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THSE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE LUNIVERSIT DE TOULOUSE


Dlivr par l'Universit Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spcialit : Gnie lectrique

Prsente et soutenue par


Chaf CHEBALLAH
Le
jeudi 13 dcembre 2012
Titre : tude des mcanismes physiques lorigine de la permittivit colossale
observe dans certaines cramiques

JURY
M. Frdric MAZALEYRAT, Professeur l'ENS Cachan, Rapporteur
M. Petru NOTINGHER, Professeur l'Universit Montpellier II, Rapporteur
M. Pierre BIDAN, Professeur l'Universit Toulouse III, Prsident
M. Thierry LEBEY, Directeur de Recherche au CNRS, Examinateur
M. Loc MARCHIN, Directeur de la socit Pylote, Examinateur
Mme Sophie GUILLEMENT-FRITSCH, Charge de Recherche au CNRS, Examinatrice
M. Zarel VALDEZ NAVA, Charg de Recherche au CNRS, Directeur de thse
M. Lionel LAUDEBAT, Matre de Confrences, Co-directeur de thse
cole doctorale : Gnie lectrique, lectronique, Tlcommunications, du systme au nanosystme
Unit de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d'nergie (UMR 5213)
Directeur(s) de Thse : M. Zarel VALDEZ NAVA, Charg de Recherche au CNRS
M. Lionel LAUDEBAT, Matre de Confrences au Centre universitaire Jean-Franois Champollion
Rapporteurs : Frdric MAZALEYRAT et Petru NOTINGHER

Remerciements
Les travaux que je prsente dans ce manuscrit ont t effectus au sein du laboratoire
LAPLACE, Ils nauraient pas t possibles sans laide de nombreuses personnes que je tiens
remercier.
Mes penses vont en premier lieu, tout naturellement Monsieur Zarel VALDEZ NAVA,
Charg de Recherches au CNRS, et Monsieur Lionel LAUDEBAT, Matre de confrences
au centre interuniversitaire Jean-Franois Champollion, pour avoir t mes encadrants au
cours de ces trois annes. Un grand merci pour leur formidable encadrement, leur
disponibilit et pour mavoir fait profiter de leurs connaissances et de leurs qualits tant
professionnelles quhumaines.
Je remercie sincrement Monsieur. Pierre BIDAN, professeur lUniversit Toulouse III, de
mavoir fait lhonneur de prsider mon jury de thse, ainsi que pour tous ces conseils
bienveillants et exprience dont il ma fait profiter tout au long de nos discussions.
Je tiens remercier sincrement Monsieur Petru NOTINGHER, professeur lUniversit
Montpellier II et Monsieur Frdric MAZALEYRAT, professeur lcole Normale
Suprieure de Cachan, pour avoir valu mon travail de thse et pour avoir accept den tre
les rapporteurs. Je remercie galement, Monsieur Loc MARCHIN, Directeur de la socit
PYLOTE, davoir accept de participer mon jury de thse. Je souhaite aussi remercier
Sophie GUILLEMET-FRITSCH pour tous ces conseils et les discussions quon a pu avoir sur
ct chimie de mon travail, ainsi que pour lhonneur quelle ma fait en acceptant de faire
parti du jury.
Jexprime ma reconnaissance Monsieur Thierry LEBEY, Directeur de Recherche au CNRS
qui malgr ses responsabilits, pu suivre mes travaux de prs ; ses conseils prodigieux et son
exprience mont t beaucoup apport.
Je tiens aussi mentionner le plaisir que jai eu travailler au sein du LAPLACE et jen
remercie tous les membres, particulirement Christian LAURENT, directeur du laboratoire, et
Jean-Pascal CAMBRONNE, responsable de lquipe MDCE o jai t accueilli. Jexprime
galement ma gratitude tous ses membres permanents, Sombel DIAHAM, Marie-Laure
LOCATELLI, Sorin DINCULESCU, Vincent BLEY, Philippe CASTELAN, David MALEC,
et Cline COMBETTE.
Jassocie troitement ce travail tout le personnel technique du laboratoire LAPLACE et
collaborateurs. Je tiens remercier cette occasion Benoit SCHLEGEL, Benoit LANTIN du
LAPLACE, Christophe VOISIN et Cdric CHARVILLAT du laboratoire CIRIMAT, ainsi
que Mnica A. CENCEROS REYES et Esmeralda SAUCEDO SALAZARDU du Laboratoire
de microscopie lectronique au centre d'investigation en chimie applique (CIQA) au
Mexique.

Je souhaite galement remercier mes collgues doctorants, post-docs, ainsi que tous mes amis,
avec qui jai partag des moments agrables, que ce soit au travail o ailleurs.
Que ma famille trouve ici exprime toute ma gratitude envers elle pour toutes ces annes de
soutien continu et laffection quils mont tmoigns tout au long de ce travail.
Et finalement, DieuMerci.

ma mre, mon pre


mes surs et frres.

Rsum
Ces dernires annes, des matriaux cramiques prsentant une permittivit relative colossale
ont t dcouverts. Les premiers travaux de recherche ont montr quune forte corrlation
existe entre les proprits lectriques et la structure de ces matriaux. Ainsi, plusieurs types de
caractrisations lectriques ont t entrepris. La mesure par spectroscopie dimpdance est, de
loin, la plus utilise; elle a permis partir dune modlisation par des circuits lectriques
quivalents davancer quelques hypothses sur une polarisation interfaciale. Jusqu prsent,
ces interprtations sont toujours sujet discussion et aucun modle ne tient en compte toutes
les proprits connues pour ces matriaux, plus particulirement, une rponse directionnelle
(non-symtrique) par rapport au champ lectrique. Lenjeu de ce travail est de savoir sil y a
une relation entre toutes les caractristiques de ces matriaux et davoir une explication par
des mcanismes physiques les plus simples possibles de lorigine de la permittivit colossale.
Des travaux antrieurs ont montr limportance des effets dinterfaces dans ces matriaux
permittivit colossale, quils soient associs leurs contacts avec les lectrodes mtalliques,
ou bien une non homognit lectrique entre les grains et les joints de grains qui les
constituent. Afin de comprendre quelles sont les interfaces qui contrlent les comportements
de ces matriaux, et spcialement leur rponse non-symtrique, un panel de caractrisations
lectriques ont t effectues ; aussi bien lchelle macroscopique (pastille du matriau
mtallis) qu un niveau local de grains et joints de grains individuels ; avec un soin
particulier la qualit des mesures (conditions, reproductibilitetc). Les rsultats de ce
panel largi de caractrisations sont analyss et confronts aux modles existants dans la
littrature afin damliorer ou de proposer un nouveau modle qui dcrit le plus compltement
possible ce type de matriaux. Les caractrisations lectriques du CCTO (CaCu3Ti4O12) ont
montr des proprits diffrentes de celles des matriaux dilectriques classiques, notamment
la non-symtrie et la faible rsistivit !!! qui mnent reconsidrer la nature dilectrique
de ce type de matriaux. Une caractrisation capacit-tension (C-V) utilis habituellement
pour caractriser les matriaux semiconducteurs a rvl une structure de type Mtal-IsolantSemiconducteur au contact matriau-lectrodes. Une telle structure arrive corrler les
diffrents comportements lectriques du matriau et expliquer lorigine de la permittivit
colossale apparente observe dans ces matriaux.

Mots clefs : permittivit colossale, caractrisations lectriques, condensateurs, modlisation,


cramiques, CaCu3Ti4O12, spectroscopie dilectrique.

Table des matires


Table des matires

Avant propos

1 Introduction gnrale
1.1

1.2

La polarisation dilectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1.1

Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1.2

Diffrents types de polarisation dilectrique

. . . . . . . . . . . . . 10

Mcanismes de conduction sous champ continu . . . . . . . . . . . . . . . . 12


1.2.1

1.2.2

1.3

Courants transitoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1.1

Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2.1.2

Caractrisation des courants transitoires . . . . . . . . . . 14

1.2.1.3

Rversibilit des courants dabsorption et de rsorption . . 15

Courant de conduction

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2.2.1

Conduction limite par les interfaces . . . . . . . . . . . . 16

1.2.2.2

Conduction limite par le volume

. . . . . . . . . . . . . 19

Les Condensateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.1

Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.3.2

Les condensateurs cramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24


1.3.2.1

1.3.3

Les types de condensateurs cramiques . . . . . . . . . . . 25

Les condensateurs cramique pour llectronique de puissance . . . 27


1.3.3.1

Le dcouplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.3.3.2

Le filtrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.3.3.3

Les condensateurs cramiques pour le stockage dnergie . 28

2 Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale


2.1

31

Matriaux permittivit relative colossale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31


2.1.1

Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.1.2

Proprits des matriaux permittivit dilectrique colossale


2.1.2.1

. . . 32

La permittivit en fonction de la temprature . . . . . . . 32


1

Table des matires

2.1.3
2.2

2.1.2.2

La permittivit en fonction de la frquence . . . . . . . . . 33

2.1.2.3

Caractristique courant-tension . . . . . . . . . . . . . . . 34

Effet de la structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit colossale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.1

La Spectroscopie dimpdance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2.2

Modle de couches barrires isolantes (IBLC)

2.2.3

2.2.4

. . . . . . . . . . . . 41

2.2.2.1

Htrognit lectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.2.2.2

Les domaines intragranulaires . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Le modle couches barrires surfaciques (SBLC) . . . . . . . . . . . 44


2.2.3.1

Structure Mtal/Isolant/ Semi-conducteur . . . . . . . . . 44

2.2.3.2

Structure Mtal/Semi-conducteur

Limites des modles

. . . . . . . . . . . . . 45

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3 Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques


3.1

3.2

51

Matriau dtude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1.1

Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.1.2

Dpt des lectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Caractrisations lectriques
3.2.1

3.2.2

3.2.3

3.2.4

3.2.5

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Mesure courant-tension I-V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52


3.2.1.1

Effet de la re-mtallisation

. . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.2.1.2

Effet des interfaces et du volume . . . . . . . . . . . . . . 56

Nature de la conduction dans le matriau . . . . . . . . . . . . . . . 57


3.2.2.1

Mesures courant-tension (I-V) . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.2.2.2

Mesures I-V en temprature

. . . . . . . . . . . . . . . . 61

Mesures I-V grains et joints de grains . . . . . . . . . . . . . . . . . 64


3.2.3.1

Prparation de lchantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.2.3.2

Mesure I-V grains sur la tranche . . . . . . . . . . . . . . 68

3.2.3.3

Mesure I-V grains la surface . . . . . . . . . . . . . . . . 68

Mesures courant-temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2.4.1

Comparaison des rponses en courant des faces avant et


arrire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.2.4.2

Courants transitoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Spectroscopie dimpdance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.5.1

Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.2.5.2

Circuits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2.5.3

Matriel utilis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.2.5.4

Rponse dilectrique en temprature et en frquence . . . 77

Table des matires

3.2.6

3.2.7

3.2.5.5 Effet de lpaisseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


3.2.5.6 Symtrie de la structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesure Sawyer-Tower . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6.1 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6.2 Adaptation du montage pour notre tude . . . . . . . . .
Corrlation entre la mesure I-V et ST . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.7.1 Simulation pour un diple test symtrique et non linaire
3.2.7.2 Simulation ST avec les rsultats de I-V obtenus sur le CCTO

4 Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur


4.1 La capacit MIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 La structure capacitive MIS idale . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Principe de la mesure C(V) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2.1 La zone daccumulation . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2.2 La zone dpltion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2.3 La zone dinversion (ou de forte dpltion) . . . . .
4.2 Description des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 C(V) pour la structure Mtal/CCTO/Mtal . . . . . . . . .
4.2.1.1 En basse frquence . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1.2 En haute frquence . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Adquation de la double structure MIS avec les mesures lectriques
4.3.1 mesure courant tension I-V . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Sawyer-Tower . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Spectroscopie dimpdance . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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78
82
83
83
85
86
88
89
93
93
94
95
96
97
98
100
100
101
103
104
105
105
105

Conclusions et perspectives

107

Annexe

113

Bibliographie

123

Avant propos

Avant propos

De nos jours, llectronique fait partie intgrante de notre vie quotidienne (tlphones
et ordinateurs portables, lectromnagers, automobile. . .etc), et la prsence de composants lectroniques aussi bien dans tous les secteurs industriels que dans la domotique est
devenue chose courante. Lun des composants passifs qui occupe une place de choix dans
ces dispositifs est le condensateur. Il assure globalement des fonctions de filtrage ou de
stockage dnergie.
Il existe un large choix de type de condensateurs candidats une application vise en
fonction de leurs caractristiques : Le choix seffectue non seulement en tenant compte
de la valeur de la capacit recherche mais aussi de la nature du dilectrique, de son
comportement en fonction de la temprature, de la frquence, de lamplitude du signal
traiter. . .etc. Ces caractristiques sont trs varies et dpendent de la mthode de fabrication. Ainsi, la matrise de la composition chimique et de la microstructure du matriau
dilectrique est trs importante, puisque ce sont elles qui conditionnent les performances
en terme de capacit stocker lnergie. La permittivit dilectrique du matriau permet
de quantifier cette proprit qui peut varier sur un large intervalle.
Lvolution constante des appareils lectroniques en terme de fonction et de rapidit
fait en sorte que les composants doivent assurer des performances de plus en plus leves
dans des espaces de plus en plus rduits. Leur miniaturisation devient alors un enjeu
primordial et incontournable. Pour pouvoir atteindre cet objectif, le dveloppement de
nouveaux condensateurs passe alors par loptimisation de la capacit de stockage, ce qui
implique, soit de modifier la gomtrie afin daugmenter la surface spcifique ; soit daugmenter la constante dilectrique.
Actuellement, et depuis plusieurs dcennies, le titanate de baryum, BaTiO3 , est le
matriau dilectrique le plus utilis dans lindustrie pour la fabrication de condensateurs
cramiques. Ce matriau ferrolectrique prsente une valeur de permittivit relative de
lordre de quelques dizaines de milliers centre autour de sa temprature de Curie. Rcemment, des matriaux tel que le titanate de calcium cuivre CaCu3 Ti4 O12 , prsentant
des proprits exceptionnelles et prometteuses avec des valeurs de permittivit dilectrique colossale (> 105 ) ont t dcouverts. Avec une bonne stabilit en temprature et en
frquence ce matriau savre tre un candidat intressant pour remplacer les matriaux
dilectriques traditionnels. Depuis cette dcouverte, de nombreux travaux ont t mens
pour augmenter la valeur de la permittivit. En complment, quelques modles ont t
proposs pour expliquer lorigine de ce phnomne, cependant, le sujet est toujours objet
de dbats et la discussion reste encore ouverte car aucun modle ne tient compte de toutes
les proprits de ces matriaux
Lobjectif de ce travail de recherche est de mettre en perspective toutes les caractristiques lectriques de ces matriaux, dtablir des liens et de proposer une explication

Avant propos

quant lorigine de la permittivit colossale de ces matriaux.


Le Chapitre I prsente quelques notions fondamentales de physique pour comprendre
les proprits des matriaux dilectriques et les caractristiques recherches pour les
condensateurs dans le but de situer ce travail dans le contexte actuel.
Dans le Chapitre II, nous dcrirons les diffrentes caractristiques lectriques des matriaux cramiques permittivit colossale, et les paramtres qui influencent cette proprit. Ensuite nous prsenterons les diffrents modles proposs dans la littrature pour
expliquer ce phnomne de permittivit colossale avec leurs techniques dobservations, les
interprtations, et les limites des modles les plus utiliss.
Le Chapitre III prsentera la dmarche exprimentale adopte qui permet de mieux
dfinir les proprits dilectriques du CCTO, et les paramtres qui dlimitent sa gamme
dutilisation. Une attention trs particulire sera porte la reproductibilit et la qualit
des mesures ; dans une analyse qui considre le matriau permittivit colossale en tant
que dilectrique. Les rsultats de ces caractrisations lectriques sont ainsi exploits pour
vrifier ou carter la validit des diffrents modles appliqus aux matriaux permittivit
colossale.
La dernire partie de ce travail, expose dans le Chapitre IV, sera consacre une
analyse habituellement utilise pour les matriaux semi-conducteurs. Une technique de
caractrisation qui nous permet aprs comparaison des rsultats exprimentaux avec nos
rsultats de simulation de proposer un modle complmentaire pour dcrire les caractristiques lectriques du CCTO.

Chapitre 1
Introduction gnrale
Nous prsentons dans cette partie, quelques notions fondamentales de physique ncessaires la comprhension des comportements lectriques des matriaux dilectriques
dans les applications pour des condensateurs et lintrt davoir une forte permitivit dilectrique. Dans cette optique, nous introduisons quelques rappels sur la polarisation, la
permittivit, les pertes, et les diffrents mcanismes de conduction qui peuvent se manifester dans une structure avec un dilectrique mtallis. La comprhension de tous ces
paramtres et les relations qui existent entre eux sont trs importantes car elles constituent les proprits physiques des dilectriques et ont un effet direct sur leur comportement lectrique. Elles seront exploites tout au long de ce manuscrit, notamment lors de
linterprtation des rsultats exprimentaux dans le chapitre III. Nous porterons ensuite
notre tude sur un nouveau type de matriaux cramiques trs forte permittivit qui a
merg cette dernire dcennie avec un potentiel en terme dapplications en lectronique
de puissance peut tre trs tendu.

1.1
1.1.1

La polarisation dilectrique
Dfinition

Lorsquon applique un champ lectrique E sur des charges libres places entre deux

armatures mtalliques dans le vide, le dplacement lectrique induit D scrit [1, 2] :

D = 0 E

(1.1)

O 0 = 8, 854.1012 F/m est la permittivit du vide.


Si on introduit un matriau dilectrique linaire, homogne, et isotrope, entre les deux
armatures, il faut alors tenir compte de laptitude de ce matriau se polariser sous
9

10

Introduction gnrale

laction du champ lectrique appliqu, uniformment rparti dans tout son volume. Le
dplacement lectrique est alors dfini par :

Avec

D = 0 . E + P

(1.2)

P = N0 g E + 0 E = (r 1) 0 E

(1.3)

O P reprsente la polarisation dilectrique (ou moment dipolaire par unit de volume), N0 est la densit de diples intrinsques, g est la polarisabilit globale (lectronique, ionique et dorientation), est la susceptibilit dilectrique, et r est la permittivit
relative du matriau.
Dans les matriaux isolants, la polarisation dilectrique est dfinie partir de la capacit quont les lments polaires (nuage lectronique, atomes ioniss, molcules, interface
entre matriaux htrognes, etc) pouvoir sorienter suivant le sens du champ lectrique
appliqu.
La polarisation dun matriau ne suit pas instantanment le champ lectrique appliqu,
ce retard se traduit par une diffrence de phase en rgime sinusodal. La permittivit est
alors prsente comme une fonction complexe :
0

00

(1.4)

() = () i ()
0

00

O () est relie lnergie stocke dans le matriau, et () est relie la dissipation dnergie. Ces deux grandeurs physiques sont relies entre elles par les relations de
Kramers-Kronig [3, 4] :
2
() = +

2
() =

00

(1.5)

()
du
u2 2

(1.6)

00

u (u)
du
u2 2

O u est une variable relle dintgration, et est la permittivit frquence infinie.

1.1.2

Diffrents types de polarisation dilectrique

Selon la polarisabilit des entits polaires dans le matriau, diffrents types de polarisation dilectrique peuvent tre identifies. En gnral, on distingue quatre types de
polarisation, prsents ici suivant leur sensibilit la frquence dexcitation : lectronique,
atomique, dorientation et de charges despace (cf Tableau 1.1).
La contribution lectronique provient du dplacement des orbites lectroniques par
rapport au noyau, la contribution atomique met en jeu le dplacement des atomes au sein

1.1. La polarisation dilectrique

11

de la molcule, les uns par rapport aux autres, la contribution dipolaire (dorientation)
provient dun moment dipolaire permanent (sans application de champ lectrique), quant
la contribution des charges despace, elle dcoule des charges semi-lies qui transitent
dun pige un autre.
Dans les matriaux htrognes, constitus de diffrentes phases avec des permittivits
et des conductivits diffrentes ; on peut observer une polarisation dite interfaciale (ou
Maxwell-Wagner) due laccumulation de charges aux interfaces entre ces diffrentes
phases. Son temps de relaxation est beaucoup plus important que celui de la polarisation
dorientation.

Type de polarisation

Sans champ lectrique

Avec champ lectrique

lectronique
Atomique

Dorientation

De charge despace
Table 1.1: Reprsentation des diffrents types de polarisation [5].

Lors de lapplication dun champ lectrique, ces types de polarisation apparaissent


selon leur temps de relaxation respectifs (cf figure 1.1). Lorsque la frquence augmente, les
contributions de chaque type de polarisation disparaissent les unes aprs les autres suivis
dun pic qui apparat chaque fois sur la partie imaginaire de la permittivit correspondant
la relaxation de lespce concerne. Compte tenu de la gamme de frquence de notre
tude (101 107 Hz), les contributions instantanes des polarisations lectronique et
atomique auront dj eu lieu et leur influence sera donc ngligeable devant les autres.

12

Introduction gnrale

Figure 1.1: Rponse dilectrique des diffrents types de polarisation avec la frquence
[5].
Jusquici nous avons introduit les concepts de polarisation, de permittivit et de pertes
dilectriques. Ces grandeurs physiques servent doutils de base pour apprhender les phnomnes lorigine de la relaxation dilectrique. Dans la partie suivante, nous prsenterons
les mcanismes de conduction sous une polarisation continue. En effet, ltude des diffrents courants traversant un dilectrique dans le temps est une autre faon de caractriser
le dilectrique. La rponse en courant temps court est une image de la rponse frquentielle en hautes frquences, et la rponse aux temps longs est limage de la rponse
frquentielle en basses frquences.

1.2

Mcanismes de conduction sous champ continu

1.2.1

Courants transitoires

1.2.1.1

Dfinitions

Lorsquun matriau dilectrique est soumis une tension continue, le courant qui en
rsulte volue dans le temps et peut tre dcompos en deux phases principales qui sont :
Un pic dont la hauteur est finie et qui dpend du front de tension applique et
de la capacit hautes frquences du dilectrique, puis une dcroissance du courant plus
ou moins longue, correspondant divers phnomnes de polarisation intervenant dans le
matriau et/ou aux interfaces dans le matriau et aux lectrodes (cf. paragraphe prc-

1.2. Mcanismes de conduction sous champ continu

13

dent). Cette dcroissance a une dure variable et peut tre trs longue avant datteindre
un rgime tabli, constant aux temps longs. Ce courant de premire phase (appel courant de polarisation) est lui-mme compos de deux courants ; le courant dabsorption IA
qui correspond la partie transitoire du courant et le courant de conduction IC pendant
le rgime stationnaire [2]. Le courant dabsorption (IA ) correspond donc au courant de
charge (IP ) auquel on a retranch le courant de conduction (IC ) :

IA = IP IC

(1.7)

Le courant dabsorption est li lorientation des diples lintrieur du dilectrique dans


le sens du champ lectrique appliqu. Lorsque les diples atteignent leur position dquilibre progressivement avec le temps, le courant provoqu par ces dplacements diminue.
Le courant de conduction, quant lui, est li au dplacement des entits libres dans le
matriau (lectrons, trous, ions), il nous renseigne donc sur la conductivit lectrique du
matriau.
Outre la valeur caractristique de la conductivit, ces mesures de courants sous champ
continu permettent dobtenir de nombreuses informations sur le mode de conduction dans
les matriaux. Nous dcrivons dans la suite les diffrents rgimes de conduction dans les
isolants en rappelant les phnomnes de base et les quations qui leurs sont associes
[6, 7, 8].
Le courant de dpolarisation ou de rsorption (IR ), cest le transitoire du courant
enregistr entre larrt de la tension et lannulation du courant. Il correspond une redistribution alatoire des diples aprs suppression du champ lectrique. Il en rsulte un
courant de signe oppos au courant dabsorption qui diminue jusqu annulation, lorsque
le nouvel quilibre est atteint. Il sexprime par :

ID = IR = IA

(1.8)

Les courants transitoires, lors de lapplication dun chelon de tension un matriau


dilectrique, sont reprsents sur la figure 1.2.

14

Introduction gnrale

Figure 1.2: Allure des courants dabsorption et de rsorption [8].

1.2.1.2

Caractrisation des courants transitoires

Les courants transitoires dans les matriaux dilectriques ont fait lobjet de nombreuses
tudes [9, 10, 11], la forme de dcroissance du courant de polarisation est donne par la
loi empirique de Curie-Von Schweider :
I(t) = A tn

(1.9)

O A est une constante dfinie pour une temprature donne et n est le facteur de
puissance qui reprsente la pente de dcroissance du courant (0 < n < 2) lorsquon
trace le courant en fonction du temps lchelle logarithmique [8].
Les valeurs exprimentales des courants transitoires sont gnralement reprsentes
dans un diagramme bilogarithmique log10 (I) = f (log10 (t)) car les plages de variations du
courant peuvent tres trs longues.
Ce mme trac bilogarithmique de lvolution des courants transitoires est aussi exploit pour distinguer les rgions qui correspondent aux diffrents phnomnes de polarisation qui peuvent exister. La figure 1.3 reprsente une comparaison entre une dcroissance
de type exponentielle et une autre qui suit lquation 1.9. Sur la figure 1.3 on peut distinguer, aux temps longs, lvolution dun courant dorigine dipolaire (n = m + 1 > 1) et
celle dun courant d au dplacement de porteurs de charge (n = n2 < 1). Les courants
dabsorption et de rsorption sont rversibles, un mme comportement est attendu (au
signe du courant prs) pour les deux types de courant.

1.2. Mcanismes de conduction sous champ continu

Figure 1.3: Trac bilogarithmique de lvolution des courants transitoires [4, 12].

1.2.1.3

Rversibilit des courants dabsorption et de rsorption

Sous leffet dun champ lectrique continu, les diples sorientent et provoquent un
dplacement de charges jusqu atteindre un tat dquilibre, ce qui induit un courant
transitoire dans le circuit extrieur. Lorsquon supprime la contrainte (le champ lectrique), lagitation thermique tend redistribuer alatoirement lorientation des diples.
Il sensuit alors un courant de mme amplitude et de polarit oppose au courant prcdent, qui diminue jusqu sannuler quand il atteint le nouvel tat dquilibre.
On peut donc dire, que lorsque les phnomnes de polarisation dans un matriau dilectrique ont une origine purement dipolaire, les courants transitoires (courants dabsorption
et de rsorption) sont rversibles (ou superposables) [8]. Cette superposition est essentiellement lie une distribution uniforme du champ lectrique appliqu dans ce matriau
homogne. Cette condition est vrifie dans un matriau qui prsente une distribution
uniforme des diples et des dimensions grandes par rapport celles dun diple. Une
non-superposition des courants transitoires va nous orienter, de manire gnrale, vers la
prsence dune charge despace dans le matriau. Ce peut tre le cas typique des matriaux liquides ou des solides contenant des impurets charges susceptibles de saccumuler
aux lectrodes.

1.2.2

Courant de conduction

Dans cette partie nous prsentons succinctement les principaux modes de conduction
identifis dans les matriaux dilectriques. Pour cela nous allons identifier deux cas : les
mcanismes de conduction limits par les interfaces et ceux limits par le volume. Pour

15

16

Introduction gnrale

une lecture plus approfondie, nous conseillons [1, 7, 8] qui traitent plus amplement le
sujet.
1.2.2.1

Conduction limite par les interfaces

La conduction dans un matriau dilectrique ncessite linjection de charges partir


des lectrodes dans la bande de conduction de lisolant ou dans des tats localiss. Un
schma idalis de linterface lectrode-isolant est reprsent sur la figure 1.4. Sans champ
lectrique appliqu, la hauteur de barrire est reprsente par la grandeur 0 . Cette hauteur de barrire dpend de lnergie du niveau de Fermi du mtal constituant llectrode.

Figure 1.4: Diagramme des bandes dnergie linterface matriau/lectrode [8].


Lorsquun champ lectrique est appliqu lisolant, une nergie supplmentaire est
fournie aux charges injectes par llectrode en plus de leur nergie thermique. Cet apport
dnergie conduit un abaissement de la hauteur de barrire. Si linjection de charges
est faible devant la mobilit de ces mmes charges dans lisolant, alors les courants de
conduction seront limits par le phnomne dinjection.
Les trois mcanismes dinjection de charges sont reprsents sur la figure 1.4, suivant
leur numrotation on a :
1. Leffet Schottky (thermo-lectronique), avec un passage des lectrons au dessus de
la barrire de potentiel ;
2. Leffet tunnel, avec un passage des lectrons nergie constante ;
3. Leffet tunnel assist thermiquement, o le passage des lectrons sobtient aprs un
gain dnergie dorigine thermique.

1.2. Mcanismes de conduction sous champ continu

17

Les deux dernires voies sont appeles aussi effet Fowler-Nordheim.


Effet Schottky
Leffet Schottky, galement appel effet thermo-lectronique, est linjection de charges
dans le dilectrique par passage au dessus de la barrire de potentiel que reprsente linterface. Il est reprsent par le chemin n 1 sur la figure 1.4. Lapplication dun champ
lectrique va abaisser la barrire de potentiel et donc favoriser ce type dinjection. La
hauteur de barrire sexprime alors :

= 0 S E

(1.10)

S est la constante de Schottky, sa valeur dpend du matriau dilectrique considr


et est calcule selon lquation :
s
S =

e3
4r 0

(1.11)

La densit du courant lectrique dun tel mcanisme est donne par :


#

0
S E
J = A T 2 exp
kB T
"

(1.12)

Dans cette quation, A est la constante de Richardson-Schottky et vaut 120 A.cm2 .

Figure 1.5: Trac de ln J = f (E 1/2 ) pour un mcanisme de conduction type Schottky


[8].

18

Introduction gnrale

Un tel mcanisme est reprsent par une droite sur un graphique ln J = f (E 1/2 ). La
pente de cette droite est kBST (cf figure 1.5).
S ne dpendant que de la permittivit du dilectrique.
Sur ce mme graphique, lextrapolation champ nul donne accs la hauteur de
barrire linterface lectrode-isolant 0 .
Leffet Schottky est trs sensible la temprature, comme le montre lquation 1.12.
En traant ln J = f (E 1/2 ) (ou bien de ln I = f (V 1/2 )) pour diffrentes tempratures, on
obtient des droites avec une pente qui diminue lorsquon augmente la temprature (cf
figure 1.6).

Figure 1.6: Variation de la pente de ln I = f (V 1/2 ) avec la temprature pour un contact


de type Schottky [13].

Effet tunnel
Ce mcanisme, galement appel effet Fowler-Nordheim, traduit le passage des charges
directement travers la barrire de potentiel. Il est reprsent sur la figure 1.4 par les
chemins n 2 et 3 (dans ce dernier cas, il y a successivement un effet Schottky suivi dun
effet tunnel). Un tel mcanisme est quasiment indpendant de la temprature ; la densit
de courant peut donc sexprimer seulement en fonction du champ appliqu et de la hauteur
de barrire par lquation :

1.2. Mcanismes de conduction sous champ continu



B
J = A E exp
E
2

avec A =

e3
,
8~0

et B =

h
i
3/2
8 2m0
3~k

19

(1.13)

Si la conduction est contrle par ce mcanisme, alors une reprsentation de ln(J/E 2 )


en fonction de (1/E) donne une droite. Il est facile didentifier si un courant est control
par un tel mcanisme car cest le seul mcanisme qui varie en exp( E1 ). Leffet de la
temprature est ngligeable sur ce mcanisme ; de ce fait, il est gnralement observ aux
trs basses tempratures et/ou aux champs trs levs.
1.2.2.2

Conduction limite par le volume

Conduction ohmique
Sous faible champ (quelques kV /mm), les matriaux isolants obissent la loi dOhm.
La densit de courant circulant dans le matriau sexprime en fonction du champ lectrique
par :
J = E

(1.14)

J tant la densit de courant (A/m2 ), E est le champ lectrique appliqu (V /m) et


reprsente la conductivit du matriau (S/m), indpendante du champ lectrique dans ce
cas.
Conduction ionique
Le mcanisme de conduction ionique consiste en une srie de sauts au dessus des
barrires de potentiel, ce qui permet aux ions de se dplacer dun tat nergtique
lautre. La densit du courant est donne par lquation :


q li E
J = J0 sinh
(1.15)
kB T
O li reprsente la distance de saut ionique.
On a alors deux cas de figure :
Si q li E  kB T , le courant est alors proportionnel au champ et on a un comportement ohmique.
7
Sinon, dans le cas des champs forts (de
 lordre de 10 V /m) [8]
q li E
J = J0 exp
(1.16)
kB T
Pour le trac de ln J = f (E), on doit alors obtenir une droite dune pente

q li E
.
kB T

20

Introduction gnrale

Conduction de type de Poole-Frenkel


Ce mcanisme dcrit le dplacement des porteurs se trouvant dans la bande de conduction et pouvant tre pigs. La figure 1.7 reprsente la configuration nergtique dun pige
dans le matriau.

Figure 1.7: Diagramme des bandes dnegie dans le cas dune conduction de type PooleFrenkel [8]
Un porteur issu de la bande de conduction peut donc tre pig la profondeur 0 . Ce
porteur peut se dpiger en acqurant une nergie thermique kB T permettant de passer
au dessus de la barrire. Leffet du champ lectrique facilite ce dpigeage du fait de
labaissement de la barrire dune quantit :
40 = P F E /2
1

O P F est la constante de Poole-Frenkel qui sexprime par :


s
e3
= 2S
P F =
r 0

(1.17)

(1.18)

La densit de courant en fonction du champ lectrique sexprime alors par :


"
J = J0 exp

0 P F
kB T

#
E

(1.19)

O J0 est un facteur pr-exponentiel.


Courant limit par charges despace (SCLC)
Le rgime de conduction SCLC (Space Charge Limited Current) [6] dcrit lvolution
du courant lorsque les charges injectes sont plus importantes que les charges intrinsques.

1.2. Mcanismes de conduction sous champ continu

21

La figure 1.8 reprsente la caractristique densit de courant-tension, avec les diffrents


rgimes associs cette conduction. On peut distinguer deux rgimes caractriss par des
pentes diffrentes. Lorsque la pente p = 1, cette rgion correspond au rgime ohmique
(Champ faible, zone A), quand la pente p 2 , cette rgion correspond aux diffrents
rgimes dinjection de charges (zones B, C, D).

Figure 1.8: Caractristique courant-tension pour un mcanisme de conduction limit par


charge despace[14].
La relation courant-tension va dpendre de la rpartition nergtique et de la densit
des piges. En pratique, ce rgime de dinjection est souvent simplifi par une approximation avec la loi de Mott-Gurney :
V2
9
J = r 0 3
8
d

(1.20)

O est le rapport du nombre des porteurs libres/porteurs pigs ; le produit est la


mobilit effective ; d est lpaisseur de lchantillon ; et V la tension applique. Diffrentes
tensions de transitions de cette caractristique sont reprsentes sur le graphe 1.8, elles
sont dfinies analytiquement par :
VtrS =

9
d2
q n0
8
r 0

(1.21)

VtrP =

9
d2
q n0
8
r 0

(1.22)

VT F L = q Nt
Nt est la densit totale de piges.

d2
r 0

(1.23)

22

Introduction gnrale

Tableau rcapitulatif
Le tableau 1.2 rsume les principaux mcanismes rgissant les courants transitoires et
leur dpendance avec le temps, le champ lectrique, la temprature, lpaisseur, et le type
dlectrode. Ainsi que sur la rversibilit entre le courant dabsorption et de rsorption.
Mcanisme

Dpendance

Dpendance

Dpendance

avec t

avec E

avec T

Dpendance Influence de

Rversibilit

avec d

la nature

entre IA

E=cte

des

et IR

lectrodes
Orientation

n<1 pour t<

dipolaire

n>1pour t >

Conduction

J E

temps longs

Effet Fowler-Nerdheim

0<n<2 aux

J E

Activ ther-

J E

Pratiquement

n<1 aux

Relie aux

Relie aux

charges avec

temps longs

mcanismes

Polarisation

n=0,5

dlectrodes

puis n > 1

Indpendant

Rversible

pas

Rversible

dinfluence
1
d

indpendant

Injection de

pas
dinfluence

miquement

temps courts

pageage

Indpendant

miquement

n<1 aux

par saut

Activ ther-

Fortement

Incertaine

dpendant
Indpendant

Relie aux

Non

mcanismes

mcanismes

rversible

dinjection

dinjection

dinjection

J E

Activ ther-

miquement

Fortement

Incertaine

dpendant
(lectrode
bloquante)

Courant

Ip croit pour

limit par

0<t<t1 puis

charge

dcroit pour

V m+1
,
V 2m+1

0<m<3

Activ thermiquement

1
d3

Relie au

Non

caractre

rversible

bloquant des

despace
t>t1
lectrodes
t : temps ; E : champ lectrique, T : temprature ; d : paisseur ; J : densit de courant ; V : tension ; : temps
de relaxation.

Table 1.2: Principaux mcanismes responsables de la rponse transitoire des courants et


leur dpendance [8, 14].

1.3
1.3.1

Les Condensateurs
Dfinitions

Un condensateur est dfini de manire gnrale comme deux lectrodes spares par
un matriau dilectrique. Sa fonction dans un circuit lectrique est demmagasiner des

1.3. Les Condensateurs

23

charges lectriques et de les restituer au moment voulu par lutilisateur. Ses performances
lectriques dpendent de la nature du dilectrique et de la structure lectrode-isolantlectrode. Cest un des composants passifs, utilis aussi bien dans les domaines de llectronique : tlcommunications, informatique, spatial, etc ; que dans celui de llectronique
de puissance : automobile, traction ferroviaire, etc [15, 16].
Le condensateur est caractris par sa capacit (C), qui constitue une mesure de la
quantit de charges qui peut tre accumule. Cette quantit de charges est proportionnelle
la tension applique aux bornes des lectrodes du condensateur :
(1.24)

Q=CV

O :
Q est la charge stocke (coulomb) ;
V est la tension aux bornes du composant (volt) ;
C est la capacit lectrique du condensateur (f arad).
La capacit est galement souvent exprime en fonction de la nature du matriau
dilectrique entre les armatures et des caractristiques gomtriques du condensateur :
C = 0 r

S
e

(1.25)

O :
C est la capacit du condensateur (F ) ;
0 est la permittivit du vide (8, 84.1012 F.m1 ) ;
r est la permittivit relative du matriau dilectrique (sans unit) ;
S est la surface des lectrodes en regard (m2 ) ;
e est la distance entre les lectrodes (m).
Plusieurs caractristiques sont couramment spcifies pour le fonctionnement dun
condensateur, on peut citer :
- la capacit, valeur nominale 25C, exprime en farad (F ) ;
- la tangente de langle de pertes, tan , ou facteur de dissipation, est le rapport entre la
puissance dissipe dans le condensateur et la puissance ractive quil fournit une
frquence donne ;
- la tension de service, tension pouvant tre supporte de faon continue sur toute la
gamme de temprature ;
- le courant maximum dpend du dimensionnement des armatures et des bornes de
connexion, cest un paramtre particulirement important en lectrotechnique ;
- la rsistance srie quivalente (ESR) et linductance srie (ESL), sont des lments
parasites dus aux surfaces des armatures et aux longueurs des connexions quil
convient de minimiser ;

24

Introduction gnrale

- la rsistance disolement qui exprime lisolation en courant continu du condensateur.


Cette valeur est en gnral proportionnelle la capacit du condensateur pour une
tension de service donne. Elle doit tre la plus leve possible ;
- la gamme de temprature dans laquelle on peut appliquer la tension nominale ;
- la tolrance, en % de la valeur nominale de capacit pour toute la gamme de temprature
et de tension de service ;
- la dure de vie qui dpend beaucoup de la technologie et des conditions dutilisation
(temprature, courant, frquence...etc).
Le choix du type de condensateur dpend de lapplication voulue : il seffectue en tenant
compte de la valeur de la capacit recherche, ainsi que du comportement du dilectrique
en fonction de la temprature, de la frquence, de la tension de polarisation. . .etc.
Lvolution technologique des appareils lectroniques avec toujours plus de fonctionnalits exige une densification plus importante des composants. Ceci se traduit pour les
condensateurs par une double sollicitation de miniaturisation et de baisse des cots.
En sappuyant sur lquation 1.25, on voit que le dveloppement de nouveaux condensateurs est conditonn par loptimisation de sa capacit (C), ce qui implique, soit de
modifier la gomtrie du condensateur (S/e), soit de rechercher de nouveaux matriaux
avec une plus forte permittivit relative (r ). Cette double stratgie est actuellement employe en microlectronique pour augmenter la capacit. Lorsquon est libre sur le choix
de la gomtrie, on peut agir sur le rapport (S/e) en utilisant des matriaux forte surface
spcifique comme les nanotubes de carbone, ou bien en ralisant des structures avec un
fort facteur de forme. Par contre, si la gomtrie (S/e) est fixe, on cherche des matriaux
de plus grande permittivit (HfO2 , r = 30) pour remplacer la silice (SiO2 , r = 3, 9) qui
est actuellement le matriau le plus utilis.
Cette discussion suppose bien videmment que le champ lectrique a t homogne et
uniforme dans la nouvelle gomtrie et que la loi S/e puisse sappliquer.

1.3.2

Les condensateurs cramiques

Suivant la nature de leur dilectrique, les condensateurs peuvent tre classs en trois
grandes familles :
Condensateurs film polymre ;
Condensateurs lectrolytiques ;
Condensateurs cramiques.
Dans notre tude, on sintressera uniquement ces derniers.

1.3. Les Condensateurs

1.3.2.1

Les types de condensateurs cramiques

Ils sont largement utiliss dans les circuits lectroniques, avec un faible encombrement,
ils couvrent une large gamme de capacit (de 0, 5 pF 30 F ) selon la composition du
dilectrique). Ils se prsentent sous forme de disques ou de multicouches. On distingue
trois grandes familles de condensateurs cramiques :
Type I
Ils sont base de mlange doxydes non ferrolectriques comme le TiO2 , CaTiO3 ,et le
MgTiO3 . Ce sont des matriaux linaires. Ces mlanges permettent de couvrir une large
gamme de permittivit (entre 10 et 500) qui varie linairement avec la temprature, le
champ lectrique, la frquence, et sont facilement modulables en fonction du mlange,
avec des pertes trs faibles (tan < 0, 1% 1 M Hz). Ils sont utiliss dans les circuits
hautes frquences, comme condensateurs de liaison.
Type II
Ce sont des matriaux non linaires. Ceci revient au fait que la polarisation nest plus proportionnelle au champ lectrique appliqu, comme pour les matriaux prcdents. Ils sont
base doxydes ferrolectriques, ils prsentent donc une polarisation lectrique spontane,
dpendante de la temprature. Ils sont caractriss par des permittivites dilectriques
trs leves (comprises entre 2 000 et 20 000) tendant thoriquement vers un maximum
la temprature de transition ferro/para-lectrique, que lon confond en gnral avec la
temprature de Curie Tc. Ils sont galement trs sensibles au champ lectrique appliqu,
la frquence et aux contraintes environnantes (temprature et pression). Le matriau,
le plus rpandu est le titanate de baryum BaTiO3 , il prsente une temprature de Curie TC = 125 C, une valeur trop leve pour permettre une exploitation pratique de sa
forte permittivit dilectrique. Afin de pallier ces inconvnients, une double stratgie est
adopte. En premier lieu, une modification de la composition chimique du BaTiO3 par
substitutions (Zr4+ en site Ti4+ ), et (Ca2+ ou Sr2+ en site Ba2+ ) dans la maille cristalline
provskite. Par consquent, on arrive diminuer la temprature de transition ferrolectrique ce qui permet de moduler la valeur de la permittivit la temprature ambiante
(cas du Ba0,6 Sr0,4 TiO3 ). Cependant, cela ne permet pas davoir une bonne stabilit en
temprature. La seconde tape consiste induire des gradients de compositions entre
les grains de la cramique ou bien mme dans le mme grain [17]. Ainsi, par superposition dun nombre important de comportements diffrents on arrive lisser la variation
thermique de la permittivit.
Dilectriques ferrolectriques
On appelle ferrolectricit la proprit selon laquelle un dilectrique cristallin possde
spontanment une polarisation lectrique. Sous un champ lectrique variable suffisamment

25

26

Introduction gnrale

intense, le sens de laxe de polarisation peut tre invers. Ainsi ltat de polarisation
macroscopique dun matriau ferrolectrique en fonction du champ lectrique reprsente
un cycle dhystrsis (comme pour les matriaux ferromagntiques).
Linfluence de la temprature sur la polarisation dipolaire dans les matriaux ferrolectrique est trs importante. Ainsi, au-del dune certaine valeur, dite temprature de Curie,
des changements de phases modifient lorganisation des moments dipolaires de telle sorte
que leur rsultante totale devient nulle. Dans ce cas, le matriau est dit paralectrique. Le
tableau 1.3 donne la temprature de Curie de quelques matriaux ferrolectriques.

Matriaux

Temprature de Curie (K)

SrTiO3

22

BaTiO3

393

PbTiO3

763

LiNbO3

1470

Table 1.3: Temprature de Curie de quelques matriaux ferrolectriques [18].

Type III
Aussi appels dilectriques couche darrt aux joints de grains. Ce sont des condensateurs
de type II dont le cur des grains est rendu semi-conducteur puis roxyd en surface. On
a alors une couche isolante trs mince (10 100 nm) et dont la capacit globale est
augmente par un effet de confinement gomtrique (quelques microfarads). La surface
du condensateur devient la surface totale des joints de grains et son paisseur est celle
de la couche dilectrique (< 100 nm). Lapplication de lquation (1.22) permet donc
dobtenir de trs fortes capacits mme si la permittivit intrinsque des constituants
de la cramique reste analogue celle des dilectriques de type II. Cependant, le fait
de diminuer le dilectrique des paisseurs trs faibles conduit une augmentation trs
importante du champ lectrique effectivement appliqu au dilectrique. Par consquent,
la tension de fonctionnement est rduite quelques dizaines de volts (25 V ). Ce type de
matriau nest utilis que pour les condensateurs monocouches.
Le tableau 1.4 reprsente un rcapitulatif des matriaux dilectriques les plus utiliss
pour la fabrication des condensateurs.

1.3. Les Condensateurs

Table 1.4: Tableau rcapitulatif des performances des dilectriques utiliss dans les principales familles de condensateur [16].

1.3.3

Les condensateurs cramique pour llectronique de


puissance

Llectronique de puissance est une branche de llectronique qui sintresse plus


lnergie contenue dans les signaux lectriques et aux techniques de sa conversion qu
linformation quils vhiculent. Elle couvre une large gamme de puissance qui peut aller
de quelques microwatts plusieurs Mgawatts. Dans un convertisseur de puissance, un
condensateur peut remplir plusieurs fonctions diffrentes [16]. On peut citer, par exemple,
le dcouplage/stockage dnergie, le filtrage ou laide la commutation. Les contraintes
et les performances requises pour chaque application peuvent tre assez diffrentes.
1.3.3.1

Le dcouplage

La fonction est utilise essentiellement en tte dun convertisseur aliment par une
source de tension continue. Le condensateur garantit alors la stabilit de la source de
tension, lors des commutations, en rpondant rapidement des appels de courant. Cet
usage au sein dun onduleur de tension sollicite particulirement le condensateur. Dans ces
conditions de fonctionnement, le condensateur est un composant essentiel de la cellule de
commutation. Il est soumis de fortes variations de courant (di/dt). Les courants efficaces

27

28

Introduction gnrale

peuvent atteindre des valeurs leves. Le condensateur doit par consquent prsenter de
bonnes performances notamment au niveau des pertes dynamiques pour limiter lautochauffement. Les lments parasites tels que rsistance srie (ESR) des terminaisons ou
de la connectique ou linductance srie cres par les lectrodes, sont un critre pour le
choix du composant et de sa gomtrie. Ainsi, une inductance srie excessive soumise de
forts di/dt va engendrer des surtensions. Lors du choix du composant, des technologies de
condensateurs avec une forte densit de stockage dnergie et dexcellentes performances
dynamiques sont prfres. Cela implique que le matriau dilectrique prsente une grande
densit volumique de stockage dnergie et des pertes dilectriques faibles.
1.3.3.2

Le filtrage

Au niveau dun systme, le filtrage assure la compatibilit entre diffrents lments


raccords la mme source. En lectronique de puissance, des normes de bon fonctionnement sont principalement formules sous forme de gabarit ou de taux dondulation sur
certains courants et tensions, et certaines gammes de frquences.
1.3.3.3

Les condensateurs cramiques pour le stockage dnergie

Lnergie totale stocke dans un condensateur est dfinie par 21 C V 2 . Une des voies
possibles pour augmenter sa valeur est de maximiser la capacit lectrique C = 0 r S/e.
La technologie des cramiques est dj capable doptimiser le facteur gomtrique S/e
avec les condensateurs multicouches dont lpaisseur individuelle des couches dilectriques
est infrieure 1 m. Lamlioration en terme de mise en forme est donc limite. Lautre
possibilit est alors daugmenter la permittivit dilectrique des matriaux. De ce point de
vue, la valeur de rfrence de r est denviron 20 000 pour des composs base de BaTiO3 .
Cependant, comme on la dj vu, linconvnient majeur de ces matriaux est leur drive
thermique importante. Cest partir des annes 2000, que la dcouverte de matriaux
permittivit dite gante ou colossale a donn un nouvel lan pour le dveloppement
des supercondensateurs en cramique. En effet, les titanates cuivre calcium CaCu3 Ti4 O12
(CCTO), avec une structure provskite analogue celle du BaTiO3 peuvent atteindre une
permittivit apparente de lordre de 105 pour des frquences infrieures 10 kHz et une
stabilit en temprature infrieure 0, 1 % par C. Linconvnient principal de ce type de
condensateurs est leur faible tenue en tension et leurs courants de fuite levs.
Les trs fortes valeurs de permittivit de ces cramiques sont un facteur plus quintressant pour le dveloppement de condensateurs forte capacit, voir mmes des supercondensateurs. Des travaux antrieurs au laboratoire CIRIMAT ont montr avec succs
la possibilit de raliser des condensateurs multicouches base de CCTO [19]. Nanmoins, malgr des recherches intenses sur le(s) mcanisme(s) physique(s) lorigine de

1.3. Les Condensateurs

cette permittivit gante, cette question est toujours dactualit. En effet lidentification
de ces mcanismes peut donner la clef pour le contrle de la valeur de la permittivit
et des pertes dilectriques, qui sont des paramtres essentiels lors de la conception dun
condensateur.
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons expos quelques dfinitions sur les quatre familles de
polarisations, la permittivit et les pertes dilectriques. Nous avons galement prsent
les principaux mcanismes de conductions dans les dilectriques. Ensuite, nous avons
introduit lintrt que reprsente toutes ces notions dans les proprits des condensateurs
cramiques en gnral, et ceux utiliss en lectronique de puissance. Enfin, nous avons
port la discussion sur le futur potentiel des matriaux forte permittivit pour des
applications comme condensateurs pour le stockage dnergie condition de comprendre
les mcanismes physiques lorigine de ce phnomne.

29

Chapitre 2
Proprits et modles pour les
matriaux permittivit colossale
Dans ce chapitre, nous allons aborder les diffrents matriaux prsentant des valeurs
de permittivit colossale. Nous exposerons en premire partie, leurs caractristiques communes par rapport la frquence, la temprature, et leurs rponses en courant-tension.
Puis, nous montrerons leffet de la microstructure sur ces caractristiques. Dans une seconde partie, nous traiterons les modles existant dans la littrature pour expliquer lorigine de cette forte permittivit et les limites de ces modles.

2.1
2.1.1

Matriaux permittivit relative colossale


Historique

Les premires observations de proprits dilectriques exceptionnelles avec des valeurs


de permittivit relatives dites colossales ont t faites sur des cramiques de formules ACu3 Ti4 O12 et CaCu3 Ti3 FeO12 (avec A un cation trivalent ou Bi) dans les annes
2000 [20] . Une telle valeur de la permittivit dilectrique (> 105 pour le CaCu3 Ti4 O12 ),
avec une bonne stabilit sur une large gamme de temprature et de frquence a suscit un grand intrt. En effet, de telles proprits dilectriques permettraient denvisager une large gamme dapplications comme par exemple des condensateurs avec un
fort potentiel de densit de stockage dnergie lectrique. Depuis, ce phnomne a t
observ dans dautres types de matriaux cramiques, toutes avec une structure provskite, telles que le N 1 ACu3 Ti4 O12 avec A(La, Sm, Gd, Dy, Y, Yb, Bi) [21], le LaMnO3 ,
2
SrNbO3.41 , Gd0.6 Y0.4 BaCo2 O5.5 [22], Cu2 Ta4 O12 [23], Ca2 TiMnO6 [24], le Ln 2 Cu3 Ti4 O12
3
avec (Ln=La, Ce, Pr, Dy) [25, 26, 27], et le BaTiO3 dop La et fritt par SPS (Spark
Plasma Sinttering) [28, 29], ainsi que sur dautres provskites complexes base de fer
31

32

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

AFe 1 B 1 O3 avec (A=Ba, Sr, Ca ; et B=Nb, Ta, Sb) [30, 31, 32], ou bien sur dautres
2
2
cramiques non-provskites telles que le CuO [33, 34], le NiO dop [35]. Cette liste nest
videmment pas exhaustive, nanmoins, tous ces matriaux prsentent quelques proprits
lectriques communes qui seront dcrites en dtail dans les sections suivantes.
Parmi ces matriaux, le CaCu3 Ti4 O12 (CCTO) prsente les meilleures performances en
temprature et en frquence. Du fait de la facilit et la disponibilit de plusieurs techniques
pour sa mise en uvre, il est de loin, le plus tudi ; cest le matriau trait dans notre
tude.

2.1.2

Proprits des matriaux permittivit dilectrique


colossale

Les matriaux qui prsentent une permittivit dilectrique colossale ont montr quelques
caractristiques communes, quils aient des structures monocristallines ou polycristallinse,
et quils soient sous la forme de couches minces ou paisses.

2.1.2.1

La permittivit en fonction de la temprature

Avec les matriaux dilectriques utiliss dans lindustrie comme le titanate de baryum
dop, on peut atteindre des valeurs de permittivit relative de lordre de quelques milliers
dans une plage de temprature restreinte centre sur la temprature de Curie (cf figure
2.1), ce qui limite considrablement leur domaine dapplication.

Figure 2.1: Variation de la permittivit en fonction de la temprature du BaTiO3 dop


La [36].

2.1. Matriaux permittivit relative colossale

Contrairement aux matriaux ferrolectriques, les matriaux permittivit colossale


prsentent une faible dpendance de leur permittivit en temprature sur une large gamme
comme le montre la spectroscopie dimpdance du CCTO entre 100 et 600 K [20].
La figure 2.2 montre quau dessous dune temprature critique 100 K pour une frquence de 1 kHz, le CCTO voit sa permittivit chuter de plusieurs ordres de grandeur
suivie dun pic sur les pertes dilectriques (tg()). Par une mesure de diffraction des
rayons X, Ramirez et al. [37] ont montr quaucun changement dans la structure cristallographique naccompagne cette chute de permittivit ; une proprit connue dans le cas
des matriaux ferrolectriques qui subissent un passage dune forme cristallographique
une autre.

Figure 2.2: Variation de la permittivit du CCTO en fonction de la temprature [37].

2.1.2.2

La permittivit en fonction de la frquence

temprature ambiante, le CCTO prsente une constante dilectrique stable jusqu


une valeur critique autour de 1 M Hz o cette permittivit diminue brusquement pour
atteindre une valeur de 100. Comme il est montr sur la figure 2.3 ; ce phnomne de
relaxation se dplace vers une plus haute frquence lorsque la temprature augmente.

33

34

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

-150C

10

20C

10

tg( )

'

10

10

10

0.1

10

1
-1

10

10

10

10

10

10

10

10

10

fr(Hz)

Figure 2.3: Variation de la permittivit du CCTO en fonction de la frquence et de la


temprature.

Ces matriaux prsentent des pertes dilectriques importantes (tg()>>1) ce qui est
une limitation importante pour les applications. En effet pour les matriaux dilectriques
utiliss comme condensateur, de trs faibles valeurs de pertes sont recherches (tg()<
103 ). De ce fait, la plupart des travaux mens au dbut sur ces matriaux portaient sur
la diminution de cette grandeur. Actuellement, la plus faible valeur atteinte est de lordre
de 0, 02 par ajout de CaTiO3 ( temprature ambiante et 1 kHz). Dans la littrature, la
valeur des pertes dilectriques pour le CCTO pur est de 0, 1 0, 3. Lajout dadditifs peut
diminuer cette valeur, par contre ceci est accompagn dune diminution de la permittivit.

2.1.2.3

Caractristique courant-tension

Lorsque ce type de matriaux est soumis une tension de polarisation lectrique continue via des lectrodes mtalliques, sa rponse en rgime permanent en courant prsente
sur la figure 2.4 est non linaire.

2.1. Matriaux permittivit relative colossale

35

25

I (mA)

20
15
10
5
0

10

20

30

40

50

60

V (V)

Figure 2.4: Rponse courant-tension du CCTO mtallis.


La tension partir de laquelle on observe une forte augmentation du courant, est
gnralement appele tension de seuil, par analogie celle dfinie pour une jonction PN
dans les semi-conducteurs.
Le coefficient de non-linarit
Pour dcrire le comportement non linaire de la caractristique courant-tension, un
coefficient () est dfini comme la pente observe dans le trac en chelle logarithmique de
cette caractristique (cf figure 2.5). Pour les matriaux dont la non-linarit est exploite
pour des applications de protection lectrique, ce coefficient est gnralement calcul pour
des valeurs de faibles courants (souvent entre 0, 1 et 100 mA).

Figure 2.5: Calcul du coefficient de non-linarit.


Nous avons

36

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

I = K.V soit logI = log K + log V


=

log I
log U

en pratique =

log
log

I2
I1
U2
U1

Lors de leur tude, Chung et al. [38]ont pu mesurer une forte valeur du coefficient de
non-linarit du CCTO (=912), comme il est montr la figure 2.6 ; ce qui les a conduit
le proposer comme candidat pour remplacer le ZnO (coefficient entre 30-80) dans les
varistances 1 . Par contre, une prcision doit tre mise en avance par rapport lintervalle
de courant choisi car ce coefficient est gnralement dfini pour une densit de courant
entre (1 10 mA/cm2 ), or Ramirez et al. [39] ont pu calculer des valeurs de qui varient
fortement avec lintervalle de courant choisi ( 1500 sur la gamme 3 30 mA/cm2 et 65
pour un courant entre 1 10 mA/cm2 ). Dautres auteurs [40, 41, 42], ont dtermin des
valeurs de comprises entre 1 et 10 sans prciser la gamme de courant de calcul.

Figure 2.6: Coefficient de non-linarit du CCTO [38].


La comprhension du mcanisme qui contrle le courant de conduction dans ces matriaux est un point trs important car selon la nature de la conduction, cela peut contenir
des informations sur le phnomne physique lorigine de la permittivit colossale. Une
analyse de ces mcanismes de conduction sera prsente dans le chapitre suivant.

2.1.3

Effet de la structure

La prparation des chantillons de CCTO passe par plusieurs tapes ; les poudres de
CCTO peuvent tre obtenues par plusieurs techniques de synthse [43]. Ces poudres sont
ensuite mises sous les formes voulues : massifs (pastilles) ; couches minces ou paisses.
Ltape suivante est le frittage, il permet de densifier la cramique en la portant une
temprature entre 900 C et 1150 C. Enfin des lectrodes mtalliques sont dposes sur
chaque surface pour pouvoir effectuer les mesures lectriques permettant la caractrisation
du matriau.
1. un composant permettant la protection contre les surtensions dans les circuits.

2.1. Matriaux permittivit relative colossale

La premire valeur de permittivit relative colossale a t observe par Subramanian


et al. [20] sur des pastilles cramiques de CCTO, elle est de lordre de 12 000 1 kHz et
temprature ambiante. Depuis, plusieurs tudes ont montr des valeurs de permittivit
relative beaucoup plus leves, par exemple, Adams el al. [44] ont relev une valeur de
permittivit relative suprieure 250 000 ( 1 kHz et temprature ambiante). Dans leur
tude, ils ont montr quune variation de la dure de frittage de 3 h 24 h fait dune part
varier la taille des grains de 5 m 100 m, mais aussi la permittivit relative de 9 000
280 000 ceci pour une frquence de 10 kHz, et temprature ambiante (cf figure 2.7). Ils
attribuent cette augmentation directement la microstructure du matriau.

Figure 2.7: Variation de la taille des grains et la valeur de la capacit avec le frittage, a)
3 h et b) 24 h [44].

Aprs un recuit sous argon 1000 C, Bender et al. [45] ont pu atteindre une valeur
de permittivit relative de 1 000 000 (1 kHz et temprature ambiante). Dans une autre
tude, Fang et al [46] ont pu obtenir une plus grande valeur de la permittivit dilectrique
sur une couche mince de CCTO aprs un post traitement thermique sous atmosphre
dazote, au lieu dun traitement sous oxygne. De plus, la quantit de phase additionnelle
de CuO lors du frittage a une influence sur la taille finale des grains, en modifiant les
proportions, Marchin et al. [47] ont atteint une valeur optimale de 540 000 1 kHz et
temprature ambiante pour une teneur en CuO 2, 4 wt% (cf figure 2.8).

37

38

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

Figure 2.8: Valeur de la permittivit fonction (a) de la taille moyenne des grains et (b)
du pourcentage en masse de CuO [47].
Dautres travaux ont aussi montr que le dopage du CCTO peut influencer ses caractristiques dilectriques :
En dopant le CCTO par du TiO2 , cela conduit une diminution de la permittivit
du matriau (Lin et al.) [41].
En substituant le Ca par diffrentes concentrations en aluminium dans le CCTO,
cela peut modifier la taille des grains. On modifie alors la tension de seuil de la
caractristique de la rponse du courant lectrique en fonction de la tension. Cheng
et al. [48].
En dopant avec du Zn, Hutagalung et al. [49] ont pu diminuer les pertes dilectriques
dans le CCTO.
Enfin, Cai et al. [50] effectuent une substitution par du manganse et observent une
disparition de la proprit de non-linarit du courant lectrique.
Toutes ces tudes montrent que la microstructure du CCTO est trs sensible au procd
de fabrication et change avec la dure, la temprature, latmosphre de frittage, le recuit,
ainsi que la composition chimique du matriau. Ceci se traduit aussi par une variation
des proprits dilectriques du CCTO.

2.2

tat de lart sur les modles utiliss pour


expliquer lorigine de la permittivit colossale

Dans la littrature, plusieurs modles ont t avancs pour expliquer lorigine physique
de cette forte valeur de permittivit relative. Les premiers travaux bass sur une origine
plutt intrinsque invoquent un mcanisme de polarisation impliquant un dplacement
des ions Ti4+ de leur centre de symtrie de la structure provskite du CCTO [37, 51] pour

2.2. tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale
39
expliquer lorigine de cette forte permittivit. Aucune mise en vidence exprimentale
na permis de valider cette hypothse. Onodera et al. [52] ont pu dmontrer quaucune
transition ferrolectrique ou transformation de phase ne se manifeste dans le CCTO sur
une large gamme de temprature allant jusqu 735 K. Plus rcemment, aprs des calculs sur les proprits lectroniques et structurales du CCTO, He et al. [53] ont conclu
quaucune polarisation intrinsque ne se manifeste dans la structure de ce matriau. Depuis, la plupart des travaux effectus considrent une origine extrinsque pour expliquer
ce phnomne.

2.2.1

La Spectroscopie dimpdance

Cette technique consiste mesurer limpdance lectrique Z en fonction de la frquence


du signal dentre sur une large gamme de frquence. Les donnes rassembles peuvent
tre visualises sur le diagramme de Nyquist, reprsentant la composante imaginaire lim00
0
pdance Z en fonction de la composante relle Z (cf figure 2.9a). Dans la pratique et selon
les conditions de mesure et dlaboration des chantillons, un ou plusieurs demi-cercles
sont observables. Une modlisation de ces rponses par un circuit lectrique quivalent
constitu dun ou plusieurs circuits de rsistances R et de capacits C mises en srie et
en parallle permet dobtenir les valeurs correspondantes de chaque rponse.
Sous leffet du champ lectrique appliqu sur un dilectrique, sa relaxation en fonction
de la frquence se rapporte la contribution des polarisations de chaque espces prsentes dans le matriau. Ce retard lquilibre des diffrentes polarisations avec le champ
lectrique est appel temps de relaxation .
Lanalyse par spectroscopie dimpdance consiste faire lanalogie entre les temps de
relaxations observes sur lchantillon et la constante de temps dun circuit = R C.
La rponse en frquence des diffrents lments constituants lchantillon (grains, joints
de grains, lectrodes) peut ainsi tre modlise par un circuit R C en parallle (figure
2.9b). Les valeurs de R C sont dtermines lors dun balayage en frquence, sachant que
R C max = 1 au sommet de larc du demi-cercle. La pulsation de la relaxation est gale
max = 2f , o f est la frquence de rsonance pour laquelle les pertes sont maximales.
La rsistance R est dtermine partir des abscisses des points dintersection de larc
des demi-cercles avec laxe des rels. Connaissant R et on peut dduire la capacit C en
utilisant les deux quations dj dfinies :
= RC

(2.1)

R C max = 1

(2.2)

40

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

Figure 2.9: (a) Diagramme de Nyquist et (b) circuit lectrique correspondant la relaxation de deux rgions dfinies partir de limpdance complexe.
Ltape suivante consiste attribuer les valeurs de R et C des rgions de lchantillon. Pour un condensateur plat et parallle, avec une surface A, une paisseur e, et une
0
permittivit du matriau , la capacit est donne par :
C = 0 r

A
e

(2.3)

Pour le cas dun matriau prsent comme une cellule unitaire (A/e = 1) et une
permittivit typique de 10, une valeur de la capacit estime 1012 F est attendue.
Cest la capacit du volume (bulk) du matriau. La capacit donne par le demi cercle
en haute frquence est dans cette gamme de grandeur, sa rsistance associe sera alors la
rsistance du volume du matriau.
En utilisant le mme raisonnement, on peut attribuer pour chaque demi-cercle, des
valeurs de C et R pour une rgion de la microstructure de lchantillon.
Dans une publication, West et al. [54] ont tabli une liste des diffrents phnomnes
pouvant intervenir pour les matriaux lectrocramiques, en fonction des diffrentes valeurs de capacit correspondantes. Elle sont reprsentes dans le tableau 2.1.

2.2. tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale
41
Capacit (F)

Phnomne responsable

1012

Conduction dans le volume

11

Phase secondaire ou mineur

10

1010 108
10

10

10

109 107
7

10

Joints de grains
Grains ferrolectriques
Couche de surface

10

Interface lectrode-chantillon

Raction lectrochimique

10

Table 2.1: Interprtation de la rponse dilectrique selon les valeurs de la capacit [54].

En appliquant cette technique de caractrisation, base sur une modlisation par des
circuits lectriques quivalents, on attribue ainsi le premier demi-cercle observ en hautes
frquences la rponse du volume des grains dans le CCTO, avec des valeurs de
rsistivit Rg (1 100 .cm) T = 25 C. En basses frquences, le deuxime demi-cercle
est attribu la rponse des joints de grains avec une rsistivit beaucoup plus importante
Rjg (0, 1 10 M .cm) 25 C.
Sinclair et al. [55] ont t les premiers adopter cette technique sur le CCTO. Depuis,
cette technique est largement utilise lors de linterprtation du comportement lectrique
des diffrents lments constituants la microstructure des cramiques fortes permittivit
[46, 56, 57, 58, 59, 60].

2.2.2

Modle de couches barrires isolantes (IBLC)

Ce modle a t propos pour la premire fois pour le CCTO par Sinclair et al. [55]
qui, partir des mesures par spectroscopie dimpdance, suppose que le matriau polycristallin prsente une htrognit lectrique avec des grains semi-conducteurs et des joints
de grains qui prsenteraient des barrires isolantes (Internal Barrier Layer Capacitors)
analogue dautres matriaux cramiques comme le ZnO et le SrTiO3 . Le matriau sera
reprsent au final comme un rseau de condensateurs ports par les grains et les joints
de grains mis en srie les uns cot des autres (cf figure 2.10).

42

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

Figure 2.10: Modle couches barrires avec une approximation de forme cubique des
grains.
En considrant une approximation cubique de la microstructure du matriau comme
elle est reprsente sur la figure 2.10, avec une paisseur totale e et une taille moyenne
des grains A, le nombre de couches isolante est n = ( Ae ) 1 Ae .
Chaque couche reprsente une capacit Cjg = 0 jg S/t avec (avec S surface de la
cramique, t paisseur du joint de grain, et 0 , jg sont respectivement les permittivits
du vide et du joint de grains). Ainsi la capacit totale construite partir des capacits
Cjg mises en srie est :
C=

S
S
Cjg
= 0 jg
= 0 jg A
n
(n t)
(t e)

(2.4)

partir de cette approximation, on peut dfinir une permittivit effective relative


de lchantillon comme :
A
(2.5)
t
Cette permittivit dpend seulement des dimensions de la microstructure du matriau.
A partir de ce modle, on peut donc estimer une valeur de permittivit effective dun
matriau en fonction de la taille moyenne de ses grains semi-conducteurs A, de lpaisseur
moyenne t ainsi que de la permittivit dilectrique des joints de grains isolants.
Lquation (2.5) indique quon peut augmenter le rapport A/t pour avoir une forte
valeur de permittivit en ajustant la taille des grains et lpaisseur des joints de grains.
Plusieurs tudes vont dans le sens que prdit cette quation ; en terme de procd dlaboration, une augmentation de la dure ou de la temprature de frittage permet daugmenter
la taille des grains et en consquence, la valeur de la permittivit [44, 38, 61, 62, 56] ; cependant le mcanisme de croissance des grains pendant le frittage reste encore incompris.
ef f = jg

2.2.2.1

Htrognit lectrique

Lhtrognit lectrique entre les grains et les joints de grain a t aussi tudie par
dautres mthodes danalyse. Avec une mesure par sonde de Kelvin balayage, Chung
et al. [38] ont rvl la prsence dune barrire lectrostatique au niveau des joints de

2.2. tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale
43
grains de la cramique CCTO. Ensuite, ils ont dpos des micro-lectrodes en or sur la
cramique (figure 2.11a) ; ce qui a permis sous pointes, dobtenir une rponse non linaire
du courant lectrique des grains et des joints de grains, avec une barrire de potentiel plus
importante pour les joints de grain comme il est montr sur la figure 2.11b.

Figure 2.11: Image des microlectrodes dposes sur du CCTO (a) et la rponse I-V des
mesures sur les grains o travers des joints de grains (b) [38].

La rponse non linaire est interprte comme une barrire lectrique de type Schottky
entre les grains et les joints de grain du matriau. Fiorenza et al. [63] ont observ une zone
de dpltion relie une barrire lectrique au niveau des joints de grains, en utilisant un
microscope balayage dimpdance haute rsolution coupl avec un microscope force
atomique. Ces rsultats confirment lhtrognit lectrique avance lors de linterprtation des rsultats observs par la spectroscopie dimpdance.

2.2.2.2

Les domaines intragranulaires

En 2005, Fang et al. [64] ont men une tude de la microstructure dune cramique
CCTO. Par microscope lectronique balayage (MEB) et par microscope lectronique
en transmission haute-rsolution (HRMEB), ils ont montr la prsence de domaines
lintrieur des grains et ils ont suggr quils peuvent aussi participer la forte valeur de
permittivit relative mesure (figure 2.12). Ce mcanisme peut tre assimil un effet
IBLC la diffrence que cette fois-ci, les barrires isolantes se trouvent lintrieur des
grains et non plus aux joints de grains. Dans le cas des cramiques polycristallines, les
fortes valeurs des permittivits relatives pouraient ainsi tre relies la contribution des
deux intefaces intragranulaires et intergranulaires (joints de grains).

44

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

Figure 2.12: Images prises a) par MEB montrant la prsence de domaines lintrieur
des grains et b) par MEBHR montrant une juxtaposition de domaines claires et sombres
lintrieur dun grain de CCTO[64].

2.2.3

Le modle couches barrires surfaciques (SBLC)

Dautres modles ont t proposs pour expliquer lorigine de la forte permittivit du


CCTO ; suivant la nature du contact entre le matriau et llectrode, deux cas de figure
ont t envisags :
Une structure Mtal /Isolant / Semi-conducteur :
Une structure Mtal / Semi-conducteur.
2.2.3.1

Structure Mtal/Isolant/ Semi-conducteur

Ce modle, limage de lIBLC se fonde lui aussi sur la prsence de couches barrires
mais cette fois-ci ces dernires sont situes la surface de contact des lectrodes de
mtallisation avec le matriau considr comme semi-conducteur (cf figure 2.13). Ce type
de contact va alors induire un phnomne de polarisation interfaciale.

Figure 2.13: Schma reprsentant le une structure de type MIS.

2.2. tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale
45
Dans ce cas, la permittivit mesure est une valeur effective (apparente) relie lerreur
sur lpaisseur considre. En effet, la valeur de la capacit est dfinie par lquation (1.25).
Lorsquon considre que la capacit est porte par toute lpaisseur de lchantillon
(e), la capacit est donne par :
S
C = r 0
(2.6)
e
Avec, S la surface de lchantillon et 0 la permittivit du vide.
En prenant lpaisseur relle (t ) qui porte la capacit mesure et qui serait lpaisseur
de la couche doxyde, on a :
C = ef f ective 0

S
t

(2.7)

A partir des quations (2.6) et (2.7), on trouve : r = ef f ective e/t. Donc, si on prend un
exemple dun chantillon de 1 mm dpaisseur et une couche isolante de 10 nm, on aura
une permittivit apparente dune valeur 105 fois suprieure.
Lunkenheimer et al. [3] ont t les premiers relever leffet du contact avec llectrode
lorsquils ont introduit une fine couche de mica entre cette dernire et une cramique
monocristalline CdF2 . Ceci a diminu la valeur de la constante dilectrique comme il est
montr sur la figure 2.14.

Figure 2.14: Effet de lintroduction dune fine couche de mica entre la cramique monocristalline CdF2 et llectrode sur la permittivit relative [22].

2.2.3.2

Structure Mtal/Semi-conducteur

Dans cette structure, la polarisation interfaciale est porte par une couche de dpltion qui se forme au contact du mtal avec le matriau considr comme tant un
semi-conducteur (figure 2.15).

46

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

Figure 2.15: Schma reprsentant une structure de type MS.

En 2004 [65], la mme quipe a confirm leffet des interfaces lectrode/CCTO sur la
permittivit avec une variation des mtaux utiliss comme lectrodes, ou bien en comparant une mesure avec une mtallisation avant et aprs polissage du CCTO. La permittivit
est alors dfinie comme une valeur apparente, relie lpaisseur considre. Dans ce cas,
cest une zone de dpltion qui se forme lors du contact du mtal avec le CCTO comme
dans le cas connu du contact Mtal/semi-conducteur [66].
Yang et al. [67] ont dmontr par une mesure de spectroscopie dimpdance, la contribution du contact lectrode/CCTO la forte valeur de permittivit par la formation
dune barrire Schottky ces interfaces, ceci en faisant varier la nature du mtal (Ag et
Pt) dans une CCTO faible rsistivit de surface. Lorsque la valeur de rsistivit surfacique est de lordre de 1, 8 108 .cm, aucune charge despace mobile na t dtecte,
les proprits dilectriques de lchantillon sont insensibles la nature du mtal ; alors
quaprs un traitement thermique sous atmosphre dazote 750 C, la rsistivit du matriau diminue 3, 1 107 .cm et devient dpendante de la nature du mtal utilis. Une
mtallisation en Pt a permis dobtenir une plus grande valeur de permittivit dilectrique
quune mtallisation en Ag.
Aprs un traitement chimique de la surface dune CCTO en couches minces avec du
HCl ; Deng et al. [68] ont pu observer un courant plus important sur la caractristique I-V
(cf figure 2.16) et une plus grande sensibilit du matriau la tension applique observe
dans la caractristique capacit-tension C-V ainsi quune augmentation de la capacit (cf
figure 2.17).
Tous ces comportements sont attribus la suppression dune fine couche isolante
(quelques nm) qui sest forme entre le CCTO et le mtal produisant ainsi une structure
Mtal-Isolant-Semi-conducteur.

2.2. tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale
47

Figure 2.16: Caractristiques I-V de CCTO en couches minces juste aprs dpt et aprs
un traitement par acide [68].

Figure 2.17: Caractristiques C-V de CCTO couches minces (a) juste aprs dpt et (b)
aprs un traitement par acide [68].
Plus rcemment, la mme quipe a dpos des couches minces de CCTO (donc-a
priori- sans joints de grains) par Pulsed Laser Deposition et suivant la distance ciblesubstrat, ils ont obtenu deux types de contacts Metal-Semi-conducteur et Metal-IsolantSemi-conducteur, avec des proprits lectriques diffrentes [69]. Dans les deux cas, la
forte valeur de permittivit est explique en utilisant les thories des semi-conducteurs
comme une valeur apparente attribue la faible couche de dpltion qui se forme aux
contacts dans les deux cas de structures.
En 2011, Lin et al [70] ont dpos une fine couche de CCTO (250 nm) par spin coating.
Des mtaux avec diffrents travaux de sortie (Al, Cu, Ni, Pd et Pt) ont t ensuite dposs
sur plusieurs chantillons de CCTO. Par des caractrisations I-V, il a t montr quil y
a formation dune barrire Schottky pour chaque contact mtal/CCTO et que la rponse

48

Proprits et modles pour les matriaux permittivit colossale

lectrique de ces chantillons est fonction de la hauteur de cette barrire associe la


valeur du travail de sortie des diffrents mtaux.

2.2.4

Limites des modles

La spectroscopie dimpdance est un outil largement utilis pour caractriser des polarisations de type Maxwell-Wagner, cette dernire est due des blocs dans le matriau
prsentant des conductivits et des permittivits diffrentes. Cest une technique de caractrisation macroscopique, dans le sens o lchantillon de test est trait comme une boite
noire et on ne connat que les signaux dentre et de sortie, il est donc difficile de relier
directement sa rponse la microstructure. Lorsquelle est utilise pour le modle IBLC,
par exemple, les grains sont supposs homognes et de mme taille, et une permittivit
typique de 10 est utilise pour estimer la valeur de la capacit qui leur est attribue, alors
que pratiquement, aucune des deux suppositions nest valide.
Les deux relaxations observes dans le CCTO, par exemple, ne peuvent pas tre relies aux grains et joints de grains sans ambigut [71]. En effet, dautres mcanismes
peuvent tre lorigine de ces relaxations comme le contact avec les lectrodes, ou bien
aux domaines lintrieur des grains. Linterprtation dun comportement physique partir des circuits lectriques est un peu spculative, car plusieurs circuits quivalents avec
des combinaisons diffrentes (R et C en parallle-srie) peuvent donner la mme rponse
lectrique.
Plus particulirement, sur le CCTO, une autre controverse sur le modle IBLC a
merg lorsque Fu el al.[72] ont effectu des mesures de conductivit par microscope force
atomique (AFM). Ils ont constat que les joints de grains taient plus conducteurs que les
grains. Ces derniers ont attribu la forte permittivit la contribution des joints de grains
semi-conducteurs et des zones isolantes lintrieur de grains semi-conducteurs. Ceci a
ouvert une large discussion sur lhtrognit des diffrents lments des cramiques
[73, 72, 74].
Le modle IBLC narrive pas expliquer lorigine de la trs forte permittivit observe
dans le cas des cramiques monocristallines o les joints de grains nexistent pas. De plus,
en appliquant lquation (2.5), ce mme modle, ne permet pas dexpliquer les fortes
valeurs de permittivit que lon retrouve dans le cas du titanate de baryum fritt SPS et
dop La [75], o les grains prsentent une taille trs fine (70 300 nm) et des joints de
grains dun nanometre.
Aygun et al. [76] ont galement montr que cette quation nest pas toujours valable.
En effet, ils ont observ une augmentation linaire de la permittivit avec le temps de
frittage, alors que la taille des grains a montr une saturation au fil du temps. Une

2.2. tat de lart sur les modles utiliss pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale
49
polarisation microscopique relie des points de dfauts de manque doxygne a t
suggre.
En utilisant des lectrodes avec diffrents travaux de sortie (Au=4, 1 eV , InGa=5, 1 eV )
sur une cramique CCTO ; Sinclair et al. [57] ont observ des rponses en impdance
identiques. Ils ont ainsi exclu leffet dune polarisation aux contacts des lectrodes avec le
matriau.
En augmentant le nombre de joints de grains entre les microlectrodes de mesure,
Chung et al. [38] ont observ une augmentation de la barrire de potentiel. Ils ont attribu le contact Schottky aux joints de grains et non pas la mtallisation. Ces rsultats
sont en contradiction avec le modle SBLC. Au final, ces deux modles de polarisations
interfaciales, ne prennent pas en compte la proprit de non-symtrie de ces matriaux
par rapport la direction du champ lectrique appliqu [29, 77].
Conclusion
Ce chapitre, consacr la prsentation des diffrents modles existants dans la littrature pour expliquer lorigine de la permittivit colossale observe dans certaines cramiques nous a permis galement de voir les diffrentes proprits de ces matriaux et les
techniques de caractrisation les plus utilises pour justifier ces modles. Les limites et/ou
les contradictions releves sur chaque modle ont t avances. Ces points seront un appui
lors de linterprtation de nos rsultats exprimentaux exposs dans le chapitre suivant.

Chapitre 3
Caractrisations lectriques pour
matriaux dilectriques
Nous prsenterons dans ce chapitre les diffrentes expriences menes lors de cette
tude pour les caractrisations lectriques, chimiques, structurales et optiques du CCTO.
Dans un premier temps, nous exposerons la procdure de mise en uvre du matriau,
puis nous dtaillerons pour chaque technique de caractrisation, son principe, le banc de
mesure exprimental utilis, la structure des chantillons CCTO retenue pour le test et
les diffrents paramtres prendre en considration lors de la mesure.
Nous achverons chaque partie exprimentale par une prsentation des rsultats obtenus et une discussion par rapport aux proprits du CCTO tudi. On prendra chaque
fois un soin particulier la mise en perceptive de la proprit de non-symtrie du matriau
dans ltude.

3.1
3.1.1

Matriau dtude
Mise en uvre

Les chantillons de CaCu3 Ti4 O12 utiliss dans ces travaux ont t labors par la
technique de coprcipitation doxalates. Cette mthode a t mise au point au cours de
la thse de Madona Boulos [78] au laboratoire CIRIMAT de Toulouse, puis optimise par
Loic Marchin [43] dans le but dobtenir des cramiques forte permittivit relative. Les
ractifs de dpart sont le chlorure de titane TiCl3 , le chlorure de cuivre CuCl2 , le chlorure
de calcium CaCl2 , et lacide oxalique dissous dans lthanol. Cette solution est mlange
pendant quelques heures. Le prcipit obtenu est centrifug puis sch ltuve 80 C
pendant 24 h. Les prcurseurs obtenus aprs broyage et tamisage sont ensuite exposs
un traitement thermique de calcination dans un four 950 C sous air pendant 10 h. Des
51

52

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

pastilles sont ensuite obtenues par pressage uniaxial (100 M P a) des poudres aprs lajout
dun liant organique pour les compacter. Les pastilles denviron 5 mm de diamtre et
1, 2 mm dpaisseur (figure 3.1) sont frittes sous air statique 1050 C pendant 24 h. Une
description plus dtaille des caractristiques chimiques et structurales de cette cramique
est propose en Annexe1(p114).

Figure 3.1: Pastille de CCTO mtallise.

3.1.2

Dpt des lectrodes

Aprs frittage des chantillons, une couche mtallique a t dpose sur chacune des
deux faces de la pastille pour former ainsi les armatures dun condensateur de structure
plaques parallles. Diffrents mtaux avec des couches de diffrentes paisseurs peuvent
tre dposs selon la technique de dpt utilise. Dans notre travail trois techniques de
dpts ont t utilises :
Peinture dune laque dargent suivie dun traitement thermique 700 C pendant
20 minutes sous air dans un four passage. Ce dpt est effectu directement sur
la surface des pastilles sans polissage ;
Dpt dAu en couche mince dune paisseur de 50 nm par pulvrisation cathodique
(sputtering) aprs polissage de lchantillon par des disques en carbure de silicium.
Dpt de divers mtaux (Ag, ITO, Cu) par vaporation aprs polissage par disque
de carbure de silicium.

3.2
3.2.1

Caractrisations lectriques
Mesure courant-tension I-V

Lchantillon pralablement mtallis est polaris travers une cellule en tflon


laide dune source de tension (0 V 1100 V ) SM Keithley 2410 (Source Meter) dote
dun ampremtre (calibre : 109 A 150 mA). Cette source est pilote par le logiciel
Labtracer 2.0 utilis en mode balayage de tension par application successive de plusieurs
niveaux de tension qui nous permet dobtenir les courants de conduction associs. (figure
3.2).

3.2. Caractrisations lectriques

Figure 3.2: Cellule et source de tension utilises.

Comme on la voqu dans le chapitre I, le courant de conduction ne stablit pas


instantanment, mais en rgime tabli aprs un certain temps correspondant lextinction
du rgime transitoire. Il est ncessaire dattendre un certain temps (dlai) qui dpend de
lchantillon tudi pour relever la valeur du courant (cf figure 3.3).

Figure 3.3: : Crneau de tension applique pour une mesure I-V.

53

54

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

Tout matriau dilectrique, homogne, avec le mme contact mtallique sur les deux
faces, devrait prsenter la mme rponse I-V, quil soit polaris positivement ou ngativement. Si lon considre le courant de conduction, quel que soit le sens de positionnement de
lchantillon, on mesure le mme courant de conduction. Ceci implique une superposition
des deux courants lorsquils sont tracs sur un mme graphe. On introduit ici le terme de
symtrie de lchantillon (dans les circuits lectriques, on parle de polarit dun composant
qui na pas les mmes caractristiques dans un sens ou dans un autre comme par exemple
la diode). Dans les dilectriques la polarit est une proprit physique du matriau et a
une autre dfinition, cest pour cela quon introduit ici le terme de symtrie.
Pour tester la symtrie lectrique du CCTO, nous avons dans un premier temps identifi les deux faces (A et B) de chaque chantillon, comme il est montr sur la figure 3.4.
Lorsque la borne de tension positive est applique sur la face dite A, on dit quon est
en configuration 0 A(+)0 ; on est en configuration 0 B(+)0 dans le second cas aprs inversion
des fils lectriques.
Afin dviter tout effet mmoire dune mesure antrieur, lchantillon est dpolaris
par un court-circuit pendant plusieurs minutes avant chaque mesure.

Figure 3.4: Dfinition des deux configurations pour la polarisation de lchantillon.


La figure 3.5 montre que lon na pas une symtrie de la rponse I-V entre les deux
polarisations. Afin dobserver lorigine de cette rponse non symtrique, nous avons vrifi
que celle-ci ne provient pas dun artefact de mesure. Pour cela, la reproductibilit des
mesures pour une mme face ( 0 A0 ou 0 B 0 ) a t teste chaque fois. Pour une tension
applique dans la zone non linaire, on mesure une variation sur la reproductibilit des
mesures < 5 % ( 60 V ) ; alors que pour la mme tension, on a une variation de 20 % entre
les rponses des deux configurations 0 A(+)0 et 0 B(+)0 . Le calcul de ce taux de variation
(t) pour une tension donne est effectu suivant la formule :
IA IB
100
(3.1)
IB
Avec IA et IB , respectivement, les courants pour les configurations 0 A(+)0 et 0 B(+)0
pour la mme tension.
t=

3.2. Caractrisations lectriques


25

configuration A (+)

20
I (mA)

55

configuration B (+)

15
10
5
0

10

20

30

40

50

60

70

V(V)

Figure 3.5: Rponse I-V de la cramique CCTO pour les configurations 0 A(+)0 et 0 B(+)0 .

Ainsi, si on considre le CCTO comme un matriau lectriquement homogne, le seul


paramtre pour expliquer cette non-symtrie est une diffrence entre les deux contacts
mtalliques avec les faces A et B du matriau.
Afin de dterminer le paramtre responsable des proprits observes sur les chantillons de CCTO (non-linarit et non-symtrie), on se propose dtudier leffet du contact
du mtal/matriau et du volume (bulk) sur ces proprits.
Pour cela, on prend un chantillon mtallis (50 nm dAu) de 1, 1 mm dpaisseur, on
le polit chaque fois dun seul ct A ou B de 10% par rapport son paisseur initiale
et on refait la mme mtallisation.

3.2.1.1

Effet de la re-mtallisation

Avant de mener cette exprience avec le polissage du CCTO, nous avons vrifi que
le fait de changer la mtallisation avec un polissage aussi faible que possible (quelques
m), en re-mtallisant lchantillon avec le mme mtal navait pas dincidence sur les
proprits de lchantillon.

56

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

-2

2.5x10

1re mtallisation (e = 978

2.0x10
I(A)

m)

2me mtallisation (e = 974

-2

m)

-2

1.5x10

-2

1.0x10

-3

5.0x10

0.0
0

10

20

30

40

50

60

70

V(V)

Figure 3.6: Effet de Changement de la mtallisation sur les proprits I-V de lchantillon
CCTO
Comme le montre la figure 3.6, le changement de la le couche dpose dAu sur notre
chantillon na pas dinfluence sur la caractristique I-V, ce qui veut dire que ce paramtre ne va pas affecter les mesures lorsque lchantillon sera poli dune paisseur plus
importante.
3.2.1.2

Effet des interfaces et du volume

La figure 3.7 montre la rponse I-V de lchantillon CCTO aprs chaque polissage.
La non-linarit est prsente pour toutes les paisseurs mesures. La non-symtrie (nonsuperposition des rponses) est aussi vrifie. On remarque une inversion de la rponse
entre les configurations aprs un premier polissage (inversion des parties pointilles et
pleines entre les courbes rouges et noires).
2.4x10
2.1x10
1.8x10

I (A)

1.5x10
1.2x10
9.0x10
6.0x10
3.0x10

-2

-2

-2

A(+),e1

B(+),e1

A(+),e2

B(+),e2

A(+),e3

B(+),e3

A(+),e4

B(+),e4

-2

paisseur
-2

-3

-3

-3

0.0
0

10

20

30

40

50

60

70

V(V)

Figure 3.7: Rponse I-V pour diffrentes paisseurs de CCTO

3.2. Caractrisations lectriques

57

Si on reprsente les mmes rsultats en terme de densit de courant J(A/cm2 ) fonction


du champ lectrique E (V /cm), on nobserve pas de superposition de la rponse entre les
diffrentes paisseurs (cf figure 3.8). Nous avons bien un effet de la non-symtrie de la
structure de lchantillon avec une rponse diffrente suivant la configuration 0 A0 ou 0 B 0 .
0.10
0.09
0.08

A(+),e1

B(+),e1

A(+),e2

B(+),e2

A(+),e3

B(+),e3

A(+),e4

B(+),e4

J(A/cm )

0.07
0.06
0.05

paisseur

0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0

100

200

300

400

500

600

700

E(V/cm)

Figure 3.8: Rponse J(E) pour diffrentes paisseurs de CCTO


Si lon considrait le matriau, avec une approche par des couches de barrires portes
par les joints de grain (IBLC), la diminution de la tension de seuil 1 pourrait-tre explique
par la diminution du nombre de barrires aprs chaque polissage. Par contre cette approche
ne peut pas expliquer linversion de la rponse entre la configuration A et B aprs
un premier polissage (en rouge). En effet, quel que soit le sens de positionnement de
lchantillon, ce sont les mmes barrires lectriques qui entrent en jeu. Si cet effet ne
peut pas tre expliqu dans le volume, nous pouvons faire lhypothse dun effet produit
par une diffrence de contact entre le mtal et le matriau CCTO.

3.2.2

Nature de la conduction dans le matriau

La comprhension du mcanisme qui contrle la conduction du courant dans notre


structure peut savrer dune grande importance. En effet, si on arrive prouver la dominance dun mcanisme physique par rapport un autre (conduction lectronique, ioniques,
contrle par sauts. . .etc), et en prenant en compte les informations sur la nature lectrique du matriau, on obtiendra des lments qui peuvent tre essentiels pour comprendre
la proprit principale de ce matriau : sa forte permittivit.
Les diffrents types de conduction (contrle par le volume ou par les interfaces)
qui peuvent se manifester dans la structure dun matriau dilectrique mtallis ont t
1. tension partir de laquelle on a une forte augmentation du courant

58

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

prsents dans le chapitre I. Jusqu prsent, le mcanisme rgissant la conduction dans


ces matriaux nest pas encore clairement tabli. Selon la littrature, les rsultats obtenus
sont en accord aussi bien avec le modle de Pool-Frenkel que celui de Schottky, mais
lorigine est souvent attribue ce dernier [57, 79, 80, 81].
3.2.2.1

Mesures courant-tension (I-V)

Dans le but de dterminer le mcanisme de conduction prdominant dans notre structure, nous avons effectu des mesures de courant diffrentes tempratures pour un champ
lectrique allant de 0 500V /cm (la limitation du champ appliqu est due lappareil de
mesure qui prsente une compliance en courant de 21 mA) ; puis nous avons confront nos
rsultats de mesures I-V aux diffrentes quations dvolution de la densit du courant
pour chaque type de conduction. La dfinition de chacun de ces mcanismes de conduction, les quations qui les rgissent avec leurs paramtres sont dvelopps dans le chapitre
I ; nous rappelerons ici juste ces quations.
Les figures 3.9, 3.10, 3.11, 3.12 et 3.13, prsentent les diffrentes manires de mettre
en vidence ces mcanismes.
Conduction ohmique
quation associe :
(3.2)

J = E

1.0x10

-2

J (A.cm )

8.0x10

6.0x10

4.0x10

2.0x10

-1

-2

-2

-2

-2

0.0
0

100

200

300

400

500

600

-1

E(V.cm )

Figure 3.9: Reprsentation J(E) 20 C selon le modle de conduction ohmique.

Conduction ionique
quation associe :

3.2. Caractrisations lectriques

59

J = J0 sh[

q.li E
]
kB .T

(3.3)

100

200

300

400

500

100

200

300

400

500

-2
-4

Ln J (A.cm

-2

-6
-8
-10
-12
-14
-16

E(V/cm)

Figure 3.10: Reprsentation en ln J(E) 20 C selon le modle de conduction ionique.

Courant limit par charges despace (SCLC)


quation associe :
J=

1.0x10

J (A/mm )

8.0x10

6.0x10

4.0x10

2.0x10

9
V2
r 0 3
8
L

(3.4)

-3

-4

-4

-4

-4

0.0
0

500

1000
2

V /d

1500
2

2000

-3

(V .mm )

Figure 3.11: Reprsentation J(V 2 /L3 ) 20 C selon le modle de conduction SCLC.

Effet Fowler-Nordheim
quation associe :

60

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

B
J = A E 2 exp( )
E

(3.5)

-14
-14

-15

-16

Ln (J/E )

-16

-18

-17

-20

ZOOM

-18

-22
0.00

0.01

0.02

-19
-20
-21
-22
0.00

0.05

0.10

0.15

1/E(V/cm)

Figure 3.12: Reprsentation ln J/E 2 (1/E) 20 C selon le modle dinjection FowlerNordheim.

Effet Schottky et Pool-Frenkel


Pour un effect Shottky la densit de courant est donnes par :

E
0
S
J = A T 2 exp
kB T
"

(3.6)

Pour un effect Pool-Frenkel :

"

0 P F
J = J0 exp
kB T

#
E

(3.7)

3.2. Caractrisations lectriques

61

-2
-4

Ln J (A.cm

-2

-6
-8
-10
-12
-14
-16
5

10

15
1/2

(V

1/2

20

25

-1

.cm )

Figure 3.13: Reprsentation ln J(E 1/2 ) 20 C selon le modle Schottky ou Poole-Frenkel.

Les mcanismes de conductions ohmique, ionique, Flower-Nordheim et SCLC, ne sont


pas en accord avec les rsultats obtenus pour les champs appliqus, du fait que lon
nobserve pas une droite sur leurs reprsentations correspondantes (cf figures 3.9 3.12,
respectivement).
La densit de courant dans la structure CCTO mtallise suit une exponentielle en
fonction de la racine du champ lectrique appliqu, conformment aux modles de type
Schottky ou Poole-Frenkel. Afin de vrifier la validit de ces deux modles de conduction
et de les dpartager, nous avons valu la variation de la densit du courant lectrique
pour les diffrents paramtres dans les expressions 3.6 et 3.7.

3.2.2.2

Mesures I-V en temprature

Des mesures de courant-tension ont t effectues en utilisant le Keithley 2410, lchantillon tait dans une enceinte contrle thermiquement (Heraeus 7010). Lintervalle de
temprature varie entre (60 et 60 C).
La figure 3.14 montr les rsultats de la mesure en courant pour diffrentes tempratures. On a bien des lignes droites et parallles pour une reprsentation en ln I = f (V 1/2 )
comme il est montr la figure 3.15, conformment aux quations 3.6 et 3.7.

62

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

1.0x10

-1

40C

8.0x10

-2

20 C
0C

-2

J (A.cm )

-20C

6.0x10

4.0x10

2.0x10

-2

-40C
-60C

-2

-2

0.0
0

100 200 300 400 500 600 700 800 900


-1

E(V.cm )

Figure 3.14: Reprsentation de J(E) diffrentes tempratures.

-2

40 C
20 C

-4

0 C

Ln J (A.cm

-2

-6

-20 C
-40 C

-8

-60 C
fit

-10
-12
-14
-16
-18
0

10

15
1/2

20
1/2

(V

25

30

-1

.cm )

Figure 3.15: Reprsentation de Ln J (E1/2 ) diffrentes tempratures.

Afin de distinguer lequel de ces deux mcanismes contrle la conduction dans notre
structure, on compare les expressions de leurs densits de courants respectifs, donnes
par les quations 3.6 et 3.7. Ainsi, on voit que les deux types de conduction (Schottky
ou Poole-Frenkel) peuvent tres thermiquement activs, par contre, le mcanisme de type
Schottky est beaucoup plus sensible la temprature (avec un facteur T 2 ). Si on a une
conduction contrle par les interfaces, le trac de ln( TJ2 ) = f ( T1 ) devrait donner une
droite.
Pour un champ suffisamment intense, o on pense tre en injection (500 V.cm1 , suivant la figure 3.14), la reprsentation de ln( TJ2 ) = f ( T1 ) montre bien une droite (cf. figure
3.16 ), ce qui confirme une conduction de type Schottky.

3.2. Caractrisations lectriques

Figure 3.16: Trac de ln( TJ2 ) = f (1000/T ) pour la validation dun contact de type Schottky.
Une autre technique pour diffrencier la conduction contrle par un mcanisme li
aux interfaces (Schottky) ou bien par le volume (Poole-Frenkel) de la structure, peut
tre propose, elle consiste calculer la valeur de la permittivit relative du matriau
introduite dans les coefficients S et P F . partir dune des droites dans le graphe 3.15
S
reprsentant une temprature donne, on peut extraire les pentes qui valent k .T.d
1/2 et
B
P F
, pour respectivement les modles Schottky et Poole-Frenkel.
k .T.d1/2
B

En utilisant les dimensions relles de notre chantillon (paisseur, surface), la valeur


de la permittivit calcule est  1 que ce soit pour un effet Schottky ou Poole-Frenkel.
Ces valeurs ne sont pas possibles. Les permittivits calcules par le premier principe
[80], ou par spectroscopie de rflexion infrarouge [82] sont respectivement gales 6, 1 et
6.0 0.5 ; celle obtenue par mesures de conductivit optique [51] est de = 80.
La question qui se pose est maintenant la suivante : quel est le mcanisme de conduction qui expliquerait les rsultats obtenus ? partir des rsultats dj observs avec les
mesures courant-tension et avec la variation de lpaisseur, on a constat que la rponse est
sensible au sens de la polarisation applique et que les interfaces mtal/matriau jouent
un rle clef pour expliquer ce phnomne. Leffet Schottky est aussi un mcanisme dinterface ; si on considre ce mcanisme par rapport la valeur vraisemblablement faible
de la permittivit calcule, une des interprtations possibles est quil y a une erreur sur
lpaisseur de lchantillon considrer. En effet, pour un mcanisme Schottky, la valeur
de lpaisseur prendre en compte est lpaisseur effective et doit tre associe la zone de
dpltion qui se forme aux interfaces de contact des lectrodes mtalliques avec le CCTO
et non lpaisseur totale. Ainsi, en utilisant la mme quation quauparavant, connaissant
la valeur de , on peut estimer la valeur de cette paisseur.

63

64

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

Avec des valeurs de reportes dans la littrature, le tableau (3.1) liste les valeurs
de la couche de dpltion obtenues. Ces valeurs sont tout fait dans la gamme habituelle
des zones de dpltions connues pour un contacte mtal/Semi-conducteur [66].
Rfrence

paisseur estime pour un contact schottky

Li et al. [83]

6, 1

90 nm

He et al. [53]

40

13, 6 nm

Homes et al. [51]

80

6, 77 nm

Table 3.1: Valeur de lpaisseur estime pour un contact Schottky en fonction des valeurs
de dans la littrature.

Tous ces rsultats montrent que le mcanisme le plus probable qui contrle la conduction dans notre structure est un effet dinterface de type Schottky.

3.2.3

Mesures I-V grains et joints de grains

Les mesures I-V lchelle macroscopique (pastille), ont montr un comportement non
linaire et non symtrique du courant. Dans cette partie, on se propose de caractriser
le matriau lchelle microscopique au niveau local des grains et des joints des grains.
Cette tude est susceptible de nous fournir plus dlments par rapport la polarisation
interfaciale du matriau, qui serait porte par le contact avec llectrode ou bien par les
joints de grains.
3.2.3.1

Prparation de lchantillon

Pour effectuer des mesures de courant lchelle locale, une premire tape de rvlation des grains et des joints de grains est ncessaire. Pour ce faire, lchantillon de CCTO
est coup sur la tranche laide dune scie diamante (modle ESCIL W3241), puis enrob
dans une rsine. On procde ensuite son polissage avec du papier carbure de silicium
diffrents grains (jusqu 1 m). Lchantillon est ensuite extrait de la rsine et mis dans
un four jusqu une temprature de 950 C pendant 20 minutes [84]. Cette dernire tape
permet de modifier ltat de surface de la cramique en profitant des diffrences de mobilit atomique entre les grains et les joints de grains. Cette lgre diffrence nous permet de
les observer au microscope optique. Le traitement thermique de lchantillon est effectu
une temprature infrieure celle de son frittage (1050 C pendant 24 h) pour une dure
assez courte, afin quaucun changement ne puisse affecter les proprits structurales du
matriau.

3.2. Caractrisations lectriques

La figure 3.17 prsente une image MEB de la microstructure de la CCTO tester.


Elle montre des grains dune grande taille (150 m) avec une surface poreuse.

Figure 3.17: Image MEB dune tranche dune pastille de cramique CCTO aprs rvlation des joints de grains (barre 500 m).

Aprs avoir coll lchantillon sur un support laide dune laque dargent (cf figure
3.18), lensemble est pos dans une station sous pointes thermo-rgule (modle Signatone
S-1160). Des pointes en tungstne de 10 m de diamtre, relies une source mtre via des
cbles coaxiaux, ont t utilises pour assurer le contact local avec la surface des grains.

Figure 3.18: Station sous pointes et contact de mesure avec lchantillon.

Pour vrifier la rponse du matriau lchelle locale notamment, vis--vis de la direction du champ lectrique, nous avons effectu des mesures avec des tensions de signes
diffrents pour les deux cas de figure :
1. une mesure avec les pointes lintrieur du grain (cf figure 3.19a) ;
2. une mesure travers un joint de grains (cf figure 3.19b).
Comme il est schmatis sur la figure 3.19.

65

66

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

Figure 3.19: Schma illustrant les deux configurations de mesures a) lintrieur du


grain, b) travers un joint de grains.

Une des particularits de la mesure courant-tension au niveau local la surface du


matriau est, que le chemin parcouru par le courant ainsi que la distribution du champ
lectrique dans la structure, sont inconnus. Du fait de cette complexit, notre attention
sest porte sur une interprtation plus qualitative que quantitative de nos rsultats.
Pour la mesure de la sensibilit du matriau par rapport au sens du champ lectrique
(donc le sens du courant), linversion de la polarit applique est effectue par inversion
des fils au niveau de la source (sans toucher les pointes). La valeur du courant mesur
est sensible au positionnement des pointes mtalliques (leur pression sur le matriau),
ainsi une attention particulire est porte au contle de la distance verticale entre la
surface de notre chantillon et les deux pointes mtalliques dont la hauteur est contrle
simultanemment par leur support amovible.

Les figures 3.20a et 3.20b montrent une rponse fortement non linaire du courant, que
ce soit pour une mesure intragranulaire ou travers un joint de grains. Un autre rsultat
surprenant a t observ : les rponses en fonction de la polarit ne sont pas superposables
pour les deux configurations.

3.2. Caractrisations lectriques

a)

-8

67

travers un joint de grain (JG)

b)

sur un grain

4.0x10

mme joint de grain en polarit inverse

mme grain en polarit inverse

-8

(valeur absolue)

1.2x10

(valeur absolue)
-8

courant (A)

courant (A)

3.0x10

-8

2.0x10

-8

1.0x10

0.0

-9

8.0x10

-9

4.0x10

0.0
0

Tension (V)

Tension (V)

Figure 3.20: Rponses des mesures I-V a) sur le grain et b) travers un joint de grains.

En effectuant des mesures I-V sur une cramique CCTO polie travers des microlectrodes en or ou en tungstne, Chung et al. [38, 85] ont pu observer une barrire de
potentiel au niveau des joints de grains accompagne dun comportement non linaire du
courant ; les grains ont aussi prsent une rponse non linaire avec une barrire de potentiel plus faible que celle des joints de grains. De plus, laugmentation de la temprature de
frittage (de 3 h 20 h heures) qui augmente la taille des grains et par consquent rduit
le nombre des joints de grains, a montr une forte diminution de la tension de seuil (de
1300 V /cm 300 V /cm) ; la barrire de tension est ainsi relie aux joints de grains. Ceci
a confort le modle IBLC.
Contrairement aux travaux de Chung, nos mesures sont effectues sans dpt dlectrodes mtalliques, en posant directement les pointes de test sur le matriau. La caractristique non linaire, obtenue dans notre cas sur les grains et travers un joint de grains,
peut tre explique soit par une rponse intrinsque du matriau et/ou par un contact non
ohmique qui se manifesterait au contact des pointes de mesure avec notre chantillon. On
ne peut helas confirmer telle ou telle hypothse car leffet du volume (bulk) du matriau
et de son contact avec llectrode sont indissociables.
Pour expliquer lorigine de la non-symtrie de la rponse observe aussi bien lchelle
macroscopique quau niveau des grains et des joints de grains, lhypothse suivante peut
tre avance :
Chaque grain est polaris dans un sens prfrentiel, selon sa position dans la matrice
du matriau. Cette orientation dpendrait des diffrents traitements lors du process
de fabrication (contraintes mcaniques, exposition la temprature...etc). Ainsi,
la rponse lchelle macroscopique (pastille) est la moyenne des contributions de
chacun des grains.
Pour verifier cette hypothse, nous avons effectu des mesures I-V sur la tranche et sur la
surface dune pastille de CCTO. Au niveau de la tranche, on compare la rponse des grains

68

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

du haut et du bas ; pour les mesures en surface, des grains au centre vers la priphrie de
la pastille.
Afin de garder les mmes conditions de mesures pour chaque grain, une attention
particulire a t porte au positionnement des pointes en les gardant toujours la mme
distance.

3.2.3.2

Mesure I-V grains sur la tranche

La figure 3.21 montre que la rponse du courant est toujours non linaire, par contre on
nobserve pas de gradient li au positionnement du grain dans la structure. On remarque
aussi que la rponse des grains nest pas proportionnelle leur taille.

Figure 3.21: Rsultat de mesure I-V sur la tranche en partant des grains du bas vers le
haut.

3.2.3.3

Mesure I-V grains la surface

Si on analyse les grains la surface avec un balayage de la priphrie vers le centre


de la pastille, on obtient le mme comportement des grains que pour ceux tudis sur la
tranche de lchantillon (figure 3.22).

3.2. Caractrisations lectriques

Figure 3.22: Rsultat de mesures I-V sur la surface en partant des grains du bord vers
le centre.
On nobserve pas dinfluence vis--vis du positionnement des grains dans la structure,
ou bien par rapport leur taille. Par contre, on remarque que le courant sur la surface
est plus faible que celui mesur sur la tranche. Pour les mesures I-V des grains en surface,
lchantillon a t poli dune dizaine de micromtres, cette diffrence de rsistivit avec
les grains se trouvant dans le volume (i.e dans la tranche) peut tre explique par une
plus grande exposition de la surface de lchantillon loxygne lors du process de mise
en uvre, comme il a t discut au deuxime chapitre [45, 86].
Un problme de reproductibilit des mesures est survenu aprs quelques semaines, ce
qui a empch plus de caractrisations du matriau lchelle locale. Une des causes la
plus probable est loxydation des chantillons lair, compte tenu de leurs conditions de
stockage.

3.2.4

Mesures courant-temps

Les mesures des courants de polarisation et de dpolarisation ont t effectues laide


dun lectromtre Keithley 6517A muni dune source de tension interne (0 1 kV ) et dun

69

70

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

picoampremtre (calibre : 1015 A 21 mA). La figure 3.23 donne le schma lectrique


du principe de mesure et llectromtre utilis. Lensemble de lappareillage est pilot par
le logiciel Labview 8.6 qui enregistre simultanment la tension applique, le courant et le
temps coul.
Pour une meilleure prcision de nos mesures, la cellule de mesure avec lchantillon
ont t isols de lenvironnement extrieur par une cage de Faraday.

Figure 3.23: Schma de principe de la mesure courant-temps.


Pour la mesure de courant, llectromtre est utilis comme source de tension en configuration Force Voltage Measure Current (FVMI). Les ples ngatifs de la source de tension
et de lampremtre (LO) ont t connectes par un fil externe (cf. figure 3.23), ainsi, la
source de tension est utilise comme source indpendante.
Si on laisse la mesure sexcuter dune manire compltement automatique, lors de
la mesure du courant de dpolarisation, la source de courant ne va pas faire un vrai
court-circuit mais plutt appliquer une tension de 0 V , une perturbation qui peut
gnrer un courant non nul qui va tre pris en compte par le pramplificateur dentre
de lampremtre. Ce qui pourrait engendrer une erreur sur notre mesure. Pour pallier ce
problme, un court-circuit manuel du voltmtre est effectu ds que lon souhaite mesurer
le courant de dpolarisation.
Pour vrifier la symtrie de la rponse en courant de notre structure, nous avons effectu une comparaison de la rponse temporelle en courant lectrique pour une polarisation

3.2. Caractrisations lectriques

71

positive sur la face avant avec celle sur la face arrire du matriau. Cette tude a t faite
pour diffrents niveaux de tension.

3.2.4.1

Comparaison des rponses en courant des faces avant et arrire

Les figures 3.24a-f montrent une comparaison de la rponse en courant transitoire


entre les deux faces de la pastille diffrents niveaux de tensions.

(a)

(b)

(c)

(d)

72

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

(e)

(f )

Figure 3.24: Comparaison des courants de polarisation entre les deux faces dun chantillon CCTO pour diffrents niveaux de tension.

Comme on peut le remarquer, les rponses sont superposables pour de trs faibles
niveaux de tension. Si partir denviron 2 V olts, les allures des courants restent toujours comparables, ils ne sont plus superposables. Ce phnomne rejoint la non-symtrie
observe sur les mesures I-V en augmentant la tension dans la zone fortement non linaire.
Lorigine des courbure de type paraboliques observes sur toutes les mesures au temps
long (> 104 s) a t tudie en effectuant la mme mesure avec une rsisitance la place de
notre chantillon. Le mme phnomne a t obtenu, cel est d une drive de lappareil
de mesure au temps longs.
3.2.4.2

Courants transitoires

Comme on la expliqu au Chapitre I, pour un matriau dilectrique classique (homogne, isotrope, linaire), les courants dabsorption et de rsorption sont gaux au signe
prs 2 . Ils seront donc superposables si on les trace sur le mme graphe. Dans ce qui suit,
nous vrifierons cette proprit pour notre structure avec des caractrisations diffrents
niveaux de tensions continues V DC .
Les figures 3.24a-f montrent le courant de polarisation pour diffrents niveaux de
tensions appliques. On remarque que le courant dcrot jusqu atteindre un niveau de
courant quasi-statique partir dune centaine de secondes, correspondant au courant de
conduction dans le matriau. Afin de comprendre lorigine du rgime transitoire du courant
dans notre structure, nous avons compar la composante dabsorption IA , du courant de
polarisation, au courant de rsorption IR , afin d observer leur rversibilit (ref Chapitre
I.2). Cette tude a t ralise pour des faibles champs allant de 0.1 V /mm 10V /mm.
2. Aprs avoir retranch le courant de conduction au courant de polarisation

3.2. Caractrisations lectriques

73

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f )

Figure 3.25: Comparaison des courants dabsorption et de rsorption diffrents niveaux


de polarisation.
Les figures 3.25a-b-c montrent des courants dabsorption et de rsorption superposables pour des tensions infrieures 2 V . Au-del de ce niveau de tension, les deux

74

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

rponses ne sont plus superposables (figures 3.25d-e-f). Le matriau ne se comporte plus


alors comme un matriau dilectrique classique et prsente de fortes pertes.
La prsence dune charge despace dans le matriau peut expliquer cette non-superposition,
cependant, ltude des mcanismes de conduction dans notre structure a cart ce phnomne (cf. Chapitre II.2).
Comme on la dfini au Chapitre I.2, le courant transitoire suit lquation I(t) = A tn .
Une identification claire des mcanismes lorigine de ces courants transitoires seulement
partir des facteurs de puissance (valeur de n) est gnralement difficile. Nanmoins, on
peut carter une orientation dorigine uniquement polaire du fait de la non-rversibilit
des courants dabsorption et de rsorption aux tensions suprieures 2 V .
Conclusion Les mesures courant-temps (I-t) nous ont permis de vrifier le comportment
non symtrique du matriau travers la non superposition des courants de polarisation
dans la zone non linaire. Ltude de la nature de la polarsation de notre structure par
comparaison des courant dabsorption et de rsorption a montr lexistence dun courant de fuite pour de faibles niveaux de tensions (> 2 V ) qui se manifeste par la non
superposition de ces deux composantes.

3.2.5

Spectroscopie dimpdance

Pour tudier les proprits dilectriques dun matriau, telles que la permittivit relative, le facteur de pertes, ou la conductivit lectrique, on mesure limpdance complexe
dun condensateur soumis une tension sinusodale en rgime tabli dont lespace entre
les lectrodes est rempli du matriau analyser.
3.2.5.1

Principe de la mesure

Le concept dimpdance lectrique a t introduit par Oliver Heaviside en 1880, il


consiste en lapplication dune faible tension sinusodale (perturbation) et sur lanalyse de
lamplitude et du dphasage du courant de rponse (Inversement le signal dentre peut
tre le courant et le signal rponse, le potentiel)[87, 88].
Le rapport des amplitudes tension/courant dfinit le module de limpdance |Z| ; le
dphasage entre la tension et le courant complte linformation pour donner accs aux
parties relle et imaginaire de limpdance complexe Z . On a alors lexpression suivante :
0

00

Z () = Z () + iZ () =

U0
{cos [ ()] + i sin [ ()]}
I0

(3.8)

La permittivit dilectrique complexe et le facteur de pertes dilectriques sont donns


par :

3.2. Caractrisations lectriques

75

i
() C0

(3.9)

i
() C0

(3.10)

00

() = () i () =

00

() = () i () =

O C0 = 0dS est la capacit gomtrique sans dilectrique (vide ou air) et =


dfinit langle de pertes dilectriques.
3.2.5.2

Circuits

Le comportement dilectrique dun isolant peut se reprsenter partir dun schma


lectrique quivalent plus ou moins dtaill constitu de composants passifs R, L et C
(figure 3.26). Par exemple, le schma le plus simple correspondant la relaxation de
Debye est constitu dune capacit et dune rsistance en srie ou en parallle (figure
3.26). Lexpression de ladmittance complexe Y () reprsentant ce schma quivalent
scrit alors :
Y () =

1
1
1
=
+
iC
()
=
p
Z ()
Rp ()
Rs () +

1
iCs ()

(3.11)

Avec : Cs et Rs capacit et rsistance srie ; Rp et Rp capacit et rsistance parallles.


Le schma peut tre complt (figure 3.26 avec (c), (d) et (e)) en rajoutant une capacit
C, reprsentative dautres processus physiques dpendant de la frquence [3, 4].

Figure 3.26: Schmas lectriques quivalents du comportement dilectrique dun isolant.


Dans ce qui suit, nous allons travailler avec le modle lectrique quivalent Rp Cp
en parallle. Les valeurs respectives des parties relles et imaginaires de la permittivit
dilectrique complexe et du facteur de pertes dilectriques ont ainsi t calcules pour
chaque frquence grce aux expressions :
0 =

Cp d
0 S

(3.12)

76

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

00

d
Rp 0 S

tan =

3.2.5.3

1
Rp Cp

(3.13)

(3.14)

Matriel utilis

Les mesures de spectroscopie dilectrique ont t ralises laide dun spectromtre


dilectrique large bande Novocontrol Alpha-A sous une atmosphre azote (figure 3.27),
qui permet la caractrisation des chantillons sur une gamme de tempratures allant de
150 400C, sous une tension sinusodale de valeur efficace allant de 5 mV 3 V . La
frquence est comprise entre 101 et 107 Hz. La rgulation en temprature et la rsolution
du facteur de pertes dilectriques sont donnes avec, respectivement, des prcisions de
0, 1 C et 5 105 .

Figure 3.27: Description du dispositif Novocontrol Alpha-A [89].

Lors de la mesure, lchantillon mtallis est plac entre deux pastilles mtalliques
/ = 5 mm et 2 cm), le tout tant pos sur un ressort (O
/ = 2 cm) comme il est montr
(O
la figure 3.28.

3.2. Caractrisations lectriques

(a)

77

(b)

Figure 3.28: (a) Lchantillon mtallis et plac entre deux pastilles de 2 cm et 5 mm de


diamtre, le tout est dpos sur un ressort de 2 cm. (b) Cellule de mesure avec lensemble
chantillon-pastilles.

Dans le chapitre prcdent, nous avons discut du rle important que la caractrisation
par spectroscopie dimpdance a jou lors de ltude des proprits dilectriques des matriaux permittivit colossale, dans la reconnaissance du modle IBLC [90, 55, 57, 91].
Lintrt de cette approche est quelle permet de distinguer les participations des diffrentes composantes dun systme complexe dans la rponse dilectrique de ce dernier.
Dans le cas de ces cramiques trs forte permittivit et particulirement le CCTO, elle
a permis de mettre en vidence la rponse dilectrique des grains, des joints de grains et
des interfaces avec les lectrodes de mesure.
Dans la partie suivante, nous chercherons mettre en vidence les rponses dilectriques des grains, joints de grains et des interfaces CCTO/lectrodes. Ainsi, la rponse
dilectrique du CCTO mtallis a t tudie en fonction de la temprature, de la frquence et du champ lectrique pour diffrentes paisseurs.

3.2.5.4

Rponse dilectrique en temprature et en frquence

La figure 3.29 montre une rponse dilectrique identique celle connue pour ce matriau [92, 93, 94, 95], avec une permittivit relative > 105 ( 20 C et 1 kHz) stable sur une
large gamme de frquence (jusqu 1 M Hz). A partir de cette frquence, une chute brutale
de permittivit est accompagne dune relaxation observe sur les pertes (tan = 10) qui
deviennent elles aussi colossales.

78

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

Figure 3.29: Rponse dilectrique du CCTO fonction de la frquence pour diffrentes


tempratures.

3.2.5.5

Effet de lpaisseur

Lobjectif de cette partie est dessayer de distinguer la contribution du volume du


matriau celui des interfaces. Pour ce faire, un chantillon de CCTO est poli de 10 %
par rapport son paisseur puis mtallis avec une couche en Au chaque fois.

3.2. Caractrisations lectriques

|Z|(Ohm)

10
10
10

|Z|_e1105

Phi_e1105

|Z|_e1007

Phi_e1007

m
m

|Z|_e913

Phi_e913

|Z|_e798

Phi_e798

10
0
-10

-20
-30

-40

10
10
10
10

Phi()

10

79

-50
2

-60
-70

-80
0

10

-90
-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

10

10

Freq. [Hz]

Figure 3.30: Rponse en impdance de CCTO pour diffrentes paisseurs en fonction de


la frquence 20 C.

La figure 3.30 montre la rponse en impdance de lchantillon de CCTO mtallis


pour les diffrentes paisseurs en fonction de la frquence. Ce trac nous permet dans un
premier temps de distinguer la gamme de frquences o la structure reprsente un comportement capacitif (pente de 20 db/d
ecade et phase= 90 ). On observe une rponse
quasi capacitive (P hi 80) entre 100 Hz et 105 Hz.
A partir du graphe 3.30, on peut remarquer que la rponse en impdance est proportionnelle lpaisseur de lchantillon en basse frquence (100 Hz), alors quon narrive
plus distinguer les rponses des diffrentes paisseurs en haute frquence. A fin de mieux
comprendre cette relation, nous avons trac la variation de la capacit avec lpaisseur de
lchantillon.
Pour un condensateur plan classique, la capacit est dfinie par :
0

0 S
C=
e

(3.15)

Dans ce cas, seule la polarisation du volume du matriau va intervenir (pas de polarisation interfaciale) ; le trac de la capacit C en fonction de linverse de lpaisseur (1/e) va
0
reprsenter une droite dune pente gale 0 S qui passe par les origines des axes pour
( 1e = 0), comme le montre la figure 3.31.

80

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

' S

C (F) en chelle linaire

pente=

0,0
-1

1/e (mm ) en chelle linaire

Figure 3.31: Trac de la capacit C en fonction de linverse de lpaisseur (1/e) dun


condensateur plan classique.

La figure 3.32 reprsente la variation de la capacit de lchantillon CCTO en fonction


de la frquence pour diffrentes paisseurs.

1E-7

|Z|_e1105

Phi_e1105

|Z|_e1007

Phi_e1007

|Z|_e913

|Z|_e798

m
m

Phi_e913

Phi_e798

-40

Phi()

Cp'(F)

-20

1E-8

1E-9
-60

1E-10

-80

10

-1

10

10

10

10

10

10

10

10

Freq. [Hz]

Figure 3.32: Variation de la capacit en fonction de la frquence pour diffrentes paisseurs 20 C.


La figure montre une relation inversement proportionnelle entre la capacit et lpaisseur conformment lquation (3.15). Afin de voir leffet de cette paisseur ; le trac de
la capacit en fonction de (1/e) est donn sur la figure 3.33 pour diffrentes frquences.

3.2. Caractrisations lectriques

3.60E-008

81

2.80E-008

Cp'_100 Hz

Cp'_1 kHz
fit linaire de Cp'_1 kHz

fit linaire de Cp'_100 Hz

3.40E-008

2.60E-008

capacit porte par le volume

Cp'(F)

Cp'(F)

3.20E-008
3.00E-008
2.80E-008
2.60E-008

quation

- - - - capacit porte par le volume

2.40E-008

2.20E-008

y = a + b*x

quation

2.00E-008

y = a + b*x

valeur

valeur
Interception

2.40E-008

Cp'_100 Hz

5.38133E-9

Pente

Cp'_1 kHz

1.80E-008

2.3111E-8

Intercept

1.18573E-8

Slope

1.04214E-8

2.20E-008
0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

0.8

0.9

1.0

1/e(mm)

(a)

1.50E-008

Cp'_10 kHz
fit linaire de Cp'_10 kHz

Cp'(F)

Cp'(F)

1.60E-008

Cp'_100 kHz

- - - - capacit porte par le volume

1.30E-008

1.20E-008

1.10E-008
quation

y = a + b*x

quation

y = a + b*x
valeur

valeur
Interception
Cp'_10 kHz

Pente

1.28972E-8

1.00E-008
Cp'_100 kHz

2.94629E-9

Interception

9.13413E-9

Pente

2.91361E-9

9.00E-009

1.20E-008
0.8

1.3

fit linaire de Cp'_100 kHz

1.40E-008

- - - - capacit porte par le volume

1.40E-008

1.2

(b)

2.00E-008

1.80E-008

1.1
1/e(mm)

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

0.8

0.9

1.0

(c)

1.1

1.2

1.3

1/e(mm)

1/e(mm)

(d)

Figure 3.33: Variation de la capacit CCTO en fonction de (1/e) pour diffrentes frquences 20 C.

Dans la figure 3.33, les lignes discontinues en noir reprsentent la capacit correspondante une permittivit porte par le volume (i.e Cp=0 quand e=inf.). Une polarisation
interfaciale qui aurait comme origine le contact cramique/lectrode serait compltement
indpendante de lpaisseur (donc horizontale dans la reprsentation de la figure 3.33),
dans la limite de la dimension de la couche de dpltion [96].
La comparaison entre les pentes (cf figure 3.33) pour une permittivit porte par le
volume (noir) et les valeurs exprimentales diffrentes frquences, montre quaux basses
frquences (100 Hz), les valeurs seraient en accord avec une permittivit porte par le
volume. On observe aussi que plus la frquence augmente, plus la pente diminue, ce qui
veut dire que la capacit devient de moins au moins sensible la variation de lpaisseur.
Ce double comportement de notre matriau en fonction de la frquence, nous amne
envisager quun autre type de polarisation (au niveau des joints de grain o entre domaines

82

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

lintrieur dun grain) peut aussi participer dans la polarisation totale, en plus de la
contribution amen par le contact cramique/lectrode.

3.2.5.6

Symtrie de la structure

Afin de vrifier la symtrie lectrique de notre structure, des mesures de spectroscopie dimpdance ont t effectues en appliquant des polarisations continues positives et
ngatives, superposes un signal sinusodal. Les mesures sont menes laide dun pont
HP 4284A, dans la gamme de frquences de 100 Hz 1 M Hz, avec un signal sinusodal
de 200 mV et une polarisation statique allant de 20V +20V . Les mesures ont t
effectues temprature ambiante.
La figure 3.34 montre que linfluence de la polarisation sur la rponse frquentielle se
manifeste en basse frquence. Des rsultats identiques ont t dj observs par A.Rumeau
[97]. En basse frquence, on retrouve naturellement les rsultats que lon avait observs
prcdemment avec les mesures de courant-temps (aux temps longs) pour diffrents niveaux de polarisations en DC avec une non-symtrie des rsultats.

10

10

Z_20V

Phi_20V

Z_16V

Phi_16V

Z_12V

Phi_12V

Z_8V

Phi_8V

Z_4V

Phi_4V

Z_0V

Phi_0V

Z_-20V

Phi_-20V

Z_-16V

Phi_-16V

Z_-12V

Phi_-12V

Z_-8V

Phi_-8V

Z_-4V

Phi_-4V

20
10
0
-10
-20
-30
-40

Phi()

Z (Ohm)

10

-50

10

-60

-70
-80

10

-90

10

10

10

10

10

Freq. [Hz]

Figure 3.34: Diagramme de Bode de limpdance pour diffrents niveaux de polarisation.

On retrouve aussi un comportement similaire de lchantillon en fonction de lamplitude du signal appliqu : La diffrence des rponses des deux faces est proportionnelle
lamplitude du signal appliqu.

3.2. Caractrisations lectriques

3.2.6

Mesure Sawyer-Tower

La caractrisation du matriau en DC montrer une non-symtrie du matriau que


ce soit lchelle macroscopique ou au niveau local des grains. Dans cette partie, la
non-symtrie du matriau est tudie en rgime alternatif en exploitant une mesure classiquement utilise pour caractriser les matriaux ferrolectriques.
3.2.6.1

Principe de la mesure

Cest en 1930 que Sawyer et Tower (ST) ont propos pour la premire fois ce montage
[98]. Cest un montage lectrique permettant la mesure du cycle dhystrsis dans les
matriaux ferrolectriques (polarisation en fonction du champ lectrique dexcitation).
Lchantillon tudier est prpar sous la forme dune plaquette sur laquelle on dpose
des lectrodes sur les deux faces, formant ainsi un condensateur. Lchantillon est alors mis
en srie avec un condensateur dune capacit connue, suprieure celle de lchantillon
(figure 3.35). On peut alors montrer que la tension aux bornes de ce condensateur est
une image de la polarisation de lchantillon. Lenregistrement par un oscilloscope de
cette tension en fonction de la tension applique permet de visualiser directement le cycle
dhystrsis.

Figure 3.35: Montage Sawyer-Tower simplifi pour la mesure de polarisation des matriaux ferrolectriques.
Comme on la dj voqu au chapitre I ; le vecteur dplacement en fonction du champ

lectrique appliqu E et la polarisation dilectrique du matriau P est donn par lquation :

83

84

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

Avec

D = 0 E + P

(3.16)

P = 0 E

(3.17)

On a alors

D = 0 E + 0 E = 0 (1 + ) E = 0 r E

En remplaant D dans lquation (3.16), P peut scrire sous la forme :

P = D 0 E = 0 r E 0 E = 0 (r 1) E

(3.18)

(3.19)

Pour les matriaux ferrolectriques (comme pour notre matriau), r >> 1, on a alors :

P = 0 r E 0 E = D

(3.20)

Le vecteur dplacement ou induction lectrique est associ aux charges surfaciques totales
du matriau , et son module est donn par
Q
S
Q est la charge stocke sur chacune des armatures, S est la surface.
D==

(3.21)

Comme pour tout condensateur classique, la charge est dfinie par


Q = C0 V y = Cp V p

(3.22)

En combinant les quations (3.20), (3.21) et (3.22), on aura :


C0
Vy
(3.23)
S
Lquation (3.23) montre que la tension mesure Vy aux bornes du condensateur C0
est proportionnelle la polarisation du matriau.
P =

Comme on a dfinit C0 >> Cp , et sachant que limpdance dun condensateur est


donn par Z = 1/jC , on a alors Zp >> Z0 .
La tension Vx aux bornes de lchantillon est donne par :
Vx =

Zp
V
Zp + Z0

(3.24)

Elle est proportionnelle la tension totale applique V , et donc au champ lectrique


E.
Ainsi, le trac de la courbe P = f (E) revient finalement visualiser sur loscilloscope
Vy = f (Vx ).

3.2. Caractrisations lectriques

3.2.6.2

Adaptation du montage pour notre tude

Les mesures sont effectues aprs amplification dun signal sinusodal en basses frquences (200 Hz) avec une amplitude dans un intervalle de [0 , 20 V ] laide dun gnrateur dondes (Stanford DS340) reli un amplificateur oprationnel (cf figure 3.36). Cette
tension alternative V ac est applique sur lchantillon (DUT) qui est mis en srie avec un
condensateur dune capacit de 1 F , une valeur dont limpdance est infrieure celle
de notre chantillon cette frquence de mesure (20 nF 200 Hz).
La mesure laide de loscilloscope dune tension continue moyenne V2moy aux bornes
du condensateur, reprsente alors les charges stockes sur chaque lectrode (Q = C V ).
Une tension moyenne V2moy non nulle, signale la prsence dun dsquilibre de charges
stockes entre les deux lectrodes de lchantillon.

Figure 3.36: Schma du montage Sawyer-Tower adapt notre mesure.

La figure 3.37 reprsente une rponse V2 moyenne lors dun test ST dun chantillon
de CCTO en fonction de la valeur efficace de la tension applique V1 . On observe une
tension moyenne non nulle aux bornes du condensateur (V 2moy ), ce qui veut dire que les
charges stockes sont diffrentes entre les deux demi-priodes du signal alternatif sinusodal appliqu. Ce rsultat est vrifi pour les deux configurations possibles de lchantillon
(face A en haut puis la face B aprs inversion).

85

86

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

100
80

face 'A' en haut

f=200Hz

fece 'B' en haut

60

(mV)

40

2DC

20
0
-20
-40
-60
-80
-100
2

6
V

ac

8
(V

10

12

RMS

Figure 3.37: Rponse S-T dun chantillon CCTO mtallis.

Cette exprience montre clairement la non-symtrie lectrique du matriau par une


mesure en rgime alternatif faible frquence. Dans la suite nous prsenterons la corrlation qui existe entre cette non-symtrie en rgime alternatif et celle dj observe par
une mesure I-V en rgime continu.

3.2.7

Corrlation entre la mesure I-V et ST

La mesure I-V est une caractrisation lectrique en rgime statique du matriau, elle
consiste valuer le courant de conduction pour chaque niveau de polarisation applique.
Ceci revient calculer le nombre de charges qui traverse le matriau pour un temps donn
suivant la relation I = dQ
.
dt
Quant la mesure ST, elle est effectue en rgime dynamique (200 Hz), elle mesure la
tension moyenne (u(t)) aux bornes du condensateur C (cf figure 3.38), qui est la rsultante
de la diffrence entre les charges stockes entre les deux demi-priodes du signal appliqu.
La tension est relie la charge par lquation : Q = C V .
Lobjectif ici, est de corrler les rsultats des deux techniques de caractrisation vis
vis de la non-symtrie des chantillons. Dans ce qui suit, on propose une mthode qui
consiste intgrer des valeurs exprimentales de I-V dans un circuit de simulation ST et
comparer ensuite, les rsultats de cette simulation avec les rsultats exprimentaux du ST
effectus sur le mme chantillon.

3.2. Caractrisations lectriques

87

Figure 3.38: Circuit lectrique du montage ST.

Lors des mesures I-V, on a obtenu une rponse non linaire du courant et non symtrique par rapport au sens de polarisation. Ces deux comportements peuvent tre
reproduits dans un circuit lectrique par deux diodes ttes bches avec des tensions de
seuils diffrentes et des rsistances diffrentes (cf. figure 3.39).

Figure 3.39: Schma lectrique quivalent du CCTO pour une caractrisation ST.

Les diodes sont utilises dans le circuit lectrique juste pour schmatiser les tensions
de seuils de chaque face de lchantillon dans la caractristique I-V.
En appliquant la loi des mailles sur le circuit de la figure 3.39 :
v(t) = u(t) + R1 i1 (t) R2 i2 (t)
i(t) est dtermin pour chacune des demi-priodes du signal appliqu :
i(t) = i1 (t) pour 0 < t < T /2 ;
i(t) = i2 (t) pour T /2 < t < T .
En crivant lquation avec les valeurs moyennes :

(3.25)

88

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

vb(t) = u
b(t) + R1 bi1 (t) R2 bi2 (t) = 0

(3.26)

Donc u
b(t) = R1 bi1 (t) + R2 bi2 (t)
On a bi(t) = ib1 (t) ib2 (t) = 0
Alors la tension moyenne aux bornes du condensateur C est :
u
b(t) = (R2 R1) ib1 (t)

(3.27)

Cette tension est donc nulle lorsque le composant test est symtrique.

3.2.7.1

Simulation pour un diple test symtrique et non linaire

La simulation est effectue avec le circuit reprsent dans la figure 3.40, en intgrant
une rponse I-V non linaire mais symtrique, par exemple par transformation de la
tension applique par la fonction tangente hyperbolique : I = tanh V .

Figure 3.40: Circuit de simulation sous Simulink dun montage ST pour un diple symtrique non linaire.

La figure 3.41 reprsente la tension moyenne obtenue aux bornes du condensateur srie,
on remarque que cette tension sannule au bout de quelques priodes qui correspond au
temps de stabilisation du signal u(t) (rgime transitoire). On a bien une tension moyenne
nulle comme il est attendu pour un diple symtrique (cf quation 3.27).

3.2. Caractrisations lectriques

Figure 3.41: : Tension moyenne de simulation reprsentant la symtrie du composant


non linaire.

3.2.7.2

Simulation ST avec les rsultats de I-V obtenus sur le CCTO

Cette simulation est effectue en utilisant les mmes paramtres que les simulations
prcdentes, en intgrant les mesures I-V pour les polarisations positives et ngatives (i.e
face avant et arrire) de lchantillon CCTO.
La figure 3.42 reprsente la caractristique I-V mesure que lon a introduite dans
la simulation. Elle met en vidence la proprit de non-symtrie traduite par la non
superposition des rponses pour des polarisations positives et ngatives.

Figure 3.42: Rsultat de mesure I-V non symtrique utilis pour la simulation ST.
La figure 3.43 reprsente la tension moyenne obtenue aux bornes du condensateur mis

89

90

Caractrisations lectriques pour matriaux dilectriques

en srie avec lchantillon de CCTO. Par simulation, on obtient bien le mme comportement non symtrique du CCTO avec une valeur non nulle de la tension moyenne.

Figure 3.43: Tension moyenne aux bornes du condensateur en srie avec la CCTO.
Cependant, la comparaison de la valeur moyenne des tensions obtenues par la mesure
et par simulation montre une diffrence : dans lexemple, nous mesurons une tension de
250 mV (mesure effectue par oscilloscope) et 110 mV par simulation pour une tension
applique de 15 V . Outre les incertitudes de mesure, cette diffrence peut tre relie
plusieurs facteurs comme :
- La diffrence entre la valeur de la capacit du CCTO suivant la polarisation (dj
observe avec la spectroscopie dimpdance)
- La valeur de la capacit en faible signal (spectroscopie dimpdance) et en fort signal
pour le ST ;
- Les conditions initiales pour le mesure I-V et ST ne sont pas exactement les mmes
et cel peut sans doute avoir de linfluence sur les diples non linaires.
Mais il est cependant interressant quun comportement qualitativement identique est
obtenu laide de lapproche propose.
Conclusion
Diffrentes techniques de caractrisations lectriques ont t effectues sur notre structure de CCTO mtallis. Ltude de la nature de la conduction travers notre matriau
a montr le rle primordial que joue les interfaces de contact avec les lectrodes dans ses
proprits lectriques. Ainsi, un mcanisme de conduction de type Schottky a t identifi avec une zone de dpltion relie ces interfaces. La non-symtrie lectrique de ce
matriau a t prouve aussi bien par des mesures en rgime statique comme la I-V et

3.2. Caractrisations lectriques

I-t quen rgime dynamique avec la spectroscopie dimpdance et ST, dautant plus quon
a pu corrler les rsultats de la mesure I-V avec ceux de ST. Cette non-symtrie a t
ensuite vrifie lchelle microscopique du matriau, au niveau des grains et des joints
de grains. Les tudes en courant-temps ont montr un comportement identique celui
des dilectriques classiques seulement pour des faibles tensions (< 2 V ). Pour des valeurs
plus importantes, une non-superposition des courants dabsorption et de rsorption, ainsi
que des rponses des deux faces du mme chantillon pour les mmes niveaux de tension
ont t constates dans les zones non linaires du matriau. Ces dernires observations
sont des comportements non connus pour les matriaux dilectriques classiques ; ceci nous
conduit devoir reconsidrer la nature dilectrique de ces matriaux.

91

Chapitre 4
Caractrisation du CCTO en tant que
Semi-conducteur
Dans le chapitre prcdent, diffrentes techniques de caractrisations spcifiques aux
matriaux dilectriques ont t mises en oeuvre sur le CCTO. Les rsultats de ces mesures
ont montr des comportements diffrents des matriaux dilectriques classiques. Ceci a
soulev un questionnement par rapport ladquation de ces outils de caractrisations aux
matriaux permittivit colossale. Dans ce chapitre, la nature lectrique de ce matriau
est reconsidre, ainsi, une caractrisation capacit-tension C(V ), communment utilise
en microlectronique pour valuer les structures Mtal-Isolant-Semi-conducteurs (MIS)
est propose. Les rsultats des mesures obtenus sur les condensateurs en CCTO seront
compars avec une simulation de cette structure sous Matlab-Simulink.

4.1

La capacit MIS

En microlectronique, une des tapes les plus importantes lors de la fabrication des
transistors MOS est lvaluation de la capacit Mtal-Isolant-Semi-conducteur (MIS) qui
reprsentera plus tard la capacit de la grille. La dtermination prsente ci-aprs est le
dispositif le plus simple et le plus utilis pour lvaluation des qualits des couches de
lisolant et des proprits de linterface isolant/semi-conducteur [99]. Comme la qualit
des dispositifs semi-conducteurs est fortement lie ces deux derniers paramtres, une
bonne comprhension de la physique de cette structure laide dun dispositif aussi simple
que la capacit MIS est essentielle. La plupart du temps, lisolant utilis est un oxyde,
cest pour cela quon retrouve souvent la dnomination de structure MOS. Cette structure
illustre sur la figure 4.1 est considre comme un condensateur plan avec une lectrode
mtallique sur lisolant et lautre sur le semi-conducteur.
93

94

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

Figure 4.1: Structure MIS polarise.

4.1.1

La structure capacitive MIS idale

Dans le cas dune structure idale, on considre quil ny a pas de charges dans loxyde
et que la diffrence des travaux de sortie mtal-semi-conducteur est nulle. Dans de telles
conditions la structure de bande (dit rgime de bandes plates) est reprsente par la figure
4.2 :

Figure 4.2: Diagramme de bandes dnergie dune capacit MIS idale de type N non
polarise.

E0 niveau dnergie du vide, Ev et Ec sont respectivement, les nergies des niveaux


de valence et conduction, EF est lnergie du niveau de Fermi, EFi est lnergie de Fermi
intrinsque du semi-conducteur, Eg lnergie de gap.

4.1. La capacit MIS

95

m est le travail de sortie du mtal, b la hauteur de barrire Mtal-Isolant, sc le


travail de sortie du semi-conducteur, sc est laffinit lectronique du semi-conducteur.
Lorsquaucune polarisation nest applique sur llectrode (on parle de grille pour les
capacits MOS) , la structure MOS est dite idale si les hypothses suivantes sont vrifies :
F
- Les travaux de sortie du mtal m et du semi-conducteur (sc + Ec E
) sont gaux.
q
Dans ces conditions, les niveaux de Fermi du mtal et du semi-conducteur sont aligns
lquilibre thermodynamique ;

- Le niveau de Fermi du semi-conducteur est constant dans le volume jusqu linterface ; il est dtermin par la concentration en dopants N (silicium) ;
- Il ny a aucun pige, ni linterface mtal-oxyde, ni linterface oxyde/semi-conducteur.
Lisolant est sans dfaut (dfauts structuraux, impurets, dfauts de liaisons, etc.). Les
seules charges permises dans la structure existent dans le semi-conducteur et, de type
oppos, dans le mtal ;
- Lisolant a une rsistivit infinie il ne prsente donc pas de fuites.
Ainsi, pour une polarisation nulle sur llectrode, les bandes du semi-conducteur restent
plates du volume jusqu linterface. Si lon applique une tension sur le mtal, le champ
lectrique attire les charges de signe oppos lautre face de lisolant, induisant soit une
accumulation (porteurs majoritaires) soit une dpltion.

4.1.2

Principe de la mesure C(V)

Il consiste superposer un signal alternatif de faible amplitude (v) une tension


continue V0 que lon applique la structure et de mesurer la variation de la capacit
dynamique en fonction de la tension applique Va et de la frquence.

Va = V0 + v = V0 + a exp(it)

(4.1)

Lors de la polarisation de la structure, trois configurations se prsentent suivant la


valeur de la tension applique Va [100, 66]. Le trac dune C(V ) idale, en haute frquence,
pour un semi-conducteur de type N est reprsent dans la figure 4.3. Les trois rgions
associes ce graphe sont : laccumulation, la dpltion et linversion.

96

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

Figure 4.3: Caractristique C(V) dune structure MOS de type N.


Dans le cas dune structure MOS relle, loxyde contient la fois des charges fixes et
mobiles ; de plus, linterface, il existe des piges qui affectent les caractristiques C(V ).
Par ailleurs, la diffrence de travaux de sortie mtal/semi-conducteur devient non nulle,
impliquant une dviation des bandes linterface. Afin de compenser cette dviation et
retrouver la situation des bandes plates, une tension sur la cathode doit tre applique ;
cette tension va dcaler les caractristiques C(V ) sur laxe des abscisses. On a alors :
Va = VF B = ms +

Qef f
Cox

(4.2)

VF B est appele tension des bandes plates, Qef f est la densit des charges effectives
par unit des surface, et Cox la capacit doxyde par unit de surface.
4.1.2.1

La zone daccumulation

Pour une C M OS de type N , la rgion daccumulation est observe lorsque des


tensions positives sont appliques sur llectrode. Cette polarit positive attire les porteurs majoritaires (lectrons) proximit de linterface semi-conducteur-oxyde. Loxyde
de silicium tant un isolant , les lectrons saccumulent dans le substrat linterface avec
loxyde (cf. figure 4.4). On se retrouve dans une configuration o la capacit mesure est
similaire un condensateur plan parallle port par loxyde.
Dans ce cas,

A
(4.3)
tox
O ox , A, et tox , reprsentent respectivement la permittivit, la surface et lpaisseur
de loxyde.
Ctoltale = Cmax = Cox = ox

4.1. La capacit MIS

97

Figure 4.4: Schma reprsentant une structure C-MOS en accumulation (Sc type N).
Quand laccumulation est tablie, la capacit mesure Cox devient indpendante de la
tension applique Va , un plateau constant est alors observ sur le trac de C(V ).
4.1.2.2

La zone dpltion

Lorsque la tension applique sur llectrode diminue vers des valeurs ngatives, les
porteurs majoritaires (lectrons) qui se trouvaient linterface de contact avec loxyde
vont tre repousss vers le volume du semi-conducteur et crent ainsi une zone dserte
(sans porteurs libres) constitue dions ioniss positivement. La capacit mesure est alors
gale la mise en srie de la capacit doxyde Cox et dune capacit Cs associe cette
zone de dpltion dans le semi-conducteur (cf. figure 4.5).
Cox = ox

C s = s

A
tox

A
W

(4.4)

(4.5)

Avec s : permittivit du semi-conducteur et W : paisseur de la zone de dpltion


donne par lexpression :

1/2
2 s s
W =
(4.6)
q ND
s est le potentiel de surface du semi-conducteur et ND son dopage [66].
La capacit totale scrit alors comme :
1
Ctotale

1
1
+
Cox Cs

(4.7)

Cox + Cs
(Cox + Cs )

(4.8)

Ctotale =

98

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

Figure 4.5: Schma reprsentant une structure C-MOS en dpltion (Sc type N).
Plus la tension applique Va diminue, plus la zone de dpltion slargit dans le semiconducteur. La capacit Cs diminue et par consquent la capacit totale Ctotale aussi.
4.1.2.3

La zone dinversion (ou de forte dpltion)

Lorsque la tension applique Va diminue au dessous dune tension de seuil Vs , cette polarisation va gnrer une paire dlectron-trou dans le volume du semi-conducteur et attire
les trous (porteurs minoritaires) vers llectrode (polarise ngativement). Loxyde tant
un isolant qui prsente un gap lev (une forte barrire de potentiel), ces porteurs minoritaires saccumulent dans le substrat, linterface avec loxyde, crant ainsi une couche
dinversion. Au-del dune certaine tension ngative applique sur llectrode, tous les
porteurs minoritaires disponibles sont dans la couche dinversion et une augmentation de
lamplitude de la polarisation ne va pas induire plus de dpltion dans le semi-conducteur.
Ainsi, la zone de dpltion atteint son maximum. Dans ces conditions, la largeur de la
zone dserte est donne par [66] :

W = WT

2 s
2F
q ND

1/2

(4.9)

F reprsente le potentiel de Fermi du semi-conducteur.


En haute frquence, le temps de gnration de paire lectron-trou et de cration dune
couche dinversion ne peut pas suivre le signal appliqu (Vac ). Ainsi, une fois que la zone de
dpltion a atteint sa largeur maximale, la capacit C M OS mesure en haute frquence
est base uniquement sur la distribution des porteurs majoritaires (lectrons). Dans ces
conditions,la capacit totale mesure en haute frquence est la mise en srie de la capacit
doxyde (Cox ) et dune capacit associe la zone de dpltion maximale. La capacit
totale de la structure atteint un minimum et reste indpendante de la tension applique
Va .

4.1. La capacit MIS

99

Cox = ox

C s = s

A
tox

A
WT

Cox Cs
(4.10)
Cox + Cs
En basse frquence, dans la zone dinversion, quand les trous peuvent suivre le signal appliqu (Vac ), la capacit totale correspondra la capacit de loxyde (similaire au
condensateur parallle comme dans le cas de laccumulation).
Ctotale (f ) = Cmin =

A
(4.11)
tox
Ainsi, la caractristique C(V ) dans la zone dinversion va dpendre de la frquence
selon que les porteurs minoritaires vont pouvoir suivre ou non le signal applique Vac :
- En hautes frquences, C M OS est la rsultante de la capacit doxyde et celle du
maximum de dpltion ;
- En basses frquences, C M OS tend vers la capacit daccumulation ;
- On obtiendra une valeur intermdiaire pour des frquences moyennes.
Remarque : Dans le cas dun dopage de type P (au lieu dun N ), on obtient un
comportement similaire (au signe prs), avec les trois zones caractristiques (inversion,
accumulation, dpltion).
Lallure de la C(V) en fonction de la frquence est reprsente par la figure 4.6.
Ctotale (f 0) = Cox = ox

C hautes frquences
C moyennes frquences

C (F)

C basses frquences

( V )

DC

Figure 4.6: Allure de la C(V) en fonction de la frquence (semi-conducteur type N).

100

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

4.2

Description des mesures

Les mesures C(V ) ont t effectues laide dun analyseur dimpdance de type
HP 4284A, un signal alternatif (100 Hz, 1 M Hz) de 200 mV auquel a t superpos une
tension continue (40, +40V ) a t appliqu sur les chantillons. Des structures C
M OS avec des caractristiques connues (paisseur de loxyde, dopage du semi-conducteur,
surface de llectrode) base du silicium comme semi-conducteur ont t rcupres
lAIME (Atelier Interuniversitaire de Micro-Nano lectronique de Toulouse) et utilises
comme rfrence. Afin de valider notre modle numrique, les rsultats des mesures sur
ces structures C M OS en silicium ont t confrontes aux rsultats de simulation.

Figure 4.7: comparaison entre les rsultats de mesures et de simulation dune C-MOS
en haute frquence.
La comparaison entre le rsultat exprimental et la simulation dune structure idale
montre une adquation trs apprciable avec le modle(cf. figure 4.7). Nanmoins, un
cart existe entre les deux valeurs obtenues ; il correspond au fait que certains paramtres
de notre structure M OS devraient tre ajusts car nous ne sommes pas dans le cas dune
structure idale (le nombre de charges dans loxydes, aux interfaces, la permittivit relle
de loxyde, la rsistance de contact avec la capacit...etc) [100].

4.2.1

C(V) pour la structure Mtal/CCTO/Mtal

Nous avons vu dans le paragraphe prcdent, que pour une seule structure C M OS,
trois situations peuvent se prsenter suivant la polarisation. Si on considre maintenant
notre structure CCTO mtallise ; chaque contact lectrode/CCTO peut tre pris comme
une structure de type MIS. On serait alors dans une configuration de deux structures MIS

4.2. Description des mesures

101

ttes bches (M IS SIM )(cf. figure 4.8). Dans ce cas, lorsquune lectrode est polarise
positivement, lautre lectrode (C M IS) est polarise ngativement, et vice-versa. La
rponse de toute la structure (M IS SIM ) serait alors, chaque instant, la rsultante
des deux structures M IS simultanment.

Figure 4.8: Schma lectrique dune mesure C(V) pour une structure MIS-SIM.

4.2.1.1

En basse frquence

Le rsultat de mesure C(V ) en basse frquence (1 kHz) pour une structure de CCTO
mtallise par les deux faces est reprsent par la figure 4.9.
2.40E-008
Cp_1kHz

Cp (F)

2.30E-008

2.20E-008

2.10E-008

2.00E-008

1.90E-008
-40

-20

20

40

Vdc (V)

Figure 4.9: Rponse C(V) en basse frquence dun chantillon CCTO mtallis.
Lallure de la figure 4.9 ne ressemble pas celle dune structure C M IS classique
(cf. figure 4.6), car comme nous devons considrer que nous avons une structure compose
de deux C M IS mises en tte bches. En effet, quand la premire structure est en
accumulation, lautre est en inversion et vice-versa. Nous observons donc la rsultante de
la rponse des deux C M IS.

102

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

Afin de valider cette hypothse, une simulation avec ce profil de structure (M IS


SIM ) a t effectue, en considrant les paramtres connus de notre structure de test.

Figure 4.10: Rponse C(V) en basse frquence dune simulation de chacune des structures
MIS et de leur rsultante.

La figure 4.10 reprsente le rsultat dune simulation en basse frquence, avec la rponse de deux structures C M IS inversement polarises et leur somme. On voit bien
que lallure de la rponse correspond bien notre rponse exprimentale (cf. figure 4.9).
Pour la simulation, les mmes paramtres taient considrs pour les deux structures
C M IS (dopage du semi-conducteur, qualit doxyde, des interfaces. . .etc), do la
symtrie parfaite de notre rponse.
Dans un cas rel, comme dans notre structure, une diffrence entre ces paramtres
peut se manifester. Par exemple, une exposition diffrente des deux faces du matriau,
lair et/ou la temprature lors de sa prparation, peut engendrer une diffrence de la
chimie des interfaces (densit de porteurs), et donc du contact avec les lectrodes. Cette
variation peut tre lorigine de la non-symtrie observe sur les mesures C(V ).
La figure 4.11 reprsente une simulation dune structure M IS SIM (nommes n1
et n2), avec des dopages diffrents de 1017 cm3 et 5 1017 cm3 pour n1 et n2, respectivement.

4.2. Description des mesures

103

Figure 4.11: Rponse en basse frquence pour une simulation dune structure MIS-SIM
avec des dopages diffrents.

On observe alors que la somme des deux rponses ne donne pas une allure symtrique.

4.2.1.2

En haute frquence

Le mme ssai de C(V ) a t reproduit avec un signal V ac en haute frquence. Le


trac des rsultats exprimentaux (cf figure 4.12) et de simulation (cf. figure 4.13) nous
permet dobserver la mme allure. Le modle dune structure M IS SIM est vrifi aussi
bien par la mesure que par la simulation, avec les deux rsultats qui concordent.

Cp_10kHz

Cp (F)

1.80E-008

1.70E-008

1.60E-008

-40

-20

20

40

Vdc[V]

Figure 4.12: Mesure C(V) en haute frquence du CCTO mtallise.

104

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

Figure 4.13: Rponse C(V) en haute frquence dune simulation de deux structures MIS
ttes bches.

Les rsultats de caractrisations C(V ) de notre chantillon ont t compars avec ceux
de la simulation dune structure SIM-MIS aussi bien en basses quen hautes frquences.
Le trac de ces rsultats ont montr des allures semblables ; ce qui rend lhypothse dune
double structure MIS-SIM fortement plausible. Nanmoins une validation dfinitive de
cette hypothse est difficile du fait que des paramtres exacts de notre structure ne sont
pas connus tels que le dopage, la densit de charge intrinsque du CCTO, la densit
des charges qui peut exister dans loxyde, qui sont des paramtres associs un semiconducteur. Ceci peut expliquer la diffrence entre les valeurs des capacits obtenues par
simulation et par la mesure.

4.3

Adquation de la double structure MIS avec les


mesures lectriques

Les rsultats exprimentaux et de simulation des mesures C(V ) ont montr quun
modle bas sur la formation dune capacit M IS au contact du matriau (CCTO) avec
llectrode est satisfaisant et quil est un candidat srieux la comprhension du processus
qui gouverne la conduction pour le CCTO. Afin de valider ce dernier, nous allons vrifier
son adquation avec les diffrents rsultats de caractrisations lectriques que nous avons
dj effectues sur notre structure.

4.3. Adquation de la double structure MIS avec les mesures lectriques

4.3.1

mesure courant tension I-V

Nous avons dj vu que la rponse en courant de notre structure prsente une caractristique non linaire et non symtrique lorsquelle est polarise par un champ lectrique.
Une structure de type C M IS prsente elle aussi une hauteur de barrire lectrique (dfinie partir du dopage du matriau et le travail de sortie du mtal) partir de laquelle,
elle devient conductrice. Une configuration du type M IS SIM peut tre assimile dans
ce cas deux diodes mises en tte bche ; quand lune est conductrice, lautre est bloque,
et vice-versa. La non-symtrie observe, peut tre explique dans ce cas par une diffrence de paramtres entre les deux interfaces de contact du mtal avec le CCTO donc une
diffrence de charges dune face lautre pour une mme tension applique.

4.3.2

Sawyer-Tower

Pour cette mesure, nous avons vu quune tension moyenne non nulle observe correspond un dsquilibre des charges stockes entre chaque demi-priode du signal. Cette
mesure tant effectue en basse frquence (200 Hz), cela correspond pour une une structure M IS SIM la diffrence entre les rsultantes des charges attires vers chaque
lectrode pendant toute la priode de polarisation.

4.3.3

Spectroscopie dimpdance

Les mesures de spectroscopie dimpdance effectues avec une polarisation DC ont


montr une non superposition de la rponse en impdance pour les basses frquences.
Lexplication de cette rponse par un modle dune double structure M IS rejoint celle de
la non-superposition des rponses en I V qui serait relie deux barrires de potentiel
diffrentes entre chaque contact Mtal/CCTO. Par contre cette structure narrive pas
expliquer la superposition des rponses en impdance obtenues pour les diffrents niveaux
de polarisation DC en hautes frquence. Leffet dune structure (MIS-SIM) aux interfaces
est dominant uniquement aux faibles frquences.
Les mesures de spectroscopie dimpdance ont galement montr la faible dpendance
de la capacit en fonction de lpaisseur. Dans une structure MIS, la capacit serait relie
lpaisseur de lisolant et la zone de dpltion, elle est donc indpendante de lpaisseur
de lchantillon (tant que cette paisseur est suprieure celle des zones de dpltions).
Conclusion
Dans cette partie, une analogie entre un modle base dune capacit M IS et de la
cramique CCTO mtallise a t propose. Avec cette analogie, notre structure CCTO

105

106

Caractrisation du CCTO en tant que Semi-conducteur

sapparente deux structures M IS mises en ttes bches (M IS SIM ) : tant en termes


dadquation avec le comportement dun semi-conducteur (rsultats exprimentaux et
simulations) que par rapport aux diffrents rsultats de caractrisations lectriques exprimentaux prcdents.
Ce modle offre une alternative intressante par rapport aux autres modles car il
arrive corrler les diffrents comportements lectriques du CCTO, notamment, la nonsymtrie qui nest pas prise en compte par les modles existants jusqu prsent. Nanmoins, quelques paramtres nous manquent (comme la densit de porteurs intrinsque
du CCTO, son gap exact) pour mieux accorder les rsultats de simulation avec lexprience. Pour une validation complte de ce modle, il serait ncssaire dobtenir un contact
ohmique sur une des faces de contact.
En effet, nous observons toujours la rponse de deux contacts la fois et avoir une
seule capacit pourrait permettre ltude et la caractrisation de la nature de ce contact.
Ce modle est donc un candidat intressant pour expliquer lorigine de la permittivit
colossale observe dans ces cramiques.

Conclusions et perspectives

108

Conclusions et perspectives

Durant cette thse, nous avons tudi les mcanismes physiques lorigine de la trs
forte permittivit dilectrique, dite colossale , observe sur plusieurs matriaux cramiques. Cette proprit physique a suscit un grand intrt pour ces matriaux. En
effet, avec des valeurs de permittivit relative suprieure 100 000, leur utilisation comme
condensateur pour le stockage dnergie est particulirement intressante. Notre travail
sest focalis sur lun de ces matriaux, le titanate cuivre calcium CaCu3 Ti4 O12 (CCTO)sous forme de cramique polycristalline.
Pour expliquer lorigine de cette permittivit colossale, deux modles sont gnralement proposs. Ces derniers cartent une origine intrinsque relie la structure du
matriau et invoquent plutt un phnomne extrinsque d une polarisation interfaciale. Cette polarisation peut se manifester soit aux joints de grains, cest le modle
couches de barrires internes isolantes (IBLC), ou bien linterface matriau/lectrode, il
sagit alors du modle des couches barrires isolantes surfaciques (SBLC). Cependant, aucun de ces modles narrive expliquer toutes les proprits observes sur ces matriaux,
notamment la rponse non symtrique vis--vis du champ lectrique, que nous avons mis
en vidence.
Afin de proposer un nouveau modle expliquant lorigine de cette permittivit colossale, nous avons commenc par tudier ceux existants dj dans la littrature, les moyens
de caractrisations et les interprtations utiliss pour les valider, ainsi que les limites et/ou
les contradictions de chacun de ces modles. Nous avons appliqu au CCTO tout un panel
de caractrisations lectriques en prenant toujours en compte son comportement non symtrique. Les rsultats de ces mesures ont ensuite t analyss et confronts aux modles
existants dans la littrature afin damliorer et/ou de proposer un nouveau modle qui
dcrit le plus compltement possible ce type de matriaux.
Aprs avoir discut de la complexit de linterprtation des mesures de spectroscopie
dimpdance, qui est pourtant une mthode trs rpandue pour justifier la validit des modles avancs dans la littrature, nous avons men un large inventaire de caractrisations
lectriques sur le matriau dtude :
Sur la permittivit et la conductivit du matriau
- La spectroscopie dimpdance des chantillons a montr une trs forte valeur de
permittivit relative (> 100 000) 20 C pour des frquences allant jusquau M Hz. Pour
les trs basses frquences (< 10 Hz), le CCTO a prsent un comportement fortement
rsistif avec une rsistance de lordre de 1 M temprature ambiante. Ltude de la
caractristique courant-tension (I-V) a montr une rponse non linaire et non symtrique
avec un comportement rsistif qui diminue avec la tension applique.
Sur les mcanismes de conduction
- Ltude de la caractristique densit de courant en fonction du champ lectrique

Conclusions et perspectives

pour diffrentes paisseurs du matriau a rvl limportance du contact (et donc de


linterface) avec llectrode. Afin didentifier le mcanisme de conduction dans la structure
mtallise de ce matriau, la caractristique I-V en temprature a t exploite ; elle a
montr que la conduction est contrle par un mcanisme aux interfaces de type Schottky.
En valuant la valeur de la permittivit, nous avons trouv que celle-ci est une valeur
apparente associe la zone de dpltion qui se formerait au contact du matriau avec
les lectrodes mtalliques. Lpaisseur de cette couche a t estime environ 90 nm pour
un chantillon de 1 mm 25 C et une permittivit = 80 aux frquences optiques.
- Ltude de lvolution temporelle des courants transitoires sous diffrents niveaux de
champ lectrique a montr une superposition des rponses en courant de polarisation entre
les faces avant et arrire de lchantillon uniquement pour des faibles valeurs du champ
lectrique (2 V /mm). Au-del de cette valeur, lallure des courants pour les deux faces
reste semblable, par contre, ils ne sont plus superposables. Ceci rejoint lobservation de la
non-symtrie lors des mesures I-V qui conduit une augmentation de la caractristique
dans la zone fortement non linaire.
Sur leffet des interfaces
- Dans le but de situer linterface responsable de la rponse non linaire et non symtrique de notre structure, des mesures I-V lchelle locale des grains et des joints
de grains ont t effectues. Les rsultats ont montr des rponses non linaires et non
symtriques pour les deux configurations. Le comportement non linaire des I-V est alors
attribu aux contacts des pointes de mesure avec le CCTO.
- Pour la non-symtrie lchelle locale, nous avons suggr quelle est relie aux
contraintes subies par le matriau (oxydation, gradient thermique,. . .etc), lors de sa mise
en uvre. Afin de valider cette hypothse, nous avons tudi la sensibilit de la rponse I-V
des grains par rapport leur position dans la microstructure. Aucune relation na toutefois
pu tre tablie, que ce soit pour les grains se trouvant la surface ou dans le volume du
matriau. Une non-symtrie relie la proprit interne des grains (une composition
chimique diffrente, prsence de domaines) qui produirait des contacts diffrents avec les
lectrodes a t retenue.
Sur la non-symtrie du matriau
- En plus de la non-symtrie observe en rgime statique lors des mesures I-V et par
spectroscopie dimpdance en basse frquence, cette proprit a t galement value en
rgime sinusodal par une caractrisation Sawyer-Tower. Une tension moyenne proportionnelle lamplitude du champ appliqu a t mesure aux bornes du condensateur mis en
srie avec notre chantillon. Ce rsultat confirme le comportement non symtrique de notre
matriau. Une simulation du circuit de mesure ST en utilisant les rsultats exprimentaux
dune mesure I-V a pu mettre en corrlation ces deux techniques de caractrisation.

109

110

Conclusions et perspectives

Sur la polarisation
- La nature de la polarisation du CCTO a t tudie en comparant la rversibilit
des courants dabsorption et de rsorption. Ces derniers sont superposables (rversibles)
seulement pour des faibles champs (< 2 V /mm). Au-del de cette valeur, la diffrence
entre les deux courants est plus accentue et augmente avec la tension applique. Il ne se
comporte plus comme un matriau dilectrique classique et prsente de fortes pertes.
- Gnralement, la tension nominale de fonctionnement pour les matriaux est dfinie
la limite de la zone linaire correspondant au coude observ sur la caractristique I-V
(environ 40 V pour le CCTO). Or la non-superpostion des courants dabsorption et de
rsorption dans le cas du CCTO a montr quil faudrait reconsidrer cette tension une
valeur beaucoup plus petite (< 2 V /mm).
Sur la caractrisation du CCTO comme un semi-conducteur
- La caractrisation capacit-tension (C-V) est une technique largement utilise pour
caractriser les capacits Mtal/Isolant/Semi-conducteur en microlectronique. Lutilisation de cette technique sur une structure de notre matriau mtallis a montr quil
prsente un comportement quon peut assimiler une structure Mtal/Isolant/Semiconducteur pour chaque interface de contact Mtal/CCTO. Une hypothse qui a t
galement valide par modlisation.
Toutes ces proprits montrent que le CCTO pourrait tre intressant pour la fabrication de condensateurs grce sa trs forte valeur de permittivit. Nanmoins, plusieurs paramtres doivent tres pris en compte concernant les pertes dilectriques, la non-linarit
de sa rponse en courant-tension et la non-superposition des courants dabsorption et de
rsorption qui vont restreindre fortement le domaine de tensions applicables. Une nonsymtrie du matriau exige quant elle, une prise en considration du sens de polarisation
comme dans les cas des condensateurs lectrochimiques.
notre stade de travail, on peut affirmer que le contact des interfaces entre la cramique et llectrode prsenterait un contact de type Schottky qui joue un rle primordial
sur le comportement lectrique de la structure du matriau. Un tel type de contact serait
lorigine dune permittivit apparente relie la zone de dpltion dans le matriau.
Nanmoins, cette explication peut tre le facteur dominant mais pas le seul, car dautres
phnomnes (joints de grains, domaines intragranulaires) peuvent sadditionner comme
cest le cas pour les basses frquences pour lesquelles la spectroscopie dimpdance montre
une valeur de capacit sensible lpaisseur du matriau, un comportement qui ne peut
pas tre attribu directement aux interfaces lectrodes/matriau.
Dautres perspectives peuvent tres envisages afin davoir un modle plus prcis pour
dcrire cette famille de matriaux. La ralisation dun contact de type ohmique avec le
matriau dilectrique pourrait donner des informations intressantes sur les proprits

Conclusions et perspectives

dilectriques de ces matriaux. En effet si on arrive liminer la barrire de potentiel qui


est lorigine du contact non linaire observ en I-V, on accderait alors directement la
rponse des grains et des joints de gains du matriau.
Une tude plus approfondie lchelle locale des grains par une analyse de leur composition chimique par exemple, et la mesure des conductivits des grains et des joints
laide dun microscope force atomique, par exemple, pourraient apporter de nouveaux
lments pour clarifier les comportements non linaires et la non symtriques observs
lchelle locale et macroscopique du matriau.

111

Annexe

114

Annexe1

Synthse du CCTO
Le CCTO tudi a t prpar par la mthode de coprcipitation, selon le schma de
principe suivant :

Figure 4.14: Schma de principe de la synthse de CCTO par coprcipitation.

Aprs une calcination 950 C pendant 10 h du prcurseur obtenu, la mise en forme


des chantillons a t effectue par pressage uniaxial (100 MPa) laide dune matrice
en inox. Des pastilles de formes cylindriques sont obtenues avec un diamtre de 5 mm de
et une paisseur 1, 2 mm. Enfin, les chantillons sont fritts par passage au four moufle
sous air statique. Le cycle de frittage est donn par la figure 4.15.

Annexe1

115

Figure 4.15: Cycle de frittage des cramiques.

Morphologie et structure cristallographique du CCTO


Les cramiques obtenues sont relativement dense ( 4, 8 g.cm3 ) avec microstructure
poreuse comme il est montr sur la micrographie prise par le MEB (cf. figure 4.16).

Figure 4.16: Micrographie MEB dune surface des chantillons de CCTO tudis.

Lanalyse de la composition chimique des pastilles a t effectu laide dun microscope lectronique balayage (SEM-FEG, Jeol JSM 6700-F) coupl un dtecteur
de lnergie dispersive des rayons-X. Comme le montre la figue 4.17, seuls les lments
constituant la CCTO ont t dtects.

116

Annexe1

Figure 4.17: Rsultat dune analyse EDX des chantillons dtude de CCTO.

Une tude de la structure cristalline de notre CCTO a t effectue par diffraction


des rayons X, au niveau du laboratoire CIRIMAT, laide dun diffractomtre Bruker D4
ENVEAVOR (CuK , 45 kV, 40 mA) avec un pas de 0, 016 degr et un temps de collecte
de 23 s par pas. Afin de dterminer les paramtres cristallins de notre chantillon, les
donnes ont t analyses laide du logiciel Difrac en utilisant la mthode Rietveld. Les
rsultats prsents dans les figures 4.18 et 4.19, ont montr que la cramique tudie ne
prsente aucune phase autre que celle du CCTO.

Figure 4.18: Rsultat danalyse DRX du CCTO tudi.

Annexe1

Figure 4.19: Rsultat danalyse DRX du CCTO tudiavec des traces dAu.

117

118

Annexe2

Paramtre de simulation dune structure MOS


Modle thorique idal dune structure P-MOS (Dopage type P) comparer
avec les rsultats exprimentaux des chantillons de chez lAIME
% Geomtrie de la structure
%A=1.25e-3 % [cm2 ] S1=0.125 mm2 % donnes AIME capa S1
A=2.5e-3 % [cm2 ] S2=0.25 mm2 % donnes AIME capa S2
% AIME paisseur oxyde de grille (SiO2 )=72 nm
tox=72e-7 ; % paisseur de loxyde [cm]
% Dopage du substrat semi-conducteur (Silicium dop P) % AIME
NAsub=1e16 ; % [cm3 ], A pour accepteurs % AIME dop P 1e16
%Autres paramtres
q=1.6e-19 ; %[C]
Qox_UnitSurf=1.0e11*q ; % Charges dans loxyde [C.cm2 ]
de lordre de [1e10 1e11] pour le considrer bon (cf Tsividis-page54 [99])
Eps_0=8.854e-14 ; % [F/cm] permittivit du vide
Eps_Si=11.7*Eps_0 ; % [F/cm] permittivit relative du Si
Eps_ox=3.9*Eps_0 ; % [F/cm] quand loxyde cest du SiO2
Cox=(Eps_ox/tox)*A % [F] capacit de loxyde
Cox_UnitSurf=Eps_ox/tox ; % [F/cm2 ] capacit surfacique de loxyde
% Potentiel thrmique (PhiT)
KB=1.3809e-23 ; % [(C.V)/K] constante de Boltzman
T=300 ; % [K] temperature ambiante
PhiT=(KB*T)/q ; % [V]
% Potentiel de Fermi (PhiF)
ni=1.2e10 ; % [cm3 ] concentration intrinsque dans le Si
PhiF=PhiT*log (NAsub/ni) ; % [V] pour type P
Affinity_Si=4.05 ; % [eV] Affinit lectronique du Si
Eg_Si=1.16964 ; % [eV] Gap du Si
PhiM_Al=4.08 ; % [eV] travail de sortie du mtal (Aluminium)
PhiMS=PhiM_Al-(Affinity_Si+(Eg_Si/2)+PhiF) %[V] potentiel de Contact Al-Si.

Liste des publications personnelles

120

Liste des publications personnelles

Revues Internationales :
1) Titre : Dielectric properties of colossal permittivity materials : an update
- Type de document : article dans une revue avec comit de lecture
- Auteurs : Chaf Cheballah ; Zarel Valdez-Nava ; L. Laudebat ; Thierry Lebey ; Pierre
Bidan ; Sombel Diaham ; S. Guillemet-Fritsch
- Anne de publication : accept (2012)
- Langues : Anglais
2) Titre : Caracterizacin de las propiedades elctricas locales del CaCu3 Ti4 O12

- Type de document : article dans une revue avec comit de lecture.


- Auteurs : Zarel Valdez-Nava ; Chaf Cheballah ; L. Laudebat ; Thierry Lebey ; S. GuillemetFritsch.
- Anne de publication : Octobre 2012
- Langues : Espagnole
Confrences Internationales :
1) Titre : Dielectric properties of colossal permittivity materials : an update
- Confrence : CEIDP 2011 : Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Cancun.
- Type de document : Communication avec acte.
- Auteurs : Chaf Cheballah ; Zarel Valdez-Nava ; L. Laudebat ; Thierry Lebey ; Pierre
Bidan ; Sombel Diaham ; S. Guillemet-Fritsch.
- Anne de publication : 2011 - Observations 16-19 octobre 2011
- Langues : Anglais
2) Titre : Schottky-barrier regulated DC conduction in polycrystalline
CaCu3 Ti4 O12
- Confrence : Euromat 2011, Montpellier, France
- Type de document : Communication avec acte.

Liste des publications personnelles

- Auteurs : Chaf Cheballah ; Zarel Valdez-Nava ; L. Laudebat ; Thierry Lebey ; Pierre


Bidan ; S. Guillemet-Fritsch.
- Anne de publication : 2011 - Observatitions : 12-15 septembre 2011
- Langues : Anglais
3) Titre : Bulk and local electrical properties of the colossal dielectric
constant materials : The case of the CaCu3 Ti4 O12
- Confrence : Electroceramics XIII, University of Twente-Enschende, Netherlands.
- Type de document : Communication avec acte.
- Auteurs : Chaf Cheballah ; Zarel Valdez-Nava ; L. Laudebat ; Thierry Lebey ; Pierre
Bidan ; Sombel Diaham ; S. Guillemet-Fritsch.
- Anne de publication : 2012 - Observatitions : 24-27 septembre 2011
- Langues : Anglais.

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AUTEUR : Chaf CHEBALLAH


DIRECTEUR DE THSE : Zarel VALDEZ NAVA
CO-DIRECTREUR DE THSE : Lionel LAUDEBAT
LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Toulouse- le 13 dcembre 2012
DISCIPLINE ADMINISTRATIVE : Gnie lectrique

TITRE : tude des mcanismes physiques lorigine de la permittivit colossale observe dans certaines cramiques.
RSUM : Ces dernires annes, des matriaux cramiques prsentant une permittivit relative colossale ont t dcouverts.

Les premiers travaux de recherche ont montr quune forte corrlation existe entre les proprits lectriques et la structure de
ces matriaux. Ainsi, plusieurs types de caractrisations lectriques ont t entrepris. La mesure par spectroscopie
dimpdance est, de loin, la plus utilise ; elle a permis partir dune modlisation par des circuits lectriques quivalents
davancer quelques hypothses sur une polarisation interfaciale. Jusqu prsent, ces interprtations sont toujours sujet
discussion et aucun modle ne tient en compte toutes les proprits connues pour ces matriaux, plus particulirement, une
rponse directionnelle (non symtrique) par rapport au champ lectrique. Lenjeu de ce travail est de savoir sil y a une
relation entre toutes les caractristiques de ces matriaux et davoir une explication par des mcanismes physiques les plus
simples possibles de lorigine de la permittivit colossale.
Des travaux antrieurs ont montr limportance des effets dinterfaces dans ces matriaux permittivit colossale, quils
soient associs leurs contacts avec les lectrodes mtalliques, ou bien une non homognit lectrique entre les grains et
les joints de grains qui les constituent. Afin de comprendre quelles sont les interfaces qui contrlent les comportements de ces
matriaux, et spcialement leur rponse non symtrique, un panel de caractrisations lectriques ont t effectues ; aussi
bien lchelle macroscopique (pastille du matriau mtallis) qu un niveau local de grains et joints de grains individuels ;
avec un soin particulier la qualit des mesures (conditions, reproductibilitetc). Les rsultats de ce panel largi de
caractrisations sont analyss et confronts aux modles existants dans la littrature afin damliorer ou de proposer un
nouveau modle qui dcrit le plus compltement possible ce type de matriaux. Les caractrisations lectriques du CCTO
(CaCu3Ti4O12) ont montr des proprits diffrentes de celles des matriaux dilectriques classiques, notamment la nonsymtrie et la faible rsistivit qui mnent reconsidrer la nature dilectrique de ce type de matriaux. Une
caractrisation capacit-tension (C-V) utilis habituellement pour caractriser les matriaux semi-conducteurs a rvl une
structure de type Mtal/Isolant/Semi-conducteur au contact matriau/lectrodes. Une telle structure arrive corrler les
diffrents comportements lectriques du matriau et expliquer lorigine de la permittivit colossale apparente observe dans
ces matriaux.
Mots-Cls : permittivit colossale, caractrisations lectriques, condensateurs, modlisation, cramiques, CaCu3Ti4O12,

spectroscopie dilectrique.

TITLE : Study of physical mecanisms responsible for colossal dielectric permittivity observed in some ceramics.
ABSTRACT: In recent years, ceramic materials presenting a colossal relative permittivity have been largely studied. The first

research works showed that a strong correlation exists between the electric properties and the structure of these materials.
Impedance spectroscopy measurement is, by far, the most used one; it allowed from a modeling by electrical equivalent
circuits to advance some hypotheses on an interfacial polarization. Until now, these interpretations are subject to discussion
and no model takes into account all the known properties of these materials; particularly, the directional response (nonsymmetrical) in regard of the applied electrical field is still unexplained. The aim of this work is to know if there is a relation
between all the characteristics of these materials to the microstructure, in order to understand the underlying physical
mechanisms responsible of the observed colossal permittivity.
Previous works showed the importance of interfaces effects on these colossal permittivity materials; even they are associated
to their contacts with the metallic electrodes, or to an electrical heterogeneity of their microstructure composed of grains and
grain boundaries. To understand which interfaces control the behavior of these materials, and specially their non-symmetrical
response, a panel of electrical characterizations were made; both at the macroscopic scale (pellet of the metalized material) as
at a local level of individual grains and grain boundaries; with a particular care in the quality of the measurements
(conditions, reproducibility etc.). Results of this widened panel of characterizations are analyzed and confronted to the
existing models in order to amend the model that describes this type of materials. The electrical characterizations of the
CaCu3Ti4O12 (CCTO) showed properties different from those of classical dielectric materials, in particular the non-symmetry
and a "low resistivity" which lead to better define the scope where the material can be considered as a dielectric. A
capacitance-voltage (C-V) characterization usually used to evaluate semiconductor materials revealed a Metal/ Insulator/
Semiconductor structure at the material/electrode contact. Such a structure is proposed to explain some of the electric
behavior of this material particularly the non-symmetrical response observed in these colossal dielectric constant materials.
Keywords : colossal permittivity, electrical characterizations, capacitors, modelization, ceramics, CaCu3Ti4O12, dielectric

spectroscopy.

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