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Rf.

: M2245

Date de publication :
10 juin 1998

Mtallurgie du chrome

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par Alain DEFRANCE

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Mtallurgie du chrome
par

Alain DEFRANCE

Parution : juin 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200029589 - enit // yosra TOUNEKTI // 196.203.130.32

Directeur recherches et dveloppement DELACHAUX

tiwekacontentpdf_m2245

M 2 245 - 2

1.

Proprits du chrome ..............................................................................

2.
2.1
2.2

Mtallurgie extractive .............................................................................


tat naturel....................................................................................................
Mtallurgie ....................................................................................................

3
3
4

3.
3.1
3.2

laboration du chrome mtal................................................................


lectrolyse.....................................................................................................
Aluminothermie............................................................................................
3.2.1 Gnralits ...........................................................................................
3.2.2 Procd.................................................................................................

4
4
5
5
5

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Applications ...............................................................................................
Principaux drivs du chrome.....................................................................
Chrome mtal ...............................................................................................
Rfractaires base de chrome ....................................................................
Carbure de chrome.......................................................................................

7
7
7
7
9

5.
5.1
5.2

Environnement et scurit.....................................................................
Rglementation ............................................................................................
Scurit .........................................................................................................
5.2.1 Incendie et explosion ..........................................................................
5.2.2 Manipulation et stockage....................................................................
5.2.3 Toxicit .................................................................................................

9
9
9
9
10
10

6.

conomie.....................................................................................................

10

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. M 2 245

usage principal du chrome mtal de haute puret se trouve tre llaboration des super-alliages base nickel et cobalt intervenant dans des pices
critiques de laronautique, qui sont soumises des conditions svres de
corrosion, des tempratures dutilisation de 1 200 oC et des pressions suprieures 4 MPa. Le chrome mtal intervient dans ces alliages environ 20 %
pour leur apporter une bonne rsistance la corrosion chaud.
Le minerai de chrome le plus abondant est la chromite.
Le traitement du minerai permet lobtention des produits partir desquels sera
labor le chrome mtal soit par lectrolyse, soit par aluminothermie. Comme il
est dusage courant dans la profession, les compositions ou teneurs, cites dans
cet article, sont massiques.

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M 2 245 - 1

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MTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

1. Proprits du chrome

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Les proprits physiques sont rassembles dans le tableau


suivant :

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Les incompatibilits du chrome mtal sont les suivantes :


Carbonates alcalins ...............

attaqus

Caustiques alcalins ................

attaqus

Nitrate dammonium
(en fusion) ..............................

raction violente/explosive

Bromine ..................................

raction violente et ignition


possible

Proxyde dhydrogne ..........

raction violente
de dcomposition

Lithium (fondu) ......................

ractions importantes
si tempratures hautes

67 W.m-1.K-1

Oxyde dazote ........................

raction incandescente

kJ.mol-1

Oxydation forte ......................

risques de feu et dexplosion

kJ.mol-1

Anhydride sulfureux..............

raction incandescente

Numro atomique ..............................

24

Temprature de fusion ......................

1 875 oC

Temprature dbullition ...................

2 482 oC

Masse volumique ...............................

7,19 g/cm3 20 oC

Conductivit thermique .....................


Enthalpie de fusion ............................

13,8

Enthalpie de vaporisation..................

320

Volume atomique...............................

7,23

nergie de premire ionisation.........

156 kcal/g.mole

Rayon de covalence ...........................

1,18

Les numros de classification europenne du chrome mtal sont :

Duret Mohs .......................................

9,0 (20 oC)

CAS

No 7440.47.3

Coefficient de dilatation linique ......

6,2 x 10-6 (20 oC)

EINECS

No 231.157.5

Rsistivit............................................

12,9 mW/cm

IUPAC

Chrome mtal

Structure cristalline ............................

cubique centre

Susceptibilit magntique.................

3,6 x 10-6

Valences indiques ............................

2, 3, 6

Masse atomique .................................

51,996

Isotopes naturels ................................

48, 49, 50, 51, 52, 53, 54

Rayon atomique .................................

0,128 nm

Structure lectronique .......................

Ar 305 4 s1

Chlorure de potassium
(en fusion) ..............................

violente raction
incandescente

Nota : CAS Chemical Abstract Service


EINECS Inventaire Europen des Substances Commercialises

IUPAC Chemical Name

tat recuit
Rsistance la traction ......................

103 MPa

tat dur
Duret Vickers ....................................

130

Rsistance la traction ......................

689 MPa

tat polycristallin
Coefficient de Poisson .......................

0,21

Duret Vickers ....................................

220

Module dYoung.................................

279 GPa

Module de compressibilit ................

160,2 GPa

Le chrome mtal est obtenu sous forme de morceaux, briquettes


ou en poudre (figure 1).
Le chrome mtal est stable au-dessous des tempratures et pressions normales. Sa dcomposition thermique sous certaines conditions aux tempratures leves peut aboutir la formation de
chrome hexavalent toxique.

M 2 245 - 2
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Figure 1 Chrome mtal

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______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU CHROME

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Historique

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Le chrome nexiste pas ltat natif.


La dcouverte prs dEkaterinburg, versant Sibrie de lOural, dun minerai de couleur rouge orang, nomm Crocote date de 1765.
En 1795, Vauquelin, chimiste franais, dcomposa la crocote pour obtenir le chrome mtal.
En 1805, Laugier prcisait que, dans la chromite, le chrome se trouvait ltat oxyde et Richter renouvelait la rduction de loxyde par le
charbon temprature leve.
Andreas Kurtz, disciple de Vauquelin, installa en 1816 Londres et en 1822 Manchester, les premires usines anglaises de colorants
minraux base de chrome ; cependant, en 1818, Zuber avait mont en France la premire fabrique de jaune de chrome et de vert de
chrome pour les papiers peints. En 1820, Kochlin, en Allemagne, utilisa le bichromate de potassium comme oxydant pour prparer le rouge
turc et dveloppa son emploi comme mordant dans la teinture de la laine et du coton.
En 1827, aux tats-Unis, Isaac Tyson Jr dcouvrit dimportants gisements de chromite dabord Reed Farm, au nord-est de Baltimore,
puis, en 1828, Wood Farm en Pennsylvanie ; de 1827 1861, Tyson conserva le monopole des gisements du Maryland, de la Pennsylvanie
et de la Virginie et dveloppa lindustrie des bichromates et de leurs applications. En 1848, un gologue amricain, Lawrence Smith, dcouvrit des gisements de chromite en Asie Mineure.
Parmi les travaux effectus sur les sels de chrome cette poque, on peut mentionner ceux de Pligot publis en 1844. Par ailleurs, en
1843, Antoine Csar Becquerel, dans un trait dlectrochimie, suggra la prparation du chrome par lectrolyse dune solution de chlorure
ou de sulfate de ce mtal. La mme ide fut reprise et mme brevet en 1849 par Junot en France. Mais cest Bunsen qui, en 1854, russit
enfin prparer du chrome par lectrolyse du chlorure de chrome bivalent.
Aprs la mort dIsaac Tyson, en 1861, son fils, Jesse II, prospecta systmatiquement la cte ouest des tats-Unis o lon venait de dcouvrir de la chromite en Californie.
Ds 1858, Knapp avait dcouvert que les composs basiques du chrome convenaient au tannage des peaux. Le procd ne se rpandit
quaprs le brevet pris en 1884 par Schultz pour le tannage en deux bains, la rduction du bichromate tant effectue lintrieur mme des
peaux et le brevet de Dennis en 1893 qui permit de raliser industriellement le tannage par la mthode de Knapp qui utilise un seul bain.
la fin du XIXe sicle galement, le dveloppement des colorants issus du goudron de houille ouvrit aux bichromates alcalins de nouveaux dbouchs, soit pour le mordanage des fibres, soit pour raliser des oxydations telles que celle de lanthracne en vue de la synthse
de lalizarine.
En malaxant de la chromite avec de largile plastique, on obtient un excellent rfractaire pour les fours mtallurgiques sole basique qui
servent fabriquer des aciers par le procd Thomas et Gilchrist ; ces rfractaires, employs dabord en France ds 1879, furent utiliss
ensuite en Angleterre partir de 1896, et aux tats-Unis partir de 1896. Depuis 1936, on prfre se servir de mlanges de chromite et de
magnsite.
En 1893, Moissan mit au point la rduction de loxyde de chrome trivalent par le charbon au four lectrique, ce qui permettait dentrevoir
une fabrication industrielle du chrome lui-mme qui restait alors une curiosit de laboratoire. Cette fabrication devint une ralit lorsquen
1898, Goldsmidt dcouvrit la rduction aluminothermique de cet oxyde de chrome, qui permettait de prparer des masses considrables de
chrome pur.
Cest surtout partir de 1907-1908 que lindustrie des ferrochromes commena se dvelopper en mme temps que celle des nichromes
et partir de 1914 des stellites (alliages de cobalt et de chrome). Les aciers au chrome ne prirent toute leur importance qu partir de 1915.
On peut signaler quaux tats-Unis, la Mutual Chemical Company, fonde en 1908, a achet les trois grandes fabriques amricaines de
bichromate diriges Baltimore par la Henry Bower Chemical Manufacturing Company, Philadelphie par lAmericain Chrome Company
et Jersey City par la Mutual Chemical Company of Jersey City. Depuis lors, cette socit continue luvre dIsaac Tyson.
Enfin, le chromage lectrolytique ou le chromage vers 1 000 oC des mtaux, en particulier des aciers en atmosphre dhalognure de
chrome a pris depuis 1925 une importance considrable et les objets chroms jouent un grand rle dans notre vie quotidienne.

2. Mtallurgie extractive
2.1 tat naturel
Les principaux minerais de chrome sont donns dans le tableau 1
par ordre dimportance.
La chromite, ou minerai de chrome, appartient au groupe des spinelles.
La chromite pure ou chromite de fer FeCr2O4 renferme 46,6 % de
chrome et 67,90 % doxyde Cr2O3. Les roches de Rhodsie renferment en moyenne 48 % de cet oxyde.
Exemple danalyse de la chromite
Cr2O3 46,5 50,2 %
FeO
12 20,5 %
Fe2O3 0,9 1,2 %
Al2O3 10 15 %
CaO
0,6 0,9 %
MgO
12 14 %
3 5,2 %
SiO2
MnO
0,4 0,9 %

Tableau 1 Principaux minerais de chrome classs


par ordre dimportance
Nom du minerai

Cr2O3
%

Composition

Chromite

(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4

15 65

Crocote

PbO, CrO3

21,9

Daubreelite

FeS, Cr2S3

53,0

Dietzeite

CaCrO4, Cal2O6

13,9

Kaemmererite

H4Mg2(Cr,Al)2SiO9

jusqu 12

Lopezite

K2Cr2O7

35,4

Merumite

4(Cr,Al)2O3, 3H2O

81,3

Phoenicochrote

3 PbO, 2 Cr2O3

31,2

Stichtite ou Barbetonite 2MgCo3, 5Mg(OH)2,


2Cr(OH)3

22,3

Uvarovite

Ca3(Cr,Al)2(SiO4)3

27

Vauquelinite

5(Pb, Cu)O,2Cr2O3, P2O5

25,2

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M 2 245 - 3

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MTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

Chromite

Na2CO3

Chromite

Calcination

Chromite de sodium

Acidification (+ H2SO4)
et vaporation
+ SO2
+ H2SO4

Dichromate
de sodium

Calcination

Sulfate
de chrome

Acide chromique

Oxyde de chrome

Ferrochrome

Chrome mtal
lectrolytique

Chrome mtal
aluminothermique

Chrome mtal
lectrolytique

NH4 (SO4)2

Chrome mtal raffin

Acide chromique
Cristallisation

Dichromate
de potassium

Dichromate
d'ammonium

Dichromate
de sodium
hydrat

Oxyde
de chrome

Figure 3 laboration du chrome mtal

Dichromate
de sodium
anhydre

Produits chroms drivs de la chromite

Chromite
Haute temprature
+ Carbonate de sodium
Na2CO3

Haut et bas carbone


Ferrochrome FeCr

Figure 2 Traitement de la chromite aprs extraction

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Chromate de sodium
Na2 CrO4

tiwekacontentpdf_m2245

La situation minire mondiale de chromite est donne dans le


tableau A [Doc. M 2 245] de 1992 1996 ; lvolution de la production de chromite en Afrique du Sud, producteur important, est donne dans le tableau B [Doc. M 2 245].

2.2 Mtallurgie

Traitement avec
sulfate d'ammonium
(NH4)2 SO4
et acide sulfurique
H2SO4

Il existe actuellement et industriellement trois procds de fabrication du chrome mtal schmatiss sur la figure 3 et dtaills sur
la figure 4 :
par lectrolyse de Cr3+ du ferrochrome FeCr ou de la chromite ;
par aluminothermie de loxyde de chrome Cr2O3 ;
par lectrolyse de Cr6+ de lacide chromique CrO3.

+ Acide
sulfurique
H2SO4

Dichromate de sodium
Na2Cr2O7

+ Sulfate
d'amonium NH4(SO4)2

Acide chromique
CrO3
Electrolyse

Autres
composs

Oxyde de chrome
Cr2O3

Chrome
lectrolytique

Chrome aluminothermique
Purification sous vide

Chrome mtal pur

Figure 4 Procds de fabrication du chrome

lectrolyse dun bain dalun de chrome trivalent.


Pour obtenir le bain, on part de ferrochrome haut carbone
20 mesh 67 % Cr que lon minralise par de lacide sulfurique et
ajuste au pH de neutralisation par de lammoniaque.
Les ractions aux lectrodes sont les suivantes :

M 2 245 - 4
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Dichromate
de potassium
K2Cr2O7

Rduction
(aluminothermie)

3.1 lectrolyse
Par le procd lectrolytique courant, on obtient 30 % des
besoins.

Chromates de
calcium, zinc
et strontium

Acidification
H2SO4

Alun de chrome
et d'ammonium
NH4Cr(SO4)2, 12 H2O

La chromite est traite aprs extraction par broyage (figure 2) afin


dtre utilisable pour le large ventail de la chimie du chrome.

3. laboration du chrome
mtal

la cathode Cr 3+ + 1 e Cr 2+
Cr 2+ + 2 e Cr
2 H + + 2 e H 23
l anode 2 H 2 O 4 H + + O 2 + 4 e
2 Cr 3 + 7 H 2 O Cr 2 O 72- + 14 H + + 6 e

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______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU CHROME

lectrolyse dun bain dacide chromique.


Les ractions aux lectrodes sont :

Le tableau dUlich (tableau 2) permet de situer la rductibilit de


loxyde de chrome par rapport celle dautres oxydes.

la cathode Cr 6+ + 4 e Cr 2+ + Cr
2 H + + 2 e H 23

3.2.2 Procd

l anode 2 H 2 O 4 H + + O 2 + 4 e
2

Cr 6+

+ 7 H2 O

Cr 2 O 72-

+ 14

H+

Exemple : Bain dacide chromique


Composition : 300 g/l CrO3, 4 ions sulfate
Temprature : 84 87 oC
Densit de courant : 9 500 A/m2
Temps de dpt : 80 90 h
Bain dalun de chrome
Composition : NH4Cr(SO4)2, 12H2O
Temprature : ambiante
Densit de courant : 753 A/m2
Pour les densits de courant, nous pouvons observer laspect plus
conomique de llectrolyse du chrome trivalent que celui du chrome
hexavalent.

ce jour, on obtient par ce procd les 70 % de la production


totale de chrome dans le monde. La flexibilit de cette raction lui
permet dtre trs adapte au march. La raction effectue est la
suivante :
Cr2O3 + 2 Al 2Cr + Al2O3 DH = 543 400 J
Il est avantageux dincorporer du trioxyde CrO3 ou du bichromate
de potassium pour rendre la combustion plus rgulire.
Dans un creuset rfractaire, on incorpore le mlange que lon
enflamme lectriquement. La raction est violente. Elle peut tre
explosive, do une grande scurit est ncessaire.
En fin dopration, on obtient du chrome mtal recouvert de corindon.
Chaque opration fournit quelques tonnes de mtal.
Le corindon est principalement utilis pour ses aspects rfractaires.
Le corindon de chrome

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Le ferrochrome

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Nous donnons ici une rapide description dordre gnral des


ferrochromes souvent appels chrome par simplification qui
amne confusion. Pour plus de renseignements le lecteur se
reportera aux articles spcialiss des Techniques de lIngnieur.
Llaboration principale seffectue par transformation de la
chromite au four arc. On peut abaisser le carbone par addition
de ferrosilicium pour les ferrochromes bas carbone ou des oxydations gradus par raffinage.
Il existe trois gammes de produits principaux :
le ferrochrome haute teneur carbone 2 % 10 % ;
le ferrochrome moyenne teneur carbone 0,7 % 2 % ;
le ferrochrome bas carbone 0,02 % 0,5 %.
Les tableaux C [Doc. M 2 245] et D [Doc. M 2 245] donnent
lvolution de la production des diffrents producteurs de ferrochrome.

3.2 Aluminothermie
3.2.1 Gnralits
Vers 1897, Goldschmidt pensa supprimer les sources extrieures de chaleur et gnralisa sa propre mthode sous le nom de thermoraction quil dfinit de la faon suivante :
Dans une thermoraction, un compos mtallique est rduit par
un ou plusieurs mtaux ou alliages mtalliques, de telle faon que
lorsque la raction est amorce en un point avec incandescence, elle
se poursuit spontanment avec oxydation complte de lagent
rducteur, tandis quune scorie fluide se forme et que le mtal rduit
est obtenu sous forme de culot compact .
Laluminothermie proprement dite nexige pas de prchauffage
de la masse ragissante, sauf apport local de chaleur pour amorage.
Loxyde du mtal obtenir doit prsenter un degr doxydation
dautant plus grand que la quantit de chaleur indispensable la
fusion de ce mtal et de la scorie est grande.
Loxyde, dans la majorit des cas, est dautant plus rductible que
son degr doxydation est plus lev (exemple : la rduction de
Cr2O3 par laluminium correspond + 500 kJ alors que celle de CrO3
correspond + 1 060 kJ), ce qui fait quil est possible daugmenter la
temprature dune raction en ajoutant suivant le cas, une proportion du corps le plus oxygn.

Origine du corindon
La division mtaux labore des mtaux et alliages purs par
procd aluminothermique. Le principal produit est le chrome
dont la puret est lorigine du dveloppement actuel. Le corindon est un sous-produit de la fabrication du chrome. Lors du
dmoulage des creusets, on recueille dune part du chrome et
dautre part du corindon ltat solide sous forme de pains.
Ordres de grandeurs
Les pains de corindon psent en moyenne 2,3 t.
Leurs dimensions moyennes sont : D 1 170 mm x H 700 mm.
Lanalyse chimique suivante donne les valeurs minimales et
maximales des constituants du corindon.
lments
mini (en %)
type (en %)
maxi (en %)
Al2O3
80,7
84,8
90
SiO2
< 0,05
< 0,05
< 0,06
Fe2O3 total
< 0,01
0,05
0,10
< 0,02
< 0,02
0,02
P2O5
TiO2
< 0,01
< 0,01
0,01
CaO
< 0,01
< 0,01
0,01
MgO
0,05
1,1
2,0
MnO
< 0,01
< 0,01
0,01
K2O
0,9
3,3
4,5
NA2O
0,05
0,07
0,20
Cr2O3
7,0
10
16
Gain au feu
+ 0,08
+ 0,34
+ 1,1
Le corindon est utilisable en vrac ou avec diffrentes granulomtries.
Duret du corindon selon lchelle de Mohs : 7,5 8.
Densit du corindon : 3,6 3,8.
Classification du corindon :
TUPAC corindon de chrome
CAS n 34144845
EINECS n 2822167
Proprits reconnues
Le corindon prsente une grande duret, une bonne rsistance aux hautes tempratures, ainsi que des caractristiques
abrasives.
Commercialisation actuelle
Le pain de corindon est cercl et positionn sur une palette
pour tre expdi chez les rfractoristes.
Une partie du corindon est disponible sous forme de sables
et poudres avec des granulomtries quil reste dfinir
(figure 3 bis).
Applications rfractaires : lances dinjection, rigoles de coule, votes de fours lectriques, entourages dlectrodes.

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M 2 245 - 5

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MTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 Enthalpie de formation par atome doxygne DH form des oxydes.


Tableau dUlich et tempratures de fusion T fus
Rduction incomplte

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T fus (oC)

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DH form (J)

Oxyde

Classification

3 050

ThO2

1 970

UO2

2 707

CaO

2 640

MgO

610,7

1 700

Li2O

593,6

2 430

SrO

585,2

2 500

BeO

576,8

trs

2 040

Al2O3

547,6

rfractaires

2 715

ZrO2

539,4

1 900

BaO

527,1

B2O3

486,5

2 600

CeO2

461,9

1 825

TiO2

459,8

1 970

V2O3

446,4

1 800

SiO2

435,3

Na2O

415,7

634,1

MnO

403,4

1 900

Cr2O3

380,4

1 800

K2O

359,5

IV
Oxydes

III

1 975

ZnO

348,2

Oxydes

650

P2O5

309,3

moyennement

SnO2

288

rfractaires

1 280

WO2, MO2

1 380

FeO

269,6

CdO

259,2

1 660

NiO

244,1

1 800

CoO

240,3

655

Sb2O3

228,6

Oxydes

890

PbO

219

faciles

313

As2O3

218,2

rduire

317

Bi2O3

192,3

As2O5

183,9

Cu2O

171,4

RbO2

135,8

PdO, HgO

II

89,9

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29

IrO2

20,9

Au2O3

- 18

M 2 245 - 6

1 527 C Fe3O4

1 280 C FeO

305,1

1 473 C WO3

1 280 C WO2

269,6

658 C V2O5

1 970 C

V2O3

244,5

MnO

232

Fe3O4

219,9

Sb2O3

196,9

273,8

Ag2O

DH (J)

4 490,4

1 650

1 230

Oxydes et T fus (oC)

Mn3O4

1 567 C Fe2O3

1 527 C

Sb2O4

835 C

CuO

1 230 C

AS2O5

313 C

Cu2O

142,1

As2O3

131,2

Co3O4

CoO

83,6

Sb2O5

Sb2O4

83,2

Pb3O4

PbO

57,7

Oxydes

MnO2

Mn2O3

54,3

dissociables

PbO2

Pb3O4

50,2

la chaleur

Mn2O3

Mn3O4

37,6

CrO3

Cr2O3

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7,9

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______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU CHROME

rfractaire,
pigment peinture ou plastique.

4.2 Chrome mtal


On retrouve le chrome mtal comme lment des :
super-alliages base nickel et cobalt (tableau 4) pour la fabrication de pices entrant dans laronautique et les turbines terrestres,
le domaine de la chimie et du nuclaire ; llaboration principale
seffectue au four de fusion par induction aprs diffrentes refusions
des lingots obtenus ; les mtallurgistes peuvent aller jusqu
lobtention de lingots monocristaux do sont issues des aubes de
turbine par exemple pour des moteurs CF 6-50 avec des alliages
(base cobalt) ou des fans pur des utilisations haute pression par
exemple pour des moteurs CFM 56-5 avec des alliages (base nickel) ;
alliages rsistants la corrosion utiliss pour les rsistances
lectriques (exclusivement des alliages base nickel et aluminium
sauf pour les rsistances Kantal ;
alliage daluminium, alliage mre dans laronautique ;
alliage base titane ou stellite.
Nota : Le tableau E [Doc. M 2 245] compare lvolution de la production des superalliages celle des alliages des rsistances lectriques.

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Figure 5 Morceaux broys de corindon de chrome

tiwekacontentpdf_m2245

Le tableau 3 donne les impurets du chrome mtal obtenu par


aluminothermie.

4. Applications
4.1 Principaux drivs du chrome

Le chrome ltat pur peut tre utilis :


pour le soudage ; les super alliages ont besoin dtre assembls et pour cela le chrome sous forme de poudre intervient dans la
fabrication des lectrodes de soudage : lectrodes classiques ou fils
fourrs ;
comme barrire thermique en cible de dpt ;
dans lindustrie lectrique pour la fabrication dinterrupteurs
sous vide ;
dans lindustrie de llectronique comme dpt de protection
(coating) pour la corrosion (sur LCD ou Liquid Cristal Display et sur
disque dur) ; le meilleur procd consiste mlanger de la poudre
de chrome et de lalumine pour viter le frittage et un halognure
dammonium et temprature de 1 000 1 200 C (procd Galmiche).
Les consommations de chrome mtal pour les diffrentes applications sont les suivantes ([Doc. M 2 245, Figure E] ) :

Les applications des principaux drivs du chrome sont les suivantes.


Dichromate de sodium Na2Cr2O7 :
constituant de protection du bois,
colorant des textiles,
fabrication de pigments minraux.
Acide chromique CrO3 :
fabrication de catalyseur,
pile solaire,
pigments minraux,
mordanceur dans les textiles,
chromage dur et dcor.
Dichromate de potassium K2Cr2O7 :
constituants chimiques pour photographie,
pyrotechnie,
gravure de lithographie,
colorant de cramique.
Dichromate dammonium (NH4)2 Cr2O7 :
fabrication du CrO2 pour bande magntique, vido et audio,
agent oxydant pour les synthses organiques.
Sulfate de chrome Cr2SO4 :
tannage du cuir.
Oxyde de chrome Cr2O3 :
fabrication de chrome mtal,

super-alliages ........................................................................

52 %

alliages daluminium ..............................................................

12 %

soudage et revtement ..........................................................

12 %

alliages et revtement ............................................................

10 %

rsistance lectrique ..............................................................

6%

Autres ......................................................................................

8%

4.3 Rfractaires base de chrome


Cest partir de 1879 et tout dabord en France quon a fabriqu
des briques rfractaires base de chromite naturelle pour garnir
lintrieur des fours mtallurgiques dun revtement basique.
Autrefois, on lagglomrait aprs addition dargile plastique (15 %
kaolin). Actuellement, on utilise la chromite pure qui fond aux environs de 1 900 2 000 C ou en mlange avec de la magnsite ou de
lalumine.
Les proprits mcaniques, physiques et chimiques de ces rfractaires froid et lorsquon les porte des tempratures leves ont
fait lobjet de nombreux travaux.
Un mlange de 80 % dalumine avec 20 % de chromite est fondu
au four lectrique et vers dans des moules. Ce rfractaire qui a une
grande inertie chimique aux tempratures leves, est utilis en particulier dans les fours o lon prpare des verres colors ou des verres au fluor.

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MTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 Impurets (en ppm) dans le chrome mtal aluminothermique


Procd

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lment

tiwekacontentpdf_m2245

Fusion
lair

ATVG
standard

ATVG
bas N

DDB
standard

DDB
bas C

DDB
bas O2

DDB
ULS

HPG
poudre

Ag

0,13

0,06

0,05

0,18

0,08

0,19

0,4

0,19

0,2

Al

1082

345

319

40

38

36

35

32

970

As

0,33

0,2

0,25

1,2

0,1

1,4

2,6

35

1,13

0,1

0,17

21

0,04

0,03

0,05

0,06

0,15

1,53

Ba

0,04

0,05

0,01

0,05

0,05

0,05

0,07

0,05

0,02

Bi

0,01

0,05

0,01

0,05

0,05

0,05

0,08

0,03

0,01

Br

0,05

0,06

0,05

0,07

0,07

0,07

0,08

0,06

0,06

Poudre
standard

89

85

88

109

51

69

93

51

212

Ca

0,3

1,2

0,5

4,5

4,5

1,9

1,5

1,1

Cd

0,1

0,15

0,1

0,2

0,14

0,02

0,2

0,1

0,1

Cl

0,2

1,4

1,4

1,2

1,3

1,6

3,9

1,7

1,2

Co

2,7

1,5

1,7

1,3

1,9

1,8

1,7

Cu

5,7

6,3

7,5

4,4

4,7

4,1

4,6

5,1

15,6

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

Fe

2505

983

981

947

951

963

755

362

3690

Ga

49

61

66,3

27,4

28,3

29

25

19,2

71

Ge

0,1

0,1

0,1

0,09

0,08

0,08

0,08

0,2

0,1

0,6

0,8

0,1

2,5

2,2

2,9

0,8

0,5

Hg

0,1

0,15

0,1

0,2

0,2

0,2

0,2

0,1

0,1

0,3

0,4

0,4

2,3

2,7

2,7

4,9

1,9

27

Li

0,03

0,03

0,03

0,03

0,02

0,02

0,03

0,02

0,03

Mg

0,8

0,4

0,5

1,6

1,7

1,6

2,5

0,5

0,7

Mn

7,9

13,8

17

6,9

4,1

7,1

3,9

4,3

25,5

Mo

1,9

1,4

1,8

1,9

1,5

1,9

1,9

1,9

222

140

64

27,8

25,8

13,9

16,8

26,5

339
0,8

Na

0,1

0,1

0,1

1,7

0,2

2,1

0,1

0,7

Nb

0,6

0,7

0,5

0,8

0,4

0,7

<1

Ni

25,5

18,3

18,5

16,3

14,1

16,3

15,3

15,1

26,3

1041

1114

1089

376

372

180

346

374

3670

4,8

9,7

8,7

6,7

5,7

6,9

5,1

2,8

37,8

Pb

3,1

2,8

2,2

0,4

0,31

0,4

0,4

0,3

4,2

55,1

32,8

36,7

21,2

20,2

20,5

8,1

20,1

125,9

Sb

0,1

0,1

0,1

0,1

0,08

0,1

0,1

0,1

0,1

Se

0,05

0,06

0,05

0,1

0,07

0,1

0,1

0,5

0,26
1820

Si

981

442

389

262

259

241

279

183

Sn

0,65

0,8

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,8

Ta

0,4

0,4

0,5

0,5

0,5

0,3

0,55

Te

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,2

0,1

0,1

Th

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1
6,3

Ti

1,9

0,65

0,8

0,15

0,14

0,2

0,15

1,8

4,2

0,9

1,1

5,3

4,2

5,1

3,9

5,2

6,3

Zn

11,6

9,7

14

2,6

2,4

2,4

3,1

1,5

18,5

Zr

8,8

1,9

2,5

22,3

1,8

1,3

0,4

1,5

2,4

Cr %

99,389

99,672

99,688

99,812

99,820

99,838

99,840

99,888

98,894

ATVG Alumino Thermique Vacuum Grade : sous vide ; DDB Double Degassed Briquettes ; HPG High Purity Grade ; ULS Ultra Low Sulphur.

M 2 245 - 8
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Tableau 4 Composition de quelques super-alliages utilisant du chrome (%)

tiwekacontentpdf_m2245

Alliage

Ni

Cr

Co

Mo

Fe

Al

Ti

Zr

Autres
4Ta

B-1900

0,1

64

10

0,015

0,1

Hastelloy

0,1

50

21

18

IN-100

0,18

60,5

10

15

5,5

0,01

0,06

1V

IN-736X

0,17

61,5

16

8,5

0,75

3,4

0,01

3,4

2,6

0,1

1,75Ta; 0,9Nb

3,2

0,02

4,2

0,1

4Ta

0,012

0,8

0,1

2Nb

IN-792

0,2

80

13

Inconel 713C

0,12

74

12,5

4,2

Inconel 713LC

0,05

75

12

4,5

0,01

0,6

0,1

2Nb

Inconel 718

0,04

53

19

18

0,5

0,9

0,1Cu; 5Nb

Iconel X-750

0,04

73

15

0,7

2,5

0,25Cu; 0,9Nb

M-252

0,15

56

20

10

10

0,005

2,6

MAR-M 200

0,15

59

10

0,015

12,5

0,05

1Nb

MAR-M 246

0,15

60

10

2,5

5,5

0,015

1,5

10

0,05

1,6Ta

MAR-M 247

0,15

59

8,25

10

0,7

0,5

5,5

0,015

10

0,05

1,5Hf; 3Ta

NX 188 (DS)

0,04

74

18

Ren 77

0,07

58

15

15

4,2

4,3

0,015

3,3

0,04

Ren 80

0,17

60

14

9,5

0,015

0,03

Ren 100

0,18

61

9,5

15

5,5

0,015

4,2

0,06

1V

Udimet 500

0,1

53

18

17

Udimet 700

0,1

53,5

15

18,5

5,25

4,25

0,03

3,5

Udimet

0,13

55

18

15

2,5

1,5

0,08

Waspaloy

0,07

57,5

19,5

13,5

4,2

1,2

0,005

0,09

WAZ-20 (DS)

0,2

72

6,5

20

1,5

Comme rfractaire, on peut aussi utiliser le laitier dlaboration


du chrome par voie aluminothermique : le corindon de chrome
(cf. 3.2) .

5. Environnement et scurit

Des produits similaires peuvent tre labors par synthse dalumine et doxyde de chrome.

5.1 Rglementation

Exemple danalyse de laitier :


AL2O3
Cr2O3
K2O
MgO
CaO
Na2O

88 %
10 %
2%
0,05 %
< 0,05 %
0,05 %

4.4 Carbure de chrome

Les limites dexposition varient suivant les pays. Il est recommand de senqurir pour chaque pays de la lgislation [2].
Exemple : on trouvera comme limite dexposition dans leau ou
dans latmosphre :
1 mg/m3 pour Cr6+ ;
5 mg/m3 pour Cr3+ ;
0,5 mg/m3 pour les drivs chromates (calcium, strontium, zinc) ;
0,5 mg/m 3 ( daprs ACGIH )
pour Cr mtal
1 mg/m 3 ( daprs OSHA )
Nota : ACGIH : American Conference of Gouvernmental Industrial Hygienors
OSHA : Occupational Safety and Health Administration

5.2 Scurit
On lobtient partir du chrome mtal et cest un produit en voie de
dveloppement.

5.2.1 Incendie et explosion


Ce diagramme chrome-carbone de la figure 6 est ncessaire pour
comprendre les quilibres : fer-chrome-carbone, qui intressent les
mtallurgistes et rciproquement, ltude des aciers au chrome renseigne sur les divers carbures de chrome.

Les risques dincendie sont ngligeables pour les formes mtalliques. Cependant, les poussires, poudres ou fumes sont inflammables ou explosives quand elles sont exposes la chaleur et aux

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MTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

5.2.3 Toxicit

Temprature ( C)
2 200

2 000

Inhaler 500 mg/m3 de chrome est immdiatement dangereux


pour la vie ou pour la sant.
Les concentrations leves de poussires ou de fumes peuvent
engendrer des irritations.

Liquide + C

Des expositions rptes ou prolonges certains composs du


chrome VI engendrent :

Liquide

Liquide Cr23C6

par inhalation une ulcration et perforation de la cloison


nasale, des troubles court terme sur lattention et la mmoire, des
troubles gastro-intestinaux, une sensibilisation pulmonaire, des
fibromes ou des congestions pulmonaires et des hpatites intenses
avec jaunisse ;
par contact avec la peau, des perforations, une sensibilisation
et des lsions rnales, des dermites allergiques ;
par contact avec les yeux, des conjonctivites et des larmoiements.

Cr23C6 + Cr

Le chrome mtal est mdiocrement absorb par le transit intestinal. Une absorption de composs de chrome en quantit relativement importante peut engendrer des tourdissements, de grandes
soifs, des douleurs abdominales, des vomissements, etc.

Liquide
+ Cr7C3

1 800
C + Cr3C2

Liquide
+
Cr7C3

Cr3C2
+
Cr7C3

1 600

Cr7C3

Cr3C2

1 400

Cr23C6

Cr7C3
+
Cr23C6

Liquide
+
Cr

Cr

1 200
80

84

88

92

96

100
Cr (%)

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Figure 6 Diagramme chrome-carbone

tiwekacontentpdf_m2245

flammes. De fines particules peuvent senflammer au contact de


lair.
La limite explosive ne pas dpasser est
0,028 g/m3
Pour teindre le feu, il faut utiliser du sable sec, de la dolomite, du
graphite, du chlorure de sodium, des cendres de soude ou une poudre extinctrice approprie au mtal et ne pas appliquer deau sur un
matriel en feu.

5.2.2 Manipulation et stockage


Le stockage doit tre lcart des denres alimentaires et loin des
substances incompatibles. Il doit se faire dans un container ferm et
tanche plac dans un endroit frais, sec et ventil.
Aucun matriaux demballage nest viter.
Lemballage habituel se fait dans des fts.
Il ny a pas de produits de dcomposition 40 C dangereux ni de
ractions dangereuses.

M 2 245 - 10
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Les ingestions excessives de certains composs du chrome peuvent provoquer des dommages rnaux.
LAgence internationale pour la recherche sur le cancer a dtermin quil y avait une association causale entre lexposition au
chrome et certains composs du chrome et le cancer. LAgence
recommande de maintenir le taux dexposition moins de
1,0 mg/m3 de chrome mtal.
Il na pu tre dmontr que le chrome mtal tait cancrigne
(NIOSH et ACGIH).
Nota : NIOSH : National Institute for Occupational Safety and Health

Les employs doivent porter des quipements et des vtements


de protection appropris afin de prvenir tout contact de la peau,
rpt ou prolong, avec cette substance.

6. conomie
Lactivit du march du chrome suit de trs prs celle de la fabrication des moteurs davions. Si celle-ci faiblit, elle peut se compenser par la fabrication des compresseurs terrestres. Le march est
trs stable.
Lvolution des prix est indique en [Doc. M 2 245] ainsi que la
capacit de production et la consommation de chrome mtal par
pays.

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Mtallurgie du chrome
par

E
N

Alain DEFRANCE
Directeur recherches et dveloppement DELACHAUX

Parution : juin 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200029589 - enit // yosra TOUNEKTI // 196.203.130.32

Rfrences bibliographiques

tiwekacontentpdf_m2245

[1]

VENTURINI (J.). Raction mtallothermiques et classification des lments. Mtaux


et Corrosion 1953.

[3]

Nouveau trait de chimie minrale Masson


Pascal 1959.

[2]

GERICKE (W.A.). International Chromium


Development Association - Rev. 1 Septembre
1994 Health Safety and Environment.

[4]

High purity Chromium Metal National Materials Advisory board 480 - 1995. National
accademy of Sciences.

[5]
[6]
[7]

MALIOTIS (G.). Chromium Uses and Markets. Industrial Minerals Information ltd.
DEFRANCE (A.). Chromium metal industry.
CDA Meeting Novembre 1996.
Metal Bulletin - 16 Lowder Marsh London
(mensuel).

Donnes conomiques

Tableau A Production de chromite (minerais et concentrs) (en 103 t) de 1992 1996


Pays

Producteur P
Revendeurs O

1992

1993

1994

1995

1996

Albanie

324 000

281 000

722 879

245 613

235 816

Finlande

499 000

511 000

572 767

597 674

882 174

Inde

1 151 661

1 000 073

909 076

1 536 386

1 363 205

Indonsie

10 000

13 300

Kazakhstan

3 500 000

2 900 000

2 096 600

2 250 000

1 038 800

Madagascar

160 700

144 200

90 200

102 859

137 210

Oman

1 000

6 000

5 300

15 000

Pakistan

57 217

46 500

22 000

57 000

59 000

Philippines

65 721

61 732

76 003

111 035

78 345

Afrique du Sud

3 363 481

2 826 652

3 591 682

5 086 053

4 871 479

Soudan

10 000

11 500

25 000

44 988

12 009

Turquie

800 000

850 000

1 123 956

1 662 189

978 770

mirats Arabes Unis

100

19 000

55 000

37 000

56 000

Zimbabwe

572 506

264 382

509 330

570 383

560 233

En 1996, cest lAfrique du Sud qui est le principal fournisseur de chromite.

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Doc. M 2 245 - 1

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MTALLURGIE DU CHROME

______________________________________________________________________________________________________________

Tableau B Production de chromite dAfrique du Sud (daprs le Bureau des mines dAfrique du Sud)
Production annuelle

E
N

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Ventes locales
103

Ventes export
rands/t

kt

103 rands

rands/t

135 006

56,2

1 134

107 694

95

2 516

152 584

60,7

1 315

125 681

95,6

2 482

172 463

69,5

1 462

182 820

128,5

4 951

3 004

257 707

85,8

1 524

253 921

166,6

1990

4 618

2 854

265 728

93,1

1 230

221 129

179,8

1991

5 100

3 771

313 729

83,2

1 010

179 588

177,8

1992

3 363

1 947

164 865

84,7

1 176

219 233

186,4

1993

2 838

1 495

163 503

86,3

970

192 266

198,2

1994

3 509

2 647

226 936

85,7

903

173 120

191,7

1995

5 085

3 798

359 793

94,7

1 148

247 033

215,2

Anne

kt

kt

1986

3 904

2 401

1987

3 862

1988

4 245

1989

rands

au 31/12/96 : 1 $ US = 4,6825 rands sud africain

Tableau C Production de ferrochrome (en 103 t) haute teneur en carbone (> 4 %) de 1992 1996
(daprs International chromium Development Association)
Pays

1992

1993

1994

1995

1996

Albanie

21 650

35 600

33 764

42 986

31 189

Brsil

85 085

77 119

70 988

87 646

65 324

Croatie

56 456

27 336

31 712

26 189

10 559

Finlande

187 100

218 370

229 028

732 336

236 082

Inde

239 521

228 000

247 000

300 567

261 666

Italie

60 315

53 504

22 650

51 017

29 915

Japon

266 300

195 308

187 900

209 700

193 100

Kazakhstan

392 937

318 853

185 000

277 112

285 885

Norvge

102 000

80 000

120 000

148 000

108 800

Philipppines

27 400

11 908

16 186

45 601

6 736

Pologne

35 322

38 449

7 353

18 334

3 785

Roumanie

6 481

3 682

3 855

15 053

9 650

Russie

94 863

138 684

166 564

173 387

35 048

Slovakie

45 900

46 600

41 400

53 827

5 034

Slovnie

13 376

7 500

9 650

15 130

18 582

Afrique du Sud

750 000

800 000

1 062 000

1 535 263

1 451 654

Espagne

2 390

2 300

1 320

803

Sude

133 000

127 543

134 076

130 170

138 110

Turquie

73 615

82 000

88 500

80 230

92 000

tats-Unis

60 900

63 000

67 400

72 500

39 500

Zimbabwe

155 577

99 723

156 247

224 653

212 408

Doc. M 2 245 - 2
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______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU CHROME

Tableau D Production de ferrochrome (en 103 t) teneur en carbone infrieure 4 % de 1992 1996
(daprs International chromium Development Association)

Parution : juin 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200029589 - enit // yosra TOUNEKTI // 196.203.130.32

Pays

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1992

1993

1994

1995

P
O
U
R

1996

Brsil

6 015

6 773

6 177

8 194

7 285

Allemagne

26 516

16 402

17 283

21 665

25 303

Inde

6 626

6 500

4 459

4 363

9 711

Japon

33 300

29 655

28 000

26 500

18 000

Kazakhstan

9 043

n.a.

n.a.

5 450

Macdoine

3 958

4 376

3 164

3 765

3 780

Roumanie

490

225

30

Russie

281 902

192 197

166 103

117 671

78 739

Slovakie

6 600

4 000

7 155

11 433

14 866

Slovnie

3 728

1 500

2 942

3 746

4 237

Afrique du Sud

56 000

34 000

42 000

78 800

75 255

Turquie

12 140

8 030

9 085

8 579

9 450

Zimbabwe

30 678

24 560

29 534

32 674

30 421

E
N
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Tableau E volution des alliages contenant du chrome mtal


Anne

Alliages rsistance lectrique 103 t

Alliages (superalliages) haute performance 103 t

1990

6 450

57 740

1991

7 185

46 050

1992

8 620

34 865

1993

8 980

43 515

1994

7 920

38 840

1995

8 260

47 320

Tableau F Prix du minerai de chrome (dollars par tonne)


Transvaal
(Afrique du Sud)

Russie

40 % Cr

40 % Cr
min. 36 % Cr

Kazakhstan

Anne
40 41 % Cr

min 48 % Cr

1987

40

46

75

95

1988

55

65

75

95

1989

55

65

75

95

1990

55

65

75

95

1991

55

65

75

95

1992

55

65

75

95

1993

63

67

65

67

80

1994

63

67

65

67

80

85

1995

140

150

140

150

160

180

1996

70

80

100

110

130

150

Avril 97

70

80

105

115

135

155

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85

Doc. M 2 245 - 3

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MTALLURGIE DU CHROME

______________________________________________________________________________________________________________

Prix ($/kg)

12

10

P
L
U
S

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Figure A volution des prix du chrome lectrolytique (daprs Metal Bulletin)

Prix ($/kg)

7
6
5
4
3
2
1

Figure B volution des prix du chrome aluminothermique (99 % min)

Doc. M 2 245 - 4
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09/04/1997

26/03/1997

12/02/1997

31/01/1997

15/01/1997

18/12/1996

19/07/1996

19/06/1996

10/04/1996

10/01/1996

13/12/1995

15/11/1995

01/11/1995

29/09/1995

27/09/1995

15/09/1995

09/08/1995

02/08/1995

01/07/1995

07/07/1995

05/07/1995

24/05/1995

19/05/1995

17/05/1995

12/05/1995

02/04/1997

12/02/1997

29/01/1997

22/01/1997

15/01/1997

18/12/1996

31/07/1996

19/07/1996

31/01/1996

06/12/1995

22/11/1995

15/11/1995

01/11/1995

13/10/1995

05/07/1995

01/03/1995

22/02/1995

0
16/03/1994

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______________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU CHROME

Reste
du monde
5%
Japon / Asie
20 %

tats-Unis
50 %

Superalliages
52 %

Alliages
d'aluminium
12 %

Soudage
et revtement
12 %
Alliages anticorrosion
10 %

Rsistance
Autres lectrique
6%
8%

Europe
Occidentale
25 %
Figure C Estimation de la consommation de chrome mtal

tats-Unis
17 %

Figure E Consommation de chrome mtal par application

Chine
17 %

Reste
du monde
17 %

France
17 %

Russie
22 %

Japon
10 %

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Figure D Estimation de la capacit de production du chrome mtal

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Producteurs
Procd aluminothermique
Europe

Asie

Procd lectrolytique

France
Russie
Grande-Bretagne

DELACHAUX Division Mtaux


KLUCHEVSK Ferroalliages
LONDON & SCANDINAVIAN
Metallurgical Co ltd

Chine
Chine
Japon

HUNAN Ferroalliages
JINZHOU Ferroalliages
Nippon Denko

Europe

Russie

POLEMA CORP.

Amrique

tats-Unis
tats-Unis

ELKEM METAL
J.M.C. INC.

Asie

Japon

J.M.C. NEW MATERIALS

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Mtallurgie du chrome

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Rfrences bibliographiques

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[1]

VENTURINI
(J.).

Raction
mtallothermiques et classification des lments.
Mtaux et Corrosion 1953.

[3]

Nouveau trait de chimie minrale Masson


Pascal 1959.

[2]

GERICKE (W.A.). International Chromium


Development Association - Rev. 1 Septembre
1994 Health Safety and Environment.

[4]

High purity Chromium Metal National Materials Advisory board 480 - 1995. National
accademy of Sciences.

[5]
[6]
[7]

MALIOTIS (G.). Chromium Uses and Markets. Industrial Minerals Information ltd.
DEFRANCE (A.). Chromium metal industry.
CDA Meeting Novembre 1996.
Metal Bulletin - 16 Lowder Marsh London
(mensuel).

Producteurs
(liste non exhaustive)

Procd aluminothermique
Europe

France
Grande-Bretagne

Asie

Chine
Chine
Japon

Procd lectrolytique

DELACHAUX Division Mtaux


http://www.delachaux.fr
LONDON & SCANDINAVIAN
Metallurgical Co ltd
HUNAN Ferroalliages
JINZHOU Ferroalliages
Nippon Denko
http://www.nippondenko.co.jp/english/

Europe

Russie

POLEMA CORP.
http://www.polema.ru.postman.ru/en/
about.htm

Amrique

tats-Unis
tats-Unis

ELKEM METAL
J.M.C. INC.
http://www.jmcserv.com/about.htm

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Doc. M 2 245 1

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