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1 2016
Resumo
O presente trabalho tem o propsito de servir de introduo Teoria do Funcional da Densidade
(DFT), apresentando-a como uma alternativa para descrever de forma realstica um sistema com
muitos eltrons. Os teoremas bsicos so provados. As abordagens Livre de Orbitais e de Kohn-Sham
so discutidas. Alguns resultados obtidos com as aproximaes mais usadas para a DFT do uma
idia da qualidade dessas aproximaes.
Abstract
This work aims to provide an introduction to the Density Functional Theory (DFT ) , presenting it
as an alternative to realistically describe a system with many electrons. The basic theorems are proved
and the Free Orbital and Kohn-Sham approaches are discussed. Some results given by the most usual
approximations to DFT illustrate the quality of these approximations.
I.
I NTRODUO
tempo:
ih
= H
t
(1)
(2)
1 N
h 2 N 2 N
5i + w(ri ) +
v(ri r j )
H =
2m i
2 i6=
=1
i=1
j =1
(3)
onde, o primeiro termo representa o operador Energia Cintica, o segundo o operador (Energia) Potencial externo aos eltrons e o ltimo termo o
operador (Energia) de repulso entre os eltrons.
Por exemplo, no caso de um tomo com N eltrons,
teramos:
w(ri ) =
e2 Z
40 |ri |
(4)
e2
1
(5)
40 |ri r j |
Usando as energias em unidades de Hartree ( 1
Ha w 27,210 eV) e as distncias em mltiplos do
Raio de Bohr, a0 (a0 w 0, 529 ). A hamiltoniana
torna-se, ento,
v(ri r j ) =
1 N 2 N
1 N
H = 5i + w(ri ) + v(ri r j )
2 i=1
2 i, j=1
i=1
(6)
Multiplicando ambos os lados da equao (2)
por e integrando em todas as variveis obteremos,
>=
E [] =< |H|
Z
1 Funcional
Rb
a
uma correspondncia, no sentido matemtico, entre uma funo e um nmero. Uma integral F [ f (x)] =
f (x)dx um exemplo de funcional: a cada funo f (x) associamos o nmero que resulta do clculo da integral.
(r) =
Z
(12)
Em geral,
Ew [] =< |H w | > =
w(r)(r)d 3 r +
(13)
< |T + V | >
No caso particular de E1 , ser dada por
E1 =< 1 |H w1 |1 > =
w1 (r)(r)d 3 r +
(14)
< 1 |T + V |1 >
e de E2 , ser dada por
E2 =< 2 |H w2 |2 > =
w2 (r)(r)d 3 r +
< 2 |T + V |2 >
(9)
3
(15)
E1 << 2 |H w1 |2 >
E1 + E2 < E1 + E2
(16)
(23)
onde,
< 2 |H w1 |2 > =
w1 (r)(r)d r +
(17)
< 2 |T + V |2 >
logo,
Z
E1 <
w1 (r)(r)d 3 r =
Z
da resulta que
Z
E1 <
Z
E1 <
w2 (r)](r)d 3 r + E2
(21)
E2 <
w1 (r)](r)d 3 r + E1
(22)
4
funo de onda que descreve o estado fundamental. Assim, dado um potencial externo aos eltrons
w(r), suponhamos que a afirmao do teorema
fosse falsa, isto , que existisse uma outra densi0
dade diferente de por mais que uma constante
0
e que produzisse Ew [ ] < Ew [] . Pelo Teorema I,
0
0
determina uma funo de onda , enquanto ,
a densidade do estado fundamental, determinaria
a funo de onda que descreve o estado fundamental. A desigualdade anterior equivalente
0
0 i < h|H|i.
h |H|
No entanto, como funo de onda que descreve o estado fundamental o
valor esperado que ela produz deve ser o menor possvel, logo, a desigualdade acima entre os valores
esperados no pode ocorrer. Em consequncia, a
0
hiptese inicial de se ter E [ ] < E [] est incorreta
e, portanto, E [] atinge o seu mnimo quando for
a densidade eletrnica do Estado Fundamental.
A consequncia desse teorema que a Energia
do Estado Fundamental de um sistema com N eltrons pode ser obtida variando-se (r) at que o
mnimo de E [] seja encontrado. A densidade 0
que produz esse mnimo a Densidade Eletrnica
do Estado Fundamental e o correspondente E [0 ]
a Energia do Estado Fundamental. Como estamos tratando com um sistema de N eltrons, os
que participam desse processo variacional devem
R
obedecer ao vnculo (r)d 3 r = N .
Assim, Ew [] satisfaz um Princpio Variacional:
R
(Ew [] (r)d 3 r )
=0
(24)
onde, o smbolo indica que se trata de uma derivada funcional2 ; e um multiplicador de Lagrange.
Nessa abordagem para se obter a Energia e a
Densidade Eletrnica do Estado Fundamental, dois
problemas surgem:
(i) os teoremas I e II so teoremas de existn2A
F []
(y)
derivada
funcional
de
F [(x)]
w(r)(r)d 3 r +
(26)
w(r)(r)d 3 r + F []
(27)
(28)
Ora, de um ponto de vista clssico, se a densidade eletrnica num ponto r vale (r) e em outro
com
F [(x)+(xy)]F [(x)]
lim0
.
relao
definida
como
III.
A PROXIMAES PARA T []
a- Aproximao de Thomas-Fermi
V [] =
1
2
(r)v(r r )(r )d 3 r
Esta aproximao foi proposta concomitantemente por Thomas e por E.Fermi[4] muito antes do
trabalho de W.Kohn e P. Hohenberg. Ela foi construda para um tratar um gs homogneo de eltrons no interagentes, isto , um sistema-modelo
de eltrons sem a repulso coulombiana entre eles
e com uma densidade constante em qualquer ponto.
Nessa aproximao, o termo T [] dado por
(29)
3(32 )2/3
(r)5/3 d 3 r
(33)
TT F [] =
10
Essa aproximao de fcil implementao, mas
apresenta vrios inconvenientes
i) correta apenas no limite Z ;
ii) no prev estrutura de camadas para os tomos;
iii) os tomos no se ligam para formar molculas ou slidos;
iv) a densidade de carga no ncleo seria infinita;
v) a densidade eletrnica decai com r6 , em
lugar de decair exponencialmente.
vi) resultados numricos de energias eletrnicas
de tomos e molculas so decepcionantes.
Z
(30)
(r )v(r r )d 3 r = VH (r)
(31)
b- Aproximao de von-Weizscker
Como a aproximao de TF no produzia bons
resultados, von Weizscker [5] props tratar o carter no homogneo das densidades eletrnicas
incluindo um termo contendo o respectivo gradiente dessas densidades. Assim, alm de TT F [],
deveria aparecer um termo dado por
(32)
F [] = g[](x)dx, ento,
F []
(y)
1 | 5 (r|2 3
TvW [] =
d r
(34)
8
(r)
A adio do funcional TvW ao termo de ThomasFermi produz um funcional correto para sistemas
com um ou dois eltrons. Alm disso, com o seu
Z
g[]
(y) + g[(y)]
(y)
uso, os clculos prevem a estabilidade de ons negativos e de molculas; a densidade eletrnica decai
exponencialmente para longas distncias e tende a
valores finitos prximo dos ncleos atmicos. No
entanto, ela tambm no prev a estrutura de camadas para os tomos com mais de dois eltrons.
Vrias outras aproximaes para T [] foram
feitas[6][7], mas com sucesso apenas razovel. A
principal razo desse insucesso, o fato de a contribuio da Energia Cintica ser, em geral, da mesma
ordem de grandeza da Energia Total. Consequentemente, erros cometidos no termo cintico podem
acarretar erros considerveis na energia total e na
densidade eletrnica obtida do processo de minimizao. Alm disso, mesmo nos casos onde elas
obtm sucesso, os resultados obtidos ficam aqum
da preciso obtida com a formulao desenvolvida
por W. Kohn e L. Sham [8] para a DFT.
No entanto, pelo fato de ser um procedimento
extremamente simplificador dos clculos e, assim,
potencialmente, aplicvel a sistemas com milhares
de eltrons, essa abordagem continua ativa.
Portanto, caro leitor, se voc quer um problema
desafiador, mas bem definido,a proposio de um
funcional para o termo cintico convidativa.
IV.
Ew [] = T0 [] +
1
2
w(r)(r)d 3 r +
Exc
(r)
(r)v(r r)(r0 )d 3 rd 3 r0 +
(39)
(40)
(35)
T0 [] + Exc []
onde, T0 [] o funcional da Energia Cintica de
um sistema-modelo de eltrons sem interao4 ,
4 neste
(38)
EQUAES DE KOHN-SHAM
1
F [] =
2
(37)
(41)
com i = 1, 2, 3....., N.
As grandezas i = i , multiplicadores de Lagrange, so interpretadas como as respectivas energias de cada eltron; e a densidade eletrnica
dada por
N
(r) =
|i (r)|2
(42)
i=1
V. APROXIMAO DA
DENSIDADE LOCAL (LDA)
Como vimos na equao (36), a parte desconhecida do funcional para a energia total ficou restrita
ao termo de Troca-e-Correlao, isto , Exc [(r)].
A primeira sugesto de aproximao para esse funcional foi feita por W.Kohn e L. Sham [8]. Eles
partiram da ideia de que em cada ponto r a densidade eletrnica (r) corresponderia densidade
eletrnica de um gs homogneo de eltrons interagentes, isto , um sistema-modelo de eltrons interagindo com repulso coulombiana, mas com uma
densidade constante em qualquer ponto. Como um
sistema formado apenas por eltrons, que se repelem, no estvel, a esses eltrons adicionado
um background de cargas positivas - consideradas inertes - que anula essa repulso.
Assim, um sistema real, geralmente no homogneo, visto como composto, localmente, por
uma soma de sistemas homogneos. A vantagem
8
(r)hxc ((r))d 3 r
(44)
Da, tomando a derivada funcional com relao a , equao (38), obteremos o Potencial de
troca-e-Correlao vxc (r) :
vxc (r) =
LDA
Exc
h
= hxc ((r)) + (r) xc
No entanto, nos clculos de estruturas eletrnicas necessrio obter hc para quaisquer valores
de rs . Para evitar sucessivos procedimentos de interpolao numrica, vrios autores propuseram
diferentes funes de rs capazes de reproduzir com
muita preciso os valores obtidos por Ceperley e
Adler.
Por exemplo: 1- Perdew-Wang[11]
(45)
hc (rs ) = 1 (1 + 2 rs )
(46)
ln[1 +
3 1
)3
4
(48)
J o termo hc no pode ser obtido analiticamente. Vrias aproximaes foram feitas para obtlo, sendo a melhor delas a obtida por Ceperley e
Adler[10] usando clculos de Monte Carlo Quntico. Eles obtiveram a Energia de Correlao por
eltron para um conjunto de densidades ou, equivalentemente, de valores de rs , onde
rs = (
1
1 (1 rs1/2 + 2 rs + 3 rs3/2 + 4 rs2 )
(47)
hc (rs ) = 1 f (2 rs ) + 1 f (2 rs )
(49)
onde,
z
1
1
f (z) = (1 + z3 )ln(1 + ) + z2
z
2
3
(50)
VI.
3- Vosko-Wilk-Nusair[13]
x2
2b
Q
+ tan1
X (x ) Q
2x + b
(x x0 )2 2(b + 2x0 )
bx0
[ln
+
X (x0
X (x )
Q
Q
tan1
]}
2x + b
hc (rs ) = A{ln
APROXIMAES NO LOCAIS
PARA Exc
(51)
GGA
Exc
[]
hxc (, |O|)(r)d 3 r
(52)
Assim, vrias funes podem ser usadas. Portanto, sugira, voc leitor, uma funo de rs capaz
de reproduzir os dados da tabela 1.
Da maneira como a LDA foi construda, ela
deveria produzir bons resultados apenas nos casos onde a densidade eletrnica (r) fosse praticamente constante. No entanto, surpreendentemente
ela razoavelmente acurada mesmo para sistemas
onde isso no ocorre. Por exemplo, para as energias de ligao de molculas, os erros dos valores
obtidos quando comparados com os valores experimentais , em geral, da ordem de 1 eV; os das
distncias de equilbrio so da ordem de 0,1 ; j os
das frequncias de vibrao so piores estando entre em torno de 10 e 20% dos valores experimentais.
Alm disso, com a LDA o limite de dissociao de
vrias molculas so obtidos de forma incorreta; e,
sistematicamente, os ons negativos so instveis.
ExPBE [] =
Com propsito de obter resultados mais precisos do que os obtidos usando a LDA, outras aproximaes foram propostas, as quais procuram incluir,
alm da dependncia com a densidade eletrnica,
a dependncia com o seu gradiente, como forma
de tratar a no homogeneidade dos vrios sistemas
eletrnicos. Elas so chamadas de Aproximaes
no Locais.
1 + s
(54)
|O|
2(32 )1/3
PBE
(, |O|)(r)d 3 r
c
(55)
PBE
(, |O|) = hc () + H (, |O|)
c
(56)
EcPBE []
onde,
10
H [, ] = 0, 031091ln{1 + 2, 1461194562
1 + A2
1 + A2 + A2 4
onde, =
|O|
2s ,
]}
GGA
Exc
[] =
(57)
(59)
de forma que o funcional depende dos prprios
orbitais de Kohn-Sham e o mtodo no autoconsistente. H diferentes maneiras de definir a
densidade de energia, hxc (, |O|), 52 , 52 KS ).
Com essa aproximao, melhores resultados so
alcanados para vrios sistemas, mas, por outro
lado, para outros sistemas os resultados so piores quando comparados com os da aproximao
PBE[18] e [19].
VII.
R ESULTADOS
Nas Tabelas 2 e 3 mostramos exemplos de clculos de Energia de Atomizao para algumas molculas e do Parmetro de Rede para vrios slidos
nas aproximaes LDA e PBE [20]. Como podemos observar, nesses casos especficos, os resultados obtidos com a PBE esto mais prximos dos
valores experimentais do que aqueles obtidos com
a LDA.
Tabela 2: Parmetros de rede a0 (in ).
Entre parntesis esto as estruturas cristalinas
usadas.
Solido
LDA PBE Expt.
Ag (fcc)
4.007 4.028 4.062
Au (fcc)
4.047 4.054 4.062
Al (fcc)
3.983 4.000 4.019
C (diamante)
3.536 3.547 3.544
Si (diamante)
5.407 5.417 5.415
Ge (diamante)
5.625 5.644 5.639
GaAs (blenda de zinco) 5.607 5.630 5.637
InP (blenda de zinco)
5.825 5.846 5.856
InAs (blenda de zinco) 6.027 6.051 6.044
VIII.
C ONCLUSO
12
R EFERNCIAS
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13
14