Anlisis termodinmico y cintico

de sistemas acuosos (apoyo tem 1).

PROCESAMIENTO DE MINERALES III (MIN270)

Entalpia
Termodinmica: Estudio que proporciona informacin de la posible ocurrencia de las
reacciones qumicas bajo condiciones especficas e identifica las concentraciones de
las distintas especies que pueden co-existir en cada fase una vez que el equilibrio es
alcanzado.

Cintica: Estudio que proporciona informacin respecto de la velocidad con que

pueden ocurrir reacciones qumicas bajo condiciones especficas hasta alcanzar su
estado de equilibrio.

Cintica qumica: Tiene relacin con la velocidad de formacin y ruptura

de enlaces atmicos y moleculares.

Transferencia de masa cintica: Identifica la velocidad a la cual se

mueven varias especies en un sistema bajo ciertas condiciones.

Entalpia
Entalpa de Reaccin:
La entalpa (simbolizada generalmente como "H) es una funcin de estado, que slo
depende de los estados inicial y final que se define como la suma de la energa
interna de un sistema termodinmico y el producto de su volumen multiplicado por la
presin. La entalpa se puede aplicar nicamente a cuerpos a presin constante.
Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema
es igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el
sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno. Anlogamente,
para una reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la
energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistema y
la ganada a travs de la expansin contra el entorno.
La entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

H = U + PV
U es la energa interna.
P es la presin del sistema.
V es el volumen del sistema.

Entalpia (2)
La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; en cambio
la variacin de entalpa de un sistema s que puede ser medida. La variacin de entalpa
se define mediante la siguiente ecuacin:
H = H final H inicial

H es la variacin de entalpa.
H final, es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, H final es la
entalpa de los productos.
H inicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica,
H inicial es la entalpa de los reactivos.

Entalpa (3)

Hproductos < Hreactivos

Hproductos > Hreactivos

H < 0

H > 0

Entalpa estndar
La entalpa estndar de formacin (Hf) es el cambio de calor producido cuando un mol
de un compuesto se forma a partir de sus elementos puros en sus estados estndar, a la
presin de 1 atmsfera.
Por definicin, la entalpa de formacin de un elemento puro en su estado estndar es
cero.
La entalpa estndar de formacin (Hf) de un compuesto es, entonces, igual a la entalpa
estndar de reaccin de la reaccin en que se forma el compuesto.
C(grafito)

CH4(g) Hrxn = Hf = -74.8 kJ/mol

2 H2(g)

Estado estndar para algunos elementos:

S(rmbico)

Na(slido)

Br2(lquido)

N2(gas)

Metal(slido) (excepto mercurio que es lquido)

P4(slido)

I2(slido)

He(gas)

Cl2(gas)

H2(gas)

Entalpa estndar (2)

Entalpa estndar de reaccin

La entalpa estndar de reaccin (H0)rxn es la entalpa de una reaccin a 25C y 1 atm.
Para una reaccin cualquiera:

aA + bB

cC + dD

Hrxn = [ c Hf (C) + d Hf (D) ] - [ a Hf (A) + b Hf (B) ]

Hrxn = n Hf (Productos) - m Hf (Reactivos)
En que n y m son los coeficientes estequiomtricos de productos y reactivos,
respectivamente.

Actividad
La actividad es una medida de la "concentracin efectiva o libre" de una
especie que se encuentra disponible para una reaccin qumica.
El concepto de concentracin efectiva surge a partir de las interacciones
entre los componentes de la solucin.
Solucin Ideal

Ausencia de interacciones
Interacciones Atractivas

Solucin No Ideal
Interacciones Repulsivas

Ley de Roult

En ausencia de interacciones entre componentes de una solucin, la actividad de una

especie es igual a su fraccin molar.
Ley de Raoult:

ai = X i

Es obedecida universalmente por el solvente cuando la concentracin del soluto es

cercana a cero. En la prctica muy pocas soluciones cumplen esta regla dentro de todo
el rango de composicin

Desviaciones a la ley de Raoult son cuantificadas utilizando el coeficiente de actividad

definido por:

ai = i X i

El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad qumica de

una substancia en su concentracin molar. En otras palabras, el coeficiente de
actividad es una medida de cunto la solucin difiere de una solucin ideal

Ley de Henry
Para soluciones diluidas, la actividad del soluto sigue la ley de Henry:

ai = i0 X i
ai
i = lim ( i ) = lim
X i 0
X i 0 X
i
0

Las actividades de los solutos en dilucin infinita es proporcional a sus respectivas

concentraciones.
Todos los solutos en dilucin infinita obedecen la ley de Henry.
Desviaciones se producen cuando la concentracin del soluto aumenta y sus tomos se
encuentran lo suficientemente juntos como para interactuar mutuamente

Desviaciones de la idealidad

Desviaciones de la idealidad

Energa Libre
Energa libre y Equilibrio Qumico: En funcin a que el G es una propiedad que
permite predecir la direccin de un acontecimiento e, incluso, el estado de
equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en
equilibrio.
Para un sistema general: aA(g) bB(g); a y b coeficientes estequiomtricos
Se puede escribir lo siguiente para cada estado: Gi = Gi + nRT Ln Pi ; donde Pi es
la presin parcial del gas i.
G = GB - GA = GB + bRT Ln PB - (GA + aRT Ln PA)
reordenando, se tiene:
G = G + RT Ln (PBb/PAa); donde G = GB - GA
tenemos:
G = G + RT Ln Q; donde Q = PBb/Paa

Energa Libre (2)

En el caso de reacciones en solucin, se puede escribir:
Q = (aBb/aAa); donde aA y aB son las actividades de A y B respectivamente.
Si G < 0 reaccin ocurre a la derecha (Greact > Gprod)
Si G > 0 reaccin ocurre a la izquierda (Greact < Gprod)
Si G = 0 reaccin en equilibrio
Como en un estado de equilibrio G = 0, entonces podemos escribir:
G = - RT Ln KEq
donde:
KEq = ab(Eq)/aa(Eq), en que ab(Eq) y aa(Eq) son las actividades (o presiones en el
caso de los gases) de equilibrio y G es el cambio de energa libre en condiciones
estndar y KEq se conoce como constante de equilibrio.

Ejercicio Energa Libre

Para retirar el zinc disuelto en un bao de plomo se inyecta cloro gaseoso el cual permite la
formacin de cloruro de zinc que posteriormente se elimina del plomo fundido.
Calcule la concentracin final de zinc en el bao de plomo si el proceso se realiza a 390C.
Asuma que los cloruros forman una solucin ideal.

Datos:

Energa Libre
Energa Libre, Entalpa y Entropa: A presin constante la fuerza
termodinmicas direccional de una reaccin esta definida por la suma de la
energa libre de Gibbs, o energa disponible, G, para cada una de las
especies participantes.

G = HTS
donde:
H = Entalpa o calor contenido de las especies.
S = Entropa o energa no disponible.

H = U+ PV
donde:
U = Energa interna.

Primera Ley de la Termodinmica

Primera Ley de la Termodinmica: La energa no se crea ni se destruye
solo se transforma.
Los valores absolutos de la energa interna no puedes ser medidos y por ello
se definen estados de referencia (valor numrico arbitrario. Por convencin,
H = 0 para cada sustancia pura en la forma en la cual sea estable a 25C
(298.16 K).

Primera Ley de la Termodinmica (2)

Si uno de los componentes de la reaccin conlleva un cambio de fase (ej: s l,
l g entre la T de ref y la T en consideracin), es necesario incorporar
(productos) o disminuir (reactantes) el calor latente de transformacin (Lt) a la
temperatura de transformacin, Tt:

Los cambios de H, son causados por el sistema intentando minimizar su potencial energtico, lo
que es opuesto a que el sistema intente minimizar su energa cintica, S. Luego existirn
reacciones exotrmicas que no sern necesariamente espontneas.

Segunda Ley de la Termodinmica

Segunda Ley de la Termodinmica: La entropa, S, aumenta cuando
ocurre un cambio espontneo en un sistema aislado del medio y la entropa
resulta ser un mximo en el equilibrio.
Generalidad: La entropa del universo es constante en el equilibrio y mayor
que cero para un proceso espontneo.

S, no puede ser convertida en trabajo til, es decir, es una medida de la

energa no disponible. Puede ser medida de manera anloga a la entalpa
pero en contraste con sta existir un nivel cero de entropa.

Tercera Ley de la Termodinmica

Tercera Ley de la Termodinmica: La entropa de una sustancia que se
encuentra en completo equilibrio interno es 0 en el punto cero absoluto de
temperatura (0 K).