Junio Primera Semana 2012

Cuestiones
1. Definir los siguientes conceptos:
a. Punto de equivalencia (p. eq): momento de la valoracin en el
que se ha aadido la cantidad justa del reactivo B para que
reaccione con la totalidad de la sustancia A que se quiere valorar.
El punto de equivalencia corresponde a un valor terico.
b. Punto de semiequivalencia: momento de la valoracin en el que
se ha valorado la mitad de la concentracin inicial del reactivo.
c. Punto final de la valoracin: momento de la valoracin en que
una propiedad cambia bruscamente en las proximidades del punto
de equivalencia, estando relacionada con las concentraciones. El
punto final corresponde a un valor experimental.
d. Cuantitatividad de una reaccin: se dice que una reaccin es
cuantitativamente en un n%, si la concentracin de A en el punto
de equivalencia es el n% de la concentracin inicial.
Si la concentracin es rigurosamente cuantitativa, cuando se llega
al punto de equivalencia no quede nada de sustancia A sin
reaccionar, pero muchas de las reacciones que se usan son
incompletas, por lo que existe cierta cantidad de A sin reaccionar
en el punto de equivalencia.
En general, cuanto ms cuantitativa sea una reaccin con mayor
precisin s el me determinar el punto de equivalencia.

2. Explicar el mtodo de liebing para la determinacin de cianuro

con nitrato de plata.
Cuando se valora una disolucin de cianuro con nitrato de plata, se
forma el in dicianoargentado (I):
2 + ( )2 ()2 = 5 1020
El valor elevado de su constante de formacin indica que la reaccin
es muy cuantitativa. Despus de aadir la cantidad estequiomtrica
de in de plata, el primer exceso de in de plata da lugar a una
turbidez permanente por formacin de argentocianuro de plata
(Ag(CN)2)Ag (s), poco soluble:
( )2 + + ()2 () = 5,0 1012
()2 2 ()
3. Explicar que son los indicadores redox generales y cul es su
intervalo de transicin del indicador.
Los indicadores redox slo se pueden usar en valoraciones de
formacin de complejos con ligandos polidentados, cuando el catin
que se quiere valorar, posee propiedades redox acusadas.
Tambin puede poner de manifiesto el punto final de una valoracin
cuando en el punto de equivalencia se produzca un salto brusco de
potencial de un sistema redox presente en la disolucin.
4. Explicar cmo se puede normalizar una disolucin de
permanganato potsico, utilizando oxalato sdico como patrn.
El oxalato sdico (Na2C2O4) sea considerado como patrn ideal para la
normalizacin de las disoluciones de MnO4-, puesto que se obtiene
una pureza del 99,95%, no posee agua de cristalizacin, ni hidratacin
y puede desecarse entre 105C y 110C sin descomponerse. La
reaccin de descomposicin correspondera a:
2 2 4 2+ + 22
El peso equivalente es la mitad de su peso en frmula constituyendo
un peso equivalentemente aceptable y en su reduccin con los
oxidantes se transforma en CO2 que pasa a la atmsfera.

Este patrn presenta, algunos inconvenientes debidos a la

complejidad del mecanismo de la reaccin con el MnO4-, ya que el
manganeso posee muchos estados de oxidacin, por lo que su
reduccin puede conducir a Mn(IV), Mn(II), Mn(V) y MN(VI) segn las
condiciones experimentales.
La reaccin que tiene lugar en medio cido es la siguiente:
24 + 52 42 + 16 + 2+ + 102 + 82
El mecanismo por el que transcurre esta reaccin es
extraordinariamente complicado y slo se obtienen resultados
analticos reproducibles cuando se satisfacen ciertas condiciones
empricas:

La temperatura desempea un papel muy importante. La

reduccin del 2 42 con MnO4- es lenta al principio, por lo que se
recomienda alcanzar una temperatura de unas 80C a la que las
sales manganesas catalizan la reaccin acelerndola.

Se produce un proceso autocataltico en el cual uno de los

productos de la reaccin funciona como catalizador, en este caso
el Mn(II), acelerando la reaccin de modo que al principio se lleva
a cabo muy lentamente, para hacerse prcticamente instantnea.
Tan pronto como las primeras gotas de la disolucin de
permanganato son reducidas a ion manganeso, ste reacciona
rpidamente con ms permanganato, en presencia del oxalato, con
formacin de complejos oxalatos de manganeso (III).
42+ + 4 + 152 42 + 8 + 5(2 43 )3 + 42
Que se descomponen a continuacin en varios pasos para formar
Mn2+ + CO2-.
2(2 43 )3 22+ + 22 + 52 42

Problemas
1. Se disuelven 0,610g de cido benzoico en 500 mL de H2O.
Datos: cido benzoico (HBz): Pm = 122 g/mol y pKHBz = 4.2
Calcular:
a. Constante de reaccin de valoracin.
=

0,610
=

122

=
=

5 103
=

0,5

= ,

Al ser el cido benzoico un cido dbil se deber valorar con una

base fuerte como el NaOH:
+ + 2

[ ]
[ ] [ ]

104.2
= 14 = 109.8

10

Como K tiene un valor muy elevado, la reaccin es muy

cuantitativa, es decir, est muy desplazada hacia la derecha.

b. pH de disolucin al comienzo de la valoracin.

Las especies que se encuentran en disolucin son el HBz 0,01 M y
H2O, con lo cual la reaccin que tiene lugar es:
+ + = 104,2
El pH de la disolucin corresponde al pH de un cido dbil.
1
1
1
1
= = ( log 104,2 ) (log 0,01)
2
2
2
2
= ,
c. pH de disolucin cuando se ha neutralizado el 50% del cido.
+ + 2
Ci
Cf

C0

= 109.8

C0x

C0(1-x) eq

C0x

Tampn HBz/Bz-: El pH de tampn es:

= + log

[ ]
[ ]

Como se ha neutralizado el 50%

= {

0
2 = ,
0
=
2

[ ] =
[ ]sin

d. pH de disolucin en el punto de equivalencia.

Las especies que se encuentran en disolucin son Bz- 0,01 M y
H2O, con lo cual la reaccin que se lleva a cabo es:
+ 2 + = 109,8
En el equilibrio [HBz] = [OH-]
[ ] [ ]
[ ]2
9,8
=
10
=
[ ] = 105,9

[ ]
0
= 5,9
+ = 14 = 14 = 14 5,9 = ,
2. Una muestra de 30,0 mL que contiene La3+ se hace reaccionar con
oxalato sdico para precipitar La2(C2O4)3, el cual se lava, se
disuelve en cido y se valora con 18,04 mL de permanganato
potsico 0,006363 M. Calcular la concentracin de La3+ en la
muestra.
23+ + 32 42 2 (2 4 )3
2 (2 4 )3

18,04

0,0063
{4
23+ + 32 42

= 48,04

Reaccin de valoracin:
(4 + 8 + + 5 2+ + 42 ) 2
(2 42 22 + 2 )5
24 + 16 + + 52 4 22+ + 102 + 82
[4 ] [2 42 ]
2
=
[2 42 ] = [4 ]
2
5
5
5

18,04 103 ) = ,
= (0,006363
2

+ =

[3+ ] =

2
(2,87 104 ) = ,
3

1,91 104
[+ ] = ,
3
30 10