291 K (18 C) sous differentes atmosph`eres.

ture de latmosph`ere environnante de facon significative et sa valeur reste quasiment egale `a


sa valeur dans le vide ou `a pression atmospherique (la pression indiquee sur les figures est une
pression relative). En revanche, lorsque la pression sel`eve, la chute de tension superficielle est
fortement dependante du gaz utilise pour pressuriser le gazole. En particulier, la sensibilite `a la
pression sous atmosph`ere de CO2 est spectaculaire.
La sensibilite, ou coefficient directeur moyen des courbes obtenues, d/dP , qui a les dimensions dune longueur, est indiquee sur la figure 2.8. Inferieure au nanom`etre pour lazote et
largon, la valeur est 4 `a 5 fois plus elevee pour le CO2 .
Lors de la montee en pression (sans chauffer) sous azote ou sous argon, la qualite de la mesure
reste tr`es bonne. Lerreur statistique est voisine de 0.1 mN/m, ou inferieure. Lajustement de
la hauteur de la pointe est modere, car le niveau du liquide sel`eve tr`es peu (quelque microns
pour lazote et un peu plus pour largon). La dissolution de ces gaz dans le gazole est faible et
la masse volumique ne varie pas de mani`ere significative.
Pour le CO2 , en revanche, la dissolution est plus importante. La hauteur de la pointe doit
etre ajustee de plusieurs centaines de microns au cours de la montee en pression (le bain liquide
a une profondeur de 4.5 mm environ). Un sondage loin du centre permet deviter leffet de centre
et ainsi tout effet notable sur le resultat de la mesure. Les echanges de mati`ere importants qui
surviennent ici ont pour consequence de perturber la surface, entranant une dispersion de la
mesure de phase plus grande que pour lazote ou largon. La mesure reste toutefois dune bonne
qualite. Il est cependant necessaire de tenir compte des variations de l avec la pression.
Le calcul du coefficient = dl /dP nest realisable, en principe, que pour des alcanes
purs, mais nous observons que lelevation du niveau de gazole est inferieure `a levevation du

100.0

2.2. Resultats `a haute pression

57

niveau de dodecane dans les memes conditions. Le coefficient etant decroissant avec la masse
moleculaire de lalcane, nous avons choisi dutiliser une valeur moyenne pour les alcanes lourds,
soit = 0.6 105 kg.m3 .P a1 . Lutilisation dune valeur tr`es precise de nest pas necessaire,
car sa valeur nintervient elle meme dans la tension superficielle finale que pour 3% `a 45 bar.
La baisse de quand la pression augmente nest pas seulement attribuee `a la densite croissante de la phase gazeuse, mais egalement `a la dissolution du composant leger dans le liquide. Non
seulement les densites des phases se rapprochent, mais leurs compositions deviennent egalement
plus voisines. Ainsi, il semble que la tension superficielle soit etroitement liee `a la composition
des phases liquide et gazeuse.
Le CO2 est un gaz lourd, ce qui le rend tr`es soluble dans la plupart des liquides et en particulier dans les alcanes. A une pression donnee, le nombre de particules par unite de volume de
gaz nest pas sensiblement different avec le CO2 , lazote ou largon. La molecule de CO2 nest
pas polaire et ne poss`ede pas les proprietes dun surfactant. Il est donc clair que la chute de
(P ) sous CO2 est la consequence des forts echanges et de lequilibrage des fractions molaires
dans chacune des deux phases.
Il est egalement possible que des effets purement superficiels surviennent, comme ladsorption de lun des composants, cest `a dire laccumulation de molecules possedant une affinite
particuli`ere avec linterface. Ce point sera precise dans letude theorique des interfaces.
Nous avons montre que la tension superficielle subit des variations importantes lorsque le
gazole est place dans des conditions hostiles. Il doit donc etre tenu compte de la temperature,
de la pression et de la nature du gaz environnant lorsque est utilise dans de telles conditions.

2.2.2

Essence

Le travail est poursuivi sur un echantillon dessence super plombee. Lessence est beaucoup
moins visqueuse et beaucoup plus volatil que le gazole, ce qui rend la mesure de sa tension
superficielle plus delicate. Le signal obtenu est fort, mais samortit peu. Il est donc necessaire
de maintenir la pointe suffisamment loin de la surface libre. Linterface est instable et tr`es sensible aux echanges entre les phases, ce qui entrane des oscillations basse frequence du signal.
Lamplitude de ces oscillations augmente avec la pression, ce qui tend `a disperser les mesures
et `a limiter la pression maximale accessible. Lerreur statistique est denviron 0.2 mN/m et les
examens de phase sont leg`erement plus disperses que pour le gazole (fig. 2.9). La mesure est
cependant valide et peut etre realisee sous azote et sous argon.
Sous azote, lelevation de la surface est tr`es faible et les variations de l avec la pression
sont negligeables. Sous argon, en revanche, lelevation est notable. On utilise alors le coefficient
calcule pour lheptane, soit = 0.3 105 kg.m3 .P a1 , ce qui represente une correction de 4 %
`a 100 bar.
` pression ambiante, la valeur mesuree est independante de latmosph`ere et vaut 21.6
A
0.2 mN/m `
a 288 K (15 C). La sensibilite en pression est tr`es proche de celle du gazole, avec

58

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

0.82 nm sous azote et 0.87 nm sous argon. Sous pression de CO2 , la tension de surface de lessence montre egalement une baisse importante. Cependant, les forts echanges qui apparaissent
alors perturbent trop la surface pour quune mesure soit validee. Cest pourquoi la courbe correspondante napparat pas sur la figure 2.10.
22.0

20.0

21.60
21.50
21.40
21.30
200.0

400.0

600.0

800.0

Frquence [Hz]

10.0
5.0
Phase [degr]

sous N2
sous Ar

21.70

Tension superficielle [mN/m]

Tension de surface [mN/m]

21.80

18.0
0.82 nm
16.0

0.87 nm

14.0

0.0
5.0
10.0
2000.0

3000.0

4000.0
Position [m]

5000.0

6000.0

12.0
0.0

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

Fig. 2.10 Tension superficielle de lessence

Fig. 2.9 Etude


frequentielle `
a pression mesuree `
a 288 K (15 C) sous differentes atambiante (essence).
mosph`eres.
De meme, le chauffage de la cuve entrane une convection et une evaporation telle que toute
mesure est impossible. Le coefficient en temperature na donc pu etre determine. En revanche, il
est observe que la tension superficielle de lessence est nettement plus faible que celle du gazole.
La sensibilite `a la pression est tr`es similaire pour les deux atmosph`eres etudiees. Les effets de la
pression sont donc importants.

2.2.3

Heptane

Lheptane, comme lessence, est peu visqueux et assez volatil, mais les conditions sont toutefois plus favorables. Les ondes capillaires sont faiblement amorties ; la pointe ne doit donc pas
etre placee trop pr`es de la surface pour eviter la superposition deventuelles ondes reflechies.
Letude frequentielle, realisee `a pression et temperature ambiante et presentee sur la figure 2.11,
rev`ele une mesure de bonne qualite. Les examens de phase montrent une dispersion de deux
degres environ et sont sans deformation persistante, excepte pour le premier point, enregistre
assez pr`es de la source (1 mm seulement). Les mesures suivantes seront obtenues en sondant la
surface de 2 mm `a 6 mm de la source, par pas de 200 m.
La valeur `a pression atmospherique et `a 288 K (15 C) est = 20.7 0.1 mN/m, soit une
valeur proche de celle de lessence. La mise sous pression dazote se fait sans probl`eme (fig.
2.12). Une baisse de niveau, faible et progressive est constatee, mais ne perturbe pas la mesure.

2.2. Resultats `a haute pression

59
22.0

20.0

20.80
20.70
20.60
20.50
300.0

400.0

500.0
600.0
Frquence [Hz]

700.0

800.0

4.0
2.0
Phase [degr]

sous N2
sous Ar
sous CO2

20.90

Tension superficielle [mN/m]

Tension de surface [mN/m]

21.00

18.0

16.0
0.77 nm
14.0
0.84 nm

0.0

12.0
2.97 nm

2.0
4.0
1000.0

2000.0

3000.0
Position [m]

4000.0

5000.0

10.0
0.0

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

Fig. 2.12 Tension superficielle de lheptane

Fig. 2.11 Etude


frequentielle `
a pression mesuree `
a 288 K (15 C) sous differentes atambiante (heptane).
mosph`eres.
Le coefficient calcule, = 1.4 107 kg.m3 .P a1 , est effectivement negligeable. La dissolution de lazote est faible ; lerreur statistique est constamment inferieure `a 0.1 mN/m et la
courbe obtenue est leg`erement incurvee, comme celle du gazole et de lessence. La sensibilite `a la
pression, qui vaut ici 0.77 nm en moyenne, est presque identique `a celle obtenue pour lessence.
Toujours `a la temperature ambiante de 288 K (15 C), la mise sous pression dargon entrane
une hausse importante du niveau de liquide et quelques perturbations de linterface. La variation
de l est prise en compte grace au coefficient calcule = 0.3 105 kg.m3 .P a1 (voir partie
2, chapitre 3). La correction est de 3 % `a 100 bar. Lerreur statistique est comprise entre 0.1
et 0.2 mN/m mais la mesure reste valide. La sensibilite moyenne `a la pression (obtenue par
regression lineaire), qui vaut 0.84 nm est encore tr`es proche de celle de lessence. A la descente
en pression, un degazage important se produit sous forme de bulles qui naissent sur les parois
de la cuve.
Enfin, lheptane est soumis `a la pression de CO2 . Cette fois, lelevation de la surface est
tr`es importante et lerreur statistique est de lordre de 0.3 mN/m. La surface est suffisamment
stable pour permettre une mesure valide. Apr`es quelques minutes dattente entre deux pressions
successives, les echanges sequilibrent assez pour que lelevation de la surface soit faible entre
deux mesures de phase et sans consequence sur le resultat. Ceci est verifie en effectuant des
sondages dans deux sens opposes. Par exemple, deux mesures realisees `a 15 bar en seloignant
puis en sapprochant du centre donnent successivement 16.15 et 16.11 mN/m. La zone sondee
est assez loin de la source pour quaucun effet de centre napparaisse. La variation de l est prise
en compte grace au coefficient calcule = 1.1 105 kg.m3 .P a1 (voir partie 2, chapitre 3). La
correction est de 3 % `a 33 bar.
Les effets de la pression de CO2 sont encore extremement forts. La sensibilite en pression

60

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

vaut ici 2.97 nm, soit quatre fois la sensibilite sous azote. Cette pente forte, associee `a une
valeur initiale peu elevee ( = 20.7 mN/m) provoque une variation relative tr`es importante
puisque perd 50 % de sa valeur `a seulement 33 bar.

comparaison
Lheptane a dej`a fait lobjet de mesures de tension superficielle en fonction de la pression
par Katz et Reno en 1943 [82]. Des valeurs sont donnees `a trois temperatures differentes : 25 C,
55 C, et 85 C. A titre de comparaison, nous realisons des mesures `a haute pression pour les
temperatures de 25 C et 55 C sous atmopsph`ere dazote. Pour assurer la qualite des mesures,
la technique du chauffage global est utilisee (toute lenceinte est chauffee). La temperature de
85 C est alors inaccessible. La comparaison est presentee sur la figure 2.13. Deux montees en
pression sont effectuees `a 25 C, dont les points sont superposes sur la figure. La reproductibilite
est excellente et on distingue clairement que la relation (P ) nest pas lineaire mais incurvee.
Malgre que les mesure de Katz ne comportent que 3 points, la concordance avec nos mesures
est tr`es bonne.
22.0

T=25 C exp. (ce travail)


0
T=25 Cexp. (Katz)
0
T=55 C exp. (Katz)
0
T=85 C exp. (Katz)
0
T=55 C exp. (ce travail)

Tension de surface [mN/m]

20.0
18.0
16.0
14.0
12.0
10.0
8.0
0.0

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

Fig. 2.13 Tension superficielle de lheptane en fonction de la pression `


a differentes
temperatures. Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82].
Pour la serie de mesure `a 55 C, le coefficient dexpansion thermique de lheptane est pris
en compte. Il vaut 1.05 kg.m3 .K 1 et la correction est importante (de lordre de 12 %). La
dispersion des points montre que la qualite des mesures est moindre, malgre une erreur statistique correcte. La correspondance avec les valeurs de Katz et al. est encore assez bonne. Des
differences notables apparaissent au del`a de 40 bar, dans la zone o`
u lincertitude de mesure est

2.2. Resultats `a haute pression

61

la plus grande. Globalement, la concordance est tr`es satisfaisante. Ceci constitue une validation
importante de nos mesures.

2.2.4

Cyclohexane

Les tests effectues sur le cyclohexane sont particuli`erement bons. Letude frequentielle prealable
(fig. 2.14) indique une tr`es bonne reproductibilite et les examens de phase sont peu disperses.
Les mesures sous pression dargon ou dazote ne posent aucun probl`eme. Lerreur statistique,
inferieure `a 0.1 mN/m a meme tendance `a diminuer sous la pression de lazote. La variation de l
est prise en compte dans le cas de largon grace au coefficient calcule = 0.2 105 kg.m3 .P a1 .
La correction est de 4 % `a 100 bar.
Les deux courbes obtenues et presentees sur la figure 2.15 sont tr`es satisfaisantes. Les pentes
sont fortes, toujours de lordre du nanom`etre, et la qualite de la mesure permet de mettre en
evidence lallure incurvee des courbes pour les deux gaz. Seule la mesure sous CO2 pose des
probl`emes identiques `a ceux rencontres pour lheptane. La variation de l est prise en compte.
Le coefficient calcule est = 0.2 105 kg.m3 .P a1 . La correction est de 4 % `a 100 bar. La
mesure est cependant valide `a 0.2 mN/m pr`es et la sensibilite est de 3.71 nm. Les mesures
sont realisees `a la temperature ambiante de 291 K (18 C), car le chauffage local de lechantillon
est rendu impossible par la grande volatilite du cyclohexane.

27.0

24.80

24.70
300.0

400.0

500.0
600.0
Frquence [Hz]

700.0

800.0

4.0
2.0
Phase [degr]

sous N2
sous Ar
sous CO2

25.0

24.90

0.0

Tension superficielle [mN/m]

Tension de surface [mN/m]

25.00

23.0

21.0

19.0

0.79 nm

17.0

3.71 nm

2.0

0.97 nm
4.0
1000.0

2000.0

3000.0
Position [nm]

4000.0

5000.0

15.0
0.0

20.0

40.0

60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

Fig. 2.15 Tension superficielle du cyclohexane

Fig. 2.14 Etude


frequentielle `
a pression mesuree `
a 291 K (18 C) sous differentes atambiante (cyclohexane).
mosph`eres.

62

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression

2.2.5

Dod
ecane

Le dodecane a montre une etude frequentielle de bonne qualite, comme en temoigne la figure
2.16. La valeur `a pression ambiante et `a 283 K (10 C) est alors de = 26.0 0.5 mN/m. La
surface du dodecane est tr`es sensible aux perturbations.

28.0
O

25.40
25.30
25.20
200.0

400.0

600.0

800.0

Frquence [Hz]

4.0
2.0
Phase [degr]

sous azote 10 C
O
sous argon 10 C

26.0

25.50

Tension superficielle [mN/m]

Tension de surface [mN/m]

25.60

24.0
22.0
0.91 nm

20.0
18.0

1.02 nm

0.0

16.0
2.0
4.0
2000.0

3000.0

4000.0
Position [m]

5000.0

6000.0

14.0
0.0

25.0

50.0
Pression [bar]

75.0

100.0

Fig. 2.17 Tension superficielle du dodecane

Fig. 2.16 Etude


frequentielle `
a pression mesuree `
a 283 K (10 C) sous differentes atambiante (dodecane).
mosph`eres.
La montee en pression est tr`es bonne pour lazote (fig. 2.17), peu soluble dans les alcanes.
Les mesures sont realisees `a 0.1 mN/m pr`es et lallure incurvee de la courbe est nettement
visible. La sensibilite `a la pression est leg`erement plus elevee que dans les cas precedents avec
une moyenne de 0.91 nm. La pression dargon, plus soluble de lazote, donne des valeurs plus
degradees. Le coefficient calcule est = 0.2 105 kg.m3 .P a1 . La correction est de 4 % `a
100 bar. Lerreur statistique est comprise entre 0.2 et 0.3 mN/m. Les mesures sont valides et
lallure incurvee est egalement visible.
Les mesures faites sous pression de CO2 laissent penser que la tension superficielle du
dodecane baisse fortement, mais linstabilite de sa surface ne permet pas dobtenir une mesure valide. De meme, tout chauffage local de lechantillon rend la mesure impossible en raison
des fortes instabilites.

2.2.6

Huile de Silicone

Lhuile de silicone (Rhodorsil 47V10) a ete choisie pour sa viscosite elevee. Lexcitation
electrique est efficace sur ce liquide, mais le signal samortit rapidement. Cest pourquoi le sondage est realise sur une longueur reduite. Lincertitude statique est inferieure `a 0.2 mN/m et la
valeur `a 288 K (15 C) est de = 20.2 0.1 mN/m (donnee du fabricant : = 20.1 mN/m).

2.2. Resultats `a haute pression

63

Sous pression dazote ou dargon, lincertitude est quasiment inchangee, mais est plus importante sous pression de CO2 . Les mesures sont cependant valides sous les trois atmosph`eres. Les
sensibilites `a la pression correspondantes sont du meme ordre de grandeur que pour les alcanes
(fig. 2.18). Sous pression dargon et de CO2 , les variations de l doivent etre prises en compte.
Cependant, nous ne disposons pas de cette donnee, aussi les resultats sont-ils presentes sous la
forme /l (fig. 2.19).
22

2.5e05

sous N2

sous N2
sous Ar
sous CO2

20

/ [N.m /kg]

19

2e05

Tension superficielle [mN/m]

21

18
17

0.67 nm

1.5e05

16
15
14

20

40

60

80

Pression [bar]

Fig. 2.18 Tension superficielle de lhuile de


silicone 47V10 mesuree `
a 288 K (15 C) sous
atmosph`ere dazote.

2.2.7

1e05

20

40

60

80

100

Pression [bar]

Fig. 2.19 Coefficient / de lhuile de silicone 47V10 mesuree `


a 288 K (15 C) sous
differentes atmosph`eres.

Eau

Leau a une tension superficielle elevee : = 72 mN/m. Cette molecule polaire est un solvant
tr`es efficace pour un grand nombre de substances. Cest pourquoi la conservation de leau pure
requiert des protocoles speciaux. Sans utiliser aucune precaution autre quune cuve propre, nous
avons obtenu pour divers echantillons une tension superficielle comprise entre 35 et 55 mN/m
selon leur nature (eau minerale, eau du robinet, eau demineralisee). La surface de leau est sensible `a toute pollution et se contamine rapidement `a lair libre.
Nous avons toutefois teste la sensibilite `a la pression de la tension superficielle dune eau
demineralisee, pour laquelle, `a 288 K (15 C) et pression ambiante, la tension de surface vaut
= 40 1 mN/m. Les resultats obtenus sous pression dazote et de CO2 sont presentes sur
les figures 2.20 et 2.21. Ils montrent que le coefficient de pression est encore plus eleve que dans
le cas des alcanes (pour le CO2 , les resultats sont presentes sous la forme /l ). La chute de
est surtout tr`es forte sous CO2 , avec une baisse de plus de 60 % `a seulement 40 bar et 288 K
par rapport `a sa valeur `a la pression atmospherique. Le dioxyde de carbone etant connu pour
sa grande solubilite dans leau (par les physiciens comme par les amateurs de champagne), le
lien entre la solubilite du gaz et le coefficient de pression est ici plus evident encore que pour les
alcanes.

64

Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression


50.0

4e05
sous CO2

40.0
1.11 nm

3e05

/ [Nm /kg]

Tension superficielle [mN/m]

sous N2
sous CO2

30.0

2e05
5.66 nm

20.0

10.0
0.0

20.0

40.0
Pression [bar]

60.0

80.0

Fig. 2.20 Tension superficielle dune eau


demineralisee mesuree `
a 15 C sous azote
et CO2 (avec constant).

2.3

1e05
0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

Pression [bar]

Fig. 2.21 Coefficient de tension superficielle / dune eau demineralisee mesuree `


a 15 C sous atmosph`ere de CO2 .

Conclusion

Nous avons montre que la technique de mesure utilisee est bien adaptee `a la haute pression.
La precision est bonne (jusqu`a 0.2 %) et la mesure nest limitee que par une destablisation
eventuelle de linterface. Quand la pression de CO2 augmente, de forts echanges apparaissent,
car le syst`eme est place brusquement dans des conditions eloignees des precedentes conditions
dequilibre. La raison est que la pression critique du melange constitue dun alcane et de CO2
est faible. Si la viscosite du liquide est faible, alors la surface peut etre suffisamment perturbee
pour rendre la mesure difficile.
Cependant, dans la plupart des cas, la qualite des mesures est tr`es bonne pour lazote et
largon et reste correcte pour le CO2 . Globalement, lincertitude est de lordre de 0.1 mN/m `
a
basse pression et de lordre de 1 % `a 100 bar. Le liquide le plus adapte `a la methode de mesure
est le gazole, en raison de sa viscosite intermediaire. Des huiles de silicones plus visqueuses que
la 47V10 ont ete testees sans succ`es. Lequation de dispersion nest plus appropriee et le signal
devient trop faible.
Le principal resultat de cette etude experimentale est que la tension superficielle des alcanes et des carburants est tr`es dependante de la pression. La relation nest pas directement
lineaire, mais le coefficient de pression semble lentement decroissant. De plus, celui-ci est fortement dependant de la nature du gaz environnant.
La baisse de la tension superficielle peut etre attribuee `a plusieurs causes. Lorsque le syst`eme
est constitue dune esp`ece pure, le liquide est en equilibre avec sa vapeur. Dans ces conditions,
la tension superficielle sannule au point critique, caracterise par une temperature et une pression critique fixe, o`
u les densites des phases deviennent egales. Mais lorsque la pression est
assuree par une seconde esp`ece (gazeuse), la tension de surface devient la caracteristique de

2.3. Conclusion

65

linterface separant les deux phases dun syst`eme constitue de deux composants et les conditions critiques sen trouvent modifiees. Dans un syst`eme binaire, la temperature et la pression
sont independantes : la pression critique de melange, o`
u linterface disparat, depend alors de la
temperature. Il ne suffit pas de depasser la pression critique de chacun des constituants pour
atteindre un etat critique `a une seule phase. En effet, dans les conditions ambiantes, les pressions
et temperatures critiques de tous les partenaires gazeux sont dej`
a depassees. De plus, lors de
lelevation de la pression, la pression critique des alcanes a, elle aussi, ete depassee sans que la
tension superficielle ne sannule. La pression critique de lheptane est PChept = 33.5 bar, celle du
cyclohexane est PCcyclo = 34.5 bar et celle du dodecane PCdode = 33.5 bar. La pression critique
des constituants ne permet donc pas de caracteriser, `a elle seule, letat critique dun syst`eme
binaire.
Laugmentation de la pression a dabord pour effet daugmenter la densite de la phase gazeuse, et donc dattenuer la difference de densite des deux phases, `a lorigine de la tension
associee `a linterface. Cependant, le coefficient de pression etant dependant du gaz utilise, il est
clair que la baisse de est egalement due `a un equilibrage de la composition des deux phases.
La sensibilite `a la pression depend donc aussi de la solubilite mutuelle des composants. Ainsi, il
apparat que la tension superficielle est tr`es liee aux conditions dequilibre des deux phases.
Dautres effets, purement superficiels, peuvent egalement intervenir, mais ils ne se manifestent pas clairement dans la mesure de tension superficielle. Il est possible que la zone interfaciale, depaisseur tr`es faible, qui voit la densite de mati`ere varier brusquement, subisse un
elargissement qui conduirait `a adoucir le gradient de densite et ainsi `a abaisser la tension superficielle. Il est egalement possible que le composant gazeux montre une affinite particuli`ere avec
linterface et sy accumule. Il sagit alors dadsorption, qui peut egalement modifier la valeur de .
Une etude experimentale de lepaisseur de linterface est envisageable. Elle fait appel `a lellipsometrie, usuellement utilisee pour etudier les films minces deposes sur des surfaces liquides
ou solides. Cette technique, basee sur la depolarisation dun faisceau laser reflechi `a la surface
[102], a dej`a ete employee par differents auteurs [4] [6] [3] [47] [36] sur des interfaces liquide-gaz.
Les resultats montrent que ces interfaces, libres de tout surfactant, ont une epaisseur tr`es faible,
de lordre du nanom`etre, ce qui est `a la limite de ce qui est detectable par cette technique.
Les etudes existantes, qui ne font pas intervenir la pression, sont des estimations de lepaisseur
dinterface plus que de reelles mesures. La raison est que lepaisseur ne peut etre deduite de la
depolarisation que si lon dispose dun mod`ele simplifie de linterface. Lestimation est donc tr`es
indirecte.
Si lon souhaite reellement comprendre les variations de tension superficielle, voire les predire,
un mod`ele de linterface doit etre utilise. Linfluence des param`etres (pression et temperature)
pourra alors etre expliquee, et des questions concernant lepaisseur interfaciale ou ladsorption
pourront etre eclaircies. Le developpement dun tel mod`ele est lobjet de la partie qui suit.

67

Deuxi`
eme partie

Mod
elisation de linterface
liquide-gaz

69

Chapitre 1

Outils th
eoriques
Nous souhaitons developper un mod`ele de tension superficielle incluant les effets de la pression. Ce type de modelisation est importante, dune part pour predire des valeurs qui ne sont
pas disponibles experimentalement et pouvoir les utiliser dans des codes de calcul, dautre part
de facon intrins`eque pour decrire et comprendre les phenom`enes que lon etudie. Ce chapitre
est un rappel des differents outils theoriques disponibles dans la litterature decrivant linterface
liquide-gaz.
La tension superficielle est une caracteristique de la surface qui separe deux phases fluides
differentes. Elle est liee aux proprietes de ces fluides et aux conditions de leur separation ; comprendre linterface, cest dabord comprendre les fluides. Nous verrons comment la tension superficielle est habituellement prise en compte. Lestimation est souvent empirique, mais des theories specifiques de linterface existent. Apr`es leur description, nous verrons comment etendre un
mod`ele de mani`ere `a y inclure les effets de la pression.

1.1

Estimation empirique de la tension superficielle

Lestimation de la tension superficielle se fait habituellement par des methodes empiriques


ou semi-empiriques. Pour la plupart des molecules organiques, celle-ci est comprise entre 15 et
40 mN/m. Pour leau pure, elle vaut 72 mN/m, tandis que pour les metaux liquides, ses valeurs
sont beaucoup plus elevees (300 `a 600 mN/m).

1.1.1

Fluide pur

Nous savons que la tension superficielle dun fluide pur, en equilibre avec sa vapeur, tend
vers zero `a lapproche de la temperature critique TC . Cette propriete, associee `a quelques valeurs experimentales, est utilisee pour obtenir une loi de puissance pour en fonction de la
temperature. Les mesures disponibles [39] sugg`erent dabord une decroissance lineaire avec la
temperature. On obtient :
(T ) = 0 (1 T /TC )

(1.1)

70

Chapitre 1. Outils theoriques

o`
u = 1. Suivant cette relation on peut prevoir la tension superficielle de differentes substances, dont le tableau donne quelques exemples.
esp`ece
C6 H6
C6 Cl6
CCl4
CO2
CH3 Cl

0 [mN/m]
74.93
72
67.67
75
72

TC [K]
561.6
632.3
556.3
304.2
416.3

Les resultats etant assez mediocres, van der Waals propose lexposant = 1.2, puis Guggenheim montre que = 1.233 permet de mieux correspondre aux resultats experimentaux. Van
der Waals propose egalement une relation generale pour 0 :
0 = K 0 (TC PC )1/3

(1.2)

o`
u P c est la pression critique. La constante K 0 serait alors universelle et independante du
liquide, ce qui nest pas vraiment le cas.
Deux relations empiriques sont couramment employees :
La loi empirique la plus utilisee est la correlation de McLeod [62] qui relie la tension
superficielle aux masses volumiques des phases liquide et gazeuse :
1/4 =

[P ]
(l g )
M

(1.3)

avec M masse molaire en g/mol et masse volumique exprimee en g/ml (l pour le


liquide et g pour le gaz). Le param`etre P est le parachor, caracteristique de la substance
etudiee et constant sur une large gamme de temperature. Il a ete montre par Sugden en
1924 [99] que le parachor peut-etre calcule en additionnant les contributions associees `a
chacun des elements qui composent la molecule. Ainsi, on somme les parachors elementaires
(monochors) de chaque atome et de chaque type de liaison inter-atomique. Cette methode,
compl`etement empirique, donne cependant de tr`es bons resultats, la concordance avec
les donnees experimentales [39] etant en general inferieure `a 5%. Le tableau 1.1 donne
les valeurs de quelques monochors elementaires. On peut par exemple estimer la tension
superficielle de lheptane de cette mani`ere. On obtient 20.8 mN/m qui est proche de sa
valeur mesuree dans les conditions normales, qui est de 20.2 mN/m.
Une relation complementaire, proposee par Goldhammer [30], permet dappliquer la formule du Parachor en labsence de masses volumiques experimentales. Elle relie les densites
des phases aux caracteristiques du fluide en son point de fusion (indice b ),

l g = lb

1 Tr
1 Trb

(1.4)

o`
u n est compris entre 0.25 et 0.31 (0.29 pour les hydrocarbures), et Tr est le rapport
T /T c.

1.1. Estimation empirique de la tension superficielle


atome
C
H
O
N
S
Cl
Groupe
Methyl
COO
COOH
OH
liaison
simple
double
triple
aromatique

71

monochor
9.0
15.5
20.0
17.5
49.1
55.2
55.5
63.8
73.8
29.8
0
23.2
40.6
0.8

Tab. 1.1 Quelques monochors elementaires (Quayle [78])


La loi dite  des etats correspondants  est utilisable pour des fluides non polaires. Suite
2/3 1/3
`a lidee de van der Waals en 1894 [107] dassocier le groupe adimensionnel PC TC
`a
(1 Tr ), Brock et Bird [11] ont developpe la loi :
= (0.132c 0.279)(1 Tr )11/9 Pc2/3 Tc1/3

(1.5)

o`
u Tr la temperature reduite T /TC et est le param`etre de Riedel, qui peut lui meme
etre correle `a la temperature de fusion et `a la pression critique du fluide. Cette relation,
dune precision identique `a celle de McLeod, est cependant moins generale et sapplique `a
un ensemble desp`eces plus restreint.

Il existe dautres lois empiriques reliant la tension superficielle `a des indices de refraction,
compressibilite, viscosite ou enthalpie de vaporisation (bibliographie dans Reid et al. [81]). Ces
methodes napportent aucun avantage significatif par rapport aux deux precedentes et en particulier par rapport `a celle du Parachor.

1.1.2

M
elanges

Les proprietes des melanges sont souvent deduites de celles des fluides purs selon des lois
de melanges lineaires avec les fractions molaires des composants. Le probl`eme est different pour
la tension superficielle, car la composition de la couche interfaciale est differente de celle des
P
phases. Les relations du type = Xi i ne conviennent donc pas. On trouve cependant des
relations compl`etement empiriques, dont la meilleure est la correlation de Sugden-McLeod [81]
qui adapte la formule du Parachor aux syst`emes multicomposants :

72

Chapitre 1. Outils theoriques

1/4 =

X [Pi ]

Mi

(l xi g yi )

(1.6)

o`
u xi et yi sont les fractions molaires respectivement dans le liquide et le gaz. Ceci fonctionne correctement, mais la plupart des auteurs ont recours `a des regressions pour obtenir les
meilleurs [Pi ], lesquels peuvent etre modifies par la presence dautres composants. Il en va de
meme pour les syst`emes haute pression : les etudes experimentales montrent que les parachors
sont tr`es nettement modifies par les conditions de pression. Pour Katz et al. [111], le parachor
de lazote, qui vaut 60 au point de fusion de lazote pur, doit etre ajuste `a 41 dans le melange
heptane-azote pour correspondre aux resultats experimentaux `a haute pression. Dans une autre
publication, Katz et al. [111] obtiennent des resultats sensiblement meilleurs avec le syst`eme
methane-propane.
Stegemeier [97] tenta pour sa part, mais sans grand succ`es, dappliquer un exposant 3/11
plutot que 1/4 dans la relation (1.6) pour des alcanes pressurises au methane. La methode du
parachor, outre son caract`ere empirique, semble donc inadaptee `a decrire leffet de la pression
sur la tension superficielle.

1.1.3

Solutions aqueuses

Dans les solutions aqueuses impliquant leau et une molecule organique, une faible concentration de cette molecule peut changer la tension superficielle de mani`ere tr`es significative. Les
molecules organiques se comportent de mani`ere hydrophobe. Elles ont tendance `a saccumuler `a
la surface et leur concentration `a linterface est tr`es differente de celle des phases. Des resultats
de mesure sugg`erent une variation logarithmique avec la concentration surfacique du compose.
On obtient ainsi lequation de Szyszkowsky [63] :

eau

x
= 1 0.411 log 1 +
a

(1.7)

o`
u x est la fraction molaire du compose organique et a une constante caracteristique de
celui-ci. Cette relation est valable pour les faibles concentrations.

1.1.4

Conclusion

Les correlations empiriques sont capables de donner des valeurs precises de tension superficielle dans des conditions normales. Levolution en temperature peut egalement etre prise en
compte de mani`ere correcte, si on consid`ere une substance liquide en equilibre avec sa vapeur.
Mais lorsquon sinteresse `a des melanges ou lorsque la pression augmente, la precision des valeurs se degrade nettement. Ces relations ne constituent pas des mod`eles dinterface. Cest la
raison pour laquelle ils ne permettent pas de predire son evolution avec des changements de
temperature et de pression. Pour obtenir de telles informations, il est necessaire dutiliser des
mod`eles plus avances, bases sur les caracteristiques microscopiques des fluides.

1.2. Thermodynamique des interfaces

73

On observe cependant la tr`es bonne concordance de la correlation de McLeod (1.3) qui peut
sexpliquer de deux facons :
La tension superficielle semble tr`es liee aux proprietes du fluide dans les phases, do`
u la
pertinence de faire apparatre la difference de densite (l g ). Ceci est confirme par les
descriptions microscopiques o`
u la tension de surface est reliee au gradient de densite au
passage de linterface.
La tension superficielle est necessairement liee aux interactions entre les molecules, qui
constituent la caracteristique principale du fluide. La decomposition du parachor en fonction des atomes qui composent la molecule est donc une methode originale pour tenir
compte de la nature du fluide. Lapplication des mod`eles moleculaires plus sophistiques
necessite de la meme facon destimer les potentiels dinteraction, specifiques `a lesp`ece et
qui vont conditionner le resultat numerique final.

1.2

Thermodynamique des interfaces

Une approche thermodynamique, initiee par Gibbs, a permis de decrire linterface en lui
attribuant des grandeurs physiques comme `a une phase fluide propre.

1.2.1

D
efinition thermodynamique des interfaces.

Le mod`ele thermodynamique de Gibbs [28] consid`ere linterface comme une discontinuite


entre deux fluides, cest `a dire une surface depaisseur nulle, alors que linterface reelle est une
zone de transition o`
u les concentrations en molecules des differentes esp`eces varient contin
ument.
La tension superficielle est alors definie comme une energie de surface, correspondant au travail
reversible quil faut fournir pour creer une aire elementaire dA :
dW = dA

(1.8)

Cette definition permet de tenir compte de linterface et ainsi relier lenergie de surface aux
grandeurs thermodynamiques usuelles. Considerons un syst`eme constitue de deux phases et
, dont le volume est V et dont laire de la surface separatrice est A. Lors dune transformation
isotherme reversible o`
u le volume et laire varient, lenergie libre de Helmholtz est definie comme
le travail `a fournir au syst`eme :
dF = P dV + dA

(1.9)

qui donne les relations :

F
P =
V

=
T,N

F
A

(1.10)
T,N

o`
u N represente le nombre de moles de tous les constituants. Gibbs a conscience que linterface reelle presente une zone de transition, si petite soit-elle, o`
u la concentration des molecules
est differente de celles des phases. Il choisit cependant didealiser linterface en supposant son
epaisseur nulle de mani`ere `a definir parfaitement le volume de chacune des phases. Cette surface, dite  surface de separation , doit etre positionnee par rapport `a linterface reelle o`
u un

74

Chapitre 1. Outils theoriques

gradient de densite existe. Pour cela, plusieurs crit`eres peuvent etre utilises. Le point de plus
fort gradient peut par exemple etre choisi. Le volume des phases est alors parfaitement connu :
V+V =V

(1.11)

Dans les phases, toutes les variables ont des valeurs definies ; le nombre de moles dune esp`ece
vaut par exemple Ni = i V et Ni = i V . Cependant, dans le cas general, on aura :
Ni + Ni 6= Ni

(1.12)

La difference est attribuee `a linterface `a laquelle on attribue une quantite NiS telle que :
Ni + Ni + NiS = Ni

(1.13)

La quantite de surface est alors definie par (fig. 1.1) :


NS = A

Z +

((x) (S)) dx

(1.14)

Il en va de meme pour toute autre variable extensive (par exemple lenergie) qui poss`ede alors
une quantite  de surface . La position de la surface de separation depend dun crit`ere de choix,
aussi les quantites de surface dependent-elles de la convention adoptee et peuvent etre positives
ou negatives. Dans un fluide monocomposant, on choisit souvent la position equimolaire de la
surface de separation, soit la position telle que N S = 0. Dans ce cas, les surfaces hachurees de
la figure (1.1) sont egales.
n(x)

Surface de sparation
arbitraire

Phase

Phase

xG

Fig. 1.1 Definition de ladsorption selon Gibbs.


Dans un fluide multicomposant, on ne peut annuler la quantite N S que dun seul constituant
(xG = xG0 ), les autres ont alors une quantite de surface non-nulle.

1.2.2

Quantit
es en exc`
es

Lenergie libre des molecules de surface secrit :

1.2. Thermodynamique des interfaces

75

F S = A +

i NiS

(1.15)

que

o`
u est le potentiel chimique du composant i. On peut choisir la surface de separation telle
P i S
i Ni = 0. On obtient alors :
FS
A
Quelle que soit loption choisie, on definit ladsorption du composant i par
=

(1.16)

NS
.
(1.17)
A
De meme, pour toute grandeur extensive Z, on definit la quantite de surface en exc`es par :
=

ZS
A

Z =

1.2.3

(1.18)

Equation
dadsorption de Gibbs

Il est possible de relier ladsorption aux variations de tension superficielle et de potentiel


chimique. On ecrit la relation de Gibbs-Duhem pour le syst`eme constitue des molecules de la
surface :
S S dT + Ad +

i dNiS = 0

(1.19)

soit
S dT + d +

i dniS = 0

(1.20)

qui constitue lequation dadsorption de Gibbs. Elle est generalement utilisee dans lhypoth`ese
dun syst`eme `a deux composants (A et B), `a temperature constante et avec une surface de
separation telle que ladsorption du composant A soit nulle. Lequation de Gibbs devient alors :
d = B dB

(1.21)

Le potentiel chimique peut lui-meme etre developpe :


i = 0 + RT log i

(1.22)

o`
u i est lactivite du composant i, qui peut etre rapporte `a la concentration molaire surfacique xB lorsque celle ci est suffisamment faible (solution diluee). On obtient la forme commune
de lequation de Gibbs :
xB d
B =
(1.23)
RT dxB
Cette relation, basee sur lhypoth`ese simplificatrice dune interface discontinue, relie entre
elles des grandeurs macroscopiques (mesurables) `a certaines propietes de linterface (adsorption,
tension superficielle). Elle est ainsi utilisee dans letude des films moleculaires aux interfaces

76

Chapitre 1. Outils theoriques

liquide-gaz et permet de comprendre le comportement de produits surfactants insolubles et peu


denses (couches gazeuses), et en particulier la chute de tension superficielle quils produisent.
La theorie de Gibbs a ete etendue par Hansen et Motomura [32], qui proposent des configurations equivalentes o`
u deux surfaces de separation sont definies, correspondant `a une adsorption
nulle pour deux composants. Cette nouvelle presentation permet de saffranchir de la position
arbitraire dune surface de separation unique.

Epaisseur
dinterface
Les relations de Maxwell permettent decrire `a lequilibre :

=
T,N

V
A

(1.24)

T,N

o`
u a la dimension dune longueur. On montre facilement que ceci nest utilisable que dans
les syst`emes multicomposants car, dans un fluide pur, la pression et la temperature ne peuvent
varier independamment. Le coefficient en pression de la tension superficielle est alors interpretee
comme une variation de volume associee `a une extension de linterface. Il est ainsi possible
de realiser des mesures dadsorption deduites des deformations dune goutte suspendue. Ce travail est realise sur une interface eau-methane en faisant varier la pression autour de la goutte [86].
Hansen [32] associe ensuite `a lexc`es de surface de la variable V , soit le  volume de surface en exc`es  V . Ceci lui permet, par exemple, de proposer une relation entre le coefficient
= /P et les solubilites respectives des composants dans un melange binaire.
Le coefficient est identifie `a la distance entre les deux surfaces de separation definies par
Hansen [32]. Ces interpretations sont confirmees par Motomura et al. [66] qui deduisent de mesures de tension superficielle dans differentes conditions (interface eau-hydrocarbures, methode
de la goutte pendante). Ce coefficient est une caracteristique du syst`eme `a lequilibre mais ne
correspond pas `a lepaisseur reelle de linterface.
Ce formalisme est base sur une description macroscopique de linterface. Il ne permet pas de
calculer directement sa tension ni den prevoir les evolutions avec la temperature ou la pression.
De plus, la notion dadsorption, telle que Gibbs la definit, est sujette `a caution et nous pensons
quelle ne traduit pas la faculte dun solute `a saccumuler en surface (nous reviendrons sur ce
point).
Pour connatre non seulement la tension superficielle, mais aussi la structure de linterface
et son evolution avec les param`etres temperature et pression, il est necessaire dadopter une
description locale et microscopique de linterface, dans la zone o`
u la densite (masse volumique)
subit dimportantes variations. Cest le point de vue adopte par van der Waals. Une section
preliminaire est consacree `a des rappels concernant les caracteristiques de letat liquide.

1.3. Letat liquide

1.3
1.3.1

77

L
etat liquide
G
en
eralit
es

Le comportement des gaz est compris depuis longtemps et est bien modelise par des equations
detat. Dans un gaz, lenergie potentielle dinteraction entre les molecules est petite devant
lenergie cinetique. Lorsque la densite augmente, la part de lenergie dinteraction augmente et
les proprietes du gaz seloignent de celles dun gaz parfait. Lorsque lenergie dinteraction devient
comparable `a lenergie cinetique, on peut observer des transitions brutales. Si la temperature
nest pas trop elevee, le fluide se separe en deux phases gazeuse et liquide. A lechelle de latome
ou de la molecule, un liquide se rev`ele difficile `a modeliser, car les interactions doivent etre
prises en compte. Dans le cas de fluides polyatomiques, les proprietes dependent fortement de la
facon dont lenergie dinteraction de deux molecules varie avec leur orientation et leur distance
relative. La situation est plus simple pour les liquides monoatomiques.

Fonction de distribution de paire


La diffusion des rayonnements de courte longueur donde, rayons X ou neutrons, rev`ele
que les liquides se caracterisent par un certain ordre `a courte distance mais sont desordonnes
`a longue distance. Dans le cas dun liquide forme de particules spheriques, la seule variable
geometrique servant `a decrire le syst`eme est la distance r entre les centres des particules. La
structure du liquide est decrite par une fonction de distribution de paire g(r) qui permet de
definir la probabilite de trouver une deuxi`eme particule `a une distance r de la premi`ere. Ainsi, si
lon prend comme origine le centre dune particule et que lon consid`ere deux sph`eres de rayons
r et r + dr centrees en ce point, le nombre moyen de particules ayant leur centre entre ces deux
sph`eres est de :
N
g(r)4r2 dr
V

(1.25)

o`
u N est le nombre moyen de particules contenues dans un volume V de liquide. Dans le
cas de liquides dont les molecules ont une forme non spherique, on doit, outre la distance r,
considerer des variables angulaires definissant lorientation relative des deux molecules. Il est
cependant toujours possible de definir une fonction g(r) qui represente une moyenne sur toutes
les orientations. Ainsi, dans tous les cas, la fonction de distribution de paire a une forme du type
de celle de la figure (1.2).
` grande distance, elle tend vers 1, cest `a dire que le liquide est represente par la densite
A
` tr`es courte distance, g(r) est evidemment nulle, puis passe par
moyenne de particules N/V . A
un maximum tr`es marque pour une distance r0 qui represente la distance moyenne entre les
centres de deux molecules voisines.

Potentiels dinteraction
Dans un liquide, il existe toujours, entre deux molecules neutres, des forces presentant un
caract`ere attractif `a courte distance, nommees forces de van der Waals. Elles se manifestent par
un minimum de la courbe de variation de lenergie dinteraction u(r) avec la distance. Dans le

78

Chapitre 1. Outils theoriques

g(r)

r0

Fig. 1.2 Fonction de distribution de paire caracteristique dun liquide.

cas le plus simple, celui de deux atomes de gaz rare, lenergie dinteraction ne depend que de
la distance, et sa variation est du type de lequation empirique de Lennard-Jones (fig. 1.3) qui
secrit :
"

u(r) = u0

r0
r

12

r0
2
r

6 #

(1.26)

uA
r 1 =0.89 r0

r1

r0

Fig. 1.3 Allure du potentiel dinteraction de Lennard-Jones.


Pour des syst`emes plus complexes, dautres phenom`enes peuvent venir sajouter aux precedents
pour modifier fortement la forme de la courbe u(r). On retrouve cependant le minimum tr`es
marque aux courtes distances interatomiques.
Lenergie dinteraction qui existe entre les particules dun liquide permet den comprendre
qualitativement les proprietes. Du point de vue quantitatif, si on suppose que lenergie dinteraction de n molecules peut se decomposer en une somme des energies dinteraction de paire,
la connaissance de u(r) et de g(r) permet de decrire compl`etement le liquide du point de vue

1.3. Letat liquide

79

thermodynamique. Par exemple, lenergie interne vaut, pour un liquide monoatomique :


3
N2
U = N kT +
2
2V

Z
0

u(r)g(r)4r2 dr

(1.27)

Le premier terme de cette somme, representant la contribution de lagitation thermique est


le meme que dans les gaz parfaits ; le second est la valeur moyenne de lenergie dinteraction des
molecules.
Les methodes de la chimie quantique permettent de determiner theoriquement u(r) pour des
molecules de petite taille. En revanche, le calcul analytique de g(r), qui seffectue `a partir de u(r),
nest possible quau prix de nombreuses hypoth`eses simplificatrices. On pref`ere donc determiner
numeriquement g(r) au moyen de methodes statistiques (methode de simulation de MonteCarlo). En fait, la forme de lenergie dinteraction ne joue pas un role tr`es important dans la
determination de g(r), qui depend surtout de la valeur de r `
a laquelle lenergie dinteraction crot
brusquement par suite des forces de repulsion `a courte distance. On est ainsi amene, en premi`ere
approximation, `a representer un liquide monoatomique (comme largon) par un ensemble de
sph`eres dures de diam`etre r1 . Dans ce cas, un liquide est constituee par un ensemble de billes
disposees sans ordre dans un recipient. Un tel arrangement datomes dargon a une densite
inferieure de 14 % `a celle dun arrangement compact ordonne, ce qui represente la diminution
de densite des gaz rares lors de la fusion. Lanalogie peut etre poussee plus loin et permet de
calculer la fonction de distribution de paire dun arrangement desordonne de billes. Les points
calcules sont tr`es proches de la courbe experimentale.

1.3.2

Les apports de la thermodynamique statistique

Le comportement qualitatif dun liquide a pu etre correctement explique grace `a la thermodynamique statistique qui permet de relier les fonctions thermodynamiques aux caracteristiques
du fluide que sont la fonction de distribution et le potentiel dinteraction. Au prix de certaines
hypoth`eses simplificatrices, son formalisme permet detablir des equations detat comme celle
de van der Waals, meme si celle ci a dabord ete etablie de mani`ere empirique. Lapproche statistique explique egalement la transition liquide-gaz et la coexistence des deux phases distinctes
`a lequilibre.

Etude
statistique
Utilisons les hypoth`eses proposees par van der Waals pour etudier un fluide monoatomique.
Les proprietes du syst`eme, constitue de particules identiques de masse m, `a temperature T
et contenues dans un volume V , seront deduites de la fonction de partition sur tous les etats
possibles :
Z

1 1
Z=
... d3 p1 .d3 p2 ...d3 pN .d3 r1 .d3 r2 ...d3 rN .eH/kT
(1.28)
N! V N
1 PN
2

eme, somme des energies


o`
u H = 2m
i=1 pi + U ( r1 , r2 ,...,rN ) est lhamiltonnien du syst`
cinetique et potentielle. Lintegration sur la quantite de mouvement est identique au cas du gaz
parfait et on obtient :

80

Chapitre 1. Outils theoriques

1 1
Z=
(2mkT )3N/2
N! V N

...

d3 r1 .d3 r2 ...d3 rN .eU ( r1 , r2 ,...,rN )/kT

(1.29)

Il est maintenant necessaire de determiner le potentiel dinteraction entre les molecules.


Supposons que lenergie dinteraction totale est la somme des interactions des particules prises
deux `a deux, soit :
1 X

u(|
ri
rj |)
U (
r1 ,
r2 ,...,
r
N) =
2 i,j,i6=j

(1.30)

Ceci constitue une hypoth`ese simplificatrice importante. En effet, linteraction entre deux
molecules est liee au deplacement de charges electroniques quelles induisent lune sur lautre et
peut donc etre modifiee sensiblement par la presence dune troisi`eme molecule. En toute rigueur,
lequation (1.30) suppose que la situation o`
u trois molecules sont proches est rare. Cest bien le
cas dans les gaz, beaucoup moins dans les liquides. Cette hypoth`ese sera cependant admise.
Le cas des molecules polyatomiques serait beaucoup plus complexe `a traiter. La fonction U
contient dabord des termes traduisant les degres de liberte internes `a la particule (rotation et
vibration), lesquels sont couples aux degres de liberte de translation, car les collisions autorisent
des echanges entre ces differentes energies. De plus, les molecules polyatomiques ne possedant
plus de symetrie spherique, le potentiel dinteraction depend egalement de leur orientation. Ainsi
le calcul de ces potentiels est un probl`eme complexe de mecanique quantique.
La forme du potentiel de paire des fluides monoatomiques peut cependant etre correctement
decrite. A longue distance, la force, dite de van der Waals, est attractive et lenergie varie comme
r6 . Ceci peut etre demontre en etudiant les fluctuations de charge induite par un atome sur un
autre et le dipole electrique qui en resulte. Aux tr`es courtes distances, de lordre de la taille de
la particule, il existe une force repulsive tr`es forte, principalement due au principe dexclusion
de Pauli qui rend les molecules impenetrables. Le mod`ele empirique couramment utilise est le
potentiel de Lennard-Jones,
"

u() = u0

12

0
2

6 #

(1.31)

qui fait intervenir deux param`etres, le param`etre de distance 0 de lordre de lAngstrom et


le param`etre denergie de lordre du centi`eme deV .
Nous allons exposer les hypoth`eses choisies par van der Waals pour integrer la relation (1.29).
Approximation de champ moyen
Les interactions `a longue distance peuvent etre prises en compte en supposant quune
molecule subit lensemble des autres comme un nuage uniforme et quasi-continu. Si on neglige
les perturbations creees par leur mouvement, alors les molecules sont independantes et evoluent
dans un champ moyen. On peut associer `a chacune delle le meme potentiel effectif et lenergie
dinteraction devient :

1.4. Theorie moleculaire des interfaces

1 1
Z=
(2mkT )3N/2
N
N! V

81
Z
3

U (
r )/kT

d r.e

(1.32)

Cette hypoth`ese revient `a negliger les correlations entre les molecules ; le potentiel attractif
est donc constant. Il faut cependant tenir compte des repulsions `a courte distance, ce qui peut
etre fait en considerant quune molecule se voit interdire une partie du volume total `a cause de
la presence des autres. Ces hypoth`eses m`enent directement `a lequation detat de van der Waals.
Cette description permet de predire le comportement des fluides reels et dexpliquer qualitativement leur etat diphasique `a lequilibre (la transition liquide-gaz est tratee avec les hypoth`eses
de van der Waals en annexe C). Ce mod`ele a en outre permis `a van der Waals dappliquer la
theorie des interfaces et de realiser les premiers calculs de tension superficielle.

1.4

Th
eorie mol
eculaire des interfaces

La theorie moleculaire des interfaces a pour origine les travaux de van der Waals [108] et
Rayleigh [79]. Rayleigh proposa lhypoth`ese que linterface nest pas discontinue, mais que la
densite varie contin
ument sur une certaine distance. Il est alors necessaire de travailler dans un
milieu non-homog`ene. Ceci a amene van der Waals `a etablir une theorie dite  du gradient ,
basee sur la thermodynamique statistique, qui a ete la plus utilisee dans letude des fluides inhomog`enes `a lequilibre.
Plusieurs auteurs ont ensuite etendu et applique cette theorie (voir par exemple la variante
de Hill et Plesner [34]). Cahn et Hilliard [12] construisent une theorie qui fournit des formules
generales contenant des fonctions inconnues et dont la resolution requiert des mod`eles statistiques. La theories dites  du champ moyen , de van der Waals, fournissent de tels mod`eles.
Fisk et Widom [112] ont applique la theorie de van der Waals aux phenom`enes critiques. Kirkwood [42] [37] a obtenu des relations reliant la tension superficielle aux fonctions de distribution,
lesquelles peuvent, en principe, etre calculees `a laide des equations de lequilibre hydrostatique
(equation de Yvon-Born-Green).
Les theories permettant `a la fois de faire aboutir un calcul numerique et dobtenir des
resultats quantitativement corrects ont ete developpes plus recemment par lequipe de Mineapolis (Carey et al [14] [13], Davis [21]) et Bongiorno [8] [9]). Ces derniers proposent une theorie
de van der Waals modifiee qui fournit des resultats satisfaisants pour largon, puis une theorie
semi-empirique basee sur une equation detat, mais capable de predictions correctes pour des
molecules polyatomiques.

1.4.1

Th
eorie de van der Waals

Van der Waals consid`ere un fluide dans lequel des particules identiques interagissent deux `a
deux par des forces centrales symetriques, ce qui limite, en principe, les applications au cas des
fluides monoatomiques. Le potentiel dinteraction u(s) peut etre decompose en une somme de
uR , repulsive `a courte distance et de uA , attractive `a longue distance. Sa structure moleculaire
est basee uniquement sur des forces `a courte portee entre les molecules et le potentiel longue
portee est considere comme constant (hypoth`ese du champ moyen). Il a ete montre par Chandler

82

Chapitre 1. Outils theoriques

[110] que ceci est bien verifie pour un fluide de type Lennard-Jones. On ne dispose pas dautre
justification de cette hypoth`ese. Elle se traduit par cette ecriture de lenergie de Helmholtz totale
du syst`eme :
F = FR + UA

(1.33)

Lenergie libre dun fluide de van der Waals homog`ene est obtenue grace `a une fonction de
correlation constante (g = 1), un potentiel attractif constant (champ moyen) et des repulsions
de type sph`eres dures.
Trois hypoth`eses supplementaires permettent de traiter le cas dun milieu inhomog`ene.
La premi`ere est celle de lequilibre local, qui implique que la densite denergie libre F dun

fluide inhomog`ene ne depende que de la densite n(


r ), densite egale `a celle rencontree

dans un fluide homog`ene dans les memes conditions quen


r . Cette hypoth`ese exige que
le profil de densite varie suffisamment lentement devant la portee des forces repulsives. Les
grandeurs locales, ou densites volumiques de ces grandeurs, seront donc utilisees et notees
en minuscules. Ainsi, lenergie libre du syst`eme vaut :
Z

F =

f (n(
r )) d3 r

(1.34)

soit pour une interface plane dont la direction normale est donnee par (O,x) :
Z

F =A

f (n(x)) dx

(1.35)

o`
u A est laire de la surface consideree.
La seconde est lhypoth`ese du gradient : le milieu netant plus homog`ene, lenergie libre

depend non seulement de la valeur de la densite locale n(


r ), mais egalement de la dis
tribution de densite au voisinage de la position
r . On peut donc supposer que lenergie
libre peut etre exprimee en fonction de n et dun nombre limite de ses derivees spatiales
successives. On obtient au second ordre et pour une interface plane :
1 d2 n
f = f0 (n) + c 2
(1.36)
2 dx
o`
u f0 , energie libre du syst`eme homog`ene equivalent, `a la meme densite n et `a la temperature
T . Le coefficient c est appele param`etre dinfluence. Les termes dordre impair sont absents
du developpement, car f etant une fonction scalaire, elle depend du gradient de densite,
mais pas de son sens.
Enfin, la distribution de densite `a lequilibre sera determinee par le minimum dun potentiel
thermodynamique. Cette condition peut se reduire `a :
"

d c
dx 2

dn
dx

2 #

d
dx

(1.37)

o`
u = f n est le potentiel thermodynamique 1 et le potentiel chimique, partout
1. On appelle parfois grand potentiel la fonction = F N . est alors le grand potentiel volumique,
homog`ene `
a une pression.

1.4. Theorie moleculaire des interfaces

83

constant `a lequilibre. Cette relation, permet de determiner la distribution de densite (profil) n(x) au passage de linterface.
La definition thermodynamique de la tension superficielle, =
en :
=

Z + 2
dn

dx

F
A

peut alors etre transformee

dx

(1.38)

o`
u est directement reliee au profil de densite. Cette relation a ete etablie la premi`ere fois
par Rayleigh [79], il y a un si`ecle. La simple lecture de cette expression montre limportance du
gradient de densite et explique pourquoi la tension superficielle decroit avec laugmentation de
la temperature et de la densite du gaz.
Les conditions aux limites, cest `a dire la densite dans le liquide nl et dans le gaz ng ,
ainsi que le potentiel chimique sont determines par legalite des fonctions et dans chacune
des phases. Le param`etre dinfluence c doit cependant etre determine de mani`ere `a ce que les
resultats concident avec les valeurs experimentales de tension superficielle pour une temperature
donnee.
La theorie de van der Waals permet ainsi de calculer les profils de densite, ainsi que la tension
superficielle dun fluide pur pour toute temperature inferieure `a la temperature critique. Cependant, meme en ajustant le param`etre c, la concordance quantitative reste mauvaise. La densite
du liquide nl est mal representee et la comparaison avec des mod`eles plus evolues montre que
les profils calcules par van der Waals setendent sur une distance trop importante : linterface
calculee est trop epaisse.
Le travail de Rayleigh et van der Waals est remarquable : il a permis dexpliquer la coexistence
dun fluide pur `a lequilibre et de comprendre la structure de linterface liquide-gaz. Cependant,
les hypoth`eses simplifiees de van der Waals ont pour consequence que ni lequation detat ni le
mod`ele dinterface ne peuvent donner de resultats quantitativement corrects. Un mod`ele plus
elabore est necessaire.

1.4.2

Th
eories de van der Waals
etendues

La theorie de van der Waals a ete reformulee par Cahn et Hilliard [12] puis par Bongiorno
et Davis [8]. Lhypoth`ese du champ moyen est conservee, de meme que celle de lequilibre local,
cette derni`ere approximation etant probablement moins justifiee que la premi`ere. La difference
tient dans la fonction de correlation et la partie repulsive de linteraction qui font lobjet dhypoth`eses moins restrictives.
Le potentiel attractif et le potentiel repulsif sont encore separes. Lenergie libre du syst`eme
secrit alors :
Z

F =

fR (n(
r )) d3 r +
2

Z Z
V

n(
r )n( r0 )g(
r , r0 )uA (s)d3 rd3 r0

(1.39)

84

Chapitre 1. Outils theoriques

avec s = |
r r0 |, distance interparticulaire. La fonction de correlation g(
r , r0 ) est approchee par une sorte  dequilibre local  et sera remplacee par la fonction de correlation du

fluide homog`ene `a la densite n(


r r0 )/2.
Il est encore necessaire de modeliser lenergie libre associee aux interactions repulsives et
de connatre une fonction de correlation pour un fluide homog`ene. Ils sont fournis par Weeks,
Chandler et Andersen [110] qui construisent des formes typiques pour ces fonctions, basees sur
le potentiel de Lennard-Jones.

La distribution de densite n(
r ) est encore inconnue `a ce stade. Cependant, pour un syst`eme
ferme de N molecules dans un volume V donne et une temperature T donnee, la distribution
dequilibre est conditionnee par une energie libre totale F minimale. Les profils de densite adimensionnels resultants sont presentes figure 1.4.2. Leur allure est identique `a ceux de van der
Waals, mais ils sont moins etales et la densite dans le liquide est sensiblement plus elevee.

Fig. 1.4 Distributions de densite (profils) adimensionnees `


a laide des param`etres de LennardJones r1 et (dapr`es Bongiorno [8]).
Le mod`ele de van der Waals modifie (MVDW) etant base sur des interactions symetriques
et des forces centrales, celui-ci a ete applique `a un fluide monoatomique, largon, pour lequel les
param`etres r1 et sont connus. On constate alors que les resultats presentent une concordance
quantitative bien meilleure que celle du mod`ele original.

1.4.3

Dautres mod`
eles (variantes)

On trouve dautre theories des interfaces, plus generales, derivees de celle de van der Waals
et dans lesquelles la fonction de correlation et le param`etre dinfluence sont etablis de mani`ere
plus rigoureuse. Le mod`ele, dit  de correlation locale , conserve lhypoth`ese du gradient, mais

1.4. Theorie moleculaire des interfaces

85

renonce `a lapproximation de champ moyen. Toxwaerd [103] propose egalement deux mod`eles.
Le premier est une theorie de perturbations sur un profil suppose de type tangente hyperbolique,
tandis que le second, plus proche du MVDW, utilise une fonction de correlation plus realiste.

La description des fluides inhomog`enes peut etre mene dune mani`ere equivalente sans aucune reference aux fonctions thermodynamiques. Ainsi, Kirkwood et al. [42] construisent le
tenseur de pression `a partir de la cinetique et des interactions entre les particules. Il sagit de
la theorie mecanique des fluides inhomog`enes qui permet dexprimer rigoureusement la tension
superficielle en fonction des forces intermoleculaires et de la fonction de distribution (fonction de
correlation) dans le fluide. Cette derni`ere peut, en principe, etre calculee `a partir de lequation
de lhydrostatique en milieu inhomog`ene (equation de Yvon-Born-Green), mais si ces relations
sont une base fondamentale rigoureuse, elles sont en fait inutilisables pratiquement. Lequation
de Yvon-Born-Green est une equation integro-differentielle tr`es difficile `a integrer. Cest pourquoi des approximations sont necessaires pour la rendre applicable. En general, le recours `a
lhypoth`ese du gradient, applique cette fois au tenseur de pression, permet de calculer assez
precisement les profils de densite et la tension superficielle. Les expressions finalement obtenues
sont semblables `a celles fournies par les mod`eles de type van der Waals modifie. Un ouvrage de
reference, par Davis et Scriven [21], expose largement lapproche mecanique des interfaces, les
aspects theoriques ainsi que la theorie du gradient appliquee aux fluides simples et aux melanges.

Des mod`eles statistiques, de type Monte-Carlo ont egalement ete utilises pour simuler le
comportement dun ensemble de particules interagissant entre elles de differentes mani`eres [31]
[73] [50] et sont egalement capables de fournir des profils pour des interfaces liquide-vapeur.

La comparaison entre les differents mod`eles montre que les ecarts obtenus avec le MVDW sont
faibles (< 3% dapr`es Bongiorno [8]), ce qui tend `a valider ce dernier. En effet, des formalismes
plus rigoureux, tant dans le traitement de linterface que dans celui des fonctions caracteristiques
du fluide, ne modifient que tr`es moderement les resultats numeriques. Le MVDW permet `a la
fois de fournir des resultats quantitatifs corrects tout en preservant une simplicite proche de
celle du mod`ele original de van der Waals. Notons cependant que les meilleurs resultats sont
obtenus `a laide de param`etres dinfluence empiriques et pour de petites molecules (argon pour
le MVDW et argon, azote et methane pour le mod`ele de correlation locale [88].

La prediction de la tension superficielle pour des fluides plus complexes, composes de molecules
polyatomiques, est plus difficile. Les fonctions caracteristiques du fluide necessaires `a lapplication des theories de champ moyen, ne sont pas disponibles pour de tels fluides. Pour traiter
ce probl`eme, Carey et Davis [14] proposent une approche semi-empirique combinant la theorie
de champ moyen `a une equation detat, semi-empirique mais performante, dont on deduit les
fonctions thermodynamiques utiles. On obtient ainsi des resultats tout `a fait satisfaisants pour
la tension superficielle des alcanes. Cette methode, etendue aux melanges binaires [13], nous
permettra de faire apparatre explicitement la dependance en pression de la tension superficielle.

86

Chapitre 1. Outils theoriques

1.5

Discussion

Linteret de la theorie moleculaire des interface ne reside pas tant dans la precision quantitative de ses predictions, qui est assez limitee, que dans linterpretation physique qui peut en
etre faite. Plusieurs points peuvent etres discutes :
Dans la zone interfaciale, non homog`ene, les grandeurs physiques locales sont differentes
de celles trouvees dans un fluide homog`ene `a la meme densite et `a la meme composition.
Ainsi, en theorie du gradient, la pression, lenergie volumique ou le potentiel chimique
secrivent `a partir de leur valeur  homog`ene  (indice 0 ), liee `a la densite n, `a laquelle
sajoute un terme correctif lie `a la distribution de densite. Par exemple, si le param`etre
dinfluence est constant, le potentiel chimique secrit :
= 0 c

d2 n
dx2

(1.40)

Le fluide peut exister et etre stable dans les conditions representees par n. Pourtant, n
evolue au travers de linterface en respectant lisotherme de lequation detat. Ceci est
possible, car le potentiel est different de celui du fluide homog`ene 0 . Lenergie apportee
par le profil de densite permet au potentiel chimique local effectif detre independant
de la position. Il est donc possible de passer contin
ument de la densite du liquide `a celle
du gaz en conservant partout un etat dequilibre (la somme des flux est nulle). Pour cela,
le milieu doit necessairement etre non-uniforme. Lequation (1.40) permet de calculer et
donc pilote la distribution de densite. Elle peut etre consideree comme la cause de linhomogenete, le profil n(x) etant la reponse du milieu. Le param`etre dinfluence joue alors le
role de lefficacite de la reponse `a la cause. La facon dont le potentiel depend de n et de
ses gradients est au coeur de la structure des fluides non uniformes et de linterface.
Le potentiel thermodynamique, equivalent `a la pression, peut egalement secrire comme
la somme de sa valeur homog`ene 0 et dun terme en gradient de n. Lors de levolution
continue de n au passage de linterface, on traverse necessairement une zone o`
u le syst`eme
homog`ene equivalent est instable, ce qui correspond `a la zone spinodale du diagramme
P V dun fluide pur (fig. C.2). La stabilite de la distribution interfaciale en theorie du
gradient a ete etudiee par Davis et Scriven [21] qui montrent que la seule condition de
stabilite est un param`etre dinfluence positif. Il est donc clair que les etats qui seraient
metastables ou instables dans un fluide homog`ene peuvent exister localement et etre stable
dans un milieu inhomog`ene grace `a lajustement du gradient de densite. Ceci constituait
une des hypoth`eses de van der Waals.
Nous avons vu que les expressions qui decrivent rigoureusement linterface sont integrales.
La condition dequilibre est de minimiser lenergie de tout le syst`eme. Ce nest pas, a
priori, une fonction du point mais une fonction de la distribution de mati`ere `a linterieur
du syst`eme. Lapproximation differentielle parat pourtant donner de bons resultats, qui
peuvent sexpliquer de deux mani`eres. La premi`ere est liee `a lisotropie du fluide homog`ene.
En effet, cette symetrie impose que les fonctions thermodynamiques peuvent dependre des
gradients de densite mais jamais du sens de celui-ci. Les termes dordre impair disparaissent donc et le developpememt `a lordre deux se trouve valide `a lordre trois. Une

1.5. Discussion

87

seconde explication peut etre trouvee dans lallure des profils obtenus (voir les resultats de
Bongiorno [8] ou nos profils calcules pour un fluide simple). Ils presentent une large partie
centrale quasi-lineaire de forte pente, aussi les erreurs qui pourraient survenir dans les
parties laterales nont quune faible influence sur les valeurs finales de tension superficielle.
La theorie du gradient, qui est admise dans tous les mod`eles donnant lieu `a des applications
numeriques, permet de se rapporter aux caracteristiques du seul fluide homog`ene. Il est alors
necessaire de choisir un mod`ele (theorique ou semi-empirique) pour lenergie libre 0 et pour le
param`etre dinfluence c(n) pour etre en mesure dappliquer un formalisme du type MVDW. La
formule (1.38) convient alors pour calculer la tension superficielle, `a la condition que (n) B
(B etant la valeur de dans les phases homog`enes) ne change pas de signe dans le domaine
(profil monotone).
Nous exposerons dans le chapitre suivant les hypoth`eses que nous avons choisies pour mener
nos calculs, qui concernerons dans un premier temps un fluide pur, en equilibre avec sa vapeur.
Nous considererons ensuite un syst`eme binaire, o`
u un alcane est combine avec un gaz inerte de
facon `a faire apparatre la dependance en pression, objet de notre etude.

89

Chapitre 2

Mod`
ele dinterface
2.1

Liquide en
equilibre avec sa vapeur

Un mod`ele de fluide simple en equilibre avec sa vapeur est developpe dans un premier temps.
Letat du syst`eme, la structure de linterface et la tension superficielle ne dependent alors que
de la temperature. Dans une seconde etape, nous utiliserons un mod`ele binaire et ferons apparatre explicitement la pression comme un param`etre independant.
La tension superficielle des alcanes est calculee `a partir dun mod`ele microscopique de mani`ere
a` prevoir le comportement de linterface liquide-gaz lorsque les conditions de temperature et de
pression changent. La theorie des interfaces fluides de Bongiorno [90] est utilisee et aboutit `a
des expressions pour faisant intervenir le gradient de densite en molecules ou la densite locale
denergie libre. Ces expressions peuvent etre etablies sur des considerations mecaniques ou, de
mani`ere equivalente, sur des bases thermostatistiques. Il sagit de la  theorie du gradient .

2.1.1

Hypoth`
eses

La zone interfaciale est consideree comme une zone de transition o`


u les caracteristiques du
fluide, comme la concentration des esp`eces ou la pression, varient contin
ument entre celles du
liquide et celles du gaz. Supposons que le liquide auquel on sinteresse est en equilibre avec sa
vapeur et est constitue de particules identiques. Nous sommes `a lequilibre thermique et lensemble est soumis `a la gravite de sorte que linterface est plane. Nous allons negliger les effets
de gravite qui ne serviront qu`a maintenir le gaz au dessus du liquide. Ceci est justifie par le fait
que linterface nest epaisse que de quelques nanom`etres.
Nous ferons appel `a la thermodynamique en supposant que les fonctions thermodynamiques,
telle lenergie libre et lentropie, existent et que le second principe sapplique dans un milieu
inhomog`ene de la meme mani`ere que dans un milieu homog`ene. Precisons que notre fluide est
non-polaire, cest `a dire que lorientation des molecules les unes par rapport aux autres est
aleatoire (ce qui exclut leau, par exemple).

90

2.1.2

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

Aspect m
ecanique

Prenons dabord un point de vue mecanique pour exprimer . La tension superficielle peut
etre definie `a partir du tenseur de pression, lequel est variable dans la region interfaciale. Utilisons
lequation de lhydrostatique en labsence de forces exterieures et avec des effets de gravite
negligeables, comme cest le cas au voisinage immediat de linterface. Dans un rep`ere cartesien
x1 ,x2 ,x3 , elle se reduit `a :
Pij
=0
xi

(2.1)

o`
u Pij est le tenseur des contraintes `a linterieur dun fluide en equilibre. Dans notre syst`eme,
linterface est plane (fig. 2.1(a)) et reperee par le tri`edre (x,y,z) , x etant la direction normale `a
la surface. Les caracteristiques du fluide ne dependent alors que de x :
Px
=0
= x,y,z
(2.2)
x
cest `a dire que les Px sont constants et egaux `a leur valeur dans les phases homog`enes, do`
u
Pxx = P (pression statique dans les phases liquide et gazeuse), Pxy = Pxz = 0 et par symetrie

Pyx = Pzx = 0. Etant


donnee la geometrie du syst`eme, la region interfaciale est isotrope et
homog`ene dans les deux directions transverses, do`
u Pyz = Pzy = 0 et Pyy = Pzz . Le tenseur P
se reduit alors `a :

PN

P(x) = 0
0

0
0

PT (x)
0

0
PT (x)

(2.3)

On a donc une pression normale constante, PN = P et une pression tangentielle PT qui varie
dans linterface et qui tend vers P quand x tend vers . Lallure des pressions `a linterface est
schematisee sur la figure 2.1(b). Le deficit de pression dans la couche interfaciale se manifeste
comme une tension de surface et celle-ci est naturellement definie par :
=

Z +

(PN PT (x))dx

(2.4)

En dehors de linterface, PN PT (x) = 0 et lon peut ramener les bornes de cette integrale
aux limites dune zone interfaciale depaisseur [a,b].

Hypoth`
ese du gradient
Comme la densite, la pression subit des variations au passage de linterface. On suppose
donc quelle depend de la distribution de densite locale en molecules. On designe par n(x) la
densite volumique ou nombre de particules par unite de volume qui depend de la position x. Le
tenseur de pression fait lobjet dun developpement limite fonction de la variable n autour dun
etat homog`ene de meme densite. Sachant que les termes dordre impairs disparaissent pour des
raisons de symetrie, on obtient `a lordre 3 :
P = P0 I + l11 2 nI + l12 n + l21 (n)2 I + l22 nn

(2.5)

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur

91

PN
Zone Interfaciale

Vapeur

Zone
interfaciale

PT

z
x

Liquide

(a) Syst`eme etudie.

(b) Allure des pressions `


a linterface.

Fig. 2.1 Zone interfaciale.


soit pour ses composantes :
PT = P0 (n) + l11

d2 n
dx2

(2.6)

PN = P0 (n) + (l11 + l12 )

d2 n
dn
+ (l21 + l22 )
dx2
dx

(2.7)

o`
u P0 (n) est la pression du fluide homog`ene `a la densite n et les coefficients lij sont fonctions
de letat du fluide et de n.

PT PN = l22

dn
dx

+ l21

dn
dx

l22

d2 n
dx2

(2.8)

La tension superficielle peut ainsi etre reecrite :


=

Z b 2
dn
a

dx

dx

avec

c = l22

l12
n

(2.9)

Cette equation, obtenue par van der Waals [108] [25], montre que, pour calculer la tension
superficielle, il est necessaire de determiner le profil de densite n(x) ainsi quun param`etre, appelle param`etre dinfluence c, car dependant de la nature des molecules. Elle est etablie sur des
crit`eres mecaniques et ne fait intervenir aucune consideration thermodynamique.

2.1.3

Aspects thermodynamiques

La tension superficielle peut aussi etre definie comme une energie par unite de surface [68]
[12]. On obtient une expression similaire et le second principe de la thermodynamique permet,
en outre, de determiner le profil de densite n(x). Ainsi, lequilibre est caracterise par le minimum

92

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

dun potentiel thermodynamique. Notre syst`eme evolue `a volume, temperature et potentiel chimique constant, cest donc le potentiel grand canonique quil faut considerer. Cette fonction
secrit :
= U T S E N = F E N

(2.10)

o`
u E est le potentiel chimique par molecule, N le nombre total de molecules et F = U T S
est la fonction energie libre de Helmoltz. Dans la zone interfaciale, la densite et les fonctions
thermodynamiques vont subir de fortes variations sur des distances tr`es courtes : le milieu est
fortement inhomog`ene, aussi les densites volumiques locales de ces grandeurs doivent-elles etre
considerees. Le grand potentiel volumique sera ainsi defini par :
Z

=A

(x)dx

et

F =A

f (x)dx

(2.11)

ou
Z

=A

(f (x) E n(x))dx

(2.12)

o`
u f est lenergie libre volumique et n(x) est la concentration ou nombre de particules par
unite de volume et A est laire de la surface. De la meme mani`ere que pour le tenseur de pression,
lenergie libre depend des interactions entre les molecules. Dans le cas dun fluide homog`ene,
elle depend de la concentration, mais dans le cas dun fluide inhomog`ene, elle depend aussi de la
facon dont la concentration varie. Lhypoth`ese du gradient est encore utilisee et on suppose que
est une fonction de n(x) et de ses gradients successifs. On op`ere un developpement en terme
de gradient autour de letat homog`ene pour obtenir :

1 dn
f (n(x)) = f0 (n) + c
2
dx

(2.13)

o`
u c est un param`etre dinfluence qui peut dependre de n. La fonction f depend de lintensite
du gradient, mais pas de son sens. Cest pourquoi les termes de degre impair disparaissent. f0
est lenergie libre dun fluide homog`ene `a la concentration n(x). On a donc
Z "

=A

1 dn
f0 (n) + c
2
dx

E n dx

(2.14)

o`
u E est le potentiel chimique par molecule. La fonction etant le potentiel du syst`eme,
lequilibre est caracterise par une valeur minimale de celle-ci. Trouver le minimum de cette
integrale est un probl`eme classique de variations et la condition `a satisfaire est :
G
d G
=0

n
dx ( dn
dx )

(2.15)

G etant le terme entre crochets de lequation (2.14). Alors


1 c
0 (n)
2 n
|

dn
dx

{z
h

d2 n
= E
dx2
}

(2.16)

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur

93

o`
u 0 (n), le potentiel chimique du milieu homog`ene `a la concentration n est defini par
= 0 (n). Le potentiel chimique reel est E qui doit etre constant `a travers linterface et le
terme h est la correction apportee au potentiel chimique due `a linhomogeneite. Si lon suppose
[90] que le param`etre c ne depend pas trop fortement de la concentration et peut alors etre
considere comme constant (cetait aussi lhypoth`ese de van der Waals). On a alors
f0 (n)
n

d2 n
= E
(2.17)
dx2
Cette relation permet de calculer le profil de densite n(x). En reportant E dans (2.12) on
obtient :
0 (n) c

=A

Z + "

1 dn
0 (n) + c
2
dx

2 #

dx

(2.18)

o`
u 0 (n) = f0 (n) 0 n est lenergie libre specifique du fluide homog`ene `a la concentration
n. Grace `a la relation (2.17), on relie le gradient de densite volumique aux caracteristiques du
fluide homog`ene et on obtient ainsi une expression calculable pour . Integrons lequation (2.17)
par rapport `a n pour obtenir :

1 dn
f0 (n) E n = c
2
dx

+K

(2.19)

o`
u K est une constante dintegration et E est le potentiel chimique par molecule, constant
dans tout le domaine `a lequilibre. Pour determiner K, remarquons que lenergie libre volumique
est equivalente `a la pression tangentielle : en effet, une variation daire de la surface entrane une
variation denergie egale au travail reversible de la pression tangentielle : = PT V do`
u
= PT . Ainsi, dans chacune des deux phases (liquide ou gaz) o`
u dn/dx = 0 , on a
f0 (nl ) E nl = B = PN

dans le liquide

(2.20)

dans le gaz

(2.21)

PN

(2.22)

f0 (ng ) E ng = B = PN
ce qui implique que K = PN , soit

1 dn
f0 (n) E n = c
2
dx

qui secrit aussi

1 dn
0 (n) = B + c
2
dx

(2.23)

Ceci, reporte dans lequation (2.18), donne

= PN V + A

dn
dx

dx

(2.24)

o`
u V est le volume du syst`eme, A son aire et PN V serait son energie sil etait homog`ene.
Lintegrale de lequation (2.24) represente la contribution `a lenergie du syst`eme apportee par
la variation de densite exprimee par unite de surface. Cest la tension superficielle qui secrit :

94

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

Z + 2
dn

dx

dx

(2.25)

Cette relation est equivalente `a lequation (2.9), desormais classique [70]. Utilisons maintenant la condition dequilibre (2.23) pour ecrire en fonction de lenergie libre specifique :
=2

Z b
a

c (0 (n) B ) dx

(2.26)

o`
u a et b sont des limites prises dans les phases homog`enes liquide et gazeuse. Lequation
(2.23) permet egalement de changer la variable dintegration pour donner
=

Z n(b)
0 (n) B
n(a)

dn

(2.27)

et pour le profil :
Z

n(x)
2
c
1
x x0 =
dn
(2.28)
2 n(x0 ) (n) (nl )
o`
u x0 est une position quelconque dans le profil. Les equations 2.27 et 2.28 sont integrees
suivant n, ce qui les rend pratiques dutilisation pour calculer directement la tension de surface
et le profil de concentration n(x). Elles ne font intervenir que des param`etres du fluide homog`ene
0 (n) et le param`etre dinfluence c. Il reste donc `a determiner la fonction (n), le param`etre
dinfluence c, ainsi que les conditions aux limites.

2.1.4

Mod`
ele de fluide

Les elements quil nous faut calculer sont fonction de la nature du fluide, des interactions
entre les molecules et de leurs positions respectives. Or, ces probl`emes sont complexes et mal
connus, surtout pour de longues molecules. Dans la pratique, le moyen le plus simple de modeliser
un fluide est dutiliser une equation detat. Nous verrons que son utilisation presente de nombreux avantages.

2.1.5

Choix de l
equation d
etat

Pour appliquer la theorie du gradient, van der Waals choisit dutiliser lequation detat qui
porte desormais son nom :
(P + n2 a)(1 nb) = nkT

(2.29)

o`
u a est le param`etre dinteraction, b le covolume et n la densite volumique. Il deduit lenergie
libre, le potentiel chimique correspondant et calcule la tension de surface (c est determine de
mani`ere empirique). Cependant, les resultats obtenus ne sont pas corrects quantitativement. Il
existe dautres equations detat susceptibles de convenir [81]. Celle de Redlich-Kwong, qui etait
frequemment utilisee, est aujourdhui remplacee par des equations comportant un param`etre
caracterisant la forme de la molecule (le facteur acentrique) comme lequation de Soave-RedlichKwong ou celle de Peng-Robinson qui donnent de meilleurs resultats `a haute pression. Une comparaison de ces equations est realisee par Leborgne [49] qui conclut en faveur de Peng-Robinson

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur

95

pour sa concordance avec les valeurs experimentales. Des equations plus complexes existent,
comme celle de Benedict-Webb-Rubin ou sa variante par Lee et Kessler [81], qui comprennent
un troisi`eme coefficient critique, des ajustements plus fins sur des donnees experimentales et o`
u
un fluide arbitraire est choisi comme reference. Carey, Davis et Scriven [13] utilisent lequation
de Peng-Robinson pour calculer la tension superficielle, et obtiennent des resultats tr`es realistes.
De la famille des equations  cubiques , comme celle de van der Waals, cette equation (cubique
en volume) est capable de representer letat dun liquide comme celui dun gaz dans une large
gamme de temperature et de pression. Comme Leborgne [49] et Carey et al. [14] [13], nous avons
choisi dutiliser lequation de Peng-Robinson :
P =

nkT
n2 a(T )

1 nb 1 + nb(2 nb)

(2.30)

Les param`etres a et b sont lies aux pressions et temperatures critiques par le fait que le point
critique est un point dinflexion sur le diagramme pression-volume [81]. Ainsi, les param`etres a
et b sont determines au point critique grace aux conditions :

P
V

=0

et

2P
V 2

=0

et T = Tc ,P = Pc

(2.31)

Ensuite, a est rendu dependant de la temperature et du facteur acentrique de facon `a reproduire les pressions de vapeur des hydrocarbures, ce qui donne les relations suivantes :

b=

0.0778kTc
Pc

a=

0.45724k 2 Tc2
Pc

2
T

1 + f 1 1

1
2

(2.32)

Tc2

o`
u f = 0.37464 + 1.54226a 0.26992a2 et a est le facteur acentrique [81].

2.1.6

Application aux fluides purs

A partir de lequation de Peng-Robinson, on calcule lexpression de lenergie libre volumique


dun fluide homog`ene. On utilise pour cela la relation d = P dV quil suffit dintegrer `a partir
dun etat de reference. On obtient :

1 nb
f = f (T ) nkT ln
n
+

!
an2
1 + nb(1 2)

+ ln
2 2b
1 + nb(1 + 2)

(2.33)

o`
u f + (T ) est lenergie libre dun gaz parfait dans les memes conditions. On en deduit lexf
pression du potentiel chimique par = n
.
Lequilibre est determine par legalite des pressions et des potentiels chimiques dans les deux
phases. On doit verifier :
(

P (nl ) = P (ng ) = B
(nl ) = (ng )

(2.34)

En utilisant lequation detat (2.30), les equations du syst`eme (2.34) deviennent une equation
du troisi`eme ordre en n. Adimensionnons les grandeurs physiques mises en jeu en utilisant les
param`etres a et b de lequation detat ainsi que le facteur dinfluence c :

96

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

n = nb

b2
=
ac

T = kT b/a

= b /a

et

x =

a
x
c

(2.35)

Lequation triple secrit alors :

n3 (T 1 B
) + n2 (1 2T + 3B
) n (B
+ T ) B
=0

(2.36)

pour une valeur de T , on cherche les racines de (2.36)


En parcourant les valeurs de B
telles que (nl ) = (ng ). Nous obtenons ainsi des valeurs tr`es precises de ng et nl ainsi que du
potentiel chimique (on a tr`es precisement (nl ) = (ng )). Ce calcul a ete menee pour plusieurs
temperatures adimensionnelles. On obtient le tableau suivant :

T*
0.169
0.165
0.16
0.15
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04

nl
0.307409
0.372713
0.425428
0.503180
0.564233
0.661547
0.739492
0.805157
0.862139
0.912680

B
-0.339880
-0.341043
-0.342739
-0.346935
-0.352294
-0.366544
-0.386001
-0.411454
-0.444067
-0.485637

ng
0.203584
0.153892
0.120511
0.080129
0.054657
0.024454
0.009108
0.002262
0.000226
0.000002

Nos calculs ne sont limites que par la precision numerique. Vers les hautes temperatures, on
constate que ng et nl se rejoignent bien `a lapproche de la temperature critique adimensionnelle
qui est de 0.17 .

2.1.7

R
esultats adimensionnels

Les equations adimensionnees pour et pour les profils sont equivalentes respectivement aux
relations dimensionnees (2.27) et (2.28), `a ceci pr`es que c disparait. Les resultats sans dimension
sont donc independants du param`etre dinfluence :

Z n (b)
(n)
0

n (a)

dn

(2.37)

et pour le profil :

x0

1
=
2

Z n (x)
n (x0 )

(n) (nl )

1
2

dn

(2.38)

Pour la tension superficielle, nous obtenons la figure 2.3(a) qui montre que la tension superficielle decroit jusqu`a sannuller `a la temperature critique. Elle suit une loi quasiment lineaire
loin de Tc , mais sincurve `a lapproche de Tc . On verifie que nos resultats sont identiques `a ceux
calcules par Carey et al. [13] par la meme methode.

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur

97

Lallure des profils de concentration calcules sont presentes figure 2.2. La position sans dimension indique la profondeur par rapport `a linterface, les valeurs negatives (au del`a de quelques
unites) indiquant le liquide (forte densite) et les valeurs positives indiquant le gaz (faible densite). On observe, pour une temperature donnee, une courbe de densite volumique qui passe
contin
ument de nl (constante, `a gauche) `a ng (constante, `a droite). Entre les deux phases homog`enes se trouve une zone de transition que nous avons nommee jusquici zone interfaciale ou
interface.

1.0
Phase liquide

T*=0.169
T*=0.165
T*=0.16
T*=0.15
T*=0.12
T*=0.10
T*=0.08
T*=0.06
T*=0.04

Concentration n*

0.8

0.6

0.4
Phase gazeuse
0.2

0.0
5.0

3.0

1.0
1.0
Position x*

3.0

5.0

Fig. 2.2 Profils de concentration adimensionnels pour differentes temperatures.

La position zero a ete choisie comme etant celle o`


u n = (ng + nl )/2. On peut donc observer
une certaine dissymetrie dans les profils, le point de concours de ces courbes etant situe proche
de x = 0.7 avec une pente plus douce du cote du liquide. Levolution en temperature montre
que la densite du liquide diminue (expansion thermique) tandis que celle du gaz augmente, proportionnellement `a la pression de vapeur. Le profil a donc tendance `a sapplatir jusquau point
critique o`
u les densites en particules des deux phases concident. La pente du profil diminue avec
T , entranant la chute de tension de surface jusqu`a zero. On observe simultanement que la zone
de transition setend : definissons une epaisseur dinterface, longueur sur laquelle la densite subit
90 % de sa variation totale. On obtient alors la figure 2.3(b) qui montre une epaisseur dinterface
croissante avec la temperature. Cette croissance est moderee tant que lon nest pas tr`es proche
de Tc qui est une singularite. Au del`a de cette valeur, linterface nexiste plus : le profil est plat.

98

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

0.30

80.0

60.0

x*

0.20

40.0

0.10
20.0

0.00
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.0
0.00

0.05

0.10

0.15

T*

T*

(a) Tension de surface adimensionnee.

(b) Epaisseur
dinterface adimensionnee.

0.20

Fig. 2.3 Resultats adimensionnels.

2.1.8

Application aux alcanes

Les carburants utilises dans les moteurs sont principalement constitues dalcanes. Cest la
raison pour laquelle nous nous interessons particuli`erement `a leur tension superficielle. Les alcanes sont des chanes carbonees differentes dune molecule monoatomique dautant plus que
le nombre de carbones est important. Les interactions entre de telles molecules sont donc complexes et difficiles `a modeliser, cest pourquoi on utilise communement des equations detat
semi-empiriques pour calculer leurs proprietes, notamment leurs pressions de vapeur, avec suffisamment de precision. Peut-on, avec ces equations, calculer precisement la tension superficielle
de ces fluides? Pour le savoir, nous allons dimensionner les resultats precedents et les comparer
`a des donnees experimentales connues. En raison des hypoth`eses de calcul dans letablissement
de lequation detat, on peut sattendre `a de meilleurs resultats pour les petites molecules. On
verra si on peut etendre sa validite aux alcanes lourds, qui composent les carburants, ainsi quaux
alcanes cycliques.
Il faut cependant prendre quelques precautions pour passer aux variables dimensionnelles.
En effet, a depend de T et de Tc , donc de T et de Tc . Or T et Tc sont dimensionnes par a. Il est
donc necessaire de faire un calcul iteratif pour trouver les valeurs de a et T correspondantes aux
valeurs adimensionnees T et Tc . Ainsi, la tension superficielle et les profils peuvent etre obtenus
pour tout alcane dont le point critique est connu, `a la condition que le param`etre dinfluence c
soit prealablement defini.

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur

2.1.9

99

Evaluation
du param`
etre dinfluence

A partir dun mod`ele statistique de fluide, Carey et al. [14], sappuyant sur les travaux de
Bongiorno et al.[9], obtiennent une relation utilisable pour le param`etre c :
c(n) =
1
2 =
3

Z
V

1 2
(n 2 )
4n n

(2.39)

r2 uA (r)g(r,n(r))d3 r

(2.40)

o`
u uA est le potentiel dinteraction entre deux molecules et g la fonction de correlation
binaire, cest `a dire la densite de probabilite de trouver une molecule `a une distance r. On
consid`ere un fluide monoatomique et un potentiel attractif de type Lennard-Jones (fig. 2.4(a)).

uA = 2u0

r0
r

(2.41)

ainsi quune fonction de correlation egale `a 1 au del`a dune distance r1 (fig. 2.4(b)). Les
param`etres de lequation detat sont alors reli
es `a uA et g [24] [69] : b = 23 r13 et U0 = 2an avec
R
U0 energie potentielle dune particule : U0 = uA nd3 r.

uA

r 1 =0.89 r0

1
r1

r0

r
r1

(a)

(b)

Fig. 2.4 Potentiel de Lennard-Jones, fonction de correlation choisie.


Le param`etre dinfluence est ainsi relie aux grandeurs a et b de lequation detat. Carey et
al. [14] obtiennent :
c = 0.61ab2/3 J.m5

(2.42)

soit un param`etre dinfluence independant de la densite, comme lavait suppose van der
Waals. Ceci est d
u `a la fonction de correlation, prise ici constante. Cependant, cette valeur
ne convient pas, car si elle donne un ordre de grandeur correct pour la tension superficielle,
elle ne permet pas une concordance quantitative avec les valeurs experimentales, aussi une
determination empirique de ce param`etre est-elle suggeree.

100

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

La linearite avec le param`etre ab2/3 semble alors verifiee, mais la relation c = c0 ab2/3 J.m5
avec c0 = 0.3 semble mieux convenir. Afin de trouver une relation plus fine, Carey et al. [14]
effectuent un ajustement de c0 avec les valeurs experimentales de la tension superficielle de
quelques alcanes. Une regression lineaire du param`etre dinfluence ajuste en fonction du groupe
ab2/3 pour des temperatures allant de 293 K `
a 363 K permet dobtenir :
c = 0.27ab2/3 + 2.0 1067 J.m5

(2.43)

Cette relation nentrane que des erreurs sur la tension superficielle inferieures `a 0.07 mN/m
dans cette gamme de temperature.
Nous avons effectue une regression de ce type pour des alcanes, dont certains cycliques
(tableau 2.1) et pour les trois temperatures correspondant aux donnees experimentales de Jasper
[39]. On met ainsi en evidence la linearite du param`etre dinfluence ideal (ajuste) avec le groupe
ab2/3 , dont le coefficient est pratiquement independant de la temperature (fig. 2.5). La regression
simultanee sur les donnees correspondant aux trois temperatures nous donne :
c = 0.26ab2/3 + 0.4 1067 J.m5

(2.44)

10

66

10 J.m

4
c0 ideal T=298K
c0 ideal T=323K
c0 ideal T=373K
rgression

10
2/3

ab

20
66
5
10 J.m

30

40

Fig. 2.5 Correlation empirique pour le param`etre dinfluence c.


Notre correlation est sans doute plus precise pour des petites molecules, tandis que Carey
[14] utilise des alcanes plus lourds, pour lesquels sa correlation conviendra mieux. Cependant, le
leg`ere variation en temperature ainsi que la dispersion des points, meme faible, rend peu important le choix de lune ou lautre de ces relations et permet de conclure que c est peu dependant
de la temperature et sera considere comme constant.

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur


Alcane
Pentane
Cyclohexane
Hexane
Cycloheptane
Heptane
Octane
Nonane
Decane
Undecane
Dodecane
Tridecane
Tetradecane

T=298K
0.373
0.366
0.350
0.279
0.302
0.315
0.298
0.289
0.275
0.278
0.268
0.256

101
T=323K
0.405
0.384
0.328
0.307
0.307
0.326
0.308
0.297
0.285
0.286
0.276
0.263

T=373K
0.530
0.420
0.410
0.347
0.348
0.364
0.329
0.315
0.302
0.304
0.293
0.274

Tab. 2.1 Param`etres dinfluence ajustes aux donnees de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sont
presentees en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5.
La prediction des valeurs de tension superficielle peut etre menee de deux facons :
Les regressions (2.43) ou (2.44) peuvent etre considerees comme assez universelles pour
sappliquer `a lensemble des alcanes.
On peut souhaiter plus de precision et ajuster dans ce cas le param`etre c, notamment
pour les molecules secartant plus largement de la regression. Cest le cas du cyclohexane,
sans doute `a cause du caract`ere cyclique de sa chane moleculaire. On determine alors le
coefficient c0 tel que :
c = c0 ab2/3
(2.45)

2.1.10

Validation du calcul de tension superficielle

La tension superficielle des liquides purs est bien connue. Afin de valider le calcul de la
tension superficielle par le mod`ele semi-empirique de Carey et al. [14], nous allons comparer
les resultats aux donnees experimentales publiees, ainsi qu`a des correlations existantes. Les
donnees de tension superficielle, disponibles dans les tables, existent pour une grande variete de
molecules organiques. La quasi-totalite dentre elles est tiree des mesures realisees par Jasper
en 1972 [39], lesquelles font desormais reference. Elles concernent les liquides en equilibre avec
leur vapeur et sont donnees en general `a quatre temperatures differentes : 25 C, 50 C, 75 C et
100 C. Pour les substances dont le point debullition est bas, les valeurs aux hautes temperatures
sont manquantes. Les mesures sont realisees par la methode de lascension capillaire avec une
incertitude de 0.1 `a 0.2 mN/m.
Nous avons choisi de comparer les resultats de calcul `a une source de donnees plus pratique
et assez repandue. Aujourdhui, des tables regroupant les proprietes de milliers de substances
chimiques sont proposees aux ingenieurs sous forme de bases de donnees informatiques. Elles
sont ainsi plus portables, plus rapides dacc`es et plus pratiques que les tables. Cest pourquoi
nous avons utilise lun de ces logiciels commerciaux : Physprops. Edite par la societe G&P Engi-

102

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

neering Software 1 , cet outil concerne plus de 6500 esp`eces chimiques pour lesquels 28 proprietes
thermodynamiques et physiques en fonction de la temperature, y compris la tension superficielle,
sont fournies. Des formules analytiques, non fournies, sont utilisees pour calculer ces proprietes
`a toute temperature et certaines proprietes non tabulees peuvent egalement etre estimees par
des techniques dites  standards .

Lexemple de lheptane

Etudions
les resultats obtenus dans le cas de lheptane (fig. 2.6(a)). La tension superficielle
fonction de la temperature montre une decroissance uniforme et sannule `a la temperature critique, ce qui est impose par le mod`ele. Pour des temperatures comprises entre 25 C et 75 C,
o`
u les donnees experimentales sont disponibles, les resultats du calcul concident assez bien, les
ecarts nexcedant pas 0.4 %. Au del`a de cette zone, la comparaison est limitee aux donnees de
Physprops, lesquelles extrapolent les donnees experimentales jusqu`a la temperature critique et
prevoient un comportement plus lineaire que nos calculs. Les pentes sont assez semblables, mais
on peut sattendre, dans nos resultats, `a surestimer leg`erement la sensibilite en temperature de
la tension de surface, les ecarts entre les deux courbes atteignant presque 1% `a 400 K.

40

[nm]

Experience (Jasper)
Notre calcul
Correlation (PhysProp)

20

Epaisseur de linterface

Tension Superficielle [mN/m]

30

10

Calcul
Rgression

30

20

10

TC
0
200

300

400

Temprature

500

[K]

(a) Tension de surface.

600

0
200

300

400

Temprature

500

600

[K]

(b) Epaisseur
de linterface.

Fig. 2.6 Cas de lheptane en equilibre avec sa vapeur.


Lepaisseur de la zone interfaciale de lheptane en equilibre avec sa vapeur (fig. 2.6(b)) est
definie `a partir de profils tout `a fait semblables aux profils adimensionnels de la figure 2.2. La
courbe dimensionnee nous donne lordre de grandeur de la zone de transition separant les deux
phases. Cette zone est extremement petite, avec une epaisseur allant de un `a quelques nanom`etres
lorsque la temperature augmente. Si lon recherche des travaux experimentaux appliques `a cette
grandeur physique, on sapercoit que les publications sont tr`es rares et assez anciennes. On
1. http ://gpengineeringsoft.com

2.1. Liquide en equilibre avec sa vapeur

103

trouve des estimations obtenues par ellipsometrie (depolarisation de la lumi`ere par les interfaces)
par Beaglehole qui donne quelques Angstroms pour linterface de leau dans des conditions
normales [6] et des valeurs plus elevees, allant jusqu`a plusieurs dizaines de nanom`etres pour
une solution binaire de cyclohexane-aniline proche des conditions critiques [5]. Ces mesures
optiques sont delicates et font elles-memes intervenir un mod`ele dinterface assez complexe.
Elles fournissent donc des ordres de grandeur plutot que des valeurs precises. De plus, nous ne
disposons pas de telles estimations pour des alcanes purs, aussi la comparaison est-elle limitee
`a la bonne concordance des ordres de grandeur. Levolution en temperature est assez moderee,
sauf `a lapproche de la temperature critique o`
u laugmentation est plus franche. Cependant, on
peut deja prevoir quil sera difficile dobserver reellement des interface plus larges que quelques
dizaines de nanom`etres. Une regression effectuee sur le logarithme de lepaisseur rev`ele que lon
peut approcher assez correctement cette courbe par une relation du type :
e = (TC T )

(2.46)

avec = 0.52 (courbe pointillee de la figure 2.1.10). Dans les mod`eles dinterface classiques
utilises en ellipsometrie, la relation 2.46 est egalement mentionnee, les exposants obtenus etant
0.5 (Rusanov [85]) ou 0.6 0.7 (Widom [112]).

Autres esp`
eces
Des resultats similaires sont obtenus pour lensemble des alcanes. Ainsi, la tension superficielle calculee est presentee figure 2.7 (courbes) dans la gamme de temperature couverte par les
mesures de Jasper [39] (symboles). Comme pour lheptane, les pentes en temperature sont assez
bien reproduites avec, encore une fois, une leg`ere tendance `a la surestimation. La correlation
(2.44) pour le param`etre dinfluence, `a partir de laquelle a ete realisee cette figure, permet effectivement de predire la tension superficielle des fluides simples avec une erreur inferieure `a 1%
dans cette gamme de temperature (25 100 C). Les epaisseurs dinterface correspondantes sont
du meme ordre de grandeur que pour lheptane, soit quelques nanom`etres, et leur evolution en
temperature a une forme identique, avec des exposants proches de 0.5 .
En vue de leur utilisation en theorie binaire, nous avons applique ces memes calculs `a des
fluides de basse temperature critique (gazeux en conditions normales). Nous avons trouve les
param`etres c0 qui permettent de calculer correctement la tension superficielle de leur phase
liquide en equilibre avec leur vapeur, en dec`
a de leurs conditions critiques, cest `a dire `a tr`es
basse temperature. Les param`etres dinfluence de differents gaz inertes sont ainsi obtenus dune
mani`ere empirique.
Les valeurs correspondantes de c0 sont donnees dans le tableau 2.2. Ces gaz sont en general
des molecules plus simples et plus petites que les alcanes et le mod`ele semble correctement sy
appliquer (fig. 2.8), les valeurs de c0 etant simplement plus dispersees que pour les alcanes. Le dioxyde de carbone, malgre son caract`ere polaire, semble etre bien pris en compte par cette theorie.

104

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

Tension de surface [mN/m]

30.0
Pentane table
Pentane calcul
Hexane table
Hexane calcul
Cyclohexane table
Cyclohexane calcul
Heptane table
Heptane calcul
Octane table
Octane calcul
Dcane table
Dcane calcul

25.0

20.0

15.0

10.0
270.0

320.0
Temprature [K]

370.0

Fig. 2.7 Tensions superficielles calculees comparees aux tables (alcanes).

Tension de surface [mN/m]

30.0
Azote table
Azote calcul
Argon table
Argon calcul
CO2 table
CO2 calcul
O2 table
O2 calcul
Mthane table
Mthane calcul

20.0

10.0

0.0
30.0

130.0
Temprature [K]

230.0

Fig. 2.8 Tensions superficielles calculees comparees aux tables (gaz).

2.2. Les effets de la pression : mod`ele binaire


Gaz
Azote
Argon
CO2
O2
CH4

105
c0
0.544
0.441
0.284
0.453
0.403

Tab. 2.2 Param`etres dinfluences ajustes aux donnees de Jasper [39] `


a une temperature de
100 K.

2.1.11

Conclusion

Nous avons vu comment construire un mod`ele dinterface pour un fluide simple permettant
de calculer quantitativement la tension superficielle des liquides, en particulier des alcanes. Ce
mod`ele, semi empirique, est relativement precis, mais na pas la pretention detre aussi juste
numeriquement que certaines correlations ou banques de donnees largement disponibles aujourdhui. Quel est donc linteret dun tel mod`ele?
Il sagit dabord dun mod`ele construit sur des considerations microscopiques supposant
lexistence dune zone de transition entre les deux phases fluides, ce qui nest pas le cas dans le
formalisme de Gibbs [70]. Le mod`ele dinterface de Carey et al. nous donne acc`es aux profils de
concentration qui representent la structure meme de linterface, ce quaucune correlation ne peut
fournir. Il nous permet donc de comprendre le comportement de linterface et de ses proprietes
lorsque la temperature change, ce que nautorise pas le mod`ele de Gibbs (et ses differentes variantes [32] [12] [105] [106]) o`
u le concept depaisseur nest pas introduit. Notre mod`ele apporte
donc une reelle comprehension physique du phenom`ene etudie.
Rappelons que notre objectif est dexpliquer linfluence de la pression sur la tension de surface des alcanes. Quen est-il ? En loccurrence, letat du syst`eme est determine par la seule
temperature, de sorte que la pression, egale `a la pression de vapeur saturante, nest pas une
variable independante. Il est necessaire dintroduire un second composant dans le syst`eme et
dajouter ainsi un degre de liberte pour faire varier independement pression et temperature. Nous
allons donc utiliser un mod`ele binaire, egalement propose par Carey et al [13], que nous appliquerons `a un melange dun alcane avec un gaz inerte et calculerons explicitement la dependance
en pression de la tension existant `a linteface liquide-gaz de ce syst`eme.

2.2

Les effets de la pression : mod`


ele binaire

Apr`es une courte revue des travaux publies impliquant des variations de tension superficielle
avec la pression, nous exposerons le mod`ele binaire qui permet de faire apparatre la pression.
Une partie importante de cette section sera consacree au calcul de lequilibre des phases dun
syst`eme `a deux constituants ainsi qu`a sa validation en vue de choisir un param`etre important :
le coefficient dinteraction binaire. Les resultats sont ensuite presentes de facon detaillee pour
lheptane, puis plus bri`evement pour dautres alcanes.

106

2.2.1

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

Des mod`
eles en pression ?

Une revue des rares travaux experimentaux est presentee au paragraphe 1.1. La litterature
traitant de mod`eles de tension superficielle prenant en compte les effets de la pression est
egalement tr`es reduite. On trouve les travaux de Vavruch [109] qui, en 1995, evalue par une
d
procedure simple le coefficient de pression dP
des interfaces liquide-gaz. Comme cest souvent
le cas, lapproche est basee sur des consideration purement thermodynamiques et aboutit `a
lequation
=

d
ES
=
dP
Pi

(2.47)

o`
u ES est lenergie de surface et Pi la pression interne. Le coefficient , homog`ene `a une
longueur, est estime pour differents alcanes `a temperature ambiante et pression atmospherique,
et varie de 0.13 `a 0.23 nm. Ces resultats concident assez mal avec les resultats experimentaux
de Hills et al. (valeurs trop faibles) [34], ce qui sexplique autant par une approximation du
calcul (non-conservation de la masse totale du syst`eme) que par les difficultes rencontrees dans
lexperience. Lensemble des estimations experimentales du coefficient a ete regroupe dans la
table 2.3. Ces estimations ne constituent pas, comme nous le souhaitons, un mod`ele explicite de
tension superficielle en fonction de la pression.
Lapproche thermodynamique, prenant en compte ladsorption de Gibbs, semble pourtant
capable de prendre en compte la pression, car elle peut sappliquer `a des melanges binaires.
En effet, Lamperski [45], en 1990, etablit un mod`ele de tension superficielle faisant intervenir
ladsorption dans les syst`emes multicomposants. Reprenant des travaux precedents, il calcule
fonction de la composition du syst`eme eau-ethanol en bon accord avec lexperience. Cependant,
la theorie est appliquee `a des melanges de liquides et la pression napparat pas explicitement.
Certaines publications evoquent des methodes semi-empiriques pour calculer la tension de
linterface liquide-gaz de melanges binaires. Citons celle de Scriven et al. [113] qui obtiennent une
expression faisant intervenir la densite des fluides purs, leurs tensions superficielles respectives,
ainsi quun param`etre determine experimentalement pour correspondre `a des series de mesures.
A nouveau, lapplication concerne les melanges de liquide et la pression nintervient pas directement.
On trouve une discussion sur la dependance en pression de la tension superficielle par Turkevich et Mann [105] [106], qui exposent le formalisme de Gibbs, puis celui de Hansen [32].
Linterface est alors consideree comme un milieu delimite par des surfaces de separation o`
u
lexc`es de grandeurs physiques peut etre defini selon differentes conventions. Le coefficient est
interprete comme un  volume de surface  en exc`es et laugmentation de la pression peut avoir
deux effets sur linterface liquide-vapeur dun syst`eme binaire : le premier, positif, est d
u `a la
compressibilite du liquide qui voit sa densite crotre, le second, negatif et dominant, est d
u `a
un exc`es de molecules du constituant leger `a linterface [83]. Lexpose de Turkevich et Mann ne
comprend pas dapplication numerique.

2.2. Les effets de la pression : mod`ele binaire

liquide-gaz
mesures de tension superficielle
C3 H6 /CH4
C7 H16 /N2
C7 H16 /N2
C4 H10 /N2
H2 0/CH4
H2 O/CO2
C9 H20 /CH4
C6 H12 /C2 H4
mesures depaisseur
n C6 H14 /He
n C6 H14 /H2
n C6 H14 /N2
n C6 H14 /N2
C6 H14 /Ar
n C6 H14 /N2
n C6 H14 /N2
n C6 H12 /N2
C6 H5 X/He
n C6 H14 /CH4
n C6 H14 /CH4
n C6 H14 /C2 H6
n C6 H14 /C2 H6
n C6 H14 /C2 H4
n C6 H14 /CO2
n C6 H14 /CO2
n C6 H14 /N2 O

107

= (/P )T , [nm]

temperature, [ C ]

reference

1.1
0.77
0.60
0.73
1.25
13.6
1.77
12.2

30
25
85
25
25
25
25
25

[111]
[82]
[82]
[82]
[86]
[54]
[22]
[54]

0.3
2.5
8.8
8.0
10.1
8.9 0.3
8.3
10.0
>0
16.2
19.0 0.2
38.0
46
33
22.1
27.4 1.1
28.9 1.5

22
25
22
30
22
25
30
22
15 60
25
25
25
25
25
25
25
25

[29] [93]
[29] [26]
[29] [93]
[60]
[29] [93]
[59]
[60]
[29] [93]
[41]
[29] [26]
[59]
[29] [26]
[59]
[59]
[29] [26]
[59]
[59]

Tab. 2.3 Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litterature. La


premi`ere partie est deduite de effectivement mesuree en fonction de la pression. La seconde
partie concerne une evaluation experimentale du param`etre thermodynamique , notament par
ellisopmetrie. On note que celui-ci est fortement dependant du gaz utilise, avec des valeurs tr`es
elevees pour le CO2 et le methane. Le seul cas > 0 est observe pour lhelium.

108

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

Les mod`eles purement thermodynamiques constituent une approche macroscopique qui semble
mal adaptee aux calculs numeriques de tension superficielle. Les expressions obtenues varient
selon les conventions adoptees, des approximations importantes sont faites et des polemiques
subsistent, notamment sur la position des surfaces de separation du type de celle introduite par
d
Gibbs. Linfluence de la pression napparat que dans le coefficient = dP
qui peut etre assimile
`a une longueur caracteristique de lepaisseur de linterface. Si ces methodes relient correctement
des fonctions thermodynamiques entre elles, nous pensons quelles sont insuffisantes pour rendre
compte de la structure de linterface et calculer ses proprietes physiques. Les applications quantitatives sont dailleurs rares, approximatives, peu concordantes et toujours empiriques.
Nous avons evoque la necessite dintroduire un second composant dans le syst`eme (gaz
inerte) pour rendre compte dune variation de pression independante de celle de la temperature.
Le second degre de liberte des syst`emes binaires autorise ainsi le calcul de (P )|T . Nous avons
besoin dun mod`ele de tension superficielle adoptant un point de vue microscopique, du type
de celui de Scriven et al. [13] pour les fluides simples, mais applicable `a des syst`emes binaires.
Ce mod`ele existe, car Scriven et al. ont etendu leur theorie aux syst`emes binaires dans le but
de lappliquer `a des melanges de liquides `a pression ambiante. Nous allons partir de ces travaux
pour modeliser linterface liquide-gaz dun melange constitue dun alcane et dun gaz inerte, avec
le souci de faire explicitement apparatre la pression.

2.2.2

Th
eorie de la tension superficielle pour les syst`
emes binaires

De meme que pour les liquides simples, la theorie binaire est composee dune description
microscopique de linterface et dun mod`ele semi-empirique pour le fluide. Elle est basee sur les
travaux de Bongiorno et al. [8] [9]. La tension de surface est definie en theorie binaire par :
=

Z X
2
i,j=1

cij

dni
dx

dnj
dx

dx

(2.48)

ce qui necessite a priori de connatre les profils de concentration ni (x) de chaque constituant
au travers de linterface. Lequation differentielle qui gouverne les variations de densite est issue
du second principe de la dynamique. Elle relie les potentiels chimiques i des constituants `a
leurs densites locales ni et fait intervenir des param`etres dinfluence cij . Comme nous lavons vu
precedemment (partie 2.1.9) et comme lont montre Carey et al. [14], Mc Coy et Davis [61], la
dependance `a la densite des param`etres dinfluence est faible et on peut la negliger sans grande
erreur sur . Aussi, dans ces conditions et pour une interface plane, cette equation secrit :
2
X
j=1

cij

dn2j
= i (n) i
dx2

de la meme mani`ere que la relation (2.17). La notation


composition n.

(2.49)
0

concerne le fluide homog`ene `a la

Le domaine etudie (zone interfaciale) est un domaine `a une dimension o`


u des variations de
densite sont observees. Ses bornes correspondent donc aux deux phases homog`enes, liquide et
gazeuse. Ainsi, les conditions limites de lequation (2.49) imposent que les densites soient egales

2.2. Les effets de la pression : mod`ele binaire

109

a` celles (constantes) des fluides, soit respectivement ni = nil , ni = nig et que tous les gradients
de concentration sannulent.
Lequation (2.49) constitue un syst`eme `a verifier pour resoudre la structure du profil :
(

c11 ddxn21 + c12 ddxn22 = 1 =


2
2
c21 ddxn21 + c22 ddxn22 = 2 =

n1

n2

(2.50)

Le potentiel thermodynamique (n) du fluide homog`ene `a la composition n est defini par :


(n) = f (n)

ni i

(2.51)

o`
u f 0 (n) est la densite denergie libre de Helmholtz du fluide homog`ene `a la composition n.
En combinant les equations 2.51 et en integrant depuis une des phases homog`enes (indice B ),
on obtient :
2
X

ckj

j,k=1

dni
dx

dnj
dx

= 2 ((n) B )

(2.52)

o`
u le potentiel dans les phases, B = [n(x = )] est loppose de la pression statique
exterieure. Cette relation nous permet dobtenir une expression independante des profils pour
la tension superficielle en changeant la variable dintegration :
=

v
u 2

uX
dnk
dnj
ckj
2 [(n) B ]t
dni

Z nig q
nil

j,k=1

dni

dni

(2.53)

o`
u ni represente la densite ou concentration (nombre de particules par unite de volume) de
lesp`ece i. Sans indice, (n) designe la composition, soit en fait (n1 ,n2 ,..,ni ,..). De meme, on fait
re-apparatre labscisse (suivant une direction normale `a linterface) pour donner une expression
des profils des deux esp`eces :

x(ni ) = x(niB ) +

u
dnj
dnk
Z ni u P2
c
kj
j,k=1
t
dni
dni
niB

2 [(n) B ]

dni

(2.54)

Cette equation, directement calculable, necessite cependant que le profil du composant i soit
monotone.
Lapplication de ce formalisme necessite encore declaircir trois points :
1. Il faut connatre les conditions aux limites de notre syst`eme, quelles que soient les conditions de temperature et de pression. Nous devons donc etablir par le calcul les compositions
des phases, nil et nig . Ceci est realise grace `a lutilisation dune equation detat traduisant
le comportement du melange. Les conditions `a verifier sont legalite des potentiels chimiques de chacun des constituants et legalite des pressions de chaque cote de linterface
plane (equilibres mecanique et chimique). Ceci est lobjet de la section 3.
2. Les param`etres dinfluence cij restent `a determiner. Ceux-ci sont relies aux caracteristiques
du fluide, potentiels dinteraction et fonctions de correlation (equations 2.40 et 2.39). Cependant, les approximations necessaires `a leur evaluation ne permettent pas un calcul

110

Chapitre 2. Mod`ele dinterface


suffisamment precis de leur valeur. Ils seront determines `a partir des donnees de tension
superficielle pour les fluides simples. On utilisera donc la correlation (2.44) ou de celle de
Scriven et al. [14] (equation 2.43). Le param`etre de couplage c12 = c21 est defini par :
c12 =

c11 c22

(2.55)

Cette relation est justifiee au paragraphe 2.2.3.


3. La relation (2.53) exprime la tension superficielle en fonction de la densite locale des
constituants. Nous avons donc besoin dune equation donnant n1 en fonction de n2 . Dans
un espace (n1 ,n2 ), nous connaissons deux points representant les limites du syst`eme (liquide
et gaz) et devons trouver le chemin qui les relie lorsquon traverse la surface. Celui-ci sera
deduit de lequation (2.49) qui pilote les variations de concentration dans la zone nonhomog`ene. En effet, etant donnee la relation (2.55), le syst`eme (2.50) est degenere. Il est
donc necessaire, pour quil existe des solutions, de verifier :

c11 2 = c22 1

(2.56)

Cette condition, compatible avec le calcul dequilibre des phases, est effectivement verifiee
dni
dans les
aux limites. Resolue numeriquement, elle fournit n2 (n1 ) et donc les termes dn
j
equations (2.53) et (2.54).
Ces differents points peuvent etre resolus si un mod`ele de fluide (une equation detat) nous
permet de calculer les fonctions caracteristiques du fluide comme les potentiels chimiques ou
lenergie libre. A cette condition, les equations (2.53) et (2.54) permettrons de calculer la tension de surface et les profils des esp`eces dans linterface.

2.2.3

Equation
d
etat binaire

Nous allons `a nouveau utiliser lequation de Peng-Robinson, cette fois appliquee `a des
melanges binaires homog`enes :
P =

nkT
n2 a(T )

1 nb 1 + nb(2 nb)

(2.57)

Dans ce cas, les param`etres de lequation (2.57) sont relies `a ceux correspondants aux fluides
purs par des lois de melange qui prennent la forme :
b=

xi bi

(2.58)

xi xj aij

(2.59)

a=

XX
i

aij = (1 ij ) ai aj

(2.60)

o`
u xi est la fraction molaire du composant i et ij est un param`etre caracterisant linteraction
entre les deux esp`eces. On a ij = 0 si i = j, et 21 = 12 = . ai et bi sont les param`etres denergie
et de volume de chacun des deux composants, purs, dans les memes conditions. Nous utilisons
donc une seule equation pour le liquide, le gaz et tout etat rencontre dans la zone interfaciale, ses

2.2. Les effets de la pression : mod`ele binaire

111

coefficients variant avec les fractions molaires locales. Lequation peut se trouver sous sa forme
moleculaire (2.57) avec n en particules par unite de volume ou sous une forme molaire :
P =

RT
a
2
V b V + 2V b b2

(2.61)

V designe alors le volume molaire et R la constante des gaz parfaits. Les param`etres a et b,
sils ont une notation identique dans chacune des formes rencontrees, ne sont pas egaux. Leurs
rapports molaire/moleculaire valent respectivement Na et Na2 , Na etant le nombre dAvogadro.
Rappelons que les param`etres denergie dependent de la temperature.
Parmi les nombreuses r`egles de melange applicables aux param`etres dune equation detat
cubique [58], les relations (2.58) `a (2.60) sont communement admises [81] 2 . Cependant, le param`etre dinfluence croise c12 apparaissant dans lequation (2.49) reste `a determiner. Dans la
mesure o`
u celui-ci represente une ponderation dans des termes denergie, il sera estime de la
meme facon que aij :

c12 = c11 c22

(2.62)

o`
u est une constante `a determiner. Bien quil puisse etre evalue de mani`ere empirique, il
est possible de calculer c12 `a laide dun mod`ele base sur le potentiel de Lennard-Jones (equation
2.41). En reportant celui-ci dans les equations (2.39) et (2.40) definissant c, on obtient :
1
=
32

"s

r1
+
r2

r2
r1

#5

(2.63)

et pour le param`etre de melange :


1
(1 ) =
8

"s

r1
+
r2

r2
r1

#3

(2.64)

On met ainsi en evidence que et (1 ) sont tous deux faiblement dependants des paires de
composants. Leur valeur est 1 lorsque les deux param`etres de volume sont egaux et ne deviennent
que tr`es leg`erement superieurs `a lunite quand le rapport b2 /b1 augmente. Ainsi, lorsque ce rapport vaut 8 (molecules dissemblables), alors = 1.34 et (1 ) = 1.19 . Carey et al. [14], qui
choisissent = 0, etudient linfluence de sur la tension superficielle des melanges [13] : meme
si les meilleurs resultats sont obtenus pour des molecules similaires, ils concluent que la valeur
1 est suffisamment precise pour convenir dans tous les cas. Les travaux de Winterfeld et al. [13]
[113] viennent appuyer cette hypoth`ese. En consequence, nous garderons = 1, ce qui nous permettra de simplifier la resolution du probl`eme et de limiter le nombre de param`etres ajustables.
En revanche, la valeur de , proche de zero, a une influence notable dans le resultat final et sera
discutee de facon approfondie. Les valeurs de usuellement utilisees ont ete etablies par Knapp
et al. [43] [74] pour un grand nombre de composes et figurent table 2.4 pour quelques paires
alcane-N2 et alcane-CO2 . Elles ont ete ajustees par Knapp dans le but de calculer precisement
les pressions de vapeurs dans les melanges, ce qui ne correspond pas forcement `a la meilleure
precision pour le calcul de la tension superficielle.
2. Seule subsiste une discussion sur le param`etre dinteraction binaire qui peut varier `
a haute pression ; nous
reviendrons sur ce point dans nos applications.

112

Chapitre 2. Mod`ele dinterface

N2
CO2

C5 H12
0.1000
0.1222

C6 H14
0.1496
0.1100

C6 H12
0.105

C7 H14
0.1441
0.1000

C8 H18
0.40

C10 H22
0.1122
0.1141

Tab. 2.4 Quelques coefficients dinteraction binaire (Knapp [43]).


Lequation detat associee aux r`egles de melange va nous permettre de calculer lequilibre
des phases et ainsi de connatre les densites nil et nig dans les deux phases. Elle nous fournira
egalement le potentiel thermodynamique (n1 ,n2 ), compatible avec lequilibre des phases et qui
figure dans lexpression (2.53) pour .

113

Chapitre 3

Equilibre
des phases
Le calcul de la densite de molecules dans chacune des phases est le prealable `a la modelisation
de linterface elle-meme. En effet, les phases constituent les conditions aux limites de notre
syst`eme. Les resultats doivent etre consistants avec les pressions, potentiels chimiques et energies
libres calculees dans le syst`eme, ce qui impose de travailler `a nouveau avec lequation de PengRobinson, laquelle a precisement ete developpee pour calculer des pressions de vapeur. Lequation
etant capable de modeliser letat liquide, la methode de resolution de lequilibre des phases, proposee par Reid et al [81] doit etre valable `a haute pression, ce que nous verifierons. Elle est
habituellement utilisee, par exemple dans les mod`eles devaporation `a haute pression (applications et references dans [49]).

3.1
3.1.1

Mode de calcul
Conditions d
equilibre

Les conditions dequilibre sont determinees par deux egalites :


pour une meme esp`ece, les potentiels chimiques dans le liquide et dans le gaz doivent etre
identiques (pas de flux net de mati`ere entre liquide et gaz).
la pression doit etre constante de part et dautre de linterface (non `a linterieur).
Ainsi, on doit verifier :
ig = il

et

Pl = Pg

(3.1)

o`
u lindice i designe lesp`ece. La pression statique est calculee avec lequation detat imposee
dans chacune des deux phases. Nous avons choisi de travailler avec les grandeurs molaires, pour
ne pas manipuler des nombres trop grands et ainsi eviter deventuelles erreurs numeriques. Ainsi,
les fractions molaires x1 du composant 1 et x2 du composant 2 doivent verifier :
[1 (x1 ,x2 )]l = [1 (x1 ,x2 )]g

(3.2)

[2 (x1 ,x2 )]l = [2 (x1 ,x2 )]g

(3.3)

Il est souhaitable, pour resoudre ce syst`eme, dobtenir une relation analytique faisant apparatre les fractions molaires. Or, lexpression des potentiels chimiques pour les fluides reels


Chapitre 3. Equilibre
des phases

114

nest pas lineaire. Voici comment cette difficulte peut etre contournee : en notant F lenergie
libre de Helmoltz, le potentiel chimique moleculaire est defini par :

F
N

(F F0 )
N

soit 0 =

(3.4)

o`
u N est le nombre total de particules du syst`eme. Pour un gaz parfait, le potentiel chimique
relatif `a un etat de reference vaut :

0i

Pi
= RT ln
Pi0

(3.5)

o`
u Pi est la pression partielle du composant i et Pi0 la pression de reference. Aussi est-il
judicieux dintroduire, par analogie avec les gaz parfaits, la fugacite dun fluide reel telle que :

0i

fi
= RT ln
fi0

(3.6)

De meme, lequation detat peut etre ecrite sous une forme similaire `a celle de lequation
dun gaz parfait en introduisant la compressibilite Z telle que :
P =Z

RT
V

(3.7)

Letat de reference est generalement choisi comme etant celui dun gaz parfait dans les memes
conditions, aussi fi0 = Pi = xi P . On a donc :
i 0i = RT ln

fi
= RT ln i
xi P

(3.8)

o`
u i est appelle coefficient de fugacite. La condition dequilibre est donc ramenee `a legalite
des fugacites ou encore `a :
(i xi )g = (i xi )l

(3.9)

La presence explicite des fractions molaires dans la condition (3.9) permet de resoudre ces
deux equations par une methode iterative. Le coefficient i depend des fractions molaires et est
calcule `a partir de lequation detat en utilisant les relations (3.4) et (3.6) :
RT ln i =

(F F0 ) RT ln Z
Ni

(3.10)

et on obtient finalement :
bi
A

ln i =
(Z 1) ln(Z B) +
bm
2B 2
2a

1/2

1/2

o`
u i = aim j xj aj (1 ij ) ,
en annexe A.

A=

aP
R2 T 2

!

bi
Z + B(1 + 2

i ln
bm
Z + B(1 2

et

B=

bP
RT .

(3.11)

Le detail de ce calcul est donne

3.1. Mode de calcul

3.1.2

115

R
esolution

La methode de resolution est iterative : on choisit des fractions molaires initiales (par exemple :
x1l = 1, x2l = 0, x1g = 0, x2g = 1, cest `a dire les deux esp`eces compl`etement separees). On
calcule alors les param`etres a et b pour chacune des phases. Lequations detat peut se mettre
sous la forme dune equation du troisi`eme degre en Z :
Z 3 (1 B)Z 2 + (A 2B 3B 2 )Z AB + B 2 + B 3 = 0

(3.12)

Lequations est resolue deux fois par une methode analytique : une fois avec les param`etres
du gaz, tr`es compressible (la solution la plus grande Z = Zg est conservee), et une fois avec les
param`etres du liquide (la plus petite solution Z = Zl est conservee 1 ).
Les compressibilites Zl et Zg permettent de calculer les fugacites pour les deux composants
dans chacune des phases. De nouvelles fractions molaires sont calculees grace aux conditions
dequilibre (3.9), et ce jusqu`a leur verification (fig. 3.1).

initialisation des
fractions molaires

calcul des paramtres


de mlange a et b

nouvelles

x ij

non

calcul de
Zl

calcul de
Zg

fugacit

fugacit

x il il = x ig ig

oui

x il , xig

Fig. 3.1 Algorithme de calcul.

La resolution de lequation detat sous sa forme moleculaire nous donne ensuite acc`es aux
1. Dans la pratique, les tr`es hautes et tr`es basses pressions necessitent un choix plus judicieux.


Chapitre 3. Equilibre
des phases

116
concentrations dans les phases :
P =

nkT
n2 a0 (T )

1 nb0 1 + nb0 (2 n)

(3.13)

O`
u a0 = Na2 et b0 = Nba , k etant la constante de Boltzman et Na le nombre dAvogadro. Le
a
resultat, n, est un nombre de particules par unite de volume.

3.1.3

Diagrammes de phases

Les entrees du calcul sont les param`etres critiques des fluides, les param`etres dinfluence c
ou c0 2 determines pour les fluides purs, la pression, la temperature et le coefficient dinteraction
binaire. Les resultats pour un melange heptane/azote `a differentes temperatures en utilisant les
coefficients preconises par Knapp et al. [43] sont presentes figure (3.2) `a 300 K de zero `a 500 bar.
Le diagramme (a) donne les fractions molaires des composants dans chacune des phases. Les
traits pleins representent la phase liquide et les pointilles la phase gazeuse. Lalcane est trace en
bleu et lazote en rouge. Dans cette gamme de pression, cest `a dire loin des conditions critiques,
le gaz est presque exclusivement compose dazote. En effet, laugmentation de la pression se
fait par un apport dazote, lequel reste donc tr`es majoritaire malgre une augmentation de la
pression de vapeur dheptane. Les variations de concentration sont beaucoup plus grandes dans
la phase liquide o`
u la fraction molaire dheptane baisse au profit de celle de lazote, traduisant
une importante dissolution dazote dans lheptane.
Lequation detat permet de convertir les fractions molaires en concentrations et ainsi observer les variations reelles des quantites de mati`ere (fig. (b)). La concentration dazote augmente
avec la pression de mani`ere lineaire `a basse pression o`
u la phase gazeuse se comporte comme un
gaz parfait. Si la pression de vapeur dheptane est bien plus faible, elle augmente neanmoins.
Toutes les concentrations de la phase gazeuse croissent avec la pression. Dans la phase liquide,
la quantite dheptane diminue, alimentant sa pression de vapeur et laissant place `a une quantite
dazote dissoute de plus en plus grande.
La somme de ces concentrations (fig. (d)) montre que, dans le liquide aussi, la concentration
globale augmente. On peut meme etre surpris de voir la concentration dans le gaz depasser
nettement celle du liquide. Ceci est d
u au fait que les compositions des deux phases sont encore
tr`es differentes : le liquide contient plus dheptane, molecule plus lourde, tandis que lazote est
dominant dans le gaz. Observons les masses volumiques correspondantes (fig. (c)) : le liquide est
en fait plus dense que le gaz et sa densite naugmente que tr`es lentement relativement `a celle du
gaz. On retrouve ici un comportement plus courant avec une phase gazeuse tr`es compressible et
une phase liquide presque incompressible.
Cependant, il arrive tout de meme que pour des temperatures faibles (ambiante) et des
pressions tr`es fortes (proches des conditions critiques, P > 1000 bar), on prevoie une masse
volumique leg`erement superieure dans la phase gazeuse. Il est possible que cela soit d
u `a une
imprecision dans le calcul. Toutefois, la densite est telle `a ces pressions quil est difficile de parler
2. c = c0 ab2/3

3.1. Mode de calcul

117

a : Fractions molaires

b : Concentration des espces [mol/m ]

1.0

20000

0.8

15000
Alcane liquide
Azote liquide
Alcane gazeux
Azote gazeux

0.6
0.4

10000

5000

0.2
0.0

Alcane liquide
Azote liquide
Alcane gazeux
Azote gazeux

200
Pression

400
[bar]

600

400
[bar]

600
3

c : Masse volumique des phases [kg/m ]


800

200
Pression

d : Concentrations totales [mol/m ]


30000
Liquide
Gaz

600
20000

Liquide
Gaz

400
10000
200

200
Pression

400
[bar]

600

200
Pression

400
[bar]

600

Fig. 3.2 Diagrammes des phases calcules pour le syst`eme heptane-azote `


a 300 K. Les lignes
bleues sont pour lalcane et les lignes rouges pour le composant leger.


Chapitre 3. Equilibre
des phases

118

de gaz. Tant que les compositions des deux phases ne sont pas egales, le point critique nest pas
atteint. Est-il pour autant inconcevable que les masses volumiques soient egales ou sinversent?
Nous ne le croyons pas. Aucune etude experimentale `a ce jour ne permet de lexclure. Toutefois,
ce probl`eme nest plus observe lorsquon utilise un param`etre dinteraction binaire plus adapte
que celui de Knapp et al. [43].
Hormis ces conditions extremes qui sortent de notre domaine dapplication, il existe des
conditions de temperature et de pression o`
u le mod`ele dequilibre des phases peut etre teste.
Avant de passer `a ces validations, observons des diagrammes obtenus `a haute temperature (fig.
3.3).
3

Fractions molaires

Concentration des espces [mol/m ]

1.0

10000

0.8

8000

Alcane liquide
Azote liquide
0.6
Alcane gazeux
Azote gazeux

6000

0.4

4000

0.2

2000

0.0

200
Pression

400
[bar]

600

Alcane liquide
Azote liquide
Alcane gazeux
Azote gazeux

200
Pression

400
[bar]

600
3

Masse volumique des phases [kg/m ]

Concentrations totales [mol/m ]

600

15000
Liquide
Gaz

500
400

10000

Liquide
Gaz

300
200

5000

100
0

200
Pression

400
[bar]

600

200
Pression

400
[bar]

600

Fig. 3.3 Diagrammes des phases calcules pour le syst`eme heptane-azote `


a 450 K. Les lignes
bleues sont pour lalcane et les lignes rouges pour le composant leger. Le point critique de melange
est atteint autour de 508 bar.

3.2. Validation

119

Lorsque la temperature augmente (ici 450 K), les effets decrits precedemment sont amplifies.
La quantite dheptane liquide baisse au profit de sa vapeur ; lazote augmente dans le gaz, mais
aussi dans le liquide o`
u il surpasse lheptane pour devenir majoritaire dans les deux phases. A
507 bar, une limite est atteinte o`
u les compositions des deux phases sont egales : il sagit du
point critique de melange, dont la pression Pcm decroit lorsque la temperature augmente. La
tension superficielle sannule alors et linterface disparat. Le croisement des fractions molaires
des esp`eces gazeuses `a basse pression est d
u au fait que nous imposons une pression qui ne peut
descendre en dessous de la pression de vapeur saturante de lheptane pur `a cette temperature.
Les fractions molaires dheptane valent alors 1 et celles de lazote valent zero. Une pression plus
basse impliquerait une quantite dazote negative.

3.2
3.2.1

Validation
Pressions de vapeur

Interessons nous aux densites dans les phases : il est possible devaluer, avec le mod`ele binaire, les pressions de vapeur de fluide pur (o`
u r`egne la pression de vapeur saturante dalcane)
en observant le comportement des courbes `a basse pression : la quantite dazote necessaire `a
letablissement de la pression dequilibre (fixee par lutilisateur) sannule lorsque la pression que
nous imposons est egale `a la pression de vapeur dheptane dans le vide (fig. 3.4(a)). Ces valeurs
ont ete relevees pour diverses temperatures et comparees aux donnees experimentales existantes,
issues des donnees de Jasper [53]. Les resultats figurent sur la figure 3.4(b) et la concordance est
excellente.
Les tables [53] nous donnent egalement la densite de lheptane `a 298 K qui vaut 683.7 kg.m3 .
Nos courbes nous donnent 674.7 kg.m3 `a 1015 hP a. On observe donc que lequation de PengRobinson modelise particuli`erement bien le fluide `a basse pression, meme dans son etat liquide :
les ecart avec les donnees experimentales sont de lordre de 1%. Globalement, il semble que la
methode donne de bons resultats et que les coefficients dinteraction binaire aient ete bien choisis.

3.2.2

Fractions molaires exp


erimentales

Une reelle validation des calculs et du choix du coefficient dinteraction binaire necessite de
comparer nos resultats `a des mesures realisees sur des syst`emes binaires comprenant un alcane et
un gaz pressurisant. On trouve dans la litterature les travaux de Poston et McKetta [75] en 1966
portant sur le syst`eme n-hexane-azote, etudie `a 344 K et 410 K jusqu`
a des pressions proches de
300 bar. La pression critique de melange `a cette temperature est alors atteinte. En 1973, Besserer
et Robinson [7] obtiennent des donnees pour le syst`eme n-pentane-CO2 `
a plusieurs temperatures.
Les points critiques correspondants, relativement bas (< 100 bar) sont l`a encore atteints. On
trouve des donnees datant de 1960 par Krichevski [44] sur du cyclohexane sous pression de CO2
et de N O2 . En 1989, Sandler et al. [91] [65] publient des donnees experimentales obtenues sur du
cyclohexane et du butane sous pression dazote, dargon et de CO2 . Plus recemment, en 2001,
Potoff et Siepmann [76] sinteressent au propane et au n-hexane sous atmosph`ere dazote et de
CO2 . Des diagrammes de phase calcules par une methode Monte Carlo sont en bon accord avec


Chapitre 3. Equilibre
des phases

120

1.5

Pression de vapeur dheptane (Pa)

Heptane liquide
Azote liquide
Heptane gazeux
Azote gazeux

Fractions molaires

1.0

0.5

0.0

0.5
0.00

0.10

0.20
0.30
Pression [bar]

0.40

0.50

Calcul
Tables

200000

100000

0.0

50
Temprature [degr C]

100

Fig. 3.4 Pressions de vapeurs saturantes calculees dans le syst`eme heptane-azote `


a 300 K dans
la limite dune fraction molaire dazote nulle. On retrouve tr`es bien les pressions de vapeur de
lheptane pur.
les mesures obtenues respectivement en 1951 par Reamer et al. [80] et en 1981 par Li et al. [52].
Nous verrons que les positions experimentales des points critiques de melange sont des informations tr`es importantes pour le choix du param`etre et donc pour les valeurs finales de
tension superficielle. La pression critique de melange dun syst`eme binaire Pcm evolue avec la
temperature. Elle est plus faible pour les alcanes legers et est fortement dependante de latmosph`ere. En effet, les couples alcane-azote ont des pressions critiques bien plus elevees que les
couples alcane-CO2 , car lazote est moins soluble dans les alcanes que le CO2 .
Comparons les resultats de nos calculs obtenus avec les coefficients binaires recommandes par
Knapp et al. [43] avec certaines de ces donnees experimentales. Commencons par des syst`emes
alcane-CO2 : le syst`eme cyclohexane-CO2 `a 366 K, presente figure 3.5(a), et le syst`eme hexaneCO2 `a 353 K, presente figure 3.5(b). On constate que les fractions molaires mesurees (symboles)
et calculees (lignes pointillees dans la vapeur et lignes pleines dans le liquide) sont en assez bonne
concordance pour le liquide et en excellente concordance pour la phase gazeuse. Le point critique
de melange est bien evalue par le mod`ele.
Une comparaison avec les donnees de Besserer [7] sur le syst`eme pentane-CO2 (fig. 3.6)
donne les memes satisfactions : la concordance est tr`es bonne jusquau point critique de melange,
bien prevu par le mod`ele. Le coefficient binaire de Knapp convient tr`es bien pour les deux
temperatures, ce qui tend `a confirmer lhypoth`ese implicite que ce coefficient peut etre considere
comme constant. On remarque que la pression necessaire `a la disparition de lune des deux
phases est croissante avec la temperature, contrairement `a ce que lon peut observer sur des
alcanes sous pression dazote.

121

1.00

1.00

0.80

0.80

Fractions molaires

Fractions molaires

3.2. Validation

0.60

0.40

0.20

0.60

0.40

0.20

0.00
0.0

50.0

100.0
Pression [bar]

150.0

0.00
0.0

200.0

50.0

100.0
Pression

(a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366 K.

150.0

[bar]

(b) Hexane-CO2 (Potoff [76]) 353 K.

1.00

1.00

0.80

0.80

Fractions molaires

Fractions molaires

Fig. 3.5 Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees
(traits). Les lignes bleues sont pour lalcane et les lignes rouges pour le composant leger. Les
traits pleins sont pour la phase liquide et les pointilles pour la phase vapeur. Ici, le composant
leger est le CO2 . La concordance est bonne, notamment pour la vapeur. Le point critique de
melange est bien estime.

0.60

0.40

0.20

0.60

0.40

0.20

0.00
0.0

10.0

20.0
Pression [bar]

30.0

(a) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 278K.

40.0

0.00
0.0

20.0

40.0
Pression

60.0
[bar]

80.0

100.0

(b) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 378K.

Fig. 3.6 Validation du calcul dequilibre des phases. Le composant leger est le CO2 . La concordance est bonne et le point critique de melange est bien estime. Le coefficient binaire = 0.122
semble convenir `
a ce syst`eme quelle que soit sa temperature. On note que Pcm augmente avec la
temperature, contrairement `
a ce que lon observe dans les paires alcane-azote.


Chapitre 3. Equilibre
des phases

800

800

600

600

Masses volumiques [kg/m3]

Masses volumiques [kg/m3]

122

Exprience (Sandler)
Liquide
Vapeur

400

200

50

100
Pression

[bar]

(a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366K.

150

Exprience (Sandler)
Liquide
Vapeur

400

200

0.

100

200
Pression

300

[bar]

(b) Cyclohexane-N2 (Sandler [91]) 366K.

Fig. 3.7 Masses volumiques calculees en comparaison des donnees experimentales de Sandler
et al. La concordance est tr`es bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide o`
u les ecarts
peuvent atteindre malgre tout 6 %.
Une bonne concordance des fractions molaires nimplique pas automatiquement une grande
precision sur les densites reelles des phases. En effet, la figure 3.7(a) montre que la masse volumique calculee dans les conditions de la figure 3.5(a) sont sur-estimees, les ecarts pouvant
atteindre 6 %. Dune mani`ere generale, la masse volumique donnee par lequation de PengRobinson manque de precision pour la phase liquide (fig. 3.7(b)). En revanche, la densite de la
phase gazeuse est tr`es bien traduite.
Dans certains cas, ladequation entre calculs et experience nest pas si bonne. Dans le syst`eme
butane-azote `a 339 K par exemple (fig. 3.8(a)), les lignes et les symboles ne concident que sur
la partie basse pression tandis que les ecarts augmentent lorsquon approche des conditions critiques. Plus flagrant encore, le cas du syst`eme hexane-azote `a 410 K presente figure 3.8(b) o`
u
lallure du diagramme est bien respectee `a basse pression, mais o`
u la position du point critique
de melange nous echappe compl`etement, la difference depassant 200 bar.
Globalement, les ecarts grandissent avec la pression, ce qui sexplique par le fait que le param`etre a ete optimise par Knapp et al. sur des gammes de pression limitees. Lextrapolation
aux hautes pressions nest alors pas evidente. On constate dailleurs que les points critiques les
plus concordants sont ceux dont la pression Pcm est la plus basse, sous atmosph`ere de CO2 ou
avec des alcanes tr`es legers. Lorsquon comprime `a lazote, les pressions critiques de melange
elevees ne permettent pas dy acceder experimentalement, or ce point est important pour evaluer
la tension superficielle en fonction de la pression. La pression critique de melange indique la disparition de linterface, annule la tension de surface et conditionne donc la pente de la courbe
(P ). Il est donc plus important pour nous destimer correctement Pcm plut
ot que de rechercher

123

1.00

1.00

0.80

0.80

Fractions molaires

Fractions molaires

3.2. Validation

0.60

0.40

0.20

0.60

0.40

0.20

0.00
0.0

100.0

200.0
Pression

300.0

[bar]

(a) Butane-N2 (Sandler [65]) 339 K.

0.00
0.0

100.0

200.0
Pression

300.0
[bar]

400.0

500.0

(b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K .

Fig. 3.8 Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees
(traits). Les lignes sont bleues pour lalcane et rouges pour le composant leger. Les traits sont
pleins pour la phase liquide et pointilles pour la phase vapeur. Ici le composant leger est lazote.
La concordance est bonne `
a basse pression mais mauvaise `
a lapproche du point critique de
melange qui echappe aux previsions.
une grande precision dans lequilibre des phases `a basse pression. Pour cela, le param`etre de
melange devrait etre ajuste `a laide de donnees obtenues pr`es du point critique de melange.
Malheureusement, celui-ci nest disponible que dans les rares cas dej`
a presentes. Nous verrons
comment contourner ce probl`eme.
Dans tous les cas que nous avons presentes concernant un syst`eme alcane-CO2 , les previsions
realisees `a laide du coefficient binaire preconise par Knapp et al. [43] sont excellentes : elle sont
dune grande precision pour calculer les fractions molaires de chacun des constituants et permettent de connatre la position du point critique de melange. On remarque que les valeur
correspondantes sont comprises entre 0.100 pour lheptane et 0.133 pour le butane, leur moyenne
etant proche de 0.11. Cette tr`es faible dispersion permet dutiliser un param`etre dinteraction
binaire constant pour lensemble de ces syst`emes avec de bons resultats. En effet, une variation de lordre de 0.01 sur ninduit que des ecarts faibles sur les diagrammes de phases. Ainsi,
en labsence de donnees experimentales dans les tables de Knapp, on prendra alcaneCO2 = 0.11.

3.2.3

Le probl`
eme des hautes pressions

Pour les syst`emes alcane-azote ou alcane-argon, les pressions critiques de melange sont plus
elevees que pour les syst`emes alcane-CO2 ; les coefficients de Knapp ne permettent pas de les
estimer correctement. Leur utilisation entrane une grande imprecision dans le calcul de la tension superficielle. Il est alors necessaire dajuster autrement le coefficient .


Chapitre 3. Equilibre
des phases

124

Dans de rares cas, des donnees experimentales, approchant la pression critique de melange (`a
une certaine temperature), existent. On peut alors ajuster pour calculer correctement la pression critique de melange. Deux exemples sont donnes figure 3.9. Au prix dune perte de precision
sur la phase gazeuse (moins importante que la phase liquide dans le calcul de (P )), la phase
liquide et le point critique de melange sont bien estimes. On obtient des valeurs de negatives,
de lordre de 0.1, alors que les valeurs de Knapp sont generalement positives, comprises entre
+0.1 et +0.15 pour la plupart des alcanes [43].

1.00
0.60
Fractions molaires dazote

Fractions molaires dazote

0.80

0.40

0.20
Exprience (Sandler)
=0.1
=0.0
=0.0711 (Knapp)

0.00
0.0

50.0
Pression

100.0
[bar]

150.0

(a) Butane-N2 (Sandler [91]) 380K.

0.60

0.40

Exprience (Poston)
=0.15 (Knapp)
=0.0
=0.07

0.20

0.00
0.0

100.0

200.0
Pression

300.0

[bar]

(b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K.

Fig. 3.9 Validation du calcul dequilibre des phases : influence du coefficient binaire . Le
composant leger est lazote et la valeur du coefficient permettant de bien situer le point critque
de melange est different de celui donne par Knapp et al. Pour des raisons de clarte, seules les
fractions molaires de lazote sont representees. Les cercles sont vides pour le gaz et pleins pour
le liquide.
En general, de telles donnees ne sont pas disponibles. peut alors etre ajuste `a laide de
donnees experimentales de tension superficielle avec la pression (quelques points de mesure suffisent). Nous verrons que les param`etre dinteraction binaire ainsi obtenus sont aussi negatifs et
proches de = 0.1.

3.3

Description de l
equilibre des phases binaire

Letat dun fluide pur en equilibre, defini par deux variables independantes, peut etre represente
par une ligne isotherme dans un diagramme pression-volume. Pression et temperature peuvent
varier independament, le volume du syst`eme sadaptant en respectant lequation detat du fluide.
Cependant, dans la zone de coexistence des phases liquide et vapeur separees par une interface,

3.3. Description de lequilibre des phases binaire

125

la pression devient independante du volume et reste constante pendant le changement detat.


On observe un palier sur lequel le degre de liberte associe `a la pression disparat au profit dune
autre information : la fraction de liquide (ou de gaz). Le palier devient plus court `a mesure que
lon augmente la temperature jusquau point critique dont la position est caracteristique de la
molecule. Au del`a de la temperature critique, aucune interface ne subsiste et il en va de de meme
pour la pression critique car le point critique est precisement au maximum de la courbe de saturation. Ainsi, linterdependance de la pression et la temperature entrane que des conditions
supercritiques sont atteintes d`es lors que la pression critique ou la temperature critique sont
atteintes. Nous verrons quil nen va pas de meme pour les syst`emes binaires, lorsque lalcane
est sous la pression dun gaz inerte. Observons pour cela deux exemples.

b : Concentration des espces [mol/m ]

a : Fractions molaires
1.0
15000

Heptane
Azote

0.8
0.6

10000

0.4
5000
0.2
0.0

200

400
600
Pression [bar]

800

200

400
600
Pression [bar]

800

d : Pression critique de mlange [bar]

c : Masse volumique des phases [kg/m ]


800

800

600

600

liquide

400

200

400

T=300 K
T=400 K
T=500 K
T=550 K

200

400
600
Pression [bar]

liquide + vapeur
200

800

0
100

200

300
400
Temprature [K]

500

600

Fig. 3.10 Diagrammes des phases du syst`eme heptane-azote `


a differentes temperatures. les
traits pleins concernent lazote. La pression critique de melange varie avec la temperature comme
indique figure (d).


Chapitre 3. Equilibre
des phases

126

3.3.1

Le couple heptane-azote

Le premier concerne le couple heptane-azote et est presente figure 3.10 o`


u lon donne plusieurs
diagrammes superposant quatre temperatures differentes. Rappelons les caracteristiques critiques des composants : avec une temperature critique de 126 K, lazote serait ici dans un etat supercritique sil etait seul. Le point critique de lheptane est defini par une temperature de 540.3 K
et une pression de 27.4 bar, ce qui est assez faible, ou facilement accessible experimentalement.
Sur les diagrammes (a) et (b), les courbes de lazote sont representees en pointilles tandis
que lheptane est donne en traits pleins. On a donc quatre courbes par temperature, comme
decrit pour la figure 3.3. Chaque temperature est reperee par une couleur differente. Nous
avons represente ici quatre temperatures : 300 K, 400 K, 500 K et une valeur superieure `a
la temperature critique de lheptane, 550 K, respectivement en noir, bleu, rouge et vert. Les
diagrammes (a), (b) et (c) representent respectivement les fractions molaires, les concentrations
effectives des constituants et les masses volumiques des phases en fonction de la pression.
On observe que laugmentation de la pression entrane des echanges de mati`ere entre les
phases : le gaz devient de plus en plus dense et les compositions des deux phases se rapprochent,
jusqu`a un point o`
u elles se confondent pour ne plus former quune seule phase. Ce point limite,
dont on voit que la position depend de la temperature, est appele point critique de melange. Ce
nest pas le point critique de lalcane (celui-ci est unique), mais une fonction de la temperature
Pcm (T ). Lorsque la temperature atteint la temperature critique du constituant le plus lourd,
Pcm tend alors vers zero et le diagramme ne comprend plus quune courbe par constituant dune
phase desormais unique et homog`ene. Au del`a de cette temperature, les deux constituants sont
dans un etat supercritique et deux phases distinctes ne peuvent plus coexister. Le melange est
lui-meme dans un etat supercritique. Ceci se traduit par un diagramme des masses volumiques
(fig. 3.10(c)) `a deux branches se rejoignant en une seule. En dec`
a de cette valeur, deux phases
peuvent coexister (presence dune interface) `a la condition que la pression, independante de la
temperature, soit inferieure `a Pcm (T ).
Nous avons examine plus finement la fonction Pcm (T ) pour realiser la figure 3.10(d). La
zone de basse temperature et le voisinage de la temperature critique de lalcane sont difficilement accessible pour des raisons numeriques. On observe neanmoins que la pression critique de
melange atteint un maximum avant de tendre vers zero `a lapproche de la temperature critique
de lalcane. Les valeurs atteintes sont fortes et meme superieures aux pressions critiques des
constituants. Cela signifie que lon est en presence dune interface meme `a des pressions bien
superieures `a la pression critique de lelement lourd, comme ici o`
u Pcm (300 K) est superieur `a
600 bar. Ce diagramme, qui donne la zone des param`etres o`
u les deux phases coexistent, nous
montre que les notions de point critique dans le cas dun fluide pur ou dans le cas dun melange
binaire `a haute pression sont tr`es differentes. Souvenons nous notamment quaugmenter la pression au del`a de la pression critique des constituants nest en aucun cas suffisant pour atteindre
un etat critique.

3.3. Description de lequilibre des phases binaire

127

a : Fractions molaires

b : Concentration des espces [mol/m ]

15000

1.0
0.8

Heptane
CO2

10000
0.6
0.4
0.2
0.0

5000

T=300 K
T=400 K
T=500 K
T=550 K

50
Pression

100
[bar]

150

50
Pression

100
[bar]

150

d : Pression critique de mlange [bar]

c : Masse volumique des phases [kg/m ]

800

150
liquide

600
100
400
50

liquide + vapeur

200

50
Pression

100
[bar]

150

200

300

400
500
Temprature [K]

600

Fig. 3.11 Diagrammes des phases du syst`eme heptane-CO2 `


a differentes temperatures.


Chapitre 3. Equilibre
des phases

128

3.3.2

Le couple heptane-CO2

Sur les memes types de diagrammes realises pour lheptane, mais sous pression de CO2
(fig. 3.11), on observe un comportement similaire. Cependant, le dioxyde de carbone tend `a
se liquefier beaucoup plus facilement que lazote, cest `a dire qu`a une temperature donnee, la
pression necessaire pour atteindre la pression critique du melange est moindre. Ceci est d
u `a la
temperature critique elevee (304.1 K) de ce gaz lourd : il suffit de le refroidir tr`es peu pour le
condenser, ce qui le rend beaucoup plus soluble dans les alcanes liquides. On note egalement qu`a
temperature ambiante, Pcm est croissant avec la temperature. En effet, le diagramme 3.11(d)
montre que le maximum de la fonction Pcm (T ) est atteint `a 405 K environ, PcmM AX vaut alors
138 bar. La temperature critique de lelement lourd nen reste pas moins 540.1 K, au del`a de
laquelle letat est toujours critique. En dec`
a de cette valeur, cependant, un fluide `a une seule
phase peut etre obtenu moyennant une pression, certes plus elevee que les pressions critiques
des constituants, mais beaucoup moins forte que dans le cas de lazote. La courbe Pcm (T ) pour
ce syst`eme est tr`es bien approchee par un trinome quadratique dont les racines sont voisines de
260 K et 550 K. La racine superieure exacte est probablement 540 K, temperature critique de
lheptane.
On note egalement que les deux branches de concentration (fig. 3.11(b)) du CO2 (pointilles)
tendent `a se rapprocher, allant meme jusqu`a se confondre `a 500 K (rouge). La boucle saplatit, ce qui signifie que la concentration de CO2 est uniforme alors que deux phases distinctes
existent dans le milieu. Seule la concentration dheptane varie alors brusquement au passage de
linterface. Le CO2 manifeste ici un comportement critique, comme sil existait independament
du melange, ce qui montre `a nouveau que la notion detat critique pour un melange binaire est
particuli`ere.
Malgre des densites tout `a fait egales `a pression ambiante, on constate que la nature du gaz
pressurisant a une influence extremement importante sur la composition et la densite des phases,
avec notamment des fonctions critiques Pcm (T ) tr`es differentes dans les deux cas etudies. Ceci
laisse prevoir que les effets de la pression sur la tension superficielle seront fortement dependants
du composant leger choisi ou de la composition de latmosph`ere.

129

Chapitre 4

Tension superficielle th
eorique
Nous avons maintenant une methode de calcul systematique de lequilibre des phases qui va
nous donner les conditions aux limites dans la modelisation de linterface liquide-gaz. Comme
decrit precedemment, nous resolvons numeriquement la relation n2 (n1 ) (voir section 2.2.2) et
pouvons donc calculer la tension superficielle ainsi que la structure de linterface grace aux relations (2.53) et (2.54). Avant de donner le detail des resultats obtenus, nous allons etudier
linfluence sur la tension de surface `a haute pression du seul param`etre dont lajustement reste
`a confirmer : le coefficient dinteraction binaire ou param`etre de melange qui caracterise linteraction de deux molecules de natures differentes dans le melange.

4.1

Influence du param`
etre de m
elange

Dapr`es la validation de lequilibre des phases, les valeurs de Knapp (autour de 0.11) semblent
convenir pour les couples alcane-CO2 , mais nous preferons une valeur negative, de lordre de
0.1 pour les couples alcane-azote. Le coefficient precis pour chaque syst`eme reste `a etablir. Nous
avons donc choisi de presenter les premi`eres courbes de tension superficielle en fonction de la
pression pour des cas o`
u nous disposons de donnees experimentales issues de nos propres mesures.
Nous allons etudier deux liquides pour lesquelles les donnees disponibles sont suffisamment
nombreuses.

4.1.1

Cas de lheptane

Pour le melange heptane-azote, nous disposons des mesures realisees par Katz et al. [82] `a
25 C, 55 C et 85 C pour des pressions jusqu`a 65 bar environ. La comparaison est presentee
figure 4.1(a) pour ces trois temperatures. Comme nous le pensions, le param`etre a une influence
importante sur la pente (T ) et la valeur preconisee par Knapp se rev`ele trop forte. Celle-ci
donne un point critique de melange trop eleve, ce qui se traduit ici par une sous estimation de
la pente en pression. La valeur optimale est negative, proche de 0.04, et convient bien pour les
trois temperatures testees. Malgre une tr`es leg`ere sur estimation de la sensibilite en temperature
/T que lon trouve dans le mod`ele binaire, nous constatons que linfluence de la pression,
qui fait chuter la tension superficielle, semble bien quantifiee par notre mod`ele. Toutefois, la
correspondance nest pas parfaite et la precision du param`etre ideal est discutable, ceci pour

130

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

deux raisons :
les courbes experimentales ne comportent que trois points de mesure dont lalignement
nest regulier ni en temperature ni en pression. En particulier, il parait assez etrange que
les pentes soient globalement egales `a 298 K et 328 K mais nettement plus faible `a 358 K.
La precision sur le coefficient directeur est donc difficile `a estimer.
nous avons trace la courbe calculee pour = 0.0 dans les trois cas. On observe que la
pente est peu modifiee et donc que la precision finale sur le coefficient binaire nest pas
tr`es bonne. Notons qualors, une grande precision (trois decimales pour les valeurs de
Knapp) nest pas non plus necessaire.

20.0
Exprience (Katz)
=0.144 (Knapp)
=0.0
=0.04

Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

18.0

N2 exp
Ar exp
CO2 exp
N2 calcul
Ar calcul
CO2 calcul

20

16.0
T=298 K

14.0

15
=0.04
=0.07

T=328 K

12.0

=0.10

10.0
0.0

T=358 K

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

(a) Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle de lheptane sous azote calculee en comparaison des mesures de Katz et al. [82] `
a differentes
temperatures.

10

20

=0.15

40
60
Pression [bar]

=0.07

80

100

(b) Influence du coefficient binaire sur la tension


superficielle de lheptane calculee en comparaison
de nos mesures en pression realisees `
a 15o C sous
differentes atmosph`eres.

Fig. 4.1 Influence du coefficient dinteraction binaire.


Recherchons les coefficients correspondant aux mesures que nous avons realisees sur lheptane en chambre haute pression sous differentes atmosph`eres. Ainsi, sur la figure 4.1(b) obtenue
`a 15 C, les symboles designent les donnees experimentales tandis que les courbes pointillees
representent les calculs. Sous pression dazote, la concordance est obtenue, non pour = 0.04
mais pour = 0.07. Nos mesures comprenant un plus grand nombre de points, nous privilegions la seconde valeur devant la premi`ere. Cependant, la sensibilite de la pente est telle que
lerreur causee dans le premier cas est acceptable. La valeur de Knapp pour ce syst`eme (courbe
non representee) serait, elle, beaucoup trop grande.
Dans le cas dune pression dargon, aucune valeur nest disponible dans les donnees de Knapp,
mais la nature de largon nous laisse attendre un coefficient proche de celui de lazote. Aussi avons

4.1. Influence du param`etre de melange

131

nous recherche un coefficient adapte aux resultats experimentaux. La qualite de nos mesures sous
argon etant moins bonnes que sous azote (dispersion plus importante des points de mesure), nous
obtenons une valeur assez approximative, de lordre de = 0.07. Sous pression de dioxyde de
carbone, nous avons prevu une bonne concordance avec le coefficient de Knapp qui vaut = 0.10.
En raison dune certaine dispersion des points de mesure, nous obtenons un coefficient compris
entre 0.10 (Knapp) et 0.15.
On constate donc sur lheptane que :
une grande precision sur le coefficient comme donnee par Knapp et al. (trois decimales)
est non seulement illusoire, mais nest pas necessaire pour une prediction correcte de (P ),
du moins dans une gamme de param`etres accessible experimentalement.
les coefficients predits par letude de lequilibre des phases conviennent assez bien pour
rendre compte des effets induits par les differents gaz pressurisants. La forte chute de
tension superficielle sous une pression de CO2 , observee experimentalement est tr`es bien
prevue par le calcul.
le coefficient obtenu pour une paire alcane-gaz semble etre valide sur une large gamme de
temperature et peut ainsi etre considere comme caracteristique du syst`eme.
Nous avons emis au paragraphe 3.2.2 lidee que les coefficients pour un gaz donne pouvaient
etre constants pour tous les alcanes. Nous proposions = 0.07 pour les paires alcane-azote
et = 0.11 pour les paires alcane-CO2 . Nous allons maintenant etudier le cyclohexane pour
valider cette hypoth`ese.

4.1.2

Cas du cyclohexane

De meme que precedemment, nous avons compare les resultats de calcul `a nos mesures `a
haute pression pour du cyclohexane sous differentes atmosph`eres `a 18 C. Ainsi, la figure 4.2
adopte les memes conventions que la figure 4.1. Lazote se dissout tr`es peu dans les hydrocarbures, ce qui nous permet de realiser des mesures excellentes et de constater que = 0.04
convient tr`es bien au syst`eme cyclohexane-azote. Sous pression dargon, `a nouveau, les mesures
sont plus dispersees, le coefficient obtenu sera donc approximatif : la valeur = 0.0 est visiblement trop elevee, = 0.04 semble correcte, meme si les points aux basses pressions indiquent
quune valeur plus faible encore serait plus adaptee. En effet, les remarques notees au moment de
la mesure laissent penser que celles-ci peuvent etre leg`erement surestimees aux hautes pressions.
On garde donc un coefficient compris entre = 0.04 et = 0.07. Sous pression de CO2 ,
la tension superficielle est de nouveau bien representee par lutilisation du coefficient de Knapp,
= 0.105 proche de = 0.11.
Les coefficients ajustes pour le cyclohexane sont donc tr`es peu differents de ceux obtenus pour
lheptane. Les pour lazote et largon sont peu disperses autour de = 0.05 et lutilisation
de cette valeur garantit une faible erreur dans les deux cas etudies. De meme pour le CO2 , pour
lequel = 0.11 donne une prediction tr`es bonne dans tous les cas.

4.1.3

Cas du dod
ecane

Ces bonnes concordances peuvent sans doute sexpliquer par lanalogie entre le cyclohexane
et lheptane : malgre le caract`ere cyclique du premier, ils poss`edent tous deux un nombre datome

132

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

Tension superficielle [mN/m]

25

Ar exp
N2 exp
CO2 exp
N2 calcul
Ar calcul
CO2 calcul

20
=0.04

=0.00

=0.105
=0.04

15

20

40
60
Pression [bar]

80

100

Fig. 4.2 Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calculee en
comparaison de nos mesures en pression realisees `
a 18 C.

de carbone tr`es proches. Voyons si de telles analogies subsistent avec des chanes carbonees plus
longues. Nous navons trouve aucune reference `a de telles molecules dans la litterature traitant
de tension superficielle ou dequilibre des phases, aussi avons nous procede `a des mesures sur du
n-dodecane (dodecane lineaire). La comparaison avec les calculs est presentee figure 4.3(a) avec
lazote et figure 4.3(b) pour de largon. Nous ne disposons pas de mesure correcte sous dioxyde
de carbone.
La tension superficielle est encore tr`es sensible `a (sensibilite dont on peut juger sur la
figure), ce qui nous impose deux chiffres significatifs dans son estimation. Nous obtenons ainsi
une valeur de = 0.22 avec lazote et de = 0.15 avec largon. Les mesures realisees dans ce
dernier cas etant moins precises, lajustement du param`etre est egalement moins fin. Neanmoins,
la correspondance est satisfaisante. Le param`etre pour le dodecane nest pas disponible dans
les tables de Knapp.
Les donnees pour le syst`eme dodecane-CO2 sont absentes, tant pour lequilibre des phases
que pour la tension superficielle, car la mesure na pas ete possible. Quel coefficient utiliser ?
Nous avons vu que tous les coefficients binaires impliquant un alcane et le CO2 etaient coherents
avec nos valeurs ajustees, ceci en raison des faibles pressions critiques de ces syst`emes. Cependant, meme Knapp et al. [43] ne fournit pas de coefficient pour ce syst`eme. Nous avons observe
que tous les coefficients alcane-CO2 sont tr`es groupes autour de la valeur 0.11. Cette valeur
semble donc bien convenir pour toutes ces paires, meme lorsque des alcanes lourds sont en jeu.
Par exemple, Knapp donne = 0.114 pour le syst`ene n-decane-CO2 . Par consequent, nous utiliserons cette donnee dans nos applications sous atmosph`ere de dioxyde de carbone.
Pour lazote et largon, le param`etre dinteraction binaire ideal est cette fois different de ceux
obtenus pour des alcanes plus legers, aussi une valeur moyenne nest plus suffisante pour une
modelisation correcte.

4.1. Influence du param`etre de melange

133

25.0

Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

23.0

21.0

19.0

17.0
Exprience
=0.1
=0.0
=0.1
=0.22

15.0

13.0
0.0

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

23.0

18.0
Exprience
=0.1
=0.0
=0.1
=0.15

13.0
0.0

(a) Syst`eme dodecane-azote `


a 30 C

20.0

40.0
Pression

60.0
[bar]

80.0

(b) Syst`eme dodecane-argon `


a 10 C

Fig. 4.3 Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dodecane calculee en
comparaison de nos mesures realisees en pression.
alcane/gaz
heptane
cyclohexane
dodecane

azote
0.07
0.04
0.22

argon
0.07
' 0.05
0.15

CO2
0.11
0.11
0.11

Tab. 4.1 Coefficients binaires calcules `


a laide de nos donnees experimentales. Les valeurs
associees au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. [43].

4.1.4

Conclusion

Nous pouvons donc conclure quen labsence de donnees disponibles, quelques points de
mesures `a une temperature donnee sont necessaires pour estimer avant de calculer la tension
superficielle de ces syst`emes. Dans ces conditions, la concordance avec les mesures est tr`es bonne.
Rappelons que les valeurs du param`etre dinfluence c ont ete choisies comme etant celles des
fluides purs et que est ici le seul param`etre `a discuter. Le tableau 4.1 regroupe les coefficients
binaires que nous venons de valider.
En conclusion de ces tests, nous considerons comme valides et constants les coefficients ,
quils soient issus de letude de lequilibre des phases (pourvu que celle-ci approche suffisamment
le point critique de melange) ou ajustes grace `a nos propres mesures. En effet, les deux methodes
donnent des resultats tr`es concordants dans tous les cas o`
u les donnees sont disponibles (alcanesCO2 ) 1 .
1. Le coefficient pour un alcane avec le methane doit etre pris nul en raison de la nature de celui-ci (etant
lui-meme un alcane [81]).

100.0

134

4.1.5

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

Un cas atypique

Les tensions superficielles ainsi calculees concordent avec les donnees experimentales dans
tous les cas que nous venons de voir. Nous continuerons ces validations en faisant figurer dans
nos resultats theoriques les donnees issues de nos propres experiences. Cependant, il nous reste
`a tester un cas interessant puisquil concerne un comportement inhabituel de la tension superficielle, releve par Deam et al. [22] sur le syst`eme nonane-methane. A haute pression et basse
temperature, on trouve une zone o`
u est croissant avec la temperature. Pour terminer cette
section portant sur la validation de notre mod`ele, nous lavons applique `a ce syst`eme dans les
memes conditions. Les resultats sont presentes sur la figure 4.4 o`
u lon constate avec satisfaction
que ce phenom`ene atypique est bien predit par le calcul.

19

Tension superficielle [mN/m]

17
40 bar
15
60 bar

13
11

80 bar

9
Donnees exp. lisses (Deam)
Nos calculs

7
5
220

240

260
280
Temprature [K]

300

320

Fig. 4.4 Evolution


inhabituelle de avec la temperature dans le syst`eme nonane-methane.
La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. Les donnees
experimentales de Deam et Maddox [22] sont comparees `
a nos calculs obtenus avec = 0
(melange de deux alcanes). Notre mod`ele predit bien ce comportement atypique.
Nous disposons maintenant dune methode de calcul permettant de predire correctement
la tension superficielle des alcanes dans une large gamme de temperature, de pression et datmosph`ere. Il est necessaire pour cela de disposer de donnees sur lequilibre des phases ou de
proceder `a quelques mesure de (P ). Nous allons maintenant detailler les resultats fournis par
ce mod`ele.

4.2

Etude
de lheptane

Le coefficient binaire ainsi determine, nous allons examiner lensemble des informations auxquelles le mod`ele nous donne acc`es. Nous verrons comment evolue ; nous examinerons les


4.2. Etude
de lheptane

135

profils de densite et quantifierons le phenom`ene dadsorption. Lutilisation dun coefficient binaire ajuste etant necessaire, nous etudierons les syst`emes precedemment valides, soit lheptane,
le cyclohexane et le dodecane sous pression dazote, dargon et de CO2 . Le premier expose,
particuli`erement detaille, concernera lheptane.

4.2.1

Tension superficielle

Interessons nous dabord aux valeurs de tension superficielle et `a leurs variations avec la pression et la temperature. Les param`etres dinfluence sont c = 0.30 pour lheptane et c = 0.54 pour
lazote (cf table 2.2 page 105) ; le coefficient binaire est = 0.07. La figure 4.5 donne les resultats
obtenus pour differentes temperatures dans la gamme de pression accessible experimentalement.
20

Tension superficielle [mN/m]

T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K

15

10

20

40
60
Pression [bar]

80

100

Fig. 4.5 Tension superficielle calculee de lheptane jusqu`


a 100 bar.
On constate une decroissance tr`es nette de la tension superficielle avec la pression, puisque
lheptane perd 30 % de sa valeur dans cette gamme de pression `a 300 K. A pression ambiante,
il est necessaire de chauffer `a plus de 60 C pour obtenir une variation equivalente. La prise en
compte de la pression est donc capitale, notamment lorsque la tension superficielle est utilisee `a
modeliser les sprays dans les moteurs. La sensibilite `a la pression est quasi-constante, toutefois
on detecte que la courbe est leg`erement incurvee `a 300 K, alors que celle-ci est tr`es lineaire
`a 450 K. Dans ces conditions, cest `a dire loin des conditions critiques, on pourrait donc se
satisfaire dapprocher (P ) par une correlation lineaire. Les pressions les plus faibles, pour lesquelles les points sont manquants, ne permettent pas lexistence de lequilibre chimique, car la
pression de vapeur de lheptane devient superieure `a la pression fixee. La pente de ces courbes
diminuant avec T , on sapproche dune tension constamment nulle `a la temperature critique Tc .
Nous avons vu que la pression critique des composants nest pas un indicateur pertinent de letat
critique dun melange. En revanche, nous allons voir que la temperature critique du composant

136

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

le plus lourd est lindicateur dun passage entre une zone `a deux phases et une zone homog`ene
surcritique.

Comparaison
Lheptane est lalcane de reference pour notre etude en raison des donnees de tension superficielle qui existent `a son sujet. La comparaison est poursuivie en superposant les mesures de Katz
et al. [82], nos propres mesures et les resultats de calcul pour les trois temperatures proposees
(fig. 4.6). La bonne correspondance des valeurs, issues de trois sources differentes, constitue une
validation importante de notre travail.
22.0

T=25 C exp. (ce travail)


0
T=25 C calc. (ce travail)
0
T=25 Cexp. (Katz)
0
T=55 C calc. (ce travail)
0
T=55 C exp. (Katz)
0
T=85 C calc. (ce travail)
0
T=85 C exp. (Katz)
0
T=55 C exp. (ce travail)

Tension de surface [mN/m]

20.0
18.0
16.0
14.0
12.0
10.0
8.0
0.0

20.0

40.0
60.0
Pression [bar]

80.0

100.0

Fig. 4.6 Tension superficielle de lheptane en fonction de la pression `


a differentes temperatures.
Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82], nos mesures et le calcul.
Examinons maintenant les resultats pour des pressions plus elevees (fig. 4.7). A cette echelle,
il est clair que les variations ne sont pas lineaires, la sensibilite en pression etant plus forte `a
basse temperature et `a basse pression et sattenuant ensuite. Nous atteignons ici les pressions
critiques de melange des temperatures etudiees o`
u la tension superficielle sannule . La zone nonnulle se reduit quand T augmente, jusqu`a disparatre compl`etement `a la temperature critique
de lheptane qui est de 540.3 K. Au del`a de celle-ci, aucune pression ne permet de voir coexister
deux phases : la temperature critique du composant lourd peut etre consideree comme la vraie
temperature critique du melange.


4.2. Etude
de lheptane

137

20

Tension superficielle [mN/m]

T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K
15

10

200

400

600

Pression [bar]

Fig. 4.7 Tension superficielle theorique de lheptane jusqu`


a 600 bar.

4.2.2

Profils de densit
e

Notre mod`ele nous informe sur la structure de linterface `a lequilibre grace aux profils de
densite des composants au passage de linterface, dont un exemple est donne sur la figure 4.8(a).
Les abscisses (ou positions normales `a linterface) negatives correspondent `a la zone gazeuse et
les abscisses positives au liquide. Les deux courbes representent les densites des composants en
mol.m3 ; la zone o`
u ces grandeurs varient constitue donc notre syst`eme, appele zone interfaciale ou interface. On remarque dabord les dimensions de cet espace qui sont de lordre de deux
nanom`etres. Cette valeur extremement petite 2 justifie le caract`ere discontinu quon lui attribue
habituellement. Elle ne represente en effet que lepaisseur de quelques molecules seulement. On
pourrait meme sinterroger sur lhypoth`ese de continuite sur laquelle est basee cette theorie. Les
densites sont en fait des moyennes sur une surface macroscopique et les concentrations oscillent
localement en raison de lagitation moleculaire.
Observons la forme du profil dheptane : il est monotone et presente une leg`ere dissymetrie
en etant moins abrut cote liquide, de la meme mani`ere que pour les fluides simples. Le profil de
lazote est particuli`erement interessant, car il nest pas monotone et montre que ces molecules
ont tendance `a saccumuler `a la surface : il y a une adsorption dazote `a linterface, phenom`ene
que nous tenterons de quantifier. Voyons comment evoluent ces profils lorsquon augmente la
pression (fig. 4.8(b)) : nous sommes loin du point critique. Cest pourquoi le profil de lheptane
reste quasiment inchange, ce qui assure lincompressibilite de la phase liquide. Sa densite baisse
leg`erement au profit de lazote dissout, mais la masse volumique du liquide reste pratiquement
2. notamment devant les longueurs donde de la lumi`ere visible, qui pourrait etre utilisee pour une eventuelle
mesure par methode optique.

138

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

10000

8000
Heptane
Azote

Heptane
Azote

1 bar

Zone interfaciale

Liquide

Concentration [mol.m ]

Gaz

Concentration [mol.m ]

8000

6000

4000

6000

101 bar

4000

101 bar

2000

2000

Position [nm]

(a) Profil obtenu `


a 300 K et 20 bar. On constate
une accumulation de lazote `
a la surface (adsorption).

1 bar

Position [nm]

(b) Profils obtenus `


a 300 K de 1 `
a 101 bar par
pas de 10 bar. On observe surtout une evolution
du profil de lazote.

Fig. 4.8 Profils de densite `


a basse pression dans le syst`eme heptane-azote.
constante. Laugmentation de la pression de vapeur dheptane, bien connue, est tr`es discr`ete, en
comparaison des modifications importantes subies par le profil dazote. Laugmentation avec P
de la pression se traduit dabord par une augmentation de la densite dazote, proportionnelle `a P
(le gaz peut etre considere comme parfait). On remarque aussi que la concentration dazote augmente aussi tr`es nettement dans le liquide, car sa solubilite est fortement croissante en pression.
Hormis levolution des valeurs limites, qui rel`event de lequilibre des phases, le profil montre que
la quantite dazote accumulee `a la surface crot avec la pression. On peut sattendre `a trouver
un maximum dadsorption pour des conditions intermediaires de temperature et de pression. En
effet, `a basse pression, labsence dazote implique forcement une adsorption nulle, tandis que le
voisinage du point critique de melange voit les profils saplatir, linterface disparatre et donc
ladsorption sannuler `a nouveau.
Observons la structure de linterface `a haute pression et `a deux temperatures : une faible (fig.
4.9(a)), puis une plus elevee (fig. 4.9(b)).
Les hautes pressions influencent fortement les profils, mais lallure du profil dheptane, toujours monotone, est peu modifiee et ne subit quun etalement modere. Le profil dazote setale
de la meme mani`ere : dans le premier cas, ladsorption visible `a basse pression se dissipe progressivement pour laisser place `a une courbe monotone au voisinage de la pression critique de
melange. Dans le second cas, plus proche de la temperature critique de lheptane, les densites
sont globalement plus faibles et lepaisseur de la zone interfaciale est presque identique. Cependant, ladsorption est bien plus faible et sevanouit plus vite avec la pression. Il peut etre
surprenant de lire des densites de phases gazeuses plus fortes que celles des phases liquides cor-


4.2. Etude
de lheptane

139

10000

20000
Heptane
Azote

Heptane
Azote

Concentration [mol.m ]

Concentration [mol.m ]

8000
15000

10000

5000

6000

4000

2000

Position [nm]

(a) Profils obtenus `


a 300 K de 1 `
a 601 bar par
pas de 50 bar.

Position [nm]

(b) Profils obtenus `


a 400 K de 1 `
a 401 bar par
pas de 40 bar.

Fig. 4.9 Profils de densite `


a haute pression dans le syst`eme heptane-azote.
respondantes, mais il faut noter que la concentration est exprimee en mol.m3 et quen raison
de la masse moleculaire plus elevee de lalcane, les masses volumiques sont bien en faveur de
la phase liquide. Nous allons maintenant discuter de lepaisseur de linterface, puis des effets de
ladsorption.

4.2.3

Epaisseur
de linterface

A partir des profils calcules, il est possible de determiner lepaisseur e de linterface, definie
comme etant lintervalle sur lequel la concentration de lheptane subit 90% de sa variation.
Observons les evolutions de cette grandeur. La figure 4.10(a) donne levolution de e `a 300 K
et jusqu`a 100 bars. Dans ces conditions, levolution apparat lineaire et saccrot faiblement
loin des conditions critiques. La validite de ces valeurs, au sens de la comparaison avec des
valeurs experimentales, ne peut etre verifiee quapproximativement, en raison des donnees qui
ne sont elles-memes que des estimations. Basees sur une analogie supposee entre le param`etre
= (/P ) et lepaisseur de linterface, ces estimations sont regroupees table 2.3 (page 107)
et donnent, pour des syst`emes alcane-azote, des valeur comprises entre 0.77 nm et 8.8 nm. On
peut seulement constater que nos valeurs theoriques appartiennent `a cet intervalle.
Lorsquon sapproche des conditions critiques (fig. 4.10(b)), laugmentation de e est plus
nette, notamment aux abords de la pression critique de melange. Cette question nous interesse
particuli`erement dans le cadre des diagnostics optiques dans les moteurs : en effet, lors de linjection de liquide `a haute pression, il a ete constate experimentalement des modifications importantes dans la lumi`ere diffusee par des gouttes. En particulier, limage dune goutte suspendue

140

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

10

1.20

T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K

1.10

paisseur [nm]

paisseur [nm]

1.15

1.05

1.00
2

0.95

0.90
0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

Pression [bars]

(a) Epaisseur
de linterface du syst`eme heptaneazote `
a 300 K.

200

400

600

Pression [bars]

(b) Epaisseur
de linterface du syst`eme heptaneazote `
a haute pression.

Fig. 4.10 Epaisseur


de linterface du syst`eme heptane-azote.
et eclairee par derri`ere, qui presentait un spot de Poisson (point brillant en sortie de goutte issu
des interferences constructives de la lumi`ere) voyait ce spot disparatre avec laugmentation de la
pression. Une explication possible est un elargissement important de linterface atteignant lordre
de grandeur de la longueur donde de la lumi`ere ; dun point de vue optique, linterface perdrait
alors son caract`ere discontinu, hypoth`ese sur laquelle est basee la diffraction et qui prevoit la
presence du spot de Poisson. Laugmentation de lepaisseur calculee permet-elle detayer cette
th`ese?
Lepaisseur peut-elle atteindre des valeurs comparables avec la longueur donde de la lumi`ere
visible? Malgre la faible variation de e, on atteint au voisinage de la pression critique des valeurs
dix fois plus grandes qu`a pression atmospherique. Notre calcul ne nous permet pas dapprocher
cette limite aussi pr`es que lon veut, en raison de difficultes numeriques apparaissant lorsque les
compositions des deux phases sont presque identiques. On peut tout de meme sapprocher `a 2
ou 3 bar de la limite : les valeurs de e restent toujours inferieures `a 25 nm, beaucoup plus petites
que la longueur donde de la lumi`ere. De plus, il parait difficilement concevable que des molecules
presentes dans linterface seloignent au del`a de la portee des forces moleculaires qui sont `a lorigine meme de sa formation. Linterface ne peut sepaissir au del`a de cette distance caracteristique
sans que les molecules ne sen echappent. Voil`
a autant delements qui nous permettent de croire
que les effets sur la lumi`ere diffusee sont difficilement observables experimentalement, `a moins
datteindre des conditions telles que les deux phases elle-memes seront difficiles `a discerner,
comme nous le montrent les profils 4.9(a) et 4.9(b). Le liquide qui est injecte subit un changement de conditions tr`es brusque, et si ces conditions sont critiques ou proches de celles-ci,
son etat chimique se retrouve loin de lequilibre et entrane probablement des flux de mati`ere
tr`es importants au voisinage de linterface (diffusion, evaporation, combustion). Il est probable


4.2. Etude
de lheptane

141

que de forts gradients de concentration existent alors autour des gouttes, lesquels induisent des
gradients dindice optique propres `a modifier une figure de diffraction. Il nous semble que les
effets de letat hors equilibre du fluide et la composition de latmosph`ere environnant doivent
etre pris en compte pour expliquer ce phenom`ene. Notre experience ne peut mettre en evidence
que des etats dequilibre.
Lorsque lon compare les diagrammes de tension superficielle (fig. 4.7) et les evolutions de
lepaisseur (fig. 4.10(b)), on constate que lepaisseur nest pas liee directement `a la tension se
surface : en effet, lepaisseur est constante lorsque varie fortement et se met `a crotre alors que
ne varie presque plus. Il est donc clair que la baisse de tension superficielle en pression nest
pas due `a lelargissement de la surface, mais `a la difference de densite entre les phases qui diminue.

4.2.4

Adsorption : nouvelle d
efinition

Lallure des profils met en evidence un phenom`ene connu, mais difficilement accessible
experimentalement : ladsorption de molecules. Nous avons decrit ses variations avec P et T ,
et nous allons maintenant la quantifier. Il est necessaire pour cela de la definir exactement.
En thermodynamique, Gibbs [28] introduit dans les fonctions thermodynamiques classiques la
contribution de linterface separant deux phases et presentes dans un syst`eme. Pour formaliser cela, il ram`ene linterface reelle, epaisse et continue, `a une interface depaisseur nulle qui
peut etre positionnee arbitrairement. Ni est appele quantite en exc`es du constituant i, secrit,
relativement `a la position xG dune surface dite  de separation  grace `a la relation suivante :
Ni =

Z +

(ni (x) ni (xG )) dx

(4.1)

Elle correspond `a la difference daire des deux surfaces hachurees de la figure 4.11. Ladsorption est definie par :
n(x)

Surface de sparation
arbitraire

Phase

Phase

xG

Fig. 4.11 Definition de ladsorption selon Gibbs.

i =

Ni
A

(4.2)

142

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

A etant laire de la surface consideree. Lorsque xG est choisi judicieusement, cette grandeur
peut relier simplement les changements de tension superficielle aux variations de temperature
et de potentiel chimique des constituants. Nos calculs donnent acc`es `a la structure de linterface
sur laquelle est basee la definition de , et permettent donc de faire le lien avec le formalisme
de Gibbs. Cependant, ladsorption selon Gibbs represente la difference entre la situation reelle
et le mod`ele dinterface discontinue, qui ne correspond pas physiquement `a une eventuelle accumulation (en loccurrence dazote) `a la surface telle que nous lobservons sur les figures 4.9(a) et
4.9(b), cest `a dire un profil non-monotone presentant un maximum. On peut sen rendre compte
sur deux exemples :
Un profil montrant visiblement de laccumulation de mati`ere (fig. 4.8(b)) peut avoir selon
Gibbs une adsorption nulle ou non selon le choix de xG . Cette definition ne presage donc
en rien dune affinite dun constituant pour linterface.
Dans le cas de syst`emes `a plusieurs composants, on definit souvent xG tel que ladsorption
dun des composants soit nulle. Ceci implique que les autres composants auront une adsorption en general non-nulle, meme si leur profil est monotone et symetrique par rapport
`a son point dinflexion. Leurs valeurs dependront du composant choisi pour determiner xG .
Ainsi, ladsorption selon la definition de Gibbs donne plus une information sur le decalage
des profils par rapport `a un profil de reference que sur une accumulation de mati`ere, malgre
le terme de  quantite en exc`es  employe pour la designer.
La definition de Gibbs ne donne pas satisfaction. Nous souhaitons quantifier la faculte dun
constituant `a saccumuler `a linterface. Nous allons pour cela definir ladsorption dune facon
nouvelle.
La structure de linterface est determinee par la relation entre n1 et n2 , densites des composants (equation 2.56, page 110). Cette relation est capitale, puisquelle gouverne les evolutions
respectives des deux composants dans linterface. Elle est compatible avec les conditions aux limites, o`
u les deux termes de lequation sont identiquement nuls. La resolution de cette equation
consiste `a trouver, dans le plan (n1 ,n2 ), le chemin qui relie les deux points representant les
phases. Le resultat pour notre syst`eme `a 300 K `a pression atmospherique est donne sur la figure
4.12(a) o`
u lon observe un parcours quasi-lineaire du cote du liquide et plus incurve du cote du
gaz, indiquant des variations moins couplees dans cette zone. Ceci correspond `a la position du
maximum dadsorption qui est decalee vers les positions negatives, cest `a dire que les molecules
dazote saccumulent dans une region de linterface o`
u la concentration dheptane est faible (cote
du gaz).
Lorsque la pression et la temperature augmentent, les points aux limites se deplacent,
conformement `a letat des phases, et le chemin qui les relie se deforme. La figure 4.12(b) donne
leur allure `a 350 K et des pressions jusqu`a 565 bar par pas de 40 bar. Au del`a, le point critique
de melange est atteint et un seul point subsiste. Lenveloppe de cette figure est similaire `a un
diagramme de phase et, malgre lecrasement par lechelle des courbes basses, on peut voir que les
chemins deviennent de plus en plus lineaires `a mesure que la pression augmente. Ceci entrane
une synchronisation (spatiale) des variations de densite ; les deux profils adoptent des formes
symetriques et monotones, provoquant la disparition de ladsorption.


4.2. Etude
de lheptane

143

80

15000

565 bar

60

n2 [mol.m ]

n2 [mol.m ]

10000
gaz
40

5000
20
Liquide

2000

4000

6000

8000

5 bar
0

2000

4000

6000

n1 [mol.m ]

n1 [mol.m ]

(a) Fonction numerique n2 (n1 ) dans le syst`eme


heptane-azote `
a 300 K.

(b) n2 (n1 ) dans le syst`eme heptane-azote `


a
350 K et `
a haute pression.

Fig. 4.12 Relation entre n1 et n2 dans linterface.

Concentration [mol.m ]

8000

6000

4000

Profil calcul
Profil rfrence

2000

0
4.0

2.0

0.0

2.0

4.0

Position [nm]

Fig. 4.13 Nouvelle definition de ladsorption. Les profils sont realises `


a 350 K et 200 bar. Les
courbes sans adsorbtions sont calculees avec une relation lineaire entre n1 et n2 .

144

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

Cette description nous am`ene `a considerer physiquement ladsorption comme une accumulation de mati`ere, non pas relative `a une interface discontinue comme le fait Gibbs, mais relativement `a des profils qui seraient standards et monotones. Comment definir ces profils de reference?
Nous pourrions par exemple utiliser une fonction tangente hyperbolique depaisseur similaire `a
celle de linterface reelle [85], mais nous avons choisi une solution plus consistante avec notre
mod`ele : nous calculons dans chaque cas un second profil en imposant une relation lineaire entre
n1 et n2 et obtenons ainsi deux courbes dont un exemple est donne figure 4.13. Ladsorption
est alors definie comme laire de la surface comprise entre les deux courbes de concentration
dun meme constituant. Ainsi lheptane, dont le profil nest quasiment pas modifie, aura une
adsorption presque nulle, tandis que celle de lazote mesure effectivement un surplus de mati`ere.
Pour montrer la pertinence de notre definition, nous allons la comparer `a celle de Gibbs,
laquelle necessite de choisir une surface de separation. Celle-ci est, en general, positionnee de
sorte que ladsorption de lun des composants est nulle. Puisque son profil est monotone, nous
utilisons pour cela lheptane et mesurons ainsi lazote adsorbe. La courbe resultante, `a 300 K et
fonction de la pression, est tracee figure 4.14(a). On y voit un depart `a lorigine (absence dazote)
ainsi quun maximum, comme lindiquent les profils, mais la branche decroissante plonge ensuite
vers les valeurs negatives. En effet, en fonction de la position du maximum du profil dazote par
rapport `a la surface de separation, ladsorption peut etre positive, nulle, ou meme negative. On
peut douter du sens physique dun tel indicateur.

3.0
T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K
2

Adsorption dazote [10 mol/m ]

Adsorption dazote [10 mol/m ]

1.0

2.0

0.0

1.0

2.0
0.0

200.0

400.0

600.0

Pression [bar]

(a) Adsorption selon Gibbs dans le syst`eme


heptane-azote `
a 300 K.

1.0

0.0
0.0

200.0

400.0

600.0

Pression [bar]

(b) Adsorption selon notre definition dans le


syst`eme heptane-azote.

Fig. 4.14 Deux definitions pour ladsorption.


Observons maintenant les courbes calculees selon notre definition (fig. 4.14(b)) : elle partent
de lorigine et presentent egalement un maximum, mais les valeurs ne sont jamais negatives. Le
dernier point de chaque courbe est le dernier point calcule avant que le point critique ne soit


4.2. Etude
de lheptane

145

depasse. Il ne sagit donc pas du point critique de melange, mais sa pression est tr`es proche de
la pression limite. On constate quen ces points, ladsorption est revenue `a une valeur proche de
zero, comme cest necessairement le cas lorsque linterface disparat. Notre indicateur presente
donc les caracteristiques que lon attend de cette grandeur et nous pensons quil quantifie correctement laccumulation des molecules dans la zone interfaciale.
Les profils nous indiquent que la densite de lazote peut atteindre dans linterface des valeurs
nettement superieures `a celle dans les phases. Cependant, les adsorptions calculees, de lordre
de la micromole par m`etre carre, semblent tr`es faibles. Quen est-il? Essayons de repondre `a laide
dun calcul simple : avec = 106 mol.m2 et une epaisseur e = 109 m, la densite adsorbee est
de lordre de 1 molecule par nanom`etre cube. Pour comparaison, la densite de lheptane liquide
`a 300 K est de lordre de dix molecules par nanom`etre cube. La quantite de mati`ere adsorbee est
donc localement non negligeable et on peut sattendre `a certains effets sur la tension superficielle.

20

Tension superficielle [mN/m]

avec adsorption
sans adsorption
15

10

200

400
Pression [bar]

600

800

Fig. 4.15 Influence de ladsorption sur la tension superficielle du syst`eme heptane-azote `


a
350 K et 200 bar.
Outre cette quantification numerique, la nouvelle definition nous donne aussi les moyens
de connatre les effets de ladsorption sur la tension superficielle, laquelle peut etre calculee en
utilisant lun ou lautre des profils (calcul correct ou n2 (n1 ) lineaire). La figure 4.15 presente
les deux courbes (P ) correspondant au cas de la figure 4.13. On en conclut que ladsorption
du gaz neutre contribue dune facon non negligeable `a la baisse de tension superficielle lorsque
la pression augmente. Nous obtenons l`a encore une information quantitative importante, dans
la mesure o`
u differents auteurs [105] [83] attribuent principalement cette baisse `a ladsorption
malgre le manque dinformation sur cette question. Nous pouvons aujourdhui penser que la
variation de en pression est principalement due aux differences de densite des phases liquide
et gazeuse qui se reduisent. Ladsorption a une influence certaine dans la zone o`
u elle est forte,

146

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

mais nest pas le moteur principal de ce phenom`ene.

4.2.5

Saut de pression `
a linterface

Conformement `a sa definition (equations 2.27 ou 2.53), la tension superficielle est directement liee au saut que subit la pression tangentielle en traversant la surface. La force engendree
qui agit sur le liquide `a ses point de contact (en general avec des solides) est macroscopique.
Or nous avons vu que la distance sur laquelle PN varie est tr`es petite (de un `a quelques nanom`etres). Il est probable que les variations de pression tangentielle ont une amplitude tr`es forte.
Notre mod`ele donne, l`a encore, une reponse quantitative sous la forme du profil de PN , dont
quelques exemples sont presentes figures 4.16(a). Ce profil prend la forme dun pic leg`erement assymetrique et extremement pointu etant donnees les fortes pressions atteintes (presque 150 bars
`a 300 K) et sa base tr`es reduite (2 nm). Les amplitudes vont bien s
ur baisser `a mesure que la
pression exterieure augmente et que lon approche le point critique de melange. La baisse est
tr`es forte, car lamplitude nest plus que de 20 bar environ `a P = 400 bar alors que la pression
critique de melange est superieure `a 600 bar.

150
P=1 bar
P=100 bar
P=200 bar
P=300 bar
P=400 bar

100

Pression tangentielle [bar]

Pression tangentielle [bar]

150

50

0
2.0

1.0

0.0

1.0

Position normale linterface [nm]

(a) T = 300 K. La pression indiquee pour chaque


courbe est la pression dans les phases. La pression critique de melange est superieure `
a 600 bar
et linterface est plane.

2.0

P=1 bar
P=100 bar
P=200 bar
P=300 bar

100

50

0
2.0

1.0

0.0

1.0

Position normale linterface [nm]

(b) T = 400 K. La pression critique de melange


est de 450 bar.

Fig. 4.16 Sauts de pression `


a linterface du syst`eme heptane-azote.
De meme, `a plus haute temperature, la phase gazeuse est plus dense et la tension de surface
plus faible, on a donc des profils PN (x) damplitude reduite, comme le montre la figure 4.16(b)
o`
u lechelle est identique `a celle de la figure precedente. La forme du profil reste globalement
inchangee quels que soient P et T .

2.0


4.2. Etude
de lheptane

4.2.6

147

Influence de la nature du gaz

Les donnees de tension superficielle disponibles dans les tables de physique sont issues des travaux de Jasper [39] et concernent donc un liquide en equilibre avec sa vapeur `a une temperature
donnee. Malgre cela, la tension superficielle est une caracteristique usuellement attribuee au
liquide, meme sil est souvent en contact avec lair et que seule la variation en temperature est
prise en compte. La raison est le manque dinformation sur linfluence du gaz environnant et
de la pression, et egalement le fait que, dans beaucoup de cas pratiques, le liquide est en phase
devaporation et la zone proche de la surface est quasiment saturee en vapeur. Les alcanes sont
souvent utilises dans une atmosph`ere dair ou de melanges gazeux. Quelle est donc son influence?

10
N2
Ar
CO2
CH4

15

N2
Ar
CO2
CH4

8
Tension superficielle [mN/m]

Tension de surface [mN/m]

20

10

100

200
Pression [bar]

(a) T = 300 K.

300

400

100

200
Pression [bar]

300

400

(b) T = 400 K.

Fig. 4.17 Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de lheptane.


Notre mod`ele traitant des melanges binaires dont le composant leger est un gaz, il permet
dapporter une reponse `a cette question, par exemple pour lheptane. Nous avons trace des
courbes (P ) avec differents gaz, `a 300 K et 400 K respectivement sur les figures 4.17(a) et (b).
Les valeurs obtenues `a pression ambiante correspondent bien aux donnees de Jasper. Les valeurs
sont independantes du gaz utilise. est avant tout caracteristique du liquide, ce qui sexplique
par la faible densite de la phase gazeuse `a basse pression.
En revanche, lorsque la pression augmente, la baisse tr`es nette de observee est fortement
dependante de lesp`ece associee `a lalcane dans le mod`ele (cest `a dire de la nature du gaz utilise pour la mise sous pression dans lexperience). La pente en pression est plus forte pour les
syst`emes dont le point critique est plus faible, cest `a dire avec les gaz les plus solubles dans
lalcane. Ceci confirme que la chute de tension superficielle est due, non seulement `a une modification importante de la densite mais aussi de la composition de lequilibre des phases.

148

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

On note que la courbe associee au CO2 est plus raide `a 300 K qu`
a 400 K alors que les courbes
tendent usuellement `a sadoucir `a lapproche de la pression critique de melange. Ceci induit une
zone o`
u les courbes (P ) correspondantes `a differentes temperature peuvent se croiser, notamment `a basse temperature comme nous le montre la figure 4.18(a). Il existe donc une zone o`
u
la tension superficielle est croissante avec la temperature pour le syst`eme heptane-CO2 , comme
on peut le voir sur la figure 4.18(b), de meme que nous lavons calcule (fig. 4.4) et comme lindique la bibliographie [22] pour le syst`eme nonane-methane. Comment expliquer ce phenom`ene?
14
T=300 K
T=325 K
T=350 K
T=375 K
T=400 K
T=425 K

15.0

12

Tension de surface [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

20.0

10.0

5.0

0.0
0.0

20 bar

10
30 bar

40 bar

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

Pression [bar]

(a) Dans le syst`eme heptane-CO2, les courbes en


pression se croisent...

4
280

300

320

340

360

Temprature [K]

(b) ...entranant des coefficients en pression positifs


a
` haute pression et basse temperature.

Fig. 4.18 Une tension superficielle croissante avec la temperature.


En fait, cet effet est theoriquement observable sur nimporte quel syst`eme. Observons les
figures 4.17(a) et (b) : certaines courbes sont presque lineaires, dautres plus convexes, mais il
apparat clairement que la pente globale est pilotee par la position du point critique de melange
`a une temperature donnee. Si la pente de (P ) est plus forte `a basse temperature, cest qualors
le point critique de melange est plus faible. Or, nous avons vu lors du calcul de lequilibre des
phases que la pression critique de melange nest pas une fonction decroissante de la temperature,
mais quune branche croissante existe `a basse temperature, generalement tr`es inferieure `a 300 K
(jusqu`a 250 K dans le syst`eme heptane-azote, cf fig. 3.10 page 125). Cependant, pour des gaz
lourds, cette branche existe `a des temperatures plus elevees et peut couvrir la zone ambiante,
do`
u son observation possible pour des gaz comme le methane ou le CO2 .
Les differents gaz utilises nont pas tous la meme faculte `a saccumuler `a la surface. Comparons les adsorptions calculees sur de lheptane, dont deux exemples sont donnes, `a T = 300 K
sur la figure 4.19(a) et `a T = 400 K sur la figure 4.19(b). On y observe que levolution de
ladsorption setend jusqu`a la pression critique de melange de chaque syst`eme, avec des amplitudes dautant plus faibles que lon sapproche de la temperature critique (les echelles des deux


4.2. Etude
de lheptane

149

figures sont differentes). Il semble que les amplitudes atteintes soient du meme ordre pour tous
les gaz, excepte avec le CO2 : les valeurs sont alors tr`es sensibles `a la temperature. Lamplitude
de ladsorption nest pas directement liee aux pressions critiques de melange, car si ladsorption
baisse avec la temperature quand Pcm (T ) est croissant (azote, argon, methane), elle augmente
aussi quand Pcm (T ) est decroissant (cas du CO2 ).

15.0

3.0
Azote
Argon
CH4
CO2

Azote
Argon
CH4
CO2
2

Adsorption [10 mol/m ]

Adsorption [10 mol/m ]

2.0

10.0

B
5.0

0.0
0.0

100.0

200.0

Pression [bar]

(a) T = 300 K

300.0

400.0

1.0

0.0
0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

Pression [bar]

(b) T = 400 K

Fig. 4.19 Adsorption calculee `


a la surface de lheptane et pour differents gaz.
On verifie que ladsorption importante observee `a basse temperature ne cause en aucun cas
une densite de mati`ere superieure `a celle du liquide. En effet, la concentration dazote au maximum dadsorption (point A de la figure 4.19(a)) est toujours inferieure `a la densite dazote dans
le fluide pr`es du point critique (point B). On peut sen rendre compte en observant la figure
4.9(a). Les tr`es basses temperatures, o`
u de tr`es grandes adsorptions sont attendues, ne seront
pas explorees. Les raisons en sont que des zones de solidification, o`
u lequation detat cesse detre
valide, peuvent etre atteintes (la temperature de solidification de lheptane est de 182 K). De
plus, notre domaine dapplication concerne la zone ambiante et les hautes temperatures.

4.2.7

Conclusion

Rappelons les principaux resultats. Nous avons dabord verifie que les valeurs calculees dans
la gamme 0 100 bar sont en accord avec les mesures que nous avons realisees. Les variations de
tension superficielle sont alors presque lineaires et de grande amplitude meme loin des conditions
critiques (azote). On explore ensuite des conditions plus hostiles : `a haute pression, levolution
de la tension superficielle est nettement incurvee pour ne sannuler que lentement aux abords
de la pression critique de melange. La temperature, qui reduit finalement la gamme de pression
o`
u linterface existe, reduit egalement la pente de (P ) et sa courbure. Le mod`ele nous donne

150

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

acc`es `a des informations supplementaires grace au profil de densite specifique des composants.
On montre ainsi que lepaisseur de linterface reste tr`es reduite meme au voisinage des conditions critiques et une nouvelle definition de ladsorption permet de quantifier la quantite de
mati`ere accumulee `a linterface. Notons que linterface existe `a des pressions superieures aux
pressions critiques de chacun des constituants et que la tension superficielle dun liquide est tr`es
dependante `a la fois de la pression et de la nature du gaz environnant.

4.3

Autres alcanes

Lensemble de ces resultats peut etre obtenu pour divers alcanes. Cependant, le but de ce
travail nest pas de realiser un catalogue de donnees issues du mod`ele, aussi presenterons nous
succintement les resultats numeriques pour le cyclohexane et le dodecane.

4.3.1

Etude
du cyclohexane

Voici quelques resultats theoriques pour le cyclohexane, dont nous connaissons le coefficient dinfluence c0 et dont nous avons valide le coefficient dinteraction binaire avec certains
gaz. Le diagramme de tension superficielle sous azote (fig. 4.20(a)) est assez similaire `a celui
de lheptane, avec une decroissance en pression et temperature, la sensibilite en pression etant
dependante de la temperature. Les courbes depaisseur de linterface avec lazote ont la meme
allure que precedemment (fig. 4.20(b)). Les valeur sont quasiment identiques, inferieures `a 2 nm
aux basses pressions et la croissance est tr`es faible. Seules les valeurs critiques sont differentes,
plus elevees dans le cas du cyclohexane.
La dispersion des mesures visible `a haute pression resulte dun profil qui refuse de setaler au
del`a dune certaine valeur. Ainsi, aucune epaisseur superieure `a 20 nm na pu etre predite par
le mod`ele. Lobservation de ces deux figures nous sugg`ere egalement une remarque concernant
la correspondance entre le coefficient = /P et lepaisseur de linterface. On peut imposer
au syst`eme une variation de temperature ou de pression, le coefficient et lepaisseur e varient
alors en sens inverse, ce qui jette un doute sur la correlation, supposee par certains auteurs [83]
[5], entre ces deux grandeurs.
Nous avons ensuite choisi de presenter des diagrammes de tension de surface du cyclohexane sous differentes atmosph`eres (fig. 4.21(a) et 4.21(b)). Le comportement general est identique `a celui de lheptane, avec une dependance `a la nature du gaz qui saffaiblit lorsque la
temperature augmente. La comparaison quantitative est cependant interessante, puisque le cyclohexane sav`ere plus sensible que lheptane `a la nature du gaz. On observe encore ici une zone
o`
u la tension du cylohexane sous CO2 est croissante en temperature, `a cause de la pression critique de melange, elle meme croissante avec T (croisement des deux courbes pour le CO2 dans
leur partie basse). Cependant, ceci nempeche en rien le coefficient (pente des courbes), calcule
`a pression ambiante, de decrotre avec la temperature. Ceci est impose par la baisse de avec
T qui reduit considerablement la zone dexistence de linterface. Ainsi, ces valeurs de (P = 0)
qui sont presentees sur les deux figures sont conformes aux valeurs issues de la litterature et
regroupees dans le tableau 2.3. Homog`ene `a une longueur, du meme ordre que lepaisseur de

4.3. Autres alcanes

151

20

8.0

15

6.0

paisseur [nm]

Tension superficielle [mN/m]

T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K

10

T=450 K
T=400 K
T=350 K
T=300 K

4.0

2.0

200

400

0.0
0.0

600

200.0

400.0

Pression [bar]

600.0

800.0

1000.0

Pression [bar]

(b) Epaisseur
de linterface.

(a) Tension superficielle.

Fig. 4.20 Resultats theoriques pour le syst`eme cyclohexane-azote.

25.0

Tension superficielle [mN/m]

1.76 nm

20

1.13 nm

Tension superficielle [mN/m]

Azote
Argon
CO2
CH4

5.88 nm

0.81 nm

10

200

400

600

Azote
Argon
CO2
CH4

20.0

15.0

10.0

1.52 nm
0.84 nm
0.56 nm
0.43 nm

5.0

0.0
0.0

200.0

400.0

Pression [bar]

Pression [bar]

(a) T = 300 K.

(b) T = 400 K.

600.0

Fig. 4.21 Tension superficielle du cyclohexane sous differentes atmosph`eres. Les longueurs
associees `
a chacune des courbes sont les pentes /P calculees `
a pression ambiante.

152

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

linterface, ce param`etre est cependant toujours decroissant en temperature comme en pression.


Tous ces comportements sont globalement semblables `a ceux observes pour lheptane.

4.3.2

Etude
du dod
ecane

Le dodecane, troisi`eme alcane choisi pour exposer les resultats theoriques, presente encore
un comportement ressemblant aux deux exemples precedents. Toutefois, il montre certaines
specificites qui meritent detre notees. Nous avons trace son diagramme de tension superficielle
sous azote sur la figure 4.22(a), o`
u les courbes viennent sannuler dans la meme region. Nous
avons vu que la pression critique de melange est une fonction non monotone de la temperature
et possedant un maximum, generalement pour des temperatures basses (< 0 C). Dans la region
du maximum, la pression critique de melange est quasiment independante de la temperature.
Ici, cette region est incluse dans la gamme de temperature qui nous interesse, ce qui donne ce
comportement remarquable. La premi`ere consequence de ceci est que la sensibilite /P `
a
pression ambiante depend de la temperature dune mani`ere accentuee.

T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K

20.0

T=300 K
T=350 K
T=400 K
T=450 K

paisseur [nm]

Tension superficielle [mN/m]

6.0

10.0

4.0

2.0

0.0
0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

Pression [bar]

(a) Tension superficielle.

500.0

600.0

0.0
0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

Pression [bar]

(b) Epaisseur
de linterface.

Fig. 4.22 Resultats theoriques pour le syst`eme dodecane-azote.


Une seconde consequence apparait si lon observe la figure 4.22(b) qui donne les epaisseurs
dinterface. Si les points critiques de melange sont tr`es proches, alors les epaisseurs dinterface
evoluent de la meme mani`ere. En effet, elle croissent usuellement tr`es lentement pour naugmenter vraiment qu`a lapproche de leur pression critique. Or, `a basse pression, les epaisseur sont
dej`a peu dependantes de la temperature, aussi le restent-elles quelque soit la pression, ce qui
constitue une autre particularite.

4.3. Autres alcanes

153

On constate encore le decalage entre la longueur = d/dP (longueur de Hansen [32]) et


la pente en pression : la premi`ere est ici particuli`erement stable, tandis que la seconde varie
justement plus que dans les autres cas etudies. Dans ses hypoth`eses, Rice [83] sugg`ere que
est proportionnel `a lepaisseur de linterface, ce qui nest pas confirme par nos calcul, non plus
que par Turkevish et Mann [105] [106] qui montrent que le coefficient de proportionnalite en
question depend de la structure de linterface dune mani`ere complexe.

25.0
Azote
Argon
CO2
CH4

20.0
Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

20.0

Azote
Argon
CO2
CH4

10.0

15.0

10.0

5.0

0.0
0.0

200.0

400.0
Pression [bar]

(a) T = 300 K.

600.0

0.0
0.0

200.0

400.0

600.0

Pression [bar]

(b) T = 400 K.

Fig. 4.23 Tension superficielle du dodecane sous differentes atmosph`eres.


Les diagrammes multi-gaz, dont deux exemples sont presentes sur les figures 4.23(a) et (b),
sont plus classiques. Nous avons toujours une sensibilite tr`es forte de la tension superficielle `a la
pression de CO2 . Pour les autres gaz, la pression critique de melange etant quasi-constante, il
semble que les courbes ne soient modifiees que par la chute de leur point (commun) `a pression
ambiante. Lallure generale de la figure nen est pas modifiee.
Les quatres courbes sont toujours dans le meme ordre, qui parat etre determine par la
solubilite de chacun des gaz dans lalcane. En fait, pour un melange donne, cest la solubilite
mutuelle des deux composants qui permet plus ou moins dechanges entre les deux phases lorsque
la pression augmente. En effet, plus la dissolution du gaz est importante, plus la pression de
vapeur dalcane est forte. Ceci a pour consequence, dune part, de reduire plus vite la densite des
deux phases et, dautre part, de rapprocher leurs compositions (fractions molaires) respectives.
Ces deux actions peuvent etre distinguees, car la densite et les fractions molaires doivent etre
identiques pour annuler la tension superficielle. Ainsi, nous avons obtenu, par le calcul, des
phases de densites egales, mais de compositions differentes, ce qui implique des profils non plats
et une tension superficielle non nulle. Cette situation ne sest presentee que pour des coefficients
dinteraction arbitraires ne correspondant `a aucune valeur validee. On peut egalement imaginer
des fractions molaires identiques dans les deux phases, mais des densites reelles differentes. On

154

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

sapercoit donc que la tension superficielle et la structure de linterface sont tr`es liees `a lequilibre
des phases, cest `a dire aux conditions limites qui lui sont imposees. Ceci explique sans doute
le succ`es (tr`es approximatif) de la formule du parachor en pression, puisquil fait directement
intervenir la difference de densite des phases.

4.3.3

Comparaison des alcanes

Pour terminer cette section consacree aux resultats theoriques, nous proposons de juxtaposer sur les memes figures quelques courbes obtenues pour les trois alcanes etudies. Comparons
dabord les tensions superficielles (sous azote), donnees sur les figures 4.24(a) et (b). Nous savions que la tension superficielle des alcanes est plus ou moins sensible `a la temperature [39].
Nous constatons que la variation en pression est elle aussi tr`es dependante de la nature du liquide et que tous les alcanes nevoluent de mani`ere parall`ele ni en temperature ni en pression.
On peut penser quici, les evolutions ressemblantes des courbes de lheptane et du cyclohexane
sexpliquent par leur masse moleculaire voisine, mais il nen est rien puisque cette symetrie
nexiste plus sous une pression de dioxyde de carbone (fig. 4.25(a) et (b)). Sous CO2 , les variations sont tr`es fortes pour tous les alcanes et la gamme de pression est reduite (les mesures
ne sont possibles qu`a des pressions inferieures `a 50 bar, pression de conditionnement des bouteilles de CO2 comprime). Les courbes nevoluent pas de la meme facon et peuvent se croiser,
ainsi le classement des alcanes par ordre de tension superficielle peut etre modifie d`es lors que
lon modifie la nature du gaz ou la temperature. Lheptane a malgre tout tendance `a garder
une tension de surface plus faible que celles des deux autres alcanes. Dans les conditions ambiantes, la tension superficielle des alcanes est comprise entre 20 et 27 mN/m et si les ecarts
entre ces valeurs evoluent avec la pression, ils restent de lordre de grandeur de ces ecarts initiaux.
Interessons nous maintenant `a ladsorption que peuvent presenter ces syst`emes. Certains
alcanes ont-ils plus daffinite que dautres avec les gaz inertes ? Nous avons calcule la quantite
dazote adsorbee par les trois alcanes, en fonction de la pression et pour deux temperatures. Les
resultats sont exposes sur les figures 4.26(a) et (b). On y constate que les variations dun alcane
`a lautre sont tr`es faibles, les valeurs etant pratiquement egales (`a basse temperature). Si des
differences plus importantes apparaissent lorsque la temperature augmente, elles sont seulement
dues au point critique de melange qui est different pour chaque syst`eme et donc impose `a chaque
courbe de sannuler pour une pression differente.
Sous pression de dioxyde de carbone, les variations sont beaucoup plus fortes en temperature.
En effets, comme nous lavons vu pour lheptane, le CO2 a une grande faculte `a saccumuler `a la
surface des alcanes, mais ladsorption baisse tr`es rapidement en raison des conditions critiques
beaucoup plus basses (observer pour cela la pression critique, tr`es basse `a 300 K sur la figure
3.11(d) page 127). Ladsorption est donc tr`es changeante avec les conditions de temperature et
de pression, mais elle est peu dependante de la nature de lalcane utilise.
Ainsi, la tension superficielle, souvent consideree comme une caracteristique du liquide (ce
qui est correct dans des conditions normales), doit plus generalement etre associee aux deux
phases separees par linterface. Si les conditions peuvent changer, alors elle devient une fonction
complexe de tous ces elements. Dans certains cas, comme celui des paires alcane-CO2 , le syst`eme
est presque uniquement cartacterise par la presence du dioxyde de carbone, tant les fortes

4.3. Autres alcanes

155

20.0

Heptane
Cyclohexane
Dodcane

Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

15.0
Heptane
Cyclohexane
Dodcane

10.0

0.0
0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

10.0

5.0

0.0
0.0

500.0

100.0

200.0

300.0

Pression [bar]

Pression [bar]

(a) T = 300 K

(b) T = 400 K

400.0

500.0

Fig. 4.24 Tension superficielle de quelques alcanes sous pression dazote. Malgre une allure
generale similaire, levolution de chacune des courbes depend des conditions de temperature et
de pression.

20.0

Heptane
Cyclohexane
Dodcane

14.0

Tension superficielle [mN/m]

Tension superficielle [mN/m]

16.0
Heptane
Cyclohexane
Dodcane

10.0

12.0

10.0

8.0

6.0

0.0
0.0

10.0

20.0

30.0

Pression [bar]

(a) T = 300 K

40.0

50.0

4.0
0.0

20.0

40.0

60.0

Pression [bar]

(b) T = 400 K

Fig. 4.25 Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . La decroissance
observee est plus forte que pour les autre gaz etudies.

156

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

4.0

3.0

2.0

Heptane
Cyclohexane
Dodcane

1.0

0.0
0.0

2.0

Adsorption dazote [10 mol/m ]

Adsorption dazote [10 mol/m ]

5.0

100.0

200.0

300.0

400.0

1.0

Heptane
Cyclohexane
Dodcane
0.0
0.0

500.0

100.0

200.0

300.0

Pression [bar]

Pression [bar]

(a) T = 300 K

(b) T = 400 K

400.0

500.0

Fig. 4.26 Adsorption dazote dans quelques syst`emes alcanes-azote. Les valeurs sont tr`es
proches pour les trois alcanes.

Adsorption dazote [10 mol/m ]

Heptane
Cyclohexane
Dodcane

Adsorption dazote [10 mol/m ]

15.0

10.0

2.0

Heptane
Cyclohexane
Dodcane

5.0

0.0
0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

1.0

0.0
0.0

20.0

40.0

Pression [bar]

Pression [bar]

(a) T = 300 K.

(b) T = 400 K.

60.0

Fig. 4.27 Adsorption de CO2 dans quelques syst`emes alcanes-CO2 . Les valeurs varient beaucoup avec la temperature (en comparaison de lazote) mais sont pratiquement independantes de
la nature de lalcane.

4.4. Caracterisation du gazole

157

variations de et dadsorption lui sont specifiques (fig. 4.27(a) et (b)). La nature du liquide na
alors quune faible influence sur letat de linterface.

4.4

Caract
erisation du gazole

Les mesures ont montre que le gazole nest pas notablement modifie par des cycles en pression ou en temperarure, dans la gamme que nous avons exploree. Voyons sil est possible de le
caracteriser comme sil sagissait dun fluide pur. A laide des resultats experimentaux, recherchons les pseudo-param`etres critiques qui permettraient de calculer la tension superficielle du
gazole avec notre mod`ele. Nous devons determiner quatre param`etres : la temperature critique
Tc , la pression critique Pc , le facteur acentrique et le param`etre dinfluence c. Pour cela, on
ne dispose que des mesures de (T ) `a pression atmospherique. On presumera donc des valeurs
de c et . Pour le param`etre dinfluence, on utilise :
c = c0 ab2/3

(4.3)

avec c0 = 0.27, comme il convient aux alcanes lourds. Le facteur acentrique des alcanes est
croissant avec la taille de la molecule. Pour le gazole, une valeur moyenne est choisie, comprise
entre celle du pentadecane et du cetane : = 0.70.
Les param`etres critiques sont ajustes `a laide des donnees experimentales. La pente en pression depend seulement de la pression critique. On choisit donc Pc de mani`ere `a obtenir un
coefficient de pression identique au coefficient experimental, soit 1.07 104 N.m1 .K 1 . La
temperature critique est ensuite corrigee pour obtenir une tension superficielle de 18.7 mN/m
`a 291 K (18 C). Les pseudo-param`etres critiques sont Tc = 590 K et Pc = 26 bar.
Pour prevoir levolution de (P ), un param`etre dinteraction binaire avec lazote doit etre
choisi. Celui-ci pilote le coefficient de pression de la tension superficielle. Il est ajuste sur les
valeurs experimentales en fonction de la pression `a 298 K (25 C). On obtient, comme pour
lheptane, la valeur = 0.07. Il est maintenant possible de calculer une tension superficielle
pour le gazole, `a une pression et une temperature donnee, `a condition detre assez loin du point
de premi`ere distillation.
Pour valider les pseudo-param`etres critiques, on compare les mesures en fonction de la
pression et de la temperature avec les valeurs calculees dans les memes conditions. La figure
4.28 presente les resultats. On constate que la concordance est tr`es bonne. Des ecarts apparaissent `a 348 K (75 C) pour une raison experimentale. A cette temperature, le chauffage de
lechantillon est local (le chauffage global est limite `a 328 K (55 C)). La mesure est correcte,
mais la temperature de surface est sur-estimee. Les trois autres series de mesures sont realisees
en chauffant toute lenceinte. Les resultats de ce calcul sont donc tr`es bons. Ceci nous permet
de proposer une table de la tension de surface theorique du gazole (fig. 4.29) jusqu`a 420 K et
150 bar sous atmosph`ere dazote.

158

Chapitre 4. Tension superficielle theorique


30

Tension de surface [mN/m]

T=298 K (25 C)
0
T=308 K (35 C)
0
T=323 K (50 C)
0
T=348 K (75 C)
Calculs

25

20

15

20

40
60
Pression [bar]

80

100

Fig. 4.28 Tension superficielle du syst`eme gazole-azote. Les calculs realises `


a laide des pseudoparam`etres critiques sont compares aux mesures.

4.5

Conclusion

Le mod`ele binaire applique `a levolution en pression de la tension superficielle est capable de


fournir un grand nombre dinformations caracterisant linterface. Nous avons expose certaines
dentre elles pour trois alcanes dont les coefficients dinteraction ont ete valides avec plusieurs
atmosph`eres differentes. Dans les cas o`
u des donnees experimentales dequilibre des phases sont
disponibles, lajustement de ce param`etre est realise `a laide de considerations exterieures `a linterface. On obtient cependant des valeurs de tension superficielle qui sont en tr`es bon accord
avec les mesures de tension superficielle que nous avons realisees `a haute pression et `a differentes
temperatures. Certains comportements atypiques, tels ceux o`
u est croissant en temperature,
sont bien prevus par le mod`ele. Ceci nous laisse penser que nos calculs sont realistes dans une
large gamme de conditions exterieures et que les resultats que nous avons presentes dans cette
section sont une assez bonne approximation des valeurs reelles.
Les resultats numeriques concernant les syst`emes etudies ici montrent que la pression a une
influence importante sur la tension superficielle des alcanes. Par exemple, le syst`eme heptaneazote (lun des moins sensibles) perd dej`
a pr`es de 25 % de sa tension de surface `a 50 bar. Il
apparat donc que ces variations doivent etre prises en compte lorsquun liquide evolue dans
une enceinte pressurisee. Un autre element important est la nature du gaz environnant qui, si
elle nintervient pas `a pression ambiante, se rev`ele capitale sitot que la pression augmente. Les
consequences peuvent etre grandes dans de nombreuses applications, par exemple lors de latomisation dun spray `a haute pression. Ces resultats sont donc susceptibles dapporter quelques
informations quant `a linjection directe dans les moteurs automobiles.
Le calcul nous donne acc`es `a des informations nouvelles, grace aux profils de concentration
des composants qui constituent la structure meme de linterface. Nous pouvons ainsi connatre

4.5. Conclusion

159

32
30

Tension de surface [mN/m]

28
26
280 K

24

300 K

22

320 K

20

340 K

18

360 K

380 K

16

400 K

14

420 K

12
10
8

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150


Pression [bar]

Fig. 4.29 Table de tension superficielle du syst`eme gazole-azote. Calculs realises `


a laide des
pseudo-param`etres critiques.

160

Chapitre 4. Tension superficielle theorique

lepaisseur de la zone de transition entre deux phases ou la quantite de mati`ere accumulee `a


cet endroit. On trouve dans la litterature des publications mentionnant ladsorption de gaz `a la
surface des liquides [66] [54] [40] [105] [106] [83]. Le phenom`ene est generalement presente dans
le cadre du formalisme de Gibbs, et peut ainsi etre relie `a des grandeurs physiques mesurables,
en particulier au coefficient , ce qui est tr`es pratique, mais cette definition ne correspond pas
physiquement `a une accumulation de molecules `a linterface. Nous avons propose une nouvelle
definition de dadsorption basee sur le profil dune esp`ece relativement `a un profil standard et
unique. Si elle nest pas directement reliee aux fonctions thermodynamiques, la nouvelle adsorption caracterise effectivement un exc`es de mati`ere dans la zone interfaciale.
Lacc`es `a la structure de linterface associee `a notre definition de ladsorption nous permet de
mieux comprendre les variations de tension de surface : on constate quelles sont principalement
` haute pression, les echanges importants
dues au changement de densite de la phase gazeuse. A
entre les deux phases donnent une importance `a la composition (fractions molaires) autant qu`a
la densite totale des phases. De ce fait, letat de linterface est grandement conditionne par letat
des deux phases fluides elles-memes. Lallure des profils, traduite par ladsorption telle que nous
lavons definie, na quune contribution (negative) moderee `a la tension superficielle finale.
Les epaisseurs dinterface calculees confirment lordre de grandeur qui etait estime par
differents travaux (cf tableau 2.3 page 107) autour du nanom`etre. Levolution de cette grandeur montre une grande stabilite et ne prevoit pas datteindre 50 nm sans atteindre le point
critique lui-meme. Elle nevolue et donc ninfluence quasiment pas la tension superficielle des alcanes. Les donnees fournies par le mod`ele nous permettent cependant dexplorer quelques pistes
quant `a letat de la surface dune goutte liquide issue dune injection `a haute pression, ce qui
constitue une autre application possible de ce travail.
Il apparat donc que cette etude peut trouver des applications dans de nombreux domaines,
dont celui qui nous interesse plus particuli`erement : celui de linjection directe de carburant dans
la chambre de combustion dun moteur.

161

Conclusion g
en
erale
Les effets de la pression sur la tension superficielle des liquides ont ete etudies selon deux
approches. Dans une premi`ere partie, une technique de mesure, fondee sur les proprietes des
ondes capillaires et sur un sondage optique, a ete mise en uvre. Une enceinte etanche, munie
dun hublot, a specialement ete concue pour realiser ces mesures dans une atmosph`ere de gaz
pressurise jusqu`a 100 bar. Plusieurs gaz ont ete utilises. Des resultats ont aussi ete obtenus en
fonction de la temperature jusqu`a 50 C. Lanalyse des signaux et du dispositif de mesure a
permis detablir un protocole precis. Lincertitude est comprise entre 0.2 % et 0.5 % dans les
conditions normales et peut atteindre 1 % `a 2 % `a des pressions et des temperatures elevees.
Letude sest portee sur le gazole, lessence, lheptane, le dodecane et le cyclohexane, pressurises par lazote, largon et le CO2 . Les valeurs obtenues sur lheptane concordent tr`es bien
avec les mesures de Reno et Katz [82]. On montre que la tension superficielle des alcanes est
tr`es sensible `a la pression. Par exemple, lheptane perd 20 % de sa tension superficielle `a seulement 50 bar, sous atmosph`ere dazote. Avec le CO2 , la chute est spectaculaire (50 % `a 35 bar).
On rencontre quelques probl`emes `a haute pression, sous CO2 , en raison de linstabilite de la
surface (adsorption, desorption). La mesure est principalement limitee par la viscosite du fluide
qui cause un fort amortissement du signal. La methode est adaptee aux fluides dont la viscosite
cinematique est inferieure `a 2.105 m2 /s et convient parfaitement au gazole, pour lequel on
obtient des resultats en fonction de la pression `a plusieurs temperatures. La mesure de la viscosite du liquide est aussi possible et a ete realisee sur les alcanes avec une precision de quelques
pourcents.
Dans le but de comprendre les variations de la tension superficielle, nous avons consacre la
seconde partie de ce travail `a la modelisation de linterface liquide-gaz. La theorie microscopique,
initiee par van der Waals et developpee par differents auteurs, permet de decrire la structure
de linterface, mais est difficilement applicable aux fluides reels. Carey et al. [14] construisent
une theorie semi-empirique, basee sur lhypoth`ese du gradient, sur lutilisation dune equation
detat et sur lestimation dun param`etre dinfluence. Ces calculs ont dabord ete reproduits de
mani`ere `a determiner les param`etres dinfluence des fluides purs. Nous avons ensuite inclus la
pression dans ce mod`ele en considerant un melange binaire alcane-gaz. Un calcul de lequilibre
des phases est dabord necessaire. Le param`etre important est alors le param`etre dinteraction
binaire du syst`eme . Le param`etre habituellement utilise est optimise par Knapp et al. pour
predire les pressions de vapeur saturantes des hydrocarbures. Nous proposons un ajustement de
ce param`etre selon un autre crit`ere : la prediction du point critique de melange Pcm (T ). La tension superficielle, et surtout ses variations en fonction de la pression, sont alors mieux calculees.
Lajustement de est realise `a laide de donnees dequilibre des phases, sans aucune information

162

Conclusion generale

sur linterface elle-meme. Lorsque de telles donnees sont indisponibles, quelques mesures de (P )
suffisent. Une validation est presentee dans le cas de lheptane.
La theorie developpee permet de calculer la tension superficielle des alcanes, en fonction de la
temperature et de la pression. Les resultats sont en bon accord avec les donnees experimentales.
Le mod`ele est capable de fournir lallure des distributions de densite `a linterieur de la zone interfaciale. Ces profils indiquent lepaisseur de linterface et mettent en evidence ladsorption des gaz
`a la surface des alcanes. Une nouvelle definition de ladsorption, differente de celle de Gibbs, est
proposee. Elle rend compte dune reelle accumulation des molecules `a linterface. Lepaisseur de
linterface est de lordre du nanom`etre et naugmente que tr`es peu lorsque la pression augmente.
Aucune epaisseur superieure `a 20 nm na pu etre obtenue, meme `a lapproche du point critique
de melange.
Les deux parties de cette etude (experience et theorie) se rev`elent complementaires, dabord
car elles sont utiles lune `a lautre. Le programme dequilibre des phases a permis de calculer la
masse volumique du liquide `a haute pression, tandis que des valeurs de tension superficielle sont
parfois necessaires pour determiner le param`etre dinteraction binaire. De plus, la comparaison
calcul-mesures permet de valider lensemble.
Les perspectives de ce travail sont nombreuses. On propose detudier les consequences de la
variation de tension superficielle sur quelques domaines de recherche :
toutes les theories lineaires datomisation font apparatre la tension superficielle. Une variation de la tension superficielle avec la pression peut influencer notablement letat dun
spray et modifier les predictions de ces mod`eles. Cette question est examinee en annexe D.
linteraction entre un faisceau laser et une particule est un th`eme de recherche du laboratoire. On sait calculer la lumi`ere diffusee par une goutte de liquide. Linfluence de la haute
pression sur le champ diffuse est etudiee en annexe E.
Il a ete montre que la tension superficielle subit une baisse importante lorsque la pression
augmente de quelques dizaines de bars. Ce phenom`ene nest generalement pas considere dans les
phenom`enes physiques impliquant des effets de surface, alors que linfluence de la temperature
est communement prise en compte. Ceci est probablement d
u `a la disponibilite des coefficients
en temperature pour un grand nombre de molecules organiques, alors que les mesures de tension
de surface `a haute pression sont rares.
On dispose maintenant dun outil de mesure precis, ainsi que dun mod`ele fiable permettant
de connatre la tension superficielle des alcanes et des carburants en fonction de la pression dans
une large gamme de temperature. Cette information peut se reveler tr`es importante dans de
nombreuses applications.

163

Annexes

165

Annexe A

Th
eorie analytique des ondes
capillaires
A.1

Equation
de dispersion de Kelvin

Lequation de dispersion des ondes capillaires a ete etablie en tenant compte de la viscosite

[55], mais pour notre application, on peut negliger le terme visqueux. Etablissons-la
directement
pour un fluide parfait et incompressible. Faisons lhypoth`ese que lamplitude de londe est petite
devant sa longueur donde. Ceci nous permet dutiliser une forme linearisee de lequation de
quantite de mouvement. Lecoulement est potentiel () et lequation de continuite secrit :
= 0

(A.1)

Soit la cote de la surface libre et x,y les coordonnees horizontales. La condition `a la surface
est donnee par la formule de Laplace, qui peut se mettre sous cette forme :

P P0 =

2
2
+
x2 y 2

(A.2)

o`
u P0 est la pression exterieure constante et P la pression dans le liquide pr`es de la surface.
Partant de lequation classique :

(A.3)
t
o`
u est la masse volumique du liquide et g est lacceleration de la pesanteur. On obtient les
conditions limites pour :
P P0 = g

"

g
+ 2
z
t
z

2 2
+ 2
x2
y

!#

=0

(A.4)

z=0

Cherchons une solution pour une onde plane se propageant selon x :

= Af (z) cos(t kx)


o`
u est la pulsation et k le nombre donde. Lequation A.1 donne :

(A.5)

166

Annexe A. Theorie analytique des ondes capillaires

2f
k 2 f = 0 soit f (z) = ekz
(A.6)
z 2
Les equations A.5 et A.4 donnent lequation de dispersion obtenue par Kelvin [101] :
3
k

2 = gk +
|{z}

(A.7)

|{z}

gravite

capillarite

1/2

Le terme gravitationnel est negligeable si ac = g


<< k1 ; ac est la constante capillaire. Nous garderons la partie gravitationnelle, qui represente quelques pourcents dans notre
application.

A.2

Coefficient damortissement

La dissipation denergie cinetique dans un fluide incompressible se calcule assez facilement


[46]. Elle vaut :

vk
vi
E c =
+
2 vol xk
xi
etant la viscosite dynamique et v la vitesse.

dV

(A.8)

Supposons `a nouveau que lamplitude de londe est petite devant la longueur donde. On
peut alors affirmer que la solution ne sera tourbillonnaire que dans une mince couche proche de
la surface du fluide. Ailleurs, il sera `a potentiel de vitesse. Pour pouvoir integrer lexpression
A.8, nous allons supposer que cette couche est petite et que les gradients ny sont pas trop forts.
On integrera donc sur un volume du fluide dont le mouvement est celui dun fluide parfait (`a
potentiel de vitesse). On a donc
vi
vk
2
=
=
xk
xi
xk xi

(A.9)

et la relation A.8 devient :


E c = 2

vol

2
xk xi

!2

dV

(A.10)

Lequation recherchee est du type :


= 0 cos(kx t)ekz

(A.11)

do`
u:
E c = 2

Z
vol

2k 4 20 cos(kx t)ekz + 2k 4 20 sin(kx t)ekz

(A.12)

On recherche lenergie dissipee moyenne et puisque sin2 et cos2 ont meme moyenne :
Ec = 8k 4

Z
vol

2 dV

(A.13)

167
Si seule lenergie cinetique est dissipee, le syst`eme poss`ede aussi de lenergie potentielle. Il est
bien connu en mecanique que pour un syst`eme anime de petites oscillations, les valeurs moyennes
de lenergie cinetique et de lenergie potentielle sont egales :
meca = 2Ec
E

(A.14)

On a donc :

2
E
meca = 2k

2 dV

(A.15)

2
E
meca = 4k Emeca

(A.16)

vol

et finalement :

(o`
u est la viscosite cinematique du fluide) que lon peut integrer pour avoir :
= E0 e4k2 t = E0 e2t
E

(A.17)

o`
u = 2k 2 est le coefficient damortissement temporel. Ceci donne en amplitude :
a = a0 et

(A.18)

Lequation de dispersion permet de calculer la vitesse de groupe. Pour une onde purement
capillaire, elle vaut :
3
v=
2

(A.19)

On en deduit le coefficient damortissement spatial :


4k 3
4
=
(A.20)
3
3
o`
u est la viscosite dynamique du fluide. La portee des ondes capillaires est evaluee grace `a
la valeur caracteristique :
=

dcara =

v
3
=

(A.21)

Typiquement, `a 200 Hz, la distance caracteristique vaut environ 6 mm pour le gazole et


1.5 mm pour lhuile de silicone 47V10. La pulsation au denominateur indique que lamplitude
faiblit lorsque la frequence augmente.

169

Annexe B

Etalonnage
de la PSD
Le detecteur PSD (Hamamatsu S1880) est sensible `a la position. Il est constitue de deux
paires delectrodes placees en vis `a vis reliees `a une plaque de silicium photosensible. Un spot
lumineux eclairant cette plaque gen`ere une charge electrique proportionnelle `a lintensite lumineuse. Cette charge migre `a travers une plaque resistive placee dans la surface jusquaux
electrodes. Le courant collecte par une electrode est donc inversement proportionnel `a la distance
entre le spot et lelectrode. Le signal resulte de la contribution en courant de chaque electrode
(difference des courants de sortie normalisee par la somme) et represente la position moyenne
de lintensite lumineuse sur la photodiode. Il est ainsi possible de detecter des deplacements tr`es
faibles du spot (inferieurs au micron) malgre un diam`etre de faisceau depassant le millim`etre.
Un etalonnage de la PSD est presente figure B.1.
5000

Signal [mV]

3000

1000

1000

3000

5000

Position sur la PSD [mm]

Fig. B.1 Etalonnage


du detecteur PSD. La linearite est excellente et la sensibilite depend
fortement du niveau de luminosite ambiant ainsi que de la taille du spot. La reponse frequentielle
est suffisante pour detecter des signaux jusquau kilohertz.

171

Annexe C

L
equation de van der Waals et la
transition liquide-gaz
C.1

L
equation de van der Waals

La fonction de partition (equation 1.32) secrit avec lhypoth`ese de champ moyen :


Z=

1 1
(2mkT )3N/2
N! V N

d3 r.eU ( r )/kT

(C.1)

Pour tenir compte du volume exclu V0 , il suffit de nintegrer que sur V V0 pour obtenir :
Z=

h
iN
1 1
3N/2
U0 /kT
(2mkT
)
(V

V
)e
0
N! V N

(C.2)

Pour determiner V0 , il suffit de sommer les volumes exclus par chaque molecule ; V0 est ainsi
proportionnel `a N , soit quatre fois le volume exclu par une molecule multiplie par N (et non
huit car une interaction implique deux molecules). Alors :
V0 = bN

(C.3)

o`
u b ne depend que de la nature de la molecule.
Lenergie U0 est evaluee en integrant u(r) en supposant une densite de molecules constante
egale `a sa valeur moyenne N/V , soit :
Z

U0 =

u(
r )n(
r )d3 r =
V

4r2 u(r)dr

(C.4)

Le resultat de lintegration depend du choix de u(r). Avec le potentiel de Lennard-Jones, on


obtient :
431
3
U0 = N u0
8
3V

(C.5)

U0 est donc proportionnel `a N , `a la valeur minimum u0 et au rapport du volume dinteraction


sur le volume total. Plus generalement, on ecrit :

172

Annexe C. Lequation de van der Waals et la transition liquide-gaz

N
(C.6)
V
o`
u a est une constante positive caracterisant le fluide. La fonction de partition de van der
Waals est finalement :
U0 = 2a

iN
h
1 1
3N/2
aN/kT V
(2mkT
)
(V

N
b)e
(C.7)
N! V N
De cette fonction de partition, on peut tirer les grandeur thermodynamiques usuelles, telle
lenergie libre

Z=

F = kT ln(Z) = F + N
h

aN
Nb
+ ln 1
V
V

(C.8)

o`
u F + = N kT ln (2mkT )3/2 + 1 ln N est lenergie libre du gaz parfait correspondant. Pour la pression, definie par P = F/V , on obtient lequation detat de van der Waals,
soit :
P =
Le potentiel chimique =

F
N

aN 2
N kT
2
V Nb
V

(C.9)

peut etre calcule :

V
aN
F
+ kT

(C.10)
N
V Nb
V
De meme, on peut facilement calculer lentropie, lenergie moyenne ou encore lenthalpie
libre. Ce mod`ele de fluide, tr`es simplife, permet deja dexpliquer quantitativement la transition
liquide-gaz et la coexistence de deux phases distinctes `a lequilibre.
=

C.2

La transition liquide-gaz

Observons le comportement du fluide de van der Waals. Lequation detat, equation analytique regissant lequilibre du syst`eme, permet de construire des lignes isothermes dans un
diagramme pression-volume (figure C.1). Dans la zone des grand volumes, on trouve des pentes
faibles, traduisant des compressibilites elevees caracteristiques de letat gazeux. Aux faibles volumes, les pentes sont tr`es fortes, ce qui correspond au liquide presque incompressible. Lors
dune transformation isotherme `a temperature elevee, on passe continuement dune compressibilite faible `a une compressibilite forte. Lenergie dinteraction augmente progressivement, le
syst`eme reste homog`ene et le fluide est dit supercritique.
A la difference des equations detat pour les gaz, celle de van der Waals est cubique en
volume, cest pourquoi, au dessous dune temperature dite temperature critique, deux extremum
apparaissent, accompagnes dune zone de compressibilite negative o`
u le syst`eme est instable.
Dans cette region, les isotermes de van der Waals ne peuvent pas representer letat dequilibre
et deux phases homog`enes distinctes doivent etre considerees. Letude de lenergie libre dans les
deux situations (homog`ene ou diphasique) permet de prevoir letat su syst`eme. Lenergie libre
est extensive et secrit donc pour un syst`eme diphasique :

173

1.0
D

0.5
P/Pc

A
B

0.0

Zones mtastables

0.5
C
1.0
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

8.0

10.0

1.0
Zone instable

2.0
F.Vc/Pc

C
3.0

D
A

4.0
5.0
6.0
0.0

Zone diphasique

2.0

4.0

6.0
V/V0

Fig. C.1 Isotherme de van der Waals adimensionnee dans le cas T < TC (Heptane `
a 400 K).
La courbe superieure donne la pression P , et la courbe inferieure donne lenergie libre correspondante F . La bitangente passant par A et B represente lenergie libre du syst`eme diphasique.
Les extremum de pression correspondent aux points dinflexion de lenergie libre. La separation
en deux phases a lieu en A ; la densite de la phase gazeuse est donnee par le point B de meme
pression. Les pentes de lenergie libre en ces deux points sont donc necessairement les memes.
La solution diphasique, materialisee par le segment (A B) situe sous la courbe, est avantageuse
en terme denergie libre et represente letat dequilibre. La zone diphasique comprend deux zones
laterales metastables et une zone centrale de compressibilite negative (instable).

174

Annexe C. Lequation de van der Waals et la transition liquide-gaz

Fd = FA +

V VA
(FB FA )
VB VA

(C.11)

Cette relation represente un segment de droite qui se substitue `a la courbe entre deux points
A et B. Suivons lisoterme de la figure (C.1) depuis les faibles volumes. Lenergie libre y est
representee au dessous de la pression correspondante. On constate visiblement que la solution
diphasique qui presente une energie minimum est portee par la bitangente `a la courbe F (V ), ce
qui determine A et B. On observe ainsi une transition de phase `a pression constante (palier de
liquefaction) o`
u la fraction molaire de liquide evolue continuement de un `a zero entre les deux
points.
La zone diphasique comprend la zone instable mais setend aussi au del`a. Ainsi, entre les
points A et C et entre les points D et B, la courbe de van der Waals represente un etat homog`ene localement stable car la concavite de ces deux branches est tournee vers le haut. Les etats
correspondants, dits metastables, peuvent-etre obtenus experimentalement, mais une perturbation damplitude suffisante rejette immediatement le syst`eme dans son veritable etat dequilibre,
letat diphasique. Dans le diagramme pression-volume complet (figure C.2), la metastabilite est
delimitee par la courbe de saturation (points A et B) et la courbe spinodale (points C et D).

Fig. C.2 Diagramme pression-volume dun fluide de van der Waals. Le sommet de la courbe de
saturation est le point critique C dont les coordonnees sont appellees volume critique, pression
critique et temperature critique. La courbe de saturation delimite la zone diphasique.
La courbe de saturation definit donc la gamme des param`etres o`
u deux phases coexistent,
cest `a dire o`
u une interface est presente. Cette zone est large aux basses temperature et se res-

175
serre `a mesure que la temperature augmente, jusquau point critique, sommet de cette courbe.
Pour un fluide monocomposant, letat diphasique ne peut plus exister au del`a de la temperature
critique ou de la pression critique : le fluide est supercritique.
Dans la zone diphasique, on remarque que la pression et la temperature ne sont plus independantes. Ainsi, la pression (pression de vapeur saturante) ainsi que la densite des phases ne
dependent que de la temperature. Il faut ensuite fournir le volume du syst`eme pour fixer la fraction molaire de gaz (ou de liquide). Lequilibre des phases peut alors etre calcule par legalite
des potentiels chimiques (relation C.10) dans chacune des phases.
Les fluides reels ont un comportement qualitativement semblable `a celui dun fluide de van
der Waals. Le mod`ele tient compte les principales caracteristiques de forces intermoleculaires et
decrit bien les transitions de phase des fluides. Cependant, les hypoth`eses de base, notamment
lapproximation de champs moyen, sont tr`es simplificatrices, cest pourquoi les fluides reels ne
suivent pas quantitativement lequation de van der Waals. La situation reelle est trop complexe
pour donner lieu `a des lois detat theoriques qui soient satisfaisantes pour letat liquide. On
utilise dans la pratique des equations du meme type que celle de van der Waals (cubiques),
corrigees par des termes supplementaires et dont les param`etres caracteristiques du fluide sont
determines de mani`ere empirique. De telles equations permettent des previsions quantitatives
correctes pour des liquides polyatomiques (non polaires), en particulier pour les alcanes.

177

Annexe D

Atomisation
Letude de la pulverisation des jets liquides, qui constitue un th`eme de recherche important
pour le laboratoire, fait intervenir la tension superficielle. Son application principale etant latomisation des jets de carburant injectes dans les moteurs automobiles, elle setend au domaine
des hautes pressions jusqu`a 60 bar environ.
Parmi les differentes approches existant pour decrire les phenom`enes, les theories elementaires
(lineaires) peuvent etre examinees. Linfluence de la pression sur la tension de surface peut avoir
une influence sur les phenom`enes physiques mis en jeu et modifier notablement les previsions de
ces mod`eles.

D.1

Stabilit
e dune goutte liquide

Dune mani`ere generale, la tension superficielle est liee `a la difference de pression entre les
deux milieux quelle separe. Ce saut de pression depend de la courbure de la surface et est donne
par la loi de Laplace, qui secrit pour une goutte spherique :
Pext Pint = P =

2
R

(D.1)

o`
u R est le rayon de la goutte, est la tension superficielle, Pext et Pint sont les pressions
exterieure et interieure. La grandeur p est appelee pression superficielle.
Cette pression assure la cohesion de la goutte, ainsi que de sa forme spherique (du moins
dans une atmosph`ere au repos). La stabilite de la goutte est liee `a lopposition entre les forces
de tension superficielle, stabilisatrices, et les forces aerodynamiques, destabilisatrices. La relation (D.1) montre que les grosses gouttes, qui ont une force de cohesion faible, risquent detre
instables alors que les petites gouttes ont une force de cohesion importante et donc une stabilite
plus grande.
La rupture dune goutte isolee peut survenir soit lorsque celle-ci est introduite dans un
ecoulement, soit lorsque lecoulement porteur subit une acceleration (cisaillement, fluctuation
turbulente...). Il apparat que, pour un ecoulement exterieur donne, cest `a dire pour la meme

178

Annexe D. Atomisation

pression dynamique, la stabilite dune goutte est determinee par le nombre adimensionnel de
Weber, qui represente le rapport des forces destabilisatrices sur les forces stabilisatrices :
We =

g V 2 D

(D.2)

o`
u g est la masse volumique du gaz, V le differentiel de vitesse entre lecoulement et la goutte
de diam`etre D. Lorsque W e augmente et atteint une valeur critique W ec , la rupture survient.
Le nombre de Weber critique nest pas constant, mais depend des conditions experimentales. En
fonction de W ec , on observe differents modes de desintegration, associes `a differents scenarii,
differents temps de rupture et differents diam`etres resultants.
Laugmentation de la pression ambiante est usuellement prise en compte avec le param`etre
g qui lui est proportionnel. La pression renforce donc leffet des forces aerodynamiques et augmente W e. La classification des mecanismes de rupture fait suite `a plusieurs travaux realises
dans diverses configurations experimentales (une revue de ces travaux est realisee par Achim [1]).
Huit modes differents sont proposes, de plus en plus complexes `a mesure que W e augmente. La
pression peut donc etre responsable dun deplacement des modes de rupture vers des modes
complexes, generant des gouttes plus petites. La baisse de tension superficielle causee par la
pression a pour effet dattenuer la force de cohesion de la goutte. Elle va aussi dans le sens dun
nombre de Weber plus fort et donc vers des gouttes plus petites.
La taille des fragments issus de la rupture des gouttes est un probl`eme peu etudie en raison
des probl`emes experimentaux rencontres et de la rapidite des phenom`enes. Les correlations
empiriques existantes, obtenues pour une experience donnee, ne peuvent etre utilisees dans
dautres configurations. Cependant, le diam`etre qui est associe au nombre de Weber critique
correspond au diam`etre de la goutte stable la plus grande. On peut penser que la rupture dune
goutte et de ses fragments continue jusqu`a ce que le nombre de Weber associe aux fragments
soit inferieur au nombre de Weber critique. Alors :
Dmax = W ec

g V 2

(D.3)

Les mod`eles de rupture de goutte doivent etre utilises avec prudence, notamment lorsque le
nombre de Weber est faible, car leur validite et leur domaine dapplication sont mal definis. Cependant, ils mettent en evidence, par la presence explicite de la tension superficielle, la necessite
de tenir compte de son coefficient en pression.

D.2

Jet cylindrique

Lorsquun liquide est injecte, lecoulement est subitement libere de ses contraintes parietales
et peut alors prendre differentes formes. Les gouttes dun spray sont dabord issues de la
desintegration du jet initial. Une des problematiques importantes de latomisation est letude
dun jet cylindrique dans une atmosph`ere au repos. Elle consiste dabord `a comprendre les variations de la longueur de rupture du jet en fonction de sa vitesse, representees sur la courbe de
stabilite (fig. D.1).

179

Longueur
de rupture

zone 1

zone 2

Vc

zone3

Vitesse

Fig. D.1 Courbe de stabilite dun jet cylindrique.

La premi`ere zone, dite zone de Rayleigh, voit la longueur de rupture L augmenter lineairement
avec la vitesse jusqu`a un point critique, associe `a une vitesse critique, o`
u L atteint un maximum. Dans cette zone, le jet subit une instabilite capillaire o`
u une perturbation sinusodale
axi-symetrique est amplifiee pour donner un spray monodisperse. Dans la seconde partie de
la courbe, appelee zone de premi`ere action dynamique, la longueur de rupture decrot. Elle
est generalement associee aux premiers effets des forces aerodynamiques (ce nest pas toujours
vrai). Des perturbations de grande longueur donde font leur apparition, ce qui entrane une
perte de symetrie axiale et une dispersion des vitesses et des tailles des gouttes. La presence de
gouttes satellites, plus petites, arrachees `a linterface, sont aussi plus nombreuses. Enfin, dans
une troisi`eme zone, le jet devient turbulent, la rupture est desordonnee et la longueur de rupture,
difficile `a determiner, crot de nouveau. Les forces aerodynamiques sont alors preponderantes.
Les gouttes sont issues `a la fois dune rupture en masse du jet, mais aussi de lepluchage de la
surface en fines gouttelettes. Le spray obtenu est fortement polydisperse.
Dans la zone de Rayleigh, la tension superficielle intervient dans le taux de croissance de
la perturbation dominante, mais pas sur sa longueur donde. Le taux de croissance est associee
`a la longueur de rupture et `a la vitesse du jet, alors que la longueur donde est liee `a la taille
des gouttes resultantes. On peut donc penser que la tension superficielle agit sur la pente de la
courbe de stabilite, mais pas sur la taille des gouttes resultantes. La raison est que la tension
superficielle na pas seulement une action stabilisatrice, mais tend egalement `a sectionner le jet
en augmentant la pression capillaire aux endroit o`
u la section est la plus faible.
Pour decrire le reste de la courbe de stabilite, et notamment la position du point critique,
il est necessaire de faire intervenir le gaz environnant, introduisant ainsi laction des forces
aerodynamiques sur le jet. Cest lobjet du travail de Weber, qui explique ainsi lexistence du
point critique. Son apparition est determinee par une valeur particuli`ere du nombre de Weber
[51]. Ainsi, quand les forces aerodynamiques dominent, la tension superficielle est influente puisquelle intervient dans lexpression de W e.

180

Annexe D. Atomisation

Dans la pratique, la position du point critique nest pas toujours pilotee par les forces
aerodynamiques. Dans certaines conditions, la destabilisation est causee par des phenom`enes
internes au jet, comme la relaxation subite du profil de vitesse qui a pu setablir dans la buse
de linjecteur. La rupture a lieu pour une vitesse plus faible que celle prevue par le mod`ele de
Weber (ou les versions modifiees par dautres auteurs [98]).
Laugmentation de la pression permet daugmenter la densite du gaz, de renforcer laction
des forces aerodynamiques et de les rendre preponderantes. Des mesures realisees dans de telles
conditions montrent que la taille des gouttes issues du jet diminue avec la pression [56]. On
peut penser que cette diminution est en partie due `a la baisse de tension superficielle. Dans les
cas o`
u linstabilite capillaire de Rayleigh ou lecoulement interne au jet sont responsables de sa
desintegration, la distribution de taille des gouttes est tr`es peu sensible `a la pression.
Si on estime la taille des gouttes resultantes `a laide du nombre de Weber, alors une variation
de tension superficielle realiste permet de prevoir une baisse du diam`etre des gouttes de lordre
de 30 % `a 60 bar. La prise en compte des variations de tension superficielle permettrait `a lavenir
davoir une meilleure comprehension du probl`eme du jet libre sous une pression ambiante elevee.

D.3

Stabilit
e dune nappe liquide

Certains types dinjecteur projettent le liquide sous la forme dune nappe de faible epaisseur
e, qui peut etre modelisee comme une couche de liquide comprise entre deux interfaces planes.
Ces jets connaissent plusieurs processus de rupture, dont londulation qui peut se traiter par la
theorie lineaire. La theorie de Squire [51], qui definit le crit`ere de rupture, donne la longueur
donde et le taux de croissance de londe dominante :
4
g V 2

dom =

(D.4)

Une facon de calculer le diam`etre theorique des gouttes issues dune telle desintegration
est de considerer quun ligament se forme `a chaque demi-longueur donde, ce qui donne leur
diam`etre Dg . Si lon suppose que le ligament se brise ensuite selon la theorie de Rayleigh `a la
mani`ere dun jet, on obtient pour les gouttes le diam`etre :
s

Dg = 5.35

e
g V 2

(D.5)

Cette theorie, assez elementaire doit etre utilisee avec prudence. Cependant, la relation (D.5)
montre linfluence que peut avoir la tension superficielle sur la granulometrie du spray. Linfluence
du coefficient de pression de permet de prevoir une baisse du diam`etre des gouttes de lordre
de 15 % `a 60 bar, ce qui nest pas negligeable sur une distribution qui peut etre mesuree avec
precision.

181

D.4

Conclusion

Il parat evident que la tension superficielle joue un role important dans les phenom`enes
datomisation, mais ces derniers sont complexes. La generation dun spray et son evolution sont
lobjet dinstabilites qui sont mal comprises et tr`es difficiles `a modeliser compl`etement. Les
theories lineaires sont toutefois des mod`eles physiques qui permettent de comprendre comment
les principaux param`etres interviennent. On peut ainsi estimer dans quels cas la tension superficielle intervient et quantifier ses effets.
La prise en compte de la tension superficielle peut se faire plus finement. En effet, la tension
de surface intervient aussi dans les temps de rupture des jets et des gouttes. Linfluence de la
viscosite, qui est parfois tr`es forte, est mesuree `a laide du nombre adimentionnel dOhnesorge,
qui fait egalement intervenir . De plus, le coefficient de pression /P sav`ere dependant
de la temperature et surtout de latmosph`ere environnante, notamment en presence de CO2
ou dautres residus de combustion. Ceci met en evidence linter-dependance de la dynamique
du spray avec la combustion, levaporation des gouttes et lecoulement gazeux. La tension superficielle intervient donc de differentes mani`eres dans ce domaine detude dont la complexite
nest plus `a demontrer. Lintroduction du coefficient de pression de la tension superficielle peut
ainsi apporter une meilleure interpretation des phenom`enes datomisation qui ont lieu sous atmosph`ere pressurisee.

183

Annexe E

Diffusion de la lumi`
ere
Une equipe du laboratoire est specialisee dans letude de linteraction entre une onde electromagnetique (plane ou finie) avec une particule. Des theories rigoureuses (theorie de Lorentz-Mie),
utilisant les equations de Maxwell permettent de connatre les champs internes et diffuses par
des particules de formes diverses (spheriques, sph`eres multicouches, cylindriques, ellipsodales...).
Ces theories ont egalement ete utilisees pour developper ou ameliorer des techniques de diagnostic optique telles que limagerie, lanemometrie Phase Doppler ou la refractometrie darc-en-ciel.
Une idee de perspective est dutiliser ces competences pour effectuer des etudes de diffusion
de la lumi`ere sur une goutte suspendue, de voir quelle est linfluence de la pression sur la forme
et lenveloppe de cette goutte pour comprendre comment la pression agit sur linterface. En
particulier, on avance lhypoth`ese que lepaisseur de linterface, `a lapproche du point critique,
pourrait augmenter suffisamment pour modifier linteraction lumi`ere-particule.
Les premiers calculs de base ont ete effectues pour amorcer cette etude sur une goutte de
50 m de diam`etre, constituee dheptane dans une atmosph`ere dazote.
Nous allons soumettre `a des codes de calcul pour sph`eres multicouches, des profils dindice,
correspondant `a des changements de composition, soit dans la goutte, soit `a linterface. On choisit une goutte eclairee par une onde plane de longueur donde 632.8 nm.
Les calculs de tension superficielle fournissent les profils de concentration entre une phase li
quide homog`ene et une phase gazeuse homog`ene. Etant
donnees les epaisseurs dinterface prevues
par notre mod`ele (interface plane), ces calculs sont applicables sans condition `a une goutte de
50 m de diam`etre. Il est cependant necessaire de calculer lindice de refraction correspondant
`a la concentration et `a la composition du fluide.
On peut estimer lindice de refraction dun dielectrique non polaire `a laide de la relation
de Mossoti-Clausius [92], impliquant la polarisabilite moleculaire , qui est une caracteristique
connue pour les molecules organiques :
4
i2 1
n = 2
(E.1)
3
i +2
o`
u n est le nombre de particules par unite de volume et i est lindice de refraction. Pour un

184

Annexe E. Diffusion de la lumi`ere

melange binaire, on calcule i `a laide des concentrations calculees pour chacun des composants,
n1 et n2 . Cette relation est utilisee par certains auteurs [7] pour calculer des fractions molaires
`a laide de mesures dindice et de densite. On calcule ainsi les profils dindice des interfaces `a
partir des profils de concentration.
Pour evaluer les effets de la pression, on etudie une goutte dheptane `a 400 K et 200 bar.
Dans ces conditions, la quantite dazote dissoute est importante : la fraction molaire dazote dans
le liquide est de 55 % et les indices correspondants (`a lequilibre) sont de il = 1.1795 dans le
liquide et de ig = 1.0239 dans le gaz. Lepaisseur de linterface calculee est de 2 nm. Pour evaluer
les effets propres `a une interface epaisse, on etudie lintensite diffusee par la goutte dans quatre
cas : on consid`ere dabord le veritable profil calcule, puis des profils artificiels (lineaires), plus
epais, de 100 nm, 250 nm et 750 nm, evoluant entre les memes indices il et ig . Toute la goutte
est `a lequilibre et les gradients napparaissent qu`a linterface. La figure E.1 presente lintensite
diffusee en fonction de langle de diffusion, au voisinage de la zone darc-en-ciel pour ce liquide
(environ 105 ), zone o`
u les differences entre les quatres profils sont les plus visibles. On constate
que jusqu`a 100 nm, aucun effet nest decelable. Les differences apparaissent `a partir de 100 nm,
soit environ le quart de la longueur donde.
10000

Intensit

1000

100

10

1
90.0

paisseur vritable
e = 100 nm
e = 250 nm
e = 750 nm
100.0

110.0
120.0
Angle de diffusion [degr]

130.0

Fig. E.1 Influence dune interface epaisse sur lintensite diffusee (goutte dheptane `
a 400 K
et 200 bar).
On souhaite egalement etudier les effets eventuels de la pression sur le spot de Poisson, point
lumineux au centre de la zone de diffraction, observe sur une goutte eclairee par derri`ere. Pour
cela, on soumet les quatre profils `a un code dimagerie, simulant limage dune goutte projetee
par une lentille sur un detecteur (fig. E.2). On observe bien le spot, au centre de la figure,
lombre de la goutte et les oscillations provoquees par la diffraction. Il semble que lepaisseur de

185
linterface ait une influence tr`es faible sur lintensite de ce spot.
5.0

4.0

paisseur vritable
e = 100 nm
e = 500 nm
e = 750 nm

Intensit

3.0

2.0

1.0

0.0
1e04

5e05
0e+00
5e05
Position sur le dtecteur [m]

1e04

Fig. E.2 Influence dune interface epaisse sur limage dune goutte (goutte dheptane `
a 400 K
et 200 bar).
Lepaisseur reellement calculee etant toujours nettement inferieure `a 100 nm, on conclut que
lepaisseur de linterface liquide-gaz est sans effet sur la lumi`ere diffusee par la goutte.
Cependant, la pression peut agir dune autre mani`ere sur letat de la goutte et de son indice.
En effet, lindice de refraction calcule pour le melange liquide heptane-azote (1.1795) est nettement different de celui de lheptane pur (1.9209). Par consequent, lorsquune goutte dheptane
est placee dans un environnement dazote sous pression, la dissolution et la diffusion de lazote
dans le liquide peut etre la cause de forts gradients dindice dans la goutte.
Pour tester cette hypoth`ese, considerons un cas schematique o`
u la fraction molaire dazote
est nulle jusqu`a R/2 (R etant le rayon de la goutte), puis varie lineairement jusqu`a sa valeur
dequilibre, `a la surface. La figure E.3 presente lintensite diffusee en fonction de langle de diffusion, dans un tel cas compare `a celui dune goutte dheptane pure. Des differences importantes
sont visibles. On conclut donc que la pression peut avoir des effets importants sur la lumi`ere
diffusee par une goutte, non pas `a cause de lepaisseur de linterface, mais en raison des forts
echanges quelle entrane entre les deux phases.

186

Annexe E. Diffusion de la lumi`ere

10

10

sans azote dissous


avec azote dissous

Intensit diffuse

10

10

10

10

10

50
100
Angle de diffusion [degr]

150

Fig. E.3 Influence dun gradient interne `


a la goutte, d
u`
a la dissolution dazote, sur lintensite
diffusee (goutte dheptane `
a 400 K et 200 bar).

187

Table des figures


1.1
1.2
1.3
1.4

1.5

1.6

1.7
1.8
1.9
1.10

1.11
1.12
1.13
1.14

1.15

1.16

Principe de lexperience. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Shema de lintercorrelation de deux signaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Schema experimental complet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Comparaison de deux mesures effectuees de part et dautre de la source. Les points
initiaux sont superposes. Si, `a premi`ere vue, les deux droites semblent confondues,
un zoom de la partie basse laisse apparatre un decalage persistant qui nest pas
lie `a une incertitude de mesure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Repetition de la mesure de phase au cours du deplacement. La mesure presente
des defauts, mais est parfaitement reproductible, `a une precision superieure `a
lincertitude sur k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Les derives `a basse frequence ont des repercussions sur la valeur de la regression en
frequence. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la regression
experimentale est trop faible. Ceci est caracterise par une ordonnee `a lorigine
importante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Effet de centre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Effet de centre sur un signal experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Biais dus aux angles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Effet d
u `a lelevation de la surface. Lordonnee indique lerreur relative faite localement sur k en fonction du deplacement dans le cas dune deformation permanente
gaussienne de la surface. Les valeurs indiquees sont adimensionnelles. . . . . . . . 24
Geometrie de lexperience dont on deduit lexpression du signal. . . . . . . . . . . 25
evation de la surface mesuree (en mV sur le detecteur) et ecart local sur la
El
mesure du nombre donde k (valeur relative en pourcent, eau minerale). . . . . . 25

Etude
de la forme de la surface dimensionnee en m (eau minerale). . . . . . . . 26
Correction calculee en degres pour une huile de silicone et pour des frequences
de 200 `a 1000 Hz. Elle engendre des anomalies dans lexamen de phase pr`es du
centre, surtout `a basse frequence. Dans la partie droite de la courbe, la pente est
non nulle et influence egalement la mesure de k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Derive de la phase en un point, exprimee en degres et au cours du temps. Levaporation
qui eloigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de
phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Le test est effectue sur
de leau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Etude
dun echantillon de cyclohexane : valeurs en frequence. On a `a droite
(sens +) une moyenne de 24.29 mN/m, une regression frequentielle de 24.35 mN/m
et `a gauche (sens ) une moyenne de 24.47 mN/m, une regression frequentielle
de 24.46 mN/m. (a) valeurs de . (b) incertitudes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

188

Table des figures

1.17 Etude
dun echantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a)
et leur moyenne `a droite (b). La dispersion est inferieure `a 2 . Il ny a pas de
deformation notable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.18 Influence du bruit. Le signal traite ici est simule ; il compte 5000 points et poss`ede
un bruit blanc damplitude croissante. La serie aleatoire simulant le bruit est
identique pour chaque point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.19 Mesure dun signal simule de phase nulle en fonction de limportance du bruit
(phase en degres). La serie aleatoire simulant le bruit est differente pour chaque
point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.20 Ecart
de phase d
u `a une composante deterministe de bruit. On donne la valeur
signal/bruit au cours du deplacement puis les courbes decart pour differentes
valeurs de la phase en degres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.21 Sondage de la surface du liquide de part et dautre de la source des ondes ca
pillaires. A gauche, le signal est proportionnel `a x
tandis qu`a droite il est pro
portionnel `a x
. En effet, pour deux points de meme phase, les deviations du
faisceau et donc du spot sur la PSD sont opposees. Le bruit ne subissant pas ce
phenom`ene, il entrane une erreur differente et presque opposee sur la mesure de
k de chaque cote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.22 En (a) lecart theorique pour une phase de la composante ajoutee au bruit de
40 . En (b) et (c) lecart de phase mesure sur un signal simule comportant du
bruit. Pour (b) : signal+bruit. pour (c) : -signal+bruit. Le bruit est calcule par un
generateur de nombres aleatoires et la meme serie est utilisee dans les deux cas.
La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte pour 3 mm. . . . . . . . . . . . .

1.23 Ecart
de phase (mesure en degres) cause, sur la mesure de signaux simules, par
du bruit experimental ajoute ou ote. Le signal est amorti. Les pentes sont de
1.3 0.4 /mm et de 1.5 0.4 /mm et donc plusieurs fois superieures `a erreur
statistique, cest `a dire `a lincertitude sur la valeur mesuree. Les ecarts sont donc
significatifs dune composante deterministe dans le bruit. . . . . . . . . . . . . . .

1.24 Etude
dun echantillon de gazole. Les mesures sont precises mais decalees `a droite
et `a gauche. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.83 0.08 mN/m et
28.60 0.08 mN/m alors que les regressions sur la frequence donnent 28.86
0.08 mN/m et 28.51 0.08 mN/m. On propose la moyenne qui est = 28.70
0.05 mN/m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.25 Examen de phase dune mesure individuelle sur du gazole `a 17 C environ. La
dispersion est tr`es faible et = 28.81 0.06 mN/m. . . . . . . . . . . . . . . . .
1.26 Amplitude A de londe au cours du sondage dun echantillon dheptane `a 283 Hz.
Lunite est arbitraire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.27 Calcul du coefficient damortissement correspondant. On obtient 71.5 m1 . La
temperature ambiante est de 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.28 Viscosite en fonction de la frequence pour deux alcanes. Les traits pleins donnent
les valeurs theoriques [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.29 Viscosite en fonction de la frequence pour lhuile de silicone 47V10 et le gazole.
La temperature est de 293 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
2.2

La chambre haute pression et ses acc`es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Dispositif experimental reel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

31

31

33

34

35

36

38
41
43
43
43
44
46
47

Table des figures


2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
2.17
2.18
2.19
2.20
2.21
1.1
1.2
1.3
1.4

189

Ensemble haute pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


Leger decalage de la pointe lors de lajustement de sa hauteur. . . . . . . . . . . 49
Tension superficielle du gazole en fonction de la temperature `a pression ambiante.
Le chauffage global est privilegie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Tension superficielle du gazole en fonction de la pression `a differentes temperatures. 55

Etude
frequentielle `a pression ambiante (gazole). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Tension superficielle du gazole mesuree `a 291 K (18 C) sous differentes atmosph`eres. 56

Etude
frequentielle `a pression ambiante (essence). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Tension superficielle de lessence mesuree `a 288 K (15 C) sous differentes atmosph`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Etude
frequentielle `a pression ambiante (heptane). . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Tension superficielle de lheptane mesuree `a 288 K (15 C) sous differentes atmosph`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Tension superficielle de lheptane en fonction de la pression `a differentes temperatures.
Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Etude
frequentielle `a pression ambiante (cyclohexane). . . . . . . . . . . . . . . . 61
Tension superficielle du cyclohexane mesuree `a 291 K (18 C) sous differentes
atmosph`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Etude
frequentielle `a pression ambiante (dodecane). . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Tension superficielle du dodecane mesuree `a 283 K (10 C) sous differentes atmosph`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Tension superficielle de lhuile de silicone 47V10 mesuree `a 288 K (15 C) sous
atmosph`ere dazote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Coefficient / de lhuile de silicone 47V10 mesuree `a 288 K (15 C) sous differentes
atmosph`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Tension superficielle dune eau demineralisee mesuree `a 15 C sous azote et CO2
(avec constant). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Coefficient de tension superficielle / dune eau demineralisee mesuree `a 15 C
sous atmosph`ere de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Definition de ladsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fonction de distribution de paire caracteristique dun liquide. . . . . . . . . . . .
Allure du potentiel dinteraction de Lennard-Jones. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Distributions de densite (profils) adimensionnees `a laide des param`etres de LennardJones r1 et (dapr`es Bongiorno [8]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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74
78
78
84

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8

Zone interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Profils de concentration adimensionnels pour differentes temperatures.
Resultats adimensionnels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potentiel de Lennard-Jones, fonction de correlation choisie. . . . . . .
Correlation empirique pour le param`etre dinfluence c. . . . . . . . . .
Cas de lheptane en equilibre avec sa vapeur. . . . . . . . . . . . . . .
Tensions superficielles calculees comparees aux tables (alcanes). . . . .
Tensions superficielles calculees comparees aux tables (gaz). . . . . . .

91
97
98
99
100
102
104
104

3.1

Algorithme de calcul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

190

Table des figures

3.2

Diagrammes des phases calcules pour le syst`eme heptane-azote `a 300 K. Les lignes
bleues sont pour lalcane et les lignes rouges pour le composant leger. . . . . . . .
3.3 Diagrammes des phases calcules pour le syst`eme heptane-azote `a 450 K. Les lignes
bleues sont pour lalcane et les lignes rouges pour le composant leger. Le point
critique de melange est atteint autour de 508 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Pressions de vapeurs saturantes calculees dans le syst`eme heptane-azote `a 300 K
dans la limite dune fraction molaire dazote nulle. On retrouve tr`es bien les
pressions de vapeur de lheptane pur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees
(traits). Les lignes bleues sont pour lalcane et les lignes rouges pour le composant
leger. Les traits pleins sont pour la phase liquide et les pointilles pour la phase
vapeur. Ici, le composant leger est le CO2 . La concordance est bonne, notamment
pour la vapeur. Le point critique de melange est bien estime. . . . . . . . . . . .
3.6 Validation du calcul dequilibre des phases. Le composant leger est le CO2 . La
concordance est bonne et le point critique de melange est bien estime. Le coefficient binaire = 0.122 semble convenir `a ce syst`eme quelle que soit sa temperature.
On note que Pcm augmente avec la temperature, contrairement `a ce que lon observe dans les paires alcane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Masses volumiques calculees en comparaison des donnees experimentales de Sandler et al. La concordance est tr`es bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide
o`
u les ecarts peuvent atteindre malgre tout 6 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8 Comparaisons entre des fractions molaires experimentales (symboles) et calculees
(traits). Les lignes sont bleues pour lalcane et rouges pour le composant leger.
Les traits sont pleins pour la phase liquide et pointilles pour la phase vapeur. Ici
le composant leger est lazote. La concordance est bonne `a basse pression mais
mauvaise `a lapproche du point critique de melange qui echappe aux previsions. .
3.9 Validation du calcul dequilibre des phases : influence du coefficient binaire . Le
composant leger est lazote et la valeur du coefficient permettant de bien situer
le point critque de melange est different de celui donne par Knapp et al. Pour
des raisons de clarte, seules les fractions molaires de lazote sont representees. Les
cercles sont vides pour le gaz et pleins pour le liquide. . . . . . . . . . . . . . . .
3.10 Diagrammes des phases du syst`eme heptane-azote `a differentes temperatures. les
traits pleins concernent lazote. La pression critique de melange varie avec la
temperature comme indique figure (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Diagrammes des phases du syst`eme heptane-CO2 `
a differentes temperatures. . .
4.1
4.2
4.3
4.4

Influence du coefficient dinteraction binaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calculee
en comparaison de nos mesures en pression realisees `a 18 C. . . . . . . . . . . . .
Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dodecane calculee
en comparaison de nos mesures realisees en pression. . . . . . . . . . . . . . . . .

Evolution
inhabituelle de avec la temperature dans le syst`eme nonane-methane.
La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. Les
donnees experimentales de Deam et Maddox [22] sont comparees `a nos calculs
obtenus avec = 0 (melange de deux alcanes). Notre mod`ele predit bien ce
comportement atypique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

117

118

120

121

121

122

123

124

125
127
130
132
133

134

Table des figures


4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13

4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
4.19
4.20
4.21
4.22
4.23
4.24

4.25
4.26
4.27

4.28
4.29

191

Tension superficielle calculee de lheptane jusqu`a 100 bar. . . . . . . . . . . . . . 135


Tension superficielle de lheptane en fonction de la pression `a differentes temperatures.
Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82], nos mesures et le calcul. . . . . 136
Tension superficielle theorique de lheptane jusqu`a 600 bar. . . . . . . . . . . . . 137
Profils de densite `a basse pression dans le syst`eme heptane-azote. . . . . . . . . . 138
Profils de densite `a haute pression dans le syst`eme heptane-azote. . . . . . . . . . 139

Epaisseur
de linterface du syst`eme heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Definition de ladsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Relation entre n1 et n2 dans linterface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Nouvelle definition de ladsorption. Les profils sont realises `a 350 K et 200 bar.
Les courbes sans adsorbtions sont calculees avec une relation lineaire entre n1 et
n2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Deux definitions pour ladsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Influence de ladsorption sur la tension superficielle du syst`eme heptane-azote `a
350 K et 200 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Sauts de pression `a linterface du syst`eme heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . 146
Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de lheptane. . . . . . . . 147
Une tension superficielle croissante avec la temperature. . . . . . . . . . . . . . . 148
Adsorption calculee `a la surface de lheptane et pour differents gaz. . . . . . . . . 149
Resultats theoriques pour le syst`eme cyclohexane-azote. . . . . . . . . . . . . . . 151
Tension superficielle du cyclohexane sous differentes atmosph`eres. Les longueurs
associees `a chacune des courbes sont les pentes /P calculees `a pression ambiante.151
Resultats theoriques pour le syst`eme dodecane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Tension superficielle du dodecane sous differentes atmosph`eres. . . . . . . . . . . 153
Tension superficielle de quelques alcanes sous pression dazote. Malgre une allure
generale similaire, levolution de chacune des courbes depend des conditions de
temperature et de pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . La decroissance
observee est plus forte que pour les autre gaz etudies. . . . . . . . . . . . . . . . 155
Adsorption dazote dans quelques syst`emes alcanes-azote. Les valeurs sont tr`es
proches pour les trois alcanes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Adsorption de CO2 dans quelques syst`emes alcanes-CO2 . Les valeurs varient
beaucoup avec la temperature (en comparaison de lazote) mais sont pratiquement independantes de la nature de lalcane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Tension superficielle du syst`eme gazole-azote. Les calculs realises `a laide des
pseudo-param`etres critiques sont compares aux mesures. . . . . . . . . . . . . . . 158
Table de tension superficielle du syst`eme gazole-azote. Calculs realises `a laide des
pseudo-param`etres critiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

B.1 Etalonnage
du detecteur PSD. La linearite est excellente et la sensibilite depend
fortement du niveau de luminosite ambiant ainsi que de la taille du spot. La
reponse frequentielle est suffisante pour detecter des signaux jusquau kilohertz. . 169

192

Table des figures

C.1 Isotherme de van der Waals adimensionnee dans le cas T < TC (Heptane `a 400 K).
La courbe superieure donne la pression P , et la courbe inferieure donne lenergie
libre correspondante F . La bitangente passant par A et B represente lenergie
libre du syst`eme diphasique. Les extremum de pression correspondent aux points
dinflexion de lenergie libre. La separation en deux phases a lieu en A ; la densite
de la phase gazeuse est donnee par le point B de meme pression. Les pentes
de lenergie libre en ces deux points sont donc necessairement les memes. La
solution diphasique, materialisee par le segment (A B) situe sous la courbe,
est avantageuse en terme denergie libre et represente letat dequilibre. La zone
diphasique comprend deux zones laterales metastables et une zone centrale de
compressibilite negative (instable). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
C.2 Diagramme pression-volume dun fluide de van der Waals. Le sommet de la courbe
de saturation est le point critique C dont les coordonnees sont appellees volume critique, pression critique et temperature critique. La courbe de saturation
delimite la zone diphasique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
D.1 Courbe de stabilite dun jet cylindrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
E.1 Influence dune interface epaisse sur lintensite diffusee (goutte dheptane `a 400 K
et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
E.2 Influence dune interface epaisse sur limage dune goutte (goutte dheptane `a
400 K et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
E.3 Influence dun gradient interne `a la goutte, d
u `a la dissolution dazote, sur lintensite diffusee (goutte dheptane `a 400 K et 200 bar). . . . . . . . . . . . . . . . 186

193

Liste des tableaux


1.1

Tension superficielle mesuree en comparaison des valeurs de reference. . . . . . .

39

1.1

Quelques monochors elementaires (Quayle [78]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

2.1

Param`etres dinfluence ajustes aux donnees de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sont
presentees en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5. . . . . . . . . . . . . . .
Param`etres dinfluences ajustes aux donnees de Jasper [39] `a une temperature de
100 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litterature.
La premi`ere partie est deduite de effectivement mesuree en fonction de la pression. La seconde partie concerne une evaluation experimentale du param`etre thermodynamique , notament par ellisopmetrie. On note que celui-ci est fortement
dependant du gaz utilise, avec des valeurs tr`es elevees pour le CO2 et le methane.
Le seul cas > 0 est observe pour lhelium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quelques coefficients dinteraction binaire (Knapp [43]). . . . . . . . . . . . . . .

2.2
2.3

2.4
4.1

101
105

107
112

Coefficients binaires calcules `a laide de nos donnees experimentales. Les valeurs


associees au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. [43]. . . . . . . . . . 133

195

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