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Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques

Thermochimie

CHAPITRE 4

Enthalpie libre
Equilibres chimiques

Pr R. ESSALIM

Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques

Pr R. ESSALIM

Lenthalpie libre Equilibres chimiques


I-Lenthal pie libre-Critres d'volution
II-Calcul de lenthalpie libre et de ses variations
II-1-Enthalpie libre standard de formation fGT
II-2-Enthalpie libre standard de raction rGT
III-Lenthalpie libre molaire- Equilibre chimique.
III-1-variation de lenthalpie libre molaire avec la pression
III-2- Equilibre chimique
III-3- Relation entre la constante dquilibre et la variation
denthalpie libre standard
III-4-Lois de dplacement dquilibre
III-4-1-Principe de Le Chatelier
III-4-2-Variation de Kp avec T- Loi de Vant'Hoff
III-4-3- Influence de la pression ( T cte)
III-4-4- Influence de la composition
III-4-5- Influence de lintroduction dun gaz inerte T constante
III-5- Variance

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Pr R. ESSALIM

I- Lenthalpie libre
Au cours dune transformation spontane, qui a lieu pression constante, on a
Hsyst = -Hext .
Et si la temprature est constante,
Sext = Hext /T = -Hsys /T
La condition de spontanit :Suniv = Ssyst + Sext > 0, peut scrire sous la forme :
Suniv = Ssyst -Hsys /T > 0,
Ou sous la forme:
TSsyst -Hsys > 0 ou Hsys -TSsyst < 0
On pose
G = Hsys -TSsyst
On dfinit alors un fonction dtat appele enthalpie libre ou fonction de Gibbs:
G = H TS
-1

Unit de G : J (mol )

Critres d'volution ( P=Cte et T=Cte)


Si rG > 0 :
Raction thermodynamiquement dfavorise (nest pas possible)
Raction non spontane
Si rG < 0:
Raction thermodynamiquement favorise(possible)
Raction spontane
Si rG = 0 :
On est l'tat d'quilibre il n'y a pas d'volution du systme.

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Pr R. ESSALIM

Exemple :
lozone se forme dans les hautes couches de latmosphre terrestre partir de loxygne sous
laction du rayonnement ultraviolet :
3/2 O2(g)

rG298 = + 164 kJ/mol

O3(g)

pression atmosphrique et 298K, on a : rG298 = + 164 kJ/mol >0


La raction de formation de lozone nest pas spontane P=1atm et T=298K, et elle
ncessite de lnergie. Cette nergie vient de lextrieur : du rayonnement ultra violet.
II- Le calcul des variations de lenthalpie libre .
II-1- Enthalpie libre standard de formation fGT
Cest la variation denthalpie libre qui accompagne la formation dune mole dun compos
partir de ses constituants pris dans leur tat standard de rfrence.
fGT = fHT - TfST
II-2- Enthalpie libre standard de raction rGT
Elle peut tre calcule partir des deux expressions :

rGT = rHT - TrST


rGT = i fGT (produits i ) - j fGT ( ractifs j)
Avec fGT = fHT T.fST pour chaque ractif et produit de raction.
III- Lenthalpie libre molaire - Equilibre
III-1-Variation de lenthalpie libre molaire avec la pression
Au cours dune transformation, la pression du systme peut subir des variations.
Ces variations nont pas dinfluence sur ltat des phases condenses. Par contre, dans le
cas de gaz, leffet de la pression est trs important.
Lenthalpie libre G sexprime en fonction des autres fonctions thermodynamiques par la
relation :
G = H - T.S = U + P.V - T.S
dG = dU + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT
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or dW = - P.dV et dQ = T.dS pour un processus rversible.


soit : dU = dQ - P.dV = T.dS - P.dV ;
dG = V.dP - S.dT
Pour une transformation isotherme, on peut crire :
dG = V.dP
Pour une variation finie de la pression de P1 P2:
P2
GTP 2 GTP1 V .dP
P1

Pour n moles de gaz parfait:


GTP 2 GTP1 nRT ln

P2
P1

Si on choisit P1 = 1bar (ltat standard) ,


Pour une mole dun gaz pur, lenthalpie libre molaire la pression P:
GTP GTo RT ln P

Pour une mole dun gaz i dans un mlange, lenthalpie libre molaire est fonction de la
pression partielle Pi:
G P G o RT ln P
T

La relation G G RT ln Pi applicable dans le cas de gaz parfaits, peut tre gnralise


aux systmes constituants quelconques sous la forme:
P
T

o
T

P
0
ai est lactivit du constituant i. GT (i) GT (i) RTLn(ai )

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Signification physique de la variation de lenthalpie libre


Fonction enthalpie libre: G = H-TS
A T et P constantes:
Pour quune transformation
soit spontane, il faut que:
GTP 0

GTP U PV TS
U GTP PV TS
U W Q

G est en relation avec la


stabilit du systme.
G a le caractre dun
potentiel

G mesure le travail
non mcanique

W GTP PV

III-2- Equilibre chimique


III-2-1 Dfinition
Un systme chimique est en tat dquilibre lorsquil est le sige dune raction inversible
c'est--dire une raction qui nest pas totale. Ltablissement de lquilibre ncessite la
coexistence de tous les constituants, produits et ractifs une temprature, une pression et
avec des compositions uniformes et constantes dans le temps.
III-2-2- Loi daction de masse
Considrons une raction chimique en solution,
A A+ B B B C + DD
A lquilibre, les concentrations des constituants vrifient la relation :
C .D
KC
A .B
KC est la constant dquilibre relative aux concentrations.
[A] est la concentration molaire du constituant A.
C

Dans le cas o les constituants sont ltat gazeux, on utilise la constante dquilibre
relative aux pressions partielles.
P .P
KP
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PA A .PB B

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Lquation qui traduit la loi daction de masse peut tre gnralise aux systmes
htrognes en utilisantles activits :

aCC .aDD
aAA .aBB

Activit
a(gaz A) = PA : pression partielle de A. PA = xA.PT
a(solide) = 1
a(liquide pur) = 1
a(solut A en solution dilue) = concentration molaire [A]
a(solvant) = 1 (Il est majoritaire, donc pratiquement pur)
Relation entre KP et KC
la concentration molaire dun constituant
[A] = nA /V = PA /RT

C .D
( g )
KC
K P RT

A .B
C

r(g)= (D + C ) (A + B)

Expression de la constante dquilibre


Soient les quilibres raliss en phase gazeuse :
(1) 1/2 I2 + 1/2 H2

K P1

HI

(2) HI I2 + H2

K P2

(3) I2 + H2

K P3

(4) 2HI

2HI
I2 + H2

K P4

PHI
P .PH1 /2 2
1/ 2
I2

PI12/ 2 .PH1 /2 2
PHI

1
K P1

PHI2
K P21
PI 2 .PH 2

PI 2 .PH 2
PHI2

1
K P21

A partir de la grandeur thermodynamique de raction rG : rG = -RT. lnKp


rG2 = -rG1
-RT. lnKp2 = -( -RT. lnKp1)

Kp2 = 1/Kp1
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rG3 = 2rG1
-RT. lnKp3 = 2( -RT. lnKp1)

Kp3 = (Kp1)2

rG4 = -2rG1
-RT. lnKp4 = -2( -RT. lnKp1) Kp4 = 1/(Kp1)2
Equilibres simultans
NH3 + 5/4O2 NO + 3/2H2O
: (R1)
NO2 NO + 1/2O2
:(R2)
2NH3 + 7/2O2 2NO2 + 3H2O :(R3)
(R3) = 2(R1) 2(R2)
rG3 = 2rG1 - 2rG2
-RT. lnK3 = 2( -RT. lnK1) - 2( -RT. lnK2)
lnK3 = 2lnK1 - 2lnK2
K3 = (K1/K2)2

K1
K2
K3

Application: Loi daction de masse(L.A.M.) -Systmes homognes et htrognes


2O3(g)

3O2(g)

(Homogne)

PO32
KP 2
PO 3

3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(S) +4H2(g) (Htrogne)

PH4 2
KP 4
PH 2O

2AgI(l) + 2H2(g) 2Ag(S) + 2HI(g) (Htrogne)

PHI2
KP 2
PH 2

CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O


(Homogne, en solution )
CH 3COOCH3
On peut crire aussi :
K

Kc

CH 3COOH . CH 3OH

CH 3COOCH3 . H 2O
CH 3COOH . CH 3OH

Pr R. ESSALIM

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Dans le cas o la solution est aqueuse, c.--d. H2O joue le rle de solvant, son activit
sera prise gale 1.

Relation liant la constante dquilibre Kp au coefficient de dissociation


et la pression totale P
Exemples
to
teq
xi teq
Pi teq

CO2(g)
no
no(1-)

CO(g)
0
no

1
1 / 2

total
no
no(1+/2)
1

2(1 / 2)

1 / 2

2(1 )
P
2

1/2O2 (g)
0
no/2

P
(2 )

2
P
2

Kp = PO21/2 . PCO / PCO2


2

P
P

(2 ) 2

Kp
2(1 )
P
2
1/ 2

P1 / 2 . 3 / 2
Kp
(1 )(2 )1 / 2

III-3- Relation entre la constante dquilibre et la variation denthalpie


libre standard
Considrons une raction chimique se produisant entre gaz parfaits :
A A(g) + B B(g) CC(g) + DD(g)
La variation de lenthalpie libre entre ltat initial et un tat davancement quelconque
avant lquilibre : rGT = CGT (C) + DGT (D) AGT (A) BGT (B)
En appliquant pour chaque constituant la relation: GTP GTo RT ln Pi
On obtient:
PC .PD
aC .aD
0
0
ou
r GT r GT RTLn
r GT RTLn
C

PA A .PB B

a AA .aBB

Avec : rGT = cGT (C) + DGT (D) AGT (A) BGT (B)
Le terme QR est le quotient ractionnel, exprim en fonction des pressions partielles des
constituants.
aC .aD
QR

aAA .aBB

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Pr R. ESSALIM

Le critre dvolution spontane de la raction est : rGT < 0 pour la raction se


produisant de la gauche vers la droite.

rGT = rGT + RTLn QR<0 soit Ln QR< -rGT/RT


Quand Ln QR> -GT/RT, la raction volue spontanment vers la gauche.
si GT = 0, la raction est lquilibre et dans ces conditions : QR= Kp
GT = - RTLn KP
o
KP = (PC)c. (PD)d/ (PA)a. (PB)b
Pi sont les pressions partielles lquilibre .
La constante dquilibre ne dpend que de la temprature et elle na pas de
dimension, les pressions partielles tant toujours exprimes en bar.
L'expression de QR est identique celle de Kp, les pressions partielles utilises sont les
pressions initiales ou un instant avant ltablissement de lquilibre. Pour Kp les pressions
sont les pressions l'quilibre.
En rsum :
QR<KP, la raction a lieu spontanment vers la droite (sens direct : ractifs produits)
QR>KP, la raction a lieu spontanment vers la gauche (sens inverse : produits
ractifs) QR=KP, la raction se fait dans les deux sens la mme vitesse), lquilibre est
atteint.
Exemple : On donne pour lquilibre suivant ralis P =1bar:
Kp403K = 0,147
N2O4(g) 2NO2 (g) nT
t01
1mol
2mol
3
t02
1mol
0mol
1
t03
0mol
1mol
1
t04
10mol
1mol
11
Q01 = 4/3 > Kp sens 2
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Pr R. ESSALIM

Q02 = 0 < Kp sens 1


Q03 > Kp
sens 2
Q04 < Kp
sens 1
Relation entre KP et KC
la concentration molaire dun constituant [A] = nA /V = PA /RT
KC = [C]C.[ D] D/ [A]A. [B]B = KP(RT)-g
KC = KP(RT)- r g

rg = (D + C ) (A + B)

III-4-Dplacement de lquilibre
III-4-1-Principe de Le Chatelier
Enonc
Lorsquon applique un systme chimique une perturbation par la modification de lun des
facteurs dquilibre, lquilibre se dplace dans le sens diminuant leffet de la perturbation.
Un quilibre cherche toujours sopposer aux variations quon veut lui imposer. Cest la
loi de modration.
(Facteurs dquilibre : variables intensives dfinissant ltat dun systme en quilibre.)
On tudiera leffet dune perturbation du systme en quilibre par modification dun
facteur dquilibre et prvision de son volution.
Effet de T
Effet de P T cte
Effet de la composition ( xi ou Pi) T et V ctes
T et P ctes
III-4-2-Variation de Kp avec T : Influence de la Temprature - Loi de
Vant'Hoff
rG0T = rH0 - T rS0 = -R T ln Kp
ln Kp = - rH0 / R T + rS0 / R
Si lon porte ln Kp en fonction de 1/T on obtient directement les valeurs de rH0 et rS0 .
On peut crire cette relation sous la forme diffrentielle :
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[ d ( ln KP ) / dT ] = rH0 / R T2

Pr R. ESSALIM

Loi de Vant'Hoff

d (ln KP) = dT.(rH0 / R T2)


Cette relation permet de prvoir facilement l'influence de T sur un quilibre.
RT2 est un terme obligatoirement positif.
Si rH0 < 0 ( Raction exothermique) : d lnKP et dT sont de signes contraires donc si T
augmente KP diminue (et inversement).
Si rH0 > 0 ( Raction endothermique ): d lnKP et dT sont de mme signes donc si T
augmente Kr augmente (et inversement).
Une lvation de temprature favorise donc le sens correspondant la raction
endothermique.
Inversement, un abaissement de temprature favorise le sens correspondant la raction
exothermique.
Tout se passe donc comme si l'quilibre cherchait s'opposer la variation de T c'est le
principe de Le Chatelier.
A partir de [d (ln KP ) / dT ] = rH0 / R T2, on montre que :
[d (ln KC ) / dT ] = rU0 / R T2
sachant que: Kc =KP(RT)-(g) et rH0 = rU0+(g).RT
KP = Kc (RT) (g)
ln Kp = ln Kc + (g) .ln RT
d(ln Kp)/dT = d(ln Kc)/dT+ (g) /T
d(ln Kc)/dT = d(ln Kp)/dT (g) /T = (rH0 / R T2) (g) /T
= ( (rU0 + (g). (RT))/ R T2 (g) /T
[d (ln KC ) / dT ] = rU0 / R T2 : Isochore de Vant'Hoff
Forme intgre de la loi de Vant'Hoff
Isobare de Vant'Hoff

K2
r H 0 1
1
Ln

( )
K1
R
T1 T2
K2
r H 0 T2 T1
Ln

.
K1
R
T2 .T1
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III-4-3- Influence de la pression ( T cte)


On suppose que tous les constituants du systme sont ltat gazeux:
KP = (PC)C. (PD)D / (PA)A. (PB)B
KP = (xC P)C. (xD P)D / (xAP)A. (xBP)B
KP= [ (xC )C. (xD )D / (xA)A. (xB)B].P((D + C ) (A + B))
P = PA +PB+PC+PD : pression totale du systme lquilibre.
KP = KX .Pr(g)
avec KX = (xC )C. (xD )D/ (xA)A. (xB)B les xi sont les fractions
molaires des constituants du systme.
A T cte Kp est constante,
si (g) >0
*si P augmente , Pr(g) augmente KX doit diminuer (pour garder KP cte puisque
Tcte) lquilibre se dplace dans le sens (2).
*si P diminue , Pr(g) diminue KX doit augmenter (pour garder KP cte puisque Tcte)
lquilibre se dplace dans le sens (1).
Si (g) <0
*si Paugmente ; Pr(g) diminue KX doit augmenter (pour garder KP cte puisque
Tcte)
lquilibre se dplace dans le sens (1).
*si P diminue , Pr(g) augmente KX doit diminuer (pour garder KP cte puisque
Tcte) lquilibre se dplace dans le sens (2).
Conclusion
si P augmente lquilibre cherche la faire diminuer en se dplaant dans le sens de
diminution du nombre de moles gazeuses.
si P diminue lquilibre cherche la faire augmenter en se dplaant dans le sens de
laugmentation du nombre de moles gazeuses.
si au cours de la raction le nombre de moles gazeuses ne varie pas, la pression est sans
influence sur lquilibre ; dans ce cas P nest pas un facteur dquilibre.
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III-4-4- Influence du volume T cte


Si on augmente le volume du systme lquilibre, sa pression diminue, le systme devenu
hors dquilibre, va voluer dans le sens daugmentation du nombre de moles gazeuses
Effet inverse de la pression.
Kp = Kn.(RT/V)r(g)
III-4-5- Influence de la composition
1- Ajout T et V constants (dune faon isotherme et isochore)
a Ajout dun constituant actif gazeux (intervenant dans lquilire : ractif ou
produit )
Si lon augmente la quantit dun constituant actif gazeux T et V constants,
l'quilibre se dplace dans le sens de sa consommation.
Inversement si lon rduit (diminue) la quantit dun constituant T et V constants,
l'quilibre se dplace, dans le sens de sa formation.
Rq: Quantit du constituant: sa pression partielle, sa concentration ou sa fraction molaire
(cest une variable intensive).
b Ajout dun constituant actif solide ou liquide (liquide seul dans sa phase
) T etV ctes :
Pas deffet sur lquilibre: lactivit est gale 1 quelque soit la quantit ajoute.
c- Ajout dun constituant actif solut T etV ctes
Lajout isotherme isochore dun solut actif dplace lquilibre dans le sens de sa
consommation.
d Ajout dun constituant inactif gazeux T etV ctes (gaz prsentant une inertie
chimique vis vis des constituants ): pas deffet sur lquilibre.
En effet, si le volume est constant, les pressions partielles des constituants ne varient pas.
Kp = Kn.(RT/V)r(g)

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2- Ajout T et P constantes (dune faon isotherme et isobare)


a Ajout dun constituant actif gazeux T et Pctes
Pas de prvision gnrale du sens de dplacement dquilibre. Il faut calculer le nouveau
quotient ractionnel QR et comparer avec Kp.
Exemple
Ajout de H2 T et P ctes P = 1atm Kp = 0,852 T = 453K,
NH3(g)

N2 (g)

t0

1mol

tq

0,371mol

0,315mol

t0

0,371mol

0,315mol

3/2 H2 (g)

0
0,944mol
0,944 + 0,5mol

nT=1.629mol
nT=2,129mol

QR ( t0 ) = 1,239>Kp : lquilibre se dplace dans le sens 2.


Aprs tablissement du nouveau quilibre on aura :
NH3(g)
tq

0,371+x

N2 (g)

0,315-x/2

3/2 H2 (g)
1,444-3x/2

nT=2,129-x

b Ajout dun constituant inactif gazeux


A T constante, lintroduction dun gaz inerte pression constante peut modifier ltat
dquilibre car elle fait diminuer les pressions partielles et si r(g) 0, lquilibre se
dplace dans le sens o le nombre de moles gazeuses augmente. Kp = Kn.(P/nT)r(g)
nT = ni + ngaz inerte) ( Tcte Kp est cte , Pcte mais nT a vari par ajout du gaz inerte,
donc Kn doit varier).
si r(g) = 0, lorsquon ajoute un gaz inerte, le rapport (P/nT)r(g) = 1 et il ny a
pas deffet sur la raction.
Si r(g) > 0, quand nT crot, le rapport (P/nT)r(g) dcrot. Pour compenser cette
dcroissance et afin de respecter la constant dquilibre, Kn doit crotre. Il doit donc y
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avoir dplacement dquilibre dans le sens 1 (sens direct) et donc le sens dune
augmentation de la quantit de matire des produits.
Si r(g) < 0, quand nT crot, le rapport (P/nT)r(g) crot. Kn doit dcrotre. Il doit
donc y avoir dplacement dquilibre dans le sens2 (sens inverse).
Dans les deux cas lquilibre se dplace dans le sens dune augmentation du nombre de
moles gazeuses.
III-5- Variance
Ltat dun systme chimique lquilibre est dtermin par les variables intensives T, P
et les xi (ou Pi). Ce sont les facteurs dquilibre.
Il existe entre ces variables des relations ( telle : P = Pietc.).
Il serait donc, suffisant, pour dcrire ltat de lquilibre, de connaitre uniquement les
paramtres indpendants.
Dfinition :
La variance dun systme chimique lquilibre est le nombre de paramtres intensifs
indpendants ncessaires pour dcrire parfaitement ltat du systme lquilibre.
Cest aussi le nombre de degrs de libert de lquilibre, cest--dire le nombre de
paramtres intensifs indpendants que lon peut fixer arbitrairement sans rompre
lquilibre
Variance:

V=F-R
F est le nombre de facteurs dquilibre.
R est le nombre de relations reliant ces facteurs.

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Exemple
Considrons le systme sige de lquilibre chimique suivant:
CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g)
Calcul de V dans le cas gnral: on considre le cas dun mlange quelconque de
constituants.
F: P, T, PCO(g) , PO2(g) ,PCO2(g) F = 5
R: Kp =f(T) et P = Pi
R=2
V = 5-2 = 3: le systme est trivariant.

Signification du rsultat : Il suffit, donc de connaitre 3 facteurs dquilibre pour


dterminer compltement ltat du systme lquilibre.
En dautres termes, on peut choisir arbitrairement et indpendamment 3 facteurs sans
dtruire lquilibre.
Calcul de V dans un cas particulier : On considre le systme constitu
initialement de CO2 pur.

nb mol to
nb mol teq
xi teq
teq

CO2(g)

no
no(1-)
(1-)/(1+/2)
(1-)/(1+/2)P

CO(g)
+
0
no
/(1+/2)
/(1+/2)P

1/2O2 (g)
ntotal
0
no
no/2
no(1+/2)
/2(1+/2) xi= 1 Pi
/2(1+/2)P P

On peut remarquer que PCO = 2PO2


F: P, T, PCO(g) , PO2(g) ,PCO2(g)
F=5
R: Kp , P = Pi et PCO = 2PO2
R=3
V = 5 - 3 = 2: le systme est bivariant.
Signification du rsultat : Il faut au moins deux facteurs dquilibre pour dfinir
ltat du systme lquilibre.
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La variance peut tre donne par lexpression (rgle des phases de Gibbs) :
V = C + p avec C = N-r-m
C est le nombre de constituants indpendants.
N est le nombre de constituants en prsence.
r est le nombre d'quations chimiques indpendantes.
m est le nombre de relations imposes par l'exprimentateur.
p est le nombre de facteurs physiques (variables intensives) dont dpend le systme ; dans
la trs grande majorit des cas, ce sont la temprature et la pression (p=2) , mais il
arrive que la pression ne soit pas un facteur d'quilibre (r(g) = 0).
est le nombre de phases prsentes dans le systme.
Une phase est une partie homogne dun systme physiquement distincte des autres
parties.
Un mlange de gaz constitue une seule phase.
Chaque solide constitue une phase.
Deux liquides constituent une seule phase sils sont miscibles, et deux phases sils ne le
sont pas.
Exemple
On considre le mme systme que prcdemment :
CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g)
On calcule V dans le cas gnral: mlange quelconque de tous les constituants:
V = N-r-m + p
N=3
r = 1 (1 quation )
m = 0 ( pas de condition impose :cas gnral)
p = 2 (T et P : (g)0 )
= 1 (mlange de gaz)
V = 3-1+2-1 =3 le systme est trivariant : Ce qui signifie que lon peut
choisir trois facteurs dquilibre au maximum sans dtruire lquilibre.

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Exercice dapplication(variance)
La dshydratation par la chaleur de lhydroxyde de calcium conduit lquilibre
suivant:
Ca(OH)2(s) CaO(s) + H2O(g)
a) Quelle est la variance du systme lquilibre?
b) Quel est leffet de la pression totale sur lquilibre?
c) On fixe, pour ce systme, la temprature et la pression. Que se passe-t-il:
Lorsque la pression impose est infrieure la pression dquilibre?
Lorsquelle lui est suprieure?
Corrig
a)
V = N-r-m + p
N=3
r = 1 (1 quation )
m = 0 ( pas de condition impose)
p = 2 (T et P)
= 3( 2solides et un gaz)
V = 3-1+2-3 =1 le systme est monovariant
b) (g)0, donc, la pression totale est un facteur dquilibre c'est--dire que sa
variation a une influence sur lquilibre.
Si P augmente, on favorise le sens 2( sens de diminution du nombre de moles de gaz
n(g)).
Si P diminue, on favorise le sens 1(sens de laugmentation du nombre de moles de gaz
n(g)).
c) V=1 On ne peut choisir quun seul facteur: T ou P.
On choisit T: le systme imposera sa pression dquilibre car KpT = PH2O = P (pression
totale)
Si on impose au systme non seulement un facteur, mais deux facteurs T et P,
lquilibre sera rompu (dtruit): au moins un constituant disparaitra.
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*Si lon impose au systme une pression P1>P lquilibre se dplace (totalement) dans
le sens de diminution du nombre de moles de gaz : sens 2, jusqu puisement de CaO(s)
ou de H2O(g)
*Si on impose une pression P2<P lquilibre se dplace (totalement) dans le sens de
laugmentation du nombre de moles de gaz : sens1, jusqu la disparition totale de
Ca(OH)2(s).
Exercice dapplication (spontanit)
On considre la raction:
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
1-Calculer les variations denthalpie libre standard 25C et 727C. conclure.
2-Dterminer la temprature partir de laquelle la raction volue spontanment
pour obtenir le monoxyde de carbone.(On supposera rH et rS constantes
dans le domaine de temprature considr).
Donnes :
Enthalpies molaires standards de formation 298K (kJ/mol) :
fH(CH4(g)) = -74,8; fH(H2O(g))= -241,8; fH(CO(g)) = -110,5.
Entropies absolues standard 298K (J/K.mol):
S(CH4(g)) = 186,2; S(H2O(g)) = 188,7; S(CO(g)) = 197,6. S(H2(g)) = 130,6.
Capacits calorifiques molaires pression constante (J/K.mol) :
CP(CH4(g)) = 35,8; CP(H2O(g)) = 33,1; CP(CO(g)) = 28,8. CP(H2(g)) = 28,8.
Exercice dapplication (Equilibre)
A 300K, la variation de lenthalpie libre standard de la raction suivante rG300 est de
4,477kJ/mol.
N2O4(g) 2NO2(g)
1- Calculer la valeur de la constante dquilibre Kp.
2- Donner ltat davancement de la raction en utilisant le coefficient de dissociation de
N2O4.
= nombre moles dissocies/ nombre de mole initial.
3- Calculer 300K et sous la pression totale de 1atm puis de 0.5atm. Conclure.
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4- Sous quelle pression serait-il gal 0,99?


5- Exprimer en fonction de la densit du mlange gazeux en quilibre.
Exercice dapplication (spontanit)-Corrig
1-rH298= 206,1kJ/mol ( partir des fH298)
rS298= 214,5J/K.mol. ( partir des Si298 )
rG298= 142,18kJ/mol.( rG298 > 0 raction non spontane dans les conditions standard et T=298K)
rH1000= rH298+(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4) Cp(H2O))dT
rH1000 = rH298+ (3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4) Cp(H2O)) (1000-298) = 238,6kJ/mol.
rS1000 = rS298+ (3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4) Cp(H2O))dT/T
rS1000 = rS298+(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4) Cp(H2O))Ln(1000/298) = 270,56J/K.mol.
rG1000= rH1000 -1000. rS1000 = 238,6 1000 . 270,56.10-3 = -31,96 kJ/mol
rG1000= -31,96 kJ/mol (rG1000<0 raction spontane dans les conditions standard et T=1000K))
2- rGT= 238,6 270,56.10-3.T (On suppose que rHTrH1000 et rST rS1000)
Pour que la raction soit spontane, il faut avoir rGT <0, (dans les conditions standard rGT = rGT ) soit :
rGT<0
T> 238,6 / 270,56 .10-3 soit : T > 881,9K
Exercice dapplication (Equilibre)-Corrig
1- KpT = exp(- rGT /RT)
Kp300= exp(-4.477.103 / 8,31.300) = 0.166
2-tableau davancement :
N2O4(g)

Nb.mol t0
no
Nb.mol tq.
no(1-)
Fraction mol tq (1-) /(1+ )
Pi tq
(1-)P /(1+ )

2NO2(g)
0
2no
2/(1+)
2P/(1+)

3- Kp = (PNO2)2/PN2O4 Kp= 42P/(1-2) = (Kp/4P+Kp)1/2


A.N.
P = 1atm, = 0,20
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no
no(1+)
1
P

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P = 0.5atm, = 0,28
augmente lorsque P diminue. Ce rsultat est en accord avec la loi de Le Chatelier:
lorsque P diminue, lquilibre se dplace dans le sens de laugmentation du nombre de
moles gazeuses cest le sens de dissociation de N2O4.
4- Kp=42P/(1-2) P=Kp(1-2)/42 =0.99 P = 8,4.10-4 atm.
5- La densit des gaz par rapport lair est donne par la relation: d = M/Mair
M masse molaire moyenne du mlange gazeux.
Lair est constitu de 20% en moles de O2 et 80% de N2.
Masse molaire moyenne de lair Mair = 0,2 MO2 + 0,8MN2 = 0,2.32 +0,8.28 29g/mol
M= xNO2.MNO2+ xN2O4.MN2O4
M= (2/1+)MNO2+ (1-/1+ )MN2O4
MN2O4 = 2MNO2 = 92g/mol
M= 2MNO2/(1+) = 92/ (1+)
finalement on a: d = 92/29 (1+) et
= (92/29d) -1
Application-Sens initial dune raction
La constante dquilibre Kp de la raction suivante est de 1,43 1000K.
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
Un mlange form de 1mole de CO, 1mole deau, 1mole de CO 2 et 2moles de dihydrogne
est-il dans un tat dquilibre 1000 K? Sinon dans quel le sens la raction se produitelle.
Quelle est la composition du mlange lquilibre ?

no(i) t0
xo(i) t0
Po(i) t0

CO(g) + H2O(g)
1
1
1/5
1/5
(1/5).P (1/5).P

CO2(g) + H2(g
1
2
1/5
2/5
(1/5).P (2/5).P

nt = no(i) =5
1=xo(i)
P=Po(i)

Pour connaitre le sens de la raction, on doit calculer le quotient ractionnel Q R avant


ltablissement de lquilibre ( t0) :

QR

P0(CO2) .P0( H 2)
P0(CO) .P0( H 2O )
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Po(i)la pression patielle initiale du constituant i(c. .d. t0).


1 2
P. P
5
5 2 Kp
xo(i) : fraction molaire de i = no(i)/nt
QR
1 1
P. P
Po(i)= xo(i) .P
5 5
P : pression totale du mlange.
QR doit diminuer pour atteindre la valeur de Kp.
QR
Les pressions des produits doivent diminuer, et celles des ractifs doivent
augmenter La raction va se faire dans le sens 2.
CO(g)
+ H2O(g)

to
1
1
nq.
1+x
1+x
Piq (1+x).P/5
(1+x).P/5
KP

(1 x) P / 5 (2 x) P / 5
.
(1 x) P / 5 (1 x) P / 5

CO2(g) +
1
1-x
(1-x).P/5
KP

H2(g
nT
2
5
2-x
5
(2-x).P/5
P

(1 x)(2 x)
(1 x) 2

On a : 0,43x2+5,86x-0.57=0
La rsolution de lquation du second degrs conduit la valeur de x :
x = 0.096 mol
Composition du systme lquilibre :
CO
H2O
CO2
H2
n(mol) :
1,096 1,096 0,904
1,904

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