QUMICA ANALTICA

UNIDAD V
POTENCIOMETRA

Profa. Lilia Araujo.

Prof. Avismelsi Prieto
Profa. Irama Pia
Profa. Mara Elena Troconis
Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Ciclo Bsico. Dpto. Qumica

TCNICAS DE
ANLISIS
ELECTROQUMICAS

SEALES ANALTICAS:
POTENCIAL ELCTRICO,
INTENSIDAD DE CORRIENTE,
DENSIDAD DE CORRIENTE O
CARGA ELCTRICA

CLASIFICACIN
1) Tcnicas que miden propiedades de la disolucin
completa.
Ej: Conductimetra
2) Tcnicas de interfase donde la seal analtica depende

de los fenmenos que se producen en la interfase

entre un electrodo y una disolucin.

Tcnicas electroqumicas
de interfase
Tcnicas estticas (i = 0)
No cambia la concentracin del analito

Potenciometra

Tcnicas dinmicas
(i 0)
Cambia la concentracin del analito

Potencial variable

Potencial constante

Voltamperometra Polarografa
Culombimetra

Amperometra

POTENCIOMETRA
Es una tcnica electroqumica que se fundamenta en las mediciones de los
cambios de potencial de equilibrios en condiciones de corriente cero,
utilizando electrodos adecuados.
Esta Tcnica de anlisis es una de las ms utilizadas especialmente en la qumica
medioambiental, industrial y clnica para la determinacin de iones metlicos y no
metlicos.

Electrodo:
Conductor en
cuya superficie
se realiza la
transferencia de
electrones hacia
o desde la
solucin en que
esta sumergido.

POTENCIOMETRA

Potencial de unin de lquidos (EUL)

Es el potencial que se desarrolla en la interfase
entre dos
disoluciones inicas
de distinta
composicin, fundamentalmente se debe a la
diferencia de movilidad de los iones en la interfase.
El exceso de cargas negativas ocasiona que el lado
Izquierdo sea ms negativo que el lado derecho

Potencial electroqumico
de unin de lquidos.

Electrodos de Referencia:
Electrodo cuyo potencial
permanece constante e
independiente de la
concentracin del Analito. Por
l no hay paso de corriente.

Electrodo Normal o estndar

de Hidrgeno (EEH)
Electrodo de Calomelanos
Saturado (ECS)
Electrodo de Plata/Cloruro
de Plata (Ag/AgCl)

Electrodos Indicadores:
Son aquellos electrodos
cuyo potencial depende de
la concentracin del Analito,
en la interfase electrododisolucin.

Electrodos Metlicos inertes

Electrodos Selectivos

ELECTRODO DE REFERENCIA ESTANDAR DE HIDRGENO

Es muy importante ya que a partir de l se han establecido los potenciales estndar
de las dems semireacciones.
Es poco empleado en anlisis de rutina.
Por conveniencia se acepta que el electrodo de referencia es el nodo, por lo que una
notacin esquemtica es:
Electrodo de Referencia Electrodo Indicador

H 1e 1/ 2H

nodo

KCl(sat)

H2(g)
1 atm

Ctodo

E = Eo - 0.059 log 1/[H+]

Potencial de reduccin = 0.00V
Pt H2( g ) H(ac )

Pt

Platinado

HCl

a=1

E=0

ELECTRODO DE REFERENCIA DE CALOMELANOS SATURADO

Hg2Cl2(s) + 2e-

2Hg(l) + 2Cl-(ac)

Hg
Hg,Hg2Cl2,KCl
KCl(sat)
Orificio

KCl(s)

E = E0Hg2Cl2/Hg - 0.059/2 log [Cl-]2

E es una funcin [Cl-]

0,244 V

[KCl](sat)

Funcin de temperatura.

No usar > 800C

Tapn permeable

Notacin Taquigrfica

ER

Eind

Hg(l) Hg2Cl2(sat), KCl(sat)

Electrodo Indicador

ELECTRODO DE REFERENCIA DE PLATA/ CLORURO DE PLATA

AgCl(s) + e-

Ag(s)

KCl(sat)
AgCl(s)

Ag(s) + Cl-(ac)

0.199 V

E = E0 AgCl/Ag 0.059 log [Cl-]

E es una funcin [Cl-]

[KCl](sat)

KCl(s)
Notacin es: Ag(s)

Cuando el ion de inters en cuantificar es

Potasio o cloruro es necesario emplear un

Electrodo de Ag/AgCl de unin doble

AgCl(sat) , KCl(x )

Electrodo Indicador

Ag(s)
KCl(sat)
AgCl(s)
KNO3(ac)

ELECTRODO INDICADOR
A. Electrodos Metlicos Inertes : Sirven como suministradores o

aceptores de electrones en una semi reaccin redox. Los metales

de estos electrodos no se oxidan ni reducen.
Ejemplo: Electrodos de Platino y Plata, usados tpicamente en
titulaciones potenciometricas. Ej: valoracin de S2- con solucin
patrn de I2 empleando un electrodo indicador de Pt y un
electrodo de referencia Ag/AgCl para medir el potencial del
sistema redox.

ELECTRODO INDICADOR
B. Electrodos Selectivos de Iones: Son sensores que permiten
determinar potenciomtricamente y de una manera selectiva, la
concentracin de un ion en una solucin.
La selectividad del electrodo se debe a que el posee, en su
composicin (generalmente en la membrana) el in que se desea
determinar.
Ejemplo: Electrodos selectivos para: Ca2+ , Pb2+, S2-, NO3- , ClLos electrodos selectivos miden potencial de membrana, el cual es una
funcin de la concentracin de un ion dado en la disolucin de la muestra.
Potencial de Membrana : Es aquel que se desarrolla a travs de una
membrana conductora cuyas caras opuestas estn en contacto con
disoluciones de composicin diferentes, pero que en ambas debe estar
presente el ion al cual es selectivo.

C+ = analito
LC+ = complejo analito-ligando
R- = anin hidrfobo
B- y A- = aniones acuosos

a = actividad del analito en la solucin interna (int); en

la membrana (m) y en la solucin externa. (ext)
Condiciones iniciales
1) Dentro de la membrana:
LC+
L + C+
2) C+ puede difundir hacia las disoluciones externas e internas
salir de la membrana (hidrfobo)
int 3) R -no puede
4) A y B- no pueden entrar en la membrana (hidrfilos)

a
am

am
aext

Al sumergir el electrodo en la disolucin externa

C+ difunde hacia la fase acuosa externa
Impulsada porque la solvatacin de C+ con
el agua es favorable

Se crea una diferencia de

potencial Elctrico (Eexterior)
Se opone a la difusin de ms C+

Deduccion de la ecuacin del electrodo selectivo.

En la interfase externa
G1 =
Gsolv(ext) Fenomeno Debido al cambio
de difusin de disolvente
En el equilibrio
Eext

RTLn (am/aext)
Debido al cambio de
actividad del analito

G neto = 0

= Gsolv(ext) / zF -

Gsolv(ext) -

G2 = - z F Eext
Debido al desbalance
de cargas

RTLn (am/aext) - zFEext = 0

(RT / zF)Ln (am/aext)

En forma similar, para la interfase interna

Eint

= Gsolv(int) / zF -

(RT / zF)Ln (am/aint)

La diferencia de potencial en la membrana es:

Emembrana = Eext - Eint

Emembrana = Gsolv(ext) / zF - (RT / zF)Ln (am/aext) - Gsolv(int) / zF + (RT / zF)Ln (am/aint)

constante

constante

constante

constante

Emembrana = K + (RT / zF) Ln aext = K + ( 0,05916 /z ) log aext

Tipos de Electrodos Selectivos

Electrodos de Vidrio : Son aquellos que tienen una membrana de vidrio. EL
potencial se desarrolla debido a un intercambio inico que tiene lugar en la
superficie de la membrana.
Ejemplo: Electrodos de pH con membrana de 50 m: 22 % Na2O (o Li2O) / 6 % CaO / 72 % SiO2

Los iones H+ no atraviesan este tipo

de membrana . La conduccin inica
se produce por defectos cristalinos que

permiten el movimiento de iones Na+

o Li+ a travs de la membrana.

El potencial de membrana =Sumatoria potenciles interfase + potenciales difusin

El electrodo es selectivo a H+ debido a una atraccin de los iones H+ con la superficie de vidrio
(SiO4-) y repulsin de los correspondientes aniones.

E = K + 0,059 log

aH

z=1

Cuando el pH de la disolucin es alto, [H+] < 10-12 M y la concentracin de Na+ es

elevado, [Na+] > 10-2 M el electrodo responde al Na+, fenmeno que se llama Error
alcalino, obteniendose valores de pH menores que el verdadero.

Existen otros electrodos de membranas de vidrio tales como: Li+, K+, Na+ y NH4+.

Electrodos Selectivos de Iones en estado slido cristalizado:

Son aquellos que tienen una membrana formada por sales inorgnicas policristalinas o
de un slo cristal escasamente solubles.
Ejemplo: Electrodo de membrana slida fabricado en el Lab. con la mezcla AgCl y Ag2S.
En este tipo de electrodo selectivo, el potencial se desarrolla a causa de la posicin de
equilibrio de las reacciones de solubilidad a ambos lados de la membrana.
Ag2S(s)

2Ag+(ac) + S2-(ac)

AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl-(ac)

Este electrodo puede ser selectivo a los iones : Ag+, Cl- y S2-

Electrodos Selectivos de Membranas Lquidas: Son aquellos que son construidos con
una membrana hidrfoba constituida por un agente complejante del analito y un lquido
con Capacidad de intercambio de iones, las cuales son incorporadas a una membrana de
PVC Plastificado .
Ejemplos:
Electrodo Selectivo a NO3Tris (4,7 difenil 1,10-fenantrolina )Ni2+-NO3- disuelto en p-nitrocimeno.

Electrodo selectivo a calcio:

Didecilfosfato de calcio [[CH3(CH2)8CH2O]2PO2] 2Ca disuelto en dioctilfenil fosfanato
En este tipo de electrodo selectivo, el potencial se desarrolla a causa de la posicin del
equilibrio de las reacciones de disociacin del complejos en la interfase muestra - solucin
externa del electrodo.
[[CH3(CH2)8CH2O]2PO2 ]2 Ca
2 [CH3(CH2)8CH2O]2PO2- + Ca2+
Ecelda = K + 0.059 log aCa2+
2

Clasificacin de la Potenciometra

A.Titulacin potenciomtrica:
Es la titulacin donde se determina el
punto final, midiendo la FEM de una
celda galvnica, monitoreando los
cambios de potenciales de una celda en

funcin del volumen del titulante.

B. Potenciometra Directa:
Es aquella donde midiendo el
potencial de la interfase electrodosolucin se puede determinar la
concentracin de un ion, a partir de
la relacin potencial .vs concentracin
dada por la ecuacin de Nernst.

E = K + 0.059 log aA
z

mL

Log conc. de in

Potenciometra Directa

[Mn+]

aMn+

n+

[Mn+]
Donde:
Z= carga de la especie
= dimetro efectivo del ion X hidratado
= fuerza inica de la solucin
Donde:
[A], [B], son las concentraciones molares de las especies
presente en al solucin.
Z= carga de la especie

Por lo tanto:

La Ecuacin para un electrodo selectivo es

Ecel = K + 59 mV/Z log[Ion]

No hay electrodos especficos

Donde K incluye el trmino de Mn+

Ningn electrodo responde nicamente

a un solo ion.

Coeficiente de selectividad potenciomtrico ( KpotA/I )

Expresa la respuesta relativa del electrodo selectivo al analito A con respecto a
cada ion presentes en la solucin que pueda suponer una interferencia I.

KA,I = respuesta de I / respuesta de A

Ej:

KpotK/INa= 1x10-5

KpotK/ICs= 0,44

KpotK/IRb= 2,8
es ms selectivo a Rb+ que a K+

deseable

ES DESEABLE QUE LOS KpotA/I DEL ELECTRODO A OTROS IONES SEAN <<PEQUEOS

KA/I = aAZa/aI(Za/ZI)
Rigurosamente:

Ecelda = K + 0.059 log [aA + (KA/I. aI(Za/ZI) )]

Ecuacin Nikolsky-Eisenmann

Para un electrodo con KpotK/Ina muy pequeo, el trmino (KA/I. aI(Za/ZI) )] es despreciable

Pasos para trabajar en POTENCIOMETRIA DIRECTA

Verificar la sensibilidad del electrodo selectivo.
[Mn+]
z
La sensibilidad viene dada por la pendiente
de la curva de calibrado entre
las concentraciones 10-2 y 10 -3 del ion.
Una curva de calibrado es una representacin grfica bidimensional que muestra la variacin de la seal analtica con la
concentracin del analito. En POTENCIOMETRIA DIRECTA la mas usada es la de POTENCIAL vs Log [Ion]

CURVA DE CALIBRADO DEL ION CALCIO

E = K + 59/Z log [Analito]

Y= a+ b

x
Hay un rango donde
existe relacin lineal
entre el potencial y
el log [A], con una
pendiente terica de
59/Z mV

Experimentalmente se acepta hasta

59/Z 3 mV

Determinar CMD y LQ a partir de la curva de calibrado.

Determinar la concentracin Mnima Detectable ( CMD): A partir de la curva de

calibrado, se obtiene la CMD, cuando la desviacin de la linealidad
exactamente a un potencial de 18/ Z mV.

corresponda

Determinar el Lmite de Cuantificacin (LQ): A partir de la curva de calibrado, se

obtiene el LQ al determinar cual es la concentracin mas baja del rango lineal.
Determinar en forma grfica la concentracin del analito en las muestras.

Una vez obtenida la curva de calibracin se entra en la zona lineal con el valor del potencial
obtenido para cada muestra y se baja hasta el eje de las x para determinar el log de la
concentracin del analito y luego determinar con el antilog la concentracin del ion en la
solucin estudiada.
Determinar en forma analtica la concentracin del analito en las muestras.
Se toma los datos de Potencial y log [A] de slo la zona lineal y se grafican en la calculadora
en el modo lineal, luego aplicando el mtodo de los mninos cuadrados se obtienen los
valores del intercepto y la pendiente y se frmula la ecuacin de la lnea recta
Y=a + bX
conociendo Y se despeja X y se toma el antilog para encontrar [A]

Curvas de Calibracin Tpicas para cationes y Aniones

Se puede graficar :

i) Log [A] vs potencial (escala milimetrada)

ii) [A] vs potencial
(escala semilog)
iii) p[A] vs potencial
(escala milimetrada).
Curva de calibracin de nitrato

Curva de calibracin de Calcio

80

60

50

40

Potencial

Potencial (mV)

100

20
0

150

200

-20
250

-40

300

-60
-7

-6

-5

-4

-3

log de [ Ca ]

-2

-1

-7

-6

-5

-4

-3

log [NO3-]

-2

-1

MTODO DE CUANTIFICACIN POR ADICIN DE PATRN EN

POTENCIOMETRIA
Se emplea cuando las muestras tienen matriz muy compleja.
Pasos experimentales:
i) En la celda se coloca un volumen (Vx) de la muestra que contiene el analito en una
concentracin desconocida (Cx) y se mide el potencial (Ex).
Ex = K + 0.059 log Cx
Z
ii) Se hace una adicin de patrn aadiendo un pequeo volumen (Vp) de un patrn
que contiene una concentracin conocida (Cp) a la muestra y se vuelve a medir
el potencial (Ep).
Ep = K + 0.059 log [ Cx.Vx + Cp.Vp ]
Z
Vt
iii) Se determina (Ex Ep) y ( Ep Ex) luego se selecciona el que de > O y se
procede a despejar Cx.

Ejemplo: Si consideramos que Ep Ex > 0

Ex = K + 0,05916/Z log Cx

(1)

Ep = K + 0,05916 /Z log ( CxVx/Vt + CpVp/Vt )

(2)

Donde Vt = Vx + Vp

Restando la ecuacin 1 de*la 2:

Ep - Ex = 0,05916/Z log ( CxVx/Vt + CpVp/Vt ) - 0,05916/Z log Cx

Reordenando:
Z ( Ep Ex ) = log
0,05916

(VxVt + CpVp
)
CxVt

Finalmente se sustituyen los valores conocidos y se despeja el valor de

Cx

Apndice

Representa la membrana
ElectodoRef Externo

[A]Muestra

[A]Interno

ElectrodoRef Interno

Ecelda = EMembrana - ERef Externo + ERef Interno + EUL

Constante
V

Ecelda = K + EMembrana
Cualquier cambio de Ecelda se debe a cambios del EMemb.
ElectrodoRef Interno

ElectrodoRef Externo
A

A
A

Analito en la muestra

Analito Interno
Membrana
Selectiva a A

Emembrana = K

0,05916 /z log aext

E celda = K + 0,05916 /z log aext

Esta ecuacin es aplicada a todos los electrodos

selectivos a iones.