La radiaci

radiacin en los procesos

fotocatal
fotocatalticos
TECNOLOGIAS AVANZADAS DE
OXIDACI
OXIDACIN

GUSTAVO PE
PEUELA

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

Tcnicas o Procesos de Oxidacin Avanzados

Radiacin Solar
Espectro til en los ensayos de fotocatlisis
Radiacin usada en procesos fotoqumicos
Radiacin UV en presencia de nubes
Mtodos para medir la radiacin
Casos de estudio (Actinmetros Qumicos).
Conclusiones
Bibliografa

TECNICAS AVANZADAS DE
OXIDACION (TAOs
(TAOs))
L
DE ISI
AG S V
UA UV

UV/H2O2

Foto
-fen
ton

UV/Ferrio
xalato

FO
T

Las TAOs se basan en procesos

fisicoqumicos capaces de producir
cambios profundos en la estructura
qumica del contaminante

3
/O
UV

fo
t

T
oq AO
um S
ica No
s

UV/Peryodato

UV/TiO2

Procesos de Oxidacin Avanzada POAs

Se caracterizan por ser una fuente de radicales hidroxilo
(OH), los cuales tienen un gran poder de oxidacin. Los
radicales OH oxidan la mayora de las sustancias
orgnicas hasta CO2, H2O y sales inorgnicas.
Species

O3/H2O2
O3/UV
H2O2/UV
H2O2/Fe2+

(Fenton)

H2O2/Fe2+ (Fe3+)/UV
TiO2/h
/O2

(Foto-Fenton)

(Fotocatlisis)

Relative Oxidation
Power
Fluorine
2.23
Hydroxyl radical
2.06
Atomic oxygen (singlet)
1.78
Hydrogen peroxide
1.31
Perhydroxyl radical
1.25
Permanganate
1.24
Hypobromous acid
1.17
Chlorine dioxide
1.15
Hypochlorous acid
1.10
Chlorine
1.00
Bromine
0.80
Iodine
0.54

Procesos de Oxidacin Avanzada (POAs)

Foto-Fenton: H2O2/Fe2+ (Fe3+)/UV

h
Fe2+ + HO
Fe3+
Fotocatlisis: TiO2/H2O2/UV TiO2/O2/UV

h
e + h+
TiO2

h+ + H2OOH + H +

Fotocatlisis con TiO2

Se realiza con o sin luz UV, con o sin H2O2

Band gap 3.2 eV (Del espectro solar no toda la

radiacion es capaz de generar el par e-/h+)
La energia de cada foton depende de
Qfoton =

hc

Qfoton(eV) =

hc

6.24*1018

La radiacin solar aprovechable para los experimentos

con TiO2 Degussa-P25 esta en el rango:
290 a 387nm

Foto-Fenton

Fuente de energa radiante

Se realiza con sales de Fe2+ o de Fe3+, a pH menores de

2.8. Se realiza con o sin luz UV, con H2O2

Fe2+

H2O2

UV

Foto-reduccin
2+

Regin visible y ultravioleta del espectro de

radiacin

Luz solar

Artificial:

Oxidacin
Fe3+

OH + OH3+

Fe + H 2O2 Fe + OH + OH

Fe3+ + H 2O + h Fe2+ + OH + H +

Radiacin Artificial
Lmparas de Mercurio, Xenn
Energa radiante ultravioleta

Radiacin Solar

Rayos X

UV

Infrarrojo

Ondas de radio

= 200 - 50000 nm

Frecuencia
Energa: 1.5 x 1018 kWh/ao
= 290 - 3000 nm
28000 veces consumo de energa anual en la tierra
Radiacin en la superficie
terrestre

U.V.
: 7%
Visible : 53%
Infrarrojo : 40%

Radiaci
Radiacin Solar Ultravioleta

Radiacin Solar y la Atmsfera Terrestre

Regin ultravioleta del espectro de radiacin

De la radiaci
radiacin recibida
30% es reflejada al espacio por nubes y el suelo
47% absorbida por la atmsfera, recursos hdricos y el
suelo (mantener la T amb.)
23% es usada para mantener la conveccin
atmosfrica y el ciclo hidrolgico.

A nivel local la radiacin se ve afectada por multiples factores

Parametros Geograficos

Los principales fenmenos que tienen

lugar en la atmsfera son

Composicin de la atmosfera
Nubosidad

La absorcin
Dispersin de la radiacin por los diferentes
componentes atmosfricos
2200
2000

Irradiancia Solar Extraterrestre

1800

Irradiancia, W m-2 m-1

1600

La energa solar es un recurso abundante y

utilizable en una gran rea del planeta, que
adems se corresponde con las zonas ms
habitadas del planeta

1400
1200
1000

O3

800

H2O
O2 H2O

O3

600

O/CO2

Irradiancia Solar Directa estndar

sobre la superficie terrestre (ASTM
E891-87, para Masa de Aire = 1,5)

400
H2O/CO2

200

O2

H2O

0
0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

Longitud de onda,

Radiacin UV en los procesos

fotocataliticos
Radiacin directa: no sufre desviacin en su
trayectoria hasta la superficie terrestre.
Radiacin difusa: interacciona con la
atmsfera, cambiando su trayectoria.

1
2

1'
3

RECEIVER

Radiaci
Radiacin directa + Radiaci
Radiacin difusa = Radiaci
Radiacin global

Atenuacin de la Radiacin Solar

UV
En la regin UV, las nubes modifican la
cantidad de energa total que llega a la
superficie terrestre, pero su distribucin
espectral no se ve afectada

Representacin de la irradiancia solar UV global (negro) y

directa (azul) en un da donde confluyen una buena
radiacin (maana sin nubes) y una mala radiacin (tarde
nublada).

Diferentes espectros de la radiacin solar directa sobre la

superficie terrestre entre 300 y 1100 nm y amplificacin del
intervalo entre 300 y 400 nm

50
Radiacin UV global

0.7

40

1.2
0.6

35
1.0

30

Cielo despejado

0.5

Cielo despejado

25

10
5
0
8

10

11

12

13

14

15

-1

0.6

0.4

Radiacin UV directa

16

17

18

19

20

21

0.4

-2

-1

15

W m nm

20

-2

0.8

W m nm

Irradiancia UV (W/m )

45

0.3

0.2

0.2

0.1

Cielo nublado

Hora Local

Cielo nublado

0.0
400

600

800

1000

1200

0.0
300

Longitud de onda (nm)

Tipo de radiacin usada en un proceso

fotoqumico
Monocromtica: Se caracteriza por poseer
una frecuencia definida y constante.

325

350

375

400

Longitud de onda (nm)

De la intensidad de la radiacin depende

la velocidad del proceso
Si se desea estudiar, controlar y optimizar una
reaccin fotoqumica es necesario conocer:
La longitud de onda de la radiacin incidente

Policromtica: Se caracteriza por estar

compuesta de un conjunto definido de
longitudes de onda.

La intensidad de la radiacin
La cantidad de la radiacin que es absorbida por
el sistema reactivo

UV directa con
seguimiento solar

Mtodos para medir la radiacin

incidente

UV global con
inclinacin

UV global horizontal

Radiomtricos y
Actinmetricos

Fotlisis con luz solar del plaguicida metomil

280

Fotocatlisis usando 100 mg/L de TiO2 y 2 ml/L de H2O2.

Con tres replicas
300

260

240

200
TOC (mg/L)

TOC (mg/L)

250

220

150

100
200

50

180

0
0

10

20

30

40

Time (Hours)

10

15

20

25

Time (hours)

FOTODEGRADACION DE LA ATRAZINA

OBJETIVO
Fotodegradar la atrazina usando dos
procesos de oxidacin avanzados, Foto
Fenton (Fe2+/peroxido) y Fotocatalisis
(TiO2, TiO2/H2O2 yTiO2/Na2S2O8)

Pesticida Medianamente
Txico
Es un herbicida para el
control de malezas en
cultivos de maz, sorgo y
caa de azcar
Aplicacin entre preemergencia y postemergencia temprana

Atrazina
Cl
N
NH

N
N

NH

Experimentos con lmpara ultravioleta

Experimentos con radiacin solar

Muestras para los anlisis de

COT , Cl-, y cromatografia

Cada uno de los reactores solares tiene un volumen de 40 L,de los

cuales, 22 L son iluminados.
Al tanque se aaden todos los
productos qumicos (atrazina,
TiO2, H2O2).
Vlvula de toma
De muestra 2

Vlvula de toma
de muestra 1

Termopar 2

Se mezclan estando el colector

tapado (evitar la radiacin).

Tanque 1

Bomba 2

Bomba 1

Se toman muestras a tiempos

determinados, incluyendo al
iniciar el experimento.

Ensayos
Foto Fenton

Fotoreactor (lmpara
Caudal: 0,3 L/min.
Bomba de recirculacin
(sumergible)

Se retira la cubierta.

Termopar 1

Tanque 2

.
Tanque
de
homogenizacin

Al

tanque se aaden todos los productos qumicos (atrazina, TiO2,

H2O2).
Se mezclan estando la lmpara apagada (evitar la radiacin).
Se enciende la lmpara.
Se toman muestras a tiempos determinados, incluyendo al iniciar el
experimento.

Cromatografa (HPLC,IC)
Permite seguir la degradacin del contaminante
y de los productos de degradacin

2.0 mg/L Fe2+

10.0 mg/L Fe2+
55.85 mg/L Fe2+

Fotocatalisis
TiO2
TiO2/Na2S2O8

Determinacin de Productos Inorgnicos

Cl-, SO42-,PO43-,NO3-, NO2-

Carbono orgnico total (TOC)

Cantidad de carbono presente
unido orgnicamente

Cromatografa inica(Dionex-120)
Columna aninica IonPac AS14,
250 mm de longitud
Eluente de Na2CO3/NaHCO3

CONDICIONES CROMATOGRAFICAS

CONDICIONES CROMATOGRAFICAS DE
LOS PRODUCTOS DE DEGRADACIN
AMELINA, AMELIDA Y CIDO CIANRICO

Atrazina, desetilatrazina y desisopropilatrazina

(Agilent serie 1100), bomba cuaternaria
Detector de arreglo de diodos DAD.
Columna Zorbax SB-C18 (150 x 4.6 mm y 5m).
Fase mvil, agua/acetonitrilo (55/45)
= 220 nm y 215nm.

Columna C18 (LUNA, 150 x 3mm 5 m),

previamente acondicionada con Didodecildimetil
amonio, agua y un tampn de fosfato.
La fase mvil, tampn de fosfato a pH de 7.7
Longitud de onda de cuantificacin, = 220nm

Productos de degradacin

CURVA DE CALIBRACION DESETILATRAZINA

Cl
N
N

NH

Area

Atrazina

NH

4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0

y = 186.46x - 2.0449
2
R = 0.9989
0

Desisopropilatrazina

10

15

20

CURVA DE CALIBRACION ATRAZINA

25

C, mg/L

Cl

Cl

12000
10000

Desetilatrazina

Area

= 215nm.

8000
6000

y = 200.55x + 16.698

4000

2000

NH
2

NH

NH

NH2

R = 0.9998

0
0

10

CURVA DE CALIBRACION DESISOPROPILATRAZINA

OH

OH

OH

20

30

40

50

60

C, mg/L

5000
4000

NH2

OH

N
N

NH2

OH

N
N

NH2

= 220nm

3000
2000

y = 203.3x + 11.983
2
R = 0.9998

1000
0
0

10

15

20

25

C, mg/L

cido Cianurico

DESETILATZ

Amelida

DESISOPROPILATZ

OH

Area

Amelina

ATZ

Amelida

Amelina
Ac. cianurico

Degradacin y mineralizacin de la atrazina durante la

hidrlisis
30

30

25

25

20

20

15

15

10

10

Degradacin y mineralizacin de la atrazina durante la

Fotlisis con lmpara UV

COT
Atrazina

9
8

C, mg/L

COT, mg/L

C, mg/L

25

7
6
5
4
3

pH 3
pH 7
pH 9

1
0
0

0
1

200

Degradacin y mineralizacin con H2O2 y luz UV

1,0

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

400

600

800

1000

t de iluminacin, min

tiempo, dias

Constante de velocidad de la fotocatlisis de la atrazina a diferentes

concentraciones de H2O2

sin H2O2
298mg/L H2O2
596mg/L H2O2

0,18

893mg/LH2O2

0,4

0,14

Kobs, min-1

C/C0, mg/L

COT/COT0, mg/L

0,16

0,4

0,2

0,2

0,12
0,10
0,08
0,06

0,0
0,0
0

0,04

-20 0 20 40 60 80 100120

100 200 300 400 500

200

400

600

Evolucin del COT en funcin del tiempo de irradiacin

para diferentes concentraciones de Fe2+

30
1

TOC, Fe0 = 2 mg/L

Atrazina, Fe0 = 2 mg/L

2+

2mg/L de Fe
2+
10mg/L de Fe
2+
55,85mg/L de Fe

TOC, Fe0 = 10 mg/L

25

AtrazinaTOC, Fe0 = 10 mg/L

TOC, Fe0 = 1mM

20

C, mg/L

COT, mg/L

1000

Evolucin del COT en los experimentos Fotofenton

10

800

H2O2, mg/L

t de iluminacin, min

Atrazina, Fe0 = 1mM

"Illuminacion", t = 0
1
Solo Atrazina, pH ajustado.
2
pH 2.8 + Fe adicionado
3
H 2O 2 adicionado

15

10

0
-50

50

100

150

t de iluminacin, min

200

250

-50

50

100

150

200

250

t iluminacin, min

Formacin de cloruros en el Fotofenton de la Atrazina TiO2

(a)

Fotocatlisis de la Atrazina TiO2

1,2

(b)

1,0

1,0

0,8

0,8

TOC, TiO2, con Na2S2O8

1,0

Atrazina, TiO2, con Na2S2O8

TOC, TiO2

0,6

0,6

0,4

0,4

sin H2O2

0,2

C/Co, mg/L

Cl/Cl max

0,8

0,2

596 mg/L H2O2

893 mg/L H2O2

2mg/L Fe
10mg/L Fe

0,0

100 200 300 400

0,6

0,4

0,2

298mg/L H2O2

0,0

Atrazina, TiO2

0,0

-50 0 50 100 150 200 250

100

200

Formacin de los productos de degradacin desetil y desisopropilatrazina

en el tratamiento fotocataltico para diferentes concentraciones de S2O82y H2O2 en funcin del tiempo de irradiacin.
1,4

400

500

Formacin de los productos de degradacin destil y desisopropilatrazina

en el tratamiento para diferentes concentraciones de hierro en funcin del
tiempo de irradiacin

2-

Desetilatz 298mg/L H2O2

Desetilatz 10mM S2O8

Deisopropilatz 298mg/L H2O2

Deisopropilatz 10mM S2O8

Desetilatz 596mg/L H2O2

Desetilatz 5mM S2O8

2-

2,4

2-

Deisopropilatz 596mg/L H2O2

2+

Desetil atz, 2mg/L Fe

2+
Desisopropil atz, 2mg/L Fe
2+
Desetil atz, 10mg/L Fe
2+
Desisopropil atz, 10mg/L Fe
2+
Desetil atz, 55,85mg/L Fe
2+
Desisopropil atz, 55,85mg/L Fe

2-

Deisopropilatz 5mM S2O8

Desetilatz 893mg/L H2O2

1,2

300

t iluminacin, min

t de iluminacin, min

2,1

2-

Desetilatz 2,5mM S2O8

Deisopropilatz 893mg/L H2O2

2-

Deisopropilatz 2,5mM S2O8

1,8
1,0

C, mg/L

C, mg/L

1,5
0,8
0,6
0,4

1,2
0,9
0,6

0,2

0,3
0,0

0,0
0

10

20

30

40

50

-5

10

15

20

-30

25

-20

-10

10

20

t de iluminacin, mg/L

t de iluminacin, min

35
Amelina Fe0=10mg/L

45

Amelida Fe0=10mg/L

35

Atrazina Fe0=10mg/L

Productos de
degradacin
de la atrazina
con
TiO2/S2O8/hv

Amelina[mg/L]
Amelida[mg/L]
Ac. cianurico[mg/L]
Atrazina[mg/L]

40

Acido Cianurico Fe0=10mg/L

25

30

20

25

C, mg/L

Concentracion [mg/L]

30

15
10

20
15
10

0
-200

200

400

600

800

t30w [min.]

1000 1200 1400 1600

-25

25

50

75

100

125

150

175

t30w, min

Balance de masas en la degradacin de la

atrazina

Conclusiones

Atrazine C8 H14ClN5 + 35 H 2O2 8 CO2 + HCl + 5 HNO3 + 39 H 2 O

Cl-, Fe0 = 2 mg/L

Cl-, Fe0 = 1 mM
Cl-, Fe0 = 10 mg/L
NO3-, Fe0 = 2 mg/L
NO3-, Fe0 = 1 mM
NO3-, Fe0 = 10 mg/L

C [mg/L]

4
3

Cl, Fe0 = 2 mg/L

NO , Fe0 = 2 mg/L
3
Cl, Fe0 = 10 mg/L

C, mg/L

NO , Fe0 = 10 mg/L
3
NO , Fe0 = 1mM
3

Tanto la Fotocatlisis con TiO2 como el Foto-Fenton, aceleran la

degradacin y mineralizacin de la atrazina
Con el Foto-Fenton y la lmpara UV se mineraliza el 90%, entre 95-300
min. con el TiO2 en 500 min.
Con el Foto-Fenton y el colector solar se mineraliza el 60% entre 125450min y con el TiO2 en 350 min.
Al final de la degradacin de la atrazina, quedan residuos Amelina,
amelida y cido cianurico, cuya concentracin varia dependiendo del
tratamiento (Fotofenton o Fotocatlisis).
La cantidad total de cloruro producido al final de los experimentos
corresponde a un 100% de conversin del cloro contenido en el
pesticida.

2
1

1
0

0
-50

50

100

150

200

250

300

-50

t30W, min

50

100

150

200

250

t iluminacion, min

BIBLIOGRAFIA
1.

Domnech, X, et al. (2004). Eliminacin de contaminantes por fotocatlisis

heterognea. Editor: Miguel Blesa, cap1., 3-25

2.

Huang, C.P. Dong Ch. Y Tang, Z. (1993). Waste Management, 13, 361-377

3.

Legrini, O. Et al. (1993). Chem. Rev., 93, 671-698

4.

Steinberg, C.E.W., et al (1995). Effects of atrazine on swimming behavior of

zebrafish, Brachydaniorerio. Water Res. 29: 981-985

5.

Valladares, J. E. (1998).Transferencia Ao 11, Nmero 44.

6.

M Hincapi, G. Peuela, S. Malat, I. Maldonado. (2005) Catlisis Today, 101,

203-210

7.

Blanco, J. et al. Purificacin de aguas por Fotocatlisis Heterognea: Estado del

Arte. cap3. 2001, 52-76

8.

Minero C., et al, Solar Energy. 1996, 56, 5, 411-419.

9.

Pelizzetti E. Environmental Science and Technology, 1990, 24,1559-1565

10