E

UNIVERSIDAD JUREZ DEL ESTADO DE DURANGO

U

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

SEMINARIO DE INVESTIGACION II

Nombre del anteproyecto:

Produccin fotocataltica de hidrogeno empleando un oxido
semiconductor modificado con metales de transicin.

Nombre del presentador:

Lozano Silva Luis Felipe

VICTORIA DE DURANGO DGO., A 25

DE

MAYO

DE

2016.

J E D

INDICE
INTRODUCCIN .2
OBJETIVOS ...................13
REVISIN DE LITERATURA 14
Metales de Transicin 19
Mecanismo de fotocatlisis con TiO 2 ......20
Semiconductores mixtos o ternarios 22
Modificacin de la superficie del semiconductor .26
Proceso fotocataltico en la produccin de H2 ...27
Reacciones fotocatalticas ..28
Uso de agentes reductores (agentes sacrificantes) 31
Fotoproduccin de H2 por el mtodo de reaccin water
splitting 32
MATERIALES Y METODOS ...34
REFERENCIAS .....35

INTRODUCCIN
Es bien conocido que el uso de combustibles fsiles para generar
energa es una fuente altamente contaminante ya que el uso de los
llamados combustible limpios es una inaplazable tarea a llevar a
cabo. En esta lnea varios estudios han mostrado que el hidrgeno
puede sustituir al petrleo como fuente de energa limpia, tenindose
la ventaja de que se puede producir y utilizar al igual que cualquier
otra forma de energa renovable natural (energa elica, solar,
geotrmica o hidrulica), sin producir, por lo tanto, ningn residuo
contaminante. Por ello, el hidrgeno es el combustible ideal del futuro
(1,2).
El uso de la energa del hidrgeno a nivel mundial solucionara la
actual

crisis

energtica

los

problemas

medioambientales,

contribuyendo as a crear un mundo ms limpio y libre de

contaminantes generados por la produccin de energa (1,3).
El hidrgeno se encuentra combinado con otros elementos. Por
ejemplo, en agua el hidrgeno esta combinado con el oxgeno, en
combustibles fsiles y muchos compuestos orgnicos, esta combinado
con carbono, como en el petrleo, gas natural, o biomasa. Un reto
tecnolgico sin lugar a dudas al cual los investigadores se enfrentan
es el de separar el hidrgeno de los compuestos en que forma parte a
travs de procesos eficientes y econmicos.
La produccin hidrgeno requiere utilizar uno de los recursos de
energa primaria (solar).

Una vez que el hidrgeno es producido, este puede reaccionar con

oxgeno de manera similar a la combustin de la gasolina en una
maquina o puede ser usado en una celda de combustible. Un
importante beneficio es que, usando hidrgeno no se produce
monxido de carbn o dixido de carbn. Esto se hace atractivo
porque los gases de efecto invernadero no se producen (4,5).
Desde la dcada de los 1970s, la NASA ha utilizado celdas de
combustible para alimentar los sistemas elctricos del transbordador
espacial y para proveer de agua para los astronautas (6,7).
Otro de los retos es el almacenamiento de hidrgeno, despus de ser
producido. Con el fin de almacenar el hidrgeno en un espacio
compacto, ste puede ser almacenado como gas, como un lquido a
muy alta presin o bien combinado con otros compuestos en forma
slida. Cada uno de estos mtodos de almacenamiento tiene sus
limitaciones y no cumple con los requerimientos de manufactura de los
fabricantes de automviles, uno de los potenciales consumidores ms
aventajados para el uso del hidrgeno como fuente de energa, hasta
el momento. Como un resultado, muchas investigaciones han sido
llevadas

cabo

en

una

gran

variedad

de

opciones

de

almacenamiento. El departamento de energa de U.S.A. ha declarado

el almacenamiento como el ms crtico cambio tecnolgico para
adoptar una economa alrededor del hidrgeno a gran escala (8).
La produccin y almacenamiento de hidrgeno es por lo tanto una de
las lneas de estudio a las cuales se les han dedicado grandes
esfuerzos en centros de investigacin, universidades, industrias y
algunos laboratorios del gobierno alrededor del mundo.
4

La economa del hidrgeno ha sido respaldada por los que toman las
decisiones en los mercados mundiales como la clave para una energa
limpia en el futuro. El elemento clave de esta visin es la
transformacin de las fuentes de energa basadas en el petrleo a una
basada en el consumo de hidrgeno como combustible alternativo (9).
La justificacin de este cambio es evidente: la era de los combustibles
fsiles est cerca de su fin debido al incremento de la demanda de
petrleo en el mundo con lo cual se ampla la brecha entre los nuevos
descubrimientos de petrleo y su consumo (10). El hidrgeno es uno
de los elementos ms abundantes en la naturaleza y puede contribuir
a satisfacer las necesidades de energa (11).
El hidrgeno puede ser producido a partir de diversos insumos y
procesos. A continuacin se describen los ms utilizados y que
conforman las distintas alternativas de diseo y/o produccin.
A partir de combustibles fsiles, mediante el proceso
denominado reformacin de metano con vapor.
A partir de electricidad, mediante electrlisis. Hay que
considerar si la electricidad se ha obtenido utilizando energas
renovables (elica, solar etc.) o combustibles fsiles, para
determinar si es o no renovable.
A partir de biomasa, mediante los procesos correspondientes
a:
a) Gasificacin
b) Fermentacin anaerbica
5

 A partir de radiacin solar, mediante el proceso denominado

en forma genrica como fotoproduccin de hidrgeno, dentro del
cual se encuentran los procesos:
a) Fotoqumico
b) Fotoelectroqumico
c) Fotobiolgico
El reformado con vapor comprende 2 etapas. En la primera, una
mezcla estequimetrica de hidrocarburos/agua es sometida a altas
temperaturas en un reactor multitubular, obtenindose en el caso que
se utilice CH4 los productos H2 y CO, de acuerdo a la siguiente
reaccin:
CH4 + H2O -> CO + 3H2
La segunda etapa comprende la transformacin del CO en CO 2 e H2,
CO + H2O -> CO2 + H
El reformado de vapor es el preferido para la produccin de hidrgeno
en las industrias (12,15,5).
La fabricacin de hidrgeno electroltico normalmente est limitada a
pequeas plantas, o bien es realizada en aquellos lugares donde el
costo de energa elctrica es muy bajo.
El proceso consiste en alimentar agua como materia prima a una celda
electroltica por la que se hace circular una corriente elctrica. En el
interior de la celda, se produce la disociacin de agua generndose

hidrgeno y oxgeno en forma separada, de acuerdo a la siguiente

reaccin:
2H2O -> 2H2 (ctodo) + O2 (nodo)
A la salida de las celdas electrolticas, el flujo gaseoso de hidrgeno
sale a la presin de 1 psi y su composicin es 99.7% H 2 y 0.3% O2
(16).
El flujo gaseoso pasa a la etapa de remocin del O 2 mediante un
calentamiento previo en un intercambiador de calor y luego en un
horno, pasando posteriormente a travs de un lecho cataltico en
donde se retira el oxgeno totalmente.
Parte del calor con que sale el flujo de hidrgeno, es utilizado en el
intercambiador de calor mencionado anteriormente.
Mediante la utilizacin de este proceso, se obtiene H 2 con una pureza
del 100%.
El voltaje requerido para separar el hidrgeno del oxgeno a 25 C y 1
atm es de 1.24 V, el que puede ser reducido al manipular las
condiciones de operacin. De acuerdo a esto, la mnima cantidad de
energa elctrica necesaria para hidrolizar 1mol de agua es 65.3 kWh,
por lo que producir 1 m3 de hidrgeno requerir 4.8 kWh.
El principal cuidado que debe tenerse en este proceso dado el gasto
energtico, es de carcter econmico y guarda relacin con la eleccin
de un adecuado tipo de celda, de modo de evitar grandes costos de
produccin (17,19).

Segn la cantidad de agua que posea la biomasa, sta puede ser

destinada a gasificacin (humedad < 20%) o fermentacin (humedad >
30%).
La gasificacin de biomasa (proceso anlogo a la gasificacin de
carbn), corresponde a un proceso que en trminos generales se
denomina oxidacin parcial, que consiste en hacer reaccionar en un
horno de oxidacin, hidrocarburos y oxgeno en presencia de vapor de
agua. La descripcin del proceso se har tomando como base
hidrocarburos (20).
Los mecanismos qumicos que intervienen en la oxidacin parcial son
bastante complejos, por lo que los estudios termodinmicos han sido
realizados considerando metano como insumo.
Existen tres versiones comerciales del proceso, las desarrolladas por
Texaco, Shell y Montecatini. Todos se caracterizan por emplear la
combustin parcial no cataltica de los hidrocarburos alimentados con
oxgeno y en presencia de vapor en una cmara de combustin, con
temperaturas de llama entre 1300-1500C. Cuando el metano es el
principal componente de la alimentacin, las reacciones que se llevan
a cabo son:

La primera reaccin es muy exotrmica y produce calor suficiente para

mantener las otras dos reacciones, que son endotrmicas. La reaccin
neta es la siguiente:

El gas producido tiene una composicin que depende de la relacin

hidrgeno/carbono del hidrocarburo utilizado, como de la relacin
hidrocarburo/agua alimentada. La presin no tiene un efecto
significativo sobre la composicin y por lo general el proceso se realiza
entre 2-4 MPa, lo que permite el empleo de equipo ms compacto y
reduce los costos de compresin.
El producto gaseoso producido debe ser luego sometido a un proceso
de conversin del CO a H2, similar al proceso de shift reaction descrito
para la reformacin con vapor (21,22).
El biogs generado por bacterias anaerbicas que digieren materia
orgnica (biomasa) en ausencia de oxgeno, est constituido
principalmente por metano, el que antes de ser metabolizado por
dichas bacterias se encuentra en equilibrio con el gas H 2.
De acuerdo a lo anterior, el hidrgeno puede ser producido utilizando
metano proveniente de la fermentacin anaerbica de la biomasa
mediante alguno de los procesos descritos anteriormente (reformacin
con vapor u oxidacin parcial) o bien, interrumpiendo alguna de las
vas metablicas que las bacterias utilizan para generar el metano, de
modo que el biogs sea una mezcla gaseosa rica en H 2 (23,24).

La fotoproduccin de hidrgeno mediante el uso de energa solar ha

sido objeto de mucha investigacin y desarrollo desde la dcada del
70 cuando Fujishima y Honda (1972) reportaron la generacin de
hidrgeno y oxgeno en una celda fotoelectroqumica usando un
electrodo de dixido de titanio iluminado con luz cercana al UV. Los
fotones provenientes de la luz solar son absorbidos en un absorbedor,
el que puede convertir parte de la energa a electricidad (como en el
caso de una celda fotovoltaica) o bien almacenarla como energa
qumica mediante alguna reaccin endergnica, siendo esta energa
posteriormente utilizada en la produccin de hidrgeno (25).
Dentro de la categora de procesos de fotoproduccin de hidrgeno se
encuentran

los

procesos

fotoelectroqumicos,

fotoqumicos

fotobiolgicos que son descritos a continuacin.

Los procesos fotoqumicos para producir hidrgeno estn basados en
la reaccin de hidrlisis.
El agua pura absorbe en el rango del IR (razn por la cual es
considerada un gas invernadero), donde la energa de los fotones es
insuficiente para producir la hidrlisis, siendo necesario adicionar
alguna molcula o semiconductor capaz de absorber en otra regin y
permitir que se lleve a cabo la reaccin.
Dado que la absorcin de un fotn permite la transferencia de un
electrn en el proceso redox, ser necesario utilizar adems, un
catalizador que permita el almacenamiento de los mismos, debido a
que la reaccin requiere de dos electrones (26).

10

La electrolisis se usa como un mtodo de separacin de los elementos

que forman un compuesto aplicando electricidad: se produce en primer
lugar la descomposicin en iones, seguido de diversos efectos o
reacciones secundarios segn los casos concretos. Las celdas de
electrlisis,

tambin

conocidas

como

celdas

electroqumicas,

generalmente constan de dos electrodos conectados a una fuente

externa de electricidad (un suministro de fuerza o batera) que
mantiene la diferencia de potencial en los electrodos y sumergidos en
un lquido que puede conducir electricidad a travs del movimiento de
iones.
El proceso electroltico consiste en lo siguiente. Se disuelve una
sustancia en un determinado disolvente, con el fin de que los iones
que constituyen dicha sustancia estn presentes en la disolucin.
Posteriormente se aplica una corriente elctrica a un par de electrodos
conductores colocados en la disolucin. El electrodo cargado
negativamente se conoce como ctodo, y el cargado positivamente
como nodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. As,
los iones positivos, o cationes, son atrados al ctodo, mientras que los
iones negativos, o aniones, se desplazan hacia el nodo. Las
reacciones ocurren en ambas interfaces de solucin-electrodo por el
flujo de electrones. Las reacciones de reduccin, donde las sustancias
aaden electrones, ocurren en el electrodo designado como el ctodo;
Las reacciones de oxidacin, donde las especies pierden electrones,
ocurren en el otro electrodo designado como el nodo.
En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los
iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos
11

deseados. Por ejemplo, en la electrlisis del agua, se forma hidrgeno

en el ctodo, y oxgeno en el nodo. Esto fue descubierto en 1820 por
el fsico y qumico ingls Michael Faraday.
Los electrodos se construyen tpicamente de metales (como platino o
acero) o carbn. Los electrlitos usualmente constan de sales
disueltas en ya sea agua o un solvente no acuoso, o son sales
derretidas (27).

12

OBJETIVOS
Objetivo General
Sintetizar nanomateriales a base de TiO 2, modificados con metales de
transicin que acten como fotocatalizadores acoplados, que sean
capaces de producir H2 a partir de la descomposicin fotocataltica del
H2O en presencia de radiacin ultravioleta y visible.
Objetivos Particulares
Sintetizar materiales

semiconductores TiO 2,

modificados

con

cationes metlicos por el mtodo sol-gel.

Evaluar la actividad de los materiales en la reaccin fotocataltica de la
descomposicin del agua para generar H2.

13

REVISIN DE LITERATURA
El hidrgeno es un energtico que se presenta como una alternativa a
las fuentes de energa actuales y su produccin se puede llevar a cabo
a travs del reformado con vapor de etanol o metanol o mediante un
proceso fotocataltico de la descomposicin del agua.
Por su parte el etanol se ha establecido como la mejor alternativa
actual y de futuro para reemplazar los combustibles fsiles, y puede
ser usado como una fuente de hidrgeno mediante el proceso de
reformado con vapor de agua y de este modo representar un puente
hacia la denominada economa del hidrgeno. La extensin del uso
del hidrgeno, y por ende el desarrollo de la economa del hidrgeno,
ha de realizarse de forma sostenible. Se han de reducir los costos
asociados

su

produccin

utilizacin

de

forma

que

econmicamente sea viable. Adems las fuentes de produccin deben

ser renovables para que se aprovechen todas las ventajas
ambientales que justifican el empleo del hidrgeno.
El hidrgeno presenta problemas logsticos debido a su inflamabilidad
y baja densidad, as como, al elevado consumo energtico que se
requiere para su licuado, por lo que su distribucin directa obligara a
elevadas inversiones que dificultan su sostenibilidad econmica. Por lo
tanto para la produccin de hidrgeno a partir de etanol y/o metanol es
recomendable la presencia de la planta generadora en lugares
cercanos a los sitios de consumo.
14

La utilizacin de hidrgeno se justifica fundamentalmente por razones

ambientales, por lo que es necesario priorizar su generacin a partir
de fuentes renovables con todos sus beneficios asociados. En este
sentido el etanol y/o metanol es la opcin que presenta menores
costos y ms versatilidad entre todas las alternativas renovables.
En la produccin de H2 (1,3) el fotocatalizador juega un papel
importante y es difcil encontrar un fotocatalizador ideal que cumpla
con

las

caractersticas

deseables,

como;

estabilidad

qumica,

resistencia a la corrosin, absorcin a la luz visible y banda de

energas apropiadas (2).
Hasta ahora, se han reportado algunos estudios sobre materiales
nanoestructurados

que

cumplen

las

condiciones

anteriores,

especialmente, nanomateriales a base de xidos semiconductores que

son utilizados como fotocatalizadores. Entre ellos se pueden citar los
semiconductores de TiO2,

o combinaciones con xidos metlicos

(ZrO2, Cr2O3, WO3, RuO2, etc.), las cuales presentan mayor actividad
fotocataltica (5,10).
De acuerdo a las propiedades electrnicas de los semiconductores, el
dixido de titanio presenta una banda de valencia y una banda de
conduccin, la cual se encuentran separados por una brecha de
energa llamada bandgap (Eg). Cuando existe la presencia de una
radiacin por fotones, con energa igual o mayor al bandgap, algunos
electrones que se encuentran en estado basal son excitados desde la
banda de valencia a la banda de conduccin, creando estados vacos
en la banda de valencia, llamados huecos. Tanto los electrones como
los huecos viajan a la superficie del semiconductor dando lugar a
15

reacciones de reduccin (formacin de H 2) y oxidacin (formacin de

O2), respectivamente.

Para que se efecte la produccin de hidrgeno a partir del H 2O, el

nivel de la banda de conduccin debe de ser ms negativo que el
potencial de reduccin del H+ para formar H2, mientras que la banda
de valencia debe de ser ms positivo que el potencial de oxidacin de
H2O para formar O2. Adems, la energa necesaria para llevar a cabo
la ruptura del H2O es de 1.23 eV, con lo cual el tamao del bandgap
del semiconductor debe ser cercano a ese valor (2).
La figura 2.2 ilustra la energa del bandgap y las posiciones relativas
de la banda de valencia (BV) y la banda de conduccin (BC) de varios
semiconductores considerando el potencial del electrodo normal de
hidrgeno (NHE), la mayora de los semiconductores poseen un
bandgap entre 2 y 3.6 eV.

16

Para que un semiconductor sea utilizado como fotocatalizador tiene

que cumplir ciertos requerimientos, como:
a) Capacidad de absorcin de la luz solar en la regin visible o
ultravioleta.
b) Capacidad de separar los huecos y los electrones fotoexcitados.
c) Estabilidad qumica contra la corrosin y fotocorrosin en
soluciones acuosas.
d) Transferencia de los electrones desde la superficie del
fotocatalizador a la molcula adsorbida.
e) Fcil de sintetizar y bajos costos.
El transporte de las cargas fotoexcitadas depende fuertemente de la
propiedades microestructurales y superficiales del fotocatalizador. En
general, un alto grado de cristalinidad del material tiene efectos
positivos sobre la fotoactividad, como la densidad de defectos
causadas por los lmites de grano, el cual acta como centro de
17

recombinacin de los pares electrn-hueco, disminuyendo este efecto

cuando la cristalinidad de la partcula se incrementa. Otras
propiedades, tales como el rea especfica y porosidad, son tambin
parmetros importantes para mejorar la actividad del fotocatalizador.
Para mejorar las propiedades del dixido de titanio utilizado como
fotocatalizador en la produccin de hidrgeno a partir del H 2O, se
pueden emplear diferentes alternativas:
1) Obtencin de nanomateriales porosos,
2) Adicin de promotores o co-catalizador,
3) El uso de soportes adecuados,
4) Dopar con metales nobles o metales de transicin.
La sntesis de materiales con algunos metales de transicin
empleando, en algunos casos, un agente templante, puede llevar a la
obtencin de nanomateriales con morfologa del tipo nanoalambres,
nanolminas, etc., que presenten alta actividad fotocataltica. Estos
nanomateriales pueden ser mesoporosos, con dimetro de poros
alrededor de 5-10 nm.
Tambin se pueden sintetizar materiales combinados como xidos
mixtos, modificando las relaciones molares, de tal manera que se
obtengan materiales con mayor actividad para la produccin de
hidrgeno (11,12).

18

Metales de Transicin
Aunque es difcil lograr materiales que cumplan las condiciones para
obtener fotocatalizadores ms eficientes, es importante controlar las
propiedades electrnicas, micro-estructurales y superficiales del
fotocatalizador. Por lo que se sugieren ciertas estrategias para mejorar
la actividad del semiconductor como:
a) Encontrar un nuevo material con una sola fase.
b) Ajustar el tamao del bandgap del fotocatalizador, que absorba luz
UV y visible.
c) Modificar la superficie del fotocatalizador depositando otros metales
(co-catalizador).
Estas estrategias deben de ser combinadas con el control de la
sntesis del material, modificando su cristalinidad, su estructura
electrnica y su morfologa a escala nanomtrica. Tomando en cuenta
las propiedades cristalinas del material, los semiconductores a base
de dixido de titanio presentan tres estructuras cristalinas; broquita,
anatasa y rutilo, Figura 2.3a, 2.3b y 2.3c respectivamente. La
estructura

cristalina

de

este

semiconductor

origina

cambios

considerables en la generacin efectiva de los e - y h+ en las bandas

electrnicas.

19

El band gap de la fase anatasa es de 3.2 eV, mientras que para el

rutilo su valor disminuye a 3.02 eV, unidos a la posicin de la banda de
valencia permite que se generen huecos muy energticos en el
semiconductor (13). En ambas estructuras cada tomo de titanio est
en el centro de un octaedro de tomos de oxgeno. Cada oxgeno
tiene tres tomos de titanio coplanares envolvente.
En la fase rutilo, los tomos de oxgeno forman una red hexagonal
compacta ligeramente distorsionada. Los tres ngulos de Ti-O-Ti son
prcticamente iguales con un valor de 120.
En la fase anatasa. Un ngulo de Ti-O-Ti es de 180 y los otros dos de
90. Los oxgenos forman una red FCC.
Mecanismo de fotocatlisis con TiO 2
El dixido de titanio absorbe radiacin en el UV cercano (<400 nm)
generando pares electrn/hueco, tal y como se indica en la ecuacin
1.

20

En presencia de especies redox adsorbidas en la partcula del

semiconductor y bajo iluminacin, se producen simultneamente
reacciones de oxidacin y de reduccin en la superficie del
semiconductor; los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones
de fotooxidacin, mientras que los electrones de la banda de
conduccin dan lugar a las reacciones de foto-reduccin.
Los electrones que han sido promovidos a la banda de conduccin y
los huecos formados en la banda de valencia migran hacia la
superficie del catalizador.

La captura de los huecos y electrones por especies adsorbidas genera

radicales muy reactivos capaces de producir la oxidacin de
compuestos contaminantes.

21

Los huecos, despus de migrar a la superficie, reaccionan con

sustancias adsorbidas, en particular con agua (ecuacin 2) o con iones
OH- (ecuacin 3), generando radicales OH+

En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalticos se llevan a

cabo normalmente en ambientes aerbicos, con lo cual el oxgeno
adsorbido es la principal especie aceptora de electrones (ecuacin 4).

La adicin de perxido de hidrgeno aumenta considerablemente la

velocidad de la fotodegradacin, posiblemente debido a la generacin
de radicales OH- extra (ecuacin 5).

Los contaminantes orgnicos adsorbidos en la superficie de las

partculas de dixido de titanio, son oxidados por los radicales
hidroxilos generados durante el proceso.
Semiconductores mixtos o ternarios
22

En el desarrollo de fotocatalizadores que sean capaces de absorber

luz solar en la regin visible, es esencial controlar las propiedades
electrnicas del semiconductor. Debido a que la actividad fotocataltica
de los semiconductores en la produccin de H 2 est relacionada con el
tamao del bandgap, existen algunas estrategias para modificar el
tamao del bandgap, el cual se puede clasificar en tres categoras:
a) Dopado con un catin o un anin.
b) Semiconductores mixtos.
c) Aleacin de semiconductores.
La preparacin de semiconductores mixtos se basa en el acoplamiento
de un semiconductor de bandgap amplio con otro de bandgap
estrecho, en donde este ltimo debe tener un nivel de banda de
conduccin ms negativo. De esta forma, los electrones de la banda
de conduccin pueden ser insertados desde el semiconductor 1 de
bandgap estrecho hasta el semiconductor 2 de bandgap amplio, por lo
tanto se extiende la capacidad de absorcin del fotocatalizador mixto
hacia la regin visible.

23

En la ltima categora, aleacin de semiconductores, para extender la

absorcin en la regin visible de un semiconductor de bandgap amplio
(semiconductor 1, Figura 2.6), es necesario combinar el slido con un
semiconductor de bandgap estrecho (semiconductor 2, Figura 2.6),
para ello ambos semiconductores deben tener un radio metlico o
estructuras cristalinas muy similares. En este sistema, el bandgap
puede ser adaptado cambiando la composicin, es decir, modificando
la relacin molar de los metales (x= mol del Metal1/Metal-2).
De acuerdo a lo anterior, existen trabajos relacionados a extensas
aplicaciones de los mtodos fotocatalticos en los que se emplea
dixido de titanio como catalizador para el tratamiento y purificacin de
aguas residuales, los cuales han promovido el estudio de la utilizacin
de catalizadores de TiO2 dopado con metales de transicin, puesto que
se ha comprobado que la presencia de muchos de ellos incrementa la
actividad en la fotodegradacin de algunos contaminantes orgnicos.
24

La velocidad de oxidacin fotocataltica

se incrementa cuando se

dopa el TiO2 puro con Fe(III), Cu(II) y Sr(II), mientras que cuando se
dopa con Ir, Co y Pt se intensifica la actividad fotocataltica para la
oxidacin de CHC13. Por otra parte, se demuestra que si se co-dopa
el dixido de titanio con Zn(II) y Fe(II) se puede aumentar la actividad
fotocataltica para la degradacin de cualquier compuesto orgnico
respecto al TiO2 puro (14,21).
Los efectos inducidos que tiene el ion metlico que se usa como
dopante en la fotoactividad del catalizador dependen de muchos
factores, tales como: la concentracin del mismo, el tamao de las
partculas de Ti02, la distribucin del metal en la partcula de
catalizador, el mtodo de preparacin y tratamiento trmico y el
potencial de reduccin del metal de transicin.

25

La presencia de iones metlicos forma un espacio de carga

permanente cuyas fuerzas elctricas mejoran la eficiencia de la
separacin de los pares electrn-hueco y la inhibicin de su
recombinacin durante la migracin de stos hacia la superficie de la
partcula, lo que intensifica la actividad fotocataltica. Desde un punto
de vista qumico, se puede decir que el efecto de dopar el Ti0 2 es
equivalente a la introduccin de defectos en la red.
La presencia de iones metlicos disueltos es comn en aguas
residuales industriales, y puede afectar positivamente a la eficiencia de
las reacciones fotocatalticas.

Donde Mn+ representa los iones metlicos. De este modo se evita la

recombinacin del par electrn-hueco, lo que deriva en un incremento
de formacin de radicales OH* mediante las siguientes reacciones:

El efecto depende fuertemente del tipo y concentracin del ion

metlico. Uno de los parmetros ms importantes que afectan a la
eficiencia del proceso es el potencial redox del par metlico, ya que
slo las especies con un potencial de reduccin ms positivo que el
nivel inferior de energa de la banda de conduccin pueden
fotoreducirse.
26

Modificacin de la superficie del semiconductor

Otras de las alternativas para mejorar las propiedades fotocatalticas
del semiconductor, es mediante el depsito de xidos metlicos (22),
sulfuros metlicos (23) o metales noble (24,25), como el paladio, sobre
la superficie del material. En este caso, el co-catalizador mejora la
eficiencia del fotocatalizador:
1) La captura de los electrones de BC o los huecos de la BV
desde

el

fotocatalizador,

reduciendo

la

probabilidad

de

recombinacin.
2) Transferencia de los pares electrn-hueco a la molcula
adsorbida, llevndose a cabo la descomposicin de la molcula
(reduciendo la energa de activacin).

Proceso fotocataltico en la produccin de H2

27

El hidrgeno ha sido producido, principalmente, a partir del metano

(CH4), conocido comnmente como gas natural, mediante el proceso
de reformacin de vapor (steam reforming). Sin embargo, en este
procesos resulta la emisin de CO 2, unos de los mayores
contaminantes del medio ambiente. Tambin, el hidrgeno es obtenido
a partir de electrlisis del agua (H 2O) usando energa elctrica, la cual
a su vez es obtenida a partir de la combustin de materias fsiles,
proceso por lo cual no podra ser considerado como una buena
alternativa ya que tambin se liberan grandes cantidades de CO 2
(26,27).
La energa solar puede ser usada para la produccin de H 2 en varios
procesos; en forma de calor (proceso termoqumico), en forma de
electricidad (electrlisis) o en forma de luz (fotoelectroqumico, o
fotocataltico). En este sentido, la energa solar en forma de luz es uno
de los caminos ms eficientes para la produccin de H 2 a partir de
H2O, ya que el proceso fotoelectroqumico o fotocataltico se basa en
la conversin de la energa solar en energa qumica.
La luz solar en la regin infrarroja (IR), visible y ultravioleta (UV) libera
grandes

cantidades

de

energa

que

podran

contribuir,

significantemente, a la produccin de H2. As, la aplicacin de la

energa solar en la fotocatlisis es de vital importancia, ya que la
eficiencia para convertir la energa solar en energa qumica, por
medio de un semiconductor, es el factor determinante para ser usado
en fotocatlisis.
Reacciones fotocatalticas

28

Las reacciones fotocatalticas se clasifican en dos grandes grupos;

reacciones bajas y altas.
En una reaccin baja, la energa del fotn o la energa de la luz solar
absorbida

por

un

fotocatalizador,

induce

reacciones

termodinmicamente muy favorables, tal como la oxidacin completa

de compuestos orgnicos, formando CO2 y H2O, acompaado por un
cambio negativo en la energa libre de Gibbs (G<0). Tales
reacciones son aplicadas en la degradacin de compuestos txicos
que se encuentran en el aire o en el agua (27).
La eficiencia de la conversin fotocataltica del H 2O para producir H2
usando energa solar (water splitting), est determinada, por las
propiedades electrnicas y pticas del material usado como
fotocatalizador (26).
El proceso fotocataltico del H2O involucran diversos pasos, el primero
es la absorcin de luz que involucra una ionizacin intrnseca del
semiconductor tipo-n sobre el bandgap, logrndose la formacin de los
electrones en la banda de conduccin, y huecos en la banda de
valencia, de acuerdo a la siguiente ecuacin:

29

Esta reaccin slo se efecta cuando la energa del fotn (hv) es igual
o superior al bandgap del material. Luego, en la superficie del
semiconductor, los huecos fotogenerados dan lugar a la oxidacin del
H2O, creando oxgeno gaseoso (O2) e iones de hidrgeno (H+).
Simultneamente, los electrones dan lugar a la reduccin de los iones
H+ para formar hidrgeno (H2):

De acuerdo a la reaccin global del proceso fotocataltico, puede ser

expresado de la siguiente manera (26,27):

30

Por lo que la diferencia de potencial requerida es equivalente a la

energa de un fotn con longitud de onda () de ~1010 nm (1.23eV),
indicando que la luz visible es energticamente suficiente para la
descomposicin del H2O. Por otro lado, para que se efecte la
reduccin del H2O, el nivel de banda de conduccin del semiconductor
debe ser ms negativo que el potencial de reduccin (E) del ion H+
para formar H2 (E=H+/H2=0 V, contra el electrodo normal de
hidrgeno, NHE, a pH=0), mientras que el nivel de la banda de
valencia debe de ser ms positivo que el potencial de oxidacin de
H2O para formar O2 (E=O2/H2O =+1.23 V).

Hay que notar que el gap de 1.23 V entre el potencial de reduccin y

oxidacin del agua es relativamente fija, aunque estos potenciales
cambian simultneamente con el pH de la solucin (-59 mV por unidad
de pH). Sin embargo, un sobrepotencial es necesario en varios pasos

31

durante el proceso fotocataltico para dar lugar a una velocidad de

reaccin razonable.
Uso de agentes reductores (agentes sacrificantes)
Un mtodo comn para la produccin de hidrgeno, es el uso de
especies donadoras de electrones o de agentes sacrificantes
(alcoholes, EDTA, etc.), o agentes oxidantes (persulfato, Ag+, Fe3+,
etc.). Cuando la reaccin fotocataltica se lleva a cabo en solucin
acuosa en presencia de un agente reductor, los huecos (h+) oxidan al
agente reductor en lugar del agua, de esta manera facilita la reduccin
de los iones H+ por los electrones, dando lugar a la formacin del H 2
(2.9-a). En cambio, cuando se utilizan agentes oxidantes, aceptan los
electrones favoreciendo la formacin del O 2 (2.9-b).

32

Fotoproduccin de H2 por el mtodo de reaccin water splitting

La fabricacin y diseo de pelculas delgadas de TiO 2 como
fotocatalizadores juegan un rol importante en la produccin de H 2
(28,29). El TiO2 como pelculas delgadas se ha preparado tambin con
varios sustratos metlicos, como lo son, Al, Fe, Pd, Ti y Zr, el cual
incrementa la produccin fotocataltica de H2 (20).
Adems del TiO2, se encuentran algunos otros xidos metlicos
tradicionales que presentan algunas ventajas, entre ellos estn Cr 2O3,
MnO, FeO, CoO, CuO, ZnO, MgO, ZrO 2, PdO, Ag2O, In2O3, a-Fe2O3,
WO3, Ta2O5, NiO, VO2, los cuales muestran excelentes caractersticas
para la produccin fotocataltica de H2 (16,18).
Tambin se encuentran algunos sistemas fotocatalticos como el TaO y
el NbO aplicados a la produccin de H2 (16,20).
Por otra parte se han obtenido algunos titanatos eficientes para la
produccin fotocataltica de H2 (16,22).
Los sulfuros metlicos son muy buenos candidatos para trabajar en la
regin de luz visible, recientes desarrollos de fotocatalizadores CdS y
ZnS pueden tener 4 aplicaciones, la sntesis en una dimensin, el
dopaje y formacin de soluciones slidas, adicin de un cocatalizador
y el desarrollo de soportes en CdS (26).
El xido de titanio fue el primer semiconductor usado en la reaccin
fotocataltica de water splitting, aunque los primero estudios se
realizaron utilizando electrodos. Una de las estrategias para inducir
una respuesta a luz visible fue el dopado de algunos iones metlicos

33

en el TiO2, con orbitales d parcialmente llenados, por mencionar

algunos V5+, Cr3+, Co2+,
Ni2+ y Sb5+ o utilizando N, S o C como sustitutos para el oxgeno en
la red del TiO2 (26,27).
Otras de las variaciones con las que se ha utilizado la reaccin de
water splitting son el uso de algunos xidos mixtos como lo son NiO,
Co3O4 o el dopado del TiO2 con xidos mixtos como son Cu2O, ZrO2,
InVO4, CuO/Al2O3, Bi2O3 tambin se han reportado trabajos con
partculas de Pt soportadas en TiO 2o los dopados con B, Pt y N Cu, Au
o los codopados de N/Ce, Cu/Pd, Pt/Rh, Sr con Pt, Ag, Ni y Ce.
El dixido de titanio tambin ha sido investigado con materiales tipo
sulfuros aplicados a la produccin de hidrgeno por ejemplo CdSTiO2, WS2-TiO2, Pt-Cd2-TiO2, CdS-ZrO-TiO2-P por mencionar algunos o
los utilizados con nanocables, nanotubos, hidrxidos de doble capa
mejor conocidos como LDH (27).

34

MATERIALES Y METODOS

Nitrato de Zinc (Reasol 99%)

Acetil acetonato de Zirconia (Strem Chemicals 99%)
Nitrato de Manganeso (II) (Aldrich 98%)
Butxido de titanio (IV) (Aldrich 97%)

Las nanoestructuras de TiO2-MnO, TiO2-ZnO, TiO2-ZrO2, se obtendran

por el mtodo sol-gel, usando butxido de titanio (IV) (Aldrich 97%) y
sus respectivas sales como precursores: Se mezclaran en un matraz
de 3 bocas, 44 mL de butxido de titanio (IV) y 44 mL de 1-butanol
(Aldrich 99.4 %), la solucin se calentara a 80 C bajo reflujo y en un
embudo de separacin se agregan 18 mL de agua destilada
conteniendo el apropiado promedio de Mn(NO 2)2.H2O, Zn(NO3). 6H20
y C20H28O8Zr en la preparacin de cada una de las series para la
obtencin de los materiales con 1.0, 3.0, 5.0 y 10.0 % en peso, a la
solucin de la respectiva sal metlica, se le adicionaron unas gotas de
HNO3. para obtener un pH=3 en la solucin, finalmente sta se agreg
gota a gota a la solucin butxidobutanol (con una relacin molar de 8
butanol/agua), la solucin fue mezclada bajo agitacin magntica para
formar el gel. Despus el gel fue secado a 100 C durante 24 h y el
slido fue molido a un polvo fino en un mortero de agata. El xerogel
obtenido fue calcinado a 500 C durante 5 h en una atmosfera de aire,
con una rampa de calentamiento de 1 C/min; finalmente el producto
fue molido otra vez. Como referencia la muestra de TiO 2 puro fue
preparada en la misma manera descrita pero no se le agrego ninguna
de las sales.

35

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