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9.

Princpios sobre a Preparao de


Catalisadores Slidos

1/100

SUMRIO (vnculos)

9. Princpios sobre Preparao de Catalisadores Slidos


9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos
9.2. Formao de precipitados
9.2.1. Formao de sol e gel
9.2.4. Mtodos de precipitao

Precipitao contnua

Coprecipitao contnua

9.3. O envelhecimento de precipitados


9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento
9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

9.4. A filtrao e lavagem do precursor


9.5. Secagem do precursor
9.6. Moagem e conformao do precursor
9.7. Ativao do precursor
9.7.1. Tipos de reao na ativao
9.7.2. Anlise trmica da ativao
9.7.3. Cintica de ativao
9.7.4. Modificao texturais na ativao
2/100

9. Princpios sobre Preparao de Catalisadores Slidos


1.

Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:


qualidade e quantidade de stios ativos,
porosidade,
resistncia mecnica.

2.

A preparao de catalisadores slidos, envolve muitas etapas.

300

cada uma possui vrios fatores que influenciam nas suas propriedades,
incluindo nas propriedades superficiais.

Portanto, cada etapa pode influir:


na atividade e na seletividade cataltica.

Por isso, a preparao:


exige um controle muito bom das condies de cada etapa.
3/100

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

301

A preparao envolve reas bastante diversas:


Qumica de precipitados
Qumica de colides
Equilbrio inico lquido-slido
Lavagem
Secagem
Moagem
Calcinao

A preparao pode exigir cuidados especiais:


so slidos altamente dispersos e, por isso
termodinamicamente instveis (meta-estveis).
4/100

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

302

Etapas envolvidas so muito diversas e dependem


Das matrias primas (sais, suportes)
Do tipo de catalisador (xidos, metais suportados, zelitas).

Grande parte das etapas no envolvem o catalisador,


mas o seu precursor.

Catalisador propriamente dito:


aparece geralmente s nas ltimas etapas do processo.

5/100

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos


MATERIAL
Matria prima

P
R
E
C
U
R
S
O
R

Catalisador

ETAPA
Preliminar

Disperso

Purificao

Conformao

303

CATALISADOR
SUPORTADO

CATALISADOR NO
SUPORTADO

Escolha dos sais e do suporte

Precipitao ou
Coprecipitao

Envelhecimento,

Moagem,

Ativao

Figura 9.1. Esquema geral da preparao de catalisadores slidos.

Troca
Inica

Impregnao

Lavagem,

Secagem

Empastilhamento

Calcinao

Reduo

6/100

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

304

Forma mais comum para se obter um slido C altamente disperso.

1 Partir de um precursor P que j seja altamente disperso


2 Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na
calcinao

P(s)

C() + gases

3 Que se decomponha menor temperatura possvel, evitando a


sinterizao

7/100

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

305

I Inorgnicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O

(s)

Hidrxidos: 2Al(OH)3

Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

400C

200 300m2/g

Al2O3 + 3H2O(g)
500C

Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)

(s)

200 350m2/g

Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)


400 500m2/g

Nitratos: Ni(NO3)2(s)

500C

NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)


10 20m2/g

8/100

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

305

I Inorgnicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O

(s)

Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

400C

Hidrxidos: 2Al(OH)3

200 300m2/g

Al2O3 + 3H2O(g)
500C

(s)

200 350m2/g

Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)

Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)


400 500m2/g

Nitratos: Ni(NO3)2(s)

500C

NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)


10 20m2/g

II Orgnicos
Formiatos: Ni (HCOO)2 (s)

400C

Oxalatos: Zn (COO)2 (s)

Ni(s) + CO2 (g) + H2O (g) + CO (g)


ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)

350C

30 40m2/g
9/100

9.2. Formao de precipitados

306

Se o precursor P pouco solvel em H2O, o mtodo mais empregado para a sua obteno a
precipitao, a partir de solues de outras matrias primas:
aM

+m

+ mA

(aq)

-a
(aq)

MaAm(s)

Exemplos:
Al2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq)

2 Al(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)

resumidamente:
+3
Al
+ 3OH
(aq)
(aq)

Al(OH)3(s)

10/100

9.2. Formao de precipitados

11/100

9.2. Formao de precipitados

Ba2+(aq) + CO32-(aq) <==> BaCO3(s)

Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) <==> Hg2Cl2(s)

www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html

12/100

9.2. Formao de precipitados

O crescimento de um precipitado cristalino

13/100

9.2. Formao de precipitados


Cristais de gua (neve):
uma estrutura (hexagonal)
vrios hbitos (formatos)

Wilson Bentley (1902) http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley

14/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Schematic illustration a precipitate, a sol and a gel

Nucleao

Decantao

Gelificao

Decantao

Sol

15/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Polycondensation Precipitation
M+ + X-

Si-OH + HO-Si

monomer

dimer
trimer

Si-O-Si
+
H2O

MX

tetramer

particle
16/100

9.2.1. Formao de sol e gel

Liquid Crystals

17/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Schematic representation of a
fully hydroxylated colloidal silica surface

First fully ordered nanospheres


Lu et al, Nature 1999

18/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Silicate gardens

Aqueous solution
of Na2SiO3

Solid
CuSO4
Solid FeCl3

Solid Ni(NO3)2

19/100

9.2.1. Formao de sol e gel

A. Poyraz, C. Albayrak, . Dag, Microporous & Mesoporous Materials 115 (2008) 548555

20/100

9.2.1. Formao de sol e gel

TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2


spheres in a gel

SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2


spheres in opal

www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt
www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm
21/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Os slidos amorfos podem ter hbitos similares aos cristalinos

SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2


S. Che, Y. Sakamoto, O. Terasaki, T. Tatsumi,
Microporous & Mesoporous Materials
85, 207-218 (2005)

SEM microphotograph of SBA-1


O.Anunziata, A. Beltramonea, M. Martneza & L. Belona,
J. Colloid & Interface Science, 315, 184-190 (2007)
22/100

9.2.1. Formao de sol e gel

www.rsc.org/

23/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Transition metal alkoxides are highly reactive
toward hydrolysis and condensation

24/100

9.2.1. Formao de sol e gel


Extrao do
Solvente

Polimerizao

Sol

Gel

Aerogel
Evaporao do
solvente

Fiao
Xerofilme
Fibra cermica

Calor

Membrana

Calcinao

Xerogel

Cermica
25/100

9.2.1. Formao de sol e gel

Isolamento trmico da slica gel:


permite manter uma flor sobre uma chama
http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html

Prakash et al., Nature 1995

26/100

9.2. Formao de precipitados

307

A condio necessria para que se forme precipitado que


[A-a]m . [M+m]a > Kps
Kps = [A-a]eqm . [M+m]eqa
Onde [A-a] e [M+m] so concentraes do composto A e M na soluo em equilbrio
com AmMa slido.
O grau de saturao S :
Concentrao analtica
S=
Concentrao de saturao

Co
= C
s

Se:
S < 1 : a soluo no est saturada
S = 1 : a soluo est saturada
S > 1 : a soluo supersaturada, meta estvel, podendo formar precipitado
27/100

308

9.2. Formao de precipitados

Tabela 9.1. Produto de solubilidade de alguns compostos.


Substncia

Kps

Csat

A(OH)3
Zn(OH)2
Fe(OH)3
MgCO3
CaCO3
BaCO3

4x10-13
1x10-14
1x10-36
5x10-5
6x10-9
4x10-10

1x10-3M
3x10-5M
1x10-9M
7x10-3M
8x10-5M
2x10-5M

28/100

308

9.2. Formao de precipitados


Se o grau de super saturao S>>1:
a formao de precipitados se dar por nucleao homognea

M+
O

H
O

O
A- H
H

Gerao de cristalitos do seio da soluo:

M+...AH
O
H

M+ AA- M+
M+ AH

ons isolados (aq)

Par de ons(aq)

M+ A- M+...
A- M+ A- ...
M+ A- M+...

O
H

Aglomerado de ons(aq)

Cristalitos(s)

(d 0,1)

29/100

9.2. Formao de precipitados

308B

Como S > > 1 a velocidade de precipitao muito alta, com


formao de muitas partculas com pequenas dimenses.
A energia livre de precipitao por nucleao homognea :
Gg = Gv + Gs

Gg < 0 : energia livre para germinao


Gv < 0 : energia livre para a nucleao dos n ons (volume)
Gs > 0 : energia livre para criao da interface lquido-slido
30/100

309

9.2. Formao de precipitados


Gs
G

GERME CRTICO
MENOR GERME ESTVEL
Gg

rE

Gg
Gv

Figura 9.2. Energia livre na formao de um germe de precipitado (45)

31/100

9.2.
9.2.Formao
Formaodedeprecipitados
precipitados

Energia de Gibbs (u.a.)

-1

Gvolume
Gsuperfcie
GGlobal

-2
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dimenso do germen ou partcula, rp (u.a.)


Figura 9.2. Energia livre na formao de um grmen de precipitado (45)

32/100

9.2. Formao de precipitados

Energia de Gibbs (u.a.)

-1

Gvolume
Gsuperfcie
GGlobal

-2
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dimenso do germen ou partcula, rp (u.a.)


Figura 9.2. Energia livre na formao de um grmen de precipitado (45)

33/100

9.2. Formao de precipitados

Energia de Gibbs (u.a.)

-1

Gvolume
Gsuperfcie
GGlobal

-2
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dimenso do germen ou partcula, rp (u.a.)


Figura 9.2. Energia livre na formao de um grmen de precipitado (45)

34/100

9.2. Formao de precipitados

Energia de Gibbs (u.a.)

Ggerminao

grmen
crtico

0
rC

-1

Gvolume

rE

estabilidade

menor
grmen estvel

Gsuperfcie
GGlobal

-2
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dimenso do germen ou partcula, rp (u.a.)


Figura 9.2. Energia livre na formao de um grmen de precipitado (45)

35/100

310

9.2.1. Velocidade de nucleao homognea

Velocidade relativa de germinao, vg / koCo

vg =

k o Co
e (kT3 / ln2S)

vg
ko.Co =

1
(kT3 / ln2S)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
o

20 C

0,0
0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

Grau de saturao, s

Figura 9.3. Velocidade de germinao de precipitados em funo do grau de supersaturao (45)

36/100

310

9.2.1. Velocidade de nucleao homognea


1
e

(kT3 / ln2S)

1,0

0,8

0,6

0,4

soluo diluda

Velocidade relativa de germinao, vg / koCo

vg
ko.Co =

0,2
o

20 C

0,0
0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

Grau de saturao, s

Figura 9.3. Velocidade de germinao de precipitados em funo do grau de supersaturao (45)

37/100

310

9.2.1. Velocidade de nucleao homognea

Velocidade relativa de germinao, vg / koCo

vg
ko.Co =

1
e

(kT3 / ln2S)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
o

s*

0,0
0,95

1,00

1,05

20 C

1,10

1,15

1,20

1,25

Grau de saturao, s

Figura 9.3. Velocidade de germinao de precipitados em funo do grau de supersaturao (45)

38/100

9.2.1. Velocidade de nucleao homognea


vg
ko.Co =
Derivada da velocidade relativa de germinao

0,95

1
e

(kT3 / ln2S)

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

14
12
10
8
6
4
2
0
0,95

Grau de saturao, s

39/100

310

9.2.1. Velocidade de nucleao homognea

Velocidade relativa de germinao, vg / koCo

vg
ko.Co =

1
e

(kT3 / ln2S)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
o

0,0
0,95

20 C
o
100 C

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

Grau de saturao, s

Figura 9.3. Velocidade de germinao de precipitados em funo do grau de supersaturao (45)

40/100

9.2.1. Velocidade de nucleao homognea

Velocidade relativa de germinao, vg / koCo

vg
ko.Co =

1
e

(kT3 / ln2S)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
o

0,0
0,95

20 C
o
100 C

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

Grau de saturao, s

41/100

9.2.2. Velocidade de nucleao heterognea

312

A velocidade de nucleao heterognea vc funo da diferena de concentrao analtica, Co e de saturao, Csat:


vc = k (Co Csat)
Mas como

Co
Csat

= S logo

vc = k (SCsat Csat)

Co = SCsat

vc = k Csat (S 1)

vc = k (S 1)

(25)

O expoente depende do grau de supersaturao S, = f(s) da seguinte maneira:

se 1 < S < S*

se S >> S *

3
2
1
1

S*

S
Supersaturao

42/100

311

9.2.2. Velocidade de nucleao heterognea

Se 1 < S < S*, a velocidade de germinao muito lenta, mas se na soluo


colocarmos cristalitos do precipitado ou outras impurezas que induzam a
formao de aglomerados, ocorrer precipitao do soluto em excesso
sobre esses centros, ou seja, uma nucleao heterognea.
Portanto:
a)

A nucleao heterognea no d origem a novas partculas de


precipitado, como a homognea.

b)

Como no h aumento do nmero de partculas durante a nucleao


heterognea, esta se d pelo aumento do tamanho das partculas do
precipitado.

43/100

9.2.3. Supersaturao e tamanho das partculas

313

VELOCIDADE DE PRECIPITAO

Se 1 < S < S* a precipitao ser lenta e predominantemente heterognea.


Se S > S* a precipitao ser rpida e homognea.
No primeiro caso, haver crescimento e no segundo gerao de partculas.
vg
vc
(I)

(II)

POUCAS E
GRANDES
PARTCULAS

MUITAS E PEQUENAS
PARTCULAS

Figura 9.4. Velocidade de germinao e nucleao heterognea em funo do grau de


supersaturao (45)
44/100

1,0
vg

0,5
0,10
0,08
0,06
0,04

soluo diluda

Velocidade relativa de precipitao (adimensional)

9.2.3. Supersaturao e tamanho das partculas

vc

Tipo de precipitao
homognea

0,02

(germinao)

heterognea
0,00

(crescimento)

1,00

1,05

1,10

Grau de supersaturao, s
45/100

9.2.3. Supersaturao e tamanho das partculas


314
A diminuio do tamanho das partculas quando S > S* est dada pela expresso:
l=

l*
Co

12

varia conforme o tipo de substncia e l* o tamanho mdio formado quando S = S*


Nota-se na figura que l decresce com a solubilidade do precipitado.
l ()
30

C*

25
20
15

Mg CO3(Co x 10)
Co CO3
Sr CO3
Bo CO3

10
5
0,5

10

Co (10-3M)

Figura 9.5. Tamanho das partculas de carbonatos alcalino terrosos a diferentes concentraes (37)
46/100

315

9.2.4. Mtodos de precipitao


Existem duas formas de se colocar em contato os dois ons (ction e anion) que daro
origem ao precipitado:

A)

Por gerao interna de um dos componentes.

Neste mtodo, um dos componentes do precipitado est desde o incio na soluo, e o


outro vai sendo formado gradativamente, no interior da prpria soluo.
Como a concentrao do 2 componente, inicialmente baixa, o precipitado demora
um certo tempo para se formar, simultaneamente, em todo o volume da soluo.
Por isso, esta precipitao chamada de homognea, embora ocorra principalmente por
nucleao heterognea.

47/100

9.2.4. Mtodos de precipitao


316
O precipitado formado por gerao interna geralmente formado por partculas de
tamanho relativamente grande e bem formadas.
Reagentes usados na gerao interna de nions:
(NH2)2 CO(aq) + 3H2O

2NH4 HCO3(aq)

2 OH

2
CO3
(aq)

+ 2NH

HO(aq)+

+ CO2(g)

CO2(g) +

+
2NH4(aq)

Ambas hidrlises so reversveis, mas consomem grande parte do reagente


medida que o OH e CO3 2 reagem com o ction metlico:

+2
(aq)

Ni

+ 2OH(aq)
2

Mg +2 + CO3
(aq)

(aq)

+ 3H2O

Ni(OH)2(s)

Mg CO3 . 3H2O(s)
48/100

9.2.4. Mtodos de precipitao


B)

317

Por mistura de dois componentes

o mtodo mais comum de realizar precipitao.


Cada soluo contm um componente do precipitado e a precipitao, em geral, ocorre
instantaneamente, durante a mistura.
O grau de supersaturao S > > S* e por isso, a nucleao predominante homognea.
Consequentemente o tamanho mdio das partculas relativamente pequeno.
A mistura feita com forte agitao, para melhor homogeneizao, e pode ser realizada de trs
formas:

a)

Semicontnua

( I e II )

b)

Continua

( III )

49/100

318

Precipitao semicontnua I e II

o mtodo mais usado nas precipitaes porque mais simples, porm apresenta
inconvenientes especialmente no de tipo I, onde a concentrao do reagente B, CB,
varia ao longo da precipitao.
Portanto, o grau de supersaturao S tambm varia, dando origem a precipitados finos
no incio (S > > S*) e de tamanho maior no fim da precipitao (S < S*).
A variao do grau de supersaturao S durante a precipitao em reator do tipo I pode
ser analisada se fizermos algumas hipteses:
1) que a formao do precipitado, aps a adio do segundo reagente, seja instantnea.
2) que a solubilidade do precipitado seja despresvel (Kps 0).

50/100

Precipitao semicontnua I e II

319

Nessas condies temos:


+

A(aq) + M(aq)

MA(s)

Se a concentrao de A = CAo volume e concentrao inicial de M: Vmo e Cmo


XM = frao de moles de M precipitados
XM =

nmero de moles de M precipitados


nmero de moles de M iniciais

nMA
XM = n
Mo

nMA
= C V
MO MO

Como a estequiometria A: M = 1:1, a cada adio de um volume VA, so


adicionados nA = CAoVA e so precipitados nMA = nM = nA = CAoVA
A concentrao de M aps a adio de VA ser:
moles no reagidos
volume final

= CM =

nMO nMA
VMO + VA

51/100

9.2.4. Mtodos de precipitao


CM =

CM =

1 (nMA / nMO)
VMO +
VA
nMO
nMO
1 XM
1
+ XM
CMO
CAO

CM = CMO

320

x CMO

1 XM
1 + CMO XM
CAO

1 XM
CM
= 1+C X
CMO
MO M
CAO
52/100

321

9.2.4. Mtodos de precipitao


1 XM
CM
= 1+C X
CMO
MO M
CAO

Da figura nota-se que se CM o ou seja CAO > > CMO temos uma queda
CMO

linear da supersaturao como grau de converso XM.


CB/CBO
1

a: CBO/CAo = 0
b: CBO/CAo = 1
c: CBO/CAo = 1o

0,8
a
0,6
0,4

b
c

0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

10

XB

Figura 9.7. Variao da concentrao de um dos reagentes, em funo do grau


de converso, em reator semicontnuo.
53/100

9.2.4. Mtodos de precipitao

322

Tabela 9.3. Caractersticas dos reatores de precipitao


Reator
Tipo
Temperatura
CA / CB
pH
CA e CB
Volume
Grau de supersaturao
Tempo mdio de residncia

II

Semicontnuo
Constante
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel

Semicontnuo
Constante
Constante
Constante
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel

FA, CAo

FA, CAo

CBO, FB
A

III
Mistura (contnuo)
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante

FA, CAo

CBO, FB
A

II

Figura 9.6. Reatores utilizados em precipitao de slidos (39)

III
54/100

323

Precipitao contnua - III

A maior desvantagem dos reatores semi-contnuos est na


precipitao de dois ou mais ons metlicos (co-precipitao)
pois em geral estes possuem Kps diferentes.
A co-precipitao em reator semi-contnuo produz partculas de
composio muito diferentes:
No incio da co-precipitao as partculas so ricas no
composto menos solvel.
No final da co-precipitao as partculas so ricas do composto
mais solvel.
55/100

Coprecipitao contnua

324

A obteno de composto co-precipitados, com composio qumica constante s


possvel em reator contnuo.
Neste, as concentraes, pH, temperatura, etc, ficam constantes durante o processo de
precipitao

Figura 9.8. Precipitao seqencial de carbonatos em reator semi-contnuo (39) Catalisador para Metanol CuO:
CuO:
ZnO:
ZnO: Al2O3
56/100

Coprecipitao contnua
325
Nos reatores contnuos, e para a reao, por exemplo:
A

AB
k (s)

B+

(aq)
A
+ C

Kps1

AC (s)

Kps2

k2

A(aq)
composio(aq)
da fase slida est dada pela relao de Doermer-Hoskins:

CBs
CBl muito da velocidade de precipitao, ou seja, dos graus de supersaturao SB e SC.
O coeficiente
= depende
Ccs
Cclforem altas (1 < S < S*) o coeficiente tende a ser igual relao dos Kps
Se as
saturaes no

Co-precipitao seletiva
C

Kps1
Kps2

C
B

CBs
Ccs

Kps1 . CBl
Kps2 . Ccl
B

57/100

Coprecipitao contnua

326

Se a saturao for S > S* as velocidades de precipitao de B+ e C+ sero to altas que a formao


do precipitado fica limitada pela velocidade de difuso dos ons B+ e C+ em direo
superfcie do precipitado.

Nessas condies:

k1
k2

1 CBS CBl
CS
Cl

k1 k2 = coeficientes de difuso dos ons B+ e C+

58/100

9.3. O envelhecimento de precipitados

328

O envelhecimento pode propiciar dois tipos de mudanas no precipitado:


1.

Transformaes qumicas

2.

Crescimento das partculas

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento


Diversos sistemas qumicos que visam a precipitao de um determinado composto
qumico permitem que se formem tambm outros tipos de slidos que portanto
so meta estveis.
Exemplo: se adicionarmos uma fase a uma soluo de sulfato de alumnio,
esquematicamente ocorre a seguinte reao:

+3
Al
+ n OH
precipitado P
(aq)
(aq)
59/100

329

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento


Dependendo das condies da precipitao a saber: pH, temperatura,
concentrao dos ons, podero se formar os seguintes compostos, em
ordem crescente de estabilidade:

Sulfato bsico de alumnio

Boehmita microcristalina

Bayerita

Hidrargilita

Boehmita

Al(SO4)n (OH)3 2n n 1,5


AlOOH . mH2O

Al (OH)3
Al O(OH)

Quando se adiciona uma base soluo de sulfato de alumnio, forma-se


inicialmente o sulfato bsico de alumnio, o qual, dependendo do pH e
temperatura, vai transforma-se nos outros slidos:

60/100

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento

330

Al+3 + (3 2n) OH + nSO4 = Al(SO4)n (OH)3 2n 1,5 > n > o


O valor de n depende do pH, e do tempo de envelhecimento, para uma mesma
temperatura.
% SO4 = no
PRECIPITADO
17,5
15

pH = 8
12,5
10
7,5

pH = 9
5,0

pH = 10

2,5
10

20

30

40

50

TEMPO
(h)

Figura 9.9. Teor de on sulfato nos precipitados obtidos a diferentes valores de pH e tempo de envelhecimento,
a 30C (51)
61/100

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento


Paralelamente queda no teor de ons sulfato, o slido sofre outras transformaes,
como por exemplo, na sua rea especfica.

331

S (m2/g)

300

pH = 10
pH = 9
200

100

pH = 8

20

40

60

80

TEMPO
(h)

Figura 9.10. rea especfica de hidrxidos de alumnio obtidos entre pH 8 e 10, a diferentes tempos de
envelhecimento a 30C (51)
62/100

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento

332

A estrutura qumica dos slidos tambm muda com o tempo de envelhecimento e com
o pH:
P = Boehmita microcristalina
B = Bayerita
H = Hidrargilita

Figura 9.11. Difratograma de precipitados descritos nas figuras 9.9 e 9.10 (51)

63/100

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento

333

Se acompanharmos a evoluo dos compostos durante o envelhecimento temos:


%

BOEHMITA

50

MICROCRISTALINA

40

material amorfo
hidrargilita

BAYERITA
30

20

10

10

15

TEMPO
(h)

Figura 9.12. Transformao da boehmita microcristalina em bayerita a pH = 10,7

Assim sendo, o mecanismo provvel seja um conjunto de reaes em srie


paralela.
pH > 4

Al+3 + OH

9 < pH < 10

boehmita microcristalina

Sulfato bsico
10 < pH < 11

bayerita

hidrargilita

pH > 11

64/100

9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

339

Se deixarmos um slido disperso em um lquido o tempo


suficiente, observa-se que a tendncia haver um aumento do
tamanho mdio das partculas.
Esse comportamento foi explicado por GIBBS (1878) no sentido
de que as partculas tendem a satisfazer a condio de um
mnimo de energia, e as menores tem mais energia em relao
as maiores. Se houver um lquido onde o slido possa se
dissolver (ainda que com baixo Kps), as partculas menores
tendem a se dissolver e se despontar nas partculas maiores.

65/100

9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

340

Quantitativamente:
Gr = RT ln

C=r
COO

2 VM
r

Onde:
Gr = energia livre de uma partcula de dimenso r
Cr, COO = solubilidade da partcula de dimenso r e infinita
= tenso superficial partcula/lquido
r = dimenso da partcula
Ou seja:

Cr
=l
COO

B=

(2 VM / r RT)

2 VM
RT

>0

=l

B
r

Cr
>1
COO
66/100

9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

Preparao de protenas, via cristalizao


Total: 15 fotos
Intervalo entre cada foto: 20 min
Durao total da cristalizao: 5 h

200 m

Proteinase K
(enzima utilizada para anlise de DNA)

67/100

9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

341

Se h for a dimenso caracterstica da partcula, a e b, os fatores de forma bi e tridimensionais.


A = a h2 rea da partcula
V = b h3 volume da partcula
S=

A
V.

a . 1
b r

S=

k
r

A rea especfica deve cair com aumento da dimenso da partcula.


Ch
CO

6
5
4

BaSO4
3

AgCl
2
1
0,1

0,5

1,0

h ()

Figura 9.16. Solubilidade relativa de precipitado em funo do tamanho das partculas (6)

68/100

9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

341B

h ()

100

90C
80

70C
60

50C
40

pH = 10

20

T (horas)
100

200

Figura 9.17. Crescimento das partculas de boehmita microcristalina (38)


69/100

9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento

342

S (m2 / g)
350

300

30C

250

70C

200

150

90C

100

50

T (horas)
50

100

150

Figura 9.18. rea especfica da boehmita microcristalina descrita na figura 9.17 (38)
70/100

9.5. Secagem do precursor

200

Objetivo: Eliminar o solvente usado na lavagem do precursor. Dependendo da


porosidade do precursor, at 90% de seu peso pode ser de lquido (silicagel, por exemplo)
Solvente
Camada limite

Pg tS
gs
PS
conveco

PS = presso de vapor do solvente contido no slido, temperatura de


secagem, tS
Pg = presso do solvente no gs de secagem.
A secagem ocorre quando PS > Pg
71/100

9.4. A filtrao e lavagem do precursor

72/100

9.5.1. Secagem de slido macroporoso

201

O comportamento da secagem diferente quando o slido macroporoso ou


microporoso.

9.5.1. Secagem de slido macroporoso


Macroporoso para secagem de gua rp > 500
Como o dimetro em poros relativamente grande a velocidade de
secagem determinada pela conveco do vapor do solvente:
dm
dt

= a kV (PS Pg)

massa solvente
tempo

a = rea de contato (externa) lquido-gs


kv = coeficiente de transporte do vapor do lquido

73/100

9.5.1. Secagem de slido macroporoso

202

Durante a secagem, a temperatura do slido TS, tambm varia, pois a secagem


um processo endotrmico.
A velocidade de transferncia de calor proporcional de massa:

dq
= cv
dt

dm
dt

calorias
tempo

cv = calor de vaporizao do solvente


As condies de secagem variam da seguinte forma:

74/100

Temperatura do
9.5.1. Secagem de slido macroporoso

203

VELOCIDADE (g/h)

slido
Tg

Te

A
D

To
B

C
D
E TEMPO
Figura 9.21. Secagem de slidos macroporosos: evoluo da velocidade de secagem e temperatura
do slido (30)
AB: aquecimento da torta, de To a Ts. A velocidade de secagem aumenta devido ao aumento da presso de vapor.
BC: equilbrio da velocidade de secagem e de aquecimento. A superfcie continua mida, e a secagem limitada pela
conveco.
CD: retrao da superfcie do lquido para o interior do slido menor rea de contato a. Velocidade de
secagem limitada pela difuso: - DAB = difusividade

dm
= DAB
dt

d PA
dx

75/100

9.5.1. Secagem de slido macroporoso

204

A velocidade de retrao da superfcie do lquido no uniforme, mas


depende do raio do poro, rp, pois a altura do capilar ser:
2
h=
g rp

h1
h2 =

r2
r1

Figura 9.22. Avano do menisco do lquido contido nos poros durante a secagem (53)

As impurezas se concentram nos poros de menor tamanho. Em impregnao


contorna-se esse comportamento pela diminuio de p e aumento de .
Nestas condies a secagem no depende do fluxo do gs de secagem.

76/100

205

9.5.2. Secagem de slido meso e microporoso


vo

VOLUME DO GEL
VELOCIDADE (g/h)

Temperatura do gel

vf

II

Tg

Ti

To

Figura 9.23. Secagem de um gel: evoluo da velocidade de secagem, temperatura e volume do gel (52)

ABC: comportamento semelhante ao aos macroporos;


CD: a velocidade de secagem cai bruscamente devido limitao por difuso nos meso
77/100
e microporos. A temperatura do slido se aproxima rapidamente do gs.

9.5.1. Secagem de slido macroporoso

206

Se o slido tiver microporos (rp < 100 para a gua) a secagem tambm fica mais lente
devido diminuio da presso de vapor PS (equao de Kelvin), pois:
2Vm
RT rp

ln PS/PO =

dmA
dt

e
PS
PO

11
rp

= DAB dPA
dx
P (Atm)

II

1,0

250

I
0,8

(27C)

I = 27C
II = 100C

200

0,6

150

0,4

100

0,2

50

30 da gua100
Figura 9.24. Presso parcial
adsorvida300
em slidos1000
microporosos.

r ()

78/100

9.5.1. Secagem de slido macroporoso

207

Se o slido micro ou mesoporoso tiver alta plasticidade, (silica-gel, boehmita


microcristalina, etc) a secagem poder ser acompanhada de grande
diminuio de volume do slido (at 80%), pois a presso aplicada pela
tenso superficial ser: P = 2 / rp
TENSO SUPERFICIAL

SECAGEM

SECAGEM

GEL INICIAL

GEL SECO
OU
XEROGEL

Figura 9.25. Contrao de um gel durante a secagem (3)

Pode-se diminuir esse efeito com solventes de alta presso de vapor (acetona)
ou baixa tenso superficial (tenso-ativos)
79/100

9.6. Moagem e conformao do precursor

208

Moagem: operao unitrias


Conformao: prensagem (cilindros)
aglomerao (esferas)
20

250

10.000
MACROPOROS

dv
d log r

P1 > P2

102

103

104

105

rp ()

Prensagem: influncia de presso


Aumento da resistncia mecnica
Diminuio da quantidade de macroporos menor transporte de reagentes
e produtos
80/100

9.6. Moagem e conformao do precursor


Esferas de -alumina

www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
81/100

9.6. Moagem e conformao do precursor


Anis de cermica
(orifcios para dissipar o calor)

www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm
http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg
www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html

82/100

9.6. Moagem e conformao do precursor

www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml

www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm

83/100

9.7. Ativao do precursor

209

Ativao: tratamento trmico para obteno do catalisador final

Objetivo:

Formao dos stios

Criao ou aumento da porosidade e rea especfica

Formao de estrutura estvel quimicamente

Aumento da resistncia mecnica

84/100

9.7. Ativao do precursor

85/100

9.7. Ativao do precursor

86/100

9.7.1. Tipos de reao na ativao

210

1 ) Calcinao (Termlise ou Decomposio)


P(s)

C(s) + gases

Al2O3 (s) + 3H2O

+ NH Y

H+ Y + NH3 (g)
4 (s)
(s)

Ni(HCOO)2(s) Ni(s) + CO(g) + CO2(g) + H2O(g)

2Al(OH)3(s)

2 ) Reaes do precursor com gases

C(s) + B(g,s)

NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g)

MoO2(s) + 2H2S MoS2(s) + 2H2O(g)

HY(s) + 3H2O(g) HY + Al2O3(s)


(s)
P(s) + gas1

87/100

9.7. Ativao do precursor


Calcinao:
Aquecimento para obteno da cal

ou...a transformao de um corpo em sua essncia,

Smbolo do fogo, na Alquimia,


um dos 4 elementos fundamentais

www.alchemylab.com/AJ2-1.htm

88/100

9.7. Ativao do precursor


O exemplo do Al(OH)3

www.physorg.com/news122897190.html

89/100

9.7. Ativao do precursor

http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
90/100

9.7. Ativao do precursor

91/100

9.6. Moagem e conformao do precursor

Electron micrograph of a supported metal


catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites
are present on the surfaces of primary
particles of SiO2
www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/

Microscopia Eletrnica de Transmisso


de catalisador de Pd/TiO2
www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html
92/100

9.7.1. Tipos de reao na ativao

211

3 ) Transforma
Transformaes de fase

P(S) + (B)(s)

C(s)

- Al2O3(s)

- Al2O3(s

MoO2(s) + CoO(s)
Zn O(s) + Al2O3(s)

- Al2O3(s)

Co MoO3(s)

Zn Al2O4(s)

Observao: h casos em que a


ativao rpida pode melhorar
as propriedades do catalisador

93/100

212

9.7.2. Anlise trmica da ativao


Determinao das condies para ativao:

CONTRAPESO

FORNO

TERMOPARES

mo
mf

Mg(OH)2(s) MgO(s)+ H2O(g)


T (C)
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Ti-TP

ENDOTRMICA

Figura 9.26. Anlise trmica diferencial do hidrxido de magnsio (41)


94/100

212

9.7.2. Anlise trmica da ativao


Determinao das condies para ativao:

CONTRAPESO

FORNO

TERMOPARES
Ti-TP

mo

ENDOTRMICA

mf

Mg(OH)2(s) MgO(s)+ H2O(g)

T (C)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
EXOTRMICA

Figura 9.26. Anlise trmica diferencial do hidrxido de magnsio (41)


95/100

Sinterizao

Fig. 8: 2D reconstructions (virtual slices) perpendicular to the cylindrical axis showing


Cu particles at different stages of the sintering process: (a) before sintering,
(b) after sintering at 1000C, and (c) after sintering at 1050C.
Identical regions (inside the rectangle of (a)) are shown at a higher magnification below

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3
96/100

9.7.3. Cintica de ativao

212B

A anlise trmica tem sentido indicativo por ser processo dinmico T = f (t)
A decomposio do Mg(OH)2 pode ocorrer a partir de 250C

moles (massa) do slido transformado


moles (massa) iniciais do slido

Similar a reaes irreversveis em srie

1,0

1,0

0,8

I (300C)

Concentrao

0,8

II (250C)

0,6
0,4
0,2

A
P
S

0,6
kp = 0,1
0,4

ks = 0,03

0,2
0,0

ti

TEMPO (h)

Figura 9.27. Grau de desidratao do hidrxido de magnsio (32)

10

15

20

25

30

Tempo

ti = tempo de induo
ke = velocidade mxima de transformao = (d / dt) max
97/100

9.7.3. Cintica de ativao


d
dt

213

A
I
A

ke

II
III
0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 9.28. Velocidade de transformao de um slido em funo do grau de converso (32)

d = f () passa por um mximo, como se fosse a velocidade de formao de


dt srie: A B C

um produto B em reao em

Explicao: existncia de trs velocidades durante a transformao.


vg = velocidade de germinao
vi = velocidade da reao na interface
va = velocidade de assimilao
98/100

9.7.3. Cintica de ativao

214

vg = velocidade de germinao
Velocidade de surgimento dos stios onde se inicia a transformao do slido.
proporcional ao nmero de defeitos ou impurezas no slido (pontos com
excesso de energia).
vi = velocidade da reao na interface
Velocidade de avano da reao.
va = velocidade de assimilao
Velocidade de desaparecimento da interface da reao devido ao encontro com
outras interfaces.

vt = v g + vi va
99/100

9.7.3. Cintica de ativao

215

Tabela 9.5. Evoluo dos stios do slido da figura 9.29.


Situao do stio nmero
Tempo

t1
t2
t3

vg
vi
vi

vg
vi
va

potencial
vg
va

potencial
vg
vi

potencial
potencial
vg

potencial
potencial
vg

vg = germinao; vi = crescimento; va = assimilao


2

t1
(I)
1

t2
(II)
5

t3
(III)
Figura 9.29. Germinao, crescimento e assimilao da interface de reao em um slido (32)

100/100

9.7.3. Cintica de ativao

216

Se ZO = nmero de stios potenciais para germinao


Z = nmero de stios que germinaram num instante t
vg =

dz = kg (Z Z) integrando
O
dt

vg = kg ZO e kgt
Casos extremos:

Germinao instantnea:
Stios ZO com grande excesso de energia (por ex.: plvora) kg > > 0

(curva I)

Germinao constante:

Stios com baixo excesso de energia kg 0

vg = kg ZO

(curva (II)

101/100

9.7.3. Cintica de ativao

217

(I)

(II)

vi

vi
viz

vix
vik

viy

(III)

(IV)

Figura 9.30. Evoluo da interface de reao com germinao constante (I),


germinao instantnea em partcula esfrica (II), cristal isotrpico (III) e no
isotrpico (IV).
Velocidade global de transformao, v
v = vg + vi va
Casos extremos: germinao instantnea
i = 1 exp [ - Bi (263 3 64)]
4
2
Bi = Zo / r
re = raio da partcula
e
C = kt / re

102/100

9.7.3. Cintica de ativao


i = te se i > 2

218

1,0

1
0,4
0,2

0,5

0,1
0,02
1

....

Figura 9.31. Influncia da densidade de stios na transformao de slidos com germinao instantnea (32)

c = 1 exp[ - Bc (4 - 5)
8

80


1,0

100

4
1

0,5

0,4
0,1
1

....

Figura 9.32. Influncia da constante de velocidade na converso de slidos com germinao constante (32)
103/100

9.7.4. Modificao texturais na ativao

219

A ativao trmica, alm de transformar quimicamente o precursor pode provocar


alteraes em sua textura (dimetro dos poros, porosidade, rea especfica).
Motivos:
As tenses internas do slido, ou a formao de gases pode provocar a
fragmentao das partculas.
Temperaturas muito altas de ativao podem provocar sinterizao das partculas.
1) Fragmentao
Sp = rea especfica do precursor
Sc = rea especfica do catalisador
Se no houver sinterizao
Sp = Sp (1 )

Sc = Sc

ST = Sp + Sc

ST = (Sc Sp) + Sp

104/100

S
/ g)

220

(m2

Sc

100

Eq. 937

80

ST = (Sc Sp) + Sp

60
40
20

Sp
0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 9.33. rea especfica e grau de desidratao do hidrxido de clcio a 350, sob vcuo (36)

2) Sinterizao do slido
Ocorre por trs processos:
a) Adeso das partculas Ta 0,2 TF (k)
Ta
(formao de pontes de contato entre as partculas)
b) Difuso superficial Td 0,35 TF (k)
Td
(arredondamento das arestas)
c) Crescimento das partculas Tc = TT 0,5 TF
Tc
(transporte do slido fludo) provoca diminuio do volume dos poros

105/100

9.7.4. Modificao texturais na ativao


Fragmentao
300

221

Sinterizao
1,00

(II)

S
(m2 / g)
200

0,80

150

0,60

(I)
100

0,40

50

0,20

100

200 300

400

500

600

700

800

900

1000

TEMPERATURA (c)
Figura 9.34. Desidratao do hidrxido de magnsio por 24 horas, em funo da temperatura, (I) rea especfica, (II) grau de desidratao (41)

106/100

Ta = adeso Td = arredondamento TT = crescimento

222

Tabela 9.6. Temperatura de sinterizao de xidos


xido

TF (C)

Ta (C)

Td (C)

TT (C)

CuO
Fe2O3
SiO2
ZnO
Al2O3
CaO
MgO

1330
1560
1600
1980
2070
2600
2850

50
95
100
180
195
300
350

290
370
380
515
550
730
820

530
645
665
855
900
1165
1290

Temperatura so indicativas: no informam sobre a cintica de cada etapa


Sinterizao por adeso

Sinterizao por difuso

d log V
dr

Nos dois casos:


2v
So > S pois S =
r

1 => Vo > V, r =cte


2 => ro < r, V = cte

B
1

Figura 9.35. Distribuio do volume dos poros durante a ativao. AB: raio mdio dos poros constante;
107/100
AC: volume dos poros constante (3)

---///\\\---

108/100