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H260

H261
EUH014

D O S S I E R

P R O D U I T

Produits ragissant
violemment avec leau

VERSION 0 - EDITION DCEMBRE 2012

PRISE EN CHARGE DES ACCIDENTS CHIMIQUES


SANT - ENVIRONNEMENT

www.prevor.com

H260
H261
EUH014

Sommaire

Produits ragissant violemment avec leau


Prise en charge des accidents chimiques
Sant - Environnement

1. Points clefs p3
1.1 Dfinitions p3
1.2. Utilisations p4
2. tiquetage p5
3. Caractristiques chimiques p6
4. Corrosivit p9
5. Exothermie p12
6. Gestion des risques associs

p14

6.1. Moyens de protection collective


6.2. quipements de protection individuelle

p14
p15

7. Prise en charge durgence dune projection

p16

7.1. valuation des mthodes de lavage


p16
7.2.
Preuves exprimentales p17
7.3.
Classification des solutions p20
8. Prise en charge dun dversement

p21

8.1. valuation des mthodes de ramassage de dversement


p21
8.2.
Preuves exprimentales p22
8.3.
Retours dexprience p24
9. Conseils de lavage et de ramassage

p25

9.1. Conseils de lavage dune projection chimique


p25
9.2.
Conseils de ramassage p30
10. Rfrences documentaires
2
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

p31

1. Points clefs
1.1. Dfinitions
Les produits chimiques ragissant avec leau sont reconnus comme substances ou mlanges
dangereux. Ce danger reprsente une classe part entire dans le systme dtiquetage CLP1,
ds lors quun dgagement de gaz inflammables rsulte du contact de ce produit avec de leau.
Lancienne classification europenne des produits chimiques (directive 67/548/CE) incluait deux
phrases de risques pour les substances et prparations ragissant avec leau :
La phrase R14 Ragit violemment avec leau , tait affecte des substances qui
ragissent fortement avec leau, de par leurs proprits physico-chimiques mais sans
forcment induire le rejet dun gaz inflammable ou une explosion.
L a phrase de risque R15 Au contact de leau dgage des gaz extrmement
inflammables, tait affecte aux substances et prparations lorsquau cours dun essai
test (mthode dessai A12, rglement CE 440/2008 du 30/05/2008) une inflammation
survenait, ou que le dbit de gaz inflammable gnr dpassait la valeur limite de 1l/kg/h.
Dans le systme dtiquetage CLP, la phrase R14 est remplace par la phrase EUH014 - ragit
violemment au contact de leau .
Elle sapplique aux substances et mlanges ragissant fortement avec leau, tels que le chlorure
dactyle, les mtaux alcalins, le ttrachlorure de titane , selon la dfinition dans CLP. Cette
phrase, non existante dans SGH2, a t rajoute par lunion europenne.
La phrase R15 correspond la nouvelle classe de danger Substances et mlanges qui, au
contact de leau, dgagent des gaz inflammables , qui est divise en 3 catgories (mentions
de danger H2603 et H2614). Il sagit de Substances ou mlanges solides ou liquides qui, par
raction avec leau, sont susceptibles de senflammer spontanment ou de dgager des gaz
inflammables en quantits dangereuses , selon la dfinition du CLP.

1 - CLP : Classification Labelling Packaging, rglement europen 1272/2008/CE


2 - SGH : Systme Global Harmonis
3 - H260 : Dgage au contact de leau des gaz inflammables qui peuvent senflammer spontanment
4 - H261 : Dgage au contact de leau des gaz inflammables

Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

La raction doit se produire temprature ambiante. Ensuite, diffrents critres sont pris en
compte pour classer suivant les 3 catgories :
Catgorie

Critres

Raction vive avec leau en dgageant un gaz susceptible de senflammer


spontanment
OU
Raction assez vive avec leau en dgageant un gaz inflammable > ou = 10 l/kg/min

Raction assez vive avec leau en dgageant un gaz inflammable > ou = 20 l/kg/h
et qui ne remplit pas les critres de classification dans la catgorie 1

Raction lente avec leau en dgageant un gaz inflammable > ou = 1 l/kg/h et qui
ne remplit pas les critres de classification dans les catgories 1 et 2

De plus, si une inflammation spontane se produit (par exemple inflammation dun solvant
cause de laugmentation de la temprature), la substance ou le mlange test est alors class
substance ou mlange qui au contact de leau dgagent des gaz inflammables .

1.2. Utilisations
Tous ces produits chimiques sont utiliss pour leur forte ractivit :
les organomagnsiens, ou ractifs de Grignard, sont trs utiles comme intermdiaires de
synthse dans lindustrie pharmaceutique.
Les hydrures de mtaux comme lhydrure de lithium aluminium (AlLiH4) sont galement
utiliss en chimie organique, pour leur forte capacit produire des hydrures.
L e lithium est employ dans des piles lithium, installes comme batteries notamment
dans les tlphones portables.
Le chlorure de phosphoryle (POCl3) est utilis dans la fabrication de panneaux
photovoltaques.
Le ttrachlorure de titane (TiCl4) est utilis pour la production de titane, du pigment blanc
oxyde de titane, de perles de verre artificielles, pour la production dcrans de fumes ou
pour le traitement de surface de bouteilles en verre.
4
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Etant donn leur ractivit et leur emploi frquent, il nest pas rare que des accidents surviennent
avec les produits chimiques ragissant violemment avec leau. La problmatique est double :
Raliser une dcontamination optimale et active pour le personnel expos en cas de
projections sur lhomme, capable de limiter les consquences des proprits physicochimiques particulires de ces produits ;
Etre capable dabsorber ce type de substance en cas de dversement au sol, afin de
prserver lenvironnement5 et limiter les ractions explosives et inflammables.

2. Etiquetage
Les produits ragissant au contact de leau en dgageant des gaz inflammables seront tiquets
de la faon suivante, en fonction des rsultats des essais prcdemment cits :
Classification

Catgorie 1

Catgorie 2

Catgorie 3

Danger

Danger

Danger

Mention de danger

H260 : Dgage, au
contact de leau, des
gaz inflammables
qui peuvent
senflammer
spontanment.

H261 : Dgage, au
contact de leau, des
gaz inflammables.

H261 : Dgage, au
contact de leau, des
gaz inflammables.

Conseil de prudence
Prvention

P223
P231 + P232
P280

P223
P231 + P232
P280

P231 + P232
P280

Conseil de prudence
Intervention

P335 + P334
P370 + P378

P335 + P334
P370 + P378

P370 + P378

Conseil de prudence
Stockage

P402 + P404

P402 + P404

P402 + P404

P501

P501

P501

Pictogrammes SGH

Mention davertissement

Conseil de prudence
Elimination

Tableau 2.12.2 du rglement CLP

Les produits ragissant violemment avec leau seront tiquets en Europe, avec la mention de la phrase
EUH14 - ragit violemment au contact de leau.
Il ny a pas de pictogramme ni de mention de danger associ.
5-O
 n entend ici prservation de lenvironnement et matrise des pandages chimiques. Pour le matriel contamin, utiliser Le Vert.

Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

3. Caractristiques chimiques
Les produits chimiques ragissant violemment avec leau peuvent tre classs par familles
chimiques :
Les mtaux alcalins, comme le lithium (Li), le sodium (Na) ou le potassium (K)
Les chlorosilanes (composs chlors du silicium) comme le trichloromthylsilane (CH3SiCl3)
L es alkyles de mtaux comme les alkyles daluminium, de zinc, de magnsium, ou de
lithium (organomtalliques)
Les chlorures dacide (de formule gnrale R-COOCl)
C
 ertains acides de Lewis, comme le trichlorure de titane (TiCl4), le pentachlorure de
phosphore (PCl5)
Les phosphures de mtaux comme le phosphure daluminium (AlP) ou le phosphure de
magnsium (MgP)
Les sulfures de phosphore (comme P4S10, forme dimre du pentasulfure de diphosphore)
Les isocyanates sulfonyle (R-SO2-NCO)
Les hydrures mtalliques (AlLiH4)

Les ractions chimiques au contact de leau peuvent tre de diffrentes natures :


> Il peut sagir dune hydrolyse avec oxydation des mtaux alcalins :

2 Na + 2 H2O

2 Na+ + 2 OH- + H2(g)

Un dgagement de dihydrogne H2 se produit et le rsidu est trs alcalin, du fait de la prsence


de lion hydroxyde OH-.

6
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

> Il peut sagir de raction de dcomposition de la substance au contact de leau :

TiCl4 + 2 H2O
CH3COCl + H2O
AlP + 3 H2O

CH3COOH + HCl (g)


Al(OH)3 + PH3 (g)

Al(C2H5)3 + 3 H2O
LiAlH4 + 4 H2O

Al(OH)3 + 3 C2H6 (g)


LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 (g)

P4S10 + 16 H2O
CH3C6H4SO2NCO + H2O

TiO2 + 4 HCl (g)

4 H3PO4 + 10 H2S (g)

CH3C6H4SO2NHCOOH

CH3C6H4SO2NH2 + CO2 (g)

> Il peut sagir de ractions dhydratation, comme avec lolum SO3 :

SO3 + H2O

H2SO4

Un classement plus intressant peut tre propos si on regarde la nature des produits issus de la
dcomposition par leau. Distinction entre les ractions avec leau dgageant du :
Dihydrogne (H2),
Chlorure dhydrogne (HCl), ou tout autre halognure dhydrogne (HBr, HF, HI)
Phosphine (PH3)
Des alcanes (mthane, thane etc)
Dioxyde de carbone (CO2)
Sulfure dhydrogne (H2S)
Les dgagements suite au contact de leau sont violents. Ils saccompagnent gnralement dune
augmentation forte de chaleur, conduisant dans le pire des cas une explosion (comme avec le
dgagement de phoshine exemple des feux de phosphore) ou un incendie. Le dgagement
gazeux, sil ne senflamme pas, peut entraner des vapeurs de tous les ractifs prsents, avec
possibilit dintoxications et/ou de rarfaction de loxygne ambiant.
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Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

Par exemple, dans la raction de dcomposition du ttrachlorure de titane avec leau, un nuage
de chlorure dhydrogne et de composs du titane (TiO2, TiCl4 nayant pas encore ragit) se forme.
Comme dans la nature, il existe l encore des exceptions, et dautres produits chimiques que des
gaz peuvent tre librs !
Par exemple, le carbure de calcium ragit avec leau en formant de lactylne et de la chaux,
solide :

CaC2 + 2 H2O

C2H2 (g) + Ca(OH)2

H = -130 kJ/mol (-31,1 kcal/mol)


Ou encore, les mthoxysilanes, librant du mthanol (ex. vinyltrimthoxysilane) liquide
temprature ambiante.

H2C=CH-Si-(OCH3)3 + 3 H2O

3 CH3OH + H2C=CH-Si(OH)3

Les produits ragissant violemment avec leau peuvent tre classs en fonction des dangers
rsultants des dgagements gazeux.
Suite au contact avec leau, il peut y avoir dgagement :
de gaz inflammables (parfois spontanment inflammables) comme le dihydrogne ou les
alcanes type mthane, thane etc...,
de produits corrosifs comme lacide chlorhydrique, lacide bromique, lacide phosphoreux,
lacide sulfurique, lacide propionique etc...,
de gaz toxiques comme le dioxyde de carbone, le sulfure dhydrogne, le mthanol, la
phosphine (gaz galement inflammable) ou lacide fluorhydrique (gaz corrosif et toxique).

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Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

4. Corrosivit
Les projections cutanes ou oculaires dun produit ragissant violemment avec leau peuvent
gnrer un double voire un triple danger :
Si le produit chimique est irritant/corrosif, une lsion chimique peut se dvelopper.
Les lsions provoques peuvent tre plus svres du fait de lexothermie de la raction
avec leau. La chaleur sera responsable dune sur-brlure thermique.
Enfin, un risque de toxicit peut exister, fonction des sous-produits dgags.
A cela, sajoute un risque physique dexplosion
ou dincendie non ngligeable (voir le chapitre
sur la gestion des risques associs).

La corrosivit des produits chimiques


ragissant avec leau sera lie la nature des
produits secondaires librs.

Figure 1 : Illustration dune lsion chimique et


thermique source : Turbomeca

> Lorsque du chlorure dhydrogne (HCl) est dgag, il sera responsable de lsions chimiques de
la peau, des yeux et des muqueuses respiratoires du fait de son caractre acide. Au contact de
lhumidit, il se transforme en acide chlorhydrique. Les lsions induites sont dues au contact avec
le proton H+ dgag. Les lsions concernent les voies respiratoires, plus ou moins profondment,
avec, outre le risque de corrosion, celui dun bronchospasme initial, plus ou moins svre. Sans
oublier la possibilit dinstallation secondaire dun syndrome de Brooks6, mme aprs exposition
unique. Par ailleurs, linhalation dacide chlorhydrique peut conduire un dme aigu du poumon,
de mcanisme corrosif alvolaire, plus ou moins diffrs dans les heures qui suivent le contact. Il
convient donc de rester vigilant et de mettre les victimes en observation pendant 24 heures pour
viter un risque mortel rel ; do la classification du chlorure dhydrogne en substance toxique
par inhalation.
6 - Asthme de mcanisme non immunologique induit par les irritants

Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

> Les bromures dhydrogne et iodure dhydrogne, HBr et HI pouvant tre dgags en fonction
de lhalogne initial (respectivement Br ou I), sont eux aussi fortement corrosifs. HF, lacide
fluorhydrique, est connu pour ses caractres la fois corrosif, li la production de lion H+, et
toxique, li la production de lion fluorure F-.
Lors de la raction dhydrolyse de phosphures chlors, le dgagement de chlorure dhydrogne
saccompagne dun dgagement dacides du phosphore :
> Lacide phosphoreux, H3PO3, corrosif diacide :

PCl3 + 3 H2O

H3PO3 + 3 HCl

> L acide phosphorique, H3PO4, triacide aussi corrosif mais qui sera sous forme solide ds retour
temprature ambiante :

POCl3 + 3 H2O

H3PO4 + 3 HCl

> Lorsque lion hydroxyle OH- est dgag, il sera responsable de lsions chimiques basiques :

2 K + 2 H2O

2 K+ + 2 OH- + H2(g)

Prcisment dans ce type de raction avec les mtaux alcalins (comme le


potassium ou le sodium), le dihydrogne (H2) dgag est un gaz extrmement
inflammable, pouvant entraner une dflagration lors du contact lair.

> L a phosphine (PH3) est un gaz trs toxique et corrosif, lorigine des produits organophosphors.
Il y a alors formation de radicaux H par raction doxydation avec loxygne susceptible de
senflammer spontanment.
Il faut une dose massive de phosphine inhale pour tre fatale (400 ppm pendant 30 minutes
1 heure) mais de premiers symptmes graves peuvent survenir ds une exposition de plusieurs
heures des taux de 5/10 ppm.

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Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

> Le sulfure de dihydrogne (H2S) est un gaz trs toxique et trs inflammable, sans activit
corrosive. Il possde la particularit dtre trs odorant lorsquil est faiblement concentr
(odeur ftide lorsquil est une concentration infrieure 5ppm) et devient inodore lorsquil
est une concentration au-dessus de 10 ppm. Son seuil de toxicit est 14 ppm. H2S est
donc non odorant lorsquil est toxique. Il existe des dtecteurs spcifiques H2S pour signaler
la prsence de ce gaz.
> Le dioxyde de carbone (CO2) est dgag principalement lors du contact de leau avec des
isocyanates de sulfonyle :
Il ne reprsente pas de danger corrosif. Lacide carbamide correspondant, galement libr va
tre responsable dune certaine corrosivit, due son caractre plus ou moins acide.
Lure qui peut galement tre un produit secondaire de lhydrolyse, nest pas corrosive.
> Les alcanes ne reprsentent pas un danger corrosif. Ils peuvent par contre tre inflammables.
> Le dihydrogne (H2) est un gaz ne prsentant pas un danger corrosif, mais susceptible
de ragir avec loxygne de lair en une raction de combustion particulirement violente et
exothermique, partir dune trs lgre tincelle ou une faible augmentation de temprature.
Famille

Type de
raction

Produit
dgag

Danger du
produit dgag

Mtaux alcalins

Rducteur

HO-

Corrosif

Chlorosilanes

Electrophile

HCl

Gaz corrosif

ClSiMe3 + H2O

HOSiMe3 + HCl

Halognures
dacyles

Electrophile

HX, X halogne

Gaz corrosif

RCOCl + H2O

RCOOH + HCl

Acides de Lewis
(halognures de
mtaux)

Electrophile

HX, X halogne

Gaz corrosif

Alkyl mtaux

Base /
nuclophile

alcanes

Gaz/ liquides
inflammables

Hydrures
mtalliques

Base/
reducteur

H2

Gaz inflammable

Phosphures de
mtaux

Base /
nuclophile

PH3

Gaz inflammable,
explosif, toxique

Sulfure de mtaux

Base/
nuclophile

H2S

Gaz toxique

exemple
Na + H2O

TiCl4 + 2 H2O
CH3MgBr + H2O
NaH + H2O
LiAlH4 + 4 H2O
AlP + 3 H2O
Al2S3 + 6 H2O

NaOH + H2

TiO2 +4 HCl
CH4 + MgBr+ + HONaOH + H2
LiOH + Al(OH)3 + 4 H2
Al(OH)3 + PH3
2 Al(OH)3 + 3 H2S

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Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

5. Exothermie
En ragissant plus ou moins violemment au contact de leau, lensemble des produits chimiques
tudis dans ce dossier vont entraner un dgagement de chaleur plus ou moins important.
Ce dgagement de chaleur peut tre quantifi de manire thorique, en calculant lenthalpie de la
raction, H. Cette valeur reprsente la quantit dnergie mise en jeu. Lorsque cette valeur est
ngative, cela signifie que la raction est exothermique, et quelle libre de la chaleur.
Par exemple :

POCl3(l)+ 3 H2O(l)

H3PO4(aq) + 3 HCl(aq)
H7 = -323 kJ/mol

TiCl4(l) + 2 H2O(l)

TiO + 4 HCl(aq)
H7 = -237 kJ/mol

Laugmentation de la temprature va varier en fonction de la substance chimique initiale et de sa


capacit ragir plus ou moins rapidement avec leau.
Llvation de temprature maximale associe peut tre mesure exprimentalement. Le
ttrachlorure de titane, tant un des produits chimiques ragissant le plus violemment avec leau,
son hydrolyse est suivie dans un bcher, en ajoutant un volume continu deau.
Par exemple, sur un chantillon initial de 1 ml de chlorure de titane 99 %, lorsquon ajoute de
leau pour diluer, la temprature atteinte au dbut de lajout monte 72 C, pour trs vite revenir
une valeur infrieure 30 C ds les 3 premiers millilitres deau ajouts.

12

7 - Calcul thoriquement, en considrant un excs deau

Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Evolution de la temprature lors de lajout deau sur 1ml TiCl4 99% dans un bcher

80

Temprature (C)

70
60
50
40

Eau T (C)

30
20
10

0
0,
5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
50
10
0
20
0
30
0
50
10 0
0
15 0
0
17 0
5
20 0
0
22 0
5
25 0
0
30 0
5
35 0
0
38 0
00

0
Volume (ml)

Cette exprience est ralise en milieu clos. Elle est donc moins reprsentative dune simulation
de lavage rel, o leffet dentranement est reproduit. Ds que le mme type dexprience est
ralis en situation de lavage dynamique, llvation de temprature est moindre.
Par exemple, en simulant lentranement dun lavage leau sur une projection de ttrachlorure
de titane, on constate que la temprature maximale atteinte dans les premires secondes ne
dpasse pas 55 C. Au bout de 20 secondes, la temprature ractionnelle est redescendue
autour de 30 C.

Evolution de la temprature lors dun lavage leau


avec effet dentranement sur 1ml TiCl4 99%

60

40
30
20
Eau T (enC)

10

90
99
10
8
11
7
12
6
13
5
14
4
15
3
16
2
17
1
18
0
18
9
19
8
20
7
21
6
22
5

81

63
72

54

45

0
0
9
18
27
36

Temprature (C)

50

Temps (seconde)

13
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

6. Gestion des risques associs


Pour les produits chimiques librant des gaz inflammables au contact de leau, le premier risque
est physique et des mesures de prcautions doivent tre prises comme pour des produits trs
inflammables.

6.1. Moyens de protection collective :


> Avant tout, concevoir un processus de travail le plus scuris possible : automatisation, travail
en vase clos, organisation prvisionnelle des oprations de maintenance et de rparation en
cas dincident, conception de conditions de stockage rigoureuses.
> Les produits ragissant au contact de leau doivent tre identifis et stocks indpendamment
des produits aqueux, pour viter le risque de tout contact en cas de fuites.
> Il est important galement que les sites de stockage de ces produits ne comportent pas de
canalisation deau. Ce type de produits chimiques doit tre entrepos de faon ce que tout
contact avec leau soit impossible, mme en cas dinondation.
> Mettre en place un systme dutilisation en vase clos et prvoir une aspiration aux postes de
travail. Lors des manipulations, viter la proximit deau ou dautres produits chimiques afin de
limiter le sur-accident en cas de flammes ou dexplosion8.
> Les produits doivent tre gards labri de lhumidit, et si possible de lair (INRS, 2011).

Ces produits ne doivent jamais tre rejets lvier.

14

8 - Boite gant ou dfaut systme exprimental vitant le contact avec lair

Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

> Ensuite, et dfaut, mise en place et contrle rgulier daspiration des vapeurs potentiellement
mises.
> Il est galement ncessaire dinstaller des bacs de rtentions pour rcuprer les liquides.
> Moyens de lutte contre lincendie : des extincteurs poudre et/ou CO2 doivent tre disponibles.
On peut galement justifier lutilisation dagents dextinction spcifiques base de graphites
ou des poudres spciales pour feux de mtaux notamment pour le lithium et autres lments
minraux. A dfaut, du sable doit tre disposition pour touffer les flammes et limiter le
contact avec lhumidit de lair (INRS FT 183, 2000).

6.2. Equipements de protection individuelle :

> Vtements de protection,


> Gants rsistant aux produits utiliss
> Lunettes ou cran facial de protection
> Chaussures de scurit
> Masques respiratoires cartouche filtrante, pour des oprations courtes,
ou systme adduction dair.

Certains gaz mis pouvant tre toxiques, il convient que les personnes charges de la lutte
contre lincendie soient quipes dappareils respiratoires autonomes isolants. Des produits
absorbants doivent galement tre mis disposition pour ramasser toute fuite et ainsi limiter
le risque dexplosion / incendie.

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Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

7. Prise en charge durgence dune projection


7.1. Evaluation des mthodes de lavage
7.1.1. Le lavage leau
Nous avons vu prcdemment que si ces produits chimiques ragissent violemment avec leau,
la dcontamination avec leau est cependant conseille dans les gestes de premiers secours
puisquun lavage continu va permettre trs rapidement un retour vers la temprature ambiante
la surface du corps.
Ce lavage leau va galement permettre de retirer une grande partie du produit chimique
la surface des tissus, par entranement mcanique. Il naura cependant pas daction sur les
sous-produits librs. Cela peut conduire des situations dangereuses pour le personnel de
premiers secours ou des urgences, qui en lavant le bless, va tre confront aux manations des
produits de la raction du produit chimique avec leau.
Par exemple, les composs du type R-mthoxysilane gnrent du mthanol au contact de leau.
Le mthanol est un produit toxique par ingestion et inhalation. En plus de la victime, les personnes
prsentes au moment de la dcontamination vont tre exposes (Lazzeri D, 2009). Le personnel
dintervention doit donc tre quip de protections individuelles adquates.

7.1.2. Le lavage avec une solution active


La mise en place dun lavage actif permet de conserver leffet dentranement et de dilution du
lavage leau, tout en optimisant le processus de dcontamination des produits irritants.
La solution Diphotrine rpond ces attentes defficacit. Son hypertonicit limite la pntration
des produits chimiques en profondeur et permet de crer un flux inverse de lintrieur vers
lextrieur de la peau ou de loeil.
Ses proprits amphotres et chlatrices vont permettre doptimiser le lavage en agissant sur les
produits chimiques irritants et corrosifs. Son effet est cependant limit sur lacide fluorhydrique
et les fluorures en milieu acide.
Les produits gnrant de lacide fluorhydrique (HF) au contact de leau, comme le trifluorure de
bore (BF3), doivent tre identifis. Le lavage avec la solution Hexafluorine rpondra au double
danger corrosif et toxique de lHF.

16
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

7.2. Preuves exprimentales


Exprimentalement, lefficacit dun lavage laide dune solution amphotre et chlatrice
comme la solution Diphotrine peut tre montre lors dune simulation in vitro dune
projection, comparativement au lavage leau.
Si nous reprenons lexemple prcdent du ttrachlorure de titane (TiCl4) :
Laction de la solution Diphotrine sur lacide chlorhydrique libr est reprsente par une
diminution du pH en solution, l o le lavage leau ne produit quune dilution :

Ajout de solution Diphotrine ou deau du robinet 1ml TiCl4 99%

pH

3
1

pH physiologiquement
acceptable
pH solution
Diphotrine

-1

pH eau

-3
-5

200

400

600

800

1000

Volume (ml)

Figure 2 : Simulation in vitro dun lavage statique dune projection de TiCl4 avec
la solution Diphotrine comparativement leau

Cela peut galement tre vrifi avec une autre substance ragissant violemment avec leau
comme le tribromure de bore.
Au contact de leau, la raction chimique est la suivante :

BBr3 + 3 H2O

B(OH)3 + 3 HBr

17
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

Cette raction est exothermique et gnre de la chaleur si elle est effectue en simulation de
lavage statique (temprature exprimentale de 85 C lors de lajout dun millilitre deau sur un
millilitre de tribromure de bore Figure 3).
En situation dynamique de lavage, la temprature nexcdera pas 40 C, uniquement pendant
quelques secondes, et elle reviendra trs rapidement la valeur de la temprature ambiante.

Simulation de lavage 1 ml de BBr3 par la solution Previn ou leau du robinet

40
7

pH

5
30
3
25

Temprature (C)

35

pH Previn
pH eau
pH physiologique

20

-1
-3

T C
T C eau

30

60

90

120

150

15

Temps (s)

Figure 3 : Simulation in vitro dun lavage dynamique dune projection de BBr3 avec
la solution Previn (molcule similaire la solution Diphotrine commercialise en
Allemagne), comparativement leau.

Dans la Figure 3, leffet dentranement des 2 solutions de lavage est identique et laction du lavage
limitera dans les deux cas tout chauffement additionnel. Laction des solutions Diphotrine /
Previn sur lacide bromique gnr est illustre par la valeur de pH qui revient trs rapidement
dans une zone de pH physiologiquement acceptable (en 20 s et aprs 60 ml dajout) alors que
pour un mme volume deau additionn, le pH reste une valeur corrosive. Il faudra un volume
deau presque 10 fois suprieur pour atteindre le mme pH physiologique.

18
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Sans leffet dynamique de lavage, la seule action de la solution Diphotrine sur le caractre
corrosif dun produit ractif leau, peut tre suivie par pHmtrie, en fonction du volume des
solutions de lavage ajout.
Prenons comme exemple lisocyanate de p-tolune sulfonyle [CAS n4083-64-1] 96 % :

:
Si on appelle R le groupement

R-SO2-NCO + H2O

R-SO2-NH-COOH

R-SO2-NH2 + CO2

Le gaz mis est le dioxyde de carbone (CO2), sans danger spcifique.


Lacide carbamide R-SO2-NH2 galement sous-produit de raction, est corrosif.

Evolution du pH lors du dosage d1 ml de p-tolunesulfonyle isocyanate 96%


avec la solution Diphotrine ou leau du robinet

pH

Diphotrine
Eau
pH physiologiquement
acceptable

10

12

14

16

18

20

Temps (s)

Figure 4 : Simulation in vitro dun lavage statique dune projection d1 ml disocyanate


p-tolunesulfonyle par la solution Diphotrine ou leau du robinet

La figure 4 montre quun volume de 6 ml de solution Diphotrine est suffisant pour atteindre
la zone de pH physiologiquement acceptable.
19
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

7.3. CLASSIFICATION DES SOLUTIONS

La solution Diphotrine apparat donc comme une solution de premiers secours de choix pour
laver les projections de produits ragissant violemment avec leau, et gnrant ainsi des produits
corrosifs.
Dans le cas spcifique o de lacide fluorhydrique est un des acides issus de la raction dun
produit chimique avec leau, nous vous conseillons lutilisation de la solution Hexafluorine,
solution de premiers secours spcifique des projections par acide fluorhydrique ou sels fluors
en milieu acide.

Classification des solutions Diphotrine et Hexafluorine


Solutions de lavage des produits chimiques corrosifs et irritants (la solution Hexafluorine
est ddie au lavage durgence des projections dacide fluorhydrique et de ses drivs).
Dispositifs mdicaux de classe IIa
Marquage CE 0459, dlivr par le G-MED
Fabriques par le laboratoire PREVOR
Lire attentivement les instructions figurant dans la notice, sur ltiquetage, ou la fin de ce
document dans la partie 9.1 Conseils de lavage

20
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

8. Prise en charge dun dversement


8.1. Evaluation des mthodes de ramassage de dversement
8.1.1. Mthode classique de traitement dun dversement
Classiquement, les dversements chimiques sont absorbs par des produits naturels ou
synthtiques. On peut citer le sable, la spiolite, la terre de diatome ou les absorbants
synthtiques base de polypropylne. Le rsidu dabsorption est ensuite ramass, stock
temporairement et trait avec les dchets solides dangereux.
Deux problmes peuvent tre lis au ramassage des produits ractifs par des absorbants
classiques :
> Tout dabord lors de leur absorption, les produits ragissant violemment avec leau peuvent
ragir avec lhumidit de lair (il peut alors y avoir libration de gaz dangereux). Labsorption
des produits ragissant avec leau par un absorbant classique ne diminue pas les risques
associs au produit.
> Ensuite si le rsidu est stock avec dautres dchets solides humides, il peut y avoir une
raction exothermique retardement avec ces autres dchets, libration de chaleur et
de gaz dangereux. Cette raction retarde peut tre dautant plus dangereuse que les
intervenants ne sy attendent pas.

Dans tous les cas les rsidus dabsorption devront tre stocks dans des rcipients hermtiques
et tanches adapts. Il peut parfois tre envisag de les traiter avec un excdent deau afin
de neutraliser le danger li la ractivit du produit avec leau (ex. : organomtallique).
Lajout deau naura cependant pas daction sur les gaz librs. Cela peut conduire des
situations dangereuses pour le personnel qui va tre confront aux manations des produits
de la raction du produit chimique avec leau. Cette opration dlicate devra tre ralise avec
toutes les prcautions ncessaires.
Par exemple, TiCl4 gnre du HCl gazeux au contact de lhumidit de lair. HCl est un gaz
corrosif qui va contaminer toutes les personnes prsentes sur le lieu de laccident (Kapias T,
2005). En cas de dversement de ce type de produit, le personnel prsent devra tre vacu
rapidement et lquipe dintervention devra tre quipe de protections individuelles adaptes.

21
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

8.1.2. Labsorption avec un produit absorbant/neutralisant


Labsorption dun produit chimique ragissant violemment avec leau, avec un absorbant/
neutralisant, permet de conserver la notion de solidification dun driv liquide dangereux et
de neutraliser les espces corrosives qui pourraient se former lors de la raction du produit
avec leau.
Labsorbant Trivorex rpond ces attentes defficacit.
Ses proprits amphotres vont permettre dagir sur une grande majorit de sous-produits
chimiques irritants et corrosifs (HCl, HBr, HF, PH3, NaOH...). De plus sa capacit dabsorption
permet dabsorber les sous-produits inflammables qui pourraient se former.

8.2. Preuves exprimentales


Exprimentalement, nous avons dmontr lefficacit de labsorption de tribromure de bore
(BBr3) par labsorbant Trivorex.
Au contact de leau, la raction chimique est la suivante :

BBr3 + 3 H2O

B(OH)3 + 3 HBr

Comme nous lavons vu prcdemment cette


raction est exothermique et gnre de la chaleur si
elle est effectue en vase clos. De plus, le tribromure de
bore ragit avec lhumidit de lair lors dune simple
exposition, et il y a formation dacide bromique (HBr
- voir figure 5).

Figure 5 : BBr3 avant absorption

Figure 6 : absorption de 5ml de BBr3


par 20g de spiolite

Si un dversement de tribromure de bore est absorb


par un absorbant non neutralisant, deux problmes
se posent. Tout dabord le rsidu dabsorption
contient toujours du tribromure de bore. Celui-ci
risque de continuer ragir avec lhumidit de lair
en une raction exothermique. De plus, de lacide
bromhydrique risque de continuer se former aprs
absorption (parfois visible sous la forme dune fume
blanche, voir figure 6). Il faudra alors prendre toutes
les prcautions possibles pour ramasser le rsidu,
pour le stocker ( labri de lhumidit, et limiter le
contact avec dautres produits/dchets), avant de le
retraiter.

22
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Dans le cas de labsorption de tribromure de bore par labsorbant Trivorex, plusieurs processus
vont avoir lieu. Le tribromure de bore sera en partie neutralis par labsorbant Trivorex ce qui
permet de ne pas entreposer de rsidu contenant de tribromure de bore. De plus, lacide
bromhydrique dgag sera lui aussi neutralis par labsorbant Trivorex, ds ajout deau.
Enfin, la prsence dun indicateur color permet dindiquer si une partie du produit na pas t
neutralise et de prendre les prcautions ncessaires la manipulation du rsidu. Dans le cas
du tribromure de bore, un ajout deau au rsidu de trivorexation est ncessaire afin dliminer
totalement le danger corrosif. Un dgagement de dioxyde de carbone (CO2) est observ, produit
de la raction de neutralisation. Il ny a alors plus de risque dmissions dacide bromique, et
le rsidu a un pH neutre.

Tribromure
de bore
(5 ml)

Absorption

Neutralisation

Quantit
dabsorbant
Trivorex
( g)

Quantit
deau
ajoute
(ml)

pH

Observations

Non
disponible

Rsidu rose
BBr3 ragit encore avec
lhumidit (fumes
blanches) (Figure 7)

>5

Leau favorise la
neutralisation avec
labsorbant Trivorex
(disparition des fumes
et effervescence)
(Figure 8)

15

Photographies :

Figure 7 : absorption, moins de fume : (BBr3 +


absorbant Trivorex, temps dattente 1 minute)

Figure 8 : absorption/neutralisation
BBr3 + absorbant Trivorex + eau

Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

23

Famille

Exemple

Produit
dgag

Quantit dabsorbant Trivorex (kg)


ajouter pour 1 l de produit dvers
absorption

Neutralisation*

Chlorosilanes

ClSiMe3

HCl

0.25

0.5

Chlorure
dactyle

Chlorure de
pivaloyle

HCl

1.5

Acides
de Lewis
(halognures
de mtaux)

BBr3

HBr

0.5

TiCl4

HCl

1.5

4.5

POCl3

HCl

10
* : avec ajout deau

En conclusion, labsorbant Trivorex permet un ramassage facile, de tout type de produits, ainsi
quune indication du danger et une neutralisation dune partie des dangers du dversement.

8.3. Retour dexprience


Lindustrie du photovoltaque utilise du chlorure de phosphoryle (POCl3) pour doper les metteurs
de cellule. POCl3 est un liquide qui ragit avec leau pour former de lacide phosphorique et du
chlorure dhydrogne :

O=PCl3 + 3 H2O

O=P(OH)3 + 3 HCl

En cas de dversement, il sagit donc de limiter le contact avec lhumidit. En utilisant labsorbant
Trivorex, les acides gnrs sont neutraliss, scurisant ainsi ensuite le ramassage.

24
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

> POCl3 ragit avec lhumidit > Suivi de la raction de


de lair : une fume blanche
neutralisation laide de
se dgage du flacon mal ferm.
lindicateur color.

> Absorption/neutralisation
termines

Extraits dune vido ralise par lentreprise Air Liquide

9. Conseils de lavage et de ramassage


9.1. Conseils de lavage dune projection chimique
Pour dcontaminer une projection oculaire ou cutane, nous recommandons vivement
de ne jamais diffrer un lavage qui, pour avoir un maximum defficacit, doit dbuter le
plus tt possible, cest--dire dans les secondes qui suivent laccident. De manire optimale,
la prise en charge devrait pouvoir se faire dans la minute suivant la projection. Dans la mme
optique, le dshabillage des vtements souills doit seffectuer trs rapidement car avec
certains produits de cette classe, le risque dinflammation est bien rel. Il convient donc de se
dvtir pendant le dbut du lavage afin, l-encore de ne pas perdre de prcieuses secondes
pendant lesquelles le produit chimique commence ragir avec les composants biochimiques
des tissus avec lesquels il est en contact direct.
Leffet mcanique du lavage la surface de la peau ou de lil permet dliminer une grande
quantit du produit chimique reu.
Les produits chimiques qui ragissent avec leau peuvent gnrer des substances irritantes,
corrosives ou toxiques.
Dune faon gnrale le protocole suivant vise optimiser la prise en charge et viter
ou minimiser les lsions de brlure chimiques oculaires, ou cutanomuqueuses.

25
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

Protocole de lavage
D
 buter le lavage dans la minute suivant la projection, en commenant
par les zones dcouvertes.
D
 shabiller et/ou enlever les lentilles oculaires.
Rapidement poursuivre le lavage sur les zones dshabilles.
Ne pas remettre des vtements souills par le lavage ou le produit chimique.
Consulter un spcialiste.

Consignes generales pour le lavage


Ne jamais retarder un lavage.
De manire optimale, utiliser les solutions Diphotrine ou Hexafluorine en
premire intention.
Utiliser la totalit du conditionnement.
A dfaut, utiliser leau puis laver le plus vite possible avec les solutions
Diphotrine ou Hexafluorine.
Dans le cas dun lavage dbut aprs la minute, prolonger le lavage de
la surface touche de 3 5 fois le temps de contact. Il nest pas utile de
poursuivre le lavage plus de 15 minutes pour un lavage oculaire retard.
Puis demander en urgence un avis mdical.

Dans le cas dune projection cutane ou oculaire, nous conseillons deffectuer un lavage
trs rapide et prolong avec la solution Diphotrine, ou avec la solution Hexafluorine dans le
cas particulier des projections par acide fluorhydrique ou sels fluors en milieu acide.
Lors de projection oculaire :
P our un temps de contact infrieur 10 secondes, utiliser le L.I.S. (Lavil individuel
strilis)
P our un temps dintervention d1 minute, utiliser un lavil de 500 ml.
E nfin, pour faciliter le retour une zone dosmolarit physiologique, nous conseillons de
terminer le lavage par lutilisation de la solution AfterWash II, isotonique la corne.

26
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Lors de projection cutane (main, avant-bras, cou) et un temps de contact infrieur la


minute, utiliser une Micro DAP. Pour une projection corporelle tendue et un temps de contact
infrieur la minute, utiliser une Douche Autonome Portable (DAP contenant 5 litres).
Dans le cas dune projection cutane dacide fluorhydrique forme, utiliser une DAP de
solution Hexafluorine.

> E n cas de lsion chimique et thermique, la lsion de brlure chimique doit tre traite en
premire intention, puis la brlure thermique. On pourra alors soit poursuivre le lavage, soit
utiliser des compresses de gel deau.
>C
 ompte-tenu du potentiel ractif de ces produits vis--vis de leau, en cas de projection
abondante ou en labsence de possibilit de rinage dans les secondes qui suivent la
projection, les responsables mdicaux et de scurit peuvent recommander, dans leur
protocole de prise en charge sur les lieux de laccident, un essuyage immdiat des projections
cutanes avant mise en route du lavage leau ou avec des solutions de dcontamination
actives spcifiques.
Cette mesure pourrait ainsi contribuer enlever une quantit importante de produit avant
que celui-ci ne ragisse, au contact de la peau, avec la sueur.
> S achez que lINRS souligne limportance dun lavage prolong. Larrt de la sensation
douloureuse nindique pas la fin du lavage. Il est donc ncessaire dutiliser tout le
conditionnement choisi en fonction de la surface corporelle dcontaminer.
> S i les muqueuses buccales ont t touches par la projection, rincer la bouche avec la
solution Diphotrine (ou avec la solution Hexafluorine le cas chant) et cracher.
> Si le conduit auditif a t touch, laver rapidement avec la solution Diphotrine (ou avec la
solution Hexafluorine le cas chant) en instillant 500 ml dans le conduit, tte penche sur
le ct pour permettre lcoulement du liquide hors de loreille. Idalement, la solution est
tidie pour limiter le dclenchement dun vertige. Comme lors de tout bain doreille unilatral
avec un liquide la temprature ambiante, une sensation vertigineuse, sans aucune gravit,
peut se produire. Elle rgresse spontanment en quelques minutes.
> Les solutions Diphotrine, Hexafluorine et Afterwash II sont des dispositifs mdicaux
de classe IIa. Nous vous invitons lire attentivement les instructions sur les diffrents
conditionnements se trouvant sur le site prevor.com.
27
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

Protocole pour lutilisation de la solution

Diphotrine

Pour tous types de projections chimiques oculaires et cutanes*.

INTERVENTION DANS LA MINUTE


Intervention
dans les 10 secondes

Intervention aprs
10 secondes

% de la surface
du corps

% de la surface
du corps

+9
de

% de la surface
du corps

Utiliser
1 LIS

50 ml
Utiliser
1 LPM

500 ml

Utiliser
1 MICRO DAP

100 ml

Utiliser
1 MINI DAP

200 ml

Utiliser
1 DAP

5 litres

* Efficacit limite sur lacide fluorhydrique et les drivs fluors en milieu acide. Prfrer lutilisation de la solution Hexafluorine.

28

Conformment la loi, ce dispositif mdical est un produit de sant rglement qui porte, au titre de cette rglementation,
le marquage CE et a t certifi par LNE/G-MED, organisme habilit par lANSM.

Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Protocole pour lutilisation de la solution

Hexafluorine

Pour les projections dacide fluorhydrique et de drivs fluors en milieu acide*.

INTERVENTION DANS LA MINUTE

Pour laver un il

Pour laver un corps

Utiliser
1 LPM

500 ml

Utiliser
1 DAP

5 litres

Dans tous les cas, un lavage doit tre suivi dun examen mdical.
Selon le protocole mdical de lentreprise, appliquer ensuite
localement un antidote spcifique du type gluconate de calcium.
Dans le cas dune prise en charge retarde, ce geste mdical
est dautant plus important compte tenu du risque systmique
inhrent ce type de projection.

* Efficacit limite sur les bases. Prfrer lutilisation de la solution Diphotrine.

Conformment la loi, ce dispositif mdical est un produit de sant rglement qui porte, au titre de cette rglementation,
le marquage CE et a t certifi par LNE/G-MED, organisme habilit par lANSM.

Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

29

9.2. Conseils de ramassage


Compte-tenu du potentiel ractif des produits chimiques classs H260/261 vis--vis de leau,
en cas de dversement, il est ncessaire dutiliser un produit absorbant non inflammable. Il
faut, dans tous les cas, absolument viter lutilisation de papier absorbant risquant de prendre
feu au contact de ces produits chimiques.
Les absorbants non neutralisants ne permettent pas de limiter la raction du produit class
H260/261 dvers avec lhumidit de lair. Des gaz corrosifs (ou toxiques) peuvent tre mis ou
une lvation de temprature importante peut avoir lieu, une fois le produit absorb, crant un
nouveau danger. Il est donc conseill de neutraliser le rsidu avec un produit adapt.
Un absorbant neutralisant, limage de labsorbant Trivorex permet la fois dabsorber le
produit ragissant violemment avec leau et de neutraliser sa corrosivit.

30
Prise en charge des accidents chimiques / Sant - Environnement

Nous vous recommandons vivement dabsorber-solidifier et de neutraliser des


pandages de produits chimiques ragissant violemment avec leau laide
de labsorbant TRIVOREX dans un local ar. Veillez utiliser un appareil
respiratoire adapt aux vapeurs du produit dvers.
Labsorption-solidification sera ralise sur place. Pour absorber-solidifier
rapidement le liquide (dans la minute), il faudra rajouter de 0,5 1,5 fois la
quantit en poids dabsorbant TRIVOREX par rapport la quantit de liquide
dvers.
La neutralisation peut tre effectue sur place ou dans un autre local, mieux
adapt au traitement du dchet. Il sera parfois ncessaire dajouter de leau
au rsidu de trivorexation afin de supprimer totalement la corrosivit du rsidu.

8. Rfrences documentaires
Agency for Toxic Substances and Disease Registry, US Department of Health and Human Services, Toxicological
profile for titanium tetrachloride, septembre 1997
Clare Robert A. and Krenzelok Edward P., Chemical burns secondary to elemental metal exposure: Two case
reports, The American Journal of Emergency Medicine, Volume 6, Issue 4, July 1988, 355-357
Eldad A, Chaouat M, Weinberg A, Neuman A, Ben Meir P, Rotem M, Wexler MR., Phosphorous pentachloride
chemical burn--a slowly healing injury, Burns. 1992 Aug;18(4):340-1.
L. Fernie, P. Wright, T. Kapias, Water Reactive Materials: Incorporation into Safety and Environmental Risk
Assessments, Process Safety and Environmental Protection, Volume 85, Issue 2, 2007, Pages 162-168
T. Kapias, R.F. Griffiths, Accidental releases of titanium tetrachloride (TiCl4) in the context of major hazards--spill
behaviour using REACTPOOL, Journal of Hazardous Materials, Volume 119, Issues 1-3, 17 March 2005, 41-52
INRS, Fiche toxicologique FT5, mthanol, Edition 2009
INRS, Fiche toxicologique FT13, chlorure dhydrogne et solutions aqueuses, Edition 2010
INRS, Fiche toxicologique FT32, sulfure dhydrogne, Edition 2009
INRS, Fiche toxicologique FT179, phosphine, Edition 2008
INRS, Fiche toxicologique FT183, lithium, Edition 2000
INRS, Stockage des produits chimiques, Edition 2011
Lazzeri D., Pieri M, Lazzeri S, Colizzi L, Giannotti G, Pagnini D, Stabile M, Gatti GL, Massei A., Silane coupling
agent chemical burns: a risk for medical personnel too, Burns 35 (2009), 600-605
Thanabalasingham T, Beckett MW, Murray V., Hospital response to a chemical incident: report on casualties of
an ethyldichlorosilane spill, BMJ. 1991 Jan 12;302(6768):101-102

31
Produits ragissant violemment avec leau - H260/H261 - EUH014

Mentions de danger et conseils de prudence


H260 : 
Dgage au contact de leau des gaz inflammables qui
peuvent senflammer spontanment
H261 : Dgage au contact de leau des gaz inflammables
EUH 014 : Ragit violemment avec leau
P223 : viter tout contact avec leau, cause du risque de raction
violente et dinflammation spontane
P231 : Manipuler sous gaz inerte
P232 : Protger de lhumidit
P280 : Porter des gants de protection/des vtements de protection/
un quipement de protection des yeux/du visage
P334 : Rincer leau frache/poser une compresse humide
P335 : Enlever avec prcaution les particules dposes sur la peau
P370/378 : En cas dincendie : Utiliser pour lextinction
P402 : Stocker dans un endroit sec
P404 : Stocker dans un rcipient ferm
P501 : liminer le contenu/rcipient dans