POLMEROS

Los Polmeros, provienen de las palabras griegas Poly y Mers, que significa muchas partes, son grandes molculas o
macromolculas formadas por la unin de muchas pequeas molculas: sustancias de mayor masa molecular entre dos de la
misma composicin qumica, resultante del proceso de la polimerizacin.
Cuando se unen entre s ms de un tipo de molculas (monmeros), la macromolcula resultante se denomina copolmero.
Como los polmeros se forman usualmente por la unin de un gran nmero de molculas menores, tienen altos pesos moleculares.
No es infrecuente que los polmeros tengan pesos moleculares de 100.000 o mayores.
Los polmeros se caracterizan a menudo sobre la base de los productos de su descomposicin. As si se calienta caucho natural
(tomado del rbol Hevea del valle del Amazonas), hay destilacin de hidrocarburo, isopreno.
Los polmeros pueden ser de tres tipos:

a. Polmeros naturales: provenientes directamente del reino vegetal o animal. Por ejemplo: celulosa, almidn, protenas,
caucho natural, cidos nucleicos, etc.

b. Polmeros artificiales: son el resultado de modificaciones mediante procesos qumicos, de ciertos polmeros naturales.
Ejemplo: nitrocelulosa, etonita, etc.

c. Polmeros sintticos: son los que se obtienen por procesos de polimerizacin controlados por el hombre a partir de
materias primas de bajo peso molecular. Ejemplo: nylon, polietileno, cloruro de polivinilo, polimetano, etc.
Muchos elementos (el silicio, entre otros), forman tambin polmeros, llamados polmeros inorgnicos.
Propiedades Fsicas de los Polmeros

Estudios de difraccin de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por
molculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 CH2 presentan regiones con un cierto
ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carcter amorfo: a stas ltimas se les considera defectos del
cristal.
En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van de Waals.

En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H.

La temperatura tiene mucha importancia en relacin al comportamiento de los polmeros.

A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida de
movimiento relativo entre las cadenas que forman el material.

La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusin (Tf)

Otra temperatura importante es la de descomposicin y es conveniente que la misma sea bastante superior a Tf.
Clasificacin de los Polmeros segn sus Propiedades Fsicas

Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polmeros:

Elastmeros
Termoplsticos

Termoestables.

Los elastmeros y termoplsticos estn constituidos por molculas que forman largas cadenas con poco entrecruzamiento entre s.
Cuando se calientan, se ablandan sin descomposicin y pueden ser moldeados.
Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales
alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales duros, que
funden con descomposicin o no funden y son generalmente insolubles en los solventes ms usuales.
Polimerizacin

Es un proceso qumico por el cual, mediante calor, luz o un catalizador, se unen varias molculas de un compuesto generalmente
de carcter no saturado llamado monmero para formar una cadena de mltiples eslabones, molculas de elevado peso molecular
y de propiedades distintas, llamadas macromolculas o polmeros.
Tipos de Reacciones de Polimerizacin
Hay dos reacciones generales de polimerizacin: la de adicin y la condensacin.
En las polimerizaciones de adicin, todos los tomos de monmero se convierten en partes del polmero.
En las reacciones de condensacin algunos de los tomos del monmero no forman parte del polmero, sino que son liberados
como H2O, CO2, ROH, etc.
Algunos polmeros (ejemplo: polietiln glicol) pueden ser obtenidos por uno u otro tipo de reaccin.
Polimerizacin por Adicin
Las polimerizaciones por adicin ocurren por un mecanismo en el que interviene la formacin inicial de algunas especies
reactivas, como radicales libres o iones. La adicin de stas especies reactivas a una molcula del monmero convierte a la
molcula en un radical o Ion libre. Entonces procede la reaccin en forma continua. Un ejemplo tpico de polimerizacin por
adicin de un radical libre es la polimerizacin de cloruro de vinilo, H:C = CHCl, en cloruro de polivinilo (PVC).
Polietileno
Cuando se calienta eteno (etileno) con oxgeno bajo presin, se obtiene un compuesto de elevada masa molar (alrededor de 20
mil) llamado Polietileno, el cual es un alcano de cadena muy larga. Monmero: CH2 = CH2.. La reaccin se presenta de la forma
siguiente:
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Condiciones experimentales de polimerizacin
En fase gaseosa a altas temperaturas y presiones, a presin media utilizando catalizadores heterogneos y a baja presin en
presencia de trietilo de aluminio como catalizador.
Propiedades: Los polietilenos de alta presin tienen pesos moleculares entre 10.000 y 40.000. Son muy elsticos, flexibles y
termoplsticos. Los polietilenos de fusin media presentan alta cristalinidad y son duros y rgidos y los de fusin baja menor
cristalinidad, siendo tambin duros y poco elsticos.
Todos los polietilenos son muy resistentes a los agentes qumicos.
Usos: Para la fabricacin de tubos, planchas, materiales aislantes, para cables elctricos, recubrimientos para proteccin contra la
corrosin, hojas y lminas para embalaje, proteccin de cultivos, aislamiento trmico, recubrimientos sobre papel, en el moldeo
por inyeccin para obtener recipientes de todo tipo, artculos del hogar, tuberas que sustituyen a los de hierro galvanizado, etc.
Poliestireno
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Venil Benceno Poliestireno
Mecanismos: Radicales libres o inicos
Condiciones experimentales de polimerizacin
Emulsin, suspensin o en bloque
Propiedades: Por los procedimientos de emulsin o suspensin se obtienen disoluciones de distintas viscosidades segn el grado
de polimerizacin alcanzado.

Usos: Plastificado se utiliza en la industria de pinturas y barnices. Con elevado grado de polimerizacin en la industria
transformadora de plsticos principalmente en procesos de moldeo por inyeccin.
En la industria elctrica encuentra gran aplicacin debido a su excelente poder aislante.
Cloruro de Polivinilo (PVC)
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Mecanismos: Radicales libres por accin de la luz o de catalizadores perxidos.
Condiciones experimentales de polimerizacin: El proceso puede llevarse a cabo a fusin, en emulsin o en bloque
obtenindose en cada caso un producto de propiedades peculiares.
Propiedades: Polvo blanco que comienza a reblandecer cerca de los 80C y se descompone sobre los 140C. Es muy resistente a
los agentes mecnicos y qumicos y es de fcil pigmentacin.
Usos: Materiales aislantes para la industrias qumica, elctrica.
Polimerizacin por Condensacin
La polimerizacin por condensacin es el proceso mediante el cual se combinan monmeros con prdida simultnea de una
pequea molcula, como la del agua, la del monxido de carbono, o cloruro de hidrgeno. Estos polmeros se llaman polmeros de
condensacin y sus productos de descomposicin no son idnticos a los de las unidades respectivas del polmero.
Casi todos los polmeros de condensacin son en realidad copolmeros; es decir, que estn formados por dos o ms clases de
monmeros. As, una diamina reacciona con un cido dicarboxlico para formar nylon.
Entre los polmeros naturales por condensacin tenemos la celulosa, las protenas, la seda, el algodn, la lana y el almidn.
Polisteres
El intercambio de ster es una de las tiles reacciones para preparar polmeros lineales.
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Polmeros termoestables pueden ser preparados a partir de anhdridos de cido polibsicos con polialcoholes. Ejemplo: glicerol
con anhdrido ftlico.
Nylon
Una gran variedad puede obtenerse calentando diaminas con cidos dicarboxlicos.
Ejemplo: nylon (66)
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Bakelitas:
Los productos de partida son el fenol y el formaldehdo.
Condiciones experimentales de polimerizacin
a.
b.

c.

Polimerizacin en fase gaseosa a presin normal, reducida o elevada. El procedimiento ms importante de este tipo es la
polimerizacin del etileno.
Polimerizacin de uno o ms monmeros en fase lquida pura (polimerizacin en bloque). Muchas polimerizaciones del
tipo vinilo se realizan de esta manera, especialmente si se desean obtener trozos grandes, transparentes, del producto
final. Ejemplos: la formacin de polisteres y poliamidas, los productos de adicin fenol-rea y melamina formaldehdo.
Polimerizacin de uno o ms monmeros por dispersin en forma de gotitas de diversos tamaos en un lquido no
disolvente (polimerizacin en suspensin, en perlas o glbulos). El estireno, el metacrilato de metilo y otros monmeros

se polimerizan de esta manera para obtener grnulos de tamao y calidad muy uniformes para el moldeo por inyeccin y
compresin.
Impacto Social y Ambiental generado por el uso de los Polmeros
Aspectos positivos
Un gran nmero de materiales estn construidos por polmeros y muchos de ellos son irremplazables en el actual mundo
tecnolgico.
Aspectos negativos
1.
2.

La inadecuada eliminacin de los polmeros contribuye en buena parte a la degradacin ambiental por acumulacin de
basura.
Muchos artculos de plstico son peligrosas armas destructivas. Por ejemplo, las bolsas plsticas pueden ser causantes de
asfixia si se recubre la cabeza con ellas y no se logra retirarlas a tiempo.

3.

Especies como la tortura gigante, mueren al ingerir bolsas plsticas que flotan en el mar, confundindolas con esperma de
peces, su alimento habitual.

4.

La no biodegradacin impide su eliminacin en relleno sanitario y adems disminuye notablemente la presencia de

colonias bacterianas en torno a los plsticos.

5.

La incineracin puede generar compuestos venenosos. Por ejemplo, HCl (g) y HCN (g)

6.

Los envases plsticos empleados para alimentos no pueden volver a usarse ya que no existen mtodos efectivos de
esterilizacin.

7. DEGRADACIN DE LOS PHAS

Ya he mencionado en numerosas ocasiones a lo largo del trabajo la importancia de los PHAs, que reside fundamentalmente en
su facilidad para ser degradados biolgicamente.
Existen diversas rutas para la degradacin de polmeros degradables:

Degradacin trmica: por efecto de la temperatura

Degradacin hidroltica: debido al contacto con el agua

Fotodegradacin: mediante la luz solar

Biodegradacin: efectuada por los microorganismos.

Entenderemos por degradacin de un polmero los cambios significativos que experimenta en su estructura qumica
(prdida de uno o ms tomos de carbono en una cadena abierta o en un ciclo) bajo la accin de determinadas condiciones
medioambientales, resultando en una prdida de propiedades del material.
Por lo tanto, un requisito indispensable para que los materiales polimricos sean considerados degradables es que contengan
grupos en la cadena principal que puedan romper fcilmente sus enlaces por la accin de agentes externos de naturaleza fsica o
qumica.
Como consecuencia de la degradacin, en un polmero pueden ocurrir cambios fsicos o qumicos. Los cambios fsicos pueden
consistir en la decoloracin, prdida del brillo superficial, formacin de grietas, superficie pegajosa, erosin superficial y prdida de
propiedades como la resistencia a la traccin y el alargamiento. Los cambios qumicos consisten en la rotura de cadenas, cambios
en los sustituyentes laterales, aparicin de reacciones de entrecruzamiento, etc...

Por otra parte, es importante recalcar que cuanto ms bajo sea el peso molecular de un polmero la degradacin ser ms rpida y
que, para los polmeros con mayor peso molecular, la combinacin de grupos funcionales fotosensibles e hidrolizables hace ms efectiva la
degradacin medioambiental.

Degradacin trmica
En el procesado de polmeros interviene de forma muy directa el calor, y por este motivo la degradacin trmica es de gran
importancia. El proceso est acompaado por la ruptura de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales como
consecuencia del aumento de la temperatura.
Dependiendo de la reactividad de cada radical se producirn unas reacciones u otras.
Tanto si hablamos de fotodegradacin como de degradacin trmica, los mecanismos fundamentales de degradacin de los
polmeros estn basados en los mismos principios. La nica diferencia es que la fotodegradacin tiene lugar a una velocidad ms
rpida que la degradacin trmica y que los hidroperxidos estn trmicamente adheridos a los radicales reactivos en la
degradacin trmica.
Una de las lneas de investigacin ms importante de la ciencia de los polmeros se encuentra dirigida al desarrollo de los
polmeros termoestables, en los cuales el calor no produce prdida de propiedades. Para conseguir este objetivo podemos
actuar de dos formas: aumentando la rigidez del polmero o aumentando la cristalinidad. Y esto se consigue con la inclusin de
grupos rgidos (anillos) en la cadena polimrica y tambin con polmeros estereoregulares. Estos dos hechos hacen aumentar la
temperatura de reblandecimiento, con lo que la resistencia trmica se acenta.

Degradacin hidroltica
La degradacin hidroltica de un polmero se produce como consecuencia del contacto del material con un medio acuoso. La
penetracin del agua dentro de la matriz provoca el inflamiento, ruptura de puentes de hidrgeno intermoleculares, hidratacin de
las molculas y finalmente la hidrlisis de los enlaces inestables. La rotura de los grupos funcionales por hidrlisis, puede
suceder tanto en los grupos situados en la cadena principal como en los sustituyentes laterales.
El concepto de degradacin de un polmero se asocia con el decrecimiento del peso molecular, por este motivo, es necesario
que la cadena principal se rompa en diferentes puntos. Por tanto, aunque la hidrlisis pueda ocurrir tanto a grupos de la cadena
principal como a sustituyentes, la degradacin solo se entiende como tal si implica la hidrlisis de los grupos funcionales que estn
situados en la cadena principal.

Fotodegradacin
Es la degradacin de polmeros debida al efecto de la luz solar. Ya hemos hablado un poco de ella en el apartado de la
degradacin trmica, concluyendo que la fotodegradacin ocurre a velocidades ms elevadas que esta otra.
Existen dos maneras de obtener polmeros fotodegradables:

Introduciendo en el polmero grupos funcionales sensibles a la radiacin ultravioleta, como los grupos carbonilo, mediante
la modificacin del polmero o la copolimerizacin con monmeros portadores del grupo carbonilo (como cetonas
vinlicas).

Introduciendo aditivos fotosensibles, catalizadores y peroxidantes que aceleren el proceso de degradacin.

La fotodegradacin empieza con la produccin del macro-radical (P) en las regiones amorfas del sustrato polimrico. Este
radical reacciona rpidamente con el oxgeno para dar el radical perxido (POO), que extrae un tomo de hidrgeno de la cadena
principal del polmero para producir un grupo hidroperxido (POOH). Este grupo est fuertemente adherido de manera que se producen los
radicales altamente reactivos que permiten continuar el ciclo de degradacin de la cadena en el polmero. El ciclo termina cuando se combinan
dos radicales.
Los plsticos contienen algunas imperfecciones que permiten reaccionar con la energa entregada por los rayos ultravioletas y
eso puede llevar a cabo la degradacin, lo que indica una tendencia natural a su desintegracin.
Aumentando artificialmente la presencia de algunos grupos funcionales (por ejemplo epoxi) en los plsticos, stos se vuelven
ms susceptibles de ser fotodegradados. Esto se logra a travs de modificaciones estructurales incorporadas a la sntesis del
polmero. Por ejemplo, el polietileno puede volverse fotosensible a travs de la introduccin de los grupos carbonilos en la cadena
polimrica.
Otro mtodo consiste en agregar complejos moleculares al plstico capaces de absorber los rayos ultravioletas. Esos complejos
liberan radicales que catalizan la ruptura de la cadena polimrica.
El factor condicionante para la fotodegradacin es la presencia de luz para activar el proceso. Por lo tanto, los materiales enterrados
en los rellenos sanitarios, bajo nieve y ocultos a la luz no se fotodegradan.
La fotodegradacin de los plsticos es til para productos agrcolas y para una parte de la basura que queda en la superficie
(aquella que flota en las aguas).
De todas formas, con respecto a las aplicaciones en agricultura, hay cierta preocupacin por los efectos de los productos
formados por la fotodegradacin del material que quedan en el suelo. Si bien algunos sostienen que stos se biodegradan, no hay
datos experimentales de que eso ocurra en un tiempo razonable al aire libre.

Biodegradacin
El trmino biodegradacin hace referencia a la transformacin y deterioro que se produce en el polmero debido a la accin de
enzimas y/o microorganismos como bacterias, hongos y algas. La biodegradacin puede ser parcial o total.
La biodegradacin parcial consiste en la alteracin en la estructura qumica del material y la prdida de propiedades
especficas.
Por contra, en la biodegradacin total el material es degradado totalmente por la accin de microorganismos con la produccin
de CO2 (bajo condiciones aerbicas) y metano (bajo condiciones anaerbicas), agua, sales minerales y biomasa.
La biodegradacin es el proceso por el cual bacterias, hongos, levaduras, gusanos y/o insectos descomponen o degradan
algunos compuestos orgnicos a compuestos simples.
Que este proceso se produzca depender de condiciones ambientales como temperatura, humedad, oxgeno y una poblacin
adecuada de microorganismos. Los distintos procesos metablicos y enzimticos intervinientes en la degradacin generan
productos asimilables por los mismos intervinientes o por el medio en general.
Los plsticos en todas sus variedades son polmeros. Los polmeros naturales como el almidn u otros polisacridos como las
celulosas son biodegradables. La mayora de los polmeros sintticos no lo son. Esto ltimo les confiere la caracterstica de inertes, tan
importante a la hora de envasar todo tipo de alimentos.

Pueden ser totalmente degradados por las bacterias que los producen, y por otras bacterias, hongos y algas