CIENCIAS NATURALES MENCIN FSICA - QUIMICA

INFORME DE FSICOQUIMICA

La paz, Santiago de huata a 27 de octubre de 2015

Licenciado. Eloy Chura Mayta
Docente del rea de Formacin

Presente.
Como docente del rea de formacin hacemos constar que el trabajo recepcional
denominado:
La Primera ley de la Termodinamica
Realizado por:
Carina Deysi Condori Arteaga, Emilce Alegre Arteaga, Yobana, Hino Patzi, Rodrigo
Carita Palma, Raul Perez Gutierrez, Santusa Limachi Osco, Jesus Vargas Quispe,
Bernardo Alanoca Mamani, Reynaldo Leon Quispe, Juan Carlos Quenallata Cocarico.

En opcin a la evaluacin del Cuarto Bimestre:

Cumplimos con las normas generales de estilo y su estructura corresponde a lo
solicitado para el trabajo del Bimestre:

INTRODUCCIN

El tema

que presentamos a continuacin

tiene como finalidad servir de introduccin y

desarrollo a la primera ley de la termodinmica.
Se presentan los conceptos bsicos de calor,
trabajo y formas de trabajo adems de la
presiona

volumen

constante

procesos

reversibles e irreversibles.
Se espera que este informe contribuya a la
formacin del futuro licenciado en fsica qumica. Por ello se considera que en esta etapa
introductoria se debe comenzar a razonar, lo que
le va a permitir encarar cualquier problema o
dificultad del tema y observar y descubrir la
relacin de la Primera, la segunda y la tercera
ley de la termodinmica..

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La Termodinmica es la rama de la Fsica que trata del estudio de las propiedades materiales
de los sistemas macroscpicos y de la interconversin
de las distintas formas de energa, en particular de la
transformacin de calor en trabajo. Los sistemas que
son objeto del estudio de la Termodinmica se
denominan Sistemas Termodinmicos. (Maron, 1968, p.
23)
1. SISTEMA TERMODINMICO.
En Fsica, un sistema es simplemente un cuerpo o conjunto de cuerpos que aislamos,
imaginariamente o mediante un esquema, para analizar su comportamiento en determinados
fenmenos fsicos.
En Termodinmica, un sistema termodinmico es
una parte del Universo que se asla para su
estudio. Este <<aislamiento>> se puede llevar a
cabo

de

una

manera

real,

en

el

campo

experimental, o de una manera ideal, cuando se

trata de abordar un estudio terico. Conviene precisar el concepto de sistema termodinmico
como una cantidad de materia limitada por una superficie cerrada. Si el sistema es un bloque
de cobre, la superficie es simplemente la del bloque. El sistema pudiera ser un gas, o un gas y
un lquido, contenido en un cilindro provisto de un pistn mvil.
Los sistemas termodinmicos se clasifican segn el grado de aislamiento que presentan con su
entorno en:
Sistema aislado, que es aquel que no intercambia ni materia ni energa con su entorno. Un
ejemplo de este clase podra ser un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas lo
suficientemente gruesas (paredes adiabticas) como para considerar que los intercambios de
nerga calorfica3 sean despreciables, ya que por hiptesis no puede intercambiar energa en
forma de trabajo.
Sistema cerrado. Es el que puede intercambiar energa pero no materia con el exterior. Multitud
de sistemas se pueden englobar en esta clase. El mismo planeta Tierra4 puede considerarse un
sistema cerrado. Una lata de sardinas tambin podra estar incluida en esta clasificacin.

Sistema abierto. En esta clase se incluyen la mayora de sistemas que pueden observarse en
la vida cotidiana. Por ejemplo, un vehculo motorizado es un
sistema abierto, ya que intercambia materia con el exterior cuando
es cargado, o su conductor se introduce en su interior para
conducirlo, o es cargado de combustible , o se consideran los
gases que emite por su tubo de escape pero, adems, intercambia
energa con el entorno. Slo hay que comprobar el calor que
desprende el motor y sus inmediaciones o el trabajo que puede
efectuar acarreando carga. (Maron, 1968, p. 25)
1.1.

ESTADO TERMODINMICO

El estado termodinmico del sistema viene representado por un

conjunto de parmetros macroscpicos linealmente independientes
(PRESIN, volumen, temperatura, etc.). Las magnitudes que slo
son funcin de los parmetros independientes en el instante
considerado, son las funciones de estado. El estado termodinmico
de un sistema es estacionario, cuando sus parmetros permanecen
constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energa externas,
el sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinmico.
El estado termodinmico de un sistema es transitorio, cuando sus parmetros dependen del
tiempo. (Jimnez, 1971, p. 56)
1.2.

PROCESO TERMODINMICO

Se denomina proceso al conjunto de infinitos estados intermedios por la que pasa un sistema,
cuando cambia de un estado inicial a un estado final. Estas transformaciones deben transcurrir
desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una
4

variacin al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados
inicial y final.
Un proceso termodinmico puede ser visto como los cambios de un sistema, desde unas
condiciones iniciales hasta otras condiciones finales, debidos a interacciones con el entorno de
trabajo o calor
El trabajo realizado durante el proceso por o en contra del sistema, se puede representar como
el rea bajo la curva en un diagrama presin vs. volumen

1.3.

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES:

Un proceso termodinmico desde un estado inicial i a un estado final f tal que, tanto el sistema
como el medio externo pueden reintegrarse desde el estado final f a su estado inicial i, de
forma que no se origine ningn cambio exterior al sistema ni a su medio ambiente, se dice que
es un proceso reversible. Caso contrario el proceso es irreversible.
El envejecimiento, la erosin, la fotosntesis, la evaporacin son procesos de transformacin
natural. En rigor, todo lo que ocurre en la naturaleza, son procesos o transformaciones
naturales, y una caractersticas de todos ellos es que se desarrollan durante un lapso de
tiempo (ninguno es instantneo). En estricto rigor, ninguno de los procesos que tienen lugar en
la naturaleza es reversible (Gilbert, 1998)
Los procesos reversibles son idealizaciones convenientes para la descripcin ordenada y
simplificada de procesos que ocurren realmente en la naturaleza. Son aproximaciones y
pueden ser considerados slo bajo ciertas condiciones.

1.4.

CICLO TERMODINMICO

Se denomina ciclo termodinmico a cualquier serie de procesos termodinmicos tales que, al

transcurso de todos ellos, el sistema regrese a su estado inicial; es decir, que la variacin de
las magnitudes termodinmicas propias del sistema sea nula.

En un ciclo Termodinmico la U es cero y el trabajo neto realizado es igual al calor neto

recibido por el sistema

Un motor trmico de eficiencia perfecta realizara un ciclo ideal en el que todo el calor se
convertira en trabajo mecnico. El cientfico francs del siglo XIX Sadi Carnot, que concibi un
ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico de todos los motores trmicos, demostr que
no puede existir ese motor perfecto. Cualquier motor trmico pierde parte del calor
suministrado. El segundo principio de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia
de un motor, lmite que siempre es menor del 100%. La eficiencia lmite se alcanza en lo que se

conoce como ciclo de Carnot.

Generalmente, el estudio de los ciclos termodinmicos se lleva a cabo suponiendo que el
sistema es un fluido perfecto, que funciona en una mquina igualmente perfecta, es decir,
suponiendo que el ciclo est constituido por una serie de transformaciones termodinmicas
ideales. (Gilbert, 1998)
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
El Primer Principio de la Termodinmica se refiere a que slo pueden ocurrir procesos en los
que la Energa total del Universo se conserva.

U Q W
La primera ley de la termodinmica establece que, cuando se aade
calor Q a un sistema mientras este efecta un trabajo W, la energa interna U cambia en una
cantidad igual a Q W

Convencin de signos:
Q > 0, si el sistema absorbe calor.
Q < 0, si el sistema libera calor.
W > 0, si el sistema hace trabajo sobre el medio, el volumen
aumenta.
W < 0, si el medio hace trabajo sobre el sistema, el volumen disminuye.
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del sistema. En un gas ideal
depende solamente de su temperatura.
La variacin de la interna U solo depende de los estados final e inicial. Mientras que la
transferencia de calor o el trabajo mecnico dependen del tipo de transformacin o camino
seguido para ir del estado inicial al final.
La primera ley de la termodinmica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un
estado de equilibrio y termina en otro. Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio
cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de parmetros constantes del
sistema como presin, volumen, temperatura. La primera ley de la termodinmica nos dice que
la energa se conserva en todos los procesos, pero no nos dice si un proceso en particular
puede ocurrir realmente. Esta informacin nos la da una generalizacin enteramente diferente,
llamada segunda ley de la termodinmica, y gran parte de los temas de la termodinmica
dependen de la segunda ley. La primera ley de la termodinmica es general y se aplica a
sistemas que involucran lquidos, gases y slidos, pero es particularmente simple e instructivo
aplicar esta ley a sistemas de gases ideales y eso es lo que haremos a continuacin.
2.1.
TERMOQUMICA
2.1.1. Calor, explicamos como el alcance del equilibrio trmico de dos sistemas afirmando
que una cantidad de calor Q es una forma de energa de trnsito , o una forma de
transmisin de energa , que fluye de mayor a menor temperatura.
2.1.2. Trabajo, El trabajo es una forma de transferencia de energa de un sistema que
realiza trabajo hacia otro que recibe el trabajo o sobre el que se efecta el trabajo.
En termodinmica se define como cualquier cantidad que fluye a travs de la
frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por
completo para elevar un cuerpo en el entorno.
2.1.3. Trabajo en Sistema Cerrado

Realizado por un fluido dentro de un cilindro, donde se expande.

p = f(v)
dL = p dv
v2

L=

pdv
v1

= Area MNNM

Unidades en Sistema Tcnico y MKS

L [Kg.m / Kg masa] , Trabajo por unidad de masa
v[ m

p [Kg /

/ Kg masa] , Volumen especfico

m 2 ] , Presin

Trabajo de expansin: Es positivo, realizado por el fludo contra el medio exterior.

Trabajo de compresin: Es negativo, recibido por el fludo desde el medio exterior.
El Trabajo depende del recorrido efectuado y no solamente de los estados inicial y final.
Por lo tanto, el Trabajo es una Funcin de Lnea. No es una Funcin de Estado
2.1.4. Trabajo de Flujo
Es un trabajo debido al movimiento del fluido.
Unidades en Sistema Tcnico y MKS
Consideramos una unidad de masa (1 Kg masa) que ingresa al Sistema.
s[ m

], seccin que atraviesa la unidad de masa

l [m], recorrido que realiza la unidad de masa

p [Kg /

m 2 ], Presin ejercida por la Unidad de masa del fludo sobre el sistema

9

p.s

= F [Kg], Fuerza con que ingresa la Unidad de Masa al

Sistema
=V[ m

s.l
v[ m

], Volumen que ocupa la Unidad de masa

/ Kg masa] , Volumen especfico

Por lo tanto, el Trabajo de Flujo del fludo que circula en el Sistema es:
L = p.v [Kg.m / Kg masa]
2.1.5. Trabajo de Circulacin (Lc)
Se presenta en las Mquinas Trmicas que funcionan con fluido en movimiento a flujo
constante (instalaciones de vapor y compresores)
Se consideran el trabajo de expansin o compresin y el trabajo de la unidad de masa del
fluido que circula (trabajo de flujo)
Por lo tanto, el Trabajo de Circulacin (Lc) es la suma de:
v2

El trabajo del sistema cerrado,

pdv
v1

El trabajo de flujo que el fluido suministra al entrar al

sistema, p1.v1
El trabajo de flujo que la mquina realiza para expulsar el
fluido, - p2.v2
v2

Lc = p1.v1 +

pdv
v1

- p2.v2 [Kg.m / Kg masa]

v2

p1.v1 +

pdv
v1

equivale a la suma de las Areas AMMO + MNNM

p2.v2 equivale al Area BNNO

Resulta:
10

p2

Lc = Area AMNB equivalente a

vdp
p1

Como Lc es expansin y positiva, por convencin se cambia el signo de la integral para que
resulte positiva, debido a que p2 < p1
Por lo tanto,
p2

Lc = -

vdp
p1

Esta expresin vale tambin para una compresin, trabajo negativo.

p2

Lc = -

vdp
p1

En este caso el signo de la integral es > 0 y el Lc resulta < 0

debido al signo negativo antepuesto (Chang Raymond, 2003)
2.2.

TERMOQUMICA TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Los procesos reales se producen en una direccin preferente. Es as como el calor fluye en
forma espontnea de un cuerpo ms clido a otro ms fro, pero el proceso inverso slo se
puede lograr con alguna influencia externa. Cuando un bloque desliza sobre una superficie,
finalmente se detendr. La energa mecnica del bloque se transforma en energa interna del
bloque y de la superficie. Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En
general, un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su
estado

inicial.

Por el contrario, un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto

mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformacin reversible se
realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible
devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si un proceso real se produce en forma cuasiesttica,
es decir lo suficientemente lento como para que cada estado se desvi en forma infinitesimal
del equilibrio, se puede considerar reversible.
11

En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su

equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Si una transformacin no cumple estas
condiciones es irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen, ya que
no es posible eliminar por completo efectos disipativos, como la friccin, que produzcan calor o
efectos que tiendan a perturbar el equilibrio, como la conduccin de calor por diferencias de
temperatura. Por lo tanto no debe sorprender que los procesos en la naturaleza sean
irreversibles. El concepto de proceso reversible es de especial importancia para establecer el
lmite terico de la eficiencia de las mquinas trmicas (Chang Raymond, 2003)
2.2.1. Trabajo reversible:
El trabajo reversible se define como la cantidad mxima de trabajo til que puede obtenerse
cuando un sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final. sta es la salida (o
entrada) de trabajo til que se obtiene cuando el proceso entre los estados inicial y final se
ejecuta de manera reversible.
2.2.2. Trabajo irreversible:
Este se aplica en aquellos procesos que, como la entropa, no son reversibles en el tiempo.
Desde esta perspectiva termodinmica, todos los procesos naturales son irreversibles. El
fenmeno de la irreversibilidad resulta del hecho de que si un sistema termodinmico de
molculas interactivas es trasladado de un estado termodinmico a otro, ello dar como
resultado que la configuracin o distribucin de tomos y molculas en el seno de dicho
sistema variar
2.2.3. Procesos reversibles e irreversibles
Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso
reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en
la ingeniera.
Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropa no cambia (proceso isentrpico) por el
proceso hacia adelante, entonces tambin el proceso hacia atrs permanece sin cambios. Tal
proceso puede ir en cualquier direccin sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se
llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropa.
La entropa se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la
posible excepcin de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida
irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que
12

son reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos
gases, la combustin espontnea, la friccin, y de la transferencia de la energa como calor de
un cuerpo con mayor temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.
El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente
importante en la ingeniera. La irreversibilidad, o alejarse de la condicin ideal de la
reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energa no organizada a expensas de
energa mejor organizada. La energa organizada (tal como el de un peso levantado) se pone
fcilmente en uso prctico; la energa desorganizada (tal como los movimientos al azar de las
molculas en un gas) requiere ``forzar o restringir'' antes de que pueda ser utilizada con
eficacia. El ingeniero se esfuerza constantemente en reducir la irreversibilidades de los
sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos.
2.2.4. Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles
Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen:

Movimiento sin friccin

Compresin o expansin restringida.

Transferencia de energa como calor debido diferencia infinitesimal de la temperatura

Corriente elctrica a travs de una resistencia cero

Reaccin qumica restringida

Mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado.

Los procesos que son irreversibles incluyen:

Movimiento con friccin

Expansin libre

Transferencia de energa como calor debido la diferencia significativa de temperatura.

Corriente elctrica a travs de una resistencia diferente a cero

Reaccin qumica espontnea

Mezcla de materia de diversa composicin o estado

13

2.2.5. Proceso Reversible

Si es reversible, entonces es posible restaurar tanto el sistema como su entorno a sus estados
iniciales. Es decir, debe existir algn proceso por el que el cuerpo sea levantado a su posicin
inicial en tanto que la energa interna del gas y consiguiente su temperatura disminuya.
2.2.5.1.

Cules Son Las Limitaciones

No se hizo ningn cambio en el entorno excepto bajar el peso durante el proceso original. Por
consiguiente, durante el proceso inverso no puede hacerse ningn cambio en el entorno
excepto levantar cuerpo. Si este proceso inverso fuera posible, entonces el proceso de agitado
es reversible.
Es Posible Este Proceso Inverso
Respondamos a esto suponiendo que el proceso inverso es posible. Luego, consideremos un
ciclo compuesto de dos procesos.

Proceso 1. El proceso antes descrito, donde se eleva el peso conforme disminuyen la

temperatura y energa interna del gas. El sistema cambia de un estado inicial B a u
estado inicial A.

Proceso 2. Es aquel en que se transfiere calor de algn reservorio de energa de

temperatura constante en el entorno al gas, en tanto que la rueda con paletas est en
reposo. Durante este proceso debe eliminarse parte del aislamiento trmico del tanque.
Este proceso contina hasta que el gas llega su temperatura inicial T.

Los resultados netos de este cielo son los siguientes:

El sistema ejecut un ciclo y regres a su estado inicial

El entorno cambi de dos formas

El peso est a un nivel ms alto.

La cantidad de energa almacenada en el reservorio de energa disminuye.

La aplicacin de la primera ley muestra que la disminucin de energa en el reservorio es igual

al incremento de energa del peso. Por consiguiente el sistema es un dispositivo que opera en
un cielo, intercambia calor con un solo reservorio y produce trabajo.
sta es precisamente la clase de dispositivo que el postulado de Keivin-Planck de la segunda
ley declara como imposible. Puesto que el proceso 1 es imposible, el proceso original de
14

agitado es irreversible. La nica alternativa es que la segunda ley sea falsa, y contra esta
alternativa hay una tremenda cantidad de experiencia.
2.2.6. Caractersticas De Los Procesos Reversibles E Irreversibles
Mediante razonamientos similares a los que utilizamos en los ejemplos precedentes, puede
demostrarse que los procesos que involucran la mezcla, la deformacin inelstica de una
sustancia, y ciertos otros efectos, son tambin irreversibles. Utilizamos esta informacin para
concluir que un proceso reversible no debe involucrar
Friccin
Transferencia de calor a travs de una diferencia de temperatura finita
Expansin libre
Mezclado
Deformacin inelstica
Muchos otros efectos (tales como un flujo de corriente elctrica a travs de una resistencia) son
tambin irreversibles pero no se describen aqu. En todos los casos, la prueba de reversibilidad
involucra la aplicacin de la segunda ley de la termodinmica.
Ahora identificaremos algunas caractersticas que son comunes a todos los procesos
reversibles. Considrese en primer lugar un sistema compuesto de un gas atrapado en un
cilindro equipado con un pistn sin friccin y hermtico al gas. Supongamos que el cilindro y el
pistn estn hechos de un material que es un aislante de calor perfecto. Si se empuja
lentamente el pistn hacia el cilindro, la presin y temperatura de gas se incrementan
uniformemente en todo el gas.
Una disminucin muy pequea en la fuerza externa del pistn permitir que el gas se expanda
y, si la expansin es muy lenta, la presin disminuir uniformemente en todo el sistema. Para
cada posicin del pistn, la presin durante la expansin es la misma que durante la
compresin. En consecuencia, el trabajo realizado por el gas durante la expansin es igual al
trabajo realizado sobre el gas durante la compresin.
Cuando el gas llega a su volumen inicial, el trabajo neto es cero. Adems, no hay transferencia
de calor. Por consiguiente, el entorno, as como el sistema, son devueltos a su estado inicial.
En consecuencia, el proceso adiabtico sin friccin y sumamente lento es reversible. En

15

contraste, si se realiza la compresin adiabtico mediante el movimiento rpido hacia dentro

del pistn, el proceso no es reversible.
Durante el proceso, la presin cerca de la superficie del pistn es ms alta que en cualquier
otro lugar del cilindro. Se inicia una onda de presin, y viaja a travs del gas hasta que la
presin se hace uniforme. Entonces, aun si el gas se expande lentamente a su volumen inicial,
para cada posicin del pistn, la presin cerca de la superficie del pistn es inferior a la que
exista durante el proceso de compresin. El trabajo realizado durante la expansin es por
consiguiente menor que el realizado sobre el gas durante la compresin.
Al final del proceso de expansin, la energa almacenada del sistema es mayor de lo que era
inicialmente; pero, dado que el volumen del sistema es igual a su valor inicial, el exceso de
energa almacenada no puede eliminarse como trabajo, en tanto que el sistema se restaura a
su estado inicial.
Supongamos que el exceso de energa almacenada se elimina mediante una transferencia de
calor del sistema al entorno mientras que el pistn est estacionario. El sistema ha sido
devuelto ahora a su estado inicial. Volviendo ahora nuestra atencin al entorno, vemos que se
tom trabajo del entorno para comprimir el gas. Quizs el trabajo fue realizado al hacer bajar
un peso o al expandir un resorte en el entorno. Entonces, el sistema realiz menos trabajo
sobre el entorno para elevar parcialmente el peso a su posicin inicial, o para comprimir
parcialmente el resorte. Finalmente, se transfiri calor al entorno. Para que el entorno sea
devuelto a su estado inicial, este calor debe convertirse completamente en trabajo para elevar
el peso o comprimir el resorte sin causar cualquier otro efecto.
El estudio de varios procesos reversibles e irreversibles, como los que describimos
anteriormente, conduce a varias conclusiones en lo que se refiere a procesos reversibles:
1. Un proceso reversible debe ser tal que, despus de que ocurre, el sistema y el entorno
pueden hacerse pasar, en orden inverso, por los estados por los que pasaron durante el
proceso original. Todas las transformaciones de energa del proceso original se invertiran en su
direccin, pero no se modificaran en forma o magnitud.
2. La direccin de un proceso reversible puede cambiarse haciendo cambios infinitesimales en
las condiciones que lo controlan.

16

3. Durante un proceso reversible, el sistema y el entorno deben estar en todo momento en

estados de equilibrio infinitesimairnente cercanos a los estados de equilibrio; es decir, el
proceso debe ser cuasiequilibrio.
4. Un proceso reversible no debe involucrar friccin, expansin limitada, mezcla, transferencia
de calor a travs de una diferencia de temperatura finita, o deformacin inelstica.
Un proceso reversible debe satisfacer cada una de las condiciones anteriores. Si no se
satisface alguna de las condiciones anteriores, el proceso es irreversible. Por consiguiente,
podemos aplicar estas condiciones para probar cualquier proceso por reversibilidad sin tener
que pasar por la totalidad del proceso de razona- miento a partir del postulado de la segunda
ley.
El trabajo puede convertirse siempre a calor, pero la medida en que el calor puede convertirse
a trabajo est siempre limitada. Por consiguiente, el trabajo es la forma de energa ms valiosa
en transicin.
Un proceso que utiliza trabajo para producir el mismo efecto que se producira por una forma
de energa menos valiosa, el calor, es en consecuencia indeseable. El lector puede demostrar
que este proceso es siempre irreversible. (Henry, 1968 )
2.2.7. Reversibilidad Interna Y Externa
Un proceso es irreversible si involucro transferencia de calor a travs de una diferencia de
temperatura finita entre el sistema y su entorno. Sin embargo, el sistema puede comportarse
durante este proceso irreversible como si el calor fuera transferido reversiblemente a travs de
una diferencia de temperatura infinitesimal.
Se dice que este proceso es internamente reversible, porque nada ocurre dentro del sistema
para que ste sea irreversible, pero es externamente irreversible.
Un proceso satisface nuestra definicin de proceso reversible nicamente si es interna y
externamente reversible. Los procesos adiabticos e isotrmicos sin friccin descritos en la
seccin anterior, son interna y externamente reversibles. Un proceso que involucro friccin u
otra irreversibilidad dentro del sistema, y tambin intercambia calor con el entorno a una
temperatura diferente, es interna y externamente irreversible.

17

Algunas relaciones desarrolladas para procesos reversibles involucran nica- mente

propiedades del sistema, y por consiguiente son vlidas para procesos que son internamente
reversibles, aun cuando sean externamente irreversibles (Henry, 1968 ).
2.3.

CAMBIO DE ESTADO A PRESION CONSTANTE

Si el gas ideal contenido en el recipiente de la figura

recibe calor, la presin sobre el mbolo

ejercer una fuerza sobre ste. En cada instante la fuerza sobre el mbolo ser F = PA. Si se
coloca algn peso (como algunos granos de arena) en la parte externa del mbolo de modo
que pueda desplazarse, pero que la presin

se

mantenga constante, entonces,

al

desplazarse el mbolo una longitud x, el gas har sobre el exterior un trabajo (Sears Francis)

Masa y presin constantes

Este trabajo queda representado por el rea del

rectngulo de lados p y (V2 V1) en la figura.

W P ( V2 - V1 )
W

n R T

Si el gas es monoatmico, el incremento en la

energa interna ser:

18

5
5
Q n cp ( T2 - T1) Q 2 P ( V2 - V1) Q 2 n R ( T2 - T1)

U =

3
3
n R (T2 - T1) P ( V2 - V1) n cV T
2
2

El calor recibido por el cuerpo es:

Si el gas es diatmico, el incremento en la energa interna ser:

7
5
P ( V2 - V1) U
n R ( T2 - T1 )
2
2

7
n R ( T2 - T1)
2

5
P ( V2 - V1)
2

El calor recibido por el cuerpo es:

2.3.1. Capacidad calorfica molar a presin constante:

Se define como el calor necesario para elevar la temperatura de un mol en un grado
centgrado. Para incrementar la temperatura de n moles en T se necesita la cantidad de calor

Q n CP T
La variacin de la energa interna por la primera
ley de la termodinmica

Q-W

ncp T - nR T

Desarrollando esta ecuacin con las ecuaciones

anteriores, podemos decir que:
19

5
R
2

Cp

Para gases monoatmicos:

7
R
2

Cp

Para gases diatmicos:

2.4.

CAMBIO DE ESTADO A VOLUMEN CONSTANTE

Cuando un gas recibe calor y se mantiene constante el volumen, no hace trabajo.

W 0
el calor recibido por el gas es

Q n CV T
el calor recibido para un gas monoatmico es

3
V ( P2 - P1 )
2

3
n R ( T2 - T1 )
2

el cambio de energa interna para un gas monoatmico es

20

3
n R ( T2 - T1 )
2

3
V ( p2 - p1)
2

2.4.1. Capacidad calorfica a volumen constante

Se define como el calor por mol que es necesario entregar a un gas para elevar su temperatura
en un grado centgrado, es decir,

Q n CV T

3
n R ( T2 - T1 )
2

n cV ( T2 - T1)

Para gases monoatmicos

5
R
2

CV

CV

3
R
2

Para gases diatnicos

Si un volumen en un sistema es constante en un cambio de estado, entonces:

dU =d Q v

primera ley ser:

C v=

Datos:

U
dT
T v

( )

d Qv =

dU
dT

dU =energia

d Qv U
=
=C v
dT
T v

( )

dQ=Cantidad de calor
=derrivada parcial de volumen
( U
T )

dU =C v dT

Integrando:

dV =0 y la

(Cambio
infinitesimal)

C v =capacidad calorifica

T2

U = C v dT

T =temperatura

T1

21

(Cambio
U =Qv Las ltimas
dos ecuaciones expresan la variacin de la energa en una
transformacin a volumen constante en trminos de cantidades medibles. Estas ecuaciones
son aplicadas a cualquier sistema: solido, liquido, gases, mezclas, cuchillas viejas, y otros.
Sin embargo, en los sistemas de slidos y lquidos, presentan una dificultad porque el
recipiente comn se deforma y aumenta su volumen, adems la comprensibilidad de los
lquidos es pequea cuando la temperatura y la presin aumentan.
En la ecuacin

U =Qv , segn la conservacin de energa, para la cantidad de calor; si el

calor fluye desde el entorno

entorno

Qr y U

En la ecuacin

Qr >0 y U >0 la energa aumenta. Si el calor fluye hacia el

son negativos, la energa disminuye.

dU =C v dT , la capacidad calorfica es siempre positiva, pero si la

temperatura aumenta, la energa tambin aumenta y si la temperatura desciende la energa

disminuye. Para un sistema a volumen constante, la temperatura es el reflejo de la energa en
un sistema.
Si la capacidad calorfica por mol, una propiedad intensiva, es una constante en el intervalo de
temperatura, entonces la ecuacin especial

ser:

U =C v T

sta ecuacin es til

especialmente si el intervalo de la temperatura no es muy grande.

2.5.

LEY DE HESS

"H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se

produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global
combinando los H de cada una de las reacciones.
Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

22

La reaccin de vaporizacin es:

(3) H2O(l) H2O(g)

H03 = ?

(3) puede expresarse como (1)(2), luego

H30 H10 H20

241,8 kJ ( 285,8 kJ ) 44 kJ
0
1
Hvaporizacin
(agua) 44 kJ mol

puesto que hay que dividir H0 entre el nmero de moles de agua vaporizados.

Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado
gaseoso.
En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde con la energa
necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos que la constituyen.
Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor medio necesario para
romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo, se sabe que para romper el primer
enlace HO del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para
romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energa del
enlace HO.
AB(g) A(g) + B(g) H = Eenlace= Ee
Ejemplo:

23

H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Enlace Ee (kJ/mol)

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)

Es una entalpa molar que se mide en kJ/mol.

Es difcil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

HH

436

CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

ClC

243

CH

413

conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de

CO

315

disociacin (energas de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunta.

C=O

745

OH

460

ClH

432

ClCl

243

Ejemplo de clculo de energas de enlace.

Calcular la energa del enlace H-Cl en el cloruro de hidrgeno

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) = H(g) + Cl(g)

H =?

(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g)

Hf (HCl)

(2) H2(g) = 2H(g)

Ee(H2)

(3) Cl2(g) = 2Cl(g)

Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4)

(1)

92,3

kJ

436,0

(2)

kJ

(3)

H = (92,3 kJ ) + x(436,0 kJ) + x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

Ee (HCl) 432,0 kJ mol 1

puesto que en la reaccin (4) se disocia un mol de enlaces HCl.
Clculo de H0 a partir de las Energa de enlace.
Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la energa de una reaccin si sabemos qu
enlaces se tienen que romper y cules se tienen que formar. Para ello utilizaremos la siguiente
expresin:

H 0 ni Ee (enl, rotos) ni Ee (enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.
Ejemplo:

24

Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H 0 de la reaccin de hidrogenacin del

eteno.
La reaccin es: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el
etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
1xEe(C=C) + 1xEe(HH) 1xEe(CC) 2xEe(CH)
1 mol 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol
(1 mol x 347 kJ/mol 2 mol x 413 kJ/mol) = 126 kJ
0
1
Hhidrog
(eteno) 126 kJ mol

2.6.

DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCION CON LA TEMPERATURA

Se define como el calor transferido al sistema desde el medio en la transformacin completa de

los reactivos a productos, en las mismas condiciones de presin y temperatura.
Reactivos Productos

q reccion = q p

= H = H(productos) - H(reactivos)

(Presin = constante)

aA + bB cC + dD
H = c H(C) + d H(d) [a H(A) + b H(B)]
H > 0 Reaccin endotrmica
H < 0 Reaccin exotrmica
Para una reaccin qumica determinada, a una presin y temperatura definidas, se denomina
calor de reaccin de la misma a la diferencia entre la entalpa de los productos y la de las
sustancias reaccionantes.
Toda transformacin que va acompaada por una disminucin de la entalpa del sistema (H <
0) se dice exotrmica. En cambio, las transformaciones que van acompaadas por un aumento
de la entalpa del sistema (H 0) se llaman endotrmicas.

25

Siendo las reacciones qumicas un caso particular de transformaciones, habr reacciones

exotrmicas y endotrmicas segn vayan acompaadas por liberacin o absorcin de calor (a
presin constante).
El efecto trmico que acompaa a una reaccin qumica se suele indicar utilizando las
llamadas ecuaciones termoqumicas. Una ecuacin termoqumica es una ecuacin qumica en
la que, adems, se indican los modos de agregacin de los reactantes y productos, el estado
cristalino de los slidos, la presin y la variacin de entalpa a la temperatura considerada. As,
por ejemplo, la ecuacin termoqumica correspondiente a la sntesis del agua a 1 bar y 25 C
se escribe:
2 H2 (g, 1bar) + O2 (g, 1bar) 2 H2O (l, 1bar); H298K =-571,5kJ
Esta ecuacin termoqumica nos dice que por cada 2 moles de H2 que reaccionan con 1 mol
de O2, a 25 C y 1 bar de presin, se obtienen dos moles de agua y se liberan 571,5kJ.
Debemos recordar que la energa es una propiedad extensiva y, por lo tanto, la entalpa
tambin lo es. Los 571,5 kJ corresponden a la variacin de entalpa que acompaa a la sntesis
de 2 moles de agua (36,0 g). Si se hubiera escrito la ecuacin correspondiente a la sntesis de
1 mol de agua (18,0 g) la variacin de entalpa asociada sera de 287,8kJ.
Dado que para intervalos de presiones moderados, la dependencia de la entalpa de slidos y
lquidos con la presin es despreciable, en la ecuacin termoqumica se suele omitir la
indicacin de su modo de agregacin.
Ecuacin de Kirchhoff
La variacin del calor de reaccin, para una reaccin dada, con la temperatura fue encontrada
por C.C.Person en 1851, aunque se le suele adjudicar a Gustav Robert Kirchhoff quien la
public en 1858.
Siendo
H =Hprod. - Hreac.
Derivando ambos miembros respecto de la temperatura a presin constante:

d H.
dH Reac .
d ( H )
=

dT
dT
dT

](

)(

)
26

Siendo

( dHdT )

Cp=

Se puede escribir

11.4

( C p ) reac

d( H )
= ( C p )
dT

Donde (Cp)prod y (Cp)reac son las capacidades calorficas totales de los productos y los
reactantes a la presin (constante) considerada. Su diferencia en la (11,4) es la variacin de la
capacidad calorfica del sistema que acompaa a la reaccin qumica y se la suele representar
por Cp de modo que la (11,4) se suele escribir:

d ( H )
= Cp
dT

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un

determinado compuesto a partir de los elementos en el estado fsico normal (en condiciones
estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de
moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
Hf0 = 393,13 kJ/mol

C(s) + O2(g) = CO2(g)

H2(g) + O2(g) = H2O(l)

Hf0 = 285,8 kJ/mol

Clculo de H0 (calor de reaccin) a partir de H0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos despus podremos demostrar que:

H 0 np Hf0 (productos) nr Hf0 (reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.
Ejemplo:

27

Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C 4H10), agua lquida y CO2, cuyos
valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de
combustin del butano (entalpa molar).
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0= ?
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol(24,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:

0
Hcombustin
2878,3 kJ mol 1

puesto que hay que dividir H0 entre el nmero de moles de butano quemados.
Calor Sensible
Sea un sistema de: composicin constante (mono componente).
Sin cambio de fase.
Sin reaccin qumica.
Sin cambios en la composicin.
Una transferencia de calor originar un cambio de la TEMPERATURA. Segn la regla de las
fases para el sistema cerrado descrito anteriormente su estado queda definido al fijar los
valores de dos propiedades intensivas.
Por ejemplo para la entalpa molar especfica se acostumbra expresarla en trminos de T y P,
luego se puede escribir:
H H T, P
H

dH

dT
P

CP

reemplazando:

dP
T

dH C P dT
P

la expresin resultar as:

a presin constante se tendr:

dH C P dT

28

dP
T

si el proceso es

Si el sistema es gas ideal la entalpa es independiente de la presin luego:

H

T2

T1

dH C P dT

C P dT

Tambin se puede aplicar a gases reales a bajas presiones, para slidos y lquidos que se
encuentran fuera de la regin crtica.
Para la energa interna molar especfica se expresa en funcin de T y V(volumen molar
especfico).
U U T, P
U

dU

U
dV
V T

dT
V

CV

reemplazando:

U
dV
V T

dU C V dT
V

la expresin resultar as:

a presin constante se tendr:

dU C V dT

si el proceso es

Si el sistema es gas ideal la entalpa es independiente de la presin luego:

T2

T1

dU C V dT

C V dT

La transferencia de calor en estado estable puede ser evaluado por la ecuacin:

Q H

T2

T1

C P dT

Por razones de conveniencia la evaluacin de las propiedades termodinmicas se realiza en

dos etapas: A partir de capacidades calorficas del gas ideal, calcular valores para GAS REAL.
A partir de los datos PVT, calcular las diferencias entre los valores para GAS REAL y GAS
IDEAL.
Un GAS REAL obedece a la ley de los GASES IDEALES en el lmite cuando P
29

Las capacidades calorficas

C gi
P

C gi
V

difieren de un gas a otro, son funciones de la

temperatura pero son independientes de la presin.

Si imaginamos que el GAS REAL al aumentar la presin se encuentra como GAS IDEAL, este
estado hipottico se denomina EN ESTADO DE GAS IDEAL.
Como los gases reales a presiones P

0 tiene propiedades que reflejan su individualidad, lo

mismo sucede con los gases reales en sus ESTADO DE GAS IDEAL a presiones finitas, luego
las capacidades calorficas de los gases reales en sus estados de gas ideal difieren uno de
otro. Las capacidades calorficas para el estado de gas ideal son independientes de la presin

y son funciones exclusivas de la TEMPERATURA. (

C gi
P

C gi
V

).

La dependencia en relacin con la temperatura se expresa a menudo mediante la ecuacin

emprica:
C gi
P
T T2;
R

C gi
P
A B T C T 2 D T 2
R

Dependiendo del gas C D es 0. E n la tabla 4.11 se dan los valores de las constantes.

Los valores de

C gi
P

C gi
V

son buenas aproximaciones para las capacidades calorficas de los

gases a bajas presiones.

Ejemplo: Calclese el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de metano de 260 a
600C, en un proceso de flujo con una presin de a bar aproximadamente.
Solucin

30

Q R C gi
P RdT R

3
6 2
T 1.702 9.081 10 T 2.164 10 T
T2
1

T1 260 273 .15 533 .15K; T2 600 273 .15 873 .15 K
QR

T2

T2

T 1.702 dT R T

R 8.314

9.081 10 3 T dT

T2

21.164 10 6 T 2 dT

J
mol K

Q 4811 .1455 18049 .725 3883 .3525 19777 .517

J
mol

Q 19777 .517 J

C Phm
Se define como capacidad calorfica media:

T2

T1

C P dT

T2 T1

, si reemplazamos

adecuadamente:

A BT CT 2 DT2 dT

T
R
C
T2

C Ph m

T2 T1

C Ph m R A

Phm

A T2 T1 B T22 T12 C T23 T13 D T21 T11

T2 T1
2 T2 T1
3 T2 T1
1 T2 T1

B
T2 T C 4Tm2 T1T2 D ; donde : Tm T2 T1
2
3
T1T2
2

luego podemos expresar:

H C Phm T2 T1

Resolver el ejemplo anterior empleando la capacidad calorfica media

Tm

535 .15 873 .15

703 .15K
2

3
703.15
C gi
P / R 1.702 9.081 10
fm

2.164 10 6
4 703 .15 2 873 .15 533 .15
3

C gi
P / R 6.9965336
fm

Q H R C gi
P / R R 2 T1 8.314 6.9965336 873 .15 533 .15 19777 .52 J
fm

Q 19777 .52 J

Ejemplo: Si un en proceso en estado estable se agregan 0.4 x 10 6 Btu a 25 lbmol de amoniaco,

inicialmente a 500F y alrededores de 1 atm Cul ser la temperatura final?

31

Solucin
H

Q 0.4 10 6 Btu

16000 Btu / lbmol

n
25 lbmol

De la ecuacin:

, en trminos de grados Kelvin:

T2

H
T1
1.8 C Phm

Para el amoniaco:

0.186 10 5
3

C gi

R
3
.
578

3
.
020

10
T

m
Phm
T1T2

T1

533 .15 T2
500 459 .67
Btu
K
533 .15K; R 1.986
; Tm
1.8
lbmol R
2

luego se calcula

C gi
Ph m

con el valor de T2 supuesto (T2 > T1) por medio de la ecuacin:

0.186 10 5
3
C gi

1
.
986
3
.
578

3
.
020

10
T

m
Phm
T1T2

se obtiene T2 mediante la ecuacin:

T2

H
T1
1.8 C Ph m

y se sigue el proceso iterativo hasta que T2 supuesto sea igual al T2 calculado

T2 sup uesto

Tm

Cgi
Phm

T2 calculado

800

666.575

11.017231

1339.9669

1000

766.575

11.634324

1297.1727

1100

816.575

11.940509

1277.5813

1200

866.575

12.245644

1259.0316

1240

886.575

12.367461

1251.8819

1250

891.575

12.397896

1250.1174

32

1250.1

891.625

12.398201

1250.0998

La capacidad calorfica de una mezcla de gases ideales se estima mediante la siguiente

ecuacin:
gi
gi
gi
Cgi
Pmezcla YA C PA YBC PB YC C PC

Si la mezcla tuviera tres componentes como A, B y C; los valores de YA, YB y YC corresponden a

gi
gi
Cgi
P ; CP y C P
A

las fracciones molares de los componentes

son las capacidades calorficas en

estado de gas ideal de los componentes A, B y C respectivamente.

Efectos Calorficos que acompaan a los Cambios de Fase de Sustancias Puras
Cuando una sustancia pura en estado slido se lica o bien cuando del estado lquido se
vaporiza, a PRESION CONSTANTE, no hay cambio de temperatura, pero s una
transformacin de calor de los alrededores a la sustancia. Los calores que producen estos
cambios se denominan CALOR LATENTE DE FUSION DE VAPORIZACION.
Tambin existen calores de transicin de FASE en un mismo estado por ejemplo:
Azufre rmbico + calor

azufre monoclnico

Calor = 360 J por cada tomo gramo.

2.7.

CONCLUSIN

En esta pequea investigacin podemos concluir de la siguiente manera:

Es importante conocer que en un proceso reversible es posible restaurar tanto el

sistema como su entorno a sus estados iniciales.

La aplicacin de la primera ley muestra que la disminucin de energa en el reservorio

es igual al incremento de energa del peso del objeto.

la deformacin inelstica de una sustancia, y ciertos otros efectos, son tambin

irreversibles. Friccin, Transferencia de calor a travs de una diferencia de temperatura
finita, Expansin libre, Mezclado y Deformacin inelstica
33

Si todos los procesos son slo internamente reversibles, el ciclo es internamente

reversible. Como ejemplo de un ciclo reversible, considere un gas ideal atrapado en un
cilindro tras un pistn.

Una mquina de movimiento perpetuo de la segunda clase viola la segunda ley cuando
produce trabajo al operar cclicamente e intercambiando calor nicamente con cuerpos
a una temperatura fija nica. Un dispositivo de esta clase no viola la primera ley.

2.8.

EJERCICIOS (RESUELTOS)

1. Considere un sistema que contiene un mol de un gas monoatmico retenido por un

pistn. Cul es el cambio de temperatura del gas al ser sometido a un proceso donde
q = 50.0 J y w = 100.0 J?.
Solucin:

E q w

E 50 J 100 J 50 J

T2

E n Cv dT n Cv T 1gmol 3 8.315 J
T 50 J
gmol K
T1
2

T 4.001K
2. Un mol de un gas ideal se expande contra un pistn que soporta un presin de 0.2 atm.
Si la presin inicial del gas es de 10 atm y la presin final es de 0.4 atm, mantenindose
la temperatura constante a 0C, calcule:
a) El trabajo, (en caloras), realizado por el gas durante la expansin.
b) El cambio en la energa interna del gas.
c) El calor transferido en el cambio.
Solucin:
V2

w Pext dv Pext (V2 V1 )

a)
b)

V1

E 0

w 0.2atm (55.965 2.239)l 10.745l atm 260.045cal

Isotrmico
34

c)

E q w

, como E = 0

qw

q 260.045cal

3. Un mol de un gas ideal se expande reversiblemente a partir de una presin inicial de

10.0 atm hasta una presin final de 0.4 atm, mantenindose la temperatura constante
en 273 K, determine:
a) El cambio en la energa interna del gas.
b) El trabajo hecho por el gas al expandirse.
c) El calor transferido durante el proceso
Solucin:
a)

E 0

Isotrmico

V2

V2

V1

V1

w Pext dv PGas dv
b)

(para procesos reversibles)

V2

V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1

w nRT

w 1gmol 8.315 J

c)

gmol K

E q w

55.965
7306.426 J
2.239

273K Ln

, como E = 0

qw

q 7303.426 J

4. Calcule el trabajo realizado, al expandirse repentinamente (irreversiblemente) un mol de

un gas ideal desde un volumen inicial de V1 hasta 3 veces su volumen, V2 = 3V1, desde
una temperatura inicial de 273.16 K y a una presin constante de 1.0 atm.
Solucin:
V2

w Pext dv Pext (V2 V1 )

V1

w 1atm (67.194 22.398)l 44.796l atm 4538.924 J

35

5. Determine el cambio en la energa interna, el calor y el trabajo realizado, por un mol de

un gas ideal al ser sometido a un proceso a volumen constante desde un estado 1,
donde P1 = 2.0 atm y T1 = 546.0 K hasta un estado 2, donde P2 = 1.0 atm y T2 = 273 K.
Solucin:

w 0J

Isocrico
T2

E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1

3
E 1gmol 8.315 J
( 273 546) K 3404.993J
gmol K
2

E q w

, pero w=0

E q

q 3404.993J

6. Calcular el calor absorbido, en caloras, al expandirse reversiblemente dos moles de un

gas ideal monoatmico, desde un volumen V1, hasta dos veces su volumen inicial a una
temperatura constante de 0C y desde una presin inicial de 1 atm.

Solucin:
V2

V2

V1

V1

w Pext dv PGas dv
(para procesos reversibles)

V2

V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1

w nRT

E q w

w 2 gmol 8.315 J

, como E = 0 (isotrmico)

qw

gmol K

273.15K Ln 2 3148.610 J

q 3148.610 J

7. Un mol de un gas ideal monoatmico, recorre el ciclo descrito a continuacin: Del

estado inicial 1, de 300C (T1 = 300C), es expandido isobricamente, hasta el doble de
36

su volumen inicial (V2 = 2V1); para luego ser enfriado isocricamente hasta T3 = T1 y
finalmente comprimido isotrmicamente hasta el estado inicial.
a) Calcule los valores de las variables P, T, V, en todos los estados.
b) Represente el ciclo en diagramas P vs V, T vs V y P vs T.
c) Para el proceso, calcule los cambios de q, w y E, en cal, para cada etapa, y el
cambio total para el ciclo.
Solucin:
Presin

Temperatura

Volumen

(atm)

(K)

(l)

573.15

46.998

1146.3

93.997

0.5

573.15

93.997

Estado

Volumen vs Temperatura

Presin vs Volumen

1200

120

1000
800

70

Tem pe ratura (K)

Volumen (l)
20

600
400
200
0

-30 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.1

40

50

60

70

80

90 100

Volum en (l)

Presin (atm)

b)
DIAGRAMAS
Temperatua vs Presin
1.2
1
0.8

Presin (atm )

0.6
0.4
0.2
0
0

200

400

600

800 1000 1200

Tem pe ratura (K)

C) Proceso isobrico

37

V2

w Pext dv Pext (V2 V1 )

V1

wI 1atm (93.997 46.998)l 46.999l atm 4762.174 J

T2

q n Cp dT Cp (T2 T1 )
T1

5
q I 1gmol 8.315 J
1146.3 573.15 K 11914.356 J
gmol K
2

E q w

E I 11914.356 J 4762.174 J 7152.082 J

Proceso isocrico

wII 0 J

Isocrico

T2

E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1

3
E II 1gmol 8.315 J
(573.15 1146.3) K 7148.613J
gmol K
2
E q w

, pero w=0

E q

q II 7148.613J

Proceso isotrmico

E III 0

isotrmico

V2

V2

V1

V1

w Pext dv PGas dv
(para procesos reversibles)

38

V2

V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1

w nRT

wIII 1gmol 8.315 J

E q w

gmol K

, como E = 0

46.998l
3303.361J
93.997l

291.15K Ln

qw

q III 3303.361J

Ciclo

E T E i
wT wi

ET E I E II E III (7152.082 7148.613 0) J 0 J

wT wI wII wIII ( 4762.174 0 3303.361) J 1458.813J

qT q I q II q III (11914.356 7148.613 3303.361) J 1462.382 J

8. A un mol de un gas ideal (Cv = 3.0 cal/K), inicialmente en condiciones normales de
presin y temperatura, se le somete al siguiente proceso que consta de dos pasos:
PASO I: Estado 1 al 2: Un calentamiento a volumen constante, hasta una temperatura el doble
de la inicial.
PASO II: Estado 2 al 3: Una expansin adiabtica, hasta que la energa interna vuelve a su
valor inicial (E3 = E1):
a) Represente los procesos graficamente: P vs T y P vs V.
b) Determine el cambio de E, el trabajo realizado w, y el calor absrobido q, para cada
paso y para el proceso total.

39

Temperatua vs Presin
2.2
1.7
1.2

Presin (atm )

0.7
0.2
-0.3

200

400

600

800 1000 1200

Tem pe ratura (K)

Solucin:
Presin vs Volumen
120
100
80

Volum e n (l)

60
40
20
0
0

0.5

1.5

2.5

Presin (atm )

a)
b) PASO I: Calentamiento isocrico

wI 0 cal

Isocrico

T2

E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1

E I 3 cal

E q w

, pero w=0

E q

(546.3 273.15) K 819.45cal

q I 819.45cal

PASO II: Expansin adiabtica

q II 0cal

Adiabtico

T2

E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1

E II 3 cal

40

( 273.15 546.3) K 819.45cal

E q w

, pero q=0

E w

wII 819.45cal

Proceso Total: I + II

E T E i
wT wi
qT qi

ET E I E II (819.45 819.45) J 0 J

wT wI wII (0 819.45) J 819.45J

qT q I q II (819.45 0) J 819.45J

9. Calcular el trabajo , el calor y el cambio de energa interna, al expandirse un mol de un

gas ideal desde un volumen de 5 lts. hasta 15 lts., a una temperatura constante de 25C
segn las siguientes condiciones:
a) Reversiblemente.
b) Contra una presin constante de 1.0 atm.
c) Contra el vaco
Solucin:
V2

V2

V1

V1

w Pext dv PGas dv
a)

(para procesos reversibles)

V2

V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1

w nRT

w 1gmol 8.315 J

E 0 J

gmol K

15l
2723.587 J
5l

298.15K Ln

isotrmico

41

E q w

, como E = 0

qw

q 2723.587 J

b) Pext = 1.0 atm

V2

w Pext dv Pext (V2 V1 )

V1

E 0 J

w 1.0atm (15 5)l 10l atm 1013.25 J

isotrmico

E q w

, como E = 0

qw

q 1013.25 J

c). Vaco

w 0J

Pext = 0

E 0 J

isotrmico

E q w

, como E = w = 0

q 0J

10. Determine el trabajo, el calor y el cambio de energa interna, que experimenta un mol de
un gas ideal al comprimirse desde 15 lts, hasta 5 lts. a una temperatura constante de
25C:
a) Reversiblemente.
b) Contra una presin constante de 1.0 atm.
c) Contra el vaco.
Solucin:
V2

V2

V1

V1

w Pext dv PGas dv
a)

(para procesos reversibles)

42

V2

V
dV
nRT Ln 2
V
V1
V1

w nRT

w 1gmol 8.315 J

E 0 J

gmol K

5l
2723.587 J
15l

298.15K Ln

isotrmico

E q w

, como E = 0

qw

q 2723.587 J

b) Pext = 1.0 atm

V2

w Pext dv Pext (V2 V1 )

V1

E 0 J

w 1.0atm (5 15)l 10l atm 1013.25J

isotrmico

E q w

, como E = 0

qw

q 1013.25J

c). Vaco

w 0J

Pext = 0

E 0 J

isotrmico

E q w

, como E = w = 0

q 0J

Bibliografa
Chang Raymond. ( 2003). Qumica, 7ma Edicin. Mxico,: Ed. McGraw-Hill.
Gilbert, C. ( 1998). Fisicoqumica . (Signatura Topogrfica 539 C 27).
Henry, A. (1968 ). Fundamentos de Fisicoqumica .
Jimnez. (1971). Fisicoqumica Fisiolgica. ( Signatura Topogrfica 539 J 56 ).

43

Maron, S. (1968). Fundamentos de Fisicoqumica. ( Signatura Topogrfica 539 M

34 ).
Sears Francis, S. (s.f.). Fundamentos de Fsica Mecnica Calor y Sonido. Aguilar.
Mexico.

INDICE
INTRODUCCIN........................................................................................................... 2
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA.......................................................................3
1.

SISTEMA TERMODINMICO................................................................................... 3

1.1.

ESTADO TERMODINMICO............................................................................... 4

1.2.

PROCESO TERMODINMICO.............................................................................. 4

1.3.

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES:...................................................5

1.4.

CICLO TERMODINMICO.................................................................................... 6

2.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA................................................................7

2.1.

TERMOQUMICA................................................................................................. 8

2.1.2.

Trabajo, .......................................................................................................... 8

2.1.3.

Trabajo en Sistema Cerrado............................................................................. 8

2.1.4.

Trabajo de Flujo.............................................................................................. 9

2.2.
2.2.1.

TERMOQUMICA TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.......10

Trabajo reversible:......................................................................................... 11
44

2.2.2.

Trabajo irreversible:...................................................................................... 11

2.2.3.

Procesos reversibles e irreversibles...............................................................11

2.2.4.

Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles...........................................12

2.2.5.

Proceso Reversible....................................................................................... 13

2.2.5.1.

Cules Son Las Limitaciones......................................................................13

2.2.6.

Caractersticas De Los Procesos Reversibles E Irreversibles..........................14

2.2.7.

Reversibilidad Interna Y Externa....................................................................16

2.3.
2.3.1.
2.4.
2.4.1.

CAMBIO DE ESTADO A PRESION CONSTANTE..................................................17

Capacidad calorfica molar a presin constante:.............................................18
CAMBIO DE ESTADO A VOLUMEN CONSTANTE................................................19
Capacidad calorfica a volumen constante......................................................19

2.5.

LEY DE HESS................................................................................................... 20

2.6.

DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCION CON LA TEMPERATURA.................23

2.7.

CONCLUSIN.................................................................................................. 31

2.8.

EJERCICIOS (RESUELTOS)............................................................................... 31

BIBLIOGRAFA......................................................................................40
CONTENIDO..........................................................................................41

45