Vous êtes sur la page 1sur 10

Chapitre 5 : lquilibre chimique

1) Dfinition :
Quand la raction nest pas totale, dans ces contions il y a simultanment les
produits de la raction et les ractifs. Par contre, dans le cas o il ny a plus de
ractifs, la raction atteint ltat limite. Dans la plupart des cas, celle-ci ne se
traduit pas par la disparition complte des ractifs. Elle atteint rapidement
lquilibre. On aurait besoin de changer certains paramtres tel que la pression,
la temprature, la concentration, catalyseurs ou des agents hors ractifs pour
faire avancer un peu plus la raction. Lavancement est symbolis par (qsi)
2) Loi daction de masse
Quand on met en contact deux masses ou plus celle-ci peuvent ragir entre elles.
La force de la raction chimique dpend de la vitesse avec laquelle ragissent
ces masses. Cette loi fut propose Guldberg et Waage en 1864, pour dire que dans une
raction chimique la masse se conserve (Lavoisier)et dpend des concentrations des ractifs
(les corps de dpart).
De point de vue cintique, lavancement dpend de la vitesse de la raction, qui son tour
dpend des concentrations des ractifs. A lgalit des vitesses de la raction direct et inverse
on a lquilibre chimique.

aA + bB = cC + dD
Le signe de lgalit remplace la double flche du moment que lquilibre est
atteint et les masses sont gales.
3) lenthalpie libre et la constante dquilibre
a) quilibre T = Cte
Soit une raction chimique de la forme :

aA + bB = cC + dD
G = 0, le systme est en quilibre
G <0, le systme volue dans le sens direct (vers les produits, les corps C
et D). la reaction est dite ce moment-l spontane
G > 0, le systme volue dans le sens inverse (vers les ractifs, les corps A
et B)
la variation de G suit la relation de Hess pour une temprature constante et
donc le potentiel thermodynamique des diffrents composants donn par
lexpression ci-dessous conduit :
Gi = Gi 0 + nRTlnPi
G = (cGc 0 + cRTlnPc+ dGd 0 + dRTlnPd ) (aGa0 +aRTlnPa+ bGb 0 +bRTlnPb )
G = [(cGc 0 + dGd 0 ) (aGa 0 + bGb 0 )] - [ ( cRTlnPc+ dRTlnPd ) ( aRTlnPa
+ bRTlnPb )]
G = G 0 - RT [ ( c lnPc+ d lnPd ) ( a lnPa + b lnPb )]

PCc PDd
G = G + RT ln a b
PA PB
0

Soit

G = G 0 + RT ln K
O

Kp

PCc PDd
= a b
PA PB

, la constante dquilibre

A lquilibre, G = 0 et par consquent,

G 0 = RT ln K
a) quilibre T variable
Pour chaque temprature, la raction chimique possde un tat dquilibre :
A la temprature T1 on a un quilibre dfini par K1
A la temprature T2 on a un quilibre dfini par K2

G 0 = RT ln K
G 0 = H 0 T S 0
=>

H 0 + TS 0
LnK =
RT

LnK =

S
+
RT
R

Si le systme est pris deux tempratures diffrentes on aura bien entendu deux
tats dquilibres dfinis respectueusement par K1et K2.
LnK 1 =

0 S 0
+
RT1
R

LnK 2 =

0 S 0
+
RT 2
R

Par une simple opration de soustraction entre les deux quations terme terme
on aboutit , une expression qui lie la constante dquilibre la temprature.

K 2 0
Ln
=
K1
R

1 1

T2 T1

ou

H 0
(ln K ) P =
T
RT 2 , relation de Vant Hoff
A partir dtude exprimentale, laide dun graphique on arrive dterminer la
variation de lenthalpie standart ou lentropie standart dune raction chimique.
lnK

tg =

H 0
, la pente la droite
R

S 0
, lordonne lorigine de la
R
droite lnK= f(1/T)

Exemple :
la raction de formation de lacide iodhydrique une temprature constante
atteint les tats dquilibre aux pressions suivantes,
PH2(atm)
0 ,1645
0 ,2583
0,0273

PI2(atm)
0,09783
0,04229
0,02745

PHI(atm)
0,9447
0,7763
0,2024

K
55,41
55,19
55,19

4) relation entre la constante dquilibre KP et les autres constantes


dquilibres
Relation entre Kp et Kc
la constante dquilibre dune raction chimique en fonction des pressions
des diffrents composants donne par la relation,

Kp

PCc PDd
= a b
PA PB

La pression du constituant peut tre exprim en terme de pression partielle et


qui est traduite par lquation des gaz parfaits en lexpression,
P=

n
RT ,
V

P = c RT (n/V est une concentration)

Alors,

Kp

cCc c Dd
= a b ( RT ) n
c AcB

avec n = c+d-a-b

K p = K c ( RT ) n
Relation entre Kp et KX
X est la fraction molaire du constituant i dans le mlange ractionnel.
Daprs la loi de dalton xi =

Pi
o P est la pression totale.
P

PIV
RT
PV
n=
RT
ni =

Le rapport de ni/n est gal Pi/P et donc xi.


Pi = xi P
Alors,
xCc x Dd n
Kp = a b P
x A xB

K p = K x P n
Relation entre Kp et Kn
n est le nombre de moles et par suite, Pi =

ni
RT
V

en remplaant lexpression de la pression partielle de chaque constituant dans


celle de Kp, on par une relation le rapport du nombre de mole (Kn) et celui
des pressions partielles Kp

Kp =

nCc n Dd
a
A

n n

b
B

( RT ) n V n

K p = K n ( RT ) n V n
Relation entre Kp et degr de dissociation
Soit la raction de formation du dioxyde dazote
N2O4 (g) 

2NO2 (g)

A t=0
1mole
A t= tq (1-)mole

0 mole
2 mole

La constante dquilibre exprime par la relation,

Kp

PCc PDd
= a b
PA PB

Qui peut tre donne en fonction du degr de dissociation reprsentant la


fraction du nombre de molcules dissocies.
La fraction molaire xi= ni/n est le rapport entre le nombre de molcules du
constituant i par rapport au nombre total de molcules prsentes lquilibre
(n = 1- + 2 = 1+).
Alors,

xNO 2 =

2
1+

=> K p

2 2 2
(
) P
2
PNO
2
=
= 1+
1
PN 204
P
1+

Kp

et xN 2O 4 =

( 2 ) 2 P
=
(1 + )(1 )

1
1+

avec (Pi = Xi P)

Kp

4 2 P
=
(1 2 )

Pour un Kp de 0,14 et une pression donne on dtermine .


Relation entre Kp dune raction coefficients stoechiomtriques
diffrents
La raction qui conduit la formation de leau peut tre oriente vers une
mole comme elle peut ltre pour deux moles.
Soient :
2H2 +O2 = 2H2O ..K1
H2 +1/2 O2 = H2O
..K2

PH2 2O
K1 = 2
PH 2 PO 2

K2 = K11/2
K2 =

PH 2O
PH 2 PO12/ 2

5) Facteurs influenant lquilibre


Principe de Lechatelier : Pour un quilibre donn, toute modification de lun
des facteurs de lquilibre le conduit vers un nouvel quilibre en sopposant
la variation du paramtre modifi.
a) influence de la pression
Laugmentation de la pression sur un systme en quilibre conduit cet
quilibre vers le sens de la diminution du nombre de moles.
Exemples :
N2 + 3H2
2NH3
(n = 2-4 =-2)
Gauche (4 moles)
Droite (2 moles)
Sens de lvolution de la raction (si P)
Ca CO3
CaO + CO2 (n = 2-1 =1)
Gauche (1 moles)
Droite (2 moles)
Sens de lvolution de la raction (si P)

b) influence de la temprature
la modification de ce paramtre entrane lquilibre vers un nouvel tat
dquilibre en maintenant la pression constante. Le sens est dtermin par la
relation de Vant Hoff.

H 0
(ln K ) P =
T
RT 2
H 0
ln K1 =
+ Cte , la temprature T1
RT1

H 0
ln K 2 =
+ Cte , la temprature T
2
RT2
Pour une raction exothermique, H<0, laugmentation de T dplace
lquilibre dans le sens inverse (sens o H est positive).
Pour une raction endothermique, H>0, laugmentation de T dplace
lquilibre dans le sens directe.
Le deplacement se fait donc toujours vers le sens dune variation de H
positive.
Exemple :
N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g)
K2000 = 4,1.10-4

H>0

(H > + 43,5 kcal)

K2500 = 36.10-4

c) action dun constituant inactif

KC =

[C ]c [D]d
[A]a [B]b

( = c+d-a-b)

>0, sens direct


<0, sens inverse

Exemple :
N2 + 3H2
=
2NH3
Lajout modifie lquilibre dans le sens inverse.

( = -2)

d) action dun constituant actif


Le dplacement de lquilibre sous leffet dun ajout dun corps qui participe
la raction tels que N2 , H2 ou NH3 dans la raction de formation de
lammoniac va dpendre de la diffrence entre et i/xi .
Pour ( - i
/xi )>0, le sens est direct.
Pour ( - i/xi )<0, le sens est inverse.
ajout
NH3
H2
N2

Signe de ( - i/xi )
(-2 - 2/xNH3 )<0
(-2 +3/xH2 )>0
XN2<1/2
(-2 +1/xN2)
XN2>1/2

dplacement
inverse
direct
inverse

i(NH3 : +2, H2 :-3 ,N2 :-1)


Exercice 1: calculer lenthalpie, lentropie, lenthalpie libre et la constante
dquilibre pour la raction doxydation du monoxyde de carbone. Sachant
que la variation de lenthalpie 25c est -67640 cal
CO2
CO +O2
On donne :
Cp(CO)= 6,97 cal/moleK
Cp(O2)= 7,05 cal/moleK
Cp(CO2)= 8,96 cal/moleK
Solution
Cp= Cp(CO2)- [Cp(CO)+ Cp(O2)]
H398 = H298+T298CpDt
H398 = H298+Cp(T2-T1)
H398 = H298+Cp(T2-T1)
H398 = -67640-1,53(398-298)
H398 = -67793 cal.
S398 = S298+T298CpssdT/T
S398 = S298+Cp ln T2/T1
S298 = H298 /298 =-226,98 cal/K
S398 = -226,98 - 1,53 ln398/298
S398 = -227,42 cal/K
G398 = H398 -TS398
=-67793 398(-227,42 )
=22720,16 cal

K = e-G/RT = 4,017
Exercice 2:
Calculer lenthalpie libre standard de formation de lozone 298K partir
des valeurs des variations de lenthalpie et de lentropie qui sont gales
34,0 Kcal pour O3, 56,8 cal/mole et 49,0 cal/mole pour O3et O2
respectivement, en considrant la raction ci-dessous.
3/2 O2(g) = O3(g)
Solution :
G = H -TS
Hf =34000 cal
Sf = S(O3)-3/2S(O2)= -16,7 cal/K
Gf= 34000 -298.(-16,7) = 39000 cal.
G = -RTln K
K = 3,54.10-29
Exercice 3:
Calculer Get K pour la raction ci-dessous 25c
NO + O3 = NO2 + O2
Les donnes sont prsentes dans le tableau suivant :
NO
H(kcal/mole) +21,6
+50,3
S(cal/K)

O3
+34,0
+56,8

NO2
+8,09
+57,5

O2
0
+49,0

Solution :
H= H(prod)- H(reac)
= 8,02-34-21,6=-47,5 kcal
S= S(prod)- S(reac)
S= +49,0+57,5-56,8-60,3=-0,6 cal/K
G = -RTln K
K=10-G/2,3RT = 10-(H-TS) / 2,3RT
K=1034,67
Exercice 4:
Dterminer la quantit de NO forme lquilibre qui stablit 2000c,
sachant que la constante dquilibre cette temprature est de 0,10 de la
raction.
N2(g) +O2(g) = 2NO(g)
On considre dabord quon part de 1mole de N2et de 1molede O2puis de
4moles de N2et de 1mole de O2 dans un rcipient de volume gal 10 litres.

Solution :
N2(g) +O2(g) = 2NO(g)
a) 1-x
b) 4-x

1-x
1-x

2x
2x

Question (a)
2

2x

2
[
NO ]
10
Kc =
= 2 = 0,1
[O2 ][N 2 ] 1 x

10
2
(
2x)
=
= 0,1

(1 x )2
2 x = 0,31(1 x )
x=

2x
= 0,1 = 0.31
1 x

0,31
= 0,13
2,31

Nombre de mole de NO est de 2x, donc 0,26 mole


Question (b)
2

2x

2
NO ]
[
10
Kc =
=
= 0,1
4

[O2 ][N 2 ] x 1 x
10 10
2
(
2x)
=
= 0,1
(1 x )(4 x )

3,9 x 2 0,5 x + 0,4 = 0

x1= 0,39 , x2< 0


do n =2x =2.0,39=0,78 mole