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TITRAGES ACIDO-BASIQUES (cours)


I- Gnralits
But : il sagit de dterminer la composition en acide(s) et (ou) en base(s) dune solution.
On utilise une ou plusieurs ractions de titrage acido-basique : le ou les points quivalents
sont dtermins par :
 mthode instrumentale : pH-mtrie , pH = f (Vtitrant) ; conductomtrie , G = f (Vtitrant).
 mthode non instrumentale : utilisation dindicateurs colors.
Les diffrents cas :
 Acide Fort par Base Forte ; H3O+ + OH- 2 H2O K = 1014
 acide faible par Base Forte
- si laf est peu dissoci ( < 0,1), on a : HA + OHA- + H2O
14 - pKA
K = 10
- si laf est fortement dissoci ( > 0,9), on est ramen au cas AF par BF
- si laf est moyennement dissoci, on a deux ractions simultanes :
H3O+ + OH- 2 H2O
HA + OHA- + H2O
 base faible par Acide Fort : le raisonnement est le mme que prcdemment.
 acide faible par base faible : si lacide est faiblement dissoci et la base faiblement
protonne alors la raction de titrage est : HA + B
A- + BH+
 polyacides (ou mlange dacides) par une Base Forte
On distingue les deux cas :
Les deux acidits sont titres sparment :
H2A + OH-
HA- + H2O
K = 10 14 - pKA1
2HA + OH
A + H2O
K = 1014 - pKA2
Ce sont alors deux ractions successives.
Critre pour un titrage 1% :
A la premire quivalence (fin de la premire raction) H2A est titr plus de 99 %
et HA- lest moins de 1% soit :
[H 2 A] HA soit pH pKA1 + 2
100

] soit pH pKA2 2
[ ] [HA
100

Et A 2

Soit pKA1 + 2 pH pKA2 2 soit pKA2 pKA1 4 soit pKA 4


Si pKA 4 alors les ractions crites prcdemment sont simultannes.
K
K
> 10 4 les deux ractions sont successives et si 1 <
< 10 4 les
K'
K'
deux ractions sont simultanes.

Il est quivalent dcrire

RD-MB

65

II- Titrage dun Acide Fort par une Base Forte


Raction :
H3O+ + OH- 2 H2O
Elle est quantitative

1
0

Na + OH
cB , V

2
0

K = 1014

3
0
4
0

A lquivalence, cA E = cB VE
On note VT = VH2O + E + V
c V
x = B ; x = 1 lquivalence.
cA E

5
0

H3O+ + ClcA , E
H2O , VH2O

1. pH-mtrie : pH = f(V)
V = 0 ( x = 0)
pH de lacide Fort pH = log

V < VE ( x < 1)
mlange
E.I. (mol)
E.F. (mol)

H3O+

cAE
cAE - cBV
H3O+
do :

cAE
E + VH 2 O
OH-

2 H2O K1 = 1014 raction totale donc nouveau

cBV
0
+ H2O

H2O +

H3O+

K2 = 1 ; le milieu est invariant

c (V V)
(VE V)
et pH = log B E
valable tant que pH 6,5
VT
VT
La courbe est monologarithmique.

[H O ] = c
+

V = VE ( x = 1)
mlange
E.I. (mol)
E.F. (mol)

H3O+

cAE
0

OH-

2 H2O K1 = 1014 raction totale donc nouveau

cBVE
0
H3O+

2 H2O

OH-

K2 = 10-14

pH = 7,0
V > VE ( x> 1)
mlange
E.I. (mol)
E.F. (mol)
RD-MB

H3O+
cAE
0

OH-

cBV
cBV - cAE

2 H2O K1 = 1014 raction totale donc nouveau

66

OH- + H2O
do :

H2O +

OH-

K2 = 1 le milieu est invariant

c (V VE )
(V VE )
et pH = pK E + log B
valable partir de pH 7,5
VT
VT
La courbe est monologarithmique.

[OH ] = c

Des calculs complets montrent une tangente inflexionnelle lquivalence ce qui se traduit
aussi par un changement de courbure.
Application numrique avec E = 20,00 mL et VH2O = 0 mL
cA = cB = 1,00 10-1 mol.L-1 (courbe 1).
cA = cB = 1,00 10-2 mol.L-1 (courbe 2) .
V(ml)
x
pH
V(ml)
x
pH

0
0
2,0
19,98
0,999
5,3

2
0,1
2,1
20,00
1
7,0

4
8
12
0,2
0,4
0,6
2,2
2,4
2,6
20,02 20,20 22,00
1,001 1,01
1,1
8,7
9,7
10,7

16
0,8
3,0
30,00
1,5
11,3

18
0,9
3,3
40,00
2,0
11,5

19,8
0,99
4,3

cA = cB = 1,0 10-3 mol.L-1 (courbe 3) ; cA = cB = 1,0 10-4 mol.L-1 (courbe 4) ;


cA = cB = 1,0 10-5 mol.L-1 (courbe 5).(logiciel simulwin)

RD-MB

67

Remarques :
 Influence des concentrations ; si c diminue, la variation du pH autour du point
quivalent est moins importante et le phnomne a des consquences sur la prcision
du dosage.
 On peut dduire facilement la courbe de titrage dune base forte par un acide fort.

2. Conductomtrie

= 0H O [H 3 O + ] + 0OH [OH ] + 0Na [Na + ] + 0Cl [Cl ]

Pour tout x

) cV E

= 0H O + 0Cl

x=0

0<x<1

= 0H O

c B (VE V )
c V
c V
c V
c V
+ 0Na + B + 0Cl B E = B 0Na + 0H O + + B E 0H O + + 0Cl
3
3
VT
VT
VT
VT
VT

VT = c B V 0Na 0H O + c B VE 0H O + 0Cl
+

.VT = f(V) est une droite de coefficient directeur c B 0Na + 0H O + qui a le signe de

0
Na +

0H O + < 0
3

On note corrige =

VT
et Gcorrige = k corrige
E + VH 2O

.VT , corrige , Gcorrige sont toutes des fonctions de V de mme allure.

x=1

= (0Na + 0Cl )

c B VE
soit VT = 0Na + + 0Cl c B VE qui est la valeur de .VT pour V =
VT
VE dans lexpression donne pour x < 1
+

x>1

= 0

OH

c B (V VE )
+

VT

+ 0Na +

cBV
c V
+ 0Cl B E
VT
VT

VT = c B V (0Na + 0OH ) + c B VE 0Cl 0


+

OH

)
(

.VT = f(V) est une droite de coefficient directeur c B 0Na + + 0OH qui a le signe de

0
Na +

+ 0OH > 0

Les deux segments de droite pour x < 1 et x >1 se coupent pour x = 1 la valeur
0Na + + 0Cl c B VE

RD-MB

68

Prvision sans calcul de lallure de la courbe :

III- Titrage dun aide faible peu dissoci par une base forte
0
1
0
2
0

Na + OH
cB , V

Raction :
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
Elle est quantitative

3
0
4
0
5
0

CH3COOH
cA , E
H2O , VH2O

A lquivalence, cA E = cB VE
On note VT = VH2O + E + V
c V
x = B ; x = 1 lquivalence.
cA E

1. pH-mtrie
V = 0 (x = 0)
pH dun acide faible peu dissoci pH =

RD-MB

c E
1
pK A log A
2
VT

K = 1014-pKA = 10 9,2

69

V < VE ( x < 1)
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
E.I.(mol) cAE
cBV
0
E.F. (mol) cAE - cBV
0
cBV
CH3COOH + CH3COOle milieu est invariant

[CH 3 COOH] = c B (VE V )


VT

pH = pK A + log

CH3COO- + CH3COOH

cBV
VT

+ log

V
VE V

et CH 3 COO - =

[CH COO ] = pK

[CH 3 COOH]

K = 10 14-pKA = 10 9,2 raction totale

K2 = 1

Les approximations habituelles sont vrifies si V nest pas trop proche de 0 et si V nest pas
trop proche de VE.
Cest le domaine de Henderson : le pH est indpendant de cA et de cB.
Pour V = VE/2 (demi-quivalence) pH = pKA.
La courbe est bilogarithmique ; elle prsente une tangente inflexionnelle pour V = VE /2 ce
qui se traduit aussi par un changement de courbure.

V = VE ( x = 1)
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
cBVE
0
E.I.(mol) cAE
E.F. (mol) 0
0
cBVE

K1 = 10 14-pKA = 10 9,2

raction totale

CH3COO- + H2O
CH3COOH + OHK2 = 10 -9,2
On reconnat la R.P. qui caractrise une solution de base faible ici peu protonne do :
c V
1
pH = pK E + pK A + log B E
2
VT

V > VE ( x > 1)
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
E.I.(mol) cAE
c BV
0
E.F. (mol) 0
cBV - cAE
cAE
OH- + H2O

H2O + OH-

K1 = 1014-pKA = 109,2 raction totale

K2 = 1 le milieu est invariant et cest la base la


c (V VE )
plus forte qui impose le pH, soit : OH = B
et
VT

c B (V VE )
VT
La courbe est monologarithmique
pH = pK E + log

RD-MB

70

Application numrique : cA = cB = 1,00 10-1 mol.L-1 (courbe 1) ; avec E = 20,00 mL ; VH2O =0


(logiciel dozzzaqueux)
V(mL)
x
pH
V(mL)
x
pH

0
0
2,9
20,02
1,001
9,7

6
0,3
4,4
20,2
1,01
10,7

10
0,5
4,8
22
1,1
11,7

14
0,7
5,1
24
1,2
11,9

18
0,9
5,7
28
1,4
12,2

19,8
0,99
6,8
32
1,6
12,4

19,98
0,999
7,8
40
2
12,5

20
1
8,7

Influence de la concentration :
cA = cB = 1,00 10-2 mol.L-1 (courbe 2)
cA = cB = 1,00 10-3 mol.L-1 (courbe 3) ; cA = cB = 1,00 10-4 mol.L-1 (courbe 4) ;
cA = cB = 10-5 mol.L-1 (courbe 5).
Si les concentrations diminuent le saut de pH est moins important (translation de 1 unit pH
pour x > 1) et si la solution est trop dilue les calculs prcdents ne sont plus valables (lacide
devient moyennement dissoci).

RD-MB

71

Influence du pKA
E = 20,00 mL et cA = cB = 1,00 10-1 mol.L-1.

RD-MB

72

Remarque ; on peut dduire facilement la courbe de titrage dune base faible peu protonne
par un acide fort

RD-MB

73

2. Conductomtrie

= 0H O [H 3 O + ] + 0OH [OH ] + 0Na [Na + ] + 0CH COO [CH 3 COO ]

Pour tout x

x =0
= 0H O + + 0CH COO H 3 O +

)[

x<1

= 0CH COO

cBV
c V
V V cBV 0
V V
+ 0Na + B + 0H O + K A E
=
CH COO + 0Na + + 0H O + K A E
3
3
3
VT
VT
VT
VT
VT

Pour un acide faible peu dissoci, le dernier terme devient vite ngligeable devant les autres et
on a alors :
0
VT = c B V CH
+ 0Na +
COO

.VT , corrige , Gcorrige sont toutes des droites dont le coefficient directeur a le signe de
0
CH
+ 0Na + > 0
COO

x=1

c B VE
c V
+ 0Na + B E + 0H O + H 3 O + + 0OH OH
3
3
VT
VT
Les deux derniers termes sont en gnral ngligeables devant les deux autres et on a :
0
VT = c B VE CH
+ 0Na +
COO

= 0CH COO

x>1

= 0CH COO
3

V VE c B V 0
c V
c V
c B VE
+ 0Na + B + 0OH c B
=
OH + 0Na + + B E 0CH COO 0OH
3
VT
VT
VT
VT
VT

VT = c B V 0OH + 0Na + + c B VE 0CH COO 0OH


3

.VT , corrige , Gcorrige sont toutes des droites dont le coefficient directeur a le signe de
0OH - + 0Na + > 0

) (

Et 0OH - + 0Na + > 0CH COO + 0Na +


3

Prvision sans calcul de lallure de la courbe

RD-MB

74

IV- Titrage dun acide faible peu dissoci par une base faible peu protonne
Raction :
CH3COOH + NH3

0
1
0

CH3COO- + NH4+

K = 109,2-4,8= 10 4,4

NH3
cB , V

2
0
3
0
4
0
5
0

A lquivalence, cA E = cB VE
On note VT = VH2O + E + V
c V
x = B ; x = 1 lquivalence.
cA E

CH3COOH
cA , E
H2O , VH2O

1. pH-mtrie
V=0
pH dun acide faible peu dissoci pH =

c E
1
pK A log A
2
VT

V < VE

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+


E.I.(mol) cAE
cBV
0
E.F. (mol) cAE - cBV
0
cBV
cBV
CH3COOH + CH3COOle milieu est invariant

[CH 3 COOH] = c B (VE V )


VT

pH = pK A

CH3COO- + CH3COOH

cBV
VT

+ log

V
VE V

et CH 3 COO - =

[CH COO ] = pK
+ log

[CH 3 COOH]

K1 = 10 4,4 raction totale

K2 = 1

Les approximations habituelles sont vrifies si V nest pas trop proche de 0 et si V nest pas
trop proche de VE.
Cest le domaine de Henderson : le pH est indpendant de cA et de cB.
Pour V = VE/2 (demi-quivalence) pH = pKA.
La courbe est bilogarithmique ; elle prsente une tangente inflexionnelle pour V = VE /2 ce
qui se traduit aussi par un changement de courbure.

V = VE
CH3COOH + NH3
E.I.(mol) cAE
cBVE
E.F. (mol) 0
0

RD-MB

CH3COO- + NH4+
0
cBVE
cBVE

K1 = 10 4,4 raction totale

75

CH3COO- + NH4+
E.I.(mol) cBVE
cBVE
E.F. (mol) cBVE x2 cBVE x2
Soit [CH3COO-] = [ NH4+] et

CH3COOH + NH3
x2

K1 = 10 -4,4

x2

[CH3COOH] = [NH3]

soit pH =

1
pK A + pK 'A = 7,0
2

V > VE
CH3COO- + NH4+
0
cBVE
cBVE

CH3COOH + NH3
E.I.(mol) cAE
cBV
E.F. (mol) 0
cBV - cAE

K1 = 10 4,4 raction totale

+ NH4+
NH4+ + NH3 K2 = 1 le milieu est invariant
[NH 3 ] = c B (V VE ) et NH 4+ = c B VE
VT
VT

NH3

pH = pK' A + log

[NH 3 ] = pK'

[NH ]
+
4

+ log

V - VE
VE

cA = cB = 10-1 mol.L-1 et E = 10,00 mL : courbe 1.


x
pH

0
2,9

0,5
4,8

0,9
5,7

0,99
6,8

0,999
7,8*

1
7,0

1,001
6,2*

1,01
7,2

1,1
8,2

1,5
8,9

* valeurs aberrantes : les approximations faites ne sont pas justifies.

RD-MB

2
9,2

76

Conductimtrie

V- Titrages de polyacides (ou de mlanges dacides)


Titrages de polybases (ou de mlanges de bases)
1. Etude dun exemple : titrage dune solution de carbonate de sodium par une solution
dacide chlorhydrique
0

H3O+ + Cl- cA , V

1
0

CO32- + H3O+

HCO3- + H2O K = 10 10,3

HCO3- + H3O+

CO2 + 2 H2O K = 10 6,4

2
0
3
0
4
0

Les deux ractions sont successives : on note


VE1 et VE2 les deux volumes quivalents.
cAVE1 = cBE et VE2 = 2 VE1

5
0

2 Na+ + CO32- cB , E
H2O , VH2O

V=0
pH dune solution de base faible peu protonne : pH =

RD-MB

c E
1
pK E + pK A2 + log B
2
VT

77

V < VE1

CO32- +

H3O+

mlange
E.I.(mol)
cBE
E.F. (mol) cBE - cAV

HCO3- + H2O

cAV
0

K1 = 10

10,3

totale donc nouveau

0
cAV

CO32- + HCO3HCO3- + CO32- K2 = 1 le milieu est invariant


c (V V )
c V
(V V )
CO 32 = A E1
et HCO -3 = A soit pH = pK A2 + log E1
VT
VT
V

V = VE1

CO32- +

mlange
E.I.(mol)
E.F. (mol)

H3 O+

cBE
0

2 HCO3-

HCO3- + H2O

cAVE1
0

K1 = 10

K2 = 10-3,9

On reconnat la R.P. qui correspond un ampholyte soit pH =

mlange
E.I.(mol)
E.F. (mol)

CO32- +
cBE
0

HCO3-

H3 O+

HCO3- + H2O

cAV
cAV - cBE

[HCO ] = c

V = VE2
mlange
E.I.(mol)
E.F. (mol)

VT
CO32- +
cBE
0

HCO3mlange
E.I.(mol) cBE
E.F. (mol) 0

RD-MB

et [CO 2 ] =

totale donc nouveau

K3 = 1 le milieu est invariant

c A (V VE1 )
2V V
et pH = pK A1 + log E1
VT
V - VE1

H3 O+

HCO3- + H2O

cAVE2
cAVE2 - cBE
+

10,3

0
cAV - cBE

HCO3- + CO2

(2VE1 V )

K1 = 10

CO2 + 2 H2O K2 = 10 6,4 totale donc nouveau

mlange
E.I.(mol) cBE
cAV - cBE
0
E.F. (mol) 2cBE cAV
CO2 + HCO3-

1
(pK A1 + pK A2 )
2

0
cBE

H3O+

totale donc nouveau

0
cAVE1

CO32- + CO2 + H2O

VE1 < V < VE2

10,3

H3O+
cAVE2 - cBE
0

K1 = 10

10,3

totale donc nouveau

0
cBE

CO2 + 2 H2O K2 = 10 6,3 totale donc nouveau


0
cAVE2 - cBE

78

K3 = 10 -6,3
c E
1
pH dune solution dacide faible peu dissoci pH = pK A1 log B
2
VT

CO2 + 2 H2O

HCO3-

H3 O+

V > VE2
Le raisonnement prcdent conduit un excs de H3O+ acide fort en prsence de lacide faible
CO2 ; lacide fort impose le pH
c (V 2VE1 )
c (V 2VE1 )
H 3O + = A
et pH = log A
VT
VT

E = 10,00 mL dune solution de carbonate de sodium cB = 0,0600 mol.L-1 par une solution
dacide chlorhydrique cA = 1,00 10-1 mol.L-1.VH2O = 20 mL
V(mL)
x
pH
V(mL)
x
pH
V(mL)
x
pH

RD-MB

0
0
11,3
6,06
1,01
8,4*
12,006
2,001
4,8*

1,8
0,3
10,7
6,6
1,1
7,3
12,06
2,01
3,8

3
0,5
10,3
7,8
1,3
6,8
12,6
2,1
2,8

4,2
0,7
9,9
9
1,5
6,4
13,8
2,3
2,4

5,4
0,9
9,3
10,2
1,7
6,0
15
2,5
2,2

5,94
0,99
8,3*
11,4
1,9
5,4

5,99
0,999
7,3*
11,94
1,99
4,4

6
1
8,3
11,99
1,999
3,4*

6,006
1,001
9,4*
12
2
4,1

79

2. Gnralisation
Titrage de 10,00 mL dun diacide 0,0500 mol/L par une solution de soude dcimolaire
Courbe 1 pKA1 = 1,9 pKA2 = 7,2 ( H2SO3) ; courbe 2 pKA1 = 2,9 pKA2 = 7,2
Courbe 3 pKA1 = 3,9 pKA2 = 7,2 ;courbe 4 pKA1 = 4,9 pKA2 = 7,2
Courbe 5 pKA1 = 5,9 pKA2 = 7,2

K
> 10 4 les deux ractions de titrage sont successives (cas prcdent).
K'
K
Si 1 <
< 10 4 les deux ractions de titrage sont simultanes.
K'
Ce raisonnement sapplique aux polyacides, mlanges dacides, polybases et mlanges de
bases (cf exercices et TP).

Si

RD-MB