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Facult des sciences

LMD (ST- SM- SNVI)

Support de cours
Chimie 2

CHAPITRE IV Thermochimie
Enseignant : Dr. Ramdane BENAZOUZ
(Mise jour : 28/2/2009)

A la mmoire du Dr Hocine Challal


Universit Mhamed Bougara- BOUMERDES
- 2009 -

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

Chapitre 4 : THERMOCHIMIE
1-APPLICATION DU 1ER PRINCIPE AU SYSTEME CHIMIQUE
Interprtation mathmatique
La raction chimique est un systme qui volue dun tat initial un tat final
avec absorption ou mission de la chaleur (les ractions qui nchangent pas
de chaleur sont athermiques).
Lvolution se poursuit soit volume constant soit pression constante. Le
plus souvent on considre les transformations chimiques comme des
systmes thermodynamiques qui voluent pression constante.
Lexpression analytique du 1er principe est la suivante :
U = Q + W
U = Q - P(V2-V1)
U2-U1 = QP - P(V2-V1)
En rassemblant les termes qui correspondent ltat initial et ltat final on
obtient
(U2+PV2) - (U1+PV1) = Qp
O le terme U+PV indique ltat du systme quon reprsente par H, la
fonction enthalpie, fonction dtat tant donn quelle est fonction de U,P et
V relatifs ltat du systme.
H = Qp, la variation de lenthalpie.
H2 H1 = Qp
Cette fonction sert dcrire les effets thermiques qui apparaissent dans les
ractions chimiques qui se droulent pression constante. Lunit de
lenthalpie est celle de lunit dnergie symbolise par ue
1 ue = 1cal
Dautres units telles que le joule et les multiples sont utilises de temps
autre
(1J = 10-3 KJ, 1cal = 4,18 J).
Dans les cas de la consommation ou de la production des gaz, la
transformation est suivie dune variation importante de volume. En phase
liquide ou solide et contrairement la phase gaz, la variation du volume est
ngligeable.
Raction en phase liquide ou solide, V 0
H = U +PV => H = U
Raction en phase gaz, V 0
H = U +n (RT), les gaz pris comme parfaits.
Quand H < 0, la raction absorbe de la chaleur. Dans ce cas, elle est
exothermique.

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Dans le cas contraire, H > 0, la raction dgage cependant de la chaleur et


donc elle est endothermique.
Exemple1 :
Le passage dune mole de glace ltat liquide 0c et 1 atm seffectue
avec une absorption de chaleur gale 1440 cal. Les volumes molaires de la
glace et de leau liquide sont respectivement 0,0196 et 0,0180 litre.
Solution :
La pression est constante et gale 1 atm. La chaleur qui accompagne le
passage dune mole deau ltat de vapeur,Qp=H
H = U +PV
Le travail enregistr dans ce cas,
PV = P(V2 V1) = 1.(0,0180 0,0196)
= - 1,6.10-3 l.atm = - 0,039 cal
Cette variation est ngligeable et donc H U
Exemple2
Loxydation du carbone en monoxyde de carbone 298K et 1atm est de
-26,416 cal.
C + O2 = CO
Discuter les valeurs de H et U
Solution :
Qp = H = - 26,416 cal
PV= nRT = .1, 987.298 = 296,063 cal
U = H -nRT
= -26,416 - 296,063 = -322,479 cal.
IL EFFET THERMIQUE
1) temprature constante - loi de Hess
Les ractions chimiques se droulent gnralement pression constante, la
quantit de chaleur mise en jeu.
Qp = H
Au cours dune raction chimique la somme des variations de lenthalpie des
diffrents constituants reprsente la variation de lenthalpie de cette raction
entre les 2 tats initial et final.
H = iHi,

est le coefficient stoechiomtrique du constituant i


Hi est lenthalpie du constituant i
i > 0 pour les produits
i < 0 pour les ractifs
ractions de formation
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i < 0 pour les produits


i > 0 pour les ractifs
ractions de combustion
La relation explicite pour ces types de ractions
Hr = iHi,(produits) - iHi,(ractifs)
Hr = - iHi,(produits) + iHi,(ractifs)
Pour une raction de type
a A + bB
cC + dD
i = a, b, c d
letat standart (T=298 K)
la variation de lenthalpie des ractions ltat standart prend en considration
uniquement les enthalpies de formation des diffrents constituants T298K
2) cycle de Hess
Le cycle de Hess se base sur la loi de Hess
H = iHi
Etant donn que lenthalpie est une fonction dtat et quelle ne dpend pas
du chemin suivi mais uniquement de ltat final et initial de la raction, le
cycle propose un chemin diffrent qui aboutit au mme tat final partir du
mme tat initial.
Exemple
2HCl tat molculaire
H2 + Cl2
2H + 2Cl
2HCl tat atomique

H2

+ Cl2

Ed (H2)

Hr

Ed (Cl2)

2HCl

2El(HCl)

2H + 2Cl
Lnergie de dissociation Ed est linverse de lnergie de liaison El
Ed (H2) = - El (H2)
H = Ed (H2) + Ed (Cl2) + 2El(HCl)
H = - El (H2) - El (Cl2) + 2El(HCl)

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ILEFFET DE LA TEMPERATURE- loi de Kirchhoff


1) Cp est indpendante de la temprature
H = H298 +cpdT
T

= + Cp dT
268

298

+ Cp (T 298)

Cp = iCpi,(produits) - iCpi,(ractifs)
3) cp est fonction de la temprature
=

298

CpdT
268

= 298 +

(a + bT + cT

)dT + L o L est la chaleur latente de transition

268

298

(a + bT + cT

)dT + (Lproduits - Lreactifs) une raction

268

chimique, o Lest la chaleur latente de fusion, sublimation ou vaporisation.

Formation de C2H2
La chaleur de formation de C2H2 peut tre dtermin partir des ractions
suivantes :
CO2(g) +
H1
C + O2
H2 +O2
H2O(l) H2
2CO2(g)+ H2O(l) H3
C2H2(g) + 5/2 O2
H2 (g)..
2H(g) Ed

H1= -312,5 KJ/mole,

H2=-295,8 KJ/mole

H3 = -1300 KJ/mole

Envisageons le cycle de Hess


2CS + H2 g + 5/2 O2 g

2H1 +H2

2CO2(g)+ H2O(l)

H3

Hf
C2H2(g) + 5/2 O2
2H1 + H2 = Hf + H3

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Hf = 2H1 + H2 - H3
Hf = 2(-312,5) +(-295,8) +1300
Hf = + 379,2 KJ
Combinaison algbrique
A partir de plusieurs ractions denthalpie connues on arrive retrouver une
quation dont lenthalpie est recherche.
(1) CO2 (g )
(2) H2 (g )
(3) CO (g)

+ 2H2O (l)
+ O2 (g)
+ O2 (g)

CH3OH(l ) + 3/2 O2(g ) . H1


H2O (l )
H2
CO2(g)
H3

La raction recherch est celle de la formation du mthanol partir de CO et H2


cest dire la raction de Fisher trop.
Trouvons lenthalpie de formation de la raction de Fisher trop en partant des
raction ci dessus sachant que les enthalpies de leurs ractions sont :
H1= -638 KJ/mol
H2=-285,8 KJ/mol
H3 =-283 KJ/mol
Solution
CO

Hr

+ 2H2 (g )

CH3OH(l )

2(2)+ (1) +(3) = Hr


2(H2) + (H1) +(H3) = Hr
Hr = - 216,6 KJ
Effet de la temprature- loi de Kirchhoff
La loi de Kirchhoff consiste dterminer lenthalpie de raction une
temprature T diffrente de celle de ltat standart. Autrement dit, sachant les
enthalpies des diffrents constituants ltat standart (298K) on arrive
retrouver la variation de lenthalpie de la raction une temprature suprieure
de ltat standart.
Hr (298)
Ractifs (tat 1,298)

produits (tat 2, 298)

H1

H2
Hr(T)

Ractifs (tat 1,T)

produits (tat 2, T )
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Hr(T) = Hr (298) + H2 - H1
H1 - variation denthalpie des ractifs (298 K.
H2 - variation denthalpie des produits (298 K.
Cette quation se retrouve en tablissant un cycle

T)
T)

Hr (298)
Ractifs (tat 1,298)

produits (tat 2, 298)

H1

H2
Hr(T)

Ractifs (tat 1,T)

produits (tat 2, T )

Hr298 = H1 + Hr(T) + H2
Hr(T) = Hr (298) - H1 - H2*
H1 - variation denthalpie des ractifs (298 K.
H2* - variation denthalpie des produits ( T
H2* = - H2
Hr(T) = Hr (298) - H1 + H2

T)
298 K)

H1 = 298 cp dT
T

298

H2 = 298cp dT = - T cpdT
Energie de liaison
Soit la molcule de HCl dont la formation est base sur la liaison H Cl ayant
comme valeur nergtique El
En effet, on considre deux voies de sa formation :
-voie partir des purs
- voie atomique
2Hf

H2 + Cl2
+Ed (H2)
+Ed(Cl2)

2 HCl

+2El(H Cl)
2H + 2Cl
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+Ed (H2) = - El(H2)


+Ed(Cl2) = - El(Cl2)
Hf (HCl) = - 92,3 Kj/mol
El (H2 ) = - 436 Kj/mol
El (Cl2) = - 242 Kj/mol
Hf (HCl) = Ed (H2)+ Ed(Cl2) +2El(H- Cl)
Hf (HCl) = - El(H2) - El(Cl2) +2El(H- Cl)
El(H- Cl) = [Hf (HCl) + El(H2) + El(Cl2) ]
El(H- Cl) = [(-92,3 )2 - 436 -242]
El(H- Cl) = - 431,4 KJ/mol
H + Cl
El(H2)
El(H- Cl)
El(Cl2)
El(H2)+ El(Cl2)
Hf (HCl)
HCl

Energie rticulaire
Na (s) + Cl2 (g)
Hsub

Hf(NaCl)

Na+ Cl- (cr)

Ed

Na (g) + Cl (g)

Ei(Na) +Ae(Cl- ) Na+ (g) +

Cl- (g)

Ed
= +243 KJ/mol
Hf(NaCl) = - 411 KJ/mol
Hsub
= +108 KJ/mol
Ei(Na)
= +496 KJ/mol
Ae(Cl )
= -350 KJ/mol
Hf(NaCl) = Hsub + Ed(Cl2) + Ei(Na) +Ae(Cl- +Eret(NaCl)
Eret(NaCl) = - 787 KJ/mol
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