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- Estimacin de la incertidumbre
en las mediciones qumicas
Contenido
1. Conceptos bsicos de estadstica.
2. Estimacin de la incertidumbre de acuerdo a la GUM
(procedimiento bsico).
3. Ejemplo sobre la estimacin de incertidumbre de una
preparacin gravimtrica de disolucin de alcohol en
agua
Media
1
n
xi
i 1
s2 : Varianza experimental
Mejor estimacin
Medida de su Dispersin
del mensurando
Ejemplo
En una medicin repetida resultan los
siguientes valores:
10
12
11
11
Distribuciones
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Frecuencia
Frecuencia
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116
Clase
uniforme?
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116
Clase
normal?
5
Distribuciones
Distribucin normal
= Distribucin de Laplace-Gauss
x
= Distribucin Gaussiana
Parmetro
Media
Desviacin estndar
Estimado
x
s
Distribuciones
Nivel de confianza
Probabilidad de encontrar x en un intervalo:
Intervalo
Nivel de
confianza
2
68.3%
95.4%
3
99.7%
Para una
distribucin normal
7
Distribuciones
Distribucin
Rectangular
= Distribucin cuadrada
a b
2
= Distribucin uniforme
b a
12
8
Distribuciones
Distribucin
triangular
b
a b
2
b a
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Modelo de la medicin
Y=XDonde:
Y
X
10
Error de medida
El error de medida est compuesto de dos tipos de errores, el
aleatorio y el sistemtico.
a
s
11
12
Estimacin de la incertidumbre
de medicin
Mensurando
Magnitudes de
influencia
Cuantificacin
Incertidumbre estndar
combinada
Incertidumbre expandida
Informe
f ( X1 , X 2 , , X n )
Ejemplo:
Mensurando
Concentracin de
etanol en agua
Modelo
C EtOH
g
L
m*P
V
Magnitudes de entrada
m: Masa de estndar de
etanol (g)
P: Pureza del etanol
V: volumen de disolucin (L)
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Magnitudes de influencia
Identificar las causas de incertidumbre, incluyendo caractersticas de
instrumentos, condiciones de medicin, etc.
Fuentes de
Incertidumbre
15
Magnitudes de influencia
Fuentes de Incertidumbre
Pureza (P)
La pureza del etanol de acuerdo al certificado del productor es de 99.840 % 0.024 %
Es importante considerar las impurezas del material. Se recomienda hacer una prueba
de repetibilidad para verificar que stas no influyan sobre la medicin.
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Magnitudes de influencia
Fuentes de Incertidumbre
Volumen (V)
El volumen de la disolucin contenida en el matraz presenta 3 fuentes de
incertidumbre:
1.
2.
3.
Magnitudes de influencia
Fuentes de Incertidumbre
Masa (m)
Se identifican 3 fuentes de incertidumbre para el proceso de
pesado:
1.
Resolucin
2.
3.
Repetibilidad.
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Magnitudes de influencia
Organizacin de las fuentes de incertidumbre
Organizar las fuentes analizando relaciones causa efecto en el aspecto de incertidumbre.
Identificar posibles interacciones y relaciones entre diversas fuentes.
Herramienta:
Diagrama de rbol.
Resultado:
Lista depurada de fuentes originales.
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Diagrama de rbol
C EtOH
g
L
m*P
V
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Cuantificacin
Asignar valores a la variabilidad de cada fuente.
Distribucin?
Orgenes de la informacin?
Mediciones repetidas.
Pruebas.
Informes o certificados de calibracin.
Cuantificacin
Resultado:
Valores de la variabilidad de cada fuente de incertidumbre.
Mtodos de Evaluacin
Tipo A
Mediciones repetidas.
Repetibilidad.
Reproducibilidad.
Regresin lineal.
Valores obtenidos
durante el proceso de
medicin.
Tipo B
Otras fuentes de informacin.
Certificados de calibracin.
Manuales de instrumentos.
Mediciones anteriores.
Condiciones ambientales.
etc.
Adopcin de valores
externos al proceso de
medicin.
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Incertidumbre estndar
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Evaluacin tipo A
n mediciones: x11 , x12 , ... , x1n
x1 , s1
x2 , s2
s( x )
s2
x1
s1
x2
s1
Dispersin de las
medias
s( x )
s
n
Desviacin estndar
experimental
de la media
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.. con la incertidumbre
expresada como ...
... la incertidumbre
estndar u(xi ) es:
Incertidumbre
expandida.
-U
+U
D
a
a-
a+
a+
U
k
Certificado de calibracin.
Distribucin
rectangular.
Distribucin
triangular.
a
2 3
a
2 3
a
2 6
25
Cuantificacin
Pureza (P)
La incertidumbre de la pureza del EtOH est dada en el certificado
(Evaluacin tipo B), por lo tanto, se toma el valor directamente y se
uc
asume una distribucin normal U= k.
0.024%
k
uc
0.012 %
(del certificado)
(factor de cobertura)
(incertidumbre estndar)
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Cuantificacin
Masa (m)
Calibracin de la balanza
Certificado 0.0004 g
u(cal) = 0.0002 g (k=2)
Resolucin de la balanza
0.0001 g
u(res) = 0.0001/ 3= 0.0005 g
Repetibilidad
pesadas repetidas:
u(rep) = DER (pesadas)
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Cuantificacin
Masa (m)
Mediciones
1.1253; 1.1025; 1.1324; 1.1284; 1.1309
u(rep)
1,1025 1,1239
5 1
DER
0,0123
5
...
1,1309 1,1239
1,1239
2
0.0123
0,0055
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Cuantificacin
Incertidumbre combinada de la masa
Para combinar las incertidumbres provenientes de diferentes fuentes, se aplica la
siguiente ecuacin:
u(c)
u(var iable1 ) 2
u(var iable2 ) 2
En nuestro caso:
u(m)
0,0002
0,0005
0,0055
0,0055
(gramos)
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Cuantificacin
Volumen (V)
Se consideran 3 factores de influencia: calibracin, repetibilidad y efectos de
temperatura.
Calibracin: El fabricante informa que el matraz es de 500 mL 1 mL a 20 C.
El valor de incertidumbre se da sin el nivel de confianza o informacin de distribucin
Se asume una distribucin triangular.
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Cuantificacin
Volumen (V)
u(cal)
1 ( 1)
2 *1
2 6
2 6
1
6
0,41 (mL)
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Cuantificacin
Volumen
Temperatura. De acuerdo al fabricante, el matraz se calibr a 20 C.
En
el
laboratorio, la
temperatura
sufri
variacin
de
C.
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Cuantificacin
Volumen
Para calcular el valor de la incertidumbre estndar se asume una distribucin rectangular en
la variacin de la temperatura y el valor es:
U(T)
U(T)
u( VT )
v no min al * c * T
500 * 2,1x10
0,48
3
* (4)
0,48 (mL)
0,28 (mL)
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Cuantificacin
Volumen
Repetibilidad
Cuantificacin
Volumen
Repetibilidad
500.5; 500.7; 499.7; 501.1; 499.3
Media
S
U(VR)
500.26
0.74
0.33
(mL)
35
CEtOH
1.1239 * 0.9984
0.500
2.24 g / L
36
37
Cuantificacin
Valores e incertidumbres
Mensurando
Valor (X)
u(x)
u(x)/x
0,9984
0,00012
0,00012
1,1239
0,0055
0,0049
Volumen de la
disolucin (L)
0,500
0,00059
0,0012
0.011
38
Incertidumbre expandida
U (C )
39
Informar el resultado
Resultado de la medicin:
Y = y U con k = ?
Y = Mensurando.
y = Mejor estimado del
mensurando.
U = Incertidumbre expandida.
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Informar el resultado
Formas de la representacin:
C= (2.24
C= 2.24 g/L
0.022) g/L
0.022 g/L
C= 2.24 g/L
U = 0.022 g/L
C= 2.24 g/L
U = 0.98 %
(k=2)
(k=2)
(k=2)
(k=2)
incertidumbre relativa
41
gsainz@cenam.mx
http://www.cenam.mx
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