QUIMICA II

Alcoholes

LICENCIATURA EN
CRIMINOLOGA Y CIENCIAS
FORENSES

Estructura del agua y del alcohol metlico.

La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,
reemplazando uno de los tomos de hidrgeno del agua por
un grupo alquilo.

El ngulo H-O-H en el agua es de 104,5. El ngulo C-O-H en

alcohol metlico es de 108,9.

Tipos de alcoholes.
Los alcoholes se clasifican de acuerdo con el tipo de

tomo de carbono al que va enlazado el grupo hidroxilo.

Alcoholes:
1rio : OH- unido a un carbono primario.
2rio : OH- unido a un carbono secundario.
3rio : OH- unido a un carbono terciario.
Un grupo hidroxilo unido a un grupo metilo se denomina
alcohol metlico.

Los fenoles tienen un grupo hidroxilo enlazado a un

tomo de carbono de un anillo bencnico.

Tipos de alcoholes.

Puntos de ebullicin de los alcoholes.

Los alcoholes tienen puntos de ebullicin ms elevados que los teres y

alcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y pueden
formar enlaces de hidrgeno. La interaccin ms fuerte entre las
molculas de alcohol requerir ms energa para romperlas teniendo como
resultado un punto de ebullicin ms elevado.

Enlace de hidrgeno en los alcoholes.

Se puede observar los efectos del enlace de hidrgeno y de las atracciones dipolodipolo comparando el etanol con el dimetil ter. Igual que el etanol, el dimetil ter
tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero las molculas del dimetil ter no
puede tener enlaces de hidrgeno entre s, porque no tiene hidrgenos enlazados al
oxgeno (-O-H).

Las regiones hidrofbicas e hidroflicas de los

alcoholes
Varios de los alcoholes de masa molecular ms baja son miscibles (solubles en
cualquier proporcin) con el agua.

La cadena alquilo de un alcohol se considera la regin hidrofbica (no tiene afinidad

por el agua) porque no existe una interaccin entre los carbonos de la cadena y las
molculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol pueden interactuar bien con agua
(enlace de hidrgeno), por lo que este extremo se considera hidroflico (tiene afinidad
por el agua).

Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protn hidroxilo del agua, el protn hidroxilo de un alcohol es
dbilmente cido. Una base fuerte puede extraer este protn hidroxilo para dar
lugar a un in alcxido

La adicin de grupos de atractores de electrones aumentar la acidez.

Los fenoles son mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta
porque el anillo aromtico puede deslocalizar de manera efectiva la
carga negativa dentro del anillo aromtico.

Formacin de alcxidos de sodio y de potasio.

Cuando se necesita un in alcxido en una sntesis, normalmente se suele obtener
mediante la reaccin de sodio o de potasio metlico con alcohol. sta es una
reaccin de oxidacin-reduccin, de forma que el metal es oxidado y el in
hidrgeno (protn) reducido para dar lugar a hidrgeno gaseoso, que burbujea en la
solucin, generndose el alcxido de sodio o de potasio.

Por ejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar etxido de sodio, una base
fuerte utilizada frecuentemente para las reacciones de eliminacin. Los alcoholes
ms impedidos como 2-propanol o terc-butanol reaccionan ms rpidamente con
potasio que con sodio.

Acidez de los fenoles

Se podra esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol, ya que
sus estructuras son similares. Esta prediccin es errnea: el fenol es casi 108 veces
ms cido que el ciclohexanol.

El alcohol aromtico fenol es ms cido que los alcoholes alifticos debido a la

capacidad que tienen los anillos aromticos de deslocalizar la carga negativa del
oxgeno dentro de los carbonos del anillo.

Deslocalizacin de la carga en el in fenxido.

El in fenxido es ms estable que un in alcxido tpico debido a que la carga
negativa no slo est localizada sobre el tomo de oxgeno sino que est
deslocalizada entre el oxgeno y tres tomos de carbono del anillo bencnico.

Obtencin de alcoholes
Industrialmente:
- Hidratacin de alquenos
- Fermentacin de hidratos de carbono
Laboratorio:
- Sntesis de Grignard

- Reduccin de compuestos carbonlicos

Hidrogenacin cataltica
ii) Uso de reactivos hidruro
i)

Sntesis de Grignard.
Se usan compuestos denominados organometlicos, que contienen litio o
magnesio unidos a la cadena carbonada y a un tomo halgeno, de frmula
general R-Mg-X o R-Li-X, que se conocen como reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro de alquilo

con magnesio metlico en una disolucin con ter. Los yoduros de alquilo son los
ms reactivos seguidos que los bromuros y los cloruros, y los fluoruros no se usan.
El orden de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl
>> R-F.
Estos compuestos tienen la particularidad de presentar la cadena carbonada
una densidad electrnica negativa por estar unida a un metal, lo cual le permite
actuar como nuclefilo.

Mecanismo de las reacciones de Grignard.

Primera reaccin: el reactivo de Grignard ataca al compuesto
carbonlico para formar un alcxido.

El carbono nucleoflico de Grignard atacar al carbono

electroflico del carbonilo produciendo un alcxido de
magnesio. En un paso distinto, se aade agua o cido diluido
para protonar el alcxido y obtener alcohol.

Formacin de alcoholes primarios utilizando los

reactivos de Grignard.

Dependiendo del compuesto carbonlico utilizado se pueden

obtener alcoholes primarios, secundarios o terciarios.

La adicin de un reactivo de Grignard al formaldehdo,

seguida de protonacin, da lugar a un alcohol primario con
un tomo de carbono ms que en el reactivo de Grignard.

Formacin de alcoholes secundarios utilizando

reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se aaden a los aldehdos para formar, despus
de la protonacin, alcoholes secundarios.

Formacin de alcoholes terciarios utilizando

reactivos de Grignard.

Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su tomo de

carbono carbonlico. La adicin de un reactivo de Grignard,
seguida de protonacin, da lugar a un alcohol terciario, con
tres grupos alquilo enlazados al tomo de carbono carbinol.

Reduccin de un grupo carbonilo mediante un

hidruro.

Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes

mediante la utilizacin de hidruros como el borohidruro de
sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). El
nuclefilo, un hidrgeno cargado negativamente (hidruro),
atacar al tomo de carbono del carbonilo de cetonas y
aldehdos para producir alcoholes primarios o secundarios
despus de la protonacin.

Hidrogenacin cataltica de cetonas y aldehdos.

La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la adicin de
dos tomos de hidrgeno al enlace C=O. Esta adicin se puede llevar a cabo
por hidrogenacin cataltica, generalmente utilizando nquel Raney como
catalizador.

El nquel Raney es un hidrgeno rico en polvo de nquel que es ms

reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reaccin no se utiliza
frecuentemente porque tambin reduce los enlaces dobles y triples que
pueden encontrarse en la molcula. Los hidruros son ms selectivos, por lo
que se utilizan ms frecuentemente para las reducciones de carbonilo.

Tipos de reacciones de los alcoholes.

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratacin para formar
alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehdos, sustituciones para crear
haluros de alquilo, y reacciones de reduccin para producir alcanos. Se pueden
utilizar para elaborar steres y teres. El OH no es un buen grupo saliente,
pero la reaccin del alcohol con cloruro de tosilo forma un ster tosilato que es
un buen grupo saliente.

Tosilo

El grupo tosilato unido a un grupo

orgnico R.

En qumica, grupo tosilo (abreviado Ts o Tos) es el nombre

trivial, de uso comn, para referirse al grupoptoluenosulfonilo (p-CH3C6H4SO2). Esto es,

un tomo de azufre hexavalente unido a dos tomos de
oxgeno, mediante dobles enlaces, y a un radical p-tolilo.

Oxidacin y reduccin.
En qumica orgnica el aumento del
nmero de enlaces con el oxgeno se
considera una oxidacin. Los alcanos se
pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con
el oxgeno) y stos a su vez se pueden
oxidar a aldehdos o cetonas (2 enlaces
con el oxgeno). Los aldehdos se
pueden oxidar con posterioridad al
cido carboxlico (3 enlaces con el
oxgeno). Los alcoholes terciarios no se
pueden oxidar. La reduccin del
nmero de enlaces con el oxgeno o la
reduccin del nmero de enlaces
carbono-carbono es una reaccin de
reduccin.

Oxidacin de alcoholes primarios a cidos

carboxlicos.

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehdo

o al cido carboxlico dependiendo del agente
oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7)
o el trixido de cromo (CrO3) oxidarn un alcohol
primario al cido carboxlico.

Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.

La oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos se puede conseguir utilizando
clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de
xido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes
secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a
aldehdos.

Oxidacin de alcoholes secundarios en cetonas.

Los reactivos cidos crmicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el
cido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes
secundarios en cetonas. Ambas especies producen cido crmico (H2CrO4)
o cido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

Oxidacin enzimtica.
La alcohol-deshidrogenasa
cataliza una reaccin de
oxidacin: la eliminacin de dos
tomos de hidrgeno de la
molcula de alcohol. El agente
oxidante se conoce como
dinucletido nicotinamidaadenina (NAD).
El NAD oxida el alcohol a
acetaldehdo y despus a cido
actico en el cuerpo.

Reacciones de sustitucin y eliminacin

Cmo se puede conseguir que el grupo OH sea un

buen grupo saliente?

Tosilacin de alcoholes

Protonacin del grupo OH transformndolo en H2O

Tosilacin de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede
convertir en un grupo saliente excelente mediante la
tosilacin. En esta reaccin el alcohol reacciona con
cido p-toluensulfnico para dar ster tosilato. El
ster tosilato puede experimentar reacciones de
eliminacin y sustitucin fcilmente.

Reaccin de los alcoholes con los cidos.

El grupo hidroxilo puede protonarse por un cido
para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O).
Una vez que el alcohol est protonado, puede tener
lugar una reaccin de sustitucin o eliminacin.

Mecanismo de la reaccin de un alcohol terciario con

HBr (SN1).

En primer lugar, el alcohol se protona por el cido

creando un buen grupo saliente. La disociacin en
un carbocatin tiene lugar porque el carbocatin es
estable (3rio). Un in de bromuro presente en la
disolucin ataca al carbocatin formando un enlace
C-Br.

Mecanismo de la reaccin de un alcohol primario

con HBr (SN2).

Un alcohol primario puede experimentar una

reaccin SN2 debido a que la formacin de un
carbocatin primario no se ve favorecida. Despus
de la protonacin, el in bromuro ataca por la parte
posterior desplazando a la molcula de agua y
creando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reaccin de alcoholes con PBr3.

El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fcilmente por un haluro usando
trihaluros de fsforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr 3 es el
ataque y desplazamiento de un in de bromuro a partir del fsforo, creando as un
enlace O-P. El in bromuro desplazado en el primer paso servir como nuclefilo en
el segundo paso de la reaccin en la que ataca al carbono que desplaza al grupo
saliente. Esta reaccin es una reaccin SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

Deshidratacin de un alcohol catalizada por cido.

En una disolucin cida el grupo hidroxilo del alcohol ser

protonado por el cido. La molcula de agua se pierde para
producir un carbocatin. El agua puede actuar como una base
y abstraer un protn a partir del alcohol para dar un alqueno.
El cido sulfrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para
llevar a cabo esta reaccin.

Diagrama de la energa de reaccin para la

deshidratacin de un alcohol.
Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente

se producen por mecanismo E1. El paso limitante de

la velocidad de reaccin es la formacin de
carbocatin, por lo que cuanto ms estable sea el
carbocatin ms rpido se formar. Los
carbocationes intermedios se reordenan para formar
carbocationes ms estables, de manera que la
deshidratacin de los alcoholes primarios no es un
buen mtodo para su conversin a alquenos

Diagrama de la energa de reaccin para la

deshidratacin de un alcohol.

Esterificacin de Fischer.
La esterificacin de Fischer es la reaccin catalizada
por un cido entre alcoholes y cidos
carboxlicos para formar steres. La reaccin es
un equilibrio entre los materiales de inicio y los
productos, y por esta razn la esterificacin de
Fischer casi nunca se utiliza para la preparacin de
steres

Reaccin de alcohol con cloruro de cido.

La reaccin de esterificacin consigue mejores
resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de
cido. La reaccin es exotrmica y produce el ster
correspondiente en grandes proporciones slo con
HCl como subproducto.

Sntesis de teres de Williamson

Los teres se pueden sintetizar por la reaccin de
iones alcxidos con haluros de alquilo
primarios en lo que se conoce como sntesis de
teres de Williamson. Esta es una reaccin de
desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejor con
haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque
por el lado posterior. Si se utiliza un haluro
secundario o terciario el alcxido actuar como una
base y se producir una eliminacin