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CHAPITRE IV

PREMIER PRINCIPE

I - ENERGIE INTERNE D’UN SYSTEME

Système en mouvement

I - ENERGIE INTERNE D’UN SYSTEME Système en mouvement Différentes formes d’énergie : - Énergie potentielle

Différentes formes d’énergie :

- Énergie potentielle d’interaction

- gravitationnelle

- électrostatique

- magnétique

- énergies de liaison interatomiques ou intermoléculaires……

- Énergie cinétique

Energie Cinétique

Energie Cinétique V = vitesse d’entraînement macroscopique du système v t h , i , :
Energie Cinétique V = vitesse d’entraînement macroscopique du système v t h , i , :

V = vitesse d’entraînement macroscopique du système

V = vitesse d’entraînement macroscopique du système v t h , i , : vitesse d’agitation

v

th,i , : vitesse d’agitation thermique de chaque molécule.

E =

c

E =

c

1 2 ( ) 2 ∑ m v = m V + v i 2
1
2
(
) 2
m v
=
m V
+
v
i
2
i
1 2 ∑
i
th,i
1
1
2
MV
2
+
m v
th,i
2
2
i
1 2 ∑ i th,i 1 1 2 MV 2 + ∑ m v th,i 2

Énergie cinétique microscopique

Énergie cinétique macroscopique

Énergie potentielle - Énergie potentielle macroscopique E ou Énergie potentielle extérieure E p, ext

p, macro

due

aux

interactions

du

système

avec

les

champs

extérieurs

(gravitationnels, électriques, magnétiques…).

- Énergie potentielle microscopique E p, micro due aux interactions entre particules (énergies de liaisons…) (énergie gravitationnelle en général négligeable).

Energie totale

gravitationnelle en général négligeable). Energie totale E m = E c, macro + E p, ext

Em = E c, macro + E p, ext + E c, micro + E p, micro

Em = E c, macro + E p, ext + U

U : ENERGIE INTERNE

p, ext + E c, micro + E p, micro E m = E c, macro

Échanges d’énergie d’un système avec l’extérieur.

Cas du système fermé pas d’échange d’énergie lié à un échange de matière.

Sous deux formes

- Travail des forces extérieures W - Transfert de chaleur Q

susceptibles de faire varier l’énergie interne (microscopique).

Chaleur cédée :

Travail cédé :

Diminution d’énergie cinétique des molécules.

Sous forme de travail d’une force extérieure. Ex: détente d’un piston.

Principe de l’équivalence

Expérience de JOULE

Principe de l’équivalence Expérience de JOULE W fourni par les poids converti en chaleur Q dans
W fourni par
W fourni par

les poids converti en chaleur Q dans le calorimètre

Principe de conservation de l’énergie :

il ne peut pas y avoir de création spontanée d’énergie au cours

de la transformation :

W = Q
W
= Q

W + Q = 0

Lien avec le cours de mécanique

En mécanique :

Δ E =

m

W

non conservatives (int et ext )

En thermodynamique :

ΔE =Δ Ec ( + Ep + U = ) ∑ W = W +
ΔE =Δ Ec
(
+ Ep + U =
)
W = W + Q
m
macro
ext
nc
On démontre alors (cf poly) que toutes les forces intérieures ont un
caractère conservatif et qu’elles dérivent d’une énergie potentielle.
Si le système est à l’équilibre macroscopique:
E
= Ec
+=Ep
cte
mécanique macro
macro
ext

L’expression générale du principe de conservation de l’énergie pour une transformation quelconque d’un système en équilibre macroscopique est donc : ΔU = W + Q

Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!
Avec convention de signe du banquier …!

Avec convention de signe du banquier …!

ΔU = W + Q

Avec convention de signe du banquier …! Δ U = W + Q

Énergie interne et énergie macroscopique : exemple d’un système initialement en équilibre thermique avec l’extérieur.

initialement en équilibre thermique avec l’extérieur. M h E initial = E i = E c
M
M
initialement en équilibre thermique avec l’extérieur. M h E initial = E i = E c

h

E initial = E i = Ec macro,i + Ep ext,i + U i

E i = 0 + Mgh + U i

+ E p ext,i + U i E i = 0 + Mgh + U i

E final = E f = Ec macro,f + Ep ext,f + U f

E f = 0 + 0 + U f

Pas de travail des forces extérieures non conservatives, pas d’échange de chaleur avec l’extérieur :

ΔU = U f – U i = Mgh > 0

Ce gain d’énergie est stocké sous forme d’énergie de surface (et d’échauffement éventuel des morceaux…).

II - FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE

1°) En terme d’échange d’énergie : 2 cas à considérer

Cas 1 : Un système σ subit une transformation fermée (cycle) :

Q A

W A

Etat A Etat B
Etat A
Etat B

Q B

W B

W : énergie reçue sous forme de travail (toutes formes) Q : énergie reçue sous forme de chaleur

ΔU A B A = ΔU A A = U A – U A = W+Q = 0

Cas 2 : le système σ subit une transformation ouverte de A à B.

Q A

W

1 A 2 B 3
1
A
2
B
3

Q 3

W 3

(1) + (3) = cycle W 1 + Q 1 + W 3 + Q 3 = 0

(2) + (3) = cycle W 2 + Q 2 + W 3 + Q 3 = 0

( 3 ) = cycle W 2 + Q 2 + W 3 + Q 3

ΔU 1 = W 1 + Q 1

ΔU 2 = W 2 + Q 2

ΔU 3 = W 3 + Q 3

W 1 + Q 1 = W 2 + Q 2

ΔU A B = W+Q ne dépend pas du chemin suivi !

Ne dépend que des propriétés thermodynamiques du système à l’état A et à l’état B.

2°) Formulation mathématique

- Transformation infinitésimale δU

B

- Transformation finie A B

U

δ =

A

U

B

U

A

U est une FONCTION D’ETAT

δU est une différentielle exacte : dU

ATTENTION!!!!!

dU = δW + δQ

δW et δQ ne sont pas des différentielles exactes δW et δQ dépendent du trajet suivi, donc W et Q aussi !

ΔU = W + Q

Δ U = W + Q Δ U indépendant de la transformation (du chemin) W transformation

ΔU indépendant

de

la transformation

(du chemin)

Δ U = W + Q Δ U indépendant de la transformation (du chemin) W transformation

W

transformation (du chemin)

et Q fonction de la

Δ U = W + Q Δ U indépendant de la transformation (du chemin) W transformation

III - TRANSFORMATIONS PARTICULIERES

1°) Transformation à volume constant (isochore) indice v

δW v = -P ext dV= 0

dU V = δW V + δQ V = δQ V

B

Δ U QQ=

V

vv

A

Q v = U B – U A ne dépend donc que des états final et initial.

2°)Transformation à pression constante (isobare) indice p

Δ

U

W

P

=

W

P P

+

B

A

= −

P

ext

Q

P

dV

P

ext

=

P

B

=

P

A

=

Δ

U

P

=

U

B

U

A

Q

P

= (U

B

+ P

B

P

ext

(V

B

) puisque P

=−

P

=

Q

P

V

A

ext

+

P

A

V

P

B

V

B

A

=

V

B

) (U

A

+ P

A

V

A

) = H

B

H

cste

A

H = U + PV Fonction d’état H est l’enthalpie du système

Δ=H

B B

dU + d PV = Q

(

)

A A

P

p

p

Η = U + PV

Η = U + PV Η Enthalpie : fonction d’état indépendant de la transformation (chemin) H
Η = U + PV Η Enthalpie : fonction d’état indépendant de la transformation (chemin) H
Η = U + PV Η Enthalpie : fonction d’état indépendant de la transformation (chemin) H

Η Enthalpie : fonction d’état indépendant de la transformation (chemin)

H Joule ou J/kg ou J/mol

Energie Thermique + Mécanique

3°) Transformation monotherme : T final = T initial = cste

Hypothèses :

- Gaz Parfaits

- Volume des phases condensées qui participent à la transformation

(initial final) négligeable devant volume des gaz V(système) = V(gaz)

H = U + PV

Δ

or

Δ =Δ +

H U

H

(

PV

(

)

PV

U +

=

(

)

f

PV

)( )

PV

U

n RT

f

f

n RT

gaz

gaz

n RT

ii

U +

(

PV

(

RT n

f

)

i

n

i

)

ΔH U + RT Δ n

g

n g ,variation du nombre de moles

de la phase gazeuse)

4°) Énergie interne et enthalpie du gaz parfait

Gaz parfait

Gaz parfait

2 variables d’état indépendantes

U(V,T) ou

H(V,T)

pas d ’interaction entre les molécules

U ou H ne peuvent être fonction de V

entre les molécules U ou H ne peuvent être fonction de V L’Énergie interne et l’Enthalpie

L’Énergie interne et l’Enthalpie d’un Gaz Parfait ne dépendent que de T

Gaz parfait U et H fonction de T uniquement !

Gaz parfait

Gaz parfait U et H fonction de T uniquement !

U et H fonction de T uniquement !