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Dpartement Premier Cycle

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Premire anne PC

THERMODYNAMIQUE
Exercices

Edition 2009/2010

Institut National des Sciences Appliques de Lyon

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Thermodynamique Exercices 1
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SOMMAIRE

INTRODUCTION
ENONCES DES EXERCICES DE TD
REPONSES AUX EXERCICES DE TD
TABLES DE DONNEES THERMODYNAMIQUES

Thermodynamique Exercices 2
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Thermodynamique Exercices 3
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Introduction
Ce fascicule comprend :
A) Des exercices dont certains seront traits en TD. Ces exercices vous permettent une
rflexion en profondeur sur les divers aspects du cours. C'est la rsolution de ces
exercices qui, en vous confrontant des problmes d'application des notions
essentielles, vous permettra une vritable assimilation de ces notions.
Nota Bene : les exercices indispensables lassimilation du programme sont reprs par
un astrisque.

B) Un ensemble de donnes thermodynamiques ncessaires la rsolution de certains


exercices proposs.

L'acquisition de vos connaissances doit tre fonde sur un travail personnel


pralable important, afin que vous puissiez tirer parti au mieux de l'aide que peut
vous apporter votre confrencier pendant les TD. Les TD ne sont pas destins vous
faire apprendre votre cours. Les exercices de niveau 1 qui se trouvent dans le
fascicule de cours doivent vous permettre dacqurir les bases ncessaires un travail
efficace en TD. Efforcez-vous donc de traiter les exercices du fascicule de cours avant
de venir en TD.

Thermodynamique Exercices 4
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Thermodynamique Exercices 5
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Gaz parfait
(Chapitre 1)
I-1* - Deux ballons de volumes gaux sont runis par un tube de section trs faible et donc
de volume ngligeable. L'ensemble contient 0,70 mole de dihydrogne, sous une pression de
0,5 atm et une temprature uniforme de 27C.
Lun des ballons est immerg dans un bain d'huile chaude 127C et l'autre maintenu
27C. Calculer le nombre de moles d'hydrogne dans chaque ballon et la pression finale.
I-2* - On introduit dans une ampoule une masse de 7,10 g de chlore gazeux Cl2 sous la
pression atmosphrique P du laboratoire. Le volume de lampoule est de 2,24 L.
L'opration s'effectue la temprature T. On place ensuite l'ampoule dans un thermostat
dont la temprature est de 30C suprieure T. On laisse schapper une certaine
quantit de gaz de faon redonner la pression sa valeur initiale P. L'ampoule ne
contient plus que 6,39 g de chlore (Cl = 35,5 ).
Calculer la valeur de la temprature initiale T (en K).
Quelle est la valeur, exprime en atmosphre, de la pression P ?
I-3 - Dans une pice 20C, la pression de 1 bar, on veut faire dcoller une
montgolfire miniature en la gonflant avec de l'hlium (He = 4 g.mol-1).
On considre l'air de la pice comme un gaz parfait constitu, en % molaire, de 80%
d'azote (N2 = 28 g.mol-1) et de 20% d'oxygne (O2 = 32 g.mol-1).
1) Quelles sont, dans cette pice, les masses de 1 L d'air et de 1 L d'hlium ?
2) En supposant la masse de la montgolfire vide gale 10 g (son volume vide est
ngligeable) et en considrant la pression l'intrieur du ballon gale 1 bar (on nglige
la surpression due la tension superficielle de la membrane du ballon), calculer le
volume minimal d'hlium dans le ballon pour faire dcoller la montgolfire.
3) Que deviendrait ce volume si on remplaait l'hlium par de l'air chaud 100C ?

Thermodynamique Exercices 6
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I-4* - Un gaz parfait est emprisonn dans un appareil, suppos indilatable, form de
deux ballons B1 et B2, ayant comme volumes respectifs V1 et V2, raccords par un tube
trs fin de volume ngligeable. Lorsque tout l'appareil est la temprature absolue T1, la
pression du gaz est P1.
1) a) Le ballon de volume V1 reste la temprature T1 et le ballon de volume V2 est
port la temprature absolue T2. Donner lexpression littrale (en fonction de P1, V1,
V2, T1 et T2) de la pression P du gaz emprisonn.
b) Exprimer alors le rapport m2/m1 des masses de gaz contenues dans les deux ballons
B2 et B1.
2) A quelle temprature T aurait-il fallu porter tout l'appareil pour obtenir la mme
pression P? T sera exprime en fonction de V1, V2, T1 et T2.
3) A.N. : V1 = V2 ; T1 = 300 K ; T2 = 500 K ; P1= 1 atm. Calculer P, m2/m1 et T.
I-5* - Un compos se dissocie sous l'action de la chaleur selon l'quation bilan :
2 A(g)

2 B(g) + C(g)

La fraction dissocie de A est une fonction croissante de la temprature.


On place 0,1 mole de A 20C dans un racteur de 1,5 litre o l'on a pralablement fait
le vide, puis on chauffe le racteur. A 250C, la pression dans le racteur atteint 3,3 atm.
a) Montrer que cette observation prouve l'existence d'une raction.
b) Quelle est, 250C, la fraction (en %) de A qui s'est dcompose ?
c) Quelles sont les pressions partielles des constituants du mlange gazeux qui se trouve
dans le racteur cette temprature ?
d) A 800C, la dcomposition de A est totale. Quelle est alors la pression dans le
racteur ?
e) Quelle serait la pression dans le racteur 1000C ?
I-6 - Deux ballons A et B de volumes respectifs VA =2 L et VB = 5 L sont relis par un
tube fin de volume ngligeable muni d'un robinet permettant soit d'isoler les deux
ballons, soit de les mettre en communication. Ces deux ballons contiennent 57C de
l'hydrogne (H2) pour A, et de l'oxygne (O2) pour B. Les pressions dans A et B sont
alors respectivement de 2 et 5 atmosphres.
1) Les tempratures de A et B tant maintenues constantes, on ouvre le robinet. Quelle
est la nouvelle pression dans chacun des ballons quand le nouvel tat d'quilibre est

Thermodynamique Exercices 7
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atteint ? Calculer la fraction molaire et la pression partielle de l'hydrogne dans le
mlange gazeux.
2) Le robinet restant ouvert, le ballon B est port la temprature de 127C. Calculer la
pression totale et la densit par rapport l'air du mlange contenu dans chacun des
ballons.
3) Dans ces conditions, on fait alors ragir l'hydrogne et l'oxygne de faon former de
l'eau. Le gaz en dfaut ragit compltement. Les deux ballons tant alors ports 27C,
calculer les pressions partielles des diffrents gaz dans chaque ballon.
Pvs ( H 2O) = 26,3 torr 27C, masse volumique de l'air dans les CNTP : 1,293 g.L-1.
I-7* (Interrogation du 30 mars 2001)
Les gaz seront supposs parfaits et lair constitu de O2 (20% en moles) et de N2
(80% en moles). On prendra : 0C = 273 K, 1 atm = 760 mm de Hg, masse volumique
du mercure : = 13,6 g.cm-3 ; P0 = 1 atm ; V 0 = 22,4 L.mol 1 ; T0 = 273 K
Pression de vapeur saturante du benzne (C6H6) 25C : Pvs= 98,6 mm Hg
Masses molaires (en g.mol-1) H : 1 ; C : 12 ; O : 16 ; N : 14 .
Pour lair : C v = 20,9 J.K 1.mol 1 ; masse volumique de lair C.N.T.P. : a0 = 1,29 g.L-1.
Le dispositif reprsent sur la figure ci-dessous est constitu par deux cylindres
A et B de mme volume (VA = VB) runis par une tubulure de section faible. Le cylindre
A est partag en deux compartiments A1 et A2 par un piston parfaitement tanche. Une
rsistance chauffante permet de chauffer le gaz contenu dans A1. Le compartiment A1
contient 0,01 mole dair sec, et lensemble (A2 + B) contient de lair et du benzne
(C6H6).

Les volumes de la tubulure, du piston, de la rsistance et du liquide seront


ngligs vis vis des volumes gazeux. On prcise que, pour un constituant

Thermodynamique Exercices 8
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partiellement condens (ici le benzne), la pression partielle est, une temprature
donne, constante et gale la pression de vapeur saturante.
1) Initialement, la temprature de lensemble est uniforme : TA1 = TA2 = TB = T = 298
K, le piston partage A en deux compartiments gaux : VA1 = VA2 = 0,5 VA , et la
pression dans A1 est P = 0,815 atm.
a) Calculer (en mm) la hauteur h de mercure, comme dfini sur la figure.
b) Calculer (en litres) les volumes VA et VB des deux cylindres.
c) Calculer la composition, en fractions molaires, et la densit par rapport lair du
mlange gazeux contenu dans (A2 + B)
2) Lair sec contenu dans A1 est lentement chauff jusqu ce que le piston arrive juste
en bute et que VA' 1 = VA ( VA' 2 = 0 ), la temprature de A2 et B restant gale T = 298 K.
Calculer :
a) la pression P (en mm de Hg) dans le compartiment B, la hauteur h (en mm) et la
'

temprature TA1 = T ' .


b) la composition (en fractions molaires) et la masse volumique du mlange gazeux
contenu dans B.
La suite sera traite ultrieurement aprs avoir avanc dans le cours.
3) Calculer le travail fourni par lair sec au cours du dplacement du piston.
Remarque : ce travail est, en valeur absolue, gal au travail reu par le mlange air
+benzne qui se comprime de faon isotherme. Ce dernier est la somme des travaux de
compression subis par lair et le benzne gazeux, que lon pourra calculer sparment.
4) Pour la transformation effectue au 2) (chauffage de lair sec de T T )
a) Calculer U, et en dduire la chaleur reue par lair sec lors du chauffage de T T.
b) Calculer de mme la variation dentropie de lair sec (pour un Gaz Parfait :

Q rev = n C v dT + P dV )

Thermodynamique Exercices 9
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Rversibilit. Travail des forces de pression


(Chapitres II et III)
Travail mcanique des forces extrieures de pression
III-1* Soit une mole de gaz subissant une dtente rversible isotherme de ltat (V0, T0)
ltat (V1, T0). Exprimer littralement le travail chang par le gaz :
a) dans le cas dune mole de gaz parfait
b) dans le cas dune mole de gaz rel dont lquation dtat est (quation de Van der
Waals) : P +

a
V2

(V b ) = RT

III-2 Application numrique de lexercice prcdent : Le comportement de lazote gazeux


obit lquation de Van der Waals avec a = 1,39 atm.L2.mol-2 et b = 0,0391 L.mol-1.
Calculer (en J) le travail reu par une mole de diazote lors de sa compression de 1 2
atmosphres la temprature de 273 K.
(N.B. : Dfinir pralablement les tapes de votre calcul numrique).
III-3* - On considre un systme homogne caractris par son quation dtat que lon peut
crire sous la forme : V = V(T,P) et par ses coefficients thermolastiques =

1 P
P T

, T =
V

1 V
V P

1 V
V T

,
P

1) Montrer que le travail lmentaire W chang par ce systme avec lextrieur pour de
petites variations dP et dT de ses variables dtat peut scrire :

W = PV ( T dP dT )
2) On considre une mole deau liquide dans ltat initial (P0, V0, T0) qui subit une
transformation quasi-statique.
Pourquoi peut-on crire, pour des variations raisonnables de P et T :

W PV0 ( T dP dT )
Exprimer le travail chang par ce systme avec le milieu extrieur dans les trois cas :

Thermodynamique Exercices 10
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a) lors dune transformation isochore,

b) lors dune transformation quasi-statique isobare. (Exprimer le rsultat en fonction de ,


P0, V0, T0 et T1, temprature finale.)

c) lors dune transformation quasi-statique isotherme. (Exprimer le rsultat en fonction de

, P0, V0 et P1, pression finale.)


III-4* On considre 3 moles dhydrogne, considr comme un gaz parfait, qui subissent
une transformation rversible les amenant de ltat A (PA, VA, TA) ltat B (PB = 2 PA, VB,
TB = TA).

Exprimer le travail reu par ce gaz de lextrieur, si la transformation amenant de A B est :


a) isotherme,
b) constitue par une transformation isobare suivie dune transformation isochore,
c) constitue par une transformation isochore suivie dune transformation isobare.
Reprsenter ces transformations dans le diagramme de Clapeyron.
A.N. : Calculer les divers travaux changs pour TA = 350 K.

III-5 Un solide de volume V0, de coefficient de compressibilit isotherme et de


coefficient de dilatation isobare ( et sont considrs comme constants) subit un
chauffement rversible isobare de ltat A (P0, T0) ltat B (P0, T1 = kT0), puis une
compression isotherme rversible de ltat B ltat C (P1 = kP0, T1) ? Le volume du solide
reste trs voisin de V0.
1) Reprsenter les tats A, B, C dans le diagramme (P, T).
2) Etablir lexpression du travail reu par le solide lorsquil passe de ltat A ltat C
a) en suivant le trajet ABC,
b) en suivant une ligne droite dans le diagramme (P, T) entre A et C.

Rversibilit
III-6* - Chargement d'un ressort. On considre un ressort de longueur vide

et de

constante de rappel K (la force F qui doit tre exerce l'extrmit de ce ressort pour le
maintenir la longueur
1

de deux faons :

est F = K (

) . On allonge ce ressort jusqu' la longueur

Thermodynamique Exercices 11
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a) en suspendant son extrmit une masse m telle que :

mg = K (

b) en exerant son extrmit une force F croissante, que l'on peut considrer
chaque instant comme gale en module, et oppose la force de rappel du ressort.
Calculer dans chaque cas l'nergie fournie au systme (le ressort) par le milieu
extrieur (l'oprateur). Comparer et discuter.

III-7 Charge d'un condensateur. On considre un condensateur de capacit C.


a) Ce condensateur, initialement dcharg, est mis en relation avec une source de
tension continue de f..m. EO . Calculer l'nergie lectrostatique emmagasine par le
condensateur. Calculer l'nergie fournie par la source. Comparer. Cette opration estelle de type rversible ou irrversible?
b) La mme opration de charge est effectue, mais en branchant successivement
le condensateur n sources de tension croissante pEO / n (1 p n) . Calculer
l'nergie totale fournie par les sources la fin de l'opration de charge du condensateur.
Comparer au cas prcdent et discuter.

III-8 Dtente dun gaz. Calculer le travail fourni par la dtente isotherme dune mole de
gaz parfait, initialement la pression P1 jusqu une pression finale P2. On fera le calcul
dans les trois cas suivants :
a) dtente rversible (quasi-statique)
b) la pression passe brutalement de P1 P2
c) la pression passe brutalement de P1 2 P2, puis on laisse lquilibre stablir,
puis on dtend brutalement de 2 P2 P2.
d) Application numrique : P1 = 3.106 pascals, P2 = 106 pascals. Comparer les
trois rsultats.

Thermodynamique Exercices 12
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Thermodynamique Exercices 13
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Premier Principe
Echanges nergtiques. Energie Interne
(Chapitres IV et V)
Equation dtat. Coefficients thermolastiques
IV-1 A partir des dfinitions des coefficients thermolastiques , et (voir cours ou
exercice III.3), trouver la relation gnrale liant ces coefficients , , et la pression P,
sachant que, pour une fonction f ( x, y, z ) = 0 , on a :

x
y

y
z

z
x

= 1
y

Echanges dnergie
IV-2 Le pouvoir calorifique dun carburant est de 45 MJ.L-1. Le moteur dun vhicule
roulant 120 km.h-1 dveloppe une puissance mcanique de 110 kW avec un rendement de
65%. Quelle est la consommation du vhicule en litres aux 100 km ?

IV-3* - Une balle de plomb de 10 g, la temprature de 27 C, est lche, avec une vitesse
initiale nulle, dune hauteur de 10 mtres.
a) Calculer lnergie cintique et la vitesse de la balle quand elle atteint le sol.
b) Calculer llvation de temprature que subirait la balle si toute son nergie cintique tait
transforme en nergie interne lors du contact avec le sol.
-1 -1
On donne : Chaleur spcifique du plomb Cv = 0,1254 J.K .g .

IV-4* De l'eau contenue dans un rcipient peut tre brasse par la rotation d'un arbre
palettes connect un moteur lectrique. Des palettes fixes empchent une rotation
d'ensemble de l'eau. Initialement, le rcipient contient 10 L d'eau la temprature de
20C. Le moteur a une puissance de 500 W, il tourne pendant 30 mn et on suppose
l'nergie intgralement convertie en nergie mcanique puis en chaleur.

Thermodynamique Exercices 14
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1) Le moteur tant l'arrt, et les parois du rcipient tant conductrices de la chaleur,

on laisse refroidir le systme jusqu' la temprature initiale de 20C. Quelle chaleur Q,


le systme a-t-il cd l'extrieur durant cette opration ?
2) Si on ralisait l'exprience avec, cette fois, un rcipient aux parois adiabatiques,
quelle serait la temprature finale de l'eau ?
Donnes : Capacit thermique massique de leau : 4,18 J.K-1.g-1. On nglige la capacit
thermique de larbre palettes et du rcipient.

IV-5 Aux faibles pressions, la capacit thermique massique pression constante du


monoxyde de carbone CO, gaz diatomique suppos parfait, est fonction de la
temprature absolue T selon la loi : C p = Ao

A1 A2
+ 2 (en J.g-1.K-1). Pour CO les valeurs
T T

numriques sont : A0 = 1,41 J.g-1.K-1 ; A1 = 492 J.g-1; A2 = 16.104 J.g-1.K)


Calculer la chaleur reue par une mole de monoxyde de carbone (MCO = 28 g.mol-1)
lorsque ce gaz est chauff, volume constant, de 27 C 127 C.

Premier principe, nergie interne, enthalpie


IV-6 Dans une premire exprience, on dissout dans l'acide chlorhydrique un ressort
en acier, et on mesure la quantit de chaleur produite par la raction. Dans une seconde
exprience, on procde de mme avec un ressort identique, mais qui a t comprim et
se retrouve maintenu dans l'tat comprim par un lien en fil de cuivre qui n'est pas
attaqu par l'acide chlorhydrique. La chaleur produite dans cette seconde exprience estelle diffrente de la premire ?

IV-7* Une mole d'argon (gaz parfait monoatomique) est comprime de faon
rversible de V0 = 10 L V1 = 2 L. Les tempratures finale et initiale sont identiques (
= 20C).
1) La compression s'effectue de faon isotherme, exprimer la variation d'nergie interne
du gaz (U1) ainsi que le travail W1 et la chaleur Q1 changs avec le milieu extrieur au
cours de cette transformation.
2) La compression s'effectue en deux tapes, on augmente dans un premier temps la
pression de P0 P1 en conservant le volume V0 constant, puis, en maintenant la pression

Thermodynamique Exercices 15
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P1, on diminue le volume jusqu' V1. Calculer le travail et la chaleur (W2 et Q2)

changs par le gaz lors de cette transformation.


Quelle est la variation d'nergie interne U2 du gaz?

IV-8 - Une mole de gaz parfait passe d'un tat A (TA = 273 K, VA= 22,4 L) un tat B
(TB = 546 K, VB = 44,8 L) de diffrentes faons :
a) par une transformation rversible pression constante,
b) par une transformation rversible isotherme suivie d'une transformation rversible
volume constant,
c) par toute autre combinaison de transformations rversibles de votre choix.
Pour chaque cas, exprimer littralement, et en fonction des grandeurs qui vous semblent les
mieux appropries, les quantits de chaleur et de travail changes par le gaz ainsi que sa
variation d'nergie interne. Vrifier littralement que cette dernire est la mme dans tous les
cas et donner sa valeur numrique.
-1
-1
-1
-1
Donnes : CP = 20,80 J.K .mol ; CV = 12, 48 J.K .mol ; R = 8,314 J.K-1.mol-1

IV-9* - Un piston se dplace horizontalement sans frottements dans un cylindre


thermiquement isol de l'extrieur. De part et d'autre de ce piston, se trouve un gaz qui se
comporte comme un gaz parfait. Initialement, dans ces espaces (de volume 20 L chacun)
situs de part et d'autre du piston, et isols thermiquement l'un de l'autre, la temprature est
de 25 C et la pression de 1 atmosphre.
Dans la partie gauche du cylindre, on chauffe trs lentement le gaz grce une
rsistance chauffante jusqu' ce que la pression dans la partie droite soit gale
2 atmosphres. Calculer :
1) le volume et la temprature finaux du gaz la fin de la compression dans la partie
droite du cylindre,
2) le travail fourni pour comprimer le gaz,
3) la temprature finale du gaz dans la partie gauche du cylindre,
4) la quantit de chaleur fournie au gaz qui se dilate.
Donnes :

CV = 20,80 J.K-1.mol-1

= 1, 4

Thermodynamique Exercices 16
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IV-10* - Calculer le volume final, la temprature finale et le travail effectu lorsqu'on dtend

par l'intermdiaire d'un piston et de manire adiabatique 10 L d'un gaz parfait diatomique
initialement 0 C de 10 1 atmosphre.
a) de manire rversible
b) brusquement contre une pression constante de 1 atmosphre.

IV-11* - On vaporise, sous une atmosphre, un kg deau 100 C. Sachant que la chaleur
latente de vaporisation de leau est gale 2257 J.g-1, calculer :
a) la quantit de chaleur change avec lextrieur,
b) le travail chang avec lextrieur (la vapeur deau sera considre comme un gaz parfait),
c) la variation dnergie interne du systme (eau) par suite de la vaporisation.

Thermodynamique Exercices 17
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Thermochimie
(Chapitre V)

Les donnes thermodynamiques utiliser sont celles regroupes dans les tables
thermodynamiques donnes la fin de ce fascicule (sauf lorsque des volutions, par
exemple avec la temprature, sont prcises dans l'exercice).

V-1 On donne les enthalpies de raction standard 298 K:


N2 (gaz) + 3 H2(gaz) 2 NH3(gaz)

r H 0298 = -100 kJ.mol-1

N2(gaz) + O2(gaz) 2 NO(gaz)

r H 0298 = 181 kJ.mol-1

2 H2(gaz) + O2(gaz) 2 H2O(gaz)

r H 0298 = -483,6 kJ.mol-1

En utilisant uniquement les enthalpies de raction prcdentes, calculer :


1. lenthalpie de raction de l'ammoniac sur l'oxygne, donnant N2 et H2O(gaz).
2. lenthalpie de l'oxydation catalytique (par O2) de l'ammoniac, donnant NO et H2O(gaz).

V-2 On donne les enthalpies standard r H0298 des ractions suivantes :


Zn (solide) + 2 HCl (solution) ZnCl2 (solution) + H2 (gaz)

r1H 0298 = -143 kJ.mol-1

ZnO (solide) + 2 HCl (solution) ZnCl2 (solution) + H2O (liquide)

r2H0298 = -82 kJ.mol-1

0,5 H2 (gaz) + 0,5 Cl2 (gaz) HCl (solution)

r3H0298 = -165 kJ.mol-1

H2 (gaz) + 0,5 O2 (gaz) H2O (liquide)

r4H0298 = -288 kJ.mol-1

ZnCl2 (solide) ZnCl2 (dissous)

r5H 0298 = -65,2 kJ.mol-1

Calculer l'aide de ces donnes les enthalpies standard r H0298 de raction du zinc sur
le chlore (conduisant ZnCl2 solide ) et du zinc sur l'oxygne (conduisant ZnO solide) .

V-3 Donnes :
-

Enthalpie standard de combustion molaire de CH3OH liquide 25C, avec


formation deau ltat liquide : - 725,6 kJ.mol-1

Thermodynamique Exercices 18
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- Enthalpie massique de vaporisation de l'eau (en J.g-1) la temprature de C
vap H = 2,53.10 3 2,93.
Calculer (en kJ.mol-1) l'enthalpie standard de formation de CH3OH liquide 25C, sans
0
0
utiliser f H 298
( H 2Oliq ) mais en utilisant f H 298
( H 2Ovap ) .

V-4
1) Ecrire la raction de combustion complte de l'thanol liquide, les produits forms
tant ltat gazeux.
2) En utilisant les enthalpies de formation des composs suivants : C2H5OH liq , CO2 gaz
et H2O liq et l'enthalpie de vaporisation de l'eau 298 K, calculer l'enthalpie r H 0298 de
cette raction de combustion. En dduire une valeur approche de l'nergie interne

r U 0298 de cette mme raction.


3) Quelle est la valeur de l'enthalpie de la raction de combustion conduisant la
formation d'eau l'tat liquide ?

V-5* - 1) Calculer l'enthalpie standard de formation de SO2

(g)

(dioxyde de soufre)

sachant que :
2 H2S (g) + SO2 (g) 3 S (s) + 2 H2O (g)

r H 0298 = -143,8 kJ.mol-1

H2S (g) + 1,5 O2 (g) H2O (l) + SO2 (g)

r H 0298 = -560 kJ.mol-1

2) On a trouv pour la raction C6H6 + 7,5 O2 3 H2O + 6 CO2 ralise 25C :

r H 0298 - r U 0298 = -3,76 kJ.mol-1. O2 et CO2 sont bien videmment gazeux dans les
conditions opratoires. Le benzne et/ou l'eau taient-ils l'tat gazeux ou ltat
liquide ?

V-6 1) Une raction exothermique, en phase gazeuse, de la forme 2A B, dgaget-elle plus de chaleur lorsqu'elle est effectue pression constante ou volume
constant ?
2) Quelles sont les quantits de chaleur changes avec l'extrieur au cours de la
raction entre l'eau et le fer : 3 Fe(s) + 4 H2O(

Fe3O4(s) + 4 H2(g) lorsquelle est

effectue 298 K, soit pression constante, soit volume constant ?


3) Commenter ce rsultat.

Thermodynamique Exercices 19
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V-7* La combustion 25C, sous la pression constante de 1 bar, d'une quantit


dterminer d'thanol liquide C2H5OH, avec formation d'eau liquide, et en prsence d'une
mole de O2 dgage 343 kJ.
1) Ecrire la raction de combustion de l'thanol.
2) Calculer la quantit (en moles) d'thanol utilis, sachant qu'il reste aprs la raction
5,60 L d'oxygne dans les conditions normales de temprature et de pression.
3) Calculer l'enthalpie molaire standard de combustion de l'thanol 25C. Quelle est
la variation d'nergie interne relative cette raction ? Prciser les hypothses
ncessaires ce calcul.
4) Sachant qu' 298 K l'enthalpie molaire de combustion de l'acide actique
CH3COOH(liq) est gale -873,62 kJ.mol-1, calculer l'enthalpie de la raction suivante
cette temprature :
C2H5OH(liq) + O2 (gaz) CH3COOH (liq) + H2O (liq)

V-8 Calculer rU 500K pour la raction N2 + 3 H2 2 NH3 partir des donnes de


raction 298 K et sachant que la capacit calorifique molaire pression constante de
N2 et de H2 est : Cp = 27,2 + 4,2.10-3.T J.mol-1.K-1, la capacit calorifique molaire
pression constante de NH3 tant : Cp' = 33,4 + 29,3.10-4.T en J.mol-1K-1.

V-9* On considre les enthalpies standard de formation 298 K de l'eau (gaz), du


peroxyde d'hydrogne gazeux (H2O2) et l'enthalpie de vaporisation de l'eau. Les
enthalpies de dissociation en atomes (dites aussi datomisation) de H2 et O2 sont

atH(H2) = 435 kJ.mol-1 et atH(O2) = 491 kJ.mol-1.


1) Calculer l'nergie EO-H de la liaison O-H dans la molcule d'eau (grandeur positive).
2) Calculer l'nergie EO-O de la liaison O-O dans la molcule H2O2 en supposant que
celle de la liaison O-H est la mme que dans l'eau.

Thermodynamique Exercices 20
_____________________________________________________________________
thyne ou actylne C2H2
V-10* - L'
1)

a) Ecrire la raction de combustion de l'thyne dans le dioxygne avec formation

d'eau liquide.
b) Calculer l'enthalpie standard r H 0298(1) et l'nergie interne standard r U 0298(1)

de cette raction de combustion.


c) Calculer l'enthalpie r H 0298(2) correspondant la mme raction mais avec
formation de vapeur d'eau.
d) Les enthalpies d'atomisation (l'atomisation d'un constituant est son passage de
l'tat physique standard l'tat atomique) du carbone graphite et du dihydrogne sont
respectivement 712 et 431 kJ.mol-1.
Calculer l'enthalpie d'atomisation de l'thyne. En dduire l'nergie de liaison
C C si l'nergie de liaison E(C-H) est suppose gale 410 kJ.mol-1. (L'nergie de liaison
est l'nergie qu'il faut fournir pour casser une liaison). On confondra ici enthalpie et
nergie de liaison.
2) Un chalumeau est aliment 25C sous 1 atmosphre, par un mlange constitu, en
proportions molaires, de 1/6 d'thyne et de 5/6 d'oxygne. Calculer la temprature
maximale de la flamme de ce chalumeau. Pour cela, on va considrer en premire
approximation les capacits calorifiques comme indpendantes de la temprature, et on
prendra les valeurs suivantes moyennes sur une large gamme de temprature. On
considrera galement le processus comme adiabatique.
C p (C2 H 2 gaz ) = 43,9 JK -1mol-1 ; C p (CO2 gaz ) = 87, 2 JK -1mol-1 ;
C p ( H 2Ogaz ) = 35,5 JK -1mol-1 ; C p (O2 gaz ) = 38,5 JK -1mol-1

Thermodynamique Exercices 21
_____________________________________________________________________

Second Principe. Entropie


(Chapitres VI et VII)
VI-1* - Un thermostat contenant de leau est maintenu 97 C. La temprature ambiante est
de 27 C. Au bout dun moment, 4180 joules sont dgags vers lextrieur travers les
parois du thermostat. Dterminer :
a) la variation dentropie de leau dans le thermostat
b) la variation dentropie de lair ambiant 1
c) si le processus a t rversible ou irrversible

VI-2* - a) 10 g de glace -10 C et 50 g deau 30 C, constituant un ensemble isol


thermiquement, sont mlangs. Calculer la temprature finale du systme et la variation
dentropie totale.
b) Mmes questions dans le cas o lon opre avec 50 g de glace au lieu de 10 g.
Donnes :
- chaleur spcifique de leau liquide : 4,18 J.K-1.g-1
- chaleur spcifique de la glace : 2,09 J.K-1.g-1
- chaleur latente de fusion (rversible) de la glace ( 0C) : 334,4 J.g-1

VI-3* - Un systme est constitu par une mole deau liquide -10 C susceptible de se
solidifier. Il est mis en relation avec un thermostat 1 port une temprature dtermine.
Complter numriquement le tableau suivant :

( C)

S = SB SA

S 1

S' = S + S1

Conclusion

- 10
0
+ 10
Le calcul de SB-SA se fera en imaginant une transformation rversible faisant passer
de ltat A (une mole deau liquide -10C) ltat B (une mole de glace la temprature
C du thermostat). Donnes : prendre celles de lexercice VI-2.

Thermodynamique Exercices 22
_____________________________________________________________________
VI-4 - Calculer la variation dentropie de lunivers (systme + milieu extrieur) dans les cas
suivants :
a) 1 kg deau liquide 20 C est mis en contact avec une source de chaleur 370 K.
b) 1 kg deau liquide 20 C est mis en contact avec une source de chaleur 320 K,
puis avec une source 370 K.
Il ny a pas de vaporisation et la pression est constante.

VI-5 - La capacit calorifique molaire sous la pression dune atmosphre du magnsium


solide dans le domaine 0 - 600 C est donne par :
Cp (J.K-1.mol-1)= 25,95 + 5,44.10 -3 T - 25,11.10 4 T-2 (T en K)
Calculer la variation dentropie correspondant lchauffement rversible dune
mole de magnsium de 27 227 C.

Thermodynamique Exercices 23
_____________________________________________________________________

Machines thermiques
(Chapitre VII)

VII-1* - Un moteur thermique M fonctionne de faon rversible entre une source chaude 1
la temprature T1= 900 K et une source froide 2 la temprature T2 = 300 K en
empruntant une puissance P1 = 150 kW 1 , en fournissant une puissance P et en restituant
P2 2 .
a) Faire le schma thermodynamique de linstallation en indiquant clairement le sens
et le signe de P, P1 et P2, M tant pris comme rfrence.
b) Ecrire les quations traduisant les premier et deuxime principes, calculer P et le
coefficient de performance mcanique (COP) aprs lavoir dfini.

VII-2* - Un groupe lectrogne permet dobtenir de lnergie lectrique partir dnergie


calorifique par lintermdiaire des deux transformateurs suivants :
- un moteur thermique
- un alternateur.
A - Etude du moteur thermique
Il fonctionne entre deux sources de chaleur 1 et 2 respectivement 1000 K
et 500 K.
a) Reprsenter, sous forme de schma, ce moteur en indiquant les diffrentes
quantits Q1, Q2 et W ainsi que leur signe.
b) Calculer la puissance maximale (en C.V.) que le moteur pourrait fournir
sachant que la source chaude consomme (pour maintenir sa temprature constante) 1,5 litre
de fioul par heure. (La combustion dun litre de fioul fournit 3,5 104 kJ).
c) La puissance relle du moteur est 8 C.V. Calculer son rendement r.
d) Montrer que la cration dentropie lors du fonctionnement rel correspond
S' =

Wrev Wirrev
T2

, T2 tant la temprature de la source froide.

Thermodynamique Exercices 24
_____________________________________________________________________
B - Etude de lalternateur
Cest un transformateur qui reoit du travail mcanique W1 (provenant du moteur) et qui
fournit du travail lectrique W2 ainsi que de la chaleur Q au milieu extrieur (T = 300 K).
a) Reprsenter schmatiquement cet alternateur.
b) La quantit de chaleur cde au milieu extrieur est fonction du travail W2. La
relation entre Q et W2 est :
Q = 0,01 W2

(en kJ/h)

Pourquoi un tel systme ne peut-il fonctionner rversiblement ?


c) Calculer W2 et Q par heure sachant que le moteur dlivre sa pleine puissance (8
CV).

1 CV = 736 W

VII-3 - On considre une machine thermique M fonctionnant de manire rversible et trois


sources de chaleur 1 , 2 et 3 de tempratures respectives :
T1 = 450K, T2 = 360 K et T3 = 300 K.
1) M est en relation avec les trois sources et change avec 1 la quantit de chaleur Q1, avec
2 et 3 la mme quantit de chaleur Q2.
Quel est le COP de la machine si lon recueille au bout dun certain nombre de cycles
un travail W ? Complter la figure 1 par des flches indiquant les sens des changes de
chaleur. Calculer les valeurs de Q1 et Q2 pour W = 1 kJ.
1

T1

T2

T3

Q1

Q2

W
Figure 1

Q3

Thermodynamique Exercices 25
_____________________________________________________________________
2) M est maintenant en relation avec seulement deux sources : alternativement avec les
sources 1 et 2 puis avec les sources 1 et 3 . Au bout dun certain nombre de cycles, la
machine a fourni la source 2 une quantit de chaleur gale 1 800 J et a emprunt la
source 3 une quantit de chaleur gale 600 J.
Lorsque M est en relation avec les deux sources 1 et 2 (ou 3 ), on dsigne par
Q12, Q2 et W12 (ou Q13, Q3 et W13) les mesures algbriques des quantits de chaleur et de
travail changes (voir figure 2).
1

T1

T2

T3

Q13

Q12

Q2

W12

Q3

W13
Figure 2

a) Calculer les valeurs algbriques (en J) de Q12, Q13, Q2, Q3, W12 et W13.
b) Indiquer, sur la figure 2, par des flches convenablement disposes, les sens des
changes de chaleur et de travail.
c) Quel est le travail total W chang par la machine? Quel est le comportement
global de la machine ?
d) Dire qualitativement comment se comporte la machine M (moteur thermique ou
machine frigorifique)
- au cours des cycles o elle est en relation avec 1 et 2
- au cours des cycles o elle est en relation avec 1 et 3
e) Calculer le COP global

Thermodynamique Exercices 26
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VII-4* - Etude dune installation frigorifique : cas dune patinoire artificielle


fluide l'tat gazeux
C
moteur
C'
eau

E
1

T1

T2
eau
Source chaude
(eau)

fluide l'tat liquide

eau de la patinoire

Une installation frigorifique est constitue essentiellement des organes suivants :


- un compresseur C qui comprime le fluide frigorigne ltat gazeux en lui
fournissant le travail W.
- un condenseur C coupl la source chaude 1 constitue deau. Dans le
condenseur, le gaz se liqufie la temprature T1 en cdant Q1 1 .
- un dtendeur D qui nest autre quune vanne plus ou moins ouverte. A travers cette
vanne, le liquide frigorigne subit une dtente (chute

de pression) qui provoque un

abaissement de la temprature.
- un vaporateur E, reli la source froide 2 constitue par leau de la patinoire
geler. Dans lvaporateur, le liquide frigorigne se vaporise la temprature T2 en
empruntant Q2 2 .
Dans le cas de la patinoire tudie ici, le compresseur a une puissance de 400 CV (1
cheval vapeur = 736 W). Les tempratures T1 et T2 seront prises gales respectivement 298
et 268 K.
1) Le coefficient de performance (ou deffet) frigorifique de linstallation est dfini par

Q2
, W tant le travail mcanique fourni par le compresseur pendant que Q2 est enleve
W

la source froide 2 et Q1 cde la source chaude 1 .

Thermodynamique Exercices 27
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a) Donner, sans commentaires, les signes de W, Q1, Q2, le fluide frigorigne tant
pris comme rfrence. Quelles sont les relations liant ces grandeurs entre elles et/ou T1 et
T2 si lon admet un fonctionnement rversible de linstallation ?
b) Calculer la valeur max du coefficient deffet frigorifique que lon obtiendrait
dans de telles conditions de fonctionnement rversible.
c) La production frigorifique horaire sexprime en frigories.heure-1 (une frigorie =
- 1 kilocalorie = - 4,18 kilojoules) et correspond la quantit de chaleur -Q2 enleve en une
heure la source froide 2 . Calculer cette production frigorifique horaire dans le cas dun
fonctionnement rversible aprs avoir donn la valeur numrique du travail horaire W en
joules.
2) En fait, la production frigorifique horaire relle Q2 de linstallation est de 875
000 frigories. heure-1. Calculer le coefficient deffet frigorifique rel. Peut-on dfinir un
rendement (en %) de linstallation ? Quelle est sa valeur ?
3) Avant solidification, leau de la piste de la patinoire ( 2 ) (masse volumique : 103
kg.m-3) a une surface de 1800 m2 et une paisseur de 4 cm.
Sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334,4 kJ.kg-1, au bout de combien
de temps cette solidification est-elle totale ? (On ngligera le temps ncessaire au
refroidissement de leau de la temprature ambiante jusqu 0C).
4) Pendant la saison de patinage, le compresseur fonctionne pendant trois heures par
jour pour maintenir la piste en bon tat. Sachant quil faut 1000 litres de fioul par jour pour
chauffer lensemble des locaux de la patinoire et quun litre de fioul dgage 3,5.107 J lors de
sa combustion complte, quelle conomie journalire maximale (en litres de fioul) pourrait
tre faite si la quantit de chaleur Q1' = Q '2 + W relative ces trois heures de
fonctionnement tait utilise pour chauffer une partie des locaux de la patinoire ?
(Voir la suite du problme en VII-9)

VII-5* - Chauffage dun local


Le problme du chauffage dun local doit tenir compte des facteurs suivants :
- pour maintenir la temprature intrieure une valeur T1 = 20 C environ, il est
ncessaire de fournir en moyenne 5.106 kJ par jour.
- on dispose facilement dun charbon dont le pouvoir calorifique est de 32 000 kJ par
kg brl.

Thermodynamique Exercices 28
_____________________________________________________________________
- le local est proche dune nappe deau dont la temprature garde sensiblement une
valeur constante T2= 4 C.
Sur ces bases, on tudie un projet consistant coupler une machine vapeur avec une
pompe chaleur. La machine vapeur fonctionne avec une chaudire maintenue la
temprature T3 = 350 C par la combustion du charbon, et un condenseur que lon se
propose de refroidir de deux faons diffrentes, en utilisant soit
a) la nappe deau 4 C

b) lair mme du local 20 C.

Le travail fourni par cette machine sert actionner le compresseur de la pompe chaleur
dont la source froide est constitue par la nappe deau 4 C et la source chaude, lair du
local 20 C. On supposera que les dispositifs envisags fonctionnent de manire rversible,
sans frottements ni pertes thermiques et que le couplage machine vapeur - pompe chaleur
est parfait.
A) Faire, en choisissant lun ou lautre des cas a) et b) le schma thermodynamique de
linstallation sur lequel on indiquera le signe des quantits de chaleur et de travail mises en
jeu et le sens des changes.
B) Comparaison des solutions envisages pour refroidir le condenseur de la machine
vapeur.
1) Pour chacun des cas a) et b), calculer, aprs les avoir dfinis, les COP thoriques
respectifs de la machine vapeur et de la pompe chaleur, en fonction de T1, T2 et T3, Faire
lapplication numrique.
2) En vous basant sur le calcul de la consommation journalire en charbon, dire quelle est la
plus conomique des deux solutions envisages, a) ou b).
C) A votre avis, pourquoi na-t-on pas choisi ( cot dinstallation gal) la solution, plus
simple, dun chauffage central utilisant le mme combustible que prcdemment ? Justifiez
la rponse.

Thermodynamique Exercices 29
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Etude de diverses transformations du gaz parfait


VII-6 - Le dioxygne (O2 =32), sera considr comme un gaz parfait et sera pris comme
systme de rfrence.
Une masse m = 16 g de ce gaz, initialement dans un tat A (temprature TA, volume
VA), subit une suite de transformations lui faisant dcrire un cycle ABCDA dans le
diagramme (P,V).
Pour la transformation (i), les quantits de chaleur et de travail changes par le gaz
avec le milieu extrieur seront notes respectivement Qi et Wi ; au cours de cette mme
transformation, les variations d'nergie interne et d'entropie seront notes U et S. Pour un
tat X, l'tat du gaz sera dfini par les paramtres suivants :- temprature TX - volume VX pression PX .

Description des transformations :


Transformation (1)
compression isotherme rversible
tat A (TA , VA ) tat B (PB )
Transformation (2)
tat B

dtente adiabatique rversible


tat C (PC = PA )

Transformation (3)
tat C

transformation isochore rversible


tat D

Transformation (4)
transformation adiabatique irrversible contre la pression P
A tat A
tat D
1) Pour la masse de gaz considre, calculer W1, U1, Q1, VC, TC, W2, U2, TD en fonction
de PA, VA, TA, PB et .
2) Application numrique : Calculer les valeurs prcdentes pour TA = 0 C ; VA = 44,8 L ;
1

PB = 3 atm ; C P = 29,12 J.K .mol ; C V = 20,80 J.K 1 .mol 1 .

Thermodynamique Exercices 30
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3) Calculer numriquement la valeur de S 4 de deux faons diffrentes. On prcisera bien
les transformations envisages pour ce calcul.
VII-7* - Cycle de Vron

On se propose de faire parcourir, de manire rversible, un cycle une certaine


masse de gaz parfait diatomique et de vrifier la proprit de fonction d'tat pour l'nergie
interne et l'entropie.

Donnes:

1
1
C P = 29,12 J.K1 .mol 1 ; C V = 20,80 J.K .mol ; R = 8,32 J.K-1.mol-1

1 atmosphre = 1,013. 105 pascals


Les quantits de travail et de chaleur, affectes de leur signe, devront tre exprimes
en kJ et les variations d'entropie en J.K-1 0,1 unit prs. Il est recommand aprs chaque
question de tracer sur un graphe (P,V) la portion de cycle correspondante en prenant 4 mm
pour 1 litre en abscisse et 2 mm pour 1 atmosphre en ordonne.
Soient 10 moles de ce gaz sous la pression de 100 atmosphres la temprature de
300 K (tat A du systme).
1) Calculer le volume VA occup par le gaz (en litres).
2) Calculer le volume VB occup par le gaz aprs dtente isotherme jusqu' la
pression PB gale 10 atmosphres. Calculer les quantits W1 et Q1 de travail et de chaleur
changes entre le gaz et le milieu extrieur au cours de ce passage de l'tat A l'tat B.
3) On fait subir ensuite au gaz une transformation isochore jusqu' la pression de 2
atmosphres (tat C du systme). Calculer la temprature TC du gaz aprs cette
transformation ainsi que les quantits W2 et Q2 de travail et de chaleur changes au cours
du passage de B C.
4) Pour fermer le cycle, on soumet le gaz une transformation isobare provoquant
une dilatation jusqu' l'tat D, puis une compression adiabatique le ramenant l'tat A.
Calculer le volume VD et la temprature TD du gaz l'tat D. Calculer les quantits W3 et Q3
de travail et de chaleur changes au cours de la transformation C D et les quantits W4
et Q4 de travail et de chaleur changes au cours de la transformation D A .
5) Aprs avoir calcul les quantits totales W et Q de travail et de chaleur
changes, vrifier que l'nergie interne du gaz n'a pas vari au cours de ce cycle.

Thermodynamique Exercices 31
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6) Calculer les variations d'entropie S1, S2, S3 et S4 du gaz au cours des
transformations respectivement isotherme, isochore, isobare et adiabatique. Vrifier que
l'entropie est une fonction d'tat.
7) A partir du graphe (P,V) trac, et sachant que la courbe AD passe par les points A
(VA ; 100), E (4,04 ; 50), F (6,63 ; 25), G (12,7 ; 10), H (20,9 ; 5) et D (VD ; 2), valuer
graphiquement le travail W prcdemment calcul.
8) Tracer le diagramme reprsentatif de la suite de transformations en coordonnes
(T,S). Evaluer graphiquement la quantit de chaleur mise en jeu au cours du cycle.
Conclusion ?
VII-8 - Un moteur est coupl de faon idale un compresseur fonctionnant de manire

adiabatique rversible. Le gaz comprimer est initialement dans les conditions suivantes : P0
= 1 atm ; T0 = 273 K. On veut le comprimer une pression P1 = 100 atm.
1) En supposant la puissance P = 100 kW du moteur intgralement transmise au gaz, quel
sera (en L/s) le dbit d de gaz (pris dans son tat initial) dans le compresseur ?
2) Calculer la temprature finale T1 du gaz aprs compression.
3) Avant de stocker le gaz, il faut, par une transformation isobare irrversible, le refroidir
une temprature

= 27 C. Pour cela, on utilise une circulation d'eau la temprature

initiale de 7 C. Quel est (en L/s), le dbit minimal d'eau D ?


4) Le gaz est alors stock ( la mme pression P1 = 100 atm) dans un rservoir dont le
volume est V = 1 m3. Combien de temps faudra-t-il pour remplir le rservoir ?
Donnes : C p = 29,12 J.K 1.mol1 ; C p C v = R ;

Cp
= ; R = 8,32 J.K-1.mol-1 ; 1 atm =
Cv
1

101 325 Pa ; capacit calorifique de l'eau : 4,18 J.K .g

VII-9 Suite du problme de la patinoire (VII-4). Transformations subies par le fluide.

Le fluide frigorigne utilis est du fron 12 CF2Cl2 (Masse molaire = 121 g. mol-1).
Pour ce fluide l'tat gazeux :
CP = 611 J.K-1.kg-1 et CV = 531 J. K-1.kg-1. ( = 1,15).

Thermodynamique Exercices 32
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1) Le fron gazeux entre dans le compresseur sous 1,25 atmosphre 0 C. Il en sort 70
C. En considrant la compression adiabatique et rversible, quelle est, la sortie du
compresseur, la pression du fron suppos se comporter comme un gaz parfait ?
2) a - Le volume total des cylindres o a lieu la compression tant de 80 litres, quelle est la
masse de fron comprime chaque "tour" du compresseur ?
b - Le compresseur tourne 700 tours/minute. Quelle est la masse de fron
comprime en une heure ?
c - La chaleur latente d'vaporation du fron 12 est de 159 kJ.kg-1 . L'vaporation
de cette masse correspond - elle la production frigorifique horaire relle de l'installation ?
3) L'nergie totale reue par le fluide de la part du compresseur au cours de son
passage dans celui - ci est gale sa variation d'enthalpie ( U augmente du travail de
transvasement P2V2 P1V1 soit H au total). Compte tenu de la variation de temprature au
cours de la compression, calculer le rendement propre du compresseur

H
.
W

VII-10* - Les nergies W et Q (respectivement travail et chaleur) devront tre exprimes en

joules et affectes de leur signe par rapport au systme pris comme rfrence, et les
variations dentropie en J.K-1.
Donnes numriques : C.N.T.P. :

T0 = 273 K ; P0 = 101 325 Pa = 1 atmosphre

Volume molaire du gaz parfait dans les C.N.T.P. : V0 = 22,4 L.mol-1

R=

P0 V0
= 8,32 J.K1 .mol 1 ; C V = 20,80 J.K-1mol-1 ; C P = 29,12 J.K-1mol-1
T0

I - Soit une mole de gaz parfait


(systme ) place, sous la pression PA =
1 atm. et la temprature TA = 409,5 K

b1

b2

(tat A), dans un corps de pompe


surmont d'un piston fix par deux butoirs
immobiles b1 et b2.
On place l'ensemble (gaz + corps

PA = 1 atm
TA = 409,5 K

de pompe...) dans un bain thermostat


(source de chaleur 1 ) 546 K pendant le
temps ncessaire l'tablissement de
l'quilibre thermique. Soit B le nouvel tat

546 K

Thermodynamique Exercices 33
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d'quilibre atteint par le systme .
1) Calculer VA. .Calculer PB, pression du systme dans l'tat B.
2) Calculer la quantit de chaleur Q1 change par le gaz avec le milieu extrieur au cours
de la transformation AB (on ngligera l'influence calorimtrique du corps de pompe, du
piston et des butoirs).

3) Calculer les variations d'entropie (S )1 et S 1

) au cours de cette transformation AB.


1

Que peut-on en conclure quant la nature (rversible ou irrversible) de la transformation ?


Justifier physiquement cette conclusion.
II - Le gaz tant dans l'tat B, on place sur le piston, en une seule fois, une multitude
de petites surcharges en sorte que , la temprature TB, la pression atteigne la valeur PC = 4
atmosphres dans le nouvel tat d'quilibre C (les butoirs ne jouent alors aucun rle).
1) Calculer le volume VC du gaz dans l'tat C.
2) Calculer la quantit de travail W2 change par le gaz et le milieu extrieur au cours de la
transformation BC.

3) Calculer les variations d'entropie (S )2 et S 1

au cours de cette transformation.

Que peut-on conclure quant la nature (rversible ou irrversible) de la transformation ?


Justifier physiquement cette conclusion en faisant ventuellement des considrations sur le
milieu extrieur.
III - Par un dispositif appropri, on isole thermiquement le gaz, toujours dans l'tat
C, de la source de chaleur 1. Puis, on te lentement, une une, les petites surcharges
ajoutes prcdemment, de manire confrer cette dtente CD les caractres d'une
transformation rversible.
1) Sachant que lorsque toutes les surcharges ont t tes, la pression atteint, dans le nouvel
tat d'quilibre D, la valeur PD = 1 atmosphre, calculer les valeurs VD puis TD du volume et
de la temprature du gaz dans ce nouvel tat d'quilibre.
2) Calculer la quantit de travail W3 change au cours de cette transformation CD.

Thermodynamique Exercices 34
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IV - Pendant que s'effectuait la transformation CD, on a, par ailleurs, refroidi le bain
'

1 jusqu' la tempratureT = TA = 409,5 K . On remet ensuite le systme en contact


thermique avec 1 afin que le gaz revienne de l'tat D son tat initial A.
1) Calculer les quantits de travail et de chaleur W4 et Q4 changes au cours de la
transformation DA.

2) Calculer les variations d'entropie (S )4 et S 1

) du gaz et de la source de chaleur.


4

Le

phnomne est-il possible ? Pourquoi ?


V-

1) Dresser un tableau rcapitulatif donnant pour les quatre transformations

envisages les valeurs, positives, ngatives ou nulles, des travaux et quantits de chaleur
changs ainsi que celles des variations d'entropie du systme .
2) Calculer les quantits totales W et Q. Vrifier la proprit de fonction d'tat de l'nergie
interne.
3) Vrifier cette mme proprit pour l'entropie.
VI - Supposons que la transformation ferme subie par l'ait t de manire
rversible en passant par les tats B, C, D et A la suite de transformations successivement
isochore (AB), isotherme (BC), adiabatique (CD), et isobare (DA).
1) Reprsenter dans le diagramme (P, V) le cycle ABCDA parcouru par le gaz.
2) Reprsenter de mme dans le diagramme (T, S) le cycle A'B'C'D'A' correspondant. Que
pensez-vous des pentes des courbes A'B' et D'A' ? Tracer le cycle en consquence.
3) Que reprsentent les valeurs absolues des aires dlimites par ces deux cycles en
fonction des valeurs algbriques de Wrv et Qrv, quantits de travail et de chaleur qui
auraient t changes au cours du cycle rversible ?

Thermodynamique Exercices 35
_____________________________________________________________________
VII-11 - Etude d'un compresseur volumtrique piston.
"Un compresseur volumtrique piston, que ce soit un compresseur industriel ou
une pompe de bicyclette, est toujours construit sur le mme principe.
V1
V2
R
P2

P1 T 1
S

Un piston est mobile dans un cylindre muni de deux soupapes ; l'aller, il aspire l'air
atmosphrique la pression P1 travers la soupape S ; au retour, il le comprime, les deux
soupapes tant fermes, de la pression P1 la pression P2 (l'air occupe alors un volume V2
la temprature T2), puis la soupape S' s'ouvre et le piston refoule l'air, sous la pression
constante P2 dans le rservoir R. L'air s'chauffe au cours de la compression : si la chaleur
cre lui est enleve au fur et mesure, la compression est isotherme ; si les changes de
chaleur avec les parois sont nuls, elle est adiabatique ; dans la pratique, la compression est
toujours intermdiaire entre la compression adiabatique et la compression isotherme".
Extrait de "Thermodynamique" de BRUHAT KASTLER 6me Edition. Masson and Cie p.716

Le but de la compression tant de faire passer une masse d'air, pris la temprature
T1, de la pression P1 la pression P2, nous allons tudier quel est le type de compression le
plus conomique d'un point de vue nergtique.
I - PREMIERE PARTIE
Dans cette premire partie, nous ferons abstraction des travaux changs
l'aspiration et au refoulement. Nous ne nous intresserons qu'au travail chang au cours de
la compression, suppose rversible, de P1 P2.

Thermodynamique Exercices 36
_____________________________________________________________________
1) A partir de l'expression Wrv = PdV , retrouver, par intgration, les expressions
littrales des travaux de compression d'un gaz parfait (PV = nRT) selon que cette
compression est :
- a) isotherme (PV = P1V1 = P2V2= Constante
- b) adiabatique (PV = P1 V1 = P2 V2 = Constan te)

- c) polytropique (PV = P1 V1 = P2 V2 = Cons tan te)


x

( =

CP
)
CV

(1< x < )

On supposera que et x sont des constantes dans les domaines de tempratures tudis. Les
expressions de Wrv devront tre donnes en fonction de P1, V1, P2, V2 et des paramtres
et x.

2) A partir de Qrv = C V dT + P dV et de PV = Cons tan te, montrer que dans le cas de


la compression polytropique d'un gaz parfait, Qrv peut se mettre sous la forme :
Qrv =
: dS =

x
x dV
P1 V1 x . Montrer que dS, variation lmentaire d'entropie du gaz peut s'crire
1
V

x P1 V1 dV
.
1 T1 V

Donner l'expression de Qrv et de S pour la compression polytropique de P1 P2 en


fonction de P1, V1, P2, V2, T1, et x. On rappelle que C P - C V = R
3) Application numrique. En prenant P1 = 1 atmosphre (105 Pa), V1 = 20 L, T1= 273 K,
= 1, 40 et x = 1,30, calculer dans les trois cas prcdents, la pression finale tant gale 10

atmosphres :
- le volume final V2 (en litres)
- la temprature finale T2
- le travail de compression rversible Wrv (en joules)
- la quantit de chaleur Qrv (en joules)
- la variation d'entropie du gaz S (en J.K-1),
Les quantits de travail et de chaleur devront tre affectes de leur signe, l'air tant pris
comme rfrence. Les rsultats (prcision raisonnable) devront tre prsents dans un
tableau :

Thermodynamique Exercices 37
_____________________________________________________________________
Compression
isotherme

adiabatique

polytropique

V2 (litres)
T2 (K)
Wrev (J)
Qrev (J)
S (J.K-1)
4) Reprsentation graphique
Sur un graphe (P,V) (V en abscisses et P en ordonnes), tracer schmatiquement :
- la courbe isotherme ab - [a(V1 ,P1 ) b(V,P2 )]
- la courbe adiabatique ac - [a(V1 ,P1 ) c(V,P2 )]
- la courbe polytropique ad - [a(V1 ,P1 ) d(V,P2 )].
Les abscisses des points b, c et d ont t calcules au I - 3.
Quels sont les contours dlimitant les surfaces reprsentant les travaux Wrev dans les
trois cas tudis ?
II DEUXIEME PARTIE.
En ralit, il faut galement tenir compte du travail de transvasement (admission et
refoulement). Il est relativement facile de montrer que ce travail est gal (P2V2 P1V1) en
sorte qu' chaque tour le compresseur fournit au gaz un travail Wm tel que :
Wm = Wrv + P2 V2 P1V1 ,
soit pour une transformation infinitsimale :
Wm = Wrv + d(PV).
1) En supposant que le vide (P = 0) rgne droite du piston, montrer que la valeur du
travail de transvasement est bien gal (P2V2 P1V1)
2) Trouver l'expression littrale et calculer la valeur numrique Wm dans les trois cas
prcdents.

Thermodynamique Exercices 38
_____________________________________________________________________
3) Quelle doit tre, dans ces trois cas, la puissance du compresseur, si l'on veut comprimer
10 m3 d'air C.N.T.P. la minute, jusqu' la pression P2 = 10 atmosphres ? Exprimer cette
puissance en chevaux-vapeur (1 C.V. = 736 W).
4) Sur le graphe (P,V) de la premire partie, quels sont les contours des surfaces
reprsentant les travaux Wm ? Dans quel cas ce travail est-il minimal ? Dans quel cas est-il
maximal ?
III - TROISIEME PARTIE
En pratique, il existe des compresseurs deux tages : l'air, pris la temprature T1
sous la pression P1, est comprim jusqu' une pression P1 (comprise entre P1 et P2) sous
laquelle il est refroidi jusqu' T1 : il est ensuite comprim de P1 P2 avant d'tre refoul
dans le rservoir R sous cette pression P2.
1) En supposant les deux compressions, de P1 P1 et de P1 P2, adiabatiques et
rversibles, hachurer sur un second graphe (P,V), identique au premier, la surface
reprsentant le travail Wm reu par le gaz dans le cas d'un compresseur deux tages (la
courbe relative la compression adiabatique de P1 P2 devra tre bien positionne). Que
pouvez - vous conclure qualitativement quant la puissance d'un compresseur fonctionnant
de manire adiabatique, selon qu'il est un ou deux tages ?
2) Exprimer Wm en fonction de , V1, P1, P1, et P2 (pour que V1 et V2
n'apparaissent pas dans la formule trouve, il pourra tre utile d'exprimer Wm de II - 2
(adiabatique) en fonction de , V1, P1 et P2 aprs avoir mis P1 V1 en facteur et limin V2).
3) P1 et P2 tant fixs, quelle relation doit exister entre P1, P1 et P2 pour que Wm
soit minimal ? (On rappelle que la somme de deux nombres, dont le produit est constant, est
minimale lorsque ces deux nombres sont gaux).
4) Calculer la valeur numrique de Wm dans ce cas. Quelle est alors la puissance du
compresseur ? (On prendra les mmes valeurs numriques que prcdemment).
VII-12 Etude dun moteur explosion allumage command et apport de chaleur

volume constant (moteur ordinaire dautomobile).


I - Soit une mole dair occupant un volume V1 la temprature T1 sous la pression P1. On
fait subir cette mole dair, suppose se comporter comme un gaz parfait, les
transformations rversibles suivantes :

Thermodynamique Exercices 39
_____________________________________________________________________
A) Compression adiabatique jusquau volume V2 tel que V1/ V2 = a
B) Augmentation de pression (par apport de chaleur volume constant) jusqu la
pression P3 telle que P3/ P2 = b.
C) Dilatation (par apport de chaleur pression constante) jusquau volume V4 tel
que V4/ V3 = c.
D) Dtente adiabatique jusquau volume V5 = V1
E) Refroidissement volume constant jusqu la pression P1.
A la fin de chacune des
transformations prcdentes (A,
B, C, D, E), ltat de la mole

P
P3

Etat 3

dair sera caractris par les

chiffres 2, 3, 4, 5 et 1 et ses

Etat 2

variables dtat par (P2 V2 T2),

P2

Etat 4

D
Etat 5

(P3 V3 T3), (P4 V4 T4), (P5 V5


T5), (P1 V1 T1).
Ce cycle est reprsent par la

E
Etat 1
V

P1

figure ci-contre.

V2

1) Exprimer en fonction de T1, a, b, c et

V4

V1

CP
, les tempratures T2, T3 et T4 en
CV

supposant CP et C V indpendants de la temprature. Montrer que T5 = T1. b. c .


2) Exprimer en fonction de C V , et des rapports T3/T2, T4/ T3 et T1/ T5 la variation totale
dentropie S dune mole dair parcourant ce cycle. Vrifier laide des rsultats trouvs en
1) que lentropie est fonction dtat.
3) Soient Q1 la quantit totale de chaleur change par lair avec le milieu extrieur
au cours des transformations B et C, Q2 la quantit de chaleur change au cours de la
transformation E, et W le travail total chang au cours du cycle.
a) Quels sont, pour la mole dair prise comme rfrence, les signes de Q1, Q2 et W ?
b) Quelle relation existe-t-il entre Q1, Q2 et W ? Justifier la rponse.
c) Exprimer Q1 et Q2 en fonction de C V , T1, a, b, c et .

Thermodynamique Exercices 40
_____________________________________________________________________
4) Si lon dfinit le COP du cycle comme le rapport entre la valeur absolue du
travail W et la quantit de chaleur Q1, montrer que = 1

b c 1
a ( 1) [b 1 + b(c 1)]

II Cycle apport de chaleur volume constant (ou cycle de Beau de Rochas)


Si lon ne tient pas compte des tapes dadmission et dchappement des gaz, le
fonctionnement dun moteur explosion allumage command et apport de chaleur
volume constant peut tre thoriquement reprsent par le schma suivant :
Sur

ce

graphique,

les

tapes A, B, D,et E sont les mmes


quen I, les tats 1, 2, 3 et 5 tant
galement

caractriss

par

P
P3

les

mmes paramtres quen I.


On suppose en gnral

Etat 3

P2

Etat 5

que le gaz qui parcourt le cycle 1


2 3 5 1 le parcourt de manire
rversible sans changer ni de
composition,

ni

de

Etat 2

A
P1

capacits

calorifiques pression et volume

V2

E
Etat 1
V
V1

constants (malgr la combustion de lessence qui a lieu au cours de ltape B) et est constitu
par de lair pur
1) Quelle est la valeur numrique de c qui permet dutiliser les rsultats de la partie I ?

CP
2) Exprimer T2, T3 T5 et Q1 en fonction de T1, a, b , C V et =
.
CV
3) Exprimer le COP =

W
en fonction de a et . Montrer que ce COP est le mme que
Q1

celui dune machine thermique rversible fonctionnant entre deux sources de chaleur : une
source chaude la temprature maximale T3 des gaz de combustion et une source froide la
temprature T5 des gaz dchappement.

Thermodynamique Exercices 41
_____________________________________________________________________
4) Application numrique :

a) On assimile lessence de lisooctane C8H18. La raction de combustion complte


de lisooctane scrit
C8H18 + 12, 5 O2 8 CO2 + 9 H 2O
Quelle masse dair faut-il utiliser pour brler compltement cent grammes dessence (lair,
de masse molaire 29, contient en volume 1/5 de O2 ; C = 12 ; H = 1).
b) La combustion de cent grammes dessence dgage 4,2 .106 J. Montrer que, si lon
utilise 1,5 fois la quantit dair ncessaire la combustion, la valeur Q1 par mole dair est
gale 5,1.104 J.
c) Calculer b sachant que T1 = 320 K, a = 8 (grandeur appele taux volumtrique de
compression), C V = 20,80 J.K-1.mol-1, R = 8,32 J.K-1.mol-1.
d) Calculer T2, T3, T5 et

ainsi que P2, P3 et P5 sachant que P1= 1 atmosphre.

e) Calculer W (en J/mol dair)


5) Calcul de la puissance du moteur
Pratiquement, le travail nW (n tant le nombre de moles dair qui parcourt le cycle)
est fourni pendant que le piston fait deux allers et retours dans le cylindre, ce qui correspond
deux tours de larbre moteur. Sachant que lon dispose dun moteur 4 cylindres, de
cylindre unitaire (V1 V2) gale 350 cm3, tournant raison de 4000 tours/minute,
calculer, exprime en chevaux-vapeur, la puissance du moteur (1 cheval-vapeur = 736 watts)
aprs avoir montr que :
Puissance =

2 N P1 V1 Q1
(dans le systme S.I.),
R T1

N tant la vitesse de rotation du moteur (en tours/seconde).


III Cycle apport de chaleur pression constante (ou cycle Diesel)
Le cycle Diesel concerne les moteurs allumage par compression. Dans un moteur
Diesel, le carburant (gasoil) est introduit aprs ltape A de compression adiabatique. La
valeur leve du taux volumtrique de compression a = V1/ V2 = 16 permet datteindre des
pressions P2 et des tempratures T2 suffisantes pour que le mlange air - gasoil senflamme
spontanment. Cette combustion a pour consquence une nouvelle augmentation de
temprature pression constante (transformation C conduisant de ltat 2 ltat 4). Le cycle

Thermodynamique Exercices 42
_____________________________________________________________________
se termine par une dtente
P
adiabatique (transformation D

conduisant ltat 5) et un

P4

Etat 2

Etat 4

refroidissement volume constant


D

(transformation E ramenant la
mole dair dans ltat 1).
En faisant les mmes suppositions

Etat 5

quen II en ce qui concerne le


fluide qui parcourt le cycle et en
prenant

les

mmes

E
Etat 1
V

P1

valeurs

numriques pour P1, T1 et Q1,

V2

V4

V1

calculer T4 et P4 aprs avoir calcul c = V4/V2. En dduire le COP dun tel cycle Diesel.
Quels peuvent tre les avantages dun moteur Diesel par rapport un moteur ordinaire ?
VII-13* - Une pompe chaleur fonctionne de manire rversible entre une source froide

constitue par leau dun lac temprature constante TA=283 K et une masse deau
initialement de temprature T1 initialement TA et que lon amnera T=313 K. On prend
comme capacit calorifique de leau C = 4,18 kJ kg-1 K-1. En admettant que la masse deau
M = 1 tonne reoive intgralement la chaleur provenant de la pompe, donner lexpression de
lnergie consomme par la pompe en fonction de M, C, T1 et T. Quelle aurait t
llvation de temprature si la mme nergie avait t utilise directement partir dune
rsistance chauffante ?

Thermodynamique Exercices 43
_____________________________________________________________________

Etude d'autres systmes


VII-14 - Lnergie interne U dun gaz parfait ne dpend que de la temprature. Le but de ce

problme est de voir sil en est de mme pour un gaz rel. On considre une mole de gaz rel
obissant lquation dtat : PV = RT + B(T) . P, dans laquelle R est la constante des gaz
parfaits et B(T) une fonction linaire de la temprature : B(T) = a T + b.
1) A laide des rsultats obtenus dans le cas gnral, exprimer les coefficients
calorimtriques

et h en fonction des variables P et T et des constantes R et a.

2) On fait subir cette mole de gaz une dtente isotherme rversible. Exprimer en
fonction des pressions initiale et finale P1 et P2, de T, R et a :
a) le travail effectu
b) la quantit Q de chaleur change avec le milieu extrieur
c) la variation dentropie S du gaz
d) la variation dnergie interne U . Conclusion ?
3) Application numrique.
-1

-1

Pour largon, B(T) = - 21,1 cm3.mol 0C. B(T) = - 11,1 cm3.mol 50 C. Calculer a,
W, Q, S et U au cours dune dtente isotherme rversible effectue 25 C, la pression
passant de 10 atmosphres 1 atmosphre. Les rsultats devront tre exprims selon les cas
en J.mol-1 ou en J.K-1.mol-1.
VII-15 - Soit un systme constitu par une mole de gaz rel dont lquation dtat est :

(P +

a
2 )(V b) = RT (quation de Van der Waals)
V

1) On fait subir cette mole de gaz une dtente isotherme rversible au cours de laquelle
son volume passe de V1 V2. Calculer en fonction de V1, V2, a, b, R et T les expressions
a) du travail W chang avec le milieu extrieur
b) du coefficient

du gaz rel considr

c) de la variation dnergie interne U du systme


d) de la quantit de chaleur Q change avec le milieu extrieur.
2) Le gaz rel considr est du gaz carbonique pour lequel : a = 0, 364 J. m

et

5 3
b = 4.10 m . On fait subir une mole de CO2 une dtente de Joule dans un rcipient

Thermodynamique Exercices 44
_____________________________________________________________________
plong dans un calorimtre glace fondante isol thermiquement de lextrieur et contenant
initialement 100 g de glace.
a) Dcrire succinctement ce qui se passe dans le calorimtre par suite de cette
dtente.
b) Sachant que les volumes initial et final sont respectivement gaux 1 et 50 litres,
quelle est, lorsque lquilibre est rtabli, la masse de glace dans le calorimtre ?
3) A partir des expressions prcdentes, retrouver les expressions correspondantes tablies
pour le gaz parfait.
4) Quelle conclusion peut-on tirer quant U , pour une transformation isotherme mettant
en jeu un gaz suivant que ce gaz est considr comme rel ou parfait ?

VII-16 - Comparaison entre l'


tude thermodynamique du gaz parfait et celle d'
un fil de

caoutchouc
On se propose d'appliquer les concepts de thermodynamique vus dans le cours
propos du gaz parfait un autre systme.

A) Questions prliminaires
1) On rappelle que la quantit de chaleur change de faon rversible par un systme
au cours d'une transformation caractrise par les variations de temprature dT, de
pression dP, de volume dV peut s'crire :
Qrev = Cv dT +

dV

Qrev = Cp dT + h dP
En utilisant le premier et le second principe, donner l'expression gnrale de
2) Calculer la valeur de

dans le cas du gaz parfait.

3) On considre la dtente isotherme d'un volume V1 un volume V2 (V2 > V1) d'un
gaz parfait. Calculer la variation d'entropie correspondante S2-S1 de ce gaz. Quel est son
signe?

B) Etude du fil polymre

Thermodynamique Exercices 45
_____________________________________________________________________
Les variables d'tat d'un fil polymre constitu par de longues chanes
enchevtres, sont la longueur L, la force applique F et la temprature T. Au voisinage
d'une longueur L0, d'une temprature T0, et d'une force F0, l'quation d'tat de ce fil
s'crit :
F(L,T) = F0 + (L - L0) + (T - T0).

(1)

o et sont des constantes positives.


Le travail lmentaire reu par ce fil lorsqu'il s'allonge de dL au cours d'une
transformation rversible est not W = F dL. On dsigne par CL la capacit calorifique
du fil longueur constante et on note la quantit de chaleur Qrev. reue au cours d'une
transformation rversible :
Qrev. = CL dT + h dL

(2)

1) Quelles sont les variations d'nergie interne dU et d'entropie dS au cours de cette


transformation?
2) Exprimer h en fonction de T et de .
3) Montrer que CL ne dpend pas de L.
On admettra pour la suite que CL est une constante.
4) Donner l'expression de l'entropie du fil S(T,L) en fonction de sa longueur L et de sa
temprature T, ainsi que de T0, L0, CL et . On posera S0 = S(T0, L0).
5) On allonge le fil de faon isotherme de la longueur L0 la longueur L1 Quelle est sa
variation d'entropie? Quel est le signe de cette variation?
6) Comparer le rsultat de la question prcdente celui de la question A3). En
considrant ce qui vous est dit sur la constitution du fil serait-il possible de proposer une
interprtation simple du rsultat de cette comparaison?
7) On allonge le fil trs rapidement de la longueur L0 la longueur L1, de telle faon
que l'on puisse considrer la transformation comme adiabatique. Quelle relation peut-on
tablir entre la temprature finale T1 et les grandeurs T0, L1, L0, CL et . Application
numrique : L1- L0 = 1cm, CL = 3,3 J.K-1, = 10-2 N.K-1. La variation de temprature du
fil est-elle apprciable?

Thermodynamique Exercices 46
_____________________________________________________________________

Thermodynamique Exercices 47
_____________________________________________________________________

Potentiels thermodynamiques
(Chapitre VIII)

VIII-1 Deux litres dhydrogne, considr comme un gaz parfait, mesurs dans les
C.N.T.P., sont dtendus de manire irrversible dans le vide (dtente de Joule), mais
isotherme, au volume de 4 litres. Calculer les variations dnergie interne U,
denthalpie H, dnergie libre F, denthalpie libre G.
Quelle est la fonction dont la variation, dans les conditions de cette exprience de Joule,
permet de vrifier que le phnomne est irrversible ?

VIII-2 - Une mole deau vapeur est condense en liquide 100C sous 1 atmosphre.
La chaleur correspondante est 40,63 kJ. La masse volumique de leau liquide 100C
est 0,958 g.cm-3. Calculer le travail W effectu contre la pression, la variation dnergie
interne U, la variation dentropie S, la variation dnergie libre F, la variation
denthalpie libre G.
Quelle est la fonction dont la variation permet de vrifier que le phnomne est
rversible ?

VIII-3 Pour chacun des phnomnes ci-aprs, indiquer celles des quantits U,
H, S et G qui sont nulles :
a) un gaz parfait dcrit un cycle de Carnot.
b) on dtend un gaz rel travers un robinet dobturation.
c) on fait bouillir de leau 100C sous la pression atmosphrique.

VIII-4 On considre un systme constitu par n moles de gaz parfait monoatomique.


On rappelle que, pour un tel type de gaz, =

Cp
Cv

= 5 . Dans un tat de rfrence (P0,


3

V0, T0), ce systme possde un nergie interne U0 et une entropie S0. On dsigne par R
la constante molaire des gaz parfaits.

Thermodynamique Exercices 48
_____________________________________________________________________
1) Donner les expressions gnrales U(T) et S(T,P) de ces deux fonctions dtat du
systme.
2) Exprimer la fonction enthalpie libre G(T,P) et vrifier que lon retrouve bien
lexpression valable pour tout gaz parfait :
G (T, P) = G

(T, P0 )

+ n R T ln

P
P0

VIII-5 - On considre une mole de gaz dans ltat (P,V,T). On dsigne par F la fonction
nergie libre de ce gaz.
1) Montrer que la pression P du gaz scrit P =

F
V

2) En dduire une expression gnrale de la fonction dtat F


a) si le gaz est parfait
b) sil obit lquation de Van der Waals (o V est le volume molaire)

P+

a
V2

(V b ) =

RT

3) On ralise une compression isotherme amenant le fluide du volume V au volume V


a) Exprimer la variation dnergie libre pour le gaz parfait et pour le gaz de Van
der Waals.
b) Comparer avec le travail reu par le gaz au cours dune compression
isotherme rversible.
c) Comparer la variation dnergie libre et la variation denthalpie libre du gaz
parfait.
VIII-6

1) Montrer que la fonction enthalpie libre G peut se mettre sous la

forme :

( )

G = H + T G
T

2) En dduire que
G = H
T T
T2

(1)

Thermodynamique Exercices 49
_____________________________________________________________________
3) On considre la transformation dune mole deau liquide en glace aux tempratures

infrieures 0C et pression normale. Les capacits thermiques molaires de leau


liquide et de la glace, que lon considrera comme constantes, sont respectivement
gales 75,24 J.K-1.mol-1 et 37,62 J.K-1.mol-1. La chaleur latente molaire de fusion de la
glace 0C est fus H = 6020 J.mol-1.
a) Exprimer la variation de fus H en fonction de la temprature cette mme
pression.
b) Cette transformation saccompagne dune variation G T denthalpie libre. A
laide de la relation (1) tablir lexpression de la variation de G T en fonction de la
temprature. Conclusion ?

Thermodynamique Exercices 50
_____________________________________________________________________

Thermodynamique Exercices 51
_____________________________________________________________________

Application aux systmes htrognes


Corps pur
(Chapitre IX)
IX-1 Courbe de vaporisation de leau. Pour leau 100C,

dP
= 2,72 cm de mercure
dT

par degr. P est la pression de vapeur saturante de leau, T la temprature absolue.


La masse volumique du liquide est 0,96 g.cm-3. La vapeur pourra tre considre
comme un gaz parfait.
Quelle est (en J.g-1) la chaleur latente de vaporisation de leau 100C ?
IX-2 Le graphite et le diamant sont deux varits allotropiques du carbone.

A 25C, les entropies molaires du diamant et du graphite sont respectivement gales


2,445 et 5,706 J.K-1, leurs masses volumiques respectives sont de 3,513 et 2,260 g.cm-3.
Lenthalpie molaire standard trs H 298 de la transition graphite diamant est de
0

+1898 J.mol-1.
1) Calculer lnergie libre molaire standard trs G 298 de la transition graphite
0

diamant 25C et sous 1 bar. Laquelle de ces deux formes est stable dans ces
conditions ?
2) De combien faut-il accrotre la pression, temprature constante (25C), pour que
lautre forme devienne stable ?
IX-3 - Les coordonnes du point triple T du dioxyde de carbone sont les suivantes :
T=

-57C ; PT= 5,10 atm

1) Reprsenter schmatiquement lallure des trois courbes de changement dtat au


voisinage du point triple.
2) La pression de CO2 gazeux qui surmonte le liquide en surfusion 59C est 4,60
atm. A la mme temprature, la pression de vapeur qui surmonte CO2 solide est de 4,34
atm. Quelle est la variation denthalpie libre lorsque 1 mole de CO2 en surfusion se
solidifie cette temprature ?

Thermodynamique Exercices 52
_____________________________________________________________________
IX-4 - On considre un corps pur au voisinage dune temprature absolue T laquelle la

chaleur de vaporisation est vapH. On admet que vapH est une fonction linaire de la
temprature de la forme : vapH = a b T
Trouver lquation de la courbe de vaporisation de ce corps pur en faisant les hypothses
convenables sur les volumes molaires du liquide et de la vapeur.
IX-5 - La pression de vapeur du dioxyde de carbone solide est de 1 atm 78C. La

chaleur molaire de sublimation a une valeur moyenne subH gale 26,63 kJ.mol-1,
suppose indpendante de la temprature.
1) Etablir lquation de la courbe de sublimation du dioxyde de carbone. Vrifier
graphiquement

par

une

reprsentation

linaire

approprie

que

lexpression

mathmatique trouve rend bien compte des valeurs exprimentales suivantes :


Temprature (C)

Pression (atm.)

-78

1,00

-71

1,86

-64

3,06

-59

4,60

2) Etablir de mme lquation de la courbe de vaporisation du dioxyde de carbone, en


supposant que la chaleur de vaporisation vapH est indpendante de la temprature,
sachant que sa pression de vapeur saturante est de 10 atm 39C et de 50 atm +16C.
Calculer vapH.
3) Calculer les coordonnes Tt et Pt du point triple
4) On suppose quau voisinage du point triple, on part dun tat reprsent par le point
S o tout le dioxyde de carbone est solide. Par fusion, on amne le dioxyde de carbone
au point L o il est entirement liquide, puis par vaporisation, au point V o il est
entirement ltat de gaz. On revient enfin du point V au point S initial.
a) Reprsenter cette volution sur le diagramme dtat
b) La pression tant reste sensiblement constante pendant cette volution ferme et
gale celle du point triple, quelle relation en rsulte-t-il entre subH, vapH et la chaleur

Thermodynamique Exercices 53
_____________________________________________________________________
de fusion fusH au point triple ? En dduire fusH du dioxyde de carbone au voisinage du

point triple.
IX-6 On place une petite ampoule scelle contenant m = 10 g deau (liquide + vapeur

saturante) dans une enceinte indformable de volume V maintenue au contact dun


thermostat la temprature T1 = 373 K. Initialement, lenceinte est vide et leau dans
lampoule (de volume ngligeable devant V) est aussi la temprature T1 et sous une
pression initiale P1 gale la pression de vapeur saturante la temprature T1 soit 1 bar.
On provoque louverture de lampoule dans lenceinte.
Les donnes sont les suivantes :

On assimile la vapeur deau un gaz parfait et on nglige le volume massique de leau


liquide devant le volume massique de la vapeur deau.
R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Masse molaire de leau : 18 g
Enthalpie de vaporisation de leau 373K : 2300 kJ.kg-1
1) a) Calculer la valeur particulire Vc du volume V pour que, dans ltat dquilibre
final, leau soit la temprature T1 et la pression de vapeur saturante P1 , tout en tant
entirement ltat vapeur.
b) Calculer, pour lvolution prcdente, la quantit de chaleur Q reue par leau, la
variation dentropie de leau et la variation dentropie du thermostat. Conclure sur la
rversibilit ou lirrversibilit de la transformation.
2) On suppose que le volume V est infrieur Vc . Exprimer la fraction molaire de
vapeur dans ltat dquilibre final en fonction de V et Vc.
3) On suppose que le volume V est suprieur Vc .Dterminer la pression dans ltat
final en fonction de P1, V et Vc.
IX-7 Un rcipient ferm indformable de volume V = 1 L, contient de la vapeur deau

saturante dans ltat initial (T1=485K, P1=20 bar). On le met en contact avec un
thermostat la temprature T0 = 373K .
On donne le tableau suivant fournissant les donnes relatives au liquide et la vapeur
en quilibre 373 et 485 K. (xv et xl reprsentent les fractions molaires de la vapeur et
du liquide):

Thermodynamique Exercices 54
_____________________________________________________________________

Liquide, xv=0

Vapeur, xv=1

vL

hL

sL

vv

hv

sv

bar

m3.kg-1

kJ.kg-1

kJ. kg-1K-1

m3.kg-1

kJ.kg-1

kJ. kg-1K-1

485

20

0,00118

909

2,45

0,0998

2801

6,35

373

0,0004

418

1,30

1,70

2676

7,36

vL et vv sont les volumes massiques, hL et hv les enthalpies massiques, sL et sv les


entropies massiques, respectivement du liquide et de la vapeur.
1) Reprsenter schmatiquement sur un diagramme de Clapeyron (p,V) la courbe de
saturation (en respectant les donnes du tableau) et les points figuratifs des tats initial et
final de leau.
2) Dterminer :
a) lquilibre final
b) la quantit de chaleur Q change par leau
c) La variation dentropie de leau, celle du thermostat. Conclusion ?
IX-8 - Les donnes suivantes sont relatives au benzne :

Masse molaire : 78 g.mol-1


Temprature de fusion sous la pression atmosphrique normale : 5,50C
Enthalpie molaire de fusion :

fusH

= 9,93 kJ.mol-1

Capacit calorifique molaire du liquide : 130,6 J.K-1.mol-1.


Masse volumique du solide la fusion s = 1,031 g.cm-3.
Masse volumique du liquide la fusion l = 0,880 g.cm-3.
Coefficient de dilatation du liquide =

1 V
V T

= 0,00124 K-1
P

1) Le liquide tant pris la temprature de +7C, on le comprime temprature


constante. Sous quelle pression passera-t-il ltat solide ?
2) Le liquide tant pris la mme temprature de +7C, on le comprime de manire
adiabatique. Calculer la variation de temprature produite par une augmentation de
pression de 1 atm.
3) Dans les conditions de la question 2), quelle temprature et quelle pression la
solidification commence-t-elle se produire ?

Thermodynamique Exercices 55
_____________________________________________________________________
IX-9 Lanhydride arsnieux gazeux se prsente sous la forme de molcules doubles

(dimres) As4O6. Solide, il est sous forme de molcules simples As2O3 dont il existe
deux varits cristallines (une varit cubique et une varit monoclinique) et une
varit ltat vitreux.
On donne les pressions de vapeur (en mm de Hg) en quilibre avec les deux varits
cristallines et avec le liquide :
log10 P =

6670
+ 13,728 pour As2O3 cubique,
T

log10 P =

6100
+ 12,26 pour As2O3 monoclinique,
T

log10 P =

2722
+ 6,513 pour As2O3 liquide.
T

Les volumes spcifiques de As2O3 cubique et As2O3 monoclinique sont respectivement


gaux 0,259 cm3 .g-1 et 0,241 cm3 .g-1.
1) Calculer, en J.g-1 :
- lenthalpie de vaporisation de As2O3,
- les enthalpies de sublimation des varits cubique et monoclinique,
- les enthalpies de fusion de ces formes,
- lenthalpie de transition As2O3 cubique As2O3 monoclinique.
2) Dterminer la temprature de transition As2O3 cubique As2O3 monoclinique ; quelle est
linfluence de la pression sur cette raction ?
3) Calculer la temprature de fusion de la forme monoclinique
4) Calculer la temprature dbullition normale de lanhydride arsnieux.
IX-10 On considre le diagramme ( P T ) schmatique d'un corps pur. On considre

une mole de ce corps pur et on lui fait parcourir le cycle ABDEFA (cf. figure).
Reprsenter ce mme cycle dans un diagramme ( P V ) , en ajoutant ventuellement
quelques points intermdiaires.

Thermodynamique Exercices 56
_____________________________________________________________________

P2

P1

F
A

D
C

Thermodynamique Exercices 57
_____________________________________________________________________

REPONSES AUX EXERCICES DE TD

Thermodynamique Exercices 58
_____________________________________________________________________
I-1
0,4 mol d'H2 dans le ballon 27 C
0,3 mol d'H2 dans le ballon 127 C
Pf = 0,57 atm
I-2

270 K - 0,989 atm

I-3

1/ Dans 1L :1,183 g d'air ou 0,164 g d'He

I-4

I-5

2/ 9,841 L

3/ 41,3 L

(V1 + V2 ) T2
m
V T
1b/ 2 = 2 1
V1 T2 + V2 T1
m1 V1 T2
(V1 + V2 ) T2
m2
2/ T = T1
3/ P = 1,25 atm
= 0,6
T = 375 K
V1 T2 + V2 T1
m1
a/ valeur de p non compatible avec un nombre de mol de gaz constant (0,1 mol)
b/ 30,8 %
c/ PA = 1,98 atm
PB = 0,88 atm PC = 0,44 atm d/ 8,8 atm e/ 10,45 atm
1a/ P = P1

I-6

1/ 4,14 atm
xH2 = 0,138
PH2 = 0,57 atm
2/ 4,73 atm
d = 0,96
3/ PH2O = 3,5.10-2 atm
PO2 = 2,99 atm

I-7

1a/ 140,6 mm Hg
1c/ x O 2 = 0,168

1b/ VA = VB = 0,6 L
x N 2 = 0,673

x C6 H 6 = 0,159

2a/ P' = 879,6 mm Hg


h' = -119,6 mm Hg
2b/ x C6 H 6 = 0,112
x O 2 = 0,178 x N 2 = 0,710
3/ Wair sec = - 29,2 J
4a/ U = 114,6 J, Q = 143,8 J

d = 1,27

T' = 846,3 K
= 1,6 kg.m-3

4b/ S = 0,276 J.K-1

V b
V0
1
1
b/ W = RT ln 0
+a

V1
V1 b
V0 V1
III-2 Attention au calcul des volumes dans ltat initial et ltat final (rsolution avec
Maple ou par dichotomie). V1 = 22,36 L
V2 = 11,17 L
do W = 1570,9 J
V
III-3 2a/ W = 0 J
2b/ W = P0V0(T0-T1)
2c/ W = 0 T (P12 - P02)
2
III-1 a/ W = RT ln

III-4 a/ W = 3 RTAln2 = 6051 J


III-5 2a/ W = P0V0T0(1-k) +

2b/ W =

b/ W = 1,5 RTA = 4365 J

c/ W = 3 RTA = 8730 J

V0 T 2 2
P0 (k -1)
2

V0 P0 2
(k -1) (T P0 - T0)
2

III-6 a/ W = K (l1 - l0)


III-7 a/ Wemmagasin =

1
CE02,
2

(l1 l 0 ) 2
b/ W = K
2
Wfourni = CE02

III-8 Si transformation isotherme la temprature T1

b/ si n

,W

1
CE02
2

Thermodynamique Exercices 59
_____________________________________________________________________
P
P
a/ nRT1 ln 2 = -1,10RT1
b/ W = nRT1 2 1 = -0,67RT1
P1
P1

c/ W = nRT1

2 P2 3
= -0,83RT1

P1
2

IV-1

P=

IV-2

11,3 L

IV-3

a/ 14,0 m.s-1

b/ Elvation de temprature de 0,78 C

IV-4

1/ 900 kJ

2/ 41,5 C

IV-5

2886,8 J

IV-6

Non

IV-7

IV-8

V1
= 3921 J
Q1 = -3921 J
V0
2/ W2 = P1 (V1 V0 ) = 9744 J Q2 = P1 (V1 V0 )
U2 = 0 J
1/ U1 = 0 J

a/ W =

W1 = nRT ln

nRTA
(VB VA ) = - 2271 J
VA

Q = n C P (TB TA ) = 5678 J

U = n C V (TB TA ) = 3407 J
V
V
b/ W = nRTA ln B = -1574 J Q = nRTA ln B + n C V (TB TA ) = 4981 J
VA
VA
U = n C V (TB TA ) = 3407 J
IV-9

1/ V = 12,2 L, T = 363,6 K
3/ T = 828,4 K

2/ W = - 1116 J
4/ Q = 10139 J

IV-10 a/ V = 51,8 L
b/ V = 74,3 L

T = 141,4 K
T = 202,8 K

IV-11 a/ Q = 2257 kJ

b/ W = - 172,2 kJ

V-1

V-2

c/ U = 2085 kJ

1/ 2 NH3 (g) + 1,5 O2 (g)

N2 (g) + 3 H2O (g)

r H 0298 = -634 kJ.mol-1

2/ 2 NH3 (g) + 2,5 O2 (g)

2 NO (g) + 3 H2O (g)

r H 0298 = -453 kJ.mol-1

Zn (solide) + Cl2 (gaz)


Zn (solide) + 0,5 O2 (gaz)

V-3

W = - 12210 J
W = - 6510 J

-239,9 kJ.mol-1

ZnCl2 (solide)
ZnO (solide)

r H 0298 = -407,8 kJ.mol-1


r H 0298 = -349 kJ.mol-1

Thermodynamique Exercices 60
_____________________________________________________________________
V-4 1/ C2H5OH (l) + 3 O2 (g)
2 CO2 (g) + 3 H2O (g)
0
2/ r H 298 = -1234,7 kJ.mol-1
r U 0298 = -1239,7 kJ.mol-1

3/ r H 0298 = -1366,7 kJ.mol-1


V-5

initial

1/ f H 0298 (SO 2 g ) = - 296,1 kJ.mol-1


2/ ng = - 1,5 mol donc le benzne et l'eau taient l'tat liquide dans ltat

V-6

1/ rng = - 1 (< 0) donc QV > QP


2/ QP = 24,8 kJ ; QV = 14,9 kJ soit QV < QP
3/ Pour une raction exothermique, si rng < 0, QV > QP, si rng > 0, QV < QP

V-7

1/ C2H5OH (l) + 3 O2 (g)


2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
-1
0
r U 0298 = -1370 kJ.mol-1
3/ r H 298 = -1372 kJ.mol

2/ 0,25 mol d'thanol

4/ r H 0298 = -498 kJ.mol-1


V-8

r H 0298 = -91,8 kJ.mol-1 r C 0p =-42-0,01094 T J.K-1mol-1

kJ.mol-1
V-9

1/ EO-H = 461,15 kJ.mol-1

0
r U 500
= - 92,85

2/ EO-O = 140,0 kJ.mol-1

V-10 1b/ r H 0298(1) = -1301 kJ.mol-1

r U 0298(1) = -1297,3 kJ.mol-1

1c/ r H 0298( 2) = -1257 kJ.mol-1


1d/ dis H 0298 C2H 2 = + 1626,8 kJ.mol-1

E CC = 806,8 kJ.mol-1

2/ Tf = 4540 K

VI-1

a/ S = -11,30 J.K-1

VI-2

a/ Tf = 283,8 K, S' = 1,01 J.K-1


b/ Seule une partie de la glace (15,62 g) a fondu et Tf = 273 K,

VI-3

Si 1 = -10 C, S' = 0,82 J.K-1


Si 1 = 0 C, S' = 0,05 J.K-1
Si 1 = 10 C, S' = -0,61 J.K-1

VI-4

a/ S' = 105,4 J.K-1

VI-5

S = 13,45 J.K-1

VII-1 b/ P = -100 kW

b/ S1 = 13,93 J.K-1 c/ Processus irrversible (S' > 0)

irrversible
irrversible
impossible

b/ S' = 57,7 J.K-1

COP = 0,67

VII-2 A- b/ Wmax = -9,91 CV c/ r = 0,81


B- c/ W2 = -2,10.107 J , Q = -2,09.105 J (en 1 heure)

S' = 1,25 J.K-1

Thermodynamique Exercices 61
_____________________________________________________________________
VII-3 1/ COP = 0,27
Q1 = 3666 J
Q2 = -1333 J
2/a) Q2 = -1800 J, Q12 = 2250 J, W12 = -450 J,
Q3 = 600 J, Q13 =-900 J, W13 = 300 J
2/c) W = -150 J do globalement moteur thermique
2/d) relation avec 1 et 2 : moteur, entre 1 et 3 : rfrigrateur
2/e) COPglobal = 0,11
VII-4 1/b) max = 8,93
1c/ Q 2 = 2265 kilofrigories.h-1
2/ reel = 3,45, r = 38,6 %
3/ 6 h 35 min
4/ Economie de 404 L
VII-5 B- 1a/ COPMV = 0,555, COPPAC = 18,3
1b/ COPMV = 0,530, COPPAC = 18,31
2a/ et 2b/ m = 15,36 kg charbon par jour solutions quivalentes
On peut vrifier que les expressions littrales de la chaleur apporter la source chaude
T T1 T3
( 3), qui sera fournie au moteur, sont les mmes, savoir Q3 = - 5.10-6 2
. =
T3 T2 T1
4,916.105 kJ
C- Consommation : 156 kg charbon par jour
VII-6 2/ W1 = 2822 J U1 = 0 J Q1 = -2822 J
W2 = -1442 J
U2 = -1442 J
-1
3/ S4 1,1 J.K

VC = 22,0 L
TC = 134,2 K,
TD = 328,5 K

VII-7 1/ VA = 2,46 L
2/ VB = 24,63 L, W1 = -57,47 kJ, Q1 = 57,47 kJ
3/ TC = 60,0 K, W2 = 0 kJ, Q2 = -49,92 kJ
4/ VD = 40,27 L, TD = 98,1 K, W3 = -3,17 kJ, Q3 = 11,07 kJ,
W4 = 42,02 kJ, Q4 = 0 kJ
5/ W = -18,62 kJ, Q = 18,62 kJ, U = 0 kJ
6/ S1 = 191,6 J.K-1, S2 = -334,8 J.K-1, S3 = 143,2 J.K-1, S4 = 0 J.K-1,
S(cycle) = 0 J.K-1
VII-8 1/ d = 145 L.s-1

2/ T1 = 1017,6 K

VII-9 1/ P = 7,19 atm


2a/ m = 540 g
2c/ Il faut 3606120 kJ
3/ r = 0,90

3/ D = 1,61 L.s-1

4/ t = 629 s

2b/ m' = 22680 kg.h-1

VII-10 I - 1/ VA = 33,62 L, PB = 1,33 atm 2/ Q1 = 2839,2 J


3/ (S)1 = 5,98 J.K-1
(S1)1 = -5,20 J.K-1 S' = 0,78 J.K-1 > 0
irrversible
II - 1/ VC = 11,21 L 2/ W2 = 9082,8 J
3/ (S)2 = -9,14 J.K-1, (S1)2 = 16,64 J.K-1
III- 1/ VD = 30,18 L, TD = 367,5 K 2/ W3 = -3713 J
IV- 1/ W4 = -348,6 J, Q4 = 1223,0 J 2/(S)4 = 3,15 J.K-1, (S1)4 = -2,99 J.K-1
V- 2/ W = 5021 J, Q = - 5021 J, U = 0 J 3/ (S)TOT = 0 J.K-1
VI- 2/ En A', pente A'B' > pente D'A'
3/ SABCDA = Wrv, SA 'B'C'D 'A ' = - Qrv

Thermodynamique Exercices 62
_____________________________________________________________________
P
1
VII-11 I1/ a/ Wrev = P1V1 ln 2
b/ Wrev =
(P2 V2 P1V1 )
1
P1
1
c/ Wrev =
(P2 V2 P1V1 )
x 1
x
1
x P1V1 V2
2/ Q rev =

(P2 V2 P1V1 ) S =

ln
1 1 x
1 T1
V1
3/
V2 (L) T2 (K) Wrev (J)
Qrev (J)
S (J.K-1)
Compression isotherme
2,00
273
4605
-4605
-16,9
Compression adiabatique
3,86
527
4650
0
0
Compression polytropique
3,40
464
4667
-1167
-3,2
P
II2/ Isotherme : Wm = P1V1 ln 2 = 4605 J ;
P1

Adiabatique : Wm =
(P2 V2 P1V1 ) = 6510 J
1
x
Polytropique : Wm =
(P2 V2 P1V1 ) = 6067 J
x 1
3/ Isotherme : 52,1 CV ; Adiabatique : 73,7 CV ; Polytropique : 68,7 CV
4/ Wm est minimal pour isotherme, maximal pour adiabatique
III1/ Compresseur 2 tages : gain de puissance
P1 ' 1
P2 1

2/ Wm =
3/ P1 '2 = P1 P2
P1V1 ( )
+( )
2
1
P1
P1 '
4/ Wm = 5453 J, Puissance = 61,6 CV
VII-12 I- 1/ T2 = T1 a 1 , T3 = T1 a 1 b , T4 = T1 a 1 b c

T3
T
T
bc
+ ln 4 + ln 1 ) = n C V ln = 0
T2
T3
T5
bc
3/a/ Q1 > 0, Q2 < 0, W < 0
b/ Q1 + Q2 + W = 0
1
c/ Q1 = n C V T1 a (b (1 + c) 1) , Q 2 = n C V T1 (1 bc )
2/ S = n C V (ln

II- 1/ c = 1
3/ =

2/ T2 = T1 a 1 , T3 = T1 a 1 b , T5 = T1 b , Q1 = n C V T1 a 1 (b 1)

1
a 1
d/ T2 = 735 K,
P2 = 18,4 atm

kJ

4/a/ m = 1579 g d'air


T3 = 3191 K
P3 = 79,8 atm

c/ b = 4,34
T5 = 1389 K
P5 = 4,3 atm

5/ Puissance = 78,8 CV
III- c = 2,8, T4 = 2716 K, P4 = 48,5 atm, ' = 0,58

VII-13 W = MC ( T ' T1 ) T1 ln

VII-14 1/

= P+

T'
T1

6211 kJ

a 2
RT
P , h=
aT
R
P

1,5C

= 0,56
e/ W = 28,6

Thermodynamique Exercices 63
_____________________________________________________________________
P
P
2/a/ W = RT ln 2
b/ Q = RT ln 1 + aT(P1 P2 )
P1
P2
P
c/ S = R ln 1 + a (P1 P2 )
d/ U = aT(P1 P2 ) 0
P2
W = 5705 J.mol-1 Q = 5759 J.mol-1,
3/ a = 0,2 cm3.mol-1.K-1
S = 19,3 J.mol-1.K-1
U = 54 J.mol-1

V2 b
1
1
RT
1
1
a( )
b/ =
c/ U = a ( )
V1 b
V2 V1
Vb
V1 V2
V b
d/ Q = RT ln 2
V1 b
2/a/ W = 0, donc Q = U masse de glace va augmenter b/ m = 101,07 g
V
V
3/ W = RT ln 2 , = P , U = 0, Q = RT ln 2 pour un gaz parfait
V1
V1
4/ Transformation isotherme : U = 0 pour gaz parfait, U 0 pour gaz rel

VII-15 1/a/ W = RT ln

VII-16 A1. cf cours A2. cf cours


nR
A3. dS = dV =
dV S 2 S1 = nR ln (V2 / V1 )
T
V
C
h
B1. dU = CL dT + ( h + F ) dL dS = L dT + dT
T
T
B2. h = T
CL
B3.
=0
L T
B4. S (T , L) = CL ln T / To ( L Lo ) So S = CL ln T L So

B5. S = ( L1 Lo ) , < 0

B6. lasticit entropique due l'tirement des chanes.


B7. T1 / To = exp

CL

( L1 Lo ) 1, 00003 K , variation insignifiante.

VIII-1 U = 0 J, H = 0 J, F = -140,5 J, G = -140,5 J

Fonction F

VIII-2 W = 3099 J, U = -37531 J, S = -109 J.K-1, F = 3099 J, G = 0 J


Fonction G
VIII-3 a/ H=U=S=G=0 (cycle et toutes sont des fonctions dtat)
b/ H=0(dtente isenthalpique)
c/ G = 0 (La vaporisation de leau se fait rversiblement la temprature de
100C sous la pression de 1 atm)
VIII-4 1/ U(T) = U0 +

3
nR(T-T0)
2

2/ G(T,P) = G ( T ,P0 ) + nRT ln

S(T) = S0 +

P
P0

5
T
P
nR ln
- nR ln
2
T0
P0

Thermodynamique Exercices 64
_____________________________________________________________________
F
VIII-5 1/ F=U-TS
dF = -PdV-SdT do P =
V T

2/ F = PdV + f(T) a) Gaz parfait (1 mol) PV =RT do F = - RT lnV + f(T)


b) Van de Waals F = - RT ln(V-b) 3) A la temprature T, quand le volume varie de V1 V2,
V
a) Pour un gaz parfait: F = RT ln 1
()
V2

a
+ f(T)
V

V1 b
1
1
+a

V2 b
V1 V2
b) Dans chacun des cas on retrouve lexpression de Wrv isotherme de V1 V2.
c) dG = -SdT+VdP =VdP T=cte alors que dF =-PdV T=cte.
Pour un gaz parfait, T=cte PV=cte do d(PV)=PdV+VdP =0 soit VdP=-PdV
dG =dF et F= G
Pour gaz de Van der Waals: F = RT ln

do
IX-1

vapH

= 2298,5 J.g-1
0

IX-2 1/ trs G 298 = 2870 J.mol-1 le graphite est la forme thermodynamiquement


stable dans ces conditions (1bar et 25 C).
2/ Il faut atteindre une pression de 14956 atm.
IX-3 1/ Cf cours
2/ Respecter les pentes relatives des courbes de vaporisation et
de sublimation au point triple
3/ G = -103,5 J mol-1
IX-4
IX-5

IX-6

ln P =

a
b
ln T + Cte
RT R

3203,0
+ 16,426 avec P en atm
T
1978,9
2/ ln Pvap =
+ 10,759 avec P en atm
T
3/ Tt = 216 K, Pt = 4,9 atm 4-b/ fus H = 10,18 kJ.mol-1
1/ ln Psub =

1/ a) VC= 17,01 L
b) Q= 21,27 kJ S thermostat = -57,1 J K-1mol-1 S eau = 61,7 J K-1mol-1
S>0 do processus irrversible.
n vap
V
V
2/ xvap=
3/ P = P0
=
n total VC
VC

Thermodynamique Exercices 65
_____________________________________________________________________
IX-7
1/
P (bar)
C
20 bar

20

Liq

Courbe de saturation

? Etat initial (avec V=1L)


Isotherme T1 = 485 K

1 bar

M (Etat final)

Gaz
Isotherme T2 = 373 K

Liquide + Gaz

0,00118
0,0004

0,0998
1,70

m 3 kg 1

2/ a) Rgle des moments chimiques sur le segment relatif 1 bar et 373 K


mvap = 0,585 g
mliq = 9,415 g
b) Transfo isochore do chaleur change V constant
Or Qp = H = U + (PV) = QV + (PV) soit
QV = H - (PV) = [Hf Hi] [(PV)f - (PV)i] = -20600 J
c) Ssource = Qch/T Ssource = 55,23 J K-1
Seau = Sf Si = - 46,95 J K-1
-1
Sglobale= 8,28 J K >0 do transformation irrversible
IX-8

IX-9

dp
= 2,747.106 Pa.K-1 = 27,11 atm. K-1
dT fus
Fusion pour p = 41,66 atm (avec courbe de fusion = droite)
2/ Qrv = 0 = CpdT + hdP (h =., = .)
Cp
dT
dp
=
= 4,245.106 Pa.K-1 = 41,90 atm. K-1 ou
=0,238 K.atm-1
dT adiab TV
dp adiab
3/ Environ 115 atm
1/ A la fusion normale :

1/ vap H = 131,5 J.g-1,


Phase cubique : sub H = 322,3 J.g-1 et fus H = 190,8 J.g-1,

Phase monoclinique : sub H = 294,8 J.g-1 et fus H = 163,3 J.g-1

trs H = 27,5 J.g-1


2/ Ttrs = 388,3 K, pas d'influence de la pression (phases solides)
3/ Tfus = 587,8 K
4/ Tb = 748,4 K

Thermodynamique Exercices 66
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TABLES DE DONNEES
THERMODYNAMIQUES

Thermodynamique Exercices 67
_____________________________________________________________________

Thermodynamique Exercices 68
_____________________________________________________________________

Nom du corps pur

Formule (tat physique)

f H 0298
kJ.mol-1

Alumine (corindon)
Carbone graphite
Carbone diamant
Mthane
Mthanol
Acide thanoque
Acide thanoque
Propanone
Actylne
Ethanol
Benzne
Monoxyde de carbone
Dioxyde de carbone
Calcium
Chlorure de calcium
Carbonate de calcium
Oxyde de calcium
Chlore
Fer
Oxyde de fer
Hydrogne
Eau
Eau
Peroxyde dhydrogne
Peroxyde dhydrogne
Sulfure dhydrogne
Chlorure dhydrogne
Acide chlorhydrique
Azote
Ammoniac
Monoxyde dazote
Oxygne
Plomb
Soufre (orthorhombique)
Dioxyde de soufre
Zinc
Chlorure de zinc
Oxyde de zinc

Al2O3 (cr, corindon)


C (cr, graphite)
C (cr, diamant)
CH4 (g)
CH3OH (l)
CH3COOH (l)
CH3COOH (g)
CH3COCH3 (l)
C2H2 (g)
C2H5OH (l)
C6H6 (l)
CO (g)
CO2 (g)
Ca (s)
CaCl2 (s)
CaCO3 (s)
CaO (s)
Cl2 (g)
Fe (s)
Fe3O4 (s)
H2 (g)
H2 O (l)
H2 O (g)
H2 O2 (l)
H2 O2 (g)
H2 S (g)
HCl (g)
HCl (aq) (1 mol.L-1)
N2 (g)
NH3 (g)
NO(g)
O2 (g)
Pb (s)
S (s, rhomb)
SO2 (g)
Zn (s)
Zn Cl2 (s)
ZnO (s)

-1675,7
0
1,9
-74,4
-239,1
-484,5
-432,8
-248,2
228,2
-277,7
49,0
-110,5
-393,5
0
-795,4
-1208
-634,9
0
0
-1118,4
0
-285,8
-241,8
-187,8
-136,3
-20,6
-92,3
-165,7
0
-45,9
90,3
0
0
0
-296,8
0
-415,1
-350,5

f G 0298

S 0298

C 0p 298

kJ.mol-1

J.K-1.mol-1

J.K-1.mol-1

-1582,3
0
2,9
-50,3
-166,6
-389,9
-374,5
-155,7
210,7
-174,8
124,5
-137,3
-394,4
0
-740,8
-1128
-603,3
0
0
-1015,4
0
-237,1
-228,6
-120,4
-105,6
-33,4
-95,3

50,9
5,7
2,4
186,3
126,8
159,8
282,5
-199,8
200,9
160,7
172,8
197,7
213,8
41,6
108,4
38,1
223,1
27,3
146,4
130,7
70,0
188,8
109,6
232,7
205,8
186,9

79,0
8,5
6,1
35,7
81,1
123,3
66,5
126,3
43,9
112,3
136 ,3
29,1
37,1
25,9
72,9
81,8
42,0
33,9
25,1
143,4
28,8
75,3
33,6
89,1
43,1
34,2
29,1

0
-16,4
86,6
0
0
0
-300,1
0
-369,4
-320,5

191,6
192,8
210,8
205,2
64,8
32,1
248,2
41,6
111,5
43,7

29,1
35,1
29,8
29,4
26,4
22,6
39,9
25,4
71,3
40,3

Thermodynamique Exercices 69
_____________________________________________________________________

Donnes relatives la fusion et la vaporisation

Nom du corps pur

Mthanol
Ethanol
Calcium
Chlorure de
calcium
Oxyde de calcium
Eau

Formule

Tfus

fus H 0298

Tb

(ou fus H 0Tfus )

vap H 0298
(ou vap H 0Tb )

kJ.mol-1

kJ.mol-1

CH3 OH
C2H5OH
Ca (s)
CaCl2 (s)

175,5
159,0
1115
1045

3,18
5,02
9,20 (ou 8,54 Tfus)
(28,54 Tfus)

337,7
351,4

37,43 (ou 35,21 Tb)


42,32 (ou 38,56 Tb)

>1873

CaO (s)
H 2O

3200
273,1

(59 Tfus)
(6,02 Tfus)

373,1

44,0 (ou 40,63 Tb)