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Chimie

chapitre 4 Forces intermolculaires Lefvre 2014-2015

CHAPITRE 4 : FORCES INTERMOLECULAIRES



Introduction : On a vu que dans les molcules, les atomes sont lis entre eux par des liaisons covalentes. La longueur de ces
-1
liaisons est de lordre de la centaine de pm, et leur nergie de lordre de la centaine de kJ.mol . Ces liaisons sont dites fortes.


Mais comment expliquer par exemple que ces molcules puissent sorganiser pour former des
cristaux ? Il doit exister une force permettant aux molcules de se lier entre elles. Il sagit dinteractions
-1
-1
dites faibles, de lordre de quelques kJ.mol quelques dizaines de kJ.mol .

I. FORCES INTERMOLECULAIRES

1. Interactions dipolaires : les interactions de Van der Waals
Ces interactions ont t tudies par J.D. van der Waals, physicien hollandais, prix Nobel de physique 1910.
Elles reposent sur les interactions entre les diples constitus par les molcules.

a. Notions de diples permanents, de diples instantans
Diples permanents
Certaines molcules, dites polaires, possdent un moment dipolaire permanent. Pour cela, il faut que la somme vectorielle des
moments dipolaires de chacune des liaisons constituant la molcule soit non nulle.
Exemples :
HCl
H2O
2+ H
Cl
O

1 2

tot=1+2
2

Diples instantans

Soit une molcule ou un atome - A. En prsence dun champ lectrique E, le nuage lectronique de cette molcule se
dforme : la densit lectronique est modifie, et il apparat un moment dipolaire, dit moment dipolaire instantan.

Nuage lectronique de la molcule A
Nuage lectronique de la molcule A
en labsence dun champ lectrique
en prsence dun champ lectrique

instant.
Apparition d'un moment
dipolaire induit.

A
Dforme le nuage lectronique

Le moment dipolaire instantan est proportionnel au champ lectrique peru :


!"#$%"$. = .
est appele polarisabilit de la molcule. Elle traduit la capacit du nuage lectronique se dformer sous leffet dun champ
lectrique.
La polarisabilit est dautant plus grande que la molcule ou latome est volumineuse.
Toute molcule, polaire ou apolaire, prsente un moment dipolaire instantan sous leffet dun champ lectrique.
1

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b.

Interactions dipolaires

Interaction diple permanent - diple permanent ou effet dorientation de Keesom


Ce type dinteraction se dveloppe entre deux molcules polaires.



Soient deux molcules polaires, de moments dipolaires permanents ! et ! . Les ples + et des diples vont sattirer
provoquant une orientation des moments dipolaires. Linteraction rsultante est attractive.

Lnergie mise en jeu est appele nergie de Keesom et est de la forme :


=

avec d la distance entre les centres de gravit des deux molcules

KK augmente avec la norme des moments dipolaires (plus les molcules en jeu sont polaires, plus cette interaction est
importante) et diminue avec la temprature.
Le signe indique que cette interaction est attractive (lnergie diminue quand la distance intermolculaire diminue,
cest dire que les deux molcules se rapprochent).
-1
-1
|EK| est en gnral comprise entre 0 et 50 kJ.mol . Exemple : Entre deux molcules de HCl (=1,07D) : EK=3,3 kJ.mol .


Interaction diple permanent - diple instantan ou effet dinduction de Debye

Ce type dinteraction se dveloppe entre une molcule polaire et une molcule quelconque (polaire ou apolaire).

La molcule polaire cre son voisinage un champ lectrique E. Ce champ est susceptible de dformer le nuage lectronique de
la deuxime molcule. Cette dernire acquiert alors un moment dipolaire instantan. Le diple permanent et le diple
instantan vont alors sattirer.
4) Ces deux diples s'attirent :
apparition d'une force de
Van der Waals

inst.

3) La dformation du nuage
lectronique provoque l'apparition
d'un diple instantan.

H
I2

2) Ce champ lectrique
dforme
le nuage lectronique d'une
molcule voisine
E

1) La molcule polaire cr un
champ lectrique E son
voisinage.


Lnergie mise en jeu est appele nergie de Debye et est de la forme :
=

avec d la distance entre les deux molcules.


KD augmente avec la norme du moment dipolaire permanent de la molcule polaire et la polarisabilit (donc la taille)
de la molcule avec laquelle elle interagit.
Le signe indique que cette interaction est attractive (lnergie diminue quand la distance intermolculaire diminue).
-1
|ED| est en gnral comprise entre 0 et 10 kJ.mol .
2

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Interaction diple instantan - diple instantan ou dispersion de London


Ce type dinteraction se dveloppe entre deux molcules quelconques (polaires ou apolaires).



Une molcule apolaire est une molcule pour laquelle la distribution du nuage lectronique est telle quen moyenne le
barycentre des charges positives et ngatives sont confondus.
Cependant, la distribution du nuage un instant t peut tre diffrente de la distribution moyenne. La molcule prsente alors un
moment dipolaire instantan. Ce moment dipolaire instantan va influencer la distribution du nuage lectronique des molcules
proches induisant de nouveaux moments dipolaires. Il en rsulte une interaction attractive.

5) La dformation du nuage
lectronique provoque
l'apparition d'un diple
instantan.

6) Ces deux
diples s'attirent :
apparition d'une
2) Cette dformation
force de
provoque l'apparition d'un
Van der Waals
diple instantan

inst.

inst.

I2
4) Ce champ lectrique
dforme
le nuage lectronique d'une
molcule voisine

I2

1) A un instant t,
le nuage
lectronique d'une
molcule se
dforme.

3) Ce diple instantan cr
un champ lectrique E


Autre prsentation :


A un instant t, un
nuage lectronique
se dforme :
apparition dun
diple instantan

Molcules quelconques

Les nuages lectroniques des molcules


voisines se dforment sous leffet du champ
lectrique cr par le diple instantan,
crant ainsi dautres diples
instantans induits : apparition dun force
attractive entre les diples .




Lnergie mise en jeu est appele nergie de London et est de la forme :
=

avec d la distance entre les deux molcules.


Puisque toute molcule (polaire ou non) est polarisable, les interactions de London existent entre toutes les
molcules.

Le signe indique que cette interaction est attractive (lnergie diminue quand la distance intermolculaire diminue).
KL augmente avec la polarisabilit des deux molcules en interaction, donc |EL| est dautant plus importante que les
molcules sont volumineuses.
-1
|EL| est en gnrale comprise entre 10 et 50 kJ.mol .

c.

Bilan nergtique

Forces attractives
La somme des trois effets prsents conduit une nergie potentielle attractive : lnergie de Van der Waals.
1
E!"# = (K ! + K ! + K ! ) !
d
3

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A cette nergie potentielle on associe une force dattraction intermolculaire (de la mme manire que lnergie potentielle de
7
pesanteur est associe au poids). Cette force est appele force de Van der Waals . Cette force varie en 1/d : elle est de trs
7
courte porte. Par exemple, lorsque la distance entre deux molcules est multiplie par 2, la force est divise par 2 =128.

Selon les molcules considres, la contribution des diffrents termes (Keesom, Debye, London) diffre, comme en tmoigne ce
tableau donnant la valeur des diffrentes nergies au sein du corps pur (traduit linteraction entre les molcules de Cl2 au sein
du dichlore pur par exemple).

-1
-1
-1

Espce
Moment dipolaire (D)
EK (kJ.mol )
ED (kJ.mol )
EL (kJ.mol )

Cl2
He
Ar
HI
HBr
HCl
NH3
H2O

0
0
0
0,40
0,78
1,08
1,49
1,85


Commentaires :
Contribution des diffrents termes :





Srie des halognures dhydrogne :

0
0
0
0,11
0,50
1,0
1,5
1,9

49,5
0,2
17,2
25,8
21,9
16,8
14,7
9,0

Gaz rares :









Rsum :

Type dinteraction

Interaction diple permanent-


diple permanent (de Keesom)

Molcules mises en
jeu

Deux molcules polaires

Expression de
lnergie associe

0
0
0
0,03
0,7
3,3
13,3
36,3

E! = K !

1

d!

Interaction diple permanent-


diple instantan (de Debye)
Une molcule polaire et une
molcule quelconque
1
E! = K ! !
d
avec la norme du moment
dipolaire permanent de la
molcule polaire et la
polarisabilit (donc la taille) de
la molcule avec laquelle elle
interagit.

Interaction diple instantan-


diple instantan (de
London)
Deux molcules quelconques
(existe toujours)
1
E! = K ! !
d

Augmente

avec la norme du moment


dipolaire permanent des
molcules polaires

Ordre de grandeur
de linteraction

entre 0 et 50 kJ.mol

0 et 10 kJ.mol

10 et 50 kJ.mol

Commentaire

Contribution la plus faible.

En gnral, la contribution la
plus importante, sauf
molcules trs polaires.

-1

-1

avec la polarisabilit (donc


la taille) des molcules.

-1

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Forces rpulsives
Lexistence de la force attractive de Van der Waals provoque un rapprochement des deux molcules. Mais ce rapprochement ne
va pas jusqu linterpntration des nuages lectroniques : lorsque deux molcules se rapprochent trs courte distance, il
apparat une nergie rpulsive Erep due la rpulsion entre les noyaux atomiques dune part et entre les nuages lectroniques
dautre part.
Lnergie mise en jeu Erep a t modlise empiriquement par un potentiel du type E!"# =

!
!!

avec B constante positive et n de

lordre de 9 12. (Le chimiste Lennard-Jones a propos la valeur n=12).


Le signe + indique que cette interaction est rpulsive (lnergie augmente quand la distance intermolculaire diminue).

Bilan
Lexpression de lnergie potentielle dinteraction Ep int entre deux molcules est finalement de la forme :
K
B
E! !"# = E!"# + E!"# = ! + !
d
d
La courbe E =f(d), d tant la distance entre les centres de gravit des deux molcules, a lallure suivante :


Cette courbe prsente un minimum qui correspond une position dquilibre stable :
La distance dquilibre dvdw dfinit la longueur de la liaison de Van der Waals. Elle est de lordre de 300 500 pm.
On dfinit le rayon de Van der Waals comme la moiti de la longueur dvdw : rvdw= dvdw/2. Le rayon de Van der Waals
traduit lencombrement strique dune espce ou dun groupement.
Lnergie du systme lquilibre Evdw dfinit la lnergie de la liaison de Van der Waals (due au trois interactions de
-1
Van der Waals). Elle est de lordre de 1 50 kJ.mol . Cette nergie est environ 10 fois plus faible que celle mis en jeu
dans une liaison covalente, cest pourquoi on parle d interactions de faible nergie .

Exemple : Distance dquilibre entre deux molcules de mthane
H

H
C

H H

C
H

rVDW
dVDW

2. Interactions spcifiques : la liaison hydrogne


a. Caractristiques de la liaison H
Formation dune liaison hydrogne :
Une liaison hydrogne se forme lorsquun atome dhydrogne li un atome A trs lectrongatif (A=N, O, F exclusivement),
interagit avec un atome B, galement trs lectrongatif et porteur dun doublet libre (B=N, O, F exclusivement).

On symbolise la liaison hydrogne par des pointills :
-

IB

Cette interaction est plus favorable lorsque les trois noyaux A, H et B sont aligns (lorsque cela est possible).
5

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Exemple :





Remarque : chaque molcule deau peut donner deux liaisons H laide de ses deux atomes dhydrogne, et recevoir deux
liaisons hydrogne laide des deux doublets non-liants de lhydrogne. Une molcule possdant un H susceptible dtre engag
dans une liaison hydrogne est dite protique.

Lnergie dune liaison hydrogne est de lordre de Composs Liaison H
Longueur de la
Energie de la
-1
-1
quelques dizaines de kJ.mol . Cette nergie est
liaison H (pm)
liaison H (kJ.mol )
HF
F-H-----F
163
29
gnralement suprieure celle observe pour des
H
O
O-H----O
180
25
2
liaisons de Van der Waals.
NH

N-H----N
239
5
3
La longueur de la liaison hydrogne (distance entre H et B)
est de lordre de 200 pm.

Des liaisons hydrognes peuvent aussi stablir au sein dune mme molcule. On parle alors de liaison hydrogne
H
intramolculaire.

O
Exemple :
H

O
Lorsque un compos forme des liaisons hydrognes intramolculaire, le nombre de liaisons hydrognes intermolculaires
diminue.


b. Association de molcules
La formation de liaisons hydrognes peut permettre lassociation de molcules en motifs. Par exemple, on peut citer la
structure de la glace :

Remarque : la liaison hydrogne est structurante : dans la glace (eau solide), lagencement des
molcules deau par liaisons H conduit une structure o les molcules deau sont en moyenne plus
loignes que dans leau liquide. Cela se traduit par une densit plus faible pour la glace : un glaon
flotte !

Dans des solvants non susceptibles de former des liaisons hydrognes, certains acides carboxyliques sassocient en
dimre :
O

H3C

CH3



En biochimie, ces interactions sont aussi dune importance primordiale Elles conditionnent en particulier lassociation
des bases de lADN (a), ou la structure en hlice des protines (b) :
O

(a)

(b)

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II. CONSEQUENCES DES FORCES INTERMOLECULAIRES SUR LES TEMPERATURES DE CHANGEMENT DETAT

1.

Changement dtat


Le passage dun corps pur dun tat physique un autre est une transformation physique appele changement dtat. Pour une
pression donne, le changement dtat dun corps pur se fait temprature constante.

Remarque : Un corps pur est un corps constitu dune seule espce chimique. Exemple : leau pure, le dioxygne pur


Solide

Liquide

Gaz

Etat physique

Intensit des
forces
intermolculaires

Fusion

Devenir des forces


intermolculaires

Ebullition



Sublimation





Les tempratures de fusion ou dbullition mesurent les interactions intermolculaires quil faut vaincre pour passer de
ltat solide (courtes distances, beaucoup dinteractions intermolculaires), au liquide (un peu moins dinteractions), puis au gaz
(grandes distances, peu (pas pour le GP) dinteractions). Plus les interactions intermolculaires sont importantes, plus les
tempratures de changement dtat sont leves.

Les tempratures de changement dtat augmentent avec lintensit des forces intermolculaires.

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2.

Exemples
a. Corps purs non susceptibles dtablir des liaisons H

Ex 1 :

He
Ne
Ar
Kr
Temprature dbullition (C)
-269
-246
-189
-152












Mthodologie : Penser indiquer :

- Quelles sont les forces prendre en compte

- Quelles sont celles qui sont identiques

- Quelles sont celles qui diffrent

Remarque : Les mmes observations sont possibles pour les tempratures de fusion.

Ex 2 :
Alcane
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
Formule topologique




Temprature dbullition (C)
-0,5
36,1
68,7
98,4

























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Ex 3 (un peu plus difficile, moins classique)


Alcane
Pentane
Formule topologique

Temprature dbullition (C)

2-mthyl butane

2,2-dimthyl-propane

36,1

29,9

9,4

Ex 4 :

H
C

40

H
C

Cl

Temprature dbullition (C)

Cl

Cl

Cl

60

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b. Corps pur susceptibles dtablir des liaisons H



Les liaisons hydrognes intermolculaires augmentent les interactions entre les molcules. Il faut donc plus dnergie pour les
sparer, et la prsence de liaisons hydrogne dans des corps purs en plus des liaisons de Van der Waals se traduit par des
tempratures de changement dtat plus leves que prvu.

HX
HF
HCl
HBr
HI
Exemple :
T

(
C)
19
-85
-67
-35
eb

















Par contre, la formation de liaisons hydrognes intramolculaires diminue les interactions intermolculaires. Les molcules sont
alors plus isoles les une des autres, et il faut donc moins dnergie pour les sparer.
H
H


O
O
O
O
Exemple :
H

O

H


O

Teb (C)
159
203















Conclusion : La cohsion des liquides et des solides est due la prsence dinteractions de faible nergie. Les liquides et les
solides seront dautant plus stables que ces interactions sont importantes.
Pour interprter les proprits physiques despces molculaires, il est ncessaire de prendre en compte les deux types
dinteraction :
- Les interactions de Van der Waals, qui dpendent de la polarit et la polarisabilit des molcules;
- Les interactions lies lexistence de liaisons hydrogne intermolculaires et, le cas chant, intramolculaires.
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III. CONSEQUENCES DES FORCES INTERMOLECULAIRES SUR LA SOLUBILITE ET LA MISCIBILITE


1. Classement des solvants

eau

Les solvants sont souvent classs en fonction de :


- leur caractre polaire ou non
- leur proticit cest dire leur aptitude tre donneur de liaison hydrogne.
On dit alors que le solvant est protique. Il est aprotique dans le cas contraire.

Parmi les solvants usuels, on trouve les associations suivantes :
- polaire et protique (comme leau)
- polaire et aprotique (comme la propanone)
- apolaire et aprotique (comme le cyclohexane).

Solvants courants :
Solvant
Formule
Caractre polaire

thanol

propanone (actone)

protique

polaire

protique

O
S
_

polaire

aprotique

polaire

aprotique

polaire

aprotique

polaire

aprotique

polaire

aprotique

trs faiblement
polaire

aprotique

apolaire

aprotique

apolaire
apolaire

aprotique
aprotique

dimthylsulfoxyde
(DMSO)

polaire

OH
_

Proticit

thanoate dthyle

_
_

Cl

dichloromthane

H
H

_
_

Cl

dithylther

tolune

cyclohexane
ther de ptrole
pentane


mlange dhydrocarbures

2. Solubilit

La solubilit dun solut est dfinie comme la quantit maximale de ce solut que lon peut dissoudre dans un litre de solvant
-1
-1
une temprature donne. Elle est gnralement exprime en g.L ou en mol.L .

a. Solubilit dun solut molculaire dans un solvant

Cas gnral
Considrons la mise en solution dun solide molculaire A dans un solvant S.
La solubilit dun compos (A) dans un solvant (S) dpend de sa capacit crer des interactions (A-S) avec le solvant au
moins aussi fortes que celles existant au sein du solvant (S-S).
Par consquent, qui se ressemble sassemble, c'est--dire un compos sera soluble dans un solvant qui lui ressemble.
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l'aide du raisonnement prcdent, interprtons les faits suivants :


-1
- le glucose est trs soluble dans leau (700 g.L 25 C)
Cest en effet une molcule . interagissant fortement avec les molcules deau.
- le diiode est peu soluble dans leau mais trs soluble dans le cyclohexane.
Le diiode est et ne peut pas engager de liaison hydrogne avec leau. Par contre le cyclohexane est
galement et ce qui lui confre une affinit pour le diode.
- lanisole est peu soluble dans leau mais trs soluble dans lactone.
Cest une molcule qui prsente plus daffinit avec lactone (polaire aprotique)
quavec leau (polaire protique).
H OH
_
HO
OMe
HO
_
H
HO
H OH
H
OH glucose



anisole

Solubilit dans leau de soluts organiques
La solubilit des composs organiques dans leau dpend essentiellement de la longueur de leur chaine carbone partie qui
naime pas leau, appele hydrophobe - et de la prsence ou non de parties polaires et/ou susceptibles de former des
liaisons H parties qui aiment leau appeles hydrophiles.
Une molcule qui possde ces 2 parties est qualifie damphiphile.

Plus la chaine carbone hydrophobe est importante, plus les interactions entre molcules de soluts vont tre importantes,
et moins le solut sera soluble dans leau.

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b. Mise en solution aqueuse despces chimiques ioniques.


Dans leau, les solides ioniques peuvent se dissocier en leurs ions constitutifs. Prenons lexemple de la mise en solution dans
leau du chlorure de sodium NaCl(s).

dispersion

NaCl(s) = (Na+, Cl-)(aq)

Na+ + Cl-

hydratation

les ions de signe


opposs sont disperss

Na+(aq) + Cl-(aq)

les ions sont hydrats


(solvats par des molcules d'eau)

Etape de dispersion

Dans le solvant, la force dattraction entre lanion et le cation peut scrire :
!
2
!
!! (!!)
=



+
!!!! !!
!!



Ainsi, plus la permittivit dilectrique du solvant est grande, plus linteraction mutuelle entre les deux ions de signes opposs
est faible, et plus il est probable de rencontrer des ions isols. On dit que le solvant est dispersant.
Au contraire, dans un solvant dont la permittivit dilectrique est faible, les ions sont rencontrs sous forme de paire dions (ex :
+
-
Na , Cl ) du fait de limportante attraction mutuelle des deux ions. Ces solvants sont dits non-dispersant .

La dispersion des ions est dautant meilleure que la permittivit dilectrique r du solvant est grande.
Remarque : En pratique, si r <10 : solvant non-dispersant, si r >40 : solvant compltement dispersants.

Etape de solvatation (hydratation dans le cas de leau)
Les molcules deau sorganisent autour de chaque ion en orientant son moment dipolaire (ple ngatif dirig vers les cations,
ple positif vers les anions). Chaque ion se retrouve alors hydrat (solvat par des molcules deau).
2

H +

cation

anion

moment dipolaire
de la molcule d'eau

Les molcules de solvant forment une cage de solvant autour du solut.


La solvatation des ions est dautant meilleure que le solvant est polaire.
Remarque : Un solvant polaire stabilisera donc les espces charges.

Conclusion :
un solut ionique sera dautant plus soluble dans un solvant que le solvant est dispersant (grande permittivit dilectrique) et
solvatant (fort moment dipolaire).
Par exemple, leau est un trs bon solvant pour les espces ioniques.

3. Miscibilit de deux solvants
On parle de miscibilit (et plus de solubilit) quand les deux composs tudis sont liquides et dans des proportions proches.

Deux solvants sont miscibles lun lautre sils prsentent des structures molculaires similaires.

Par exemple, leau et lthanol sont miscibles en toutes proportions : ce sont deux composs polaires protiques.
Leau et le pentane sont en revanche non miscibles car le pentane est apolaire et aprotique.

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