SOLIDIFICACIN

La solidificacin es la transformacin de un material del estado lquido al estado slido, cambiando la

estructura cristalina del metal. La composicin qumica del slido que cristaliza difiere de la del
lquido. Estos cambios son los factores bsicos en todas las transformaciones de fase y, a la vez,
permiten controlar las propiedades del metal
La solidificacin ocurre por procesos de nucleacin y crecimiento de una nueva fase; es decir, ocurre
cuando se ordena un grupo de tomos en un lquido para formar un pequeo cristal o embrin.
Cuando se enfra, desde el estado lquido un metal puro o una aleacin eutctica, la solidificacin se
produce a temperatura constante, llamada temperatura de solidificacin o de fusin (Tf) y es una
temperatura de equilibrio, a la cual pueden coexistir indefinidamente las fases slida y lquida, debido
a que la difusin atmica se da a la misma velocidad tanto desde el lquido hacia el slido como
desde el slido hacia el lquido, lo que significa que a ella no se puede producir solidificacin ni fusin,
pues el nmero de tomos en el lquido y en el slido permanece constante.
Para producir la solidificacin es necesario crear un desequilibrio disminuyendo la temperatura, lo
cual hace que la velocidad de difusin de los tomos del lquido hacia el slido sea mayor que en
sentido inverso, producindose la solidificacin a una temperatura inferior a Tf,
Otro fenmeno importante en la solidificacin es el llamado subenfriamiento, que consiste en que
para dar inicio al proceso de solidificacin, el lquido debe disminuir su temperatura muy por debajo
de la de equilibrio y una vez ha comenzado el proceso, vuelve a aumentar temperatura hasta la de
solidificacin.
Analizando el proceso desde el punto de vista de la termodinmica y al constituir la solidificacin un
cambio de fase, se requiere que la energa de la nueva fase (el slido) sea menor a la de la fase
existente (el lquido). En primer lugar aparece el concepto de calor latente de solidificacin (LS), que
es la cantidad de energa que desprende un lquido cuando se solidifica y se mide por la diferencia de
entalpa entre el lquido y el slido a la temperatura de equilibrio, es decir, LS = HL HS, siendo HS la
entalpa del slido y del lquido, respectivamente.
De la termodinmica se tiene que la entalpa (H) y la energa libre de Gibbs (G) son:
H = U + PV
G = H TS
Entonces, substituyendo H en G, se tiene G = U + PV TS; siendo U la energa interna, P la Presin,
V el volumen, T la temperatura absoluta y S la entropa.
La energa libre de una sustancia vara con la temperatura y por eso es de particular importancia en la
solidificacin la grfica en la cual se representa la energa libre del slido (GS) y la energa libre del
lquido (GL) contra la temperatura, la cual se observa en la figura siguiente:

Figura 1. Energa libre vs Temperatura para el slido (GS) y para el lquido (GL) (1).
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Como se aprecia, GS y GL disminuyen al aumentar la temperatura, esto debido al aumento de la

entropa, pero las pendientes de las dos rectas que representan la variacin son diferentes,
presentndose un punto en el cual se cortan, para el cual se tiene que GS = GL. Tambin es muy
importante el hecho de que para T>Tf GS < GL y para Tf <Tf GL < GS.
Como todos los sistemas en general, en particular los qumicos y metalrgicos, tienden al estado de
menor energa, las anteriores relaciones entre GS y GL explican porqu existe lquido para
temperaturas superiores a Tf, el sistema existe en la fase de menor energa libre. Sin embargo, no
solo la temperatura determina la energa de un sistema y es por ello que se puede encontrar lquido
subenfriado, es decir, a temperatura inferior a Tf.
Cuando se presenta un cambio de fases, existen dos fenmenos diferenciables que rigen la aparicin
de la fase naciente y por ende, la desaparicin de la fase madre. Estos fenmenos se conocen con
los nombres de nucleacin (formacin de una fase a expensas de otra con la consiguiente creacin
de una superficie lmite) y de crecimiento.
Es la necesidad de la nucleacin y las dificultades que presenta, lo que explica porqu se requiere del
subenfriamiento para el desarrollo de la solidificacin, como lo veremos a continuacin.
Cuando se enfra un metal, que se encuentra en la fase lquida, hasta la temperatura a la cual se
produce la solidificacin, uno de los cambios del slido con respecto al lquido, a nivel atmico, es el
de disminuir la amplitud de vibracin de los tomos y las distancias entre ellos. Pero desde el punto
de vista metalrgico, en tanto se presenta un cambio de fase, existe otro cambio de gran importancia
y es el de la aparicin de una nueva fase, el slido, cuya caracterstica es la de presentar un arreglo
atmico muy diferente del que se da en el lquido. Mientras en el lquido los tomos solo aparecen
ordenados en corto alcance, lo cual hace catica y desorganizada la distribucin del conjunto
completo de tomos, en el slido los tomos presentan orden de largo alcance, es decir, el conjunto
total de tomos se distribuyen colocndose en posiciones muy definidas.
La diferente distribucin atmica en el slido y en el lquido, es lo que hace que sean dos fases
diferentes, por lo tanto, para la creacin de una de ellas, en el seno de la otra, debe generarse una
interfase que requiere de energa para su formacin. Este hecho explica la complejidad en la
formacin de la nueva fase, as como el por qu debe hablarse de una etapa de nucleacin y otra de
crecimiento.
El trmino de nucleacin proviene de ncleo y se refiere a aquella porcin pequea de slido formado
al interior del lquido y a partir del cual crecer la fase slida hasta la desaparicin completa del
lquido, pero no todas las porciones de lquido que alcanzan el ordenamiento propio del slido son
estables, es decir, no todas son ncleos. En realidad, en el lquido, a cualquier temperatura existen
porciones con orden de corto alcance, que son denominados embriones, los cuales pueden ser
inestables y desaparecer, o pueden ser estables y convertirse en ncleos.
La temperatura juega un papel primordial en la determinacin de si un embrin ser un ncleo o
desaparecer volvindose a convertir en lquido. Esto debido a dos fenmenos diferentes. En primer
lugar, existe un tamao de embrin crtico (dc), a partir del cual se vuelve estable, pero para tamaos
menores es inestable. Este tamao crtico es funcin de la temperatura y al disminuir sta, tambin se
hace menor dc. En segundo lugar, tambin la experimentacin ha encontrado que para cada
temperatura existe un tamao mximo de embrin (dm) con probabilidad de formarse. Adems los
experimentadores han comprobado que la relacin entre temperatura y tamao mximo de embrin
es inversa, esto es, a temperaturas ms elevadas se hace menor el dm posible.
En la figura 2 se puede observar como varan dc y dm con la temperatura. En la grfica, Tf
corresponde a la temperatura de equilibrio, o sea la temperatura de solidificacin, y Ts es la
temperatura a la cual los primeros embriones se convierten en ncleos. El tamao que tendrn los
ncleos ser dr.

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Figura 2. Relacin entre Temperatura vs dm y dc.

Supngase que se tiene un lquido a temperatura superior a Tf. En l, en todo momento, se estn
generando y destruyendo embriones, puesto que nunca alcanzan tamao dc por ser demasiado
grande y el tamao mximo dm, posible, es muy pequeo. Si el lquido se enfra, al llegar a Tf an
subsiste la situacin anteriormente planteada, dc es an muy grande para los tamaos dm de
embriones formados. Es necesario, entonces, disminuir la temperatura por debajo de Tf para
aumentar dm y disminuir el dc requerido. Esto explica porqu es indispensable el subenfriamiento para
que se produzca la solidificacin. El enfriamiento tiene que continuar hasta el punto marcado con Ts,
en el cual, dm es igual a dc y se obtendrn por lo tanto los primeros ncleos.
El fenmeno de la nucleacin se explica tanto cintica como termodinmicamente. Analizando desde
la cintica, si se considera inicialmente un tomo al interior de un cristal en una estructura ccca. l
tiene 12 vecinos ms cercanos, por lo cual tendr 12 enlaces atmicos fuertes. Estos 12 vecinos
correspondern a 6 tomos en el mismo plano en el cual se halla el tomo en consideracin, 3
tomos en el plano superior y 3 tomos en el plano inferior. Si ahora analizamos un tomo en la
superficie de un cristal, ste tendr 9 vecinos inmediatos, pues le faltan los 3 tomos vecinos del
plano superior. Este hecho hace que dicho tomo est menos ligado y que posea mayor energa que
la de cualquier tomo del interior. Los tomos que se hallen en un borde tendrn menos vecinos y los
de las esquinas tendrn an menos. El aumento de energa de los tomos de la superficie hace que
ellos requieran menos energa de activacin para desprenderse del cristal y pasar al lquido, por
ejemplo. La energa de activacin se interpreta como la necesaria para romper los enlaces atmicos a
las cuales est sujeto el tomo.
Por lo tanto, es posible afirmar que los tomos de la superficie tienen menos ligazn con el cristal X al
cual pertenecen, que los tomos del interior. Los tomos de los bordes y esquinas presentan la
menor ligazn. Visto de esta forma, se puede explicar la inestabilidad de los embriones pequeos,
pues al poseer pocos tomos, las posiciones de muchos de ellos correspondern a posiciones
superficiales, mientras que los cristales de mayor tamao tendrn varios tomos al interior.
Los parmetros que intervienen en el crecimiento (incremento de tamao del ncleo) de un cristal
son: (a) la concentracin del lquido (C); (b) la tasa de enfriamiento dT/dt del lquido y (c) la forma
del recipiente que contiene el bao lquido.
Transformaciones de fase
Las transformaciones de fases comienzan con la aparicin de partculas de una nueva que se
desarrolla hasta que el cambio es total. El cambio de fase debe comenzar en una escala pequea.
Primero aparecen los ncleos de la fase nueva, quiz con un tamao de unos cientos de tomos que
crecen hasta que todo el material queda transformado. Las dos etapas principales de las
transformaciones de fase son: La nucleacin y el crecimiento.

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La nucleacin es el comienzo de una transformacin de fases, marcado por la aparicin de regiones

muy delgada (llamadas ncleos) de la fase nueva que crece hasta que la transformacin es completa.
La nucleacin puede ser homognea (se da en un material homogneo perfecto tal como un lquido
puro) o heterognea (se da en las superficies, imperfecciones, regiones severamente deformadas y
otros aspectos estructurales que disminuyen la energa libre crtica). La energa libre crtica es la
energa libre de una partcula de radio crtico y el mximo de energa libre de cualquier partcula de la
fase nueva a fin de que los ncleos crezcan.
La nucleacin implica: (a) la reunin de los tomos de naturaleza semejante por difusin u otros tipos
de movimiento; (b) el cambio estructural de una o varias estructuras intermedias inestables; (c) la
formacin de los ncleos de la fase nueva. Cada etapa posee una energa de activacin y estar
limitada por la de la etapa ms lenta.
El crecimiento procede en las siguientes etapas: (a) la transferencia de material por difusin a travs
de la fase antigua; (b) transferencia a travs del lmite de la fase dentro de la nueva; (c) transferencia
en el interior de la nueva fase por difusin. Todos los anteriores procesos son activados
trmicamente; es decir, existen barreras superadas por al energa trmica.
Nucleacin homognea
Si se tiene una regin pequea de un nuevo material inestable, la fase estable aparece en medio de
la antigua. Se sabe por la termodinmica que hay un decrecimiento de la energa libre por unidad de
volumen, GV, que contribuye a la estabilidad de la regin. Sin embargo, sta se halla limitada por
una superficie, que tiene por lo menos una energa libre positiva por unidad de rea, SL, asociada
con ella. Como los ncleos son pequeos, la relacin de superficie a volumen es grande, y la energa
superficial es por lo tanto de suma importancia. La transformacin va, con frecuencia, acompaada
de cambios de volumen y los ncleos por esa razn crean campos de tensin de largo y corto
alcance, y en consecuencia se produce un nuevo incremento de la energa libre. Se puede dar el
caso, que todas las regiones de la nueva fase no sean estables y desaparezcan en lugar de crecer.
Por simplicidad, se considera la solidificacin de un material puro, eliminando as el problema de la
tensin y se considera que los ncleos son esfricos. Si se disminuye la temperatura sbitamente por
debajo del punto de fusin, la variacin de energa libre G para una partcula de radio r es:

4 3
r G V
3

=4

r 2

SL

G(r) = 4 r 2 SL +

4
3 r 3
G
V

G(r) = 4r2SL + 4r3GV

3
Figura 3. Nucleacin a partir de un lquido puro de ncleos slidos esfricos
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Como la partcula incrementa su tamao al principio, tambin lo hace su energa libre hasta alcanzar
el radio crtico r* (tamao mnimo que una partcula de la fase nueva debe tener a fin de crecer, es
decir, para ser un ncleo). Las partculas de radio menor que r* tendern a disolverse, disminuyendo
as la energa libre, pero las de radio mayor pueden disminuirla por crecimiento. Las partculas
subcrticas (r < r*) se denomina embriones y en el caso opuesto (r > r*) se tienen los ncleos. Para
formar los ncleos se debe vencer la energa trmica de activacin, G*. A partir de la figura anterior
es claro que G* y r* se calculan para el valor mximo de la anterior ecuacin.
Derivando con relacin a r e igualando a cero, se tiene: 8r*SL + 4r*2Gv = 0, despejando r* se tiene:

r* =

2 SL
3
16
y G * =
r *
2
GV
3(G V )

La velocidad de nucleacin est determinada por G*. Una buena aproximacin para la variacin de
G* con la temperatura se obtendr si se reconoce que Hv y Sv varan lentamente con la misma. En
el punto de fusin (Tf), GV = 0 y

SV (T f ) =

H V (T f )
Tf

y GV (T ) H V (T f ) TSV (T f ) H V (T f )1

T
Tf

Si el nmero total de partculas de la nueva fase slida es no, el nmero de ncleos n* se calcula
mediante la siguiente ecuacin:

n * = no e

G *
kT

Los ncleos crecen por adicin de tomos, lo que constituye la etapa final del proceso. La velocidad
de adicin es proporcional a la frecuencia del movimiento () dentro los ncleos de un solo tomo,
multiplicada por el nmero de tomos m* que lo constituyen, es decir, los vecinos inmediatos al
ncleo. Por consiguiente:

N = n *m *

Donde N es la velocidad de nucleacin medida en unidades de ncleo por segundo. El movimiento

de los tomos es difusivo y por esa razn:
( G*+ GD )

m*e

kT

Temperatura

Tf

Velocidad de nucleacin, N

Figura 4. Velocidad de nucleacin homognea

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Es posible calcular de manera aproximada la velocidad de nucleacin en funcin de la temperatura,

mediante la figura 4. En ella, al disminuir la temperatura, G* desciende bruscamente y la velocidad
de nucleacin incrementa. Sin embargo, pronto G* se hace despreciable en comparacin con GD,

con lo cual N disminuye entonces con la temperatura. En consecuencia, existe un mximo en la

velocidad e nucleacin que se encuentra considerablemente por debajo del punto de fusin.
Para el caso de la nucleacin de una fase slida a partir del vapor se aplican las mismas
consideraciones que para el caso de la nucleacin de una fase slida a partir de un lquido, pero las
magnitudes de GV y SV sern considerablemente mayores generalmente. Si una fase slida forma
ncleos desde otro slido, la situacin es ms complicada. La difusin en slidos es relativamente
lenta, y aqullos crecen lentamente. En general, la nucleacin slido-slido aumenta el valor de y
disminuye el de GV. En cualquier caso slido-slido se puede esperar que las transformaciones
procedan a velocidades pequeas o despreciables en las proximidades de la temperatura de
transformacin y es necesario un sobreenfriamiento para incrementar dicha velocidad.
Nucleacin heterognea
La curva de velocidad para la nucleacin heterognea es semejante a la de la nucleacin
homognea, pero comienza a temperaturas mucho mayores. La mayora de los cambios de fase que
se observan son nucleados heterogneamente. En el caso slido-slido, la nucleacin va
acompaada por deformaciones y distorsiones que incrementan la energa de activacin del proceso.
Sin embargo, los lmites de las fases, de grano, las dislocaciones y defectos anlogos tienen todos
sus efectos propios, que a veces se cancelan en parte por la nucleacin de una fase nueva. Adems,
la difusin se realiza ms fcilmente a lo largo de dichos defectos que a travs de la red cristalina, y
por ese motivo se reduce G*D.
Crecimiento de la nueva fase y cintica de cambio
Despus de la aparicin de un ncleo, ste puede reducir la energa libre total por el crecimiento
continuo como lo muestra la figura 3. El material es transferido por difusin en varias etapas: a travs
de la fase antigua, cruzando el lmite de la fase y dentro del ncleo. La velocidad de transferencia por
esa razn obedecer a la ecuacin de Arrenius (velocidad = constante x e (-Q/RT)), con la energa de
activacin determinada por la etapa que limita la velocidad en el proceso de transferencia.
En los sistemas de un componente, la nica etapa es el cruce del lmite de la fase y la velocidad de
transferencia no cambia con el tiempo. El contorno se mueve con velocidad constante. La nucleacin
no tendr lugar en las regiones que ya han sido transformadas, El crecimiento cesar cuando dos
lmites de fase se renen, completando la transformacin en aquel punto en particular.
Los sistemas multicomponentes son ms complicados. El material debe transferirse a travs de las
fases y la difusin en volumen con las concentraciones dependientes del tiempo que controlan la
velocidad. La figura 5 muestra que la velocidad de nucleacin y crecimiento tienen una dependencia
funcional semejante a la temperatura. Cuando sta disminuye de la temperatura de transformacin de
equilibrio, la fuerza promotora termodinmica para el crecimiento disminuye porque el crecimiento
necesita una difusin a travs de la interfase. La velocidad de transformacin total es proporcional a

cierto producto de N y G, y la cima queda por esa razn a una temperatura mayor de la de N .
En las proximidades de Tf (temperatura de fusin) se forman pocos ncleos, pero el crecimiento es
muy rpido, y la nueva microestructura contendr unos pocos granos grandes; para temperaturas
menores la velocidad de nucleacin es relativamente grande, pero la de crecimiento es muy pequea.
En consecuencia, la transformacin produce una estructura de grano fino.

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Figura 5. Velocidad total de transformacin

Cambio estructural
La estabilidad termodinmica slo mide la posibilidad de que un sistema pueda alcanzar cierto
estado. Si tal estado ser parte de nuestra experiencia depender de la cintica y velocidad de
formacin. Casi todos los materiales de la prctica son inestables en relacin con sus alrededores.
Algunas prcticas son obvias para modificar la velocidad de formacin: cantidades muy pequeas de
nquel aceleran la transformacin del grafito a diamante artificial a temperatura y presin elevadas; los
tamaos de grano fino se obtienen en materiales policristalinos por adicin de agentes de nucleacin
heterognea al lquido antes de la solidificacin. El carburo de titanio se usa con el aluminio, el de
aluminio con el magnesio y el de wolframio con el acero. La cristalizacin del vidrio se induce por el
dixido de titanio que ha sido disuelto en el lquido, lo cual crea un material ms resistente al calor y
al choque trmico que el vidrio. Los principios involucrados en los cambios estructurales se aplican a
cualquier material, pero los detalles dependern de la estructura.
Solidificacin
Es claro desde la figura 5, que las temperaturas bajas de solidificacin conducen a un tamao de
grano fino ya que la velocidad de nucleacin es relativamente grande y la de crecimiento pequea. Es
decir un sobreenfriamiento pronunciado produce un gran nmero de ncleos que crecen lentamente y
dicho sobreenfriamiento es equivalente a un enfriamiento rpido. Inversamente, temperaturas
mayores significan mayor velocidad de crecimiento y una menor de nucleacin y de ah, tamao de
grano ms grueso. Los lingotes grandes, que deben enfriarse lentamente, se les adicionan aditivos
para inducir la nucleacin heterognea, si se desea en ellos una estructura de grano fino. Las
primeras partes que solidifican son las paredes del molde. Despus lo hace la parte superior y en
consecuencia el lquido remanente est rodeado de slido. La mayora de los lquidos se contraen al
solidificar (aunque existen excepciones como el agua y el bismuto), y la contraccin de mismo en el
centro origina cavidades como lo muestra la figura 6.
Para evitar esto, es una prctica comn mantener caliente la parte superior del lingote,
ordinariamente agregando compuestos que se descomponen exotrmicamente.

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Figura 6. Lnea central de contraccin en una pieza de fundicin

A medida que el lquido solidifica se desprende calor; la entalpa de los slidos es mucho menor que
la de los lquidos. Este calor se extrae a travs de las paredes del molde. El primer material que
solidifica est prximo a la pared del molde, y es de grano fino orientado cristalogrficamente al azar.
El material en el interior del lingote enfra con mayor lentitud, y la solidificacin se realiza a
temperatura ms elevada. Ordinariamente, algunos de los granos prximos a la superficie desarrollan
hacia el interior conforme el calor fluye en sentido opuesto. La estructura resultante es columnar y se
puede observar en la figura 7. Los granos columnares no se hallan orientados al azar. En general, los
cristales crecen ms rpidamente en ciertas direcciones. Algunos de los granos finos prximos a la
superficie crecen y tienen sus direcciones de crecimiento ms rpido normal a la pared del molde. El
calor se extrae en esta direccin, y estos granos crecern hacia el interior mucho ms rpidamente
que otros que dominan la estructura solidificada. A veces los granos columnares ramifican, y las
ramas lo hacen de nuevo. Entonces los granos que resultan se conocen como dendritas.

Figura 7. Estructura columnar en fundicin mostrada en la figura 6.

Es importante sealar que el lquido y el slido no son de igual composicin. Considerando la figura 8,
se observa que el lquido es considerablemente ms rico en el componente B y que la fraccin del
componente B debe incrementar a medida que la temperatura desciende, la difusin lenta en el slido
evita el ajuste de composicin en gran parte del material. En consecuencia, el centro de cada grano
en el slido de esa naturaleza es pobre en el componente B, y rico en su zona externa. La estructura
que resulta posee microsegregacin intercristalina.
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Figura 8. Segregacin de soluto durante la solidificacin: diagrama parcial de fases.

De la figura 8, el ltimo material a solidificar posee el punto de fusin menor, mucho ms bajo de lo
que se podra esperar de un slido homogneo ya que es mucho ms rico en el componente B.
Recristalizacin
Durante la deformacin plstica de los materiales slidos, la mayor parte del trabajo mecnico se
consume en cambiar la forma del material y algo se transforma en calor, pero tambin una parte se
almacena en el material. Este trabajo se utiliza en crear zonas de gran distorsin asociadas a las
concentraciones de dislocaciones y otros defectos. En la proporcin que se almacena energa, el
material se ha desplazado del equilibrio y tender de volver a l, si es posible, disminuyendo la
energa libre por reduccin del nmero de defectos. Para realizar esto se requiere de la activacin
trmica en todos los casos. Primero, cualquier exceso de los defectos puntuales (ordinariamente
vacancias) producidos, desaparecen hasta alcanzar las condiciones de equilibrio. Las vacancias
desaparecen a temperaturas bajas. A altas temperaturas existe una liberacin parcial de las
tensiones por reagrupamiento de la estructura de las dislocaciones (desplazamiento de las
dislocaciones de manera que se cancelan los campo de tensin de largo alcance). A este proceso se
le conoce como recuperacin y exige una energa de activacin mayor que la desaparicin de los
defectos puntuales.
A temperaturas an ms elevadas, la densidad de dislocaciones se reduce agudamente por la
nucleacin y crecimiento de un material completamente nuevo y sin distorsin recristalizacin, borra
los defectos de la deformacin plstica. Los embriones (partculas con tamao menor al radio crtico)
en la recristalizacin en vez de disolverse, esperan simplemente otra fluctuacin trmica para
aumentar su contenido energtico. Eventualmente, se sobrepasa el tamao crtico. El perodo de
incubacin corresponde al crecimiento irreversible de los embriones. Si la temperatura es
suficientemente elevada, la nucleacin tiene lugar sin incubacin.
Cada material se caracteriza por la temperatura de recristalizacin, que es exactamente la mnima
necesaria para asegurar la recristalizacin completa en una hora. Las impurezas elevan siempre la
temperatura de recristalizacin. Se denomina trabajo en fro cuando la deformacin ocurre por debajo
de la temperatura de recristalizacin y si se efecta por encima se denomina trabajo en caliente.
Despus que est completa, el grano sigue incrementado en tamao. Los ms grandes continan
creciendo y los pequeos desaparecen. Por este procedimiento el rea de los lmites de grano y la
energa libre, se reducen.

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