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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES

Courbes de sorption de vapeur


deau des sucres et des
poudres alimentaires
Mohamed MATHLOUTHI,
Laboratoire de Chimie Physique Industrielle,
Facult des Sciences, U.R.C.A. BP 1039 - 51687 REIMS Cedex 2

mme si en premire approximation, elle constitue un bon moyen destimation de la disponibilit de leau en vue de la prvision de la dure de
vie des aliments riches en sucres par exemple.

1. INTRODUCTION
Ce nest que depuis deux sicles que lon sait que
leau est compose dhydrogne et doxygne
(Cavendish, 1781) et depuis un sicle que lon a
dcouvert la relation entre la masse molculaire
des soluts et la pression osmotique (Vant Hoff,
1887) ou celle avec la pression de vapeur des
solutions (Raoult, 1888).

En ce qui concerne le comportement dun produit alimentaire vis vis de latmosphre qui
lentoure, il faut rappeler que cela peut tre
dcrit par les courbes isothermes de sorption
(adsorption et/ou dsorption) de vapeur deau.
Le terme sorption a t trouv par Mc Bain
(1909) pour dcrire les procds o la matire
sche dun produit alimentaire se lie dune
manire rversible leau. Cela comprend aussi
bien ladsorption physique ou chimique ou par
condensation capillaire de leau la surface du
produit que la dshumidification et le dpart de
cette eau par dsorption. Ds 1911, Rakowski
avait observ un hystrsis de sorption de
vapeur deau lors de ltablissement de courbes
de sorption de vapeur deau pour des collodes
dont lamidon.

Lintrt pour le coefficient dactivit de leau


dans les solutions aqueuses de sucre remonte au
dbut de ce sicle (Dolezalek, 1908, Scatchard,
1921). Ds les premires tudes sest pos le problme de lcart avec les solutions idales cause
des associations molculaires. Ces associations
du solvant aqueux avec le solut sont dcrites
par le terme solvatation ou hydratation, qui suivant la nature du solut peut tre hydrophile ou
hydrophobe.
Dans leau, elle-mme, qui est un liquide associ, la structure est loin dtre lucide et les proprits physico-chimiques comme la densit, la
chaleur spcifique, llvation du point dbullition ou labaissement du point de conglation ne
peuvent tre expliques que si lon tient compte
du nombre et de la force des liaisons hydrogne
qui la constituent.

Lallure des courbes isothermes de sorption de


vapeur deau peut varier suivant le type de produit et son affinit pour leau. Cinq types disothermes ont t dcrites par Brunauer et al.
(1940). En gnral les produits alimentaires sont
soit solubles et adoptent une allure asymptotique aux valeurs daw proches de 1 soit htrognes, insolubles et donnent une courbe sigmode. Quelle que soit lallure gnrale, on divise la
courbe isotherme de sorption de vapeur deau
en trois rgions qui donnent une ide sur la
manire dont leau est lie au produit.

Lassociation de leau aux soluts en solution


aqueuse est spcifique de chaque solut et se traduit, en rgle gnrale, par un abaissement de
lactivit de leau. Dans des milieux complexes
comme les produits alimentaires, lapproche
simplificatrice de ltude des solutions aqueuses
des soluts solubles est loin dtre suffisante,
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querons leur utilit dans la prvision de la stabilit au stockage de ces produits. Nous essaierons
de relier ces aspects pratiques des donnes
structurales telles que la nature et la force des
liaisons hydrogne entre leau et les molcules
de sucre, damidon ou dautres constituants des
aliments.

Diffrents modles mathmatiques ont t proposs pour dcrire les courbes isothermes de
sorption de vapeur deau des produits alimentaires. Ces modles, et en particulier les expressions les plus simples (linaires) de la teneur en
eau en fonction de lactivit de leau sont particulirement utiles dans lindustrie. De mme,
lon peut toujours ajuster des points exprimentaux une courbe sigmode. Tous ces modles,
quils aient une base thorique ou quils soient
empiriques peuvent aider comprendre la capacit dadsorption de leau par le produit en
monocouche ou multicouches et parfois dterminer la surface adsorbante dans le produit.

2. COURBES ISOTHERMES DE
SORPTION DE VAPEUR DEAU
DES PRODUITS ALIMENTAIRES.
2.1. Allure gnrale
et signification

Nous envisageons dans cette communication de


prsenter les aspects pratiques des courbes isothermes de sorption de vapeur. Aprs un rappel
des mthodes dtablissement ou de calcul de ces
courbes, nous en expliquerons la signification et
rsumerons les applications. Nous prsenterons
des isothermes de poudres alimentaires et indi-

Une courbe isotherme de sorption de vapeur


deau reprsente la variation de la teneur en eau
du produit en fonction de lactivit de leau
une temprature donne. Lallure gnrale est
celle dune courbe sigmode (figure 1). Cette
courbe est tablie point par point par la mthode des microclimats ou laide dun hygromtre
muni de laccessoire sorption de vapeur deau.
Dans la mthode des microclimats, on place une
petite quantit dchantillon dispos en couche
mince dans une enceinte tanche (figure 2) dont
lhumidit relative est fixe laide dune solution saline sature (tableau 1) ou dune solution
dH2SO4 (tableau 2).

ns (g/g)

C
Tableau 1 : valeurs de lactivit de leau des solutions satures de sel 25 C.

B
A
0

aw

aw/m (1 aw)
B.E.T.
c1
pente =
m1c

m1c
0,1

0,2

aw
1
c-1

= + aw
m (1 a)
m1c
m1 c

Solution sature de sel

Activit de leau

LiClH2O

0,12

CH3COOK

0,23

MgCl26H2O

0,33

K2CO3

0,44

Mg(NO3)26H2O

0,52

NaCl

0,75

(NH4)2SO4

0,79

CdCl2

0,82

Li2SO4

0,85

K2CrO4

0,88

KNO3

0,94

K2SO4

0,97

Na2HPO4

0,98

Lvolution de la teneur en eau de lchantillon,


dtermine pralablement ltablissement de
la courbe isotherme de sorption est suivie par
pese. Lorsquon atteint lquilibre (poids

Figure 1 : Isotherme type de sorption de vapeur deau avec


les 3 rgions A (monocouche), B (linaire) et C (eau solvante) Estimation de leau de la monocouche suivant lisotherme de B.E.T.

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c1
a
1
  a
(1  a)m m0c
m0c

enceinte tanche
chantillon

;;;;
;;;;
;;;;

o a  activit de leau ; m  teneur en eau base


sche ; m0  teneur en eau de la monocouche ;
c  constante en rapport avec la chaleur dadsorption.

solution
sature de sel

yyyyyyyy
;;;;;;;;
;;;;;;;;
yyyyyyyy

Cette relation est valable jusqu aw  0,55 seulement.


a
En portant   f (aw), on peut dtermi(1  a)m
ner graphiquement les paramtres suivants :
1
m0  
(ordonne lorigine  pente)

Figure 2 : schma du dispositif utilis pour la mthode des


microclimats.

1
c    eQs/RT
(ordonne lorigine  m0)

constant) par dsorption ou adsorption suivant


la teneur en eau de dpart, on porte la teneur en
eau lquilibre en fonction de lhumidit relative dquilibre (HRE) ou de lactivit de leau
(aw  H.R.E./100). Certains hygromtres comme
le Novasina sont quips dun accessoire (coupelle fond perfor) o lon dispose lchantillon (figure 3) au dessus dune solution de lhumidit relative. A lquilibre, on a lH.R.E. On
pse lchantillon pour dterminer sa teneur en
eau lquilibre.

Qs  capacit calorifique de la monocouche


(cal/mole)
Dans la rgion B de la courbe isotherme de sorption de vapeur deau (voir figure 1), leau est
absorbe en multicouches par liaisons hydrogne ou de Van der Waals plus ou moins fortement
suivant lattraction par les groupements polaires
ou ioniques du produit, ou encore par capillarit. Cette rgion de la courbe isotherme de sorption reflte une relation linaire entre teneur en
eau et aw. La rgion C (figure 1) correspond
leau solvante. Elle est moins fortement retenue
par le produit, peut dissoudre des soluts
solubles et contribuer la dpression de law en
prsence dhumectants.

Tableau 2 : humidit relative des solutions aqueuses dacide sulfurique 25 C.


Humidit relative

% massique de H2SO4

10

64,8

25

55,9

35

50,9

50

43,4

65

36,0

75

30,4

90

18,5

Dans le cas de la sorption de vapeur deau par un


solide, un phnomne dhystrsis est souvent
observ entre ladsorption et la dsorption (figure 4). Lorigine de lhystrsis est souvent lie la
force et la nature des liaisons entre leau et le
produit. Ainsi, il est bien connu que le remplissage des micropores par capillarit est plus facile
que leur vidange (Mathlouthi, 1986). De mme

La courbe isotherme de sorption de vapeur deau


peut tre divise en trois rgions A, B et C o la
force des liaisons de leau avec le produit nest
pas la mme. Dans la rgion A, les molcules
deau sont lies directement aux sites hydrophiles par des liaisons hydrogne fortes. Cette
eau constitue la monocouche dhydratation. Elle
est importante connatre dans la mesure o
elle constitue une limite au schage au del de
laquelle le produit risque de se dtriorer par la
dshydratation. Pour la dterminer, on peut utiliser la mthode de lisotherme de B.E.T.
(Brunauer-Emmett et Teller) (1938). Cette isotherme est exprime par lquation de B.E.T. :

cellule de dpt
d'chantillon
source
d'humidit

tte
de mesure
bague
de serrage
chambre
de mesure

Figure 3 : dispositif de mesure dun hygromtre Novasina.

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molcules deau) et quil peut agir plus longue


distance sur la structure de leau en renforant
les liaisons H dans les amas ou en les affaiblissant
suivant le cas.
Dans les solutions relles, la non idalit est
dcrite par un coefficient dactivit tel que :

Teneur en eau

20
15
10
5

aw   Xw

ion

rpt
Dso

Suivant le nombre dhydratation du saccharose


et la constante dquilibre de lassociation eausucre, le coefficient dactivit de leau peut varier
beaucoup avec la concentration en sucre (figure 5) notamment en solution sursature (Starzak
et al, 1999).

ption

Adsor

0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,9 1,0

Activit de l'eau
Figure 4 : reprsentation schmatique de lhystrsis
dune isotherme de sorption.

Pour traiter du comportement de divers produits


alimentaires (insolubles), diffrents modles
mathmatiques ont t proposs. Un grand
nombre de ces modles a t pass en revue et
comment par Van Den Berg et Bruin (1981).
Nous citerons titre dexemple les quations
dOswin (1946), dHenderson (1952), de Khn
(1964) et G.A.B. (Kapsalis, 1987) (voir
tableau 3).

le changement de structure dun produit aprs


adsorption deau (par exemple lamidon) peut
entraner une cintique de dsorption diffrente,
do le phnomne dhystrsis. Enfin la persistance de lhystrsis est le signe que le systme
na pas atteint lquilibre. En gnral, lhystrsis est observ des teneurs en eau suprieures
la monocouche.

Tableau 3 : modles de calcul des isothermes de sorption


de vapeur deau

Les consquences de lhystrsis de sorption de


vapeur deau sur la stabilit chimique et microbiologique des produits alimentaires, notamment humidit rduite, sont importantes.
Ainsi une mme teneur en eau peut correspondre une aw plus basse en dsorption quen
adsorption. Cela entrane une plus grande mobilit des molcules et provoque une oxydation
des lipides plus intense (Chou et al., 1973). Par
ailleurs, la destruction de lacide ascorbique dans
un systme modle a t trouve moins rapide
dans un systme prpar par dsorption dans le
domaine daw entre 0,32 et 0,93 (Lee et Labuza,
1975).

Modle dquation

Rfrence

M  b (aw/1  aw)c
(M : humidit ; b, c constantes)

Oswin
(1946)

Ln (1  aw)  KTWm
(W : humidit ; T : Temp ; K, m Ctes)

Henderson
(1952)

W  (k1/Ln aw)  k2
(W : humidit ; k1 et k2 constantes)

Khn
(1964)

M  (m0kba) / (1  kba) (1  kba  c kba)

G.A.B. (1966)

2,0

Coefficient d'activit de l'eau

1,8

2.2. Modles de calcul


des isothermes de sorption
Dans la rgion C, leau se comporte comme solvant et les soluts hydrophiles de faible masse
peuvent avoir un rle important dans la dtermination de lactivit de leau. Pour un solut
idal, la relation entre teneur en eau et aw est
donne par la loi de Raoult (aw  Xw) o Xw est
la fraction molaire de leau. Mais dans un produit alimentaire, aussi simple soit-il, on est loin
de lidalit. Cela provient du fait que le solut
est hydrat (il retient autour de lui quelques

1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
20

40

60

80

100

Brix

Figure 5 : variation du coefficient dactivit de leau avec la


concentration en saccharose en degr Brix.

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ajouter quil y a des exceptions comme certains


sucres et petites molcules qui deviennent plus
hygroscopiques lorsque la temprature augmente.

En technologie alimentaire, ces modles sont


utiles surtout dans la mesure ou ils permettent
de rendre compte par lutilisation dune quation simple de leffet de la variation de la pression partielle de vapeur deau (ou de law) sur la
stabilit du produit. Cependant, malgr leur utilit, les modles mathmatiques ne peuvent pas
remplacer la courbe exprimentale.

Dans un emballage tanche, laugmentation de


la temprature entrane, pour une mme teneur
en eau, une augmentation de aw, ce qui peut
avoir des consquences ngatives sur la stabilit
chimique et microbiologique du produit.
Llvation de temprature peut aussi entraner
des modifications irrversibles dans le produit
alimentaire. Dans ce cas, les quations ne permettent pas de prvoir la valeur de aw. Les
sucres prsents dans le produit jouent un rle
important dans lallure des isothermes de sorption aux tempratures leves. Ainsi, dans des
raisins secs o il y a des macromolcules et des
sucres, on observe que les isothermes 30C
passent au dessus de celles 20C partir
daw  0,7. Ceci est d la stabilisation de leau
aux basses valeurs daw par les macromolcules
et la grande mobilit des sucres qui deviennent
plus hygroscopiques aux fortes aw.

Le modle de Guggenheim, Anderson et de Boer


(GAB) est obtenu en ajustant les donnes de
teneur en eau et daw une expression polynomiale du 2nd degr .
m0kba
Lquation GAB : m  
(1  kba)(1  kba  c kba)
avec m  teneur en eau ; m0  monocouche ;
a  activit de leau ; kb et c : constantes, rarrange en polynme donne :
kb 1
a
1
2
1
     1 a2   1   a  
m
m
c
m0
c
m0kbc
0

qui peut tre reprsent par :


a
  a2  a 
m

Pour exprimer la variation de la pression de


vapeur avec la temprature, on utilise lquation
de Clausius-Clapeyron :
aw2 Qst 1
1
ln 

aw1  
R
T
T
1
2
avec :
aw1  activit de leau la temprature T1
aw2  activit de leau la temprature T2
Qst  chaleur dadsorption isostrique
R  constante des gaz parfaits et T en K.

La solution de cette quation de second degr


donne les valeurs suivantes (Labuza, 1992) :
kb  0,7 1 ; m0  monocouche GAB et c  20.

Si les donnes GAB sajustent bien avec les


valeurs exprimentales, on peut utiliser le
modle GAB pour calculer aw connaissant m et
inversement.

2.3. Effet de la temprature


Teneur en eau (g eau/g solution)

La temprature affecte la mobilit des molcules


deau et de solut et par consquent lquilibre
de sorption de vapeur deau. On peut schmatiser leffet de la temprature par un dplacement
des valeurs daw pour une mme teneur en eau
(figure 6).
Si lon maintient aw constante, une augmentation de la temprature entrane une diminution
de la teneur en eau, ce qui veut dire que le produit devient moins hygroscopique. Ceci sexplique par la relation G  H  TS.

0,6
T1 < T2 < T3
0,4

T1

0,2
T2
T3
0,0
0,0

Comme la sorption est un phnomne spontan


G est ngatif, leau adsorbe tant moins libre,
S  0, il sen suit un H  0. Ainsi une lvation
de temprature devient une condition dfavorable ladsorption de leau. A cette rgle, il faut

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Activit de l'eau
Figure 6 : effet de la temprature sur les courbes isothermes de sorption de vapeur deau.

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3.1. Allure de schage

En portant ln aw en fonction de 1/T, on obtient


la valeur de la chaleur dadsorption volume
constant (isostrique) partir de la pente.
Dans les produits riches en sucres comme les
fruits, la chaleur dadsorption est leve aux
faibles teneurs en eau et elle diminue rapidement jusqu atteindre la chaleur de vaporisation aux teneurs en eau leves (Iglesias et
Chirife, 1976).

La courbe isotherme de sorption de vapeur deau


informe lors du schage dun produit sur la
teneur en eau que lon peut atteindre dans des
conditions de temprature et dhumidit relative
donnes. La reprsentation schmatique (figure 7) dune allure de schage en parallle avec
lisotherme de sorption du produit qui est dshydrat laisse apparatre des teneurs en eau critique et limite utiles connatre dans la conduite des schoirs. Ces teneurs en eau correspondent aux limites des zones A, B et C de lisotherme de sorption (voir figure 3).

Lapplication de lquation de ClausiusClapeyron demeure cependant une approximation et ne peut tre donne comme une analyse thermodynamique prcise. En effet, il est
difficile de rendre compte de toutes les modifications et des H et S qui les accompagnent pendant ladsorption et la dsorption de vapeur
deau par le produit. De mme les domaines de
temprature o la linarit de ln aw  f (1/T) est
observe sont limits.

La teneur en eau limite correspond la monocouche dhydratation dont llimination peut


entraner la dgradation du produit. La teneur
en eau critique est la barrire partir de laquelle le schage cote plus cher. En effet aprs llimination allure constante de leau solvante, il
faut apporter plus dnergie pour liminer leau
adsorbe par capillarit et par adsorption physique (Van der Waals) et chimique (liaisons
hydrogne).

3. APPLICATION DES
ISOTHERMES DE SORPTION
La connaissance des isothermes de sorption est
utile plus dun titre (tableau 4). Elles renseignent sur la facilit dlimination de leau dun
produit par dshydratation. Elles informent sur
la stabilit des poudres qui peuvent suivant la
teneur en eau et law prendre en masse, recristalliser ou encore tre sujettes des ractions de
dtrioration chimique ou microbiologique.
Enfin, la dure de vie dun produit emball peut
tre estime en fonction dune certain nombre
de facteurs parmi lesquels lvolution de la
teneur en eau en fonction de lactivit de leau,
cest--dire, lisotherme de sorption.

La vitesse de schage est dtermine essentiellement par la mobilit des molcules deau dans le
produit. La prsence de petits sucres dans le produit peut entraner le crotage (durcissement en
surface), le collage, leffondrement de structure
et lagglomration ou le mottage. Laddition de
maltodextrines peut savrer efficace lors du
schage par atomisation de solutions de sucre
(Busin et al, 1995). Le but de laddition de ces
macromolcules tant dlever la temprature
de transition vitreuse et aussi de changer lisotherme de sorption de vapeur deau.

3.2. Stabilit au stockage

Tableau 4 : aspects thoriques et pratiques des isothermes


de sorption de vapeur deau

3.2.1. Cas du sucre blanc


Le comportement du sucre vis vis de la vapeur
deau qui lentoure dpend dun certain nombre
de paramtres parmi lesquels nous pouvons citer
la temprature, la granulomtrie, les impurets
et ltat de surface des cristaux notamment la
prsence damorphe. Tous ces paramtres agissent sur lallure de la courbe isotherme de sorption de vapeur deau.

Aspect thermodynamique
Enthalpies de sorption et de dsorption
Activits de leau et du sucre et quilibre
de saturation
Chaleurs de dissolution et de cristallisation
Aspect structural
Surface spcifique
Volume de pores ; granulomtrie
Cristallinit ; tat amorphe
Aspect technologique
Schage
Maturation
Transport et stockage (conditionnement dair)
Emballage et stabilit

a. Effet de la temprature
Pour le sucre cristallis pur, le niveau dadsorption de vapeur deau est faible en dessous de
aw  0,83 (figure 8). A partir de cette valeur daw,
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n s (g/g)

n w (g/g)

nscr

nsl

aw

Figure 7 : allure de schage et courbe de sorption : application la dtermination des teneurs en eau critique (nscr) et (nst).

il y a changement de pente et ladsorption


devient exponentielle : le sucre cristallis se
transforme en une solution de plus en plus
dilue. Linfluence de la temprature dans les
conditions habituelles de stockage, transport et
manutention du sucre laisse apparatre un effet
ngatif des basses tempratures. En effet, law de
la solution sature qui entoure le cristal est
stable (  0,83) pour des tempratures qui
varient de 20 80 C, mais elle peut atteindre
0,91 lorsque la temprature est abaisse
(Bressan et Mathlouthi, 1994). Lobservation des
isothermes de sorption 5, 20 et 35 C pour du
sucre blanc, montre qu 5 C, la teneur en eau
adsorbe est beaucoup plus leve qu 20 ou
35 C (figure 9).

g%g
35 C
0,20

5 C

0,10

20 C

0,03

0,5

0,75

0,83

aw

Figure 9 : courbes des isothermes de sorption de vapeur


deau par le sucre blanc 5, 20 et 35 C.

g d'eau/g MS

Lallure de lisotherme laisse apparatre une augmentation exponentielle de la teneur eau ds la


valeur daw  0,70. Une adsorption deau plus
importante et une sensibilit des humidits
relatives plus basses font des points froids (parois
de silo mal isoles, fuites dair extrieur froid) un
risque potentiel pour la prise en masse lors du
stockage.
b. Effet des impurets
La sensibilit du sucre cristallis la vapeur
deau lors du stockage est due la pellicule de
sirop qui entoure le cristal. Les traces dimpurets qui restent aprs clairage peuvent faire
varier le comportement du sucre vis vis de lair

Aw
Figure 8 : isotherme (25 C) du sucre cristallis.

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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES

c. Effet de la granulomtrie et du sucre amorphe


Bien que ltat satur soit un tat dquilibre
thermodynamique entre ltat cristallis et ltat
dissous, cet quilibre est sensible la taille des
cristaux. Ainsi les cristaux trs fins peuvent se
dissoudre dans des solutions satures. Des isothermes de sorption de vapeur deau tablies par
Kelly et Mak (1975) pour du sucre de granulomtrie variant de 150 360 m montrent que
plus la taille des cristaux est petite, plus ils adsorbent deau (figure 11). Ceci devrait inciter les
sucriers prendre beaucoup de soin lors du
schage, du transport et du stockage du sucre en
silo. En effet, alors que toutes les tapes du process sucrier sont optimises au prix de contrles
minutieux et de recherches technologiques, le
schage, le transport et le stockage semblent tre
dlaisss. Ainsi lon sait que les conditions de
schage dans des schoirs rotatifs, les tempratures leves et la casse des cristaux dans les lvateurs godets produisent du sucre amorphe.
Ce sucre amorphe que lon trouve la surface
des cristaux schs trop vite ou lors de la casse
des cristaux en cours de transport produisent un
produit instable. Lallure de ladsorption de
vapeur deau par du sucre amorphe montre une
forte adsorption suivie de recristallisation avec
perte de vapeur deau ds que lhumidit de lair
atteint 30 % environ (figure 12).

E.R.H. %
R.H of atmosphre

vaporation
Adsorption

Impurets
Figure 10 : effet d'impurets contenues dans le film entourant le cristal sur l'ERH du sucre.

humide qui lentoure. Dune manire gnrale,


plus il y a dimpurets, plus lchantillon de
sucre adsorbe deau et plus lhumidit relative
dquilibre scarte de la valeur de 0,83.
Leffet des impurets sur lhumidit relative
dquilibre dun sucre est donn sur la figure 10
daprs Kelly et Mak (1975). Suivant le cas, elles
peuvent provoquer ladsorption ou lvaporation deau. Cela peut entraner une modification
de la saturation dans la pellicule superficielle qui
entoure le cristal. La prsence dinverti dans le
sucre roux de canne rend sa conservation difficile et trs sensible lair environnant. On peut
avoir soit prise en masse, soit transformation en
solution suivant la temprature et lhumidit
relative de lair.

Lallure de lisotherme de sorption du sucre


amorphe scarte de celle du sucre cristallis
montrant une plus grande hygroscopicit du
sucre amorphe (figure 13). La recristallisation du

eau adsorbe %

g/kg

B -27

= 20 % h.r.
= 27 % h.r.
= 38 % h.r.
= 44 % h.r.

80
A = 360 m
B = 150 m

70

60
A -27

50

B -50

40

A -50

30
20

heures

-2

20

40

60
H.R.%

80

100
0

20

40

60

80

100

120

Figure 12 : cintique de sorption de vapeur d'eau par le saccharose lyophilis.

Figure 11 : humidit du sucre pulvris en fonction de l'humidit relative d'quilibre.

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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES

100

20

log Viscosit (Pa.s)

Sucre amorphe
Sucre cristallis

Teneur en eau

Temps de cristallisation
Secondes
Minutes
Heures
Jours
Semaines
Mois
Annes

Tg
50
15

24 oC
0

10

Viscosit
5

Stable

Collant
Mottage
Effondrement
Perte de croustillance
Cristallisation

0
0

0,2

0,4

0,6

-50

Temprature (oC)

Isothermes de sorption

-100

-150
0,8

Activit de l'eau
Activit de l'eau
Figure 13 : Cristallisation au cours du temps de sucres
amorphes au del de law critique. Dans des aliments riches
en sucres, la cristallisation peut tre inhibe en fonction de
la composition, Roos, 1995.

Figure 15 : Prvision de la viscosit selon la thorie WLF en


fonction de law pour le lactose amorphe. Effets de la diminution de la temprature de transition vitreuse Tg et dune
chute de la viscosit sur les modifications intervenant dans
des produits riches en glucides placs temprature suprieure Tg, Roos, 1995.

sucre amorphe est dautant plus rapide que law


est leve et que la temprature est proche de la
temprature de transition vitreuse (Tg).

enfin durcit aprs perte deau. Ces vnements


ont lieu ds que lon dpasse la valeur daw critique et la Tg (figure 15) (Roos, 1995).

3.3.2. Autres sucres


Le saccharose est relativement plus stable au stockage que la plupart des autres sucres. Avec une Tg
de 60 C environ sa stabilit est assure aux tempratures et humidits relatives ambiantes
usuelles. Le lactose par contre et les poudres de
lait contenant du lactose amorphe (figure 14)
recristallisent partir dune aw  0,37 pour une
Tg de 24 C. Au dessus de cette valeur, la prise en
masse peut avoir lieu (Roos, 1995). Le produit
perd ses attributs de qualit. Il laisse chapper les
molcules volatiles qui constituent son arme. Il
commence par devenir collant puis plastifi et

Audu et al (1978) ont tudi les isothermes de


sorption de diffrents sucres temprature leve. Ils ont observ que contrairement la rgle
gnrale, les isothermes des petits sucres montrent une hygroscopicit plus importante aux
fortes tempratures (figure 16). Ce phnomne
qui aboutit la formation de gouttelettes de
sirop pour des aw aussi basses que 0,5 - 0,6
80 C pour le fructose ou le glucose explique la
difficult de schage de ces sucres. Le lactose
cristallis ne perd pas son eau de cristallisation
dans tout le domaine des aw (0,11 - 0,90) et de
temprature (20 - 80 C) explor et il nadsorbe
pas deau (figure 17). Ainsi les sucres dont la
structure est rigide et qui ne prsentent que peu
de sites hydrophiles aprs cristallisation ne sont
pas modifis par des atmosphres humides.

log viscosit (Pas)

Tg
24 C

15
Viscosit

50
0

10
-50
5

-100

Temprature (C)

100

20

3.2.3. Autres poudres alimentaires


Les conditions de temprature et dhumidit
relative lors du stockage et du transport des
poudres alimentaires peuvent varier et il est
alors important de connatre leurs effets sur ladsorption et la dsorption de vapeur deau par ces
produits. Cest ce qui a t ralis par
Bandiopadhyay et al (1980) qui ont tudi les
poudres de casine, amidon de bl, amidon de
pomme de terre, pectine et cellulose micro-cristalline pour aw  0,05 0,90 et T  40 80 C.

0,37
0

0,2

0,4

0,6

-150
0,8

Activit de l'eau
Figure 14 : effet de lactivit de leau sur la temprature de transition vitreuse et la viscosit du lactose amorphe, Roos, 1995.

19

EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES

0,3

0,3

Glucose = 80 C

Glucose

Glucose = 30 C

Lactose
Saccharose
= 80 C

0,2
Kg eau / Kg MS

Kg eau / Kg MS

0,2

0,1

0,1

0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,2

Aw

0,4
0,6
Aw

0,8

1,0

Figure 16 : influence de la temprature sur lactivit de


leau : cas du glucose, Audu et al., 1978.

Figure 17 : influence de la temprature sur lactivit de


leau : comparaison du glucose, saccharose et lactose,
Audu et al., 1978.

La comparaison des isothermes de sorption


80 C (figure 18) de ces poudres montre de trs
grandes diffrences suivant les valeurs daw.
Alors quaux faibles aw les diffrences sont
rduites et lhygroscopicit augmente dans
lordre amidon de pomme de terre  cellulose 
casine  pectine  amidon de bl, on observe
aux aw leves, des carts de teneur en eau plus
importants et un ordre daptitude ladsorption
deau modifi avec cellulose  casine  amidon
de bl  amidon de pomme de terre  pectine.
Lorsquil y a mlange de poudres alimentaires
ayant des isothermes de sorption qui montrent
des affinits diffrentes pour leau pour une
mme aw, il peut alors y avoir migration de la
vapeur deau du produit le plus humide vers le
moins humide. Cela diminue la stabilit de ces
mlanges. On peut citer les exemples de boissons
instantanes composes de poudre de fruits,
maltodextrines, et sucres, de prmix pour diffrents produits de boulangerie et ptisserie,

Salwyn et Slawson (1959) qui donnent pour un


mlange de deux poudres lexpression suivante :
(Md)a (aw)a tg  (Md)b (aw)b tg
(aw)m  
(Md)a tg  (Md)b tg
o (aw)m est lactivit de leau du mlange, (aw)a
et (aw)b celles des composs a et b respectivement, (Md)a et (Md)b les masses de substance
sche de a et b, tg la pente moyenne de lisotherme de sorption du produit a et tg celle de
lisotherme de dsorption de b (figure 19).
En dterminant law du mlange partir des isothermes des constituants, on peut savoir comment on se situe par rapport law critique du
produit le plus sensible lhumidit et viter par
la formulation et le choix de poudres compatibles les prises en masse et autres dtriorations
des mlanges de poudres.

CONCLUSION
Ce problme des transferts deau et de prvision
de law a t trait mathmatiquement par

Les isothermes de sorption de vapeur deau sont


ncessaires si lon veut connatre lvolution
20

EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES

Nous pensons quil faut complter cet ensemble


dinformations phnomnologiques par un complment structural. Ainsi la zone des faibles aw
propice loxydation des lipides correspond
une teneur en eau trop faible pour assurer une
coquille dhydratation hydrophobe protectrice
des lipides. La zone des ractions de dgradation
o lhydratation joue un rle prpondrant
dpend de leffet spcifique de chaque solut.
Enfin, la protection contre le dveloppement des
micro-organismes lorsquon approche les
valeurs daw 0,80, dpend de la mobilit de
leau autour du solut.

Kg H2O/Kg dm

0,21

1
3 4

0,14

0,07

0,00
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ainsi, le fructose est moins bon humectant et


cryoprotecteur que le saccharose car bien que
retenant de leau dhydratation, le fructose tablit des liaisons moins fortes avec leau. Celle-ci
peut tre disponible pour les ractions biologiques des aw relativement basses.

1,0

aw
T : 80 C
1 : Pectine de pomme
2 : Casine
3 : Amidon de pomme de terre
4 : Amidon de bl
5 : Cellulose

Les isothermes de sorption avec les connaissances sur les interactions eau-solut peuvent
aider comprendre le comportement des
poudres alimentaires au stockage.

Figure 18 : comparaison des isothermes de sorption de


cinq produits alimentaires 80 C. (Bandopadhyay, 1980).

RFRENCES
dun produit pulvrulent au stockage, pendant
le transport et lutilisation. Un certain nombre
de ractions de dgradation sont connues pour
se produire dans des zones bien dfinies de lisotherme de sorption. Ces ractions et leur zones
optimales ont t dtermines par Labuza
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Teneur en eau

RA

RB

Humidit relative
Figure 19 : reprsentation graphique des variations de
teneur en eau pendant lquilibrage dun produit contenant
2 constituants A et B. (Salwyn et Slawson, 1959).

21

EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES

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