CINTICA QUMICA

CINETICA
Estudia la velocidad con la que tienen lugar las reacciones, los factores que influyen
en ella y el mecanismo mediante el que se lleva a cabo.
VELOCIDAD DE REACCIN
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de los reactivos y
productos van variando con el tiempo, hasta que se alcanza el equilibrio qumico, en el
cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
La velocidad de reaccin representa la variacin en el tiempo de la concentracin de
una sustancia determinada que intervenga en la reaccin. Se mide a partir de la
disminucin de los reactivos o del aumento de la concentracin de los productos.

Expresin de la velocidad de una reaccin qumica

En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D se define una nica velocidad de
reaccin que tendr la siguiente expresin:
V=-

1 d [ A] 1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D ]
x
=- x
= x
= x
= ..
a dt
b
dt
c dt
d
dt
v=

1
1
1
1
vA = vB = vC = vD
a
b
c
d

Como la velocidad de reaccin es un valor positivo, segn transcurre la reaccin

hacia la derecha (hacia los productos) y van desapareciendo los reactivos, se le
asigna un signo delante de las concentraciones de stos, el signo es positivo en el
caso de expresar la velocidad en funcin de los productos porque su concentracin
aumenta con el tiempo.
Tambin deberemos tener en cuenta los coeficientes estequiomtricos.
Vendr dada en mol/L.s

ECUACIN DE VELOCIDAD
O ley de velocidad. Es la que relaciona las concentraciones de los reactivos en un
determinado momento con la velocidad de la reaccin en ese momento.
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos NUNCA
de la de los productos.
Esta dependencia es distinta en cada reaccin y se determina de forma experimental:
aA+bBcC+dD
v = k [A] [B]

Es importante sealar que y no tienen porqu coincidir con los coeficientes

estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.
A la constante k se le denomina constante de velocidad y es caracterstica de
cada reaccin (no confundir con KC o KP que veremos ms adelante en el tema de
equilibrios), su valor depende de la temperatura y es independiente de la
concentracin de los reactivos. No tiene unidades determinadas, depender del orden
de la reaccin.

Orden de reaccin
En la expresin: v = k [A] [B] se denomina orden parcial de la reaccin a cada uno
de los exponentes al que est elevada la concentracin de los reactivos en la ecuacin
de velocidad, se determina experimentalmente. Es decir, la reaccin anterior es de
orden con respecto a A y de orden con respecto a B.
El orden global de la reaccin es la suma de los exponentes + .
El orden de reaccin representa o da una idea del nmero de molculas que han de
chocar para que tenga lugar la reaccin.
Determinacin de la ecuacin de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de la
concentracin de ste al valor de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo A, la velocidad se multiplica
por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

Ordenes ms habituales
Orden cero: La velocidad no depende de la concentracin: v =K =cte.
Orden uno o primer orden: La velocidad es directamente proporcional a la
concentracin: v = k [A].
Orden dos o segundo orden: La velocidad depende del cuadrado de la
concentracin: v = k [A]2 .

MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.

La mayora de las reacciones suceden en etapas, al conjunto de estas reacciones
sencillas, llamadas etapas elementales, se conoce como mecanismo de la
reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen
como intermedios de reaccin.
Reaccin o proceso elemental es el que sucede en una sola etapa.
Proceso no elemental es el que se lleva a cabo en ms de una etapa

Se llama MOLECULARIDAD al nmero de especies qumicas (tomos, molculas o

iones) de reactivos que colisionan simultneamente en una reaccin elemental. Se
trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, como mximo ser tres.
Es raro que en una reaccin intervengan ms de tres molculas, ya que es muy poco
probable que choquen entre s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas.
Generalmente, en los procesos o etapas elementales, coincide la molecularidad
con el orden de reaccin, siempre que los coeficientes estequiomtricos se hayan
reducido a los nmeros enteros menores posibles:
a A + b B productos
v = k [A]a [B]b
VELOCIDAD DE REACCIN EN VARIAS ETAPAS
La velocidad de la reaccin de un proceso que se discurre en varias etapas depender
de la velocidad de la etapa ms lenta (etapa determinante o limitante).
Ejemplo de mecanismo de reaccin:
La reaccin siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:

1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3

2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio de reaccin. Como
en la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2 v = k x [NO2]2
TEORA DE LAS COLISIONES
Para que se produzca una
reaccin qumica, primero
deben chocar las especies
reaccionantes
y
despus
romperse los enlaces que hay
entre sus tomos para que
puedan unirse de otro modo y
dar lugar a los productos.
Para que una colisin sea
eficaz:

Productos
H
I
I

I2

Reactivos

Choque eficaz
I

H2
2

Choque no eficaz
Orientacin en el choque.

- Las molculas que

chocan deben tener una
orientacin adecuada.
- Deben tener una energa cintica suficiente para romper los enlaces
iniciales y dar lugar a los productos.

TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO. ENERGA DE ACTIVACIN (EA).

Deriva de la anterior. La reaccin transcurre cuando se aporta una determinada
cantidad de energa, llamada energa de activacin (Ea), y se llega a un estado de
transicin en el que se forma un complejo activado: asociacin transitoria de
molculas muy inestable, ya que su energa es mayor a la de reactivos y productos
por separado, en l todava no se han roto los enlaces de los reactivos, pero ya se han
empezado a formar los de los productos.
A partir de l se pueden obtener los productos de reaccin o revertir nuevamente en
los reactivos. Se deben cumplir las condiciones de orientacin adecuada y energa
suficiente.
La energa de activacin (Ea) es la energa mnima necesaria para que el choque
sea eficaz. Cuanto ms pequea sea la Ea de un proceso qumico ms rpida ser la
reaccin.
Diagramas de entalpa

Entalpa
Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
reaccin directa

de

la

Productos
Reactivos
H reactivos

Reactivos
Productos

Entalpa de reaccin (H)

HREACCIN = H PRODUCTOS - H REACTIVOS

HREACCIN = Ea directa - Ea inversa

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

QUMICA.
Naturaleza de las sustancias
Para que se produzcan las reacciones, deben romperse unos enlaces y formarse
otros.
Los compuestos inicos en disolucin ya estn disociados y ser menor su EA que
si los reactivos presentan enlaces covalentes o metlicos que debern romperse,
por lo tanto su velocidad ser mayor.
Estado fsico de los reactivos
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin (reaccin
homognea) las reacciones son ms rpidas que si se encuentran reactivos en

estado slido o en estados distintos (reacciones heterogneas), ya que se aumenta

el nmero de choques.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto
entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin de los
reactivos slidos, ya que mayor ser la superficie y mayor ser el contacto entre los
reactivos
Concentracin de los reactivos
En general, al aumentar la concentracin de stos (la presin si se trata de gases)
se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la velocidad de
reaccin.
pV = nRT

p=

n
RT p = MRT
V

p=M

Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius)

La constante de velocidad k, y por tanto la velocidad de una reaccin, aumenta con
la temperatura, ya que aumenta la Ec de las molculas y por tanto el n de choques
eficaces. As, a T2 > T1 hay un mayor porcentaje de molculas con energa suficiente
para producir la reaccin.
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la
ecuacin de Arrhenius:

k = Ae

EA

RT

k = const. de velocidad
A = factor de frecuencia, indica la proporcin de choques eficaces
T = temp. Absoluta
EA = Energa de activacin
La velocidad de la reaccin ser mayor cuanto mayor sea el factor de frecuencia
A (proporcin de choques eficaces) y la temperatura y ser menor cuanto ms
alta sea la Ea. (energa de activacin)
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

ln k = ln A

EA
R T

Si aplicamos la ecuacin de Arrhenius a dos temperaturas:

ln k 2
E 1 1
= A
ln k1
R T1 T2
Catalizadores
Son sustancias que intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se modifican ni
consumen, se recuperan al final y no aparecen en la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo de la reaccin y por tanto la Ea de la misma, hacindola
mayor o menor segn el tipo de catalizador de que se trate. Alteraran la velocidad de
la reaccin
Sin embargo, no modifican las constantes de los equilibrios, ya que aumentan o
disminuyen de igual manera la velocidad de las reacciones directas e inversa. Se
obtiene la misma cantidad de producto que en la reaccin sin catalizar

No vara la H de la reaccin porque depende de los estados iniciales y finales y no

del camino recorrido.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v aumente, consiguen que EA disminuya.
Negativos: hacen que v disminuya, consiguen que EA aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos, (fase = en el mismo
estado y en el mismo medio, ej : dos lquidos inmiscibles estan en el mismo
estado pero no estn en fase)
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.