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de Qumica Organica
Sumrio
1
Introduo.................................................................................................................... 5
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Montando a reao............................................................................................................ 15
7.1
7.2
Dicas: ......................................................................................................................... 15
7.3
8.2
Dicas: ......................................................................................................................... 17
8.3
9.2
Dicas: ......................................................................................................................... 19
10
Isolamento ..................................................................................................................... 20
Purificao .................................................................................................................... 26
Anexos .......................................................................................................................... 34
1.1
Introduo
1.2
A chave para uma boa limpeza est na lavagem do mesmo o quanto antes; deixar a
vidraria suja por longos perodos de tempo garante um trabalho de limpeza mais
difcil.
1.3
Mesmo uma tarefa to simples como a lavagem de vidraria na pia, pode ser
potencialmente perigoso. Voc deve usar culos de proteo em todos os
momentos. Luvas so recomendadas, tanto para uma limpeza geral, quanto se a
vidraria continha um material lacrimejante, irritante, ou txico. Antes de limpar, tenha
certeza de que qualquer excesso de reagente foi descartado de forma adequada e
no frasco em que estava contido ter sido lavado trs vezes para um recipiente para
descarte de resduos.
1.4
Os seguintes passos devem ser utilizados na vidraria onde uma lavagem com um
simples solvente no suficiente. Se voc precisar do vidro limpo
quantitativamente, esses devem ser os primeiros passos em direo a essa meta, e
mtodos de limpeza mais agressivos podem ser necessrios (veja abaixo).
1.5
Cubetas
1.6
Casos Especiais
Cubetas Geralmente, voc s precisa lavar cuba no solvente apropriado e
limpe o exterior com uma esponja imediatamente aps o uso. Se alguma
coisa estiver aderida na cubeta, o melhor mergulhar a cubeta no solvente e
gentilmente remover o slido com um cotonete. Nunca use um pincel em uma
clula! Se falhar, uma das solues de limpeza cidas acima mencionados
podem ser utilizados (mas nunca HF!). No recomendado que o banho de
base ser usado em cubetas, porque tende a atacar a superfcie de vidro.
Funis com filtro de vidro sinterizado Estes podem geralmente ser limpo
por inverso e permitindo ao solvente a fluir por gravidade atravs do filtro em
8
sentido inverso. O solvente tambm pode ser puxado atravs do fritro sob
vcuo. Resduos aderidos no filtro podem geralmente ser removido por
imerso em cido, seguido de enxaguamento com gua abundante sob
vcuo. Solues de HF e base devem ser evitados (uma breve exposio a
um banho de base no normalmente fatal para uma frita, mas imerso
prolongada deve ser evitado).
A contaminao de protena Normalmente as protenas podem ser
removidos esfregando com detergente, mas ocasionalmente protena
conseguem ser removido. Nesse caso, voc pode avanar para as solues
mais agressivas cidas, ou voc pode preparar uma soluo de peptidase
(uma enzima que degrada protenas). A abordagem enzimtica um pouco
mais lenta do que os mtodos, mas mais suave e assim pode ser usado em
situaes em que o item contaminado incompatvel com cido.
Voc identificou (ou lhe foi dado) uma experincia para executar. Voc nunca fez essa reao
antes, e voc quer ter certeza de que sua experincia ser bem sucedida.
s vezes ela ser uma reao perfeita, e s vezes ela ser um problema.
De qualquer maneira, os passos a seguir so descritas abaixo.
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
Planejamento e Estratgias
Tomando uma srie de decises antes do incio do experimento.
Preparao
Preparando o experimento: Clculos, equipamentos e aparelhagens, reagentes e
solventes
Analise da reao
Executando uma reao, do incio ao fim. Monitorando seu progresso
Interrompendo uma reao
Fazendo com que a atividade qumica seja interrompida.
Isolamento
Separando produtos, reagentes e solventes
Diagnstico da reao
Inspecionando o produto bruto (mistura) e decidindo o que fazer.
Purificao
Isolando os componentes do produto bruto e removendo as impurezas
Caracterizao
Obtendo dados espectrais e identificando os produtos da reao
Registrando os dados
Registrando detalhes do experimento para futuras referncias
10
A REAO PERFEITA
Para uma reao ser perfeita, ela deve ter as seguintes caractersticas:
1. Utilizar um procedimento que usou um sistema muito semelhante ao seu, e todos os
grupos funcionais em sua molcula sero compatveis com as condies reacionais. O
procedimento descrito em detalhe por um grupo de pesquisa respeitado, e tem sido
frequentemente citado por outros.
2. O seu reagente comercialmente disponvel. Os reagentes que voc precisa so
baratos, e voc tem tanto quanto precisa no laboratrio. Voc sabe exatamente
quanto tempo a reao vai demorar. Voc sabe a escala de reao apropriada para
realizar (ainda melhor, que envolve escala de 0,2-1,0 g de reagente). No ser
necessrio deixar o laboratrio antes da reao estar completa. O produto ser
estvel e capaz de ser armazenados indefinidamente.
3. No cometer erros em seus clculos, no precisar de equipamento especial, ter
vidraria limpa e seca, e voc no precisa purificar o substrato, reagente ou solvente.
4. A combinao de reagentes simples, e ocorrer sem problemas. A reao
homognea, e agita facilmente. Pode acompanhar o progresso da reao por anlise
peridica, atravs de TLC ou GC, e a reao pode ficar at que o material de partida
seja todo consumido. A reao concluida, fornecendo um novo produto.
5. No necessrio aquecimento.
6. Para o isolamento da reao, voc s precisa remover o solvente.
7. A TLC do produto, usando um sistema solvente comum, d um Rf prximo de 0,3. Um
espectro de RMN 1H da reao bruta indica apenas o composto desejado sem ou com
poucas impurezas. Pode-se facilmente identificar um mtodo ideal para a purificao.
8. Nenhuma etapa de purificao necessria, mas voc pode filtrar rapidamente
atravs de slica para a obteno do produto analiticamente puro.
9. Pode obter um espectro de RMN 1H de um composto puro, sem picos de solvente.
Cada pico pode ser atribudo a um prton do seu composto alvo, e as integraes so
consistentes com as expectativas. Outros espectros podem ser obtidos sem
complicaes.
10. Voc escreveu uma descrio exata da sua experincia em seu caderno, e outro
qumico pode reproduzir o que voc fez sem nova consulta, na primeira tentativa.
11
A REAO PROBLEMTICA
1) A teoria sugere que a experincia deve funcionar. No entanto, o nico precedente que
voc encontra :
a) em outro idioma (que no o ingls)
b) de 1927
c) no tem nenhuma explicao experimental
d) foi publicado por um grupo que ningum conhece e nunca foi citado.
2) nove horas da noite. A vidraria no est limpa. No sabe qual escala ir execut-lo e
voc no tem nenhum dos reagentes.
3) necessrio pesar quatro reagentes diferentes: um slido higroscpico que absorve
umidade do ar; 0,05 mg de catalisador, um lquido que obstrui as seringas e deve ser
destilado imediatamente antes da utilizao, e seu reagente precioso, que sensvel ao
calor e em meio cido. A reao deve ser feita a -30 C sob atmosfera de argnio
utilizando uma vidraria complexa, e requer trs frascos para adio gota a gota e
sucessiva atravs de uma cnula.
4) A reao tem hora para acabar: no entanto, o produto instvel e decompe-se
lentamente sob as condies da reao. O progresso no pode ser monitorada por TLC.
5) A mistura reacional altamente reativa e requer a adio gota a gota de reagente para
evitar uma erupo exotrmica.
6) Um certo nmero de problemas so possveis de ocorrer neste ponto:
a) Aps a combinao de solues orgnicas e aquosa d um precipitado insolvel ou
uma resina pegajosa est presente, que flutua entre as duas camadas e obscurece a
interface entre os solventes.
b) Quando um solvente aquoso adicionado mistura reacional diluda, uma emulso
formada. Todos os esforos para separar as camadas falham, a soluo aumentou em
propores gigantescas, e voc no pode encontrar ou no tem um funil de separao
grande o suficiente para coloca-la.
c) Durante uma extrao cido/Base, o precipitado esperado no se forma.
d) Aps a adio de soluo aquosa de bicarbonato, a camada orgnica torna-se uma
graciosa fonte, dentro da capela.
e) Adio de uma soluo aquosa em uma mistura reacional orgnica de cor preta
produz uma mistura uniformemente escura.
f) A soluo aquosa que voc usa para lavar a camada orgnica torna-se amarelo,
laranja, marrom ou cor de rosa, independente do nmero de vezes que voc tentar.
7) Voc pode no encontrar o seu produto.
8) O seu composto um leo. Nenhum mtodo de purificao relatado para o seu
isolamento. A reao bruta tem trs ou quatro componentes isomricos, todos com pontos
de ebulio e os valores de Rf prximos.
9) Todos os picos de RMN 1H esto sobrepostos no espectro, o composto no o que voc
esperava, e voc no sabe o que .
10) hora de escrever sua tese/dissertao/TCC/relatrio e voc acha que os dados de
caracterizao esto faltando, e precisar repetir algumas experincias que voc executou
anteriormente. Seu caderno de laboratrio no muito detalhado, e voc tem problemas
para reproduzir os resultados, e tem de trabalhar as condies experimentais e um
protocolo de purificao tudo de novo.
12
PESQUISA EM LITERATURA
Passo a passo:
1. Faa um levantamento bibliogrfico para ver se a reao j foi feita antes, em um
sistema semelhante ao seu. Observe quantos autores relatam reaes qumicas
semelhantes.
2. Analise em alguns dos trabalhos que descrevem a transformao qumica e observe:
o quantos exemplos tm sido relatados
o como geralmente a reao qumica apresentada
o facilidade deste procedimento de ser realizado
o se os reagentes esto disponveis e se so baratos
o o quo detalhado est o procedimento experimental
o os autores do artigo ou da revista (peridico) onde foi publicada
3. Se possvel, encontre um artigo de reviso descrevendo a reao e ler sobre sua
abrangncia e limitaes.
4. Sempre encontrar e ler o artigo original que popularizou a transformao
5. Escolha um procedimento a seguir, levando todos os fatores em considerao.
6. Copie ou imprima o artigo do peridico inteiro, no apenas as pginas que voc
precisa.
13
PLANEJAMENTO E ESTRATGIA
A reao perfeita: Seu reagente est disponvel comercialmente. Os reagentes que voc
precisa so baratos, e voc tem tanto quanto precisa no laboratrio. Voc sabe exatamente
quanto tempo a reao vai levar. Voc sabe a escala de reao apropriada para realizar (ainda
melhor, que envolve escala de 0,2-1,0 g de reagente). No ser necessrio deixar o
laboratrio antes da reao estar completa. O produto ser estvel e capaz de ser armazenado
indefinidamente.
A reao problemtica: nove horas. Sua vidraria no est limpa. Voc est em dvida em
decidir qual escala para execut-lo e voc no tem nenhum dos reagentes.
2.
3.
4.
5.
Quando uma reao nova para voc, um milimol (ou 400 mg) muitas vezes
um bom ponto de partida, se reagente no limitado. Se o reagente valioso,
ele pode ser dividida em trs ou quatro pores, ou se est acostumado a
trabalhar em pequena escala, 10 mg geralmente a escolha mais til.
Se voc j fez a reao antes, voc pode optar por repetir a reao em maior
escala. O melhor dimensionar por no mais do que 3-4 vezes a reao
anterior, no caso da reao comear a perder a eficincia.
Se voc precisa do produto em grande quantidade, tem experincia com
procedimentos similares, ou est certo que a reao funcionar com sucesso
(com base na literatura, por exemplo), voc pode comear com uma ou at
cinco gramas de material de partida.
Calcule seu reagente e as quantidades de reagentes.
Localize ou encomende os produtos qumicos necessrios, e descubra se purificao
adicional ser necessrio.
Prever quanto tempo vai demorar para montar, executar e isolar a reao.
Planeje um tempo para comear a experincia, que voc pode ficar com ele e
monitor-lo at:
a. O produto for totalmente formado e de ter isolado-o ou
b. A agitao e temperatura constante, durante uma hora e menos do que 25% do
produto se completa.
14
MONTANDO A REAO
7.2
15
7.3
16
A REAO: ANLISE I
8.1
1. Guardar uma pequena amostra de cada reagente num frasco, para comparao em
TLC. Uma amostra de RMN funciona muito bem, ou um miligrama ou ento em
solvente.
2. Siga exatamente o procedimento literatura. Execuo adequada essencial, consulte
os tpicos selecionados abaixo para mais informaes.
3. Fazer uma TLC da reao, aps todos os reagentes forem adicionados. Faa um Cospot com a sua amostra e a reao.
4. Anote todas as observaes e os tempos em seu caderno.
5. Faa, a intervalos regulares, uma TLC ou GC da reao. O intervalo apropriado
depender da velocidade da reao (por exemplo, cada 10 minutos, 30 minutos, ou a
cada hora). Sempre faa um co-spot com reagente (s).
6. No deixe a sua reao antes que esteja terminado ou poder haver repercusses. Ver
sair do laboratrio para excees.
7. Quando um dos reagentes for consumido, interrompa a reao imediatamente.
Dicas:
8.2
8.3
18
9.1
9.2
Se voc perceber que extinguindo a reao ela for exotrmica, resfriar o recipiente
com um banho de gelo.
Interromper apenas quando a sua TLC ou outro mtodo de anlise indica que a
reao est completa. Alunos iniciantes, muitas vezes simplesmente confiam no
perodo de tempo da literatura e nunca verificaram seu experimento. Procedimentos
da literatura nem sempre do tempos de reao precisos, e se o composto um pouco
diferente, ele vai reagir a uma velocidade diferente.
Lembre-se que tratando com soluo aquosa a baixa temperatura ir resultar na
formao de gelo - por isso no entre em pnico quando formar precipitado. Deixe a
reao aquecer (e derretimento do gelo) antes de continuar com o isolamento.
Se possvel, isolar a reao imediatamente aps para-lo.
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10 ISOLAMENTO
A reao perfeita: Isolamento = remoo de solvente
A reao problemtica: etapas demais para contar.
10.1 Passo a Passo:
Siga as instrues em seu procedimento. Para um tratamento em meio aquoso da maioria dos
compostos orgnicos isto envolver:
1. A diluio da mistura de reao com um Solvente imiscvel (esta a fase orgnica).
Excepes
2. Lavagem da camada orgnica com vrias vezes com solues aquosas. Alguns dos
subprodutos gerados durante a reao ser neutralizado ou removido por dissoluo
na fase aquosa. Exemplos. Idealmente, as duas camadas sero claramente visveis. Se
o resultado uma camada nebulosa, voc tem uma emulso.
3. Secagem da camada orgnica com um agente de secagem.
4. Filtrao do agente de secagem.
5. Rotaevaporao para remover o solvente.
O resduo deixado o produto bruto, pronto para o anlise. Certos tipos de compostos so
mais difceis de isolar do que outros - seu produto pode ser voltil, solvel em gua, com
carga a pH baixo ou alto (por exemplo, uma amina ou um cido carboxlico), instvel, ou
possui mau cheiro, ver em Como manipular. Como segurar .
10.2 Regras geral
A mistura reacional deve ser diludo para 3 a 4 vezes o seu volume original.
10.3 Dicas:
Coloque um recipiente sob o seu funil de separao antes de adicionar qualquer coisa
nele.
Procure sempre obter uma soluo homognea: manter a adio de qualquer solvente
ou uma soluo aquosa at todos os slidos sejam dissolvidos. Se os slidos so
insolveis, ver soluo de problemas .
Ao lavar com bicarbonato aquoso, aliviar a presso do funil de separao, vrias
vezes para evitar o acmulo de presso que evolui devido a formao de dixido de
carbono.
Preste ateno as camadas que parecem. Se a fase aquosa parece turvo, ou ambas as
camadas so coloridas, voc ainda pode estar removendo derivados solveis em gua.
Tente outra lavagem aquosa.
Se pensa que o seu composto pode ser solvel em gua, faa TLC da fase aquosa.
Na ltima lavagem da fase orgnica, utilise salmoura (soluo saturada de NaCl).
Mantenha a fase aquosa de uma extrao at que voc tenha uma RMN ou algum
outro tipo de anlise de seu produto.
Depois rotaevaporado, armazenar o produto seco na geladeira ou congelador.
20
recipiente o KF (txico) com slica ou celite, para uma boa disperso. (Contribudo
por Graham Cumming)
5) Para Bu3SnH, adicionar I2 para converter em Bu3SnSnBu3 e o Bu3SnH que no reagiu
para Bu3SNI, tratar com KF (ver acima), em seguida, converter a Bu3SnF, que mais
facilmente removido. (Contribuio de Thomas Pettus)
Sais de metal (do Grupo Merlic na UCLA)
Muitos metais de transio podem ser removidos por precipitao dos sulfetos. Lava-se com
sulfeto de sdio aquoso. Se necessrio, ajustar o pH para formar H2S.
Alguns metais de transio podem ser removidos por extrao
tris(hidroximetil)fosfina. Ver: RH Grubs Tetrahedron Lett 1999, 40, 4137..
aquosa
com
Titnio:
Agite com cloreto de amnio aquoso, o subproduto de titnio ir para a camada aquosa,
durante a extrao.
Oxidaes cromo:
PCC / PDC: Filtra-se a mistura de reao atravs de uma camada de florisil.
Reagente de Jones: Adicione isopropanol at a reao mude de cor de laranja/vermelho para
verde: indica que o oxidante foi consumido.
22
23
24
3. Se observar dois produtos e pode identific-los por RMN ou GC, anotar a proporo
entre os produtos.
4. Decidir se o produto (s) vale a pena de isolamento (ver exemplos): em caso
afirmativo, prossiga para o tpico PURIFICAO.
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12 PURIFICAO
A reao perfeita: A etapa de purificao no ser necessria. Se exigir Purificao:
A reao problemtica: O seu composto um leo. Nenhum mtodo de purificao tem sido
relatado para o seu isolamento. A mistura reacional bruto tem trs ou quatro componentes
isomricos, todos com pontos de ebulio e os valores de Rf semelhantes.
12.1 Passo a Passo:
1. Consulte a literatura. Se as condies para um purificao bem sucedida do composto
tm sido relatados (destilao, cristalizao ou cromatografia), seguir o protocolo!
2. Se a literatura intil, voc deve escolher um mtodo de purificao para o seu
composto
12.2 Regras gerais:
o
o
o
o
o
26
12.3 Dicas:
27
13.2 Dicas
o
o
O orientador recomenda.
O composto novo e planejado a publicao. O espectro deve conter apenas os
picos do produto.
Voc no sabe o que o composto.
28
Espectroscopia de IV *
RMN de carbono *
Espectroscopia de Massa *
Rotao ptica (se a molcula quiral)*
RMN 2D (duas dimenses)
Experimentos de nOe
Outras experimentos de RMN especiais; DEPT, DEPTQ ou APT; HMQC ou HSQC;
HMBC; TOCSY
29
o
o
Escreva em seu caderno a referncia completa do artigo que voc est usando.
Registre a data em que voc comear uma experincia.
Calcular e escrever o rendimento terico do processo.
Adicione a concentrao dos reagentes em solvente.
Se voc fez o experimento antes, referendar a pgina anterior para o
procedimento. Voc ainda deve registrar o tempo, rendimento e qualquer coisa
que voc faria diferente na pgina referenciada.
Anote o tempo (horas) de iniciar a reao, mudanas no tempo e temperatura,
e a hora que voc ir interrompe-la. s vezes, a gravao de dados da TLC em
um momento intermedirio tambm informativo.
Anotar observaes como clareza, cor da soluo, a aparncia de precipitado,
etc
Incluir todos os dados da placa de TLC, incluindo o tipo de mancha, sistema
de solvente, e quaisquer cores ou de atividade no UV. Desenhar uma imagem
da placa ou at mesmo fotocopiar uma boa idia.
Descrever o isolamento e mtodo de purificao em detalhe, observando todos
os problemas que ocorrem ao longo do caminho. Isto muito til quando
repetir o experimento.
Calcular e registrar o rendimento, e descrever a aparncia do produto isolado.
30
31
Slica: meio ligeiramente cido. Bom para a maioria dos compostos comuns, boa
separao obtida. A granulometria mais utilizada a de 70-230 mesh para
cromatografia a presso normal e 230-400 mesh para cromatografia flash.
Florisil: meio neutro e suave. 200 mesh pode ser eficaz para separaes fceis.
Inferior a 200 mesh, melhor para a purificao por filtrao. Alguns compostos ficar
retidos em florisil, realizar um teste antes.
Alumina: pode ser cido, bsico ou neutro. Podem ser eficazes para a separao e
purificao fcil, de aminas.
Slica de fase reversa: Os compostos mais polares elui mais rapidamente, substncias
apolares elui mais lentamente. Ver Preparative Reverse-Phase Flash Chromatography,
A Convenient Method for the Workup of Reaction Mixtures." Kuhler, T. C.; Lindsten,
G. R. J. Org. Chem. 1983, 48 (20), 3589-3591 and "Reverse Phase Flash
Chromatography: A Convenient Method for the Large Scale Separation of Polar
Compounds." O'Neil, I. A. Synlett 1991, 661-662.
15.4 Dicas:
Diclorometano pode dissolver melhor os compostos, mas vai demorar mais tempo
para eluir atravs da slica.
O benzeno , por vezes, til como componente no polar, mas geralmente evitada
devido sua toxicidade.
Se o composto sensvel a cido, coloca-se trietilamina 1-3% do seu sistema solvente
para neutralizar a acidez da slica gel. O Rf do seu composto pode aumentar um
pouco, verificar primeiro com TLC.
33
16 ANEXOS
Solutions of Acid
Solution
Density (grams/ml)
95-98% H2SO4
1.84
Concentration
(moles/liter)
18.1
6 M H2SO4
1.34
6.0
3 M H2SO4
1.18
3.0
10% H2SO4
1.07
1.09
1 M H2SO4
1.06
1.0
36.6-38% HCl
1.18
12.0
6 M HCl
1.10
6.0
3 M HCl
1.05
3.0
10% HCl
1.05
2.9
1 M HCl
1.02
1.0
99.7% CH3COOH
10% CH3COOH
1.05
1.01
17.5
1.69
1 M CH3COOH
1.01
1.0
Solution
Density (grams/ml)
50% NaOH
1.53
Concentration
(moles/liter)
19.1
6 M NaOH
1.21
6.0
3 M NaOH
1.11
3.0
10% NaOH
1.11
2.77
Solutions of Base
To make a liter of solution
Concentrated NaOH
solution
314 ml 50% NaOH + 734 ml
H2O
157 ml 50% NaOH + 873 ml
H2O
145 ml 50% NaOH + 889 ml
H2O
34
1 M NaOH
1.04
1.0
45% KOH
6 M KOH
1.45
1.26
11.7
6.0
3 M KOH
1.14
3.0
10% KOH
1.09
1.95
1 M KOH
1.05
1.0
28-30% NH3
0.90
15.0
6 M NH3
0.95
6.0
10% NH3
0.96
5.63
3 M NH3
0.98
3.0
6 M NH3
0.99
1.0
10% K2CO3
1.09
0.79
5% K2CO3
1.04
0.38
10% Na2CO3
1.10
1.04
5% Na2CO3
1.05
0.50
Saturated NaHCO3
5% NaHCO3
1.06
1.04
1.0
0.62
Concentrated ammonium
hydroxide
400 ml conc. NH4OH + 590
ml H2O
375 ml conc. NH4OH + 620
ml H2O
200 ml conc. NH4OH + 797
ml H2O
67 ml conc. NH4OH + 933
ml H2O
109 g anh. K2CO3 + 982 ml
H2O
52.2 g anh. K2CO3 + 992 ml
H2O
52.5 g anh. NaCO3 + 998 ml
H2O
110.3 g anh. NaCO3 + 993
ml H2O
85 g NaHCO3 + 973 ml H2O
52.8 g NaHCO3 + 983 ml
H2O
35