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Gnralits sur les mthodes

spectroscopiques

Mthodes spectroscopiques
Interaction
Absorption
Photon

Atome ou molcule

Energie

Etat excit

Lorsqu'un atome est chauff o qu'il


subit une dcharge lectrique, un de
ses
lectrons
de
sa
couche
priphrique (ou plus rarement des
couches internes) passe du niveau
fondamental un niveau d'nergie
suprieur
appel
niveau
d'tat
excit. Ce phnomne s'appelle
l'absorption.
Lorsque
l'lectron
redescend, il met de l'nergie sous
forme lumineuse (photon) : c'est
l'mission.
Ces deux phnomnes peuvent tre
exploits pour servir de mthodes
d'identification.

Selon l'nergie du photon, plusieurs types de


processus d'excitation peuvent-tre engags. La
mcanique quantique nous a appris que les
diffrentes particules du monde microscopique
suivent des rgles trs prcises : les sauts
d'nergie sont quantifies.

Les particules sont au repos


dans un niveau fondamental
d'nergie
E1,
et
se
retrouvent
ensuite
par
apport d'une nergie E
dans un niveau excit E2,
avec E = E2 - E1, ce que
l'on reprsente l'aide des
diagrammes suivant :

Processus d'excitation (absorption d'une certaine


quantit
d'nergie)
suivie
du
processus
de
dsexcitation accompagne de l'mission d'un photon.

anim_etat_excite1.gif

Selon la valeur de l'nergie E, diffrent processus sont


engags.
Si l'nergie est intense (rayons X), on arrive exciter les
lectrons de cur (couches internes) d'un atome.
Si l'nergie est moins intense (ultraviolet-visible), on arrive
exciter les lectrons externes (impliqus dans des liaisons
de valence). Loi de Beer-Lambert.
Ensuite (domaine infrarouge), on peut exciter les modes de
vibration (longation et dformation des liaisons).
Enfin tout en bas de l'chelle des nergies, on excite les
spins lectroniques (rsonance paramagntique lectronique)
ou de spins nuclaires (rsonance magntique nuclaire).

Aperu de ce que l'on nomme le spectre lectromagntique:


Rayons cosmiques:

<1 fm (E>1GeV)

(Particules lmentaires)

Rayons :

<1 pm (E >1MeV)

(Excitation des noyaux atomiques)

Rayons X:

<10 nm (E>100eV)

(Excitation des atomes)

Ultra-violets (UV):

<400 nm (E>3eV)

(Excitation des petites molcules)

Lumire visible:

<700 nm (E>1,8eV)

(Excitation des grosses molcules)

Infra-rouge:

<1 mm (E>1meV)

(Vibration molculaires)

Ondes radar:

<1 cm (E>0,1meV)

(Rotations molculaires)

Ondes FM-TV:

<1 m (E>eV)

(Retournement des spins)

Ondes SW:

<100 m (E>10 neV)

(Petites ondes radio)

Ondes MW:

<1 km (E>1neV)

(Ondes radio moyennes)

Ondes LW:

<10 km (E>0,1neV)

(Grandes ondes radio)

Courant alternatif:

+ (E 0)

(courant continu si l = 0)

On passe de la longueur d'onde l'nergie lumineuse associe au moyen


de la relation: E(eV) = 1240/ (nm).

on distingue une autre mthode. En


effet, si lnergie est trs intense, on
peut fragmenter la molcule. Cest qui
se produit en spectromtrie de masse.

Interaction photon-molcule
Tout processus favorable d'interaction photon-matire
rsulte d'une transition nergtique entre un niveau
fondamental et un niveau excit.
Energie du photon
Selon l'nergie du photon, l'impact sur la molcule cible
sera diffrent. L'nergie transfrable d'un photon une
molcule de frquence n (Hz, hertz) est :
E = h .
E : nergie absorbe (ou aussi mise) en J (joule)
h : constante de Planck.
h = 6,626 10-34 J.s (joule seconde)

La frquence du photon n'est pas la seule grandeur


susceptible de nous intresser. On parle aussi de
longueur d'onde ( , m) et de nombre d'onde ( , m-1).
La longueur d'onde est dtermine par :
=c/
Le nombre d'onde par :
=1/
Remarque
L'nergie sera ramene en joule par mole.
E (J / mol) = E (J) . NA
Avec :
NA = 6,0223 1023 mol-1

Energie atteinte dans les molcules

L'information qui nous manque est maintenant la


suivante : quelle nergie correspond quel
phnomne ?

Le tableau suivant rsume la corrlation entre


l'interaction produite et les domaines de frquence.

Les domaines de frquence

Processus d'excitation

Rayons X (RX)

Electrons internes

Domaine Ultra-violet (UV)

Electrons de valences

Domaine visible

Electrons de valence

Domaine infra-rouge (IR)

Vibration des liaisons

Domaine micro-ondes (O)

Rotation

Ondes tl (TV)
Ondes radios

Spins nuclaires

Spectrophotomtrie
dAbsorption Atomique
(SAA)

Relation entre la couleur d'un compos et son absorption


du rayonnement lectromagntique dans le visible.
Lorsqu'on
regarde
le
spectre
sortant
d'un
monochromateur clair par une "lumire blanche" on observe
l'talement des couleurs prsentes sur la figure ci-dessous.

Violet

Bleu

Cyan

Vert

Jaune Orange Rouge

Spectre thermique
Le spectre le plus connu est le spectre solaire. Les
diffrentes longueurs d'onde qui le composent sont
issues de processus d'excitation thermique, on
parle de spectre thermique.

Spectre thermique solaire

Spectre d'mission
Dans le cas d'un atome, le spectre une
allure plus simple (plus interprtable).
Dans le cas du sodium (la couleur
orange des clairages d'autoroutes et
de tunnels), il existe par exemple deux
raies (forts proches).
Spectre d'mission du
sodium

Connaissant ce spectre et la "rose" des couleurs, il est


possible de prvoir le domaine de longueur d'onde o un
compos d'une couleur donne absorbe dans le visible
(couleur complmentaire).
Par exemple, un colorant rouge absorbe dans le cyan entre
450 et 500 nm.
Attention, cette relation n'est valable que si le colorant
tudi n'a qu'une seule bande d'absorption dans le visible.

effet bathochrome : le chromophore diminue la frquence


dabsorption (augmente le max).
effet hypsochrome : le chromophore augmente la frquence
dabsorption (diminue le max).
effet hypochrome : le chromophore diminue lintensit
dabsorption : (diminue ).
effet hyperchrome : le chromophore augmente lintensit
dabsorption : (augmente ).

Johan Heinrich Lambert


1728-1777

En 1729, P. Bouguer montre que la fraction de la lumire


absorbe dans un milieu dpend de l'paisseur parcourue.
Lambert redcouvrira plus tard ce fait dont la traduction
mathmatique s'exprime par :
I = Io . exp (- k'.l)
En 1852, August Beer, 1825-1863 montrera que la variation
de l'intensit dpend aussi de la concentration :
I = Io . exp (- k.l.c)
ce qui permettra d'utiliser la colorimtrie comme mthode
de dosage de chimie analytique. Leur loi est connue sous le
nom de loi de Beer Lambert.

est appel coefficient d'absorption


spcifique si la concentration est exprime
en mg.L-1, ou coefficient d'absorption
molaire si la concentration est exprime en
mol.L-1. Le coefficient d'absorption dpend
de la nature de la substance absorbante et
de la longueur d'onde.

Transmission

I
T=
I0
Bien noter que
0<T<1
0<A<

La loi de Beer-Lambert tant gnralement


vrifie dans l'intervalle d'absorbance 0-1,3, les
concentrations des solutions talons (au moins
5 solutions) seront choisies de faon couvrir
tout cet intervalle.
De faon avoir la prcision la plus grande
possible dans la dtermination de la
concentration de la solution inconnue,
l'absorbance mesure pour cette solution
(ventuellement dilue) doit tre comprise dans
le tiers suprieur de la partie linaire de la
courbe d'talonnage.

Cas de plusieurs substances en solution


S'il n'y a pas d'interaction chimique, l'absorbance A d'une solution
est la somme des absorbances que l'on obtiendrait si chacune des
substances tait successivement seule en solution.

La spectromtrie atomique tudie les missions


ou absorptions de lumire par l'atome libre, c'est
dire lorsque celui-ci voit son nergie varier au cours
d'un passage d'un de ses lectrons d'une orbite
lectronique une autre. Gnralement seuls les
lectrons externes de l'atome sont concerns. Ce
sera le cas si les nergies mises en jeu sont modres.

Principe
L'absorption des radiations lectromagntiques
des rgions visibles et UV du spectre par les atomes
libres rsulte d'un changement dans la structure
lectronique. On l'observe lorsque la radiation
caractristique (de rsonance en gnral) d'un
lment passe dans un nuage de vapeur atomique de
l'chantillon. L'chantillon est vaporis par aspiration
de la solution dans une flamme ou par vaporation
d'une surface chauffe lectriquement.

La base de la spectromtrie d'absorption


atomique est le phnomne nomm absorption
par rsonance dans les gaz : si l'on fait passer
un rayonnement lumineux polychromatique
travers un gaz l'tat d'atomes disperss, une
partie du rayonnement correspondant des
longueurs d'ondes bien dfinies sera absorbe.

L'intensit de l'absorption de rsonance


dpend directement du nombre de particules
absorbant la lumire, selon la loi de LambertBeer.
L'extinction du rayonnement
(d'intensit I0) est donne par :
I=I0exp(-k)
o k est le coefficient d'absorption.

primaire

La
cellule
d'absorption
est
constitue, par exemple, par le volume de la
flamme : elle n'est pas de dimensions
limites comme dans le cas des cuves de
spectromtrie.

L'absorption atomique est une technique


utilisant la proprit des lments absorber
leur propre mission. Ainsi la silice atomise
dans une flamme absorbera la radiation d'une
cathode de silice de faon proportionnelle sa
teneur dans la solution.

Un spectrophotomtre dabsorption atomique comprend


gnralement 7 composants principaux :
la source lumineuse ;
le collimateur ;
le brleur atomiseur ;
le monochromateur ou disperseur ;
lamplificateur ;
le dtecteur ;
lafficheur ou enregistreur des donnes .

La lampe cathode creuse

La slectivit leve de la SAA est due au


fait qu'on utilise pour chaque lment une lampe
particulire : elle se compose selon les cas d'un
cylindre en verre rempli d'un gaz rare (argon ou
non) sous une pression de quelques millibars,
contenant la cathode scelle, et l'anode (avec une
fentre en quartz laissant passer la lumire UV).

La cathode en forme de demi - cylindre,


entoure d'un tube de verre (comme protection) est
forme du mtal dterminer L'anode est
constitue par un
fil pais de nickel ou de
tungstne. Pour une tension de quelques centaines
de volts survient une dcharge qui aboutit
l'apparition du spectre d'mission de l'lment
analyser.

Lorsqu'on applique une diffrence de potentiel


entre les deux lectrodes, une dcharge s'tablit.
Le gaz rare est alors ionis et ces ions bombardent
alors la cathode, arrachant des atomes celle ci.
Ces atomes sont donc libres et sont excits par
chocs : il y a mission atomique de l'lment
constituant la cathode creuse.

La particularit du rayonnement ainsi mis est qu'il


est constitu de raies trs intenses et trs fines.

Sources spectres de raies


Lampe cathode creuse (forme ballon)
Disque de quartz

anode

Cathode creuse

Lampe cathode creuse protge


anode

cathode

Manchon cramique

Disque mica

Lampe cathode creuse

Cathode
Fentre en quartz

Anode

Collimateur

Correction du bruit de fond

Compte tenu des diffrences spectrales


entre l'absorption par des atomes ou des molcules,
il est galement possible de corriger ces
interfrences non spcifiques. En plus de la lampe
cathode qui met un spectre par raie, on utilise un
metteur spectre continu comme une lampe arc
au deutrium.

Lampe au deutrium
ID2
ILCC

Flamme
Miroir tournant

ILCC
ID2

Lampe cathode
creuse

Brleur

Fonctionnement d un systme de compensation


de bruit de fond au deutrium

nbuliseur
L'chantillon analyser est en solution. Celle-ci est
aspire au moyen d'un capillaire par le nbuliseur. A
l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz
grande vitesse, il se cre une dpression (effet
Venturi). La solution d'analyse est alors aspire dans
le capillaire et la sortie, elle est pulvrise en un
arosol constitu de fines gouttelettes. Cet arosol
pntre alors dans la chambre de nbulisation dont
le rle est de faire clater les gouttelettes et
d'liminer les plus grosses. Ce brouillard homogne
pntre alors dans le brleur.

Ajustement du
capillaire

Entre de
la solution
analyser

Arosol

Entre des gaz

Flamme
Gaz combustible
Gaz oxydant

Brleur fentes

Flux
d chantillon
Chambre de mlange

Brleur
et chambre de mlange

Condenst

nbuliseur

La flamme atomisation
En spectromtrie d'absorption atomique
(SAA), on utilise essentiellement une flamme
comme dispositif d'atomisation ou un four
graphite, par exemple une flamme air actylne
qui permet d'atteindre environ 2 550 K.

On vaporise la solution de l'chantillon


d'analyse avec un pulvrisateur contenant une
chambre de mlange et on entrane le fin brouillard
form avec le flux de gaz dans le brleur. Les
gouttelettes plus importantes sont limines sous
forme de condensation. Dans le brleur s'effectue
un mlange avec le gaz combustible (par exemple
l'actylne) et un oxydant supplmentaire (par
exemple l'air).

Dans la flamme l'eau du solvant passe l'tat


de vapeur et il reste dans le flux de gaze un arosol
de particules solides.

L'arosol pntre dans le brleur puis dans


la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil
de la flamme, le solvant de la gouttelette est
limin, il reste les sels ou particules solides qui
sont alors fondus, vaporiss puis atomiss.

La flamme air actylne est la plus rpandue


et permet de raliser le dosage de nombreux
lments. Sa temprature est de 2500C environ.
La
flamme
N2O/actylne
(protoxyde
d'azote) est utilise pour certains lments qui
forment des oxydes rfractaires particulirement
solides et ne sont pas atomiss par la flamme
air/actylne.

Les dfis pour les chantillons consistent :


bien atomiser l'chantillon et non l'ioniser
bien atomiser l'chantillon et non l'ioniser
contrler les interfrences en agenant les matrices.
L'atomisation se matrise par le bon choix du
nbulisateur, en optimisant l'aspiration d'chantillon,
par la position de la flamme par rapport au faisceau
absorber et la temprature de la flamme (actylneair ou actylne-oxyde nitreux). Cette temprature
s'value par la couleur de la flamme et le ratio des gaz
(actylne/air ou actylne/oxyde nitreux) contrle la
temprature.

Le monochromateur a pour rle de sparer


la raie de rsonance de l'lment tudier des
autres raies lumineuses de la source

La rgion spectrale utilisable en


absorption atomique s'tale entre 190 et 900
nm environ (193,7 nm pour As ; 852,1 nm pour
Cs),c'est--dire un domaine de longueur d'onde
quivalent celui de la spectromtrie UV Visible. Les monochromateurs doivent remplir
des conditions trs rigoureuses en ce qui
concerne la rsolution et la dispersion. La
largeur de bande spectrale joue par exemple
un rle considrable.

C'est un bloc de silice sur lequel on a grav des traits

LE DETECTEUR
* PLAQUE PHOTOGRAPHIQUE
CELLULES PHOTOELECTRIQUES
Cellule a anode centrale
Photomultiplicateur

Signal d absorption
Compensation de bruit
de font par lampe au
deutrium

Monochromateur

Lampe cathode creuse


Dtecteur

Montage d un appareil de SAA avec brleur

Absorption Atomique GBC 906AA

Photo dun spectrophotomtre dabsorption atomique


avec brleur

A la place d'une flamme, on peut


galement utiliser un four cylindrique en
graphite pour atomiser l'chantillon.

Signal d absorption
Compensation de bruit
de font par lampe au
deutrium
Four graphite
Monochromateur

Lampe cathode creuse

Nuage atomique
Entre du
gaz inerte

Tension de chauffage

Entre du
gaz inerte

Dtecteur

Montage d un appareil de SAA avec four graphite

Photo dun spectrophotomtre dabsorption atomique


avec four graphite

Technique des hydrures


Certains lments, tels l'antimoine, le bismuth,
l'arsenic, le slnium, le tellure et le zinc peuvent
tre volatiliss partir d'une solution, aprs
rduction en hydrure, par exemple NaBH4. Cette
technique permet ainsi d'liminer des substances
parasites. L'atomisation se produit ensuite dans une
cuve en quartz chauffe. Le mercure est le seul
lment qui ne peut tre dtermin l'tat
mtallique ( cause de sa tension de vapeur leve :
0,0016 hPa 20 C).

Technique des hydrures

Solution de NaBH4

Gaz

Solution
dchantillon
acidifi

Hydrures sous
forme de gaz

H3O+

H3O+

Lumire

Cuvette de
quartz chauffe
850-1000C
Lumire

Un certain nombre de phnomnes peuvent entacher d'erreurs les


rsultats obtenus. On leur a donn le nom gnral de perturbations
(ou interfrences ou interactions).
On peut les classer en perturbations spectrales, physiques, chimiques,
d'absorption non spcifique
oles perturbations spectrales : une raie d'absorption d'un composant
de la matrice concide avec la raie d'mission de rsonance de la
source.
oles perturbations physiques : il s'agit essentiellement des
phnomnes de viscosit et de tension superficielle. Une faible
viscosit et une faible tension superficielle conduiront pour une
mme concentration des valeurs de l'absorbance plus leves.
oles perturbations chimiques : les atomes prsents dans la flamme
n'absorbent que s'ils sont l'tat fondamental. S'ils sont excits
ou ioniss ils n'absorberont pas. Par ailleurs s'ils forment avec les
atomes et radicaux prsents dans la flamme des oxydes,
hydroxydes, des hydrures, ils ne contribueront pas l'absorption.
oles perturbations d'absorption non spcifiques : elles sont dues la
prsence dans la flamme de molcules qui absorbent l'nergie de la
lampe cathode creuse. Cette absorption molculaire s'ajoute
l'absorption atomique et donne une rponse par excs.

La spectromtrie d'absorption atomique


permet le dosage de nombreux matriaux
inorganiques (roches et minerais, mtaux et
alliages..., citons notamment :
En mtallurgie : l'analyse des altrations du
bronze, l'effet des produits de nettoyage de
l'argent
l'analyse des constituants majeurs et mineurs de
cramiques
le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os
analyse des lments traces pour identification
des pierres
la dgradation des verres

L'AAS trouve aussi des applications


l'tude et la conservation des documents
graphiques :
dosage des charges minrales dans les
papiers, en particulier pour l'tude des
mthodes de dsacidification
dosage des particules mtalliques (Cu, Fe...) dans
le papier

Mthode des ajouts doss


Dans la mthode des ajouts doss, des
quantits croissantes de solutions talons sont
ajoutes dans des fioles contenant toutes la mme
quantit de solution doser. On reprsente ensuite
l'absorbance de chacune des solutions en fonction de
la quantit d'talon ajoute. On peut alors
dterminer la concentration de la solution doser.
Optimisation de l'nergie
- Affiner le rglage de la longueur d'onde
- Rgler l'alignement
- Mesure

Injecter de l'eau dminralise et rgler le


zro en absorbance l'aide de la touche "auto
zero". Injecter les diffrentes solutions par ordre
de concentration croissante.

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